WO2004083498A1 - Iii族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれに用いる装置 - Google Patents

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WO2004083498A1
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group iii
reaction vessel
single crystal
flux
iii element
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PCT/JP2004/003391
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Takatomo Sasaki
Yusuke Mori
Masashi Yoshimura
Fumio Kawamura
Hidekazu Umeda
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Osaka Industrial Promotion Organization
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    • Y10T117/1096—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state including pressurized crystallization means [e.g., hydrothermal]

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a group III element nitride single crystal and an apparatus used therefor.
  • the present invention relates to a method for producing a group III element nitride single crystal.
  • Group III element nitride semiconductors are used, for example, in the field of heterojunction high-speed electronic devices and optoelectronic devices (semiconductor lasers, light-emitting diodes, sensors, etc.), and gallium nitride (GaN) is particularly noticeable. It has been. Conventionally, in order to obtain a single crystal of gallium nitride, a direct reaction between the gallium and the nitrogen gas has been performed.
  • the obtained single crystal is blackened, and there is a problem in quality.
  • the conventional technology cannot produce a large bulk single-crystal gallium nitride single crystal that is transparent, has a low dislocation density, has a uniform thickness (crystal surface is almost horizontal), is high-quality, and has a poor yield.
  • the growth rate of the conventional technology is extremely slow, and the gallium nitride reported so far Even the largest single crystal has a maximum diameter of about 1 cm, which does not lead to the practical use of gallium nitride.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of producing a large-sized bulk group III element nitride single crystal that is transparent, has a low dislocation density, has a uniform thickness, is high in quality, and is bulky.
  • the aim is to provide a simple manufacturing method.
  • a method for producing a group III element nitride single crystal of the present invention comprises a method for producing at least one metal element selected from the group consisting of Al-Li metal and Al-earth metal; (G a), a reaction vessel containing at least one group III element selected from the group consisting of aluminum (A 1) and indium (In) to form a flux of the metal element. Then, a nitrogen-containing gas is introduced into the reaction vessel, and a group III element and nitrogen are reacted in the flux to grow a group III element nitride single crystal. Then, there is provided a production method in which the single crystal is grown in a state where the flux and the group III element are mixed with stirring.
  • the reaction between gallium and nitrogen in the flux is If the flux and the group III element are mixed while stirring, the dissolution rate of nitrogen in the mixed solution is increased, and the flux and nitrogen are uniformly distributed in the flux, and the crystal grows. Since a fresh raw material can always be supplied to the surface, it is possible to rapidly produce a transparent, low-dislocation-density, uniform-thickness, high-quality, large bulk transparent group III element nitride single crystal. According to the study of the present inventors, the flux and the group III element require a long time to be mixed if nothing is done. In this state, it is difficult for nitrogen to dissolve. As a result, it has been found that the growth rate is slow and the distribution of nitrogen is not uniform, so that it is difficult to improve the quality of the obtained crystal. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a sectional view showing one embodiment of the manufacturing apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a swinging state in one embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view showing one embodiment of the reaction vessel of the present invention.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of a gallium nitride single crystal of another example of the production method of the present invention.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of a gallium nitride single crystal of still another example of the production method of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a configuration of a manufacturing apparatus used in another embodiment of the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of a reaction vessel portion of the device.
  • the stirring and mixing of the flux and the group III element can be performed, for example, by rocking the reaction vessel, rotating the reaction vessel, or a combination thereof.
  • the flux and the group III element are stirred and mixed. it can.
  • the mixing and stirring may be performed using a stirring blade. These stirring and mixing means can be combined respectively.
  • the swing of the reaction vessel is not particularly limited. For example, after swinging the reaction vessel in a predetermined direction, the swing of the reaction vessel in a direction opposite to the direction is performed. There is movement.
  • the swing may be a regular swing or an intermittent and irregular swing.
  • rotational movement may be used in combination with swinging.
  • the inclination of the reaction vessel in the swing is not particularly limited.
  • the period of the swing in the regular case is, for example, 1 second to 10 hours, preferably 30 seconds to 1 hour, and more preferably 1 minute to 20 minutes.
  • the maximum inclination of the reaction vessel in the swinging is, for example, 5 to 70 degrees, preferably 10 to 50 degrees, more preferably 15 to 4 degrees with respect to the center line in the height direction of the reaction vessel. 5 degrees.
  • the group III element nitride thin film on the substrate may always be rocked while being covered with the flux.
  • the reaction vessel may be a crucible.
  • a substrate is placed in the reaction vessel, a thin film of a group III element nitride is previously formed on the surface of the substrate, and a single crystal of a group III element nitride is formed on the thin film. Preferably, it is grown.
  • the Group III element nitride of the thin film on the substrate may be a single crystal or may be amorphous.
  • Examples of the material of the substrate include amorphous gallium nitride (GaN), amorphous aluminum nitride (A1N), sapphire, silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), nitrided gallium (G a N), aluminum nitride (A 1 N), carbide Kei element (S i C), boron nitride (BN), lithium oxide gallium (L i G a 0 2) , boron, zirconium (Z r B 2 ), zinc oxide (Z n O), various types of glass, various metals, boron phosphide (BP), Mo S 2, L a A 1 0 3, n b n, Mn F e 2 ⁇ 4, Z n F e 2 0 4, Z r N, T i N, Li emissions gallium (G a P), MgA l 2 0 4, N d G A_ ⁇ 3, L i A l O 2 , S c
  • the thickness of the thin film is not particularly limited, and is, for example, 0.0005 0m to 1000 00a. Preferably, 0.0 ⁇ ! 5500 000, more preferably 0.01111 to 5001111.
  • Group 111 element nitride thin films can be deposited on a substrate by, for example, metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), octalide vapor deposition (HVP E), or molecular beam epitaxy (MBE). Can be formed.
  • a thin film of a group III element nitride such as gallium nitride formed on a substrate is commercially available, and may be used.
  • the maximum diameter of the thin film is, for example, 2 cm or more, preferably 3 cm or more, more preferably 5 cm or more, and the larger the better, the upper limit is not limited.
  • the size of the maximum diameter is 5 cm.
  • the range of the maximum diameter is, for example, 2 cm to 5 cm, preferably 3 cm to 5 cm, and more preferably 5 cm.
  • the maximum diameter is a line connecting a point on the outer periphery of the thin film surface and another point, and refers to the length of the longest line.
  • the thin film of the group III element nitride prepared on the substrate may be dissolved by the flux before the nitrogen concentration increases.
  • a nitride is present in the flux at least at the beginning of the reaction.
  • the nitride for example, C a 3 N 2, L i 3 N, there are N a N 3, BN, S i 3 N 4, I nN etc. These may be used alone, two types These may be used in combination.
  • the ratio of the nitride in the flux is, for example, 0.0001 mol% to 99 mol%, and preferably, 0.001 mol% to 50 mol%, More preferably, it is 0.005 mo 1% to 5 mo 1%.
  • the flux containing a group III element becomes a thin film and flows continuously or intermittently on the surface of the thin film on the substrate. It is preferable to grow the single crystal in a state.
  • the nitrogen-containing gas is easily dissolved in the flux, and a large amount of nitrogen can be continuously supplied to the crystal growth surface.
  • the swinging motion regularly in a certain direction, the flow of the flux on the thin film becomes regular, the step flow on the crystal growth surface becomes stable, and the thickness becomes more uniform. A high quality single crystal can be obtained.
  • the reaction vessel before the start of the growth of the single crystal, the reaction vessel is tilted in a certain direction, so that the flux containing the Group III element is collected on the tilted side of the bottom of the reaction vessel.
  • the flux does not contact the thin film surface of the substrate.
  • the reaction vessel can be swung to supply the flux onto the thin film on the substrate. The formation of undesired compounds is suppressed, and a higher-quality single crystal can be obtained.
  • the flux containing the group III element is removed from the thin film on the substrate by tilting the reaction vessel in a certain direction, thereby removing the reaction vessel. It is preferable that the liquid be stored on the inclined side of the bottom. In this way, when the temperature in the reaction vessel drops after the completion of crystal growth, the flux does not come into contact with the obtained single crystal, and as a result, a low-grade crystal is obtained on the obtained single crystal. Can be prevented from growing.
  • the heating of the reaction vessel for the heat convection is not particularly limited as long as it is a condition under which heat convection occurs.
  • the heating position of the reaction vessel is not particularly limited as long as it is at the lower part of the reaction vessel.
  • the heating temperature of the reaction vessel for the heat convection is, for example, 0.01 to 500 higher than the heating temperature for the flux formation, preferably 0.1 ° C to 300 ° C.
  • the temperature is higher by 1 ° C, more preferably by 1 ° (: up to 100 ° C.) Heating can be carried out by ordinary heating.
  • the mixing and stirring using the stirring blade is not particularly limited, and may be, for example, a rotation motion, a reciprocating motion, or a combination of the two motions of the stirring blade.
  • the stirring and mixing using the stirring blade may be based on a rotational movement or a reciprocating movement of the reaction vessel with respect to the stirring blade, or a combination of the two movements.
  • the stirring and mixing using the stirring blade may be a combination of the movement of the stirring blade itself and the movement of the reaction vessel itself.
  • the shape and material of the stirring blade are not particularly limited, and the shape and material thereof can be appropriately determined, for example, according to the size and shape of the reaction vessel. However, nitrogen having a melting point or a decomposition temperature of 200 ° C. or more can be used. It is preferable that it is formed of a non-containing material. This is because the stirring blade made of such a material does not dissolve by the flux and can prevent the generation of crystal nuclei on the surface of the stirring blade.
  • the material of the stirring blade examples include rare earth oxides, alkaline earth metal oxides, W, SiC, diamond, and diamond-like carbon. This is because, similarly to the above, the stirring blade formed of such a material is not dissolved by the flux, and the generation of crystal nuclei on the surface of the stirring blade can be prevented.
  • the rare earth and the alkaline earth metal for example, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra.
  • the material of the previous SL stirring blade Preferred as the material of the previous SL stirring blade, Y 2 0 3, C A_ ⁇ , Mg_ ⁇ , W, a S i C, diamond, diamond-like carbon, and most preferably Y 2 O 3 Among this.
  • a group III element It is preferable to supply a doping substance to the flux. In this way, crystal growth can be continued for a long time.
  • the method for replenishing Group III elements is not particularly limited. In other words, the reaction vessel is doubled and its outside is divided into several small rooms, and each small room is provided with an openable door. This door should be able to open and close from outside.
  • the raw material to be supplied to the small room is put in advance, and when the door of the higher small room is opened during swinging, the raw material in the small room flows down to the inner reaction vessel due to gravity. , Mixed.
  • the outer small room is emptied, the raw material used for the growth is removed first, and the different raw material that was previously put in the opposite small room is put in the inner reaction vessel.
  • a group III nitride semiconductor crystal in which the ratio of the group III element and the doping material are changed can be sequentially grown.
  • the direction of the swing for example, using both swing and rotation
  • the number of outer small chambers that can be used is increased, and a number of raw materials containing various compositions and impurities can be prepared. .
  • the group III elements are gallium (Ga), aluminum (A1), and indium (In). Among them, gallium is preferable. Further, the group III element nitride single crystal is preferably a gallium nitride (G a N) single crystal. The following conditions are particularly preferable for producing a gallium nitride single crystal, but can be similarly applied to the production of other group III element nitride single crystals.
  • the alkali metal is lithium (L i), sodium (Na), potassium (K), rubidium (R b), cesium (C s), and francium (F r).
  • the ratio (mol%) of calcium (C a) or lithium (L i) to the total of sodium (Na) and calcium (C a) or lithium (L i) is, for example, 0 l mol% to 99 mol%, preferably 0.1 mol% to 50 mol%, more preferably 2.5 mol% to 30 mol 1 % Range.
  • the ratio of sodium (Na) to the sum of gallium (Ga) and sodium (Na) (m 0 1%) is, for example, in the range of 0.1 mo 1% to 99.9 mo 1%. It is preferably in the range of 30 mo 1% to 99 m 0 1%, more preferably in the range of 6 01110 1% to 9 51110 1%.
  • the mo 1 ratio of gallium: sodium: lithium or calcium is particularly preferably 3.7: 9.75: 0.25.
  • the melting conditions are, for example, a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. and a pressure of 100 Pa to 20 MPa, preferably a temperature of 300 ° C. ° C ⁇ 1200, pressure 0.0 lMPa ⁇ l OMPa, more preferably at temperature 500 ° C ⁇ 110, pressure 0.1MPa ⁇ 6MPa is there.
  • the nitrogen (N) -containing gas is, for example, a nitrogen (N 2 ) gas, an ammonia (NH 3 ) gas, or the like.
  • the mixing ratio is not limited.
  • the use of ammonia gas is preferable because the reaction pressure can be reduced.
  • impurities are present in the flux. In this way, an impurity-containing gallium nitride single crystal can be produced.
  • the impurity is, for example, calcium (C a), calcium (C a) Compounds containing silicon (S i), alumina (A 1 2 O 3), indium (I n), aluminum (A 1), nitride Inji ⁇ beam (I nN), silicon nitride (S i 3 New 4), silicon oxide (S i 0 2), acid indium (I n 2 ⁇ 3), zinc (Z n), magnesium (Mg), zinc oxide (ZnO), magnesium oxide (Mg ⁇ ), germanium (Ge) and the like.
  • the stirring and mixing are first performed in an inert gas atmosphere other than nitrogen, and thereafter, the mixture is replaced with the nitrogen-containing gas and the stirring and mixing is performed in the nitrogen-containing gas atmosphere.
  • the flux and the group III element may not be sufficiently mixed.
  • the flux component reacts with nitrogen to form nitride. May form.
  • the nitrogen-containing gas it is sufficient that the nitrogen-containing gas is not present.
  • the high-temperature flux and the group III element may evaporate.
  • an apparatus of the present invention is an apparatus used in the method for producing a Group III element nitride single crystal of the present invention, wherein the apparatus comprises a group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal in a reaction vessel.
  • a nitrogen-containing gas introducing means for causing a reaction, and a reaction vessel rocking means for tilting the reaction vessel in a predetermined direction and then inclining the reaction vessel in a predetermined direction after tilting the reaction vessel in a direction opposite to the above direction. is there.
  • One example of the device of the present invention is shown in the cross-sectional view of FIG.
  • a heating vessel 2 is disposed inside a heat-resistant and pressure-resistant vessel 1, and a heating pipe 2 for introducing a nitrogen-containing gas 7 is connected to the heating vessel 2.
  • the shaft 6 extending from 5 is also connected.
  • the oscillating device 5 includes a motor and a mechanism for controlling its rotation.
  • FIG. 2 shows an example of the flow of the flux due to this swing.
  • the same parts as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals.
  • the flux 9 is accumulated on the left side of the bottom of the reaction vessel 3 and is not in contact with the surface of the substrate 8.
  • the flux 9 covers the surface of the substrate 8 with a thin film. Further, when the reaction vessel 3 is tilted to the right, the flux 9 flows and accumulates on the right side of the bottom of the reaction vessel 3, so that the flux 9 does not come into contact with the surface of the substrate 8. When this operation is performed so that the reaction container 3 is tilted from right to left, the flux 9 flows in the opposite direction to that described above.
  • the nitrogen-containing gas 7 is introduced into the heating vessel 2 and the reaction vessel 3 from the pipe 4 in this oscillating state, the gallium and the nitrogen react in the flux 9 to form a single crystal of gallium nitride.
  • the introduction of the nitrogen-containing gas may be performed before the start of the swing, or may be performed after the start of the swing as described above.
  • the reaction vessel 3 is tilted so that the gallium nitride single crystal newly obtained on the substrate 8 does not come into contact with the flux 9.
  • the temperature in the heating vessel 2 decreases, the gallium nitride single crystal is collected together with the substrate 8.
  • the substrate is placed at the center of the bottom of the reaction vessel.
  • the present invention is not limited to this, and the substrate may be arranged at a position away from the center.
  • the material used for the reaction vessel used in the production method of the present invention is not particularly limited.
  • BN, A 1 N, alumina, SiC, Carbonaceous materials such as roughite and diamond-like carbon can be used, and among them, A1N, SiC, and diamond-like carbon are preferable.
  • the reaction vessel for example, a BN crucible, an A 1 N crucible, an alumina crucible, a SiC crucible, a graphite crucible, a crucible made of a carbon-based material such as diamond-like carbon, or the like can be used.
  • the shape of the reaction vessel (or crucible) used in the production method of the present invention is not particularly limited.
  • the shape is a cylindrical shape, and two projections extend from the inner wall toward the center of the circle.
  • the reaction container be protruded and have a substrate disposed between the two protrusions. With such a shape, when oscillating, the flux is concentrated on the surface of the substrate disposed between the two projections.
  • Figure 3 shows an example of this reaction vessel.
  • the reaction vessel 10 has a cylindrical shape, and two plate-like projections 10a and 10b protrude toward the center of the circle. Be placed.
  • the use of the reaction vessel having such a shape is not limited, except that the swing direction swings in a direction perpendicular to the projecting direction of the two projections.
  • the transparent group III element nitride single crystal obtained by the production method of the present invention has a dislocation density of 10 4 / cm 2 or less, a maximum diameter length of 2 cm or more, and is a transparent and bulk group III element. It is a nitride single crystal.
  • the dislocation density is preferably 10 2 / cm 2 or less, and more preferably, has almost no dislocation (for example, 10 O i / cm 2 or less).
  • the The length of the maximum diameter is, for example, 2 cm or more, preferably 3 cm or more, and more preferably 5 cm or more. The larger the better, the better, and the upper limit is not limited.
  • the size of the maximum diameter is preferably 5 cm from this viewpoint. In this case, the range of the maximum diameter is, for example, 2 cm. cm to 5 cm, preferably 3 cm to 5 cm, more preferably 5 cm.
  • a semiconductor device of the present invention is a semiconductor device including the transparent group III element nitride single crystal of the present invention.
  • the semiconductor device of the present invention preferably includes a semiconductor layer, and the semiconductor layer is preferably formed of the group III element transparent single crystal of the present invention.
  • One example of the semiconductor device of the present invention is a semiconductor device including a field-effect transistor element in which a conductive semiconductor layer is formed on an insulating semiconductor layer, and a source electrode, a gate electrode, and a drain electrode are formed thereon.
  • a device wherein at least one of the insulating semiconductor layer and the conductive semiconductor layer is formed from the group III element nitride transparent single crystal of the present invention.
  • the semiconductor device further includes a substrate, the field-effect transistor is formed on the substrate, and the substrate is formed from the group III element nitride transparent single crystal of the present invention. Is preferred.
  • Another example of the semiconductor device of the present invention is a light emitting diode in which an n-type semiconductor layer, an active region layer, and a P-type semiconductor layer are stacked in this order.
  • a semiconductor device including a LED element wherein at least one of the three layers is formed from the group III element nitride transparent single crystal of the present invention.
  • the semiconductor device further includes a substrate, the light emitting diode element is formed on the substrate, and the substrate is formed from the group III element nitride transparent single crystal of the present invention.
  • the semiconductor device of the present invention is a semiconductor device including a semiconductor laser (LD) element in which an n-type semiconductor layer, an active region layer, and a P-type semiconductor layer are stacked in this order.
  • a semiconductor device in which at least one of the three layers is formed from the group III element nitride transparent single crystal of the present invention.
  • the semiconductor device further includes a substrate, and the semiconductor laser element is formed on the substrate, and the substrate is formed of the group III element nitride transparent single crystal of the present invention. It is good.
  • a gallium nitride single crystal was manufactured using the apparatus shown in FIG. First, a GaN thin film crystal was formed on the surface of the sapphire substrate 8 by the MOC VD method.
  • the substrate 8 was placed at one end of the reaction vessel (here, the place that goes up and down when the reaction vessel is swung is called an end).
  • a boron nitride reaction vessel 3 containing 2.0 g of gallium and 5.77 g of a flux material (sodium) is placed, and the temperature is raised to 890, which is the growth temperature.
  • nitrogen gas 7 was introduced into the heating vessel 2 from the pipe 4 and the pressure was increased to a predetermined pressure.
  • the reaction vessel 3 Before heating to a predetermined temperature, the reaction vessel 3 was inclined so that the substrate 8 did not come into contact with the flux.
  • the flux component is sodium only. Growth conditions, the pressure 9.5 atm (9. 5 X 1. 0 1 3 xl 0 5 P a), development time of 4 hours, at times rocking speed (substrate shake up and down, 1.5 reciprocating Z per minute ) Out. Since the substrate 8 was placed at the end of the reaction container 3, when the reaction container 3 was swung, the solution repeatedly covered or did not cover the substrate surface. After completion of the crystal growth, the reaction vessel 3 was maintained in an inclined state so that the substrate 8 did not come into contact with the flux.
  • the raw material liquid is moved back and forth by rocking the reaction vessel 3 so that the GaN substrate is always covered with a thin mixed flux film of Na and Li ( Swing speed: 1.5 reciprocations / minute).
  • the temperature and pressure were kept constant for 4 hours while the rocking was continued.
  • the nitrogen gas was dissolved in the film-like flux, and gallium and nitrogen reacted with each other to grow a gallium nitride single crystal on the substrate 8.
  • the reactor 3 was kept in an inclined state so that the substrate 8 did not come into contact with the flux.
  • FIG. 5 shows an SEM photograph (950 magnification) of this gallium nitride single crystal.
  • A indicates the obtained GaN (LPE-GaN) layer
  • B indicates the GaN thin film formed by the M ⁇ CVD method
  • C indicates the sapphire substrate.
  • the obtained was a gallium nitride single crystal having a thickness of 10. This single crystal had a uniform thickness, was transparent, and was large in bulk. The photoluminescence (p L) emission intensity of this single crystal was measured.
  • the excitation light source is a He-Cd laser with a wavelength of 325 nm, the intensity is 10 mW, and the measurement temperature is room temperature.
  • PL emission was measured for a gallium nitride single crystal produced by MOCVD. As a result, the single crystal of this example exhibited a PL emission intensity three times or more that of the comparative example.
  • the apparatus shown in FIGS. 6 and 7 was used to heat the lower part of the reaction vessel to generate thermal convection, and to mix and mix the Na flux and Ga to produce a G a N single crystal. It is.
  • the apparatus includes a gas cylinder 11, an electric furnace 14, and a heat-resistant and pressure-resistant container 13 arranged in the electric furnace 14.
  • Gas cylinder 1 1 with pipe 2 1, a gas pressure regulator 15 and a pressure regulating valve 25 are arranged on this pipe 21.
  • a leak pipe is installed in the middle of the pipe 21.
  • Leak valve 24 is arranged.
  • the pipe 21 is connected to the pipe 22, and the pipe 22 is connected to the pipe 23, which penetrates into the electric furnace 14 and is connected to the heat-resistant pressure vessel 13.
  • An electric heater 18 is attached to the lower outer wall of the heat-resistant and pressure-resistant container 13.
  • a reaction vessel 16 is disposed in the heat-resistant and pressure-resistant vessel 13 and includes Na (0.89 g) and G a (1.0 g). Is inserted.
  • the lower part of the reaction vessel 16 can be heated by an electric heater 18 attached to the lower outer wall of the heat-resistant pressure vessel 13.
  • a GaN single crystal was grown as follows.

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Abstract

透明で転位密度が少なく均一厚みで高品位であり、かつバルク状の大きなIII族元素窒化物の単結晶を収率良く製造可能な製造方法を提供する。　アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属元素と、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択された少なくとも一つのIII族元素とを入れた反応容器を加熱して前記金属元素のフラックスを形成し、前記反応容器に窒素含有ガスを導入して、前記フラックス中でIII族元素と窒素とを反応させてIII族元素窒化物の単結晶を成長させるIII族元素窒化物単結晶の製造方法において、前記単結晶の成長を、前記反応容器を揺動させること等により、前記フラックスを攪拌した状態で行う。

Description

III族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれに用いる装置 技術分野
本発明は、 III族元素窒化物の単結晶の製造方法に関する。 背景技術 明
III族元素窒化物の半導体は、 例えば、 ヘテロ接合高速電子デバィ スゃ光電子デバイス （半導体レーザ、 書発光ダイオード、 センサ等） の 分野に使用されており、 特に、 窒化ガリウム （G a N) が注目されて いる。 従来では、 窒化ガリゥムの単結晶を得るために、 ガリゥムと窒 素 ガ ス と を 直 接 反 応 さ せ る こ と が 行 わ れ て い た
(J.Phys. Chem. Splids, 1995、 56、 639 参照） 。 しかし、 この場合、 1 3 0 0 °C〜 1 6 0 0。C、 8 0 0 0 a t m〜 1 7 0 0 0 a t m (0. 8 l MP a〜 l . 7 2 MP a) という超高温高圧を必要とする。 この問 題を解決するために、 ナトリウム （N a) フラックス中で窒化ガリウ ム単結晶を育成する技術 （以下、 「N aフラックス法」 ともいう） が 開発された （例えば、 米国特許公報 5 8 6 8 8 3 7号参照） 。 この方 法によれば、 加熱温度が 6 0 0 〜 8 0 0 °Cと大幅に下がり、 また圧 力も、 約 5 0 a t m (約 5 MP a) 程度まで下げることができる。 し かし、 この方法では、 得られる単結晶が黒化し、 品質に問題がある。 また、 従来の技術では、 透明で転位密度が少なく均一厚み （結晶表面 がほぼ水平） で高品位であり、 かつバルク状の大きな窒化ガリゥムの 単結晶を製造することはできず、 収率も悪かった。 すなわち、 従来の 技術では、 成長速度が著しく遅く、 これまで報告された窒化ガリウム 単結晶の最大のものでも、 最大径が 1 c m程度であり、 これでは、 窒 化ガリゥムの実用化にはつながらない。 例えば、 窒化リチウム （L i 3N) とガリゥムとを反応させて窒化ガリゥム単結晶を成長させる方 法が報告されているが（Journal of Crystal Growth 247 (2003) 275-278 参照） 、 得られた結晶の大きさは 1 mm〜4mm程度である。 これら の問題は、 窒化ガリゥムに限らず、 他の III族元素窒化物の半導体に おいても同様である。 発明の開示
本発明は、 このような事情に鑑みなされたもので、 透明で転位密度 が少なく、 均一厚みで高品位であり、 かつバルク状の大きな III族元 素窒化物の単結晶を収率良く製造可能な製造方法の提供を、その目的 とする。 前記目的を達成するために、本発明の III族元素窒化物単結晶の製 造方法は、アル力リ金属およびアル力リ土類金属からなる群から選択 される少なくとも一つの金属元素と、 ガリウム （G a) 、 アルミニゥ ム （A 1 ) およびインジウム （ I n) からなる群から選択された少な くとも一つの III 族元素とを入れた反応容器を加熱して前記金属元 素のフラックスを形成し、 前記反応容器に窒素含有ガスを導入して、 前記フラックス中で III族元素と窒素とを反応させて III族元素窒化 物の単結晶を成長させる III 族元素窒化物単結晶の製造方法であつ て、 前記単結晶の成長を、 前記フラックスと前記 III族元素とが攪拌 混合された状態で行う製造方法である。 このように、前記フラックス中におけるガリゥムと窒素との反応を、 前記フラック《スおよび I I I族元素を攪拌混合した状態で行えば、前記 混合液中への窒素の溶解速度が増大するとともに、フラックス中のガ リゥムと窒素とが均一に分布し、しかも結晶の成長面に常に新鮮な原 料を供給できるため、 透明で転位密度が少なく、 均一厚みで.高品位で 大きなバルク状の透明 I I I族元素窒化物単結晶を、 早く製造できる。 なお、 本発明者等の研究によれば、 前記フラックスと I I I族元素は、 なにもしなければ混ざり合うことに長時間.を必要とし、この状態では 窒素が溶解することが困難であり、 この結果、 成長速度が遅く、 かつ 窒素の分布も不均一になり得られる結晶の品質を向上することが困 難であることが分かっている。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の製造装置の一実施例を示す断面図である。
図 2は、本発明の製造方法の一実施例における揺動の状態を示す断 面図である。
図 3は、 本発明の反応容器の一実施例を示す斜視図である。
図 4は、本発明の製造方法のその他の実施例の窒化ガリウム単結晶 の SEM写真である。
図 5は、本発明の製造方法のさらにその他の実施例の窒化ガリウム 単結晶の SEM写真である。
図 6は、本発明の製造方法のその他の実施例で使用する製造装置の 構成を示す図である。
図 7は、 前記装置の反応容器部分の拡大断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について、 例を挙げてさらに詳しく説明する。 本発明において、 前記フラックスと I I I族元素との攪拌混合は、 例 えば、 前記反応容器を揺動させたり、 前記反応容器を回転させたり、 若しくはこれらを組み合わせることにより、 実施できる。 その他に、 例えば、 フラックス形成のための前記反応容器の加熱に加え、 前記反 応容器の下部を加熱して熱対流を発生させることによつても、前記フ ラックスと I I I族元素とを攪拌混合できる。さらに、前記混合攪拌は、 攪拌羽根を用いて実施してもよい。 これらの攪拌混合手段は、 それぞ れ組み合わせることができる。 本発明において、前記反応容器の揺動は、特に制限されず、例えば、 前記反応容器を一定の方向に傾けた後、前記方向とは逆の方向に傾け るという反応容器を一定方向に揺り動かす揺動がある。 また、 前記揺 動は、 規則正しい揺動でもよいし、 間欠的で不規則な揺動であっても よい。 また、 揺動に回転運動を併用しても良い。 揺動における反応容 器の傾きも特に制限されない。規則的な場合の揺動の周期は、例えば、 1秒〜 1 0時間であり、 好ましくは 3 0秒〜 1時間であり、 より好ま しくは 1分〜 2 0分である。 揺動における反応容器の最大傾きは、 反 応容器の高さ方向の中心線に対し、 例えば、 5度〜 7 0度、 好ましく は 1 0度〜 5 0度、 より好ましくは 1 5度〜 4 5度である。 また、 後 述のように、 前記基板が反応容器の底に配置されている場合、 前記基 板上の I I I族元素窒化物薄膜が、 常に、 前記フラックスで覆われてい る状態の揺動でもよいし、前記反応容器が傾いたときに前記基板上か ら前記フラックスが無くなつている状態でもよい。 本発明において、 前記反応容器は坩堝であってもよい。 本発明の製造方法において、 前記反応容器の中に基板を配置し、 こ の基板表面に、 予め、 III族元素窒化物の薄膜を形成し、 この薄膜上 で III族元素窒化物の単結晶を成長させることが好ましい。 前記基板上の薄膜の ΙΠ族元素窒化物は、単結晶であってもよいし、 非晶質 （アモルファス） であってもよい。 前記基板の材質としては、 例えば、非晶質窒化ガリウム （G a N)、非晶質窒化アルミニウム （A 1 N)、 サファイア、 シリコン（S i )、 ガリウム ·砒素（G a A s )、 窒化ガリウム （G a N) 、 窒化アルミニウム （A 1 N) 、 炭化ケィ素 (S i C) 、 窒化ホウ素 （B N) 、 酸化リチウムガリウム （L i G a 02) 、 ホウ素化ジルコニウム （Z r B 2) 、 酸化亜鉛 （Z n O) 、 各種ガラス、 各種金属、 リン化ホウ素 （B P) 、 Mo S 2、 L a A 1 03、 N b N、 Mn F e 2〇4、 Z n F e 204、 Z r N、 T i N、 リ ン化ガリウム （G a P) 、 MgA l 204、 N d G a〇3、 L i A l O 2、 S c A l Mg 04、 C a 8 L a 2 (P 04) 602等がある。 前記薄 膜の厚みは、 特に制限されず、 例えば、 0. 0 0 0 5 ^ m〜 1 0 0 0 0-0 a . 好ましくは 0. 0 0 Ι μπ！〜 5 0 0 0 0 rn, より好まし くは 0. 0 1 111〜 5 0 0 0 111の範囲でぁる。 111族元素窒化物薄 膜は、 例えば、 有機金属気相成長法 （MO CVD法） 、 八ライ ド気相 成長法（HVP E)、分子線エピタキシー法（MB E法）等によって、 基板上に形成できる。 また、 基板上に窒化ガリゥム等の III族元素窒 化物薄膜を形成したものは、 市販されているので、 それを使用しても よい。 前記薄膜の最大径は、 例えば、 2 cm以上であり、 好ましくは 3 c m以上であり、 より好ましくは 5 c m以上であり、 大きいほどよ く、 その上限は、 限定されない。 また、 パルク状化合物半導体の規格 が 2ィンチであるから、 この観点から、 前記最大径の大きさは 5 c m であることが好ましく、 この場合、 前記最大径の範囲は、 例えば、 2 cm〜5 cmであり、 好ましくは 3 cm〜5 cmであり、 より好まし くは 5 c mである。 なお、 前記最大径とは、 前記薄膜表面の外周のあ る点と、 その他の点を結ぶ線であって、 最も長い線の長さをいう。 この製造方法において、 前記フラックスによって、 窒素濃度が上昇 するまでに、予め準備した基板上の III族元素窒化物の薄膜が溶解し てしまうおそれがある。 これを防止するために、 少なくとも反応初期 において、窒化物を前記フラックス中に存在させておくことが好まし い。 前記窒化物は、 例えば、 C a 3N2、 L i 3N、 N a N3、 B N、 S i 3N4、 I nN等があり、 これらは単独で使用してもよく、 2種 類以上で併用してもよい。 また、 前記窒化物のフラックスにおける割 合は、 例えば、 0. 00 0 1 mo l %〜9 9mo l %、 であり、 好ま しくは、 0. 0 0 1 mo l %~50mo l %であり、 より好ましくは 0. 00 5 m o 1 %〜 5 m o 1 %である。 本発明の製造方法において、 前記反応容器を揺動することにより、 III族元素を含有する前記フラックスが、 薄膜状となって、 連続的に 若しくは間欠的に、前記基板上の前記薄膜表面を流れる状態で前記単 結晶を成長させることが好ましい。前記フラックスが薄膜状になるこ とにより、 フラックス中に窒素含有ガスが溶解しやすくなり、 結晶成 長面へ窒素を大量にかつ連続して供給可能になる。また、揺動運動を、 一定方向に規則的に行うことにより、前記薄膜上での前記フラックス の流れが規則的になって、結晶成長表面のステップフローが安定して、 さらに厚みが均一となり、 高品位の単結晶が得られる。 本発明の製造方法において、 前記単結晶の成長開始前、 前記反応容 器を一定の方向に傾けることにより、 Π Ι族元素を含有する前記フラ ックスを前記反応容器底の傾けた側に溜めることで、前記フラックス が前記基板の前記薄膜表面に接触しない状態にすることが好ましい。 このようにすれば、前記フラックスの温度が十分に高くなつたことを 確認した後、反応容器を揺動させて基板の前記薄膜上に前記フラック スを供給することができ、 その結果、 目的としない化合物等の形成が 抑制され、 さらに高品位の単結晶が得られる。 本発明の製造方法において、 前記単結晶の成長の終了後、 前記反応 容器を一定の方向に傾けることにより、 I I I族元素を含有する前記フ ラックスを前記基板の前記薄膜上から除去し前記反応容器底の傾け た側に溜めた状態にすることが好ましい。 このようにすれば、 結晶成 長終了後において反応容器内温度が降下した場合、前記フラックスが 得られた単結晶に接触することがなく、 その結果、 得られた単結晶上 に低品位の結晶が成長することが防止できる。 前記熱対流のための反応容器の加熱は、熱対流が起こる条件であれ ば特に制限されない。 前記反応容器の加熱位置は、 反応容器の下部で あれば特に制限されず、 例えば、 反応容器の底部でもよいし、 反応容 器の下部の側壁を加熱してもよい。熱対流のための反応容器の加熱温 度は、例えば、フラックス形成のための加熱温度に対して、 0 . 0 1 〜 5 0 0 高い温度であり、 好ましくは 0 . 1 °C〜 3 0 0 °C高い温度 であり、 より好ましくは 1 ° (：〜 1 0 0 °C高い温度である。 加熱は、 通 常のヒ一夕が使用できる。 前記攪拌羽根を用いた混合攪拌は、 特に制限されず、 例えば、 前記 攪拌羽根の回転運動又は往復運動若しくは前記両運動の組み合わせ によるものであってもよい。また、前記攪拌羽根を用いた攪拌混合は、 前記攪拌羽根に対する前記反応容器の回転運動又は往復運動若しく は前記両運動の組み合わせによるものであってもよい。 そして、 前記 攪拌羽根を用いた攪拌混合は、 前記攪拌羽根自身の運動と、 前記反応 容器自身の運動とを組み合わせたものであってもよレ 。前記攪拌羽根 は、 特に制限されず、 その形状や材質は、 例えば、 前記反応容器のサ ィズゃ形状等に応じて適宜決定できるが、融点若しくは分解温度が 2 0 0 0 °c以上の窒素非含有材質により形成されていることが好まし レ 。 このような材質で形成された攪拌羽根であれば、 前記フラックス により溶解することがなく、 また、 前記攪拌羽根表面上での結晶核生 成を防止できるからである。
また、 前記攪拌羽根の材質としては、 例えば、 希土類酸化物、 アル カリ土類金属酸化物、 W、 S i C、 ダイヤモンド、 ダイヤモンドライ クカーボン等があげられる。このような材質で形成された攪拌羽根も、 前記同様に、 前記フラックスにより溶解することがなく、 また、 前記 攪拌羽根表面上での結晶核生成を防止できるからである。前記希土類 および前記アル力リ土類金属としては、 例えば、 S c、 Y、 L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 B e、 Mg、 C a、 S r、 B a、 R aがあげられる。 前 記攪拌羽根の材質として好ましいのは、 Y 203、 C a〇、 Mg〇、 W、 S i C、 ダイヤモンド、 ダイヤモンドライクカーボン等であり、 このなかでも Y 2 O 3が最も好ましい。 本発明の製造方法において、 前記単結晶の成長の途中、 III族元素 やドーピング物質を前記フラックス中に供給することが好ましい。こ のようにすれば、 結晶成長を長期間に渡って継続できる。 III族元素 の補給方法は、 特に制限されないが、 例えば、 以下の方法がある。 す なわち、反応容器を 2重にしてその外側を幾つかの小部屋に分割しそ れぞれの小部屋には開閉式の扉を付けておく。 この扉は、 外から開閉 できるようにしておく。 そして、 その小部屋に供給する原料を予め入 れておき、揺動中に高くなつた方の小部屋の扉を開けると重力によつ て小部屋の中の原料が内側の反応容器に流れ落ち、 混合される。 さら に、 外側の小部屋を空にしておくと、 最初に育成に使用していた原料 を取り除き、 反対側の小部屋に予め入れていた、 最初とは異なる原料 を内側の反応容器に入れることで、 III族元素の比率やドーピング物 質を変えた III族窒化物半導体結晶が順次育成できる。揺動の方向を 変えていく （例えば、 揺動と回転とを併用する） ことで、 使える外側 の小部屋の数が増え、様々な組成や不純物を入れた原料を幾つも準備 することができる。 本発明において、 III族元素は、 ガリウム （G a) 、 アルミニウム (A 1 ) 、 インジウム （ I n) であるが、 このなかで、 ガリゥムが好 ましい。 また、 III族元素窒化物単結晶は、 窒化ガリウム （G a N) 単結晶であることが好ましい。 以下に示す条件は、 特に窒化ガリウム の単結晶を製造するのに好ましいが、他の III族元素窒化物単結晶の 製造にも同様に適用できる。 本発明の製造方法において、 アルカリ金属は、 リチウム （L i ) 、 ナトリウム （N a) 、 カリウム （K) 、 ルビジウム （R b) 、 セシゥ ム（C s )およびフランシウム（F r )であり、 アルカリ土類金属は、 カルシウム （C a) 、 ストロンチウム （S r ) 、 ノ リウム （B r ) お よびラジウム （R a) である。 これらは、 単独で使用しても良いし、 二種類以上で併用してもよい。 このなかで、 好ましいのは、 L i 、 N a、 C a、 K、 R b、 C sであり、 より好ましいのは L i、 N aおよ び C aであり、 さらに好ましいのは、 N aと C aとの混合フラックス および N aと L i との混合フラックスである。 これらの場合、 ナトリ ゥム （N a) とカルシウム （C a) もしくはリチウム （L i ) との合 計に対するカルシウム （C a) 若しくはリチウム （L i ) の比率 （m o l %) は、 例えば、 0. l mo l %〜 9 9 mo l %の範囲であり、 好ましくは、 0. l mo l %〜 5 0 mo l %の範囲であり、 より好ま しくは 2. 5 m o l %〜 3 0 mo 1 %の範囲である。 また、 ガリウム (G a) とナトリウム （N a) との合計に対するナトリウム （N a) の比率 （m 0 1 %) は、 例えば、 0. 1 m o 1 %〜 9 9. 9 m o 1 % の範囲であり、 好ましくは、 3 0 m o 1 %〜 9 9 m 0 1 %の範囲であ り、 より好ましくは 6 01110 1 %〜 9 51110 1 %の範囲である。 ガリ ゥム ： ナトリウム ： リチウム若しくはカルシウムの m o 1比は、 3. 7 ： 9. 7 5 ： 0. 2 5が、 特に好ましい。 本発明の製造方法において、 前記溶融の条件は、 例えば、 温度 1 0 0 °C〜 1 5 0 0 °C、圧力 1 0 0 P a〜 2 0 MP aであり、好ましくは、 温度 3 0 0 °C〜 1 2 0 0 、圧力 0. 0 l MP a〜 l O MP aであり、 より好ましくは、 温度 5 0 0 °C〜 1 1 0 0 、 圧力 0. 1 MP a〜 6 MP aである。 本発明の製造方法において、 前記窒素 （N) 含有ガスは、 例えば、 窒素 （N2) ガス、 アンモニア （NH3) ガス等であり、 これらは混 合してもよく、 混合比率は制限されない。 特に、 アンモニアガスを使 用すると、 反応圧力を低減できるので、 好ましい。 本発明の製造方法において、 前記フラックス中に、 不純物を存在さ せることも可能である。 このようにすれば、 不純物含有の窒化ガリウ ム単結晶を製造できる。 前記前記不純物は、 例えば、 カルシウム （C a) 、 カルシウム （C a) を含む化合物、 珪素 （S i ) 、 アルミナ （A 1 2 O 3) インジウム （ I n) 、 アルミニウム （A 1 ) 、 窒化ィンジ ゥム （ I nN) 、 窒化珪素 （S i 3Ν4) , 酸化珪素 （S i 02) 、 酸 化インジウム （ I n 2〇3) 、 亜鉛 （Z n) 、 マグネシウム （Mg) 、 酸化亜鉛 （Z n O) 、 酸化マグネシウム （Mg〇） 、 ゲルマニウム （G e ) 等がある。 つぎに、 本発明の製造方法において、 前記攪拌混合を、 最初は窒素 以外の不活性ガス雰囲気下で行い、 その後、 前記窒素含有ガスに置換 して、前記窒素含有ガス雰囲気下で前記攪拌混合を行うことが好まし レ すなわち、 前記攪拌混合の初期では、 前記フラックスと III族元 素とが十分に混合されていないおそれがあり、 この場合、 前記フラッ クス成分が窒素と反応して窒化物が形成するおそれがある。窒化物の 生成を防止するためには、前記窒素含有ガス非存在状態であればよい が、 未加圧の状態であると、 高温のフラックスや III族元素が蒸発し てしまうおそれがある。 これを解決するために、 上記のように攪拌混 合の最初は、 窒素以外の不活性ガス雰囲気下で攪拌混合し、 その後、 前記窒素含有ガスに置換して攪拌混合を続けることが好ましい。この 場合、 前記置換は、 徐々に行うことが好ましい。 前記不活性ガスとし ては、 例えば、 アルゴンガス、 ヘリウムガス等が使用できる。 つぎに、 本発明の装置は、 前記本発明の I I I族元素窒化物単結晶の 製造方法に使用する装置であって、反応容器中のアル力リ金属および アル力リ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つの金属 元素を加熱してフラックスにするための前記反応容器を加熱する手 段と、前記反応容器中に窒素含有ガスを導入して前記フラックス中の I I I族元素と窒素とを反応させるための窒素含有ガス導入手段と、 前 記反応容器を一定の方向に傾けた後、前記方向とは逆の方向に傾ける という反応容器を一定方向に揺り動かす反応容器揺動手段を有する 装置である。 また、 前記揺動手段に加え、 もしくはこれに代えて、 前 記反応容器を回転する回転手段を有することが好ましい。 本発明の装置の一例を、 図 1の断面図に示す。 図示のように、 この 装置は、 耐熱耐圧容器 1の内部に、 加熱容器 2が配置され、 この加熱 容器 2には、 窒素含有ガス 7の導入パイプ 4が連結しており、 かつ、 揺動装置 5から伸びるシャフト 6も連結している。前記揺動装置 5は、 モー夕およびその回転を制御する機構等から構成されている。この装 置を用いた本発明の製造方法の例について、 G a N単結晶の製造をあ げて以下に説明する。 まず、表面上に G a N薄膜が形成された基板 8を反応容器 3の底に 配置し、 さらに、 この反応容器 3の中に、 フラックスの原料となるナ トリウム、 カルシウム、 リチウム等の金属元素と、 ガリウムとを入れ る。 この反応容器 3を加熱容器 2の中に入れる。 そして、 揺動装置 5 およびシャフト 6により、 前記加熱容器 2全体を傾けることにより、 基板 8の薄膜上に対しガリウムゃフラックス原料等が接触しない状 態にして、 加熱を開始する。 そして、 十分に温度が上がって、 フラッ クスの状態が良好になったら、揺動装置 5により加熱容器 2全体を揺 動して反応容器を揺動する。この揺動によるフラックスの流れの例を 図 2に示す。 なお、 同図において、 図 1 と同一部分には同一符号を付 している。同図上に示すように、左に傾いた状態の反応容器 3内では、 フラックス 9は、 反応容器 3底の左側に溜まっており、 基板 8表面と 接触していない。 そして、 矢印で示すように、 反応容器 3を、 真つ直 ぐに立てた状態にすると、フラックス 9が基板 8表面を薄膜状で覆う。 さらに、 反応容器 3を右に傾けると、 フラックス 9が流れて反応容器 3底の右側に溜まり、フラックス 9と基板 8表面とが接触しない状態 となる。 そして、 この動作を、 反応容器 3を右から左に傾けるように 行うと、 前述とは逆の方向にフラックス 9が流れる。 そして、 この揺 動状態で、パイプ 4から窒素含有ガス 7を加熱容器 2内および反応容 器 3内に導入すれば、 フラックス 9中において、 ガリゥムと窒素とが 反応して窒化ガリウムの単結晶が、基板 8の窒化ガリゥム薄膜表面上 に形成される。 なお、 窒素含有ガスの導入は、 揺動開始前から行って もよいし、 前述のように、 揺動開始後に行ってもよい。 そして、 結晶 成長が終了したら、 反応容器 3を傾けた状態にして、 基板 8上に新た に得られた窒化ガリウム単結晶とフラックス 9とが接触しないよう にする。 そして、 加熱容器 2内の温度が下がったら、 基板 8ごと、 窒 化ガリウム単結晶を回収する。 なお、 この例では、 基板を反応容器底 の中心部においたが、 本発明はこれに限定されず、 中心から離れた位 置に基板を配置してもよい。 つぎに、 本発明の製造方法に使用する反応容器に使用する材質は、 特に制限されないが、 例えば、 B N、 A 1 N、 アルミナ、 S i C、 グ ラフアイ ト、ダイヤモンドライクカーボン等の炭素系材料等が使用で き、 この中で、 A 1 N、 S i C、 ダイヤモンドライクカーボンが好ま しい。 また、 前記反応容器として、 例えば、 BN坩堝、 A 1 N坩堝、 アルミナ坩堝、 S i C坩堝、 グラフアイ ト坩堝、 ダイヤモンドライク カーボン等の炭素系材料の坩堝等が使用できる。 このなかで、 前記フ ラックスに溶解し難いという理由から、 A 1 N坩堝、 S i C坩堝、 ダ ィャモンドライクカーボン坩堝が好ましい。 また、 これらの素材で坩 堝表面を被覆しているということでも良い。 また、 本発明の製造方法に使用する反応容器 （若しくは坩堝） の形 状も特に制限されないが、 例えば、 その形状が円筒状であって、 その 内壁から、 二つの突起が、 円中心点に向かって突出しており、 前記二 つの突起の間に、 基板が配置される反応容器が好ましい。 このような 形状であれば、 揺動した際に、 前記フラックスが、 前記 2つの突起の 間に配置した基板表面に集中して流れる。 この反応容器の例を、 図 3 に示す。 図示のように、 この反応容器 1 0は、 円筒状の形状をしてお り、板状の 2つの突起 1 0 a、 1 0 bが、円中心点に向かって突出し、 この間に基板 8が配置される。 このような形状の反応容器は、 その揺 動方向が、 二つの突起の突出方向と垂直方向に揺動すること以外は、 その使用に制限はない。 本発明の製造方法で得られる III族元素窒化物透明単結晶は、転位 密度が 104/cm2以下であり、 最大径の長さが 2 cm以上であり、 透明でバルク状の III族元素窒化物単結晶である。この単結晶におい て、 転位密度は、 1 02/cm2以下が好ましく、 より好ましくはほ ぼ無転位 （例えば、 l O i/cm2以下） のものである。 また、 その 最大径の長さは、例えば、 2 c m以上、好ましくは 3 c m以上であり、 より好ましくは 5 c m以上であり、 大きいほどよく、 その上限は、 限 定されない。 また、 バルク状化合物半導体の規格が 2インチであるか ら、 この観点から、 前記最大径の大きさは 5 c mであることが好まし く、 この場合、前記最大径の範囲は、例えば、 2 c m〜 5 c mであり、 好ましくは 3 c m〜 5 c mであり、 より好ましくは 5 c mである。 な お、 最大径とは、 単結晶の外周のある点と、 その他の点を結ぶ線であ つて、 最も長い線の長さをいう。 つぎに、 本発明の半導体装置は、 前記本発明の I I I族元素窒化物透 明単結晶を含む半導体装置である。 本発明の半導体装置は、 半導体層 を含み、 この半導体層が、 前記本発明の I I I族元素窒化物透明単結晶 から形成されていることが好ましい。 - 本発明の半導体装置の一例は、絶縁性半導体層の上に導電性半導体 層が形成され、 この上に、 ソース電極、 ゲート電極およびドレイン電 極が形成されている電界効果トランジスタ素子を含む半導体装置で あって、前記絶縁性半導体層および前記導電性半導体層の少なくとも 一つが前記本発明の I I I族元素窒化物透明単結晶から形成されている 半導体装置である。 この半導体装置は、 さらに基板を有し、 この基板 の上に前記電界効果トランジス夕素子が形成されており、前記基板が 前記本発明の Π Ι族元素窒化物透明単結晶から形成されていることが 好ましい。 本発明の半導体装置のその他の例は、 n型半導体層、 活性領域層お よび P型半導体層が、この順序で積層されて構成された発光ダイォー ド （L ED) 素子を含む半導体装置であって、 前記三層の少なく とも 一層が、 前記本発明の ΙΠ族元素窒化物透明単結晶から形成されてい る半導体装置である。 この半導体装置は、 さらに基板を有し、 この基 板の上に前記発光ダイオード素子が形成されており、 前記基板が、 前 記本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されていることが好 ましい。 本発明の半導体装置のさらにその他の例は、 n型半導体層、 活性領 域層および P型半導体層が、この順序で積層されて構成された半導体 レーザ （LD) 素子を含む半導体装置であって、 前記三層の少なくと も一層が、 前記本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されて いる半導体装置である。 この半導体装置は、 さらに基板を有し、 この 基板の上に前記半導体レーザ素子が形成されており、 前記基板が、 前 記本発明の III族元素窒化物透明単結晶から形成されていることが好 ましい。 実施例
つぎに、 本発明の実施例について説明する。 (実施例 1 )
図 1に示す装置を用いて、 窒化ガリウム単結晶を製造した。 まず、 サファイア基板 8の表面上には、 MO C VD法により G a N薄膜結晶 を形成した。 基板 8は反応容器の一方の端 （ここでは、 反応容器を揺 動した時に上下する場所を端と呼ぶ） に配置した。 加熱容器 2内に、 ガリウム 2. 0 gとフラックス原料 （ナトリウム） 5. 7 7 gとを入 れた窒化ホウ素反応容器 3を入れ、育成温度である 8 9 0 に昇温し た。 そして、 この昇温と共に、 パイプ 4から窒素ガス 7を加熱容器 2 内に導入し所定の気圧まで昇圧した。 なお、 所定の温度に加熱される 前までは、 反応容器 3を傾けた状態にして、 基板 8とフラックスとが 接触しないようにした。 なお、 フラックス成分はナトリウムのみであ る。 育成条件は、 圧力 9. 5気圧（ 9. 5 X 1. 0 1 3 xl 05 P a) 、 育成時間 4時間、 揺動スピード （基板が上下に揺れる回数で、 1. 5 往復 Z毎分） で る。 基板 8は反応容器 3の端に設置しているので、 反応容器 3を揺動すると、 溶液が基板表面上を覆ったり、 覆わなかつ たりを繰り返した。 そして、 結晶育成終了後、 反応容器 3を傾いた状 態に維持し、 基板 8とフラックスとが接触しないようにした。 このよ うにして結晶育成を行った結果、 図 4の走査電子顕微鏡写真 （S E M：倍率 9 5 0倍） に示すように、 基板 8上において、 均一厚みのバ ルク状透明窒化ガリゥム単結晶が、 厚さ 1 5 m程度成長し、 4 m /h o u rを超える成長速度を達成したことが確認できた。 また、 こ の単結晶には、 不要な化合物等は生成していなかった。
(実施例 2 )
図 1に示す装置を用いて窒化ガリゥム単結晶を育成した。まず、 M 〇 C VD法によってサファイア基板 8上に膜厚 3 imの G a N膜を 形成した。この基板 8を、窒化ホウ素反応容器 3底の一端側に設置し、 さらに、 ガリウム 3. 0 gとフラックス原料 （ナトリウム 8. 7 8 g およびリチウム 0. 0 2 7 g (ナトリウム： リチウム = 9 9 : 1 (m o 1 ) ) ) とを入れた。 この反応容器 3を、 加熱容器 2内にセッ トし た。 反応容器 3は、 一定の方向に傾いた状態とし、 基板表面と原料と が接触しないようにした。 そして、 窒素ガスを導入して 1 0気圧 （ 1 0 X 1. 0 1 3 x1 05 P a) まで昇圧した後、 8 9 0 °Cまで加熱し た。 昇温 ·昇圧が完了した後、 反応容器 3を揺動させることによって 原料液を左右に行き来させ、 G a N基板上を常に薄い N aと L i との 混合フラックス膜で覆うようにした（揺動速度： 1 . 5往復/毎分）。 揺動を続けたまま、 温度、 圧力を 4時間一定に維持した。 この間、 窒 素ガスが、 膜状フラックスに溶解し、 ガリウムと窒素とが反応して、 基板 8上に窒化ガリウム単結晶が成長した。 結晶成長終了後、 反応容 器 3を傾いた状態に維持し、基板 8とフラックスとが接触しないよう にした。 そして、 温度が下がった後、 基板ごと、 窒化ガリウム単結晶 を取り出した。 図 5に、 この窒化ガリゥム単結晶の S E M写真 （ 9 5 0倍） を示す。 図中の Aは、 得られた G a N ( L P E - G a N ) 層を 示し、 Bは、 M〇 C V D法により形成した G a N薄膜を示し、 Cは、 サファイア基板を示す。 図示のように、 得られたのは厚み 1 0 の 窒化ガリウム単結晶であり、 この単結晶は、 均一の厚みであり、 透明 でバルク状の大きなものであった。 この単結晶について、 フォトルミ ネッセンス （p L ) 発光強度を測定した。 励起光源は、 波長 3 2 5 n mの H e— C dレーザであり、 強度は 1 0 mWであり、 測定温度は、 室温である。 また、 比較例として、 M O C V Dで作製した窒化ガリウ ム単結晶についても P L発光を測定した。 その結果、 本実施例の単結 晶は、 比較例に比べ、 3倍以上の P L発光強度を示した。
(実施例 3 )
この実施例は、 図 6および図 7に示す装置により、 反応容器の下部 を加熱して熱対流を発生させて N aフラックスと G aとを攪拌混合 しながら G a N単結晶を製造した例である。まず、図 6に示すように、 この装置は、 ガスボンベ 1 1 と、 電気炉 1 4と、 前記電気炉 1 4中に 配置された耐熱耐圧容器 1 3とを有す。ガスボンベ 1 1にはパイプ 2 1が接続されており、 このパイプ 2 1には、 ガス圧力調節器 1 5およ び圧力調節バルブ 2 5が配置されており、また途中にはリークパイプ が取り付けられており、その先にはリークバルブ 2 4が配置されてい る。 パイプ 2 1は、 パイプ 2 2と接続し、 パイプ 2 2はパイプ 2 3と 接続し、これが電気炉 1 4の中まで侵入して耐熱耐圧容器 1 3に接続 している。 前記耐熱耐圧容器 1 3の下部の外壁には、 電気ヒー夕 1 8 が取り付けられている。 また、 図 7に示すように、 耐熱耐圧容器 1 3 の中には、 反応容器 1 6が配置され、 この中には、 N a ( 0. 8 9 g ) と G a ( 1. 0 g) が入れられている。 また、 耐熱耐圧容器 1 3の下 部外壁に取り付けられた電気ヒータ 1 8により、反応容器 1 6の下部 が加熱できるようになっている。この装置を用い、以下のようにして、 G a N単結晶を育成した。
すなわち、 まず、 ガスボンベ 1 1から、 パイプ （ 2 1、 2 2、 2 3 ) を通して窒素ガスを耐熱耐圧容器 1 3内に送って前記容器 1 3内を 5 a t m ( 5 1 0 X 1. 0 1 3 xl 05 P a) の加圧雰囲気下にする と共に、電気炉 1 4で前記容器 1 3を 8 5 0 °Cに加熱することによつ て、 N aを溶融させて N aフラックスにした。 この際、 電気ヒー夕 1 8により耐熱耐圧容器 1 3の下部外壁から前記反応容器 1 3の下部 を 9 0 0 °Cで加熱することにより熱対流を発生させ、これにより前記 N aフラックスと G aとを攪拌混合した。 この結果、 育成開始 4 5時 間経過後において、 高品質の G a N単結晶の生成を確認した。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明の製造方法によれば、 透明で転位密度が少な く均一厚みで高品位であり、 かつパルク状の大きな ΙΠ族元素窒化物 の単結晶を収率良く製造可能である。

Claims

請求の範囲
1. アル力リ金属およびアル力リ土類金属からなる群から選択さ れる少なくとも一つの金属元素と、 ガリウム （G a) 、 アルミニウム (A 1 ) およびインジウム （ I n) からなる群から選択された少なく とも一つの III 族元素とを入れた反応容器を加熱して前記金属元素 のフラックスを形成し、 前記反応容器に窒素含有ガスを導入して、 前 記フラックス中で III族元素と窒素とを反応させて III族元素窒化物 の単結晶を成長させる III族元素窒化物単結晶の製造方法であって、 前記単結晶の成長を、前記フラックスと前記 III族元素とが攪拌混合 された状態で行う製造方法。 ，
2. 前記反応容器を揺動させて前記攪拌混合を行う請求項 1記載 の製造方法。
3. 前記揺動に代えて、 もしくはこれに加えて前記反応容器を回 転させる請求項 2記載の製造方法。
4. 前記反応容器の中に基板を配置し、 この基板表面に、 予め、 III族元素窒化物の薄膜を形成し、 この薄膜上で III族元素窒化物の 単結晶を成長させる請求項 2記載の製造方法。
5 - III族元素を含有する前記フラックスと前記 III族元素の混 合液が、 薄膜状となって、 連続的に若しくは間欠的に、 前記基板上の 前記薄膜表面を流れる状態で、前記単結晶を成長させる請求項 4記載 の製造方法。
6. 前記単結晶の成長開始前、 前記反応容器を一定の方向に傾け ることにより、前記フラックスと前記 III族元素の混合液を前記反応 容器の底の傾けた側に溜めることで、前記混合液が前記基板の前記薄 膜表面に接触しない状態にする請求項 4記載の製造方法。
7. 前記単結晶の成長の終了後、 前記反応容器を一定の方向に傾 けることにより、前記フラックスおよび III族元素の混合液を前記基 板の前記薄膜上から除去し前記反応容器底の傾けた側に溜めた状態 にする請求項 4記載の製造方法。
8. 前記フラックス形成のための反応容器の加熱に加え、 前記反 応容器の下部を加熱して熱対流を発生させることにより、前記フラッ クスと前記 III族元素とを攪拌混合する請求項 1記載の製造方法。
9. 前記単結晶の成長の途中、 III族元素を前記フラックス中に 供給する請求項 1記載の製造方法。
1 0. III族元素が、 ガリウム （G a) であり、 III族元素窒化 物単結晶が、 窒化ガリウム （G a) 単結晶である請求項 1記載の製造 方法。
1 1. アルカリ金属が、 リチウム （L i ) 、 ナトリウム （N a) 、 カリウム （K) 、 ルビジウム （R b) 、 セシウム （C s ) およびフラ ンシゥム （F r ) からなる群から選択された少なくとも一つであり、 アル力リ土類金属が、 カルシウム （C a) 、 ストロンチウム （S r ) 、 バリウム （B r ) およびラジウム （ R a ) からなる群から選択された 少なくとも一つである請求項 1記載の製造方法。
1 2. 前記金属フラックスが、 ナトリウムフラックスである請求 項 1記載の製造方法。
1 3. 前記金属フラックスが、 ナトリゥムとカルシウムとの混合 フラックスである請求項 1記載の製造方法。
1 4. ナトリウム （N a) とカルシウム （C a) との合計に対す るカルシウム （C a) の比率が、 0. l mo l %〜 9 9mo 1 %の範 囲である請求項 1 3記載の製造方法。
1 5. 前記混合フラッタスが、ナトリウム（N a) とリチウム（L i ) との混合フラックスである請求項 1記載の製造方法。
1 6. ナトリウム （N a) とリチウム （L i ) との合計に対する リチウム （L i ) の比率が、 0. l mo l %〜 9 9mo l %の範囲で ある請求項 1 5記載の製造方法。
1 7. 前記反応条件が、温度 1 0 0 〜 1 2 0 0 °C圧力 1 0 0 P a〜 2 0 MP aである請求項 1記載の製造方法。
1 8. 窒素 （N) 含有ガスが、 窒素 （N2) ガスおよびアンモニ ァ （NH3) ガスの少なくとも一方である請求項 1記載の製造方法。
1 9. 窒素 （N) 含有ガスが、 アンモニア （NH3) ガス若しく は、 これと窒素 （N2) ガスとの混合ガスである請求項 1記載の製造 方法。
2 0. 前記基板上の前記薄膜が、 III族元素窒化物の単結晶若し くは非晶質である請求項 4記載の製造方法。
2 1. 前記基板上の前記薄膜の最大直径が、 2 c m以上である請 求項 4記載の製造方法。
2 2. 前記基板上の前記薄膜の最大直径が、 3 c m以上である請 求項 4記載の製造方法。
2 3. 前記基板上の前記薄膜の最大直径が、 5 c m以上である請 求項 4記載の製造方法。
24. 前記フラックスおよび III族元素の混合液中に、 ドーピン グしたい不純物を存在させる請求項 1記載の製造方法。
2 5. 前記不純物が、 カルシウム （C a) 、 カルシウム （C a) を含む化合物、 珪素 （S i ) 、 アルミナ （A l 2〇 3) 、 インジウム ( I n) 、 アルミニウム （A 1 ) 、 窒化ィンジゥム （ I n N) 、 窒化 珪素 （S i 3Ν4) , 酸化珪素 （S i 〇2) 、 酸化インジウム （ I n 2 03) 、 亜鉛 （Z n) 、 マグネシウム （Mg) 、 酸化亜鉛 （Z n〇） 、 酸化マグネシウム （Mg O) およびゲルマニウム （G e) からなる群 から選択される少なくとも一つである請求項 24記載の製造方法。
2 6 . 透明単結晶を成長させる請求項 1記載の製造方法。
2 7 . 前記攪拌混合を、 最初は窒素以外の不活性ガス雰囲気下で 行い、 その後、 前記窒素含有ガスに置換して、 前記窒素含有ガス雰囲 気下で前記攪拌混合を行う請求項 1記載の製造方法。
2 8 . 前記置換を、 徐々に行う請求項 2 7記載の製造方法。
2 9 . 攪拌羽根を用いて前記攪拌混合を行う請求項 1記載の製造 方法。
3 0 . 前記攪拌羽根を用いた攪拌混合は、 前記攪拌羽根の回転運 動又は往復運動若しくは前記両運動の組み合わせによるものである 請求項 2 9記載の製造方法。
3 1 . 前記攪拌羽根を用いた攪拌混合は、 前記攪拌羽根に対する 前記反応容器の回転運動又は往復運動若しくは前記両運動の組み合 わせによるものである請求項 2 9記載の製造方法。
3 2 . 前記攪拌羽根が、 下記の （A ) および （B ) の少なくとも 一の材質で形成されている請求項 2 9記載の製造方法。
( A ) 融点若しくは分解温度が 2 0 0 0 °C以上の窒素非含有材質
( B ) 希土類酸化物、 アルカリ土類金属酸化物、 W、 S i C、 ダイ ャモンドおよびダイヤモンドライクカーボンからなる群から選択さ れる少なくとも一つの材質
3 3. 前記攪拌羽根の材質が、 Y 203、 C a O、 Mg〇および Wからなる群から選択される少なく とも一つである請求項 2 9記載 の製造方法。
34. 前記材質が、 Y 203である請求項 3 2記載の製造方法。
3 5. 前記反応容器が、 坩堝である請求項 1記載の製造方法。
3 6. 請求項 1記載の製造方法により得られた III族元素窒化物 透明単結晶。
3 7. 請求項 2記載の III族元素窒化物単結晶の製造方法に使用 する装置であって、前記反応容器中のアル力リ金属およびアル力リ土 類金属からなる群から選択される少なく とも一つの金属元素を加熱 してフラックスにするための前記反応容器を加熱する手段と、前記反 応容器中に窒素含有ガスを導入して前記フラックス中の III 族元素 と窒素とを反応させるための窒素含有ガス導入手段と、前記反応容器 を一定の方向に傾けた後、前記方向とは逆の方向に傾けるという反応 容器を一定方向に揺り動かす反応容器揺動手段を有する装置。
3 8. 前記反応容器が坩堝である請求項 3 7記載の装置。
3 9. 請求項 2記載の III族元素窒化物の製造方法に使用される 反応容器であって、 その形状が円筒状であって、 その内壁から、 二つ の突起が、円中心点に向かって突出しており、前記二つの突起の間に、 基板が配置される反応容器。
40. 前記反応容器が坩堝である請求項 3 9記載の反応容器。
4 1. 請求項 2記載の III族元素窒化物の製造方法に使用される 反応容器であって、 A 1 N、 S i C若しくは炭素系材料からなる群か ら選択される少なくとも一つの素材で形成もしくは被覆されている 反応容器。
42. 前記反応容器が坩堝である請求項 4 1記載の反応容器。
4 3. 請求項 3 6記載の III族元素窒化物透明単結晶を含む半導 体装置。
44. 半導体層を含み、 この半導体層が、 請求項 3 6記載の III 族元素窒化物透明単結晶から形成されている請求項 4 3記載の半導 体装置。
4 5. 絶縁性半導体層の上に導電性半導体層が形成され、 この上 に、 ソース電極、 ゲート電極およびドレイン電極が形成されている電 界効果トランジスタ素子を含む半導体装置であって、前記絶縁性半導 体層および前記導電性半導体層の少なくとも一つが請求項 3 6記載 の III族元素窒化物透明単結晶から形成されている請求項 44記載の 半導体装置。
46. さらに基板を有し、 この基板の上に前記電界効果トランジ ス夕素子が形成されており、 前記基板が請求項 3 6記載の III族元素 窒化物透明単結晶から形成されている請求項 4 5記載の半導体装置。
4 7. n型半導体層、 活性領域層および！)型半導体層が、 この順 序で積層されて構成された発光ダイォード （L ED) 素子を含む半導 体装置であって、前記 Ξ層の少なくとも一層が、請求項 3 6記載の III 族元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装置。
4 8. さらに基板を有し、 この基板の上に前記発光ダイオード素 子が形成されており、 前記基板が、 請求項 3 6記載の III族元素窒化 物透明単結晶から形成されている請求項 4 7記載の半導体装置。
4 9. n型半導体層、 活性領域層および p型半導体層が、 この順 序で積層されて構成された半導体レーザ（LD) 素子を含む半導体装 置であって、 前記三層の少なくとも一層が、 請求項 3 6記載の III族 元素窒化物透明単結晶から形成されている半導体装置。
5 0. さらに基板を有し、 この基板の上に前記半導体レーザ素子 が形成されており、 前記基板が、 請求項 3 6記載の III族元素窒化物 透明単結晶から形成されている請求項 4 9記載の半導体装置。
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