JP2007234866A - 太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率層を有し、かつ、酸化スズ層中のアルカリ金属イオンの量が少ない太陽電池用透明導電性基板の提供。
【解決手段】ガラス基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化チタン層、酸化スズ層または酸化亜鉛層からなる高屈折率層と、酸化ケイ素層からなる低屈折率層と、酸化スズ層とをこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、前記高屈折率層が、常圧ＣＶＤ法を用いて、前記ガラス基体上に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けて形成される高屈折率層である、太陽電池用透明導電性基板。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法に関する。

従来、太陽電池用透明導電性基板において、ガラス基体と酸化スズ層からなる電極との間に、アルカリバリア層として酸化ケイ素層を設けることが行われている。アルカリバリア層は、ガラス基体中のアルカリ金属イオン（特に、Ｎａ⁺）が酸化スズ層に拡散することにより、酸化スズ層の電極としての抵抗値が悪化すること、および、酸化スズ層の上に太陽電池の発電層を構成した場合に発電層の性能が低下することを防止するために用いられている。
また、ガラス基体と酸化ケイ素層との間に、高屈折率層として酸化チタン層を設け、光学的な改善を図ることも一般に行われている（例えば、特許文献１参照。）。

国際公開第２００４／１０２６７７号パンフレット

しかしながら、本発明者が検討したところ、高屈折率層として酸化チタン層を設けた場合、酸化チタン層を設けない場合と比べて、ガラス基体から酸化スズ層に拡散するアルカリ金属イオンの量が多くなり、酸化スズ層の抵抗値の悪化、即ち、抵抗値の上昇を引き起こすことが分かった。
そこで、本発明は、高屈折率層を有し、かつ、アルカリ金属イオンの拡散による酸化スズ層の抵抗値の悪化の少ない太陽電池用透明導電性基板およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、常圧ＣＶＤ法により高屈折率層である酸化チタン層等を設ける際に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けることにより、アルカリ金属イオンの酸化スズ層への拡散を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）および（２）を提供する。
（１）ガラス基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化チタン層、酸化スズ層または酸化亜鉛層からなる高屈折率層と、酸化ケイ素層からなる低屈折率層と、酸化スズ層とをこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記高屈折率層が、常圧ＣＶＤ法を用いて、前記ガラス基体上に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けて形成される高屈折率層である、太陽電池用透明導電性基板。
（２）ガラス基体上に、少なくとも、酸化チタン層、酸化スズ層または酸化亜鉛層からなる高屈折率層と、酸化ケイ素層からなる低屈折率層と、酸化スズ層とをこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る、太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
前記高屈折率層を、常圧ＣＶＤ法を用いて、前記ガラス基体上に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けて形成させる、太陽電池用透明導電性基板の製造方法。

本発明の太陽電池用透明導電性基板は、高屈折率層を有し、かつ、光学的な改善（即ち、反射率を抑制し透過率を向上させること）を行っても、酸化スズ層の抵抗値の悪化を防止することができる。また、本発明の太陽電池用透明導電性基板上に構成された発電層の発電効率の劣化を防止することができる。

以下、本発明の太陽電池用透明導電性基板を添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明は、基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化チタン層、酸化スズ層または酸化亜鉛層からなる高屈折率層と、酸化ケイ素層と、酸化スズ層とをこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
前記高屈折率層が、常圧ＣＶＤ法を用いて、前記基体上に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けて形成される高屈折率層である、太陽電池用透明導電性基板である。

図１は、本発明の太陽電池用透明導電性基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。図１においては、図の下側に太陽電池用透明導電性基板の入射光側が位置するように図示してある。
図１に示されるように、太陽電池用透明導電性基板１０は、ガラス基体１２上に、ガラス基体１２側から、高屈折率層１４と、低屈折率層１６と、酸化スズ層１８とをこの順に有する。

ガラス基体１２の材質は、ガラスであれば特に限定されず、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラスが挙げられる。中でも、無色透明であり、安価であり、市場で面積、形状、板厚等の仕様を指定して入手することが容易である点で、ソーダライムシリケートガラスが好ましい。

ガラス基体１２の厚さは、０．２〜６．０ｍｍであるのが好ましい。上記範囲であると、機械的強度および透光性のバランスに優れる。
ガラス基体１２は、４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率に優れているのが好ましい。具体的には４００〜１２００ｎｍの波長領域の平均光透過率が８０％を超えているのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
また、ガラス基体１２は、絶縁性に優れているのが好ましく、化学的耐久性および物理的耐久性にも優れているのが好ましい。また、熱的に強化されたガラスや化学的に強化されたガラスを用いることができる。

図１に示されるガラス基体１２は、断面形状が平らな平板であるが、本発明においては、基体の断面形状は特に限定されず、ガラス基体１２を用いて製造される太陽電池の形状に応じて適宜選択することができる。したがって、曲面状であってもよく、また他の異形状であってもよい。

図１においては、ガラス基体１２上に、高屈折率層１４および低屈折率層１６が形成されている。高屈折率層１４および低屈折率層１６は、ガラスと酸化スズとの屈折率の差異によって発生するガラス基体１２と酸化スズ層１８との界面での反射を抑制させる。

高屈折率層１４は、ガラス基体１２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高い、酸化チタン層、酸化スズ層または酸化亜鉛層からなる。
酸化チタン層は、実質的にＴｉＯ₂からなる層であり、層に含有される成分中、ＴｉＯ₂の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。
酸化スズ層は、実質的にＳｎＯ₂からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｎＯ₂の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。
酸化亜鉛層は、実質的にＺｎＯからなる層であり、層に含有される成分中、ＺｎＯの割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。

高屈折率層１４は、常圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基体１２上に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けて形成される。
常圧ＣＶＤ法は、具体的には、加熱されたガラス基体１２に、通常はキャリアーガスとして窒素ガスとして用いて、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付け、原料ガスに含有される原料にガラス基体１２上で熱分解反応をさせて、ガラス基体１２の表面に高屈折率層１４を形成させることにより行われる。

原料ガスは、特に限定されず、例えば、従来公知のものを用いることができる。
具体的には、高屈折率層１４が酸化チタン層である場合には、例えば、有機チタン化合物、無機チタン化合物、それらの複合化合物の１種以上が挙げられる。有機チタン化合物としてはチタンテトラアルコキシドが代表的に挙げられ、無機チタン化合物としては、チタン塩化物、中でも、四塩化チタンが好適に挙げられ、複合化合物としては、例えば、チタンモノクロルトリアルコキシド、チタンジクロルジアルコキシドが挙げられる。チタンテトラアルコキシドは、一般式：Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ−で表されるアルコキシ基を有する４官能性の化合物である。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。これらを２種以上有していてもよい。中でも、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、チタンモノクロルトリイソプロポキシドは安価で入手しやすいうえに収率も高い点で、好ましい原料である。
高屈折率層１４が酸化スズ層である場合には、例えば、四塩化スズ等の無機系スズ源を使用する場合と、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド等の有機系スズ源を使用する場合がある。
高屈折率層反射防止層１４が酸化亜鉛層である場合には、例えば、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、アセチルアセトン亜鉛が挙げられる。
これらは、窒素ガス等を用いたバブリングにより気化したものが好適に用いられる。

本発明においては、原料ガスとともに、炭素原子数１〜４のアルコールをガラス基体１２に吹き付ける。炭素原子数１〜４のアルコールは、原料ガスと混合された後にガラス基体１２に吹き付けられてもよいし、原料ガスとは別個にガラス基体１２に吹き付けられてもよい。

炭素原子数１〜４のアルコールは、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の１価アルコールが好適に挙げられる。中でも、メタノールが好ましい。
原料ガスにおける炭素原子数１〜４のアルコールの割合は、高屈折率層１４に含有される金属成分の原料化合物（酸化チタン層の場合はチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）等のチタン含有化合物、酸化スズ層の場合は四塩化スズ等のスズ含有化合物、酸化亜鉛層の場合はジエチル亜鉛等の亜鉛含有化合物）に対して、０．１〜５．０質量％であるのが好ましく、０．３〜３．０質量％であるのがより好ましい。

本発明においては、原料ガスとともに、炭素原子数１〜４のアルコールを吹き付ける以外は、高屈折率層を形成させる通常の方法で、高屈折率層１４を形成させることができる。

本発明においては、上述したように、高屈折率層１４が、常圧ＣＶＤ法を用いて、ガラス基体１２上に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けて形成されることにより、ガラス基体１２から酸化スズ層１８へのアルカリ金属イオンの拡散が抑制される。その理由は明らかでないが、原料ガスとともに炭素原子数１〜４のアルコールを吹き付けることにより、形成される高屈折率層１４中のＨ⁺の量が減少し、その結果、Ｈ⁺とのイオン交換によりガラス基体１２から高屈折率層１４に拡散するアルカリ金属イオンの量が減少し、ひいては酸化スズ層１８へのアルカリ金属イオンの拡散が抑制されるのであると、本発明者は推測している。

高屈折率層１４は、厚さが５ｎｍ以上２２ｎｍ未満であるのが好ましく、１０〜２０ｎｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、太陽電池層透明導電性基板１０全体として見た場合のＣ光源へイズ率のばらつきが小さく、また、反射防止効果により、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率をより高くすることができる。
高屈折率層１４は、その上に低屈折率層１６を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒ_a）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以下であるのがより好ましい。

高屈折率層１４の上には、酸化ケイ素層からなる低屈折率層１６が形成されている。
低屈折率層１６は、ガラス基体１２および酸化スズ層１８よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低い酸化ケイ素からなる層である。低屈折率層１６は、実質的にＳｉＯ₂からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｉＯ₂の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。

低屈折率層１６は、厚さが１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、２０〜４０ｎｍであるのがより好ましく、２０〜３５ｎｍであるのが更に好ましい。上記範囲であると、太陽電池層透明導電性基板のＣ光源へイズ率が高く、かつ、太陽電池用透明導電性基板１０全体として見た場合のＣ光源へイズ率のばらつきが小さい。
低屈折率層１６は、その上に酸化スズ層１８を形成させる前において、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定される表面の算術平均粗さ（Ｒ_a）が３ｎｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以下であるのがより好ましい。

低屈折率層１６は、ガラス基体１２からのアルカリ金属イオンの拡散を抑制する。
また、低屈折率層１６は、高屈折率層１４との組み合わせにより、反射防止層として機能する。太陽電池用透明導電性基板１０は、仮に高屈折率層１４および低屈折率層１６がないとすると、ガラス基体１２と酸化スズ層１８との４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率の差異により、入射光の反射損失が発生する。しかしながら、太陽電池用透明導電性基板１０は、ガラス基体１２と酸化スズ層１８との間に、ガラス基体１２よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が高い高屈折率層１４および酸化スズ層１８よりも４００〜１２００ｎｍの波長領域の光屈折率が低い低屈折率層１６を有するため、入射光の反射損失が軽減され、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が高い。

低屈折率層１６の上には、酸化スズ層１８が形成されている。
酸化スズ層１８は、実質的にＳｎＯ₂からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｎＯ₂の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましく、９８ｍｏｌ％以上であるのが更に好ましい。上記範囲であると、近赤外光の吸収を十分に低くすることができる。

酸化スズ層１８は、フッ素がドープされている酸化スズ層であってもよい。フッ素がドープされている酸化スズ層は、主としてＳｎＯ₂からなる層であり、層に含有される成分中、ＳｎＯ₂の割合が９０ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
フッ素がドープされている酸化スズ層におけるフッ素の濃度は、ＳｎＯ₂に対して０．０１〜４ｍｏｌ％であるのが好ましく、０．０２〜２ｍｏｌ％であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性が優れたものとなる。
フッ素がドープされている酸化スズ層は、フッ素がドープされていることにより、自由電子密度が高くなっている。具体的には、自由電子密度が５×１０¹⁹〜４×１０²⁰ｃｍ^-3であるのが好ましく、１×１０²⁰〜２×１０²⁰ｃｍ^-3であるのがより好ましい。上記範囲であると、導電性と近赤外光の吸収とのバランスに優れる。

フッ素濃度は、Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＩＭＳ）を用いて測定することができる。具体的には、ＳＩＭＳを用いて測定したスズイオンカウントの量に対するフッ素イオンカウントの量から、フッ素濃度の試料間での相対比較が可能である。更に、酸化スズ膜を溶解することでフッ素イオン電極法等で酸化スズ膜中のフッ素濃度が定量可能であるため、その値とＳＩＭＳのカウント比（¹⁹Ｆ^-／¹²⁰Ｓｎ^-）の関係からＳＩＭＳカウントを用いてフッ素濃度の定量値を算出することができる。
なお、用いられるスパッタリングイオンにより、スズイオンに対する感度とフッ素イオンに対する感度が異なるが、同一のスパッタリングイオンを用いる限り、感度は一定となる。したがって、同一のスパッタリングイオンを用いれば、異なる測定箇所のスズイオンのカウント量とフッ素イオンのカウント量との比を比較することができる。

酸化スズ層１８は、シート抵抗が８〜２０Ω／□であるのが好ましく、８〜１２Ω／□であるのがより好ましい。

酸化スズ層１８は、図１に示されるように、その入射光側と反対側の表面の全体にわたって凹凸を有するのが好ましい。凹凸の大きさは、高低差（凸部と凹部の高低差）が０．１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４μｍであるのがより好ましい。また、凹凸の凸部間のピッチ（隣接する凸部同士の頂点と頂点の距離）は０．１〜０．７５μｍであるのが好ましく、０．２〜０．４５μｍであるのがより好ましい。
酸化スズ層１８の表面に凹凸を有すると、光散乱により太陽電池用透明導電性基板１０のへイズ率が高くなる。また、この凹凸が酸化スズ層１８の表面の全体にわたって均一であると、へイズ率のばらつきが小さくなるので、好ましい。

太陽電池用透明導電性基板が酸化スズ層１８の表面に凹凸を有すると、ヘイズ率が大きくなる。また、酸化スズ層の表面に凹凸を有すると、酸化スズ層１８と半導体層との界面で光が屈折して進む。更に、酸化スズ層１８の表面に凹凸を有すると、その上に形成させた半導体層の裏面電極層との界面も凹凸になるので光が散乱しやすくなる。
ヘイズ率が大きくなると、太陽電池を構成したときに、光が透明導電膜（の酸化スズ層１８）と裏面電極層との間の半導体層を往復する長さ（光路長）が長くなるという効果（光閉じ込め効果）が得られ、太陽電池の発電時の電流値が大きくなる。

酸化スズ層１８の表面に凹凸を設ける方法は、特に限定されない。凹凸は、ガラス基体１２から最も遠い酸化スズ層１８の入射光側と反対側の表面に露出した結晶子により構成される。

酸化スズ層１８の厚さは、６００〜１２００ｎｍであるのが好ましく、７００〜１０００ｎｍであるのがより好ましい。
上記範囲であると、太陽電池用透明導電性基板１０のＣ光源へイズ率が特に高くなり、かつ、そのばらつきが特に小さくなる。また、光透過率、特に４００〜１２００ｎｍの波長領域の光透過率が特に高く、かつ、酸化スズ層１８の導電性が特に優れたものになる。なお、酸化スズ層１８の厚さは、上述した表面の凹凸がある場合はそれを含んだ値（凸部の頂点までの厚さ）である。具体的には、触針式の膜厚計により測定される。
更に、上記範囲であると、凹凸が深くなりすぎることがなく、太陽電池を構成する際にシリコンによる均一な被覆が容易となり、電池効率が優れたものとなりやすい。これは、ｐ層の厚さが、通常、数十ｎｍ程度であるので、凹凸が深くなりすぎると、凹部に構造欠陥が発生したり、凹部への原料拡散が不十分になったりして、均一な被覆が困難となり、電池効率が低下するおそれがあるためである。

酸化スズ層１８におけるアルカリ金属イオン濃度は、ＳＩＭＳを用いて測定することができる。具体的には、ＳＩＭＳを用いて測定したスズイオンカウントの量に対するアルカリ金属イオンカウントの量から、フッ素濃度の試料間での相対比較が可能である。更に、酸化スズ膜を溶解することで原子吸光法等で酸化スズ膜中のアルカリ金属イオン濃度が定量可能であるため、その値とＳＩＭＳのカウント比（例えば、ナトリウムイオンである場合は、²³Ｎａ⁺／¹²⁰Ｓｎ⁺）の関係からＳＩＭＳカウントを用いてアルカリ金属イオン濃度の定量値を算出することができる。
なお、用いられるスパッタリングイオンにより、スズイオンに対する感度とアルカリ金属イオンに対する感度が異なるが、同一のスパッタリングイオンを用いる限り、感度は一定となる。したがって、同一のスパッタリングイオンを用いれば、異なる測定箇所のスズイオンのカウント量とアルカリ金属イオンのカウント量との比を比較することができる。

本発明の太陽電池用透明導電性基板は、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法により製造される。
本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法は、ガラス基体上に、少なくとも、酸化チタン層、酸化スズ層または酸化亜鉛層からなる高屈折率層と、酸化ケイ素層からなる低屈折率層と、酸化スズ層とをこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る、太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、前記高屈折率層を、常圧ＣＶＤ法を用いて、前記ガラス基体上に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けて形成させる、太陽電池用透明導電性基板の製造方法である。以下、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法について、高屈折率層として酸化チタン層を用い、炭素原子数１〜４のアルコールとしてメタノールを用いる場合を例に挙げて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

図２は、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造に用いられる製造装置の一例を示す模式的な斜視図である。
図２に示される製造装置５０は、基本的に、本体５２と、コンベヤベルト５４と、ベルト駆動装置５６と、ガス供給装置（インジェクター）５８ａ〜５８ｃと、ガス流量制御装置６０ａ〜６０ｃと、ブラシクリーナー６２と、超音波クリーナー６４と、ベルトドライヤー６６とを具備する。
図２に示される製造装置５０においては、本体５２にはコンベヤベルト５４が設けられており、ガラス基体１２を載せたコンベヤベルト５４がベルト駆動装置５６により回転することにより、ガラス基体１２が矢印の向きに移動する。
ガラス基体１２は、加熱ゾーン５７において、搬送されながら、高温（例えば、５５０℃）に加熱される。

ついで、加熱されたガラス基体１２は、ガス供給装置５８ａにより整流されたカーテン状の炉幅方向に均一な気流に乗せた状態で、ガス流量制御装置６０ａにより制御された量の高屈折率層１４である酸化チタン層の原料となる気化したチタンテトライソプロポキシドとメタノールと窒素ガスとを吹き付けられる。チタンテトライソプロポキシドがガラス基体１２上で熱分解反応をして、搬送されている状態のガラス基体１２の表面に高屈折率層１４である酸化チタン層が形成される。
なお、チタンテトライソプロポキシドは、ガス流量制御装置６０ａに格納された１００℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置５８ａに輸送する。メタノールは、ガス流量制御装置６０ａに格納された６０℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置５８ａに輸送する。また、本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造方法においては、気化したチタンテトライソプロポキシドおよびメタノールを、混合した後、ガラス基体１２に吹き付けることもできる。

つぎに、表面に高屈折率層１４が形成されたガラス基体１２は、再度高温（例えば、５５０℃）に加熱されて、ガス供給装置５８ｂにより整流されたカーテン状の炉幅方向に均一な気流に乗せた状態で、ガス流量制御装置６０ｂにより制御された量の低屈折率層１６の原料となるシランガスと酸素ガスとを吹き付けられる。シランガスと酸素ガスとがガラス基体１２の高屈折率層１４上で混合し反応して、搬送されている状態のガラス基体１２の高屈折率層１４の表面に低屈折率層１６が形成される。

更に、表面に低屈折率層１６が形成されたガラス基体１２は、再度高温（例えば、５４０℃）に加熱されて、ガス供給装置５８ｃにより整流されたカーテン状の炉幅方向に均一な気流に乗せた状態で、ガス流量制御装置６０ｃにより制御された量の酸化スズ層１８の原料となる四塩化スズと水とを吹き付けられる。四塩化スズと水とがガラス基体１２の低屈折率層１６上で混合し反応して、搬送されている状態のガラス基体１２の低屈折率層１６の表面に酸化スズ層１８が形成される。なお、四塩化スズは、５５℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置５８ｃに輸送する。また、水は、加熱により沸騰して得た水蒸気を別のステンレス配管によりガス供給装置５８ｃに輸送する。

酸化スズ層１８が形成されたガラス基体１２は、搬送されながら徐冷ゾーン６１を通過して室温付近まで冷却され、太陽電池用透明導電性基板１０となって搬出される。
コンベヤベルト５４は、太陽電池用透明導電性基板１０を除去された後、ブラシクリーナー６２および超音波クリーナー６４により洗浄され、ベルトドライヤー６６により乾燥される。

なお、上述した方法は、基体の製造とは別個の工程で、太陽電池用透明導電膜の形成を行うオフラインＣＶＤ法である。本発明においては、高品位の太陽電池用透明導電性基板を得る点で、オフラインＣＶＤ法を用いるのが好ましいが、ガラス基体１２の製造に引き続いて太陽電池用透明導電膜の形成を行うオンラインＣＶＤ法を用いることもできる。

更に、本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いた太陽電池について説明する。
本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いた太陽電池は、アモルファスシリコン系および微結晶シリコン系のいずれの光電変換層の太陽電池であってもよい。
また、シングル構造およびタンデム構造のいずれの構造であってもよい。中でも、タンデム構造の太陽電池が好ましい。

太陽電池の好適な態様の一つとして、本発明の太陽電池用透明導電性基板と、第１光電変換層と、第２光電変換層と、裏面電極層とをこの順に積層したタンデム構造の太陽電池が挙げられる。
図３は、本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。図３においては、図の下側に太陽電池の入射光側が位置するように図示してある。
図３に示される太陽電池１００は、本発明の太陽電池用透明導電性基板１０と、第１光電変換層２０および第２光電変換層２２からなる半導体層（光電変換層）２４と、裏面電極層２６とを具備する。これは、タンデム構造の薄層太陽電池の通常の構成である。
太陽電池１００においては、太陽電池用透明導電性基板１０側から光が入射する。第１光電変換層２０および第２光電変換層２２は、それぞれ入射光側から順にｐ層、ｉ層およびｎ層が積層されたｐｉｎ構造を有している。ここで、入射光側にある第１光電変換層２０は、バンドギャップＥｇが大きいアモルファスシリコンにより、ｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている。一方、入射光に対してより下流側に位置する第２光電変換層２２は、バンドギャップＥｇが小さい単結晶シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン等の結晶性シリコンにより、ｐ層、ｉ層およびｎ層が形成されている。
図３においては、第２光電変換層２２は１層のみで構成されているが、互いにバンドギャップＥｇが異なる光電変換層が複数積層されることにより構成されていてもよい。第２光電変換層が、光電変換層が複数積層されることにより構成されている場合、入射光側から下流に向かってバンドギャップＥｇが小さくなるように積層させる。

太陽電池１００に入射した光は、第１光電変換層２０および第２光電変換層２２のいずれかで吸収され、光伝導効果により起電力を生じる。このようにして発生した起電力は、太陽電池用透明導電性基板１０の透明導電膜である酸化スズ層１８と、裏面電極層２６とを電極として外部に取り出される。太陽電池１００は、バンドギャップＥｇが互いに異なる第１光電変換層２０および第２光電変換層２２を有しているため、太陽光エネルギーをスペクトルの広範囲にわたって有効利用することができ、光電変換効率に優れる。この効果は、バンドギャップＥｇが互いに異なる光電変換層を入射光側から下流側に向かってＥｇが小さくなるように積層して第２光電変換層を設けることにより、更に顕著になる。

太陽電池は、他の層を具備することができる。例えば、裏面電極層２６と第２光電変換層２２との間に、接触改善層を具備することができる。接触改善層を設けることにより、裏面電極層２６と第２光電変換層２２との間の接触性を向上させることができる。
図３に示されるようなタンデム型の太陽電池は、従来のシングルタイプのアモルファスシリコン系太陽電池に比ペて光電変換効率に優れている。本発明においては、酸化スズ層における近赤外光の吸収量が少なく、光電変換効率に優れる太陽電池用透明導電性基板を用いるので、タンデム構造の太陽電池の利点が効果的に発揮される。

図３に示される太陽電池は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、太陽電池用透明導電性基板１０上に、プラズマＣＶＤ法を用いて第１光電変換層２０および第２光電変換層２２を順次形成させ、更に、スパッタ法を用いて裏面電極層２６を形成する方法が挙げられる。接触改善層を形成させる場合は、スパッタ法を用いるのが好ましい。

１．太陽電池用透明導電性基板の製造
（実施例１）
メッシュベルトによって基体を搬送するトンネル式加熱炉に複数のガス供給装置を取り付けたタイプのオフライン式ＣＶＤ装置を用いて、太陽電池用透明導電性基板を製造した。具体的には、以下に示すように、ガラス基体上に、酸化チタン層、酸化ケイ素層および酸化スズ層の順に形成させ、ガラス基体上にこれらの３層が積層された太陽電池用透明導電性基板を得た。

まず、ガラス基体を搬送しながら、加熱ゾーンにおいて、５４０℃に加熱した。
ついで、加熱された基体に、ガス供給装置により、酸化チタン層の原料となる気化したチタンテトライソプロポキシドとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付けるとともに、メタノールとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の表面に酸化チタン層を形成させた。
メタノールとチタンテトライソプロポキシドとのモル比は、ＭｅＯＨ／ＴＴＩＰ＝０．５とした。また、酸化チタン層の厚さは、１１ｎｍとした。
なお、チタンテトライソプロポキシドは、１００℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。また、メタノールは、６０℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。

つぎに、表面に酸化チタン層が形成された基体に、再度５５０℃に加熱した後、ガス供給装置により、酸化ケイ素層の原料となるシランガスと酸素ガスとキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化チタン層の表面に酸化ケイ素層を形成させた。酸化ケイ素層の厚さは、２５ｎｍとした。

更に、表面に酸化ケイ素層が形成された基体に、再度５４０℃に加熱した後、ガス供給装置により、酸化スズ層の原料となる四塩化スズと水とキャリアーガスとしての窒素ガスとを吹き付け、搬送されている状態の基体の酸化ケイ素層の表面に酸化スズ層を形成させた。得られた酸化スズ層は、膜表面に微細な凹凸（テクスチャ）を均一に有していた。
四塩化スズと水との混合比は、モル比で、Ｈ₂Ｏ／ＳｎＣｌ₄＝８０とした。また、酸化スズ層の厚さは、８００ｎｍとした。
なお、四塩化スズは、５５℃程度に保温したバブラータンクに入れ、窒素ガスによりバブリングして気化させ、ステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。また、水は、加熱により沸騰して得た水蒸気を別のステンレス配管によりガス供給装置に輸送した。

酸化スズ層が形成された基体は、搬送されながら徐冷ゾーンを通過して室温付近まで冷却され、太陽電池用透明導電性基板が得られた。

（実施例２）
酸化チタン層の形成において、ＭｅＯＨ／ＴＴＩＰのモル比を１．５とした以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池用透明導電性基板を得た。

（比較例１）
酸化チタン層の形成において、ＭｅＯＨを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、太陽電池用透明導電性基板を得た。

２．太陽電池用透明導電性基板の性状
上記で得られた太陽電池用透明導電性基板から切り出した測定用サンプルについて、酸化スズ層中の深さ方向のナトリウム濃度分布を、酸化スズ層の酸化ケイ素層との界面から酸化スズ層の表面まで、ＳＩＭＳ（ＡＤＥＰＴ１０１０型、アルバック・ファイ社製）を用いて測定した。ＳＩＭＳ分析の条件は、一次イオン：Ｏ₂ ⁺、加速電圧：５ｋＶ、ビームカレント：３００ｎＡ、ラスターサイズ：３００×３００μｍ²、試料角度：４５°であった。得られた深さ方向のＳｎ⁺２次イオンに対するＮａ⁺２次イオンのカウント比（²³Ｎａ⁺／¹²⁰Ｓｎ⁺）のデータから、厚さ方向の²³Ｎａ⁺／¹²⁰Ｓｎ⁺の平均値を算出した。
第１表に、太陽電池用透明導電性基板の²³Ｎａ⁺／¹²⁰Ｓｎ⁺を、メタノールを用いずに成膜した場合（比較例１）を「１」とした相対値で示す。
なお、成膜装置から供給される原料ガスおよびメタノールは基板の幅方向の全域に均一な流量であり、また、基板の進行方向には原理的に流量変動がないことから、基板全面の各部分で層成分濃度の変動がないものと解される。そのため、基板の代表的な場所を選択して切り出し、測定用サンプルとした。

つぎに、ＳＩＭＳで算出した²³Ｎａ⁺／¹²⁰Ｓｎ⁺から定量値を算出するために、メタノールを用いずに成膜した場合（比較例１）の太陽電池用透明導電性基板について、ナトリウム濃度の湿式分析による定量を行った。以下に湿式分析の方法を示す。

＜湿式分析の方法＞
比較例１で得られた太陽電池用透明導電性基板から３ｃｍ×３ｃｍの大きさの測定用試料を切り出した。ガラス基体からのナトリウムの溶出を抑制するため、ガラス基体の酸化チタン層、酸化ケイ素層および酸化スズ層の付着していない部分（裏面および側面）に熱硬化性のフッ素樹脂を塗布した。電気乾燥器中で加熱（５０℃で１時間、その後、８０℃で１時間、その後、１５０℃で１時間）を行い、樹脂を硬化させた。ポリビーカーに酸化スズ層が上になるように試料を置いた。酸化スズ層上に１ｇの亜鉛粉末をできるだけ均一に乗せた。１０ｍＬの１７質量％塩酸水溶液を加え、室温で反応させた。反応が収まってきた後、少量の希塩酸で測定用試料を洗い、取り出した。更に、１０ｍＬの１７質量％塩酸水溶液を添加して、一晩放置した。亜鉛がほぼ溶解したところで５０ｍＬに定容した。このようにして、酸化スズ層を溶解し、得られた溶液中のナトリウムを原子吸光法で定量した。

上記で得られた比較例１のナトリウム濃度の定量値と、²³Ｎａ⁺／¹²⁰Ｓｎ⁺の相対値から、メタノールを用いて成膜した場合（実施例１および２）のナトリウム濃度の定量値を算出した。結果を第１表に示す。

第１表の²³Ｎａ⁺／¹²⁰Ｓｎ⁺の相対値から明らかなように、本発明の太陽電池用透明導電性基板（実施例１および２）は、高屈折率層反射防止層を有し、かつ、酸化スズ層中のアルカリ金属イオンの量が少ないことが分かる。
これに対し、高屈折率層反射防止層の製造の際にメタノールを用いなかった場合（比較例１）は、酸化スズ層中のアルカリ金属イオンの量が多かった。

本発明の太陽電池用透明導電性基板の実施形態の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の太陽電池用透明導電性基板の製造に用いられる製造装置の一例を示す模式的な斜視図である。 本発明の太陽電池用透明導電性基板を用いたタンデム構造の太陽電池の一例を示す模式的な断面図である。

符号の説明

１０ 太陽電池用透明導電性基板
１２ 基体
１４ 高屈折率層
１６ 低屈折率層
１８ 酸化スズ層
２０ 第１光電変換層
２２ 第２光電変換層
２４ 半導体層（光電変換層）
２６ 裏面電極層
５０ 製造装置
５２ 本体
５４ コンベヤベルト
５６ ベルト駆動装置
５７ 加熱ゾーン
５８ａ〜５８ｃ ガス供給装置（インジェクター）
６０ａ〜６０ｃ ガス流量制御装置
６１ 徐冷ゾーン
６２ ブラシクリーナー
６４ 超音波クリーナー
６６ ベルトドライヤー
１００ 太陽電池

Claims (2)

1. ガラス基体上に、前記基体側から、少なくとも、酸化チタン層、酸化スズ層または酸化亜鉛層からなる高屈折率層と、酸化ケイ素層からなる低屈折率層と、酸化スズ層とをこの順に有する太陽電池用透明導電性基板であって、
   前記高屈折率層が、常圧ＣＶＤ法を用いて、前記ガラス基体上に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けて形成される高屈折率層である、太陽電池用透明導電性基板。
2. ガラス基体上に、少なくとも、酸化チタン層、酸化スズ層または酸化亜鉛層からなる高屈折率層と、酸化ケイ素層からなる低屈折率層と、酸化スズ層とをこの順に形成させて、太陽電池用透明導電性基板を得る、太陽電池用透明導電性基板の製造方法であって、
   前記高屈折率層を、常圧ＣＶＤ法を用いて、前記ガラス基体上に、原料ガスと炭素原子数１〜４のアルコールとを吹き付けて形成させる、太陽電池用透明導電性基板の製造方法。

Images