WO2005052028A1 - 垂直配向用液晶配向処理剤および液晶表示素子 - Google Patents

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WO2005052028A1
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diamine
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alignment
vertical alignment
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Tetsuya Imamura
Mitsumasa Kondo
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Definitions

  • Liquid crystal alignment agent for vertical alignment and liquid crystal display device Liquid crystal alignment agent for vertical alignment and liquid crystal display device
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for forming a liquid crystal alignment film of a vertical alignment type liquid crystal display element, and a liquid crystal display element manufactured using the same.
  • the basic structure of a liquid crystal display element is a structure in which a liquid crystal material is filled between two opposing substrates, and the liquid crystal material has a desired initial alignment state by the action of a liquid crystal alignment film provided on the substrate surface.
  • a liquid crystal alignment film a polyimide resin film having excellent heat resistance has been mainly used, and it has realized vertical alignment and horizontal alignment with respect to a substrate.
  • a method of introducing a long alkyl chain into polyamic acid or polyimide for example, see Patent Document 1
  • a method of introducing a cyclic substituent for example, see Patent Documents 2 and 3 are known. Have been.
  • a characteristic obtained by a simple liquid crystal cell called a voltage holding ratio is known.
  • a high voltage holding ratio can be obtained by using an acid dianhydride having an aliphatic cyclic structure. It is known (see, for example, Patent Documents 4, 5, and 6).
  • Patent Documents 4, 5, and 6 See, for example, Patent Documents 4, 5, and 6.
  • these are techniques for increasing the voltage holding ratio at high temperatures, and have a high voltage holding ratio at high temperatures and stabilize the voltage holding ratio against high-temperature aging which is an index indicating long-term reliability. The method has been reported so far.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-3678
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-278724
  • Patent Document 3 JP 2001-311080 A
  • Patent Document 4 JP-A-5-341129
  • Patent Document 6 JP-A-11-84391
  • a liquid crystal aligning agent for vertical alignment comprising at least one polymer of the obtained polyamic acid or the dehydrated ring-closure of the polyamic acid.
  • ⁇ represents a single bond or a divalent bonding group selected from the group consisting of ethers, esters, amides, and urethanes.
  • X is a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • R represents a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or a branched hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R represents a hydrogen atom, a line having 1 to 12 carbon atoms. Hydrocarbon group, or
  • R and R independently represent a hydrogen atom or
  • the diamine having the structure represented by the formula (1) is 10 to 80 mol% and the diamine having the structure represented by the formula (2) is 20 to 90 mol%.
  • Liquid crystal alignment agent for alignment is 10 to 80 mol% and the diamine having the structure represented by the formula (2).
  • a liquid crystal alignment film for vertical alignment having excellent voltage holding characteristics at high temperatures and excellent aging resistance at high temperatures can be formed, and a high-quality display can be stably performed over a long period of time.
  • a liquid crystal display device capable of performing the above operation is obtained.
  • the vertical alignment type liquid crystal aligning agent of the present invention has a diamine component having a diamine having a structure represented by the formula (1) and a diamine having a structure represented by the formula (2), and an alicyclic structure. It is a liquid crystal aligning agent for vertical alignment containing at least one of a polyamic acid obtained by reacting with tetracarboxylic dianhydride and a dehydrated ring-closed product of the polyamic acid.
  • Diamine having a structure represented by the formula (1) is used for imparting vertical alignment to a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention.
  • the amount used is preferably at least 10 mol% of the total diamine component used in the reaction to obtain the polyamic acid, and is preferably at least 20 mol%, particularly preferably at least 30 mol%, in order to secure the stability of vertical alignment. It is. [0014] Also, from the relationship with the preferred amount of diamine having a structure represented by the formula (2) described later, 80 mol. / o or less, more preferably 70 mol% or less. Further, from the viewpoint of printability when the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is used as a coating solution, the content is preferably 60 mol% or less.
  • X is a single bond or an ether, ester, amide, or urethane
  • X is a linear alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, or X
  • the straight-chain alkyl group preferably has 12 to 18 carbon atoms, and more preferably 16 to 18 carbon atoms.
  • the alicyclic skeleton having 414 carbon atoms includes monocyclic skeletons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane, skeletons combining two or more of these single rings, and steroids such as cholesterol and cholestanol. And a skeleton.
  • the monovalent organic group having an alicyclic skeleton preferably has at least one alkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the preferred position of the two amino groups is X, 2,2 on the benzene ring.
  • diamine having the structure represented by the formula (1) are shown below, but are not limited thereto.
  • Diamines having an alkyl group such as 1,3-diamino_4-octadecyloxybenzene, 1,3-diamino_4_hexadecyloxybenzene, and 1,3-diamino_4-dodecyloxybenzene.
  • Diamine having a structure in a side chain A diamine having a steroid structure represented by the following formula (4)-(6). [0018] [Formula 4]
  • 4_ [4_trans-n-heptylcyclohexyl) phenoxy 3-diaminobenzene, (4-trans-n-pentylbicyclohexyl) -3,5-diaminobenzoate and other liquid crystal-like structures are used as side chains. Is preferred because of excellent stability of vertical alignment.
  • Diamine having a structure represented by the formula (2) is used for imparting stability to aging of a voltage holding ratio, and is characterized by having an N-arylaniline structure.
  • the use amount is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more of the whole diamine component used in the reaction for obtaining polyamic acid.
  • Omol% or less is preferable.
  • the preferred position of the two amino groups is the 2,4 position, the 2,5 position, or the 3,5 position on the benzene ring with respect to the N-aryl group.
  • the hydrocarbon group preferably contains a carbon-carbon double bond, more preferably the double bond is between the second and third carbon atoms from the nitrogen atom.
  • the carbon number of R is 6 or less from the viewpoint of printability of the liquid crystal alignment agent. It is preferably 3 or less, more preferably 3 or less.
  • R is a hydrogen atom, a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon atom.
  • R is a hydrogen atom
  • a preferred example of the diamine having the structure represented by the formula (2) is, for example, the structure of the following formula (3).
  • the polyamic acid in the present invention comprises a diamine component containing a diamine having a structure represented by the formula (1) and a diamine component having a structure represented by the formula (2), and a tetracarboxylic dianhydride component having an alicyclic structure. It is obtained by reacting.
  • the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component are reacted by supplying the former at a ratio of preferably 0.91 to 11 mol, particularly 0.95 to 1.05 mol, with respect to the former lmol.
  • the polyamic acid used in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has a weight average molecular weight ⁇ Mw ⁇ measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method of preferably 21,500,000, particularly preferably 51,200,000. It is preferred to do so. If the molecular weight is too small, the strength of the coating film obtained therefrom will be insufficient, and if the molecular weight is too large, the workability at the time of forming the coating film may deteriorate.
  • the molecular weight of the polyamic acid can be controlled by adjusting the molar ratio of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride used in the synthesis reaction of the polyamic acid. As in the ordinary polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the degree of polymerization of the produced polymer becomes.
  • dehydrated ring closure of polyamic acid examples include polyimide.
  • dehydrated ring-closure of polyamic acid referred to herein includes those in which all of the repeating units of the polyamic acid are not dehydrated and ring-closed, but is included in the category, and is also suitable for the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention. Used.
  • imidation (dehydration ring closure) of a polyamic acid can be performed in a solution.
  • the reaction temperature is usually 50 to 200 ° C, preferably 60 to 170 ° C. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and if the reaction temperature is higher than 200 ° C, the molecular weight of the obtained imidized polymer is reduced.
  • the use amount of the dehydration ring-closing catalyst is preferably 0.01 to 10 mol per 1 mol of the dehydrating agent used.
  • the organic solvent used for the dehydration ring closure reaction the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid can be exemplified.
  • the reaction temperature when a dehydrating agent and / or a dehydration ring-closing catalyst is added is usually 0 to 180 ° C, preferably 10 to 150 ° C.
  • the polyamic acid or polyimide obtained as described above can be used as it is. Alternatively, it can be used after precipitation and isolation in a poor solvent such as methanol or ethanol.
  • polymer having another structure examples include one or more tetracarboxylic dianhydrides selected from the following tetracarboxylic dianhydrides and diamine compounds, and one or more diamine dianhydrides.
  • tetracarboxylic dianhydrides selected from the following tetracarboxylic dianhydrides and diamine compounds, and one or more diamine dianhydrides.
  • Polyamic acid and its dehydrated ring-closed product obtained by the reaction with a product but are not limited thereto.
  • Tetracarboxylic dianhydride pyromellitic acid, 2,3,6,7_naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6_naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8_naphthalenetetra Carboxylic acid, 2,3,6,7_anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6_anthracenetetracarboxylic acid, 3,3,4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3, 3,, 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3'4,4'_chalconetetra Carboxylic acid, bis (3,4-dicarboxy Phenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicanololebox
  • Diamine compounds p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diamino-N, N-diallylaniline, 2,5-diaminobenzonitrile, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4 , -Diaminobiphenyl, 3,3, -dimethyl-4,4, -diaminobiphenyl, 3,3,1-dimethoxy-4,4, diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylether, diaminodiphenyl 2,2'-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-ethylamino-4-phenylamino) methane, diaminodiphenylsulfone, diaminobenzophenone, 3,3'-diaminochalcone, 4,4'-diaminochalcone, 3, 3'-
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention may contain a functional silane-containing compound for imparting adhesion to a substrate.
  • a functional silane-containing compound for imparting adhesion to a substrate.
  • silane bis (ethylamino) dimethylsilane, 1-trimethylsilylimidazole, methyltriacetoxysilane, ethoxymethylphenylsilane, phenyltriethoxysilane, and diphenylsilanediol.
  • the transfer printing method is widely used industrially. It is also suitably used in agents.
  • the drying step after the application of the liquid crystal alignment treatment agent is not necessarily required, but the time from application to one baking is not constant for each substrate, or baking is not performed immediately after the application. In this case, it is preferable to include a drying step.
  • the drying means is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by the transport of the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C., for 0.5 to 30 minutes, preferably 115 minutes may be employed.
  • the firing of the liquid crystal alignment treatment agent can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C, preferably 150. C-1 300. C, and even more preferred is 200. C-250.
  • C. Liquid crystal alignment treatment When the polyamic acid is contained in the agent, the conversion rate from polyamic acid to polyimide changes depending on the calcination temperature, but the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention does not necessarily need to be imidized at 100%. However, it is preferable that the baking is performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than a heat treatment temperature required for a liquid crystal cell manufacturing process, such as curing of a sealant, regardless of whether polyamic acid is contained.
  • the thickness of the coating film after baking is too large, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be reduced, so that the thickness is 5 to 300 nm, preferably 10 to 100 nm. Oh.
  • the liquid crystal display device of the present invention is obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment agent of the present invention by the above-described method, and then forming a liquid crystal cell by a known method to obtain a liquid crystal display device.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is fixed with a sealant with a spacer of 30 ⁇ , preferably 2-10 ⁇ , A method of injecting a liquid crystal and sealing is common.
  • the method of sealing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which the pressure in the manufactured liquid crystal cell is reduced and then the liquid crystal is injected, and a dropping method in which the liquid crystal is dropped and then sealed.
  • the substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used. Among them, it is preferable to use a substrate on which a negative electrode or the like for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • a reflection type liquid crystal display device an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material which reflects light such as aluminum can be used.
  • This liquid crystal alignment treatment agent was subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m, and then spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode.
  • the substrate was placed on a hot plate at 80 ° C., dried for 5 minutes, and baked in a hot air circulating oven at 210 ° C. for 60 minutes to obtain a 100 nm thick liquid crystal alignment film on the substrate.
  • the liquid crystal cell was placed in a constant temperature bath at 80 ° C, and a voltage of ⁇ 4 V, a pulse width of 0.06 ms and a frame of The voltage holding ratio was measured by the voltage ratio under the condition of a period of 16.67 ms. As a result, the voltage holding ratio at 80 ° C showed a very high value of 97.9%. Further, after aging treatment of this liquid crystal cell at 120 ° C for one week, the voltage holding ratio at 80 ° C was measured again in the same manner, and it was found that the voltage holding ratio was as high as 94.1%. Was. In addition, when the alignment state of the liquid crystal after aging was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defect.
  • the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the voltage holding ratio at 80 ° C before aging showed a very high value of 97.7%. Furthermore, the voltage holding ratio at 80 ° C after aging treatment at 120 ° C for one week maintained a very high value of 96.1%. In addition, when the alignment state of the liquid crystal after aging was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defect.
  • This liquid crystal alignment agent was subjected to the same treatment as in Example 1 to produce a liquid crystal cell. Observation of the alignment state of the liquid crystal with a polarizing microscope confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defects.
  • the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the voltage holding ratio at 80 ° C before aging showed a very high value of 97.9%. Furthermore, the voltage holding ratio at 80 ° C after aging treatment at 120 ° C for one week maintained a very high value of 95.5%. In addition, when the alignment state of the liquid crystal after aging was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defect.
  • Example 4 12.20 g (0.06 mol) of 2,4-diamino-N, N-dialinoleadiline represented by the formula (7) and 15.07 g (0,0) of 1,3-diamino-14-octadecyloxybenzene O4mol) was added with NMP186.7g (the melting angle ratio, this (1,2,3,4, -cyclobutanetetranorenoleic acid dianhydride 19.41g (0.099mol)) was added, and the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours. reacted to obtain a solution of polyamic acid. the weight average molecular weight of the obtained polyamic acid ⁇ Mw ⁇ was 44000. the solution 30g added NMP50g and ethylene glycol _ n _ ether 20g to sufficiently stirred to uniformly Thus, a liquid crystal alignment treating agent of the present invention having a concentration of 6 wt% was obtained.
  • This liquid crystal alignment agent was subjected to the same treatment as in Example 1 to produce a liquid crystal cell. Observation of the alignment state of the liquid crystal with a polarizing microscope confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defects.
  • the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the voltage holding ratio at 80 ° C before aging showed a very high value of 96.4%. Furthermore, the voltage holding ratio at 80 ° C after aging treatment at 120 ° C for one week maintained a very high value of 92.2%. In addition, when the alignment state of the liquid crystal after aging was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defect.
  • the imidation ratio was determined by 1 H-NMR measurement from the integral ratio of the remaining protons derived from the amide group and the protons derived from the methyl group.
  • 6g of the above-obtained polyimide powder was dissolved in 74g of NMP, and 20g of ethylene glycol-n-butyl ether was further dissolved and stirred sufficiently to form a uniform solution.
  • the liquid crystal alignment treatment of the present invention having a concentration of 6wt% was performed. Agent was obtained.
  • the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the voltage holding ratio at 80 ° C before aging showed a very high value of 97.9%. Furthermore, the voltage holding ratio at 80 ° C after aging treatment at 120 ° C for 1 week maintained a very high value of 93.0%. In addition, when the alignment state of the liquid crystal after aging was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defect.
  • a polyimide powder was obtained in the same manner as in Example 5, except that the imidization condition of the polyamic acid solution was changed from 30 ° C / 4 hours to 40 ° C / 4 hours.
  • the weight average molecular weight ⁇ Mw ⁇ of the obtained polyimide was 35,000, and the imidation ratio was 87%.
  • This liquid crystal alignment agent was subjected to the same treatment as in Example 1 to produce a liquid crystal cell. Observation of the alignment state of the liquid crystal with a polarizing microscope confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defects.
  • the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the voltage holding ratio at 80 ° C before aging showed a very high value of 97.8%. Furthermore, the voltage holding ratio at 80 ° C after aging treatment at 120 ° C for one week maintained a very high value of 95.5%. In addition, when the alignment state of the liquid crystal after aging was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defect.
  • Example 6 25 g of the liquid crystal alignment treatment agent prepared in Example 6, and a concentration of 6 wt% synthesized and prepared in Example 2. was mixed with 25 g of a polyamic acid solution of the above, and sufficiently stirred to obtain a liquid crystal orientation treating agent of the present invention as a uniform solution.
  • a polyimide powder was obtained in the same manner as in Example 5, except that the imidization condition of the polyamic acid solution was changed from 30 ° C / 4 hours to 50 ° C / 4 hours.
  • the weight average molecular weight ⁇ Mw ⁇ of the obtained polyimide was 35,000, and the imidation ratio was 97%.
  • This liquid crystal alignment agent was subjected to the same treatment as in Example 1 to produce a liquid crystal cell. Observation of the alignment state of the liquid crystal with a polarizing microscope confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defects.
  • This liquid crystal alignment agent was subjected to the same treatment as in Example 1 to produce a liquid crystal cell. Observation of the alignment state of the liquid crystal with a polarizing microscope confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defects.
  • This liquid crystal alignment agent was subjected to the same treatment as in Example 1 to produce a liquid crystal cell. Observation of the alignment state of the liquid crystal with a polarizing microscope confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defects.
  • the voltage holding ratio of this liquid crystal cell was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the voltage holding ratio at 80 ° C before aging was as high as 97.3%, but the voltage holding ratio at 80 ° C after aging at 120 ° C for 1 week was 87%. . 9%, which was lower than the initial level. When the alignment state of the liquid crystal after aging was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal had a uniform vertical alignment without any defect.

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Description

明 細 書
垂直配向用液晶配向処理剤および液晶表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、垂直配向型液晶表示素子の液晶配向膜を形成するのに用いられる液 晶配向処理剤、およびこれを用いて作製された液晶表示素子に関するものである。 背景技術
[0002] 液晶表示素子の基本構造は対向する 2枚の基板間に液晶物質を充填させた構造 力 なり、該液晶物質は基板表面に設けられた液晶配向膜の作用により所望の初期 配向状態を維持している。この液晶配向膜としては耐熱性の優れたポリイミド系の樹 脂膜が主として用レ、られてきており、基板に対して垂直配向や水平配向を実現して いる。垂直配向を実現させる手段としては、ポリアミド酸やポリイミドに長鎖アルキル鎖 を導入する手法 (例えば特許文献 1参照)や、環状置換基を導入する手法 (例えば特 許文献 2、 3参照）が知られている。
[0003] 垂直配向型液晶表示素子は応答速度が速ぐ超広視野角、高コントラストという特 徴を有しており、 MVAや ASV、 PVAといった新しい垂直配向型の液晶表示素子が 提案されてきている。また、これらの液晶表示素子の駆動方式としては、従来より電 極が基板上にストライプ状または格子状などの表示パターンで形成されているマトリ ックス表示が知られてきたが、最近の垂直配向型液晶表示素子には、高精細、低消 費電力である薄膜トランジスタ (TFT)液晶表示素子が用いられている。これらの垂直 配向型液晶表示素子の用途としては、従来からのコンピューターゃモパイル機器等 のモニターがあるが、最近では長期の信頼性が必要とされるテレビ用途への展開も なされてきている。
[0004] TFT液晶表示素子には配向方式によらず信頼性を表す指標のひとつとして、電圧 保持率という簡易的な液晶セルで得られる特性が知られている。電圧保持特性を高 める手段としては、従来よりポリイミド系樹脂の構造力 の試みが知られており、脂肪 族環状構造を有する酸二無水物を用いることにより高い電圧保持率が得られることが 知られている（例えば、特許文献 4、 5、 6参照）。 [0005] しかしながら、これらは高温での電圧保持率を高める手法であり、高温での電圧保 持率が高く且つ長期にわたる信頼性を表す指標となる高温エージングに対して電圧 保持率を安定化させる手法は、これまで報告されてレ、なレ、。
特許文献 1：特開平 6 - 3678号公報
特許文献 2：特開平 9 - 278724号公報
特許文献 3：特開 2001-311080号公報
特許文献 4：特開平 5 - 341291号公報
特許文献 5：特開平 8 - 169954号公報
特許文献 6：特開平 11 - 84391号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、高温での電圧保持特性に優れ、且つ高温でのエージング耐性に優れ た垂直配向用液晶配向膜を形成させることができる垂直配向用液晶配向処理剤を 提供することであり、長期にわたり安定して高品位な表示をすることが可能な液晶表 示素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 上記本発明の課題は以下に示す液晶配向処理剤および液晶表示素子により解決 されることが見出された。
1.下記式（1)で示される構造のジァミンおよび下記式（2)で示される構造のジァミン を必須とするジァミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とを反応さ せて得られるポリアミド酸、またはそのポリアミド酸の脱水閉環体のうち、少なくともど ちらか一方のポリマーを含有する垂直配向用液晶配向処理剤。 [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式（1 )中、 ェは、単結合または、エーテル、エステル、アミド、及びウレタンからなる 群より選ばれる 2価の結合基を表す。 Xは、炭素数 8— 20の直鎖状アルキル基、また
2
は炭素数 4一 40の脂環式骨格を有する 1価の有機基を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(式（2)中、 Rは炭素数 1一 12の線状の炭化水素基、または炭素数 1一 12の分岐状 の炭化水素基を表し、 Rは水素原子、炭素数 1一 12の線状の炭化水素基、または
2
炭素数 1一 12の分岐状の炭化水素基を表す。 R、 Rは独立して水素原子またはメ
3 4
チル基を表す。 )
2.ジァミン成分中における、式（1 )で示される構造のジァミンが 10— 80mol%であり 、かつ、式（2)で示される構造のジァミンが 20— 90mol%である上記 1に記載の垂直 配向用液晶配向処理剤。
3.式（1 )で示される構造のジァミン力 4_[4_ (4_トランス一 n—へプチルシクロへキ シル）フエノキシ 3—ジァミノベンゼン、および/または（4—トランス一 n—ペンチル ビシクロへキシル ) _3, 5—ジァミノべンゾエートである上記 1又は 2に記載の垂直配向 用液晶配向処理剤。
4.式（2)で示される構造のジァミン力 S、下記式（3)で示される構造のジァミンである 上記 1一 3のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
[0010] [化 3]
Figure imgf000006_0001
5.上記 1一 4のいずれかに記載された垂直配向用液晶配向処理剤を用いた液晶表 示素子。
発明の効果
[0011] 本発明によると、高温での電圧保持特性に優れ、且つ高温でのエージング耐性に 優れた垂直配向用液晶配向膜を形成させることができ、長期にわたり安定して高品 位な表示をすることが可能な液晶表示素子が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の垂直配向型液晶配向処理剤は、前記式（1)で示される構造のジァミンお よび前記式（2)で示される構造のジァミンを必須とするジァミン成分と、脂環構造を有 するテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、またはそのポリア ミド酸の脱水閉環体のうち、少なくともどちらか一方のポリマーを含有する垂直配向用 液晶配向処理剤である。
[0013] <式（1)で示される構造のジァミン成分 >
式（1)で示される構造のジァミンは、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配 向膜に垂直配向性を付与するために使用される。その使用量はポリアミド酸を得る反 応に用いるジァミン成分全体の 10mol%以上であることが好ましぐ垂直配向の安定 性を確保するためには 20mol%以上が好ましぐ特に好ましくは 30mol%以上であ る。 [0014] また、後に説明する式（2)で示される構造のジァミンの好ましい使用量との関係か ら、 80mol。/o以下とすることが好ましぐより好ましくは 70mol%以下である。さらに、 本発明の液晶配向処理剤を塗布液としたときの印刷性の観点からは、 60mol%以下 とすることが好ましい。
[0015] 式（1 )において、 Xは単結合または、エーテル、エステル、アミド、及びウレタンから
1
なる群より選ばれる 2価の結合基を表す。なかでも、エーテル、エステル、又はアミド が好ましい。また、 Xが異なる式（1 )で示されるジァミンを併用することもできる。
[0016] 式（1 )において、 Xは炭素数 8— 20の直鎖状アルキル基、または炭素数 4
2 一 40の 脂環式骨格を有する 1価の有機基を表す。直鎖状アルキル基としては炭素数 12— 1 8のものが好ましく、より好ましくは炭素数 16— 18である。炭素数 4一 40の脂環式骨 格としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロへキサンなどの単環式骨格、これら の単環が 2つ以上組み合わされた骨格、コレステロール、コレスタノールなどのステロ イド骨格などが挙げられる。これら脂環式骨格を有する 1価の有機基は、炭素数 5— 1 2のアルキル基を 1個以上有することが好ましレ、。
式（1 )において、 2つのアミノ基の好ましい位置は、 Xに対して、ベンゼン環上の 2,
1
4の位置、 2, 5の位置、又は 3, 5の位置である。
[0017] 以下に式（1 )で示される構造のジァミンの具体例を挙げるがこの限りではなレ、。 1 , 3—ジァミノ _4—ォクタデシルォキシベンゼン、 1， 3—ジァミノ _4_へキサデシルォキシ ベンゼン、 1， 3—ジァミノ _4—ドデシルォキシベンゼンなどのアルキル基を有するジァ ミン。 4— [4— (4—トランス—n_ヘプチルシクロへキシル）フエノキシ ]—1 , 3—ジァミノべ ンゼン、（4—トランス _n_ペンチルビシクロへキシル）_3， 5—ジァミノべンゾエートなど の液晶類似構造を側鎖に有するジァミン。下記式 (4)一 (6)で示されるステロイド構 造を有するジァミン。 [0018] [化 4]
Figure imgf000008_0001
[0019] [化 5]
(5)
Figure imgf000008_0002
[0020] [化 6]
Figure imgf000009_0001
上記ジァミンの中でも、 4_[4_ (4_トランス n—ヘプチルシクロへキシル）フエノキシ 3—ジァミノベンゼン、 （4—トランス n ペンチルビシクロへキシル）—3, 5—ジアミ ノベンゾエートなどの液晶類似構造を側鎖に有するジァミンは、垂直配向の安定性 に優れるので好ましい。
[0021] <式（2)で示される構造のジァミン成分 >
式（2)で示される構造のジァミンは、電圧保持率のエージングに対する安定性を付 与するために使用され、 N—ァリルァニリン構造を有していることを特徴とする。その使 用量はポリアミド酸を得る反応に用いるジァミン成分全体の 20mol%以上であること が好ましぐより好ましくは 30mol%以上である。
[0022] また、既に説明した式（1)で示される構造のジァミンの好ましい使用量との関係から
、 90mol%以下とすることが好ましぐより好ましくは 80mol%以下であり、特には、 7
Omol%以下とすることが好ましレ、。
式（2)において、 2つのアミノ基の好ましい位置は、 N—ァリル基に対して、ベンゼン 環上の 2, 4の位置、 2, 5の位置、又は 3, 5の位置である。
[0023] 式（2)において、 Rは炭素数 1
1 一 12の線状の炭化水素基、または炭素数 1一 12の 分岐状の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、炭素 -炭素二重結合を含んでいる ことが好まし この二重結合は、窒素原子から 2番目の炭素と 3番目の炭素間にある ことがより好ましい。また、 Rの炭素数は、液晶配向処理剤の印刷性の観点から 6以 下であることが好ましぐより好ましくは 3以下である。
[0024] 式（2)において、 Rは水素原子、炭素数 1一 12の線状の炭化水素基、または炭素
2
数 1一 12の分岐状の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、炭素 -炭素二重結合 を含んでいても構わなレ、。また、 Rの炭素数は 6以下であることが好まし より好まし
2
くは 3以下であり、特に好ましい Rは水素原子である。
2
[0025] 式（2)において、 R、 Rは独立して水素原子またはメチル基を表す力 水素原子
3 4
である方が好ましい。
式（2)で示される構造のジァミンの好ましレ、例としては、下記の式（3)の構造を挙げ ること力 Sできる。
[0026] [化 7]
Figure imgf000010_0001
以下に、式（2)で示される構造のジァミンの具体例を以下に示すがこの限りではな い。
[0027] [化 8]
H2N- -N (7) [0028] [化 9]
Figure imgf000011_0001
[0029] [化 10]
Figure imgf000011_0002
[0030] [化 11]
Figure imgf000011_0003
[0031] [化 12]
Figure imgf000011_0004
上記ジァミンの中でも、（7)または（8)のジァミンが特に好ましい。
<その他のジァミン成分 >
前記式（1)で示される構造のジァミンおよび前記式（2)で示される構造のジァミンを 必須とする本発明のジァミン成分には、液晶配向処理剤の印刷特性、液晶セルの残 留 DC電圧特性といった種々の特性を制御するなどの目的のために、その他のジアミ ンを含有させてもよい。該その他のジァミン使用量は、ポリアミド酸を得る反応に用い るジァミン成分全体の 70mol%以下とすることが好ましぐより好ましくは 60mol%以 下であり、特には 40— 10mol° /。が好適である。
[0033] このようなジァミンは特に限定されなレ、が、具体例を挙げるならば、 p_フエ二レンジ ァミン、 m—フエ二レンジァミン、 2, 5—ジァミノべンゾニトリル、 2, 5—ジァミノトルエン、 2, 6—ジァミノトルエン、 4, 4 '—ジアミノビフエニル、 3, 3 '—ジメチル— 4, 4'—ジァミノ ビフエニル、 3, 3 '—ジメトキシー 4, 4 '—ジアミノビフエニル、ジアミノジフエ二ルメタン、 ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジフエニルァミン、 2, 2 '—ジアミノジフエニルプロ パン、ビス（3, 5—ジェチノレ一 4—ァミノフエニル）メタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジ ァミノべンゾフエノン、 3, 3，-ジァミノカルコン、 4, 4，-ジァミノカルコン、 3, 3，—ジァ ミノスチルベン、 4, 4，一ジアミノスチルベン、ジァミノナフタレン、 1, 4_ビス（4—ァミノ フエノキシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（4—ァミノフエニル）ベンゼン、 9, 10—ビス（4—ァミノ フエニル）アントラセン、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'—ビス（4—アミ ノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロ パン、 2, 2_ビス（4—ァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス [4— (4—アミ ノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパンなどの芳香族ジァミン、 2, 6—ジァミノ ピリジン、 2， 4—ジァミノピリジン、 2, 7—ジァミノべンゾフラン、 2， 7—ジァミノカルバゾ ール、 3， 7—ジアミノフエノチアジン、 2， 5—ジァミノ _1， 3, 4—チアジアゾール、 2, 4_ ジァミノ _s—トリァジンなどの複素環式ジァミン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、 ビス（4—ァミノ _3—メチルシクロへキシル）メタン等の脂環式ジァミンおよび 1 , 2—ジァ ミノェタン、 1， 3—ジァミノプロパン、 1 , 4—ジアミノブタン、 1， 6—ジァミノへキサンなど の脂肪族ジァミン、 1， 3—ビス（3—ァミノプロピル)一 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルジシロキ サンなどのシリコンジァミンなどが挙げられる。
[0034] <脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物 >
脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、 1， 2, 3, 4—シクロブタンテト ラカルボン酸、 1 , 2, 3， 4—シクロペンタンテトラカルボン酸、 1， 2， 4, 5—シクロへキ サンテトラカルボン酸、 2, 3, 5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸、 3, 4—ジカルボ キシー 1 , 2, 3， 4—テトラヒドロ _1_ナフタレンコハク酸、ビシクロ [3， 3, 0]オクタン一 2, 4， 6， 8—テトラカルボン酸などが挙げられるがこの限りではなレ、。また、これらのテトラ カルボン酸二無水物を 2種類以上用い共重合してもよい。ジァミン成分との重合反応 性の観点からは 1 , 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸が好ましい。
[0035] <ポリアミド酸の合成反応 >
本発明におけるポリアミド酸は、式（1)で示される構造のジァミンおよび式（2)で示 される構造のジァミンを含むジァミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無 水物成分とを反応させて得られる。ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは 、前者 lmolに対し、後者が好ましくは 0. 9一 1 · lmol、特には 0. 95- 1. 05molの 比率にて供給して反応される。
[0036] ポリアミド酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常 0— 150°C、好ましくは 0— 100°C の反応温度で行われる。この際の有機溶媒としては、得られたポリアミド酸が溶解す るものであれば特に制限はない。その具体例を挙げるならば、 N, N-ジメチルホルム アミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N-メチル -2—ピロリドン、 N—メチルカプロラクタ ム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチ ルスルホキシド、 γ—プチ口ラタトン等が挙げることができる。これらは単独でも、また 混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶媒であっても、重合反応 により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい
[0037] 本発明の液晶配向処理剤に用いられるポリアミド酸は、 GPC (Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量 {Mw}で好ましくは 2千一 50万、 特には 5千一 20万とするのが好適である。この分子量が小さすぎると、そこから得ら れる塗膜の強度が不十分となり、分子量が大きすぎると塗膜形成時の作業性が悪く なる場合がある。ポリアミド酸の分子量制御は、ポリアミド酸の合成反応に用いるジァ ミン成分とテトラカルボン酸二無水物とのモル比を調整することによって可能である。 通常の重縮合反応同様、このモル比が 1. 0に近いほど生成する重合体の重合度は 大きくなる。
[0038] <ポリアミド酸の脱水閉環体 > ポリアミド酸の脱水閉環体としては、ポリイミドを挙げることができる。また、ここでいう ポリアミド酸の脱水閉環体とは、ポリアミド酸の繰り返し単位の全てが脱水閉環されて いないものであっても、その範疇に含まれ、本発明の液晶配向処理剤にも好適に用 いられる。
[0039] 通常ポリアミド酸のイミド化（脱水閉環）は、溶液中で行うことができる。溶液中でポリ アミド酸をイミド化させる方法において、その反応温度は、通常 50— 200°Cとされ、好 ましくは 60— 170°Cとされる。反応温度が 50°C未満では脱水閉環反応が十分に進 行せず、反応温度が 200°Cを超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下するこ と力 Sある。このイミドィ匕反応の際に、脱水剤および/または脱水閉環触媒を添加する ことは、比較的低温でイミド化反応が進行し得られるポリイミドの分子量低下が起こり にくいので好ましレ、。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸などの酸 無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単位 1モル に対して 0. 01— 20モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えば ピリジン、トリェチルァミンなどの 3級ァミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使 用量は、使用する脱水剤 1モルに対して 0. 01— 10モルとするのが好ましい。なお、 脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミド酸の合成に用いられるもの として例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水剤および/または脱水 閉環触媒を添加した場合の反応温度は、通常 0— 180°C、好ましくは 10— 150°Cと される。
[0040] 上記のようにして得られたポリアミド酸またはポリイミドはそのまま使用することもでき 、またメタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収した後、使用してもよ レ、。
[0041] <本発明の液晶配向処理剤 >
本発明の液晶配向処理剤は、上述した特定構造のポリアミド酸、またはそのポリアミ ド酸の脱水閉環体のうち、少なくとも一方のポリマーを必須として含有するものであり 、通常は塗布液の形態で用いられる。この塗布液に含まれる溶剤は、前記の重合体 成分を溶解させうるものであれば特に限定はされない。また、これらは単独でも 2種以 上の溶剤を組み合わせて用いることもできる。さらには、単独では重合体を溶解させ ない溶剤であっても、重合体成分が析出しない範囲で加えることもできる。また、塗布 液の固形分濃度は、使用する塗布装置や、得ようとする液晶配向膜の厚みに応じて 任意の値に設定できるが、通常用いられる塗布方法および液晶配向膜の厚みにお いては、 1一 10重量％程度が適当である。
以下に、上記塗布液に含まれる溶剤成分の具体例を示すがこの限りではない。
[0042] N_メチル _2_ピロリドン、 Ν,Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド、 γ _ブチロラタトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホトリ アミド、 m クレゾール、メチルアルコール、エチルアルコール、ジェチルエーテル、ェ チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールェチルエーテル、エチレン グリコール ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ コールモノブチルエーテルなど。
[0043] 本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体成分としては、液晶配向処理剤の 印刷特性、液晶セルの残留 DC電圧特性といった種々の特性を制御するなどの目的 のために、前述した特定構造のポリアミド酸および/またはその脱水閉環体に加えて 、これら特定構造の重合体とは別構造の重合体を混合してもよい。この別構造の重 合体は、本発明の液晶配向処理剤に含有される重合体成分全体の好ましくは 95重 量％以下、特には 90— 10重量％が好適である。
[0044] この別構造の重合体の例としては、以下に示すテトラカルボン酸二無水物およびジ ァミン化合物から選ばれる、 1種類以上のテトラカルボン酸二無水物と、 1種類以上の ジァミンィ匕合物との反応によって得られるポリアミド酸およびその脱水閉環体が挙げ られるがこの限りではない。
[0045] テトラカルボン酸二無水物： ピロメリット酸、 2， 3, 6, 7_ナフタレンテトラカルボン 酸、 1， 2, 5, 6_ナフタレンテトラカルボン酸、 1， 4, 5, 8_ナフタレンテトラカルボン 酸、 2， 3, 6, 7_アントラセンテトラカルボン酸、 1 , 2, 5， 6_アントラセンテトラカルボ ン酸、 3, 3，， 4， 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸、 2， 3， 3，， 4—ビフエニルテトラカル ボン酸、ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）エーテル、 3， 3' 4, 4'_ベンゾフエノンテ トラカルボン酸、 3, 3 ' 4, 4'_カルコンテトラカルボン酸、ビス（3, 4—ジカルボキシフ ェニル）スルホン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）メタン、 2， 2—ビス（3， 4—ジカノレ ボキシフエニル）プロパン、 1， 1， 1 , 3, 3， 3_へキサフルォロ—2, 2_ビス（3, 4—ジカ ルボキシフエニル）プロパン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）ジメチルシラン、ビス (3， 4—ジカルボキシフエニル）ジフエニルシラン、 2, 3， 4， 5_ピリジンテトラカルボン 酸、 2， 6_ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸 の二無水物、 1 , 2， 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1， 2, 3, 4—シクロペンタン テトラカルボン酸、 1， 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸、 2， 3 , 5 トリカノレボ キシシクロペンチル酢酸、 3, 4—ジカルボキシー 1 , 2, 3, 4—テトラヒドロ— 1_ナフタレ ンコハク酸、ビシクロ [3, 3, 0]オクタン 2, 4, 6 , 8-テトラカルボン酸などの脂環式テ トラカルボン酸の二無水物、 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラ カルボン酸の二無水物など。
ジァミン化合物： p—フエ二レンジァミン、 m フエ二レンジァミン、 2, 4—ジァミノ— N , N-ジァリルァニリン、 2, 5-ジァミノべンゾニトリル、 2, 5-ジァミノトルエン、 2, 6-ジ ァミノトルエン、 4, 4，-ジアミノビフエニル、 3, 3，-ジメチル -4, 4，-ジアミノビフエ二 ル、 3, 3，一ジメトキシー 4, 4，ージアミノビフエニル、ジアミノジフエニルメタン、ジァミノ ジフエニルエーテル、ジアミノジフエニルァミン、 2, 2 '—ジアミノジフエニルプロパン、 ビス（3, 5—ジェチノレー 4—ァミノフエニル）メタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジァミノ ベンゾフエノン、 3, 3 '—ジァミノカルコン、 4， 4 '—ジァミノカルコン、 3, 3 '—ジアミノス チルベン、 4, 4 '—ジアミノスチルベン、ジァミノナフタレン、 1 , 4_ビス（4—アミノフエノ キシ）ベンゼン、 1 , 4—ビス（4—ァミノフエニル）ベンゼン、 9, 10—ビス（4—ァミノフエ二 ノレ）アントラセン、 1， 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4， 4 '—ビス（4—ァミノフエ ノキシ）ジフヱニルスルホン、 2, 2_ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2, 2—ビス（4—ァミノフエニル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス [4— (4—ァミノフエ ノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパンなどの芳香族ジァミン、 2， 6—ジァミノピリジ ン、 2, 4—ジァミノピリジン、 2， 7—ジァミノべンゾフラン、 2, 7—ジァミノカルバゾール、 3， 7—ジァミノフエノチアジン、 2， 5—ジァミノ一 1， 3 , 4—チアジアゾーノレ、 2, 4ージアミ ノ— s—トリァジンなどの複素環式ジァミン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（ 4—ァミノ _3—メチルシクロへキシル)メタン等の脂環式ジァミンおよび 1 , 2—ジアミノエ タン、 1, 3—ジァミノプロパン、 1， 4—ジアミノブタン、 1, 6—ジァミノへキサンなどの脂 肪族ジァミン、 1, 3—ジァミノ— 4—ォクタデシルォキシベンゼン、 1， 3—ジァミノ— 4—へ キサデシルォキシベンゼン、 1, 3—ジァミノ _4—ドデシルォキシベンゼン、 4_[4_(4_ トランス— n—へプチルシクロへキシル）フエノキシ ]—1, 3—ジァミノベンゼン、（4—トラン ス一 n—ペンチルビシクロへキシル）—3, 5—ジァミノべンゾエートなどのアルキル基や 液晶類似構造を側鎖に有するジァミン、 1， 3_ビス（3—ァミノプロピル)一 1, 1， 3， 3- テトラメチルジシロキサンなどのシリコンジァミンなど。
[0047] 本発明の液晶配向処理剤は、基板との密着性を付与するための官能性シラン含有 化合物を含有してもよレ、。例えば、 N—トリメチルシリルァセトアミド、ジァセトキシジメ チルシラン、テトラメトキシシラン、 3—ァミノプロピルジェトキシメチルシラン、 3—ァミノ プロピルトリエトキシシラン、 1, 4_ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ビス（ジメチルァミノ )ジメチルシラン、ビス（ェチルァミノ）ジメチルシラン、 1—トリメチルシリルイミダゾール 、メチルトリァセトキシシラン、ジェトキメチルフエニルシラン、フエニルトリエトキシシラ ン、ジフエニルシランジオールなどを挙げることができるがこの限りではない。
[0048] <液晶配向膜 >
本発明の液晶配向処理剤は、基板に塗布した後、乾燥'焼成を行って垂直配向用 の液晶配向膜とすることができる。
液晶配向処理剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法な どが挙げられる力 生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、 本発明の液晶配向処理剤においても好適に用いられる。
[0049] 液晶配向処理剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされなレ、が、塗布 後一焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合や、塗布後ただちに焼成され ない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗 膜形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよぐその乾燥手段については特 に限定されない。具体例を挙げるならば、 50— 150°C、好ましくは 80— 120°Cのホッ トプレート上で、 0. 5— 30分、好ましくは 1一 5分乾燥させる方法がとられる。
[0050] 液晶配向処理剤の焼成は、 100— 350°Cの任意の温度で行うことができる力 好ま しぐは 150。C一 300。Cであり、さらに好ましぐは 200。C一 250。Cである。液晶配向処理 剤中にポリアミド酸を含有する場合は、この焼成温度によってポリアミド酸からポリイミ ドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向処理剤は、必ずしも 100%イミド化さ せる必要は無い。ただし、ポリアミド酸を含有するしないに関わらず、液晶セル製造行 程で必要とされる、シール剤硬化などの熱処理温度より、 10°C以上高い温度で焼成 することが好ましい。
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、 薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、 5— 300nm、好ましく は 10— 100應である。
[0051] <液晶表示素子 >
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液 晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子とした ものである。液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された 1対の 基板を、 1一 30 μ πι、好ましくは 2— 10 μ πιのスぺーサーを挟んで、シール剤で固定 し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に 制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴 下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
[0052] 液晶表示素子に用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、 ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用い ることができる。なかでも、液晶駆動のための ΙΤΟ電極などが形成された基板を用い ることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片 側の基板のみにならばシリコンウェハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の 電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例
[0053] <実施例 1 >
前記式（7)で表される 2, 4-ジァミノ- Ν, Ν-ジァリノレア二リン 12. 20g (0. 06mol) と 4_[4_ (4_トランス一 n—へプチルシクロへキシル）フエノキシ 3—ジァミノべンゼ ン 15. 22g (0. 04mol)を N—メチノレ一 2_ピロリドン（以下、 NMPと略す） 187. 3gに 溶角军し、これ (こ 1 , 2, 3， 4，一シクロブタンテトラ力ノレボン酸二無水物 19. 41g (0. 09 9mol)を添加し、室温で 24時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリア ミド酸の重量平均分子量 {Mw}は 40000であった。この溶液 30gに NMP50gとェチ レングリコール _n_ブチルエーテル 20gを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度 6wt%の本発明の液晶配向処理剤を得た。
[0054] この液晶配向処理剤を、孔径 0. 5 μ mのメンブランフィルターで加圧濾過した後、 透明電極付きガラス基板にスピンコートした。この基板を 80°Cのホットプレートにのせ て 5分間乾燥した後、 210°Cの熱風循環式オーブンで 60分焼成して、基板上に膜厚 lOOnmの液晶配向膜を得た。
[0055] 上記の液晶配向膜付き基板を 2枚用意し、片方の基板の液晶配向膜面に 6 μ mの スぺーサーを散布した後、張り合わせ、垂直配向用のネガ型ネマチック液晶（メルク 社製 MLC-6608)を注入して液晶セルを作成した。液晶の配向状態を偏光顕微鏡 で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0056] この液晶セルを 80°Cの恒温槽に入れ、電圧保持率測定装置 { (株)東陽テク二力製 VHR— 1 }を使用し、電圧 ±4V、パルス幅 0. 06m秒、フレーム周期 16. 67m秒の条 件で、電圧比により電圧保持率を測定した。その結果、 80°Cでの電圧保持率は 97. 9%と非常に高い値を示した。さらに、この液晶セルを 120°Cで 1週間エージング処 理を行った後に、再度同様にして 80°Cでの電圧保持率を測定したところ、 94. 1 %と 非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡 で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0057] <実施例 2 >
4， 4，一ジアミノジフエ二ノレメタン 19. 83g (0. lmol)を NNP228. 6gに溶角率し、こ れにピロメリット酸二無水物 10. 91g (0. 05mol)と 1， 2, 3, 4，—シクロブタンテトラ力 ルボン酸二無水物 9. 61g (0. 049mol)を添カロし、室温で 24時間反応させ、ポリアミ ド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量 {Mw}は 65000であった 。この溶液 40gに NMP40gとエチレングリコーノレ _n_ブチルエーテル 20gを加え、充 分攪拌して濃度 6wt%の均一な溶液とした。次に、この濃度 6wt%のポリアミド酸溶 液 40gと、実施例 1で調製した液晶配向処理剤 lOgを混合した後、充分攪拌して均 一な溶液として本発明の液晶配向処理剤を得た。
[0058] この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0059] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 97. 7%と非常に高い値を示した。さ らに 120°Cで 1週間エージング処理を行った後の 80°Cでの電圧保持率は 96. 1%と 非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡 で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0060] <実施例 3 >
4, 4，一ジアミノジフエニノレエーテノレ 20. 02g (0. lmol)を NMP253. 8g【こ溶角早し、 これにビシクロ [3, 3, 0]オクタン— 2, 4, 6, 8—テトラカルボン酸二無水物 24. 77g (0 . 099mol)を添加し、室温で 24時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られた ポリアミド酸の重量平均分子量 {Mw}は 36000であった。この溶液 30gに NMP50g とエチレングリコール一 n—ブチルエーテル 20gを加え、濃度 6wt%の溶液とし、充分 攪拌して均一な溶液とした。次に、この濃度 6wt%のポリアミド酸溶液 40gと、実施例 1で得られた液晶配向処理剤 10gを混合した後、充分攪拌して均一な溶液として本 発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0061] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 97. 9%と非常に高い値を示した。さ らに 120°Cで 1週間エージング処理を行つた後の 80°Cでの電圧保持率は 95. 5 %と 非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡 で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0062] <実施例 4 > 前記式（7)で表される 2, 4—ジァミノ— N, N—ジァリノレア二リン 12. 20g (0. 06mol) と 1， 3—ジァミノ一 4—ォクタデシルォキシベンゼン 15. 07g (0. O4mol)を NMP186. 7g (こ溶角率し、これ (こ 1 , 2， 3， 4,—シクロブタンテトラ力ノレボン酸二無水物 19. 41g (0 . 099mol)を添加し、室温で 24時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られた ポリアミド酸の重量平均分子量 {Mw}は 44000であった。この溶液 30gに NMP50g とエチレングリコール _n_ブチルエーテル 20gを加え、充分攪拌して均一な溶液とし 、濃度 6wt%の本発明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0063] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 96. 4%と非常に高い値を示した。さ らに 120°Cで 1週間エージング処理を行った後の 80°Cでの電圧保持率は 92. 2%と 非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡 で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0064] <実施例 5 >
前記式（7)で表される 2, 4-ジァミノ- N, N-ジァリノレア二リン 12. 20g (0. 06mol) と 4_[4_ (4—トランス— n—ヘプチルシクロへキシル）フエノキシ ]_1， 3—ジァミノべンゼ ン 15. 22g (0. 04mol)を NMP187. 3giこ溶角军し、これ (こ 1 , 2, 3， 4，一シクロブタン テトラカルボン酸二無水物 19. 41g (0. 099mol)を添カロし、室温で 24時間反応させ 、ポリアミド酸の溶液を得た。
[0065] 次レヽで、この溶 f夜を NMP351. 26gで希釈し、無水醉酸 30. 50gとピリジン 13. 00 gを加え、 30°Cで 4時間反応させた。この反応溶液を室温程度まで冷却後メタノール 中に投入し、沈殿した固形物を回収した。さらに、この固形物をメタノールで数回洗 浄した後、 80°Cで減圧乾燥して、白色のポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの 重量平均分子量 {Mw}は 35000であった。また、このポリイミドのイミド化率（脱水閉 環率）は 59%であった。なお、イミド化率の確認は、 H—NMRの測定により、残存す るアミド基由来のプロトンとメチル基に由来するプロトンの積分比から算出した。 [0066] 上記で得られたポリイミド粉末 6gを NMP74gに溶解させ、さらにエチレングリコール -n-ブチルエーテル 20gをカ卩え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度 6wt%の本発 明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0067] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 97. 9%と非常に高い値を示した。さ らに 120°Cで 1週間エージング処理を行った後の 80°Cでの電圧保持率は 93. 0%と 非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡 で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0068] <実施例 6 >
実施例 5において、ポリアミド酸溶液のイミド化条件 30°C/4時間を 40°C/4時間 に変えた以外は同様にしてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの重量平均分子 量 {Mw}は 35000であり、イミド化率は 87%であった。
[0069] 上記で得られたポリイミド粉末 6gを NMP74gに溶解させ、さらにエチレングリコール -n-ブチルエーテル 20gを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度 6wt%の本発 明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0070] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 97. 8%と非常に高い値を示した。さ らに 120°Cで 1週間エージング処理を行つた後の 80°Cでの電圧保持率は 95. 5 %と 非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡 で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0071] <実施例 7 >
実施例 6で調製した液晶配向処理剤 25gと、実施例 2で合成し調製した濃度 6wt% のポリアミド酸溶液 25gとを混合し、充分攪拌して均一な溶液として本発明の液晶配 向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0072] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 97. 2%と非常に高い値を示した。さ らに 120°Cで 1週間エージング処理を行った後の 80°Cでの電圧保持率は 96. 8%と 非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡 で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0073] <実施例 8 >
実施例 5において、ポリアミド酸溶液のイミド化条件 30°C/4時間を 50°C/4時間 に変えた以外は同様にしてポリイミド粉末を得た。得られたポリイミドの重量平均分子 量 {Mw}は 35000であり、イミド化率は 97%であった。
[0074] 上記で得られたポリイミド粉末 6gを NMP74gに溶解させ、さらにエチレングリコール -n-ブチルエーテル 20gを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度 6wt%の本発 明の液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0075] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 98. 1 %と非常に高い値を示した。さ らに 120°Cで 1週間エージング処理を行った後の 80°Cでの電圧保持率は 98. 1%と 非常に高い値を保持していた。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡 で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0076] <比較例 1 >
前記式（7)で表される 2, 4—ジァミノ— N, N—ジァリノレア二リン 12. 20g (0. 06mol) と 4_[4_ (4_トランス一 n プチルシクロへキシル）フエノキシ 3—ジァミノべンゼ ン 15. 22g (0. 04mol)を NMP196. Ogに溶角早し、これにピロメリット酸二無水物 21 . 59g (0. 099mol)を添カ卩し、室温で 24時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。 得られたポリアミド酸の重量平均分子量 {Mw}は 44000であった。この溶液 30gに N MP50gとエチレングリコーノレ _n_ブチルエーテル 20gを加え、充分攪拌して均一な 溶液とし、濃度 6wt%の比較のための液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0077] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 74. 0%と非常に低い値を示した。さ らに 120°Cで 1週間エージング処理を行つた後の 80°Cでの電圧保持率は 10. 0%と 初期と比較して大きな低下が観測された。また、エージング後の液晶の配向状態を 偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0078] <比較例 2 >
前記式（7)で表される 2, 4-ジァミノ- N, N-ジァリノレア二リン 12. 20g (0. 06mol) と 4_[4_ (4_トランス一 n プチルシクロへキシル）フエノキシ 3—ジァミノべンゼ ン 15. 22g (0. 04mol)を NMP237. 3giこ溶角早し、これ【こ 3, 3' , 4, 4 べンソ'フエ ノンテトラカルボン酸二無水物 31. 90g (0. 099mol)を添カロし、室温で 24時間反応 させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量 {Mw}は 48 000であった。この溶液 30gに NMP50gとエチレングリコーノレ _n_ブチルエーテル 2 Ogをカ卩え、充分攪拌して均一な溶液とし、濃度 6wt%の比較のための液晶配向処理 剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0079] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 89. 3%と低い値を示した。さらに 12 0°Cで 1週間エージング処理を行った後の 80°Cでの電圧保持率は 62. 1%と初期と 比較して大きな低下が観測された。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕 微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
[0080] <比較例 3 >
p—フエ二レンジァミン 6. 49g (0. 06mol)と 4— [4— (4—トランス一 n—ヘプチルシクロ へキシノレ）フエノキシ 3—ジァミノベンゼン 15. 22g (0. 04mol)を NMP233. 0 gに溶解し、これに 1 , 2, 3， 4,—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 19. 41g (0. 099mol)を添カ卩し、室温で 24時間反応させ、ポリアミド酸の溶液を得た。得られたポ リアミド酸の重量平均分子量 {Mw}は 48000であった。この溶液 40gに NMP40gと エチレングリコール _n_ブチルエーテル 20gを加え、充分攪拌して均一な溶液とし、 濃度 6wt%の比較のための液晶配向処理剤を得た。
この液晶配向処理剤を、実施例 1と同様の処理を行い、液晶セルを作成した。液晶 の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ欠陥のない均一な垂直配向をしているこ とを確認した。
[0081] また、この液晶セルについて、実施例 1と同様に電圧保持率の評価を行った。その 結果、エージング前の 80°Cでの電圧保持率は 97. 3%と高い値を得たが、 120°Cで 1週間エージング処理を行つた後の 80°Cでの電圧保持率は 87. 9 %と初期と比較し て低下が観測された。また、エージング後の液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察し たところ欠陥のない均一な垂直配向をしていることを確認した。
以下に、実施例 1一 8および比較例 1一 3の、電圧保持率測定の結果を表で示す。
[0082] [表 1]
80°Cにおける電圧保持率（％) エージング前 エージング後 実施例 1 97.9 94.9 実施例 2 97.7 96.1 実施例 3 97.9 95.5 実施例 4 96.4 92.2 実施例 5 97.9 93.0 実施例 6 97.8 95.5 実施例 7 97.2 96.8 実施例 8 98.1 98.1 比較例 1 74.0 10.0 比較例 2 89.3 62.1 比較例 3 97.3 87.9

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)で示される構造のジァミンおよび下記式（2)で示される構造のジァミンを 必須とするジァミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物とを反応さ せて得られるポリアミド酸、またはそのポリアミド酸の脱水閉環体のうち、少なくともど ちらか一方のポリマーを含有する垂直配向用液晶配向処理剤。 [化 1]
(式（1)中、 Xは、単結合または、エーテル、エステル、アミド、及びウレタンからなる 群より選ばれる 2価の結合基を表す。 Xは、炭素数 8— 20の直鎖状アルキル基、また
2
は炭素数 4一 40の脂環式骨格を有する 1価の有機基を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000027_0002
(式（2)中、 Rは炭素数 1一 12の線状の炭化水素基、または炭素数 1一 12の分岐状 の炭化水素基を表し、 Rは水素原子、炭素数 1
2 一 12の線状の炭化水素基、または 炭素数 1一 12の分岐状の炭化水素基を表す。 R、 Rは独立して水素原子またはメ
3 4
チル基を表す。 )
[2] ジァミン成分中における、式（1)で示される構造のジァミンが 10— 80mol%であり、 かつ、式（2)で示される構造のジァミンが 20— 90mol%である請求項 1に記載の垂 直配向用液晶配向処理剤。
[3] 式（1)で示される構造のジァミン力 4_[4_ (4_トランス一 n—へプチルシクロへキシ ノレ）フエノキシ ]_1， 3—ジァミノベンゼン、および Zまたは（4—トランス一 n—ペンチルビ シクロへキシル )—3, 5—ジァミノべンゾエートである請求項 1又は 2に記載の垂直配 向用液晶配向処理剤。
[4] 式（2)で示される構造のジァミンが、下記式（3)で示される構造のジァミンである請求 項 1一 3のいずれかに記載の垂直配向用液晶配向処理剤。
[化 3]
Figure imgf000028_0001
[5] 請求項 1一 4のいずれかに記載された垂直配向用液晶配向処理剤を用いた液晶 表示素子。
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