WO2004096913A1

WO2004096913A1 - 樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: WO2004096913A1
Application number: PCT/JP2004/005752
Authority: WO
Inventors: Jun Hattori; Kazuhiko Ueda; Shintaro Komitsu
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2003-05-02
Filing date: 2004-04-21
Publication date: 2004-11-11
Also published as: EP1621582A1; JP4421840B2; JPWO2004096913A1; EP1621582B1; CN1777651A; US7838586B2; CN100549093C; US20060211799A1; JP2006077036A; EP1621582A4

Abstract

コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒として重合させて得られるオキシアルキレン系重合体とメルカプト基含有化合物存在下でラジカル重合して得られるアクリル系重合体及び／又はメルカプト基含有化合物とを含有する組成物に、さらに還元剤を含有せしめることにより、極端な着色が抑制されており接着剤などに好適に使用できる樹脂組成物が得られる。

Description

明細書

樹脂組成物およびその製造方法

技術分野

本発明は、たとえば接着剤に用いられるォキシアルキレン系重合体とァクリル系重合体及び/又はメルカプト基含有化合物を含有してなる樹脂組成物に関し、特に極端な着色が抑制された樹脂組成物及びその製造方法に関する。

背景技術

ォキシアルキレン系重合体とァクリル系重合体を含有してなる樹脂組成物は、たとえばポリエーテルポリオールとアクリルポリオール及ぴポリイソシァネート化合物よりなる硬化性ウレタン組成物、（特開平 3 - 2 6 3 4 7 8 号公報）、（特開平 7— 2 5 8 5 3 6号公報）に見られるような加水分解ケィ素基を導入したォキシアルキレン系重合体と加水分解性ケィ素基を含有するァクリル系重合体よりなる無溶剤型のコンタクト接着剤に使用されうる硬化性組成物が知られている。

この様な樹脂組成物に使用されるォキシアルキレン系重合体として、コパルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンォキシドを開環重合させて得られるォキシアルキレン系重合体は、数平均分子量が 8 0 0 0以上且つ分子量分布の狭い重合体を得ることが可能であり、硬化性樹脂組成物において得られる硬化物の柔軟性、組成物の粘度、作業性の点で有用である。また、アタリル系重合体として、メルカプト基含有化合物存在下でラジカル重合して得られるアクリル系重合体は、分子量の調整が容易であり、樹脂組成物においてォキシアルキレン系重合体との相溶性、組成物の粘度の調整で有用である。また、メルカプト基含有化合物は、たとえば不飽和基含有ォキシアルキレン系重合体の変性、硬化性ウレタン組成物の変性、加水分解性ケィ素基による硬化性組成物の硬化性調整のため組成物に添加され得る。

しかし、上記の特定の製造方法によるォキシアルキレン系重合体と特定の製造方法によるァクリル系重合体及ぴ又はメルカプト基含有化合物を組み合わせた榭脂組成物において、極端な着色、特に赤色を呈し、樹脂組成物または硬化性樹脂組成物から得られる硬化物の外観を著しく損なう場合がある。この着色は、たとえば透明な組成物、特に透明な基材を接着するための透明接着剤に用いる場合、特定の色を付与した組成物、特に白、ベージュ等の淡彩色が必要となる場合等において、特に問題となる。

発明の開示

本発明は、上記の課題に鑑み、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンォキシドを開環重合させて得られるォキシアルキレン系重合体と、メルカプト基含有化合物存在下でラジカル重合して得られるァクリル系重合体及び Z又はメルカプト基含有化合物を含有してなる樹脂組成物において、着色の抑制された組成物及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、樹脂組成物に還元剤を添加した場合、着色が抑制し得ることを見出し、本発明に至つた。

即ち、本発明は、 1 . ( A ) 開始剤としてアルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物の存在下、コパルト含有複合金属シァン化物錯体を触媒としてアルキレンォキシドを開環重合させて得られるォキシアルキレン系重合体、（B ) 炭素数 1〜 3 0のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレートを含む単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合してなるアタリル系重合体及び/メルカプト基含有化合物と ( C ) 還元剤を含有してなる樹脂組成物である。また、 2 . ( C ) がァスコルビン酸及びその誘導体、硫黄、亜硫酸塩より選択される少なくとも 1種である上記の樹脂組成物である。また、 3 . ( A) のォキシアルキレン系重合体が加水分解ケィ素基を導入してなる上記 1 . から 2 . の硬化性樹脂組成物である。また、 4 . ( B ) のアクリル系重合体が加水分解性ケィ素基を含有してなる上記 1から 3の硬化性樹脂組成物である。また、 5 . ( C )存在下、 ( A ) 及び（B ) を混合する前記樹脂組成物の製造方法である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

<ォキシアルキレン系重合体 >

本発明で使用される（A) 開始剤としてアルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物の存在下、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンォキシドを開環重合させて得られるォキシアルキレン系重合体（以下、単にォキシアルキレン系重合体と略すことがある）は、たとえば、 US P 3， 2 7 8， 4 5 7、 U S P 3 , 2 78， 4 5 8、 US P 3， 2 78， 4 5 9などに開示されている方法により得られる。

開始剤としてのアルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物としては、特に限定がなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコーノレなどの 2価ァノレコーノレ、グリセリン、トリメチロ一ノレプ口パン、へキサントリオールなどの 3価アルコール、ペンタエリスリトーノレ、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトーノレ、シユークロースなどの 4価以上のアルコールなどの 2〜 8個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物；ビスフエノール A、レゾール、ノポラックなどのフエノール性水酸基やメチロール基を有する化合物；エタ

ノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素を有する化合物；ポリォキシプロピレンジオール、ポリプロピレントリオールなどの上記の活性水素含有官能基にアルキレンォキサイドなどのモノェポキサイドを反応させて得られるポリエーテル類などが挙げられる。

アルキレンォキシドとしては、特に炭素数 2以上のアルキレンォキサイドが好ましく、たとえば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1， 2—プチレンオキサイド、 2， 3—プチレンオキサイド、ェピクロルヒドリンなどが挙げられる。さらに、上記アルキレンォキシドとスチレンォキサイド、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの他のモノェポキサイドを併用して使用することができる。コバルト含有複合金属シアン化物錯体としては、たとえば、へキサシァノコバルト酸塩と金属塩を反応させ、有機配位子としてグライム、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレなどのエーテノレ；ニトリノレ；スノレフィド；エステル；ケトン；アルデヒドなどを作用させてなるものが挙げられ、具体的には亜鉛へキサシァノコバルテ一トグライム錯体が挙げられる。

ォキシアルキレン系重合体は、開始剤としてのアルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物とアルキレンォキシドの混合物にコパルト含有複合金属シアン化物錯体を存在させて反応することにより得られる。ここでアルキレンォキシドを反応系に逐次添加する方法も可能である。コバルト含有複合金属シアン化物錯体の使用量は、開始剤としてのァルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物に対し、 l〜5 0 0 0 p p mの含有濃度で使用することが好ましく、特に 3 0〜 1 5 0 0 p p mで使用することが好ましい。反応終了後、コバルト含有複合金属シアン化物錯体またはその分解物を失活、除去する操作が可能である。得られるォキシアルキレン系重合体は、開始剤としてのアルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物の官能基数に相当する水酸基を末端に有してなる。

ォキシアルキレン系重合体は、そのまま末端水酸基の反応性を利用し、硬化性ウレタン組成物等に使用可能であるが、さらに他の官能基の導入も可能である。

他の官能基としては、たとえばァラルキル基、ビニル基などの不飽和基；ィソシァネート基；エポキシ基；下記一般式（ 1 ) の加水分解性ケィ素基が挙げられる。式（ 1 )

(式中 R ¹および R ²はいずれも炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基または（R ' ) 3 S i O— で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R ¹または R ²が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで R ' は炭素数 1〜 2 0の一価の炭化水素基であり 3個の R ' は同一であってもよく、異なっていてもよい。 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。

aは 0， 1， 2または 3を、 bは 0， 1，または 2をそれぞれ示す。また 1 個の式（ 2 )

における bは異なっていてもよい。 mは 0〜 1 9の整数を示す。伹し、 a + ∑ b ≥ 1を満足するものとする。）上記 Xのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、ァミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基等が挙げられる。これらの内では水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、ァミノォキシ基、メルカブト基、アルケニルォキシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。この水酸基や加水分解性基は 1個のケィ素原子に 1〜 3個結合することができ、（a +∑ b ) は 1〜 5であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケィ素基中に 2個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なつていてもよい。反応性ケィ素基中に、ケィ素原子は 1個であってもよく 2個以上であってもよいが、シロキサン結合等によりケィ素原子の連結された反応性ケィ素基の場合には 2 0個程度あってもよい。なお下記一般式（3 ) で表される反応性ケィ素基が入手容易であり好ましい。式（ 3 )

(式中 R l、 X、 aは前記と同じ）また上記一般式（3 ) における I ¹、およぴ R ²の具体例としては、例えばメチル基、ェチル基等のアルキル基、シク口へキシル基等のシクロアルキル基、フエニル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基、 R ' がメチル基やフエニル基等である（R ' ) ₃ S i O 一で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。 R R R ' としてはメチル基が特に好ましい。反応性ケィ素基はォキシアルキレン系重合体中に少なくとも 1個、好ましくは 1 . 1〜 5個導入するのがよい。

反応性ケィ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。（ I ) 水酸基を有するォキシアルキレン系重合体に、この水酸基に対して反応性を示す活性基おょぴ不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するォキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有ォキシアルキレン系重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケィ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。（II) ( I ) 法と同様にして得られた不飽和基を含有するォキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケィ素基を有す化合物を反応させる。（ΠΙ)水酸基、水酸基にポリイソシァネート化合物を反応させて導入したィソシァネート基、水酸基に対して反応性を示す活性基とエポキシ基を有する有機化合物を反応させて導入したエポキシ基などの官能基（以下 Y官能基という）を有するォキシァルキレン系重合体にこの Y官能基に対して反応性を示す官能基（以下 Y ' 官能基という）および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる。

この Y ' 官能基を有するケィ素化合物としては γ— （ 2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— ( 2 _アミノエチル）ァミノプロピルジメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシランなどのようなアミノ基含有シラン類； γ —メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ— メルカプトプロピルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 jS— （3， 4—ェポキシシク口へキシル) ェチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビエルトリエトキシシラン、 γ—メタタリ口ィルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類； y—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチルジメトキシシランなどのようなィソシァネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジェトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに限定されるものではない。

以上の方法のなかで、（ I ) の方法、または（III)のうち末端に水酸基を有する重合体とィソシァネート基および反応性ケィ素基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。上記反応性ケィ素基導入ォキシアルキレン系重合体としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと例えば、特開昭 5 0— 1 5 6 5 9 9号公報、同 54— 6 0 6 9号公報、同 5 7 _ 1 2 6 8 23号公報、同 5 9— 78 2 23号公報、同 5 5— 8 2 1 2 3号公報、同 5 5— 1 3 1 0 2 2号公報、同 5 5— 4 7 8 2 5号公報、同 6 2— 2 3 0 8 2 2号公報、同 6 3— 8 3 1 3 1号公報、特開平 3— 4 7 8 2 5号公報、同 3— 7 2 5 2 7号公報、同 3— 1 2 2 1 5 2号公報、 U S Ρ 3， 6 3 2, 5 5 7、 U S P 4, 345， 0 5 3、 U S P 4, 3 6 6 , 30 7、 U S P 4， 9 6 0， 844などに開示されているものが挙げられる。 <アタリル系重合体 >

本発明で使用される（B) の中で、炭素数 1〜 3 0のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレートを含む単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合してなるアクリル系重合体（以下、単にアクリル系重合体と略すことがある）は、特に限定されないが、単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合する通常の溶液重合法や塊状重合法等により得られる。炭素数 1〜 3 0のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アタリレート、ェチル（メタ）アタリレート、 n _ブチル（メタ）アタリレート、ィソブチル（メタ）アタリレート、 t 一ブチル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、ラウリル（メタ）アタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、セチル (メタ）アタリレート、ベへニル（メタ）アタリレート等の炭素数 1〜 3 0 のアルキノレ（メタ）アタリレート；シクロへキシノレ（メタ）アタリレート、イソポルニル（メタ）アタリレート、ァダマンチル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ァクリレート等の炭素数 4〜 3 0のシクロアルキル（メタ）アタリレートが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アタリレートは、たとえば組成物を接着剤として用いる場合、接着性の点で単量体混合物 1 0 0重量％の中に 5 0重量％以上用いることが好ましい。

上記のアルキル（メタ）アタリレートで、特に炭素数 1 0〜 3 0のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート、たとえばラウリル（メタ）ァタリレート、トリデシル（メタ）アタリレート、セチル（メタ）アタリレート、ベへニル（メタ）ァクリレートなどを単量体混合物 1 0 0重量％の中に

3重量％以上用いた場合、（A ) ォキシアルキレン系重合体との相溶性が向上し、組成物及び硬化性組成物より得られる硬化物の透明性の点で好ましい _c また、架橋硬化性の付与として、水酸基；ィソシァネート基；エポキシ基；上記一般式（ 1 ) の加水分解性ケィ素基などの官能基を導入することもできる。官能基の導入は、各官能基を有するビニル系単量体を重合時に用いる力、アタリル系重合体中の官能基を他の官能基に変換するなどの方法による。各官能基を有する不飽和単量体としては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、グリセリンモノ (メタ）アタリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチルビュルエーテル、ヒドロキシスチレンなど水酸基含有ビュル系単量体； 2—ィソシナトェチル（メタ）アタリレート、 m—イソプロぺニルー _α， _α—ジメチノレべンジルイソシァネートなどのィソシァネート基含有ビュル系単量体；グリシジル（メタ）アタリレート、ォキシシク口へキシニル（メタ）アタリレート等のエポキシ基含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルトリ（n —プロボキシ）シラン、ビュルトリイソプロポキシシランビュルトリブトキシシラン、ビュルトリス（ j3—メトキシェトキシ）シラン、ァリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルァリルァミン、一 (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ _ (メタ）アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ _ (メタ）ァクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ - (メタ）アタリロキシプロピルトリス（j3—メトキシェトキシ）シラン、 - (メタ）アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ — （メタ）アタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 γ — （メタ）アタリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 γ _ (メタ）アタリロキシプロピルジメチルェトキシシラン、 Ν—ビュルべンジルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 2—スチリルェチルトリメトキシシラン、 3— （Ν—スチリルメチル一 2—アミノエチルァミノ）プロビルトリメトキシシラン、（メタ）ァクリロキシェチルジメチル（ 3— トリメトキシシリルプロピル）ァンモニゥムクロライド、ビュルトリァセトキシシラン、ビュルトリクロルシランなどの加水分解性ケィ素基含有ビュル単量体などが挙げられる。導入される官能基として、特に加水分解性ケィ素基は、接着剤として使用する場合での接着性、硬化性の点で好ましい。

また、その他の単量体として、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ジァリルフタレートなどのビニルエステルゃァリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどの二トリル基含有ビニル系単量体；スチレン、 α—メチノレスチレン、クロロスチレン、ビニノレトノレエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；ビュルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビユリデン、クロ口プレン、プロピレン、ブタジエンなどを用いることもできる。メルカプト基含有化合物は、連鎖移動剤として作用するものであり、たとえば、 n一ドデシルメルカプタン、 t 一ドデシルメルカプタン、 n—ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；メルカプトグリセリンなどのアル力ノ一ルメルカプタン；アル力ノールメルカプタンのアルキノレエステル；メルカプト酢酸アルキルエステル；メルカプトプロピオン酸アルキルエステル； γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 0/—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトァルキル基含有シラン化合物などがあげられる。メルカプト基含有化合物の使用量は、単量体混合物 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 6 0重量部である。また、スチレンダイマーなどのその他の連鎖移動剤を用いることもできる。ラジカル開始剤としては、たとえば、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビス（ 2—メチルブチロニトリル）、ァゾビス（ 2， 4 _ジメチルブチロニトリル）などのァゾ系化合物；ベンゾィルパーォキシド、キュメンハイドロパ一ォキシド、 ρ —メンタンノヽィド口パーォキサイド、ジブチノレパーォキシド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 t 一ブチルパーォキォクテート、クミルパーォキシネオデカノエ一ト、クミルパーォキシォクトエートなどの有機過酸化物が挙げられる。ラジカル開始剤の使用量は、単量体混合物 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜 6 0重量部である。

重合は、単量体、メルカプト基含有化合物及びラジカル開始剤を 5 0〜1 5 0 °Cで反応させることにより行われる。反応及び徐熱の容易さの点で溶液重合法が好ましく、この場合の溶剤としては、重合や官能基と非反応性の溶剤、たとえばイソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノールなどのァノレコーノレ；エチレングリコーノレモノプチノレエーテノレなどのグリコーノレエ一テル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；トルェン、キシレン、ナフサなどの炭化水素類などの使用が好ましい。かくして得られるァクリル系重合体は、数平均分子量で 5 0 0〜 3 0 0 0 0を有する。

<メルカプト基含有化合物 > 本発明で使用される（B) の中で、メルカプト基含有化合物は、具体的には上記ァクリル系重合体の連鎖移動剤として使用されるメルカプト基含有化合物が挙げられる。

<還元剤〉

本発明で使用される（C) 還元剤は、（A) 、 (B) で発生する着色を抑制する必須成分である。具体例としては、たとえば、 L—ァスコルビン酸、 D—イソァスコルビン酸、ァスコルビン酸ステアリルなどのァスコルビン酸エステノレ、ァスコノレビン酸ケターノレ、ァスコノレビン酸ァセターノレ、ァスコノレビン酸ナトリウムなどのァスコルビン酸塩などのァスコルビン酸及ぴその誘導体；硫黄、硫化水素、金属硫化物、スルファン類などの硫黄化合物；アルキルホスフアイトなどの亜リン酸化合物；口ンガリットなどの亜硫酸塩；ヒドラジド化合物；アルデヒド類；糠類などの一般的な還元剤が挙げられる。還元剤の使用量は、樹脂成分である（A) 、 (B) の両者の合計を 1 0 0重量部として 0. 0 0 0 0 1〜 1 0重量部である。上記の還元剤の中で、特にァスコルビン酸及びその誘導体、硫黄は、着色抑制効果が大きく、樹脂成分である（A) 、 (B) の両者の合計を 1 0 0重量部と

して 0. 0 0 0 0 1〜0. 1重量部の使用で有効であり、且つ組成物への溶解性に優れ、組成物の外観、硬化性組成物での硬化性、安定性への影響が小さくなる点で好ましい。

<樹脂組成物〉

本発明の樹脂組成物は、（A) 開始剤としてアルキレンォキシドが反応しうる活性水素含有官能基を有する化合物の存在下、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンォキシドを開環重合させて得られるォキシアルキレン系重合体、（B) 炭素数 1〜 3 0のアルキル基を有するァルキル（メタ）アタリレートを含む単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合してなるァクリル系重合体及びノメルカプト基含有化合物と（C) 還元剤よりなる。各成分の比率は、その使用形態により異なるが、樹脂成分である（A) 、（B) の両者の合計を 1 0 0重量部として、（A) 、 (B) は重量比で（A) / (B ) = 9 9. 9 9Z0. 0 1〜 l / 9 9、 (C) は既述のごとく 0. 0 0 0 0 1 〜 1 0重量部である。組成物の作製方法は、

(C) の存在下で（A) と（B) が接触する状況であれば特に限定されず、たとえば、以下が挙げられる。

· (A) に（C) を混合後、（B) を混合。

• (B) に（C) を混合後、（A) を混合。

• (A) 、 (B) 、 (C) を同時に混合。

各成分の混合は、攪拌機を備えた容器、ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いて常温または加熱下で混合又は混練、溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合するなどの通常の方法で可能である。また、（B) が溶液重合法によるアタリル系重合体の場合、重合体溶液として上記の混合手順で混合した後、溶剤を脱気するなどの操作も可能である。さらに、（C) は、そのまま又は溶液とした後、添加することが可能であり、特にァスコルビン酸及びその誘導体等の固形物では溶液添加とすることが、溶解性、着色抑制の効果の点で好ましい。

組成物の具体例としては、たとえば、以下が挙げられる。

• (A) として加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体、（B) としてアクリル系重合体を用い、（C) を（A) または（B) に添加、混合後、両者を混合して得た硬化性樹脂組成物。

· (A) として水酸基末端ォキシアルキレン系重合体、（B ) としてアタリル系重合体を用い、（C) を（A) または（B) に添加、混合後、両者を混合して得た樹脂組成物。

• (A) として不飽和基含有ォキシアルキレン系重合体、（B) として 0 /— メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキル基含有シラン化合物を用い、（A) に（C) を添加、混合後、（B) を（A) の不飽和基に反応させて得た硬化性樹脂組成物。

• (A) として水酸基末端ォキシアルキレン系重合体、（B) として γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキル基含有シラン化合物を用い、（A ) にポリイソシァネート化合物を反応させ、水酸基をイソシァネート基に置換後、（C ) を添加混合後、（B ) をこのイソシァネート基に反応させて得た硬化性樹脂組成物。

• ( A ) として水酸基末端ォキシアルキレン系重合体、（B ) として V—メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキル基含有シラン化合物を用い、（A ) に（C ) を添加、混合後、ポリイソシァネート化合物を反応させ、水酸基をイソシァネート基に置換後、（B ) をこのイソシァネート基に反応させて得た硬化性樹脂組成物。

• ( A ) として加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体及び/又は水酸基末端ォキシアルキレン系重合体、（B ) として γ —メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトアルキル基含有シラン化合物を用い、（A ) に（C ) を添加、混合後、（B ) を添加してなる硬化性樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物における着色抑制は、詳細は不明であるが、（A ) に含まれる触媒であるコバルト含有複合金属シアン化物錯体に由来するコパルト化合物と（B ) または（B ) に含まれる何らかの化合物による赤色を呈する作用、またはこれらの着色発生源となる化合物に対し、（C ) が作用していることが推定される。

本発明の樹脂組成物は、極端な着色がなく、たとえば、透明または淡彩色の接着剤、シーラント、充填材組成物に有用である。

本発明の樹脂組成物は、さらに充填材、接着性付与剤、粘度調整剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、溶剤、可塑剤などの通常用いられる配合剤を添加、使用すること力 Sできる。また、加水分解性ケィ素基を含有する硬化性樹脂組成物の場合、縮合触媒として、たとえば、チタンオルトエステルなどの有機チタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジァセチルァセトナート、ォクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、バーサツチ酸スズなどの有機錫化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；有機ビスマス化合物；ォクチルァミン、ラウリルァミン、 1， 8 —ジァザビシクロ ( 5， 4， 0 ) ゥンデセン一 7 (D B U) などのァミン化合物；カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステルなどの有機酸；有機酸とァミン化合物の反応物などを添加することができる。実施例

つぎに本発明の樹脂組成物を以下の合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。

(合成例 1 )

水酸基末端ォキシアルキレン系重合体（A— 1 ) の合成開始剤として分子量約 3 0 0 0のポリプロピレントリオールを用い、亜鉛へキサシァノコパルテートグライム錯体にてプロピレンォキサイドの重合を行い、数平均分子量約 1 5 0 0 0 (末端水酸基の濃度測定より算出した分子量）の水酸基末端ォキシプロピレン重合体（A— 1 ) を得た。

(合成例 2)

不飽和基含有ォキシアルキレン系重合体（A— 2 ) の合成

上記（A— 1 ) の水酸基に対して 1 . 2倍当量のナトリウムメトキシドを添加し、加熱、減圧下でメタノールを留去した後、 3 —クロ口 _ 1 一プロべンを添加して水酸基をァリル基に置換した。これにへキサンと水を加えてィオン性不純物を水相に抽出後、水相を分離、へキサン相を減圧脱気、濃縮してァリル基末端ォキシプロピレン重合体（A— 2 ) を得た。この重合体は、 I C P発光分光分析法にて Z nが 4 p p m、 C oが 0. 8 p p m含有されていること判明した。

(合成例 3 )

加水分解性ケィ素基含有ォキシアルキレン系重合体（A_ 3 ) の合成

上記（A— 2 )に塩化白金酸のィソプロピルアルコール溶液を触媒量加え、ジメトキシメチルシランを反応させてジメトキシメチルシリル基末端ォキシプロピレン重合体（A— 3 ) を得た。 (合成例 4)

イソシァネート基含有ォキシアルキレン系重合体（A— 4) の合成

上記（A— 1 ) にォクチル酸錫を 20 0 p p m加え、水酸基に対して 1. 2倍当量のメチレンビスフエ-ルイソシァネート（MD I ) を添加して、ィソシァネート基含有ォキシプロピレン重合体（A— 4) を得た。

(合成例 5)

加水分解性ケィ素基含有アクリル系重合体（B— 1 ) の合成

攪拌機を備えた四つ口フラスコにィソブタノール 4 3 gを仕込み、 1 0

5 °Cに昇温した。これにブチルァタリレート 6. O g、メチルメタアタリレート 73 g、ステアリルメタアタリレート 1 5 g、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 6 g、 γ _メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン 7. 0 gからなる単量体とメルカプト化合物の混合液及ぴァゾビスィソブチロニトリル 2. 6 gをィソブタノール 2 3 gに溶解させたラジカル開始剤溶液を 4時間で滴下した後、後重合を 2時間行い、固形分濃度 60重量％、数平均分子量約 1 9 00 (G P C測定によるポリスチレン換算分子量）の加水分解性ケィ素基含有ァクリル系重合体（B— 1 ) のイソブタノール溶液を得た。

(合成例 6)

水酸基含有アクリル系重合体（B— 2) の合成

合成例 5の単量体とメルカプト化合物の混合液をプチルァクリレート 3

6 g、メチルメタアタリレート 3 7 g、ステアリルメタアタリレート 1 3 g、ヒドロキシェチルメタクリレート 1 4 g、ノノレマノレドデシノレメノレカブタン 7. 0 gに置き換えた以外は同様の合成方法により、固形分濃度 60重量％、数平均分子量約 1 8 00 (G P C測定によるポリスチレン換算分子量）の水酸基含有アクリル系重合体（B— 2) のイソプタノール溶液を得た。

(実施例 1)

合成例 5の加水分解性ケィ素基含有アクリル系重合体（B— 1 ) のイソブタノール溶液 6 6. 7 gに L—ァスコルビン酸の 2重量％メタノール溶液を 0. 3 g加え、混合後、合成例 3の加水分解性ケィ素基末端ォキシプロピレン系重合体（A— 3) を 6 0 g加え、混合した。この混合液から溶剤を減圧脱気して、重量比（A— 3) / (B - 1 ) = 60/4 0、 (C) として Lーァスコルビン酸を 3 0 p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 2)

(C) Lーァスコルビン酸の 2重量⁰ /₀メタノール溶液を（A— 3) に加えて混合し、 80°Cで 3時間加熱した後、（B— 1 ) のイソブタノール溶液を加え、混合する操作を行う以外は実施例 1 と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 3)

実施例 1の L—ァスコルビン酸の 2重量％メタノール溶液を硫黄の 1重量％トルエン溶液に変更した以外は同様の操作を行い、重量比（A— 3) /

(B - 1) = 6 0/40, (C) として硫黄を 1 5 p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。

(比較例 1 )

(C) Lーァスコルビン酸を用いない以外は実施例 1 と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 4)

合成例 6の水酸基含有アクリル系重合体（B— 2 ) のイソブタノール溶液 6 6. 7 gに Lーァスコルビン酸の 2重量⁰ /₀メタノール溶液を 0. 3 gカ卩え、混合後、合成例 1の水酸基末端ォキシプロピレン重合体（A— 1 ) を 6 0 g 加え、混合した。この混合液から溶剤を減圧脱気して、重量比（A— 1 ) / (B - 2) = 6 0/40、 (C) として Lーァスコルビン酸を 3 0 p p m含有する樹脂組成物を得た。

(比較例 2)

(C) Lーァスコルビン酸を用いない以外は実施例 4と同.様の操作で樹脂組成物を得た。 (実施例 5)

攪拌機を備えた四つロフラスコに合成例 2のァリル基末端ォキシプロピレン重合体（A— 2) 9 6. 5 gを取り、 Lーァスコルビン酸の 2重量⁰ /₀メタノール溶液を 1 g加えて混合後、 γ—メルカプトプロピルメチルトリメトキシシラン 3. 5 gを加えた。 1 00 °Cに昇温し、ァゾビスイソブチロニトリル 2 gをトルエン 8 gに溶解した溶液を 1時間毎に 2. 5 gづっ 4回添加し、さらに 2時間加熱して、（A— 2) と γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランが反応した加水分解性ケィ素基末端ォキシプロピレン重合体、 (C) として Lーァスコルビン酸を 2 0 0 p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。

(比較例 3)

(C) L—ァスコルビン酸を用いない以外は実施例 5と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 6)

攪拌機を備えた四つ口フラスコに合成例 4のイソシナート基末端ォキシプロピレン重合体（Α— 4 ) 9 5. 5 gを取り、硫黄の 1重量％トルエン溶液を 0. 9 g加えて混合した。これを 8 0 °Cに昇温後、 4. 5 gの γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランを 3 0分で滴下し、（Α—4) と γ—メルカプトプロピルトリメトキシシランが反応した加水分解性ケィ素基末端ォキシプロピレン重合体、（C) として硫黄を 9 0 p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。

(比較例 4)

(C) 硫黄を用いない以外は実施例 6 と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。 (実施例 7)

合成例 3の加水分解性ケィ素基末端ォキシプロピレン系重合体（A— 3 ) 9 9 gに Lーァスコルビン酸の 2重量⁰ /₀メタノール溶液を 0. 2 5 g加えて混合し、 8 0°Cで 3時間加熱した後、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン l gを加え、（C) として Lーァスコルビン酸を 50 p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 8)

実施例 7の Lーァスコルビン酸の 2重量％メタノール溶液を 0. 1 5 gとした以外は同様の操作により、（C) として L—ァスコルビン酸を 3 0 p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 9)

実施例 7の L—ァスコルビン酸の 2重量⁰ /₀メタノール溶液を硫黄の 1重量％トルエン溶液 0. 3 gに置き換えた以外は同様の操作により、（C) として硫黄を 2 5 p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 1 0)

実施例 7の Lーァスコルビン酸の 2重量％メタノール溶液を口ンガリットの 1 0重量％水溶液 0. 1 gに置き換えた以外は同様の操作により、（C) としてロンガリットを 1 00 p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 1 1 )

合成例 3の加水分解性ケィ素基末端ォキシプロピレン系重合体（A— 3) 9 9 gに D—ィソァスコルビン酸の 2重量⁰ /₀エタノール溶液を 0. 2 5 gカロえて混合し、 8 0°Cで 3時間加熱した後、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン l gを加え、（C) として D—イソァスコルビン酸を 5 O p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。

(実施例 1 2)

実施例 1 1の D—ィソァスコルビン酸の 2重量⁰ /₀エタノール溶液を 0. 1 5 gとした以外は同様の操作により、（C) として D—イソァスコルビン酸を 3 0 p p m含有する硬化性樹脂組成物を得た。 ( D—ィソァスコルビン酸を用いる場合の利点）

なお、以下の参考例が示すとおり、 D—イソァスコルビン酸は L一ァスコルビン酸よりもェタノールに対する溶解性が高いので、還元剤の添加をメタノールよりも安全性の高いエタノール溶液で行いやすくする利点がある。 (参考例）

3 0 m lのガラス製サンプルびんに適当量の無水エタノールを取り、 L一ァスコルビン酸 2 gを加えて、密栓し、室温下、長さ 1 0 m m、直径 4 m m のスターラーチップを用い、マグネチックスターラーで 1時間攪拌して L一ァスコルビン酸のエタノール溶液を得た。このエタノール溶液に溶解している L—ァスコルビン酸の濃度を測定したところ、 2 . 5重量％であった。

Lーァスコルビン酸を D—ィソァスコルビン酸に置換え、上記と同様の条件で D—ィソァスコルビン酸のエタノール溶液を得た。このエタノール溶液に溶解している D—イソァスコルビン酸の濃度を測定したところ、 3 . 4重量％であった。

(比較例 5 )

( C ) Lーァスコルビン酸を用いない以外は実施例 7と同様の操作で硬化性樹脂組成物を得た。

<測定〉

実施例 1〜 1 0、比較例 1〜 4の樹脂組成物をガラス瓶に取り、窒素シール下、 8 0 °Cで 7 日促進貯蔵を行った。促進貯蔵後の着色を色測定及び目視により評価した。結果を表 1〜 3に示す。

ぐ色測定方法 >

1 c m角のアクリル樹脂製セルに樹脂組成物を充填し、遠心脱泡後、日本電色（株）製の色差 ·濁度測定器 C O H— 3 0 0 Aを用い、透過物体色を L * a * b *表色系にて測定した。標準サンプルは純水を用いた。 a *値は赤色の強さに対応する。 <目視評価 >

ガラス瓶中の樹脂組成物を目視により観察し、下記の判断基準により評価した

。〇：淡黄色〜透明

△ ：桃色〜淡赤色

X ：赤色

X X ：強い赤色

/i sz.：.

表 2 (A) ォキシアルキレン系重合体に（B) メルカプト基含有化合物を反応させた樹脂組成物組成物色測定目視

(A) (B) (C) し * a * b * 評価実施例 r一メルカプトプロピル Lーァスコルビン酸

5 (A-2) 1 00 0. 0 1 · 5

トリメトキシシラン〇

200 p pm

メルカプトプロピル

比較例 3 (A— 2) 89. 5 9. 5 7. 5 X X

トリメトキシシラン

r一メルカプトプロピル硫黄

実施例 6 (A-4) 99. 9 0. 2 2. 5

トリメトキシシラン〇

90 p p m

r—メルカプトプロピル

比較例 4 (A-4) 90. 1 9. 2 8. 0 X X

CM トリメトキシシラン

( C ) を添加した組成物である実施例は、組成物の形態によらず a *値が 0 . 5未満、目視で赤色が感じられないものである。これらは、（C ) を用いない比較例で a *値が 2以上、目視で確実に赤色と感じられるものであることに対し、格段の改善を示していることは明白である。

産業上の利用可能性

本発明による樹脂組成物は、コバルト含有複合金属シァン化物錯体を触媒としてアルキレンォキシドを開環重合させて得られるォキシアルキレン系重合体と、メルカプト基含有化合物存在下でラジカル重合して得られるァクリル系重合体及び/又はメルカプト基含有化合物と還元剤とをを含有してなる樹脂組成物として、極端な着色がなく、着色によるその使用の制限を解消しているので、接着剤組成物などに有用である。

Claims

請求の範囲

1. (A) 開始剤としてアルキレンォキシドが反応しうる活性水

素含有官能基を有する化合物の存在下、コバルト含有複合金属シアン化物錯体を触媒としてアルキレンォキシドを開環重合させて得られるォキシアルキレン系重合体、（B) 炭素数 1〜 30のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレートを含む単量体をメルカプト基含有化合物の存在下、ラジカル重合してなるァクリル系重合体及び/又はメルカプト基含有化合物と (C) 還元剤を含有してなる樹脂組成物。

2. (C) がァスコルビン酸及びその誘導体、硫黄、亜硫酸塩より選択される少なくとも 1種である請求項 1記載の樹脂組成物。

3. (A) のォキシアルキレン系重合体が加水分解ケィ素基を導入してなる' 請求項 1〜 2記載の硬化性樹脂組成物。

4. (B) のアクリル系重合体が加水分解性ケィ素基を含有してなる請求項 1〜 3記載の硬化性樹脂組成物。 .

5. (C) 存在下、（A) 及ぴ（B) を混合する請求項 1〜 4記載の樹脂組成物の製造方法。