WO2004105890A1

WO2004105890A1 - 高強度ゴルフボール

Info

Publication number: WO2004105890A1
Application number: PCT/JP2004/007745
Authority: WO
Inventors: Kenji Onoda; Masao Ogawa; Yuri Naka; Norikazu Ninomiya
Original assignee: Mizuno Corporation
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2004-12-09
Also published as: JP2004351034A; TW200427485A; US20050020385A1; US7220191B2

Abstract

メインコア又はさらに１層以上のサブコアからなるコアと、１層以上のカバーとからなるゴルフボール、又はメインコア又はさらに１層以上のサブコアからなるコアと、１層以上の中間層と、１層以上のカバーとからなるゴルフボールにおいて、いずれか１以上の部分に、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる高強度ゴルフボール。

Description

明細書高強度ゴルフポール技術分野

本発明は、高強度ゴルフポールに関する。背景技術

従来、ッ一ピースソリッドゴルフボールとしては、ブタジエンゴム製のコアとアイオノマー樹脂製のカバーとからなるものが主流である。アイオノマー樹脂製のカバーを有するゴルフポールは、優れた飛距離及び耐久性を有する一方、打球感が硬く、また打撃時の球離れが速いためにコントロール性に劣る傾向にある。そこで、近年は、打撃時のソフトフィーリングおよびコントロール性を向上させるために、コアと力パーとの間に柔らかい材料からなる中間層を設けたり、力パーを柔らかい材料からなるものとしたマルチピ一スソリッドゴルフポールも用いられている。

ここで、ゴルフポールにおいては、ソフトフィ一リングおよびコントロール性と飛距離とを兼ね備えることが求められる。各層材料として柔らかい材料を用いるとフィーリングは柔らかくなるが、飛距離が伸びず、逆に硬い材料を用いると飛距離は伸びるが、フィーリングが硬くなる。相反するこれらの性質を全て満足するゴルフポールの実現は困難である。

さらに、ゴルフポールには激しい打撃に対する耐久性も求められる。例えば、打撃によりポ一ル内部に生じた亀裂が瞬時に伝播して割れたり、また、特にアイアンショット時にカバー表面が毛羽立ったり、傷がついたり、ディンプルが削られたりすることがある。このような亀裂伝播や表面損傷を避けるために、引張強度及び伸度が高い材料や高硬度の材料を用いると、弾性率の増大により打球感が硬くなつたり飛距離が伸びないポールになってしまう。本発明の目的は、ソフトフィーリングと飛距離とを兼ね備えるとともに、耐久性に優れるゴルフポールを提供することである。

前記目的を達成するために、本発明者は研究を重ね、以下の (i)及び (ii)の知見を得た。

(i) マルチピースゴルフポールにおいて、コアや中間層に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ一又はカップ積層型カーボンナノチューブ類のような繊維状を呈するカーボンナノチューブ類を含ませることにより、打球時の衝撃応力に起因してコア又は中間層内に生じた亀裂の伝播が抑制され、即ちポールの耐久性が著しく向上する。また、ポールの耐久性が向上してもコアや中間層の弹性率が増大せず又は殆ど増大せず、その結果、耐久性、ソフトフィーリング及び飛距離を兼ね備えたボールとなる。

(ii) マルチピ一スゴルフポールにおいて、カバーにカーボンナノチューブ、力一ボンナノファイバー及びカップ積層型カーボンナノチューブ類のようなカーボンナノチュ一ブ類並びにフラ一レン及びその誘導体のようなフラ一レン類からなる群より選ばれる材料を含ませることにより、打球時の衝撃応力に起因してカバー内に生じた亀裂の伝播が抑制されるとともに、耐摩耗性が著しく向上する。また、力パーの耐久性が向上してもその弾性率が増大せず又は殆ど増大せず、その結果、耐摩耗性を含む耐久性、ソフトフィ一リング及び飛距離を兼ね備えたポールとなる。

本発明は、前記知見に基づきさらに研究を重ねて完成されたものであり、以下の高強度ゴルフポ一ルを提供する。

1 . メインコア又はさらに 1層以上のサブコアからなるコアと、 1層以上の力パ一とからなるゴルフポールにおいて、いずれか 1以上の部分に力一ボンナノチユーブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれる高強度ゴルフポール。

2 . コアのいずれか 1以上の部分に、カーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 1に記載の高強度ゴルフポール。

3 . コアのいずれか 1以上の部分に、基材のゴムと、少なくとも 1種の力一ボンナノチューブ類とが含まれている項 2に記載の高強度ゴルフポール。 4 . カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 2に記載の高強度ゴルフボール。

5 . 力パーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、力ボンナノチュ一ブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている項 4に記載の高強度ゴルフポ一ル。

6 . カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 1に記載の高強度ゴルフポール。

7 . カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている項 6に記載の高強度ゴルフポール。

8 . メインコア又はさらに 1層以上のサブコアからなるコアと、その外側に形成された 1層以上の中間層と、その外側に形成された 1層以上のカバーとからなるゴルフポールにおいて、いずれか 1以上の部分にカーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている高強度ゴルフポール。

9 . コアのいずれか 1以上の部分にカーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 8に記載の高強度ゴルフポール。

1 0 . コアのいずれか 1以上の部分に、基材のゴムと、カーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている項 9に記載の高強度ゴルフポール。

1 1 . 中間層のいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 9に記載の高強度ゴルフポール。 1 2 . 中間層のいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の基材と、カーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている項 1 1に記載の高強度ゴルフポール。

1 3 . カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 9に記載の高強度ゴ PC蘭画 ₀₇₇₄₅

4

ルフボール。

1 4. カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、力一ボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている項 1 3に記載の高強度ゴルフポール。

1 5 . カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 1 1に記載の高強度ゴルフポール。

1 6 . カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている項 1 5に記載の高強度ゴルフポール。

1 7 . 中間層のいずれか 1層以上にカーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 8に記載の高強度ゴルフポール。

1 8 . 中間層のいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の基材と、カーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている項 1 7に記載の高強度ゴルフポール。

1 9 . カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 1 7に記載の高強度ゴルフポール。

2 0 . カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、カーボンナノチューブ類及びフラ一レン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている項 1 9に記載の高強度ゴルフポール。

2 1 . カバーのいずれか 1層以上にカーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている項 8に記載の高強度ゴルフポール。

2 2 . カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている項 2 1に記載の高強度ゴルフポール。

本発明によると、ソフトフィーリングと飛距離とを兼ね備えるとともに、耐久性に優れるゴルフポールが提供される。さらにいえば、本発明のゴルフポールには、コア、中間層及びカバーを構成するいずれかの層又は部分にカーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類が含まれている。コアや中間層にはカーボンナノチューブ類が配合される。

カーボンナノチューブ類は、極めて細く且つ LZD (縦横比）が極めて大きいという特徴を有する。このため、それが添加されるマトリクス内で複雑に絡み合つていると考えられる。また、微細な筒状であるために、ヤング率及び引張強度が極めて高く、折り曲げても破断しない。これらのことから、ボール内部にクラックが生じてもそれが伝播せず、ポールの破損を効果的に抑制できる。

また、ポールの耐久性を向上させるために引張強度及び伸度や硬度の高い材料を使用すると、一般に、弾性率も高くなる。弾性率が大きいほど外力に対する変形量が小さい。従って、引張強度及び伸度や硬度の高い材料を使用すると、一般に、耐久性は向上するが打球感ゃ飛距離が低下する傾向にある。

これに対して本発明のゴルフポールは、極めて縦横比が大きく長いカーボンナノチューブ類を使用するところ、これらは配合されるマトリクス内で、屈曲力、曲げ荷重、圧縮荷重、衝撃荷重のような外力に対してフレキシブルな挙動を採ることができる。その結果マトリクスの弾性率を増大させず、それにより柔らかい打球感ゃ長い飛距離を達成しつつ、耐久性を向上させることがでぎる。

また、力パーには、カーボンナノチューブ類に代えて、又はこれに加えて、フラーレン類が含まれる場合がある。カーボンナノチューブ類及びフラーレン類は自己潤滑性や摺動性を有する。従って、カバーにカーボンナノチューブ類又は/ 及びフラーレン類が含まれることにより、ゴルフクラブへッドの打球面に接触した際にポールの摩擦抵抗が極めて少なくなり、その結果、ゴルフクラブヘッドによる繰り返し打撃に耐して著しく耐摩耗性が向上する。

以上より、耐摩耗性に優れるとともに、ソフトフィ一リング及び長い飛距離を達成できるゴルフポールが得もれる。

- 図面の簡単な説明

図 1は、カバーに用いられるアイオノマー樹脂からなる試験片にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ一又はフラーレンを添加した場合 2004/007745

6 の添加量と試験片の特性との関係を示すグラフである。

図 2は、コアに用いられるゴムからなる試験片にカーボンナノチューブ又は力一ボンナノファイバ一を添加した場合の添加量と試験片の特性との関係を示すグラフである。

発明の詳細な記述

以下、本発明を詳細に説明する。

(I)第 1のゴルフポールの層構成

本発明の第 1のゴルフポールは、メインコァ又はさらに 1層以上のサブコァ層からなるコアと、 1層以上のカバ一とからなるゴルフポールであって、これらの 1以上にカーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類が含まれている高強度ゴルフポールである。 .

コアは、メインコアのみからなるものであってもよく、メインコアとそれを被覆する 1層以上のサブコア層とからなるものであってもよい。

力一ボンナノチューブ類及び Z又はフラ一レン類の中で、コアに含まれるのはカーボンナノチューブ類であり、カバーに含まれるのは、力一ボンナノチューブ類及びフラーレン類から選ばれる材料である。カーボンナノチューブ類及びフラ一レン類については後に説明する。

具体的には、以下の（1)〜（3)の層構成のゴルフポールが挙げられる。

即ち、メインコア又はさらに 1層以上のサブコアからなるコアと、 1層以上のカバーとからなるゴルフポールにおいて、

(1) メインコア又はさらに 1層以上のサブコアのいずれか 1以上に力一ボンナノチューブ類が含まれている高強度ゴルフポール。

(2) カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類が含まれている高強度ゴルフポール。

(3) メインコア又はさらに 1層以上のサブコアのいずれか 1以上にカーボンナノチューブ類が含まれているとともに、カバーのいずれか 1層以上に力一ボンナノチューブ類及び/ /又はフラーレン類が含まれている高強度ゴルフポール。

(I I)第 2のゴルフポールの層構成本発明の第 2のゴルフボールは、メインコア又はさらに 1層以上のサブコアからなるコアと、その外側に形成された 1層以上の中間層と、その外側に形成された 1層以上のカバーとからなるゴルフポールであって、これらの 1以上にカーボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類が含まれている高強度ゴルフポールである。

カーボンナノチューブ類及びフラーレン類の中で、コア及び中間層に含まれるのはカーボンナノチューブ類であり、カバーに含まれるのはカーボンナノチューブ類及びフラーレン類から選ばれる材料である。

具体的には、以下の（4)〜（10)の層構成のゴルフポールが挙げられる。

即ち、メインコア又はさらに 1層以上のサブコアからなるコアと、その外側に形成された 1層以上の中間層と、その外側に形成された 1層以上のカバーとからなるゴルフポールにおいて、

(4) メインコア又はさらに 1層以上のサブコアのいずれか 1以上にカーボンナノチューブ類が含まれている高強度ゴルフポール。

(5) 中間層のいずれか 1層以上にカーボンナノチューブ類が含まれている高強度ゴルフポール。

(6) カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及び又はフラーレン類が含まれている高強度ゴルフポール。

(7) メインコア又はさらに 1層以上のサブコアのいずれか 1以上にカーボンナノチューブ類が含まれているとともに、中間層の 1層以上にカーボンナノチューブ類が含まれている高強度ゴルフポール。

(8) メインコア又はさらに 1層以上のサブコアのいずれか 1以上にカーボンナノチューブ類が含まれているとともに、カバーの 1層以上にカーボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類が含まれている高強度ゴルフボ—ル。

(9) 中間層のいずれか 1以上に力一ボンナノチューブ類が含まれているとともに、カバーの 1層以上に力一ボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類が含まれている高強度ゴルフポール。 5

8

(10) メインコア又はさらに 1層以上のサブコアのいずれか 1以上にカーボンナノチューブ類が含まれており、中間層のいずれか 1以上にカーボンナノチュ一ブ類が含まれており、かつ、カバーの 1層以上にカーボンナノチューブ類及び z又はフラ一レン類が含まれている高強度ゴルフポール。

(I I I) カーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類

カーボンナノチューブ類

カーボンナノチューブ類の種類は特に限定されず、それ自体公知のカーボンナノチューブ類を制限なく使用できる。このような力一ボンナノチューブ類として、例えば、いわゆる力一ボンナノチューブ、カーボンナノフアイパー、カップ積層型カーボンナノチューブ等が挙げられる（以下、これらを総称して、以下「CNT 類」という）。

カーボンナノチューブは、グラフエンシートを丸めて筒状にした形状のものであり、グラフエンシート 1層のみからなる単層カーボンナノチューブであっても、複数層のグラフエンシートが入れ子状になっている複層カーボンナノチューブであってもよい。さらにグラフェンシ一トが巻かれることにより全体として螺旋状の複層カーボンナノチューブとなっているものであってもよい。

複層カーボンナノチューブの層数は、製造可能なものであればよく、特に限定されないが、得られるポールの耐久性を向上させるとともに柔らかい打球感を得るために、層数が少ない方が好ましい。これは、層数が少ない方が柔軟かつ高強度な力一ボンナノチューブとなるためである。従って、単層カーボンナノチューブと複層カーボンナノチューブとでは、得られるポールの特性向上のためには単層カーボンナノチューブの方が好ましいが、複層カ一ボンナノチューブは安価である点で好ましい。

本発明においてカーボンナノチューブは直径が 70nm以下の CNT類をいう。本発明のカーボンナノチューブは必ずしも一定の直径を有していなくてもよく、一端と他端とで直径が異なっていてもよい。カーボンナノチューブの形状は、直径が 70nm以下で製造できるものであればよく特に限定されないが、例えば、直径が 0. 8 〜70nm程度、特に 10〜20nm程度、 L ZD (チューブ長さ直径）が 10〜10000 程度のものが好ましく使用できる。カーボンナノチューブの長さの上限は、製造 2004/007745

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可能なものであればよく特に限定されないが、通常 10 m程度である。

力一ボンナノチューブの直径が余りに大きいと、カーボンナノチューブが剛直になるために得られるボールの弾性率が高くなりすぎて打球感が硬くなる。直径が余りに小さいと加工性が劣り、即ち分散性が低下しマトリックス基材中に均一に混合し難くなる。上記範囲であれば、十分に柔らかい打球感が得られるとともに加工性にも優れる。また、カーボンナノチューブの長さが余りに短いと補強効果が低下し、逆に余りに長いとマトリックス基材中に均一に混合し難くなる。上記範囲であれば、ポールの耐久性を十分に向上させることができるとともに、加ェ性にも優れる。

本発明において、力一ボンナノファイバ一は、直径 70mnを超える CNT類をいう。本発明のカーボンナノファイバーには、一端の直径と他端の直径とが異なる錘状、コーン状ないしはホーン状のものも含まれる。本発明で使用するカーボンナノフアイパーの形状は、直径 70nmを超え製造できるものであればよく特に限定されないが、例えば直径が 100〜200nm程度、特に 100〜150nm程度、 L ZDが 60以上、特に 200以上、 1000以下のものを好ましく使用できる。カーボンナノファイバーの長さの上限は、製造可能なものであればよく特に限定されないが、通常 100 m程度である。

カーボンナノフアイバ一の直径が余りに大きいと剛直であるために、得られるポールの弾性率が高くなりすぎて打球感が硬くなる。逆に直径が余りに小さいと、フアイバーの見かけ嵩の増大によりマトリックスの補強効果が低下して得られるポールの強度が低下し、また基材に均一に分散し難いために混合の手間が増大する。上記範囲であれば、十分に柔らかい打球感が得られ、ポールの耐久性を十分に向上させることができ、さらに加工性にも優れる。また、カーボンナノフアイパーの長さが余りに短いとマトリックスの補強効果が低下して得られるポールの強度が低下し、逆に余りに長いと基材中に均一に混合し難くなる。上記範囲であれば、ポールの耐久性を十分に向上させることができるとともに、加工性にも優れる。

本発明において、カーボンナノファイバ一には、上面及び Z又は底面が開放した円錐台が多数積層されることにより全体としてチューブ状になった力ップ積層型カーボンナノチューブ類が含まれる。

カップ積層型カーボンナノチューブ類は、外径が 80〜100nm程度、内径が 50〜 70nni程度、 L/Dが 10〜5000程度のものが好ましく使用できる。カップ積層型力 —ボンナノチューブ類の長さの上限は、製造可能なものであればよく特に限定されないが、通常 20〜50 m程度のものを好ましく使用できる。

力ップ積層型カーボンナノチューブ類の長さが余りに短いとマトリックスの捕強効果が低下して得られるポールの強度が低下し、逆に余りに長いと基材に均一分散させることが困難になる。上記範囲であれば、ポールの耐久性を十分に向上させることができるとともに、加工性にも優れる。

この他にも、 CNT類は製造できる形状である限り制限なく使用できる。

これらの CNT類は、アーク放電法、レーザアブレ一シヨン法、触媒化学気相反応 (CVD)法などの公知の方法で製造できる。またカーボンナノファイバ一は「VGCF」、「VGCF— H：」（商品名）（昭和電工社製）等、力一ボンナノチューブは「CNT20」（商品名）（力一ボン 'ナノテク 'リサーチ'インスティチュート社製：以下「CNRI」社製と略称する）等、カップ積層型カーボンナノチューブ類は、「カルべ一ル 24PS」（商品名）（GSIクレオス社製）等の市販品を購入することもできる。

フラ一レン類

フラーレン類には、フラーレン及びフラーレン誘導体が含まれる。フラーレンは、 20偭以上の炭素原子がそれぞれ隣接する 3原子と結合して閉じた多面体かご型構造を有する分子をいう。フラーレンの形状は、製造可能なものであればよく特に限定されない。例えば単層中空の多面体であってもよく、入れ籠状に配置された複数の多面体からなるものであってもよい。その他、内部に金属、シリコンその他の原子、分子を内包したものであってもよい。一般的にはフラーレン混合物（商品名）（メイン成分は C₆₍₎ 、 C₇₀及び C₈₅、その他に高次フラーレンを含む） (フロンティアカーボン社製）を使用できる。

現在知られているフラーレンとしては、代表的な c₆。の他に、 c₇。、 c₇₄、 c₇₆、 c₇₈、 c₈₀、 c₈₂、 c₈₄、 c₈₅などが挙げられる。また、フラーレンの誘導体としては、例えばこれらのフラーレンの水素化物、水酸化物、アルキル化物、ハロゲン化物等が挙げられる。また、水素化フラーレン（フロンティアカーボン社製）は白色であることからカバーに配合するのに適している。

(IV)コア材料

コア基材としてはゴムを使用できる。すなわち、コア材料としては、マルチピースゴルフポールのコア材料として公知のゴム組成物に、場合により CNT類を添加したものを用いることができる。

基材ゴムとしては、天然ゴムおよび合成ゴムの双方を用いることができる。中でも、シスー1， 4—結合を 40%以上、特に 80%以上含むハイシスポリブタジェンゴムが好ましい。必要であれば、ハイシスポリブタジエンゴムに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン一プロピレン一ジェンゴム（EPDM) などを配合してもよい。基材ゴムは 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

ゴム組成物には、このほか、架橋剤、共架橋剤、充填剤、酸化防止剤、しゃく解剤などが含まれていてよい。

架橋剤としては、ゴムの架橋剤として公知の化合物を使用できる。このような架橋剤として、ジクミルパーオキサイド、 t一ブチルパーオキサイドのような有機過酸化物などを例示できる。特に、ジクミルパーオキサイドが好ましい。架橋剤の配合量は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、基材ゴム 100 重量部に対して、通常 0. 5〜3重量部程度、特に 0. 7〜2. 2重量部程度が好ましい。この範囲内であれば、得られるゴルフボールについて、十分な反発性能ひいては十分な飛距離が得られるとともに、十分なソフトフィーリングが得られる。

共架橋剤としては、特に限定されず、ゴムの共架橋剤として公知の化合物を広い範囲から選択して使用できる。このような架橋剤として、不飽和カルボン酸の金属塩、特にァクリル酸またはメタクリル酸のような炭素数 3〜 8程度の 1価または 2価の不飽和カルボン酸の金属塩を例示できる。高い反発性能を得る上で、ァクリル酸の亜鉛塩が好ましい。

共架橋剤の配合量は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、基材ゴム 100重量部に対して、通常 20〜50重量部程度、特に 25〜45重量部程度が好ましい。この範囲内であれば、得られるゴルフポールについて、十分な反発性能ひいては十分な飛距離が得られるとともに、十分なソフトフィーリングが得られる。

充填剤としては、この分野で用いられているものを広い範囲から使用でき、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タングステン粉末、モリプデン粉末および有機質充填剤などが挙げられる。充填剤の配合量は、特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、基材ゴム 100重量部に対して、通常 1〜30重量部程度が好ましい。この範囲内であれば、得られるゴルフポールの重量が適正なものとなる。

また、コアには場合により CNT類の 1種以上が含まれる。 CNT類の添加量は、その種類によっても異なるが、基材ゴム 100重量部に対して通常 0.01〜 8重量部程度、特に 0. 1〜3重量部程度とするのが好ましい。コアへの CNT類の添加量が余りに少ないと耐久性向上効果が不十分になり、 CNT類の添加量が余りに多いと硬くなり過ぎて、耐衝撃性が低下することになる。上記の範囲であれば、ボールを硬くしすぎることなくその耐久性を十分に向上させることができる。

CNT類は、極めて微細で LZDの大きい繊維であるため、ゴム組成物内で複雑に絡み合って優れた補強部材として機能していると考えられる。また、 CNT類はラジカル連鎖反応に関与することにより架橋形態に寄与している可能性もある。さらに、 CNT類は微細な筒状であるため、ヤング率及び引張強度が極めて大きく曲げても破断しない。これらのことから、コアに CNT類を含む場合は、コア内部にクラックが生じてもそれが伝播せずポールの破損が効果的に抑制される。また、 CNT類は、 LZDが極めて大きいために、コアに対して屈曲力、曲げ荷重、圧縮荷重又は衝撃荷重などが生じた場合にも、マトリックス内で可撓性のある挙動をとることができると考えられる。従って、 CNT類を添加してもコアは硬くならない。これにより、打球時の衝撃応力に対して亀裂が生じ難いものになるとともに、ソフトな打球感及び長い飛距離が得られる。

コアは、前記コア用ゴム組成物を用いて、圧縮成型などの公知の方法で成型することができる。

コアの直径は、通常 29〜39腿程度、特に 33〜37mm程度が好ましい。なお、コァの直径は、コアが突起やリブなどを有する場合にも、突起やリブを除外した球体部分の直径を指す。コアの硬度は、 I IS-C硬度で、通常 60〜80程度、特に 65 〜75程度が好ましい。

コアは、メインコアのみの単一構造のものであってもよく、メインコアとそれを被覆する 1層以上のサブコア層とからなるものであってもよい。メインコア及びサブコア層を備える場合は、上記ゴム組成物の範囲で互いに組成が異なるものとすればよい。また、 CNT類が含まれる場合は、コアを構成する部分のいずれか 1以上に含まれていればよい。

(V)中間層

中間層基材としては樹脂又は及びゴムを使用できる。すなわち、中間層は、マルチピースゴルフポールの中間層材料として従来公知のアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマ一等またはそれらの混合物を主成分とする樹脂組成物に、場合により CNT類及びフラーレン類の 1種以上を添加したもので構成することができる。また、中間層はゴム組成物からなるものであってもよい。特に、合成樹脂組成物（例えばアイオノマ一、熱可塑性エラストマ一又はこれらの混合物）に CNT 類及びフラーレン類の 1種以上を添加したものが好ましい。

アイオノマ一樹脂としては、エチレンと α， β -不飽和カルボン酸との共重合体においてカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されたもの、またはエチレンとひ， β -不飽和カルボン酸と α , β -不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体においてカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンで中和されたもの等が挙げられる。 α， β -不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メ夕クリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。また、 α， )8 -不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、ェチル、プロピル、 η -ブチル、イソプチルェステル等が挙げられる。金属イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニゥム、カドミウム等のイオンが挙げられる。特にナトリウム、亜鉛、マグネシゥムイオンが反発性、耐久性等の点で好ましい。

アイオノマー樹脂の具体例としては、ハイミラン 1555、 1557、 1605、 1702、 1705、 1706、 1707、 1855 (三井デュポンポリケミカル社製）、サ一リン 8945、サ一リン 9945、サーリン 6320、サ一リン 8320、サ一リン 9320 (デュポン社製）、アイォテック (IOTEK) 7010、 8000 (ェクソン (Exxon)社製) 等を例示することができる。

アイオノマー樹脂は 1種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用できる。前記例示したアイオノマーの中では、ナ卜リゥムイオンで中和されたエチレン一 (メタ）アクリル酸共重合体、亜鉛イオンで中和されたエチレン一（メタ）ァクリル酸共重合体、ナトリウムイオンで中和されたエチレン一（メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体及び亜鉛イオンで中和されたェチレン— （メタ）アクリル酸一（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体等が好ましく、これらのうちナトリウムイオンで中和された重合体と亜鉛イオンで中和された重合体との混合物がより好ましい。

また、熱可塑性エラストマ一としては、ウレタン系、アミド系、ポリエステル系、スチレン系、ォレフィン系等の従来公知のものを広く使用できる。熱可塑性エラストマ一の具体例としては、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一のぺバックス 2533 (商品名）（東レ社製)、ポリエステル系熱可塑性エラストマ一のハイトレル 3548、ハイトレル 4047 (商品名）（東レ*デュポン社製）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一のエラストラン ET880 (商品名）（武田バーデイシェウレ夕ンェ業社製）、パンデックス T - 8180、 T - 7298, T - 7895、 T - 7890 (商品名）（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。熱可塑性エラストマ一としてはウレタン系エラストマ一が好ましい。

また、中間層をゴム組成物からなるものとする場合は、基材ゴム及ぴその他の配合物の種類はコアの項目で述べた通りである。但し配合量は、基材ゴム 100重量部に対して、架橋剤が 0. 1〜3重量部程度、特に 0. 7〜1重量部程度、共架橋剤が 15〜35重量部程度、特に 18〜30重量部程度、充填剤が 30〜40重量部程度とすることが好ましい。基材ゴムとしてはブタジエンゴムが好ましく、シス— 1， 4 —結合を 40%以上、特に 80%以上含むハイシスポリブタジエンゴムがより好ましい。

中間層を構成する材料には、基材樹脂又は基材ゴムに加えて、充填剤、顔料、酸化防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。

また、中間層には場合により CNT類の 1種以上が含まれる。 CNT類の添加量は、その種類によっても異なるが、基材 100重量部に対して通常 0.！〜 8重量部程度、特に 0. 1〜3重量部程度とするのが好ましい。中間層への CNT類の添加量が余りに少ないと耐久性向上効果が不十分になり、 CNT類の添加量が余りに多いと硬くなり、また耐衝撃性が低下することとなる。上記の範囲であれば、ポールの耐久性を十分に向上させることができるとともに、ポールが硬くなりすぎず、その結果、十分な耐衝撃性が得られて、中間層における亀裂の発生や打球時のフィーリングの低下が抑制される。

中間層中に CNT類が含まれる場合も、コアに CNT類が含まれる場合と略同様の効果が得られる。

中間層は、樹脂組成物からなる場合は例えば射出成型等の公知の方法で形成することができ、例えばゴム組成物からなる場合は例えば圧縮成形のような公知の方法により形成することができる。

中間層の厚さは、全体として、通常' 0. 5〜3mm程度、特に l〜2mm程度が好ましい。また、各中間層の硬度は、通常 J IS— C硬度 70〜90程度、特に 75〜85程度が好ましい。

中間層は、単一層からなるものであってもよく、 2層以上からなるものであつてもよい。 2層以上の中間層を備える場合は、上記樹脂組成物又はゴム組成物の範囲で互いに組成が異なるものとすればよい。また中間層が 2層以上からなる場合は、 CNT類が含まれるとすれば、いずれか 1層以上に含まれていればよい。

(VI)カバー

カバー基材としては樹脂及び/又はゴムを使用できる。すなわち、カバ一は、マルチピースゴルフポールのカバー材料として従来公知のアイオノマ一、熱可塑性エラストマ一、ジェン系ブロック共重合体、バラ夕ゴム等またはそれらの混合物を主成分とする組成物に、場合により CNT類及びフラ一レン類の 1種以上を添加したもので構成することができる。

アイオノマー及び熱可塑性エラストマ一については中間層の項目で説明した通りである。ジェン系ブロック共重合体は、共役ジェン系二重結合を有するブロック共重合体又はその部分水添プロック共重合体であり、例えば芳香族系ビエル化合物と共役ジェン系化合物とのブロック共重合体又はこれに部分的に水添したものを使用できる。芳香族系ビエル化合物としては、例えばスチレン、 ο; _メチルスチレン、ビエルトルエン、 p -卜プチルスチレン、 1，1-ジフエニルスチレン等が挙げられる。共役ジェン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、 1，3 - ペンタジェン、 2， 3 -ジメチル- 1， 3-ブタジエン等が挙げられる。芳香族ビニル系化合物及び共役ジェン系化合物は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて使用できる。

ジェン系ブロック共重合体は、例えばダイセル化学工業社の「ェポフレンド」シリーズ、クラレ社の「セプトン」シリーズ等の市販品を使用することができる。基材樹脂としては、アイオノマ一、熱可塑性エラストマ一（特にウレ夕ン系ェラストマ一）又はこれらの混合物を用いることが好ましい。

カバーには、基材樹脂に加えて、充填剤や、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤などの公知の添加剤が含まれていてよい。

. 充填剤の種類についてはコアの項目で説明した通りである。充填剤の含有量は、基材 100重量部に対して通常 0〜7重量部程度が好ましい。この範囲であれば、得られるゴルフポールの重量が適正なものとなる。

また、カバーには場合により CNT類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種のカーボンナノチューブ類及び/又はフラ一レン類が含まれる。カバーに CNT類が含まれる場合の効果についてはコアについて説明したのと略同様である。また、カバーにフラーレン類が含まれる場合は、フラーレン類は摺動性があるため、カバーに含ませることにより、ゴルフクラブヘッドによる繰り返し打撃による磨耗に対して、耐摩耗性を著しく向上させることができる。

CNT類及びフラーレン類の添加量は、その種類によって異なるが、 CNT類では、基材 100重量部に対して、通常 0. 1〜8重量部程度、特に 0. 1〜3重量部程度が好ましい。フラーレン類では、基材 100重量部に対して、通常 0. 1〜3重量部程度が好ましい。 CNT類及びフラーレン類の添加量が上記の範囲であれば、耐久性向上効果が十分に得られるとともに、実用上十分なソフトフィーリング及び耐衝搫性が得られる。

カバーの厚さは、特に限定されないが、通常 0. 5〜2mm程度、特に 0. 8〜2删程度が好ましい。また、カバーの硬度は、特に限定されないが、通常ショァ D硬度 50〜^程度、特に 50〜60程度が好ましい。

また、カバー表面には、通常ディンプルが形成される。ディンプルの幾何学的配列は特に制限されず、 8面体、 2 0面体などの公知の配列を採用できる。また、ディンプルの形状も特に制限されず、スクウェアー型、へキサゴン型、ペンタゴン型、トライアングル型などの公知の形状を採用できる。

カバーは、例えば射出成型などの公知の方法で形成することができる。

カバーは、単一層からなるものであってもよく、 2層以上からなるものであつてもよい。 2層以上のカバ一を備える場合は、上記樹脂組成物の範囲で互いに組成が異なるものとすればよい。フラーレン類を含むと弾性率が増大する原因になるため、耐摩耗性向上の目的を達成できる範囲で、カバーのフラーレン類の含有量は少ないことが望ましい。従って、 1層以上のカバーを備える場合は、露出しない内側の力バー層にはフラ一レン類が含まれなくてよい。

(VI I)材料の具体的な組み合わせ

基材

基材の具体的な組み合わせとしては、 1層以上のコア及び 1層以上のカバ一からなるッ一パーツゴルフポール（特に単一のコアと 1層のカバーとからなるッ一ピースゴルフポール）では、コア基材がゴム（好ましくはブタジエンゴム）であり、カバー基材がアイオノマー、熱可塑性エラストマ一（好ましくはウレタン系エラストマ一）又はこれらの混合物である組み合わせが挙げられる。

また 1層以上のコア、 1層以上の中間層及び 1層以上のカバーからなるスリーパーツゴルフポール（特に単一のコアと 1層の中間層と 1層のカバ一とからなるスリーピースゴルフポール）では、コア基材がゴム（好ましくはブタジエンゴム）であり、中間層基材が熱可塑性エラストマ一（好ましくはウレタン系エラストマ ―)であり、カバー基材がアイオノマーである組み合わせ；コア基材がゴム（好ましくはブタジエンゴム）であり、中間層基材がアイオノマーであり、カバー基材が熱可塑性エラストマ一（好ましくはウレタン系エラストマ一）である組み合わせ；コァ基材及び中間層基材がゴム（好ましくはブタジエンゴム）であり、カバ一基材がアイオノマ一と熱可塑性エラストマ一（好ましくはウレタン系エラストマ一）との混合物である組み合わせ；コア基材及ぴ中間層基材がゴム（好ましくはブタジェンゴム）であり、カバ一基材がアイオノマ一である組み合わせ；コア基材がゴム (好ましくはブタジェンゴム）であり、中間層基材がアイオノマーと熱可塑性エラストマー（好ましくはウレタン系エラストマ一）との混合物であり、力パー基材がアイォノマーである組み合わせなどが挙げられる。

カーボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類

また、カーボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類の好ましい組み合わせとしては、ツーパーツゴルフポール、特にッ一ピースゴルフポールでは以下の表 1の組み合わせが挙げられる。なお、表 1には、各部にカーボンナノチューブ類及びフラーレン類の中の 1種類が含まれる例を好ましいものとして挙げたが、各部にカーボンナノチューブ類及び又はフラーレン類が 2種以上含まれることも可能である。

表 1

スリーパーツゴルフポール（特にスリ一ピースゴルフポール）では以下の表 2 の組み合わせが挙げられる。なお、表 2には、各部にカーボンナノチューブ類及びフラーレン類の中の 1種類が含まれる例を好ましいものとして挙げたが、各部にカーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類が 2種以上含まれることも可能である。表 2

実施例

以下、本発明を、実施例および試験例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

<各層材料へのカーボンナノチューブ類及び Ζ又はフラ一レン類添加の影響の検討 >

カーボンナノファイバ一として気相成長炭素繊維 (VGCF)である昭和電工社製の VGCF— Η (商品名）（直径 150nm、繊維長 30〜40 m) を使用した。カーボンナノチューブとして、カーボン ·ナノテク · リサーチ ·インスティチュート (CNRI) 社製の CN— 20 (商品名）（直径 20 n m、長さ 0.25 m) の複層カーボンナノチューブを使用した。フラーレンとして、フロンティァカーボン社製の混合フラーレン（C₆。を 6 0 %、 0₇。を2 5 %含むもの）を使用した。

力パー

カバーに用いられるアイオノマー樹脂 (ハイミラン 1605とハイミラン 1706 (商品名）とを 50重量％ずつ混合したもの；いずれも三井デュポンポリケミカル社製）を 100重量部に対して、上記の VGCF、 CNT及びフラーレンをそれぞれ、 0.005〜10重量部添加して成形した、 150mm X 150mm X厚さ 2mmの各試験片を作製した。また、これらのカーボンナノチューブ類及び Z又はフラ一レン類を添加しない他は同様にして対照試験片も作製した。

これらの試験片について、引張強度 (JIS K7311)、伸び (JIS Κ7311)、 5 %モデュラス (JIS K7113)及ぴ DIN摩耗 (JIS K6264)を測定した。引張強度及び伸びは 500mm/分の速度で試験片を伸長させつつ測定した。

力一ボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類の添加量とこれらの測定値との関係を図 1に示す。図 1の (A)は引張強度、（B)は伸度、（C)は抗張積（引張強度と伸度との積）、（D)は; DIN摩耗量、（E)は 5%モデュラスを示す。また、カーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類の添加量と引張強度、伸度、抗張積、 DIN 摩耗量及び 5%モデュラスとの関係を表 3〜 5に示す。

表 3

カーボンナノファイバー（V G C F )

添加量 phr硬度 (D) 強度 (MPa) 伸度 (％) 抗張積 5%モデュラス (MPa) DIN摩耗 (mm³)

0 61 31.5 390 12285 10.3 25

0.005 61 31.6 388 12255 , 10.3 25

0.1 61 33.9 392 13302 10.8 24

1 62 38.1 401 15258 11.7 24

3 62 37.1 382 14199 14.1 22

5 63 34.0 360 12250 13.6 22

8 63 32.9 358 11765 14.5 25

10 64 18.4 190 3496 16.3 28 表 4

カーボンナノチューブ

表 5

フラーレン

図 1及び表 3〜 5から明らかなように、アイオノマ一にカーボンナノファイバ ―、カーボンナノチューブ又はフラ一レンを 0.01〜8重量部程度添加した場合に、これらを添加しない場合に較べて抗張積がより増大し、摩耗体積がより小さくなつている。

またカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ又はフラーレンの添加が

5%モデュラスに及ぼす影響については、いずれのカーボンナノチューブ類及び/ 又はフラーレン類を用いた場合も、添加量 8重量部程度までの範囲であれば、大幅な 5%モデュラスの増大は見られない。

効果的に、抗張積を増大させ摩耗体積を低下させるとともに、弾性率の増大を抑えることができるカーボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類の添加量は、基材樹脂 100重量部に対して、カーボンナノチューブでは 0.1〜8重量部程度、カーボンナノファイバ一では 0.1〜 8重量部程度、フラーレンでは 0.1〜3重量部程度であることが分かる。

コア

コアに用いられる BR— 1 1 (商品名）（日本合成ゴム工業（JSR) 社製） 100 重量部に対して、上記の力一ボンナノファイバー及びカーボンナノチューブをそれぞれ、 0.005〜10重量部添加して成形した、 150mm X 150mm X厚さ 2mm'の各試験片を作製した。

これらの試験片について、引張強度 (JIS K6251)、伸び (JIS K6251)及ぴ 10% モデュラス（引張耐力）を測定した。引張強度及び伸びは 500mm/分の速度で試験片を伸長させつつ測定した。

上記 CNT類の添加量とこれらの測定値との関係を図 2に示す。図 2の (A)は引張強度、（B)は伸度、（C)は抗張積（引張強度と伸度との積)、（D)は 10%モデユラスを示す。また、各 CNT類の添加量と引張強度、伸度、抗張積及び 10%モデュラスとの関係を以下の表 6及び表 7に示す。

表 6

力一ボンナノファイバー

表 7

カーボンナノチューブ

図 2及び表 6及び表 7から明らかなように、ブタジエンに力一ボンナノチューブを所定量配合することにより著しく抗張積が増大している。また、 CNT類の添加が 10%モデュラスに及ぼす影響については、添加量 8重量部までの範囲であれば、大幅な 10%モデュラスの増大は見られなかった。 · また、効果的に、抗張積を増大させ、それにより耐衝撃性を向上するとともに、弾性率の増大を抑えることができる CNT類の添加量は、基材樹脂 100重量部に対して、カーボンナノチューブでは 0.1〜8重量部程度、カーボンナノファイバ一では 0.1〜3重量部程度であることが分かる。

<ボール製造例 >

以下の、ポール製造例では、カーボンナノチューブとしてカーボン 'ナノテク · リサーチ ·インスティチュート（CNRI) 社製の CNT— 20 (商品名）（直径 20η m、長さ 0.25 m、複層）を使用した。

カーボンナノファイバ一としては昭和電工社製の VGCF— H (商品名）（直径 150nm、長さ 30〜40 m) を使用した。

力ップ積層型カーボンナノチューブ類としては GSIクレオス社製のカルベール TEM (商品名）（外径 100nm、内径 70nm、長さ 20〜50 ΓΠ) を使用した。またフラーレンとしては、フロンティア力一ボン社製の混合フラーレン（C_{6 0}を 6 0 %、 0₇。を2 5 %含むもの）を使用した。

ツーピースゴルフボ一ルのコア（ゴム組成物）に力一ボンナノチューブ類及び Z 又はフラーレン類を添加した例実施例 1— 1〜： L— 10

ブタジエンゴム BR-11 (JSR社製）、カーボンナノチューブ類及び /又はフラ一レン類として上記カーボンナノチューブ、カーボンナノフアイバー及び力ップ積層型カーボンナノチューブ類の 1種又は 2種、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ジクミルパ一ォキサイド、アクリル酸亜鉛及び老化防止剤の 2- 2'-メチレンビス一 4一メチルー 6 - t -ブチルフエノールを添加したゴム組成物を用いて、庄縮成型により直径 39. lmmのコアを形成した。

コアの上に、アイオノマ一樹脂（ハイミラン 1605とハイミラン 1706 (商品名）とを 50重量％ずつ混合したもの；いずれも三井デュポンポリケミカル社製）を用いて射出成形により厚さ 1.8mmのカバーを形成した。

比較例 1一 1

実施例 1において、コアにカーボンナノチューブ類及び z又はフラーレン類を添加しないは、実施例 1と同様にしてツーピースゴルフポールを作製した。比較例 1一 2〜 1一 4

コアへのカーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類の添加量を、ブタジェンゴム 100重量部に対して 10重量部とした他は、実施例 1〜10と同様にして、ツーピースゴルフポールを製造した。

比較例 1一 5、 1 - 6

コアに添加するカーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類を、フラーレンとした他は、実施例 1〜10と同様にして、ツーピースゴルフボールを製造した。スリーピースゴルフポールのコア ·中間層（ゴム組成物）にカーボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類を添加した例

実施例 2— 1〜 2— 6

ブタジエンゴム BR-11 (JSR社製） 100重量部に、酸化亜鉛 5重量部、硫酸パリウム 11重量部、ジクミルバ一ォキサイド 1重量部、ァクリル酸亜鉛 26重量部、老化防止剤の 2- 2，-メチレンビス— 4一メチル— 6 - t -プチルフエノール 0.1重量部、及び、場合により上記 CNT又は力一ボンナノファイバー（以下 CNFと略称する） 1重量部を添加したゴム組成物を用いて、圧縮成型により直径 36.3imn のコアを形成した。コアの上に、ブタジエンゴム（BR-11 (商品名）、 JSR社製） 100重量部に、酸化亜鉛 5重量部、硫酸バリウム 34重量部、ジクミルパーオキサイド 1重量部、ァクリル酸亜鉛 21重量部、老化防止剤の 2- 2'—メチレンビス— 4—メチル— 6 - t -ブチルフエノール、及び、場合により上記 CNT又は CNF 1重量部を添加したゴム組成物を用いて、圧縮成型により厚さ 1.5mmの中間層を形成した。

中間層の上に、アイオノマー樹脂ひ、イミラン 1605とハイミラン 1706 (商品名）とを 50重量％ずつ混合したもの；いずれも三井デュポンポリケミカル社製）を用いて射出成形により厚さ 1.7nmiのカバ一を形成した。

比較例 2 - 1

実施例 2— 1において、コア及び中間層のいずれにもカーボンナノチュ一ブ類及び Z又はフラーレン類を添加しない他は、実施例 2 — 1と同様にしてツーピースゴルフポールを作製した。

比較例 2— 2

実施例 2 — 1において、中間層材料として、アイオノマ一樹脂のサーリン AD8269 (デュポン社製）を使用し、カバーとしてポリウレタン樹脂のエラストラン 1154D (BASF社製）を使用し、またカーボンナノチューブ類及び Z又はフラ一レン類を含まない他は、実施例 2 — 1と同様にしてスリーピースゴルフボールを製造した。

比較例 2— 3

実施例 2— 1において、コア及び中間層の双方に、カーボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類としてフラーレンを添加した他は、実施例 2— 1と同様にしてスリーピースゴルフポールを製造した。

スリーピースゴルフポールの中間層 ·カバー（アイオノマー樹脂）にカーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類を添加した例

後述する種々のゴム組成物を用いて、圧縮成型により直径 36.3mmのコアを形成した。

コアの上に、ゴム組成物又はアイオノマー樹脂のサーリン AD8269 (デュポン社製）若しくはポリウレタン樹脂のエラストラン ET890 (BASF社製）に、必要に応じて上記カーボンナノチューブ又は力一ボンナノファイバーを添加した組成物を用いて、厚さ 1.5mmの中間層を形成した。ゴム組成物は圧縮成型又は樹脂組成物は射出成型により成形した。

中間層の上に、アイオノマ一樹脂のハイミラン Γ706とハイミラン 1605 (いずれも三井デュポンポリケミカル社製）とを重量比 1 : 1で配合したもの、又はゥレタン樹脂のエラストラン 1154D (BASF社製）に、必要に応じて上記カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー又はフラーレンを添加した樹脂組成物を用いて、射出成型により厚さ 1.7mmのカバ一を形成した。

比較例 3— 1

実施例 3— 1において、コア及び中間層のいずれにもカーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類を添加しない他は、実施例 3— 1と同様にしてスリーピースゴルフポールを作製した。

比較例 3— 2

実施例 3— 1において、中間層材料として、アイオノマー樹脂のサ一リン AD8269 (デュポン社製）を使用し、カバーとしてウレタン樹脂のエラストラン 1154D (BASF社製）を使用し、カーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類を添加しない他は、実施例 3— 1と同様にしてスリーピースゴルフポールを製造した。

比較例 3— 3

実施例 3— 3において、カバーに添加する CNT量を基材アイオノマー樹脂 100 重量部に対して 10重量部とした他は、実施例 3— 3と同様にしてスリーピースゴルフポールを製造した。

比較例 3— 4

実施例 3— 1において、カバーに添加する CNT量を基材アイオノマー樹脂 100 重量部に対して 0.05重量部とした他は、実施例 3— 1と同様にしてスリ一ピースゴルフポールを製造した。

<飛距離 ·パックスピン速度試験 >

各実施例及び比較例のポールを、打撃口ポット（ミヤマエ株式会社製、 SHOT ROBO v) に 1番ウッド (1W：ミズノ株式会社製、ミズノ 300S-II380、ロフト角 9 ° 、長さ 44.75インチ（113.66cm)、シャフト硬さ S)を取り付け、ヘッドスピード 4 3 m/秒に設定して各ポールを打撃し、キャリー（着弹点までの距離）及びパックスピン速度を測定した。バックスピン速度は、打撃直後のポールの挙動を高速度カメラで写真撮影し、画像処理計測により求めた。各例 5回づっ行い、平均値を求めた。

<フィーリング >

実施例 1〜3、比較例 1〜6の各ポールを、トップアマチュアゴルファー 1 0 名が、 1番ウッド及び 5番アイアンを用いて打撃し、フィーリングの評価は 1 0 人の三段階評価（〇：2点、 1点、 X :0点）の平均値を求めることにより行った。

<耐久性試験 >

各実施例及び比較例のポールを、エアーガンを使用して 40m 秒の速度で、ェァーガンの先端から 2.5m先の鉄製の衝突板に繰り返し衝突させ、ポール表面の割れや層剥離による変形が観察されるまでの衝突回数を測定した。各例 3個の割れゃ層剥離による変形が観察されるまでの衝突回数の平均値を算出し、実施例 1 — 1〜 1一 1 0及び比較例 1— 1〜 1一 6では実施例 1— 1の平均衝突回数を 100とした場合の比率で表し、実施例 2 _：!〜 2— 6及び比較例 2— 1〜 2— 3 では実施例 2― 1の平均衝突回数を 100とした場合の比率で表し、実施例 3— 1 〜 3— 9及び比較例 3— 1〜 3— 4では実施例 3— 1の平均衝突回数を 100とした場合の比率で表した。

<ツーピ一スゴルフポール >

実施例 1ー 1〜1— 1 0及び比較例 1 - 1 - 1 - 6のコアの組成を以下の表 8 に示す。表中、チューブは力一ボンナノチューブを示し、ファイバはカーボンナノファイバーを示し、カップはカップ積層型カーボンナノチューブ類を示す。また表中の数値の単位は重量部（phr) である。表 8

(注 1 ) 老化防止剤は、 2- 2，ーメチレンビスー4ーメチルー 6 - t -プチルフエノールを使用した実施例 1一 1〜 1— 10及び比較例 1一 1〜 1— 6のポールの層構成及び耐久性、飛距離、フィーリングの結果を以下の表 9に示す。いずれの例も、基材は、コアがブタジエンゴム、カバーがアイオノマ一（ハイミラン 1605 +ハイミラン 1706) である。表 9

表 9から、ッ一ピースゴルフポールのゴム組成物からなるコアに、 CNT、 CNF 及びカップ積層型カーボンナノチューブ類を単独で又は組み合わせて添加し、その添加量を基材ゴム 100重量部に対して 8重量部以下とすることにより（実施例 1— 1〜1ー10)、これらを添加しない場合（比較例 1— 1 ) に較べてポールの耐久性が大幅に向上することが分かる。また、これらを添加しない場合（比較例

1 - 1 ) に較べて飛距離は同程度又はそれ以上であり、また同程度の良好なフィ一リングが得られることも分かる。一方、コアに CNT、 CNF又はカップ積層型カーボンナノチューブ類を含むが、その量が基材ゴム 100重量部に対して 10重量部と多い場合は（比較例 1一 2〜 1—4 )、耐久性及び飛距離はこれらを添加しない場合（比較例 1— 1 ) に較べて高いが、フィーリングが硬くなることが分かる。

また、コアにフラーレンを添加した場合は（比較例 1— 5、 1— 6 )、耐久性及び飛距離がこれらを添加しない場合（比較例 1— 1 ) に較べて高いが、フィーリングが硬くなることが分かる。

" さらに、コアに適正量（基材ゴム 100重量部に対して 8重量部以下）の力一ポンナノチューブ類を添加した場合は（実施例 1— 1〜 1—10)、コアにフラーレンを含む場合（比較例 1 _ 5、 1 - 6 ) に較べて、耐久性が良好であることも分かる。

<スリーピースゴルフポール >

スリーピースゴルフポールのコア及び中間層にカーボンナノチュ一ブ類及び/ 又はフラ一レン類を添加した実施例 2— 1〜 2— 6及び比較例 2—；！〜 2— 3のポールの層構成及び耐久性、飛距離、フィーリングの結果を以下の表 1 0に示す。

ォ

実施例 2— 1 ~ 2 _ 6、比較例 2— 1及び 2— 3

コア：ブタジエンゴム

中間層：ブタジエンゴム

力パー：アイオノマー（ハイミラン 1605 +ハイミラン Γ706)

比較例 2— 2

コア：ブタジエンゴム

中間層：アイオノマー（サ一リン AD8269)

カバー：ポリウレタン樹脂（エラストラン 1154D)

カーボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類の添加量は全て基材ゴム又は基材樹脂 100重量部（phr) に対して 1重量部（phr) である。表 1 o

表 1 0から、スリーピースゴルフポールのゴム組成物からなるコア又は中間層に、カーボンナオチューブ又は力一ボンナノファイバ一を添加することにより（実施例 2— 1〜2— 6 )、これらを添加しない場合（比較例 2— 1、 2 - 2 ) に較べてポールの耐久性及び飛距離が大幅に向上することが分かる。また、同程度の良好なフィーリングが得られることも分かる。

一方、コア及び中間層にフラ一レンを添加した場合は（比較例 2— 3 )、耐久性及び飛距離ともに、これらを添加しない場合（比較例 2— 1 ) に較べて高いが、フィ一リングが硬くなることが分かる。

<スリーピ一スゴルフポ一ル>

実施例 3 _ 1〜 3— 9及び比較例 3— 1〜 3— 4においては、以下の表 1 1に示すブタジエンゴム組成物 BR1〜： BR5を使用した。表 1 1

(注 2 ) 老化防止剤は、 2- 2'—メチレンビス一 4—メチル一 6 - t -プチルフエノールを使用した。実施例 3— 1〜 3— 9及び比較例 3— 1〜 3— 4のポールの各層の基材構成を以下の表 1 2に示し、各層の力一ボンナノチューブ類及び/又はフラーレン類構成、耐久性、飛距離、バックスピン及びフィーリングの結果を以下の表 1 3に示す。

表 1 2

ポリウレタン 1 ：ェラストラン ET890

ポリウレタン 2 ：エラストラン 1154D

アイオノマー 1 ：サ一リン AD8269

アイオノマー 2 ：ハイミラン 1605 +ハイミラン 1705 表 1 3

表 1 3から、スリーピースゴルフポールの樹脂組成物からなる中間層又は Z及びカバーに、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びフラ一レンを単独で又は組み合わせて添加し、その添加量を基材樹脂 100重量部に対して 8重量部以下とすることにより（実施例 3— 1〜 3— 9 )、これらを添加しない場合 (比較例 3— 1、 3 - 2 ) に較べてポールの耐久性が大幅に向上することが分かる。アイオノマー樹脂からなるカバーにカーボンナノチューブを適性量添加することにより（実施例 3— 1〜3 _ 3 )、これを添加しない場合（比較例 3— 1 ) に較ベて、飛距離が長くなるとともに、バックスピン量も抑えられていることが分かる。バックスピン量が抑えられていることも飛距離が伸びる一因となっていると考えられる。

ポリウレタン樹脂からなるカバーにカーボンナノチューブを適性量添加することより（実施例 3— 6 )、これを添加しない場合（比較例 3— 2 ) に較べて、飛距離が長くなるとともに、バックスピン量も抑えられていることが分かる。この場合も、バックスピン量が抑えられていることも飛距離が伸びる一因となっていると考えられる。

また、カバ一に添加するカーボンナノチューブ量が基材樹脂 100重量部に対して 10重量部と多すぎる場合は（比較例 3— 3 )、適性量（基材榭脂 100重量部に対して 8重量部以下）を添加した場合（実施例 3— 3 ) に較べて、耐久性が低いことが分かる。また、カバ一に添加する CNT量が基材樹脂 100重量部に対して 0.05重量部と少なすぎる場合も（比較例 3 — 4 )、適性量を添加した場合（実施例 3— 1 ) に較べて、耐久性が低いことが分かる。産業上の利用可能性

本発明のゴルフポールは、コア、中間層及びカバーを構成するいずれかの層又は部分に力一ボンナノチューブ類及び Z又はフラーレン類が含まれているため、耐久性に優れるとともに、打球時のソフトフィーリング及び長い飛距離が達成される。

Claims

請求の範囲

1 . メインコア又はさらに 1層以上のサブコアからなるコアと、 1層以上の力バーとからなるゴルフポールにおいて、いずれか 1以上の部分に力一ボンナノチユーブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれる高強度ゴルフポール。

2 . コアのいずれか 1以上の部分に、カーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 1に記載の高強度ゴルフポール。

3 . コアのいずれか 1以上の部分に、基材のゴムと、少なくとも 1種のカーボンナノチューブ類とが含まれている請求項 2に記載の高強度ゴルフポール。

4 . カバ一のいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 2に記載の高強度ゴルフポール。

5 . 力パーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、カーボンナノチューブ類及びフラ一レン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている請求項 4に記載の高強度ゴルフポール。

6 . カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 1に記載の高強度ゴルフポール。

7 . カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている請求項 6に記載の高強度ゴルフポール。

9 . コアのいずれか 1以上の部分にカーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 8に記載の高強度ゴルフボール。

1 0 . コアのいずれか 1以上の部分に、基材のゴムと、カーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている請求項 9に記載の高強度ゴルフポール。

1 1 . 中間層のいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 9に記載の高強度ゴルフポール。

1 2 . 中間層のいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の基材と、力一ボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている請求項 1 1に記載の高強度ゴルフポール。

1 3 . カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及びフラ一レン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 9に記載の高強度ゴルフポール。

1 4. カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている請求項 1 3に記載の高強度ゴルフポール。

1 5 . カバーのいずれか 1層以上に、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 1 1に記載の高強度ゴルフボール。 '

1 6 . カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、力一ボンナノチューブ類及びフラ一レン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている請求項 1 5に記載の高強度ゴルフポール。

1 7 . 中間層のいずれか 1層以上に力一ボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 8に記載の高強度ゴルフポール。

1 8 . 中間層のいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる少なくとも 1種の基材と、カーボンナノチューブ類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている請求項 1 7に記載の高強度ゴルフポール。

1 9 . カバ一のいずれか 1層以上に、カーボンナノチュ一ブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 1 7に記載の高強度ゴルフポ一ル。

2 0 . カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている請求項 1 9に記載の高強度ゴルフポール。

2 1 . カバーのいずれか 1層以上に力一ボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種が含まれている請求項 8に記載の高強度ゴルフポール。

2 2 . カバーのいずれか 1層以上に、樹脂及びゴムからなる群より選ばれる基材と、カーボンナノチューブ類及びフラーレン類からなる群より選ばれる少なくとも 1種とが含まれている請求項 2 1に記載の高強度ゴルフポール。