WO2004090640A1

WO2004090640A1 - エポキシ化合物及びカルボン酸化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物

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Publication number: WO2004090640A1
Application number: PCT/JP2004/004764
Authority: WO
Inventors: Takahiro Kishioka
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2004-04-01
Publication date: 2004-10-21
Also published as: KR20050120775A; TWI346838B; CN101550265B; TW200500809A; EP1617289A1; US7794919B2; EP2343597A2; EP2343597B1; CN1768306B; JPWO2004090640A1; EP1617289A4; CN101560323B; KR101216402B1; EP2343597A3; US20060234156A1; US8460855B2; US20100279227A1; CN101550265A; CN1768306A; CN101560323A

Abstract

半導体装置製造のリソグラフィープロセスに使用される、リソグラフィー用下層膜形成組成物、及びフォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有する下層膜を提供する。　具体的には、強酸触媒による架橋反応を利用することなく下層膜を形成するための組成物であり、エポキシ基を有する成分（高分子化合物、化合物）と、フェノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する成分（高分子化合物、化合物）とを含む下層膜形成組成物である。

Description

明細書エポキシ化合物及びカルボン酸化合物を含むリ一用下層膜形成組成物技術分野

本発明は、新規なリソグラフィー用下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用下層膜、該下層膜を形成するた' めの下層膜形成組成物及び該下層膜の形成方法に関するものである。また、本発明は、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用することができるリ一用下層膜形成組成物に関するものである。背景技術

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハ等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も Kr Fエキシマレーザ一 (248 nm) 力ら A r Fエキシマレーザ一 '（ 1 93 n m) へと短波長化される傾向にある。これに伴!/、活性光線の基板からの乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決すべく、フオトレジストと基板の間に反射防止膜 (B o t t om An t i—R e f l e c t i v e C o a t i n g, B ARC) を設ける方法が広く検討されている。かかる反射防止膜としては、その使用の容易さなどから、吸光性物質と高分子化合物等とからなる有機反射防止膜について数多くの検討が行われており、例えば、架撟反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノボラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照。）。有機反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある (例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照。）。

また、近年、半導体装置のパタールールの微細化の進行に伴い明らかになつてきた配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われている。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロセスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスではビアホールが形成され、大きなァスぺクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成されることになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるようになる平坦化特性などが要求されている。

しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなァスぺクト比を有する基板に適用することは難しく、近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるようになってきた（例えば、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6参照。）。

また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のボイズニング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成されるバリア層を誘電体層とフォトレジスト層の間に設けるという方法が開示されている（例えば、特許文献 7参照。）。

このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジスト層の間、すなわちフォトレジスト層の下層として、有機化合物を含む組成物から形成される有機系の下層膜が配置されるようになってきている。

下層膜にはィンターミキシングを起こさないことが要求されるため、下層膜の形成には架橋反応が利用されることが多い。そして、そのような架橋性下層膜を形成するための組成物としては、ポリマー、架橋剤及び架橋触媒としてのスルホン酸化合物よりなるものが使用されている（例えば、特許文献 1、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 6参照。）。しかし、スルホン酸化合物という強酸を含んでいるため、これらの組成物には保存安定性に問題があると考えられている。

そのため、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜、及びそのための組成物が望まれていた。

ところで、芳香族化合物乃至脂環式化合物で置換されたトリス（ヒドロキシァルキル）イソシァヌレートを広域紫外線吸収剤に用いるという技術が知られており (例えば、特許文献 8参照。）、また、シァヌール酸化合物を含む反射防止膜形成組成物が知られている (例えば、特許文献 9参照。）。特許文献 1 ：米国特許第 59 1 9599号明細書

特許文献 2 ：米国特許第 5693691号明細書

特許文献 3 ：特開 2000— 294504号公報

特許文献 4 ：特開 2002— 47430号公報

特許文献 5 ：特開 2002— 1 905 1 9号公報

特許文献 6 ：国際公開第 02/05035号パンフレツト

特許文献 7 ：特開 2002— 128847号公報

特許文献 8 ：特開平 1 1一 279523号公報

特許文献 9 ：国際公開第 02/86624号パンフレツト

非特許文献 1 ：トム ' リンチ（T om Ly n c h) 他 3名、「プロパティアンドノ一フォーマンスォプ -ァー UVリフレクティビティコントローノレレーヤー (P r o p e r t i e s a n d P e r f o rma n c e o f Ne a r UV Re f l e c t i v i t y C o n t r o l L a y e r s)」、（米国）、ィンァドパンスィンレジストテクノロジーアンドプロセシング X I ( i n Ad v a n c e s i n R e s i s t Te c hn o l o g y a n d P r o c e s s i n g X 1)、ォムカラム 'ナラマス (Omk a r am N a 1 a m a s u) 編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f SP I E)、 1 994年、第 21 95卷（V o 1. 21 95)、 p. 225— 229

非特許文献 2 ：ジ一'ティラー（G. Ta y 1 o r) 他 1 3名、「メタクリレ一トレジストアンドアンチリフレタティブコーティングフォー 193 nmリソグフフィー (Me t h a c r y l a t e R e s i s t a n d An t i r e f 1 e c t i v e C o a t i n g s f o r 1 93 nm L i t h o g r a p h y)」、

(米国）、ィンマイクロリソグラフィー 1999 :ァドバンスインレジストテクノ口ジーアンドプロセシング XV I ( i n Mi c r o l i t h o g r a p hy 1 999 :Ad v a n c e s i n Re s i s t Te c hn o l o g y a n d P r o c e s s i n g XV I)、ウィル'コンレイ（Wi l 1 C o n l e y) 編、プロシーディングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f S P I E)、 1 999年、第 3678卷（Vo l . 3678)、 p. 1 74- 185 非特許文献 3 ：ジム 'ディー ·メーダ一 ( J i m D. Me a d o r ) 他 6名、

「リセントプログレスイン 1 93 nmアンチリフレタティブコーティングス（R e c e n t P r o g r e s s i n 1 9 d nm An t i r e f l e c t l v e C o a t i n g s)], (米国）、ィンマイクロリソグラフィー 1 999 ：アドバンスインレジストテクノ口ジ一アンドプロセシング XV I ( i n Mi c r o l i t h o g r a p h y 1 999 : Ad v a n c e s i n Re s i s t T e c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g XV I)、ウイノレ' コンレイ (W i 1 1 C o n 1 e y) 編、プロシーディングスォブェスピーアイイ一 (P r o c e e d i n g s o f S P I E)、 1 999年、第 3678巻（ V o 1. 3678)、 p. 800-809 こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、エポキシ基を有する化合物（高分子化合物）とフノール性水酸基、カルボキシル基、保護された力ルポキシル基または酸無水物構造を有する化合物（高分子化合物）を用いることにより、スルホン酸化合物等の強酸触媒を必要としない架橋反応を利用した下層膜を形成できることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできる下層膜形成組成物を提供することにある。そして、上層として塗布、形成されるフオトレジスト層とのィンターミキシングを起こさず、フォトレジスト層に比較して大きなドライエツチング速度を有するリソグラフィー用下層膜及ぴ該下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。また、本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜、該下層膜の形成方法及びそのための下層膜形成組成物を提供することであ'る。

さらに、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を防止する膜、等として使用できるリソグラフィー用下層膜及び下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。そして、下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。発明の開示

本発明は、第 1観点として、エポキシ基を有する高分子化合物及びフノール性水酸基、力ルポキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする下層膜形成組成物、

第 2観点として、エポキシ基を有する高分子化合物及ぴ少なくとも二つのフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物を含むことを特徴とする下層膜形成組成物、

第 3観点として、少なくとも二つのエポキシ基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物及ぴフノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする下層膜形成組成物、第 4観点として、フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルポキシル基または酸無水物構造、及ぴエポキシ基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする下層膜形成組成物、

第 5観点として、前記カルボキシル基を有する高分子化合物がアクリル酸又はメタクリル酸を単位構造として含むものである第 1観点又は第 3観点に記載の下層膜形成組成物、

第 6観点として、前記フノール性水酸基を有する高分子化合物がヒドロキシスチレンを単位構造として含むものである第 1観点又は第 3観点に記載の下層膜形成組成物、

第 7観点として、前記少なくとも二つのエポキシ基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物が、少なくとも三つのエポキシ基を含み、かつ芳香環構造を含まない化合物である第 3観点に記載の下層膜形成組成物、

第 8観点として、前記少なくとも二つのカルボキシル基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物が、式 ( 1 ) o

HOOCq(H₂Cに人 /(CH₂)pCOOH

Ή 、Ν'

Οグヽ Ν,、

Rl

(1 )

(式中、 p及び qは 1〜6の数を表し、は水素原子、炭素原子数 1〜 6のァルキル基、炭素原子数 3〜 6のアルケニル基、ベンジル基、フエ-ル基又は— （C H 2 ) r C O O H (式中、 rは 1〜 6の数を表す）を表す。）で表される化合物である第 2観点に記載の下層膜形成組成物、

第 9観点として、前記少なくとも二つのエポキシ基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物が、式（2 )

(2)

(式中、 Aい A ₂及び A 3はそれぞれ水素原子、メチル基又はェチル基を表し、 R ₂は水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 3〜 6のァルケ二ル基、ベンジル基、フヱニル基又は式（3 ) を表す。）

で表される化合物である第 3観点に記載の下層膜形成組成物、

第 1 0観点として、前記少なくとも二つのフエノール性水酸基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物が、ヒドロキシスチレンオリゴマー、置換ビフエノール化合物、置換トリスフエノール化合物、メチロール化フヱノール化合物、メチロール化ビスフヱノール化合物、置換フエノールノボラック、置換クレゾールノボラックからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である第 2観点に記載の下層膜形成組成物、

第 1 1観点として、吸光性化合物を更に含む、第 1観点乃至第 1 0観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物、

第 1 2観点として、第 1観点乃至第 1 1観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法、

第 1 3観点として、第 1観点乃至第 1 1観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記フォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、

第 1 4観点として、前記露光が 2 4 8 n m, 1 9 3 n m又は 1 5 7 n mの波長の光により行われる第 1 3観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、でめる。発明を実施するための最良の形態

本発明はエポキシ基を有する高分子化合物及びフェノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含む下層膜形成組成物、エポキシ基を有する高分子化合物及び少なくとも二つのフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護された力ルポキシル基または酸無水物構造を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物を含む下層膜形成組成物、少なくとも二つのエポキシ基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物及ぴフヱノーノレ性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無フ k物構造を有する高分子化合物を含む下層膜形成組成物、及び、エポキシ基及びフノール性水酸基、力ルポキシル基、保護された力ルポキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含む下層膜形成組成物、である。

本発明の下層膜形成組成物は、基本的にエポキシ基を有する高分子化合物又は分子量 2 0 0 0以下の化合物、フヱノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物又は分子量 2 0 0 0 以下の化合物、又は、フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物、及び溶媒からなり、任意成分として吸光性化合物、界面活性剤等を含有するものである。本発明の下層膜形成組成物の固形分は、組成物の全質量に対して例えば 0 . 1〜 7 0質量％であり、また、例えば 0 . 1〜5 0質量⁰ /₀であり、または、 0 . 5〜5 0質量％である。ここで固形分とは、下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。そして、固形分中でのエポキシ基を有する成分（高分子化合物、化合物）及びフヱノール性水酸基、力ルポキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する成分（高分子化合物、化合物）の割合としては 7 0質量％以上であり、例えば 8 0〜1 0 0質量。/。であり、また、 8 0〜 9 9質量⁰/。であり、または 9 0〜9 9質量％である。

本発明の下層膜形成組成物はエポキシ基を有する高分子化合物及びフノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含むものである。

エポキシ基を有する高分子化合物としては、エポキシ基を有する高分子化合物であれば、特に制限なく使用することができる。このような高分子化合物は、ェポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、また、水酸基を有する高分子化合物とェピクロルヒドリン、ダリシジノレトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。ェポキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート等を挙げることができる。そして、エポキシ基を有する高分子化合物は、このようなモノマ一一種のみから製造され、または、二種以上のモノマーの組合せより製造される。

また、本発明のェポキシ基を有する高分子化合物としては、前記のエポキシ基を有する付加重合性モノマーと他の付加重合性モノマーの重合によつて製造された高分子化合物を使用することもできる。

他の付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビュル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。

ァクリル酸エステル化合物としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、イソプロピルァクリレート、ベンジルァクリレート、ナフチルァクリレート、アントリルアタリレート、アントリルメチルアタリレート、フエ二ルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2，2 , 2—トリフルォロェチルァクリレート、 4—ヒドロキシプチルァクリレート、イソブチノレアクリレート、 t e r t —ブチノレアタリレート、シク口へキシノレァクリレート、ィソポル二ルァクリレート、 2—メトキシェチルァクリレート、メトキシトリエチレングリコーノレァクリレート、 2—ェトキシェチノレアクリレート、テトラヒドロフノレフリ^/ァクリレート、 3—メトキシブチノレアクリレート、 2—メチノレー 2ーァダマンチルァクリレート、 2ーェチルー 2—ァダマンチノレアタリレート、 2—プロピル一 2—ァダマンチルァクリレート、 2—メトキシブチルー 2ーァダマンチルァクリレート、 8—メチルー 8—トリシク口デシルァクリレート、 8—ェチルー 8—トリシクロデシルァクリレート、 5—アタリロイルォキシー 6—ヒドロキシノルボルネン一 2—カルボキシリック _ 6—ラクトン等が挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、ェチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタタリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フエニルメタクリレート、 2 - フエニルェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2 , 2 , 2— トリフルォロェチルメタクリレート、 2， 2， 2— トリクロ口ェチノレメタクリレート、メチルァクリレート、イソブチノレメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレート、ィソデシノレメタクリレート、ノノレマルラゥリルメタクリレート、ノノレマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコーノレメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ィソボルニルメタクリレート、 t e r tーブチルメタクリレート、ィソステアリノレメタクリレート、ノノレマノレブトキシェチルメタクリレート、 3—ク口ロー 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—メチルー 2—ァダマンチルメタクリレート、 2ーェチルー 2—ァダマンチルメタクリレート、 2—プロピル一 2—ァダマンチルメタクリレート、 2—メトキシブチル一 2—ァダマンチルメタクリレート、 8ーメチル一 8 一トリシク口デシルメタクリレート、 8—ェチル一 8 _トリシク口デシノレメタクリレート、 5—メタタリ口イノレオキシー 6 _ヒドロキシノルボノレネンー 2一力ノレボキシリックー 6—ラタトン等が挙げられる。

また、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物としては下式 ( a ) 〜（g ) で表される化合物を挙げることもできる。

(c) (d)

(g) (h) ァクリルアミド化合物としては、ァクリルアミド、 N—メチルァクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N—べンジルァクリルアミド、 N—フエニルアタリルアミド、 N，N—ジメチルァクリルアミド等が挙げられる。

メタクリル酸アミド化合物としては、メタクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド、 N—ェチルメタクリルアミド、 N _ベンジルメタクリルアミド、 N— フエニルメタクリルアミド、 N，N—ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。ビュル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニノレエーテノレ、 2—ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、フエニノレビニノレエーテノレ、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。

スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエ二ルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。

エポキシ基を有する高分子化合物は、また、水酸基を有する高分子化合物とェピクロルヒドリン、ダリシジルトシレ一ト等のエポキシ基を有する化合物から製造することができる。例えば、フエノ一ルノボラックとェピクロルヒドリンから製造されるエポキシフエノールノボラックや、その他エポキシクレゾールノボラック、エポキシナフトールノボラック等が挙げられる。

本発明の下層膜形成組成物に使用されるエポキシ基を有する高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリダリシジルァクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシジルメタタリレートとベンジルメタタリレートの共重合体、ダリシジルァタリレートとェチルメタクリレー卜の共重合体、グリシジルメタクリレ一卜と 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとベンジルメタクリレートと 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレ一トとスチレンと 2 _ヒドロキシェチルァクリレートの共重合体等が挙げられる。フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物としてはフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物であれば、特に制限なく使用することができる。本発明において、保護されたカルボキシル基とは、カルボキシル基をアルキルビュルエーテルによりへミアセタールエステル体にしたもの、ァミンによりアミド体にしたもの、アルコールによりエステル体にしたもの、イソブテンにより t e r t—プチルエステル体にしたもの、又はシリルハラィド化合物によりシリルエステルにしたもの等である。そしてこのような保護されたカルボキシル基としては例えば、式（ i ) 〜（m)

O CH_¾ o o

II I ^ό II II

C— Ο— C一〇R₃ -C-0-R3 — C-N-R3

H H

(i) (k)

G \ / Ϊ

(I) (m)

(式中、 R ₃は炭素原子数 1〜 6のアルキル基、ベンジル基又はフエ二ル基を表す。）で表されるような基である。 R ₃としては、例えばメチル基、ェチル基、ィソプロピル基、及びノルマルブチル基等である。

このような高分子化合物は、フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。

フヱノール性水酸基を有する付加重合性モノマーとしてはヒドロキシスチレン等が挙げられる。

カルボキシル基を有する付加重合性モノマーとしては、アクリル酸、メタタリル酸、ビュル安息香酸、ビュル酢酸等が挙げられる。

保護されたカルボキシル基を有する付加重合性モノマーとしては、 1—メトキシェチルメタクリレート、 1 —ェトキシェチルメタクリレート、 1一イソプロボキシェチルメタクリレート等のメタクリル酸へミアセタ一ルエステル化合物、 1 —メトキシェチノレアクリレート、 l _ t e r t—ブトキシェチノレアクリレート、 1—ィソプロポキシェチルァクリレート等のァクリル酸へミアセターノレエステル化合物、マレイン酸へミアセタールエステル化合物、フマル酸へミアセタールェステル化合物、イタコン酸へミアセタールエステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ァクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸一 t e r t—プチルエステル、ァクリル酸一 t e r t—ブチルエステル、アタリル酸トリメチルシリルエステル、メタクリル酸トリメチルシリルエステル等が挙げられる。

酸無水物構造を有する付加重合性モノマーとしては、無水マレイン酸、非環状無水物をもったメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、ビニル化合物等が挙げられる。

そして、フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物は、このようなモノマ一一種のみから製造され、または、二種以上のモノマーの組合せより製造される。

また、本発明のフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物としては、前記のフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する付加重合性モノマーと他の付加重合性モノマーの重合によつて製造された高分子化合物を使用することもできる。

他の付加重合性モノマーとしては、前記のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アタリロニトリル等が挙げられる。

本発明の下層膜形成組成物に使用されるフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸とベンジルメタクリレートの共重合体、ポリ（4—ヒドロキシスチレン）、メタクリル酸とメチルメタタリレートと 2—ヒドロキシェチルァクリレートの共重合体、メタクリル酸とベンジルメタクリレートと 2—ヒドロキシェチルァクリレートの共重合体、 4—ヒドロキシスチレンとエチ^^メタクリレートと 2—ヒドロキシェチノレアクリレートの共重合体、 4ーヒドロキシスチレンとェチルメタクリレートの共重合体、 4—ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、 1一ノルマルプロポキシェチルメタタリレートとベンジルメタクリレートの共重合体、 1一ノルマルプロポキシェチノレアクリレートとべンジノレメタクリレートと 2—ヒドロキシェチノレアクリレ一トの共重合体、マレイン酸無水物とェチルメタタリレートの共重合体、 4ーヒドロキシスチレンとマレイン酸無水物とィソプロピルァクリレートの共重合体等が挙げられる。

またフエノール性水酸基を有する高分子化合物としては、その他、フエノールノボラック、クレゾールノポラック、ナフトールノボラック等が挙げられる。本発明の下層膜形成組成物はエポキシ基を有する高分子化合物及び、フユノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含むものであり、その含有割合としては、質量比で、ェポキシ基を有する高分子化合物 Zフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物、として例えば 10 Z1〜： 1/10であり、好ましくは 5 Z 1〜： 1 / 5であり、または 3/1〜： 1Z 3である。また、本発明の下層膜形成組成物に含まれる、このような高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量として 1000〜 500000であり、好ましくは 1000〜 200000であり、又は 3000〜 150000であり、又は 3000〜 50000である。

本発明の下層膜形成組成物はエポキシ基及びフヱノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含むものである。

このような高分子化合物は、フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する付加重合性モノマーとエポキシ基を有する付加重合性モノマーの重合により製造することができる。付加重合性モノマーとしては、それぞれ、前記のものを挙げることができる。

本発明の下層膜形成組成物に使用されるエポキシ基及ぴフエノール性水酸基、力ルポキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸とグリシジルァクリレートの共重合体、メタタリル酸とダリシジルメタクリレートの共重合体、メタクリル酸とグリシジノレメタクリレートとベンジルメタクリレートの共重合体、 4ーヒドロキシスチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体、 4ーヒドロキシスチレンとメタクリル酸とグリシジルメタクリレートの共重合体、スチレンと無水マレイン酸とグリシジルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートと 1—ノルマノレプロポキシェチノレメタクリレートの共重合体、グリシジルメタクリレートとベンジルメタクリレートと 1一ノルマルプロポキシェチルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。

本発明の下層膜形成組成物に含まれる、このような高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量として 1000〜 500000であり、好ましくは 100 0〜 200000であり、又は 3000〜 1 50000であり、又は 3000〜 50000である。

本発明で用いられる、付加重合性モノマーより製造される高分子化合物はランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。そして、そのような高分子化合物はラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合などの方法により製造することができる。また、その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の方法が挙げられる。

本発明の下層膜形成組成物はエポキシ基を有する高分子化合物及び少なくとも二つのフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する分子量 2000以下の化合物を含むものである。

エポキシ基を有する高分子化合物としては、前記の高分子化合物を使用することができる。

少なくとも二つのフエノール性水酸基を有する分子量 2000以下の化合物としては、例えば、ヒドロキシスチレンオリゴマー、置換ビフエノール化合物、置換トリスフヱノール化合物、メチロール化フエノール化合物、メチロール化ビスフエノール化合物、置換フエノールノボラック、置換クレゾ一ルノボラックが挙げられる。

少なくとも二つのカルボキシル基を有する分子量 2000以下の化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、 1, 2, 4—トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸、ブタンテトラ力ルボン酸等が挙げられる。また、式（1) O

HOOCq(H₂C)\

N人 CH₂)pCOOH

、N'

Oグヽ Nへ。

Ri

(1 ) で表される化合物が挙げられる。ここで、 p及び qは 1 〜 6の数を表し、 1^は水素原子、炭素原子数 1 〜 6のアルキル基、炭素原子数 3〜 6のアルケニル基、ベンジル基、フエニル基又は一 ( C H ₂) r C O O H (式中、 rは 1 〜 6の数を表す）を表す。 1^としては、例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、及び 2—プロぺニル基等である。式 ( 1 ) の化合物の具体例としては、例えばトリス ( 2一カルボキシェチル) イソシァヌル酸、トリス（ 3 一カルボキシプロピル) ィソシァヌル酸等である。 .

少なくとも二つの酸無水物構造を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンデイツク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコーノレビス (ァンヒドロトリメート）、メチルシクロへキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリツト酸、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。

少なくとも二つの保護されたカルボキシル基有する分子量 2 0 0 0以下の化合物としては、例えば、それぞれプロピルビュルエーテルでへミアセタール化されたテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、トリス（2 一力ルポキシェチル）イソシァヌル酸、トリス ( 3一カルボキシプロピル) ィソシァヌル酸、アジピン酸、マレイン酸、ィタコン酸、フマル酸、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。

これらの化合物は一種のみを用いることができるが、また、二種以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。本発明の下層膜形成組成物におけるエポキシ基を有する高分子化合物と少なくとも二つのフエノール性水酸基、力ルポキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物の含有割合としては、質量比で、エポキシ基を有する高分子化合物/少なくとも二つのフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物、として、例えば 1 0 /：！〜 1 Z 1 0であり、好ましくは 5 / 1〜； 1 Z 5であり、または 3 /：!〜 1 / 3である。

また、本発明の下層膜形成組成物は少なくとも二つのエポキシ基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物、及びフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含むものである。フヱノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物としては、前記の高分子化合物を使用することができる。

少なくとも二つのエポキシ基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物としては、例えば、トリダリシジルー p —アミノフエノール、テトラグリシジルメタキシレンジァミン、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジルー 1 , 3—ビスアミノメチルシク口へキサン、ビスフエノ一ルー A—ジグリシジルェ一テル、ビスフエノールー S—ジグリシジルェ一テル、レゾルシノールジグリシジノレエーテノレ、フタル酸ジグリシジノレエステノレ、ネオペンチノレグリコーノレジグリシジノレエーテノレ、ポリプロピレンク"リコールジグリシジノレエーテノレ、クレゾーノレノボラックポリグリシジルエーテル、テトラブロモビスフエノール一 A—ジグリシジノレエーテノレ、ビスフエノ一ノレへキサフノレオロアセトンジグリシジノレエーテノレ、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジノレエーテル等が挙げられる。また、式（2 )

(2) で表される化合物が挙げられる。ここで、 A₂及ぴ ₃はそれぞれ水素原子、メチル基又はェチル基を表し、 R₂は水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 3〜 6のアルケニル基、ベンジル基、フヱニル基又は式（3) を表す。 R₂としては、例えばメチル基、ェチル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、 2, 3一エポキシプロピル基及び 2 _プロぺニル基等である。

式 (2) の化合物の具体例としては、例えばトリス一 (2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート、モノアリルジグリシジルイソシァヌレート等が挙げられる。これらの化合物は一種のみを用いることができるが、また、二種以上の化合物を組み合わせて使用することもできる。

本発明の下層膜形成組成物における少なくとも二つのェポキシ基を有する分子量 2000以下の化合物及びフノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物の含有割合としては、質量比で、少なくとも二つのエポキシ基を有する分子量 2000以下の化合物/ フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物、として、例えば 1 0/1〜1/10であり、好ましくは 5ダ1〜1/5であり、または 3/1〜1 3である。本発明の下層膜形成組成物は前記のように、エポキシ基を有する成分（高分子化合物、化合物）と、フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する成分（高分子化合物、化合物）とを含むものである。この組成物が半導体基板上に塗布され、焼成により下層膜が形成される際に、エポキシ基とフエノール性水酸基、カルボキシル基または酸無水物構造が反応しエポキシ基の開環反応が起こる。また、保護されたカルボキシル基は焼成中にカルボキシル基を与え、その後エポキシ基との反応が起こる。すなわち、高分子化合物同士、又は高分子化合物と分子量 2 0 0 0以下の化合物とが反応することになり、その結果、高分子化合物同士、又は高分子化合物と分子量 2 0 0 0以下の化合物よりなる三次元の架橋構造を形成することとなる。そして、架橋構造のため、形成される下層膜は強固なものとなり、その上層に塗布されるフォトレジスト組成物に一般的に使用されている有機溶剤、例えば、エチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ェチルセ口ソルブァセテート、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコ一/レモノメチノレェ一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレンク" リコーノレプロピノレエーテノレアセテート、トノレェン、メチノレエチノレケトン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロピオン酸ェチル、ェトキシ酢酸ェチル、ピルビン酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プチル等に対する溶解性が低いものとなる。このため、本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜はフオトレジストとのィンターミキシングを起こさないものとなる。

また、エポキシ基とフエノール性水酸基、力ルポキシル基または酸無水物構造との反応は焼成条件下で容易に進行するため、触媒を必要としないものである。そのため、本発明の下層膜形成組成物には、従来の架橋性下層膜を形成するための組成物において架橋触媒として汎用されていたスルホン酸化合物を添加する必要がないものである。

架橋構造を形成するためには分子量 2 0 0 0以下の化合物には少なくとも二つのエポキシ基、フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造が含まれていることが必要である。三つ以上のエポキシ基、フエノール性水酸基、カルボキシル基、保護された力ルポキシル基または酸無水物構造が含まれている化合物が好ましく用いられる。

本発明の下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更に、吸光性化合物レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。

吸光性化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば特に制限なく使用することができる。下層膜形成組成物に吸光性化合物が添加された場合、形成される下層膜は高い反射光防止効果を有することとなり、反射防止膜としての機能に優れたものとなる。

そのような吸光性化合物としては、例えば、ベンゾフエノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、 1、リアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリァジントリオン化合物が好ましく用いられる。そして、吸光性化合物も前記のエポキシ基を有する成分と反応できることが好ましく、そのため、カルボキシル基又はフエノール性水酸基を有する化合物が好ましく使用される。具体例としては、例えば、 1—ナフタレンカルボン酸、 2一ナフタレン力ルボン酸、 1一ナフトール、 2—ナフトール、ナフチル酢酸、 1—ヒドロキシー 2—ナフタレン力 ^ボン酸、 3—ヒドロキシー 2 _ナフタレン力ノレボン酸、 3 , 7—ジヒドロキシ一 2一ナフタレン力ノレボン酸、 6—プロモー 2—ヒドロキシナフタレン、 2 , 6一ナフタレンジカルボン酸、 9—アントラセンカルボン酸、 1 0—ブロモ一 9一アントラセン力ノレボン酸、アントラセン一 9 , 1 0—カルボン酸、 1—アントラセンカルボン酸、 1ーヒドロキシアントラセン、 1 , 2， 3 - アントラセントリオール、 2 , 7 , 9一アントラセントリオール、安息香酸、 4 —ヒドロキシ安息香酸、 4ーブロモ安息香酸、 3—ョード安息香酸、 2 , 4， 6 一トリプロモフエノール、 2， 4， 6—トリブロモレゾルシノール、 3， 4， 5 —トリョード安息香酸、 2 , 4， 6—トリョード _ 3—ァミノ安息香酸、 2 , 4 , 6—トリョードー 3—ヒドロキシ安息香酸、 2 , 4 , 6—トリブロモ一 3—ヒドロキシ安息香酸、等を挙げることができる。

これら吸光性化合物は 1種のみを用いることもできるが、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の下層膜形成組成物に吸光性化合物が含まれる場合その添加量は、固形分中、 3 0質量％以下であり、例えば 1〜 2 0質量％であり、又は：！〜 1 0質量⁰ /₀である。

レオロジー調整剤は、主に下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成ェ程において、ホール内部へ下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、例えば、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソォクチルアジペート、ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジェチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチノレオレート、ブチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオ口ジー調整剤は、下層膜形成組成物の固形分中、通常 1 0質量％未満の割合で添加される。

接着補助剤は、主に基板あるいは反射防止膜又はフォトレジスト層と下層膜形成組成物より形成された下層膜の密着性を向上させ、特に現像において剥離しないようにする目的で添カ卩される。具体例としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチノレビニノレクロロシラン、メチノレジフエ二ノレクロロシラン、クロロメチルジメチルク口口シラン等のクロ口シラン類、ジメチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプ口ビルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、 Ν， Ν，一ビス（トリメチルシリル) ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリノレィミダゾール等のシラザン類、ビュルトリクロロシラン、 γ—クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズィミダゾール、ィンダゾール、ィミダゾ一ノレ、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾーノレ、 2—メノレカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、 1, 1一ジメチルゥレア、 1， 3—ジメチルゥレア等の尿素化合物を挙げることができる。これらの接着捕助剤は、下層膜形成全組成物の固形分中、通常 2質量％未満の割合で添加される。

本発明の下層膜形成組成物には、ピンホールゃストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテノレ、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリォキシエチレンアルキノレエ一テノレ類、ポリォキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリォキシエチレン ·ボリォキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ一ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸ェステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ一ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソノレビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のボリォキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノユオン系界面活性剤、商品名エフトップ E F 301, E F 303、 E F 352 ((株) トーケムプロダクツ製）、商品名メガファック F 1 71、 F 1 73、 R— 08、 R—30 (大日本インキ（株）製）、フロラード F C430、 FC43 1 (住友スリーェム（株）製）、商品名アサヒガード AG 71 0，サーフロン S— 382、 SC 101、 SC 102、 SC 103、 SC 104、 SC 105、 S C 106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー KP 341 (信越化学工業（株）製）等を上げることができる。これらの界面活性剤の添加量は、本発明の下層膜形成組成物の固形分中、 1 質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また 2種以上を組み合わせて添加することもできる。

本発明の下層膜形成組成物において、前記の高分子化合物等の固形分を溶解させる為の溶剤としては、種々の溶剤を使用することができる。例えば、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコールモノエチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレプアセテ一ト、ジエチレングリコーノレモノメチルエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレンダリコーノレモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピノレエーテノレアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチノレ、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酉乍酸ェチノレ、 2—ヒドロキシ —3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸プチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または 2種以上の組合せで使用される。さらに、プロピレングリコールモノプチルエーテル、プロピレンダリコールモノブチルエーテルァセテ一ト等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

以下、本発明の下層膜形成組成物の使用について説明する。

半導体基板 (例えば、シリコン /二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 I T〇基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 8 0 °C〜 2 5 0 °C、焼成時間 0 . 3〜 6 0分間の中から適宜、選択される。下層膜の膜厚としては、例えば 0 . 0 1〜 3 . 0 μ mであり、また、例えば 0 . 0 3〜 1 . Ο μ πιである。次いで、下層膜の上に、フォトレジスト層が、直接又は反射防止膜の形成後、形成され、その後、露光、現像、ドライエッチングによる基板加工が行なわれる。本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、半導体装置製造のプロセスにおいては、フォトレジストの露光、現像、基板の加工などの後、最終的には、完全に除去されるものであり、その除去は、通常、ドライエッチングによって行なわれる。

本発明の下層膜の上層に塗布、形成されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と 1 , 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とァノレカリ可溶性パインダーと光酸発生剤と力らなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダ一と酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名 A P E X _ E、住友化学工業（株）製商品名 P A R 7 1 0、信越化学工業 (株) 製商品名 S E P R 4 3 0等が挙げられる。そして、フォトレジストを形成後、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することによりフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（P E B ： P o s t E x p o s u r e B a k e ) を行うこともできる。

本発明のリソグラフィープロセス用下層膜形成組成物を使用して形成した下層膜の上に形成されたポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリゥム、水酸化カリウム、炭酸ナトリゥム、ケィ酸ナトリゥム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n—プロピルァミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジー n—プチルァミン等の第二ァミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三ァミン類、ジメチルェタノールァミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニゥム塩、ピロール、ピぺリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ァユオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモ-ゥム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド及ぴコリンである。半導体基板上に本発明の下層膜が形成される前又は後に有機系反射防止膜層が塗布、形成されることもできる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナ一、コーターによる塗布及び焼成によつて反射防止膜を形成することができる。反射防止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶剤を主成分とするもの、化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はまた、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフ才トレジス 1、中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いることができ、例えば、ベンゾフヱノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリァジン化合物等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることができる。

本発明の下層膜形成組成物が塗布される基板はまた、その表面に C V D法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよく、その上に本発明の下層膜を塗布、形成することもできる。

本発明の下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する層、すなわち、反射防止膜として使用することができる。

下層膜を K r Fエキシマレーザー（波長 2 4 8 n m) の照射光を使用したリソ一プロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、アントラセン環又はナフタレン環を有する成分が含まれていることが好ましい。そして、下層膜を A r Fエキシマレーザー（波長 1 9 3 n m) の照射光を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、ベンゼン環を有する成分が含まれていることが好ましい。また、下層膜を F 2エキシマレーザー（波長 1 5 7 n m) の照射光を使用したリソグラフィープロセスで反射防止膜として使用する場合、下層膜形成組成物固形分中には、臭素原子又はョゥ素原子を有する成分が含まれていることが好ましい。

さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪影響を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のボイズニング効果を減少させるためのバリア層として使用することも可能である。

更に、下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として、又は、基板表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本努明が限定されるものではない。

実施例

合成例 1

ベンジルメタクリレート 5 . 4 4 g、ダリシジルメタクリレート 5 . 0 g及び 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 5 . 6 gを乳酸ェチル 6 4 gに溶解させた後、反応液を 7 0 °Cに昇温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 0 . 2 gを添加した。窒素雰囲気下で 2 4時間撹拌後、重合停止剤として 4—メトキシフエノール 0 . 0 5 gを添加し、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及び 2—ヒドロキシェチルメタクリレートの共重合体を含む溶液を得た。得られた高分子化合物の G P C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 2 5 0 0 0であった。

合成例 2

ベンジルメタクリレート 5 . 4 4 gとグリシジルメタクリレート 1 0 . 6 g を乳酸ェチル 6 4 gに溶解させた後、反応液を 7 0 °Cに昇温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 0 . 2 gを添加した。窒素雰囲気下で 2 4時間撹拌後、重合停止剤として 4ーメトキシフヱノール 0 . 0 5 gを添加し、ベンジルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体を含む溶液を得た。得られた高分子化合物の G P C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 2 2 0 0 0であった。合成例 3

ベンジルメタクリレート 5 . 4 4 g、メタタリル酸 5 . 3 g及ぴグリシジルメタクリレート 5 . 3 gを乳酸ェチル 6 4 gに溶解させた後、反応液を 7 0 °C に昇温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてァゾビスイソプチロニトリル 0 . 2 gを添加した。窒素雰囲気下で 2 4時間撹拌後、重合停止剤として 4—メトキシフエノール 0 . 0 5 gを添力!]し、ベンジルメタクリレート、メタタリル酸及びグリシジルメタクリレー卜の共重合体を含む溶液を得た。得られた高分子化合物の G P C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1 1 4 0 0 0であった。

合成例 4

ダリシジルメタクリレート 1 6 gを乳酸ェチル 6 4 gに溶解させた後、反応液を 7 0 °Cに昇温し、同時に反応液中に窒素を流した。その後、重合開始剤としてァゾビスィソブチロニトリル 0 . 2 gを添加した。窒素雰囲気下で 2 4時間撹拌後、重合停止剤として 4ーメトキシフエノール 0 . 0 5 gを添加し、ポリグリシジルメタクリレートを含む溶液を得た。得られた高分子化合物の G P C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 2 0 0 0 0であつた。

合成例 5

クレゾールノポラック樹脂（旭チパ（株）製品、商品名 E C N 1 2 9 9、重量平均分子量 3 9 00) 1 0 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 8 0 g に溶解させた。その溶液に、 9一アントラセンカルボン酸 9. 7 gとベンジルトリエチルアンモニゥムクロリド 0. 2 6 gを添加した後、 1 0 5でで24時間反応させ、下式（4) の高分子化合物を含む溶液を得た。得られた高分子化合物の G P C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 5 6 0 0であった。

(4)

実施例 1

トリス（2—カルボキシェチル）イソシァヌル酸 0. 3 gと合成例 1で得た高分子化合物 1. 2 gを含む溶液 6 gを混合し、乳酸ェチル 2 8. 5 gを加えた後、孔径 0. 1 0 μ mのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過し、その後、孔径 0. 0 5 μ mのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過して下層膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 2

トリス (2—カルボキシェチル) イソシァヌル酸 0. 3 gと合成例 2で得た高分子化合物 1. 2 gを含む溶液 6 gを混合し、乳酸ェチル 2 8. 5 gを加えた後、実施例 1と同様の方法により濾過をして下層膜形成組成物溶液を調製した。 ' 実施例 3

ポリアクリル酸 0. 8 gとトリス一（2,3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート 0. 7 gを混合し、乳酸ェチル 2 8. 5 gを加え'た後、実施例 1と同様の方法により濾過をして下層膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 4

合成例 3で得た高分子化合物 1. 5 gを含む溶液 7. 5 gに乳酸ェチル 2 2. 5 gに加えた後、実施例 1と同様の方法により濾過をして下層膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 5

合成例 4で得た高分子化合物 0. 7 5 gを含む溶液 3. 7 5 gとポリアタリル酸 0. 7 5 gを混合し、乳酸ェチル 2 5. 5 gを加えた後、実施例 1と同様の方法により濾過をして濾過をして下層膜形成組成物溶液を調製した。

比較例 1

上記合成例 5で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 1 0 gに、架橋剤としてへキサメトキシメチルメラミン 0· 5 3 g、 p一トルエンスルホン酸 1水和物 0. 0 5 gを混合し、乳酸ェチル 1 4. 3 g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 1. 1 3 g、及ぴシクロへキサノン 2. 6 1 gに溶解させ 9 %溶液とした後、実施例 1と同様の方法により濾過をして下層膜形成組成物溶液を調製した。

有機溶剤に対する溶解性の試験

実施例 1〜 5、及び比較例 1で得た溶液をスピナ一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 2 0 5°C1分間焼成し、下層膜（膜厚 0. 2 3 μπι) を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用する溶剤、例えば乳酸ェチル、並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

インターミキシングの試験

実施例 1〜 5、及び比較例 1で得た溶液をスピナ一により、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 20 5°C1分間焼成し、下層膜（膜厚 0. 2 3 μιη.) を形成し、その膜厚を測定した。この下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、 PAR 7 1 0等）をスピナ一により塗布した。ホットプレート上で 90 °C 1分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱 (P EB) を 90°C1. 5分間行った。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、実施例 1〜 5、及ぴ比較例 1で得た下層膜とフォトレジスト層とのィンターミキシングが起こらないことを確認、した。

光学パラメータの測定

実施例 1で調製した下層膜形成組成物溶液をスピナ一により、シリコンウエノ、一上に塗布した。ホットプレート上で 2 0 5 °C 1分間焼成し、下層膜（膜厚 0 . 0 8 i m) を形成した。そして、これらの下層膜を分光エリプソメーターにより、波長 1 9 3 n mでの屈折率（n値）及び減衰係数（k値）を測定したところ、屈折率（n値）は 1 . 8 2であり、減衰係数（k値）は 0 . 3 2であった。

ドライエッチング速度の測定

実施例 1で調製した下層膜形成組成物溶液をスピナ一により、シリコンウェハ一上に塗布した。ホットプレート上で 2 0 5 °C 1分間焼成し、下層膜を形成した。そして日本サイェンティフィック製 R I Eシステム E S 4 0 1を用い、ドライエツチングガスとして C F₄を使用した条件下でドライエツチング速度を測定した。また、同様にフォトレジスト溶液 (住友化学工業 (株) 製、商品名 P A R 7 1 0 ) をスピナ一により、シリコンウェハー上に塗布後、加熱しフォトレジストの膜を作成した。そして日本サイェンティフィック製 R I Eシステム E S 4 0 1を用い、ドライエッチングガスとして C F ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例 1の下層膜と住友化学工業 (株) 製フォトレジスト、商品名 P A R 7 1 0のドライエッチング速度を比較したところ、下層膜のドライエツチングの速度はフォトレジストの 1 . 3倍であった。以上説明したように、本発明は、強酸触媒を必要としない架橋反応を利用して形成される下層膜及ぴ該下層膜を形成するための下層膜形成組成物についてのものである。

本発明の下層膜形成組成物は、強酸触媒成分を含まないため、保存安定性に優れたものである。

本発明の下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエツチング速度を有し、更にフォトレジストとのインターミキシングが起こさない、優れた下層膜を提供することができる。そして、本発明の下層膜は、反射防止月莫、平坦化膜、フォトレジスト層の汚染防止膜として用いることができる。これにより、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおけるフォトレジストパターンの形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。

Claims

請求の範囲

1 .エポキシ基を有する高分子化合物及ぴフヱノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルポキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする下層膜形成組成物。

2 .エポキシ基を有する高分子化合物及び少なくとも二つのフノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物を含むことを特徴とする下層膜形成組成物。 .

3 . 少なくとも二つのエポキシ基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物及ぴフエノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする下層膜形成組成物。

4 . フヱノール性水酸基、カルボキシル基、保護されたカルボキシル基または酸無水物構造、及ぴェポキシ基を有する高分子化合物を含むことを特徴とする下層膜形成組成物。

5 . 前記カルボキシル基を有する高分子化合物がァクリル酸又はメタクリル酸を単位構造として含むものである請求項 1又は請求項 3に記載の下層膜形成組成物。

6 . 前記フエノール性水酸基を有する高分子化合物がヒドロキシスチレンを単位構造として含むものである請求項 1又は請求項 3に記載の下層膜形成組成物。

7 . 前記少なくとも二つのェポキシ基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物が、少なくとも三つのエポキシ基を含み、かつ芳香環構造を含まない化合物である請求項 3に記載の下層膜形成組成物。

8 . 前記少なくとも二つのカルボキシル基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物が、式（1 )

0

HOOCq(H₂C)\_N人 _N/(CH₂)pCOOH

、ΝΤ o (1) (式中、 p及び qは 1〜6の数を表し、は水素原子、炭素原子数 1〜6のァルキル基、炭素原子数 3〜 6のァルケ-ル基、ベンジル基、フエニル基又は一（C H ₂) r C O O H (式中、 rは 1〜6の数を表す）を表す）で表される化合物である請求項 2に記載の下層膜形成組成物。

9 . 前記少なくとも二つのエポキシ基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物が、式（2 )

(2)

(式中、 A ₂及ぴ A ₃はそれぞれ水素原子、メチル基又はェチル基を表し、 R ₂は水素原子、炭素原子数 1〜 6のアルキル基、炭素原子数 3〜 6のァルケ: ル基、ペンジル基、フエニル基又は式（3 ) を表す）

で表される化合物である請求項 3に記載の下層膜形成組成物。

1 0 . 前記少なくとも二つのフノール性水酸基を有する分子量 2 0 0 0以下の化合物が、ヒドロキシスチレンオリゴマー、置換ビフエノール化合物、置換トリスフエノール化合物、メチロール化フエノール化合物、メチロールィ匕ビスフエノール化合物、置換フエノールノボラック、置換クレゾ一ルノボラックからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である請求項 2に記載の下層膜形成組成物。

1 1. 吸光性化合物を更に含む、請求項 1乃至請求項 10のいずれか 1項に記載の下層膜形成組成物。

12 · 請求項 1乃至請求項 1 1のいずれか 1項に記載の下層膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法。

13 · 請求項 1乃至請求項 1 1のいずれか 1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、該下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記フォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。

14. 前記露光が 248 nm、 1 93 n m又は 1 5 7 n mの波長の光により行われる請求項 1 3に記載のフォトレジストパターンの形成方法。