WO2005027229A1 - 透明導電膜付き基体およびその製造方法 - Google Patents

透明導電膜付き基体およびその製造方法 Download PDF

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WO2005027229A1
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layer
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transparent conductive
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PCT/JP2004/012387
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Mika Kambe
Naoki Taneda
Makoto Fukawa
Kazuo Sato
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Asahi Glass Company, Limited
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Publication date
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    • H01L31/056—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means the light-reflecting means being of the back surface reflector [BSR] type
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to a substrate with a transparent conductive film used for a photoelectric conversion element (mainly a solar cell) having excellent photoelectric conversion efficiency.
  • Thin-film solar cells which are photoelectric conversion elements, include amorphous silicon (a-Si) -based, microcrystalline silicon-based, and the like, depending on the type of power generation layer.
  • a-Si amorphous silicon
  • a transparent conductive film is used as the incident light side electrode.
  • Figure 2 shows an example of a general thin-film solar cell.
  • the thin-film solar cell has a structure in which a substrate 1 with a transparent conductive film (transparent substrate 2 and transparent conductive film 10), a photoelectric conversion layer 7 and a back electrode 8 are laminated.
  • the photoelectric conversion layer 7 is made of amorphous silicon or microcrystalline silicon, and is formed by vapor-phase growth using a plasma CVD method using glow discharge decomposition of a source gas or a hot wire CVD method. You.
  • the plasma CVD method and the hot wire CVD method have an advantage that a large-area thin film can be formed.
  • ITO indium tin oxide
  • tin oxide is preferred because the surface concavo-convex structure can be easily formed and the light confinement effect is large, so that the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • tin oxide is exposed to a highly reducing environment by hydrogen plasma treatment performed when forming a photoelectric conversion layer that is an amorphous film. There is a problem that the light transmittance is reduced, that is, the plasma resistance is poor.
  • a refractive index intermediate layer having a refractive index intermediate between the transparent conductive film and the photoelectric conversion layer is inserted, and the optical interference condition is used.
  • a method has been disclosed (for example, see Patent Document 3).
  • the optical interference condition cannot be satisfied unless the interface between the transparent conductive film and the photoelectric conversion layer is flat, and there is a problem that flatness of the interface is necessarily required.
  • the thickness of the refractive index intermediate layer is required to be 20 to 50 nm.
  • the titanium oxide layer used as a refractive index intermediate layer is inherently insulative and conductive. There is a problem when the resistance of the layer increases.
  • a practical electrode and a solar cell can be formed by forming an oxide semiconductor film on a conductive surface (for example, see Patent Documents 4 and 5).
  • these electrodes are for a dye-sensitized solar cell, and the oxide semiconductor film is formed to adsorb the dye. Therefore, there is a problem that it is not suitable as a generally used solar cell.
  • Patent Document 1 JP-A-7-131044
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1-227307
  • Patent Document 3 Patent No. 2939780
  • Patent Document 4 JP-A-10-92477
  • Patent Document 5 JP 2002-145615 A
  • Patent Document 6 JP 2001-60703 A
  • Patent Document 7 International Publication No. 2003/036657 pamphlet
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and has a C light source haze ratio, a high light transmittance, and a transparent conductive film capable of maintaining conductivity. It is an object to provide a substrate, a method for producing the substrate, and a photoelectric conversion element using the substrate. Means for solving the problem
  • the present invention achieves the above object, and has the following features.
  • a substrate with a transparent conductive film comprising: a conductive layer formed on a substrate; and a titanium oxide layer having a thickness of 0.5 to 10 nm on the conductive layer.
  • a substrate with a transparent conductive film wherein the C light source haze ratio of the substrate with a transparent conductive film according to (1) or (2) is 5 to 90%.
  • the substrate with a transparent conductive film according to any one of the above items.
  • a method for producing a substrate with a transparent conductive film comprising sequentially forming a conductive layer and a titanium oxide layer having a thickness of 0.5 to 10 nm on the substrate by normal pressure thermal CVD.
  • the substrate with a transparent conductive film of the present invention has a high C light source haze ratio and a high light transmittance, particularly a high conductivity in a wavelength range of 400 to 1200 nm, and is excellent in conductivity.
  • the solar cell using the substrate with a transparent conductive film of the present invention has a significantly improved photoelectric conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a substrate with a transparent conductive film of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a solar cell using the transparent conductive substrate of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the conductive substrate for a solar cell of the present invention. Explanation of symbols
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the substrate with a transparent conductive film of the present invention, in which the incident light side is Shown as upper side.
  • a substrate 1 with a transparent conductive film of the present invention comprises, on a substrate 2, a transparent conductive film 10 comprising a high refractive index layer 3, a low refractive index layer 4, a conductive layer 5, and a titanium oxide layer 6.
  • the substrate 2 is formed by laminating in this order. Note that “up” means a direction in which the transparent conductive film 10 is formed, as viewed from the base 2.
  • each layer will be described.
  • the cross-sectional shape of the base 2 is a flat plate.
  • the cross-sectional shape of the substrate 2 is not limited to this, and can be appropriately selected according to the shape of the solar cell manufactured using the substrate 1. Therefore, it may have a curved shape or another irregular shape.
  • the substrate 2 that can be used for the substrate 1 with a transparent conductive film of the present invention is not particularly limited as long as it is excellent in light transmission (light transmission) and mechanical strength. Specifically, for example, a substrate 2 made of glass, plastic, or the like can be given.
  • the base 2 made of glass having excellent translucency, mechanical strength, heat resistance, and cost is preferable.
  • the glass material that forms the base 2 includes colorless and transparent soda lime glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and various other types of glass. You can choose.
  • the thickness of the substrate 2 is preferably 0.2 to 6 mm. Within this range, the substrate 2 has excellent mechanical strength and translucency.
  • the base 2 has excellent light transmittance in a wavelength region of 400 to 1200 nm.
  • the average light transmittance in the wavelength region of 400 to 1200 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the base 2 preferably has excellent chemical and physical durability, and preferably has excellent insulating properties.
  • the high-refractive-index layer 3 is used in combination with the low-refractive-index layer 4 to improve the light transmittance of the substrate with the transparent conductive film.
  • the high-refractive-index layer 3 is a layer having a higher light refractive index in the wavelength region of 400 to 1200 nm than the substrate 2, and specifically, at least one layer selected from the group consisting of a titanium oxide layer and a tin oxide layer. Illustrated. Since the titanium oxide layer has a higher refractive index than the tin oxide film, it is preferable in that the layer thickness can be reduced.
  • the high-refractive-index layer is mainly formed by a normal-pressure thermal CVD method. However, when a tin oxide layer is used as the high-refractive-index layer, tin tetrachloride tin used as a raw material reacts with the alkali metal of the glass substrate.
  • an underlayer for preventing the generation of salt is required because salt is generated.
  • the titanium oxide layer is preferred because such an underlayer is not required.
  • the titanium oxide layer is a layer substantially composed of only titanium oxide, and the proportion of titanium oxide in the components contained in the layer is 90 mol% or more, 95 mol% or more, and 98 mol. Re, especially preferred to be more than / o.
  • the high refractive index layer 3 has a thickness of preferably 5 nm or more and less than 22 nm, more preferably 10 20 nm.
  • the thickness of the high-refractive-index layer 3 is 5 nm or more and less than 22 nm, the dispersion of the haze factor of the C light source when viewed as a whole as a whole with the transparent conductive film 1 is small, and the light transmittance, particularly light in the wavelength region of 400 to 1200 nm. It is preferable because the transmittance is high.
  • the interface between the high refractive index layer 3 and the base 2 and the interface with the low refractive index layer 4 be substantially flat.
  • the interface with the substrate 2 is preferably substantially flat. If the interface with the substrate 2 and the interface with the low refractive index layer 4 are substantially flat, it is possible to reduce the variation in the haze ratio of the C light source when the substrate 1 with the transparent conductive film is viewed as the entire substrate. Excellent in that respect.
  • the high-refractive-index layer 3 has an arithmetic average roughness (R) of lnm or less, especially 0.
  • it is 6 nm or less.
  • the low-refractive-index layer 4 is used in combination with the high-refractive-index layer 3 to improve the light transmittance of the substrate with the transparent conductive film.
  • the low-refractive-index layer is a layer having a lower light refractive index in the wavelength region of 400 to 1,200 nm than the base 2 and the conductive layer 5, and specifically includes a silica layer.
  • the silica layer is a layer substantially composed of silica, and the ratio of silica in the components contained in the layer is 90 mol% or more and 95 mol. / 0 or more, and particularly preferably 98 mol% or more.
  • the low refractive index layer 4 preferably has a thickness of 1050 nm. The thickness of the low refractive index layer 4
  • the thickness is 10-50 nm, the haze ratio of the C light source of the substrate 1 with a transparent conductive film is high, and the variation in the haze ratio of the C light source is small.
  • the thickness of the low refractive index layer 4 is more preferably 2040 nm, and particularly preferably 20-35 nm.
  • the interface with the high refractive index layer 3 and the interface with the conductive layer 5 are substantially flat. If the interface with the conductive layer 5 is substantially flat, the crystal of the conductive layer 5 laminated thereon grows in-plane uniformly, resulting in a variation in the haze ratio of the C light source of the substrate 1 with the transparent conductive film.
  • the low refractive index layer 4 has an arithmetic average roughness (R) of 2 nm or less, particularly 1 nm or less, and more preferably 0 nm when the surface before forming the conductive layer 5 thereon is measured by an atomic force microscope (AFM). It is preferably 6 nm or less.
  • the low refractive index layer 4 is oxidized from the glass base 2. It also acts as an alkali barrier layer for minimizing the diffusion of alkali components into the tin layer 5.
  • the substrate 1 with a transparent conductive film of the present invention comprises a high refractive index layer 3 having a higher refractive index in the wavelength region of 400 to 1200 nm than the substrate 2 between the substrate 2 and the conductive layer 5; It is preferable that the low refractive index layer 4 having a lower light refractive index than 5 is formed in this order.
  • the conductive layer 5 is preferably a layer that is transparent and excellent in conductivity, and specifically includes a tin oxide layer.
  • the conductive layer preferably has a thickness of 0.5-0.9 ⁇ , and more preferably 0.6-0.8 / im.
  • the thickness of the conductive layer exceeds 0.9 ⁇ , the absorptivity of the conductive layer increases, so that the transmittance of the substrate 1 with the transparent conductive film decreases.
  • the thickness of the conductive layer is less than 0.5 ⁇ , the unevenness on the surface of the conductive layer is reduced, and the haze ratio is easily reduced to 5% or less, and the light confinement effect is easily lost.
  • the conductive layer 5 has a particularly high light transmittance, particularly a light transmittance in a wavelength region of 400 to 1200 ⁇ m, and a high conductivity.
  • the thickness of the conductive layer 5 is a value including surface irregularities described later.
  • the conductive layer 5 is preferably formed with unevenness uniformly over the entire surface.
  • the unevenness preferably has a height difference (height difference between the convex portion and the concave portion) of 0.2 to 0.5 xm.
  • the pitch between the convex portions is preferably 0.2-2.75 ⁇ , more preferably 0.3-0.45 / im. .
  • the haze ratio of the substrate 1 with a transparent conductive film is increased by light scattering.
  • the unevenness is formed uniformly over the entire surface of the conductive layer 5, the haze ratio is less dispersed when viewed as the entire substrate 1.
  • the tin oxide layer which is the conductive layer 5, is preferably mainly made of tin oxide, and is preferably doped with a substance for exhibiting conductivity.
  • the ratio of tin oxide contained in the layer is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
  • fluorine or antimony can be used as the substance to be dropped. Of these, fluorine is preferred. More specifically, the tin oxide layer is preferably doped with 0.014 mol% of fluorine based on 1 mol of tin oxide.
  • the tin oxide layer is preferably doped with a substance for exhibiting conductivity, because the density of conductive electrons is improved.
  • the tin oxide layer preferably has a conductive electron density in the range of 5 X 10 19 — 4 XI 0 2 ° cm — 3 1 X 10 2 ° — 2 X 10 2 ° cm_ 3 More preferred.
  • the conductive electron density of the tin oxide layer is in the above range, the tin oxide layer is highly transparent with little light absorption.
  • the transparency is not impaired even if hydrogen plasma irradiation, which is generally used for forming thin-film silicon-based solar cells, is performed.
  • the conductive layer preferably has a sheet resistance of 5 to 20 ⁇ / port, more preferably 5 to 12 ⁇ / port.
  • FIG. 3 is a sectional view showing another embodiment of the substrate with a transparent conductive film of the present invention, in which the incident light side is shown as the upper side.
  • the substrate 1 with a transparent conductive film comprises a substrate 2, a high refractive index layer 3, a low refractive index layer 4, an island layer 20, an island upper layer 21, and a conductive layer. 5 and a titanium oxide layer 6 are formed by laminating in this order from the substrate 2 side. And base 2, high refractive index layer 3, low refractive index The layer 4, the conductive layer 5, and the titanium oxide layer 6 are as described above. Since these films can be formed in the same apparatus, they are excellent in that they have excellent productivity and can be formed without defects.
  • the island layer 20 has a height of 0.2-2 ⁇ m, a bottom diameter of 0.2-2 ⁇ m, and an island pitch of 0.1-2 ⁇ m. It is preferable because it can be performed. Further, it is preferable that an island-shaped upper layer 21 different from the island-shaped layer 20 is formed on the island-shaped layer 20 with a thickness of about 150 nm. Specific examples of the island-like layer 20 include a tin oxide layer, an indium oxide layer, a zinc oxide layer, and a mixed layer of these. If the island-like layer 20 can be formed in an island shape and the light transmittance is high, the material is particularly Not limited.
  • the island-shaped upper layer 21 is specifically exemplified by silica, but the material is not particularly limited as long as the material is different from the island-shaped layer 20 and the light transmittance is high.
  • the thickness of the titanium oxide layer needs to be 0.5 to 10 nm, and preferably 0.5 to 5 nm in terms of maintaining transparency and conductivity. In particular, when the thickness is 0.5 nm or more and less than 2 nm, transparency and electric conductivity are particularly excellent. When the thickness of the titanium oxide layer 6 is in the range of 0.5 to 10 nm, the influence on the height difference and the pitch of the unevenness of the tin oxide layer is small. Further, by using titanium oxide as a material of the layer, conductivity can be maintained even in a thin layer, and plasma resistance can be improved, which is preferable. Further, providing the titanium oxide layer 6 as the outermost layer is preferable in that transparency and conductivity can be maintained.
  • the substrate with a transparent conductive film of the present invention has a C light source haze ratio CFIS
  • the haze ratio of the light source C is preferably 90%, particularly 20-90%, and more preferably 40-70%. If the C light source haze ratio is 590%, it is preferable because variation in the C light source haze ratio can be reduced when viewed over the entire substrate.
  • the substrate with a transparent conductive film of the present invention has a small variation in the factor of the C light source when viewed over the entire substrate.
  • the haze rate of the C light source is set to 10 m in the longitudinal direction of the substrate.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the measured haze ratio is 5% or less.
  • the difference is more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less.
  • the substrate with a transparent conductive film of the present invention is excellent in light transmittance, particularly in the wavelength region of 400 to 1200 nm.
  • the average light transmittance in the wavelength region of 400 to 1200 nm is preferably 80% or more.
  • the average light transmittance is more preferably 83% or more, even more preferably 86% or more.
  • the substrate with a transparent conductive film of the present invention can be formed by a method such as a sputtering method or a wet method, and it is particularly preferable to use a normal pressure thermal CVD method in terms of cost and the like.
  • the use of the atmospheric pressure thermal CVD method allows the layers to be formed densely.
  • a method for producing a substrate with a transparent conductive film of the present invention using a normal pressure thermal CVD method will be described with reference to preferred examples, but is not limited to the method described below.
  • the glass substrate moving in a fixed direction is heated to a high temperature (for example, 500 ° C.) using a belt conveyor furnace.
  • a high temperature for example, 500 ° C.
  • tetraisopropoxytitanium which is a raw material of the titanium oxide layer as the high refractive index layer 3
  • nitrogen gas a nitrogen gas
  • a silane gas which is a raw material of the silica layer as the low refractive index layer 4 is sprayed on the substrate surface, and the silica is deposited on the titanium oxide layer. A layer is formed.
  • the substrate on which the titanium oxide layer and the silica layer are formed is heated (for example, at 520 ° C.), and tin tetrachloride, water and hydrogen fluoride are simultaneously sprayed on the surface of the substrate to form a conductive layer on the silica layer.
  • a fluorine-doped tin oxide layer, layer 5, is formed.
  • the tin oxide layer formed by this procedure has irregularities uniformly over the entire surface.
  • tin tetrachloride and water are preferably sprayed on the substrate in a state of a gas containing them at the same time. It is preferable to blow a gas having a different mixing ratio of the tetra-shoulder tin and water from a plurality of positions on the downstream side. At this time, the gas on the upstream side with respect to the moving direction of the substrate is The water concentration is lower than that of the downstream gas. This procedure is preferable for producing a substrate with a transparent conductive film having a C light source haze ratio of 20% or more.
  • the substrate on which the titanium oxide layer, the silica layer and the tin oxide layer are formed is heated (for example, at 520 ° C.) to vaporize tetraisopropoxytitanium which is a raw material of the titanium oxide layer,
  • the titanium oxide layer 6 is formed on the surface of the base by mixing with the gas and spraying the mixture on the surface of the base.
  • the substrate with a transparent conductive film of the present invention has a difference in the material of the photoelectric conversion layer such as amorphous silicon-based or crystalline silicon-based, or a single-layer structure, or a tandem structure. It can be used for a wide variety of types and types of solar cells regardless of the structure. Therefore, it can be used for an amorphous silicon-based photoelectric conversion element having a single structure.
  • the substrate with a transparent conductive film of the present invention is particularly useful for a crystalline silicon photoelectric conversion element having a microcrystalline layer.
  • a crystalline silicon photoelectric conversion element having a microcrystalline layer By setting the haze ratio of the C light source in the above range, it becomes possible to reflect more light on the long wavelength side, particularly 500 to 1200 nm. Since the microcrystalline layer easily absorbs light on the long wavelength side, such a structure is preferable because improvement in photoelectric conversion efficiency can be expected and light deterioration is reduced.
  • Examples of the crystalline silicon-based photoelectric conversion element having the microcrystalline layer include a single-layer photoelectric conversion element having a microcrystalline layer and a tandem photoelectric conversion element having a microcrystalline layer and an amorphous silicon layer. You.
  • a titanium oxide layer as a high-refractive-index layer having a thickness of 12 nm, a silica layer as a low-refractive-index layer having a thickness of 32 nm, and a silicon oxide doped with fluorine having a thickness of 0.7 ⁇ ⁇ are formed on the substrate. And a titanium oxide layer having a thickness of 1 nm are formed in this order from the substrate side.
  • the substrate is preheated to 500 ° C in a belt conveyor furnace.
  • a titanium oxide layer which is a raw material gas for the titanium oxide layer, is sprayed on the substrate moving in a certain direction to form a titanium oxide layer on the surface of the substrate.
  • Tetraisopropoxy titanium is put into a bubbler tank maintained at 90 ° C, and is vaporized by supplying nitrogen at 10 liters per minute (hereinafter referred to as L) from a cylinder.
  • silane gas per minute 0.1 L of silane gas per minute and 5 L of oxygen gas per minute are sprayed on the surface of the titanium oxide layer formed on the substrate to form a silica layer.
  • the substrate on which the silica layer was formed was heated to 520 ° C, and a gas containing tin tetrachloride, water and hydrogen fluoride was blown at the same time, whereby tin oxide doped with 3.5 mol% of fluorine was doped.
  • a gas containing tin tetrachloride, water and hydrogen fluoride was blown at the same time, whereby tin oxide doped with 3.5 mol% of fluorine was doped.
  • the Shishio-Dani tin is put into a bubbler tank maintained at 45 ° C, and nitrogen is introduced from a cylinder to evaporate. Water was supplied from a boiler maintained above 100 ° C. Hydrogen fluoride gas is vaporized from a cylinder heated to 40 ° C. The mixed gas is blown using two injectors at two locations, upstream and downstream in the direction of substrate movement.
  • the substrate on which the tin oxide layer is formed is heated to 520 ° C., and tetraisopropoxytitanium is sprayed to form a titanium oxide layer on the surface of the substrate.
  • Tetraisopropoxytitanium is put into a bubbler tank maintained at 90 ° C and vaporized by supplying 0.5 L / min of nitrogen from a cylinder.
  • a substrate having a titanium oxide layer, a silica layer, a tin oxide layer and a titanium oxide layer formed on the glass substrate in this order from the substrate side is subjected to a resistance lowering treatment.
  • a resistance lowering treatment Specifically, as described in JP-A-2-168507, the above substrate is heat-treated at 350 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere having an oxygen concentration of 15 ppm. By this treatment, excess oxygen is removed from the tin oxide film, and the resistance of the conductive layer is reduced.
  • A Layer Thickness (Titanium Oxide Layer, Silica Layer, Tin Oxide Layer, Titanium Oxide Layer) (Hereinafter, the titanium oxide layer near the substrate is the first titanium oxide layer, and the titanium oxide layer far from the substrate is the titanium oxide layer. It is called two layers.)
  • the thickness of the titanium oxide first layer and the titanium oxide second layer is determined by forming a photoelectric conversion layer described later, observing and photographing a cross section of the photoelectric conversion element with a transmission electron microscope (hereinafter, referred to as TEM), The second layer of titanium oxide is determined from the contrast, and the thickness of the second layer of titanium oxide is calculated.
  • the silica layer is partially masked in advance on the substrate, the mask is removed after film formation, a step is formed, and the step is measured by a surface roughness meter to obtain a layer thickness.
  • the tin oxide layer After forming the tin oxide layer, only a part of the tin oxide layer is covered with a mask and etched with zinc powder and dilute hydrochloric acid to form a step, and the step is measured by the surface roughness meter described above. Measure to determine the layer thickness.
  • the haze rate of the C light source (ilS K7105-1981) on the entire surface of the substrate is measured with a haze meter (TC-H3, manufactured by Tokyo Denshoku).
  • the sheet resistance is measured with a four-probe sheet resistance meter (MCP-TESTER FP: manufactured by Mitsubishi Yuka).
  • (E) Fluorine concentration in the tin oxide layer The concentration of fluorine in the tin oxide layer is determined by dissolving the tin oxide layer in hydrochloric acid containing zinc and performing quantitative analysis by gas chromatography.
  • the thickness of the second layer of titanium oxide is 1.5 nm (Example 2), 2 nm (Example 3), 3 nm (Example 4), 5 nm (Example 5), 10 nm (Example 6), l lnm (Example 7),
  • a substrate with a transparent conductive film is obtained in the same procedure as in Example 1 except that the thickness is 30 nm (Example 8) and Onm (that is, the titanium oxide second layer is not formed) (Example 9).
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a first titanium oxide layer and a silica layer are formed.
  • a tin oxide layer is formed in the same procedure as in Example 1 except that the value is set to 100.
  • a second layer of titanium oxide is formed in the same procedure as in Example 1, and the same resistance reduction treatment as in Example 1 is performed to obtain a substrate with a transparent conductive film.
  • the thickness of the second layer of titanium oxide was 1.5 nm (Example 11), 2 nm (Example 12), 3 nm (Example 13), 5 nm (Example 14), 1 Onm (Example 15), l lnm (Example 16), A substrate with a transparent conductive film is obtained in the same procedure as in Example 1, except that 30 nm (Example 17) and Onm (that is, the titanium oxide second layer is not formed) (Example 18) are used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a first titanium oxide layer and a silica layer are formed.
  • tin tetrachloride, water and hydrogen chloride gas are sprayed simultaneously to form an island-shaped tin oxide layer.
  • the height of the island-shaped tin oxide layer is 0.4-0.7 / im
  • the bottom diameter is 0.4-1-1 / im
  • the island pitch is 0.9-1.1 / im.
  • 0.1 L / min of silane gas and 5 L / min of oxygen gas are sprayed on the surface of the island-shaped tin oxide layer formed on the substrate to form a 20 nm silica layer.
  • a tin oxide layer and a titanium oxide second layer were formed in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the tin oxide layer was changed to 0.6 xm, and the same resistance reduction treatment as in Example 1 was performed. To obtain a substrate with a transparent conductive film.
  • the thickness of the titanium oxide second layer is 1.5 nm (Example 20), 2 nm (Example 21), 3 nm (Example 22), 5 nm (Example 23), 10 nm (Example 24), lnm (Example 25), 30 nm, respectively.
  • Example 26 A substrate with a transparent conductive film is obtained in the same procedure as in Example 1 except that Onm (that is, the titanium oxide second layer is not formed) (Example 27).
  • Example 5 1 2 32 0.75 30 88.6 11.4 0.05
  • Example 6 12 32 0.7 0.7 1 0 30 88.2 11.9 0.05
  • Example 20 1 2 32 0.6 0.6 1.5 65 88.1 12.1 0.05
  • Example 21 1 2 32 0.6 0.6 2 6 5 88.0 12.2 0.05
  • Example 22 1 2 32 0.6 0.6 3 65 87.9 12.3 0.05
  • Example 23 1 2 32 0.6 0.6 5 6 5 87.7 12.4 0.05
  • Example 26 12 32 0.6 0.6 30 6 5 85.4 15.0 0.05
  • Example 27 12 32 0.6 0.65 88.3 12.0 0.05
  • the island shape in Examples 19 to 27 is the lamination of an island-shaped tin oxide layer, a 20 nm silica layer on a silica layer, and then a 0.6 m tin oxide layer.
  • a photoelectric conversion element is formed by the following procedure.
  • Example 11 A substrate with a transparent conductive film formed according to Example 27 is cut out to 40 mm ⁇ 40 mm and washed. Thereafter, as shown in FIG. 2, a photoelectric conversion layer 7 is formed on the formed transparent conductive film 10 as follows.
  • a photoelectric conversion layer 7 having a p_i_n junction (a p-type semiconductor layer, a p / i buffer layer, an i-type semiconductor layer, and an n-type semiconductor layer) is formed on a transparent conductive film 10 by a plasma CVD apparatus (SLCM-14: manufactured by Shimadzu Corporation). ).
  • a plasma CVD apparatus SCM-14: manufactured by Shimadzu Corporation.
  • Each layer of the p_i-n junction is formed under the following conditions, the thickness of the p-type semiconductor layer is lnm, the thickness of one p / i buffer is 6nm, the thickness of the i-type semiconductor layer is 350nm, and the thickness of the n-type semiconductor layer is The thickness is 40 nm.
  • the i-type semiconductor layer is an amorphous silicon layer.
  • Substrate surface temperature 180 ° C
  • Substrate surface temperature 180 ° C
  • Substrate surface temperature 180 ° C
  • PH / H 100sccm (PH power SlOOOppm contained in H).
  • a back electrode 8 composed of a gallium-doped zinc oxide layer (GZO layer) and an Ag layer is formed in an area of 5 mm ⁇ 5 mm by the following method.
  • a GZO film is formed to a thickness of 40 nm by direct current sputtering. At this time, the composition of the GZO layer is equivalent to that of the target.
  • Sputtering apparatus the pressure was reduced below pre 10- 4 Pa, 75 sccm Ar gas, CO gas was introduced lsccm, 4 X 10 the pressure in the sputtering apparatus
  • an Ag layer is formed to a thickness of 200 nm using a silver target.
  • the composition of the Ag layer is equivalent to that of the target.
  • Ar gas is introduced into the sputtering apparatus, the pressure in the sputtering apparatus is adjusted to 4 ⁇ 10 ⁇ , and a film is formed with a sputtering power of 1.4 W / cm 2 .
  • the photoelectric conversion element 9 is formed by forming the photoelectric conversion layer 7 and the back surface electrode 8.
  • the obtained photoelectric conversion element is irradiated with AM (air mass) 1.5 light (light intensity is 100 mW / cm 2 ) using a solar simulator (CE-24, manufactured by Opto Research), and the current-voltage characteristics are measured. And determine the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor and conversion efficiency. Table 2 shows the measured short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency.
  • Example 127 The plasma resistance of the photoelectric conversion element formed from the substrate with a transparent conductive film of 27 is evaluated.
  • Example 18, Example 1017, and Example 1926 have good plasma resistance, but Example 9 1827 (elements without the titanium oxide second layer) are not practically plasma resistant. .
  • Example 17 18.0 890 0.530 8.5
  • a photoelectric conversion element is formed according to the following procedure.
  • Example 11 A substrate with a transparent conductive film formed according to Example 27 is cut out to 40 mm ⁇ 40 mm and washed. Thereafter, as shown in FIG. 2, a photoelectric conversion layer 7 is formed on the formed transparent conductive film 10 as follows.
  • Microcrystalline silicon photoelectric conversion layer having a p_i_n junction (p-type microcrystalline silicon layer, p / i microcrystalline silicon buffer layer, i-type microcrystalline silicon layer, n-type microcrystalline silicon layer) on transparent conductive film 10 7 is formed by a plasma CVD apparatus (SLCM-14: manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the thickness of the p-type microcrystalline silicon layer is 15 nm
  • the thickness of one pZi microcrystalline silicon buffer is 5 nm
  • the thickness of the i-type microcrystalline silicon layer is 3 ⁇ m
  • the thickness of the n-type microcrystalline silicon layer is 20 nm.
  • a GZO layer and a back electrode 8 serving as an Ag layer are formed in the area of 5 mm ⁇ 5 mm by the following method.
  • a GZO film is formed to a thickness of 40 nm by direct current sputtering. At this time, the composition of the GZO layer is equivalent to that of the target.
  • Sputtering apparatus the pressure was reduced below pre 10- 4 Pa, 75 sccm Ar gas, CO gas was introduced lsccm, 4 X 10 the pressure in the sputtering apparatus
  • an Ag layer is formed to a thickness of 200 nm using a silver target.
  • the composition of the Ag layer is equivalent to that of the target.
  • Ar gas is introduced into the sputtering apparatus, the pressure in the sputtering apparatus is adjusted to 4 ⁇ 10 ⁇ , and a film is formed with a sputtering power of 1.4 W / cm 2 .
  • the photoelectric conversion element 9 is formed by forming the photoelectric conversion layer 7 and the back surface electrode 8.
  • the obtained photoelectric conversion element is irradiated with AM (air mass) 1.5 light (light intensity is 100 mW / cm 2 ) using a solar simulator (CE-24, manufactured by Opto Research), and the current-voltage characteristics are measured. And determine the short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor and conversion efficiency.
  • Table 3 shows the measured short-circuit current, open-circuit voltage, fill factor, and conversion efficiency.
  • Example 11 The plasma resistance of a photoelectric conversion element formed from the substrate with a transparent conductive film of Example 27 is evaluated.
  • Examples 18-18, 10-17, 19-19-26 have good plasma resistance, but Examples 9, 18 and 27 (elements without titanium oxide second layer) have good plasma resistance. Is not practically preferable.
  • Example 7 20.8 521 0.600 6.5
  • Example 8 20.7 519 0.560 6.0
  • Example 10 20. 9 506 0. 710 7.5
  • Example 14 20.8 512 0.700 7.5
  • Example 23 25.0 516 0.670 8.6
  • a photoelectric conversion element (single-hole structure, amorphous silicon-based) formed using the substrate with a transparent conductive film formed in Example 1-27, and a photoelectric conversion element formed using the substrate with a transparent conductive film formed in Example 1-27
  • the photovoltaic device single structure, microcrystalline system
  • the photodegradation was evaluated under a simulator that generates simulated sunlight with an AM (air mass) of 1.5.
  • the photodegradation rate of the photoelectric conversion element (single structure, microcrystalline) was about 2% after the irradiation for 1000 hours, whereas that of the photoelectric conversion element (single structure, amorphous silicon) was about 2%. Is about 20%.
  • the photoelectric conversion elements of Examples 1 to 6, 10 15 and 19 to 24 have an appropriate value such that the C light source haze ratio of the gas with the transparent conductive film is 765%.
  • the average light transmittance is high and the sheet resistance is low, so the photoelectric conversion efficiency is high.
  • the second layer of titanium oxide is present, plasma resistance is improved, and the conversion efficiency is higher than the photoelectric conversion elements of Examples 9, 18, and 27 in which the second layer of titanium oxide is not present.
  • Examples 7, 8, 16, 17, 25, and 26 are not preferable because the thickness of the second layer of titanium oxide is too large, and the sheet resistance increases to lower the conversion efficiency.
  • microcrystalline system is particularly useful because the photodeterioration is less than that of an amorphous silicon system.
  • the substrate with a transparent conductive film of the present invention can maintain conductivity in which the haze ratio of the C light source is high and the light transmittance, particularly the light transmittance in the wavelength region of 400 to 1200 nm is high. Therefore, a solar cell using the substrate with a transparent conductive film of the present invention has significantly improved photoelectric conversion efficiency and is useful as an electrode of a photoelectric conversion element.

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Abstract

　Ｃ光源ヘイズ率の高い、光透過性に優れた、高い導電性を有する透明導電膜付き基体およびその製造方法、上記基板を用いた光電変換素子の提供。 　基体上に導電層が形成され、該導電層上に厚みが０．５～１０ｎｍの酸化チタン層を有することを特徴とする透明導電膜付き基体。前記導電層が酸化スズ層であり、前記透明導電膜付き基体のＣ光源ヘイズ率が５～９０％であることが好ましい。前記基体と前記導電層との間に、基体側から高屈折率層、低屈折率層が順に積層されることが好ましい。

Description

明 細 書
透明導電膜付き基体およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、光電変換効率の優れた光電変換素子（主に太陽電池）に用いる透明導 電膜付き基体に関する。
背景技術
[0002] 光電変換素子である薄膜太陽電池には発電層の種類によりアモルファスシリコン (a -Si)系、微結晶シリコン系などがある。これらシリコン系の薄膜太陽電池では、その 入射光側電極として透明導電膜が使用される。一般的な薄膜太陽電池の一例を図 2 に示す。薄膜太陽電池は、透明導電膜付き基板 1 (透明基板 2および透明導電膜 10 )、光電変換層 7および裏面電極 8を積層した構造を有している。光電変換層 7の材 料としては、前述したとおり、アモルファスシリコンゃ微結晶シリコンが用いられ、原料 ガスのグロ一放電分解を用いたプラズマ CVD法やホットワイヤ CVD法等による気相 成長により形成される。上記プラズマ CVD法やホットワイヤ CVD法は、大面積の薄 膜形成が可能であるという利点を有する。
[0003] また、透明導電膜 10の材料としては、光透過性および導電性の点から、酸化インジ ゥムスズ (以下、 ITOという。）または酸化スズが用いられる。このうち、酸化スズが、表 面凹凸構造が形成しやすく光閉じ込め効果が大きいため、光電変換効率が良好とな る点で好ましい。しかし、酸化スズは、非晶質膜である光電変換層を形成するときに 施される水素プラズマ処理により、還元性の高い環境にさらされ、酸化スズが還元し 金属スズが析出することにより、光透過性が低下するという性質、つまり耐プラズマ性 に劣る問題がある。
[0004] 上記課題を解決するために、透明導電膜 10の光電変換層側の表面近傍を酸化さ せたり、 2— 200nmの酸化亜鉛をオーバーコートしたりすることが開示されている（例 えば、特許文献 1または 2参照。）。
[0005] しかし、前者の方法では、透明導電膜 10の表面の組成を微妙に調整することが困 難であり、光閉じ込め効果が現れにくいという問題がある。また、後者の方法では、ス パッタリング法を用いるため、真空装置を用いる等、製造工程が複雑になるという問 題がある。
[0006] 一方、光電変換素子の光電変換効率を上げるために、屈折率が透明導電膜と光 電変換層との中間の値を有する屈折率中間層を挿入し、光学干渉条件を利用すると レ、う手法が開示されている（例えば、特許文献 3参照。）。しかし、この方法では、透明 導電膜と光電変換層との界面が平坦でなければ光学干渉条件を満たすことはでき ず、必然的に界面の平坦性が要求される問題がある。また、光学干渉条件を満たす ためには、屈折率中間層の厚みが 20— 50nm必要である力 屈折率中間層として用 レ、られてレ、る酸化チタン層は元来絶縁性であり、導電層の抵抗値が上昇するとレ、う 問題がある。
[0007] また、導電性表面に酸化物半導体膜を形成することにより、実用性ある電極および 太陽電池を形成できる旨が記載されている（例えば、特許文献 4または 5参照。）。し かし、これらの電極は色素増感型の太陽電池用であり、酸化物半導体膜は色素を吸 着させるために形成するものである。よって、一般的に用いられる太陽電池としては 不向きであるという問題がある。
[0008] また、透明導電膜の上に保護膜を形成し、前記保護膜の厚さが前記透明導電膜の 厚さの 1 %以上 10%以下とすることで、耐プラズマ性が向上できることが記載されて いる (例えば、特許文献 6参照。）。しかし、この方法では、透明導電膜として機能する 材料と耐プラズマ性能を付加させるための材料とを精度よく混合する必要がある。よ つて、透明導電膜の特性の再現性の点で問題がある。
[0009] また、ミクロの多数の凸部を有する透明導電性酸化物膜を形成することで、太陽光 の全波長域で良好な散乱性能を有することができる旨が記載されている (例えば、特 許文献 7参照。）。しかし、この方法では耐プラズマ性の点で不十分である。
特許文献 1 :特開平 7 - 131044号公報
特許文献 2：特開平 1 - 227307号公報
特許文献 3：特許第 2939780号公報
特許文献 4 :特開平 10— 92477号公報
特許文献 5 :特開 2002 - 145615号公報 特許文献 6 :特開 2001— 60703号公報
特許文献 7：国際公開第 2003/036657パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、従来技術が有していた上記課題を解決すべくなされたものであり、 C光 源ヘイズ率の高い、光透過性に優れた、導電性を維持できる透明導電膜付き基体お よびその製造方法、上記基体を用いた光電変換素子を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0011] 本発明は、上記の目的を達成するものであり、下記を特徴とする要旨を有する。
(1)基体上に導電層が形成され、該導電層上に厚みが 0. 5— 10nmの酸化チタン 層を有することを特徴とする透明導電膜付き基体。
(2)前記導電層が酸化スズ層である上記（1)に記載の透明導電膜付き基体。
(3)上記（1)または（2)に記載の透明導電膜付き基体の C光源ヘイズ率が 5— 90% である透明導電膜付き基体。
(4)前記基体と前記導電層との間に、基体側から高屈折率層、低屈折率層が順に積 層されてなる上記（1)、（2)または（3)に記載の透明導電膜付き基体。
(5)前記導電層の下に、島状層を有する上記（1)一 (4)のいずれか 1項に記載の透 明導電膜付き基体。
(6)前記酸化チタン層の厚みが 0· 5— 5nmである上記（1)一（5)のレ、ずれか 1項に 記載の透明導電膜付き基体。
(7)前記透明導電膜付き基体が光電変換素子用である上記（1)一（6)のいずれか 1 項に記載の透明導電膜付き基体。
(8)前記透明導電膜付き基体が微結晶層を有する結晶シリコン系の太陽電池光電 変換素子用である上記（1)一 (7)のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(9)前記基体自体の 400 1200nmの波長領域の平均光透過率が 80%以上であ る上記（1)一 (8)のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(10)前記酸化チタン層中の酸化チタンの割合が 90mol%以上である上記（1)一 (9 )のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。 (11)前記高屈折率層の厚みが 5nm以上 22nm未満である上記（4)一（10)のいず れか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(12)前記低屈折率層を形成する前の前記高屈折率層の算術平均粗さ (R )が 2nm a 以下である上記 (4)一（11)のいずれ力、 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(13)前記低屈折率層の厚みが 10nm 50nmである上記（4)一（12)のいずれか 1 項に記載の透明導電膜付き基体。
(14)前記導電層を形成する前の前記低屈折率層の算術平均粗さ (R )が lnm以下 である上記 (4)一（13)のいずれ力、 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(15)前記導電層の厚みが 0. 5—0. である上記（1)一（14)のいずれ力 4項に 記載の透明導電膜付き基体。
(16)前記酸化スズ層にフッ素またはアンチモンがドープされている上記（2) （15) のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(17)前記酸化スズ層の導電電子密度が 5 X 1019— 4 X 102°cm— 3の範囲である上記 (2)—（16)のレ、ずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(18)前記導電層のシート抵抗が 5— 20 Ω /口である上記（1)一（17)のいずれか 1 項に記載の透明導電膜付き基体。
(19)前記島状層の高さが 0. 2— 2 /i m、底面径が 0. 2— 2 μ mおよび島ピッチが 0. 1一 2 μ mである助記（5)— (18)のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(20)前記透明導電膜付き基体の基体全体について見た場合に C光源ヘイズ率の ばらつきが少ない上記（1)一（19)のいずれ力 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(21)前記透明導電膜付き基体の 400— 1200nmの波長領域の平均光透過率が 80 %超以上である上記（1)一 (20)のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(22)前記透明導電膜が常圧熱 CVD法を用いて形成される上記（1)一（21)のいず れか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
(23)前記基体がガラス製である上記（1)一 (22)のいずれか 1項に記載の透明導電 膜付き基体。
(24)上記（1)一 (23)のレ、ずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体を用いた光電 変換素子。 (25)常圧熱 CVD法を用いて、基体上に、導電層、厚みが 0. 5— 10nmの酸化チタ ン層を順に形成することを特徴とする透明導電性膜付き基体の製造方法。
発明の効果
[0012] 本発明の透明導電膜付き基体は、 C光源ヘイズ率が高ぐかつ光透過性、特に 40 0— 1200nmの波長域の光透過率が高ぐ導電性に優れる。本発明の透明導電膜 付き基体を使用した太陽電池は、光電変換効率が大幅に改善される。
図面の簡単な説明
[0013] [図 1]図 1は、本発明の透明導電膜付き基体の 1形態を示す断面図である。
[図 2]図 2は、図 1の透明導電性基板を用いた太陽電池の断面図である。
[図 3]図 3は、本発明の太陽電池用導電性基板の別の 1形態を示す断面図である。 符号の説明
[0014] 1 :透明導電膜付き基体
2 :基体
3 :高屈折率層
4 :低屈折率層
6：酸化チタン層
7 :光電変換層
8：裏面電極
9 :光電変換素子
10 :透明導電膜
20 :島状層
21 :島状上層
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下に、図面を参照して本発明を詳細に説明する。但し、図面は例示を目的とする ものであり、本発明は図示した形態に限定されない。
[0016] 図 1は、本発明の透明導電膜付き基体の 1形態を示す断面図であり、入射光側が 上側として示されている。
図 1に示すように、本発明の透明導電膜付き基体 1は、基体 2上に、高屈折率層 3、 低屈折率層 4、導電層 5および酸化チタン層 6からなる透明導電膜 10が、該基体 2側 力 この順に積層して形成されている。なお、「上」とは、基体 2からみて、透明導電膜 10が形成されている方向を意味する。以下、各層について説明する。
[0017] 図 1では、基体 2の断面形状は平板である。しかし、本発明の透明導電膜付き基体 1において、基体 2の断面形状はこれに限定されず、該基板 1を用いて製造される太 陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく 、また他の異型状であってもよい。
[0018] 本発明の透明導電膜付き基体 1に使用可能な基体 2としては、透光性 (光透過性） および機械的強度に優れるものである限り特に限定されない。具体的には、例えば、 ガラス製、プラスチック製等の基体 2が挙げられる。
[0019] これらの中でも、透光性、機械的強度、耐熱性に優れ、かつコスト面でも優れること 力 ガラス製の基体 2が好ましい。基体 2をなすガラス材料としては、無色透明なソー ダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシ リケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、および、その他の各 種ガラスから選択することができる。
[0020] 基体 2がガラス製の基体 2である場合、基体 2の厚さは 0. 2— 6mmであることが好 ましレ、。この範囲であると、基体 2が機械的強度および透光性に優れている。
[0021] 透光性に関し、基体 2は、 400— 1200nmの波長領域の光透過率に優れているこ とが好ましい。具体的には 400— 1200nmの波長領域の平均光透過率が 80%以上 であることが好ましぐ 85%以上であることがより好ましぐ 90%以上であることが特に 好ましレ、。また、基体 2は、絶縁性に優れていることが好ましぐ化学的および物理的 耐久性にも優れてレ、ることが好ましレ、。
[0022] 高屈折率層 3は、透明導電膜付き基体の光透過率を向上させるために、低屈折率 層 4と組み合わせて用いられる。
高屈折率層 3は、基体 2よりも 400— 1200nmの波長領域の光屈折率が高い層で あり、具体的には酸化チタン層および酸化スズ層からなる群から選ばれる 1層以上が 例示される。酸化チタン層は酸化スズ膜と比較してより屈折率が高いため、層厚を薄 くすることができる点で好ましい。また、高屈折率層は、主として常圧熱 CVD法により 形成されるが、高屈折率層として酸化スズ層を用いる場合、原料として用いる四塩ィ匕 スズが基板であるガラスのアルカリ金属と反応し塩を生じるため、塩の発生を防止す る下地層が必要となる場合が多レ、。酸化チタン層はそのような下地層が必要ではな い点で好ましい。酸化チタン層は、実質的に酸化チタンのみからなる層であり、層中 に含有される成分中酸化チタンの割合が 90mol%以上、 95mol%以上であり、 98m ol。/o以上であることが特に好ましレ、。
[0023] 高屈折率層 3は、厚みが 5nm以上 22nm未満であることが好ましぐ 10 20nmで あることがより好ましい。高屈折率層 3の厚みが 5nm以上 22nm未満であると、透明 導電膜付き基体 1全体として見た場合の C光源ヘイズ率のばらつきが少なぐかつ光 透過率、特に 400 1200nmの波長領域の光透過率が高いため好ましい。
[0024] 高屈折率層 3は、基体 2との界面および低屈折率層 4との界面が実質的に平坦で あることが好ましい。特に基体 2との界面が実質的に平坦であることが好ましい。基体 2との界面および低屈折率層 4との界面が実質的に平坦であれば、透明導電膜付き 基体 1を基体全体として見た場合の C光源ヘイズ率のばらつきが少なくすることが可 能な点で優れている。高屈折率層 3は、その上に低屈折率層 4を形成する前の表面 を原子間力顕微鏡 (AFM)で測定した際の算術平均粗さ (R )が lnm以下、特に 0.
a
6nm以下であることが好ましレ、。
[0025] 低屈折率層 4は、透明導電膜付き基体の光透過率を向上させるために、高屈折率 層 3と組み合わせて用いられる。低屈折率層は、基体 2および導電層 5よりも 400— 1 200nmの波長領域の光屈折率が低い層であり、具体的にはシリカ層が例示される。 シリカ層は、実質的にシリカからなる層であり、層中に含有される成分中シリカの割合 力 S90mol%以上、 95mol。/0以上であり、 98mol%以上であることが特に好ましい。
[0026] 低屈折率層 4は、厚みが 10 50nmであることが好ましレ、。低屈折率層 4の厚みが
10— 50nmであると、透明導電膜付き基体 1の C光源ヘイズ率が高ぐ C光源ヘイズ 率のばらつきが少なレ、。低屈折率層 4の厚みは、 20 40nmであることがより好ましく 、 20— 35nmであることが特に好ましい。 [0027] 低屈折率層 4についても、高屈折率層 3との界面および導電層 5との界面が実質的 に平坦であることが好ましい。導電層 5との界面が実質的に平坦であれば、その上に 積層される導電層 5の結晶が面内均一に成長し、結果的に透明導電膜付き基体 1の C光源ヘイズ率のばらつきを抑制することができる。低屈折率層 4は、その上に導電 層 5を形成する前の表面を原子間力顕微鏡 (AFM)で測定した際の算術平均粗さ（ R )が 2nm以下、特に lnm以下、さらには 0. 6nm以下であることが好ましい。
a
[0028] なお、基体 2がソーダライムシリケートガラスなどのナトリウムを含有するガラス製、ま たは低アルカリ含有ガラス製の基体 2の場合、低屈折率層 4は、ガラス製の基体 2か ら酸化スズ層 5へのアルカリ成分の拡散を最小限にするためのアルカリバリア層とし ても作用する。
[0029] 本発明の透明導電膜付き基体 1は、基体 2と導電層 5の間に、 400— 1200nmの波 長領域の光屈折率が基体 2よりも高い高屈折率層 3と、導電層 5よりも光屈折率が低 い低屈折率層 4と、がこの順で形成されることが好ましい。これにより、基体 2と導電層 5との光屈折率の差異による影響、具体的には光屈折率の差異による入射光の反射 損失が軽減され、光透過率、特に 400— 1200nmの波長領域の光透過率が高い点 で好ましい。
[0030] 導電層 5は、透明でかつ導電性に優れる層であることが好ましぐ具体的には酸化 スズ層が挙げられる。導電層は、厚みが 0· 5— 0· 9 μ ΐηであることが好ましぐ 0. 6— 0. 8 /i mであることが特に好ましい。導電層の厚みが 0. 9 μ ΐηを超えると、導電層に よる吸収率が増加するため、透明導電膜付き基体 1の透過率が低下する。導電層の 厚みが 0. 5 μ ΐη未満であると、導電層表面の凹凸が小さくなるため、ヘイズ率が 5% 以下となりやすく光閉じ込め効果が失われやすくなる。また、シート抵抗値が 150 Ω /口という高い値になりやすぐ光電変換素子として使用した場合、曲線因子と変換 効率が低下するため好ましくなレ、。また、導電層 5は、光透過率、特に 400— 1200η mの波長領域の光透過率が特に高ぐかつ、導電性が高い。なお、ここでいう導電層 5の厚みは、後述する表面の凹凸を含んだ値である。
[0031] 導電層 5は、その表面全体にわたって凹凸が均一に形成されていることが好ましレ、 。該凹凸は、高低差（凸部と凹部の高低差）が 0. 2-0. 5 x mであることが好ましい。 また、上記凸部間のピッチ（隣接する凸部の頂点と頂点の距離）は 0· 2-0. 75 μ ΐη であることが好ましく、より好ましくは 0. 3— 0. 45 /i mである。
[0032] 導電層 5の表面に凹凸が形成されていれば、光散乱により透明導電膜付き基体 1 のヘイズ率が高められる。また、この凹凸がその導電層 5の表面全体にわたって均一 に形成されていれば、基板 1全体として見た場合にヘイズ率のばらつきが少ない。
[0033] 導電層 5である酸化スズ層は、主として酸化スズからなり、導電性を発現するための 物質がドープされていることが好ましい。酸化スズ層は、層中に含有される酸化スズ の割合が 90mol%以上であることが好ましぐより好ましくは 95mol%以上である。ド ープされる物質としては、フッ素またはアンチモンが使用することができ、これらの中 でもフッ素が好ましレ、。より具体的には、酸化スズ層は、酸化スズ lmolに対してフッ 素が 0. 01 4mol%ドープされていることが好ましい。
[0034] 酸化スズ層は、導電性を発現するための物質がドープされていることにより、導電電 子密度が向上されるため好ましい。酸化スズ層は、導電電子密度が 5 X 1019— 4 X I 02°cm— 3の範囲であることが好ましぐ 1 X 102°— 2 X 102°cm_3の範囲であることがよ り好ましい。酸化スズ層の導電電子密度が上記の範囲であれば、酸化スズ層での光 吸収量が少なぐ高透明である。また、活性水素種に対して高い耐久性があるので、 薄膜シリコン系太陽電池を形成する際に一般に用いられる水素プラズマ照射を実施 しても透明性が損なわれなレ、。
[0035] 導電性に関して、導電層は、シート抵抗が 5— 20 Ω /口であることが好ましぐ 5— 12 Ω /口であることがより好ましい。
[0036] 導電層 5の下に島状層（海の中の島のような形状が点々と形成されている層）をさら に形成してもよい。さらに形成することにより C光源ヘイズ率を高めることができる点で 好ましい。島状層を有する透明導電膜付き基体を、図 3を用いて説明する。図 3は、 本発明の透明導電膜付き基体の別の 1形態を示す断面図であり、入射光側が上側と して示されている。
[0037] 図 3に示すように、本発明の透明導電膜付き基体 1は、基体 2上に、高屈折率層 3、 低屈折率層 4、島状層 20、島状上層 21、導電層 5および酸化チタン層 6が、該基体 2側からこの順に積層して形成されている。そして、基体 2、高屈折率層 3、低屈折率 層 4、導電層 5および酸化チタン層 6については、前述したとおりである。これらの膜 は、同一の装置内で成膜できるため、生産性に優れ、かつ欠点なく成膜が可能な点 で優れている。一方、常圧熱 CVDにより形成される透明導電膜上に、真空蒸着法の 一種である電子ビーム法により酸化チタン膜を形成するという不連続な製造工程を 経て形成することも可能だが、工業的に効率よく製造しにくくなるだけでなぐ欠点な く均一に成膜しにくくなる。
[0038] 島状層 20は、高さ 0. 2- 2 μ m、底面径 0. 2—2 μ mおよび島ピッチが 0. 1— 2 μ mであること力 C光源ヘイズ率を良好とできる点で好ましい。さらに、島状層 20上に 、島状層 20とは異なる島状上層 21を、 1一 50nmの厚みで形成することが好ましい。 島状層 20は、酸化スズ層、酸化インジウム層、酸化亜鉛層またはこれらの混合層な どが具体的に挙げられるが、島状に形成でき、かつ光透過率が高ければ、材質は特 に限定されない。また、島状上層 21は、シリカなどが具体的に挙げられるが、島状層 20とは材質が異なっており、かつ光透過率が高ければ、材質は特に限定されない。
[0039] 酸化チタン層 6を設けることにより、酸化スズ層 5の耐プラズマ性を向上させることが できる。酸化チタン層の厚さは、 0. 5— 10nmであることが必要であり、さらに 0. 5— 5 nmであることが透明性、導電性を維持できる点で好ましい。特に 0. 5nm以上 2nm 未満であれば、透明性および電気伝導性の点で特に優れている。酸化チタン層 6の 厚さが 0. 5— 10nmの範囲であれば、酸化スズ層の凹凸の高低差やピッチなどに与 える影響は小さい。また、層の材料として酸化チタンを用いることにより、薄い層であ つても導電性を維持でき、耐プラズマ性が良好とすることができ好ましい。また、最外 層に酸化チタン層 6を設けることで透明性、導電性を維持できる点で好ましい。
[0040] 本発明の透明導電膜付き基体は、上記構成であることにより、 C光源ヘイズ率 CFIS
K7105—1981年）を適当な範囲とすることができる。具体的には、 C光源ヘイズ率 力 一 90%であることが好ましぐ特には 20— 90%、さらには 40— 70%である。 C光 源ヘイズ率が 5 90%であると、基板全体で見た場合の C光源ヘイズ率のばらつき を少なくできる上で好ましレ、。
[0041] さらに、本発明の透明導電膜付き基体は、基板全体について見た場合に C光源へ ィズ率のばらつきが少ない。具体的には、 C光源ヘイズ率を基板の長手方向に 10m m間隔で 10点測定した際に、測定されたヘイズ率の最大値と、最小値との差が 5% 以下である。前記の差は 3%以下であることがより好ましぐ 2%以下であることがさら に好ましい。
さらに、本発明の透明導電膜付き基体は、光透過率、特に 400— 1200nmの波長 領域の光透過率に優れている。具体的には、 400 1200nmの波長領域の平均光 透過率が 80%以上であることが好ましい。平均光透過率は 83%以上であることがよ り好ましぐ 86%以上であることがさらに好ましい。
[0042] 本発明の透明導電膜付き基体は、スパッタ法、湿式法等の方法で形成することが できるが、特に常圧熱 CVD法を用いることがコスト等の面で好ましい。常圧熱 CVD 法を用いることにより、層を緻密に形成できるため、層厚を薄く形成しても性能を発揮 しゃすい点で優れている。以下、常圧熱 CVD法を用いた本発明の透明導電膜付き 基体の製造方法について、好適例により説明するが、以下に説明する方法に限定さ れない。
[0043] —定方向に移動するガラス製の基体を、ベルトコンペァ炉を用いて高温 (例えば、 5 00°C)に加熱する。この状態で、高屈折率層 3である酸化チタン層の原料となるテトラ イソプロポキシチタンを気化させて、窒素ガスと混合させて基体表面に吹き付け、基 体表面に酸化チタン層が形成される。
[0044] 次に、表面に酸化チタン層が形成された基体を高温に維持した状態で、低屈折率 層 4であるシリカ層の原料となるシランガスを基体表面に吹き付け、酸化チタン層上 にシリカ層が形成される。
[0045] さらに、酸化チタン層とシリカ層とが形成された基体を加熱し (例えば、 520°C)、四 塩化錫、水およびフッ化水素を同時に基体表面に吹き付け、シリカ層上に、導電層 5 であるフッ素がドープされた酸化スズ層が形成される。この手順で形成される酸化ス ズ層は、その表面全体にわたって凹凸を均一に有する。
[0046] ここで、四塩化錫および水は、これらを同時に含有するガスの状態で基体に吹き付 けることが好ましぐさらに一定方向に移動する基体に対して、その移動方向上流側 と、下流側とで、四塩ィ匕錫と水との混合比を変えたガスを複数位置から吹き付けること が好ましい。この際、基体の移動方向に対して、上流側のガスは、四塩化錫に対する 水濃度を下流側のガスよりも低くする。この手順は、 C光源ヘイズ率が 20%以上であ る透明導電膜付き基体を製造する上で好ましい。
[0047] さらに、酸化チタン層、シリカ層および酸化スズ層とが形成された基体を加熱し (例 えば、 520°C)、酸化チタン層の原料となるテトライソプロポキシチタンを気化させて、 窒素ガスと混合させて基体表面に吹き付け、基体表面に酸化チタン層 6が形成され る。
[0048] 本発明の透明導電膜付き基体は、アモルファスシリコン系力、、または結晶シリコン系 、といった光電変換層の材質の違レ、、またはシングノレ構造力、、またはタンデム構造 か、とレ、つた構造の違レ、を問わず幅広レ、種類の太陽電池に使用することができる。 従って、シングル構造のアモルファスシリコン系光電変換素子にも使用することがで きる。
また、本発明の透明導電膜付き基体は、微結晶層を有する結晶シリコン系の光電 変換素子に特に有用である。 C光源ヘイズ率を上記範囲とすることにより、長波長側 、特に 500— 1200nmの光をより多く反射することができるようになる。微結晶層は長 波長側の光を吸収しやすいため、このような構成とすることでより光電変換効率の向 上が期待できるとともに、光劣化が少なくなるため好ましい。前記微結晶層を有する 結晶シリコン系の光電変換素子としては、微結晶層を有するシングノレ構造の光電変 換素子、または微結晶層とアモルファスシリコン層とを有するタンデム構造の光電変 換素子が例示される。
実施例
[0049] 以下、実施例（例 1一 6、 10 15、 19一 24)および比較例（例 7 9、 16— 18、 25 一 27)を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定され ない。
[0050] (1一 1)透明導電膜付き基体の製造
(例 1)
基体としてソーダライムガラス製の基体（30cm X 40cm X I . 1mm)を用意し、十分 に洗浄を行う。該基体上に 12nmの厚みの高屈折率層である酸化チタン層、 32nm の厚みの低屈折率層であるシリカ層、 0. 7 μ ΐηの厚みのフッ素がドープされた酸化ス ズ層、および lnmの厚みの酸化チタン層を該基体側からこの順に形成させる。
[0051] 具体的には以下の手順で行う。基体をベルトコンペァ炉中で予め 500°Cに加熱す る。一定方向に移動する基体に対して、酸化チタン層の原料ガスであるテトライソプロ ポキシチタンを吹き付けて、基体表面に酸化チタン層を形成する。テトライソプロポキ シチタンは、 90°Cに保持したバブラ一タンクに入れ、ボンベから窒素を毎分 10リット ノレ (以下、 Lという））供給して気化する。
つぎに毎分 0. 1Lのシランガスと毎分 5Lの酸素ガスを基体上に形成された酸化チ タン層表面に吹き付けてシリカ層を形成させる。
[0052] さらに、シリカ層が形成された基体を 520°Cに加熱して、四塩化錫、水およびフッ化 水素を同時に含有するガスを吹き付けて、フッ素が 3. 5mol%ドープされた酸化スズ 層を形成させる。ここで、四塩ィ匕錫を 45°Cに保持したバブラ一タンクに入れ、ボンべ から窒素を導入して気化させる。水は 100°C以上に保持したボイラーから供給した。 フッ化水素ガスは、 40°Cに加熱したボンベから気化させる。これらを混合したガスを 2 つのインジェクターを利用して、基体の移動方向に対して上流側と下流側の 2個所で 吹き付ける。四塩化錫と水との混合比は、上流側の第 1のインジヱクタでは四塩ィ匕錫： 水 = 1 : 20であり、下流側の第 2のインジェクタでは、四塩化錫：水 = 1 : 100とする。こ れにより、表面全体に微細な凹凸を均一に有する酸化スズ層が形成される。
[0053] さらに、酸化スズ層が形成された基体を 520°Cに加熱して、テトライソプロボキシチ タンを吹き付けて、基体表面に酸化チタン層を形成させる。テトライソプロポキシチタ ンは、 90°Cに保持したバブラ一タンクに入れ、ボンベから窒素を毎分 0. 5L供給して 気化させる。
[0054] その後、ガラス製の基体上に酸化チタン層、シリカ層、酸化スズ層および酸化チタ ン層が該基体側からこの順で形成された基体に低抵抗化処理を施す。具体的には、 特開平 2— 168507号公報に記載されているように、上記基体を、酸素濃度が 15pp m中の窒素雰囲気中で、 350°Cで 10分間熱処理を行う。この処理により、過剰酸素 が酸化スズ膜中から取り除かれ、導電層の低抵抗化が実現される。
このようにして、ガラス製の基体上に酸化チタン層、シリカ層、酸化スズ層および酸 化チタン層が該基体側からこの順で形成された透明導電膜付き基体を形成する。 [0055] (1一 2)物性評価
得られた透明導電膜付き基体について、以下の物性評価を実施する。結果を表 1 に示す。
[0056] (A)層厚 (酸化チタン層、シリカ層、酸化スズ層、酸化チタン層）（以下、基体に近い 酸化チタン層を酸化チタン第 1層、基体力 遠い酸化チタン層を酸化チタン第 2層と いう。 )
酸化チタン第 1層および酸化チタン第 2層の厚みは、後述する光電変換層を形成 後、透過型電子顕微鏡 (以下、 TEMという。 )により光電変換素子断面を観察、撮影 し、該観察像のコントラストから酸化チタン第 2層を判別し、酸化チタン第 2層の厚み を算出する。シリカ層については、あらかじめ基板の上を一部マスキングしておき、成 膜後そのマスクを除去して、段差をつくり、その段差を表面粗さ計により測定して層厚 とする。酸化スズ層については、酸化スズ層を形成した後、一部の酸化スズ層にのみ マスクをかぶせて、亜鉛粉末と希塩酸によりエッチングをして段差を作り、その段差を 上記の表面粗さ計により測定して層厚とする。
[0057] (B) C光源ヘイズ率
基板全面の C光源ヘイズ率 ilS K7105—1981年）を、ヘイズメータ（TC—H 3、 東京電色製)で測定する。
[0058] (C)平均光透過率（400— 1200nm)
波長 400— 1200nmでの分光透過率の平均値を、ヘイズによる透過率の測定値の 低下を補正する公知の方法 (導電膜表面の凹凸による透過率測定値の低下を防止 するために、導電膜の凹凸面と石英ガラス基板とを合わせ、これらの間に二ヨウ化メ タン（CH I )を挟みこみ透過率を測定する測定方法） Cipn. J. Appl. Phys. 2
7 (1988) 2053)を用レ、、積分球を用いた分光光度計 (U-3410自記分光光度計： 日立製）によって測定し、平均光透過率を算出する。
[0059] (D)シート抵抗値
シート抵抗値は、 4探針シート抵抗計 (MCP - TESTER FP：三菱油化製)で測定 する。
[0060] (E)酸化スズ層中のフッ素濃度 酸化スズ層中のフッ素濃度は、酸化スズ層を亜鉛を含む塩酸中で溶解した後、ガ スクロマトグラフィにより定量分析を行うことで求める。
[0061] (例 2— 9)
酸化チタン第 2層の厚みをそれぞれ、 1. 5nm (例 2)、 2nm (例 3)、 3nm (例 4)、 5n m (例 5)、 10nm (例 6)、 l lnm (例 7)、 30nm (例 8)、 Onm (つまり、酸化チタン第 2 層を形成しない。 ) (例 9)とした以外は例 1と同様の手順で、透明導電膜付き基体を 得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例 1と同様に物性評価を実施する。結果 を表 1に示す。
[0062] (例 10)
例 1と同様の手順で、酸化チタン第 1層、シリカ層を形成する。
シリカ層上に酸化スズ層を形成する際、四塩ィヒ錫と水との混合比を、上流側の第 1 のインジェクタおよび下流側の第 2のインジェクタの両方で四塩化錫：水 = 1 : 100とし た以外は例 1と同様の手順で酸化スズ層を形成する。その後、酸化チタン第 2層を例 1と同様の手順で形成し、例 1と同様の低抵抗化処理を行い、透明導電膜付き基体 を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例 1と同様に物性評価を実施する。結果 を表 1に示す。
[0063] (例 11一 18)
酸化チタン第 2層の厚みをそれぞれ、 1. 5nm (例 11)、 2nm (例 12)、 3nm (例 13) 、 5nm (例 14)、 1 Onm (例 15)、 l lnm (例 16)、 30nm (例 17)、 Onm (つまり、酸化 チタン第 2層を形成しない。 ) (例 18)とした以外は例 1と同様の手順で、透明導電膜 付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例 1と同様に物性評価を実施する。結果 を表 1に示す。
[0064] (例 19)
例 1と同様の手順で、酸化チタン第 1層、シリカ層を形成する。
次いで、四塩化スズ、水、塩ィヒ水素ガスを同時に吹付けることで島状の酸化スズ層 を形成する。島状の酸化スズ層の高さは 0. 4— 0. 7 /i mであり、底面径は 0. 4— 1 /i mであり、島ピッチが 0· 9-1. 1 /i mである。その後、毎分 0· 1Lのシランガスと毎 分 5Lの酸素ガスを基体上に形成された島状の酸化スズ層表面に吹き付けて 20nm のシリカ層を形成する。さらに、酸化スズ層の厚みを 0. 6 x mとした以外は例 1と同様 の手順で、酸化スズ層、酸化チタン第 2層を形成し、例 1と同様の低抵抗化処理を行 レ、、透明導電膜付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例 1と同様に物性評価を実施する。結果 を表 1に示す。
[0065] (例 20— 27)
酸化チタン第 2層の厚みをそれぞれ、 1. 5nm (例 20)、 2nm (例 21)、 3nm (例 22) 、 5nm (例 23)、 10nm (例 24)、 l lnm (例 25)、 30nm (例 26)、 Onm (つまり、酸化 チタン第 2層を形成しない。 ) (例 27)とした以外は例 1と同様の手順で、透明導電膜 付き基体を得る。
得られた透明導電膜付き基体について、例 1と同様に物性評価を実施する。結果 を表 1に示す。
[0066] 酸化スズ層表面の凹凸高低差
走査型電子顕微鏡（SEM) QSM-820 :日本電子製）を用いて、酸化スズ膜表面 を観察し、表面 SEM像からランダムに採取した 10個の凹凸の高低差を測定し、平均 を算出する。凹凸高低差は、例 1一 27において、 0. 25 / mである。
[0067] [表 1]
酸化チタン シリカ 酸化スス' 酸化チタン c光源 平均光 シ一卜 フッ素 第 1層厚 層厚み 層厚み 第 2層厚 ヘイズ 透過率 抵抗値 含有量 み (nm) (nm) ( I) み mm) 率は） (%) (Ω/D) (mol%) 例 1 12 32 0. 7 1 30 89.1 11.0 0.05 例 2 12 32 0. 7 1.5 30 89.0 11.1 0.05 例 3 1 2 32 0. 7 2 30 88.9 11.2 0.05 例 4 1 2 32 0. 7 3 30 88.8 11.3 0.05 例 5 1 2 32 0. 7 5 30 88.6 11.4 0.05 例 6 12 32 0. 7 1 0 30 88.2 11.9 0.05 例 7 1 2 32 0. 7 1 1 30 88.1 12.0 0.05 例 8 1 2 32 0. 7 30 30 86.2 15.0 0.05 例 9 1 2 32 0. 7 0 30 89.2 11.0 0.05 例 10 12 32 0. 7 1 7 90.9 8.0 0.05 例 11 1 2 32 0. 7 1.5 7 90.8 8.1 0.05 例 12 1 2 32 0. 7 2 7 90.7 8.2 0.05 例 13 1 2 32 0. 7 3 7 90.6 8.3 0.05 例 14 12 32 0. 7 5 7 90.4 8.4 0.05 例 15 12 32 0. 7 10 7 90.0 8.9 0.05 例 16 1 2 32 0. 7 1 1 7 89.9 9.0 0.05 例 17 1 2 32 0. 7 30 7 88.0 11.0 0.05 例 18 12 32 0. 7 0 7 91.0 8.0 0.05 例 19 12 32 0. 6 1 6 5 88.2 12.0 0.05
(島状)
例 20 1 2 32 0. 6 1.5 65 88.1 12.1 0.05
(島状)
例 21 1 2 32 0. 6 2 6 5 88.0 12.2 0.05
(島状)
例 22 1 2 32 0. 6 3 65 87.9 12.3 0.05
(島状)
例 23 1 2 32 0. 6 5 6 5 87.7 12.4 0.05
(島状)
例 24 1 2 32 0. 6 1 0 6 5 87.3 12.9 0.05
(島状)
例 25 1 2 32 0. 6 1 1 6 5 87.2 13.0 0.05
(島状)
例 26 12 32 0. 6 30 6 5 85.4 15.0 0.05
(島状)
例 27 12 32 0. 6 0 6 5 88.3 12.0 0.05
(島状)
注：例 19~27の島状とは、 シリカ層上に島状の酸化スズ層、 20 nmのシリカ層 を積層した後、 0. 6 mの酸化スズ層を積層したものである。 (2-1)光電変換素子の形成（シングル構造、アモルファスシリコン系） 次に、以下に示すような手順で光電変換素子を形成する。 (a)光電変換層の形成
例 1一 27により形成された透明導電膜付き基体を 40mm X 40mmに切り出し、洗 浄する。その後、図 2に示すとおり、形成された透明導電膜 10の上に光電変換層 7を 以下のとおり形成する。
透明導電膜 10上に、 p_i_n接合 (p型半導体層、 p/iバッファ一層、 i型半導体層、 n型半導体層）を有する光電変換層 7をプラズマ CVD装置（SLCM— 14 :島津製作 所製）により形成する。 p_i - n接合の各層は下記のような条件で形成し、 p型半導体 層の厚みは l lnm、 p/iバッファ一層の厚みは 6nm、 i型半導体層の厚みは 350nm 、 n型半導体層の厚みは 40nmである。なお、 i型半導体層はアモルファスシリコン層 である。
[0069] < p型半導体層の形成 >
基板表面温度： 180°C
成膜圧力： 40Pa
RF投入電力： 30mW/cm2
ガス流量 SiH : 10sccm
4
CH : 20sccm
4
H : 20→120sccm
2
B H /H : 100→0sccm (H中に B H力 OOOppm含有）
2 6 2 2 2 6
(Hおよび B H /Hガス流量は、成膜の途中で徐々に変化させる）,
2 2 6 2
[0070] < p/iバッファ一層の形成 >
基板表面温度： 180°C
成膜圧力： 40Pa
RF投入電力： 30mW/cm2
ガス流量 SiH : 10sccm
4
CH : 20→0sccm
4
H : 100sccm
2
(CHガス流量は、成膜の途中で徐々に変化させる）。
4
[0071] < i型半導体層の形成 > 基板表面温度： 180°C
成膜圧力： 27Pa
RF投入電力： 30mW/cm2
ガス流量 SiH : 10sccm
4 。
[0072] <n型半導体層の形成 >
基板表面温度： 180°C
成膜圧力： 27Pa
RF投入電力： 30mW/cm2
ガス流量 SiH : 10sccm
4
H : 100sccm
2
PH /H : 100sccm (H中に PH力 SlOOOppm含有）。
3 2 2 3
[0073] (b)裏面電極の形成
形成された光電変換層上に、 5mm X 5mmの面積で、ガリウムドープ酸化亜鉛層（ GZO層）および Ag層からなる裏面電極 8を下記の方法で形成する。
酸化亜鉛が酸化ガリウムと酸化亜鉛との合量に対して 5. 7質量％含有する GZOタ 一ゲットを用いて、直流スパッタ法により GZO膜を 40nm形成する。このとき、 GZO層 の組成は、ターゲットと同等である。スパッタ装置は、あらかじめ 10— 4Pa以下に減圧し た後、 Arガスを 75sccm、 COガスを lsccm導入し、スパッタ装置内の圧力を 4 X 10
2
— に調整し、 2· 4W/ cm2のスパッタパワーで成膜を行う。
[0074] 次いで、銀ターゲットを用いて、 Ag層を 200nm形成する。このとき、 Ag層の組成は 、ターゲットと同等である。このとき、スパッタ装置に Arガスを導入し、スパッタ装置内 の圧力を 4 X 10— に調整し、 1. 4W/cm2のスパッタパワーとして成膜を行う。 上記光電変換層 7および裏面電極 8を形成することにより、光電変換素子 9を形成 する。
[0075] (2 - 2)物性評価
変換効率
得られた光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（ォプトリサーチ社製 CE— 24型）で AM (エアマス） 1. 5の光（光強度は 100mW/cm2)を照射し、電流-電圧特性を測 定し、短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を求める。測定された短絡電 流、開放電圧、曲線因子および変換効率を表 2に示す。
耐プラズマ性
例 1 27の透明導電膜付き基体より形成された光電変換素子について耐プラズマ 性について評価する。例 1 8、例 10 17、例 19 26については耐プラズマ性が 良好であるが、例 9 18 27 (酸化チタン第 2層が形成されていない素子）について は、耐プラズマ性が実用上好ましくない。
[表 2] 短絡雷流 開放電圧 曲線闵子 効率
unA/cm2) (mV) 1% )
例 J 1 20 9 «70 n 700 1 19 7
例 2 9 1 0 87? υ. 1 u
例 3 2fl s OU 1 U. 1 ϋ U Π 4
例 4 u u u U. 1 U
例 5 fl B J 1 n U. 71 n un u
例 6 2 4 u. u y u i n υ, Q
例 7 ?0 ? q 7
例 J 8 19. 8 890 0 520 Q 2
例 9 18. 0 845 0. 680 10. 3
例 10 19. 0 864 0. 730 12. 0
例 11 19. 1 868 0. 718 11. 9
例 12 18. 9 871 0. 718 11. 8
例 13 18. 7 875 0. 690 11. 3
例 14 18. 7 880 0. 670 11. 0
例 15 18. 5 888 0. 640 10. 5
例 16 18. 4 889 0. 570 9. 3
例 17 18. 0 890 0. 530 8. 5
例 18 17. 0 848 0. 690 9. 9
例 19 22. 8 850 0. 690 13. 4
例 20 22. 9 870 0. 710 14. 2
例 21 22. 7 880 0. 718 14. 3
例 22 22. 4 881 0. 700 13. 8
例 23 22. 4 883 0. 660 13. 1
例 24 22. 2 882 0. 610 11. 9
例 25 22. 1 883 0. 530 10. 3
例 26 21. 6 880 0. 510 9. 7
例 27 20. 1 763 0. 600 9. 2 [0077] (3— 1)光電変換素子の形成 (シングル構造、微結晶系）
次に、以下に示すような手順で光電変換素子を形成する。
[0078] (a)光電変換層の形成
例 1一 27により形成された透明導電膜付き基体を 40mm X 40mmに切り出し、洗 浄する。その後、図 2に示すとおり、形成された透明導電膜 10の上に光電変換層 7を 以下のとおり形成する。
透明導電膜 10上に、 p_i_n接合 (p型微結晶シリコン層、 p/i微結晶シリコンバッフ ァ一層、 i型微結晶シリコン層、 n型微結晶シリコン層）を有する微結晶シリコン光電変 換層 7をプラズマ CVD装置（SLCM - 14 :島津製作所製）により形成する。 p型微結 晶シリコン層の厚みは 15nm、 pZi微結晶シリコンバッファ一層の厚みは 5nm、 i型微 結晶シリコン層の厚みは 3 μ m、 n型微結晶シリコン層の厚みは 20nmである。
[0079] (b)裏面電極の形成
形成された光電変換層上に、 5mm X 5mmの面積で、 GZO層および Ag層力 な る裏面電極 8を下記の方法で形成する。
酸化亜鉛が酸化ガリウムと酸化亜鉛との合量に対して 5. 7質量％含有する GZOタ 一ゲットを用いて、直流スパッタ法により GZO膜を 40nm形成する。このとき、 GZO層 の組成は、ターゲットと同等である。スパッタ装置は、あらかじめ 10— 4Pa以下に減圧し た後、 Arガスを 75sccm、 COガスを lsccm導入し、スパッタ装置内の圧力を 4 X 10
2
— に調整し、 2· 4W/ cm2のスパッタパワーで成膜を行う。
[0080] 次いで、銀ターゲットを用いて、 Ag層を 200nm形成する。このとき、 Ag層の組成は 、ターゲットを同等である。このとき、スパッタ装置に Arガスを導入し、スパッタ装置内 の圧力を 4 X 10— に調整し、 1. 4W/cm2のスパッタパワーとして成膜を行う。 上記光電変換層 7および裏面電極 8を形成することにより、光電変換素子 9を形成 する。
[0081] (3— 2)物性評価
変換効率
得られた光電変換素子に、ソーラーシミュレータ（ォプトリサーチ社製 CE— 24型）で AM (エアマス） 1. 5の光（光強度は 100mW/cm2)を照射し、電流-電圧特性を測 定し、短絡電流、開放電圧、曲線因子および変換効率を求める。測定された短絡電 流、開放電圧、曲線因子および変換効率を表 3に示す。
耐プラズマ性
例 1一 27の透明導電膜付き基体より形勢された光電変換素子について耐プラズマ 性について評価する。例 1一 8、例 10— 17、例 19一 26については耐プラズマ性が 良好であるが、例 9、 18、 27 (酸化チタン第 2層が形成されていない素子）について は、耐プラズマ性が実用上好ましくない。
[表 3] 短絡電流 開放電圧 曲線因子 変換効率
(mA/cm2) (mV) (%)
例 1 23. 0 507 0. 680 7. 9
例 2 23. 1 512 0. 715 8. 5
例 3 22. 9 515 0. 720 8. 5
例 4 23. 0 516 0. 700 8. 3
例 5 22. 9 517 0. 680 8. 0
例 6 21. 5 521 0. 650 7. 3
例 7 20. 8 521 0. 600 6. 5
例 8 20. 7 519 0. 560 6. 0
例 9 17. 3 501 0. 550 4. 8
例 10 20. 9 506 0. 710 7. 5
例 11 21. 0 508 0. 720 7. 7
例 12 20. 8 512 0. 722 7. 7
例 13 20. 9 510 0. 715 7. 6
例 14 20. 8 512 0. 700 7. 5
例 15 19. 5 521 0. 680 6. 9
例 16 18. 9 521 0. 630 6. 2
例 17 18. 8 520 0. 600 5. 9
例 18 15. 3 491 0. 520 3. 9
例 19 25. 1 501 0. 690 8. 7
例 20 25. 2 510 0. 700 9. 0
例 21 25. 0 512 0. 720 9. 2
例 22 25. 1 515 0. 700 9. 0
例 23 25. 0 516 0. 670 8. 6
例 24 23. 4 517 0. 620 7. 5
例 25 22. 7 517 0. 570 6. 7
例 26 22. 6 518 0. 550 6. 4
例 27 19. 3 472 0. 460 4. 2 [0083] (4)光劣化試験
例 1一 27により形成された透明導電膜付き基体を用いて形成された光電変換素子 (シングノレ構造、アモルファスシリコン系）、および例 1一 27により形成された透明導 電膜付き基体を用いて形成された光電変換素子 (シングル構造、微結晶系）につい て、 AM (エアマス） 1. 5の擬似太陽光が発生するシミュレータ下で光劣化を評価した 。その結果、 1000時間照射後において、光電変換素子 (シングル構造、微結晶系） の光劣化率は 2%程度であるのに対して、光電変換素子（シングル構造、ァモルファ スシリコン系）の劣化率は 20%程度である。
[0084] 表 1一 3から明らかなように、例 1一 6、 10 15、 19一 24の光電変換素子は、透明 導電膜付き気体の C光源ヘイズ率が 7 65%という適当な値であり、平均光透過率 が高ぐシート抵抗値が低いため、光電変換効率が高い。また、酸化チタン第 2層が 存在するため、耐プラズマ性が向上しており、酸化チタン第 2層が存在しない例 9、 1 8、 27の光電変換素子と比較して、変換効率が高い。
[0085] これに対し、例 7、 8、 16、 17、 25、 26は、酸化チタン第 2層の厚みが大きすぎるた め、シート抵抗が上昇することにより変換効率が低くなるため好ましくない。
また、微結晶系にすると、アモルファスシリコン系と比較して光劣化が少なぐ特に 有用であることが分かる。
産業上の利用可能性
[0086] 本発明の透明導電膜付き基体は、 C光源ヘイズ率が高ぐかつ光透過性、特に 40 0— 1200nmの波長域の光透過率が高ぐ導電性を維持できる。よって、本発明の透 明導電膜付き基体を使用した太陽電池は、光電変換効率が大幅に改善され、光電 変換素子の電極として有用である。

Claims

請求の範囲
[I] 基体上に導電層が形成され、該導電層上に厚みが 0. 5— 10nmの酸化チタン層を 有することを特徴とする透明導電膜付き基体。
[2] 前記導電層が酸化スズ層である請求項 1に記載の透明導電膜付き基体。
[3] 請求項 1または 2に記載の透明導電膜付き基体の C光源ヘイズ率が 5 90%であ る透明導電膜付き基体。
[4] 前記基体と前記導電層との間に、基体側から高屈折率層、低屈折率層が順に積層 されてなる請求項 1、 2または 3に記載の透明導電膜付き基体。
[5] 前記導電層の下に、島状層を有する請求項 1一 4のいずれか 1項に記載の透明導 電膜付き基体。
[6] 前記酸化チタン層の厚みが 0· 5— 5nmである請求項 1一 5のいずれ力 1項に記載 の透明導電膜付き基体。
[7] 前記透明導電膜付き基体が光電変換素子用である請求項 1一 6のいずれか 1項に 記載の透明導電膜付き基体。
[8] 前記透明導電膜付き基体が微結晶層を有する結晶シリコン系の太陽電池光電変 換素子用である請求項 1一 7のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[9] 前記基体自体の 400 1200nmの波長領域の平均光透過率が 80%以上である 請求項 1一 8のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[10] 前記酸化チタン層中の酸化チタンの割合が 90mol%以上である請求項 1一 9のい ずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[II] 前記高屈折率層の厚みが 5nm以上 22nm未満である請求項 4一 10のいずれか 1 項に記載の透明導電膜付き基体。
[12] 前記低屈折率層を形成する前の前記高屈折率層の算術平均粗さ (R )が 2nm以 下である請求項 4一 11のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[13] 前記低屈折率層の厚みが 10nm— 50nmである請求項 4一 12のいずれ力 1項に記 載の透明導電膜付き基体。
[14] 前記導電層を形成する前の前記低屈折率層の算術平均粗さ（R )が lnm以下であ a
る請求項 4一 13のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[15] 前記導電層の厚みが 0· 5-0. 9 μ ΐηである請求項 1一 14のいずれか 1項に記載 の透明導電膜付き基体。
[16] 前記酸化スズ層にフッ素またはアンチモンがドープされてレ、る請求項 2— 15のいず れか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[17] 前記酸化スズ層の導電電子密度が 5 X 1019 4 X 102°cm_3の範囲である請求項 2 一 16のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[18] 前記導電層のシート抵抗が 5 20 Ω Ζ口である請求項 1一 17のいずれか 1項に記 載の透明導電膜付き基体。
[19] 前記島状層の高さが 0. 2-2 μ m、底面径が 0. 2-2 μ mおよび島ピッチが 0. 1
2 μ mである請求項 5 18のいずれ力、 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[20] 前記透明導電膜付き基体の基体全体について見た場合に C光源ヘイズ率のばら つきが少ない請求項 1一 19のいずれ力、 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[21] 前記透明導電膜付き基体の 400— 1200nmの波長領域の平均光透過率が 80% 超以上である請求項 1一 20のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き基体。
[22] 前記透明導電膜が常圧熱 CVD法を用いて形成される請求項 1一 21のいずれか 1 項に記載の透明導電膜付き基体。
[23] 前記基体がガラス製である請求項 1一 22のいずれか 1項に記載の透明導電膜付き 基体。
[24] 請求項 1一 23のいずれ力 1項に記載の透明導電膜付き基体を用いた光電変換素 子。
[25] 常圧熱 CVD法を用いて、基体上に、導電層、厚みが 0. 5— 10nmの酸化チタン層 を順に形成することを特徴とする透明導電性膜付き基体の製造方法。
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