JPH04154829A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、接着性と強靭性に優れたゴム状硬化物を与え
る硬化性組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

エポキシ樹脂は、接着剤、積層品、各種成形材料、合板
等幅広い用途に使用されているが、その硬化物は硬くて
可撓性に欠は脆いという欠点がある。

この欠点を解決子ることを目的として、エポキシ樹脂に
、そのエポキシ樹脂の量を越えない範囲の量で、分子鎖
末端に加水分解性シリル基を有するポリエーテルを混合
することが示されている（特開昭６１−１４８２２５号
、特開昭６１−２４７７２３号公報）。しかしながらこ
の方法では、各成分を混合して直ちに静置硬化させれば
強靭なゴム状硬化物が得られるものの、硬化途上に撹拌
するなどわずかでも力を加えてしまうと、得られる硬化
物は柔軟性や可撓性に欠けた固い樹脂状となってしまう
という問題点がある。このことは、この組成物は混合後
直ちに使用しなければならない、即ち可使時間が極めて
短いということを意味している。なお、組成物の硬化の
速度を遅くすれば可使時間を引き伸ばすことはできるが
、そうした場合、硬化途上で組成物が分離して不均一と
なり、得られる硬化物の強靭性が失われるという問題点
がある。一方、これら公報の範囲を越える量、即ちエポ
キシ樹脂の量を越える量のポリエーテルを用いた場合は
、硬化途上にどのような力を加えても静置硬化させた場
合と同様なゴム状硬化物を与えるが、今度は強靭性が得
られないという問題点がある。

また、特開昭６１−２６８７２０号公報では、加水分解
性ケイ素基を有するポリエーテル等のゴム状重合体を、
エポキシ樹脂にその量を越える範囲まで配合し、かつエ
ポキシ基と反応可能な基を有する加水分解性シランを必
須成分として加える方法が示されている。この方法でも
、エポキシ樹脂に対してゴム状重合体の量の少ない範囲
では前述と同様に、硬化途上に力を加えるとゴム弾性が
発現されないという問題点がある。ゴム状重合体がエポ
キシ樹脂の量を越えるとその問題は生じなくなるが、必
須成分として加えられる加水分解性シランは硬化物の硬
度を上げ、伸びを低下させるのみで、強靭なゴム状弾性
を得ることはできない。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点の解決された硬化性組成物を提供
することを目的とするものであり、本発明者は斯かる目
的を達成すべく鋭意検討した結果、主鎖にポリエーテル
単位を含み、うレタン結合と加水分解性基とを有する重
合体に、合計量がこの重合体の量を越えない範囲でエポ
キシ樹脂とエポキシ硬化剤とを配合することにより、硬
化途上で撹拌等の力を加えた場合でも、混合直後から静
置硬化させた場合と同様な強靭なゴム状硬化物を与える
組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至
った。

〔発明の構成〕

即ち、本発明は、 （八）（イ）分子り゛ｉ末端が水酸基で閉塞されたポリ
エーテル （ロ）分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物 （ハ）ケイ素原子に直結しないイソシアネート基と反応
可能な基又はイソシアネー１〜基を１個以上有Ｕ７、か
つケイ素原子に直結する加水分解性基を有するケイ素化
合物 とを反応さセて得られるウレタン結合と加水分解性ケイ
素基とを存する重合体 １００重量部 （Ｂ）　（］　）分子中に２個以上のエポキシ基を存す
る化合物 （２）エポキシ硬化剤 の合計量２．５重量部以上１００重量部未満（Ｃ）ケイ
素原子に結合する加水分解性基の加水分解を促進する触
媒　　０．０１〜３０重量部からなる硬化性組成物に関
する。

（Ａ）の重合体は、本発明の特徴である硬化途上で力を
加えてもゴム状弾性が消失しない範囲、即ち、そのもの
の量よりも少ない量のエポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の
配合量でも、強靭な硬化物を得るための重合体であり、
この範囲の配合量でも強靭性を得るためには加水分解性
ケイ素基の他にウレタン結合も有していることが必要で
ある。この重合体は（イ）分子鎖末端が水酸基で閉塞さ
れたポリエーテル、（ロ）分子中に２個のイソシアネー
ト基を有する化合物及び（ハ）ケイ素原子に直結しない
イソシアネーＩ・基と反応可能な基又はイソシアネート
基を１個以上有し、かつケイ素原子に直結する加水分解
性基を有するケイ素化合物を反応させることにより得る
ことができる。

（イ）のポリエーテルの主鎖は、一般式；−Ｒ’−０−
で表される繰り返し単位を有するもので、Ｒ１が炭素数
１〜４の２価の有機基であることが好ましい。Ｒ＋の具
体例としては、−ＣＨ２−。

Ｃｔｈ　　　　　ＣＪｓ　　　　ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、
ＣＯＣＨ２、ＣＨＣＨｚ　　、　　ＣＣＨｚ−１「 ＣＨ。

−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１１２−などが挙げられる。こ
の繰り返し単位は１種からだけ成っていてもよく、２種
以上から成っていても良いが、原料入手と重合が容易で
、高重合度でも液状を保持し易いこＣＨ３ ■ とから、−ＣＯＣＨ２−が特に好ましい。このポリエー
テルの分子量は５００〜３００００の範囲であることが
好ましく、１０００〜１００００の範囲であることが更
に好ましい。分子量が５００に満たない場合は得られる
ゴム状硬化物の伸び率が低下し、逆に３００００を越え
る場合は強靭性が低下するため好ましくない。

（ロ）の分子中に２個のイソシアネート基を有する化合
物は、（イ）のポリエーテルの末端水酸基と反応して鎖
長延長を行うと同時にウレタン結合を生成することで、
本発明の組成物の硬化物に良好なゴム弾性と強靭性の両
者を与える働きをする。鎖長延長を行わせる目的からイ
ソシアネート基の数は分子中に２個であることが必要で
あり、その種類としては脂肪族、脂環式、芳香族置換脂
肪族及び芳香族の、任意のものを使用し得る。その具体
例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、２．４−１−リレンジイソシアネート、２，６−
ドリレンジイソシアネート、４．４゛−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘンジジンイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’、４”　
−）リフェニレンジイソシアネート、デカメチレンジイ
ソシアネートなどが例示される。

（ハ）の有機ケイ素化合物は、（＾）の重合体の分子鎖
末端に加水分解性ケイ素基を導入するための成分で、イ
ソシアネート基と反応可能な基又はイソシアネート基を
有する加水分解性ケイ素化合物である。イソシアネート
基と反応可能な基としては、１級及び２級のアミノ基、
メルカプト基、水酸基、カルボキシル基など任意のもの
から選ぶことができ、組成物が使用あるいは保存される
環境下で切断されない意味から、また合成や中間体の入
手のし易さからトリメチレン基のような２価の炭化水素
を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。イ
ソシアネート基の場合も同様な理由により、２価の炭化
水素を介してケイ素原子に結合していることが好ましい
。加水分解性基としては、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトオキシム基、アミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基などが挙げられるが、（ハ）の化合物としての合成
のし易さからアルコキシ基が好ましく、加水分解性が良
好であることから炭素数１〜４個のアルコキシ基が特に
好ましい。加水分解基の数は架橋構造を形成させる意味
から２個又は３個であることが好ましい。これら（ハ）
としては、 ＣＨ３ ■ Ｈ２Ｎ（ＣＨｚ）３ｓｉ（ＯＣＨ＋）ｚ、　　ＨＪ（Ｃ
Ｉ（ｚ）＋５ｉ（ＱＣ）Ｉ：＋）＋＋ＣＨ３ ■ １１ｚＮ（Ｃ１ｌｚ）３Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）ｚＩＩＩ□
Ｎ（ＣＩ＋□）　：ＩＳＩ　（ＯＣ２１１５）　：＋ｌ
Ｈ３ ■ Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）　２ＮＨ（ＣＨ２）　３Ｓｉ　（ＯＣ
Ｈ３）　２゜８２Ｎ（ＣＨ２）　ｚＮＨ（ＣＨｚ）　３
ｓｉ　（ＯＣｚｌｌｓ）　３゜ＣＨ３ＣＨ３Ｃ２Ｈ５Ｃ
１ｌ：１ １　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　１　　　　１１Ｎ
（ＣＨｚ）＋５ｉ（ＯＣＨａ）ｚ、　　ＨＮ（ＣＨｚ）
＋５ｉ（０（ＪＩ＋）ｚ。

ＣＨ３ Ｃ１ｌ。

■ Ｈ５（ＣＨｚ）＋５ｉ（ＯＣＨ３）ｚ、　　Ｈ３（ＣＨ
ｚ）：＋５ｉ（ＯＣＨ：＋）＋。

ＣＨ３ ０ＣＮ（ＣＨｚ）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）ｚ、　　０ＣＮ（
ＣＨｚ）ｉｓｉ（ＯＣＩＩｓ）３などが例示される。

（＾）の重合体は、これまで説明した（イ）。

（ロ）及び（ハ）の反応によって得られる。

（イ）、（ロ）及び（ハ）の配合量は、理論的には（ハ
）がイソシアネート基と反応可能な基を持つケイ素化合
物である場合はモル比が（イ）：（ロ）：（ハ’）＝Ｐ
：　（Ｐ＋１）：２であり、イソシアネート基を持つケ
イ素化合物である場合は（イ）：（ロ）；（ハ）＝Ｐ：
（Ｐ−１）：　２　（式中Ｐは１から始まる自然数を示
す）である。しかし、実際には（ハ）を理論量をやや上
回る量使用しても差支えない。

反応させる手順としては、（伺、（ロ）及び（ハ）を同
時に加えて反応させても良いが、まず（イ）及び（ロ）
を反応させて鎖長延長を行った後、（ハ）を加えて反応
させた方が重合度を制御しやすく、また確実に分子鎖末
端に加水分解性基を導入することができるために好まし
い。（イ）。

（ロ）及び（ハ）の反応は環境温度でも進行するが、そ
れより高い温度、例えば５０〜１５０°Ｃの条件下で行
ってもよい。触媒は使用しなくても反応は進行するが、
有機スズ化合物や３級アミン類のような触媒を用いても
よい。また、酢酸や塩化ヘンジイルのようなアロハネー
ト結合やビユレット結合生成抑制剤を併用することもで
きる。

なお、この反応を行う際に溶媒を用いる必要はないが、
炭化水素系、エステル系、エーテル系などの溶媒を用い
てもかまわない。

（Ａ）の重合体の分子量は１０００〜５００００の範囲
となるよう選ぶことが好ましい。分子量が１０００に満
たないと硬化物の伸び率が低下し、逆に５００００を越
えると作業性が低下するため好ましくない。

（Ｂ）　（１）のエポキシ基を有する化合物としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型
エポキシ樹脂、テトラブ１１モビスフェノールへ型エポ
キシ樹脂、テ１へジブロモビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ノホラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール八プロピレンオキサ
イド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、Ｐ−
オキシ安息香酸グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ア
ミンフェノール型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメ
タン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、多価
アルコールのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヒダ
ントイン型エポキシ樹脂などが例示される。エポキシ基
の数は、速やかに硬化し、また３次元網目構造を形成さ
せる意味から、分子中に平均２個以上存在することが必
要である。

（Ｂ）　（２）のエポキシ硬化剤としては、従来から知
られている種りのものを使用することができ、例えばエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン ミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビ
ス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、
メタキシリレンジアミン、メンタンシアミン、イソホロ
ンシアミンなどの脂肪族アミン化合物；エポキシ樹脂−
ジエチレントリアミンアダクＩ・、ンアノエチル化ポリ
アミンなどのポリアミン化合物：リノール酸重合物とジ
エチレントリアミンの反応物、オレイン酸重合物とトリ
エチレンテトラミン のポリアミド化合物；２−メチルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダプールなどのイミダゾール類：
チオグルコン酸のトリメチロールプロパンエステル、ポ
リスルフィド樹脂のようなポリメルカプタン化合物：無
水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水トリメリ
ット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸などの酸無水物；ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルフォンなどの芳香族アミン類などが例
示される。これらの中でも、常温における反応性に富ん
でいることから、脂肪族ポリアミンが特に好ましい。

（１）のエポキシ樹脂と（２）の硬化剤の比率は、エポ
キシ樹脂中のエポキシ基の数と硬化剤中の官能基の数と
の比率により化学量論的に決定されるが、必ずしもこれ
に限定されるものではない。（１）と（２）からなる（
Ｂ）の使用量は、（＾）１００重量部に対して２．５重
量部以上１００重量部未満とすることが必要である。使
用量が２．５重量部に満たないと硬化物の強靭性が得ら
れず、逆に１００重量部以上になると硬化途上に力を加
えるとゴム状硬化物が得られず樹脂状となってしまうと
いう問題点が生じるため、混合後直らに使用を終えなけ
ればならず、可使時間が極度に短くなるため好ましくな
い。

（Ｃ）の加水分解性シリル基の加水分解を促進する触媒
は、（八）の重合体の分子鎖末端に存在する加水分解性
ケイ素基を速やかに加水分解させて、３次元網目構造を
形成させるための成分である。これら（Ｃ）成分として
は、オクチル酸スズなどのカルボン酸スズ；ジブチルス
ズジラウレート、ジブチルスズジラレ−ト、ジブチルス
ズフタレート等の有機スズカルボン酸塩；有機スズ酸化
物及びそのエステルとの反応物；テトラブチルチタネー
トのような有機チタン酸エステル；アミン頚；アミン塩
；４級アンモニウム塩；グアニジン化合物等が例示され
る。

これら（Ｃ）の使用量は、（Ａ）　１００重量部に対し
て０．０１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。

（Ｃ）の使用量が０．０１重量部に満たないと（Ａ）の
硬化速度が遅くなって硬化物の強度発現が遅くなるため
好ましくなく、逆に３０重量部を越えると硬化後に滲出
や析出が生しるため好ましくない。

本発明の組成物には紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調
節剤、カップリング剤のような改質剤、煙霧質シリカ、
粉砕石英、炭酸カルシウムのような充填材、酸化チタン
、酸化鉄、カーボンブラックのような顔料も配合するこ
とができる。

本発明の組成物は常温硬化、加熱硬化いずれの方法によ
っても硬化させることができ、硬化に適した温度は５〜
１５０°Ｃである。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、接着性、ゴム弾性、強靭性に優れる
ことから各種部月の接着剤、各種合板の接合剤として最
適であり、また更に深部の硬化性にも優れることから、
各種結合剤や複合材料の原料としても好適である。

［実施例〕 以下本発明を実施例により説明する。なお、実施例中部
とあるのは重量部、％とあるのは重量％である。

合成例１ 平均重合度５０、平均分子量３０００．２５°Ｃにおけ
る粘度５００ｃＳ　Ｌ、水酸基価３７ｍｇＫＯ１ｌ／ｇ
の分子鎖末端が水酸基で閉塞されたポリエーテル２モル
に対し、ヘキサメチレンジイソシアネートを３モル、そ
れらの総量に対して０．１％のジブチルスズジラウレー
ト及び氷酢酸を加え、窒素雰囲気下、６０°Ｃで５時間
加熱撹拌を行った。次いで１ｌｚ ＩｈＮ（Ｃｌｈ）：＋５ｉ（ＯＣＩＩ：＋）ｚを２．２
モル加え、同条件でで更に２時間撹拌を行って、２５°
Ｃにおける粘度が７４０００ｃＳｔ、　ＧＰＣにより測
定された数平均分子量が７６００の、代表構造式が次式
で表される無色透明の粘稠な液体である、ウレタン結合
を有し分子鎖末端が加水分解性ケイ素基で閉塞された重
合体（以下、ＰＩと表す）を得た。

０　　　　　　　０　　　　　　Ｃｌｈ−　Ｃ−Ｎ１１
（Ｃ１１□）−ｘ　Ｎ１１−Ｃ−Ｎｔｌ（Ｃｌｌ□）−
ｒ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＩＩ　］）　２合成例２ 平均重合度３２、平均分子量２０００．２５°Ｃにおけ
る粘度が３２ＱｃＳｔ、水酸基価５７ｍｇ１Ｏ］１／ｇ
の分子鎖末端が水酸基で閉塞されたポリエーテル３モル
に対し、２．４−トリレンジイソシアネートと２゜６−
トリレンジイソシアネートの混合物を４モル、それらの
総量に対して０．１％のジブチルスズジラウレート及び
氷酢酸を加え、窒素雰囲気下、６０°Ｃで５時間加熱撹
拌を行った。次いでＣ２１１５，ＣＩ＋３ ■ ）ＩＮ　（Ｃ）Ｉｚ　）＋５ｉ（ＯＣｌｌａ）ｚ　　を
２．２モル加え、同条件で更に３時間撹拌を行って、２
５°Ｃにおける粘度が６３０００ｃＳｔ、　ＧＰＣによ
り測定された数平均分子量が７２００の、代表構造式が
次式で表される無色透明の粘稠な液体である、ウレタン
結合を有し、分子鎖末端が加水分解性ケイ素基で閉塞さ
れた重合体（以下、Ｐ−２と表す）を得た。

合成例３ 合成例２で使用したものと同じポリエーテル３モルに対
して、４，４゛−ジフェニルメタンジイソシアネートを
４モル、それらの総量に対して０．１％のジブチルスズ
ジラウレート及び氷酢酸を加え、窒素雰囲気下、６０°
Ｃで５時間加熱撹拌ＣＨ３ を行った。次いで　ｌｌ５（ＣＩｌ□）　ｚＳ　ｉ　（
ＯＣＩＩ　：＋）　ｚを２．２モル加え、同条件で更に
２時間撹拌を行って、２５°Ｃにおける粘度が５８００
０ｃＳｔ、　ＧＰＣにより測定された数平均分子量が６
９００の、代表構造式が次式で表される無色透明の粘稠
な液体である、ウレタン結合を有し、分子鎖末端が加水
分解性ケイ素基で閉塞された重合体（以下、Ｐ−３と表
す）を得た。

ｌｈ 」 （ＣＩＩｚｈｒＳｉ　（ＯＣＨ３）　２合成例４ 合成例１で使用したものと同じポリエーテル２モルに対
して、ヘキサメチレンジイソシアネートを１モル、それ
らの総量に対して０．１％のジブチルスズジラウレート
及び氷酢酸を加え、窒素雰囲気下、６０°Ｃで３時間加
熱撹拌を行った。

ＣＨ３ 次いで０ＣＮ−（ＣＨ２）丁Ｓｉ　（ＯＣ２１１５）　
ｚを２モル加え、同条件で更に３時間撹拌を行って、２
５°Ｃにおける粘度が６５０００ｃＳｔ、　ＧＰＣによ
り測定された数平均分子量が７２００の、代表構造式が
次式で表される無色透明の粘稠な液体である、ウレタン
結合を有し、分子鎖末端が加水分解性ケイ素基で閉塞さ
れた重合体（以下、Ｐ−４と表す）を得た。

ＣＨ３０Ｃ）ｌｆｆ。

ｌ　　　　　　　　　ＩＩ　　　　Ｉ　　　　　　　　
ＩＩ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）　ｚＳｉ（ＣＨｚｈＮＨ−Ｃ−０（
Ｃ１１ＣＩＩ□Ｏｈ卸〜ＮＨ（ＣＨ２ｈＮＩ＋−−Ｃ−
０（ＣＨＣＨ２０）ｒｂｃ−Ｎｌｌ（ＣＨｚｈｓ　ｉ　
（ＯＣｚＨｓ〕２参考例１ 平均分子量８０００、分子鎖末端に ■ （ＣＨｚＯ）ｚＳｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−０−を有す
るポリオキンプロピレンを、以降（Ｐ−５）と記す。

実施例１〜４．比較例１〜３ 合成例１〜４で得たＰ−１〜４及び参考例１のＰ−５そ
れぞれ１００部に対して、第１表に示すエポキシ化合物
、エポキシ硬化剤及び加水分解触媒を加えてヘラで混合
し、試料１〜７を調製した。これら試料を混合直後に、
また混合から１０分、３０分及び６０分経過時に再度ヘ
ラを用いて１０分間混合した後にテフロン板上に約２ｍ
ｍ厚になるように流して２０°Ｃ１５０％Ｒ１＋の雰囲
気中に放置し、テフロン板上に流してから指触乾燥する
までの時間（タンクフリータイム）を観察した。次いで
試料をテフロン板］二同条件で７日間硬化させた後テフ
ロン板より剥がし、ＪＩ５２号ダンヘルに打ち抜き物性
測定を行った。これらの結果も第１表に示す。

なお、比較例１は本発明の重合体（八）の代わりに分子
鎖末端に加水分解性ケイ素基を有するポリオキシプロピ
レンを使用した比較例、比較例２はエポキシ樹脂とエポ
キシ硬化剤の合計量が本発明の重合体（＾）の量を越え
ている比較例、比較例３はエポキシ樹脂とエポキシ硬化
剤の合計量が比較例１で使用したものと同じ分子鎖末端
に加水分解性ケイ素基を有するポリオキシプロピレンの
量を越えて使用されている比較例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（イ）分子鎖末端が水酸基で閉塞されたポリエ
   ーテル （ロ）分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物 （ハ）ケイ素原子に直結しないイソシアネート基と反応
   可能な基又はイソシアネート基を１個以上有し、かつケ
   イ素原子に直結する加水分解性基を有する有機ケイ素化
   合物 とを反応させて得られるウレタン結合と加水分解性ケイ
   素基とを有する重合体 １００重量部 （Ｂ）（１）分子中に２個以上のエポキシ基を有する化
   合物 （２）エポキシ硬化剤 の合計量２．５重量部以上１００重量部未満（Ｃ）ケイ
   素原子に結合する加水分解性基の加水分解を促進する触
   媒０．０１〜３０重量部からなる硬化性組成物。