WO2004111141A1

WO2004111141A1 - 高耐食性表面処理鋼板及びその製造方法

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Publication number: WO2004111141A1
Application number: PCT/JP2004/008650
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Miyoshi; Kenichi Sasaki; Naoto Yoshimi; Akira Matsuzaki; Kazuhisa Okai; Takao Ooshima; Takashi Nakano; Masahiro Murata; Syoichi Tanaka
Original assignee: Jfe Steel Corporation; Kansai Paint Co., Ltd.
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2004-12-23
Also published as: US20080070018A1; EP1634932A4; JP4500113B2; JP2006002167A; US20060141230A1; EP1634932A1; CN1836016B; US7517591B2; CN1836016A; US8012599B2; KR20060022276A; KR100805428B1; DE602004025928D1; EP1634932B1

Abstract

表面処理鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と、表面処理組成物を塗布、乾燥することにより亜鉛系めっき鋼板の表面に形成された表面処理皮膜と、表面処理皮膜の上層に上層皮膜用塗料組成物を表面処理皮膜の上層に塗布し、乾燥することにより形成された上層皮膜を有する。表面処理組成物は、水性エポキシ樹脂分散液、シランカップリング剤、リン酸及び／又はヘキサフルオロ金属酸、を含有する。上層皮膜用塗料組成物は、数平均分子量が６０００～２００００の高分子量エポキシ基含有樹脂を含有する。

Description

明細書高耐食性表面処理銅板及ぴその製造方法技術分野

本発明は、高耐食性表面処理鋼板及びその製造方法に関する。特に自動車用内外板に最適な高耐食性表面処理鋼板であって、その表面処理鋼板の製造時おょぴ表面処理皮膜中にクロムを全く含まない環境適応型表面処理鋼板及びその製造方法に関するものである。背景技術

家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、耐食性（耐白鲭性、耐赤鲭性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は耐食性に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。クロメート処理は公害規制物質である 6価クロムを使用するものであるが、 'この 6価クロムは処理工程においてクローズドシステムで処理され、完全に還元 · 回収されて自然界には放出されていない。また、有機皮膜によるシーリング作用によってクロメート皮膜中からのクロム溶出もほぼゼロにできることから、実質的には 6価クロムによって環境や人体が汚染されることはない。しかしながら、最近の地環境問題から、 6価クロムを含めた重金属の使用を自主的に削減しようとする動きが高まりつつある。また、廃棄製品のシュレッダーダストを投棄した場合に環境を汚染しないようにするため、製品中にできるだけ重金属を含ませない若しくはこれを削減しようとする動きも始まっている。

このようなことから、亜鉛系めつき鋼板の白鲭の発生を防止するために、クロメート処理によらない処理技術、所謂クロムフリ一技術が数多く提案されている。例えば、無機化合物、有機化合物、有機高分子材料、あるいはこれらを組み合わせた溶液を用い、浸漬、塗布、電解処理などの方法により薄膜を生成させる方法がある。具体的には、従来技術として、以下のような方法を挙げることができる。

(1) タンニン酸などの多価フエノールカルボン酸とシランカツプリング剤を配合した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布することにより皮膜を形成する方法

(例えば、特許文献 1、特許文献 2など）

(2) 有機樹脂にタンニン酸などの多価フエノールカルボン酸またはリン酸化合物を配合した処理液を用いて皮膜を形成する方法（例えば、特許文献 3〜特許文献 6など）

(3)有機樹脂とシランカップリング剤を配合した皮膜を塗布する方法（例えば、特許文献 7〜特許文献 1 3など）特開平 7— 2 1 6 2 6 8号公報

特許第 2 9 6 8 9 5 9号公報

特開平 8 - 3 2 5 7 6 0号公報

特許文献 4 ：特開 2 0 0 0一 3 4 5 7 8号公報

特許文献 5 ：特開 2 0 0 0一 1 9 9 0 7 6号公報

特許文献 6 ：特開 2 0 0 0一 2 4 8 3 8 0号公報

特許文献 7 ：特開平 1 1一 1 0 6 9 4 5号公報

特許文献 8 ：特開 2 0 0 0一 3 1 9 7 8 7号公報

特許文献 9 ：特開 2 0 0 0 - 2 4 8 3 8 4号公報

特許文献 1 0 ：特開 2 0 0 0一 1 7 8 7 6 1号公報

特許文献 1 1 ：特開 2 0 0 0一 1 9 9 0 7 6号公報

特許文献 1 2 ：特開 2 0 0 0一 2 8 1 9 4 6号公報

特許文献 1 3 ：特開 2 0 0 0一 1 4 4 4 3号公報上記（1)の方法としては、多価フエノールカルボン酸とシランカツプリング剤、さらには金属イオンを配合した水溶液で処理する方法があり、その一つとして特許文献 1などに示される方法が挙げられる。しかし、この処理方法では良好な密着性は得られるものの、十分な耐食性が得られないという欠点がある。

上記（2)の方法としては、例えば、特許文献 3に多価フエノールカルボン酸、有機樹脂およぴ金属ィオンを配合した処理液で処理を行う方法が開示されている。また、特許文献 4には有機樹脂とリン酸化合物を添加した処理液に浸漬しまたは処理液を塗布した後、乾燥する方法が開示されている。しかし、これらの処理液によって形成される保護皮膜は耐食性の改善にはある程度は寄与するものの、ク口メート処理を施した場合のような高度の耐食性は得ることができない。

また、上記（3)の方法としては、例えば、特許文献 8や特許文献 9に有機樹脂とシランカップリング剤、さらにはチォカルボニル化合物、リン酸化合物、パナジゥム化合物を含む皮膜を有するものが開示されているが、有機樹脂がポリゥレタンゃァクリルォレフィン樹脂であることなどから耐食性は十分ではない。また、特許文献 1 1には酸変性エポキシ樹脂による皮膜を有するものが、特許文献 1 0 には水酸基 ·カルボキシル基 · グリシジル基 ' リン酸基含有モノマーを共重合成分として含有する樹脂にシランカツプリング剤、リン酸化合物を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、これらについても耐食性は十分ではない。特許文献 7にはポリビュルフエノール誘導体とシランカップリング剤、リン酸などのエッチング剤を配合した皮膜を有するものが開示されているが、これも十分な耐食性は得られない。特許文献 1 2には有機樹脂にエッチング剤を配合した皮膜を有するものが、特許文献 1 3には有機樹脂にシランカップリング剤を配合した皮膜を有するものが、それぞれ開示されているが、具体的な記載が無く耐食性も不十分である。

発明の開示

本発明の目的は、皮膜中にクロムを含まず、しかも優れた耐食性が得られる表面処理鋼板おょぴその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；前記めつき鋼板の表面に下記に示す成分（a) 〜（c ) を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された、 0. 0 1〜 1 / πι の皮膜厚を有する表面処理皮膜；と、前記表面処理皮膜の上層に、上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が 0. 3〜2 /rmの上層皮膜とを有する高耐食性表面処理鋼板を提供する。

前記表面処理組成物に含まれる成分（a ) 〜（c ) は、以下の通りである。

(a) 数平均分子量 40 0〜 2 0 0 0 0のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物おょぴポリイソシァネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、該ポリアルキレングリコール変性ェポキシ樹脂（ A )以外のェポキシ基含有樹脂（ B ) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性ェポキシ樹脂分散液

(b) シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜3 0 0質量部

(c ) リン酸おょぴまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜8 0質量部前記上層皮膜用塗料組成物は、数平均分子量が 6 0 0 0〜 2 0 0 0 0の高分子量エポキシ基含有樹脂（E) を含有する。

さらに、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；前記めっき鋼板の表面に、下記成分（ο 〜（ δ ) を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された 0. 0 1〜 1 mの皮膜厚を有する表面処理皮膜；と、前記表面処理皮膜の上層に、上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が 0. 3〜2 /imの上層皮膜とを有する高耐食性表面処理鋼板を提供する。前記表面処理組成物に含まれる成分（ο ~ ( δ ) は、以下の通りである。 (α) エポキシ基含有樹脂（W) と、第 1級ァミン化合物おょぴ Ζまたは第 2 級ァミン化合物（X) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Υ) からなる活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Ζ) を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液

(J3) ウレタン樹脂の水分散体：前記水性エポキシ樹脂分散液との樹脂固形分質量比で、 [水性エポキシ樹脂分散液] Z [ウレタン樹脂の水分散体] = 95/5 〜 5 / 95

( γ) シランカツプリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 300質量部

( δ ) リン酸およびまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜80質量部前記上層皮膜用塗料組成物は、数平均分子量が 6000〜 20000の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ε) を含有する。 ' また、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分（a) 〜（c) を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が 30〜 1 50°Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 01 ~ 1 mの表面処理皮膜を形成する工程、と前記表面処理皮膜の上層に、上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が 30- 1 50°Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 3〜2 ;χπι の上層皮膜を形成する工程とを有す ¾高耐食性表面処理鋼板の製造方法を提供する。

前記表面処理組成物に含まれる成分（a) 〜 (c) は、以下の通りである。

(a) 数平均分子量 400〜20000のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシァネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（ A )以外のエポキシ基含有樹脂（ B ) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性ェポキシ樹脂分散液

( b ) シランカツプリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 3 0 0質量部

( c ) リン酸および/またはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜8 0質量部前記上層皮膜用塗料組成物は、数平均分子量が 6 0 0 0〜 2 0 0 0 0の高分子量エポキシ基含有樹脂（E) を含有する。

さらにまた、本発明は、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分〜（δ ) を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が 3 0〜 1 5 0 °Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 0 1 ~ 1 μ πιの表面処理皮膜を形成する工程と、前記表面処理皮膜の上層に、上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が 3 0〜 1 5 0 °Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 3〜2 i mの上層皮膜を形成する工程、とを有する高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

前記表面処理組成物に含まれる成分（α 〜（ S ) は、以下の通りである。

( a ) エポキシ基含有樹脂（W) と、第 1級ァミン化合物および/または第 2 級ァミン化合物（X) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y) からなる活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Z ) を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液

( β ) ウレタン樹脂の水分散体：前記水性エポキシ樹脂分散液との樹脂固形分質量比で、 [水性エポキシ樹脂分散液] / [ウレタン樹脂の水分散体] = 9 5 / 5 ~ 5 / 9 5

( y ) シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 3 0 0質量部

( δ ) リン酸およびまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜8 0質量部前記上層皮膜用塗料組成物は、数平均分子量が 6 0 0 0〜 2 0 0 0 0の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ε) を含有する。実施の形態

本発明者らによる知見とこの知見に基づく本発明が狙いとする防食機構について説明する。

表面処理皮膜を形成した亜鉛系めつき鋼板の腐食は以下の過程で進むと考えられる。

(1)表面処理皮膜中に腐食因子（酸素、水、塩素イオンなど）が浸入し、これらがめつき皮膜/表面処理皮膜界面に拡散する。

(2) めっき皮膜表面処理皮膜界面において、以下のような酸化還元反応により亜鉛が溶解する。

力ソード反応： 2 H ₂ 0 + 0 ₂ + 4 e— → 4 0 H一

アノード反応： 2 Z n → 2 Z n ^{2 +} + 4 e一

したがって、亜鉛系めつき鋼板の耐食性向上には、上記（1)、（2)の两方の反応の進行を抑制することが不可欠であり、そのためには、

(a) 腐食因子の拡散障壁となる高度なパリア層、と

0>)めっき皮膜表層を不活性化するめつき金属との反応層

を有する皮膜構成とすることが効果的である。上記（a)のパリア層は主として上記カソード反応を抑制する作用をする。上記（b)の反応層は主として上記ァノード反応を抑制する作用をする。上記反応層に欠損が生じた場合に自己補修作用が働くような皮膜構成とすることが、より効果的である。

検討の結果、このような皮膜構成を、従来技術のようにパリア層形成成分と反応層形成成分とを個別にコーティングすることにより形成した二層皮膜ではなく、 1回のコーティングにより形成した単層皮膜内に実現させることによって耐食性向上効果が得られることが判った。具体的には、皮膜上部に上記（a〉のパリア層 (後述する有機樹脂マトリックス層）を、皮膜下部に上記（b)の反応層（後述する非晶質化合物層）をそれぞれ構成させることにより耐食性向上効果が得られる。より好ましくは、皮膜内に自己補修作用を生じさせる物質を析出させることにより、これらの相乗効果によって耐食性向上効果が得られる。このような単層皮膜を擬似二層皮膜と定義すると、この擬似二層皮膜を構成するパリア層と反応層との間には、従来型の 2回コーティングにより形成された二層皮膜間のような明確な界面は存在しない。むしろ両者を傾斜組成化することにより、従来型の単層コ一ティングでは得られない高度の耐食性向上効果を発揮できるものと考えられる上記のような擬似二層皮膜は、特定の変性エポキシ樹脂と活性水素を有するヒドラジン锈導体などを反応させて得られた樹脂の水分散液、或いはエポキシ基含有樹脂と第 1級ァミン化合物および/または第 2級ァミン化合物と活性水素を有するヒドラジン誘導体とを反応させて得られた変性エポキシ樹脂の水分散液に、シランカップリング剤と特定の酸成分（リン酸、へキサフルォロ金属酸など）を配合した表面処理組成物を亜鉛系めっき鋼板又はアルミニウム系めつき鋼板の表面に塗布し、乾燥させることにより得ることができる。

シランカツプリング剤はこれまでにも無機化合物と有機化合物との密着性を向上させる作用を有することが知られており、めっき金属と水分散性樹脂との密着性を高めることが可能である。このようなシランカツプリング剤の既知の作用効果に対して、上記の特定の表面処理組成物を用いた場合には、表面処理組成物に含まれる酸成分がめっき皮膜表面をエッチングによって活性化し、シランカップリング剤がこの活性化されためっき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との極めて優れた密着性が得られるものと考えられる。つまり、表面処理組成物中にシランカップリング剤と特定の酸成分とを複合添加することにより、シランカップリング剤を単独添加した場合に比ぺ、めつき金属と皮膜形成樹脂との密着性が格段に高められ、この結果、めっき金属の腐食の進行が効果的に抑制され、特に優れた耐食性が得られるものと考えられる。上述した皮膜構成の擬似二層皮膜が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、表面処理組成物中の酸成分とめっき皮膜表面との反応が皮膜形成に関与している可能性がある。また一方において、シランカップリング剤が関与した以下のような作用も考えられる。すなわち、水溶液中で加水分解したシランツプリング剤がシラノール基（S i— O H ) を有しているため、酸成分により活性化されためっき金属表面に対するシランツプリング剤の水素結合的な吸着作用が促進され、めっき金属表面にシランツプリング剤が濃化する。その後、乾燥することにより脱水縮合反応が起きて強固な化学結合となり、これにより皮膜下部の上記（b)の反応層が形成されるとともに、皮膜上部に濃化した水分散性樹脂により上記（a)のパリァ層が形成される。上記反応層はめつき皮膜表層を不活性化するめっき金属との反応層であり、上記パリア層は腐食因子の拡散障壁となる高度のパリア層である。また、以上述べたような作用が複合的に生じている可能性もある。また、以上のような皮膜の形成過程において、溶解した亜鉛などのめつき金属と酸成分との反応生成物（化合物）が皮膜中に析出するものと考えられる。上記の擬似二層皮膜の防食機構についても必ずしも明らかではないが、個々の防食機構としては、下記の（1 ) から（5 ) が考えられ、これらによる複合的な作用により、極めて優れた耐食性（耐白鲭性）が得られるものと考えられる。

( 1 ) ( a )のパリア層としてエポキシ基含有樹脂にヒドラジン誘導体を付与することによって緻密な有機高分子皮膜が形成され、この有機高分子皮膜が腐食因子

(酸素、水、塩素イオンなど）の透過を抑制して腐食の要因となる力ソード反応を効果的に抑制する。

( 2 ) 腐食反応によって溶出しためっき金属イオンを皮膜中のフリーのヒドラジン誘導体がトラップし、安定な不溶性キレート化合物層を形成する。

( 3 ) ( b )の反応層がめっき皮膜表層を不活性化して腐食の要因となるアノード反応を効果的に抑制する。

( 4 ) 皮膜中に析出した析出化合物が腐食環境下で溶解して酸成分（リン酸ィォンなど）が生成し、この酸成分がめっき皮膜から溶出した亜鉛イオンなどの金属イオンを捕捉（金属イオンと結合して不溶性化合物を形成）する自己補修作用が得られる。

( 5 ) シランカツプリング剤が酸成分によって活性化されためつき金属面と強固に結合し、めっき金属の溶解を抑制するとともに、皮膜形成樹脂とも結合することにより、密着性の高い緻密な皮膜が形成できる。

さらに、表面処理組成物にウレタン樹脂の水分散体を配合し、皮膜中にウレタン樹脂を含有させることにより加工性が向上し、プレス加工を受けた際の皮膜でのクラック発生が抑制され、加工後においても優れたパリア性を維持することができる。

また、この表面処理組成物中に水溶性リン酸塩や非クロム系防鲭添加剤を配合することにより、さらに優れた耐食性が得られる。これは水溶性リン酸塩も上記と同様に、その難溶性皮膜が腐食因子へのパリア性を発揮するとともに、溶出しためつき金属イオンをリン酸成分が捕捉し、めっき金属イオンとともに不溶性化合物を形成することが考えられる。また、非クロム系防鲭添加剤は、腐食の起点で保護皮膜を形成するためにさらなる優れた防食性能が得られる。実際には、これらの複合的な効果により非常に優れた防食性能が得られる。

以上が特定の処理組成物により得られる表面処理皮膜の防食機構であるが、本発明者らが検討した結果によると、このような表面処理皮膜単層またはその上層に単に有機皮膜を形成しただけの二層皮膜構造では、特に自動車用プレス金型にあるしわ押えビードなどによる厳しい加工を受けた場合、当該加工部の損傷が大きく、その耐食性がかなり劣ったものとなることが判った。さらに、加工後に油を除去するために行われるアル力リ脱脂によって、その皮膜損傷部がダメージを受け、耐食性のさらなる劣化が生じることが判った。そこで、このような厳しい加工を受け、さらにアルカリ脱脂を受けた際の加工部耐食性を高度に満足できる皮膜構成について検討した結果、上述した表面処理皮膜の上層に第二層皮膜として、数平均分子量が 6 0 0 0〜 2 0 0 0 0の高分子量エポキシ基含有樹脂を含有する、好ましくはこの樹脂を主成分樹脂とする皮膜を形成させることにより、上記のような厳しい加工とアル力リ脱脂を受けた部分においても高度な防食効果が得られることが判った。すなわち、本発明は、上記特定の表面処理皮膜（下層皮膜）と特定の高分子量樹脂皮膜を組み合せることにより、それらの複合作用によつて特に高度な加工部耐食性が得られることを見出したものである。本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その特徴は以下のとおりである。

[1]亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分（a ) ~ ( c ) を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が 0 . 0 1〜 1 . 0 μ mの表面処理皮膜を有し、

( a ) 数平均分子量 4 0 0〜 2 0 0 0 0のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシァネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、該ポリアルキレングリコール変性ェポキシ樹脂（ A )以外のェポキシ基含有樹脂（ B ) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性ェポキシ樹脂分散液

( b ) シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 3 0 0質量部

( c ) リン酸および/またはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜8 0質量部その上層に、数平均分子量が 6 0 0 0〜 2 0 0 0 0の高分子量エポキシ基含有樹脂（E) を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が 0. 3〜2. 0 inの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[2]上記 [1]の高耐食性表面処理鋼板において、活性水素を含有するヒドラジン誘導体（C) が、 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリァゾール化合物の中か.ら選ばれる 1種以上であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[3]上記 [1]または [2]の高耐食性表面処理鋼板において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、水溶性リン酸塩を、成分（a ) の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜 6 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[4]上記 [1]〜[3]のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、非クロム系防鲭添加剤を、成分（a ) の水性ェポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜5 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[5]亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分（ο; ) ~ ( δ ) を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が 0. 0 1〜 1 . 0 mの表面処理皮膜を有し、

( a ) エポキシ基含有樹脂（W) と、第 1級ァミン化合物おょぴ Zまたは第 2 級ァミン化合物（X) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（γ) からなる活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Z) を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液

(J3 ) ウレタン樹脂の水分散体：前記水性エポキシ樹脂分散液との樹脂固形分質量比で、 [水性エポキシ樹脂分散液] / [ウレタン樹脂の水分散体] = 9 5ノ 5 〜 5 / 9 5

(y ) シランカツプリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 3 0 0質量部

( δ ) リン酸およぴまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜8 0質量部その上層に、数平均分子量が 6 0 0 0〜 2 0 0 0 0の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ε) を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が 0. 3〜 2. 0 /J inの上層皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[6]上記 [5]の高耐食性表面処理鋼板において、活性水素を含有するヒドラジン誘導体（Υ) が、 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリァゾール化合物の中から選ばれる 1種以上であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[7]上記 [5]または [6]の高耐食性表面処理鋼板において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、水溶性リン酸塩を、成分（α) の水性エポキシ樹脂分散液と成分（ 3) のウレタン樹脂の水分散体とを合せた樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1 ~ 6 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[8] 上記 [5：！〜 [7]のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、非クロム系防鲭添加剤を、成分（ο の水性ェポキシ樹脂分散液と成分（]3 ) のウレタン樹脂の水分散体とを合せた樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜5 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[9]上記 [1]~ [8]のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、非クロム系防鲭添加剤を、塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0 . 1〜 5 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[10]上記 [1]〜[9]のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物および/または上層皮膜用塗料組成物が非クロム系防鲭添加剤として、下記（e l) 〜（e 7) の中から選ばれる 1種以上を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

(el) 酸化ケィ素

(e2) カルシウムまたは Zおょぴカルシウム化合物

(e3) 難溶性リン酸化合物

(e4) モリプデン酸化合物

(e5) バナジウム化合物

(e6) トリァゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる 1種以上の、 S原子を含有する有機化合物

(e7) ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリァゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる 1種以上の、 N原子を含有する有機化合物

[11] 上記 [1] ~ [10]のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) の固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 5 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[12] 上記 [11]の高耐食性表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、 1分子中にイミノ基を平均 1個以上有するァミノ樹脂（F ) であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[13] 上記 [11]の高耐食性表面処理鋼板において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、 1分子中にイソシァネート基を平均 4個以上有するポリイソシァネート化合物（G ) であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[14]上記 [13]の高耐食性表面処理鋼板において、ポリイソシァネート化合物（G ) が、ポリイソシァネート化合物が有するィソシァネート基の少なくとも一部をプ口ック剤によってプロックしたものであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[15]上記 [1]〜 [14]のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物中の高分子量エポキシ基含有樹脂（E) が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) からなる活性水素含有化合物（H) により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[16]上記 [1]~ [15]のいずれかの高耐食性表面処理鋼板において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、塗料成物の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 1~30質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板。

[17]亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分（a) 〜（c) を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が 30~ 150°Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 01〜1. 0 /z mの表面処理皮膜を形成し、

(a) 数平均分子量 400〜 20000のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及びポリイソシァネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) 以外のエポキシ基含有樹脂（B) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性ェポキシ樹脂分散液

(b) シランカツプリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 300質量部

(c) リン酸おょぴノまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 100質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜80質量部その上層に、数平均分子量が 6000〜 20000の高分子量エポキシ基含有樹脂（E)を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が 30〜1 50°C の温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 3~2. 0 mの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。 [18]亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分（ ο; ) 〜（δ) を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が 30〜 150°Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 01〜 1. 0 /X mの表面処理皮膜を形成し、 a) エポキシ基含有樹脂（W) と、第 1級ァミン化合物おょぴノまたは第 2 級ァミン化合物（X) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y) からなる活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Z) を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液

(i3) ウレタン樹脂の水分散体：前記水性エポキシ樹脂分散液との樹脂固形分質量比で、 [水性エポキシ樹脂分散液] Z [ウレタン樹脂の水分散体] = 95/5 〜 5/95

(y) シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜300質量部

( δ ) リン酸および Ζまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜80質量部その上層に、数平均分子量が 6000〜 20000の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ε)を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が 30〜1 50°C の温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 3〜2. 0 mの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

本発明の表面処理鋼板は、皮膜中にクロムを含まないにもかかわらず非常に優れた平板おょぴ加工後の耐食性を有し、しかも溶接性、塗装性にも優れている。このため本発明の表面処理鋼板は、自動車用途に特に有用である。以下、本癸明の詳細とその限定理由を説明する。

本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めつき鋼板としては、亜鉛めつき鋼板、 Z n— N i合金めつき鋼板、 Z n_F e合金めつき鋼板（電気めつき鋼板、合金化溶融亜鉛めつき鋼板）、 Z n— C r合金めつき鋼板、 Z n— Mn合金めつき鋼板、 Z n— C o合金めつき鋼板、 Z n— C o— C r合金めつき鋼板、 Z n— C r -N i合金めつき鋼板、 Z n— C r一 F e合金めつき鋼板、 Z n— A 1合金めつき鋼板（例えば、 Z n— 5 %A 1合金めつき鋼板、 Z n— 55%A 1合金めつき鋼板）、 Z n— M g合金めつき鋼板、 Z n— A 1— M gめっき鋼板（例えば、 Z n - 6 % A 1 - 3 %M g合金めつき鋼板、 Z n— l 1 % A 1 - 3 %M g合金めつき鋼板）、さらにはこれらのめっき鋼板のめっき皮膜中に金属酸化物、ポリマーなどを分散した亜鉛系複合めつき鋼板（例えば、 Z n _ S i 0 ₂分散めつき鋼板）などを用いることができる。

また、上記のようなめっきのうち、同種または異種のものを 2層以上めつきした複層めつき鋼板を用いることもできる。

また、本発明の表面処理鋼板のベースとなるアルミニウム系めつき鋼板としては、アルミニウムめっき鋼板、 A 1— S i合金めつき鋼板などを用いることができる。

また、めっき鋼板としては、鋼板面に予め N iなどの薄目付めつきを施し、その上に上記のような各種めつきを施したものであってもよい。

めっき方法.としては、電解法（水溶液中での電解または非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法を採用することもできる。

さらに、めっきの黒変を防止する目的で、めっき皮膜中に 1 ~ 2 0 0 0 p p m 程度の N i， C o , F eの微量元素を析出させたり、或いはめつき皮膜表面に N i， C o， F eを含むアルカリ性水溶液または酸性水溶液による表面調整処理を施し、これらの元素を析出させるようにしてもよい。次に、上記亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、第一層皮膜として形成される表面処理皮膜およびこの皮膜形成用の表面処理組成物について説明する。

本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される第 1の形態の表面処理皮膜は、下記成分（a ) ~ ( c ) を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。この表面処理皮膜はクロムを全く含まない。

( a ) 数平均分子量 4 0 0〜2 0 0 0 0のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物おょぴポリイソシァネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A)以外のエポキシ基含有樹脂（B) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) と、さらに必要に応じて、このヒドラジン誘導体（C) 以外の活性水素含有化合物（D) とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性ェポキシ樹脂分散液

(b) シランカツプリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜300質量部

(c) リン酸および/またはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 0. 1~80質量部まず、上記成分（a) である水性エポキシ樹脂分散液について説明する。

この水性エポキシ樹脂分散液は、特定のポリアルキレングリコール変性ェポキシ樹脂（A) と、このポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) 以外のエポキシ基含有樹脂（B) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（C) 以外の活性水素含有化合物（D) とを反応させて得られた樹脂を水に分散させたものである。

上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) は、数平均分子量 40 0〜20000のポリアルキレングリコールと、ビスフエノール型エポキシ樹脂と、活性水素含有化合物と、ポリイソシァネート化合物とを反応させて得られたものである。

上記ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプチレングリコールなどを用いることができるが、そのなかでも特に、ポリエチレングリコールが好適である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量は、得られる樹脂の水分散性、貯蔵性などの点から 4 00~20000、好ましくは 500~1 0000の範囲が適している。

また、上記ビスフエノール型エポキシ樹脂は、 1分子中に少なくとも 1個のェポキシ基を有するビスフエノール系化合物であって、特に、ビスフエノール系化合物とェピハロヒドリン（例えば、ェピクロルヒドリン）との縮合反応によって得られるビスフエノールのジグリシジルエーテルが、可撓性おょぴ防食性に優れた皮膜が得られやすいため好適である。ビスフエノール型エポキシ樹脂の調製に使用することができるビスフエノール系化合物の代表例としては、ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 2 , 2—プロパン、ビス（ 4ーヒドロキシフエ二ノレ）一 1 ， 1 ーェタン、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）一メタン、 4， 4 'ージヒドロキシジフエニノレエーテノレ、 4， 4 一一ジヒドロキシジフエニルスルホン、ビス（4—ヒドロキシフエニル）ー 1 ， 1 _ イソブタン、ビス（4—ヒドロキシー 3— t 一プチルフエ二ル）一 2 ， 2—プロパンなどが挙げられる。このようなビスフエノール系化合物を用いて調製されるエポキシ樹脂のうち、ビスフエノール A型エポキシ樹脂は可撓性おょぴ防食性などに優れた皮膜を得られるという点で特に好適である。

また、ビスフエノール型エポキシ樹脂は、ポリアルキレングリコール変性ェポキシ樹脂の製造時における製造安定性などの点から、一般に約 3 1 0〜 1 0 0 0 0、特に望ましくは約 3 2 0〜 2 0 0 0の数平均分子量を有していることが好ましく、また、エポキシ当量は約 1 5 5〜 5 0 0 0、特に望ましくは約 1 6 0〜 1 0 0 0の範囲のものが好まし、。

上記活性水素含有化合物は、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) 中のィソシァネート基のプロッキングのために使用されるものである。その代表的なものとしては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの 1価アルコール；酢酸、プロピオン酸などの 1価力ルポン酸；ェチルメルカプタンなどの 1価チオールが挙げられる。また、それ以外のブロッキング剤（活性水素含有化合物）としては、ジェチルァミンなどの第 2級ァミン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミンなどの 1個の第 2級アミノ基またはヒドロキシル基と 1個以上の第 1級アミノ基を含有するアミン化合物の第 1級ァミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と、例えば 1 0 0 〜2 3 0 °Cの温度で加熱反応させることによりアルジミン、ケチミン、ォキサゾリン若しくはィミダゾリンに変性した化合物；メチルェチルケトキシムなどのようなォキシム；フエノール、ノユルフェノールなどのフエノール類などが挙げられる。これらの化合物は一般に 3 0 ~ 2 0 0 0、特に望ましくは 3 0〜 2 0 0の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。

上記ポリイソシァネート化合物は、 1分子中にイソシァネート基を 2個以上、好ましくは 2個または 3個有する化合物であり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるものが同様に使用できる。そのようなポリイソシァネート化合物としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系などのポリイソシァネート化合物が包含される。代表的なものとしては、へキサメチレンジィソシァネート（HMD I )、 HMD Iのビゥレツト化合物、 HMD Iのィソシァヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシァネート化合物；イソホロンジィソシァネート（ I PD I )、 I PD Iのビゥレツト化合物、 I PD Iのィソシァヌレート化合物、水素添加キシリレンジイソシァネート、水素添加 4， 4 ,ージフエニルメタンジイソシァネートなどの脂環族系ポリイソシァネート化合物；トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなどの芳香族系ポリイソシァネート化合物などを例示できる。ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) の製造時における各成分の配合割合は、一般には下記の範囲とするのが適当である。

すなわち、ポリアルキレングリコールの水酸基とポリイソシァネート化合物のイソシァネート基との当量比は 1/1. 2〜： 1 Z 10、好ましくは 1 / 1. 5 - 1/5, 特に好ましくは 1ノ 1. 5〜1ノ 3とするのが適当である。また、活性水素含有化合物の水酸基とポリイソシァネート化合物のイソシァネート基との当量比は 1 2〜： 1/1 00、好ましくは 1 3〜： 1/50、特に好ましくは 1 / 3〜1 20とするのが適当である。また、ポリアルキレングリコール、ビスフエノール型エポキシ樹脂おょぴ活性水素含有化合物の水酸基の合計量とポリィソシァネート化合物のイソシァネート基との当量比は 1 Z 1. 5以下、好ましくは 1/0. 1〜： LZ1. 5、特に好ましくは 1 Ζο . 1〜： 1ノ1. 1とするのが適当である。

上記ポリアルキレングリコール、ビスフエノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物おょぴポリイソシァネート化合物の反応は、公知の方法により行うことができる。

上記で得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、このポリアルキレンダリコール変性エポキシ樹脂（A) 以外のエポキシ基含有樹脂（B) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（C) 以外の活性水素含有化合物（D) とを反応させることにより、容易に水中に分散することができ、且つ素材に対する付着性の良好なエポキシ樹脂を得ることができる。

上記ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) 以外のエポキシ基含有樹脂（B ) としては、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ノポラック型フエノールなどのポリフエノール類とェピクロルヒドリンなどのェピハ口ヒドリンとを反応させてダリシジル基を導入してなるか、若しくはこのグリシジル基導入反応生成物にさらにポリフエノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの 1種を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には数平均分子量が 1 5 0 0以上であることが好適である。

また、エポキシ基含有樹脂（B ) としては、上記エポキシ基含有樹脂中のェポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることができ、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；ァクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシァクリレート樹脂；イソシァネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。

さらに、エポキシ基含有樹脂（B ) としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分を溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによつて合成したェポキシ基含有モノマーと共重合したアタリル系共重合体樹脂を挙げることができ、上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、 n—、 i s o一若しくは t e r t—プチル（メタ）アタリレート、へキシル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、デシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸の C 1〜C 2 4のアルキルエステル；ァクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビュルトルエン、アタリルアミド、アクリロニトリル、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミドの C：!〜 4アルキルェ一テル化物； N , N—ジェチルァミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタァクリレート、グリシジルァクリレート、 3， 4エポキシシクロへキシルー 1ーメチル（メタ）アタリレーなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されるものではない。

また、このアクリル系共重合体樹脂はポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などによつて変性させた樹脂とすることもできる。

上記エポキシ基含有樹脂（B ) として特に好ましいのは、ビスフエノール Aとェピパロヒドリンとの反応生成物である下記化学構造式に代表される樹脂であり、耐食性に優れているため特に好適である。

上記化学構造式中、 qは 0〜 5 0の整数、好ましくは 1 ~ 4 0の整数、特に好ましくは 2〜 2 0の整数である。

このようなビスフエノール A犁エポキシ樹脂は、当業界において広く知られた製造法により得ることができる。

上記エポキシ基含有樹脂（B ) のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物としては、下記のものが挙げられる。

•活性水素を有するヒドラジン誘導体

•活性水素を有する第 Γ級または第 2級のアミン化合物

' アンモニア、カルボン酸などの有機酸

•塩化水素などのハロゲン化水素類

. アルコール類、チオール類

•活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級ァミンと酸との混合物である 4級塩化剤

上記水性エポキシ樹脂分散液を調整する際には、これらの 1種または 2種以上を使用できるが、優れた耐食性を得るために、活性水素含有化合物の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体（c ) を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体（c ) 以外の活性水素含有化合物（D ) を用いる。

上記活性化水素を有するァミン化合物の代表例としては、以下のものを挙げることができる。

(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキシェチルアミノエチルアミン、ェチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどの 1個の 2級アミノ基と 1個以上の 1級アミノ基を含有するァミン化合物の 1級ァミノ基を、ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸と例えば 1 0 0〜2 3 0 °C程度の温度で加熱反応させてァルジミン、ケチミン、ォキサゾリンまたはイミダゾリンに変性した化合物；

(2) ジェチルァミン、ジエタノールァミン、ジー n _または一 i o s—プロパノーノレアミン、 N—メチノレエタノーノレアミン、 N—ェチノレエタノーノレアミンなどの第 2級モノアミン；

(3) モノエタノールアミンなどのようなモノアル力ノールアミンとジアルキル (メタ）アクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られる第 2級ァミン含有化合物；

(4) モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミン、 2—アミノプロパノール 3—ァミノプロパノール、 2—ヒドロキシ一 2 ' (ァミノプロポキシ）ェチルェ一テルなどのアル力ノールアミンの 1級アミン基をケチミンに変性した化合物；活性水素含有化合物の一部として使用できる上記 4級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級ァミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。 4級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と 4級塩を形成する。 4級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、 4級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば 3， 6—ジクロ口ピリダジンなどを、また、第 3級ァミンとしては、例えば、ジメチルエタノールァミン、トリェチルァミン、トリメチルァミン、トリイソプロピルァミン、メチルジェ -タノールァミンなどを挙げることができる。

上記活性水素含有化合物で最も有用で耐食性に優れた性能を発現するのが、活性水素を有するヒドラジン誘導体である。

活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる.。

(a) カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、ァジピン酸ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、ィソフタル酸ジヒドラジド、チォカルボヒドラジド、 4， 4 ' —ォキシビスべンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフヱノンヒドラゾン、ァミノポリアクリルアミドなどのヒドラジド化合物；

(b) ピラゾール、 3， 5—ジメチルビラゾール、 3—メチルー 5—ピラゾロン、 3—アミノー 5—メチルピラゾールなどのビラゾール化合物；

(c) 1， 2， 4— トリァゾール、 3—アミノー 1， 2， 4一トリァゾール、 4 —アミノー 1， 2， 4—トリァゾール、 3—メルカプト一 1， 2， 4— トリァゾール、 5—アミノー 3—メルカプト一 1， 2， 4一トリァゾール、 2， 3—ジヒドロー 3—ォキソ _ 1， 2， 4—トリァゾール、 1 H—ベンゾトリァゾール、 1 一ヒドロキシベンゾトリァゾール（ 1水和物）、 6—メチルー 8—ヒドロキシトリァゾロピリダジン、 6—フエニル一 8—ヒドロキシトリァゾロピリダジン、 5— ヒドロキシ一 7—メチルー 1， 3， 8— トリアザインドリジンなどのトリァゾール化合物；

(d) 5—フエ二ルー 1， 2， 3， 4—テトラゾール、 5 _メルカプト一 1ーフェニル一 1， 2， 3， 4—テトラゾールなどのテトラゾール化合物；

(e) 5—アミノー 2—メルカプト一 1， 3， 4—チアジアゾール、 2 , 5—ジメルカプト一 1， 3 , 4—チアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；

(f) マレイン酸ヒドラジド、 6—メチルー 3—ピリダゾン、 4 , 5—ジクロロ一 3—ピリダゾン、 4， 5—ジブロモ一 3—ピリダゾン、 6—メチルー 4， 5— ジヒドロー 3—ピリダゾンなどのピリダジン化合物；

また、これらのなかでも 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物が特に好適である。これらのヒドラジン誘導体は 1種を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

以上述べたようなポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、このポリアルキレングリコール変性ェポキシ樹脂（ A )以外のェポキシ基含有樹脂（ B ) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) と、さらに必要に応じてこのヒドラジン誘導体（C ) 以外の活性水素含有化合物（D ) とを、好ましくは 1 0 ~ 3 0 0 °C、より好ましくは 5 0〜 1 5 0 °Cの温度で約 1〜 8時間反応させ、これにより得られる樹脂を水中に分散させることにより、上述した水性エポキシ樹脂分散液を得ることができる。 '

上記反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジブチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、 2—ェチ/レへキシ /レアルコ一/レ、ベンジゾレア/レコール、エチレングリコール、ェチレングリコーノレモノィソプロピゾレエ一テル、エチレングリコーノレモノプチ/レエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテ/レ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチ /レエ一テル、ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコ一/レモノエチ /レエーテ/レ、ジエチレングリコーノレモノプチ/レエーテノレなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸ェチル、酢酸プチル、ェチレングリコー/レモノブチノレエーテノレアセテートなどのエステ/レ類；トノレェン、キシレンなどの芳香族炭化水素等を例示でき、これらの 1種または 2種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、皮膜形成性等の面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。

ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) 以外のエポキシ基含有樹脂（B ) と、活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) との配合比率は、ポリアルキレングリコール変性ェポキシ樹脂（A) およびエポキシ基含有樹脂（B ) 中のエポキシ基に対するヒドラジン誘導体（C ) 中の活性水素基の当量比が 0 . 0 1〜1 0、好ましくは 0 . 1 ~ 8、さらに好ましくは 0 . 2〜4となるようにすることが、耐食性や樹脂の水分散性などの観点から適当である。

また、上述のように活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) の一部を活性水素含有化合物（D ) に置き換えることもできるが、置き換える量（すなわち、ヒドラジン誘導体（C ) を含めた活性水素含有化合物中における活性水素含有化合物（D ) の割合）としては 9 0モル％以下、好ましくは 7 0モル⁰ /₀以下、より好ましくは 1 0〜6 0モル％の範囲内とすることが防食性、付着性の観点から適当である。

また、緻密なパリア皮膜を形成するために、樹脂組成物中に硬化剤を配合し、皮膜を加熱硬化させることが望ましい。樹脂組成物による皮膜を形成する場合の硬化方法としては、（1)イソシァネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、（2)メラミン、尿素おょぴベンゾグァナミンの中から選ばれた 1種以上にホルムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若しくは全部に炭素数 1〜 5の 1価アルコールを反応させてなるアルキルエーテル化ァミノ樹脂と基体樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法、が適当であるが、このうちイソシァネートと基体樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を主反応とすることが特に好適である。

上記（1)の硬化方法で用いることができる硬化剤としてのポリイソシァネート化合物は、 1分子中に少なくとも 2個のイソシァネート基を有する脂肪族、脂環族（複素環を含む）または芳香族イソシァネート化合物、若しくはそれらの化合物を多価アルコールで部分反^させた化合物である。このようなポリイソシァネ一ト化合物としては、例えば以下のものが例示できる。

(A) m—または p—フエ二レンジイソシァネート、 2， 4—または 2 , 6—トリレンジイソシァネート、 o —または p _キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート

(B) 上記（A)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの 2価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの 3価アルコール；ペンタエリスリトーノレなどの 4価アルコール；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの 6価アルコールなど）との反応生成物であって、 1分子中に少なくとも 2個のィソシァネートが残存する化合物

これらのポリイソシァネート化合物は、 1種を単独でまたは 2種以上を混合して使用できる。

また、ポリイソシァネート化合物の保護剤（ブロック剤）としては、例えば、

(i) メタノール、エタノール、プロパノール、プタノーノレ、オタチノレアルコールなどの脂肪族モノアルコール類；

(ii) エチレングリコールおょぴ Zまたはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチル、ェチル、プロピノレ（n—， i s o)、プチル（ii一， i s o， s e c ) などのモノエーテノレ；

(iii) フヱノール、クレゾールなどの芳香族アルコール；

(iv) ァセトォキシム、メチルェチルケトンォキシムなどのォキシム；などが使用でき、これらの 1種または 2種以上と前記ポリイソシァネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシァネート化合物を得ることができる。

このようなポリイソシァネート化合物（a 2) は、水性エポキシ樹脂分散液（a ) (上記成分（a )) に対して、硬化剤として（a ) / ( a 2) = 9 5/ 5〜5 5 , 4 5 (不揮発分の質量比）、好ましくは（a ) / ( a 2) = 9 0/ 1 0 - 6 5/ 3 5の割合で配合するのが適当である。ポリイソシァネート化合物には吸水性があり、これを（a ) / ( a 2) = 5 5/4 5を超えて配合すると表面処理皮膜の密着性を劣化させてしまう。さらに、未反応のポリイソシァネート化合物が上層皮膜中に移動し、上層皮膜の硬化阻害や密着性不良を起こしてしまう。このような観点から、ポリイソシァネート化合物（a 2) の配合量は（a ) / ( a 2) = 5 5 / 4 5以下とすることが好ましい。

なお、水分散性樹脂は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、 N—ェチルモルホリン、ジプチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第 1スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、エポキシ基含有樹脂（B ) とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステル等の樹脂を混合して用いることもできる。

ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A)、エポキシ基含有樹脂（B ) および活性水素を有するヒドラジン誘導体（C ) (さらに必要に応じて活性水素含有化合物（D ) ) の反応生成物を水分散化するには、例えば以下のような手法を採ることができる。

(1) エポキシ基含有樹脂（すなわち、樹脂（A)， ( B ) ) のエポキシ基と活性水素含有化合物である二塩基酸または第 2級ァミンなどを反応させ、中和剤である 3級ァミン、酢酸または燐酸などで中和、水分散化させる手法

(2) エポキシ樹脂とポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの末端水酸基含有ポリアルキレンォキサイドをィソシァネートと反応させてなる変性エポキシ樹脂を分散剤に用いて、水分散化させる手法

(3) 上記（1)と（2)を併用する手法

表面処理組成物には、上述した特定の水分散性樹脂以外に、その他の水分散性樹脂および Zまたは水溶性樹脂として、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、フエノール樹脂、ォレフィン樹脂などの 1種または 2種以上を、全樹脂固形分中での割合で 1 5 mass%程度を上限として配合してもよい。次に、上記成分（b ) であるシランカップリング剤について説明する。

このシランカップリング剤としては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビュルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 J3 — （3， 4エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 y —グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプ口ピルメチルジェトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 Ν - β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— /3 (ァミノェチル） γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— /3 (アミノエチル） γ—ァミノプロビルトリメエキシシラン、 y—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ —メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 _y—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 y —メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシラン、ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエニル一 γ —アミノプロピルトリメトキシシラン、 y—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 γ —クロ口プロビルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、 y —イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 y —トリエトキシシリル一 N— ( 1， 3—ジメチループチリデン）プロピルァミン、 N— （ビエルべンジルアミン） — β —アミノエチルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの 1種を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

本発明において、表面処理組成物が特定の酸成分とともにシランカツプリング剤を含むことにより耐白鯖性が向上するには、先に述べたような理由が考えられる。

また、上記シランカップリング剤のなかでも、上記成分（a ) の水分散性樹脂と反応性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有すシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、 N— 3 (アミノエチル） γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ —アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） y —ァミノプロビルトリメエキシシラン、 V—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製の K B Μ— 9 0 3、 K B E— 9 0 3、 K B M— 6 0 3、 K B E— 6 0 2、 K B E - 6 0 3 (いずれも商品名）などを用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、上記成分（a ) である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜3 0 0質量部、好ましくは 5 ~ 1 0 0質量部、さらに好ましくは 1 5〜5 0質量部とするのが適当である。シランカップリング剤の配合量が 1質量部未満では耐食性が劣り、一方、 3 0 0質量部を超えると十分な皮膜が形成できないため、水分散性樹脂との密着性とパリア性を高める効果が癸揮できず、耐食性が低下する。次に、上記成分（c ) であるリン酸おょぴノまたはへキサフルォロ金属酸は、不活性なめっき金属表面に作用してめつき金属表面を活性化させる作用を有する。このリン酸とへキサフルォロ金属酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。

へキサフルォロ金属酸の種類は特に限定されないが、特にフッ化チタン酸、フッ化ジルコン酸、けいフッ酸などのような T i、 S i、 Z rの中から選ばれる 1 種以上の元素を含むへキサフルォロ金属酸が好ましく、. これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

リン酸おょぴまたはへキサフルォロ金属酸の配合量は、上記成分（a ) である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して、固形分の割合の合計で 0 . 1〜 8 0質量部、好ましくは 1〜 6 0質量部、さらに好ましくは 5〜 5 0質量部とするのが適当である。リン酸およびまたはへキサフルォロ金属酸の配合量が 0 . 1質量部未満では耐食性が劣り、一方、 8 0質量部を超えると皮膜の可溶成分が増えることから、耐食性が低下するため好ましくない。本発明の表面処理鋼板において、亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に形成される第 2の形態の表面処理皮膜は、下記成分（_α ) 〜 ( 8 ) を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された表面処理皮膜である。この表面処理皮膜はクロムを全く含まない。

( a ) エポキシ基含有樹脂（W) と、第 1級ァミン化合物おょぴ Zまたは第 2 級ァミン化合物（X ) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y ) からなる活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Z ) を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液

( J3 ) ウレタン樹脂の水分散体：前記水性エポキシ樹脂分散液との樹脂固形分質量比で、 [水性エポキシ樹脂分散液] / [ウレタン樹脂の水分散体] = 9 5 / 5 〜 5 / 9 5

( y ) シランカツプリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 3 0 0質量部

( δ ) リン酸および/またはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0 . 1〜8 0質量部まず、上記成分（ο である水性エポキシ樹脂分散液について説明する。上記（W) 成分であるエポキシ基含有樹脂は、分子中にエポキシ基を 1個以上含有する樹脂であり、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーとその他のモノマーとを共重合してなるァクリル系共重合体樹脂、ェポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂及ぴこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などがあげられ、これらを 1種でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

上記エポキシ樹脂としては、ビスフエノール Α、ビスフエノール F、ノポラック型フエノールなどのポリフエノール類とェピクロルヒドリンなどのェピハ口ヒドリンとを反応させてグリシジル基を導入してなるか、このダリシジル基導入反応生成物にさらにポリフエノール類を反応させて分子量を増大させてなる芳香族エポキシ樹脂；さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの 1種を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂は、特に低温での皮膜形成性を必要とする場合には、数平均分子量が 1 5 0 0以上であることが好適である。

上記変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させた樹脂を挙げることもできる。例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂；ァクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシァクリレート樹脂；ィソシァネート化合物を反応させたウレタン変性ェポキシ樹脂などである。

上記ァクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分を溶液重合法、エマルション重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル (メタ) アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）ァクリレート、 n—、 i s o—若しくは t e r t—プチル（メタ）アタリレ一ト、へキシル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、デシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレートなどのアタリル酸またはメタクリル酸の炭素数 1〜 2 4のアルキルエステル；アタリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビュルトルエン、ァクリルァミド、アクリロニトリル、 N ーメチロール（メタ）アタリルァミド、 N—メチロール（メタ）アタリルァミドの炭素数 1 ~ 4アルキルエーテル化物、 N， N—ジェチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。

また、上記エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタァクリレート、グリシジノレアタリレート、 3， 4—エポキシシクロへキシノレ _ 1—メチル（メタ）ァクリレートなどのようなエポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば、特に制限されるものではない。

また、アクリル系共重合体樹脂は、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂などによって変性させた樹脂であってもよい。

エポキシ基含有樹脂（W) として特に好ましいのは、ビスフエノール Aとェピパロヒドリンとの反応生成物であるビスフエノール A型エポキシ樹脂であり、この樹脂は周知の製造方法で得ることができる。

上記（X ) 成分である第 1級ァミン化合物おょぴノまたは第 2級ァミン化合物は、ェポキシ基含有樹脂の水分散性を発現するために必須のものである。

具体例としては、モノェチルアミン、モノ n -または i s 0 -プロピルァミン、モノ n -または i s o -プチルアミン、モノエタノールアミン、ネオペンタノールァミン、 2—ァミノプロパノール、 3—ァミノプロパノール、 2—ヒドロキシー 2 ' (ァミノプロポキシ）ェチルエーテルなどの第 1級ァミン化合物、ジェチルァミン、ジブチルァミン、メチルェチルァミン、ジエタノールァミン、ジー n— または一 i o s—プロパノールアミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミンなどの第 2級アミン化合物等が挙げられる。これらの第 1級ァ. ミン化合物、第 2級ァミン化合物は、 1種を単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。また、これらのなかでも、特に反応のし易さ、制御性、水分散性の観点からはジエタノールァミンが好ましい。

上記（Y ) 成分である活性水素を有するヒドラジン誘導体は、皮膜に優れた耐食性を付与するために必須の成分であり、この活性水素を有するヒドラジン誘導体の具体例としては、例えば、

(a) カルポヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チォカルポヒドラジド、 4 , 4 ' 一ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフエノンヒドラゾン、ァミノポリァクリルァミドなどのヒドラジド化合物；

(b) ピラゾール、 3， 5—ジメチルビラゾール、 3—メチルー 5 _ピラゾロン、 3—ァミノ一 5—メチルピラゾールなどのビラゾール化合物；

(c) 1， 2， 4一トリァゾール、 3—ァミノ一 1， 2， 4一トリァゾール、 4— アミノー 1， 2， 4一トリァゾール、 3—メルカプト一 1， 2 , 4— トリァゾール、 5—アミノー 3—メルカプト一 1， 2， 4一トリァゾール、 2， 3—ジヒド口一 3—ォキソ一 1， 2， 4 _トリァゾール、 1 H—ベンゾトリァゾール、 1— ヒドロキシべンゾトリアゾール（ 1水和物）、 6—メチル一 8—ヒドロキシトリアゾロピリダジン、 6—フエ二ルー 8—ヒドロキシトリァゾロピリダジン、 5—ヒドロキシー 7—メチル一 1 , 3， 8— トリアザインドリジンなどのトリァゾール化合物；

(d) 5—フエ二ルー 1， 2， 3， 4—テトラゾール、 5—メルカプト一 1 _フエ二ルー 1， 2， 3， 4—テトラゾールなどのテトラゾール化合物；

(e) 5—ァミノ一 2—メルカプト一 1， 3， 4ーチアジアゾール、 2， 5—ジメルカプト一 1， 3， 4ーチアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；

(f) マレイン酸ヒドラジド、 6—メチルー 3—ピリダゾン、 4， 5—ジクロ口一 3—ピリダゾン、 4， 5—ジブ口モー 3—ピリダゾン、 6—メチル一 4 , 5—ジヒドロ一 3—ピリダゾンなどのピリダジン化合物；

などを挙げることができる。

また、これらのなかでも、 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリァゾール化合物が耐食性などの観点から特に好適である。

以上のヒドラジン誘導体は 1種を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

また、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y ) は、その一部をヒドラジン誘導体以外の活性水素含有化合物に置き換えることもできる。すなわち、本発明では活性水素含有化合物の一部として、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y ) 以外の活性水素含有化合物を用いることができる。

ヒドラジン誘導体（Y ) 以外の活性水素含有化合物としては、例えば、下記のものが挙げられる。

. アンモニア、カルボン酸などの有機酸

• 塩化水素などのハロゲン化水素類

. アルコール類、チオール類

• 活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級ァミンと酸との混合物である 4級塩化剤

活性水素含有化合物の一部として使用できる上記 4級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級アミンはそれ自体ではエポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。 4級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と 4級塩を形成する。 4鈒塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、 4級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば 3 , 6—ジクロ口ピリダジンなどを、また、第 3級ァミンとしては、例えば、ジメチルエタノールァミン、トリェチルァミン、トリメチルァミン、トリイソプロピルァミン、メチルジエタノールァミンなどを挙げることができる。活性水素含有化合物中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y ) の割合は 1 0〜 1 0 0モル⁰ /₀、より好ましくは 3 0〜 1 0 0モル⁰ /₀、さら好ましくは 4 0〜 1 0 0モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y ) の割合が 1 0モル％未満では表面処理皮膜に十分な防鲭機能を付与することができず、得られる防鲭効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。

変性エポキシ樹脂（Z ) を得るためには、通常、エポキシ基含有樹脂（W) と第 1級ァミン化合物および/または第 2級ァミン化合物（X ) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y ) からなる活性水素含有化合物を 1 0 〜 3 0 0 °C、好ましくは 5 0 〜 1 5 0 °Cの温度で約 1 〜 8時間程度反応させることが望ましい。

この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；エタノール、プタノー^^、 2—ェチ/レへキシ /レア/レコ一/レ、ベンジルアルコール、エチレングリコー/レ、ェチレングリコールモノィソプロピルエーテル、エチレングリコ一/レモノブチノレエーテノレ、エチレングリコー/レモノへキシルエーテル、プロピレングリコー/レ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコー/レ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプチ/レエーテノレなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸ェチル、酢酸プチル、ェチレングリコーノレモノブチルエーテルァセテ一トなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示でき、これらの 1種または 2種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗]^形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。

エポキシ基含有樹脂（W) と第 1級ァミン化合物および/または第 2級ァミン化合物（X ) との配合割合は、エポキシ基含有樹脂（W) 中のエポキシ基に対して上記アミン化合物（X )が 2 0〜8 O m o 1 %、好ましくは 3 0〜7 O m o 1 %、より好ましくは 4 0〜6 0 m o 1 %となるような配合割合とすることが好ましく、反応後の残存エポキシ基に対してその量に相当する活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y ) を反応させることが耐食性、水分散性などの点で好ましい。したがつて、活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y) は、エポキシ基含有樹脂（W) 中のエポキシ基に対して 8 0〜2 O m o 1 %、好ましくは 7 0〜3 O m o 1 %、より好ましくは 6 0〜4 Ο πι ο 1 %となるような配合割合とすることが好ましい。変性エポキシ樹脂（Z ) を水分散させて樹脂分散液を得る手法としては、上記変性エポキシ樹脂（Z ) に含まれるアミノ基に対する周知の中和剤である酢酸、 '蟻酸、燐酸などで中和し、水分散化することが可能である。その中和当量は特に制限されるものではないが、アミノ基に対して 0 . 2〜0 . 8当量、好ましくは 0 . 3 ~ 0 . 7当量、より好ましくは 0 . 4〜0 . 6当量とすることが、分散液の性状、耐水性の点で適当である。

本癸明の水性エポキシ樹脂分散液はそのまま塗布 ·乾燥することにより、金属などとの密着性のよい皮膜を形成できるが、より緻密なパリア皮膜を形成するためには、水性エポキシ樹脂分散液に硬化剤（J ) を.配合し、有機皮膜を加熱硬化させることが望ましい。この硬化剤（J ) としては、ポリイソシァネート化合物、ァミノ樹脂化合物などを挙げることができる。

上記ポリィソシァネート化合物は、 1分子中に少なくとも 2個のィソシァネート基を有する化合物であり、脂肪族イソシァネート化合物、脂環族イソシァネート化合物（複素環を含む）、芳香族イソシァネート化合物；これらのィソシァネート化合物を多価アルコールで部分反応させた化合物などを挙げることができ、また、これらのポリイソシァネート化合物中のィソシァネート基の一部又は全部がプロック剤によりブロックされていてもよい。

ポリイソシァネート化合物としては、例えば以下のものが例示できる。

(a) m—または ρ—フエ二レンジイソシァネート、 2， 4 _または 2， 6— トリレンジイソシァネート、 o—または！）一キシリレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ダイマー酸ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート

(b) 上記（a)の化合物単独またはそれらの混合物と多価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどの 2価アルコール類；グリセリン、トリメチローノレプロパンなどの 3価ァノレコーノレ；ペンタエリスリトールなどの 4価アルコール；ソルビトル、ジペンタエリスリトールなどの 6価アルコールなど）との反応生成物であって、 1分子中に少なくとも 2個のィソシァネートが残存する化合物

また、ブロック剤としては、例えば、（1)メタノール、エタノール、プロパノール、プタノール、ォクチルアルコールなどの脂肪族モノアルコール類；（2)ェチレングリコールおよび/またはジエチレングリコールのモノエーテル類、例えば、メチノレ、ェチノレ、プ口ピゾレ ( n - , i s o )、プチ 7レ（n―， i s o ， s e c ) などのモノエーテル；（3)フエノー/レ、クレゾールなどの芳香族アルコール；（4)ァセトォキシム、メチルェチルケトンォキシムなどのォキシム、などを使用することができ、これらの 1種または 2種以上と前記ポリイソシァネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常温下で安定に保護されたポリイソシァネート化合物を得ることができる。

上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。また、アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンツアルデヒドなどが挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるァ 7レコールの例としてはメチノレアノレコール、ェチルアルコーノレ、 n —プロピルァノレコーノレ、 i—プロピノレアノレコーノレ、 n _プチルァノレコール、 i ― プチノレアルコール、 2—ェチノレブタノ一ノレ、 2—ェチルへキサノールなどが挙げられる。

ァミノ樹脂としては、特に、メチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチロール化メラミン樹脂が好適である。

変性エポキシ樹脂（Z ) に対する硬化剤（ J ) の配合量は、固形分質量比で（Z ) / ( J ) = 9 5 5〜 5 5 4 5、好ましくは（Z ) / ( J ) = 9 0 1 0〜 6 5 Z 3 5の割合で配合するのが、皮膜の素材への密着性、上塗り適正などの観点から適している。

さらに、低温架橋性を増大させるため公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。硬化剤としてポリイソシァネート化合物を用いる場合の硬化促進触媒としては、例えば、 N—ェチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第 1スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。硬化剤としてアミノ樹脂を用いる場合の硬化促進触媒としては、例えば、りん酸、スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。スルホン酸化合物の代表例としては、 p—トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸などを挙げることができる。スルホン酸化合物のアミ'ン中和物におけるアミンとしては、 1級ァミン、 2級ァミン、 3級ァミンのいずれであってもよい。次に上記の成分（）であるウレタン樹脂の水分散体について説明する。

ウレタン樹脂の水分散体は、ポリイソシァネート化合物と、ポリエーテルジォール、ポリエステルジオールなどのポリヒドロキシ化合物を反応させてなる生成物を使用したウレタンエマルションである。

ウレタンエマルシヨンは、例えば、分子内にイソシァネート基と反応し得る活性水素を持たない親水性有機溶剤の存在下または非存在下で、ポリイソシァネート化合物とポリヒドロキシ化合物とを、ポリヒドロキシ化合物の水酸基に対してポリイソシァネート化合物のイソシァネ一ト基過剰で反応させることにより容易に得ることができ、必要に応じてその反応生成物（ポリマー）とァミンと水とを混合してァミン伸長反応を行なわしめた後、ノ二オン性あるいはイオン性の乳化剤と混合して水を加えることで乳化分散させ、必要により前記有機溶剤を留去することにより得ることができる。

また、ウレタン樹脂骨格中にノニオン性、ァニオン性又はカチオン性の親水性基を有するポリオールを用いることにより、乳化剤を用いずにウレタンエマルションが得られる。

上記ポリイソシァネート化合物としてば、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなどのような脂肪族ジィソシァネート類；水素添加キシリレンジィソシァネート、イソホロンジィソシァネートなどのような環状脂肪族ジイソシァネート類；トリレンジイソシァネート、 4 , 4，一ジフエニルメタンジイソシァネートなどのような芳香族ジイソシァネ一ト類などの有機ジイソシァネート類、又は上記有機ジイソシァネート類どうしの環化重合体、さらには上記有機ジイソシァネート類のイソシァヌレート体、ビゥレツト体などが挙げられる。

ウレタン樹脂の水分散体としては、特に、水性エポキシ樹脂分散液との混合安定性の面から、ノニオン性またはカチオン性ポリウレタンエマルシヨンが好適である。

表面処理組成物の前記水性エポキシ樹脂分散液（α ) に対するウレタン樹脂の水分散体（ ) の配合量は、前記水性エポキシ樹脂分散液との樹脂固形分質量比で、 [水性エポキシ樹脂分散液] / [ウレタン樹脂の水分散体] = 9 5 / 5 ~ 5 9 5、好ましくは 7 5 / 2 5〜2 5 7 5とするのが適当である。このウレタン樹脂の水分散体を含有することにより、無添加の場合と比べ加工後の耐食性を効果的に向上させることができる。この理由は、ウレタン樹脂の水分散体を適量配合することにより表面処理組成物の造膜性が向上する結果、腐食因子の透過を抑制できること、皮膜中の防鲭成分の流出を防ぐこと、加工後において樹脂皮膜のクラック発生を抑制できること、などによって耐食性が向上するためであると考えられる。水性エポキシ樹脂分散液（α ) に対するウレタン樹脂の水分散体 ( β ) の配合割合が上記下限を下回るとウレタン樹脂に由来する造膜性が十分ではなく、腐食因子の抑制作用が不十分となって耐白鲭性が低下する傾向がある。一方、水性エポキシ樹脂分散液（ο に対するウレタン樹脂の水分散体（J3 ) の配合割合が上記上限を上回ると、表面処理組成物中での活性水素を有するヒドラジン誘導体の割合が低下するため、この場合も耐白鲭性が低下する傾向がある。表面処理組成物には、上述した特定の水分散性樹脂以外に、他の水分散性樹脂および Zまたは水溶性樹脂として、例えばァクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、アルキッド系樹脂、フエノール樹脂、ォレフィン系樹脂の 1種または 2種以上を全樹脂固形分中での割合で 2 5質量％程度を上限として配合してもよい。次に、上記成分（T/ ) であるシランカップリング剤について説明する。

このシランカップリング剤としては、例えば、ビエルメトキシシラン、ビュルエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビエルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 β — ( 3， 4エポキシシクロへキシェチルトリメトキシシラン、 τ /ーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプ口ピルメチルジェトキシシラン、 γ —グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 Ν— (アミノエチル） γ —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν—）3 (ァミノェチル） γ—アミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— 3 (アミノエチル） y—ァミノプロピルトリメエキシシラン、 y —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 y —メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 y—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 y—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ —メタクリロキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 ρ —スチリルトリメトキシシラン、ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエニノレー γ —アミノプロピ^^トリメトキシシラン、 γ —ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 _y—クロ口プロビルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、 Ύ—ィソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 y - トリエトキシシリル一 N— ( 1 ， 3—ジメチル一プチリデン）プロピルァミン、 N— (ビニルベンジルアミン） _ )3—アミノエチルー γ —ァミノプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができ、これらの 1種を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

本癸明において、表面処理組成物が特定の酸成分とともにシランカツプリング剤を含むことにより耐白鲭性が向上するには、先に述べたような理由が考えられる。

また、上記シランカップリング剤のなかでも、上記成分（ο; ) の水分散性樹脂と反応性が高い官能基を有するという観点から、特に反応性官能基としてアミノ基を有すシランカツプリング剤が好ましい。このようなシランカツプリング剤としては、例えば、 Ν— 3 (アミノエチル） γ—アミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (アミノエチル） γ—アミノプロビルトリメトキシシラン、 N— β (アミノエチル） γ —ァミノプロビルトリメエキシシラン、 y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、具体的には、信越化学（株）製の1<：：6 1^— 9 0 3、 Κ Β Ε— 9 0 3、 Κ Β Μ— 6 0 3、 Κ Β Ε— 6 0 2、 K B Ε - 6 0 3 (いずれも商品名）などを用いることができる。

シランカップリング剤の配合量は、上記成分（ο; ) である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1 ~ 3 0 0質量部、好ましくは 5〜1 0 0質量部、さらに好ましくは 1 5〜5 0質量部とするのが適当である。シランカップリング剤の配合量が 1質量部未満では耐食性が劣り、一方、 3 0 0質量部を超えると十分な皮膜が形成できないため、水分散性樹脂との密着性とパリア性を高める効果が発揮できず、耐食性が低下する。次に、上記成分（δ ) であるリン酸おょぴまたはへキサフルォロ金属酸は、不活性なめっき金属表面に作用してめつき金属表面を活性化させる作用を有する。そして、このように活性化されためつき金属表面と皮膜形成樹脂との密着性がシランカップリング剤を介して著しく向上する結果、耐食性が顕著に改善される。このリン酸とへキサフルォロ金属酸はそれぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。

へキサフルォロ金属酸の種類は特に限定されないが、先に述べた擬似二層皮膜の反応層を効果的に形成させるという観点から、特に、フッ化チタン酸、フッ化ジルコン酸、けいフッ酸などのような T i、 S i、 Z rの中から選ばれる 1種以上の元素を含むへキサフルォロ金属酸が好ましく、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

リン酸および/またはへキサフルォロ金属酸の配合量は、上記成分（α; ) である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して、固形分の割合の合計で 0 . 1~ 8 0質量部、好ましくは 1〜 6 0質量部、さらに好ましくは 5〜 5 0質量部とするのが適当である。リン酸おょぴノまたはへキサフルォロ金属酸の配合量が 0 . 1質量部未満では耐食性が劣り、一方、 8 0質量部を超えると皮膜の可溶成分が増えることから、耐食性が低下するため好ましくない。次に、以上述べた第 1及ぴ第 2の形態の表面処理皮膜に共通の事項について説明する。

表面処理組成物には、耐食性向上を目的として、必要に応じて水溶性リン酸塩を配合することができる。この水溶性リン酸塩としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、メタリン酸などの金属塩の 1種又は 2種以上を用いることができる。また、有機リン酸の塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩おょぴこれらの金属塩）の 1種以上を添加してもよい。また、それらのなかでも第一リン酸塩が表面処理組成物の安定性などの面から好適である。

皮膜中でのリン酸塩の存在形態も特別な限定はなく、また、結晶若しくは非結晶であるか否かも問わない。また、皮膜中でのリン酸塩のイオン性、溶解度についても特別な制約はない。水溶性リ.ン酸塩を配合することにより耐食性が向上する理由は、水溶性リン酸塩が皮膜形成時に緻密な難溶性化合物を形成するためであると考えられる。

先に述べたようにシランカツプリング剤は活性化されためつき金属と皮膜形成樹脂の両方と化学結合することで、めっき金属と皮膜形成樹脂との優れた密着性と耐食性が得られるが、めっき金属表面には不可避的に不活性な部分が存在し、このような不活性なサイトでは上記化学結合が生じにくく防鲭効果を十分発揮できない。水溶性リン酸塩はこのようなめっき皮膜の部分に対して、皮膜形成時に緻密な難溶性化合物を形成する。すなわち、水溶性リン酸塩のリン酸イオンによるめつき皮膜の溶解に伴いめつき皮膜表面処理組成物界面で P Hが上昇し、その結果、水溶性リン酸塩の沈殿物皮膜が形成され、これが耐食性の向上に寄与する。

また、特に優れた耐食性を得るという観点からは、水溶性リン酸塩のカチオン種としては A 1、 M n、 N i、 M gが特に望ましく、これらの中から選ばれる 1 種以上の元素を含む水溶性リン酸塩を用いることが好ましい。このような水溶性リン酸塩としては、例えば、第一リン酸アルミニウム、第一リン酸マンガン、第一リン酸ニッケル、第一リン酸マグネシウムが挙げられ、これらのうちでも特に第一リン酸アルミニウムが最も好ましい。また、そのカチオン成分と P ₂ o ₅成分のモル比 [カチオン] Z [P ₂0₅] は 0. 4〜 1. 0であることが好ましい。モル比 [カチオン] / [P ₂0₅] が 0. 4未満では可溶性のリン酸によって皮膜の難溶性が損なわれ、耐食性が低下するので好ましくない。一方、 1. 0を超えると処理液安定性が著しく失われるので好しくない。

この水溶性リン酸塩の配合量は、上記第 1の形態の表面処理皮膜の場合には、成分（a) である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して、固形分の割合で 0. 1〜6 0質量部、好ましくは 0. 5〜4 0質量部、さらに好ましくは 1〜3 0質量部とするのが適当である。また、上記第 2の形態の表面処理皮膜の場合には、成分（ο の水性エポキシ樹脂分散液と成分のウレタン樹脂の水分散体とを合せた樹脂固形分 1 0 0質量部に対して樹脂固形分の割合で 0. 1 ~6 0質量部、好ましくは 0. 5 ~40質量部、さらに好ましくは 1〜 3 0質量部とするのが適当である。水溶性リン酸塩の配合量が 0. 1質量部未満では耐食性の向上効果が十分でなく、一方、 6 0質量部を超えると皮膜の可溶成分が増えることから、耐食性が低下するため好ましくない。表面処理組成物には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非クロム系防鲭添加剤を配合することができる。表面処理組成物中にこのような非クロム系防鲭添加剤を配合することにより、特に優れた防食性能（自己補修性）を得ることができる。

この非クロム系防鲭添加剤は、特に下記（e l) 〜（e7) の中から選ばれる 1 種以上を用いることが好ましい。

(e l) 酸化ケィ素

( e 2) カルシウムまたは _ /およびカルシウム化合物

( e 3) 難溶性リン酸化合物

( e4) モリプデン酸化合物

( e 5) バナジウム化合物

( e 6) トリァゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる 1種以上の、 S原子を含有する有機化合物

( e 7) ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる 1種以上の、 N原子を含有する有機化合物

これら（el) 〜（e7) の非クロム系防鲭添加剤の詳細及び防食機構は以下の通りである。

まず、上記（el) の成分としては微粒子シリカであるコロイダルシリカや乾式シリカを使用することができるが、耐食性の観点からは特に、カルシウムをその表面に結合させたカルシウムイオン交換シリカを使用するのが望ましい。

コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックス o、

20、 30、 40、 C、 S (いずれも商品名）を用いることができ、また、ヒュームドシリカとしては、日本ァェロジル（株）製の AE RO S I L R 9 71、 R 8 1 2、 R 81 1、 R 974、 R 202、 R 805、 1 30、 200、 300、

300 CF (いずれも商品名）を用いることができる。また、カルシウムイオン交換シリカとしては、 R. Grace & Co. 製の S H I E L D E X C 303、 SH I E LDEX AC 3、 SH I ELDEX AC 5 (いずれも商品名）、富士シリシァ化学（株）製の SH I ELDEX、 SH I ELDEX S Y 71 0 (いずれも商品名）などを用いることができる。これらシリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制する。

また、上記（e2)、 ( e 3) の成分は沈殿作用によって特に優れた防食性能（自己補修性）を発現する。

上記（e2) の成分であるカルシウム化合物は、カルシウム酸化物、カルシウム水酸化物、カルシウム塩のいずれでもよく、これらの 1種または 2種以上を使用できる。また、カルシウム塩の種類にも特に制限はなく、ケィ酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカチオンとしてカルシウムのみを含む単塩のほか、リン酸カルシウム .亜鉛、リン酸カルシウム .マグネシウムなどのようなカルシウムとカルシウム以外のカチオンを含む複塩を使用してもよい。この（e2) の成分は、腐食環境下においてめつき金属である亜鉛やアルミニウムよりも卑なカルシウムが優先溶解し、これがカソード反応により生成した OH- と緻密で難溶性の生成物として欠陥部を封鎖し、腐食反応を抑制する。また、上記のようなシリ力とともに配合された場合には、表面にカルシウムイオンが吸着し、表面電荷を電気的に中和して凝集する。その結果、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成して腐食が封鎖し、腐食反応を抑制する。

また、上記（e 3) である難溶性リン酸化合物としては、難溶性リン酸塩を用いることができる。この難溶性リン酸塩は単塩、複塩などの全ての種類の塩を含む。また、それを構成する金属カチオンに限定はなく、難溶性のリン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのいずれの金属カチオンでもよい。また、リン酸イオンの骨格や縮合度などにも限定はなく、正塩、二水素塩、一水素塩または亜リン酸塩のいずれでもよく、さらに、正塩はオルトリン酸塩の他、ポリリン酸塩などの全ての縮合リン酸塩を含む。この難溶性リン化合物を用いることにより、腐食によって溶出しためっき金属の亜鉛やアルミ二ゥムと、加水分解により解離したリン酸イオンとが錯形成反応し、緻密で且つ難溶性の保護皮膜が生成することによって腐食起点が封鎖され、腐食反応が抑制される。

また、上記（e 4) のモリブデン酸化合物としては、例えば、モリプデン酸塩を用いることができる。このモリプデン酸塩は、その骨格、縮合度に限定はなく、例えばオルトモリブデン酸塩、パラモリプデン酸塩、メタモリブデン酸塩などが挙げられる。また、単塩、複塩などの全ての塩を含み、複塩としてはリン酸モリプデン酸塩などが挙げられる。モリプデン酸化合物は不動態化効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食環境下で溶存酸素と共にめつき皮膜表面に緻密な酸化物を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。

また、上記（e 5) のバナジウム化合物としては、例えば、 5価のバナジウム化合物、 4価のバナジウム化合物が適用できる。特に耐食性の観点から 4価のパナジゥム化合物が好ましい。

また、上記（e 6) の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、トリァゾール類としては、 1， 2， 4一トリァゾール、 3—ァミノ _ 1， 2， 4—トリァゾール、 3—メルカプト一 1， 2， 4ートリアゾール、 5—ァミノ一 3—メルカプト一 1， 2， 4一トリァゾール、 1 H—ベンゾトリアゾールなどが、またチオール類としては、 1， 3， 5—トリアジンー 2， 4， 6— トリチオール、 2—メルカプトベンツイミダゾールなどが、またチアジァゾール類としては、 5—アミノー 2—メルカプト一 1， 3， 4ーチアジアゾール、 2， 5—ジメルカプト一 1， 3， 4ーチアジアゾールなどが、またチアゾール類としては、 2— N， N—ジェチルチオべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール類などが、またチウラム類としては、テトラェチルチウラムジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。これらの有機化合物は吸着効果によって自己補修性を発現する。すなわち、腐食によって溶出した亜鉛やアルミニウムがこれらの有機化合物が有する硫黄を含む極性基に吸着して不活性皮膜を形成することで腐食起点を封鎖し、腐食反応を抑制する。

また、上記（e 7) の有機化合物としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。すなわち、ヒドラジド化合物としては、カルボヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チォカルボヒドラジド、 4， . 4 ' —ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフエノンヒドラゾン、ァミノポリアクリルアミドなど；ピラゾール化合物としては、ピラゾール、 3， 5—ジメチルビラゾール、 3—メチルー 5—ピラゾロン、 3 _アミノー 5—メチルビラゾールなど；トリァゾール化合物としては、 1 , 2， 4—トリァゾール、 3—ァミノ一 1， 2， 4一トリァゾール、 4—アミノー 1， 2 , 4一トリァゾール、 3—メルカプト一 1 , 2， 4—トリァゾール、 5 _アミノ一 3—メルカプト一 1， 2， 4一トリァゾール、 2， 3—ジヒドロ一 3—ォキソ一 1， 2， 4—トリァゾール、 1 H—ベンゾトリァゾール、 1—ヒドロキシべンゾトリァゾール（ 1水和物）、 6ーメチルー 8—ヒドロキシトリアゾロピリダジン、 6—フエ二ルー 8—ヒドロキシトリァゾロピリダジン、 5—ヒドロキシー 7 -メチルー 1 , 3， 8—トリアザインドリジンなど；テトラゾール化合物としては、 5—フエニル _ 1， 2 , 3， 4ーテトラゾール、 5 _メルカプト一 1 一フエニル _ 1， 2 , 3， 4—テトラゾールなど；チアジアゾル化合物としては、 5 —ァミノ _ 2—メルカプト一 1， 3， 4ーチアジアゾール、 2， 5—ジメルカプト一 1， 3， 4—チアジアゾールなど；ピリダジン化合物としては、マレイン酸ヒドラジド、 6—メチル一 3—ピリダゾン、 4， 5—ジクロロー 3—ピリダゾン、 4 , 5—ジプロモー 3—ピリダゾン、 6—メチ 7レー 4， 5—ジヒドロー 3—ピリダゾンなどが挙げられる。また、これらのなかでも 5員環又は 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリァゾール化合物が特に好適である。

非クロム系防鲭添加剤の配合量は、上記第 1の形態の表面処理皮膜の場合には、成分（a ) である水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して、固形分の割合で 0 . 1〜5 0質量部、好ましくは 0 . 5〜3 0質量部とするのが適当である。また、上記第 2の形態の表面処理皮膜の場合には、成分（a ) の水性エポキシ樹脂分散液と成分（i3 ) のウレタン樹脂の水分散体とを合せた樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0 . 1〜 5 0質量部、好ましくは 0 . 5 ~ 3 0質量部とするのが適当である。この非クロム系防鲭添加剤の配合量が 0 . 1 質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、

5 0質量部を超えると塗装性及び加工性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。

なお、上記（e l) 〜（e 7) の防鲭添加剤を 2種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（e l) の成分としてカルシウムイオン交換シリカを用い、且つこれに（e ³) 〜（e 7) の成分の 1種以上、特に好ましくは（e 3) 〜（ e ⁷) の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。また、表面処理皮膜（および表面処理組成物）中には、腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アンチモンなど）、リンモリプデン酸塩（例えば、リンモリプデン酸アルミニウムなど）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジンおょぴその誘導体、チオール化合物、チォカルパミン酸塩など）などの 1種または 2種以上を添加できる。

さらに必要に応じて、表面処理皮膜（および表面処理組成物）中には添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、水溶性ァゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、チタンカップリング剤など）、メラミン ·シァヌル酸付加物などの 1種または 2種以上を添加することができる。

以上のような成分を含む表面処理組成物により形成される表面処理皮膜は、乾燥膜厚が 0. 01〜1. 0 ; πι、好ましくは 0. 1~0. 8 mとする。乾燥膜厚が 0. 01 /zm未満では耐食性が不十分であり、一方、 1. を超えると導電性や加工性が低下する。次に、上記表面処理皮膜（第 1の形態および第 2の形態の表面処理皮膜）の上部に第二層皮膜として形成される上層皮膜（有機皮膜）について説明する。

この上層皮膜は、数平均分子量が 6000〜 20000の高分子量エポキシ基含有樹脂（E) を含有する、好ましくはこれを主成分樹脂とする上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が 0. 3〜2. の皮膜である。この上層皮膜もクロムを全く含まない。このような特定の高分子量樹脂皮膜を上記特定の表面処理皮膜（下層皮膜）の上層に形成することにより、両皮膜の複合作用によつて特に高度な加工部耐食性が得られる。

本発明において、上層皮膜にエポキシ基含有樹脂（E) を用いるのは、反応性、反応の容易さ、防食性など面が他の樹脂に較べて優れているためである。このェポキシ基含有樹脂（E) としては、例えば、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したァクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、およびこれらの樹脂の付加物若しくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の 1種を単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

また、これらのエポキシ基含有樹脂（E) の中でも、めっき表面との密着性、耐食性の点からエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂が特に好適である。またその中でも、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が最適であり、とりわけ高度なスポット溶接性を得るために皮膜の付着量を低レベルにする場合には特に有利である。エポキシ基含有樹脂（E ) としては、数平均分子量が 6 0 0 0〜 2 0 0 0 0、好ましくは 7 0 0 0〜 1 2 0 0 0の高分子量エポキシ基含有樹脂を用いる。そのなかでもビスフエノール型のエポキシ樹脂が好ましい。一般的に用いられているビスフエノール型エポキシ樹脂は、数平均分子量が 5 5 0 0以下のものであるが、数平均分子量が 6 0 0 0未満では得られる皮膜の加工性が十分でなく、特に自動車用プレス金型にあるしわ押えビードによる厳しい加工を受けた際の皮膜損傷が大きく、加工部耐食性が劣ることになる。一方、数平均分子量が 2 0 0 0 0を超えるとエポキシ樹脂の製造が極めて困難となり、ゲル化などによって安定した品質のものが得られにくくなる。，

上記ビスフエノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ェピクロルヒドリンとビスフエノールとを、必要に応じてアル力リ触媒などの触媒の存在下で高分子量まで縮合させてなる樹脂、ェピクロルヒドリンとビスフエノールとを、必要に応じてアル力リ触媒などの触媒の存在下で縮合させて低分子量のエポキシ樹脂とし、この低分子量エポキシ樹脂とビスフエノールとを重付加反応させることにより得られる樹脂のいずれであってもよいが、高分子量エポキシ樹脂を安定に得るためには後者の方法が好ましい。

上記ビスフエノールとしては、例えば、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン [ビスフエノール F ]、 1， 1 一ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン [ビスフエノール A] 、 2， 2— ビス（4ーヒドロキシフエニル）ブタン [ビスフエノー/レ B ] 、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ） _ 1， 1—ィソプタン、ビス（4—ヒドロキシー t e r t —プチノレーフエニル） - 2 , 2—プロパン、 p— （4—ヒドロキシフエ二ノレ）フエノール、ォキシビス（ 4—ヒドロキシフエ二ノレ）、スゾレホニノレビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）、 4， 4 ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（2—ヒドロキシナフチル）メタンなどを挙げることができるが、なかでも、ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メタン [ビスフエノール F ] 及ぴ 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフェニル）プロパン [ビスフエノール A] が好ましい。上記ビスフヱノール類は、その 1種を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

上記変性エポキシ樹脂としては、例えば、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリエステル変性ェポキシ樹脂、ウレタン変性ェポキシ樹脂などを挙げることができる。また、ポリアルキレングリコール、ポリイソシァネート及ぴエポキシ樹脂を反応させてなるポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体からなる活性水素含有化合物とエポキシ樹脂を反応させた変性エポキシ樹脂（ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂）なども用いることができる。なかでもヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂は耐食性向上などの点から特に好ましい。

また、変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基または水酸基に各種変性剤を反応させたものでもよく、例えば、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、ァクリル酸またはメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分で変性したエポキシァクリレート樹脂、ィソシァネート化合物を反 J£させたウレタン変性ェポキシ樹脂などを例示できる。

上記エポキシ基含有モノマーと共重合したァクリル系共重合体樹脂としては、エポキシ基を有する不飽和モノマーとァクリル酸エステルまたはメタクリル酸ェステルを必須とする重合性不飽和モノマー成分とを、溶液重合法、エマルシヨン重合法または懸濁重合法などによって合成した樹脂を挙げることができる。

上記重合性不飽和モノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、プロピル（メタ）アタリレート、 n―， i s o一若しくは t e r t —プチル（メタ）アタリレート、へキシル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、デシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレートなどのァクリル酸又はメタクリル酸の C 1〜 2 4アルキルエステノレ；アタリル酸、メタクリノレ酸、スチレン、ビニノレトルエン、ァクリルアミド、アクリロニトリル、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルァミドの C：!〜 4アルキルエーテル化物； N， N—ジェチルアミノエチルメタクリレートなどを挙げることができる。

また、エポキシ基を有する不飽和モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアタリレート、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アタリレートなど、エポキシ基と重合性不飽和基を持つものであれば特別な制約はない。上記ヒドラジン誘導体変性エポキシ樹脂に代表される、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) からなる活性水素含有化合物（H ) と高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) とを反応させた変性エポキシ基含有樹脂は、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) のエポキシ基に活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) が反応することにより、下地との密着性が向上し、耐食性が特に優れた皮膜を形成することができる。

高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) のエポキシ基と反応する活性水素含有化合物（H ) としては、例えば以下に示すようなものを例示でき、これらの 1種または 2種以上を使用できるが、この場合も活性水素含有化合物（H) の少なくとも一部（好ましくは全部）は、活性水素を有するヒドラジン誘導体（I ) であることが必要である。すなわち、これらのうち活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) を必須成分とし、必要に応じてこのヒドラジン誘導体（ I ) 以外の活性水素含有化合物（H) を用いる。

•活性水素を有するヒドラ-ジン誘導体

•活性水素を有する第 1級または第 2級のアミン化合物

' アンモニア、カルボン酸などの有機酸

•塩化水素などのハロゲン化水素

'アルコール類、チオール類

•活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級アミンと酸との混合物である 4級塩化剤

上記活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

(a) カルポヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セパシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、チォカルボヒドラジド、 4， 4 ' 一ォキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゾフエノンヒドラゾン、ァミノポリアタリルァミドなどのヒドラジド化合物；

(b) ピラゾール、 3， 5—ジメチルビラゾール、 3—メチル _ 5—ピラゾロン、 3—ァミノ一 5—メチルピラゾールなどのビラゾール化合物； (c) 1， 2， 4—トリァゾール、 3—ァミノ一 1， 2， 4一トリァゾール、 4— ァミノ一 1， 2 , 4—トリァゾール、 3—メルカプト一 1， 2， 4—トリァゾール、 5—アミノー 3—メルカプト一 1， 2， 4一トリァゾール、 2 , 3—ジヒド口一 3—ォキソ一 1， 2 , 4— トリァゾール、 1 H—ベンゾトリアゾール、 1一ヒドロキシベンゾトリアゾール（ 1水和物）、 6—メチルー 8—ヒドロキシトリアゾロピリダジン、 6—フエニル _ 8—ヒドロキシトリァゾロピリダジン、 5—ヒドロキシー 7—メチルー 1， 3， 8— トリアザインドリジンなどのトリァゾール化合物；

(d) 5—フエ二ルー 1 , 2， 3， 4ーテトラゾール、 5—メルカプト一 1—フエ二ルー 1 , 2， 3， 4—テトラゾールなどのテトラゾール化合物；

(e) 5—アミノー 2—メルカプト一 1， 3， 4ーチアジアゾール、 2， 5—ジメルカプト一 1 , 3， 4ーチアジアゾールなどのチアジアゾール化合物；

(f) マレイン酸ヒドラジド、 6—メチル _ 3—ピリダゾン、 4， 5—ジクロロー 3—ピリダゾン、 4， 5—ジプロモ一 3—ピリダゾン、 6—メチル一 4， 5—ジヒドロー 3—ピリダゾンなどのピリダジン化合物；

また、これらのなかでも、 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリァゾール化合物が特に好適である。これらのヒドラジン誘導体は 1種を単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

活性水素含有化合物（H) の一部として使用できる上記活性水素を有するアミン化合物の代表例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。

(1) ジエチレントリアミン、ヒドロキシェチルアミノエチルァミン、ェチルァミノエチルァミン、メチルァミノプロピルァミンなどの 1個の 2級ァミノ,基と 1 個以上の 1級アミノ基を含有するァミン化合物の 1級ァミノ基を、ケトン、アルデヒド若しくはカルボン酸と例えば 1 0 0 ~ 2 3 0 °C程度の温度で加熱反応させてアルジミン、ケチミン、ォキサゾリン若しくはィミダゾリンに変性した化合物；

(2) ジェチルァミン、ジェタノールァミン、ジー n—または一 i s o—プロパノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミンなどの第 2級モノアミン； (3) モノエタノールァミンのようなモノアルカノールァミンとジアルキル（メタ）ァクリルアミドとをミカエル付加反応により付加させて得られた第 2級アミン含有化合物；

(4) モノエタノールァミン、ネオペンタノールァミン、 2—アミノプロパノール 3—ァミノプロパノール、 2 —ヒドロキシ _ 2 ' (ァミノプロポキシ）ェチルェ一テルなどのアル力ノールアミンの 1級アミノ基をケチミンに変性した化合物；活性水素含有化合物（H) の一部として使用できる上記 4級塩化剤は、活性水素を有しないヒドラジン誘導体または第 3級ァミンはそれ自体ではェポキシ基と反応性を有しないので、これらをエポキシ基と反応可能とするために酸との混合物としたものである。 4級塩化剤は、必要に応じて水の存在下でエポキシ基と反応し、エポキシ基含有樹脂と 4級塩を形成する。

4級塩化剤を得るために使用される酸は、酢酸、乳酸などの有機酸、塩酸などの無機酸のいずれでもよい。また、 4級塩化剤を得るために使用される活性水素を有しないヒドラジン誘導体としては、例えば 3 , 6—ジクロロピリダジンなどを、また、第 3級ァミンとしては、例えば、ジメチルエタノールァミン、トリエチルァミン、トリメチルァミン、トリイソプロピルァミン、メチルジェタノールァミンなどを挙げることができる。

高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) からなる活性水素含有化合物（H ) との反応生成物は、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) と活性水素含有化合物（H) とを 1 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 5 0 ~ 1 5 0 °Cで約 1〜 8時間程度反応させて得られる。この反応は有機溶剤を加えて行ってもよく、使用する有機溶剤の種類は特に限定されない。例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、ジプチルケトン、シクロへキサノンなどのケトン類；エタノール、ブタノール、 2—ェチノレへキシルアルコー/レ、ベンジノレアノレコー/レ、エチレングリコーノレ、ェチレングリコーノレモノィソプロピルエーテ/レ、エチレングリコールモノプチルェーテ /レ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテ /レ、プロピレングリコー/レ、プロピレングリコーゾレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノプチルエーテ/レなどの水酸基を含有するアルコール類やエーテル類；酢酸ェチル、酢酸プチル、ェチレングリコールモノプチルエーテノレアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示でき、これらの 1種又は 2種以上を使用することができる。また、これらのなかでエポキシ樹脂との溶解性、塗膜形成性などの面からは、ケトン系またはエーテル系の溶剤が特に好ましい。

高分子量エポキシ基含有樹脂（E) と一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) からなる活性水素含有化合物（H) との配合比率は、固形分の割合で高分子量エポキシ基含有樹脂（E) 1 00質量部に対して、活性水素含有化合物（H) を 0. 5~20質量部、特に好ましくは 1. 0〜1 0質量部とするのが望ましい。

また、高分子量エポキシ基含有樹脂（E) と活性水素含有化合物（H) との配合比率は、活性水素含有化合物（H) の活性水素基の数と高分子量エポキシ基含有樹脂（E) のエポキシ基の数との比率 [活性水素基数エポキシ基数] が 0. 01〜10、より好ましくは 0. 1〜8、さらに好ましくは 0. 2〜4とすることが耐食性などの点から適当である。

また、活性水素含有化合物（H) 中における活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) の割合は 1 0〜： L 00モル⁰ /₀、より好ましくは 30〜： L 00モル⁰ /₀、さら好ましくは 40~ 1 00モル％とすることが適当である。活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) の割合が 10モル％未満では上層皮膜に十分な防鲭機能を付与することができず、得られる防鲭効果は皮膜形成有機樹脂とヒドラジン誘導体を単に混合して使用した場合と大差なくなる。

本発明の上層皮膜用塗料組成物は、高分子量エポキシ基含有樹脂（E) を必須成分として含有するものであるが、この高分子量エポキシ基含有樹脂中の水酸基と反応することができる硬化剤を含有させることにより、塗布後の加熱乾燥時に皮膜が架橋し、より加工性が優れた緻密なパリヤー性を有する皮膜を形成することができる。樹脂組成物皮膜を形成する場合の硬化方法としては、ポリイソシァネート化合物（G) とエポキシ基含有樹脂中の水酸基とのウレタン化反応を利用する硬化方法、ァミノ樹脂（F) とエポキシ基含有樹脂中の水酸基との間のエーテル化反応を利用する硬化方法などを好ましいものとして挙げることができる。上記アミノ樹脂（F ) としては、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、ァセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミドなどのァミノ成分とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンッアルデヒドなどのアルデヒド成分との反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂が挙げられる。このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基を炭素原子数 1 ~ 6の低級アルコールによってエーテル化したものも上記アミノ樹脂に包含される。

また、上記アミノ樹脂のなかでも、メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の一部又は全部を、メチルアルコールによってエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルアルコールによってプチルエーテル化したプチルエーテル化メラミン樹脂、あるいはメチルアルコールとブチルアルコールの両者によってエーテル化したメチルエーテルとプチルエーテルとの混合エーテル化メラミン樹脂が特に好ましい。また、これらのなかでも、イミノ基を 1分子中に平均 1個以上、好ましくは 1 . 5個以上含有するメチルエーテル化メラミン樹脂を用いることにより、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) との低温反応性が向上し、皮膜の強靭性を大幅に向上させることができる。市販品の具体例としては、例えば、三井サイテック社製のサイメル 3 2 5、サイメル 3 2 7、サイメル 7 0 3 (いずれも商品名）などを挙げることができる。

以上のァミノ樹脂は、 1種を単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

上記ポリイソシァネート化合物（G ) としては、例えば、へキサメチレンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネートなどのような脂肪族ジイソシァネート類；水素添加キシリレンジイソシァネート、ィソホロンジィソシァネートなどのような環状脂肪族ジイソシァネート類；トリレンジイソシァネート、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネートなどのような芳香族ジイソシァネート類；トリフエニルメタン一 4， 4 ' ， 4 " 一トリイソシァネート、 1， 3， 5—トリイソシアナトベンゼン、 2， 4 , 6— トリイソシアナトトルェン、 4， 4 ' ージメチルジフエニルメタン一 2， 2 ' ， 5， 5 ' ーテトライソシァネ一トなどの 3個以上のィソシァネ一ト基を有するポリイソシァネート化合物の如き有機ポリィソシァネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシァネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂若しくは水等との付加物、或いは上記した各有機ポリイソシァネートどうしの環化重合体、さらには、イソシァネート · ビゥレツト体などを挙げることができる。

さらに、それらのなかでも、 1分子中にイソシァネート基を 4個以上、特に好ましくは 6個〜 1 0個有するポリイソシァネート化合物は、反応温度を低下させた場合にも、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) との密な架橋により強靭な皮膜を形成することができ、厳しい加工を行った際の加工部耐食性を特に良好なものとすることができる。このようなポリイソシァネート化合物としては、 4， 4 ' —ジメチルジフエニルメタン一 2 , 2 ' ， 5， 5 ' —テトライソシァネートのァダクト化物、へキサメチレンジイソシァネートのァダクト化物などが挙げられる。上記ポリイソシァネート化合物（G ) は、ポリイソシァネート化合物のイソシァネート基の一部または全部をプロック化剤でプロックしたものでもよく、このプロック化剤としては、フエノール、クレゾール、キシレノールなどのフエノール系； ε—力プロラタタム、 δ—パレ口ラタタム、 y—ブチロラタタム、 |3—プ口ピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、 n _プロビルアルコーノレ、イソプロピノレアノレコーノレ、 n—プチノレアルコーノレ、イソプチノレァノレコール、 t e r tーブチノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレモノェチルエーテル、ェチレングリコ一/レモノプチ/レエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミドキシム、ァセトアルドキシム、ァセトキシム、メチルェチノレケトキシム、ジァセチ/レモノォキシム、ベンゾフエノンォキシム、シクロへキサンォキシムなどのォキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジェチル、ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸メチル、ァセチルアセトンなどの活性メチレン系、などのプロック化剤を挙げることができ、

1分子中に 4個以上のィソシァネート基を含有するポリイソシァネート化合物の市販品の具体例としては、例えば、旭化成社製の M F— B 8 O M、 M F - B 6 O X、 M F _ K 6 0 X、 M E 2 0— B 8 0 S (いずれも商品名）などを挙げることができる。上層皮膜用塗料組成物中の上記硬化剤の含有量としては、高分子量エポキシ基含有樹脂 ( E ) の固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 5 0質量部、好ましくは 5〜3 0質量部とすることが、硬化性の観点から適している。

なお、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) は以上のような架橋剤（硬化剤）の添加により十分に架橋するが、さらに低温架橋性を増大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、 N— ェチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、'ナフテン酸コバルト、塩化第 1スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマスなどが使用できる。

また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、高分子量エポキシ基含有樹脂 ( E ) とともに公知のアクリル、アルキッド、ポリエステルなどの樹脂を混合して用いることもできる。

本発明の上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）には、耐食性向上を目的として、必要に応じて非ク口ム系防鲭添加剤を含有させることができる。上層皮膜中にこのような非クロム系防鲭添加剤を含有させることにより、より優れた防食性能を得ることができる。

この非クロム系防鲭添加剤は、特に下記（el) 〜（e7) の中から選ばれる 1種以上を用いることが好ましい。 ―

(el) 酸化ケィ素

(e2) カルシウムまたはノおよびカルシウム化合物

(e3) 難溶性リン酸化合物

(e4) モリプデン酸化合物

(e5) バナジウム化合物

これら（el) 〜（e7) の非クロム系防鲭添加剤の詳細および防食機構は、先に表面処理皮膜に関して述べた通りである。非クロム系防鲭添加剤の配合量は、皮膜形成用の塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して、固形分の割合で 0 . 1〜5 0質量部、好ましくは 0 . 5〜 3 0 質量部とするのが適当である。この非クロム系防鲭添加剤の配合量が 0 . 1質量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が十分に得られず、一方、 5 0 質量部を超えると塗装性、加工性および溶接性が低下するだけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。

なお、上記（e l ) 〜（e 7) の防鲭添加剤を 2種以上複合添加してもよく、この場合にはそれぞれ固有の防食作用が複合化されるため、より高度の耐食性が得られる。特に、上記（e l) の成分としてカルシウムイオン交換シリ力を用い、且つこれに（e 3) ~ ( e 7) の成分の 1種以上、特に好ましくは（ e 3) 〜（ e 7) の成分の全部を複合添加した場合に特に優れた耐食性が得られる。

また、上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）中には上記の防鲭添加成分に加えて、' 腐食抑制剤として、他の酸化物微粒子（例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコ二ゥム、酸化チタン、酸化セリゥム、酸化アンチモンなど）、リンモリブデン酸塩 (例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及ぴその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩、及ぴこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩など）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物、ジチォカルパミン酸塩など）などの 1種又は 2種以上を添加できる。

上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。

本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの 1種または 2種以上を用いることができる。

( 1) ポリオレフインワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンヮックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など '

(2) フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルォロエチレン樹脂（ポリ 4フッ化工チレン樹脂など）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など

また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステア口アミド、エチレンビスステア口アミド、ォレイン酸アミド、ェシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシゥム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリプデン、二硫化タングステンなど）、グラフアイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレング'リコール、アルカリ金属硫酸塩などの 1種または 2種以上を用いてもよい。以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子 (なかでも、ポリ 4フッ化工チレン樹脂微粒子）が好適である。

ポリエチレンヮックスとしては、例えば、へキスト社製のセリダスト 9 6 1 5 A、セリダスト 3 7 1 5、セリダスト 3 6 2 0、セリダスト 3 9 1 0 (いずれも商品名）、三洋化成社製のサンワックス 1 3 1— P、サンワックス 1 6 1— P (いずれも商品名）、三井石油化学社製のケミパール W— 1 0 0、ケミパール W — 2 0 0、ケミパール W— 5 0 0、ケミパール W— 8 0 0、ケミパール W— 9 5 0 (いずれも商品名）などを用いることができる。

また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルォロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、ダイキン工業社製のルブロン L— 2、ルブロン L一 5 (いずれも商品名）、三井 'デュポン社製の M P 1 1 0 0 , M P 1 2 0 0 (いずれも商品名）、旭アイシーアィフロロポリマーズ社製のフルオンディスパージョン A D 1、フルオンディスパージョン A D 2、フノレオン L 1 4 1 J、フノレオン L 1 5 0 J、フルオン L 1 5 5 J (いずれも商品名）などが好適である。

また、これらのなかで、ポリオレフインワックスとテトラフルォロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。

上層皮膜中での固形潤滑剤の配合量は、皮膜形成用の塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して、固形分の割合で 1〜3 0質量部、好ましくは 1〜 1 0質量部とする。固形潤滑剤の配合量が 1質量部未満では潤滑効果が乏しく、一方、配合量が 3 0質量部を超えると塗装性が低下するので好ましくない。

本発明の表面処理鋼板が有する上層皮膜（上層皮膜用塗料組成物）は、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) を必須成分とし、これに必要に応じて硬化剤、非クロム系防鲭添加剤、固形潤滑剤などが添加されるが、さらに必要に応じて、添加剤として、有機着色顔料（例えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料など）、着色染料（例えば、有機溶剤可溶性ァゾ系染料、水溶性ァゾ系金属染料など）、無機顔料（例えば、酸化チタンなど）、キレート剤（例えば、チオールなど）、導電性顔料（例えば、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉末、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫など）、カップリング剤（例えば、シランカツプリング剤、チタン力ップリング剤など）、メラミン 'シァヌル酸付加物などの 1 種又は 2種以上を添加することができる。

また、上記主成分および添加成分を含む皮膜形成用の塗料組成物は、通常、溶媒（有機溶剤および Zまたは水）を含有し、さらに必要に応じて中和剤などが添加される。

上記有機溶剤としては、上記高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) を溶解または分散でき、塗料組成物として調整できるものであれば特別な制約なく、例えば、先に例示した種々の有機溶剤を使用することができる。

上記中和剤は、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) を中和して水性化するために必要に応じて配合されるものであり、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) が力チオン性樹脂である場合には酢酸、乳酸、蟻酸などの酸を中和剤として使用することができる.。

上層皮膜の乾燥膜厚は 0 . 3〜2 . 0 111、好ましくは0 . 4〜1 . 5 111とする。上層皮膜の膜厚が 0、 3 /z m未満では耐食性が不十分であり、一方、膜厚が 2 . 0 ;z mを超えると溶接性ゃ電着塗装性が低下する。

また、溶接性ゃ電着塗装性の観点からは、第一層の表面処理皮膜と第二層の上層皮膜の合計膜厚は 2 . 0 μ m以下であることが好ましい。次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。

亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に上記表面処理皮膜を形成するには、上述した組成を有する表面処理組成物（処理液）を乾燥皮膜厚が上記範囲となるようにめつき鋼板面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させる。

表面処理組成物をめつき鋼板面に形成する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布処理方法としては、ロールコーター（3ロール方式、 2ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどいずれの方法でもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理または浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

表面処理組成物をコーティングした後は、水洗することなく加熱乾燥を行う。加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で 3 0〜 1 5 0 °C、好ましくは 4 0 〜 1 4 0 °Cの範囲で行うことが望ましい。この加熱乾燥温度が 3 0 °C未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱乾燥温度が 1 5 0 °C を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。また、加熱乾燥温度が 1 5 0 °Cを超えると B H鋼板に適用できなくなるため好ましくない。

上記のようにして形成された表面処理皮膜の上層には、第二層皮膜として上層皮膜（有機樹脂皮膜）を形成する。第二層皮膜用の塗料組成物を上述した膜厚となるよう上記表面処理皮膜面に塗布し、加熱乾燥させる。塗料組成物の塗布は、上述した表面処理皮膜の形成に用いた方法に準じて行えばよい。

塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく、加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などを用いることができる。加熱乾燥は到達板温で 3 0〜1 5 0 °C、好ましくは 4 0 °C~ 1 4 0 °Cの範囲で行うことが望ましい。この加熱乾燥温度が 3 0 °C未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱乾燥温度が 1 5 0 °Cを超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じ耐食性が低下する。また、加熱乾燥温度が 1 5 0 °Cを超えると B H鋼板に適用できなくなるため好ましくない。

したがって、本発明の表面処理鋼板の製造方法おょぴその好ましい実施形態は以下のとおりである。

[1]亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分（a ) 〜（c ) を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が 3 0〜 1 5 0 °Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 01〜1. 0 mの表面処理皮膜を形成し、

(a) 数平均分子量 400~20000のポリアルキレングリコール、ビスフエノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及ぴポリイソシァネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) 以外のエポキシ基含有樹脂（B) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性ェポキシ樹脂分散液

(b) シランカツプリング-剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜300質量部

(c) リン酸およびまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 100質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜80質量部その上層に、数平均分子量が 6000〜 20000の高分子量エポキシ基含有樹脂（E)を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が 30〜1 50°C の温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 3〜2. 0 /X mの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[2]上記 [1]の製造方法において、活性水素を含有するヒドラジン誘導体（C) が、 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリアゾール化合物の中から選ばれる 1種以上であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[3]上記 [1]または [2]の製造方法において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、水溶性リン酸塩を、成分（a) の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜60質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[4]上記 [1]〜[： 3]のいずれかの製造方法において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、非クロム系防鲭添加剤を、成分（a) の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜50質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[5]亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分（α) 〜（δ ) を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が 3 0〜 1 5 0°Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 0 1〜 1. 0 μ mの表面処理皮膜を形成し、

(c ) エポキシ墓含有樹脂（W) と、第 1級ァミン化合物および Zまたは第 2 級ァミン化合物（X) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Y) からなる活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Z) を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液

(J3 ) ウレタン樹脂の水分散体：前記水性エポキシ樹脂分散液との樹脂固形分質量比で、 [水性エポキシ樹脂分散液] / [ウレタン樹脂の水分散体] = 9 5 /5 〜 5/ 9 5

(y ) シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 3 0 0質量部

( δ ) リン酸および Ζまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜8 0質量部その上層に、数平均分子量が 6 0 0 0〜 2 0 0 0 0の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ε)を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が 3 0〜 1 5 0°C の温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 3〜2. 0 mの上層皮膜を形成することを特徴とする高耐食性-表面処理鋼板の製造方法。

[6]上記 [5]の製造方法において、活性水素を含有するヒドラジン誘導体（Y) 力 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有するピラゾール化合物、トリァゾール化合物の中から選ばれる 1種以上であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[7]上記 [5]または [6]の製造方法において、表面処理皮膜形成用の表面処理組成物がさらに、水溶性リン酸塩を、成分（α)の水性エポキシ樹脂分散液と成分（|3 ) のウレタン樹脂の水分散体とを合せた樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜6 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[8] 上記 [5]~[7]のいずれかの製造方法において、表面処理皮膜形成用の表 ¾処理組成物がさらに、非クロム系防鲭添加剤を、成分（ο の水性エポキシ樹脂分散液と成分（J3 ) のウレタン樹脂の水分散体とを合せた樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0 . 1〜5 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[9]上記 [1] ~ [8]のいずれかの製造方法において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、非クロム系防鲭添加剤を、塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0 . 1〜5 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[10]上記 [1]〜[9]のいずれかの製造方法において、表面処理皮膜形成用の表面処理耝成物および/または上層皮膜用塗料組成物が非クロム系防鲭添加剤として、下記（e l) 〜（e 7) の中から選ばれる 1種以上を含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

(el) 酸化ケィ素

(e2) カルシウムまたは/ /およびカルシウム化合物

(e3) 難溶性リン酸化合物

(e4) モリプデン酸化合物

(e5) バナジウム化合物

[11] 上記 [1]〜[10]のいずれかの製造方法において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を、高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) の固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 5 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[12] 上記 [11]の製造方法において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、 1 分子中にイミノ基を平均 1個以上有するァミノ樹脂（F ) であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[13] 上記 [11]の製造方法において、水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、 1 分子中にイソシァネート基を平均 4個以上有するポリイソシァネート化合物（G ) であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[14]上記 [13]の製造方法において、ポリイソシァネート化合物（G ) が、ポリイソシァネート化合物が有するィソシァネート基の少なくとも一部をプロック剤によってプロックしたものであることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[15]上記 [1]〜 [14]のいずれかの製造方法において、上層皮膜用塗料組成物中の高分子量エポキシ基含有樹脂（E ) が、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I ) からなる活性水素含有化合物（H ) により変性された変性エポキシ基含有樹脂であることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

[16]上記 [1] ~ [15]のいずれかの製造方法において、上層皮膜用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 3 0質量部含有することを特徴とする高耐食性表面処理鋼板の製造方法。なお、上述した表面処理皮膜及ぴ上層皮膜はめつき鋼板の片面、両面のいずれに形成してもよく、めっき鋼板表裏面の皮膜形態の組み合わせとしては、例えば、表面処理皮膜 +上層皮膜/無処理、表面処理皮膜 +上層皮膜ノ表面処理皮膜、表面処理皮膜 +上層皮膜 Z表面処理皮膜 +上層皮膜など、任意の形態とすることができる。

[実施例 1 ]

表 1に使用しためっき鋼板を示す。第一層形成用の表面処理組成物は、樹脂組成物として表 2に示す水溶性または水分散性エポキシ樹脂を用い、これにシランカップリング剤（表 3 )、リン酸又はへキサフルォロ金属酸（表 4 )、水溶性リン酸塩（表 5 )、非クロム系防鲭添加剤（表 6 ) を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、表面処理組成物を調製した。

表 2に示す水溶性または水分散性エポキシ樹脂は以下のようにして製造した。 •ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂の製造

<製造例 1 >

温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製四つ口フラスコに、数平均分子量 4 000のポリエチレングリコール 1 688 gとメチルェチルケトン 539 g加え 60。Cで撹拌混合し均一透明になった後、トリレンジイソシァネート 1 71 gを加え、 2時間反応させた後、ェピコート 834X 90 (エポキシ樹脂，シェルジャパン社製、エポキシ当量 250) 1 1 21 g、ジエチレングリコールェチルェ一テル 6 6 gおよび 1 %ジブチルチンジラウレート溶液 1. lg を添加し、さらに 2時間反応させた。その後 80°Cまで昇温し、 3時間反応させてイソシァネート価が 0. 6以下になったことを確認した。その後 90°Cまで昇温し、減圧蒸留により固形分濃度が 8 1. 7 %になるまで^チルェチルケトンを除去した。除去後、プロピレングリコールモノメチルエーテル 659 g、脱イオン水 270 gを加えて希釈し、固形分濃度 7 6 %のポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液 A 1を得た。

•水性エポキシ樹脂分散液の製造

<製造例 2 >

EP 1004 (エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 1 00 0 ) 2029 gとプロピレングリコールモノプチルエーテル 6 97 gを四つロフラスコに仕込み、 1 1 0°Cまで昇温して 1時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、縣造例 1で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液 A 1を 1 180 gおよび 3—ァミノ— 1, 2, 4—トリァゾール（分子量 84) 3 1 1. 7 g加えて 1 00°Cで 5時間反応させた後、プロピレングリコールモノプチルエーテル 71 9. 6 gを加えて樹脂溶液 D 1を得た。

上記樹脂溶液 D 1を 25 7. 6 _§に：^ ー1€60¾： (イソシァネート硬化剤，旭化成工業社製） 5 O gおよび S c a t 24 (硬化触媒） 0. 3 gを混合し、よく攪拌した後、水 6 92. 1 gを少しずつ滴下 ·混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液 E 1を得た。

<製造例 3〉（ヒドラジン誘導体を含有しない水性エポキシ樹脂分散液）

E P 1004 (エポキシ樹脂，油化シェルエポキシ社製，エポキシ当量 1 00 0 ) 2029 gとプロピレングリコールモノブチルエーテノレ 6 97 gを四つロフラスコに仕込み、 1 10°Cまで昇温して 1時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものに、製造例 1で得たポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂溶液 A 1を 1 1 80 gおよびプロピレングリコールモノプチルエーテル 527. 0 gを加えて樹脂溶液 D 2を得た。

上記樹脂溶液 D 2を 257. 6 gに MF— K60X (イソシァネート硬化剤，旭化成工業社製） 50 gおよび S c a t 24 (硬化触媒） 0. 3 gを混合しよく攪拌した後、水 6 92. 1 gを少しずつ滴下 '混合撹拌し、水性エポキシ樹脂分散液 E 2を得た。

第二層形成用の塗料組成物は、樹脂組成物として表 7及び表 8に示すものを用い、これに非クロム系防鲭添加剤（表 6)、固形潤滑剤（表 9) を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、塗料組成物を調製した。表 7及ぴ表 8に示す樹脂組成物の基体樹脂（反応生成物）は以下のようにして合成した。

<合成例 1 >

ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 1 87) 6 3 4部、ビスフエノール A 36 6部、 50 %テトラェチルアンモニゥムブロマイド水溶液 8部及ぴシク口へキサノン 1 80部を四つ口フラスコに仕込み、 1 50°C まで昇温して 5時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 300 部とシクロへキサノン 1843部を加えて、固形分 30 %のエポキシ樹脂溶液 F 1 (樹脂組成物（1)) を得た。この樹脂の数平均分子量は 76 00であった。 <合成例 2 >

ェピコート 1256 (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 7880) 347部及ぴシク口へキサノン 543部を四つ口フラスコに仕込み、 1 30°Cまで昇温して 2時間で完全にエポキシ樹脂を溶解した。このものを 120°Cに冷却し、 3—ァミノ一 1， 2， 4—トリァゾール（分子量 84) を 3. 7部加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 78部とシクロへキサノン 1 97部を加え、固形分 30%のトリァゾール変成エポキシ樹脂溶液 F 2 (樹脂組成物（2)) を得た。この樹脂の数平均分子量は 1 0 1 0 0であった。

<合成例 3 >

ェピコート 8 2 8 (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 1 8 7 ) 6 3 7部、ビスフエノール A 3 6 3部、 5 0 %テトラェチルアンモニゥムプロマイド水溶液 1 0部及ぴシク口へキサノン 1 7 5部を四つ口フラスコに仕込み、 1 6 0 °Cまで昇温して 4時間反応させ、固形分 8 5 %のエポキシ樹脂溶液を得た。このものに、シクロへキサノン 1 3 1 5部を加えてから 1 0 0 °Cに冷却し、 3， 5 一ジメチルビラゾール 9 . 7部とジプチルァミン 1 3部を加えて、エポキシ基が消失するまで 6時間反応させた後、冷却しながらメチルイソプチルケトン 9 0 8 部を加え、固形分 3 0 %のピラゾール変性エポキシ樹脂溶液 F 3 (樹脂組成物

( 3 ) ) を得た。この樹脂の数平均分子量は 6 3 0 0であった。

<合成例 4 >

ェピコート 8 2 8 (ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量 1 8 7 ) 1 8 3 3部、ビスフエノール A 8 9 4部、テトラェチルアンモニゥムブロマイド 1 . 9 6部及ぴメチルイソプチルケトン 2 9 4部を四つ口フラスコに仕込み、 1 4 0 °Cまで昇温して 4時間反応させ、冷却しながらエチレンダリコールモノプチルエーテル 3 7 9 5部を加えて、エポキシ当量 1 3 8 8、固形分 4 0 %のエポキシ樹脂溶液 F 4 (樹脂組成物（4 ) ) を得た。この樹脂の数平均分子量は 3 1 0 0であった。

冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表 1 に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめつき鋼板の表面をアル力リ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。

次いで、上記第二層形成用の塗料組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。

得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、加工後耐食性、溶接性、電着塗装性）を評価した結果を表 1 0〜表 2 5に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。

( 1) 耐食性

各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製「F C— 44 6 0」を用いて、 6 0°C、 2分間の条件で脱脂した後、下記の複合サイクル試験（C CT) を施し、 5 0サイクル経過後の白鲭発生面積率およぴ赤鲭発生面積率で評価した。塩水嘖霧（ J I S Z 2 3 7 1に基づく）： 4時間

+ I

乾燥（ 6 0°C) ： 2時間

I

湿潤（ 5 0 °C、 9 5 %R H) ： 2時間

その評価基準は以下の通りである。

◎ ：白鲭発生面積率 5 %未満

〇+ ：白鲭発生面積率 5 %以上、 1 0%未満

〇：白鲭発生面積率 1 0%以上、 3 0%未満

〇一：白鲭発生面積率 3 0%以上で、赤鲭発生なし

△ ：赤鲭発生ありで、赤鲭発生面積率 1 0%未満

X ：赤鲭発生面積率 1 0 %以上

(2) 加工後耐食性

各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「F C— 44 6 0 J を用いて、 6 0°C、 2分間の条件で脱脂した後、前記「（1) 耐食性」で行った C CTを施し、 3 6サイクル経過後の白鲭発生面積率およぴ赤鲭発生面積率で評価した。

押付荷重： 8 0 0 k g f

5l抜速度： 1 0 0 0 mm./ m i n

ビド肩 R ：ォス側 2mmR，メス側 3mmR

押し込み深さ： 7mm

使用油：スギムラ化学工業（株）製「ブレトン R— 3 5 2 L」

その評価基準は以下の通りである。 ◎ ：白鲭発生面積率 5%未満

〇+ ：白鲭発生面積率 5%以上、 1 0%未満

〇：白鲭発生面積率 1 0%以上、 3 0%未満

〇一：白鲭発生面積率 3 0%以上で、赤锖発生なし

△ ：赤鲭発生ありで、赤鲭発生面積率 1 0 %未満

X ：赤鲭発生面積率 1 0 %以上

(3) 溶接性

各サンプルについて、使用電極： C F型 C r - C u電極、加圧力： 2 0 0 k g f 、通電時間： 1 0サイクル 5 0 H z , 溶接電流： 1 0 k Aの条件で連続打点性の溶接試験を行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通りである。

◎ ： 2 00 0点以上

〇： 1 0 0 0点以上、 2 0 0 0点未満

△ : 5 0 0点以上、 1 0 0 0点未満

X : 5 0 0点未満

(4) 電着塗装性

各サンプルにカチオン系電着塗料（関西ペイント（株）製「GT— 1 0 J) を膜厚 3 0 πιとなるように塗装した後、 1 3 0°CX 3 0分の焼付を行った。塗装したサンプルを沸水中に 2時間浸漬し、直ちに碁盤目（1 0 X 1 0個、 l mm間隔）のカツトを入れて接着テープによる貼着 ·剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。その評価基準は以下の通りである。

◎ ：剥離なし

〇：剥離面積率 5 %未満

△ ：剥離面積率 5 %以上、 2 0 %未満

X ：剥離面積率 20%以上 No. めっき鋼板めっき付着量 (g/m²)

1 電気亜鉛めつき鋼板 50

2 溶融亜鉛めつき鋼板 60

3 合金化溶融亜鉛めつき鋼板（Fe： 10mass%) 45

4 Ζη- Νί合金めつき鋼板（Ni： 12mass¾) 20

5 溶融 Zn-AI合金めつき鋼板 (AI： 55mass%) 90

6 溶融 Zn-5mass%AH).5mass%Mg合金めつき鋼板 90

7 溶融アルミニウムめっき鋼板（ A卜 Si合金. Si： 6mass%) 60

8 Zn-Aト Mg合金めつき鋼板 (AI： 6mass%. Mg: 3mass%) 120

Θ 溶融 Zn-Mg合金めつき鋼板（ Mg： 0.5mass%) 150

表 2

シランカップリング剤製品名

Ύ—ァミノプロピルトリエトキシシラン信越化学 (株)製 ΓΚΒΕ- 903J γーァミノプロピルトリメ卜キシシラン信越化学 (株)製「KBM-903J

N— )8 (アミノエチル）一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン信越化学 (株)製 ΓΚΒΜ- 602J

N— β (アミノエチル）ーァミノプロピルトリメトキシシラン信越化学 (株)製「ΚΒΜ- 603」

N— （アミノエチル）ーァミノプロピルトリエトキシシラン信越化学 (株)製「KBE-603J γ—グリシドキシプロピル卜リメトキシシラン信越化学 (株)製 ΓΚΒΜ- 403」 rーグリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン信越化学 (株)製「KBE-402」 γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン信越化学 (株〉製「KBE-403J 表 4

5

No. 水溶性リン酸塩

1 リン I ([力チオン] Z[P₂O₅] = 0.90)

2 リン酸 ([力チオン] Z[P₂O₅]： = 0.77)

3 リン酸 Mg ([力チオンレ [p₂o₅]： = 0.97)

4 リン酸 Ni ([力チオン] z[p₂o₅] = 0.82)

表 6

No. 防鎬添加剤

1 カルシウムイオン交換シリカ

2 コロイダルシリカ

3 ヒュームドシリカ

4 トリポリリン酸二水素アルミニウム

5 リンモリブデン酸アルミニウム

6 テトラェチルチウラムジスルフイド

7 硫酸パナジール表 7

*1 明細書本文に記載の合成例 1 ~4で合成された樹脂組成物（1) ~ (4) 及び下記の樹脂組成物（5) 〜（7)

(5) ：高分子量ビスフエノール系エポキシ樹脂 (フエノキシ樹脂）：ジャパンエポキシレジン (株)製 "ェピコート 1256",数平均分子量 10000

(6) ：分岐型ポリエステル樹脂：東洋紡績 (株)製 "バイロン GK— 130" ,数平均分子量 7000

(7) ：高分子量ポリエステル樹脂：東洋紡績 (株)製 "バイロン GK— 140",数平均分子量 13000

*2 A： I PD Iの ME Kォキシムブロック体：武田薬品工業㈱製 "タケネート B— 870N" , 1分子中イソシァネート基数： 3個 B：イソシヌレートタイプ： Ba y e r社製 "DESMODUR B L-31 75" , 1分子中イソシァネート基数： 3個

G： HMD Iの MEKォキシムブロック体：旭化成工業㈱製 "デユラネート MF— B80M" , 1分子中イソシァネート基数： 6個 D：イミノ基型メラミン樹脂：三井サイテック㈱製 "サイメル 325"

E ：フルメトキシ基型メラミン樹脂：三井サイテック㈱製 "サイメル 303"

表 8

-3

*1 明細書本文に記載の合成例 1 ~ 4で合成された樹脂組成物（1 ) ~ (4) 及び下記の樹脂組成物（5) ~ (7)

(5) '·高分子量ビスフエノール系エポキシ樹脂 (フエノキシ樹脂）：ジャパンエポキシレジン (株)製 "ェピコ一ト 1256",数平均分子量 10000

(6) ：分岐型ポリエステル樹脂；東洋紡績 (株)製 "バイロン GK— 130"，数平均分子置 7000

(7) ：高分子釐ポリエステル樹脂：東洋紡績 (株)製 "バイロン GK— 140",数平均分子置 13000

*2 A： I PD Iの ME Kォキシムブロック体：武田薬品工業㈱製 "タケネート B— 870N" , 1分子中イソシァネート基数： 3個

B：イソシヌレートタイプ： Ba y e r社製 "DESMODUR B L - 31 75" , 1分子中イソシァネート基数： 3個

G： HMD Iの MEK才キシムブロック体：旭化成工業㈱製 "デユラネート MF— B80M" , 1分子中イソシァネート基数： 6個

D：ィミノ基型メラミン樹脂：三井サイ亍ック㈱製 "サイメル 325"

E ：フルメトキシ基型メラミン樹脂：三井サイ亍ック㈱製 "サイメル 303"

表 9

なお、表 1 0〜表 25中に記載の * 1~* 10は以下の内容を指す。

* 1 :表 1に記載の No . (めっき鋼板）

* 2 ：表 2に記載の No. (水溶性または水分散性エポキシ樹脂）

* 3 :表 3に記載の N o . (シランカップリング剤）

*4 ：表 4に記載の No . (リン酸またはへキサフルォロ金属酸）

* 5 ：表 5に記載の N o . (水溶性リン酸塩）

* 6 ：表 6に記載の N o . (防鑌添加剤）

* 7 ：質量部（水溶性または水分散性エポキシ樹脂以外の成分については、水溶性または水分散性エポキシ樹脂の固形分 1 00質量部に対する質量部）

8 ：表 7及ぴ表 8に記載の No . (樹脂組成物）

* 9 ：表 9に記載の N o . (固形潤滑剤）

* 1 0 ：質量部（有機樹脂以外の成分については、有機樹脂の固形分 1 00質量部に対する質量部）

表 10

第- 水溶性樹脂 or リン酸 orへキサフルォロ

めっきシランか； /フ。リンゲ剤水溶性リン酸塩防鯖添加剤

水分散性樹脂金属酸

板皮膜厚焼付温度区分 No. 鋼

種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量 ( jU m) (。c)

*7 *4 *7 氺 7 氺 6

比較例 1 1 ― 一 1 25 1 40 ― ― 一 ― 0.3 1 0 比較例 2 1 1 100 一 ― 1 40 ― 一 .一一 0.3 1 0 発明例 3 1 1 100 1 5 1 40 一一一 ― 0.3 140 発明例 4 1 1 100 1 15 1 40 一一 ― 一 0.3 140 発明例 5 1 1 100 1 50 1 40 ― ― 一一 0.3 140 発明例 6 1 1 100 1 100 1 40 一 ― ― 一 0.3 140 比較例 7 1 1 100 1 500 1 40 一一 ― 一 0.3 140 比較例 8 1 1 100 1 25 一一 ' 一一一 ― 0.3 140 発明例 9 1 1 100 1 25 1 1 一一一 ― 0.3 1 0 発明例 10 1 1 100 1 25 1 5 ― 一一一 0.3 140 発明例 1 1 1 1 100 1 25 1 20 一 ― 一 0.3 140 発明例 12 1 1 100 1 25 1 40 一一一 ― 0.3 140 比較例 13 1 1 100 1 25 1 100 一一 ― ― 0.3 140 発明例 14 1 1 100 1 25 1 40 1 0.5 ― 一 0.3 140 発明例 15 1 1 100 1 25 1 40 1 5 一一 0.3 140 発明例 16 1 1 100 1 25 1 40 1 10 一一 0.3 140

表 11

第二層性能

有機樹脂防鐫添加剤；固形潤滑剤

No. 皮膜厚

区分

合量配合量 k jW m) 電着配合量配耐食性溶接性氺 8 氺 10 *9 *10

比較例 1 1 100 1 20 ' ― ― 1.0 140 Δ X ◎ ® 比較例 2 1 100 1 20 一一 1.0 140 O X ◎ ◎ 発明例 3 1 100 1 20 一一 1.0 140 O O - ® 発明例 4 1 100 1 20 一 ― 1.0 140 o 〇 ◎ ◎ 発明例 5 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 〇〇 ◎ ® 発明例 6 1 100 1 20 一一 1.0 140 o O ◎ ◎ 比較例 7 1 100 1 20 一一 1.0 140 Δ X 〇〇比較例 8 1 100 1 20 一 ― 1.0 140 X X ◎ ◎ 発明例 9 1 100 1 20 一 ― 1.0 140 O O - ◎ ◎ 発明例 10 1 100 1 20 一 ― 1.0 1 0 〇 O ® ◎ 発明例 11 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 〇〇 ◎ ◎ 発明例 12 1 100 1 20 一一 1.0 140 〇 O ◎ 比較例 13 1 100 1 20 一一 1.0 140 Δ X ◎ ◎ 発明例 14 1 100 1 20 ― ― 1.0 140 〇〇 ◎ ◎ 発明例 15 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 〇〇 ◎ ◎ 発明例 16 1 100 1 20 一一 1.0 140 〇 O ◎ ®

表 12

' ；第-一 f

水溶性樹脂 or リン酸 orへキサフル才ロ

めっきシランか; /グリンク'剤水溶性リン酸塩防鯖添加剤

水分散性樹脂金属酸皮膜厚焼付温度区分 No. 鋼板

種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量 ( jU m) (°C) 氺 1 *2 *7 氺 3 *7 *4 *7 *5 *7 発明例 17 1 1 100 1 25 1 40 1 30 ― 一 0.3 140 比較例 18 1 1 100 1 25 1 40 1 80 一 ― 0.3 140 発明例 19 1 1 100 1 25 1 40 ― 一 1 0.5 0.3 140 発明例 20 1 1 100 1 25 1 40 一 ― 1 10 0.3 140 発明例 21 1 1 100 1 25 1 40 一一 1 30 0.3 140 発明例 22 1 1 100 1 25 ' 1 40 ― 一 1 70 0.3 1 0 発明例 23 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 0.5 0.3 140 発明例 24 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 25 1 1 100 1 25 1 40 1 10 1 10 Q.3 140 発明例 26 1 1 100 1 25 1 40 1 10 1 30 0.3 140 比較例 27 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.005 140 発明例 28 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.01 140 発明例 29 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.1 140 発明例 30 1 1 100 1 25 ' 1 40 1 5 1 10 0.6 140 発明例 31 1 1 100 1 25 ' 1 40 1 5 1 10 1.0 140

表 13

一餍性能

有機樹脂防鯖添加剤固形潤滑剤焼付

皮膜厚

区分 No. /皿電着

種類配合量配合量種類配合量 (°C) 耐食性溶接性

*8 氺 6 *10 氺 9

発明例 17 1 100 1 20 一 ― 1.0 140 o o ® ©

比較例 18 1 100 1 20 一一 1.0 140 厶 Δ ® ◎

発明例 19 1 100 1 20 ― ― 1.0 1 0 ◎ 〇 ◎ ◎

発明例 20 1 100 , 1 20 一 ― 1.0 140 ◎ 〇 ◎ ◎

発明例 21 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 ◎ 〇 o ◎

発明例 22 1 100 1 20 一一 1.0 140 〇 O - o ◎

発明例 23 1 100 1 20 一 ― 1.0 140 ◎ 〇 ◎ ◎

発明例 24 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 〇+ O - ◎ ◎

発明例 25 1 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ o+ ◎ ◎

発明例 26 1 100 1 20 ― ― 1.0 140 ◎ O o ◎

比較例 27 1 100 1 20 ― ― 1.0 140 X X © ◎

発明例 28 1 100 1 20 一一 1.0 1 0 O - O - ◎ ◎

発明例 29 1 100 1 20 一 ― 1.0 140 O O ◎ ◎

発明例 30 1 100 1 20 一 ― 1.0 140 〇+ 〇 - 〇 o

発明例 31 1 100 1 20 一 ― 1.0 140 o+ O - o o

8 7 表 14

第- 水溶性樹脂 or リン酸 orへキサフルォロ

めっきシランプリンク'剤水溶性リン酸塩防鲭添加剤

水分散性樹脂金属酸皮膜厚焼付温度区分 No. 鋼板

種類配合量種類配合量種類配合量種類酉己合: a 種類配合量 ( ju m) (°C)

氺 7 *3 *7 *4 *7 *6

比較例 32 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 1.5 140

比較例 33 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 25

発明例 34 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 50

発明例 35 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 100

発明例 36 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 200

発明例 37 2 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 CD 発明例 38 3 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

発明例 39 4 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

発明例 40 5 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

発明例 41 6 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

発明例 42 7 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

発明例 43 8 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

発明例 44 9 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

比較例 45 1 2 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

比較例 46 1 3 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

表 15

第二層性能

有機樹脂防鯖添加剤固形潤滑剤焼付

区分 No. 皮膜厚 ί曰 ρ¾=

/皿/ス

配合量配合量配合量 ( jU m) 電着

(°C) 耐食性溶接性ネ 8 *10 *10

比較例 32 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 ◎ ◎ X X 比較例 33 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 Δ 厶 ◎ ◎ 発明例 34 1 100 1 20 一 ― 1.0 140 O - 〇 - ◎ ◎ 発明例 35 1 100 1 20 ― ― 1.0 140 〇 o ◎ ◎ 発明例 36 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 O - 〇 - ◎ ◎ 発明例 37 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 o+ o+ O ◎ 発明例 38 1 100 1 20 ― 一 1.0 1 0 O 〇 ◎ ◎ 発明例 39 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 ◎ ◎ o 〇発明例 40 1 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ ◎ 〇 o 発明例 41 1 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ o o 発明例 42 1 100 1 20 ― ― 1.0 140 ◎ o+ o o 発明例 43 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 ◎ o o 発明例 44 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 ◎ 〇 . o 比較例 45 1 100 1 20 ― ― 1.0 140 厶 Δ ◎ ◎ 比較例 46 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 厶 Δ

表 17

第二層性能

有機樹脂防鯖添加剤固形潤滑剤

皮膜厚

区分 No.

配合量 { jU m) 電着配合量配合量耐食性溶接性

*8 氺 6 *10 *10

比較例 47 1 100 1 20 一一 1.0 140 Δ A 〇 ® 比較例 48 1 100 1 20 一 ― 1.0 1 0 X X ◎ ◎ 発明例 49 1 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ 〇+ ◎ 発明例 50 1 100 1 20 一一 1.0 140 〇+ 〇 ◎ 発明例 51 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 o+ 〇 ◎ ◎ 発明例 52 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 〇+ O ® © 発明例 53 1 100 1 20 一一 1.0 140 〇 O- ◎ ◎ 発明例 54 1 100 1 20 一一 1.0 140 O 〇 - ◎ 発明例 55 1 100 1 20 ― ― 1.0 140 o 〇 - ◎ ◎ 発明例 56 1 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 57 1 100 1 20 ― ― 1.0 140 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 58 1 100 1 20 ― 一 1.0 1 0 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 59 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 ◎ 〇+ ◎ ◎ 発明例 60 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 o+ ◎ 発明例 61 1 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ 〇+ ◎ ◎ 発明例 62 1 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ o+ ◎ ◎ お

mm

表 18

第-一'曰

水溶性樹脂 or リン酸 orへキサフルォロ

めっきシランかクフ°リンク'斉 IJ 水溶性リン酸塩防鐫添加剤

水分散性樹脂金属酸

No. 鋼板皮膜厚焼付温度区分

種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類酉己合直 ( jW m) (。c)

*2 *7 氺 3 *4 *5 *6 *7

発明例 63 1 1 100 1 25 1 40 1 5 3 10 0.3 140 発明例 64 1 1 100 1 25 1 40 1 5 4 10 0.3 140 発明例 65 1 1 100 1 25 1 40 1 5 5 10 0.3 1 0 発明例 66 1 1 100 1 25 1 40 1 5 6 10 0.3 140 発明例 67 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 68 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 69 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 70 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 71 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 72 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 73 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 74 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 75 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 1 0 発明例 76 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 77 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 78 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

表 19

第二性能

有機樹脂防鯖添加剤固形潤滑剤焼付

区分 No. 皮膜厚

/皿電着配合量種類配合量種類配合量 (°C) 耐食性溶接性塗装性氺 8 *10 *6 氺 9

発明例 63 1 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ 〇 ◎ ◎ 発明例 64 1 100 1 20 ― 一 1.0 140 ◎ o ◎ 発明例 65 1 100 1 20 一 1.0 140 ◎ o ◎ ◎ 発明例 66 1 100 1 20 ― ― 1.0 140 ◎ 〇 ◎ ◎ 発明例 67 1 100 1 20 一一 1.0 1 0 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 69 2 100 1 20 ― 一 1.0 1 0 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 70 3 100 1 20 ― 一 1.0 140 ◎ ◎ ◎ ◎ 発明例 71 4 100 1 20 ― 1.0 140 ◎ o ◎ ◎ 発明例 72 5 100 1 20 一 ― 1.0 140 ◎ 〇 ◎ ◎ 発明例 73 6 100 1 20 ― 一 1.0 140 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 74 7 100 1 20 ― ― 1.0 140 ◎ 〇+ ® ◎ 発明例 75 8 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ 〇+ ◎ ◎ 発明例 76 9 100 1 20 ― 一 1.0 140 ® ◎ 発明例 77 10 100 1 20 一 ― 1.0 140 ◎ 〇 - ® ◎ 発明例 78 11 100 1 20 一一 1.0 140 ◎ 〇 - ◎ ◎

表 22

第- -層

水溶性樹脂 or リン酸 orへキサフル才ロ

めっきシランか：/ブリンゲ斉 IJ 水溶性リン酸塩防鯖添加剤

水分散性樹脂金属酸皮膜厚焼付温度区分 No. 鋼板

種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量 (°C) 氺 2 *7 *4 *7 *5 *7

発明例 92 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 93 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 . 0.3 140 発明例 94 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 95 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 Θ6 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 97 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 98 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 99 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 100 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 101 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 102 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 103 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

表 23

第二層性能

有機樹脂防鯖添加剤固形潤滑剤焼付

区分 No. 皮膜厚

電着種類配合量種類配合量種類配合量 (°C) 耐食性溶接性

*8 氺 6 *10 氺 10

発明例 92 1 100 3 20 ' 一一 1.0 140 ◎ o ® ◎ 発明例 93 1 100 4 20 一一 1.0 140 ◎ 〇 ◎ ◎ 発明例 94 1 100 5 20 一一 1.0 140 ◎ 〇 ◎ ◎ 発明例 95 1 100 6 20 一一 1.0 140 〇〇- ◎ ◎ 発明例 96 1 100 1+4 10+10 ― 一 1.0 1 0 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 97 1 100 1+5 20+10 一一 1.0 140 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 98 1 100 1+6 20+10 一 ― 1.0 140 ◎ 〇+ ◎ ◎ 発明例 99 1 100 1+4+6 10+7+3 ^; ― 一 1.0 1 0 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 100 1 100 1+5+6 10+7+3 一一 1.0 140 〇+ ◎ ◎ 発明例 101 1 100 4+5+6 9+8+3 一一 1.0 140 ◎ o+ ◎ ◎ 発明例 102 1 100 一 ― ；一 ― 1.0 140 〇〇- ◎ ◎ 発明例 103 1 100 1 1 一一 1.0 140 O 〇- ◎ ◎

表 24

第一一 '

水溶性樹脂 or リン酸 orへキサフルォロ

めっきシランカツブリンク'剤水溶性リン酸塩防鲭添加剤

水分散性樹脂金属酸

No. 鋼板皮膜厚焼付温度区分

種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量 ( i m) (°C) 氺 2 氺 3 *4 氺 5 氺 6

発明例 104 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 105 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 106 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 1 0 発明例 107 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 108 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 109 1 1 100 1 25 1 40 1 5」 1 10 0.3 140 比較例 1 10 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 11 1 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 1 12 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 1 13 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 1 14 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 1 0 発明例 115 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 1 16 1 1 100 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 1 17 1 1 100 1 25 1 40 1 5 ― ― 0.3 1 0

表 25

CD

^導電剤として、リン化鉄を樹脂組成物の固形分 100質量部に対して 80質量部添加

[実施例 2]

第一層形成用の表面処理組成物は、樹脂組成物として表 26に示す水溶性または水分散性エポキシ樹脂と表 2 7に示すウレタン樹脂水分散体を用い、これに [実施例 1] で用いたシランカツプリング剤（表 3)、同じくリン酸又はへキサフルォ口金属酸（表 4)、同じく水溶性リン酸塩（表 5)、同じく非クロム系防鲭添加剤 (表 6) を適宜配合し、さらにアンモニア水、硝酸、酢酸、硫酸、リン酸、へキサブルォロ金属酸などで p Hを 0. 5〜6に調整した後、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて所定時間攪拌し、表面処理組成物を調製した。 ·

表 26に示す水溶性または水分散性エポキシ樹脂は以下のようにして製造した, く製造例 1 >

温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製 4ッロフラスコに、ェピコート 1 0 07 (エポキシ樹脂、シルジャパン（株）製、エポキシ当量 2000) 787. 4 gとプロピレングリコールモノブチルエーテル 425 g加え、 11 0でで撹拌混合し均一透明になった後、 100°Cに冷却した。このものに、ジエタノールァミン 20. 7 gを加え、 1時間反応させた後、エポキシアミン価を測定し、理論値になっていることを確認して、 3—アミノー 1， 2, 4—トリアゾール（分子量 84) 1 6. 5g を加えて、 5時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノプチルエーテル 250 gを加えて変性エポキシ樹脂（D 1) を得た。この変性エポキシ樹脂（D 1) にリン酸 23. 3 gを加え、水を混合 '滴下し、固形分濃度 20%の水性エポキシ樹脂分散液（E 1) を得た。

<製造例 2 >

温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製 4ッロフラスコに、ェピコート 1 0 04 (エポキシ樹脂、シェルジャパン（株）製、エポキシ当量 925) 546 g とプロピレンダリコールモノプチルエーテル 31 1 g加え、 1 1 0でで撹拌混合し均一透明になった後、 1 00°Cに冷却した。このものに、ジエタノールァミン 3 1. 5 gを加え、 1時間反応させた後、エポキシアミン価を測定し、理論値になっていることを確認して、 3_アミノー 1， 2， 4ートリアゾール（分子量 8 4) 25. 2 gを加えて、 5時間反応させた。その後、プロピレングリコールモノブチルエーテル 1 82. 6 gを加えて変性エポキシ樹脂（D 2) を得た。この変性エポキシ樹脂（D 2) にリン酸 3 5. 3 gを加え、水を混合 '滴下し、固形分濃度 20%の水性エポキシ樹脂分散液（E 2) を得た。

<製造例 3 >

製造例 1におけるジエタノールァミンの量を 1 2. 4 gに、 3—アミノー 1， 2, 4—トリァゾールの量を 23. l gに置き換えた以外は、製造例 1と同様にして反応を行い、変性エポキシ樹脂を得た。この変性エポキシ樹脂に水を混合し、固形分濃度 20%の水性エポキシ樹脂分散液（E 3) を得た。

<製造例 4> (比較例）

温度計、撹拌機、冷却管を備えたガラス製 4ッロフラスコに、ェピコート 1 0 0 1 (エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量約 475、数平均分子量約 900) 1 86. 6 gとプロピレングリコールモノプチルエーテル 1 1 5. 2 gを加え、 1 10°Cまで昇温して撹拌混合し、液が均一透明になった後 1 00°Cに冷却し、ジエタノールァミン 25. 5 gを加えて 1 00°Cの温度に 1時間保持した。その後プロピレングリコールモノブチルエーテル 6 8. 0 gを加えて変性エポキシ樹脂溶液（D4) を得た。この変性エポキシ樹脂溶液（D4) にリン酸 23. 3 gを加え、水を滴下しながら混合し、固形分濃度 20%の水性エポキシ樹脂分散液（E4) を得た。

<製造例 5 > (比較例）

製造例 1において 3—アミノー 1， 2， 4—トリァゾール 1 6. 5 gを N—メチル一エタノールアミン 14. 7 gに置き換えた以外は、製造例 1と同様にして反応を行い、変性エポキシ樹脂溶液（D 5) を得た。この変性エポキシ樹脂溶液 (D 5) に水を混合し固形分濃度 20%の水性エポキシ樹脂分散液（E 5) を得た。

箄ニ層形成用の塗料組成物は、樹脂組成物として [実施例 1] と同じく表 7及ぴ表 8に示すものを用い、これに [実施例 1]で用いた非ク口ム系防鲭添加剤（表 6)、同じく固形潤滑剤（表 9) を適宜配合し、塗料用分散機（サンドグラインダ一）を用いて所定時間攪拌し、塗料組成物を調製した。なお、表 7及び表 8に示す樹脂組成物の基体樹脂（反応生成物）の合成方法は、 [実施例 1] で述べたとおりである。冷延鋼板をベースとした家電、建材、自動車部品用のめっき鋼板である、表 1 に示すめっき鋼板を処理原板として用いた。なお、鋼板の板厚は評価の目的に応じて所定の板厚のものを採用した。このめつき鋼板の表面をアル力リ脱脂処理、水洗乾燥した後、上記第一層形成用の表面処理組成物をロールコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、表面処理組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。

次いで、上記第二層形成用の塗料組成物を口一ルコーターにより塗布し、各種温度で加熱乾燥した。皮膜の膜厚は、塗料組成物の固形分（加熱残分）または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。

得られた表面処理鋼板の皮膜組成と品質性能（耐食性、加工後耐食性、溶接性、電着塗装性）を評価した結果を表 28〜表 43に示す。なお、品質性能の評価は以下のようにして行った。

(1) 耐食性

各サンプルについて、日本パーカライジング（株）製「FC— 4460」を用いて、 60°C、 2分間の条件で脱脂した後、下記の複合サイクル試験（CCT) を施し、 60サイクル経過後の白鲭発生面積率およぴ赤鑌発生面積率で評価した。塩水噴霧（ J I S Z 237 1に基づく）： 4時間

1

乾燥（ 60 °C) ： 2時間

1

湿潤（ 50で、 9 5 %RH) ： 2時間

その評価基準は以下の通りである。

◎ ：白鑌発生面積率 5%未満

〇+ ：白鑌発生面積率 5%以上、 1 0%未満

〇：白鑌発生面積率 1 0%以上、 30%未満

〇一：白鑌発生面積率 30%以上で、赤鲭発生なし

△ ：赤锖発生ありで、赤鳍発生面積率 1 0 %未満

X ：赤鑌発生面積率 1 0 %以上

(2) 加工後耐食性各サンプルに対して、下記の条件によるドロービードで変形と摺動を付加し、このサンプルを日本パーカライジング（株）製「F C— 4460J を用いて、 6 0°C、 2分間の条件で脱脂した後、前記「（1) 耐食性」で行った CCTを施し、 36サイクル経過後の白鲭発生面積率およぴ赤鑌発生面積率で評価した。

押付荷重： 800 k g ί

引抜速度： 1 000 mmZm i n

ビード肩 R ：ォス側 2 mmR，メス側 3mmR

押し込み深さ： 7 mm

使用油：スギムラ化学工業（株）製「ブレトン R— 352 Lj

その評価基準は以下の通りである。

◎ ：白鑌発生面積率 5%未満

〇+ ：白鲭発生面積率 5%以上、 1 0%未満

〇：白鲭発生面積率 1 0%以上、 30%未満

〇— ：白鐯発生面積率 30%以上で、赤鑌発生なし

Δ ：赤鐯発生ありで、赤鲭発生面積率 1 0 %未満

X ：赤鳍発生面積率 10 %以上

(3) 溶接性

[実施例 1 ] と同様の試験条件及び評価基準で溶接性を評価した。

(4) 電着塗装性

[実施例 1] と同様の試験条件及び評価基準で電着塗装性を評価した。

表 26

表 27

なお、表 2 8〜表 4 3中に記載の * 1〜* 1 0は以下の内容を指す

* 1 ：表 1に記載の N o . (めっき鋼板）

* 2 ：表 2 6に記载の N 0 . (水溶性または水分散性エポキシ樹脂）

* 3 ：表 2 7に記載の N o . (ウレタン樹脂水分散体）

* 4 ：表 3に記載の N o . (シラン力ップリング剤）

* 5 ：表 4に記載の N d . (リン酸またはへキサフルォロ金属酸）

氺 6 ：表 5に記載の N o . (水溶性リン酸塩）

* 7 ：表 6に記載の N o . (防鲭添加剤）

* 8 ：質量部（水溶性または水分散性エポキシ樹脂以外の成分につ V 溶性または水分散性エポキシ樹脂の固形分 1 0 0質量部に対する質量部）

* 9 ：表 7及び表 8に記載の N o . (樹脂組成物）

* 1 0 ：表 9に記載の N o . (固形潤滑剤）

* 1 1 ：質量部（有機樹脂以外の成分については、有機樹脂の固形分 1 0 0質

CD

9 第

水溶性樹脂 or ウレタン: t封脂リン酸 orへキサフルォロ

めっきシラン： bッ： 7。')ンゲ剤水溶性リン酸塩防鯖添加剤

水分散性樹脂水分散体

鋼板金属酸

区分 No. 皮膜厚焼付温度種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量 i fi m) (°C)

*1 *2 *8 *3 *8 *4 *5 *8 *6 *7 ホ 8 比較例 38 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 1.5 140 比較例 39 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 25 発明例 40 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 50 発明例 41 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 100 発明例 42 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 200 発明例 43 2 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 44 3 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 45 4 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 46 5 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 47 6 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 48 7 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 49 8 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 50 9 1 50 1 50 1 I 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 51 1 2 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 52 1 3 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

01 1 表 34

第一層

水溶性樹脂 or ウレタン樹脂リン酸 orへキサフル才ロ

めっきシランかスフ。リンク'剤水溶性リン酸塩防鯖添加剤

水分散性樹脂水分散体金属酸

No. 鋼板皮膜厚焼付温度区分

種類配合量種類酉 S合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量 ( j m) rc)

*1 *2 *8 *3 *8 *4 *8 *5 *8 *6 *8 *8 比較例 53 1 4 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 54 1 5 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 1 0 発明例 55 1 1 50 1 50 2 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 56 1 1 50 1 50 3 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 57 1 1 50 1 50 4 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 58 1 1 50 1 50 5 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 59 1 1 50 1 50 6 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 60 1 1 50 1 50 7 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 61 1 1 50 1 50 8 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 62 1 1 50 1 50 1 25 j 2 40 1 .5 1 10 0.3 140 発明例 63 1 1 50 1 50 1 25 3 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 64 1 1 50 1 50 1 25 4 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 65 1 1 50 1 50 1 25 1 40 2 5 1 10 0.3 140 発明例 66 1 1 50 1 50 1 25 1 40 3 5 1 10 0.3 140 発明例 67 1 1 50 1 50 1 25 1 40 4 5 1 10 0.3 140 発明例 68 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 2 10 0.3 140

表 36

第一層

水溶性樹脂 or ウレタン樹脂リン酸 orへキサフル才ロ

めっきシランか。リンク'剤水溶性リン酸塩防鯖添加剤

水分散性樹脂水分散体金属酸

板皮膜厚焼付温度区分 No. 鋼

種類配合量種類配合量種類種類配合量種類配合暈種類配合量 (°C)

*1 *2 *8 *3 *8 氺 4 *8 *5 *6 *8 *7 *8 発明例 69 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 3 10 0.3 140 発明例 70 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 4 10 0.3 140 発明例 71 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 5 10 0.3 140 発明例 72 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 6 10 0.3 140 発明例 73 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 7 10 0.3 140 発明例 74 1 1 50 2 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 75 1 1 50 3 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 76 1 1 50 4 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 77 1 1 50 5 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 78 1 1 50 6 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 79 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 80 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 81 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 82 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 83 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 84 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 85 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

表 38

第一層

水溶性樹脂 or ウレタン樹脂リン酸 orへキサフル才ロ

めっきシランか;/プリンゲ剤水溶性リン酸塩防鯖添加剤

水分散性樹脂水分散体金属酸

鋼板皮膜厚焼付温度区分 No.

種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量 ( m) (。c)

*1 *2 *8 *3 *8 *4 *8 *5 *6 *8 *7

発明例 86 1 1 50 1 50 1 . 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 87 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 88 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 89 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 90 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 91 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 92 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 93 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 94 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 95 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 96 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 97 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 98 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 . 5 1 10 0.3 140 比較例 99 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 100 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 101 1 1 50 1 50 1 25 1 」 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 102 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

70 1 表 40

一層

水溶性樹脂 or ウレタン樹脂リン酸 orへキサフル才ロ

めっきシランか： /フ'リンク'剤水溶性リン酸塩防鎬添加剤

水分散性樹脂水分散体金属酸皮膜厚焼付温度区分 No. 鋼板

種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量 (°C)

*2 *8 *3 *8 *4 *8 *5 氺 8 *6 *8 *7 *8

発明例 103 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 104 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 105 1 .1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 106 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 107 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 108 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 109 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 1 10 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 1 1 1 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 1 12 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 1 13 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 1 14 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 1 15 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140

第

水溶性樹脂 or ウレタン樹脂リン酸 orへキサフルォロ

めっきシランが 'リンク'剤水溶性リン酸塩防鐫添加剤

水分散性樹脂水分散体金属酸

No. 鋼板皮膜厚焼付温度区分

種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量種類配合量 ( jU m) (°C)

*1 *2 *8 *3 *8 *4 *8 *5 *8 *6 *8 *7 ネ 8 発明例 1 16 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 117 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 118 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 119 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 120 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 121 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 122 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 123 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 124 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 125 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 比較例 126 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 127 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 128 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 1 10 0.3 140 発明例 129 1 1 50 1 50 1 25 1 40 1 5 ― 一 0.3 140

43

5S導電剤として、リン化鉄を樹脂組成物の固形分 100質量部に対して 80質量部添加

Claims

請求の範囲

1. 亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；

前記めつき鋼板の表面に、下記成分（a) 〜（c) を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された、 0. 0 1 ~ 1 /X mの皮膜厚を有する表面処理皮膜；

(a) 数平均分子量 400〜2 0 0 0 0のポリアルキレングリコール、ビスフヱノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物およびポリイソシァネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（ A )以外のエポキシ墓含有樹脂（ B ) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性ェポキシ樹脂分散液

(b ) シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜3 0 0質量部

( c ) リン酸およびノまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜8 0質量部

前記表面処理皮膜の上層に、数平均分子量が 6 0 0 0〜 2 00 0 0の高分子量エポキシ基含有樹脂（E) を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が 0. 3〜 2 mの上層皮膜、

を有する高耐食性表面処理鋼板。

2. 活性水素を含有するヒドラジン誘導体（C) が、 5員環または 6員環の環状構造を有し、獰状構造中に窒素原子を有する、ピラゾール化合物とトリァゾール化合物のグループから選択された少なくとも 1種である請求の範囲 1に記載の高耐食性表面処理鋼板。

3. 前記表面処理組成物が、さらに、水溶性リン酸塩を、成分（a) の水性ェポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0. 1 ~6 0 質量部含有する請求の範囲 1または 2に記載の高耐食性表面処理鋼板。

4. 前記表面処理組成物が、さらに、非クロム系防鲭添加剤を、成分（a) の水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 0. 1 〜 50質量部含有する請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。

5. 亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板；

前記めつき鋼板の表面に、下記成分（α 〜（δ) を含有する表面処理組成物を塗布し、乾燥することにより形成された 0. 01〜1 /z_mの皮膜厚を有する表面処理皮膜；

(α) エポキシ基含有樹脂（W) と、第 1級ァミン化合物おょぴまたは第 2 級ァミン化合物（X) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（Υ) からなる活性水素含有化合物とを反応させることにより得られる変性エポキシ樹脂（Ζ) を水中に分散してなる水性エポキシ樹脂分散液

(J3) ウレタン樹脂の水分散体：前記水性エポキシ樹脂分散液との樹脂固形分質量比で、 [水性エポキシ樹脂分散液] / [ウレタン樹脂の水分散体] = 95Z5 ~ 5/95

(y ) シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1~ 300質量部

( δ ) リン酸および/またはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜80質量部

前記表面処理皮膜の上層に、数平均分子量が 6000〜 20000の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ε) を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が 0. 3~2 /xmの上層皮膜、

を有する高耐食性表面処理鋼板。

6. 活性水素を含有するヒドラジン誘導体（Y) が、 5員環または 6員環の環状構造を有し、環状構造中に窒素原子を有する、ピラゾール化合物とトリァゾール化合物のグル-プから選択された少なくとも 1種である請求の範囲 5に記載の高耐食性表面処理鋼板。

7 . 前記表面処理組成物が、さらに、水溶性リン酸塩を、成分（a ) の水性ェポキシ樹脂分散液と成分（3 ) のウレタン樹脂の水分散体とを合せた樹脂固形分 1

0 0質量部に対して固形分の割合で 0 . 1 ~ 6 0質量部含有する請求の範囲 5または 6に記載の高耐食性表面処理鋼板。

8 . 前記表面処理組成物が、さらに、非クロム系防鲭添加剤を、成分（α; ) の水性エポキシ樹脂分散液と成分（3 ) のウレタン樹脂の水分散体とを合せた樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0 . 1〜5 0質量部含有する請求の範囲 5 ~ 7のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。

9 . 前記上層皮膜用塗料組成物が、さらに、非クロム系防鳍添加剤を、塗料組成物の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 0 . 1〜5 0質量部含有する請求の範囲 1〜 8のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。

1 0 . 前記表面処理組成物が、非クロム系防鲭添加剤として、下記（e l) 〜（e 7)の中から選ばれる 1種以上を含有する請求の範囲 1 ~ 9のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。

(el) 酸化ケィ素

(e2) カルシウムまたは Zおょぴカルシゥム化合物

(e3) 難溶性リン酸化合物

(e4) モリブデン酸化合物

(e5) バナジウム化合物

1 1. 前記上層皮膜用塗料組成物が、非クロム系防鲭添加剤として、下記（e l) 〜（e7) の中から選ばれる 1種以上を含有する請求の範囲 1〜1 0のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。

(el) 酸化ケィ素

(e2) カルシウムまたは/おょぴカルシゥム化合物

(e3) 難溶性リン酸化合物

(e4) モリブデン酸化合物

(e5) バナジウム化合物

(e6) トリアゾール類、チオール類、チアジアゾール類、チアゾール類、チウラム類の中から選ばれる 1種以上の、 S原子を含有する有機化合物

(e7) ヒドラジド化合物、ピラゾール化合物、トリァゾール化合物、テトラゾ一ル化合物、チアジアゾール化合物、ピリダジン化合物の中から選ばれる 1種以上の、 N原子を含有する有機化合物

1 2. 前記上層皮膜用塗料組成物が、さらに、水酸基と架橋する基を有する硬化剤を、高分子量エポキシ基含有樹脂（E) の固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1 ~5 0質量部含有する請求の範囲 1〜 1 1のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。

1 3. 水酸基と架橋する基を有する硬化剤が、 1分子中にイミノ基を平均 1個以上有するアミノ榭脂（F) である請求の範囲 1 2に記載の高耐食性表面処理鋼板。

1 4. 水酸基と架橋する基を有する硖化剤が、 1分子中にイソシァネート基を平均 4個以上有するポリイソシァネート化合物（G) である請求の範囲 1 2に記载の高耐食性表面処理鋼板。

1 5. 前記ポリイソシァネート化合物（G) 力ポリイソシァネート化合物が有するィソシァネート基の少なくとも一部をプロック剤によってプロックしたものである請求の範囲 14に記載の高耐食性表面処理鋼板。

1 6. 上層皮膜用塗料組成物中の高分子量エポキシ基含有樹脂（E) 力一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（ I) からなる活性水素含有化合物（H) により変性された変性エポキシ基含有樹脂である請求の範囲 1 〜1 5のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。

1 7. 上層皮膜用塗料組成物がさらに、固形潤滑剤を、塗料組成物の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 1〜 30質量部含有する請求の範囲 1〜1 6のいずれかに記載の高耐食性表面処理鋼板。

1 8. 亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分 (a) 〜（c) を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が 30〜 1 50°C の温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 01〜1 mの表面処理皮膜を形成する工程、

(a) 数平均分子量 400〜20000のポリアルキレングリコール、ビスフェノール型エポキシ樹脂、活性水素含有化合物及ぴポリイソシァネート化合物を反応させて得られたポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) と、該ポリアルキレングリコール変性エポキシ樹脂（A) 以外のエポキシ基含有樹脂（B) と、一部または全部の化合物が活性水素を有するヒドラジン誘導体（C) からなる活性水素含有化合物とを反応させて得られた樹脂を水に分散させてなる水性ェポキシ樹脂分散液

( c ) リン酸および Zまたはへキサフルォロ金属酸：前 Ϊ3水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 00質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜S 0質量部

前記表面処理皮膜の上層に、数平均分子量が 6000〜 20000の高分子量エポキシ基含有樹脂（E) を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が 30~ 150°Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 3〜2 mの上層皮膜を形成する工程、

とを有する高耐食性表面処理鋼板の製造方法。

19.亜鉛系めつき鋼板またはアルミニウム系めつき鋼板の表面に、下記成分（a) 〜（δ ) を含有する表面処理組成物を塗布し、到達板温が 30〜1 50°Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0.01 ~1 i mの表面処理皮膜を形成する工程、

(^) ウレタン樹脂の水分散体：前記水性エポキシ樹脂分散液との樹脂固形分質量比で、 [水性エポキシ樹脂分散液] / [ウレタン樹脂の水分散体] 9 5Ζ5 ~ 5/ 95

(y ) シランカップリング剤：前記水性エポキシ樹脂分散液の樹脂固形分 1 0 0質量部に対して固形分の割合で 1〜 300質量部

(δ ) リン酸および Ζまたはへキサフルォロ金属酸：前記水性エポキシ樹脂分散液の榭脂固形分 100質量部に対して固形分の割合で 0. 1〜80質量部

前記表面処理皮膜の上層に、数平均分子量が 6 000〜 20000の高分子量エポキシ基含有樹脂（Ε) を含有する上層皮膜用塗料組成物を塗布し、到達板温が 30〜150°Cの温度で乾燥することにより皮膜厚が 0. 3〜2 /zmの上層皮膜を形成する工程、

とを有する高耐食性表面処理鋼板の製造方法。