WO2005032500A1

WO2005032500A1 - ネイルエナメル用水性分散体および水性ネイルエナメル組成物

Info

Publication number: WO2005032500A1
Application number: PCT/JP2004/014481
Authority: WO
Inventors: Koji Ishii; Takashi Ishikawa; Kunihiro Inui
Original assignee: Asanuma Corporation Co., Ltd.; Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2003-10-01
Filing date: 2004-10-01
Publication date: 2005-04-14
Also published as: KR100744272B1; KR20060066744A; JPWO2005032500A1; US20070010617A1; JP3889430B2

Abstract

　（ＨＳ−ＣＨ２—ＣＨ２—ＣＯＯ）ｎ—Ｒ０．１～１０．０重量部の存在下に、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる単量体（Ａ）及びその他のラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計１００重量部を水性媒体中で重合してなる、ＧＰＣによるポリスチレン換算での重量平均分子量が１×１０４～４×１０４のネイルエナメル用共重合体（Ｅ）の水性分散体を提供する。

Description

明細書

ネイルエナメル用水性分散体および水性ネイルエナメル組成物技術分野

[0001] 本発明は、ネイルエナメル用の水性分散体および該水性分散体を含有する水性ネィルエナメル組成物に関するものである。背景技術

[0002] 従来より、ネイルエナメルは爪先の化粧品として広く汎用されてきている。ネイルェナメルとしては、トルエンおよび酢酸エステル等の有機溶剤を含む溶剤系ネイルェナメルが主に使用されていた。

[0003] しかし、近年の安全性嗜好の高まりに従い、有機溶剤を使用しない水性ネイルェナメルが検討されるようになってきた。

[0004] 水性ネイルエナメルの場合、従来の溶剤系ネイルエナメルに含まれる硝化綿 (ニトロセルロース）のような、強固な塗膜を形成しかつ除光液のような溶剤類に容易に溶解するような材料を含めることができない。そのため、溶剤系ネイルエナメルで用いられてきた材料を用いずに溶剤系ネイルエナメルと同等の付着性、塗膜強度、光沢、除光性といった塗膜性能を有する水性ネイルエナメルの開発が必要とされてきた。ここで、除光性とは、ネイルリムーバーによるネイルエナメルの除去のし易さを意味する

[0005] このような塗膜性能を確保するために、これまでに様々な組成が検討されてきた。

例えば、水溶性榭脂と樹脂分散体とを併用した榭脂組成物が提案されている。

[0006] また、日本国特許公報特開平 11— 269041号には、重量平均分子量が 50, 000 以上 80, 000以下であり、ガラス転移温度が 50°C以上 80°C以下であるアクリル系榭脂を主成分とするエマルジョンである水性ネイルエナメルが記載されている。

[0007] さら〖こは、日本国特許公報特開平 7— 69833号には、重量平均分子量 40, 000以下のポリマー及び重量平均分子量 50, 000以上のポリマーを含み、これらのポリマ一の固形分換算の合計量が 5— 60重量％である水性ポリマーエマルシヨンを含有する水性ネイルエナメルが記載されて、る。 [0008] 水溶性榭脂と樹脂分散体とからなる榭脂組成物を含むこれらの水性ネイルェナメルは、光沢、硬度等の機械物性が良好である。し力しながら、高い酸価を有する水溶性榭脂を含むため、アセトンなどの除光剤により除去されにくい。また、日常生活にぉ、て想定される弱アルカリ性の環境下におヽては、水性ネイルエナメルにより形成された塗膜が溶解してしまう。そのため、その強度が極端に低下しネイルエナメルとしての実用性を損なうと、つた問題を有してヽた。

[0009] また、特開平 11— 269041号に開示される水性ネイルエナメルは、先に説明した通り、分子量が比較的高くかつガラス転移温度も比較的高い。そのために塗膜の耐久性は優れている。し力しながら、重量平均分子量が高いために溶剤に対する溶解性が低く、有機溶剤含有率の低!、除光液では塗膜を除去し難ヽ。

[0010] また、特開平 7— 69833号に開示される水性ネイルエナメルの場合は、先に説明した通り低分子量物と高分子量物を含むため、各々の性質が発現する。そのため、低分子量物の性質に起因する除光性と、高分子量物の性質に起因する機械物性をある程度両立することはできる。しかしながら、系中に高分子量物を含んでいるゆえ、溶剤に対する溶解性が低下する。そのため、有機溶剤含有率の低い除光液では塗膜を除去し難!ヽとヽぅ難点があった。

[0011] ところで、一般に除光性を向上すベぐ榭脂の重量平均分子量を低くして溶剤に対する溶解性を高めることが非常に効果的であることが知られている。

[0012] しかし、分子量を下げると溶剤に対する溶解性が向上する反面、機械物性が著しく低下する。ネイルエナメルは、爪につけて塗膜とするので、日常生活レベルでの機械物性が必要とされる。ネイルエナメルの機械物性が低下すると、塗膜の持ちが低下してしまう。除光性向上と機械物性の向上とは全く相反する要求である。それゆえ、両者をバランスよく高度なレベルにおいて満足することは、従来はできな力つた。

発明の開示

[0013] 本発明の一形態は、除光性と機械物性とをバランスよく高度なレベルにおいて満足し得る水性ネイルエナメルを提供することを目的とする。

[0014] 本発明者らが上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の単量体を必須成分とする共重合体は比較的低分子量でありながら、機械物性に優れることを見出し、本発明を完成した。

[0015] 本発明の一形態は、下記一般式（1)にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体 (C ) 0. 1一 10. 0重量部の存在下に、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ)アタリレート及びべンジル (メタ)アタリレートからなる群力も選ばれる単量体 (A) 及び前記単量体 (A)以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)の合計 100 重量部を水性媒体中で重合することにより得られる、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量が 10, 000以上 40,000以下の共重合体 (E)を含むネイルエナメル用水性分散体に関する。

[0016] 一般式（1) (HS—CH— CH— COO)— R

2 2 n

n= 1の場合、 Rは炭素数 4以上のアルキル基もしくは炭素数 4以上のアルコキシアルキル基を表し、 n= 2— 4の場合、 Rは n価の有機残基を表す。

[0017] 前記の重合は、ラジカル重合性不飽和基を 1個以上有するァニオン系乳化剤 (F) を用いた乳化重合であることが好ま U、。

[0018] 単量体 (A)は、単量体 (A)及び前記単量体 (A)以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)の合計 100重量％中に 1一 50重量％含有されることが好ま U、。

[0019] 共重合体 (E)のガラス転移温度 (Tg)は、 50— 80°Cであることが好ま、。

[0020] メルカプトプロピオン酸誘導体（C)は、メルカプトプロピオン酸ォクチルであることが好ましい。

[0021] 共重合体 (E)の平均粒子径は、 30— lOOnmであることが好ましい。

[0022] さらに、本発明の一形態は、下記一般式（1)にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体（C) O. 1— 10. 0重量部の存在下に、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート及びべンジル (メタ）アタリレートからなる群力選ばれる単量体 (A)及び前記単量体 (A)以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)の合計 100重量部を水性媒体中で重合してなることを特徴とする、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量 (以下、単に重量平均分子量もしくは Mwという）が 10, 000以上 40,000以下の共重合体（E)のネイルェナメル用水性分散体の製造方法に関する。

[0023] 一般式（1) (HS-CH -CH -COO) -R

2 2 n 但し、 n= lの場合、 Rは炭素数 4以上のアルキル基もしくは炭素数 4以上のアルコキシアルキル基を表し、 n= 2— 4の場合、 Rは n価の有機残基を表す。

[0024] さらに、本発明の一形態は、上記発明のいずれかに記載の共重合体 (E)を 10— 6 0重量％含有する水性ネイルエナメル組成物に関する。

[0025] 水性ネイルエナメル組成物は、沸点 100°C未満の低級アルコールを 0. 5— 15重量％含むことが好ましい。

[0026] さらに、本発明の一形態は、水相中に、 tert—ブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート及びべンジル (メタ)アタリレートからなる群力も選ばれる単量体 (A)および前記単量体 (A)以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)を構成単位とした重量平均分子量が 10, 000以上 40,000以下であって、下記式 (I)で示されるメルカプトプロピオン酸誘導体 (C)が結合した共重合体 (E)が分散したネィルエナメル用水性分散体に関する。

[0027] 一般式（1) (HS-CH -CH -COO) -R

2 2 n

但し、 n= lの場合、 Rは炭素数 4以上のアルキル基もしくは炭素数 4以上のアルコキシアルキル基を表し、 n= 2— 4の場合、 Rは n価の有機残基を表す。

[0028] 共重合体 (E)を重合する際に、連鎖反応移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体 (C)が使用されるため、共重合体 (E)の末端にはメルカプトプロピオン酸誘導体（ C)が結合する。

[0029] 本発明の一形態によると、除光性と機械物性とをバランスよく高度なレベルにおいて満足し得る水性ネイルエナメル組成物を提供することができる。本発明の一形態による水性分散体を水性ネイルエナメルに用いた場合に、従来に比して類なき高ヽ除光性を発現しながら、かつ日常生活下において使用される際に重要な要求特性である、特に優れたィ匕粧持ちを併せて発現することを可能とする。

[0030] 本明細書の開示は、日本国特許出願 2003— 343193号（2003年 10月 1日出願）に含まれる主題に関するものであって、この出願明細書を参照として本明細書に全体的に組み込むものとする。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 本発明の共重合体 (E)の水性分散体は、特定の単量体、即ち、 tert -ブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート及びべンジル (メタ）アタリレートからなる群から選ばれる単量体 (A)を必須成分として構成される。これら単量体 (A)は、それぞれ単独で使用しても、 2種以上を併せて用いても良ヽ。

[0032] 従来は、温水下 (温水中）はもとより室温下で共重合体の重量平均分子量が小さい場合には、機械的物性を到底満足し得るとは考えられていな力た。しかしながら、本発明の一形態によると、単量体 (A)の側鎖置換基が何らかの作用を招致した結果、温水下においても十分強固な塗膜を形成することができるようになった。

[0033] 即ち、その特徴的な組成故に、室温下および温水下環境において良好な機械物性を発現しながら、除光性も従来比類し得ないレベルに向上できた。

[0034] 本発明の共重合体 (E)の水性分散体は、上記単量体 (A)と単量体 (A)以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)とを以下に述べる特定の連鎖移動剤（C) の存在下に水性媒体中で乳化重合することによって得ることができる。

[0035] 単量体 (B)としては、従来公知であるアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのアルキルエステル又は誘導体及びビュル系単量体の中の 1種又は 2種以上力選択することができる。より具体的には、単量体 (B)として以下に例示される力これに限定されるものではない。

[0036] エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸などを例としてあげることができる。

[0037] 芳香族ビュル化合物としてはスチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエンなどを例としてあげることができる。

[0038] エチレン系不飽和カルボン酸アルキルアミドとしては、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルァミノプロピルメタクリルアミド、アミノアルキルアミド、（メタ）アクリルアミド、 Ν—メチロールアクリルアミドなどを例としてあげることができる。エチレン系不飽和カルボン酸ァミノアルキルエステルとしては、アミノエチルアタリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）ァクリレート、ブチルアミノエチルアタリレートなどを例としてあげることができる。

[0039] シアン化ビュル系単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、ひクロルアクリロニトリルなどを例としてあげることができる。不飽和脂肪族グリシジルエステルとしては、グリシジル (メタ)アタリレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチル (メタ)アクレート、グリシジルビ-ルエーテル、 3, 4—エポキシシクロへキシルビ-ルエーテル、グリシジル (メタ）ァリルエーテル、 3, 4—エポキシシクロへキシル (メタ)ァリルエーテルなどを例としてあげることができる。

[0040] 水酸基含有カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ハイド口キシェチル、（メタ）アクリル酸ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルなどを例としてあげることができる。

[0041] カルボン酸ビュルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n プロピル、（メタ）アクリル酸 n-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸イソオタチル、（メタ）アクリル酸 2— ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アタリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アルキル酸アルキレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フエノキシェチル、（メタ）ァクリル酸イソボニルなどを例としてあげることができる。

[0042] これら単量体 (B)は物性を損なわない範囲において一種以上多種を任意に用いてちょい。

[0043] 単量体 (A)は、重合に供する単量体の合計、即ち単量体 (A)及び単量体 (B)の合計 100重量％中に 1一 50重量％であることが、塗膜の温水下における機械物性の点で好ましぐ 5— 15重量％であることがより好ましい。

[0044] また、単量体 (A)及び単量体 (B)の共重合によって形成される共重合体 (E)のガラス転移温度（以下、 Tgともいう）は、 50— 80°Cが好ましい。 Tgが 50°Cより低い場合、室温における機械物性が低下する傾向にある。また Tgが 80°Cを超える場合、除光性および塗膜が脆弱となる傾向がある。 Tgが 50— 80°Cの範囲にあると、ネイルェナメルとして使用した場合の除光性および室温下の機械物性および温水下の機械物性に起因する化粧持ちがさらに向上するので好ましい。

[0045] なお、本発明における共重合体 (E)のガラス転移温度 Tgは下記の式により算出されるものとする。

[0046] (W /Tg ) + (W /Tg ) + · · · · (W /Tg ) ただし、

1 1 2 2 n n W：モノマー 1の重量⁰ /o、 Tg：モノマー 1のホモポリマーのガラス転移温度 Tg (K)、 W：モノマー 2の重量⁰ /₀、 Tg：モノマー 2のホモポリマーのガラス転移温度 Tg (K)、

2 2

W：モノマー nの重量⁰ /₀、Tg ：モノマー nのホモポリマーのガラス転移温度 Tg (K) 尚、乳化重合の際に乳化剤 (F)として、ラジカル重合性不飽和基を有するものを使用する場合であっても、単量体 (A)の含有量及び共重合体 (E)の Tgの計算に際して、ラジカル重合性不飽和基を有する乳化剤は単量体 (B)には含めないものとする

[0047] 次に本発明の共重合体 (E)の水性分散体を得る際に用いられる連鎖移動剤について説明する。連鎖移動剤は、分子量調節のために用いるものである。

[0048] 一般に、連鎖移動剤のうちメルカプト基 (チオール基)を有する連鎖移動剤は、極めて不快な特有の臭気がある。そのため、化粧品のような用途には到底使い得ないものである。

[0049] しかし、下記一般式（1)にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体 (C)は、無臭であり、ネイルエナメルのような化粧品にも使用することができる。

[0050] 一般式（1) (HS-CH -CH -COO) -R

2 2 n

[0051] なお、臭気が気にならな!/ヽ範囲で、メルカプトプロピオン酸誘導体 (C)以外の連鎖移動剤を極少量使用することも考えられる。

[0052] 本発明においては、上記単量体 (A)及び単量体 (B)の合計 100重量部に対して、メルカプトプロピオン酸誘導体（C)を 0. 1— 10. 0重量部、好ましくは 0. 5-5. 0重量部用いる。メルカプトプロピオン酸誘導体 (C)が、 0. 1重量部未満だと共重合体（ E)の重量平均分子量が 40000を超えてしまい、塗膜の除光性が著しく悪くなる場合がある。一方、メルカプトプロピオン酸誘導体 (C)が 10. 0重量部よりも多いと、共重合体 (E)の重量平均分子量が 10000未満になり、単量体 (A)を必須成分として用いたとしても、塗膜の機械物性が極端に低下する場合がある。

[0053] 得られる共重合体 (E)の重量平均分子量は、除光性と室温および温水下での機械物性を考慮すると、 10000— 40000、好ましくは 15000— 25000である。 [0054] ところで、水性に限らずネイルエナメルには、着色用の顔料等が含有され、塗膜としての発色状態が鮮明であることが要求される。し力も、爪に塗布する前の色味や質感と、乾燥後の塗膜の色味や質感とに差異のないことが外観再現性として要求される。

[0055] 単量体 100重量部に対して、メルカプトプロピオン酸誘導体（C)を 0. 1— 10重量部用いることによって、共重合体 (E)の分子量を調節し、除光性と機械物性とのバランスをとることができるようになった。それだけでなぐ塗布前後での色味に対する影響がほとんどなぐ外観再現性に優れるネイルエナメルを提供することができるようになった。

[0056] ネイルエナメルとしての外観再現性は、共重合体 (E)の水性分散体の透明性が大きく関与し、水性分散体の透明性は共重合体 (E)の分散状態が大きく関与する。即ち、共重合体 (E)の体積平均粒子径は 30— lOOnmであることが好ましぐ 40— 90η mであることがより好ましい。また、 200nmを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると透明性が著しく損なわれる場合がある。そのため、 200nmを超える粗大粒子は多くとも 5体積％以下であることが好ましい。

[0057] 体積平均粒子径が lOOnmより大きいと、ネイルエナメルとして高度の外観再現性を求められる場合には、その再現性が若干低下する場合がある。しかしながら、求められる外観再現性の程度によっては使用することも当然可能である。

[0058] また、体積平均粒子径が 30nmより小さヽ場合は、分散体自体の粘度が上昇する。

そのため、ネイルエナメルとしての保存安定性や使用の際の塗布しやすさに影響を与える場合がある。

[0059] 本発明において用いられるメルカプトプロピオン酸誘導体（C)のうち、 n= lのものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、メルカプトプロピオン酸ォクチル、 n ーブチルー 3—メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸トリデシル等のメルカプトプロピオン酸アルキルや、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル等のメルカプトプロピオン酸アルコキシアルキルが挙げられる。メルカプトプロピオン酸アルキルのアルキル基としては、直鎖型でも分岐型でもいずれでもよい。好ましいメルカプトプロピオン酸誘導体 (C)としては、例えば、メルカプトプロピオン酸ォクチルが挙げられ、メルカプトプロピオン酸ー n—ォクチルでもメルカプトプロピオン酸ー 2—ェチルへキシルのいずれでも良ぐ両者を併用してもよい。

[0060] n= 2— 4のものとしては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレングリコールビスチォプロピオネート、ブタンジォーノレビスチォプロピオネート、トリメチロールプ口パントリスチォプロピオネート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリス（ j8 メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。

[0061] 本発明においては、これら公知のものを 1種以上もしくは多種を混合して使用することができる。これら誘導体 (C)の中でも、特にメルカプトプロピオン酸ォクチルの存在下に上記単量体 (A)を必須とする単量体を重合せしめた場合、ネイルエナメルとして使用するのに問題となる臭気がない。また、分子量を好適に調製した共重合体 (E) の水性分散体を提供することが可能となる。さらにはネイルエナメルとして使用する場合に外観に大きく影響を与える、共重合体 (E)の分散粒子径を、結果として好適な範囲に調製することができるために特に好ましい。

[0062] 本発明の共重合体 (E)の水性分散体は、従来既知の重合方法により合成される。

特に乳化重合方法により合成した場合は、得られる共重合体 (E)の分散粒径、分子量調製等が容易であるために特に好まし、。

[0063] 本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤およびまたは非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。

[0064] ラジカル重合可能な基を構造中に有する反応性乳化剤はさらに大別して、ァ-ォン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にラジカル重合性不飽和基を 1個以上有するァニオン系反応性乳化剤 (F)を単独で用いると、共重合体 (E)の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなることから、ネイルエナメルとして使用した際に外観再現性をより飛躍的に向上するために好ましヽ。このラジカル重合性不飽和基を 1個以上有するァ-オン系反応性乳化剤は、 1種を単独で使用しても、複数種を混合して用いても良い。

[0065] ァニオン系反応性乳化剤 (F)の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とするァニオン系反応性乳化剤は、以下に記載するもののみを限定するものではな、。 [0066] アルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロン KH-05, KH-10, KH-20,旭電化工業株式会社製アデカリアソープ SR— 10, S R-20,花王株式会社製ラテムル PD-104等）ゃスルフォコハク酸エステル系（巿販品としては、例えば花王株式会社製ラテムル S— 120, S-120A, S-180P, S— 180 A,三洋化成株式会社製エレミノール JS— 2等）がある。

[0067] アルキルフエ-ルエーテル系もしくはアルキルフエ-ルエステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロン H— 2855A, H-3855B, H— 3855C , H-3856, HS-05, HS— 10, HS— 20, HS— 30,旭電ィ匕工業株式会社製アデ力リアソープ SDX— 222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE— 10 N, SE-20N, SE— 1025A等）がある。

[0068] (メタ)アタリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製アントツタス MS— 60, MS-2N,三洋化成工業株式会社製エレミノール RS— 30等）やリン酸エステル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製 H— 3330PL ,旭電ィ匕工業株式会社製アデカリアソープ PP— 70等）がある。

[0069] 本発明の共重合体 (E)の水性分散体を乳化重合により作成する場合においては、必要に応じて前記したァニオン系反応性乳化剤と共に、若しくは単独でノニオン型反応性乳化剤を使用することができる。本発明において使用可能とするノニオン系反応性乳化剤は、以下に記載するもののみに限定するものではない。

[0070] ノ-オン系反応性乳化剤のアルキルエーテル系の市販品としては、例えば、旭電化工業株式会社製アデカリアソープ ER— 10, ER-20, ER-30, ER— 40,花王株式会社製ラテムル PD— 420, PD-430, PD— 450力ある。

[0071] アルキルフエニルエーテル系もしくはアルキルフエニルエステル系の市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロン RN— 10, RN-20, RN-30, RN— 5 0,旭電化工業株式会社製アデカリアソープ NE— 10, NE-20, NE— 30, NE— 40 がある。

[0072] (メタ）アタリレート硫酸エステル系の市販品としては、例えば日本乳化剤株式会社製 RMA— 564, RMA-568, RMA— 1114カる。

[0073] 本発明の共重合体 (E)の水性分散体を乳化重合により得るに際しては、得られる水性分散体の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、前記したラジカル重合可能な基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じ非反応性乳化剤を併用することができる。

[0074] 非反応性乳化剤は、非反応性ァニオン系及びノニオン系乳化剤に大別することができる。

[0075] 非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、ォレイン酸モノダリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシェチレン'ポリオキシプロピレン 'ブロックコポリマー等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フエ-ルエーテルなどが挙げられる。

[0076] また非反応性ァ-オン系乳化剤の例としては、ォレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルァリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシェチレンアルキルァリールエーテル硫酸エステル塩類、モノォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類等を例示することができる。または、ポリオキシエチレンジスチレン化フエ-ルエーテル硫酸エステル塩類が挙げられる。

[0077] 本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではない。

共重合体 (E)が最終的に水性ネイルエナメルとして使用される際に求められる物性に従って適宜選択できる。例えば、重合に供される単量体 (A)及び (B)の合計 100 重量部に対して、乳化剤 (F)は通常 0. 1— 30重量部であることが好ましぐ 0. 3-2 0重量部であることがより好ましぐ 0. 5— 10重量部の範囲内であることがさらに好ましい。

[0078] 本発明の共重合体 (E)の乳化重合に際しては、得られる共重合体 (E)の水性分散体の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、水性媒体に対する親和性を増すために、水溶性保護コロイドを併用することもできる。

[0079] 上記の水溶性保護コロイドとしては、以下の例には限定されないが、例えば、部分ケン化ポリビュルアルコール、完全ケン化ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；及びグァガムなどの天然多糖類;などが挙げられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。

[0080] 水溶性保護コロイドの使用量としては、全ラジカル重合性不飽和単量体の合計 10 0重量部当り 0. 1— 5重量部程度が好ましぐさらに好ましくは 0. 5重量部一 2重量部である。

[0081] 本発明の共重合体 (E)の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水が挙げられる。親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

[0082] 本発明の共重合体 (E)の水性分散体を得るに際して用いられる重合開始剤としては、油溶性及び水溶性重合開始剤が挙げられるが、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はな、。

[0083] 油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、 t ert—ブチノレパーォキシベンゾエート、 tert ブチルハイド口パーオキサイド、 tert—ブチルパーォキシ（2 ェチルへキサノエ一ト）、 tert ブチルパーォキシ 3, 5, 5 トリメチルへキサノエート、ジー tert ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、 2, 2'— ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス— 2, 4—ジメチルバレロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（4ーメトキシー 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 1, 1 'ーァゾビス—シクロへキサン— 1 カルボ-トリル、 2, 2，ァゾビス (2—メチルブチ口-トリル)、ジメチル 2, 2，-ァゾビス（ 2-メチルプロピオネート)、 2, 2，-ァゾビス [N- (2 -プロべニール)- 2-メチルプロピオンアミド]等のァゾビス化合物等を挙げることができる。これらは 1種類又は 2種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、全ラジカル重合性不飽和単量体 100重量部に対して、 0. 1— 10. 0重量部程度の量を用いるのが好ましい。

[0084] 本発明にお、ては水溶性重合開始剤を使用することが好ま、。この様な重合開始剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、 1 [(1 シァノ—1ーメチルェチル)ァゾ]ホルムアミド、 2, 2，ーァゾビス {2—メチルー N—[ 2— (1—ヒドロキシブチル）]プロピオンアミド}、 2, 2，ーァゾビス {2— [2—イミダゾリンー 2—ィル]プロパン }ジサルフェイトジハイドレイト、 2, 2，ーァゾビス{2—[1ー(2— ヒドロキシェチル)—2—イミダゾリン 2—ィル]プロパン }ジヒドロクロライド、 2, 2，ーァゾビス [2— (2—イミダゾリン 2—ィル)プロパン]、 2, 2，ーァゾビス (1ーィミノ— 1—ピロリジノ —2—メチルプロパン)ジヒドロクロライド、 2, 2，ーァゾビス (2—メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、 2, 2'—ァゾビス [N— (2—カルボキシェチル)—2—メチルプロピオンアミジン]テトラハイドレイトなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温における乳化重合をしたりすることが容易になる。このような還元剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、ァスコルビン酸、酒石酸、クェン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チォ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、ニ酸ィ匕チォ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全ラジカル重合性不飽和単量体 100重量部に対して、 0. 05-5. 0重量部程度の量を用いるのが好ましい。

[0085] なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。

[0086] 重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常 70°C程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常 2 一 24時間である。 [0087] 次に本発明の水性ネイルエナメル組成物にっヽて説明する。

[0088] 本発明の水性ネイルエナメル組成物は、上記した共重合体 (E)を 10— 60重量％含有することが好ましぐ 20— 50重量％含有することがより好ましい。即ち、好ましくは、水性榭脂分散体 (E)の水性分散体に種々の添加剤を配合して、共重合体 (E) が固形分換算で 10— 60重量％となるようにするのが好ましい。

[0089] 本発明の水性ネイルエナメル組成物は、ネイルエナメルトップコート、ネイルェナメルベースコートなど、一連のネイルエナメル用途に好適に用いることが可能である。

[0090] 本発明の水性ネイルエナメル組成物には、架橋剤、成膜助剤、可塑剤、着色剤 (顔料、染料、色素）、粘度調製剤 (ゲル化剤)等の従来からネイルエナメルに使用されてきた各種配合剤を添加することができる。

[0091] さらに本発明の水性ネイルエナメル組成物には必要に応じて、顔料分散用の乳化剤、高分子分散剤、前記以外の榭脂分散体、榭脂、水溶性高分子、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、香料、紫外線吸収剤、美容成分、増粘剤、水平化剤、湿潤剤、分散剤、保存料、 UVスクリーン剤、保湿剤、香料、中和剤、安定剤等を適宜配合することができる。

[0092] 本発明の水性ネイルエナメル組成物に配合される架橋剤としては、炭素数 1一 14 のアルコキシシラン基含有ィ匕合物が挙げられる。本発明の水性ネイルエナメル組成物は、上記アルコキシシラン基含有化合物を含有しな！、場合にお！ヽても優れた性質を有している。し力しながら、上記アルコキシシラン基含有化合物を含むと、得られる塗膜に優れた耐水性、光沢保持性、耐温度変化性などをさらに付与することができる

[0093] 上記アルコキシシラン基含有ィ匕合物は、炭素数 1一 14のアルコキシル基を有するアルコキシシラン基を含有する化合物であれば特に限定されず、上記炭素数 1一 14 のアルコキシル基は直鎖状又は分枝状であってもよい。また、上記アルコキシル基は上記アルコキシシラン基を構成する珪素原子に 1一 4個結合していてもよい。

[0094] 上記アルコキシシラン基含有ィ匕合物としては特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシェチノレシラン、ジェトキシジェチノレシラン、エトキシトリエチルシラン、 _Ύーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ ァミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（j8—メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ύーメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 _Ύーメタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ύ アタリロキ

キシシラン、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( j8—アミノエチル) γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、シクロへキシルメチノレジメトキシシラン、シクロへキシノレトリメトキシシラン、シクロペンチノレトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ -メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは 1種類又は 2種類以上を混合して使用することができる。これらのうち、テトラメトキシシラン、トリメトキシメチノレシラン、ジメトキシジメチノレシラン、メトキシトリメチルシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。

[0095] 上記アルコキシシラン基含有ィ匕合物は、本発明のネイルエナメル 100重量部中に 0 . 1一 10重量％含有することができる。上記アルコキシシラン基含有化合物が 0. 1重量％未満であると、シロキサン結合に基づく架橋な、し高分子量ィ匕が不充分となって添加効果に乏しくなる場合があり、 10重量％を超えると重合時の安定性が困難となる場合がある。好ましくは、 0. 5— 8重量％であり、より好ましくは 1一 7重量％である。

[0096] 本発明の水性ネイルエナメル組成物中に配合される成膜助剤は、塗膜の形成を助け、塗膜が形成された後においては比較的速やかに蒸発揮散して塗膜の強度を向上させる一時的な可塑化機能を担うものである。この様な製膜助剤としては、沸点が 110— 220°Cの溶媒が好適に用いられる。

[0097] 具体的には、以下の例には限定されないが、例えば、プロピレングリコールモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレェチノレエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール、ブチノレカノレビトーノレ、ジブチルカルビトール、ベンジルアルコール、ジプロピレングリコーノレモノプロピノレエ一テル等が挙げられる _n中でも、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルは少量で高い成膜助剤効果を有するため、乾燥速度、耐水性といった製品機能への影響が少ないので特に好ましい。これら成膜助剤は、水性ネイルエナメル 100重量部中に 0 . 5— 15重量％含まれることが望ましい。

[0098] 本発明の水性ネイルエナメル組成物中には、成膜性、除光性、塗膜の機械物性を向上する目的で、従来既知の可塑剤を配合することができる。

[0099] 該可塑剤としては、以下の例には限定されな、が、例えば、アジピン酸ジイソプチル、 tert ブチル酸と 2, 2, 4 トリメチルペンタン 1, 3—ジオールのエステル、アジピン酸ジェチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジォクチオル、フタル酸ブチルー 2—ェチルへキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジェチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、ステアリン酸ェチル、パルミチン酸 2—ェチルへキシル、ジプロピレングリコール n ブチルエーテルおよびそれら混合物の中から選択することがでさる。

[0100] また、これらの可塑剤は、好ましくは常圧で測定した沸点が 285°C以下、好ましくは 270°C以下、さらに好ましくは 250°C以下である。

[0101] なお、本発明においては、沸点の値は、測定誤差等も考慮すると ± 2°Cの範囲を有する。

[0102] 本発明の水性ネイルエナメル組成物中には、その凍結、凝固を防止するために凍結防止剤を配合することができる。凍結防止剤としては、塗膜が形成された後比較的速やかに蒸発揮散して塗膜物性に影響を与えない物がよぐ沸点が 100°C未満の低級アルコールが好まし、。

[0103] このような低級アルコールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、 _n-プロパノール、イソプロパノール、 sec-ブタノール、 tert-ブタノールが挙げられる。これらの中でも、人体や爪に対する影響を考慮するとエタノールが好ましい。これらの凍結防止剤は、水性ネイルエナメル組成物 100重量％中に 0. 5 一 15重量％含まれることが好まし、。

[0104] 本発明の水性ネイルエナメル組成物中には、分離や沈降防止の目的で、従来既知の粘度調製剤 (ゲル化剤)を配合することができる。粘度調製剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、スメクタイト、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸アルミニウムマグネシウム、ケィ酸ナトイゥムマグネシゥム、シリカおよびそれらの混合物の中から選択することができる。

[0105] 以下、実施例によって本願発明の効果をさらに詳細に説明するが、本願発明はこれらに限定されるものではない。

[0106] 実施例 1一 12、比較例 1一 6で共重合体の水性分散体を得、次いで得られた各水性分散体を用い、ネイルエナメルを調製し、下記評価項目の試験を行った。その結果を表に示す。

[0107] (実施例 1)

攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水 265. 0 重量部とァ-オン系反応性乳化剤としてアクアロン KH— 10 (第一工業製薬社製) 5. 9重量部とを仕込んだ。

[0108] 単量体 (A)として tert—ブチルメタタリレート 39. 3重量部、その他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)としてメチルメタタリレート 235. 6重量部、スチレン 39. 3重量部、アクリル酸 3. 9重量部、 2—ェチルへキシルアタリレート 70. 7重量部及び 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 3. 9重量部、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体（ C)である 2—ェチルへキシルー 3—メルカプトプロピオネート 7. 8重量部、イオン交換水 263. 7重量部、及びァ-オン系反応性乳ィ匕剤としてアクアロン KH— 10 (第一ェ業製薬社製) 5. 9重量部をあらかじめ混合してプレエマルジヨンを準備した。得られたプレエマルジヨンの 5%を、前記の反応容器に加えた。

[0109] 反応容器の内温を 60°Cに昇温し十分に窒素置換した後、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウムの 5%水溶液 6. 0重量部と還元剤としてメタ重亜硫酸ナトリウムの 1 %水溶液 14. 7重量部を添加し重合を開始した。

[0110] 反応容器の内温を 70°Cで 5分間保持した後、内温を 70°Cに保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの 5%水溶液 9. 8重量部とメタ重亜硫酸ナトリウムの 1% 水溶液 24. 6重量部を 3時間かけて滴下し、更に 3時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液の pHは 3. 0に保った。反応終了後、温度を 30°Cまで冷却し、 25% アンモニア水を 3. 9重量部添加して、 pHを 8. 5とし、不揮発分濃度 40. 5重量％の水性分散体を得た。なお、不揮発分濃度は、 150°C20分焼き付け残分により求めた

[0111] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。水性分散体中の共重合体は、濾過により取り出し乾燥させテトラヒドロフランに溶解させ測定した。

[0112] また、得られた水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値）は 60°Cであつ 7こ。

[0113] 得られた水性分散体の分散粒子の平均粒子径は 60nmであった。平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置により測定した。

[0114] 次に、顔料分散ペーストを調整した。顔料分散ペーストは、アクリル系高分子共重合体 (高分子分散体、商品名"ジョンクリル J-68"ジョンソンポリマー (株)社製、スチレン-アクリル酸系、重量平均分子量 10000、不揮発分 100重量％) 2. 0重量部、ィォン交換水 77. 5重量部、 25%アンモニア水（中和剤） 0. 5重量部を混合攪拌し、得られた水溶液に、酸化チタン (顔料) 20. 0重量部を加え、粗分散を行った後、ガラスビーズ（直径 0. 5mm)を 100重量部添カ卩し、ビーズミル分散器を用いて 1時間湿式粉砕処理及び分散処理を行った。この分散液を 5 mのメンブレンフィルタで粗大粒子及び塵を除去して顔料分散ペーストを得た。

[0115] 得られた顔料分散ペースト 3重量部、得られた水性分散体 87. 5重量部、可塑剤としてセバシン酸ジェチル 3重量部及びプロピレングリコールモノブチルエーテル 6重量部、マイ力 2重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、後述する方法及び基準に従って基本物性及び実用物性を評価した。

[0116] (実施例 2)

連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸誘導体 (C)を、 2 -ェチルへキシル- 3 -メルカプトプロピオネート 7. 8重量部から、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル 5. 0 重量部に変更した以外は実施例 1と同様に水性分散体を作成した。水性分散体の不揮発分濃度は 40. 1重量％であった。

[0117] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 30, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒子径は 11 Onmであった。

[0118] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0119] (実施例 3)

メチノレメタタリレートを 235. 6重量咅カら 196. 3重量咅に、 2—ェチノレへキシノレァクリレートを 70. 7重量部から 110. 0重量部に変更した以外は、実施例 1と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は 40. 4重量％であった。

[0120] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 23, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 40°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 70nmであった。

[0121] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0122] (実施例 4)

アクアロン KH— 10 (第一工業製薬社製） 5. 9重量部を、アクアロン KH— 10 (第一工業製薬社製) 3. 0重量部とノ-オン系反応性乳化剤であるアデカリアソープ ER— 2 0 (旭電化工業製) 2. 9重量部とに、 2回とも変更した以外、実施例 1と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は 40. 6重量％であった。

[0123] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 55°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 70nmであった。

[0124] 以下、実施例 1と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0125] (実施例 5)

tert—ブチルメタクリレー卜 39. 3重量部を 117. 8重量部に、メチルメタクリレー卜 23 5. 6重量部を 164. 9重量部に、 2—ェチルへキシルアタリレート 70. 7重量部を 62. 8重量部に変更した以外は実施例 1と同様に水性分散体を作成した。水性分散体の不揮発分濃度は 40. 5重量％であった。

[0126] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 65°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 60nmであった。

[0127] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0128] (実施例 6)

tert—ブチルメタタリレート 39. 3重量部を、 tert—ブチルメタタリレート 19. 7重量部及びシクロへキシルメタタリレート 19. 6重量部に、メチルメタタリレート 235. 6重量部を 238. 4重量咅こ、 2—ェチノレへキシノレタリレート 70. 7重量咅を 67. 9重量咅こ変更した以外は実施例 1と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は 40. 5重量％であった。

[0129] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 60nmであった。

[0130] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0131] (実施例 7)

tert-ブチルメタタリレート 39. 3重量部をべンジノレメタタリレート 39. 3重量部に、メチルメタタリレート 235. 6重量部を 244. 3重量部に、 2—ェチルへキシルアタリレート 70. 7重量部を 62. 0重量部に変更した以外は、実施例 1と同様に水性分散体を得た。得られた水性分散体の不揮発分濃度は、 40. 3重量％であった。

[0132] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 60nmであった。

[0133] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0134] (実施例 8)

tert—ブチノレメタアタリレート 39. 3重量部をシクロへキシノレメタタリレート 39. 3重量咅こ、メチノレメタタリレート 235. 6重量咅を 242. 3重量咅こ、 2—ェチノレへキシノレクリレート 70. 7重量部を 64. 0重量部に変更した以外は、実施例 1と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は、 40. 2重量％であった。

[0135] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 60nmであった。

[0136] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0137] (実施例 9)

イオン交換水 265. 0重量部から 276. 7重量部に、イオン交換水 263. 7重量部から 283. 4重量部に、反応容器の内温を 60°Cから 70°Cに、過硫酸カリウムの 5%水溶液 6. 0重量部から 9. 0重量部に、メタ重亜硫酸ナトリウムの 1%水溶液 14. 7重量部力も 0に変更した以外は実施例 1と同様に重合を開始した。

[0138] その後、反応容器の内温を 80°Cで 5分間保持した後、内温を 80°Cに保ちながらプレエマルジヨンの残りと過硫酸カリウムの 5%水溶液 14. 7重量部とを 3時間かけて滴下し、更に 3時間攪拌を継続した。なお乳化重合中重合反応液の pHは 3. 0に保つた。反応終了後、温度を 30°Cまで冷却し、 25%アンモニア水を 3. 9重量部添加して、 pHを 8. 5とし、不揮発分濃度 40. 2重量％の水性分散体を得た。

[0139] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。得られた水性分散体の分散粒子の平均粒子径は 60nmであった。

[0140] 以下、実施例 1と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0141] (実施例 10)

実施例 1で得られた顔料分散ペースト 3重量部、得られた水性分散体 87. 5重量部、可塑剤としてセバシン酸ジイソプロピル 4重量部およびジプロピレングリコールモノプロピルエーテル 6重量部、マイ力 2重量部、およびエタノール 5重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、実施例 1と同様に評価した。

[0142] (実施例 11) 実施例 1で得られた顔料分散ペースト 3重量部、得られた水性分散体 87. 5重量部、可塑剤としてセバシン酸ジイソプロピル 4重量部およびジプロプレングリコールモノプロピルエーテル 6重量部、マイ力 2重量部、およびベントナイト 1重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、実施例 1と同様に評価した。

[0143] (実施例 12)

実施例 1で得られた顔料分散ペースト 3重量部、得られた水性分散体 87. 5重量部、可塑剤としてセバシン酸ジイソプロピル 4重量部およびジプロプレングリコールモノプロピルエーテル 6重量部、マイ力 2重量部、エタノール 5重量部、およびベントナイト 1重量部を混合して、水性ネイルエナメル組成物を調製し、実施例 1と同様に評価した。

[0144] (比較例 1)

イオン交換水 265. 0重量部から 260. 0重量部に、連鎖移動剤を 7. 8重量部力 0 に、イオン交換水 263. 7重量部から 258. 7重量部に変更した以外は実施例 1と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は 40. 6重量％であった。

[0145] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィは測定溶媒のテトラヒドロフランに溶解しな力つたため測定不可能であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 60nmであった。

[0146] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0147] (比較例 2)

イオン交換水 265. 0重量部力ら 269. 0重量部に、 2—ェチルへキシルー 3—メルカプトプロピオネート 7. 8重量部から 12. 0重量部に、イオン交換水 263. 7重量部から 267. 2重量部に変更した以外は、実施例 1と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は 40. 0重量％であった。

[0148] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 5, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 90nmであった。

[0149] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0150] (比較例 3)

メルカプトプロピオン酸誘導体（C)として、 2—ェチルへキシルー 3—メルカプトプロピォネート 7. 8重量部からドデシルメルカブタン 5. 0重量部に変更した以外は実施例 1 と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は 40. 5重量 %であった。

[0151] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 70nmであった。

[0152] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0153] (比較例 4)

メルカプトプロピオン酸誘導体（C)として、 2—ェチルへキシルー 3—メルカプトプロピォネート 7. 8重量部からドデシルメルカブタン 0. 2重量部に変更した以外は実施例 1 と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は 40. 5重量 %であった。

[0154] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 70, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 70nmであった。

[0155] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0156] (比較例 5)

tert—ブチノレメタクリレー卜 39. 3重量咅カら 0に、メチノレメタクリレー卜 235. 6重量咅から 274. 9重量部に変更した以外は、実施例 1と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は 40. 5重量％であった。

[0157] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 70nmであった。

[0158] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0159] (比較例 6)

tert—ブチノレメタクリレー卜 39. 3重量咅カら 0に、メチノレメタクリレー卜 235. 6重量咅力ら 251. 3重量咅に、 2—ェチノレへキシノレアタリレート 70. 7重量咅力ら 55. 0重量咅に変更した以外は実施例 1と同様に水性分散体を作成した。得られた水性分散体の不揮発分濃度は 40. 4重量％であった。

[0160] 得られた水性分散体中の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量は 20, 000であった。なお、水性分散体中の共重合体のガラス転移温度 (計算値)は 60°Cであった。水性分散体中の分散粒子の平均粒子径は 70nmであった。

[0161] 以下、実施例と同様にしてネイルエナメル組成物を調製し、評価した。

[0162] 〔基本物性評価〕

成膜方法：各実施例及び比較例で調製した水性ネイルエナメル組成物を乾燥膜厚で 120 mになるように各基材に塗布し、 25°Cにて 3日間乾燥して塗膜を形成した。評価は以下の方法によって行った。

[0163] 1.除光性:ガラス板上に成膜させた各水性ネイルエナメル組成物塗膜に対し、化粧用のコットンにアセトン 60重量⁰ /₀、水 40重量⁰ /₀の除光液を含ませ、塗膜をラビングして、塗膜の溶解するまでの往復回数にて下記 5段階評価を行った。尚、市販される一般的な除光液はアセトンを約 90重量％含有している。

5 :非常によくおちる（3往復以下）

4 :よくおちる（10往復未満）

3 :おちる（15往復以上）

2 :落ちにくい（25往復以上）

1：全く落ちなヽ（50往復以上）

2.耐温水性:ガラス板上に各水性ネイルエナメル組成物を成膜し、該ガラス板を 40 °Cの温水に 30分浸漬した後、試験板を温水力も取り出して、塗膜の白化具合を目視にて評価した。

5 :塗膜の白化なし

4 :塗膜白化するが、経時で回復する（15分を要する）

3 :塗膜白化するが、経時で回復する（30分を要する）

2 :塗膜白化するが、経時で回復する（60分を要する）

1 :塗膜白化し、経時で回復しない

3.屈曲性:厚さ 500ミクロンのナイロン板に各水性ネイルエナメル組成物を成膜させた後、ナイロン板を屈曲し、塗膜が割れるまでの日数を評価した。

5 : 14日以上塗膜割れなし

4: 7日で塗膜割れる

3 : 5日で塗膜割れる

2: 3日で塗膜割れる

1 : 1日で塗膜割れる

4.鉛筆硬度:ガラス板上に各水性ネイルエナメル組成物を成膜し、 25°C環境下において、鉛筆硬度を測定した。塗膜に傷が付かない最高硬度を示す。

[0164] 5.湯中鉛筆硬度:ガラス板上に各水性ネイルエナメル組成物を成膜し、 40°Cの湯中にパネルを 15分間浸漬し、湯中での鉛筆硬度を測定した。塗膜に傷が付力ない最高硬度を示す。

[0165] 6.凍結融解安定性:得られたネイルエナメル組成物を 70ml硝子製の密封容器に 5 Og取り、 5°Cで 24時間および 50°Cで 24時間を 1サイクルとし、 20サイクル後にネィルエナメル組成物を試験前後の状態カゝら 5段階評価した。

[0166] 5 :変化なし

4: 5°Cでの冷却直後に部分的な凍結が見られたが常温では融解した。常温での組成物の状態は変化なし。実用上必要な基準である。

[0167] 3 :ごく僅か〖こゲルが確認された。

[0168] 2:部分的にゲルが確認された。

[0169] 1 :全体がゲルイ匕した。

[0170] 〔実用性評価〕各ネイルエナメル組成物について、専門パネラー 20名による日常生活環境下での使用テストを行った。各パネラー各々通常使用する厚みにネイルエナメル組成物を塗布し、 3日間通常の日常生活を送った後、下記評価項目について 5点満点で採点した。なお、結果はパネラー 20名の採点値の平均値とした。

1.入浴時の温水下における塗膜耐久性

試験期間中 1日 1回 (計 3回)の入浴を行い、試験開始直後の塗膜状態と試験終了時の塗膜状態とを比較し、その劣化状態を以下の基準で採点した。すなわち、目視により塗膜の劣化の程度を 5段階で評価した。本評価は温水及び日常生活において想定される弱アルカリ性環境下での、塗膜の傷つき程度と剥離具合を総合的に評価するものである。

5 :塗膜の劣化殆ど無し

4：塗膜の劣化が僅か〖こ見られる

3 :塗膜が少程度に劣化

2 :塗膜が中程度に劣化

1 :塗膜がかなり劣化

2.除光性:試験終了時に、化粧用のコットンにアセトン 90重量％、水 10重量％の除光液を含ませ、各パネラーが通常行う方法での塗膜の落ち具合を下記の基準で評価した。

5 :非常によく落ちる

4 :よく落ちる (実用上最低必要である基準）

3 :落ちる

2 :落ちにくい

1 :全く落ちない

3.光沢保持性

試験開始直後の塗膜の光沢状態と試験終了時の状態とを比較し、その低下度合を目視にて 5段階評価した。

5 :光沢の低下殆ど無し

4 :光沢が僅かに低下する 3:光沢が小程度に低下

2:光沢が中程度に低下

1:失沢

4.臭気:ネイルエナメル組成物の臭気を、ネイルエナメル組成物を塗布する際に下記基準で 5段階にて官能評価した。

5:悪臭気は全く感じられず

4:悪臭気を僅かに感じる（実用上最低必要である基準）

3:悪臭気を小程度に感じる

2:悪臭気を中程度に感じる

1:悪臭気を強く感じ、使用するに耐えない

5.外観再現性

塗布前のネイルエナメル組成物色味の程度と塗布後の塗膜とした状態の色彩の差違を、目視にて 5段階で再現性 (％)を評価した。

5:殆ど差違なし

4:僅かに差違有り

3:小程度に差違あり

2:中程度に差違あり

1:大きく差違あり

[表 1]

性評価基本物性評価 i

表 1

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 f¾旦士 , ヽ t-BMA t-BMA t-BMA t-BMA 早里 Ί 、ノ

BMPA-2EH BMPA-MB B PA-2EH BMPA-2EH 連鎖移動剤 *1

2.0重量部 1.3重量部 2.0重量部

ァニオン系反応性アクアロン KH—10 アクアロン KH—10 アクアロン KH—10 ,ノ uノ

乳化剤ァ f i j ^l)了、 J—プ

ノニオン系反応性

ER-20

Tg (°C) bU oU 4U 55

Mw 0 J C ノ _J uuu 2万平均粒子径 (nm) 60 1 10 70 70

1 除光性 A *+ 5

2 耐温水性 vJ ■J A 5

3 屈曲性 5 5 5 5

4 鉛筆硬度 3H 3H 2H 3H

5 湯中鉛筆硬度 F F HB F

6 凍結融解安定性 4 4 4 4

1 被膜耐久性 5 5 4 5

2 除光性 5 4 5 5

3 光沢保持性 5 5 4 5

4 臭 5 5 5 5

5 外観再現性 5 4 5 4 o

基本物性評価 I

表 2

ItSlリ ' ま夭倫 ΛΕΤί*リ Is。ま施 II Q 夭 Π

D IVI λ ΠΜΜ +— R DIIVVΙIΔ t DIVIM 単量体 (A)

ΒΜΡΔ— R DIVIPA— .ΡCΙr-Ι

連鎖移動剤 *1

20重量部 20重量咅 β 20電量部 20重量部 20 ァニオン系反応性 y "?uj ΚΗ-ΙΩ 下々ァロ f\H【 -ΙΠ \Π u ι\Π 乳化剤

ノ二オン系反応性

Tg(°C) 60 60 60 60

Mw 2万 2万 2万 2万平均 ¼子 ί圣 (nm) 60 60 60 60

1 除光性 5 5 5 5

m 2 耐温水性 5 5 5 5

3 屈曲性 5 5 5 5

4 鉛筆硬度 3H 3H 3H 3H

5 湯中鉛筆硬度 F F F F

6 凍結融解安定性 4 4 4 5

1 被膜耐久性 5 5 5 5

2 除光性 5 5 5 5

3 光沢保持性 5 5 5 5

ut 4 臭 5? 5 5 5 5

5 外観再現性 5 5 5 5

表 3

[0172] *1:全単量体を 100重量部とした場合の連鎖移動剤量

t-BMA： tert—ブチルメタタリレート

BzMA:ベンジルメタタリレート

n— BMA:n—ブチルメタタリレート

CHMA:シクロへキシルメタタリレート

BMPA-2EH： 2—ェチルへキシルー 3—メルカプトプロピオネート

BMPA-MB：メノレカプトプロピオン酸メトキシブチノレ

DDME：ドデシルメルカプタン

表 1および 2によると、実施例の水性ネイルエナメル組成物は除光性およびその他の特性に優れている。

[0173] 一方、表 3によると、比較例の水性ネイルエナメル組成物は、基本物性をはじめとして、除光性、臭気、外観再現性、光沢保持性、入浴時の温水下における塗膜耐久性等をバランス良くすベて満足することはできない。これらは、水性ネイルエナメル組成物としては実用上満足できるものではな力つた。

[0174] 前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲にそむくことなく実行できることは当業者によって理解されよう

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式（1)にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体 (C) O. 1— 10. 0重量部の存在下に、 tert-ブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート及びべンジル (メタ)アタリレートからなる群力も選ばれる単量体 (A)及び前記単量体 (A )以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)の合計 100重量部を水性媒体中で重合して得られる、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量が 10, 000以上 40,000以下の共重合体（E)のネイルエナメル用水性分散体：

一般式（1) (HS-CH -CH -COO) -R

2 2 n

但し、式中、 n= l— 4の整数であり、 n= lの場合、 Rは炭素数 4以上のアルキル基もしくは炭素数 4以上のアルコキシアルキル基を表し、 n= 2— 4の場合、 Rは n価の有機残基を表す。

[2] ラジカル重合性不飽和基を 1個以上有するァニオン系乳化剤 (F)を用いて乳化重合してなることを特徴とする請求項 1記載のネイルエナメル用水性分散体。

[3] 単量体 (A) 1S 単量体 (A)及び単量体 (A)以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)の合計 100重量％中に 1一 50重量％含有されることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のネイルエナメル用水性分散体。

[4] 共重合体 (E)のガラス転移温度 (Tg)力 50— 80°Cであることを特徴とする請求項 1一 3の、ずれか〖こ記載のネイルエナメル用水性分散体。

[5] メルカプトプロピオン酸誘導体 (C) 1S メルカプトプロピオン酸ォクチルであることを特徴とする、請求項 1一 4 、ずれか〖こ記載のネイルエナメル用水性分散体。

[6] 共重合体 (E)の平均粒子径が 30— lOOnmであることを特徴とする、請求項 1一 5 のいずれか〖こ記載のネイルエナメル用水性分散体。

[7] 下記一般式（1)にて示されるメルカプトプロピオン酸誘導体 (C) 0. 1— 10. 0重量部の存在下に、 tert-ブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート及びべンジル (メタ)アタリレートからなる群力も選ばれる単量体 (A)及び前記単量体 (A )以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)の合計 100重量部を水性媒体中で重合することを特徴とする、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリスチレン換算での重量平均分子量が 10, 000以上 40,000以下の共重合体 (E)のネイルエナメル用水性分散体の製造方法。

一般式（1) (HS-CH -CH -COO) -R

2 2 n

[8] 請求項 1一 6のいずれかに記載の共重合体 (E)を 10— 60重量％含有することを特徴とする水性ネイルエナメル組成物。

[9] さらに、沸点 100°C未満の低級アルコールを 0. 5— 15重量％含有することを特徴とする請求項 8の水性ネイルエナメル組成物。

[10] 水相中に、 tert-ブチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート及びべンジル (メタ)アタリレートからなる群力も選ばれる単量体 (A)および前記単量体 (A) 以外のその他のラジカル重合性不飽和単量体 (B)を構成単位とした重量平均分子量が 10, 000以上 40,000以下であって、末端に下記式 (I)で示されるメルカプトプロピオン酸誘導体が結合した共重合体 (E)が分散したネイルエナメル用水性分散体：一般式（1) (HS-CH -CH -COO) -R

2 2 n