WO2004084287A9 - 半導体研磨スラリー精製用素材、半導体研磨スラリー精製用モジュールおよび半導体研磨スラリーの精製方法 - Google Patents
半導体研磨スラリー精製用素材、半導体研磨スラリー精製用モジュールおよび半導体研磨スラリーの精製方法Info
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- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
- H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
- B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J45/00—Ion-exchange in which a complex or a chelate is formed; Use of material as complex or chelate forming ion-exchangers; Treatment of material for improving the complex or chelate forming ion-exchange properties
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J47/00—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
- B01J47/12—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
- B01J47/127—Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes in the form of filaments or fibres
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B24—GRINDING; POLISHING
- B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
- B24B57/00—Devices for feeding, applying, grading or recovering grinding, polishing or lapping agents
- B24B57/02—Devices for feeding, applying, grading or recovering grinding, polishing or lapping agents for feeding of fluid, sprayed, pulverised, or liquefied grinding, polishing or lapping agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/46—Regeneration of etching compositions
Definitions
- the present invention relates to bright metal ions contained in polishing slurries (semiconductor polishing slurries) used in the semiconductor manufacturing process, such as metals such as iron, aluminum, copper, nickel, zinc, chromium, manganese, and tungsten.
- polishing slurries semiconductor polishing slurries
- metals such as iron, aluminum, copper, nickel, zinc, chromium, manganese, and tungsten.
- the present invention relates to a method for refining a slurry for semiconductor polishing using the method.
- semiconductor manufacturing refers to the basic materials such as glass for LCDs and masks, the process of making manufacturing equipment members, and the processing of these materials to produce elements. It includes at least the device manufacturing process for making turns.
- the semiconductor is polished using slurry for the purpose of flattening the surface of each layer formed on the wafer as well as the wafer which is the base neo. ing.
- a polishing process is an important process that determines the surface roughness of a wafer as a product. This is performed by bringing the surface of the wafer attached to the spindle into contact with the polishing pad on the surface of the rotary table, and rotating the rotary table while supplying the polishing slurry to the contact portion.
- the polishing slurry used in the polishing process is obtained by dispersing an abrasive in a solution, and as the abrasive, colloidal silica, fume donrica, or the like is used.
- an alkaline solution may be used to provide an effect of chemically etching the wafer surface.
- CMP chemical mechanical polishing
- This CMP is basically performed by an apparatus similar to the polishing process of wafer manufacturing described above.
- the abrasive used here include colloidal silica, fumed silica, fumed alumina, precipitated alumina, and ceria.
- an acidic solution is sometimes used to have an effect of chemically etching a metal layer or an interlayer insulating film.
- Slurry for semiconductor polishing contains trace amounts of impurity metal ions, such as iron, aluminum, copper, and nickel, impurity metal colloids, and impurities due to these abrasives and contamination from the polishing apparatus or atmosphere.
- Metal hydroxide may be mixed.
- a slurry for polishing semiconductors containing these impurity metal ions and the like is disclosed.
- Slurry for polishing semiconductors in the CMP process is recycled for the purpose of reducing the cost of polishing materials, reducing the environmental burden by reducing the volume of drainage, or reducing the time required to set various conditions when replacing the polishing slurry. Attempts have been made to use it. However, used semiconductor polishing slurries are thrown away without recycling because of the high biological content of metal layers derived from polishing and tungsten, copper, and aluminum derived from interlayer insulating films. It is a fact.
- the impurity metal compound contained in the semiconductor polishing slurry exists in various forms. This is because semiconductor polishing slurries have different pH values depending on the type. That is, the behavior differs depending on the type of metal, but the impurity metal compound can exist in the form of, for example, ions, colloids, and hydroxides, depending on the pH of the slurry for semiconductor polishing. Therefore, since the impurity metals exist in different forms in the slurry for semiconductor polishing, it is necessary to change the mechanism for removing the impurity metals.
- a method of removing trace metal ions from polishing slurries, purifying them, and reusing them is also being studied.
- a method of capturing and removing metal ions using ion exchange resin is being studied.
- This method has the advantage that metal ions can be removed relatively easily, but since the ion-exchange group is a sulfonic acid group (sulfonyl group) or a carboxylic acid group (potoxyl group), the pH dependence is low. High and absorbs metal ions Since the deposition selectivity is very poor, there is a disadvantage that the removal efficiency of other metal ions to be removed is significantly reduced when metal ions such as sodium ions and metal ions are present.
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-314446 discloses that a chelating resin is used in order to improve the disadvantages of using such an ion-exchange resin and improve the adsorption selectivity of metal ions. There has been proposed a method for removing heavy metals from a slurry for polishing a semiconductor wafer by using the same.
- the chelate resin is a bead-like or granular form in which a chelate functional group is introduced into a low-polarity, rigid, three-dimensionally crosslinked polymer such as styrene-divinyl benzene and the like.
- a chelate functional group is introduced into a low-polarity, rigid, three-dimensionally crosslinked polymer such as styrene-divinyl benzene and the like.
- the rate of metal ion capture is low because the diffusion rate into the bead-like or granular chelate resin required for selective separation of metal ions is low.
- semiconductor polishing slurries contain high concentrations of abrasives and pH adjusters of several percent, so chelating resins developed for selective separation in general aqueous systems cannot be used for semiconductor polishing. It is extremely difficult to remove very small amounts of ionic metal-colloidal or hydroxide metals from the slurry even if they are to be selectively separated.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to efficiently purify a slurry for semiconductor polishing by a simple method, for example, to contaminate a semiconductor wafer or the like with metal.
- the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and it is possible to efficiently purify a slurry for semiconductor polishing by a simple method without changing the pH and to reduce metal contamination to, for example, semiconductor wafers.
- a material for purifying a slurry for semiconductor polishing according to the present invention is characterized in that a functional group having a metal chelate-forming ability is immobilized on at least the surface of a fiber base material.
- the material for purifying a slurry for semiconductor polishing according to the present invention is characterized in that a functional group having a hydroxyl group and an ion exchange ability or a metal chelate-forming ability is immobilized on at least the surface of the fiber base material.
- the impurity metal present in the semiconductor polishing slurry may exist in various forms.
- the metal exists as an ion
- the exchange group or chelate functional group is capable of adsorbing by forming an ion exchange or chelate with the metal ion, and when the metal is present as a colloid or a hydroxyl group, it is contained in the polymer base material.
- the hydroxyl group present in the metal can be physically adsorbed to the hydroxyl group coordinated or bonded to the metal as the metal colloid or metal hydroxide.
- the polymer substrate forming the material for purifying the semiconductor polishing slurry of the present invention has a fibrous form
- the semiconductor polishing slurry is continuously applied to a column filled with the material for purifying the semiconductor polishing slurry.
- metals that exist as insolubles such as colloid and hydroxide are filtered The effect can be removed.
- the semiconductor polishing slurry of the present invention can be used.
- the slurry purification material it becomes possible to remove the impurity metals by the chelate adsorption, physical adsorption, and filtration effects, respectively.
- the hydroxyl group immobilized on at least the surface of the fibrous base material is desirably an ethylenic hydroxyl group, and the hydroxyl value is 40 mg KOH / g or more. It is desirable to be immobilized on the surface of the fiber base material.
- the fiber substrate having an ethylenic hydroxyl group refers to a fiber substrate having a so-called alcoholic hydroxyl group capable of performing an esterification reaction, an amide reaction, and an acetylation reaction.
- the hydroxyl value is less than 40 mg KOH / g, when the metal in the slurry for semiconductor polishing is in the form of colloid or hydroxide, the physical adsorption performance thereof becomes poor. Even if the hydroxyl value is 1000 mg KOH / g or more, its physical adsorption performance does not improve beyond a certain level.
- examples of the functional group capable of forming a metal chelate immobilized on the fiber base include, for example, aminocarboxylic acids (including aminopolycarboxylic acids), amines, hydroxylamines, phosphoric acids, and thio compounds.
- Preferred groups include.
- iminoacetic acid and aminoacetic acid can be used as the aminocarboxylic acids
- aminopolycarboxylic acids can be ethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminepentaacetic acid, triethylenetetraaminehexaacetic acid, and glutamine.
- Acid diacetate ethylenediamine nicosuccinic acid, and imino diacetic acid.
- amines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylentramine, polyethylenepolyamine, polyethyleneimine, polyarylamine, pyrrole, polybieramine, and sipbases. These include dexoxime, dexine (8-oxyquinoline), glucamine, dihydroxicetilamine, and hydroxamic acid.
- Phosphoric acids include aminophosphoric acid and phosphoric acid.
- Thio compounds include thiol, thiocarboxylic acid, dithiocarbamic acid, and thiourea.
- a material capable of introducing a functional group capable of forming a metal chelate is used alone or in combination.
- the fibrous base material used in the semiconductor polishing slurry refining material according to the present invention include cellulose, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyester, polychlorinated biel, polyacrylonitrile, polyamide, and polyolefin.
- cellulose or polyvinyl alcohol is most preferable in consideration of the appropriate value of the hydroxyl value, which has an ethylenic hydroxyl group.
- the fibers used for the substrate include monofilaments of long fibers, multifilaments, spun yarns of short fibers, woven or knitted woven or knitted fabrics, and nonwoven fabrics. It is also possible to use fibers or woven or knitted fabrics which are composite or blended fibers of more than one kind.
- the diameter of the fiber used, particularly the single fiber as a long fiber is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m. 0 ⁇ ⁇ and a length longer than 10 mm is suitable.
- the base fibers in the form of short fibers in order to increase the contact efficiency with the polishing slurry to be treated.
- the preferred shape of the short fibers used here is 0.05 to 10 mm in length, preferably 0.1 to 0.1 mm. ⁇ 3mm, single fiber diameter :! It is about 500-500 ⁇ m, preferably about 5-200 ⁇ m, and the aspect ratio is about 1.1-600, preferably about 1.5-: L00.
- long fibers exceeding 5 mm can be used.
- the long fiber type material has a feature that it can be easily processed into a sheet or a float shape, while the short fiber type has a higher contact efficiency with the polishing slurry than the long fiber type. .
- a polishing process for wafer manufacturing such as a CMP process for device manufacturing, it is not necessary to remove metal ions and the like to a very low concentration (the concentration of metal ions and the like in a polishing slurry is generally 100%).
- the load of metal ions etc. on the chelating fiber is large and the replacement frequency is relatively high, the long fiber type that is easy to handle and easy to process is required. Is preferred.
- substantially all of the chelate-forming functional groups introduced on the surface of the fine fiber molecules effectively work to capture metal ions, etc. Demonstrate the ability to capture.
- a metal salt or an ammonium salt in which at least a part of the acid-type functional group is an alkali metal salt or an ammonium salt.
- One kind of semiconductor polishing slurry refining material can be used alone.However, depending on the properties of the semiconductor polishing slurry to be treated and the type of metal to be captured, different chelate formation as described above is performed. It is also possible to laminate or mix layers of two or more kinds of functional functional groups or different fiber substrates and shapes.
- a module in which the above-mentioned chelating fiber for polishing a semiconductor polishing slurry is fixedly filled in a container is exemplified.
- the chelate forming fibers for semiconductor polishing slurry purification are formed into a sheet or felt shape, and arranged in the flow path of the semiconductor polishing slurry, and the semiconductor material is formed into the sheet or felt shaped fiber material.
- the polishing slurry may be passed through.
- short fiber-like chelating fibers are filled so as to be able to flow into a container having an inlet and an outlet for the polishing slurry, and a filter is provided outside the container.
- a strainer may be used to prevent spillage.
- all of the processed polishing slurry is supplied to the semiconductor polishing step while removing metal ions and the like present in the semiconductor polishing slurry to be processed, or at least a part or all of the polishing slurry is processed.
- it can be re-introduced into the original semiconductor polishing slurry, circulated to further increase the level of removal of metal ions and the like, and then supplied to the semiconductor polishing process.
- metal ions and the like contained in the semiconductor polishing slurry are effectively chelate-trapped by the chelate-forming functional groups fixed in the chelate-forming fiber base material.
- pH is not changed throughout the purification process.
- the following method can be used.
- the polishing slurry to be purified is acidic
- a method in which the functional group capable of forming a metal chelate in the chelate-forming fiber is acid-type (H-type) is used.
- the method of converting the functional group capable of forming a metal chelate into the chelating fiber into an alkali metal salt or an ammonium salt can be used.
- the terminal group of the functional group capable of forming a metal chelate in the chelate-forming fiber is the same as the acid type or alkali metal salt or ammonium salt that controls the pH of the polishing slurry to be purified. This prevents polishing of the polishing slurry after purification while preventing the increase of different types of acids or alkali metal salts. ) It is possible to adopt a method to suppress H change.
- Another method of suppressing the pH change of the polishing slurry after purification is to predict the pH change of the polishing slurry after purification using the chelating fiber, and then prepare the polishing slurry before purification.
- One method is to adjust the pH of the slurry.
- FIG. 1 is a view schematically showing a semiconductor wafer polishing apparatus according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a diagram schematically showing a main part of a polishing apparatus for a semiconductor wafer according to another embodiment of the present invention.
- FIG. 3 is a diagram showing a configuration of a metal removing apparatus used in the embodiment of the present invention.
- FIG. 4 is a diagram showing a configuration of a metal removing device used in the embodiment of the present invention.
- FIG. 5 is a diagram showing a configuration of a metal removing device used in the embodiment of the present invention.
- FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a metal removing device used in the embodiment of the present invention.
- FIG. 7 is a graph showing the results of the polishing slurry after purification according to another embodiment of the present invention.
- FIG. 3 is a diagram showing an apparatus for suppressing H fluctuation.
- FIG. 8 is a view showing a filling form of the chelate fiber in the embodiment of the present invention.
- FIG. 9 is a view showing a filling form of the chelate fiber in the embodiment of the present invention.
- FIG. 10 is a diagram showing a filling form of the chelate fiber according to the embodiment of the present invention.
- FIG. 11 is a diagram showing a filling form of the chelate fiber in the embodiment of the present invention.
- FIG. 12 is a diagram showing a use form of the chelate fiber in the embodiment of the present invention.
- FIG. 13 is a diagram showing a use form of the chelate fiber in the embodiment of the present invention.
- FIG. 14 is a diagram showing a use form of the chelate fiber in the embodiment of the present invention.
- FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a semiconductor wafer polishing apparatus according to the present invention.
- reference numeral 10 denotes a polishing apparatus for a semiconductor wafer of this embodiment, and the polishing apparatus 10 includes a polishing apparatus main body 11 and a polishing slurry tank 12 for storing polishing slurry. ing.
- the polishing apparatus main body 11 is composed of a polishing slurry tray 13 and a platen 14 disposed in the tray 13 and having an upper surface covered with a polishing cloth or a pad so as to cover the entire surface. Has been.
- a pressing member 16 for pressing the wafer 15 placed on the polishing pad or pad onto the polishing pad or pad is disposed on the upper portion of the platen 14.
- the pressing member 16 revolves in the circumferential direction of the fixed bed 14 while rotating on the rotating shaft 16 a while pressing the wafer 15 on a polishing cloth or pad, and the surface of the wafer 15 is made uniform. Grind.
- a polishing slurry outlet port 18 provided at one end of the polishing slurry supply pipe 17 is opened on the fixed rock 14, and a polishing slurry suction port 1 is opened at the other end of the polishing slurry supply pipe 17. 9 is guided into the polishing slurry tank 12 and opens into the polishing slurry 20.
- a polishing slurry collecting pipe 21 for discharging the polishing slurry in the receiving tray 13 to the polishing slurry tank 12 is provided at the bottom of the polishing slurry receiving tray 13.
- a polishing slurry collection pipe 23 is connected to the polishing slurry supply pipe 1 ⁇ through a three-way valve (two two-way valves may be used) 22, and an end of the recovery pipe 23 opens on the polishing slurry tank 12. I have.
- a metal removing device 24 is provided upstream of the three-way valve 22 of the polishing slurry supply pipe 17, and the polishing slurry sucked up from the polishing slurry tank 12 by a pump 25 arranged further upstream thereof. Metal ions and the like in the slurry 20 are removed.
- the polishing slurry 20 sucked up by the pump 25 from the polishing slurry tank 12 passes through the polishing slurry supply pipe 17, passes through the metal removing device 24, and is discharged from the polishing slurry outlet 18. It is poured on Iwa 14 When the polishing slurry 20 passes through the metal removing device 24, an extremely large amount of metal is removed.Therefore, the polishing slurry containing no metal ions is supplied to the platen 14. You.
- the polishing slurry 20 supplied onto the fixed bed 14 is taken in between the polishing cloth or pad and the wafer 15 as the pressing means 16 rotates, and the pressing member is pressed. After the mirror polishing of the wafer is performed under the pressure of 16, it is collected in the polishing slurry receiving tray 13 and collected from the polishing slurry collecting pipe 21 into the polishing slurry tank 12.
- polishing slurry not containing metal ions or the like is supplied to the wafer 15, contamination and reattachment by the metal ions of the wafer 15 are suppressed.
- a part or all of the polishing slurry 20 that has passed through the metal removing device 24 can be returned to the polishing slurry tank 12 through the polishing slurry bypass pipe 23.
- concentration of metal ions or the like in the polishing slurry that has passed through the metal removal device 22 is higher than a desired concentration, a part or all of the polishing slurry is transferred to the polishing slurry tank by the polishing slurry bypass pipe 23. After the purity is increased by circulating back to 12, it is supplied to the polishing apparatus main body 11.
- FIG. 2 shows a main part of another embodiment of the present invention.
- a metal removal device 24a is attached in the middle of the polishing slurry collection pipe 21a for sending the polishing slurry 20 collected from the polishing slurry tray 13 to the polishing slurry tank 12.
- reference numeral 25a is a pump.
- 3 to 6 show examples of the configuration of the metal removing device 24 (24a) used in these embodiments.
- FIG. 3 shows, for example, a metal removing device 24 configured by filling a chelating fiber of the present invention in a container having a polishing slurry first inlet 17a and a polishing slurry first outlet 17b.
- Figure 4 shows, for example, the polishing slurry inlet 17a and the polishing slurry outlet 17 b, the upstream side of the metal removing device 24 constituted by filling the chelate fiber of the present invention in the container having the above-mentioned components, to remove particles generated from the polished portion or the device, or to use the slurry before use.
- a filter 26 was installed to adjust the particle size distribution to the same value.
- Fig. 5 shows a metal removal device 24 filled with the chelating fiber for slurry purification of the present invention on the upstream side, and a polishing portion or device for removing particles generated from the polishing or a slurry on the downstream side.
- the filter 26 is provided to adjust the particle size distribution to the same as before use or to remove particles generated from the metal removing device 24.
- Figure 6 shows a filter 26a installed on the upstream side to remove particles generated from the polished part and equipment and to adjust the slurry to the same particle size distribution as before use, and the middle stage of the slurry purification of the present invention.
- Metal removal device 24 filled with chelating fibers for use removes particles generated from polished parts and equipment downstream, adjusts slurry to the same particle size distribution as before use, removes metal Filters 26 b for removing particles generated from 24 are installed.
- the chelating fiber of the present invention when the polishing slurry is acidic as a method for suppressing a change in pH of the polishing slurry after the purification with respect to the H of the polishing slurry before the purification, the chelating fiber of the present invention is used. If the functional group capable of forming metal chelate is of the acid type (H type), and the polishing slurry to be purified is alkaline, the functional group capable of forming metal chelate in the chelate-forming fiber is replaced with an alkaline group.
- H type acid type
- the functional group capable of forming metal chelate in the chelate-forming fiber is replaced with an alkaline group.
- a method for preparing a metal salt or an ammonium salt, and further, an acid type or an alkaline type which controls a polishing slurry for purifying a terminal group of a functional group capable of forming a metal chelate in the chelate-forming fiber of the present invention prevents the change in pH of the polishing slurry after purification while preventing the increase of different types of acids or metal salts. Can be suppressed.
- FIG. 7 shows another embodiment of the present invention using an apparatus for suppressing the pH fluctuation of the polishing slurry after purification.
- pH measuring devices 27a and 27b are installed near the polishing slurry inlet and the polishing slurry outlet of the metal removing device 24, respectively. These pH measuring devices 27a From the measured values of, 27b, the control unit (not shown) calculates the required injection amount of the pH adjuster, and based on the result, the metal removal device 24 and the pH meter 27b
- the pH adjusting agent installed between the pumps 28 feeds the pH adjusting agent to the pipeline 17 via the fixed-rate injection means 28a by feedforward control or feedback control, and is used for polishing after purification.
- The: H fluctuation of the slurry is suppressed.
- Symbols 29 and 30 are sampling valves.
- FIGS. 8 to 11 show the filling state of the chelate fibers in the metal removing device 24 used in the present invention.
- FIGS. 8 and 9 show a structure in which the chelate fiber 31 used in the present invention is filled in a container 32, and the chelate fiber 31 is prevented from flowing into the pipe by a porous plate 33 for preventing the chelate fiber from flowing out. It shows a module. Note that a strainer may be used instead of the porous plate 33.
- Fig. 8 shows the case of upward flow water with good contact separation efficiency
- Fig. 9 shows the case of downward flow water with little pressure loss due to liquid flow. Can be selected.
- the chelating fiber for slurry purification for semiconductor polishing is one type. Can be used alone, but depending on the properties of the semiconductor polishing slurry to be treated and the type of metal to be captured, the above-mentioned different chelating functional groups or different fiber substrates and shapes Two or more types can be used in combination.
- chelate fibers having different chelate-forming functional groups are alternately laminated, or mixed and used as shown in Fig. 11 It is also possible.
- 31a and 31b indicate different chelate fibers, respectively.
- Fig. 12 shows the polishing fiber tank (container) 12a, in which short fiber-like chelate fibers 31 are put, stirred by a stirrer 34 (or an aerator) and flow-expanded. Strainer 35 is attached to polishing slurry suction port 19 of 17 so that chelate fiber 31 is not sucked into polishing slurry supply pipe 17.
- Figure 13 shows that instead of attaching a strainer 35 to the polishing slurry suction port 19 of the polishing slurry supply pipe 17, a filter 36 is provided in the middle of the pipe 17 and the metal removal device 24 is installed. Short fiber chelate fibers 31 are prevented from entering.
- Figure 14 shows a filter or sheet-like filter 37 that can pass chelate-forming fibers through the lower part of the polishing slurry tank (container) 12a.
- a slurry 20 obtained by diluting a 3% by weight colloidal sily stock solution simulating a polishing slurry by 1 ° -fold with ultrapure water was stored.
- the concentration of metal impurities in this slurry was 0.101 ⁇ b for iron, copper, and nickel, both of which were particularly hindered by contamination of silicon wafers.
- iron, copper, and nickel were added to this slurry 20 so that iron, copper, and nickel could be reduced from 30 ppb to 50 ppb. Dispersed uniformly in 20.
- a metal removing device 24 filled with various chelate fibers shown in Table 1 was connected in parallel to an intermediate portion of the polishing slurry supply pipe 17.
- the chelate fibers are all short fiber types with a single fiber diameter of 0.1 mm, a length of 1 mm, and an aspect ratio of 10.
- the chelate amount of copper is 0.8 mm o 1 / g. _ Fiber 'dry' was used.
- the performance of removing metal ions and the like was measured under the same conditions as in the examples using beaded chelate resins instead of chelate fibers.
- the bead-like chelating resin used in the comparative example is a spherical one having an effective diameter of 0.5 mm and a chelating capacity of copper SO.8 mmo1 / g—resin dry.
- Example 1 shows, for comparison, only iminoacetic acid as a representative of aminocarboxylic acids, in which the terminal group was changed to H-type because of the difference in removability depending on the terminal group, and Example 7 was used for comparison.
- fibers of iminoacetic acid and aminophosphoric acid were mixed at a weight ratio of 1: 1.
- the module of the metal removal equipment 24 used is a cylindrical container with a diameter of 75 mm and a length of 500 mm that can be sealed and used by passing the slurry in upward flow as shown in Fig. 8. did.
- the total amount of liquid passed through the module / re was once, and the flow velocity was set to AO h 1 for the space velocity (SV).
- a CMP process was performed for the purpose of polishing metal wiring composed of copper, tungsten, and the like.
- the amount of the polishing slurry in the polishing slurry tank 12 was 50 liters, the concentration of copper and tungsten before polishing was 1 ppm or less, and 60 ppm of iron was added as a polishing aid.
- the concentration of tungsten in the polishing slurry increased to 200 ppm and copper to 12 ppm, and the pH became acidic to 2.3. Had become.
- a metal removal device 24 is filled with various polishing slurry purifying materials 47, and a three-way valve 22 installed in the middle of the polishing slurry supply pipe 17 is provided for each semiconductor polishing slurry material. All of the semiconductor polishing slurry is returned to the polishing slurry tank 12 via a bypass pipe 23 returning to the polishing slurry tank 12 and returned to the polishing slurry tank 12 and circulated three times. Was measured. Each time the type of felt-like chelate-forming fiber was changed and the test was performed, the polishing slurry in the tank and the equipment system was all updated and the conditions such as the metal concentration were the same.
- the functional groups of the chelate fibers in the material for semiconductor polishing slurry purification include imino-rich acid as a typical example of aminocarboxylic acids, aminophosphoric acid as a typical example of phosphoric acids, and glucamine and amines as a typical example of hydroxylamine.
- imino-rich acid as a typical example of aminocarboxylic acids
- aminophosphoric acid as a typical example of phosphoric acids
- glucamine and amines as a typical example of hydroxylamine.
- one having a functional group of ethylenediamine was used, and the terminal group was H-type.
- the fiber base material listed in IS in Table 3 was used. [Table 3]
- the thickness of the loaded chelating fiber is 30 cm and the loading is 2000 g.
- the flow rate of the polishing slurry to the polishing slurry tank 12 was 51 / min. The goal here is to remove copper and tungsten to less than 1 ppm before polishing and to keep iron at 60 ppm.
- the iminoacetic acid type has a higher ability to remove copper than tungsten and iron
- the aminophosphoric acid type and dalcamic acid type have a higher ability to remove all metals
- the ethylenediamine type has a higher ability to remove iron and copper. It was found that the property was poor, but the property of removing tungsten was good.
- long fiber polishing slurries of iminoacetic acid type and ethylenediamine type are considered. Each material was processed into a 3 mm-thick sheet, and 50 sheets of each were alternately stacked so that the total thickness was 30 cm (iminoacetic acid type and ethylenediamine type). Weight ratio 1: 1).
- the material for producing a semiconductor polishing slurry of the present invention has a very large effective surface area as compared with the conventional resin tape type, and has a chelating functional group.
- the contact efficiency with metal ions and the like is high, the metal removal performance is very high, and the metal removal performance is very high.
- It may be a monofilament, a multifilament, or a spun yarn of a long fiber, a woven or knitted or woven fabric thereof, or a nonwoven fabric, or a nonwoven fabric.
- Composite or blended fibers, woven or knitted fabrics can also be used. Can be increased.
- a fiber base material or a material having a different form in combination selectivity can be given to the removability.
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Abstract
ｐＨを変化させることなく、効率よく研磨スラリーを精製し、被処理対象への金属汚染を可及的に防止するとともに、研磨スラリーのリサイクル使用を支障なく遂行し得る半導体研磨スラリー精製用素材、半導体研磨スラリー精製用モジュールおよびそれを用いた研磨用スラリーの精製方法を提供すること。この繊維基材の少なくとも表面には、金属キレート形成能を有する官能基、又は官能基と水酸基が固定化されていることを特徴としている。この半導体研磨スラリー精製用素材は、たとえば、研磨スラリーの流入口および流出口を備えた容器内に研磨スラリーの流れが通過可能に内装して用いられる。
Description
半導体研磨スラリ一精製用素材、 半導体研磨スラリ一精製用モジュール および半導体研磨スラリ一の精製方法
技術分野
本 明は、 半導体製造工程において用いられる研磨用スラリー （半導 体研磨用スラリー） 中に含まれ明る金属イオン、 例えば鉄、 アルミニウム、 銅、 ニッケル、 亜鉛、 クロム、 マンガン、 タングステン等の金属とキ 田
レー ト形成能を有する官能基、 又は、 かかる金属とキレート形成能を有 する官能基と水酸基が繊維基材に固定化された半導体研磨スラリ一精製 用素材、 半導体研磨スラリ一精製用モジュールおよびこれらを用いた半 導体研磨用スラリーの精製法に関するものである。
ここで、 半導体製造とはゥエーハゃ液晶 · マスク向けのガラスなどの 基本素材 .製造装置部材を作る工程、 さらにこれらの素材を加工して素 子ゃノ、。ターンを作るデバイス製造工程を少なく とも含むものである。
背景技術
近年、 コンピューターの高速化が急速に進んでくるにつれて、 用いら れる半導体集積回路 （ I C ) は一段と高集積化してきている。 こう した I Cの高集積化に適合していくには、 配線パターンを微細化すると共に 多層積層構造を採用することが必要である。
多層積層構造を採用するには、 基材となるゥエーハそのものや多層積 層構造の各層の凹凸をこれまで以上に小さくする必要がある。 凹凸によ る段差が大きく なると、 膜形成時の段差部での被覆性 （ステップカバ レツジ） の悪化、 あるいはリ ソグラフイエ程における段差部でのフォト
レジス トの塗布膜厚変動など、 種々の不具合が生じる可能性がある。 多 層化におけるこのような問題を回避すべく、 基ネオであるゥエーハはもと よりゥエーハに形成される各層表面をより平坦ィ匕する目的で、 スラリー を用いて半導体を研磨することが行なわれている。
半導体研磨工程、 例えばゥヱーハ製造工程において、 製品と しての ゥエーハの表面粗さを左右する重要な工程にポリ ッシング工程がある。 これは、 スピンドルに貼り付けたゥエーハの表面を、 回転テーブル表面 の研磨パッ ドに接触させ、 接触部に研磨スラ リ 一を供給しながら回転 テーブルを回転させることによって行なわれる。 ポリ ッシング工程で用 いられる研磨スラリーは、 溶液中に研磨材を分散させたものであり、 研 磨材としては、 コロイダルシリカ、 ヒュームドンリカなどが用いられて いる。 また、 ゥヱーハ表面を化学的にエッチングする効果も持たせるた めアル力リ性の溶液が使用されることもある。
また、 デバイス製造工程において、 金属配線層や層間絶縁膜などを多 層積層構造とする場合には、 各層表面をより平坦化するための半導体研 磨の手法として C M P (化学機械研磨） が用いられている。 この C M P は基本的には前記のゥエーハ製造のポリ ッシング工程と類似した装置で 行われる。 ここで用いられる研磨材と しては、 コロイダルシリ カ、 ヒュームドシリカ、 ヒュームドアルミナ、 沈降アルミナ、 セリアなどが 挙げられる。 また、 C M P工程では、 金属層や層間絶縁膜を化学的に エッチングする効果を持たせるため酸性の溶液 使用されることもある。 半導体研磨用スラリーには、 これらの研磨材や、 研磨装置もしくは雰 囲気からの汚染等に由来して、 鉄、 アルミニウム、 銅、 ニッケルのよう な微量の不純物金属イオン、 不純物金属コロイ ド、、 不純物金属水酸化物 等が混入することがある。 特開平 1 1一 1 8 6 2 0 1号公報に記載され ているように、 これらの不純金属イオン等を含む半導体研磨用スラリ一
2 '；£された甩綠 則 91》
を用いて例えばシリ コンゥエーハ等の研磨を行なった場合、 特に銅、 鉄、 ニッケルイオンはシリコン中に拡散し易いため、 研磨されたゥエーハが 不純金属イオンによって汚染されるという問題があった。 ちなみに、 こ の問題を回避するためには、 銅や-ッケル等の研磨用スラリー中の濃度 を各々 0 . 0 1 〜 1 p p bとする必要があるといわれている。
また、 C M P工程での半導体研磨用スラ リ ーは、 研磨材コス トの低減、 排液量減容化による環境負荷の低減、 あるいは研磨スラリー交換に伴う 諸条件出し時間の削減等を目的にリサイクル使用する試みがなされてい る。 しかしながら、 使用済みの半導体研磨用スラ リーには研磨に由来す る金属層や層間絶縁膜由来のタングステン、 銅、 アルミニウムなどの発 生物含量が高くなつてリサィクルされずに使い捨てにされているのが実 情である。
また、 半導体研磨用スラリ一中に含まれる前記不純金属化合物は様々 な形態で存在することが考えられる。 それは、 半導体研磨用スラ リーが その種類によって、 p Hが異なることに由来する。 すなわち、 金属の種 類によってもその挙動は異なるが、 半導体研磨用スラリーの p Hによつ て、 前記不純金属化合物が例えばイオン、 コロイ ド、 水酸化物の形態で 存在し得る。 したがって、 前記不純金属が半導体研磨用スラ リ ー中で 違った形態で存在することにより、 それら不純金属を除去する機構を変 えることが必要となってく る。
そこで、 研磨スラ リー中の微量金属イオンを除去し、 精製して再使用 する方法も検討されている。 かかる精製法の一つと して、 イオン交換樹 脂を用いて金属イオンを捕捉除去する方法が検討されている。 この方法 は、 比較的簡便に金属イオンを除去できる という利点を有するが、 ィォ ン交換基がスルホン酸基 （スルフォニル基） あるいはカルボン酸基 （力 ルポキシル基） であるため、 p H依存性が高く、 しかも金属イオンの吸
着選択性が非常に乏しいため、 例えばナトリ ゥムイオンや力リ ゥムィォ ンなどのアル力リ金属イオンが存在すると除去対象となる他の金属ィォ ンの除去効率が顕著に低下するという欠点がある。 また、 イオン交換樹 脂を用いて半導体研磨用スラリーの精製を行なうと、 それらの樹脂に固 定化された官能基の種類によっては、 精製後の研磨スラ リーの p Hが変 化し、 研磨性能に大きな影響を与えるという問題もあった。
またさらに、 特開平 9— 3 1 4 4 6 6号公報には、 このようなイオン 交換樹脂を用いた場合の欠点を改善して、 金属イオンの吸着選択性を向 上させるためにキレート樹脂を用いて、 半導体ゥエーハ研磨用スラリ一 中の重金属を除去する方法が提案されている。
しかしながら、 キレート樹脂はスチレン一ジビ二ノレべンゼンなどの低 極性で剛直な三次元架橋構造の重合体にキレート官能基を導入したビー ズ状あるいは粒状の形態をしたものであり、 極微量の金属を選択的に分 離するために必要なビーズ状あるいは粒状のキレー ト樹脂内部への拡散 速度が遅いため、 金属イオンの補足速度が低いとい う問題があった。 す なわち、 半導体研磨スラ リーには、 数％に達する高い濃度の研磨材や p H調整剤が含有されているため、 一般的な水系における選択分離を目的 に開発されたキレート樹脂では半導体研磨スラリーから極微量のイオン 状金属ゃコロィ ド状態あるいは水酸化物状態の金属を選択的に分離しよ うとしても除去することは極めて困難である。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、 その目的 は、 半導体研磨用スラ リーを簡単な方法で効率よく精製し、 例えば半導 体ゥ ーハなどへの金属汚染を、 その金属の存在形態に依ることなく可 及的に防止すると共に、 研磨スラリーのリサイクル使用を支障なく遂行 し得るような半導体研磨用スラリ 精製用素材およびそれを用いた研磨 用スラリ一の精製方法を提供することにある。
本発明は上記のような問題を解決すべくなされたもので、 半導体研磨 用スラリーを簡単な方法で、 p Hを変化させることなく、 効率よく精製 し、 例えば半導体ゥユーハなどへの金属汚染を可及的に防止するととも に、 研磨スラリーのリサイクル使用を支障なく遂行し得る半導体研磨ス ラリー精製用素材、 半導体研磨スラリー精製用モジュールおよびそれを 用いた研磨用スラリ一の精製方法を提供するものである。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明にかかる半導体研磨用スラリ一精製 用素材は、 繊維基材の少なく とも表面に、 金属キレート形成能を有する 官能基が固定化されていることを特徴としている。
さらに、 本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用素材は、 繊維基 材の少なく とも表面に、 水酸基とイオン交換能又は金属キレート形成能 を有する官能基が固定化されていることを特徴と している。 すなわち、 前記したように半導体研磨用スラリー中に存在する不純金属は、 様々な 形態で存在する可能性があるため、 例えば金属がイオンとして存在する 場合は、 高分子基材に固定化されたイオン交換基あるいはキレート官能 基が、 当該金属イオンとイオン交換あるいはキレートを形成して吸着す ることができ、 また金属がコロイ ドあるいは水酸 fヒ物として存在する場 合は、 高分子基材中に存在する水酸基が、 当該金属コロイ ドあるいは金 属水酸化物と して金属に配位あるいは結合した水酸基に対する物理吸着 をすることが可能となる。
更には本発明の半導体研磨スラリ一精製用素材を形成する高分子基材 は、 その形態が繊維状であることから、 例えば半導体研磨スラ リー精製 用素材を充填したカラムに半導体研磨スラリ一を連続通液させることに より、 コロイ ドゃ水酸化物のように不溶分として存在する金属分をろ過
効果により除去することが可能となる。
すなわち、 半導体研磨スラ リー中に存在する不純金属がイオン、 コロ イ ド、 水酸化物等 （以下、 金属イオン等という。 ） の種々の形態で存在 している場合においても、 本発明の半導体研磨スラリ一精製用素材を使 用することにより、 夫々キレート吸着、 物理吸着、 ろ過効果により、 不 純金属を除去することが可能となる。
本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用素材における、 繊維基材 の少なく とも表面に、 固定化された水酸基はエチレン性水酸基であるこ とが望ましく、 かつ水酸基価で 4 0 m g K O H / g以上が前記繊維基材 の表面に固定化されていることが望ましい。
ここでエチレン性水酸基を有する繊維基材とは、 エステル化反応、 ァ マイ ド化反応、 ァセチル化反応をし得るいわゆるアルコール性水酸基を 有する繊維基材のことをいう。
また前記水酸基価は 4 0 m g K O H / g未満であると、 半導体研磨用 スラリ一中の金属がコロイ ドあるいは水酸化物の状態で存在する場合、 それらの物理吸着性能が乏しくなる。 また前記水酸基価は 1 0 0 0 m g K O H / g以上であっても、 その物理吸着性能はある一定以上は向上し ない。
本発明において繊維基材に固定化される金属キレート形成能を有する 官能基としては、 例えばァミノカルボン酸類 （ァミノポリカルボン酸類 を含む） 、 アミン類、 ヒ ドロキシルァミ ン類、 リン酸類、 チォ化合物類 を含む基が好ましい。 ここで、 ァミノカルボン酸類のうちァミノモノ力 ルボン酸類としてはィミノ酢酸、 ァミノ酢酸が拳げられ、 アミノポリカ ルボン酸類としてはエ トリ ロ三酢酸、 エチレンジァミン四酢酸、 ジェチ レントリアミン五酢酸、 トリエチレンテ トラアミン六酢酸、 グルタミン 酸二酢酸、 エチレンジァミンニコハク酸、 イミノニ酢酸が挙げられる。
アミン類と してはエチレンジァミン、 ジエチレン ト リアミン、 ト リェチ レンテ トラミン、 ポリエチレンポリアミン、 ポリエチレンィ ミ ン、 ポリ ァリルァミン、 ピロール、 ポリ ビエルァミン、 シッ プ塩基が挙げられる ヒ ドロキシルァミ ン類と してはォキシム、 アミ ド才キシム、 才キシン ( 8—ォキシキノ リン) 、 グルカミン、 ジヒ ドロキシェチルァミン、 ヒ ドロキサム酸が挙げられる。 リ ン酸類と してはァミ ノ リ ン酸、 リ ン酸が 挙げられる。 チォ化合物類と しては、 チオール、 チォカルボン酸、 ジチ ォカルバミン酸、 チォ尿素が拳げられる。
しかも金属キレート形成能を有する官能基を導入可能な素材を単独も しくは混合して使用する。 本発明にかかる半導体研磨用スラリー精製用 素材に使用する繊維基材としては、 例えばセルロー ス、 ポリビュルアル コール、 ポリエチレンィ ミン、 ポリエステル、 ポリ 塩化ビエル、 ポリア タ リ ロニ ト リル、 ポリアミ ド、 ポリオレフィン等が挙げられるが、 ェチ レン性水酸基を有し、 また前記した水酸基価の適正値を考慮すると、 セ ルロースあるいはポリ ビエルアルコールが最も好ま しい。
上記基材に用いる繊維と しては、 長繊維のモノフ ィラメント、 マルチ フィラメント、 短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状や編物状に製織 もしくは製編した布帛、 さらには不織布が例示され、 また 2種以上の繊 維を複合もしくは混紡した繊維や織■編物を使用することもできる。 前 記したような金属イオン等との接触効率および捕捉速度を考慮すると、 使用される繊維、 特に長繊維としての単繊維径は好ましくは 1〜 5 0 0 μ m , より好ましくは 5〜 2 0 0 μ ΐηであり、 長さ は 1 0 m mより長い ものが適している。
さらに、 処理される研磨スラリーとの接触効率を高めるため、 上記基 材繊維として短繊維状で使用することも有効である。 ここで用いられる 短繊維の好ましい形状は、 長さ 0 . 0 5〜 1 0 m m、 好ましくは 0 . 1
〜 3 m mで、 単繊維径が：！〜 5 0 0 μ m程度、 好ましくは 5 〜 2 0 0 μ mであり、 アスペク ト比としては 1 . 1 〜 6 0 0程度、 好ましくは 1 . 5〜： L 0 0程度のものである。
必要に応じて 5 m mを越える長繊維状のものを使用することもできる。 長繊維型の素材はシート状もしくはフ ルト状に加工し易い特徴を有 しており、 一方、 短繊維型は長繊維型より も研磨スラ リーとの接触効率 が高いという特徴を有している。 これらの特徴を勘案した場合、 ゥエー ハ製造のポリ ッシング工程のように、 研磨スラリ一中の極低濃度金属ィ オン等の除去を目的とする場合には短繊維型の使用が好ましい。 また、 デバイス製造の C M P工程のようなゥエーハ製造のポリ ッシング工程で は、 それほど低い濃度まで金属イオン等を除去する必要がなく （研磨ス ラリー中の金属イオン等の濃度は一般的に 1 0 0倍以上） 、 また、 キ レート形成性繊維への金属イオン等の負荷量が多く、 交換頻度が比較的 高いような要求に対しては、 取扱いが容易なように加工し易い長繊維型 の方が好ましい。
いずれにしても、 細い繊維分子の表面に導入されたキレート形成性官 能基の実質的に全てが金属イオン等の捕捉に有効に作用するので、 キ レート樹脂と比較して卓越した金属イオン等の捕捉能を発揮する。
また、 処理する半導体研磨用スラ リーの p Hに応じて、 前記酸型官能 基の少なく とも 1部をアル力リ金属塩またはアンモニゥム塩と したもの を用いることも可能である。
半導体研磨スラリ一精製用素材は、 1種類を単独で使用することも可 能であるが、 処理する半導体研磨用スラ リ一の性状および捕捉する金属 の種類に応じて、 前記した、 異なるキレート形成性官能基あるいは異な る繊維基材 ·形状のものを二種類以上組み合わせて層状に積層あるいは 混合して使用することも可能である。
本発明の半導体研磨スラリ一の精製方法に適用する具体的な形態とし ては、 前記した半導体研磨用スラリ一精製用キレート形成性繊維を容器 内に固定的に充填したモジュールが挙げられる。 この場合、 半導体研磨 用スラリー精製用キレート形成性繊維をシート状もしくはフェルト状に 成形して、 半導体研磨スラ リ ーの流路に配置し、 このシー ト状もしくは フェルト状に成形した繊維素材に半導体研磨用スラリ一を通液させるよ うにしてもよい。
また、 他の形態としては、 例えば短繊維状のキレー ト形成性繊維を研 磨スラ リ一の流入口および流出口を備えた容器内に流動可能なように充 填し、 容器外へはフィルターもしくはス ト レーナで流出しないようにさ せたものが挙げられる。
いずれの方法も、 被処理半導体研磨スラリ一中に存在する金属イオン 等を除去しながら、 処理した研磨スラリ一全てを半導体研磨を行ってい る工程に供給したり、 あるいは少なく とも一部もしくは全部を、 もとの 半導体研磨スラリーに再度導入し循環を行い金属イオン等の除去レベル をさらに高めた後に、 半導体研磨を行っている工程に供給することがで さる。
これによつて、 半導体研磨用スラリ一中に含まれる金属イオン等は、 キレート形成性繊維基材中に固定化されているキレート形成性官能基に 効果的にキレート捕捉される。
さらに、 本発明の半導体研磨用スラリーの精製方法を適用するにあ たっては、 精製過程を通じて p Hが変わらないようにすることが好まし い。 精製過程における p Hの変化を抑制するには、 例えば次のような方 法をとることができる。
具体的には、 精製する研磨スラ リーが酸性の場合は、 キレート形成性 繊維中の金属キレー ト形成能を有する官能基を酸型 （H型） とする方法
力 S、 精製する研磨スラ リーがアルカ リ性の場合は、 キレート形成性繊維 中の金属キレー ト形成能を有する官能基をアル力リ金属塩またはアンモ ニゥム塩とする方法が挙げられる。 また、 キレー ト形成性繊維中の金属 キレート形成能を有する官能基の末端基を、 精製する研磨用スラリーの p Hを支配している酸型、 あるいはアルカ リ金属塩またはアンモニゥム 塩と同一とすることにより、 異なる種類の酸、 あるいはアルカ リ金属塩 の増加を防止しながら精製後の研磨用スラリーの！） H変化を抑制する方 法をとることもできる。
また、 精製後の研磨スラリーの p H変化を抑制する他の方法としては、 キレー卜形成性繊維を用いた精製後の研磨用スラリ ーの p H変化を予測 して、 予め精製前の研磨用スラリーの p Hを調整しておく方法が挙げら れる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施形態である半導体ゥユ ーハの研磨装置を概略 的に示した図である。
図 2は、 本発明の他の実施形態である半導体ゥューハの研磨装置の要 部を概略的に示した図である。
図 3は、 本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図 である。
図 4は、 本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図 である。
図 5は、 本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図 である。
図 6は、 本発明の実施形態に用いられる金属除去装置の構成を示す図 である。
図 7は、 本発明の他の実施形態における精製後の研磨用スラリーの！> H変動を抑制する装置を示した図である。
図 8は、 本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した 図である。
図 9は、 本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示した 図である。
図 1 0は、 本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示し た図である。
図 1 1は、 本発明の実施形態におけるキレート繊維の充填形態を示し た図である。
図 1 2は、 本発明の実施形態におけるキレート繊維の使用形態を示し た図である。
図 1 3は、 本発明の実施形態におけるキレート繊維の使用形態を示し た図である。
図 1 4は、 本発明の実施形態におけるキレート繊維の使用形態を示し た図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の実施の形態を添付図面を用いて説明する。
図 1は本発明に係わる半導体ゥユーハの研磨装置の 1例を示す概略的 に説明する図である。
図 1において、 符号 1 0は、 この実施例の半導体ゥ ーハの研磨装置 を示しており、 研磨装置 1 0は、 研磨装置本体 1 1 と研磨スラリーを貯 留する研磨スラリータンク 1 2を備えている。 研磨装置本体 1 1は、 研 磨スラ リーの受け皿 1 3と、 この受け皿 1 3内に配置され、 上面に研磨 布もしくはパッ ドを全体を被覆するように貼着した定盤 1 4とから構成
されている。
定盤 1 4の上部には、 研磨布もしくはパッ ド上に配置したゥエーハ 1 5を研磨布もしくはパッ ド上に押しっける押圧部材 1 6が配置されてい る。 押圧部材 1 6は、 ゥエーハ 1 5を研磨布もしくはパッ ド上に押しつ けつつ回転軸 1 6 aにより 自転しつつ定磐 1 4の円周方向に公転して ゥエーハ 1 5の表面を均一に研磨する。 定磐 1 4上には、 研磨スラリー 供給管 1 7の一端に設けた研磨スラリ一流出口 1 8が開口し、 研磨スラ リ一供給管 1 7の他端側に開口する研磨スラリ一吸込み口 1 9は研磨ス ラリータンク 1 2内に導かれて研磨スラリー 2 0内に開口している。 ま た、 研磨スラリ一の受け皿 1 3の底部には受け皿 1 3内の研磨スラリ一 を研磨スラリータンク 1 2に排出する研磨スラリ一回収管 2 1が設けら れている。 研磨スラリ一供給管 1 Ίには、 三方バルブ (二方弁 2つでも よい） 2 2を介して研磨スラリ一回収管 2 3が接続されその端部は研磨 スラリータンク 1 2上に開口している。
さらに、 研磨スラリ一供給管 1 7の三方弁 2 2の上流には、 金属除去 装置 2 4が設けられ、 さらにその上流に配置されたポンプ 2 5により研 磨スラリータンク 1 2から吸い上げられた研磨スラリー 2 0中の金属ィ オン等が除去される。
この実施の形態では、 研磨スラリータンク 1 2からポンプ 2 5で吸上 げられた研磨スラリー 2 0は、 研磨スラリー供給管 1 7を通り金属除去 装置 2 4を経て研磨スラリー流出口 1 8から定磐 1 4上に注下される。 研磨スラ リー 2 0は、 金属除去装置 2 4を流過する際、 ί激量存在する金 属が除去されているので定盤 1 4には金属イオン等を含まない研磨スラ リ一が供給される。
定磐 1 4上に供給された研磨スラリー 2 0は、 押圧手段 1 6 の回転に つれて研磨布もしくはパッ ドとゥエーハ 1 5間に取り込まれ、 押圧部材
1 6の加圧下にゥエーハの鏡面研磨を行った後、 研磨スラリー受け皿 1 3に集められ研磨スラリ一回収管 2 1から研磨スラリータンク 1 2に回 収される。
このように、 ゥエーハ 1 5には、 金属イオン等を含まない研磨スラ リーが供給されるので、 ゥヱーハ 1 5の金属イ オン等による汚染や再付 着が抑制される。
この研磨スラリ一の循環過程において、 金属除去装置 2 4を通過した 研磨スラリー 2 0の一部もしくは全部を、 研磨スラリーバイパス管 2 3 を介して研磨スラリータンク 1 2へ戻すことができる。 金属除去装置 2 2を通過した研磨スラ リーの金属イオン等の濃度が、 希望濃度よりも高 かった場合に、 この研磨スラ リーバイパス管 2 3によって研磨スラ リー の一部もしくは全部を研磨スラリータンク 1 2 に戻し循環させることに よって純度を高めた後に、 研磨装置本体 1 1に供給される。
図 2は、 本発明の他の実施形態の要部を示したもので、 この実施形態 では、 研磨スラリータンク 1 2が回収した研磨スラリ一中の金属で汚染 されるのを予め防止するため、 研磨スラリーの受け皿 1 3から回収され た研磨スラリー 2 0を研磨スラリータンク 1 2に送る研磨スラリー回収 管 2 1 a の途中に金属除去装置 2 4 aが取り付けられている。 同図にお いて、 符号 2 5 aは、 ポンプである。 なお、 以下の図において、 図 1 と共通する部分には同一の符号を付して重複する説明は省略する。
図 3乃至図 6は、 これらの実施形態に用い られる金属除去装置 2 4 ( 2 4 a ) の構成例を示したものである。
図 3は、 例えば、 研磨スラリ一流入口 1 7 a と研磨スラリ一流出口 1 7 bとを有する容器内に本発明のキレート繊維を充填して構成した金属 除去装置 2 4を示している。
図 4は、 例えば研磨スラリー流入口 1 7 a と研磨スラリー流出口 1 7
bとを有する容器内に本発明のキレー ト繊維を充填して構成した金属除 去装置 2 4の上流側に、 研磨部分や装置から発塵した粒子を除去したり、 スラリ一を使用前と同じ粒度分布に整えるためのフィルター 2 6を設置 したものである。
図 5は、 上流側に本発明のスラ リー精製用キレート繊維が充填されて いる金属除去装置 2 4を、 下流側に研磨部分もしくは装置 ゝら発塵した 粒子を除去したり、 スラ リ ーを使用前と同じ粒度分布に整えたり、 ある いは金属除去装置 2 4から発塵する粒子を除去したりする めのフィル ター 2 6を設置したものである。
図 6は、 上流側に研磨部分や装置から発塵した粒子の除去やスラ リ ー を使用前と同じ粒度分布に整えるためのフィルター 2 6 aを設置し、 中 段に本発明のスラリ一精製用キレート繊維が充填されている金属除去装 置 2 4を、 下流側に研磨部分や装置から発塵した粒子を除去したり、 ス ラリ一を使用前と同じ粒度分布に整えたり、 金属除去装置 2 4から発塵 する粒子を除去したりするためのフィルター 2 6 bをそれぞれ設置した ものである。
本発明においては、 精製前の研磨スラ リーの ; Hに対して、 精製後の 研磨スラリーの p H変化を抑制する方法として研磨スラリ一が酸性の場 合は、 本発明のキレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官 能基を酸型 （H型） とし、 精製する研磨スラ リーがアルカ リ性の場合は、 キレート形成性繊維中の金属キレート形成能を有する官能基をアル力リ 金属塩またはアンモニゥム塩とする方法や、 さらに、 本発明のキレート 形成性繊維中の金属キレー ト形成能を有する官能基の末端基を精製する 研磨用スラリーを支配している酸型、 あるいはアル力リ金属塩またはァ ンモ -ゥム塩と同一とする方法により、 異なる種類の酸、 あるいはアル 力リ金属塩の増加を防止しながら精製後の研磨用スラリーの p H変化を
抑制することができる。
しかしながら、 さらなる p H調整精度の要求や、 キレート形成性繊維 の能力が何らかの理由で低下し p Hが変動した場合のバックアップと し て、 精製後の研磨スラリーの p H変化を抑制するために、 例えば、 図 7 に示したような装置を使用することができる。
すなわち、 図 7は、 精製後の研磨用スラリーの p H変動を抑制する装 置を使用した本発明の他の実施形態を示したものである。
同図において、 金属除去装置 2 4の研磨スラリー流入口近くおよび研 磨スラリー流出口近くに、 それぞれ p H測定器 2 7 a、 2 7 bが設置さ れ、 これらの p H測定器 2 7 a、 2 7 bの測定値から、 図示を省略した 制御部により、 必要な p H調整剤の注入量が求められ、 その結果に基づ いて、 金属除去装置 2 4と p H測定器 2 7 b間に設置した p H調整用ポ ンプ 2 8により、 フィードフォワード制御もしくはフィー ドバック制御 で p H調整剤が定量注入手段 2 8 aを介して配管ライン 1 7へ注入され て、 精製後の研磨用スラリーの : H変動が抑制される。 符号 2 9、 3 0 は、 試料採取弁である。
図 8〜 1 1は、 本発明に用いられる金属除去装置 2 4におけるキレー ト繊維の充填形態を示したものである。
図 8および図 9は、 本発明に用いられるキレート繊維 3 1を容器 3 2 に充填し、 キレート繊維流出防止用の多孔のプレート 3 3によって配管 内にキレート繊維 3 1が流出しないように構成したモジュールを示した ものである。 なお、 多孔のプレート 3 3に代えてス トレーナを用いるよ うにしてもよい。 これらの図で、 図 8は接触分離効率の良い上向流通水 とした場合であり、 図 9は通液に伴う圧力損失の少ない下向流通水とし た場合であるが必要に応じて任意に選択可能である。
本発明において、 半導体研磨用スラリー精製用キレート繊維は、 1種
類を単独で使用することも可能であるが、 処理する半導体研磨用スラ リーの性状および捕捉する金属の種類に応じて、 前記した、 異なるキ レート形成性官能基あるいは異なる繊維基材 ·形状のものを二種類以上 組み合わせて使用することができる。
この場合、 例えば図 1 0に示すように、 キレート形成性官能基が異な るキレート繊維、 繊維基材あるいは形状が異なるキレート繊維を交互に 積層したり、 図 1 1に示すように混合して使用することも可能である。 同図において、 3 1 a， 3 1 bは、 それぞれ異なるキレート繊維を示し ている。
図 1 2は、 研磨スラリータンク （容器） 1 2 aに、 短繊維状のキレー ト繊維 3 1を入れ、 撹拌器 3 4 (またはエアレータ） で撹拌して流動展 開させ、 研磨スラリ一供給管 1 7の研磨スラ リ一吸込み口 1 9にはス ト レーナ 3 5を装着して、 研磨スラリ一供給管 1 7にキレート繊維 3 1が 吸い込まれないようにしたものである。
図 1 3は、 研磨スラリ一供給管 1 7の研磨スラリ一吸込み口 1 9には ス トレーナ 3 5を装着する代わりに、 配管 1 7の中間にフィルター 3 6 を設けて金属除去装置 2 4に短繊維状のキレート繊維 3 1が入らないよ うにしたものである。 図 1 4は、 研磨スラリータンク （容器） 1 2 a の下部にキレー ト形成性繊維を通液可能なシート状もしくはフェルト状 に加工したフィルター 3 7を配置し、 このフィルター 3 7を介して半導 体研磨スラリー 2 0を研磨スラリ一供給管 1 7に吸い込ませることによ り、 金属イオン等の除去効率を高めるとともに短繊維状のキレート繊維 3 1が研磨スラリータンク （容器） 1 2 a外に出ないようにしたもので ある。 実施例
次に、 実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、 本発明はか かる実施例に限定されるものではなく、 本発明の要旨に適合し得る範囲 で適当に変更を加えることも可能である。 実施例 1〜 7
(半導体シリ コンゥユーハの製造における研磨スラリ一精製用素材と研 磨スラ リ 一中の金属除去性能）
図 1に示した装置の研磨スラリータンク 1 2に、 研磨スラリ一を模擬 した 3重量％コロイダルシリ力原液を超純水にて 1 ◦倍に希釈したスラ リー 2 0を貯留した。 このスラ リーの金属不純物濃度は、 特にシリ コン ゥエーハに対する汚染による障害の大きい鉄、 銅、 ニッケルがともに 0 · 0 1 ρ bであった。
このスラ リー 2 0に、 製造装置や環境からの汚染を想定して鉄、 銅、 二ッケルを 3 0 p p b力 ら 5 0 p p bになるように添力 [Iし十分に撹拌し てスラ リ ー 2 0中に均一に分散させた。
一方、 研磨スラリ一供給管 1 7の中間部には、 表 1に示した各種のキ レート繊維を充填した金属除去装置 2 4をそれぞれ並列に接続させた。
【表 1】
官能基 基材 形態 比較例 1 ィ ミ ノ酢酸 ジビニノレベンゼンースチレン共重合体 ビ一ズ 実施例 1 ィ ミ ノ酢酸 ポリ ビエノレアノレコーノレ -+ポリエチレンィ ミ ン 繊維 比較例 2 ィ ミ ノ酢酸 ジビニノレべンゼンースチレン共重合体 ビ一ズ 実施例 2 ィ ミ ノ酢酸 ポリ ビエノレアノレコーノレ斗ポリエチレンィ ミ ン 繊維 比較例 3 ィ ミ ノ二酢酸 ジビュノレベンゼン一スチレン共重合体 ビ一ズ 実施例 3 ィ ミ ノ二酢酸 セノレ口一ス 繊維 比較例 4 ァミ ドォキシム ジビ二ノレベンゼンースチレン共重合体 ビ一ズ 実施例 4 ァ ミ ドォキシム ポリアク リ ロニ ト リル 繊維 比較例 5 アミノリン酸 ジビ-ノレベンゼンースチレン共重合体 ビ一ズ 実施例 5 アミノ リン酸 ポリ ビエノレアノレコーノレ斗ポリエチレンィミン 繊維 比較例 6 チォカルボン酸 ジビニノレベンゼン一スチレン共重合体 ビ一ズ 実施例 6 チォカルボン酸 ポリ ビニルァノレコール斗ポリエチレンィ ミ ン 繊維 実施例 7 ィ ミノ酢酸 + ァ ミ ノ リン酸 ポリ ビエノレアルコーノレ斗ポリエチレンィ ミ ン 繊維
表 1中の官能基と基材の分子構造及び水酸基を持つ基材の水酸基価は 次の通りである。
(ィミノ酢酸： H型）
【化学式 1 】
ノ N - CHoCOOH
(ィミノ酢酸： N a型)
【化学式 2 】
N-CH2COONa
(ィミノニ酢酸)
【化学式 3 】
CH2COONa
、CH2COONa
(アミ ドォキシム）
【化学式 4 】
-NOH
— < NH2
(アミノ リ ン酸）
【化学式 5 】
【化学式 6 】 S-CH2COONa
(ジビニルベンゼン一スチレン共重合体） [ビーズ]
【化学式 7 】
(ポリ ビニルァノレコール +ポリエチレンィ ミ ン）
【化学式 8 】
(セノレロース ) 【化学式 9 】
(ポリアクリロニ トリノレ)
【化学式 1 0 】
CH2— CH- CN
(水酸基価 m g KOHZg ) セルロース (実施例 3 ) : 5 2 0 ポリ ビニルアルコール +ポリエチレンィ ミ ン (実施例 6 ) : 2 0 0 ポリ ビニルアルコール +ポリエチレンィ ミ ン (実施例 7 ) : 2 2 0 なお、 キレート繊維は、 全て単繊維径 0. l mm、 長さ l mm、 ァス ぺク ト比 1 0の短繊維型で、 銅のキレー ト量は一律に 0. 8 mm o 1 / g _ f i b e r ' d r yのものを用レ、た。 また、 比較例 1〜 6 と して示 したものは、 キレート繊維に代えてビーズ状キレート樹脂を用いて実施 例と同じ条件下で金属イオン等の除去性能を測定したものである。 比較 例で使用したビーズ状キレート樹脂は有効径 0. 5 mmの球状で銅のキ レート量力 S O . 8 mm o 1 / g— r e s i n ■ d r yのものである。 実施例 1は、 アミノカルボン酸類を代表するものとしてィミノ酢酸だ けが末端基により除去性に違いがでるため末端基を H型としたものを比 較のために示したもので、 実施例 7は、 ィミノ酢酸とァミノ リン酸の繊 維を重量比で 1対 1 となるように混合した例である。
使用した金属除去装置 24のモジュールは、 直径 7 5 mm、 長さ 5 0 0 mmの円筒径の密閉可能な容器であり、 図 8のようにスラ リ ーを上向 流で通液させて使用した。 モジユー/レへの通液は全量 1回とし、 通水流 速は空間速度（Space velocity ： SV) は、 A O h 1とした。
次に、 各々の金属除去装置 2 4に前記金属を添加した研磨スラリー 2 1を通液して、 ί> Η、 ナトリ ウム、 鉄、 銅、 ニッケルの濃度を測定した。 結果を表 2に示す。
【表 2 】
(半導体デバイス製造の C M P工程における研磨スラリ一精製用素材 と研磨スラリ一中の金属除去性）
図 1の装置で、 S i ゥユーハ上にデバィ スを製造する工程において、 銅、 タングステン等で構成されている金属配線の研磨を目的に C M Pェ 程を行った。 この時の研磨スラリータンク 1 2の研磨スラリーの量は、 5 0リ ツ トルであり、 研磨前の銅、 タングステンの濃度は 1 p p m以下、 鉄は研磨助剤と して 6 0 p p m添加されていた。 金属除去装置 2 4にキ レート繊維を充填しないで研磨した後の研磨スラリ一中のタングステン は 2 0 0 p p m、 銅は 1 2 p p mまで濃度が上昇し、 p Hは、 2 . 3と 酸性になっていた。
次に、 金属除去装置 2 4に、 各種の研磨スラリー精製用素材 4 7を充 填し、 各半導体研磨スラリー用素材ごとに研磨スラリ一供給管 1 7の途 中に設置した三方弁 2 2を用いて、 半導体研磨スラ リーの全てを、 研磨 スラリータンク 1 2に戻るバイパス管 2 3 を経由して研磨スラリータン ク 1 2 へ戻し、 これを 3回循環させた後、 研磨スラリー中の各金属の濃 度を測定した。 なお、 各々のフェルト状キレート形成繊維の種類を変え て試験をするごとに、 タンク及び装置系內の研磨スラリーは全て更新し 金属濃度等の条件を同じとした。
半導体研磨スラリー精製用素材のキレー ト繊維の官能基としては、 ァ ミノカルボン酸類の代表例としてィミノ醇酸、 リン酸類の代表例として アミノ リン酸、 ヒ ドロキシルァミン類の代表例としてグルカミン、 アミ ン類の代表例としてエチレンジアミンの官能基を有するものを使用し、 末端基は H型とした。 繊維基材は表 3に IS載のものを使用した。
【表 3 】
(グルカミ ン）
【化学式 1 1 】
(エチレンジァミ ン）
【化学式 1 2】
NHCH2CH2NH2
(ポリ アミ ド）
【化学式 1 3】
■HN(CH2)6NHOC(CH2 CO- in
(水酸基価 m g K O H / g ) ポリ ビニノレアノレコーノレ +ポリエチレンィ ミ ン （実施例 8 ) ： 2 1 0 ポリ ビニルアルコール +ポリェチレンィ ミ ン （実施例 9 ) ： 2 0 0 セノレ口—ス （実施例 1 0 ) 6 7 0 ポリ ビエノレアノレコーノレ +ポリ エチレンィ ミ ン （実施例 1 2 ) ： 2 2 0
このキレート繊維は、 全て単繊維径が O . 5 mm、 長さが 1 0 0 c m、 ァスぺク ト比カ S 2 0 0の長繊維型をフエノレト状に編みこんだものと した。 該キレート形成繊維の銅のキレート量が一律に 0. S mm o l Z g— f i b e r · d r yのものを、 図 1 4に示したように直径 5 0 c mのスラ リータンク 1 2の下部に装填した。 装填されたキレート形成繊維の厚さ は 3 0 c m、 装填量は 2 0 0 0 gである。 なお、 研磨スラリータンク 1 2に対する研磨スラリ一通液量は 5 1 /m i nとした。 ここでの目的は、 銅、 タングステンを研磨前の 1 ρ p m未満まで除去し、 鉄は 6 0 p p m に維持することにある。
次に、 各々の金属除去装置 24に前記金属を添加した研磨スラリー 2 1を通液して、 p H、 タングステン、 銅、 鉄、 の濃度を測定した。 結果 を表 4に示す。
【表 4】
この実験結果から、 ィミノ酢酸型はタングステンや鉄より も銅の除去 性が高く、 ァミノ リン酸型、 ダルカ ミン酸型は全ての金属に対して除去 性が高く、 エチレンジアミン型は鉄、 銅の除去性が悪いがタングステン の除去性が良いことがわかった。 このような各キレート繊維の特質を考 慮して、 ィミノ酢酸型とエチレンジァミン型の長繊維型研磨スラ リー精
製用素材をそれぞれ厚さ 3 m mのシート状に加工し、 これを各々 5 0枚 を交互に重ね、 全て重ねた厚さが 3 0 c mとなるようにした （ィミノ酢 酸型とエチレンジァミン型の重量比 1対 1 ) 。 この半導体研磨スラリー 精製用素材を用いて、 再度同じ条件で半導体研磨スラリ一の精製を行つ たところ、 銅、 タングステンは研磨前の 1 ρ p m未満となり、 鉄は 6 0 p p mに近いほぼ所望の濃度とすることができた。 産業上の利用可能性
以上の実施例からも明らかなように、 本発明の半導体研磨スラリ一精 製用素材は、 従来の樹脂テータイプのものと比べて有効な表面積が非常 に大きくキレート形成性官能基を導入した揚合に、 金属イオン等との接 触効率が高いことから、 金属イオン等の捕捉速度が非常に高い非常に金 属除去性能に優れている。
また、 長繊維のモノフィラメント、 マルチフィラメント、 短繊維の紡 績糸あるいはこれらを織物状や編物状に製織もしくは製編した布帛、 さ らには不織布であってもよく、 また 2種以上の繊維を複合もしくは混紡 した繊維や織 ·編物を使用することもできるので、 容器に充填して通液 したり、 容器内に被処理液とともに流動させたり、 種々の形態で使用し て装置設計の自由度を大きくすることができる。 また、 官能基、 繊維基 材あるいは形態の異なるものを組み合わせて使用することにより、 除去 性に選択性をもたせることもできる。
Claims
1 . 繊維基材の少なく とも表面に、 金属キレート形成能を有する官能基 が固定化されていることを特徴とする半導体研磨用スラリ一中に存在す る金属の除去に用いられる半導体研磨スラリー精製用素材。
2 . 繊維基材の少なく とも表面に、 水酸基とイオン交換能又は金属キ レート形成能を有する官能基が固定化されていることを特徴とする半導 体研磨用スラリ一中に存在する金属の除去に用いられる半導体研磨スラ リ一精製用素材。
3 . 水酸基がエチレン性水酸基であり 、 かつ水酸基価で 4 0 m g K O H / g以上が前記繊維基材の表面に固定化されていることを特徴とする請 求項 2記載の半導体研磨スラリ一精製用素材。
4 . 前記繊維基材が、 植物系天然繊維、 動物系天然繊維、 セルロース系 再生繊維及びポリ ビュルアルコール系合成高分子繊維から選ばれた少な く とも 1種であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれか 1項記載 の半導体研磨スラリ一精製用素材。
5 . 金属キレー ト形成能を有する官能基が、 アミノカルボン酸類を含む 基、 リン酸類を含む基、 チォ ヒ合物類を含む基および、 これらの基の酸 型官能基の少なく とも 1部がアル力リ金属塩またはアンモェゥム塩とさ れた基から選ばれた少く とも 1種の基であることを特徴とする半導体研 磨用スラ リ一中に存在する金属の除去に用いられる請求項 1乃至 4のい ずれか 1項記載の半導体研磨スラリ一精製用素材。
6 . 金属キレート形成能を有する官能基が、 アミン類あるいはヒ ドロキ シルァミン類を含む基であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれ か 1項記載の半導体研磨用スラリ一中に存在する金属の除去に用いられ る半導体研磨スラリ一精製用素材。
7 . 請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の半導体研磨スラリ一精製用素 材のうち、 基材および または官能基が異なる 2種以上の前記半導体研 磨スラリ一精製用素材を層状に積層し、 または混合してなることを特徴 とする半導体研磨用スラリー中に存在する金属の除去に用いられる半導 体研磨スラリー精製用素材。
8 . 請求項 1乃至 6のいずれか 1項記載の半導体研磨スラリ一精製用素 材を、 自己支持可能なシート状もしくはフェルト状に形成してなること を特徴とする半導体研磨用スラリ一中に存在する金属の除去に用いられ る半導体研磨スラ リ一精製用素材。
9 . 請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の半導体研磨スラリー精製用 素材を、 研磨スラリ一の流入口および流出口を備えた容器内に研磨スラ リ一の流れが通過可能に内装してなることを特徴とする半導体研磨スラ リ一精製用モジュール。
1 0 . 請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の研磨スラリ一精製用素材 を、 半導体研磨スラリーの流入口および流出口を備えた容器内の前記研 磨用スラリ一の流れが通過するフィルターもしく はス トレーナで仕切ら れた領域内に流動可能な状態で配置してなることを特徴とする半導体研 磨スラリ一精製用モジュール。
1 1 . 請求項 1乃至 8に記載の半導体研磨スラリ一精製用素材ならびに 請求項 9および 1 O記載の半導体研磨スラリ一精製用モジュールの少く とも 1つに、 被処理半導体研磨スラ リーを通液させ、 被処理半導体研磨 スラリ一中に存在する金属を除去した後、 その全部を半導体研磨を行つ ている工程に供給するか、 あるいはその少なく とも一部もしくは全部を、 もとの半導体研磨スラリーに再度導入し循環を行った後に、 半導体研磨 を行っている工程に供給することを特徴とする半導体研磨用スラリーの 精製方法。
1 2 . 精製する半導体研磨スラ リーが酸性の場合は、 金属キレート形成 能を有する官能基の酸型末端基を酸型 （H型） として、 精製する研磨用 スラ リーがアルカ リ性の場合は、 金属キレート形成能を有する官能基の 酸型末端基をアル力リ金属塩またはアンモ-ゥム塩として、 請求項 1乃 至 8のいずれか 1項に記載の半導体研磨スラリ一精製用素材または請求 項 9および 1 0記載の半導体研磨スラリ一精製用モジュールの少なく と も 1つに、 被処理半導体研磨スラリーを通液させて、 被処理半導体研磨 スラ リ一中に存在する金属を除去することを特徴とする請求項 1 1に記 載の半導体研磨用スラリ一の精製方法。
1 3 . 被処理半導体研磨スラリーがアルカリ性である場合に、 前記金属 キレート形成能を有する官能基の酸型末端基を、 前記被処理半導体研磨 スラ リーのアル力リ性を呈する主成分をなしているアル力リ金属塩若し く はアンモユウム塩とすることを特徴とする請求項 1 1又は 1 2記載の 半導体研磨用スラリ一の精製方法。
1 4 . 精製後の半導体研磨スラ リーの p H変化が少なくなるように、 予 め精製前の半導体研磨スラリーの： Hを調整することを特徴とする請求 項 1 1乃至 1 3のいずれか 1項記載の半導体研磨用スラリ一の精製方法。
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