WO2005009087A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置 - Google Patents

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WO2005009087A1
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WO
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atom
electroluminescent device
organic electroluminescent
cathode
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PCT/JP2004/008456
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English (en)
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Inventor
Kenichi Fukuoka
Chishio Hosokawa
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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    • Y10T428/24818—Knitted, with particular or differential bond sites or intersections

Definitions

  • the present invention relates to a high-efficiency organic electroluminescent device (organic EL device) and a display device using the same.
  • organic EL elements have rapidly progressed as highly efficient light emitting devices. Since this organic EL element is a current-type element, there is an advantage that high-luminance light emission can be obtained. However, on the other hand, since it is a current-type element, there is a drawback that the current increases at high luminance and the power consumption decreases due to the electric resistance of the wiring.
  • a technique has been disclosed in which a plurality of organic EL elements are stacked, and the light emission of each organic EL element is superposed and taken out to improve current efficiency.
  • a method of stacking RGB elements has been disclosed (see US Pat. No. 5,932,895). However, this method does not improve luminous efficiency.
  • a configuration in which a plurality of elements are stacked and which is excellent in terms of efficiency is disclosed (see JP-A-11-312585, JP-A-11-312584, and JP-A-2003-45676). However, these are not always enough in terms of life.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a highly efficient and long-life organic EL element and a display device using the same.
  • At least two or more light emitting layers are provided between the anode and the cathode, and an intermediate electrode layer is interposed between the light emitting layers,
  • the intermediate electrode layer is a single layer or a laminate composed of a plurality of layers, and at least one of the intermediate electrode layers is formed of a semiconductor material having a resistivity of 0.001 10,000 ⁇ cm.
  • Elect port luminescence element a semiconductor material having a resistivity of 0.001 10,000 ⁇ cm.
  • the semiconducting material is composed of an acceptor component which is a conductive oxide containing a transition metal, and a donor component which is an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
  • the receptor component is Li Ti O, Li V O, Er NbO, La TiO, Sr VO, x 24 x 24 x 3 x 3 x 3
  • D is a donor molecule or atom
  • A is an acceptor molecule or atom.
  • y is an integer from 1 to 5
  • z is an integer from 1 to 5.
  • a 1 is a carbon atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom
  • a 2 is a carbon atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or an oxygen atom
  • R 1 is a hydrogen atom or Is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a thioalkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, a thioalkyl having 1 to 50 carbon atoms.
  • A is a molecule represented by the following general formulas (10) to (13).
  • a 3 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom
  • a 4 is a sulfur atom or a selenium atom, which are independent of each other).
  • a 5 is a carbon atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or an oxygen atom
  • a 6 is a carbon atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom
  • M is a nickel atom
  • a palladium R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1150 carbon atoms, or an alkoxy group having 115 carbon atoms, and these are mutually independent.
  • An organic electroluminescent device in which the cathode contains at least one metal oxide, and the cathode has a light transmittance of 80% or more.
  • the transparent substance is an oxide, nitride or oxynitride of at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Mg, Ta, Ti, Zn, Sn, In, Pb and Bi. 14.
  • the transparent substance is a group consisting of Mo, V, Cr, W, Ni, Co, Mn, Ir, Pt, Pd, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er and Yb. 15.
  • One or more light-emitting layers are provided between the anode and the cathode, and a bipolar charge injection layer is provided between the anode and at least one light-emitting layer and between the cathode and at least one light-emitting layer.
  • An organic electorescence luminescent element in which is interposed.
  • bipolar charge injection layer also has at least one donor component and at least one receptor component.
  • bipolar charge injection layer wherein at least one element selected from the group consisting of Cs, Li, Na, and K, and MoO, VO, ReO, RuO, WO, ZnO, TiO,
  • An organic electroluminescent device wherein the cathode includes at least one donor component and at least one receptor component made of a metal oxide, and the cathode has a light transmittance of 80% or more.
  • FIG. 1 is a diagram showing functions of an intermediate electrode layer.
  • At least two or more light-emitting layers are provided between the anode and the cathode, and an intermediate electrode layer is interposed between the light-emitting layers, and the intermediate electrode layer is a single layer or a laminate of a plurality of layers.
  • An organic EL device made of a semiconductive material that has a resistivity of at least 0.001 10,000 ⁇ ⁇ cm
  • One or more light-emitting layers are provided between the anode and the cathode, and a bipolar charge injection layer is interposed between the anode and at least one light-emitting layer and between the cathode and at least one light-emitting layer.
  • Organic EL elements are provided between the anode and the cathode, and a bipolar charge injection layer is interposed between the anode and at least one light-emitting layer and between the cathode and at least one light-emitting layer.
  • the organic EL device (A) of the present invention has at least two or more light emitting layers between the anode and the cathode, and has a resistivity of 0.001 to 10,000 ⁇ 'cm between these light emitting layers.
  • An intermediate electrode layer made of the semiconductor material shown is interposed.
  • the intermediate electrode layer is made of a semiconductor material having the above-described resistivity, it can generate both electrons and holes. Therefore, the carrier can be sufficiently supplied to both of the two light emitting layers on both sides of the intermediate electrode layer.
  • the intermediate electrode layer 6 is positioned from the side A in contact with the light emitting layer 4 on the cathode 2 side. Holes are injected, and electrons are injected from the surface B in contact with the light emitting layer 8 on the anode 10 side.
  • the organic EL device of the present invention can have a longer device life than the conventional device.
  • the intermediate electrode layer As a material for the intermediate electrode layer, if the resistivity is too low, a leak current occurs, and if the resistivity is too high, the voltage increases during driving. Therefore, 0.001 10,000 ⁇ 'cm A semiconducting material exhibiting the following resistivity is preferable. Particularly preferably, it is 0.01 100 ⁇ 'cm. Further, it functions as a thin film, and when it is too thick, the driving voltage increases. Therefore, the film thickness is preferably 0.1 to 100 nm.
  • the material forming the intermediate electrode layer is not particularly limited as long as it is a semiconductor material having the above-described resistivity, but a conductive oxide or a conductive organic radical salt is preferable.
  • a conductive oxide or a conductive organic radical salt is preferable.
  • the conductive oxide those containing a transition metal are more preferable.
  • Nb ⁇ , La ⁇ , Nd ⁇ , Sm ⁇ , Eu ⁇ , Mo ⁇ , Re ⁇ , WO, ⁇ s ⁇ , IrO, PtO ( x 0.25) At least one oxide selected from the group consisting of force.
  • Preferred examples of the conductive organic radical salt include those represented by the following general formula (1).
  • D is a donor molecule or atom
  • A is an acceptor molecule or atom
  • y is an integer of 115
  • z is an integer of 115. .
  • D is preferably a molecule represented by the following general formulas (2) to (9).
  • a 1 is a carbon atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom
  • a 2 is a carbon atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or an oxygen atom
  • R 1 is a hydrogen atom or Is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms or a thioalkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, a thioalkyl having 1 to 50 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 50 carbon atoms includes methinole, ethyl, propynole, isopropyl, n-butyl, s_butyl, isobutyl, t_butyl, n_pentyl Group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxyisobutyl group, 1,2-diethyl Droxityl group, 1,3-dihydroxyisopropyl group, 2,3-dihydroxy-t_butyl group, 1,2,3_trihydroxypropyl group, chloromethyl group, 1-chloroethyl group, 2_chloroethyl group 1,2-dichloromethyl isopropyl, 1,3-dichloromethylisopropyl, 2,3-diclomethylpropyl, 1,2,3,
  • Examples of the C1-C50 thioalkyl group and the C1-C150 selenoalkyl group include groups in which a sulfur atom and a selenium atom are bonded to the above-mentioned alkyl group, respectively.
  • TTT tetrathiotetracene
  • TPBP tetraphenylbipyranylidene
  • alkali metals such as Li, K, Na, Rb, and Cs
  • alkaline earth metals such as Ca, La, and NH are also preferable. These are better combined when A is an organic material.
  • A is preferably a molecule represented by the following general formulas (10) to (13).
  • a 3 is an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom
  • a 4 is a sulfur atom or a selenium atom, which are independent of each other).
  • a 5 is a carbon atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or an oxygen atom
  • a 6 is a carbon atom, a sulfur atom, a selenium atom or a tellurium atom
  • M is a nickel atom
  • a palladium R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1150 carbon atoms, or an alkoxy group having 115 carbon atoms, and these are mutually independent.
  • the alkyl group having 115 carbon atoms is the same as described above.
  • the halogen include chlorine and bromine
  • examples of the alkoxy group having 150 carbon atoms include groups in which an oxygen atom is bonded to the above-described alkyl group.
  • FeBr, MnCl, KHg (SCN), Hg (SCN), NH (SCN) and the like are also preferable.
  • the semiconductor material preferably comprises an acceptor component which is a conductive oxide containing a transition metal and a donor component which is an alkali metal and Z or an alkaline earth metal.
  • acceptor components Li Ti O, Li V ⁇ , Er NbO, La Ti ⁇ , Sr
  • At least one oxide selected from the group consisting of x 0.2-5) is preferred.
  • alkali metal and the alkaline earth metal those similar to the above are preferable.
  • the semiconductive material is chalcogenide.
  • chalcogenide ZnSe, ZnS, TaS, TaSe, ZnO, etc. are preferred.
  • the semiconductive material is composed of chalcogenide and alkali metal.
  • Preferred examples include LiZnSe, LiZnSi, LiZn ⁇ , and LilnO.
  • the intermediate electrode layer may be a single layer, or may be a laminate composed of a plurality of layers (two or three or more layers).
  • the intermediate electrode layer is a laminate, at least one of the layers may be a layer made of a semiconductor material. Therefore, in the present invention, the intermediate electrode layer may be a laminate of a plurality of layers made of a semiconductor material.
  • the light emitting layer of the organic EL element has the following functions. That is,
  • Injection function a function that can inject holes from the anode or hole injection layer and apply electrons from the cathode or electron injection layer when an electric field is applied.
  • Light-emitting function a function of providing a field for recombination of electrons and holes and linking it to light emission.
  • the ease of injecting holes in the light emitting layer, there may be a difference between the ease of injecting holes and the ease of injecting electrons, and the transport ability represented by the mobility of holes and electrons may vary. However, it is preferable to transfer one of the charges.
  • a known method such as an evaporation method, a spin coating method, and an LB method can be applied.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposition film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by depositing a material compound in a gaseous state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid state.
  • this molecular deposition film has a cohesive structure and high quality with the thin film (molecule accumulation film) formed by the LB method. It can be classified according to the difference in the following structure and the functional difference caused by the difference.
  • JP-A-57-51781 after a binder such as a resin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, the solution is subjected to thin film coating by spin coating or the like. With this, the light emitting layer can be formed.
  • a host material used for the light emitting layer a material known as a long-lived light emitting material can be used, but a material represented by the following general formula (14) is used as a host material for the light emitting material. Is desirable. However, it is not necessarily limited to the following materials.
  • Ar 2 is an aromatic ring having 6 to 50 nuclear carbon atoms
  • X 1 is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms
  • — 50 aromatic heterocyclic groups substituted or unsubstituted alkyl groups with 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy groups with 1 to 50 carbon atoms, substituted or unsubstituted aralkyl groups with 1 to 50 carbon atoms
  • m is an integer of 115
  • n is an integer of 0-6;
  • Ar 2 include a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, a biphenylene ring, an azulene ring, an acenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a fluoranthene ring, an acephenanthrylene ring, and a triphenyl Diene ring, pyrene ring, thalicene ring, naphthacene ring, picene ring, perylene ring, pentaphene ring, pentacene ring, tetraphenylene ring, hexaphene ring, hexacene ring, rubycene ring, coronene ring, trinaphthylene ring, etc. .
  • phenyl ring, naphthyl ring, anthracene ring, acenaphthylene ring, fluorene ring, phenanthrene ring, fluoranthene ring, triphenylene ring, pyrene ring, thalicene ring, perylene ring, and trinaphthylene ring are more preferable.
  • examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 ring carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, -Anthryl group, 9-anthryl group, 1_phenanthryl group, 2_phenanthryl group, 3_phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, 1_naphthacenyl group, 2_naphthacenyl group, 9_naphthacenyl group , 1-pyrenyl group, 2-pyrenyl group, 4-pyrenyl group, 2_biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, p_terfenolyl-4-yl group, p —Terfeninole 3—yl group, p—Tefini
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms include 1 pyrrolyl group, 2 pyrrolyl group, 3 pyrrolyl group, pyrazur group, 2 pyridinyl group, 3 pyridinyl group, and 4 Pyridinyl group, 1 indolyl group, 2—indolyl group, 3—indolyl group, 4 indolyl group, 5 indolyl group, 6 indolyl group, 7 indolyl group, 1 isoindolyl group, 2 isoindolyl group, 3_isoindolyl group, 4_isoindolyl Group, 5_isoindolyl group, 6_isoindolyl group, 7_isoindolyl group, 2-furinole group, 3-furinole group, 2_benzofuranyl group, 3_benzofuranyl group, 4_benzofur
  • 2_phenazinyl group 1-phenothiazinyl group, 2-phenothiazinyl group, 3-phenothiazinyl group, 4-phenothiazinyl group, 10-phenothiazinyl group, 1_phenoxazinyl group,
  • Examples of the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, t-butyl, and n-butyl.
  • a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms is a group represented by -OY.
  • Examples of Y include the same groups as the above-mentioned alkyl groups.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms include a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-phenylisopropyl group, a 2-phenylisopropyl group, and a phenyl group.
  • t-butyl group ⁇ -naphthylmethyl group, naphthylethyl group, 2_ ⁇ _naphthylethyl group, naphthylisopropyl group, 2_ ⁇ _naphthylisopropyl group, 1-naphthylmethyl group, 1-l-naphthylethyl group, 2-l-naphthylethyl group, 1-naphthylisopropyl group, 2-naphthylisopropyl group, 1-pyrrolinolemethinole group, 2_ (1-pyrrolyl) ethyl group, p-methylbenzyl group, m-methylbenzyl group, o-methinolevenedinole group, p— Black benzene group, m-black benzene group, o-black benzene group, ⁇ _bromobenzyl group, m-bro Benzy
  • Examples thereof include 1-hydroxy-2-phenylisopropyl group and 1-chloro-2-phenylphenyl group.
  • a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms and a substituted or unsubstituted aryloxy group having 550 nuclear atoms are represented by _ ′, —SY ”, respectively.
  • Passing And Y “include the same groups as the above-mentioned aromatic group and aromatic heterocyclic group.
  • a substituted or unsubstituted carboxynole group having 1 to 50 carbon atoms is represented as 1 COOY ""
  • Examples of the substituted or unsubstituted styryl group include a 2-phenyl-1-butyl group, a 2,2-diphenyl-1-butyl group, and a 1,2,2-triphenyl-1-butyl group. And the like.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • m is preferably an integer of 1-2, and n is preferably an integer of 0-4.
  • n is preferably an integer of 0-4.
  • a plurality of Ar 2 may be the same or different.
  • a plurality of X 1 may be the same or different.
  • a dopant may be added to the light emitting layer.
  • the dopant to be used any of known long-lived light-emitting materials can be used. However, it is preferable to use a material represented by the following general formula (15) as a dopant material of the light-emitting material. However, it is not necessarily limited to the following materials.
  • Ar 3 —Ar 5 is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted styryl group, and p is an integer of 114. ]
  • a plurality of Ar 4 and Ar 5 may be the same or different.
  • the anode of the organic thin film EL element plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer, and it is effective that the anode has a work function of 4.5 eV or more.
  • the anode material to be used include indium tin oxide alloy (ITO), zinc tin oxide alloy (IZO), tin oxide (NESA), gold, silver, platinum, and copper.
  • the anode can be formed by forming a thin film from these electrode substances by a method such as an evaporation method or a sputtering method.
  • the transmittance of the anode with respect to the light emission be greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundreds ⁇ or less.
  • the thickness of the anode is selected depending on the material, usually in the range of 10 nm: m, preferably in the range of 10-2 OO nm.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a low work function (4 eV or less), and a mixture thereof as an electrode material are used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloys, magnesium, lithium, magnesium'silver alloys, aluminum / aluminum oxide, cesium, calcium, aluminum'lithium alloys, indium, rare earth metals, and alkali chalcogenides. And alkaline earth chalcogenides.
  • the cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering.
  • the transmittance of the light emitted from the cathode be greater than 10%.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundreds ⁇ / port or less.
  • the film thickness is preferably 10 nm / l / im, preferably 50-200 mm.
  • the organic EL device (B) of the present invention will be described.
  • the anode and the light emitting layer are the same as in the organic EL element (A), and the description thereof is omitted.
  • the organic EL element (B) is configured to extract light emission from the cathode.
  • TFT THIN FILM T RANSISTOR
  • the TFT on the substrate can provide sufficient brightness as a display with a small aperture ratio due to the TFT on the substrate.
  • the light extraction method must be The technique of extracting from the opposite side of the substrate, ie, the cathode side, was very useful. However, in order to change the light extraction direction in this way, it is necessary to arrange a transparent electrode in the light extraction direction.
  • the substrate temperature must be 200 ° C or higher in order to obtain a good ITO film in which ITO is usually used as a transparent electrode.
  • the organic EL device is made of an organic substance, and at 200 ° C., the device is deteriorated due to a change in the layer structure or the like. Therefore, ITO cannot be used as the electrode on the light extraction side.
  • the present inventors constituted the cathode as follows.
  • the cathode of the organic EL element (B) contains at least one donor component and at least one receptor component composed of a metal oxide.
  • examples of the donor component include an alkali metal and an alkaline earth metal
  • examples of the acceptor component include a transition metal oxide.
  • a material composed of a donor component and an acceptor component of a metal oxide can efficiently inject electrons as a cathode and has a high transmittance, so that it is excellent in a configuration for extracting light from the cathode.
  • the donor component alone may be excellent in injecting electrons as a cathode, but may have poor transparency.
  • the metal oxide is transparent but has no function as a cathode. Therefore, by mixing the two at an optimum concentration, both transparency and electron injection properties become possible.
  • the content of the metal oxide is preferably 50 wt% or more, which is more preferable. Also, if the amount of the donor component is too small, electrons cannot be injected, so that the content is preferably 2 to 20% by weight.
  • the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 10 ⁇ , but in order to function as a thin film and to flow a current, the film thickness is particularly preferably 0.5 nm-1 / m.
  • LiF / Al / lTO uses the metal A1 that functions as a cathode, even if the film thickness of A1 is reduced, the influence of the interference effect due to the reflection at A1 occurs to a considerable extent. Therefore, a more transparent cathode was needed.
  • the transmittance may decrease when the film thickness is increased in order to reduce the electric resistance. In that case, by combining with the auxiliary wiring, The electric resistance generated in the path for supplying the flow can be reduced.
  • the cathode of the present invention uses a metal oxide, it is excellent in stability and has a longer half-life in continuous driving.
  • the organic EL element (B) has a light transmittance at the cathode of 80% or more, preferably 90% or more.
  • the transmittance refers to at least the light in the wavelength region of the light emitting component of the organic EL element, and represents the ratio of the intensity of the incident light to the intensity of the transmitted light. The higher the transmittance, the more transparent it is preferable because the luminous efficiency is not reduced.
  • the design of the refractive index and the thickness of each layer is very important. Even if a single layer is made of a transparent material, lamination may cause reflection at the interface.
  • the organic EL device (B) preferably has a sealing film made of a transparent substance on the cathode, and the area of the sealing film is preferably larger than the area of the light emitting region where the cathode and the anode overlap.
  • the purpose of the sealing film is mainly to prevent moisture and oxygen contained in the atmosphere from reaching the organic EL element. Therefore, a material that does not allow oxygen or moisture to pass therethrough is more preferable.
  • the oxygen permeability is preferably as low as possible, but is particularly preferably 0.01 ml / m 2 / day or less.
  • the water permeability is preferably as small as possible, but is particularly preferably 0.01 ml / m 2 / day or less.
  • oxides, nitrides or oxynitrides of Si, Ge, Mg, Ta, Ti, Zn, Sn, In, Pb and Bi are particularly preferable.
  • oxide, nitride or oxynitride of Mo, V, Cr, W, Ni, Co, Mn, Ir, Pt, Pd, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er, Yb are also preferred.
  • the film formation method includes vacuum evaporation, sputtering, EB method, CVD method, coating method, and the like, and the vacuum evaporation method and sputtering method are particularly preferable.
  • the sealing method is not necessarily required to be performed only with the sealing film in combination with other means. I'm sorry.
  • an inorganic transparent material such as glass or quartz or a transparent plastic such as polycarbonate, polyvinyl fluoride, or polyethylene can be used.
  • the organic EL device (C) of the present invention will be described. Note that the cathode, anode and light emitting layer are the same as in the organic EL element (A), and will not be described.
  • the bipolar charge injection layer is a material that can inject both holes and electrons into the light emitting layer. In general, the characteristics of injecting electrons and holes are completely different.If a single substance is used instead of laminating a single substance, it is metal that can generate both electrons and holes. . Metals have Fermi energy in a band consisting of electron energy levels, so electrons are excited with very small energy, and at room temperature, many electrons are excited by heat. Therefore, a metal can generate many electrons and holes. However, ordinary organic substances have an energy difference of several eV between the electron and hole levels, and when the Fermi level of a metal is adjusted to either the electron or hole level, it becomes higher than the other level. Energy difference increases. Therefore, metals are not suitable as a bipolar charge injection layer for ordinary organic substances.
  • bipolar charge injection layer if a bipolar charge injection layer is used, sufficient luminous efficiency can be obtained even if the light-emitting layer is sandwiched between the same materials on both sides.
  • the specific electronic structure of the bipolar charge injection layer has not yet been elucidated, the present inventors have found that holes and electrons can be efficiently injected even when using exactly the same material. . Without bipolar, if the same material is used for hole injection and electron injection, either electrons or holes will be in excess and current efficiency should be low.
  • a material containing a donor component and an receptor component is preferable.
  • the acceptor component is preferably an oxide or nitride of a transition metal
  • the donor component is preferably an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
  • the mixing ratio of the scepter component is not particularly limited as long as it has a bipolar property, but the mixing ratio of the donor component is preferably 2 to 20% by weight.
  • the bipolar charge injection layer is preferably optically transparent.
  • the film thickness is preferably 0.1 nm 10 x m, but for functioning as a thin film and flowing a current, the film thickness is preferably 0.5 nm 1 ⁇ m force.
  • this bipolar charge injection layer can be used as an intermediate electrode layer of the organic EL device (A). Further, it can be used as a cathode or an anode of the organic EL device (C).
  • the hole injection / transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports the light to the light emitting region.
  • the hole mobility is large and the ionization energy is usually as small as 5.5 eV or less.
  • a material that transports holes to the light emitting layer with a lower electric field strength is preferable, and a hole mobility force of, for example, 10 4 to 10 6 V / cm electric field is more preferable. at the time of application, if at a minimum 10- 4 cm 2 / V ⁇ a ⁇ preferred Rere.
  • the material for forming the hole injecting / transporting layer is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties. Conventionally, a material commonly used as a hole charge transporting material in a photoconductive material is used. Alternatively, any known material used for the hole injection layer of the EL element can be selected and used.
  • triazole derivatives see U.S. Pat. No. 3,112,197
  • oxadiazole derivatives see U.S. Pat. No. 3,189,447
  • imidazole derivatives Japanese Patent Publication No. No. 16096, etc.
  • polyarylalkane derivatives U.S.A.
  • 61-14642 No. 61-72255, No. 62-47646, No. 62-36674, No. 62-10652, No. 62-30255, No. 60-93455, No. Nos. 60-94462, 60-174749, 60-175052, etc.
  • silazane derivatives U.S. Pat. No. 4,950,950
  • polysilanes Japanese Unexamined Patent Application Publication No. JP-A-2-204996
  • aniline-based copolymers JP-A-2-282263
  • conductive polymer oligomers particularly thiophene oligomers
  • examples of the material for the hole injection layer include porphyrin compounds (those disclosed in JP-A-63-2956965, etc.), aromatic tertiary amine conjugates, and styrylamine compounds (US Pat. JP-A-53-27033, JP-A-54-58445, JP-A-54-149634, JP-A-54-64299, JP-A-55-79450 and JP-A-55-144250. Gazettes, 56-119132, 61-295558, 61-98353 JP-A-63-295695, etc.), and in particular, an aromatic tertiary aminy conjugate.
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material of the hole injection layer.
  • the hole injection / transport layer can be formed by thinning the above-mentioned compound by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the thickness of the hole injection / transport layer is not particularly limited, but is usually 5 nm—.
  • the hole injecting / transporting layer may be composed of one or more of the above-described materials, or may be a hole injecting / transporting layer made of a compound different from the hole injecting / transporting layer. It may be a laminate of layers.
  • the organic semiconductor layer is a layer that assists hole injection or electron injection into the light-emitting layer, and preferably has a conductivity of 10-1 (3 S / cm or more.
  • conductive oligomers such as arylamine-containing oligomers disclosed in JP-A-8-193191 and conductive dendrimers such as arylamine-containing dendrimers can be used. .
  • the electron injection layer and the electron transport layer are layers that help inject electrons into the light-emitting layer, and have a high electron mobility. Is a layer made of a good material.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable, and specific examples thereof include a chelate of oxine (generally, 8-quinolino mono- or 8-hydroxyquinoline).
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 10 , Ar 11 , and Ar 14 each represent a substituted or unsubstituted aryl group, which may be the same or different.
  • Ar 9 , Ar 12 , and Ar 13 each represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, an anthranyl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group.
  • examples of the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthranylene group, a perylenylene group, and a pyrenylene group.
  • examples of the substituent include an alkyl group having 110 carbon atoms, an alkoxy group having 110 carbon atoms, and a cyano group.
  • This electron transfer compound is preferably a thin film-forming compound.
  • electron transfer compound include the following.
  • a 7 is a nitrogen atom or a carbon atom
  • R 5 is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent or 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • n is an integer of 04
  • n is 2
  • a plurality of R 5 may be the same or different from each other.
  • a substituted or unsubstituted carbocyclic alicyclic aliphatic ring may form a carbocyclic aromatic ring substituted or unsubstituted.
  • Ar 15 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, Is a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms, and Ar lb is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms; a substituted or unsubstituted aryl group having 3 to 60 carbon atoms;
  • One of Ar 15 and Ar 16 is a substituted or unsubstituted fused ring group having 10 to 60 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, 60L 2 is a single bond, optionally having a substituent, a fused ring having 6 to 60 carbon atoms, or having a substituent.
  • HAr 17 is a nitrogen-containing heterocyclic ring having 340 carbon atoms which may have a substituent
  • L 3 is a single bond and having 660 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 19 is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 60 carbon atoms, and Ar 19 may be an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or may have a substituent It is a heteroaryl group having 3 to 60 carbon atoms.
  • X 2 and Y 1 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group having up to 16 carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted A substituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocycle, or a structure in which X 2 and Y 1 are combined to form a saturated or unsaturated ring
  • R 6 R 9 are each independently hydrogen, halogen, Substituted or unsubstituted alkyl group having up to 1 to 6 carbon atoms, alkoxy Group, aryloxy group, perfluoroalkyl group, perfluoroalkoxy group, amino group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxy group, azo group, alkylcarbonyloxy group Group, arylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, al
  • R 6 and R 9 is a phenyl group
  • X 2 and Y 1 when R 6 and R 9 which Nag in ⁇ alkyl group and Fuweniru group is thienyl group, X 2 and Y 1 is a monovalent hydrocarbon
  • R 7 and R 8 are structures that do not simultaneously satisfy an alkyl group, aryl group, alkenyl group or an aliphatic group in which R 7 and R 8 are bonded to form a ring
  • R 6 and R 9 are R 7 , R 8 , X 2, and Y 1 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a benzene ring fused with R 6 and R 7, which are not a hydrogen atom.
  • X 2 and Upsilon 1 is not an alkyl group and phenyl group).
  • R 1Q — R 17 and ⁇ 2 each independently represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, a substituted boryl group, an alkoxy group
  • X 3 , Y 2 and Z 1 each independently represent a saturated or unsaturated hydrocarbon group, an aromatic group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an alkoxy group or an aryloxy group;
  • the substituents of 1 and Z 2 may combine with each other to form a condensed ring. Represents an integer, and when n is 2 or more, Z 1 may be different.
  • n 1, X 3 , Y 2 and R 11 , and R 17 is a hydrogen atom or a substituted boryl group, and the case where ⁇ is 3 and ⁇ 1 is a methyl group.
  • Q 1 -Q 2 are ligands having the structure of the following general formula (24), and have a quinoline residue such as 8-hydroxyquinoline and 2-methyl-8-hydroxyquinoline. It is not limited.
  • L 4 is a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, , A substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, or - ⁇ _Ga-Q 3 (Q 4 ) (Q 3 And Q 4 are the same as Q 1 and Q 2 )).
  • Q 4 Q 3 And Q 4 are the same as Q 1 and Q 2 )
  • rings B 1 and B 2 are a substituted or unsubstituted aryl ring or a complex ring structure bonded to each other.
  • substituents on the rings B 1 and B 2 include chlorine, bromine, iodine, a fluorine halogen atom, a methynole group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Substituted or unsubstituted alkyl groups such as phenyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, stearyl, trichloromethyl, phenyl, naphthyl, 3-methynolephenyl, 3-methoxyphenyl
  • Substituted or unsubstituted aryl group, methoxy group, n-butoxy group such as benzyl group, 3_fluorophenyl group, 3_trichloromethylphenyl group, 3_trifluoromethylphenyl group, 3_nitrophenyl group, etc.
  • alkylthio groups such as xylthio group, octylthio group, trifluoromethylthio group, phenylthio group, p-nitrophenylthio group, p_tert-butylphenylthio group, 3-fluorophenylthio group
  • arylthio groups such as pentafluorophenylthio group and 3-trifluoromethylphenylthio group, cyano group, nitro group, amino group, methylenamino group, ethylamino group, ethylamino group, acetylamino group, dipropyl Mono- or di-substituted amino groups such as amino group, dibutylamino group, diphenyla
  • Such a metal complex has a strong electron-injecting ability with a strong property as an n-type semiconductor. Furthermore, since the energy generated during complex formation is low, the bond between the metal and the ligand of the formed metal complex is strengthened, and the fluorescence quantum efficiency as a light emitting material is also increased.
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • the electron injecting layer is composed of such an alkali metal chalcogenide in that the electron injecting property can be further improved.
  • preferred alkali metal chalcogenides include, for example, Li0, LiO, NaS, NaSe and NaO,
  • Preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, Ca ⁇ , Ba ⁇ , Sr ⁇ , BeO, BaS, and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, LiF, NaF, KF, LiCl, KC1, and NaCl.
  • Preferred alkaline earth metal halides include, for example, CaF, BaF, SrF, MgF and
  • Fluorides such as BeF and halides other than fluorides may be mentioned.
  • the semiconductor constituting the electron transport layer includes oxides containing at least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb and Zn. , Nitrides or oxynitrides alone or in combination of two or more.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film is formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced.
  • a reducing dopant may be contained in the region for transporting electrons or the interface region between the cathode and the organic layer.
  • a reducing dopant is defined as a substance that can reduce an electron transporting compound. Therefore, various substances having a certain reducing property are used, for example, alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, oxides of alkali metals, halides of alkali metals, and alkaline earth metals.
  • Oxide, alkaline earth metal halide, rare earth metal oxide or rare earth metal halide, alkali metal organic complex, alkaline earth metal organic complex, rare earth metal organic complex At least one substance can be suitably used.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work function: 1).
  • the work function of at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of at least 2.9 eV or less is particularly preferable.
  • a more preferred reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. is there.
  • a combination of these two or more alkali metals is also preferable as a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less, especially a combination containing Cs, for example, Cs and Na, Cs and K , Cs and Rb or a combination of Cs, Na and ⁇ .
  • an organic EL element applies an electric field to an ultrathin film, pixel defects due to leaks and short circuits are likely to occur. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of a material used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, and lithium oxide. Titanium, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, oxidizing power, calcium fluoride, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide And vanadium oxide. In the present invention, these mixtures and laminates may be used.
  • the organic EL device of the present invention is manufactured on a light-transmitting substrate.
  • the translucent substrate referred to herein is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a transmissivity of 0% or more in 400 700 nm visible light.
  • Specific examples include a glass plate and a polymer plate.
  • the glass plate include soda-lime glass, norium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • an anode, a light emitting layer, a hole injection layer, an intermediate electrode layer as needed, an electron injection layer as needed, and a cathode are further formed to form an organic EL device.
  • an organic EL element can be manufactured in the reverse order from the cathode to the anode.
  • anode / hole injection layer / light-emitting layer / electron injection layer / intermediate electrode layer / hole injection layer / light-emitting layer / electron injection layer / cathode were sequentially provided on the light-transmitting substrate.
  • An example of manufacturing an organic EL element having the configuration (e) will be described.
  • an anode is prepared by forming a thin film of the material of the anode on a suitable translucent substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 1200 nm. I do.
  • a hole injection layer is provided on the anode. As described above, the hole injection layer is formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like, so that a uniform film can be easily obtained and pinholes are generated. It is preferable to form by vacuum evaporation method from the viewpoint of difficulty.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (the material of the hole injection layer), the crystal structure and the recombination structure of the target hole injection layer, and the like. in general, the deposition source temperature 50- 450 ° C, vacuum degree of 10- 7 10- 3 torr, vapor deposition rate 0. 01- 50nmZ sec, substrate temperature - appropriately selected in the range of 50- 300 ° C, film thickness 5 nm 5 mu m Is preferred.
  • a light emitting layer is provided over the hole injection layer.
  • the organic light emitting material described above is formed into an organic thin film by a method such as vacuum evaporation, sputtering, spin coating, or casting. Can be formed. Among these methods, a vacuum deposition method is preferable because a uniform film can be obtained and pinholes are not easily generated.
  • the evaporation conditions vary depending on the compound used, but can be generally selected from the same condition range as the hole injection layer.
  • the electron injection layer can also be formed by applying an organic thin film to the above-mentioned organic light emitting material by a vacuum evaporation method, a sputtering method, a spin coating method, a casting method, or the like.
  • the vacuum deposition method is preferable because a uniform film can be obtained and pinholes are not easily generated.
  • the light emitting layer is formed by a vacuum evaporation method, the evaporation conditions vary depending on the compound used, but can be generally selected from the same condition range as the hole injection layer.
  • an intermediate electrode layer is provided on the electron injection layer, and a hole injection layer is provided on the intermediate electrode layer.
  • These layers are preferably formed by a vacuum evaporation method from the viewpoint of obtaining a uniform film, like the hole injection layer and the light emitting layer.
  • the deposition conditions can be selected from the same condition ranges as for the hole injection layer and the light emitting layer.
  • a light emitting layer and an electron injection layer are formed as described above.
  • an organic EL element can be obtained by laminating cathodes.
  • the cathode is made of a metal, and an evaporation method or sputtering can be used. However, vacuum deposition is preferred to protect the underlying organic layer from damage during film formation.
  • each layer in the organic EL device of the present invention is not particularly limited.
  • a conventionally known forming method such as a vacuum evaporation method and a spin coating method can be used.
  • the organic thin film layer in the organic EL device of the present invention may be formed by a vacuum evaporation method, a molecular beam evaporation method (MBE method), a dipping method of a solution dissolved in a solvent, a spin coating method, a casting method, a bar coating method, a roll coating method. It can be formed by a known method such as a coating method.
  • each organic layer in the organic EL device of the present invention is not particularly limited. However, in general, if the thickness is too small, defects such as pinholes are likely to occur.If the thickness is too large, a high applied voltage is required and efficiency is poor. Therefore, the range of several nm to 1 zm is usually preferable.
  • a DC voltage is applied to the organic EL element, light emission can be observed when a voltage of 5 to 140 V is applied while setting the anode to + and the cathode to one polarity. Also, even if a voltage is applied in the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs.
  • an AC voltage uniform light emission is observed only when the anode has a polarity of 10 or more.
  • the waveform of the applied AC may be arbitrary.
  • the organic EL device of the present invention is suitable for use in display screens of various display devices such as consumer TVs, large-sized display displays, display screens for mobile phones, and illumination.
  • the substrate with transparent electrode lines was washed and mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, to reach a l X 10_ 5 Pa perform vacuuming.
  • TPD232 4-aminophenyl) -N, N-diphenyl_4,4'-diamino-1,1'-biphenyl
  • ⁇ ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ '-tetra (4-biphenyl) -diaminobiphenylene hereinafter referred to as a 20-nm-thick film with a deposition rate of 0. InmZsec) , TBDB
  • This film functions as a hole transport layer.
  • a 40 nm-thick host (hereinafter referred to as HI) was deposited on the TBDP layer at a deposition rate of 0.2 nm / sec by vapor deposition.
  • a dopant (hereinafter referred to as D1) was vapor-deposited at the same time as a light-emitting molecule at a vapor deposition rate of 0.1 Olnm / sec. This film functions as a light emitting layer.
  • metal Al is deposited at a deposition rate of 0.1 Snm / sec to form a metal cathode, An EL device was manufactured. This device was a device including a total of three light emitting layers.
  • the life was measured at room temperature, and the constant current DC drive was applied to the current value when the initial luminance was initially 3000 nit, and the continuous energization was evaluated.
  • the half life is the elapsed time when the initial luminance is reduced to half.
  • the voltage rise at the time of halving is the difference between the voltage at the time of starting driving and the voltage at the time of halving.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1, except that Cs and TCNQ were co-deposited at an evaporation rate of 0.1 Olnm / sec and 0. It was fabricated and its performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • an organic EL device was produced in the same manner as in Example 1 except that ITO was deposited by sputtering at a deposition rate of 0.4 nm / s at a film thickness of lOnm, and the performance was evaluated. Table 1 shows the results.
  • An organic EL device was fabricated and performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that A1 was formed next to TPD232, TBDB, HI and Dl, Alq and Li, and the number of laminations was one. Table 1 shows the results.
  • Example 1 Li, Zn and Se were used instead of Cs and MoO as the intermediate electrode layer.
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that each was co-evaporated at a deposition rate of 0.1 OlnmZsec to form a film having a thickness of Inm, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 V ⁇ was used as the intermediate electrode layer instead of Cs and MoO,
  • An organic EL device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film was formed to a film thickness of lnm at 25 ° C and 0.1 OlnmZsec, and the performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Comparative Example 2.
  • the substrate is a laminate of Ag and ITO
  • the thickness of Ag is 20 nm
  • a film is formed on IT ⁇ in the order of TPD232, TBDP, HI and D1 in the same manner as in Comparative Example 2.
  • Alq was deposited to a film thickness of 20 ⁇ m as an electron transport layer
  • Cs and Mo ⁇ were deposited thereon as cathodes at a deposition rate of 0.0 Olnm / sec, 0.0
  • An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 5, except that co-evaporation was performed, and ITO was formed thereon at a deposition rate of 0.4 nm / sec to a film thickness of 100 nm.
  • the initial performance of the obtained device was a voltage of 6.0 V, a current density of 1 mA / cm 2 , a luminance of 80 nit, a chromaticity (0.1, 0.26), and a current efficiency of 8 cdZA.
  • the luminance half life at that time was 1,200 hours with an initial luminance of 3, OOOnit.
  • a single layer film of Alq is deposited to a thickness of 20 nm, and between Alq and A1, Cs and MoO are deposited at a deposition rate of 0.01 nm / sec and 0.09 nm / sec. And the film thickness
  • the initial performance of the obtained device was a voltage of 4.5 V, a current density of 1 mA / cm 2 , a luminance of 110 nit, a chromaticity (0.1, 0.26), and a current efficiency of llcdZA.
  • the luminance half life at that time was 2,500 hours with an initial luminance of 3, OOOnit.
  • Example 1 15.0 30 0.14.0.25 10000 2.5 1 X 10 " 9 CsHoO, 0.1 Example 2 15.5 28 0.14,0.24 9000 2.5 I 10" 9 CsTCNQ 5.0 Comparative Example 1 15.0 29 0.14,0.26 3000 5.0 2 10 " ⁇ ITO 3 10 "Comparative Example 2 5.0 10 0.16.0.26 2000 1.0 5x] 0 9 None ⁇ Comparative Example 3 16.0 28 0.16.0.26 7000 8.0 5x 10 9 V0 X 10 5 Example 3 15.0 30 0.14,0.25 9000 2.5 2x 10" 9 LiZnSe 1 example 4 13.0 30 0.14.0.25 9000 2.5 1 X 10 " ⁇ CsTe-MoO x 0.2 example 5 4.5 11 0.16,0.26 2500 0.8 3x 10- 9 none - Comparative example 4 6.0 8.0 0.16.0.26 1200 2.0 1 X 10 " 6 None-Example 6 4.5 11 0.16.0.26 2500 0.9 3x 10" 9 None 1

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Abstract

　陽極（１０）と陰極（２）との間に少なくとも２層以上の発光層（４）、（８）を有し、前記発光層（４）、（８）の間には中間電極層（６）が介在し、前記中間電極層（６）は、単一層、又は複数の層からなる積層体であり、この中間電極層（６）の少なくとも一層が、０．００１～１０，０００Ω・ｃｍの抵抗率を示す半導体性材料からなる、有機エレクトロルミネッセンス素子。この有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置は、高効率で長寿命である。

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子及びそれを用いた表示装置
技術分野
[0001] 本発明は、高効率有機エレクト口ルミネッセンス素子（有機 EL素子）及びそれを用 いた表示装置に関する。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は、高効率な発光デバイスとして近年、急速に進歩を遂げている。こ の有機 EL素子は、電流型素子であるため、高輝度発光が得られるという利点がある 。しかし、その一方で、電流型素子であるため、高輝度では電流が多くなり、配線の 電気抵抗による消費電力の低下が発生するという欠点もある。
そこで、このような欠点を解決するため、電流効率を向上させる様々な改良がなさ れている。
例えば、有機 EL素子を複数積層し、個々の有機 EL素子の発光を重ね合わせて取 り出すことにより、電流効率を向上させる技術が開示されている。例えば、 RGBの素 子を積み重ねる方法が開示されている（米国特許第 5932895号明細書参照）。しか し、この方法は、発光効率を向上させるものではない。また、複数の素子を積層した 構成で、効率の点で優れたものも開示されている（特開平 11—312585号公報、特 開平 11—312584号公報、特開 2003—45676号公報参照）。しかし、これらは、寿 命の点で必ずしも十分ではなレ、。
このように、有機 EL素子の高効率化には、未だ多くの問題が残されているというの が現状である。
[0003] 本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、高効率で長寿命の有機 EL素子及 びそれを用いた表示装置を提供することを目的とする。
[0004] 上記目的を達成するため、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、有機 EL素子の 発光層の間に、特定の抵抗率を示す半導体性材料からなる中間電極層を設けること が有効であることを見出し、本発明を完成させた。
発明の開示 本発明によれば、以下の有機エレクト口ルミネッセンス素子等が提供される。
1.陽極と陰極との間に少なくとも 2層以上の発光層を有し、前記発光層の間には中 間電極層が介在し、
前記中間電極層は、単一層、又は複数の層からなる積層体であり、この中間電極 層の少なくとも一層が、 0. 001 10, 000 Ω · cmの抵抗率を示す半導体性材料から なる、有機エレクト口ルミネッセンス素子。
2.前記半導体性材料が、カルコゲナイドである 1に記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。
3.前記半導体性材料が、カルコゲナイド及びアルカリ金属からなる 1に記載の有機 エレクトロノレミネッセンス素子。
4.前記半導体性材料が、導電性酸化物である 1に記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。
5.前記導電性酸化物が、遷移金属を含む 4に記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
6.前記遷移金属を含む導電性酸化物が、 NbO、 LaO、 NdO、 SmO、 EuO、 M o〇、 ReO、 WO、 OsO、 IrO、 PtO (x = 0. 2— 5)力もなる群力ら選択される少な くとも一つの酸化物である 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
7.前記半導体性材料が、遷移金属を含む導電性酸化物であるァクセプター成分と 、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属であるドナー成分とからなる 1に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
8.前記ァクセプター成分が、 Li Ti O 、 Li V O、 Er NbO 、 La TiO、 Sr VO、 x 2 4 x 2 4 x 3 x 3 x 3
Ca CrO、 Sr CrO 、 A MoO、 AV〇 （A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 Ca) (x = 0 x 3 x 3 x 3 2 5
. 2— 5)力 なる群から選択される少なくとも一つの酸化物である 7に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
9.前記半導体性材料が、下記一般式（1)で表される導電性有機ラジカル塩である 1 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
D A (1)
y z
[式中、 Dは、ドナー性の分子又は原子であり、 Aは、ァクセプター性の分子又は原 子であり、 yは、 1一 5の整数であり、 zは、 1一 5の整数である。 ]
10.前記 Dが、下記一般式（2)—（9)で表される分子である 9に記載の有機エレクト ロノレミネッセンス素子。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(8) (9)
[式中、 A1は、炭素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、 A2は、炭素 原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は酸素原子であり、 R1は、水素原子又 は炭素数 1一 50のアルキル基であり、 R2は、炭素数 1一 50のアルキル基又は炭素数 1一 50のチォアルキル基であり、 R3は、水素原子、炭素数 1一 50のチォアルキル基 又は炭素数 1一 50のセレノアルキル基であり、これらは相互に独立である。 ] 11.前記 Aが、下記一般式（10)—（13)で表される分子である 9又は 10に記載の有 エレクトロノレミネッセンス素子。
[化 2]
Figure imgf000006_0001
で表される有機基 (A3は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、 A4は、硫黄 原子又はセレン原子であり、これらは相互に独立である）である。 ]
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
[式中、 A5は、炭素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は酸素原子であり、 A6は、炭素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、 Mは、ニッケル原子 、パラジウム原子、白金原子又は亜鉛原子であり、 R4は、水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1一 50のアルキル基、又は炭素数 1一 50のアルコキシ基であり、これらは相 互に独立である。 ]
12.前記 Dが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である 11に記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
13.陽極と陰極との間に少なくとも 1層以上の発光層を有し、
前記陰極が、少なくとも一つの金属酸化物を含み、前記陰極の光透過率が 80%以 上である有機エレクト口ルミネッセンス素子。
14.前記陰極上に、透明性物質力 なる封止膜を有し、前記封止膜の面積が、前記 陰極と陽極とが重なる発光領域の面積よりも大きい 13に記載の有機エレクトロルミネ ッセンス素子。
15.前記透明性物質が、 Si、 Ge、 Mg、 Ta、 Ti、 Zn、 Sn、 In、 Pb及び Biからなる群 から選択される少なくとも一つの元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物である 14に記 載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 16.前記透明性物質が、 Mo、 V、 Cr、 W、 Ni、 Co、 Mn、 Ir、 Pt、 Pd、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Er及び Ybからなる群力ら選択される少なくとも一つの元素 の酸化物、窒化物又は酸窒化物である 14に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
17.前記陰極中のドナー成分の含有量が 2 20wt%である請求項 13 16のいず れかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
18.陽極と陰極との間に 1層以上の発光層を有し、前記陽極と、少なくとも一つの発 光層の間、及び前記陰極と、少なくとも一つの発光層の間にバイポーラ性電荷注入 層が介在する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
19.前記バイポーラ性電荷注入層が、少なくとも一つのドナー成分と、少なくとも一 つのァクセプター成分と力もなる 18に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
20.前記ァクセプター成分が、遷移金属の酸化物又は窒化物である 19に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
21.前記ドナー成分が、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属である 19又は 20 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
22.前記バイポーラ性電荷注入層が、 Cs、 Li、 Na及び Kからなる群から選択される 少なくとも一つの元素の単体と、 MoO、 VO、 ReO、 RuO、 WO、 ZnO、 TiO、
Cu〇x (x=0. 5— 5)力 なる群から選択される少なくとも一つの酸化物との混合物か らなる 18— 21のレ、ずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
23.前記単体の含有量が 2— 20wt%である 22に記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
24.前記半導体材料の抵抗率が、 0. 001 Ω ' cm以上 100 Ω ' cm未満である 1に記 載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
25.陽極と陰極との間に少なくとも 1層以上の発光層を有し、
前記陰極が、少なくとも一つのドナー成分と、少なくとも一つの金属酸化物からなる ァクセプター成分とを含み、前記陰極の光透過率が 80%以上である有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
26.前記中間電極層が、前記バイポーラ性電荷注入層からなる 1一 12及び 24のい ずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
27.前記陽極又は前記陰極がバイポーラ性電荷注入層と同じである 18— 23、 25及 び 26のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
28. 1一 27のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を含んで構成され る表示画面を有する表示装置。
図面の簡単な説明
[0006] [図 1]図 1は中間電極層の機能を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下、本発明の有機 EL素子 (A)—（C)について説明する。
(A)陽極と陰極との間に少なくとも 2層以上の発光層を有し、発光層の間には中間電 極層が介在し、中間電極層は、単一層、又は複数の層からなる積層体であり、この中 間電極層の少なくとも一層力 0. 001 10， 000 Ω · cmの抵抗率を示す半導体性 材料からなる、有機 EL素子
(B)陽極と陰極との間に少なくとも 1層以上の発光層を有し、陰極が、少なくとも一つ のドナー成分と、少なくとも一つの金属酸化物からなるァクセプター成分とを含み、そ の光透過率が 80%以上である有機 EL素子
(C)陽極と陰極との間に 1層以上の発光層を有し、陽極と、少なくとも一つの発光層 の間、及び陰極と、少なくとも一つの発光層の間にバイポーラ性電荷注入層が介在 する有機 EL素子
[0008] まず、本発明の有機 EL素子 (A)について説明する。
[中間電極層]
本発明の有機 EL素子 (A)は、陽極と陰極との間に少なくとも 2層以上の発光層を 有し、これら発光層の間に、 0. 001— 10, 000 Ω ' cmの抵抗率を示す半導体性材 料からなる中間電極層が介在してレ、る。
[0009] 中間電極層は、上記の抵抗率を示す半導体性材料からなるため、電子と正孔の両 方を発生することができる。このため、中間電極層の両側にある 2つのいずれの発光 層へも十分にキヤリヤーを供給することができる。
即ち、図 1に示すように、中間電極層 6は、陰極 2側の発光層 4と接する A面からは 正孔を注入し、陽極 10側の発光層 8と接する B面からは電子を注入する。
このような中間電極層は、発光層その他の有機層との密着性が良好であるため、本 発明の有機 EL素子は、従来の素子よりも、素子寿命をより長くすることができる。
[0010] 中間電極層の材料としては、抵抗率が小さすぎると、リーク電流が発生しやすぐ抵 抗率が大きすぎると、駆動時に電圧が上昇するため、 0. 001 10， 000 Ω ' cmの抵 抗率を示す半導体性材料が好ましい。特に好ましくは 0. 01 100 Ω ' cmである。ま た、薄膜として機能し、厚すぎると駆動電圧が上昇するため、膜厚は 0. 1— lOOnm が好ましい。
[0011] 中間電極層を構成する材料は、上記の抵抗率を示す半導体性材料であれば、特 に制限されるものではないが、導電性酸化物や導電性有機ラジカル塩が好ましレ、。 導電性酸化物としては、遷移金属を含むものがより好ましぐ例えば、 Nb〇、 La〇 、 Nd〇、 Sm〇、 Eu〇、 Mo〇、 Re〇、 WO、〇s〇、 IrO、 PtO (x = 0. 2 5)力 らなる群から選択される少なくとも一つの酸化物が挙げられる。
[0012] また、好ましい導電性有機ラジカル塩としては、下記一般式（1)で表されるものが挙 げられる。
D A (1)
y z
[式中、 Dは、ドナー性の分子又は原子であり、 Aは、ァクセプター性の分子又は原 子であり、 yは、 1一 5の整数であり、 zは、 1一 5の整数である。 ]
[0013] 上記一般式（1)において、 Dは、好ましくは、下記一般式（2)—（9)で表される分子 である。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
(8) (9)
[式中、 A1は、炭素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、 A2は、炭素 原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は酸素原子であり、 R1は、水素原子又 は炭素数 1一 50のアルキル基であり、 R2は、炭素数 1一 50のアルキル基又は炭素数 1一 50のチォアルキル基であり、 R3は、水素原子、炭素数 1一 50のチォアルキル基 又は炭素数 1一 50のセレノアルキル基であり、これらは相互に独立である。 ]
R1 R3において、炭素数 1一 50のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロ ピノレ基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s_ブチル基、イソブチル基、 t_ブチル基、 n_ ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1 —ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1， 2—ジヒ ドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t_ブチル 基、 1 , 2, 3_トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1_クロ口ェチル基、 2_クロ口 ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1 , 2—ジクロ口ェチル基、 1 , 3—ジクロ口イソプロピ ル基、 2, 3—ジクロ口— 1_ブチル基、 1 , 2， 3_トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 —ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2_ブロモイソブチル基、 1， 2—ジブ口モェチ ル基、 1 , 3_ジブロモイソプロピル基、 2， 3_ジブロモ— _ブチル基、 1， 2， 3—トリブ口 モプロピル基、ョードメチル基、 1—ョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2_ョードイソ ブチル基、 1， 2_ジョードエチル基、 1 , 3—ジョードイソプロピル基、 2, 3—ジョード _t —ブチル基、 1 , 2, 3_トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1_アミノエチル基、 2—ァ ミノェチノレ基、 2—ァミノイソブチル基、 1 , 2—ジアミノエチル基、 1， 3—ジァミノイソプロ ピル基、 2， 3—ジアミノー t_ブチル基、 1， 2， 3_トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2_シァノイソブチル基、 1 , 2_ジシァノエチ ル基、 1 , 3-ジシァノイソプロピル基、 2, 3-ジシァノ -t ブチル基、 1 , 2, 3-トリシア ノプロピル基、ニトロメチル基、 1一二トロェチル基、 2—二トロェチル基、 2—二トロイソブ チノレ基、 1 , 2—ジニトロェチル基、 1 , 3—ジニトロイソプロピル基、 2, 3—ジニトロ— t—ブ チノレ基、 1 , 2, 3_トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロべ ンチノレ基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァダマンチル基、 2—ァ ダマンチル基、 1 ノルボルニル基、 2-ノルボルニル基等が挙げられる。また、炭素 数 1一 50のチォアルキル基、炭素数 1一 50のセレノアルキル基としては、それぞれ、 上記アルキル基に、硫黄原子、セレン原子が結合した基が挙げられる。
上記一般式（2)—（9)で表される分子の具体例としては、 TTT (tetrathiotetrace ne)、 TPBP (tetraphenylbipyranylidene)、及び下記の化合物が挙げられる。
[化 6]
Figure imgf000013_0001
TTF H TTeF
Figure imgf000013_0002
T TSF TMTTF
Figure imgf000013_0003
BEDT-TTF BEDO-TTF
Figure imgf000013_0004
D ET
[0015] また、 Dとしては、 Li、 K、 Na、 Rb、 Cs等のアルカリ金属、 Ca等のアルカリ土類金属 、 La、 NH等も好ましい。これらは、 Aが有機材料であるときに組み合わせるとより好
4
適である。
[0016] 上記一般式（1)において、 Aは、好ましくは、下記一般式（10)—（13)で表される 分子である。
[化 7]
NC CN
Ar (10)
NC CN
[式中、 Ar1は、ハロゲンで置換可能な [化 8]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
で表される有機基 (A3は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、 A4は、硫黄 原子又はセレン原子であり、これらは相互に独立である）である。 ]
[化 9]
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0004
[式中、 A5は、炭素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は酸素原子であり、 A6は、炭素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、 Mは、ニッケル原子 、パラジウム原子、白金原子又は亜鉛原子であり、 R4は、水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1一 50のアルキル基、又は炭素数 1一 50のアルコキシ基であり、これらは相 互に独立である。 ]
R4において、炭素数 1一 50のアルキル基は、上記と同様である。また、ハロゲンとし ては、塩素、臭素等が、炭素数 1一 50のアルコキシ基としては、上記アルキル基に、 酸素原子が結合した基が挙げられる。
上記一般式（10)—（13)で表される分子の具体例としては、下記に示す有機材料 が挙げられる。
[化 10]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
OCNAQ
[0018] また、 Aとしては、 TaF、 AsF、 PF、 ReO、 CIO、 BF、 Au(CN) 、 Ni(CN) 、
6 6 6 4 4 4 2 4
CoCl、 CoBr、 I、 I Br、 IBr、 Aul、 AuBr、 Cu I、 CuCI、 Cu(NCS) 、 FeCl、
4 3 2 2 2 2 5 6 4 2 4
FeBr、 MnCl、 KHg(SCN) 、Hg(SCN) 、 NH (SCN) 等も好ましい。
4 4 4 3 4 4
[0019] また、半導体性材料は、遷移金属を含む導電性酸化物であるァクセプター成分と、 アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属であるドナー成分とからなることも好ましい ここで、ァクセプター成分としては、 Li Ti O、 Li V〇、 Er NbO、 La Ti〇、 Sr
x 2 4 x 2 4 x 3 x 3 x
VO、 Ca CrO、 Sr CrO、 A Mo〇、 AV O (A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 Ca) (
3 x 3 x 3 x 3 2 5
x=0. 2— 5)からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物が好適である。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属としては、上記と同様のものが好適である。
[0020] また、半導体性材料は、カルコゲナイドであることも好ましい。カルコゲナイドとして fま、 ZnSe、 ZnS、 TaS、 TaSe、 ZnO等力 S好ましレヽ。
さらに、半導体性材料は、カルコゲナイド及びアルカリ金属からなることも好ましい。 好ましい例としては、 LiZnSe、 LiZnSi、 LiZn〇、 LilnO等が挙げられる。
[0021] 本発明では、中間電極層は、単一層であってもよぐまた、複数の層（2層又は 3層 以上）からなる積層体であってもよい。中間電極層が積層体の場合には、その少なく とも一層が、半導体性材料からなる層であればよい。従って、本発明では、中間電極 層を、半導体性材料からなる複数の層の積層体としてもよい。
[0022] [発光層]
有機 EL素子の発光層は、以下の機能を併せ持つものである。即ち、
( 1 )注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰 極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能;電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能 である。
ただし、本発明では、発光層において、正孔の注入され易さと電子の注入され易さ に違いがあってもよぐまた、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があって もよレ、が、どちらか一方の電荷を移動することが好ましレ、。
[0023] 発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公知 の方法を適用することができる。
発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで、分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料ィヒ合物から固体化され形成された膜のことであり、通 常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高 次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭 57-51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィヒするこ とによっても、発光層を形成することができる。
[0024] 発光層に用いられるホスト材料は、長寿命な発光材料として公知のものを用いるこ とが可能であるが、下記一般式（14)で示される材料を発光材料のホスト材料として 用いることが望ましい。しかし、必ずしも下記の材料に限定されるものではない。
[化 11]
( ~ hX1) (14)
[式中、 Ar2は、核炭素数 6— 50の芳香族環であり、 X1は、置換若しくは無置換の核 炭素数 6— 50の芳香族基、置換若しくは無置換の核原子数 5— 50の芳香族複素環 基、置換若しくは無置換の炭素数 1一 50のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素 数 1一 50のアルコキシ基、置換若しくは無置換の炭素数 1一 50のァラルキル基、置 換若しくは無置換の核原子数 5— 50のァリールォキシ基、置換若しくは無置換の核 原子数 5— 50のァリールチオ基、置換若しくは無置換の炭素数 1一 50のカルボキシ ル基、置換若しくは無置換のスチリル基、ハロゲン基、シァノ基、ニトロ基又はヒドロキ シル基であり、 mは、 1一 5の整数であり、 nは、 0— 6の整数である。 ]
[0025] Ar2の具体例としては、フエ二ル環、ナフチル環、アントラセン環、ビフヱ二レン環、 ァズレン環、ァセナフチレン環、フルオレン環、フエナントレン環、フルオランテン環、 ァセフエナンスリレン環、トリフエ二レン環、ピレン環、タリセン環、ナフタセン環、ピセン 環、ペリレン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、テトラフエ二レン環、へキサフェン環、 へキサセン環、ルビセン環、コロネン環、トリナフチレン環等が挙げられる。
このうち、好ましくは、フエニル環、ナフチル環、アントラセン環、ァセナフチレン環、 フルオレン環、フエナントレン環、フルオランテン環、トリフエ二レン環、ピレン環、タリ セン環、ペリレン環、トリナフチレン環であり、さらに好ましくは、フエニル環、ナフチル 環、アントラセン環、フルオレン環、フエナントレン環、フルオランテン環、ピレン環、ク リセン環、ペリレン環である。 [0026] 置換基 X1において、置換若しくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基の例として は、フエ二ル基、 1-ナフチル基、 2-ナフチル基、 1-アントリル基、 2-アントリル基、 9 —アントリル基、 1_フエナントリル基、 2_フエナントリル基、 3_フエナントリル基、 4—フ ェナントリル基、 9—フエナントリル基、 1_ナフタセニル基、 2_ナフタセニル基、 9_ナフ タセニル基、 1—ピレニル基、 2—ピレニル基、 4—ピレニル基、 2_ビフヱ二ルイル基、 3 —ビフエ二ルイル基、 4—ビフエ二ルイル基、 p_ターフェ二ノレ— 4—ィル基、 p—ターフェ 二ノレ一 3—ィル基、 p—ターフェ二ノレ一 2—ィル基、 m—ターフェ二ノレ一 4—ィル基、 m—ター フエ二ノレ一 3—ィル基、 m—ターフェ二ノレ一 2—ィル基、 o—トリノレ基、 m—トリノレ基、 p—トリ ノレ基、 p_t_ブチルフエニル基、 p_ (2—フエニルプロピノレ）フエニル基、 3_メチル _2_ ナフチル基、 4—メチルー 1_ナフチル基、 4ーメチルー 1_アントリル基、 4 '—メチルビフ ェニルイル基、 4"_t—ブチノレ _p—ターフェ二ノレ— 4—ィル基、 2_フルォレニル基、 9, 9 —ジメチルー 2_フルォレニル基、 3_フルオランテュル基等が挙げられる。
このうち、好ましくは、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 フエナントリ ル基、 1 ナフタセニル基、 2 ナフタセニル基、 9 ナフタセニル基、 1ーピレニル基、 2 —ピレニル基、 4—ピレニル基、 2—ビフエ二ルイル基、 3—ビフエ二ルイル基、 4ービフエ 二ルイル基、 o トリル基、 m トリル基、 ρ トリル基、 p_t_ブチルフエニル基、 2_フル ォレニル基、 9, 9ージメチノレー 2 フルォレニル基、 3 フルオランテニル基である。
[0027] 置換若しくは無置換の核原子数 5— 50の芳香族複素環基の例としては、 1 ピロリ ル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリジニル基、 3 ピリジニル基 、 4 ピリジニル基、 1 インドリル基、 2—インドリル基、 3—インドリル基、 4 インドリル基 、 5 インドリル基、 6 インドリル基、 7 インドリル基、 1 イソインドリル基、 2 イソインド リル基、 3_イソインドリル基、 4_イソインドリル基、 5_イソインドリル基、 6_イソインドリ ル基、 7_イソインドリル基、 2—フリノレ基、 3—フリノレ基、 2_ベンゾフラニル基、 3_ベン ゾフラニル基、 4_ベンゾフラニル基、 5_ベンゾフラニル基、 6_ベンゾフラニル基、 Ί— ベンゾフラニル基、 1_イソべンゾフラニル基、 3—イソべンゾフラニル基、 4一イソべンゾ フラニル基、 5_イソべンゾフラニル基、 6—イソべンゾフラニル基、 7—イソベンゾフラ二 ル基、キノリル基、 3_キノリル基、 4_キノリノレ基、 5_キノリル基、 6_キノリル基、 7_キノ リル基、 8_キノリル基、 1一イソキノリル基、 3—イソキノリル基、 4一イソキノリル基、 5—ィ ソキノリノレ基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—イソキノリル基、 2—キノキサリニ ル基、 5—キノキサリニル基、 6—キノキサリニル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリ ル基、 3—力ルバゾリル基、 4一カノレバゾリノレ基、 9一力ルバゾリル基、 1一フエナンスリジ 二ノレ基、 2—フエナンスリジニル基、 3—フエナンスリジニル基、 4—フエナンスリジニル基 、 6_フエナンスリジニル基、 7_フエナンスリジニル基、 8_フエナンスリジニル基、 9—フ ヱナンスリジニル基、 10—フエナンスリジニル基、 1—アタリジニル基、 2—アタリジニル 基、 3—アタリジニル基、 4—アタリジニノレ基、 9—アタリジニル基、 1， 7—フエナンスロリン —2—ィル基、 1， 7—フエナンスロリン _3—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン—4—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン _5—ィル基、 1， 7—フエナンスロリン—6—ィル基、 1， 7—フエナ ンスロリン— 8—ィル基、 1， 7—フエナンスロリン— 9—ィル基、 1 , 7—フエナンスロリン— 10 —ィル基、 1， 8_フエナンスロリン _2—ィル基、 1， 8_フエナンスロリン _3—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン _4—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン—5—ィル基、 1， 8—フエナンス 口リン一 6—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 7—ィル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 9ーィ ル基、 1 , 8—フエナンスロリン一 10—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 9— フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 9_フエナンスロリン一 4ーィル基、 1 , 9_フエナンスロリ ン一 5—ィル基、 1 , 9_フエナンスロリン _6—ィル基、 1 , 9_フエナンスロリン一 7_ィル基 、 1 , 9—フエナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 9—フエナンスロリン一 10—ィル基、 1 , 10—フ ェナンスロリン一 2—ィル基、 1 , 10—フエナンスロリン一 3—ィル基、 1 , 10—フエナンスロ リン一 4ーィノレ基、 1 , 10—フエナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 1ーィル 基、 2, 9_フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 9_フエナンスロリン一 4ーィル基、 2, 9_フエ ナンスロリン一 5—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 9—フエナンスロリン一 7—ィル基、 2， 9_フエナンスロリン— 8—ィル基、 2， 9_フエナンスロリン— 10—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン— 1—ィル基、 2， 8_フエナンスロリン— 3—ィル基、 2， 8_フエナ ンスロリン— 4—ィル基、 2， 8_フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 8_フエナンスロリン _6_ イノレ基、 2, 8_フエナンスロリン— 7—ィル基、 2， 8—フエナンスロリン— 9—ィル基、 2， 8 —フエナンスロリン— 10—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン— 1—ィル基、 2， 7—フエナンス 口リン—3—ィル基、 2， 7—フエナンスロリン _4—ィル基、 2, 7—フエナンスロリン _5—ィ ル基、 2, 7_フエナンスロリン— 6—ィル基、 2， 7_フエナンスロリン— 8—ィル基、 2, Ί— フエナンスロリン一 9ーィル基、 2, 7—フエナンスロリン一 10—ィル基、 1一フエナジニル基
、 2_フエナジニル基、 1—フエノチアジニル基、 2—フエノチアジニル基、 3—フエノチア ジニル基、 4—フエノチアジニル基、 10—フエノチアジニル基、 1_フエノキサジニル基、
2_フエノキサジニル基、 3_フエノキサジニル基、 4_フエノキサジニル基、 10—フエノキ サジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォキサゾリル基、 2—ォキサジ ァゾリル基、 5_ォキサジァゾリル基、 3—フラザニル基、 2_チェニル基、 3_チェ二ノレ 基、 2_メチルピロ一ノレ— 1—ィル基、 2_メチルピロ一ノレ— 3—ィル基、 2_メチルピロ一 ノレ _4—ィル基、 2_メチルピロ一ノレ— 5—ィル基、 3_メチルピロ一ノレ— 1—ィル基、 3—メ チノレピローノレ一 2—ィノレ基、 3—メチノレピロ一ノレ一 4—ィノレ基、 3—メチノレピロ一ノレ一 5—ィ ル基、 2_t_ブチルピロ一ノレ _4—ィル基、 3_ (2—フエニルプロピノレ）ピロ一ノレ _1—ィル 基、 2_メチル _1_インドリル基、 4_メチル _1_インドリル基、 2_メチル _3_インドリノレ 基、 4_メチル _3—インドリル基、 2_t_ブチル _1—インドリル基、 4_t_ブチル _1—イン ドリル基、 2— tーブチルー 3—インドリル基、 4一 tーブチルー 3—インドリル基等が挙げられ る。
置換若しくは無置換の炭素数 1一 50のアルキル基の例としては、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 s—ブチル基、イソブチル基、 tーブチ ル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメ チル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチル基、 1 , 2—ジヒドロキシェチル基、 1 , 3—ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3—ジヒドロキシー t —ブチル基、 1 , 2, 3_トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1_クロ口ェチル基、 2 —クロ口ェチル基、 2_クロ口イソブチル基、 1 , 2—ジクロ口ェチル基、 1 , 3—ジクロ口イソ プロピル基、 2, 3—ジクロ口 _t_ブチル基、 1， 2, 3_トリクロ口プロピル基、ブロモメチ ル基、 1_ブロモェチル基、 2_ブロモェチル基、 2_ブロモイソブチル基、 1 , 2_ジブ口 モェチル基、 1， 3_ジブロモイソプロピル基、 2, 3_ジブロモ _t_ブチル基、 1， 2, 3_ トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1—ョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョ ードイソブチル基、 1， 2_ジョードエチル基、 1 , 3—ジョードイソプロピル基、 2， 3—ジ ョード _t_ブチル基、 1 , 2, 3_トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1_アミノエチル 基、 2_アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1， 2—ジアミノエチル基、 1， 3—ジアミ ノイソプロピル基、 2, 3-ジァミノ- 1一ブチル基、 1 , 2, 3-トリァミノプロピル基、シァノ メチノレ基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1 , 2—ジ シァノエチル基、 1 , 3—ジシァノイソプロピル基、 2, 3—ジシァノ _t一ブチル基、 1 , 2, 3_トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1_ニトロェチル基、 2_ニトロェチル基、 2_ ニトロイソブチル基、 1， 2—ジニトロェチル基、 1， 3—ジニトロイソプロピル基、 2, 3—ジ ニトロ _t_ブチル基、 1， 2, 3_トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロプチノレ 基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1—ァダマン チノレ基、 2—ァダマンチル基、 1_ノルボルニル基、 2_ノルボルニル基等が挙げられる
[0029] 置換若しくは無置換の炭素数 1一 50のアルコキシ基は、—OYで表される基である。
Yの例としては、上記アルキル基と同様の基が挙げられる。
[0030] 置換若しくは無置換の炭素数 1一 50のァラルキル基の例としては、ベンジル基、 1 一フエニルェチル基、 2—フエニルェチル基、 1一フエニルイソプロピル基、 2—フエニル イソプロピル基、フエ二ルー t一ブチル基、 α—ナフチルメチル基、 ナフチルェチ ル基、 2_ α _ナフチルェチル基、 ナフチルイソプロピル基、 2_ α _ナフチルイ ソプロピル基、 一ナフチルメチル基、 1一 一ナフチルェチル基、 2— 一ナフチルェ チル基、 1一 一ナフチルイソプロピル基、 2— 一ナフチルイソプロピル基、 1一ピロリ ノレメチノレ基、 2_ (1—ピロリル）ェチル基、 p—メチルベンジル基、 m—メチルベンジル基 、 o—メチノレべンジノレ基、 p—クロ口べンジノレ基、 m—クロ口べンジノレ基、 o—クロ口べンジ ノレ基、 ρ_ブロモベンジル基、 m—ブロモベンジル基、 o_ブロモベンジル基、 ρ_ョード ベンジル基、 m—ョードベンジル基、 o—ョードベンジル基、 p—ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o—ヒドロキシベンジル基、 p—ァミノべンジル基、 m—アミノ ベンジル基、 o—ァミノべンジル基、 p—ニトロべンジル基、 m_ニトロべンジル基、 o_二 トロべンジル基、 p_シァノベンジル基、 m_シァノベンジル基、。一シァノベンジル基、
1—ヒドロキシ— 2—フエ二ルイソプロピル基、 1_クロ口 _2—フエニルイソプロピル基等が 挙げられる。
[0031] 置換若しくは無置換の核原子数 5— 50のァリールォキシ基、置換若しくは無置換 の核原子数 5 50のァリールチオ基は、それぞれ、 _〇Υ'、― SY"と表される。 Y'及 び Y"の例としては、上記芳香族基及び芳香族複素環基と同様の基が挙げられる。
[0032] 置換若しくは無置換の炭素数 1一 50のカルボキシノレ基は、一 COOY' ' 'と表される
。 Y' "の例としては、上記 Υと同様の基が挙げられる。
[0033] 置換若しくは無置換のスチリル基の例としては、 2—フエ二ルー 1—ビュル基、 2, 2- ジフエ二ルー 1—ビュル基、 1 , 2, 2_トリフエ二ルー 1—ビュル基等が挙げられる。
ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
[0034] mは、好ましくは 1一 2の整数であり、 nは、好ましくは 0— 4の整数である。尚、 m≥2 の時、複数の Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。また、 n≥2の時、複数 の X1は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
[0035] また、発光層には、ドーパントを添加しても良レ、。用いられるドーパントは、それぞれ 長寿命な発光材料として公知のものを用いることが可能であるが、下記一般式（15) で示される材料を発光材料のドーパント材料として用いることが望ましい。しかし、必 ずしも下記の材料に限定されるものではない。
[化 12]
Figure imgf000023_0001
[式中、 Ar3— Ar5は、置換若しくは無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基、又は置換 若しくは無置換のスチリル基であり、 pは、 1一 4の整数である。 ]
[0036] 置換基 Ar3— Ar5において、置換又は無置換の核炭素数 6— 50の芳香族基、置換 若しくは無置換のスチリル基の例としては、上記一般式（14)の X1と同様の基が挙げ られる。
尚、 p≥2の時、複数の Ar4、 Ar5は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
[0037] [陽極]
有機薄膜 EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担う ものであり、 4. 5eV以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いら れる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸化亜鉛錫合金 (I ZO)、酸化錫 (NESA)、金、銀、白金、銅等が適用できる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させる ことにより作製することができる。
本発明では、発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透 過率を 10%より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百 Ω Ζロ以 下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm ： m、好ましくは 10— 2 OOnmの範囲で選択される。
[0038] [陰極]
陰極としては、仕事関数の小さい (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及び これらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例と しては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム '銀 合金、アルミニウム/酸化アルミニウム、セシウム、カルシウム、アルミニウム 'リチウム 合金、インジウム、希土類金属、アルカリカルコゲナイド、アルカリ土類カルコゲナイド などが挙げられる。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せることにより、作製することができる。
本発明では、発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透 過率を 10%より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は、数百 Ω /口以下が好ましぐ膜厚は、通常 10nm 一 l /i m、好ましくは 50— 200應である。
[0039] 次に、本発明の有機 EL素子（B)について説明する。尚、陽極及び発光層につい ては、有機 EL素子 (A)と同様であるため説明を省略する。
[上取り出し構成]
有機 EL素子（B)は、陰極から発光を取出す構成である。 TFT (THIN FILM T RANSISTOR)で有機 EL素子を起動する場合、通常の素子で用いられてレ、る基板 取出しでは、基板上の TFT等により、開口率が小さぐディスプレイとして十分な輝度 を得られないという問題点があった。そのため、光の取出し方法を、通常の基板側か らではなぐ基板の反対側、即ち、陰極側から取出す技術が非常に有用であった。 しかし、このように光取出しの方向を変えるには、取出し方向に透明な電極を配置 する必要がある。有機 EL素子では、透明電極として ITOが通常用いられる力 良好 な ITO膜を得るには、基板温度を 200°C以上にしなければならなレ、。しかし、有機 E L素子は、有機物で構成されており、 200°Cでは、層構造の変化等により、素子劣化 が発生する。そのため、光取出し側の電極として ITOを用いることができない。
そこで、本発明者らは、陰極を以下のように構成した。
[0040] [陰極]
有機 EL素子（B)の陰極は、少なくとも一つのドナー成分と、少なくとも一つの金属 酸化物からなるァクセプター成分を含む。
ここで、ドナー成分としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げら れ、ァクセプター成分としては、例えば、遷移金属酸化物等が挙げられる。
ドナー成分と、金属酸化物のァクセプター成分からなる材料は、陰極として効率よく 電子を注入でき、なおかつ、透過率が高いため、陰極から光を取出す構成において は優れている。例えば、ドナー成分のみでは、陰極として電子の注入には優れてい ても、透明性が悪い場合がある。また、金属酸化物は、透明であるが、陰極としての 機能がない。従って、両者を最適な濃度で混合することで、透明性と電子注入性の 両方が可能になる。透明性を確保するため、金属酸化物は多い方が好ましぐ 50wt %以上が好ましい。また、ドナー成分は、少なすぎると電子を注入できないため、 2— 20wt%が好ましい。また、膜厚は、 0. lnm— 10 μ ΐηの範囲が好ましいが、薄膜とし て機能し、電流を流すためには、膜厚は 0. 5nm— 1 / mが特に好ましい。
[0041] 一方、陰極として LiF/Alを積層する方法が知られており、同業者では広く用いら れている。しかし、 LiFと IT〇とを積層しても、陰極として機能しないため効率が低レ、。 また、 LiF/Al/lTOとすることで陰極として機能する力 金属の A1を用いるため、 A 1の膜厚を薄くしても、 A1での反射による干渉効果の影響が少なからず発生する。そ のため、より透明性の高い陰極が必要であった。
金属酸化物を陰極とした場合、電気抵抗を小さくするために、膜厚を厚くすると、透 過率が低下する可能性がある。その場合、補助配線と組合わせることで、画素へ電 流を供給する経路に発生する電気抵抗を低下させることができる。
また、本発明の陰極は、金属酸化物を用いているため、安定性に優れており、連続 駆動の半減寿命も長くなる。
[0042] [透過率]
有機 EL素子（B)は、陰極における光透過率が 80%以上、好ましくは 90%以上で ある。ここで、透過率とは、少なくとも有機 EL素子の発光成分の波長領域での光に関 するもので、入射光と透過光の強度の比を表すものである。透過率は高ぐ透明であ るほど発光効率を低減させないため好ましい。
また、光取出し効率を高めるためには、各層の屈折率と膜厚の設計が非常に重要 である。単層では透明な材料でも、積層することで、界面での反射が発生すること等 も有る。
[0043] [封止膜]
有機 EL素子 (B)は、陰極上に、透明性物質からなる封止膜を有し、その封止膜の 面積が、陰極と陽極とが重なる発光領域の面積よりも大きいことが好ましい。
封止膜は、主に大気中に含まれる水分や酸素を、有機 EL素子まで到達させないこ とを目的とするものである。従って、酸素や水分を透過させないものほど好ましい。酸 素透過率は、少ないほど好ましいが、 0. 01ml/m2/day以下が特に好ましレ、。水 分透過率は、少ないほど好ましいが、 0. 01ml/m2/day以下が特に好ましい。 封止膜を構成する透明性物質としては、具体的には、 Si、 Ge、 Mg、 Ta、 Ti、 Zn、 Sn、 In、 Pb、 Biの酸化物、窒化物又は酸窒化物が特に好ましい。また、 Mo、 V、 Cr 、 W、 Ni、 Co、 Mn、 Ir、 Pt、 Pd、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Er、 Ybの酸 化物、窒化物又は酸窒化物も好ましい。
封止膜の膜厚は、薄すぎると十分な封止効果が得られず、素子の膜厚に比べて厚 すぎると、封止膜の応力により、素子にリークが発生することがある。従って、 10nm 一 100 z m力 S好ましく、特に好ましくは lOOnm 10 x mである。成膜方法は、真空 蒸着、スパッタ法、 EB法、 CVD法、塗布法等があるが、真空蒸着法ゃスパッタ法が 特に好ましい。
また、封止方法は、必ずしも封止膜のみで行う必要はなぐ他の手段と組合わせて もよレ、。具体的には、透明性の封止缶や封止板は、ガラス、石英等の無機の透明材 料や、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン等の透明なプラスチックを用 レ、ることができる。
次に、本発明の有機 EL素子（C)について説明する。尚、陰極、陽極及び発光層に ついては、有機 EL素子 (A)と同様であるため説明を省略する。
レ ポーラ性電荷注入層]
バイポーラ性電荷注入層は、正孔と電子の両方を発光層へ注入可能な材料である 。通常、電子と正孔を注入する特性は、全く異なるものであり、単一の物質を積層せ ず、単層で用いた場合には、電子と正孔を両方発生できるのは、金属である。金属は 、電子のエネルギー準位からなるバンドの中に、フェルミエネルギーがあるため、電 子は非常に小さいエネルギーで励起され、室温では熱で励起された電子が多数発 生している。従って、金属は、電子と正孔を多数発生することができる。しかし、通常 の有機物は、電子と正孔の準位には数 eVのエネルギー差があり、金属のフェルミ準 位を電子か正孔のどちらかの準位に合わせると、もう一方の準位とのエネルギー差が 大きくなる。従って、金属は、通常の有機物に対しては、バイポーラ性電荷注入層と して好適ではない。
しかし、バイポーラ性電荷注入層を用いれば、発光層の両側に同じ材料で挟むこと でも、十分な発光効率を得ることができる。バイポーラ性電荷注入層の具体的な電子 構造はまだ解明されていないが、本発明者らは、全くの同一の材料を用いていなが ら、正孔も電子も効率よく注入することを発見した。もし、バイポーラ性がなければ、正 孔注入と電子注入に同一の材料を用いると、電子か正孔のどちらかが過剰であり、 電流効率が低いはずである。
このような材料としては、ドナー成分とァクセプター成分を含むものが好ましい。より 具体的には、ァクセプター成分としては、遷移金属の酸化物又は窒化物であることが 好ましぐドナー成分としては、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属が好ましい 。より好ましくは、 Cs、 Li、 Na及び Kからなる群から選択される少なくとも一つの元素 の単体と、 Mo〇、 VO、 Re〇、 RuO、 WO、 ZnO、 TiO、 CuO (x = 0. 5 5)か らなる群から選択される少なくとも一つの酸化物との混合物である。ドナー成分とァク セプター成分の混合比は、バイポーラ性があれば特に制限されるものではなレ、が、ド ナー成分が 2— 20wt%であるものが好ましい。
また、バイポーラ性電荷注入層は、光学的に透明であることが好ましい。膜厚は、 0 . lnm 10 x mが好ましいが、薄膜として機能し、電流を流すためには、膜厚は 0. 5nm 1 μ m力特に好 しレヽ。
本発明では、このバイポーラ性電荷注入層を、有機 EL素子 (A)の中間電極層とし て用いることができる。また、有機 EL素子（C)の陰極又は陽極として用いることもでき る。
[0045] 次に、本発明の有機 EL素子 (A)—（C)におけるその他の構成について説明する。
[正孔注入'輸送層]
正孔注入'輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であ つて、正孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。このよ うな正孔注入 ·輸送層としては、より低レ、電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が 好ましぐさらに正孔の移動度力 例えば 104— 106V/cmの電界印加時に、少なく とも 10— 4cm2/V ·禾少であれば好ましレヽ。
[0046] 正孔注入'輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであ れば特に制限はなぐ従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用さ れているものや、 EL素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のもの を選択して用いることができる。
具体例として、例えば、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号明細書等参 照）、ォキサジァゾール誘導体 (米国特許 3， 189, 447号明細書等参照）、イミダゾ ール誘導体（特公昭 37 - 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国 言午 3, 615， 402 明糸田 、同 3, 820, 989 明糸田 、同 ^3, 542, 544 明 細書、特公昭 45 - 555号公報、同 51 - 10983号公報、特開昭 51—93224号公報、 同 55— 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報、同 55— 1569 53号公報、同 56—36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（ 国 言午 3, 180， 729 明糸田 ·、同 4, 278, 746 明糸田 ·、 開日召 55— 880 64号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55— 51086号公報、 同 56-80051号公報、同 56-88141号公報、同 57—45545号公報、同 54—1126 37号公報、同 55-74546号公報等参照）、フエ二レンジァミン誘導体 (米国特許第 3 , 615, 404号明細書、特公日召 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25 336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 110536号公報、同 54— 119925 号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 567, 450号明細書、同第 3 , 180, 703 明糸田 、 3, 240, 597 明糸田 、同 ^3， 658, 520 明糸田 、 同 4, 232, 103 明糸田 ·、同 4, 175, 961 明糸田 ·、同 ^4, 012, 376 明 糸田書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公報、特開昭 55— 144250号公 報、同 56—119132号公報、同 56—22437号公報、西独特許第 1 , 110, 518号明 細書等参照）、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許第 3， 526, 501号明細書等参 照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203号明細書等に開示のもの）、ス チリルアントラセン誘導体（特開昭 56— 46234号公報等参照）、フルォレノン誘導体（ 特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体 (米国特許第 3, 717, 462号 明細書、特開昭 54—59143号公報、同 55— 52063号公報、同 55— 52064号公報、 同 55-46760号公報、同 55-85495号公報、同 57—11350号公報、同 57—1487 49号公報、特開平 2 - 311591号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭 61 - 21 0363号公報、同第 61— 228451号公報、同 61— 14642号公報、同 61— 72255号 公報、同 62-47646号公報、同 62—36674号公報、同 62—10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60-93455号公報、同 60—94462号公報、同 60—174749号公 報、同 60 - 175052号公報等参照）、シラザン誘導体 (米国特許第 4， 950, 950号 明細書）、ポリシラン系（特開平 2-204996号公報）、ァニリン系共重合体（特開平 2 —282263号公報）、特開平 1一 211399号公報に開示されている導電性高分子オリ ゴマー（特にチォフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
正孔注入層の材料としては、上記以外に、ポルフィリン化合物（特開昭 63—29569 65号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミンィ匕合物及びスチリルアミン化合物（ 米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 27033号公報、同 54—58445号 公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号公報、同 55— 79450号公報、同 55 —144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295558号公報、同 61— 98353 号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特に芳香族第三級アミンィ匕合物を用いる こと力 Sできる。
また、米国特許第 5, 061 , 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内 に有する、例えば、 4， 4' _ビス（N_ (l_ナフチノレ）— N—フエニルァミノ）ビフヱニル（N PD)、また、特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエニルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4 "—トリス（N— (3—メチルフエ二ル）— N—フ ェニルァミノ）トリフエニルァミン（MTDATA)等を用いることができる。
また、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si 、p型 SiC等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
[0048] 正孔注入'輸送層は、上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キ ヤスト法、 LB法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正 孔注入 '輸送層としての膜厚は特に制限はなレ、が、通常は 5nm— である。この 正孔注入'輸送層は、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されて もよいし、又は、前記正孔注入 ·輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入 ·輸送層 を積層したものであってもよい。
[0049] [有機半導体層]
有機半導体層は、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層であって、 10— 1(3 S/cm以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料と しては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8-193191号公報に開示してある含ァリー ルァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含ァリールァミンデンドリマー等の導電性 デンドリマー等を用いることができる。
[0050] [電子注入層及び電子輸送層]
電子注入層及び電子輸送層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電 子移動度が大きぐまた、付着改善層は、この電子注入層の中で、特に陰極との付着 が良い材料からなる層である。
これらの層の材料としては、例えば、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯 体が好適であり、その具体例としては、ォキシン（一般に、 8_キノリノ一ノレ又は 8—ヒド 口キシキノリン）のキレートを含む金属キレートォキシノイド化合物が挙げられる。 [0051] 以下に、本発明で使用可能な電子注入層及び電子輸送層の材料を挙げる。
(i)下記一般式（16)—（18)で表されるォキサジァゾール誘導体
[化 13]
N-N
Ar6- ^Ar7 (16)
0
Figure imgf000031_0001
(
Figure imgf000031_0002
[式中、 Ar6, Ar7, Ar8, Ar10, Ar11, Ar14は、それぞれ置換又は無置換のァリール基 を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよレ、。また、 Ar9， Ar12, Ar13 は、置換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていても よレヽ。 ]
ここで、ァリール基としては、フヱニル基、ビフヱニル基、アントラニル基、ペリレニル 基、ピレニル基が挙げられる。また、ァリーレン基としては、フエ二レン基、ナフチレン 基、ビフエ二レン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられ る。また、置換基としては、炭素数 1一 10のアルキル基、炭素数 1一 10のアルコキシ 基又はシァノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は、薄膜形成性のものが好ま しい。
[0052] 上記電子伝達性化合物の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
[化 14]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000032_0003
[式中、 A7は、窒素原子又は炭素原子であり、 R5は、置換基を有していてもよい炭素 数 6— 60のァリーノレ基、置換基を有していてもよい炭素数 3— 60のへテロァリール基 、炭素数 1一 20のアルキル基、炭素数 1一 20のハロアルキル基、炭素数 1一 20のァ ルコキシ基であり、 nは、 0 4の整数であり、 nが 2以上の整数であるとき、複数の R5 は、互いに同一又は異なっていてもよい。
また、隣接する複数の R5同士で互いに結合して、置換又は無置換の炭素環式脂 肪族環、又は、置換又は無置換の炭素環式芳香族環を形成していてもよい。
Ar15は、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール基、置換基を有してい てもよい炭素数 3— 60のへテロァリール基であり、 Arlbは、水素原子、炭素数 1一 20 のアルキル基、炭素数 1一 20のハロアルキル基、炭素数 1一 20のアルコキシ基、置 換基を有してレ、てもよレ、炭素数 6— 60のァリール基、置換基を有してレ、てもよレ、炭素 数 3— 60のへテロァリール基であり、（ただし、 Ar15、 Ar16のいずれか一方は、置換基 を有してレ、てもよレ、炭素数 10— 60の縮合環基、置換基を有してレ、てもよレ、炭素数 3 一 60のへテロ縮合環基である）、 ΐΛ L2は、それぞれ単結合、置換基を有していても ょレ、炭素数 6— 60の縮合環、置換基を有してレ、てもよレ、炭素数 3— 60のへテロ縮合 環又は置換基を有してレ、てもよレ、フルォレニレン基である。 ]
[0054] (iii)下記一般式 (20)で表される含窒素複素環誘導体
HAr17 - L3 - Ar18 - Ar19 (20)
[式中、 HAr17は、置換基を有していても良い炭素数 3 40の含窒素複素環であり、 L3は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数 6 60のァリーレン基、置換基を有 していてもよい炭素数 3— 60のへテロァリーレン基又は置換基を有していてもよいフ ルォレニレン基であり、 Ar18は、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60の 2価の芳 香族炭化水素基であり、 Ar19は、置換基を有していてもよい炭素数 6— 60のァリール 基、又は置換基を有していてもよい炭素数 3— 60のへテロァリール基である。 ]
[0055] (iv)下記一般式（21)で表されるシラシクロペンタジェン誘導体
[化 16]
Figure imgf000033_0001
[式中、 X2及び Y1は、それぞれ独立に炭素数 1一 6までの飽和若しくは不飽和の炭 化水素基、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ヒドロキシ基、 置換若しくは無置換のァリール基、置換若しくは無置換のへテロ環又は X2と Y1が結 合して飽和若しくは不飽和の環を形成した構造であり、 R6 R9は、それぞれ独立に 水素、ハロゲン、置換若しくは無置換の炭素数 1一 6までのアルキル基、アルコキシ 基、ァリールォキシ基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロアルコキシ基、ァミノ 基、アルキルカルボニル基、ァリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ァリー ノレォキシカルボニル基、ァゾ基、アルキルカルボニルォキシ基、ァリールカルボニル ォキシ基、アルコキシカルボニルォキシ基、ァリールォキシカルボニルォキシ基、ス ノレフィエル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリノレ基、力ルバモイル基、ァリール 基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホノレミル基、ニトロソ基、ホ ルミルォキシ基、イソシァノ基、シァネート基、イソシァネート基、チオシァネート基、ィ ソチオシァネート基、若しくはシァノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の 環が縮合した構造である（ただし、 R6及び R9がフエニル基の場合、 X2及び Y1は、ァ ルキル基及びフヱニル基ではなぐ R6及び R9がチェニル基の場合、 X2及び Y1は、一 価炭化水素基を、 R7及び R8は、アルキル基、ァリール基、アルケニル基又は R7と R8 が結合して環を形成する脂肪族基を同時に満たさない構造であり、 R6及び R9がシリ ル基の場合、 R7、 R8、 X2及び Y1は、それぞれ独立に、炭素数 1から 6の一価炭化水 素基又は水素原子でなぐ R6及び R7でベンゼン環が縮合した構造の場合、 X2及び Υ1は、アルキル基及びフエニル基ではない）。 ]
(ν)下記一般式（22)で表されるボラン誘導体
[化 17]
Figure imgf000034_0001
[式中、 R1Q— R17及び Ζ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和若しくは不飽和の炭 化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又は ァリールォキシ基を示し、 X3、 Y2及び Z1は、それぞれ独立に、飽和若しくは不飽和の 炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基又はァリールォキ シ基を示し、 Z1と Z2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよぐ nは 1一 3の 整数を示し、 nが 2以上の場合、 Z1は異なってもよレ、。ただし、 nが 1、 X3、 Y2及び R11 カ チル基であって、 R17が水素原子又は置換ボリル基の場合、及び ηが 3で Ζ1がメ チル基の場合を含まない。 ]
(vi)下記一般式（23)で表されるガリウム (Ga)化合物
[化 18]
(23)
Figure imgf000035_0001
[式中、 Q1— Q2は、下記一般式（24)の構造を有する配位子であり、 8-ヒドロキシキノ リン、 2—メチルー 8—ヒドロキシキノリン等のキノリン残基がある力 これらに限られるもの ではない。 L4は、ハロゲン原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非 置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のァリール基、置換若しくは非置換の 複素環基、一〇R (Rは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは 非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のァリール基、置換若しくは非置換 の複素環基、又は-〇_Ga-Q3 (Q4) (Q3及び Q4は、 Q1及び Q2と同様である））で表 される基である。 ]
[化 19]
Figure imgf000035_0002
[式中、環 B1及び B2は、互いに結合した置換若しくは無置換のァリール環若しくは複 素環構造である。 ]
環 B1及び B2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロ ゲン原子、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 sec -ブチル基、 tert -ブチ ル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ステアリル基、トリクロロメ チル基等の置換若しくは無置換のアルキル基、フエ二ル基、ナフチル基、 3—メチノレ フエニル基、 3—メトキシフエ二ル基、 3_フルオロフェニル基、 3_トリクロロメチルフエ二 ル基、 3_トリフルォロメチルフヱニル基、 3_ニトロフエニル基等の置換若しくは無置換 のァリール基、メトキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフ ルォロエトキシ基、ペンタフルォロプロポキシ基、 2， 2, 3, 3—テトラフルォロプロポキ シ基、 1 , 1， 1， 3, 3, 3_へキサフルォロ— 2_プロポキシ基、 6_ (パーフルォロェチル )へキシルォキシ基等の置換若しくは無置換のアルコキシ基、フヱノキシ基、 p—二トロ フエノキシ基、 p_tert_ブチルフエノキシ基、 3_フルオロフエノキシ基、ペンタフルォ 口フエニル基、 3_トリフルォロメチルフヱノキシ基等の置換若しくは無置換のァリール ォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、 tert—ブチルチオ基、へキシルチオ基、ォ クチルチオ基、トリフルォロメチルチオ基等の置換若しくは無置換のアルキルチオ基 、フエ二ルチオ基、 p—ニトロフエ二ルチオ基、 p_tert—ブチルフエ二ルチオ基、 3—フ ルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、 3—トリフルォロメチルフエ二 ルチオ基等の置換若しくは無置換のァリールチオ基、シァノ基、ニトロ基、アミノ基、メ チノレアミノ基、ジェチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ 基、ジブチルァミノ基、ジフエニルァミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基、ビス（ァセトキ シメチル)アミノ基、ビス（ァセトキシェチル)アミノ基、ビスァセトキシプロピル)アミノ基 、ビス（ァセトキシブチル）アミノ基等のアシノレアミノ基、水酸基、シロキシ基、ァシル基 、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、ジェチ ルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フエ二ルカノレ バモイル基等の力ルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロべ ンタン基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基、ナフチル基、ビフエ 二ノレ基、アントラニル基、フエナントリル基、フルォレニル基、ピレニル基等のァリーノレ 基、ピリジニル基、ピラジュル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、ィ ンドリニル基、キノリニノレ基、アタリジニル基、ピロリジニル基、ジォキサニル基、ピペリ ジニル基、モルフオリジニル基、ピペラジニル基、トリアチュル基、カルバゾリル基、フ ラニル基、チオフエニル基、ォキサゾリル基、ォキサジァゾリル基、ベンゾォキサゾリル 基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリァゾリル基、イミダゾリ ル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基 同士が結合してさらなる 6員ァリール環若しくは複素環を形成しても良い。
[0059] このような金属錯体は、 n型半導体としての性質が強ぐ電子注入能力が大きい。さ らには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配 位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなつている。
[0060] 本発明では、陰極と有機層の間に、絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさ らに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させ ること力 sできる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類 金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン 化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい 。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注 入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属 カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 0、 LiO、 Na S、 Na Se及び NaOが挙げられ、
2 2 2
好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Ca〇、 Ba〇、 Sr〇、 BeO 、 BaS、及び CaSeが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物として は、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KC1及び NaCl等が挙げられる。また、好ましい アルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF及び
2 2 2 2
BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
2
また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又 は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子 輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好 ましレ、。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が 形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。尚、このよ うな無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属力 ルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等 が挙げられる。 [0061] 本発明では、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパ ントを含有してもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元でき る物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用 いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化 物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属の ハロゲンィヒ物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属 の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体力 なる群から 選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0-2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群から選択 される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下のも のが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csか らなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又 は Csであり、最も好ましいのは、 Csである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力 が高ぐ電子注入域への比較的少量の添加により、有機 EL素子における発光輝度 の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントと して、これら 2種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合 わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと Rbあるいは Csと Naと Κとの組み合わせである ことが好ましい。 Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮するこ とができ、電子注入域への添加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長 寿命化が図られる。
[0062] [絶縁層]
有機 EL素子は、超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥 が生じ易い。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入するこ とが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リ チウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化力 ノレシゥム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマ二 ゥム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が 挙げられる。本発明では、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
[0063] [透光性基板]
本発明の有機 EL素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板とは 、有機 EL素子を支持する基板であり、 400 700nmの可視光における透過率力 0 %以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノ リウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板とし ては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファ イド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
[0064] [有機 EL素子の構成]
以下に、本発明の有機 EL素子 (A)の代表的な構成例を示す。
(a)陽極/発光層/中間電極層/発光層/陰極
(b)陽極/正孔注入層/発光層/中間電極層/発光層/陰極
(c)陽極/正孔注入層/発光層/中間電極層/正孔注入層/発光層/陰極
(d)陽極/発光層/電子注入層/中間電極層/発光層/電子注入層/陰極
(e)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/中間電極層/正孔注入層/発光 層/電子注入層/陰極
(f)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/中間電極層/正孔 注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極
(g)陽極/正孔注入層/発光層/電子輸送層 Z電子注入層 Z中間電極層 Z正孔 注入層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(h)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z中間 電極層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極 ω陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z中間 電極層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/付着 改善層/陰極
(j)陽極/絶縁層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入 層/中間電極層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入 層/陰極
(k)陽極 z無機半導体層 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸 送層/電子注入層/中間電極層/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸 送層/電子注入層/陰極
[0065] [有機 EL素子の作製例]
以上、例示した材料及び方法により、陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、中 間電極層、及び必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより 有機 EL素子を作製することができる。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有 機 EL素子を作製することもできる。
[0066] 以下、透光性基板上に、陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/中間電極層 /正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極が順次設けられた、上記構成 (e)の有 機 EL素子の作製例を説明する。
まず、適当な透光性基板上に、陽極材料力 なる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10 一 200nmの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成して 陽極を作製する。次に、この陽極上に、正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は 、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うこ とができる力 均質な膜が得られ易ぐかつ、ピンホールが発生し難いなどの点から真 空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場 合、その蒸着条件は、使用する化合物 (正孔注入層の材料)、 目的とする正孔注入 層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に、蒸着源温度 50— 450°C、 真空度 10— 7 10— 3torr、蒸着速度 0. 01— 50nmZ秒、基板温度— 50— 300°C、膜 厚 5nm 5 μ mの範囲で適宜選択することが好ましい。
次に、正孔注入層上に発光層を設ける。発光層も、上述した有機発光材料を、真 空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機薄膜化する ことにより形成できる。これらの方法の中でも、均質な膜が得られやすぐかつピンホ ールが発生しにくい等の点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により発光層 を形成する場合、その蒸着条件は、使用する化合物により異なるが、一般的に正孔 注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、電子注入層を設ける。電子注入層も、上述した有機発光材料を、真空蒸着 法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機薄膜ィ匕することによ り形成できる。これらの方法の中でも、均質な膜が得られやすぐかつピンホールが 発生しにくい等の点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法により発光層を形成 する場合、その蒸着条件は、使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層 と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、この電子注入層の上に中間電極層を設け、さらに、中間電極層上に正孔注 入層を設ける。これらの層は、正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から 真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は、正孔注入層、発光層と同様 の条件範囲から選択することができる。
次に、発光層及び電子注入層を上記と同様にして成膜する。
最後に、陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。陰極は、金属から構成さ れるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし、下地の有機物層を 製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましレ、。
本発明では、一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい 本発明の有機 EL素子における各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の 真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明 の有機 EL素子における有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE法)ある いは溶媒に解力 た溶液のデイツビング法、スピンコーティング法、キャスティング法、 バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。 本発明の有機 EL素子における各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜 厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じ易ぐ逆に厚過ぎると高い印加電圧が必 要となり効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 z mの範囲が好ましい。 [0068] 尚、有機 EL素子に直流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして、 5 一 40Vの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても 電流は流れず、発光は全く生じなレ、。さらに、交流電圧を印加した場合には、陽極が 十、陰極カ の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形 は任意でよい。
[0069] 本発明の有機 EL素子は、民生用 TV、大型表示ディスプレイ、携帯電話用表示画 面等の各種表示装置の表示画面や、照明等の用途に好適である。
実施例
[0070] 以下、本発明を実施例にてさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限 定されるものではない。
実施例 1
25mm X 75mm X l . 1mm厚の IT〇（膜厚 130nm)透明電極付きガラス基板（ジ ォマティック社製）を、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間、次に、電気 抵抗 20Μ Ω πιの蒸留水で超音波洗浄を 5分間、さらに、イソプロピルアルコール中で 超音波洗浄を 5分間行った後、 ITO基板を取り出し乾燥を行った。その後、直ぐにサ ムコインターナショナル研究所製 UVオゾン装置にて、 UVオゾン洗浄を 30分間行つ た。
[0071] 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を、真空蒸着装置の基板ホルダーに装着 し、真空引きを行い l X 10_5Paに到達させた。
まず、透明電極ラインが形成されている側の面上に、透明電極を覆うようにして、蒸 着速度 0. InmZsecで、膜厚 60nmの N， N，—ビス（N, N，—ジフエニル—4—アミノフ ェニル）— N， N—ジフエニル _4， 4'—ジァミノ— 1， 1 '—ビフエ二ル（以下、 TPD232) 膜を成膜した。この TPD232膜は、正孔注入層として機能する。
[化 20]
Figure imgf000043_0001
TPD232
TPD232膜の成膜に続けて、この TPD232膜上に、蒸着速度 0. InmZsecで、 膜厚 20nmの Ν， Ν， Ν，， Ν'—テトラ（4—ビフエ二ル）—ジアミノビフエ二レン（以下、 T BDB)層を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
[化 21]
Figure imgf000043_0002
TBDB さらに、この TBDP層上に、蒸着速度 0. 2nm/secで、膜厚 40nmのホスト（以下、 HI)を蒸着し成膜した。このとき、同時に発光分子として、蒸着速度 0. Olnm/sec で、ドーパント（以下、 D1)の蒸着を行った。この膜は発光層として機能する。
[化 22]
Figure imgf000044_0001
H1
Figure imgf000044_0002
D1 この膜上に、電子注入層として、 Alqと Liを、それぞれ蒸着速度 0. lnm/sec、 0. Olnm/secにて、膜厚 20nmに成膜した。その上に、中間電極層として、 Cs及び M o〇 （x= 2— 3)を、それぞれ蒸着速度 0· Olnm/sec, 0. lnm/secで共蒸着し、 膜厚 lnmに成膜した。
[化 23]
Figure imgf000044_0003
次に、上記と同様に、 TPD232, TBDB、 HI及び Dl、 Alq及び Li、 Cs及び Mo〇 、 TPD232、 TBDB、 HI及び Dl、 Alq及び Liの順に成膜した。
さらに、金属 Alを蒸着速度 0. Snm/secにて蒸着させ、金属陰極を形成し、有機 EL発光素子を作製した。この素子は、発光層を合計 3層含む素子となった。
[0076] 次に、この有機 EL素子の初期性能を測定した。その結果、電流密度 ImA/cm2で
、駆動電圧 15. 0V、 30cd/A、 CIEx, y= (0. 14, 0. 25)であった。
寿命測定は、室温下で行い、定電流直流駆動で、最初に初期輝度が 3000nitのと きの電流値に合わせ、連続通電を行って評価した。半減寿命は、初期輝度が半分に なった時の経過時間である。また、半減時の電圧上昇は、駆動を開始した時の電圧 と半減時の電圧の差である。
[0077] 実施例 2
中間電極層として、 Csと TCNQを、それぞれ蒸着速度 0. Olnm/sec, 0. Inm/ secで共蒸着し、膜厚 Inmに成膜した以外は、実施例 1と同様にして有機 EL素子を 作製し、性能を評価した。結果を表 1に示す。
[0078] 比較例 1
中間電極層として、 ITOをスパッタで蒸着速度 0. 4nm/sにて、膜厚 lOnmに成膜 した以外は、実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、性能を評価した。結果を 表 1に示す。
[0079] 比較例 2
TPD232、 TBDB、 HI及び Dl、 Alq及び Liの次に A1を成膜し、積層回数を 1回と した以外は、実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、性能を評価した。結果を 表 1に示す。
[0080] 実施例 3
実施例 1において、中間電極層として、 Cs及び MoOの代わりに、 Li、 Zn及び Seを
、それぞれ蒸着速度 0. OlnmZsecで共蒸着し、膜厚 Inmに成膜した以外は、実施 例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、性能を評価した。結果を表 1に示す。
[0081] 実施例 4
実施例 1において、電子注入層として、 Alqのみを膜厚 20nmに成膜し、中間電極 層として、 Cs及び Mo〇の代わりに、 CsTeを、蒸着速度 0. InmZsecで、膜厚 Inm に成膜し、その上に MoO (x= 2— 3)を蒸着速度 0. InmZsecで、膜厚 5nmに成 膜した積層膜を用いた以外は、実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、性能を 評価した。結果を表 1に示す。
[0082] 比較例 3
実施例 1において、中間電極層として、 Cs及び MoOの代わりに、 V〇を、蒸着速
2 5 度 0. OlnmZsecで、膜厚 lnmに成膜した以外は、実施例 1と同様にして有機 EL素 子を作製し、性能を評価した。結果を表 1に示す。
本比較例では、寿命測定の結果、実施例 1に比べ、半減時の電圧上昇が大きかつ た。
[0083] 実施例 5
比較例 2と同様にして有機 EL素子を作製した。ただし、基板は、 Agと ITOを積層し たもので、 Agの膜厚は 20nmであり、 IT〇の上に TPD232、 TBDP、 HI及び D1の 順に、比較例 2と同様に成膜するが、その上に、電子輸送層として、 Alqを膜厚 20η mに成膜し、その上に、陰極として、 Cs及び Mo〇を蒸着速度 0. Olnm/sec, 0. 0
3
2nm/secにて、膜厚が 1 , Onm (Cs : Mo〇 =0. 3 : 0, 7、体積比）となるように共蒸
3
着した。その上に、 MoOを蒸着速度 0. 02nm/secで膜厚 lOOnmで蒸着した。
3
得られた素子の初期性能は、電圧 4. 5Vで、電流密度 lmA/cm2、輝度 110nit、 色度（0. 16, 0. 26)、電流効率 l lcd/Aであった。その時の輝度半減寿命は、初 期輝度 3, OOOnitで 2, 500hrであった。
[0084] 比較例 4
陰極として、 Mgと Agを、蒸着速度 1 · 5nm/sec、 0. lnm/secで、膜厚が 1 · 6η m (Mg :Ag = l . 5 : 0. 1、体積比）となるように共蒸着し、その上に ITOを蒸着速度 0 . 4nm/secで、膜厚 lOOnmに成膜した以外は、実施例 5と同様にして有機 EL素子 を作製した。
得られた素子の初期性能は、電圧 6. 0Vで、電流密度 lmA/cm2、輝度 80nit、 色度（0. 16, 0. 26)、電流効率 8cdZAであった。その時の輝度半減寿命は、初期 輝度 3, OOOnitで 1， 200hrであった。
[0085] 実施例 6
比較例 2と同様にして有機 EL素子を作製した。ただし、 ITOと TPD232の間に、バ ィポーラ性電荷注入層として、 Cs及び Mo〇を、蒸着速度 0. Olnm/sec, 0. 09η m/secにて、膜厚が 1 · 0nm (Cs : MoO = 1： 9、体積比）となるように共蒸着し、 Al
3
qと Liを共蒸着した層の代わりに、 Alqの単層膜を 20nm成膜し、前記 Alqと A1の間に 、 Cs及び MoOを、蒸着速度 0· 01nm/sec、 0. 09nm/secにて、膜厚をそれぞ
3
れ 0. lnm、 0. 9nmに共蒸着した。
得られた素子の初期性能は、電圧 4. 5Vで、電流密度 lmA/cm2、輝度 110nit、 色度（0. 16, 0. 26)、電流効率 llcdZAであった。その時の輝度半減寿命は、初 期輝度 3, OOOnitで 2， 500hrであった。
[表 1]
初期輝度 3, OOOn i t
1 mAZcm2での駆動 逆バイァス
での寿命測定 中間電極層の
一 5 Vでの
半減時の 中間電極層 抵抗率 電圧 L/J 半減寿命 リーク電流
C I Ex, y 電圧上昇 (Ω · cm)
(V) (cd/A) (h) (A/cm2)
(V)
実施例 1 15.0 30 0.14.0.25 10000 2.5 1 X 10"9 CsHoO, 0.1 実施例 2 15.5 28 0.14,0.24 9000 2.5 I 10"9 CsTCNQ 5.0 比較例 1 15.0 29 0.14,0.26 3000 5.0 2 10"τ ITO 3 10" 比較例 2 5.0 10 0.16.0.26 2000 1.0 5x ]09 なし ― 比較例 3 16.0 28 0.16.0.26 7000 8.0 5x 109 V0X 105 実施例 3 15.0 30 0.14,0.25 9000 2.5 2x 10"9 LiZnSe 1 実施例 4 13.0 30 0.14.0.25 9000 2.5 1 X 10"β CsTe-MoOx 0.2 実施例 5 4.5 11 0.16,0.26 2500 0.8 3x 10-9 なし ― 比較例 4 6.0 8.0 0.16.0.26 1200 2.0 1 X 10"6 なし ― 実施例 6 4.5 11 0.16.0.26 2500 0.9 3x 10"9 なし 一
産業上の利用可能性
本発明によれば、高効率で長寿命の有機 EL素子及びそれを用いた表示装置を提 供すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲
[1] 陽極と陰極との間に少なくとも 2層以上の発光層を有し、前記発光層の間には中間 電極層が介在し、
前記中間電極層は、単一層、又は複数の層からなる積層体であり、この中間電極 層の少なくとも一層が、 0. 001 10, 000 Ω · cmの抵抗率を示す半導体性材料から なる、有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[2] 前記半導体性材料が、カルコゲナイドである請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネ ッセンス素子。
[3] 前記半導体性材料が、カルコゲナイド及びアルカリ金属からなる請求項 1に記載の 有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[4] 前記半導体性材料が、導電性酸化物である請求項 1に記載の有機エレクト口ルミネ ッセンス素子。
[5] 前記導電性酸化物が、遷移金属を含む請求項 4に記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。
[6] 前記遷移金属を含む導電性酸化物が、 NbO、 LaO、 NdO、 SmO、 EuO、 Mo
O、 ReO、 WO、 OsO、 IrO、 PtO (x=0. 2 5)力、らなる群力、ら選択される少な くとも一つの酸化物である請求項 5に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記半導体性材料が、遷移金属を含む導電性酸化物であるァクセプター成分と、 アルカリ金属及び Z又はアルカリ土類金属であるドナー成分とからなる請求項 1に記 載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記ァクセプター成分が、 Li Ti O、 Li V〇、 Er NbO、 La TiO、 Sr VO、 Ca
x 2 4 x 2 4 x 3 x 3 x 3
CrO、 Sr CrO、 A MoO、 AV O (A=K、 Cs、 Rb、 Sr、 Na、 Li、 Ca) (x=0. 2 x 3 x 3 x 3 2 5
一 5)からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物である請求項 7に記載の有機 エレクトロノレミネッセンス素子。
[9] 前記半導体性材料が、下記一般式（1)で表される導電性有機ラジカル塩である請 求項 1に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
D A (1)
y z
[式中、 Dは、ドナー性の分子又は原子であり、 Aは、ァクセプター性の分子又は原 子であり、 yは、 1一 5の整数であり、 zは、 1一 5の整数である。 ]
[10] 前記 Dが、下記一般式（2)— (9)で表される分子である請求項 9に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[化 1]
Figure imgf000051_0001
(8) (9)
[式中、 A1は、炭素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、 A2は、炭素 原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は酸素原子であり、 R1は、水素原子又 は炭素数 1一 50のアルキル基であり、 R2は、炭素数 1一 50のアルキル基又は炭素数 1一 50のチォアルキル基であり、 R3は、水素原子、炭素数 1一 50のチォアルキル基 又は炭素数 1一 50のセレノアルキル基であり、これらは相互に独立である。 ]
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
で表される有機基 (A3は、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子であり、 A4は、硫黄 原子又はセレン原子であり、これらは相互に独立である）である。 ]
[化 4]
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
[式中、 A5は、炭素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又は酸素原子であり、 A6は、炭素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子であり、 Mは、ニッケル原子 、パラジウム原子、白金原子又は亜 原子であり、 R4は、水素原子、ハロゲン原子、 炭素数 1一 50のアルキル基、又は炭素数 1一 50のアルコキシ基であり、これらは相 互に独立である。 ]
[12] 前記 Dが、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である請求項 11に記載の有機エレ タトロルミネッセンス素子。
[13] 陽極と陰極との間に少なくとも 1層以上の発光層を有し、
前記陰極が、少なくとも一つの金属酸化物を含み、前記陰極の光透過率が 80%以 上である有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[14] 前記陰極上に、透明性物質からなる封止膜を有し、前記封止膜の面積が、前記陰 極と陽極とが重なる発光領域の面積よりも大きい請求項 13に記載の有機エレクトロル ミネッセンス素子。
[15] 前記透明性物質が、 Si、 Ge、 Mg、 Ta、 Ti、 Zn、 Sn、 In、 Pb及び Biからなる群から 選択される少なくとも一つの元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物である請求項 14に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 [16] 前記透明性物質が、 Mo、 V、 Cr、 W、 Ni、 Co、 Mn、 Ir、 Pt、 Pd、 Ce、 Pr、 Nd、 S m、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Er及び Ybからなる群力 選択される少なくとも一つの元素の 酸化物、窒化物又は酸窒化物である請求項 14に記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
[17] 前記陰極中のドナー成分の含有量が 2 20wt%である請求項 13に記載の有機ェ レクトロノレミネッセンス素子。
[18] 陽極と陰極との間に 1層以上の発光層を有し、前記陽極と、少なくとも一つの発光 層の間、及び前記陰極と、少なくとも一つの発光層の間にバイポーラ性電荷注入層 が介在する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[19] 前記バイポーラ性電荷注入層が、少なくとも一つのドナー成分と、少なくとも一つの ァクセプター成分とからなる請求項 18に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[20] 前記ァクセプター成分が、遷移金属の酸化物又は窒化物である請求項 19に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[21] 前記ドナー成分が、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属である請求項 19に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[22] 前記バイポーラ性電荷注入層が、 Cs、 Li、 Na及び Kからなる群から選択される少な くとも一つの元素の単体と、 MoO、 VO、 ReO、 RuO、 WO、 ZnO、 TiO、 CuO
(x=0. 5— 5)からなる群から選択される少なくとも一つの酸化物との混合物からなる 請求項 18に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[23] 前記単体の含有量が 2— 20wt%である請求項 22に記載の有機エレクト口ルミネッ センス素子。
[24] 前記半導体材料の抵抗率が、 0. 001 Ω ' cm以上 100 Ω ' cm未満である請求項 1 に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[25] 陽極と陰極との間に少なくとも 1層以上の発光層を有し、
前記陰極が、少なくとも一つのドナー成分と、少なくとも一つの金属酸化物からなる ァクセプター成分とを含み、前記陰極の光透過率が 80%以上である有機エレクト口 ノレミネッセンス素子。
[26] 前記中間電極層が、前記バイポーラ性電荷注入層からなる請求項 1一 12及び 24 のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[27] 前記陽極又は前記陰極がバイポーラ性電荷注入層と同じである請求項 18— 23及 び 25のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[28] 請求項 1一 25のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を含んで 構成される表示画面を有する表示装置。
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