JPS63161052A - 安定化したアルキレンオキサイド重合体組成物 - Google Patents

安定化したアルキレンオキサイド重合体組成物

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JPS63161052A
JPS63161052A JP30802586A JP30802586A JPS63161052A JP S63161052 A JPS63161052 A JP S63161052A JP 30802586 A JP30802586 A JP 30802586A JP 30802586 A JP30802586 A JP 30802586A JP S63161052 A JPS63161052 A JP S63161052A
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alkylene oxide
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alkylene
alkyl
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恵介 福田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はアルキレンオキサイド重合体の組成物に関し、
とくに銅などの重金属イオンの汚染による劣化を防止す
る安定化したアルキレンオキサイド重命体組成物に関す
る。
(従来の技術) アルキレンオキサイド重合体の中でプロピレンオキサイ
ド及びエチレンオキサイドの重合体はポリオキシプロピ
レングリコール、ポリオキシエチレングリコールまたは
ポリオキシアルキレングリコールとしてポリウレタンの
エラストマー、=n、接着剤、マウント材、シール剤、
フオームなどに使われている。
またアルキレンオキサイド重合体は末端をアミノ化して
所謂ポリエーテルジアミンとし、エポキシ樹脂及びポリ
ウレタンの架橋剤に使用されている。また重合体の末端
をシリル化し、変性シリコーン樹脂としてシーリング材
に使用されている。
そのイ也ポリオキシアルキレングリコール性ポリエステ
ル塗料の変性剤、電子部品の潤滑剤、水圧撥油などに使
用されている。
さらにプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、な
どの高分子量重合体はエラストマーとして用途開発が進
められている。
(発明が解決しようとする問題点) このようにアルキレンオキサイド重合体を成形品、接着
剤、塗料、シーリング材などとして使用する際に、接触
している重金属とくに銅が重合体中に溶出して重合体を
切断し劣化させることが問題である。
(問題点を解決するための手段) 重金属イオンによるアルキレンオキサイド重合□体の劣
化を防止し、長期間にわたる使用を可能にするため種々
検討した結果サリチロイルアミノ化合物がを効なことを
発見し本発明に到達した。
即ち本発明はアルキレンオキサイド重合体及び一般式(
■): H 〔式中Rは含窒素5員環または6貢環を構成する元素の
結合を示す〕 で示されるサリチロイルアミノ化合物、(2)一般式(
■): Rz  S  X  COORz       (11
)〔式中XはC+  Ciのアルキレン基、R2はC.
 −CtOのアルキル基、R,はC. − C.。のア
ルキル基または一般式(■)ニ ーX −GOOR4          (II+)(
式中XはC,−C.のアルキレン基、R4はC。
CZaのアルキル基を示す.)で示される脂肪酸エステ
ル基を示す〕 で示されるメルカプト脂肪酸アルキルエステル、及び、 (3)メラミン よりなる重金属イオンに対し安定化したアルキレンオキ
サイド重合体組成物である。
一般式(1)においてRが構成する含窒素5員環または
6員環は例えば、チアゾール、チアジアゾール、テトラ
ゾール、トリアゾール、ピリミジンなどである。
一般式(1)で示されるサリチロイルアミド化合物の中
で本発明に適当な化合物は、2−(N−サリチロイル)
アミノチアゾール、2−(N−サリチロイル)アミノ−
1,3.4 −チアジアゾール、5−(N−サリチロイ
ル)アミノテトラゾール、3−(N−サリチロイル)ア
ミノ−1,2.4− )リアゾール、2−(N−サリチ
ロイル)アミノ−1。
3、4−1−リアゾール及び(N−サリチロイル)アミ
ノピリミジンである。
これらのサリチロイルアミノ化合物は組成物の総量10
0重量部に対し0.1〜5重量部使用する。
また一般式(I[)及び(I[l)においてXで示すC
1〜C,のアルキレン基はメチレン、エチレンまたはi
−プロピレン基である。R2、lh、R4で示す04〜
C2。のアルキル基としては例えば、ブチル、アミル、
ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ラウリル、
ミリスチル、バルミチル、ステアリル基などである。
一a式(II)で示すメルカプト脂肪酸アルキルエステ
ルの具体例としては例えば、チオジ酢酸ジオクチル、チ
オジ酢酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジラウリル、
チオジプロピオン酸ラウリルステアリル、チオジプロピ
オン酸シミリスチル、チオジプロピオン酸オクチルバル
ミチル、チオジプロピオン酸ジステアリル、β,β°ー
チオジ酪酸ジ酪酸ジルキシルβ”−チオジ酪酸ジステア
リル、(オクチルチオ)酢酸ラウリル、(ラウリルチオ
)プロピオン酸アミル、(ブチルチオ)プロピオン酸ス
テアリル、β−(ラウリルチオ)酪酸ブチルなどである
これらのメルカプト脂肪酸アルキルエステルは組成物の
総量100重量部に対し0.1〜2.5重量部使用する
メラミンは組成物の総量100重量部に対して0.1〜
2.5重量部使用する。
これらの化合物がアルキレンオキサイド重合体の分解防
止効果を表わす金属は銅、鉄、ニッケル、コバルト、マ
ンガン、チタン、バナジウム、クロム、カドミウム等で
あって、その中でもとくに銅に対して有効である。これ
らの化合物は金属イオンと反応して錯体を形成すること
によりアルキレンオキサイド重合体の分解を防止する。
また含有するフェノール基による酸化防止作用によりア
ルキレンオキサイド重合体の劣化を防止する。
本発明のアルキレンオキサイドはエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びテトラ
ヒドロフランである。これらのアルキレンオキサイドを
重合する際には単独重合または2種以上の共重合を行な
う。
アルキレンオキサイドの重合体は通常ポリエーテルポリ
オールと称せられ、分子量200〜10,000の液状
またはワックス状物質である。さらに具体的には水、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリメチレングリコール、1.3−及び1.
4−プクンジオール、1.5−ベンタンジオール、11
2−ヘキシレングリコール、1.10−デカンジオール
、1.2−シクロヘキサンジオール、2−ブテン−1,
4−ジオール、3−シクロヘキサン−1,1−ジメタツ
ール、4−メチル−3−シクロヘキサン−1,1−ジメ
タツール、3−メチレン−1,5−ベンタンジオール、
(2−ヒドロキシエトキシ)−1−プロパノ−ルー4−
(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ブタノール、5−(
2−ヒドロキシプロポキシ)−1−ペンタノール、1−
(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−オクタツール、3
−アリロキシ−1,5−ベンタンジオール、2−アリロ
キシメチル−2−メチル−1,3−ベンタンジオール(
(4,4−ペンチロキシ)−メチル) −1,3−プロ
パンジオール、3− (0−プロペニルフェノキシ) 
−1,2−プロパンジオール、2,2”−ジイソプロピ
リデンビス(p−フェニレンオキシ)ジェタノール、グ
リセリン、1.2.6−ヘキサンートリオール、1,1
.1−トリメチロールエタン、1,1.1− トリメチ
ロールプロパン、3−(2−ヒドロキシエトキシ) −
1,2−プロパンジオール、3−(2−ヒドロキシプロ
ピル) −1,2−プロパンジオール、2.4−ジメチ
ル−2−(2−ヒドロキシエトキシ)−メチルペンタン
ジオ−ルー1.5.1,1.1−)リス〔(2−ヒドロ
キシ)メチル〕 ・エタン、1.1.1− )リス〔(
2−ヒドロキシプロポキシ)−メチル〕プロパン、ペン
タエリスリトール、ソルビット、シg塘、乳糖、α−メ
チルグルコシド、X−ヒドロキシアルキルグルコシド、
ノボラック樹脂、りん酸、ベンゼンりん酸、ポリりん酸
(例えばトリポリりん酸およびテトラポリりん酸)など
の多価ヒドロキシ化合物、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、メチレンオル
ソクロルアニリン、4.4’−ジフェニルメタンジアミ
ン、2.4−)リレンジアミン、2,6−トリレンジア
ミンなどのポリアミン類、トリエタノールアミン、ジェ
タノールアミンなどのアルカノールアミン類にエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド等の1種又
は2種以上を付加せしめて得られるポリエーテルポリオ
ール類、又はポリテトラメチレンエーテルグリコールで
あるまたこれらのポリエーテルポリオール類の末端OH
基の一部または50%以上をNHz化またはSIT化し
て得られるポリエーテルアミンまたはポリエーテルメル
カプタンも使用できる。その他ポリエーテルポリオール
の末40)1基を分子内脱水して二重結合にしたポリオ
キシアルキレンを使用することができ、さらにこれをヒ
ドロシリコン化合物と反応させて得た特開昭50−15
6599に記載された変成シリコン樹脂も使用できる。
本発明の化合物は所要量をこれらのアルキレンオキサイ
ド重合体に添加混合して使用する。
アルキレンオキサイド重合体を硬化させるときには各種
の方法を使用する。即ちポリエーテルポリオールは第3
級アミン及び/または有機金属化合物を触媒としてポリ
イソシアネートと反応させる。ポリエーテルメルカプタ
ンは加硫剤として二酸化鉛などの金属酸化物、クロム酸
塩、有機ヒドロペルオキシドなどを使用する。また末端
二重結合を有するポリオキシアルキレンはニトリルオキ
サイド及び酸化バリウムを使用し空気中の湿気により硬
化させる。変性シリコーン樹脂は触媒として錫、鉛、鉄
などの脂肪酸塩、チタン酸エステルなどの存在下に水分
により硬化する。
ポリエーテルポリオールの硬化に使用するポリイソシア
ネートは例えば、2.4−)リレンジイソシアネー) 
(2,4−TD I)、2.6− )リレンジイソシア
ネート(2,6−TD I ) 、この両インシアネー
トの80/20重量比の混合物(80/20− T D
 I)、65/35重量比の混合物(65/35− T
 D I ”) 、粗製トリレンジイソシアネート(粗
製TDI)、ジフェニルメタン−4,4゛−ジイソシア
ネート(4,4゜−MDI)、ジフェニルメタン−2,
4°−ジイソシアネート(2,4’−MD I) 、ジ
フェニルメタン−2,2”−ジイソシアネート (2,
2°−MDI)、及びそれらの混合物(MDI)、ポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート(粗製MDI
)、トルイジンジイソシアネート(TODI)、キシリ
レンジイソシアネート(XDI)、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート
、ジシクロヘキシルメタンジイソシ7ネート(HMD 
r) 、水素化キシリレンジイソシアネート(HXDI
)などのポリイソシアネート類である。
これらのポリイソシアネート類はそのまま使用すること
もでき、また下記のポリオールとのプレポリマー、カル
ボジイミド変性体、二量体、二量体、ビニレット変性体
、フェノールブロック体などとして用いることもできる
。またこれらのポリイソシアネート類は単独または2種
以上混合して使用する。
ポリイソシアネートを反応させてポリエーテルポリオー
ルを硬化するときには必要に応じ架橋剤を使用する。架
橋剤はエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−
及び1.4−ブタンジオールなどの単量体ポリオール、
トリエタノールアミン、ジェタノールアミンなどのアル
カノールアミン類、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミ
ン、ピペリジン及びその誘導体などの指環族ポリアミン
、メチレンオルソクロルアニリン、4.4°−ジフェニ
ルメタンジアミン、アニリン、2.4−トリレンジアミ
ン、2.6− トリレンジアミンなどの芳香族ポリアミ
ン、及びこれらの活性水素化合物にエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイドなどの付加して得られたヒドロ
キシル価200mgKOH/g以上の化合物である。
その他ハイドロキノン、レゾルシン、アニリンなどにエ
チレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを付
加して得たヒドロキシル価20OntgKOI(/g以
上の化合物も使用できる。
またポリエーテルポリオールの末端Of(基をNHt化
して得たポリエーテルアミン及び空気中の湿気も架橋剤
として使用できる。さらに特開昭47−34305に記
載されているような空気中の湿気により加水分解して活
性水素含有化合物を生成するエナミン類も本発明に使用
することができる。
ポリイソシアネート中のNGO基とポリエーテルポリオ
ール及び架橋剤中の活性水素との当量比(NCo/H)
が0.70−140となるようにポリイソシアネート、
ポリエーテルポリオール及び架橋剤の使用量を調節する
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートの反応を
促進する触媒のうち第3級アミンとしては、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリイソプロパツールア
ミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ヘキサ
デシルジメチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エ
チルモルホリン、N−オクタデシルモルホリン、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、N−メチルジェタノールアミン、N、N−ジメ
チルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、N、 
N、 N”、N゛−テトラメチルエチレンジアミン、N
、N、N’、N’−テトラメチルプロピレンジアミン、
N、N、N’、N’−テトラメチルブタンジアミン、N
、+1.N’、N’−テトラメチル−1,3−ブタンジ
アミン、N、N、N’、N’−テトラメチルへキサメチ
レンジアミン、ビス(2−(N、N−ジメチルアミノ)
エチル〕エーテル、N、N−ジメチルベンジルアミン、
N、N−ジメチルシクロヘキシルアミン、N、N、N’
「、N”−ペンクメチルジエチレントリアミン、トリエ
チレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ酸塩及び他
の塩、第−及び第二アミンのアミノ基のオキシアルキレ
ン付加物、N、N−ジアルキルピペラジン類のようなア
ザ環化合物、種々のN、N’。
X”−トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリア
ジン類、特公昭52−43517のβ−アミノカルボニ
ル触媒、特公昭53−14279のβアミノニトリル触
媒等がある。
有機金属系ウレタン化触媒としては、酢酸錫、オクチル
酸錫、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル絽ジクロラ
イド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等がある。これらの触媒は単独
又は混合して用い、その使用量は活性水素をもつ化合物
100部に対して0.0001〜10.0部である。
本発明では各種の有機及び無機の充填材を使用すること
ができる。
これらのうち無機物としては例えば、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、グラファイト、水酸化アルミ
ニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸
カルシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化鉄、無水けい酸、ガラスフレー
ク、カーボンブラック、珪石、岩綿などがある。これら
の形状は、粉状、鱗片状、繊維状を呈し、そのまま使用
することもできるが、予めその表面にチタン処理、シリ
コン処理などを行えば製品の物性を向上することができ
る。
また有機物としては瀝青物、松脂、樹脂粉、木粉、動植
物繊維、人造繊維などかある。
以上のほか微小な中空球例えば、シリカバルーン、ガラ
スバルーン、フェノール樹脂バルーン、塩化ビニリデン
樹脂バルーン、シラスバルーン、パーライトなども使用
することができる。
本発明においては可塑剤またはj1燃剤を使用すること
ができる。これらの可塑剤及び難燃剤は例えばジブチル
フタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホス
ヘート、トリス(2−クロロエチル)ホスヘート、トリ
ス(クロロプロピル)ホスヘート、トリス(2,3−ジ
クロロプロピル)ホスヘート、トリス(2,3−ジブロ
モプロピル)オスヘート、ジオクチルアジペート、ジブ
チルセバケート、デカブロモジフェニルエーテル、酸化
アンチモンなどである。
また本発明においては製品の耐久性を増加するため、安
定剤として熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤及び紫
外線安定剤の1種または2種以上を使用することができ
る。
熱安定剤としてはテトラメチル・チウラムジスルフィド
、ジメチル・ジチオカルバミン鍍銅などを使用する。
酸化防止剤としては位置障害形フェノール類を使用し、
例えば商品名イルガノックス1010、イルガノックス
1076(チバガイギー社製)および商品名ヨシノック
スB)IT 、ヨシノックスBB、ヨシノックスGSY
−930(吉富製薬社製)などがこれに相当する。
紫外線吸収剤としては、例えば商品名チヌビンP、チヌ
ビン327、チヌビン328(チバガイギー社製)など
のベンゾトリアゾール類、または商品名トミソープ80
0(吉富製薬社製)などのベンゾフェノン類を使用し得
る。
また紫外線安定剤としては、例えば商品名サノールLS
770 、サノールLS744 、チヌビン144(チ
バガイギー社製)などの位置障害形アミン類、または商
品名チヌビン120、イルガスタブ2002(チバガイ
ギー社製)などが好ましい。
以上の各種添加剤のほか、シリコンまたはチタンカップ
リング剤を添加して充填剤のアルキレンオキサイド重合
体に対する親和性を増すことにより物性を改良すること
もできる。消泡剤、表面改質剤などを添加することもで
きる。
また必要に応じ加工性を向上するために溶剤を使用する
こともでき、発泡剤及び整泡剤を使用してフオーム化す
ることもできる。
適当な溶剤としては例えば、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂
肪族添加水素、ガソリンから灯油留分に至る石油系溶剤
類などである。
本発明を実施するに当たり、ポリエーテルポリオールを
ポリイソシアネートと反応させ硬化させる方法としては
大別して次の二つの方法がある。
一つはポリエーテルポリオールに架橋剤、触媒として第
三級アミン及び/又はを機金属化合物、充填剤、可塑剤
等の助剤を添加混合しレジン液としたのち、これをポリ
イソシアネートと混合し反応硬化させる方法である。他
の一つはポリエーテルポリオールを予めポリイソシアネ
ートと反応させプレポリマーを調製したのち、各種の架
橋剤と反応させ硬化する方法である。
プレポリマーを調製する際には、ポリエーテルポリオー
ルのほかポリエステルポリオール、ポリブタジェンポリ
オール、ひまし油ポリオール等に必要に応じプロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール
Aにプロピレンオキサイドを2〜5モル付加したグリコ
ール等の低分子グリコールを混合し、N G O/ O
H比1.5〜15、反応温度60〜120℃で数時間反
応させる。得られたプレポリマーの1iiittNco
5含有量は1〜30%である。
(作用及び効果) 本発明の化合物を添加することにより、アルキレンオキ
サイド重合体は銅などの重金属イオンによる劣化を防止
することができる。
従ってアルキレンオキサイド重合体を硬化し、塗料、接
着剤、マウント材、シール剤、フオームなどにして金属
と接触した状態で使用する際に長期間の使用に耐える。
(実施例) 以下に本発明の実施例を示す。
以下の実施例においてプレポリマーの製造及び金属安定
性試験は次の通りに行った。
プレポリマーの合成 エチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合
させて得た分子13000のポリオール、グリセリンに
プロピレンオキサイドを付加重合させて得た分子1so
ooのポリオール及び4.4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートを混合し、窒素気流中、90℃で6時間反
応させた。得られたプレポリマーはNCO基含有!1.
3重量%であった。
金属安定性試験 重金属イオンの汚染による劣化の測定は次のように行っ
た。JIS H3LOO(Cl100P )に規定され
た銅板(0,3X 70 X 150mm)に−成型ポ
リウレタン樹脂組成物を厚さ1mmに塗布し、標準状態
にて完全に硬化させた。
硬化後、内温を100℃に設定した熱風乾燥機内に放置
し、硬化物が融解するか否かを観察した。
実施例1 高粘度用混合ミキサーに、充分に乾燥した炭酸カルシウ
ム20重量部、酸化チタン6重量部、ジオクチルフタレ
ート(DOP) 25重量部、プレポリマー35重量部
、超微粒子シリカ(エロジル)2重量部、3−(N−サ
リチロイル)アミノ−1,2,4−)リアゾール(CD
^−1)1重量部、ジラウリルチオプロピオネート(D
LTI)P) 0゜5重量部及びメラミン0.5重量部
を装入して均一に攪拌する。均一に分散させた後、脱水
キシレン11重量部を加え均一に分散させて本発明のア
ルキレンオキサイド重合体組成物を得た。
上記組成物の銅イオンの汚染による劣化試験を行った結
果表−1に示すごとく、硬化物が洞イオンに劣化されず
、1週間以上安定していることが認められた。
実施例2 実施例1においてジラウリルチオジプロピオネ−トの代
わりにオクチルチオ酢酸ブチル(BOTA)を1.0重
量部使用し、3−(N−サリチロイル)アミノ−1,2
,4−トリアゾール(CD^−1)を0.5重量部使用
した以外は実施例1と同様に処理した。
硬化物の金属安定性試験結果は表−1に示すごとく1週
間以上安定であった。
実施例3 実施例1において3−(N−サリチロイル)アミノ−1
,2,4−)リアゾール(CDA−1)を2重量部、ジ
ラウリルチオジプロピオネート(DLTDP)を0.3
重量部、メラミンを0.3重量部使用した以外は実施例
1と同様に処理した。
硬化物の金属安定性試験結果は表−1に示すごとく1週
間以上安定であった。
比較例1 実施例1において3−(N−サリチロイル)アミノ−1
,2,4−トリアゾール(CDA−1)を使用しなかっ
た以外は実施例1と全く同様に処理した。
結果は表−1,に示す如ごとく硬化物が銅イオンによる
劣化で翌日メルトした。
比較例2 実施例2において3− (N−サリチロイル)アミノ−
1,2,4−トリアゾール(CDA−1)を使用しなか
った以外は実施例2と全く同様に処理した。
結果は表−1に示す如ごとく硬化物が銅イオンによる劣
化で翌日メルトした。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルキレンオキサイド重合体及び、 1)一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中Rは含窒素5員環または6員環を構成する元素の
    結合を示す〕 で示されるサリチロイルアミノ化合物、 2)一般式(II): R_3−S−X−COOR_2(II) 〔式中XはC_1−C_3のアルキレン基、R_2はC
    _4−C_2_0のアルキル基、R_4はC_4−C_
    2_0のアルキル基または一般式(III): −X−COOR_4(III) (式中XはC_1−C_3のアルキレン基、R_4はC
    _4−C_2_0のアルキル基を示す。)で示される脂
    肪酸エステル基を示す〕 で示されるメルカプト脂肪酸アルキルエステル、及び、 3)メラミン よりなる重金属イオンに対し安定化したアルキレンオキ
    サイド重合体組成物。
JP30802586A 1986-12-25 1986-12-25 安定化したアルキレンオキサイド重合体組成物 Expired - Fee Related JPH0781069B2 (ja)

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WO2004096913A1 (ja) * 2003-05-02 2004-11-11 Kaneka Corporation 樹脂組成物およびその製造方法
WO2009044780A1 (ja) * 2007-10-01 2009-04-09 Aica Kogyo Co., Ltd. 難燃性組成物、接着剤、及び充填剤

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