WO2005019345A1

WO2005019345A1 - 耐熱性の改善された硬化性組成物

Info

Publication number: WO2005019345A1
Application number: PCT/JP2004/012029
Authority: WO
Inventors: Toshihiko Okamoto; Katsuyu Wakabayashi
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2004-08-12
Publication date: 2005-03-03
Also published as: JPWO2005019345A1; US20060199933A1; US8003744B2; EP1659155A1; EP1659155A4; EP1659155B1; JP4874650B2

Abstract

一般式（１）：−ＮＲ1−Ｃ（＝Ｏ）−　（１）（Ｒ1は水素原子または置換あるいは非置換の一価の有機基を表す）で表される基を１分子あたり平均で１．１～５０個有し、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体（Ａ）、および、カルボン酸金属塩および／またはカルボン酸（Ｂ）を含有することを特徴とする硬化性組成物であって、非有機錫系触媒を使用しながら硬化性に優れ、かつ、優れた耐熱性を有する硬化物が得られる。

Description

耐熱性の改善された硬化性組成物技術分野

本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケィ素含有官能基（以下、反応性ケィ素基ともいう）を有する有機重合体を含む硬化性組成物に関する。背景技術

イソシァネート基と各種の活性水素基との高い反応性を利用して、分子鎖末端を反応性ケィ素基で封鎖した有機重合体が、従来知られており、ウレタン系樹脂の特性改良が行なわれている。

これらの有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤などの用途に広く使用されている。

この有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ジラウリレートなどの、有機錫系触媒が広く使用されている。ところが、該有機重合体と有機錫系触媒を含有する硬化性組成物から得られる硬化物の耐熱性は悪く、加熱によって物性が大きく低下するという問題があった。また、炭素一錫結合を有する有機錫系触媒は、近年、その毒性が指摘されている。

前記有機重合体の構造変更により耐熱性を改善する技術としては、（特開平 1 0— 536 37号）、（特開 2001— 31 947号）、（米国特許 6 1 979 1 2号）、（特開 2002— 1 55145号）などに開示されているが、これらの技術を用いても耐熱性が十分ではない場合があった。

一方、反応性ケィ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の硬化触媒として、カルボン酸またはカルボン酸金属塩を用いた硬化性組成物が、（特開昭 55 一 9669号）、（特許第 3062626号）、（特開平 6— 322251号）、 (特開 2000— 345054号）、（特開平 5— 1 1 75 1 9号）などに開示されている。しかしながら、イソシァネート基と活性水素基との反応により生成する結合基と反応性ケィ素基を有する有機重合体の硬化触媒として、カルボン酸または力ルポン酸金属塩を用いた具体例は、これまで開示されていなかった。発明の開示

本発明は、上記現状に鑑み、非有機錫系触媒を使用しながら耐熱性と硬化性が優れた硬化物を与えることのできる硬化性組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、イソシァネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）に由来する有機重合体の耐熱性の課題を、特定の硬化触媒を用いることによって改善することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、一般式（1 ) ：

一 N Ri—C (= 0) - ( 1 )

(R¹は水素原子または置換あるいは非置換の一価の有機基を表す）で表される基を 1分子あたり平均で 1 . 1〜5 0個有し、シロキサン結合を形成することによつて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体（A) 、および、カルボン酸金属塩および/またはカルボン酸（B ) を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、カルボン酸金属塩および/またはカルボン酸（B ) のカルボニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素または 4級炭素であることを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、カルボン酸金属塩および/またはカルボン酸（B ) のカルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であることを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（B ) 成分が、カルボン酸であることを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物。

更に好ましい実施態様としては、（A) 成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜20重量部となる量の（B) 成分を含有することを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（C) 成分として、ァミン化合物をさらに含有することを特徴とする前記いずれかの硬化性組成物に関する。

更に好ましい実施態様としては、（A) 成分 100重量部に対して、 0. 01 〜20重量部となる量の（B) 成分、 0. 01〜20重量部となる量の（C) 成分を含有することを特徴とする前記の硬化性組成物に関する。

本発明の硬化性組成物は、非有機錫系触媒を使用しながら耐熱性と硬化性に優れる。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に用いる反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) は、一般式（1) ：一 NR¹— C (=θ) 一 (1)

(R¹は前記に同じ）で表される基（アミドセグメント）を 1分子あたり平均で 1. 1〜50個有する。アミドセグメントは、 1分子あたり平均で、 1. 2〜25個が好ましく、 1. 5〜10個がより好ましく、 2〜 5個が特に好ましい。 1. 1 個よりも少ない場合には、硬化速度が遅くなる傾向がある。また、有機重合体に導入される反応性ケィ素基の数も少なくなり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる場合がある。一方、 50個よりも大きい場合には、有機重合体が高粘度となり作業性の悪、組成物となる場合がある。

上記アミドセグメントとしては、イソシァネート基と各種の活性水素含有基との反応により生成する基が、本発明の耐熱性改善効果がより顕著である為に好ましい。具体的には、イソシァネート基と水酸基との反応により生成する一般式 (2) ··

-NH-C (=θ) 一 O— (2)

で表されるウレタン基；イソシァネート基とアミノ基との反応により生成する一般式（3) ：一 NH— C (=0) 一 NR²— (3)

(R²は水素原子または置換あるいは非置換の一価の有機基を表す）で表される尿素基；イソシァネート基とメルカプト基との反応により生成する一般式（4) ：

-NH-C (=0) — S— （4)

で表されるチォウレタン基を挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、及び、チォウレタン基中の活性水素が、更にイソシァネート基と反応して生成する基も、一般式（1) の基に含まれる。

上記有機重合体（A) 中に含有される反応性ケィ素基は、ケィ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。反応性ケィ素基としては、一般式（5) ：

— (S i R³ ₂_b bO) _n-S i R⁴ ₃__aX_a (5)

(式中、 R³および R⁴は、それぞれ独立に、炭素数 1から 20のアルキル基、炭素数 6から 20のァリール基、炭素数 7から 20のァラルキル基または（R，） ₃ S i 0_で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示し、 R³または R⁴が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで R，は炭素数 1から 20の一価の炭化水素基であり 3個の R，は同一であつてもよく、異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また n個の（S i R

³ ₂__bx_bo)基における bについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 nは 0から 1 9の整数を示す。但し、 a +∑ b≥ 1を満足するものとする）で表される基があげられる。

加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケエルォキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミ 004/012029

5

ノォキシ基、メルカプト基おょぴァルケ-ルォキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすレ、という観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、（a +∑b ) は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケィ素基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

とくに、一般式（6 ) ：

一 S i R⁴3__c c ( 6 )

(式中、 R⁴、 Xは前記と同じ。 cは 1〜3の整数）で表される反応性ケィ素基が、入手が容易であるので好ましい。

また上記一般式（5 ) 、 ( 6 ) における R³および R⁴の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基や、 R，がメチル基、フエニル基等である（R， ) ₃ S i O—で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケィ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロボキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロボキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られること力、ら、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基などの、ケィ素原子上に 3つの加水分解性基を有する反応性ケィ素基は得られる硬化性組成物の復元性、耐久性、耐クリープ性の観点から特に好ましい。また、ジエトキシメチルシリル基およびトリエトキシシリル基は、反応性ケィ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高いエタノールであることから特に好ましい。

反応性ケィ素基は、有機重合体（A) の分子鎖の末端あるいは内部にあっても 9

6

よいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケィ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目鎖長が大きくなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。

(A) 成分の 1分子あたりの反応性ケィ素基の数は、平均して 1〜 5個であるのが好ましく、 1. 1〜4個であるのがより好ましく、 1. 2〜3個であるのが特に好ましい。 1分子あたりの反応性ケィ素基の数が 1個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる場合があり、 5個よりも大きい場合には、得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある。

上記有機重合体（A) としては、一般式（1) ：

一 NR¹— C ( = θ) 一（1)

(R¹は前記に同じ）で表される基を 1分子あたり平均で 1. 1〜50個有し、反応性ケィ素基を有する重合体であれば特に制限は無く、いずれの製造法によって得られるものであっても良い。

有機重合体（A) の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体（D) に、過剰のポリイソシァネート化合物（E) を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシァネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシァネート基の全部または一部に式（7) ： W-R⁵-S i R c c (7)

(ただし、式中、 R⁴、 X、 cは前記と同じ。 R⁵は、 2価の有機基であり、より好ましくは炭素数 1〜 20の置換もしくは非置換の 2価の炭化水素基である。 W は水酸基、カルボキシル基、メルカプト基おょぴァミノ基（1級または 2級）から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケィ素化合物（F) の W基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる [製造方法（a ) ] 。この製造方法（a ) に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭 46— 12154号（米国特許 3632557号）、特開昭 58 - 10952 9号（米国特許 4374237号）、特開昭 62— 13430号（米国特許 46 45816号）、特開平 8— 53528号（EP 0676403) 、特開平 10 4012029

7

— 204144号（EP 0831 108) 、特表 2003— 508561 (米国特許 6197912号）、特開平 6— 211879号（米国特許 5364955 号）、特開平 10— 53637号（米国特許 5756751号）、特開平 11一 100427号、特開 2000— 169544号、特開 2000— 169545 号、特開 2002— 212415号、特許第 3313360号、米国特許 406 7844号、米国特許 3711445号、特開 2001— 323040号、などが挙げられる。

また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体（D) に式（8) ：

0 = C = N-R⁵- S i R cXc (8)

(ただし、式中 R⁴、 R⁵、 X、 cは前記に同じ。）で示される加水分解性ケィ素基含有イソシァネート化合物（G) とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる [製造方法（b) ] 。この製造方法（b) に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平 1 1一 279249号（米国特許 5 990257号）、特開 2000— 119365号（米国特許 6046270号）、特開昭 58— 29818号（米国特許 4345053号）、特開平 3— 4782 5号（米国特許 5068304号）、特開平 11— 60724号、特開 2002 一 155145号、特開 2002— 249538号、などが挙げられる。

前記製造方法（a) は、製造方法（b) よりも低コストで重合体（A) を得ることができることからより好ましい。

また、製造方法（b) は、製造方法（a) よりもアミドセグメントの数が少なく比較的耐熱性の良い重合体（A) を得ることができることからより好ましい。末端に活性水素含有基を有する有機重合体（D) としては、末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体 (ポリエーテルポリオール) 、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフインポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ォキシアルキレン重合体、ポリアクリルポリオール、および、飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体（A) のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ォキシアルキレン系重合体は、得られる有機重合体（A) の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体（A) の硬化物の耐候性 ·耐熱性が良好である為により好ましい。

末端に水酸基を有するォキシアルキレン重合体としては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも 0 . 7個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したォキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体ゃセシウムの存在下、少なくとも 2つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンォキシドを反応させて製造されるォキシアルキレン重合体などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の公知の合成法を例示すると、特開昭 6 1 - 2 1 5 6 2 3号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物一ポルフイリン錯体触媒による重合法、特公昭 4 6— 2 7 2 5 0号、特公昭 5 9— 1 5 3 3 6号、米国特許 3 2 7 8 4 5 7号、米国特許 3 2 7 8 4 5 8号、米国特許 3 2 7 8 4 5 9号、米国特許 3 4 2 7 2 5 6号、米国特許 3 4 2 7 3 3 4号、米国特許 3 4 2 7 3 3 5号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平 1 0— 2 7 3 5 1 2号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平 1 1— 0 6 0 7 2 2号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。上記の各重合法の中でも、アルカリ金属触媒や複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、用いる重合触媒が安価であるため好ましい。

上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法が、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したォキシアルキレン重合体に比べ、より低不飽和度で、 Mw/M nが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐侯性のォキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

また、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、アルカリ金属触媒やホスファゼン化合物触媒を使用して製造したォキシアルキレン重合体に比べ、より高分子量のォキシアルキレン重合体を製造することができ、より高伸びの硬化物が得られるため好ましい。

複合金属シアン化物錯体としては亜鉛へキサシァノコパルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび/またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭 4 6 - 2 7 2 5 0号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはテトラヒドロフラン、グライム、ジグライム等グライム類が好ましく、中でもテトラヒドロフラン、およぴグライムがより MwZM nが狭く、低不飽和度のォキシアルキレン重合体が得られることから好ましい。アルコールとしては特開平 4一 1 4 5 1 2 3号公報に記載されている tーブタノールが低不飽和度のォキシアルキレン重合体が得られることから好ましい。

前記ォキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（9 ) ：

R°-0—— (9)

(式中、 R⁶は 2価の有機基であり、炭素数 1〜1 4の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（9 ) における R⁶は、炭素数 1〜1 4の、さらには 2〜4の、直鎖状もしくは分岐状ァルキレン基が好ましい。一般式（9 )で示される繰り返し単位の具体例としては、

CH₂0- — CH2CH2O—— CH

CH₃

—— CH2-CO一一 CH2CH2CH2CH2O

CH₃ 等が挙げられる。ォキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、 1種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、 2種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンォキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。 . また、ポリイソシァネート化合物（E ) や加水分解性ケィ素基含有イソシァネート化合物（G) との反応を容易とする為には、末端の水酸基が 1級となるようにエチレンォキサイドを共重合したォキシアルキレン重合体が好ましい。

前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル (共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001-207157号公報に記載されているァクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる S GOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製の UH— 2000等が挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸と前記ジオール類を重縮合して得られる重合体、 ε—力プロラタトン、バレロラクトン等の開環重合体、ヒマシ油等の活性水素を 2個以上有する活性水素化合物等が挙げられる。

末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体としては、例えばエチレン · αォレフイン、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の骨格を有するポリオール等が挙げられる。

前記ポリチオール化合物としては、一般式 HS— (R-S S) !-R-SH (但し、式中 Rは、一 C₂H₄—，一 C₃H₆—，一 C₂H₄— O— C₂H₄—， _C₂H₄— O— CH₂— 0_C₂H₄—， —C₃H₆— O— C₃H₆—0— C₃H₆—又は一 C₂H₄_0— (C ₂H₄— O) _m—C₂H₄—であり、 1及ぴ mは、 2〜 50の整数である。）で示される液状ポリサルファイドが挙げられる。具体的には、東レチォコール（株）製の L P—282、 L P— 55等が挙げられる。

前記ポリアミン化合物としては、第一級ァミノ基含有オリゴマーである三井テキサコケミカノレ（株）製のジェファーミン D— 400、 D— 2000、 D— 40 00、 D_403、 T一 3000、 T一 5000、および、両末端に第一級アミノ基を有するアクリロニトリル一ブタジエン共重合ゴムである宇部興産（株）製の ATMN 1300X16や、第二級ァミノ基含有ポリマー等が挙げられる。有機重合体（D) の活性水素含有基数は、ポリイソシァネート化合物（E) との反応により高分子量化させる為に、および加水分解性ケィ素基含有イソシァネート化合物（G) との反応によるシリル基の導入率を高めるために、全分子平均で 1分子当り少なくとも 1. 2以上が好ましく、 1. 6以上がより好ましく、特に 1. 8〜4が好ましい。その中でもポリイソシァネート化合物（E) との反応時にゲル化を起こさない為に、 1. 8〜3が好ましい。

水酸基数が 2以上のォキシアルキレン重合体は、 2官能の開始剤の一部もしくは全てを 3官能以上の開始剤に代えて用いることにより製造することが可能であり、得られた 2官能以上のォキシアルキレン重合体と 2官能以下のォキシアルキレン重合体を混合することにより、全分子平均で 1分子当り 1. 2〜4個の水酸基を有するォキシアルキレン重合体を得ることも可能である。

末端に活性水素含有基を有する有機重合体（D) の数平均分子量としては、 G PCにおけるポリスチレン換算において、 1000以上のものを用いることが可能である。有機重合体（D)の数平均分子量が小さいと、得られる有機重合体（A) 中に導入されるアミドセグメントの数が多くなり、粘度が比較的高くなるため、 2000以上が好ましく、 4000以上が特に好ましい。

前記ポリイソシァネート化合物（E) としては、いずれのポリイソシァネート化合物も使用することができる。

ポリイソシァネート化合物（E) に含まれるイソシァネート基の数は、 1分子当たり平均して 2〜5が好ましく、入手の容易さから 2〜3がより好ましい。さらに、末端に活性水素含有基を有する有機重合体（D) との反応の際にゲル化を起こさないことから、 2が最も好ましい。

ポリイソシァネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシァネート（T D I ) 、 4， 4ージフエニルメタンジイソシァネート（MD I) 、ポリメリック MD I、キシリレンジイソシァネート（XD I) 、ナフチレンジイソシァネート (ND I ) 、トリジンジイソシァネート（TOD I) 、 p—フエ二レンジイソシァネート（PPD I) 、トリフエニルメタントリイソシァネート、トリス（イソシァネートフエニール）チォホスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシァ 2029

12

ネート（TMXD I )等の芳香族系単量体、へキサメチレンジイソシァネート（H D I) 、イソホロンジイソシァネート（I PD I) 、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 MD I) 、 1, 3—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水添 XD I) 、リジンジイソシァネート（LD I) 、イソプロピリデンビス (4ーシク口へキシノレイソシァネート) 、シク口へキシノレジィソシァネート (CHD I ) 、 1， 6， 11ーゥンデカントリイソシァネート、 1， 3， 6 _へキサメチレントリイソシァネート、ビシクロヘプタントリイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等の脂肪族系単量体などが挙げられる。さらに、これらの二量体、三量体、ウレトジオン誘導体、イソシァヌレート誘導体、シァヌレート誘導体、カルポジイミド誘導体、及ぴアロハネート、ビュレツト、ゥレア変性体などを用いることも出来る。

さらに、ポリイソシァネート化合物（E) の中でも分子内の全てのイソシァネ一ト基が芳香族環および炭素一炭素不飽和結合のいずれにも直接結合していないポリイソシァネート化合物を用いた場合、得られる有機重合体（A) を用いた硬化性組成物が良好な耐候性を有するためより好ましい。そのようなポリイソシァネート化合物としては、分子内に、芳香族環炭素一 N = C = 0、一 C = C一 N = C = 0、一 Cョ C— N=C = 0のいずれの構造も含まないポリイソシァネート化合物であればよく、その具体的な例としては、、へキサメチレンジイソシァネート（HD I) 、イソホロンジイソシァネート（I PD I) 、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート（水添 MD I) 、 1， 3—ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン（水添 XD I) などの脂肪族系単量体や、キシリレンジイソシァネート（XD I) が挙げられる。さらに、これらの各種誘導体が挙げられる。

前記ケィ素化合物（F) としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ ーァミノプロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピ^/トリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— （j3—アミノエチル）一 γ— ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— （一アミノエチル）一 γ—アミノプ口ピルトリエトキシシラン、 Ν— (β—アミノエチル) —γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ_ (Ν—フエニル）ァミノプロビルトリメトキシシラ 2029

13

ン、 N—ェチルァミノイソブチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、 N—メチルアミノメチルトリメトキシシラン、 N—シク口へキシルァミノメチルトリメトキシシラン、 N—フエニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類； γ—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒド口キシメチルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平 6— 2 1 1 8 7 9号（米国特許 5 3 6 4 9 5 5号）、特開平 1 0— 5 3 6 3 7号（米国特許 5 7 5 6 7 5 1号）、特開平 1 0— 204 1 44号（EP 0 8 3 1 1 0 8) 、特開 20 0 0 - 1 6 9 544号、特開 20 00— 1 6 9 54 5号に記載されている様に、各種の a, j3—不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとの M i c h a e 1 付加反応物、または、各種の（メタ）アタリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物との M i c h a e 1付加反応物もまた、ケィ素化合物（F) として用いることができる。

前記ケィ素基含有イソシァネート化合物（G) としては特に限定はないが、具体的に例示すると、 γ—トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、 y—トリエキシシリルプロピルイソシァネート、 γ—メチルジメトキシシリルプロピルィソシァネート、ツーメチルジェキシシリルプロピルイソシァネート等が挙げられる。また、特開 20 00— 1 1 9 3 6 5号（米国特許 6 046 2 70号）に記載されている様に、前記ケィ素化合物（F) と、過剰の前記ポリイソシァネート化合物（Ε)を反応させて得られるケィ素基含有ィソシァネート化合物もまた、（G) 成分として用いることができる。

有機重合体（D) の活性水素含有基とイソシァネート基、およびケィ素化合物 (F) の W基とイソシァネート基の反応には触媒を用いることが出来るが、得られる有機重合体（Α) の貯蔵安定性が悪くなる場合には、触媒の非存在下で行うことが好ましい。触媒を用いる場合には、水酸基とイソシァネート基の反応を触媒するものであれば公知の触媒を用いればよい。

有機重合体（Α) は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量は G P Cにおけるポリスチレン換算において 5 0 0〜 5 0， 0 0 0程度、より好ましくは 1， 0 0 0〜3 0， 0 0 0である。数平均分子量が 5 0 0未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、 5 0 0 0 0を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

上記の有機重合体（A)は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。本発明において（B ) 成分として、カルボン酸金属塩（B 1 ) および/またはカルボン酸（B 2 ) を用いる。（B ) 成分は、（A) 成分である有機重合体に含有されるケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基からシロキサン結合を形成させ得る、いわゆるシラノール縮合触媒として作用するものである。

この（B ) 成分は、非有機錫触媒でありながら実用的な硬化性を示し、有機錫触媒などの他のシラノ一ル縮合触媒と比較して、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。

本発明に使用されるカルボン酸金属塩および/または力ルポン酸は、特に限定はなく、各種の化合物を使用することができる。

カルポン酸金属塩（B 1 ) としては、カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸力リゥム、カルボン酸カルシウム、力ルポン酸パリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カノレポン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムが触媒活性が高いことから好ましく、更にはカルボン酸錫、カルポン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸鉄、カルボン酸ジルコニウムがより好ましく、特にカルボン酸錫が好ましく、 2価のカルポン酸錫が最も好ましい。

ここでカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては、カルボニル炭素を含めた炭素数が 2〜4 0の炭化水素系のカルボン酸基含有化合物が好適に使用され、入手性の点から炭素数 2〜 2 0の炭化水素系のカルボン酸が特に好適に使用され得る。

具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カブロン酸、ェナント酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥン画 12029

15

デカン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラタセル酸などの直鎖飽和脂肪酸類；ゥンデシレン酸、リンデル酸、ッズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、 2—へキサデセン酸、 6—^ ^キサデセン酸、 7—へキサデセン酸、パノレミトレイン酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、パクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメクェン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 1 0—ゥンデセン酸などのモノエン不飽和脂肪酸類；リノエライジン酸、リノール酸、 1 0， 1 2—ォクタデカジエン酸、ヒラゴ酸、 _α—エレォステアリン酸、一エレォステアリン酸、プニカ酸、リノレン酸、 8， 1 1， 1 4一エイコサトリエン酸、 7， 1 0， 1 3 一ドコサトリェン酸、 4， 8， 1 1， 1 4一へキサデカテトラェン酸、モロクチ酸、ステアリドン酸、ァラキドン酸、 8， 1 2， 1 6， 1 9ードコサテトラェン酸、 4， 8， 1 2， 1 5， 1 8—エイコサペンタエン酸、イワシ酸、二シン酸、ドコサへキサェン酸などのポリェン不飽和脂肪酸類； 1一メチル酪酸、ィソ酪酸、 2—ェチル酪酸、イソ吉草酸、ッベルクロステアリン酸、ピパル酸、ネオデカン酸などの枝分れ脂肪酸類；プロピオール酸、タリリン酸、ステアロール酸、クレぺニン酸、キシメニン酸、 7—へキサデシン酸などの三重結合をもつ脂肪酸類；ナフテン酸、マルバリン酸、ステルクリン酸、ヒドノカルビン酸、ショールムーグリン酸、ゴルリン酸などの脂環式カルボン酸類；ァセト酢酸、ェトキシ酢酸、グリオキシル酸、グリコール酸、ダルコン酸、サビユン酸、 2—ヒドロキシテトラデカン酸、ィプロール酸、 2—ヒドロキシへキサデカン酸、ャラピノール酸、ュニペリン酸、アンプレツトール酸、ァリューリット酸、 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 1 2—ヒドロキシォクタデカン酸、 1 8—ヒドロキシォクタデカン酸、 9， 1 0—ジヒドロキシォクタデカン酸、リシノール酸、カムロレン酸、リカン酸、フエロン酸、セレブロン酸などの含酸素脂肪酸類；クロ口酢酸、 2—クロ口ァクリル酸、クロ口安息香酸などのモノカルボン酸のハロゲン置換体等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セノシン酸、ェチノレマロン酸、グルタノレ酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ォキシ二酢酸などの飽和ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ァセチレンジカルボン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、等が挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸としては、アコニット酸、クェン酸、イソクェン酸などのトリカルボン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、安息香酸、 9ーァントラセンカルポン酸、アトロラクチン酸、ァニス酸、イソプロピル安息香酸、サリチル酸、トルィル酸などの芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、カルボキシフヱニル酢酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。その他、ァラニン、ロイシン、トレオニン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、アルギニン、システィン、メチォニン、フエ二ルァラ二ン、トリプトファン、ヒスチジンなどのアミノ酸が挙げられる。

特に入手が容易で安価であり、（A) 成分との相溶性が良好である点から、前記カルボン酸は、 2—ェチルへキサン酸、ォクチル酸、ネオデカン酸、ォレイン酸、またはナフテン酸などが好ましい。

前記カルボン酸の融点が高い（結晶性が高い）場合には、その酸基を有する力ルボン酸金属塩もまた同様に融点が高くなり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。従って、前記カルボン酸の融点は、 6 5 °C以下であることが好ましく、 - 5 0〜5 0 °Cであることがより好ましく、一 4 0〜3 5 °Cであることが特に好ましい。

また、前記カルボン酸の炭素数が大きい（分子量が大きい）場合には、その酸基を有するカルボン酸金属塩は、固状または粘度の高い液状となり、取り扱い難い（作業性の悪い）ものとなる。逆に、前記カルボン酸の炭素数が小さい（分子量が小さい）場合には、その酸基を有するカルボン酸錫塩は、加熱によって揮発しゃすい成分を多く含み、カルボン酸金属塩の触媒能が低下する場合がある。特に、組成物を薄く引き延ばした（薄層）条件では加熱による揮発が大きく、カルボン酸金属塩の触媒能が大きく低下する場合がある。従って、前記カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が、 2〜 2 0であることが好ましく、 6〜1 029

17

7であることがより好ましく、 8〜1 2であることが特に好ましい。

カルボン酸金属塩の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸の金属塩であることが好ましく、モノカルボン酸の金属塩であることがより好ましい。

また、前記カルボン酸金属塩は、カルボニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素であるカルボン酸金属塩（2—ェチルへキサン酸錫など）や 4級炭素であるカルボン酸金属塩（ネオデカン酸錫、ピパル酸錫など）力硬化速度が速いことからより好ましく、カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩が特に好ましい。また、カルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩は、その他のカルボン酸金属塩に比べ、接着性にも優れる。カルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸としては一般式（1 0 ) ：

( 1 0)

(式中、 R⁷、 R⁸および R⁹はそれぞれ独立した置換あるいは非置換の 1価炭化水素基であり、力ルポキシル基を含んでいてもよい。）で表される鎖状脂肪酸、または一般式（1 1 ) ：

(式中、 R^1Qは置換あるいは非置換の 1価炭化水素基、 R¹¹は置換あるいは非置換の 2価炭化水素基であり、それぞれカルボキシル基を含んでいてもよい。）およぴ一般式（1 2 ) ：

(式中、 R ¹²は置換あるいは非置換の 3価炭化水素基であり、カルボキシル基を含んでいてもよい。）で表される構造を含有する環状脂肪酸が挙げられる。具体的に例示すると、ピパル酸、 2， 2—ジメチル酪酸、 2—ェチルー 2—メチル酪酸、 2， 2—ジェチル酪酸、 2 , 2—ジメチル吉草酸、 2—ェチルー 2—メチル吉草酸、 2 , 2 _ジェチル吉草酸、 2， 2—ジメチルへキサン酸、 2， 2—ジェチノレへキサン酸、 2 , 2—ジメチノレオクタン酸、 2—ェチノレー 2， 5—ジメチノレへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2， 2—ジメチル _ 3—ヒドロキシプロピオン酸などの鎖状モノカルボン酸、ジメチルマロン酸、ェチルメチルマロン酸、ジェチルマロン酸、 2， 2—ジメチルこはく酸、 2， 2 _ジェチルこはく酸、 2 , 2—ジメチルグルタル酸などの鎖状ジカルボン酸、 3—メチルイソクェン酸、 4， 4ージメチルアコニット酸などの鎖状トリカルボン酸、 1—メチルシク口ペンタンカルボン酸、 1 ， 2， 2—トリメチル一 1 ， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1ーメチルシクロへキサンカルボン酸、 2—メチルビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] - 5一ヘプテン一 2—力ルボン酸、 2—メチル一 7—ォキサビシク口 [ 2 . 2 . 1 ] 一 5 _ヘプテン一 2—力ルボン酸、 1ーァダマンタンカルボン酸、ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプタン _ 1一力ルボン酸、ビシクロ [ 2 . 2 . 2 ] ォクタンー 1一力ルボン酸などの環状カルボン酸などが挙げられる。このような構造を含有する化合物は天然物に多く存在するが、もちろんこれらも使用できる。

特に（A) 成分との相溶性が良好で取り扱い易い点から、モノカルボン酸の金属塩がより好ましく、更には鎖状モノカルボン酸の金属塩がより好ましい。更に入手が容易であることからピパル酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2， 2 - ジメチルオクタン酸、 2—ェチルー 2， 5—ジメチルへキサン酸などの金属塩が特に好ましい。

また、このようなカルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸の炭素数は 5〜 2 0であることが好ましく、 6〜1 7であることがより好ましく、 8〜12であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲より多くなると固状になりやすく（A) 成分との相溶が困難となり活性が得られなくなる傾向がある。一方、炭素数が少ないと揮発しやすくなり、臭気が強くなる傾向がある。これらの点から、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2， 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチル一2， 5—ジメチルへキサン酸の金属塩が最も好ましい。

本発明における（B 1) 成分のようなカルボン酸金属塩を用いると、良好な耐熱性、復元性、耐久性、および、耐クリープ性を持つ硬化物を与える。また、耐水接着性や高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、コンクリート接着性の良い硬化物が得られる。

(B 1) 成分の使用量としては、（A) 成分 100重量部に対し、 0. 01〜 20重量部程度が好ましく、更には 0. 5〜10重量部程度が好ましい。（B 1) 成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。一方、（B 1) 成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向があり、また、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。

また、（B 1) 成分である前記の各カルボン酸金属塩は、単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明では（B 2) 成分として、カルボン酸を使用することができる。カルボン酸を触媒として用いて得られる硬化物の耐熱性は、カルボン酸金属塩（B 1) を用いた場合よりも良好である為好ましい。

(B 2) 成分は、硬化触媒として単独にて使用できるが、（B 1) 成分と併用することにより、本発明の硬化性組成物の硬化活性を向上させる効果がある。また、（B 1) 成分であるカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用した場合、貯蔵後に硬化性が低下してしまう場合があるが、（B 2) 成分を併用添加することにより、貯蔵後の硬化性の低下を抑えられる。

(B 2) 成分のカルボン酸としては、（B 1) 成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有する、前述の各種カルボン酸を例示することができる。また、カルボン酸無水物、エステル、ハロゲン化ァシル、二トリル、アミド等の加水分解によつて上記カルボン酸を生じるカルボン酸誘導体も（B 2 ) 成分として使用し得る。

(B 2 ) 成分のカルボン酸は、（B 1 ) 成分であるカルボン酸金属塩の酸基を有するカルボン酸と同様に、カルボ-ル基の炭素を含めた炭素数が、 2〜2 0であることが好ましく、 6〜1 7であることがより好ましく、 8〜 1 2であることが特に好ましい。また、カルボン酸の取り扱い易さ（作業性、粘度）の点から、ジカルボン酸またはモノカルボン酸が好ましく、モノカルボン酸がより好ましレ、。更に、前記カルボン酸は、カルボニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素である力ルボン酸（2—ェチルへキサン酸など）や 4級炭素であるカルボン酸（ネオデカン酸、ピパル酸など） 1S 硬化速度が速いことからより好ましく、力ルポニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であるカルボン酸が特に好ましい。

入手性、硬化性、作業性の点から、カルボン酸としては、 2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、 2 , 2—ジメチルオクタン酸、 2—ェチル _ 2， 5—ジメチルへキサン酸が特に好ましい。

( B 2 ) 成分のカルボン酸を用いることで、耐熱性、復元性、耐久性、耐クリープ性の良好な硬化物を与える硬化性組成物が得られる。また、耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性、残留タック、埃付着性、汚染性、表面耐候性、耐熱性、コンクリート接着性等に優れる硬化物を得ることができる。

. (B 2 ) 成分の使用量としては、（A) 成分 1 0 0重量部に対し、 0 . 0 1〜 2 0重量部程度が好ましく、更には 0 . 5〜1 0重量部程度が好ましい。（B 2 ) 成分の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなる傾向がある。一方、（B 2 ) 成分の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなる傾向があり、また增粘する傾向がある。

また（B 2 ) 成分は、単独で使用する以外に、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

( B 1 ) 成分および（B 2 ) 成分は単独で使用できるが、併用してもよい。一方、（B )成分のみでは活性が低く、適度な硬化性が得られない場合は、（C) 成分としてアミン化合物を添加することができる。 ( C ) 成分のァミン化合物の具体例としては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルアミン、ブチルァミン、アミルァミン、へキシルァミン、オタチノレアミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノ -7レアミン、デシゾレアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルァミン、ジェチルアミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジプチルァミン、ジァミルアミン、ジへキシルァミン、ジォクチルァミン、ジ（2—ェチノレへキシル）ァミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルァミン、メチルステアリルァミン、ェチルステアリルァミン、プチルステアリルアミン等の脂肪族'第二ァミン類；トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルァミン、ォレイルァミン、などの脂肪族不飽和アミン類；ラウリルァニリン、ステアリルァニリン、トリフエュルアミン等の芳香族ァミン類；および、その他のアミン類として、ベンジルァミン、モノエタノールアミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 3—ヒドロキシプロピルァミン、エチレンジァミン、 N， N—ジェチルエチレンジァミン、キシリレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピレアミン、 N—メチルー 1， 3—プロパンジァミン、 3—ジメチルァミノプロピルァミン、 3—ジェチルアミノプロピルァミン、 3— （1—ピぺラジュル）プロピルァミン、 3—モルホリノプロピルァミン、 2— （1ーピぺラジュル）ェチルァミン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンジァミン、グァニジン、ジフエ: = ^レグァ-ジン、 2， 4， 6 ートリス（ジメチノレアミノメチフエノー^/、モノレホリン、 Ν—メチノレモゾレホリン、 2—ェチル一 4—メチルイミダゾール、 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0 ) ゥンデセン _ 7 (D B U) 、 1， 5—ジァザビシクロ（4， 3 , 0 ) ノネン一 5 (D B N) 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これら（C) 成分としては、（C) 成分自体の構造や（Α) 成分との相溶性などにより助触媒能が大きく異なるため、用いる（Α) 成分の種類に応じて適した化合物を選ぶことが好ましい。例えば（Α) 成分としてポリオキシアルキレン系 9

22

重合体を用いる場合は.、助触媒能の高さから、ォクチルァミン、ラウリルアミン等の第 1級ァミンが好ましく、また、少なくとも 1つのへテロ原子を有する炭化水素基、を有するァミン化合物がより好ましい。ここで言うヘテロ原子としては N、 0、 S等が挙げられるが、これに限定されるものではない。このようなアミン化合物としては、上記のその他のァミン類に例示されたものなどが挙げられる。その中でも、 2位ないし 4位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基、を有するァミン化合物がより好ましく、更には 3位の炭素原子上にヘテロ原子を有する炭化水素基を有するァミン化合物がより好ましい。このようなアミン化合物としては、 3—ヒドロキシプロピルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 3— ェトキシプロピルァミン、 3—ラウリルォキシプロピルァミン、 N—メチルー 1， 3—プロパンジァミン、 3—ジメチァミノプロピノレアミン、 3—ジエチ^^アミノプロピルァミン、 3— （1—ピぺラジュル）プロピルァミン、 3—モルホリノプロピルアミン等が挙げられる。中でも 3—ジェチルァミノプロピルァミン、 3 一モルホリノプロピルァミンが助触媒能の高さから、より好ましい。 3—ジェチルァミノプロピルアミンは接着性、貯蔵安定性、作業性も良好な硬化性組成物を与えることから、特に好ましい。また、（Α) 成分としてイソブチレン系重合体を用いる場合は、ジォクチルァミンゃジステアリルァミンなどの比較的長鎖の脂肪族第二アミン類ゃジシク口へキシルァミンなどの脂肪族第二アミン類が、助触媒能が高い点から好ましい。

前記（C ) 成分であるアミン化合物の配合量は、（Α) 成分の有機重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量部程度が好ましく、更に 0 . 1〜5重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が 0 . 0 1重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、ァミン化合物の配合量が 2 0重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎたり、逆に硬化速度が遅くなる場合がある。

本発明の組成物には、反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を添加することができる。この（メタ）アクリル酸エステル系重合体の添加により、本発明の組成物の接着性、耐候性、および、耐薬品性が向上する。該重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アタリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アタリル酸ー n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸一 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸一 t e r t— プチル、（メタ）アクリル酸一 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸一 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸一 n—へプチル、 (メタ）ァクリル酸一 n—ォクチル、（メタ）ァクリル酸一 2—ェチルへキシル、 (メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸一 2—メトキシェチル、（メタ）ァクリル酸一 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ— (メタクリロイルォキシプロピル) I、リメトキシシラン、 (メタ）アクリル酸のェチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロェチル一 2一パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アタリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー等が挙げられる。また、前記（メタ）ァクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビュル系モノマーを例示すると、スチレン、ビエルトルエン、 _α - メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；ノヽ。ーフノレオ口エチレン、ノヽ。ーフノレオ口プロピレン、フツイ匕ビニリデ 4 012029

24

ン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビエルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及ぴジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチルマレイミド、へキシノレマレィミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェ-ノレマレイミド、シク口へキシノレマレイミド等のマレイミド系モノマー；ァクリロ二トリル、メタタリロニトリル等の二トリル基含有ビニル系モノマー；ァクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビエル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類；塩化ビュル、塩化ビニリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）ァクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸ェステルモノマー及ぴメタクリル酸エステ/レモノマーからなる（メタ）アタリ/レ系重合体であり、特に好ましくはァクリル酸エステルモノマーからなるァクリル系重合体である。

反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイノレォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性ケィ素基含有モノマーと上記各モノマーを用いて、ァゾ系化合物や過酸化物などの重合開始剤を用いた通常のフリーラジカル重合法で得る製法や、特公平 3— 1 4 0 6 8号公報、特公平 4一 5 5 4 4 4号公報、特開平 6— 2 1 1 9 2 2号公報等に開示されている連鎖移動剤を用いたフリ一ラジカル重合法を用いた製法、及び、特開平 9一 2 7 2 7 1 4号公報等に開示されている原子移動ラジカル重合法を用いた製法等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。反応性ケィ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の使用量は、（A) 成分の有機重合体 1 0 0重量部に対して 1〜5 0 0重量部程度が好ましく、更に 1 0〜 1 0 0重量部がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の配合量が 1重量部未満であると接着性、耐候性、および、耐薬品性の改善効果が小さい場合があり、一方、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の配合量が 5 0重量部を越えると、得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある。

また、本発明の組成物には、シリケートを添加することができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の（A) 成分である有機重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性およぴ耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケ一トとしてはテトラアルコキシシランおよびアルキルアルコキシシランまたはそれらの部分加水分解縮合物が使用できる。

シリゲートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジェトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ n—プロポキシシラン、テトラ i一プロポキシシラン、テトラ n—ブトキシシラン、テトラ i一ブトキシシラン、テトラ t—ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン (テトラアルキルシリケ一ト) 、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート 5 1、ェチルシリケート 4 0 (いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

シリケートの使用量は、（A) 成分の有機重合体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜2 0重量部程度が好ましく、更に 0 . 1〜 5重量部がより好ましい。シリケ一トの配合量が 0 . 0 1重量部未満であると復元性、耐久性、および、耐クリ一プ性の改善効果が小さい場合があり、一方、シリケートの配合量が 2 0重量部を越えると、得られる硬化物の伸びが小さくなる場合がある。

本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリ力、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸力ルシゥム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミユウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミク口バルーン、フヱノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、 P V C粉末、 P MMA粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およぴフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（A) 成分の有機重合体 1 0 0重量部に対して 1〜2 5 0重量部、好ましくは 1 0〜2 0 0重量部である。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対し、 1〜2 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸ぴが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およぴシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して 5〜 2 0 0重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸ぴ、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は 1種類のみで使用してもよいし、 2種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシゥムと重質炭酸カルシゥムなどの粒径が大きい炭酸カルシゥムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は 0. 5 μ m以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましレ、。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は 1 μπι以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艷消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は 0. 1mm以下が好ましい。硬化物表面を艷消し状にするためには、 5〜3 0 0 /zmが好ましい。

本発明の組成物は硬化物の耐侯性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパック塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになつている。本発明の組成物が直径が 0. 1mm以上、好ましくは 0. 1〜5. 0mm程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のぁる外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続するすぐれた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平 9— 5 3 0 6 3号公報に記載されているように次の通りである。

直径は 0. 1mm以上、好ましくは 0. 1〜5. 0 mm程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。 0. 2mm〜5. 0 m m程度や 0. 5mm〜5. 0 mm程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の lZl 0〜1/5程度の薄さ（0. 0 1〜1. 0 0mm 程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬される力、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0 0重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

鱗片状または粒状の物質としては、ケィ砂、マイ力等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。

好ましい仕上げ方法などは特開平 9 _ 5 3 0 6 3号公報に記載されている。また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が 0 . 1 mm以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平 1 0 - 2 5 1 6 1 8号公報に記載されているように次の通りである。

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フエノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、パルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のパル一ンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。

砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が 0. 1mm以上であることが好ましい。 0. 2mm〜5. 0111111程度ゃ0. 5 mm〜5. 0 mm程度のものも使用可能である。 0. 1mm未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バル一ンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が 0. 1mm以上のものを組成物中の容積濃度で 5〜 25 V o 1 %の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が 5 V o 1 %未満であるとざらつき感がなく、また 25 V o 1 %を超えると、シーリング材ゃ接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は 8 〜 22 V o 1 %である。

バルーンを用いる際には特開 2000— 154368号公報に記載さているようなスリップ防止剤、特開 2001 164237号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艷消し状態にするためのァミン化合物、特に融点 35 °C以上の第 1級および/または第 2級ァミンを添加することができる。バルーンの具体例は特開平 2— 129262号、特開平 4_ 8788号、特開平 4一 173867号、特開平 5— 1225号、特開平 7— 113073号、特開平 9一 53063号、特開平 10— 251618号、特開 2000— 1 543 68号、特開 2001— 164237号、 WO 97/05201号などの各公報に記載されている。

本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開 2001 - 1 15142号公報に記載されているように次の通りである。直径は 0. lmm〜lmm、さらには 0. 2〜0. 5 mm 程度が好ましい。配合量は硬化性組成物中に 5〜 100重量％、さらには 20〜 50重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度ゃスランプ性およぴ組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジへプチノレフタレート、ジ（ 2—ェチノレへキシノレ) フタレート、プチ/レべンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセパケート、ジプチルセパケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸ェステル類；ォレイン酸ブチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジノレホスフェート、トリブチノレホスフェート等のリン酸エステノレ類；アルキル硫酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフヱニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸べンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。

また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビュル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビュル系重合体；ジエチレングリコー/レジベンゾエート、トリエチレングリコーノレジべンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セパシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジェチレングリコ一ノレ、トリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量 5 0 0以上、さらには 1 0 0 0以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ一 _α—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソプチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの高分子可塑剤のうちで、（A) 成分の有機重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビュル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性およぴ耐候性、耐熱性の点からビュル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもァクリル系重合体おょぴ Z又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアタリル酸アルキルエステルなどァクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開 2001— 2071 5 7号公報に記載されているァクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆる S GOプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは 500〜1 5000であるが、より好ましくは 800〜1 0000であり、さらに好ましくは 1000〜 8000、特に好ましくは 1000〜5000である。最も好ましくは 1000〜 3000 である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、 1. 80未満が好ましい。 1. 70以下がより好ましく、 1. 60以下がなお好ましく、 1. 50以下がさらに好ましく、 1. 40以下が特に好ましく、 1. 30以下が最も好ましい。

数平均分子量はビュル系重合体の場合は G P C法で、ポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で測定される。また、分子量分布 (Mw/Mn) GPC法（ポリスチレン換算）で測定される。

また、高分子可塑剤は、反応性ケィ素基を有しないものでよいが、反応性ケィ素基を有してもょレ、。反応性ケィ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケィ素基を有する場合、 1分子あたり平均して 1個以下、さらには 0 . 8個以下が好ましい。反応性ケィ素基を有する可塑剤、特に反応性ケィ素基を有するォキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は（A) 成分の有機重合体より低いことが必要である。可塑剤は、単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、有機重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤の使用量は、（A) 成分の有機重合体 1 0 0重量部に対して 5〜1 5 0 重量部、好ましくは 1 0〜 1 2 0重量部、さらに好ましくは 2 0〜 1 0 0重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 1 5 0重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

本発明の組成物には、シランカツプリング剤、シランカツプリング剤の反応物、またはシランカツプリング剤以外の化合物を接着性付与剤として添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 y—ァミノプロビルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ - ( 2—アミノエチル) ァミノプロピルトリメトキシシラン、一 ( 2—アミノエチル) アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ _ ( 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ _ ( 2—アミノエチル) アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ - ( 2 —アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロボキシシラン、 ( 6—ァミノへキシル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3 _ (Ν—ェチルァミノ）一 2 一メチルプロビルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 Ν—フエ二ルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ベンジルー γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν—ビニルベンジルー γ—ァミノプロビルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプ口ピルトリエトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 •y—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β— ( 3， 4一エポキシシクロへキシ^/) ェチルトリメトキシシラン、 β— ( 3， 4 一エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； J3—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 —カルボキシェチルフエ二ルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 N— J3— （カルボキシメチル）ァミノェチル一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン等の力ルポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァクリロイルォキシプロピルメチルトリェトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマ一、不飽和アミノシラン錯体、フエニルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカツプリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケィ素基を有する有機重合体（Α) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用される。特に、 0 . 5〜1 0重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物に添加されるシランカツプリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはブライマ一処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

ップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ェポキシ樹脂、フヱノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロビルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジィソプロぺノキシシラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン、 γ一グリシドキシプロピルメチルジィソプロぺノキシシラン等のアルキルィソプロべノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( ]3—ァミノェチル) アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 y—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のベたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に 1価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平 5— 1 1 7 5 2 1号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、へキサノール、ォクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R₃ S i O Hを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平 1 1一 2 4 1 0 2 9号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が 3以上の多価アルコールの誘導体であつて加水分解によりトリメチルシラノールなどの R₃ S i O Hを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。

また、特開平 7— 2 5 8 5 3 4号公報に記載されているようなォキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどの R₃ S i O Hを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平 6— 2 7 9 6 9 3号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケィ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケィ素含有基を有する有機重合体を使用することもできる。

物性調整剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲で使用される。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用される。

本発明の組成物においては 1分子中にェポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、ェピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及ぴそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジー（2—ェチルへキシル） 4， 5—エポキシシクロへキサン一 1， 2—ジカーポキシレート（E— P S ) 、エポキシォクチルステアレート、エポキシブチルステアレート等があげられる。これらのなかでは E _ P Sが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜5 0重量部の範囲で使用するのがよい。

本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物資を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のベたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和ァクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和ァクリル系化合物としては、ァクリル系又はメタクリル系不飽和基を 1ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン

(又はブチレン、エチレン) ダリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート等の単量体又は分子量 1 0， 0 0 0以下のォリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アタリレート（2官能）のァロニックス M— 2 1 0、ァロニックス M— 2 1 5、ァロニックス M— 2 2 0、ァロニックス M— 2 3 3、ァロニックス M— 2 4 0、ァロニックス M— 2 4 5； ( 3 官能）のァロニックス M 3 0 5、ァ口-ックス M— 3 0 9、ァロニックス M— 3 1 0、ァロニックス M— 3 1 5、ァロニックス M— 3 2 0、ァロニックス M— 3 2 5、及ぴ（多官能）のァロニックス M— 4 0 0などが例示できるが、特にアタリル官能基を含有する化合物が好ましく、また 1分子中に平均して 3個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上ァロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）

ポリケィ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和 4 7年 3月 1 7日出版、印刷学会出版部発行、第 9 3頁〜、第 1 0 6頁〜、第 1 1 7頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて增感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲で使用するのがよく、 0 . 1重量部以下では耐候性を高める効果はなく、 2 0 重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のベたつきや硬化物表面へのゴミゃホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマ二油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹 J3旨；ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1 , 3—ペンタジェンなどのジェン系化合物を重合または共重合させてえられる 1， 2—ポリブタジエン、 1， 4一ポリブタジエン、 C 5〜C 8ジェンの重合体などの液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させてえられる N B R、 S B Rなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジェン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコ- ゥム等の金属塩や、ァミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部である。前記使用量が 0 . 1重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、 2 0重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平 3— 1 6 0 0 5 3号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフエノーノレ系、モノフエノーノレ系、ビスフエノーノレ系、ポリフエノール系が例示できるが、特にヒンダードフエノール系が好ましい。同様に、チヌビン 622 LD, チヌビン 144 ； CH I MAS SORB 944LD, CH I MA

5 SORB 119 F L (以上いずれも日本チパガィギー株式会社製）； MARK LA— 57， MARK LA— 62, MARK LA— 67, MARK LA—

63， MARK LA- 68 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製）；サノール LS— 770，サノール LS— 765，サノール LS— 292，サノール LS— 2626, サノール LS— 1 114，サノール L S - 744 (以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平 4 - 283259号公報ゃ特開平 9一 19 4731号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは 0. 2〜 5重量部である。

本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてべンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 100重量部に対して 0. 1〜 10重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは 0. 2〜 5重量部である。光安定剤の具体例は特開平 9— 194731 号公報にも記載されている。

本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平 5— 70531号公報に記載されているようにヒンダ一ドアミン系光安定剤として 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。 3級ァミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン 622 LD, チヌビン 144 ； CH I MAS S OR B 1 1 9 F L (以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）； MA R K L A— 5 7 , L A- 6 2 , L A— 6 7， L A— 6 3 (以上いずれもアデカァーガス化学株式会社製) ；サノール L S— 7 6 5， L S— 2 9 2 , L S— 2 6 2 6， L S— 1 1 1 4， L S - 7 4 4 (以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示でさる。

本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフヱノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及ぴ金属キレート系化合物等が例示できるが、特にべンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜1 0重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは 0 . 2〜 5重量部である。フエノール系ゃヒンダードフヱノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはェピクロルヒドリン一ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ェピクロルヒドリン一ビスフエノール F型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフエノール A のダリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノポラック型エポキシ樹脂、水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付加物のダリシジルエーテル型エポキシ樹脂、 p —ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、 m—ァミノフエノール系エポキシ樹脂、ジァミノジフエニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式ェポキシ樹脂、 N， N—ジグリシジルァ二リン、 N， N—ジグリシジル _ o —トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型ェポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のェポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に 2個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が 3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフエノール A型エポキシ樹脂類またはノポラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と反応性ケィ素基を有する有機重合体（A) の使用割合は、重量比で（A) Zェポキシ樹脂 = 1 0 0 / 1〜1 / 1 0 0の範囲である。（A) /エポキシ樹脂の割合が 1 / 1 0 0未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度ゃ強靱性の改良効果がえられがたくなり、（A) /エポキシ樹脂の割合が 1 0 0 / 1をこえると、重合体硬化物の強度が不十分となる。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して（A) 成分を 1〜1 0 0重量部、さらに好ましくは 5〜 1 0 0重量部使用するのがよい。一方、（A) 成分の硬化物の強度を改善する場合には、（A) 成分 1 0 0重量部に対してエポキシ樹脂を 1〜2 0 0重量部、さらに好ましくは 5〜 1 0 0重量部使用するのがよい。

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るェポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、 N—アミノエチルピペリジン、 m _キシリレンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ァミン末端ポリエーテル等の一級、二級ァミン類； 2， 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、トリプロピルァミンのような三級アミン類、及ぴ、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；ィミダゾール類；ジシアンジァミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フエノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも 2種以上併用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 0 . 1〜3 0 0重量部の範囲である。

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級ァミンとケトンに分解され、生じた一級ァミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると 1液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、ァミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

ケチミンの合成には公知のァミン化合物、カルボニル化合物を用いればよい力たとえばァミン化合物としてはエチレンジァミン、プロピレンジァミン、トリメチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、 1， 3—ジァミノブタン、 2， 3— ジァミノブタン、ペンタメチレンジァミン、 2， 4—ジァミノペンタン、へキサメチレンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 p， p，ービフエ二レンジァミンなどのジァミン； 1， 2， 3—トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス ( 2—アミノエチル) ァミン、テトラ (アミノメチル) メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン； γ— アミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( ]3—アミノエチル）一 γ—アミノプ口ピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル) 一 γ—アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 η—プチルアルデヒド、ィソプチルアルデヒド、ジェチルァセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロへキサノン、トリメチルシクロへキサノン等の環状ケトン類；ァセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジェチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジィソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチノレ、マロン酸メチノレエチノレ、ジベンゾィノレメタン等の j3—ジカノレポ二ノレ化合物；などが使用できる。

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンォキサイド；ブチルダリシジ/レエ一テル、ァリルダリシジノレエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂 1 0 0重量部に対し、 1〜1 0 0重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およぴケチミンの種類によって異なる。

また、本発明では、発明の効果を奏する範囲内において、（B ) 成分以外の硬化触媒を使用することができる。

( B ) 成分以外の硬化触媒としては有機錫化合物、アルコキシ金属類、金属キレート類、有機スルホン酸（塩）、酸性リン酸エステル類、無機酸等が挙げられる。

有機錫化合物としては、特に限定はなく各種のものを使用できるが、具体例としては、ジアルキル錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫ォキサイド類、および、一般式（1 3 ) ：

R¹³ _d S n (O Q ) ₄— _d、または [R¹³ ₂ S n (O Q ) ] ₂0 ( 1 3 )

(式中、 R¹³は炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基を、 Qは炭素数 1〜2 0の 1 価の炭化水素基または自己内部に S nに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、 dは 1、 2、 3のいずれかである。）で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫ォキサイドゃジアルキル錫ジァセテ一ト等の 4価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフエ二ルジメトキシシランやフエニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケィ素基を有する低分子ケィ素化合物との反応物もまた使用可能である。これらの中でも、一般式（1 3 ) で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスァセチルァセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラ一ト類は触媒活性が高いのでより好ましい。易であるために最も好ましい。

前記錫アルコラ一ト類を具体的に例示すると

(C₄H₉)₃SnOCH₃

(C₄H₉)₂Sn(0CH₃)₂

C₄H₉Sn(0CH₃)₃

Sn(0CH₃)4

(C₄H₉)₂Sn(0C₃H₇)₂

(C₄H₉)₂Sn(0C₄H₉)₂ (C₄H₉)₂Sn(0C₈H₁₇)2

(C₄H₉)₂Sn(0C₁₂H25)2

(C₈H₁₇)₂Sn(0CH₃)₂

ig

[(C₄H₉) n]₂0

OCH3

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキ 43

前記ジアルキル錫カルボン酸塩類の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセテート、ジブチル錫ジ ( 2—ェチルへキサノエ一ト) 、ジプチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジェチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジィソォクチルマレート、ジブチル錫トリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエ一ト、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチ/レ錫ジェチノレマレート、ジォクチノレ錫ジイソォクチノレマレート等が挙げられる。また、 1 ， 1， 3， 3—テトラプチルー 1， 3—ジラウロイルォキシジスタノキサンなどのアルキルスタノキサンカルボン酸塩も使用できる。前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジォクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドと各種エステル化合物（フタル酸ジォクチル、マレイン酸ジメチル等）との反応物等が挙げられる。

前記キレート化合物を具体的に例示すると、

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスァセチルァセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容ル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。

有機錫化合物を併用して用いると、薄層部の硬化性を顕著に改善する効果がある。

アルコキシ金属類および金属キレート類の具体例としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラ（2 ーェチルへキシル）チタネート、トリエタノールァミンチタネートなどのチタンアルコキシド類、チタンテトラァセチルァセトづ "一ト、チタンェチルァセトナート、チタンラタテート、ビスァセチルァセトナトジィソプロポキシチタンなどのチタンキレート類；アルミニウムイソプロピレート、 2—ブトキシジイソプロボキシアルミニウム、トリ ( 2—ブトキシ）アルミニウムなどのアルミニウムアルコキシド類；アルミニウムトリスァセチルァセト^ "一ト、アルミニウムトリスェチルァセトァセテート、ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトァセテートなどのアルミニウムキレート類；ジルコニウムテトライソプロピレート、ジルコユウムテトラー n—プロビレート、ジルコニウム一 n—プチレートなどのジルコニゥムアルコキシド類、ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、ジルコニゥムビスァセチルァセトナート、ジルコニウムァセチ /レアセトナートビスェチノレアセトァセテートなどのジルコニウムキレート類；その他テトラメトキシ錫、テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシドが挙げられるが、これに限らない。

有機スルホン酸として、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸等があげられ、これらの塩も使用できる。

酸性リン酸エステルとは、一 O— P (= 0 ) O H 部分を含むリン酸エステルのことであり、以下に示すような酸性リン酸エステルが含まれる。有機酸性リン酸エステル化合物が相溶性、硬化触媒活性の点で好ましい。

有機酸性リン酸エステル化合物は、（R ¹⁴— O ) _e- P (= 0) (- O H) ₃-e (式中 eは 1または 2、 R¹⁴は有機残基を示す）で表される。以下に、具体的に例示する。

(CH₃O)₂ - P (=0) (—OH) (CH₃0) 一 P (-O) (一 OH) ₂、 (C ₂H₅0) ₂ - P (=0) (-OH) ヽ (C₂H_sO) -P (=0) (一 OH) ₂、 (C₃ H₇0) ₂-P (=O) (一 OH) 、 (C₃H₇0) 一 P (=0) (一 OH) ₂、 (C₄ Η₉θ) ₂-P (=O) (一 OH) 、 (C₄H_gO) 一 P (=0) (一 OH) ₂、 (C₈ H₁₇0) ₂ P (=0) (一 OH) 、 (C₈H₁₇0) -P (=0) (- OH) ₂、 (C ₁₀H₂₁O) ₂ - P (=0) (—OH) (C₁₀H₂₁O) 一 P (=0) (一 OH) ₂、 (C ₁₃H₂₇O) ₂ - P (=θ) (一 OH) (C₁₃H₂₇0) 一 P (=0) (一 OH) ₂、 (C ₁₆H₃₃0) ₂-P (-O) (—OH) (C₁₆H₃₃0) -P (=0) (一 OH) ₂、 (H O— C₆H₁₂0) ₂-P (=0) (— OH) 、（HO— C₆H₁₂0) — P (=0) (— OH) ₂、 (HO-C₈H₁₆0) — P (-O) (-OH) 、（HO— C₈H₁₆0) — P (=O) (—OH) ₂、 { (CH₂OH) (CHOH) O} ₂— P ( = θ) (—OH) 、 { (CH₂OH) (CHOH) O} - P (=0) (一 OH) ₂、 { (CH₂OH) (C HOH) C₂H₄0} ₂— P (=0) (一 OH) 、 { (CH₂OH) (CHOH) C₂ Η₄θ} -P (=0) (一 OH) ₂などがあげられるが、上記例示物質に限定されるものではない。

無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、ボロン酸等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、ォゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平 4— 69659号、特公平 7— 108928号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特開 2001— 72854号の各公報などに記載されている。

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調製することもできる。作業性の点からは、 1成分型が好ましい。

前記硬化性組成物が 1成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が 2成分型の場合、反応性ケィ素基を有する有機重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がな V、ので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼォライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシァネート化合物を少量配合してイソシァネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール； n—プロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビュルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケィ素化合物の使用量は反応性ケィ素基を有する有機重合体（Α) 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲が好ましい。

本発明の硬化性組成物の調整法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。 (実施例）

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

(実施例 1〜 4及ぴ比較例 1〜 2 )

表 1に示す配合処方にしたがって、（A) 成分である、一般式（1) ：一 NR¹— C (=O) 一（1)

(R¹は前記に同じ）で表される基と反応性ケィ素基を有する有機重合体（Ha n s e Ch em i e製、 ST_53、又は、 ST— 55) 100重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艷華 CCR) 120重量部、酸化チタン (石原産業製、タイペータ R— 820) 20重量部、可塑剤（ジイソデシルフタレート（D I DP) ) 55重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン 6500) 2重量部、光安定剤（三共製、サノール LS 770) 1重量部、紫外線吸収剤（チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製、チヌビン 327) 1重量部、酸化防止剤（チバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製、ィルガノックス 1010) 1重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（日本ュニカー製、 A—171) 2 重量部、接着付与剤 N_i3— (アミノエチル) 一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン（日本ュニカー製、 Α— 1120) 3重量部を加えて混練した後、（B) 成分であるカルボン酸錫塩（日東化成製、ネオデカン酸錫（2価）（商品名： U — 50) ) および/またはカルボン酸（ジャパンエポキシレジン製、ネオデカン酸（商品名：バーサティック 10) ) と（C) 成分であるアミン（花王製、ラウリルアミン（商品名：ファーミン 20D) ) を表 1に記載の部数添加し、更に混練して硬化性組成物を得た。一方、比較例では、（B) 成分と（C) 成分のかわりに、有機錫触媒（三共有機合成製、ジプチル錫ジラウレート（商品名： STA NN BL) ) を 0. 1重量部添加し、混練して硬化性組成物を得た。

(硬化性評価）

各組成物の硬化性を評価するため、以下の方法にてタッタフリ一タイムを測定した。

表 1の各組成物を約 3 mmの厚みに薄くのばし、 23°C、湿度 50%RH条件下で、表面を指触したときに指が汚れなくなるまでの時間（タックフリータイム）を測定した。タックフリータイムが短い方が、硬化性が優れることを表す。結果を表 1に示す。

(硬化物の引っ張り物性）

表 1の各組成物を 23°CX 3日 + 50°CX 4日養生して厚さ約 3 mmのシートを作成した。このシートを 3号ダンベル型に打ち抜いて、 23°C、湿度 50%R H条件下で、引っ張り速度 20 Omm/分で引っ張り試験を行い M 50： 50%引つ張りモジュラス（MP a) を測定した。結果を表 1に示す。

(耐熱性）

上述の方法で得たダンベル型硬化物を、 90°Cオーブン中で 14日間養生した後、上記と同一の方法で M50を測定した。 90°CX 14日養生前後での M50 の値から、保持率を計算した。 M50保持率が高い方が、耐熱性が優れることを表す。結果を表 1に示す。

表 1の比較例 1〜2に示す様に、硬化触媒として有機錫（STANN B L) を用いた場合、 M50値の保持率が低い。一方、実施例 1〜4に示す様に、硬化触媒として本発明の（B) 成分であるカルボン酸金属塩および/またはカルボン酸を用いた場合、非有機錫触媒でありながら実用的な硬化性を示し、 M50値の保持率は高い値を示した。

(表 1)

実 ί剛比 δ例組成（重量部） 1 2 3 4 1 2

(A) 成分シリル化ウレタン系重合体 ST-53 100 100 100

ST-55 100 100 100 充填材白艷華 CCR 120 120 120 120 120 120 タイへ' -ク R—820 20 20 20 20 ΔΌ 可塑剤 DIDP 55 55 55 55 55 55 チクソ性付与剤 T*イスハ。ロン #6500 - 2 2 2 2 2 2 光安定剤サル LS - 770 1 1 1 1 1 1 紫外線吸収剤チヌビン 327 1 1 1 1 1 1 酸化防止剤ィルカ"ノックス 1010 1 1 1 1 1 1 脱水剤 A - 171 2 2 2 2 2 2 接着性付与剤 A-1120 3 3 3 3 3 3

(B) 成分カルホ"ン酸スス"塩材スタン U-50 3.4 3.4

カルホ'ン酸ハ' -サティック 10 1.2 6 1.2 6

(C) 成分ァミンファ-ミン 20D 0.75 1 0.75 1

有機スス' STANN BL 0.1 0.1 タックフリータイム (min) 31 18 34 15 42 30 加熱養生前の M50値 (MPa) 0.68 0.58 0.43 0.38 0.79 0.53

90°G X 14日加熱養生後の M50値の保持率 (%) 80 92 72 82 68 58

(合成例 1 )

分子量約 3， 000のポリォキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約 26， 000 (送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK— GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の 3官能ポリプロピレンォキシドを得た。

得られた水酸基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 γ—イソシァネートプロビルトリメトキシシラン 2. 1重量部を加え、 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（A— 1) を得た。！！一 NMR (日本電子製 J NM— LA400を用いて、 CDC 1₃溶媒中で測定）による測定により、一般式（1) ：

一 NR¹— C (=θ) - (1)

(R¹は前記に同じ）で表される基、および、末端のトリメトキシシリル基は、いずれも 1分子あたり平均して 2. 0個であった。

(実施例 5〜 7及ぴ比較例 3 )

表 2に示す配合処方にしたがって、（A) 成分として、 Ha n s e Ch em i e製の ST— 53、又は、 ST— 55の代わりに、合成例 1で得られた重合体 (A— 1) を使用する以外は、前記と同様の方法で硬化性組成物を作成し、前記と同様の方法で硬化性（タックフリータイム）、硬化物の引っ張り物性、耐熱性を評価した。結果を表 2に示す。

表 2の比較例 3に示す様に、硬化触媒として有機錫（STANN BL) を用いた場合、 M50値の保持率が低い。一方、実施例 5〜7に示す様に、硬化触媒として本発明の（B) 成分であるカルボン酸金属塩おょぴまたはカルボン酸を用いた場合、非有機錫触媒でありながら実用的な硬化性を示し、 M50値の保持率は高い値を示した。 (表 2) 実施例比較例組成（重量部） 0 71 3

(Α) 成分シリル化ウレタン系重合体 A— 1 100 100 100 100 充填材白艷華 GGR 120 120 120 120 タイへ。 -ク R - 820 20 20 20 20 可塑剤 DIDP 55 55 55 55 チクソ性付与剤 τ'イスロン #6500 2 2 2 2 光安定剤サル LS-770 1 1 1 1 紫外線吸収剤チヌビン 327 1 1 1 酸化防止剤ィルカックス 1010 1 1 1 1 脱水剤 Α - 171. 2 2 2 2 接着性付与剤 A-1120 3 3 3 3

(B) 成分カルホン酸スス"塩ネオスタン U 50 5 3.4

カルホ'ン酸ハ' -サ Ϊイツク 10 1.2 6

(c) 成分ァミンファーミン 20D 0.75 0.75 1

有機ス STA剛 BL 0.1 タックフリータイム (min) 20 25 15 35 加熱養生前の M50値 ( Pa) 0.48 0.46 0.40 0.55

90°C X 14曰加熱養生後の M50値の保持率 (%) 85 87 95 72

(合成例 2 )

分子量約 2， 000のポリォキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約 25， 500 (送液システムとして東ソー製 HLC—8120GPCを用い、カラムは東ソー製 TSK—GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の 2官能ポリプロピレンォキシド（これを重合体 Pとする）を得た。

重合体 P 100重量部に対し、 γ—イソシァネートプロビルトリメトキシシラン 1. 9重量部を加え、 90°Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（A— 2) を得た。 — NMR (日本電子製 J N M—LA400を用いて、 CDC 1₃溶媒中で測定）による測定により、一般式 (1) で表される基、および、末端のトリメトキシシリル基は、いずれも 1分子あたり平均して 1. 5個であった。 (合成例 3 )

分子量約 1， 500のポリプロピレンダリコールァリルエーテル [H₂C = C HCH₂0- (CH (CH₃) CH₂0) _n_H] を開始剤とし、亜鉛へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキシドの重合を行い、片末端が水酸基であり、もう一方の末端がァリル基である数平均分子量約 25， 500 ( 送液システムとして東ソー製 HLC— 8120GPCを用い、カラムは東ソー製

TSK-GEL Hタイプを用い、溶媒は THFを用いて測定したポリスチレン換算分子量）の 2官能ポリプロピレンォキシドを得た。

得られた水酸基とァリル基を有する 2官能ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、白金ビュルシロキサン錯体の白金含量 3 w t °/₀のィソプロパノール溶液 150 p p mを触媒として、下記化学式、

HS i (CH₃) ₂OS i (CH₃) ₂C₂H₄S i (OCH₃) ₃

で表されるシラン化合物 1. 0重量部と 90°Cで 2時間反応させ、 1分子当り平均して 0. 5個のトリメトキシシリル基を含有し、一般式（1) で表される基を含有しないポリオキシプロピレン系重合体を得た。

次に、この重合体 100重量部に対し、 _y—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン 1. 3重量部を加え、 90。Cで 5時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（A— 3) を得た。 — NMR (日本電子製 J NM— LA400を用いて、 CDC 1₃溶媒中で測定）による測定により、一般式（1) で表される基は、 1分子あたり平均して 1. 0個であり、末端のトリメトキシシリル基は、 1分子あたり平均して 1. 5個であった。

(合成例 4)

末端が水酸基である数平均分子量約 25， 500の 2官能ポリプロピレンォキシド（前記重合体 P) の水酸基に対して 1. 2倍当量の N a OMeのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化ァリルを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。未反応の塩化ァリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のァリル基末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、 n—へキサン 300重量部と、水 300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたへキサン溶液に更に水 300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、へキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がァリル基である数平均分子量約 25， 500の 2官能ポリプロピレンォキシドを得た。

得られたァリル末端ポリプロピレンォキシド 100重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量 3 w t %のィソプロパノール溶液 150 p pmを触媒として、下記化学式、

HS i (CH₃) ₂OS i (CH₃) ₂C₂H₄S i (OCH₃) ₃

で表されるシラン化合物 3. 1重量部と 90°Cで 2時間反応させ、トリメトキシシリル基末端を有し、一般式（1) で表される基を含有しないポリオキシプロピレン系重合体（A— 4) を得た。！！一 NMR (日本電子製 J NM— L A 400 を用いて、 CDC 1₃溶媒中で測定）による測定により、末端のトリメトキシシリル基は 1分子あたり平均して 1. 5個であった。 (実施例 8〜 11及び比較例 4〜 7 )

表 3に示す配合処方にしたがって、（A) 成分として、合成例 1〜4で得られた重合体（A— 1〜4) を使用し、前記と同様の方法で硬化性組成物を作成し、前記と同様の方法で硬化性（タックフリータイム）を評価した。結果を表 3に示す。

表 3に示す様に、一般式（1) ：

一 NR¹— C ( = 0) — (1)

(R¹は前記に同じ）で表される基が 1分子あたり平均して 1. 1個以上有する重合体（A— l、 2) を用いた場合、硬化速度が速く実用的な硬化性を示した。

(表 3)

(*) 重合体 1分子当リ- NR- C(=0)-基の平均の個数

産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物 ·船舶 · 自動車 ·道路などのシーラント、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。また、太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料、電線 ·ケ一ブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングポード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防鲭 ·防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物おょぴ接着組成物としても使用可能である。

Claims

請求の範囲

1. 一般式（1) ：

一 NRLC (=0) 一 (1)

(R¹は水素原子または置換あるいは非置換の一価の有機基を表す）で表される基を 1分子あたり平均で 1. 1〜50個有し、シロキサン結合を形成することによつて架橋しうるケィ素含有官能基を有する有機重合体（A) 、および、カルボン酸金属塩おょぴ Zまたはカルボン酸（B) を含有することを特徴とする硬化性組成物。

2. カルボン酸金属塩および/またはカルボン酸（B) のカルポニル基に隣接する炭素原子が 3級炭素または 4級炭素であることを特徴とする請求項 1に記載の硬化性組成物。

3. カルボン酸金属塩およびまたはカルボン酸（B) のカルボニル基に隣接する炭素原子が 4級炭素であることを特徴とする請求項 1に記載の硬化性組成物。

4. (B) 成分が、カルボン酸であることを特徴とする請求項 1から 3のいずれかに記載の硬化性組成物。

5. (A) 成分 100重量部に対して、 0. 0 1〜20重量部となる量の（B) 成分を含有することを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに記載の硬化性組成物。

6. (C) 成分として、ァミン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項 1から 5のいずれかに記載の硬化性組成物。

7. (A) 成分 100重量 ¾に対して、 0. 01〜20重量部となる量の（C) 成分を含有することを特徴とする請求項 5に記載の硬化性組成物。