JP2011190126A

JP2011190126A - 窒化物結晶の製造方法および装置

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Publication number: JP2011190126A
Application number: JP2010055705A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Sakai; 均酒井; Katsuhiro Imai; 克宏今井; Makoto Iwai; 真岩井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2010-03-12
Filing date: 2010-03-12
Publication date: 2011-09-29
Anticipated expiration: 2030-03-12
Also published as: JP5318803B2

Abstract

【課題】フラックスおよび原料を含む融液中で結晶を成長させるのに際して、結晶の成長レートを向上させ、高品質で大きな結晶を短時間で育成できるようにすることである。
【解決手段】融液２７を収容し、過飽和状態に保持することによって、窒化物結晶１４を成長させる育成容器２；融液６を加熱して未飽和状態で保持することによって、融液中に窒素を溶解させる第一の窒素溶解容器１；融液２８を加熱して未飽和状態で保持することによって、融液中に窒素を溶解させる第二の窒素溶解容器３；育成容器２と第一の窒素溶解容器１とを連結し、育成容器内の融液と第一の窒素溶解容器内の融液とを連通させる第一の連結部４；および育成容器２と第二の窒素溶解容器３とを連結し、育成容器内の融液と第二の窒素溶解容器内の融液とを連通させる第二の連結部５を使用する。結晶育成時に、育成容器、第一の窒素溶解容器、第二の窒素溶解容器、第一の連結部および第二の連結部を動かす。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化物結晶の製造方法および装置に関するものである。

窒化ガリウム系III-V 窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードや半導体レーザーダイオード用材料として実用化されている。フラックスを用いたIII 族窒化物結晶の育成方法が、各機関より報告されている。

例えばナトリウムフラックス法による窒化ガリウム単結晶の成長速度は遅い。成長速度を向上させる方法が、特許文献１（ＷＯ２００５／０９５６８１Ａ１）、特許文献２（特開平１１−２９２６７９）に記載されている。

特許文献１（ＷＯ２００５／０９５６８１Ａ１）においては、育成容器とは別に原料調製容器を設ける。そして、原料調製容器では、原料およびフラックスの融液に対して窒素を供給し、このとき温度を育成容器よりも少し高くすることによって、窒素未飽和状態とし、窒素の融液への溶解を促進する。そして、窒素が十分に溶解された融液を育成容器へと送る。育成容器では温度を相対的に低くすることで、窒素過飽和状態とし、単結晶基板上に窒化物単結晶を成長させる（特に図８および００４３〜００４７）。

このような原料調製容器を設けない場合には、育成容器において、窒素が融液へと十分に溶解して過飽和状態となった後で初めて結晶成長が始まる。従って、融液中に窒素が十分に溶解するまでの時間がロスになり、結晶の生産性が低下する。特許文献１では、育成容器とは別体の原料調製容器内で窒素を融液に溶解させる工程を別途行うことによって、窒化物結晶の生産性を向上させている。

また、特許文献２(特開平１１−２９２６７９)では、育成容器と原料調製容器とを分割し、育成容器内の融液と原料調製容器内の融液とを循環させている(特に図３および００２７〜００３０)。原料調製容器に随時原料を供給できるようにすることで、結晶成長に伴い消耗した原料を補充している。

ＷＯ２００５／０９５６８１Ａ１特開平１１−２９２６７９

特許文献１、２記載の方法では、装置全体の単位時間当たりの結晶の生産性は向上する。しかし、それは窒素を融液に溶解させる工程を、育成容器とは別の容器で行うことで、育成容器における結晶の生産性を高める方法である。従って、従来方法に比べて、育成容器中における結晶の成長速度は何ら変わらない。例えば特許文献１の実施形態２、３、４（００４０〜００４２）に記載のデータでは、結晶の成長速度は15〜25μｍ／hrであり、従来方法と同レベルである。

本発明の課題は、フラックスおよび原料を含む融液中で結晶を成長させるのに際して、結晶の成長レートを向上させ、高品質で大きな結晶を短時間で育成できるようにすることである。

本発明は、フラックスおよびＩＩＩ族元素原料を含む融液を窒素含有雰囲気下で加熱および加圧することによって窒化物結晶を育成する装置であって、
融液を収容し、過飽和状態に保持することによって、窒化物結晶を成長させる育成容器；
融液を加熱して未飽和状態で保持することによって、融液中に窒素を溶解させる第一の窒素溶解容器；
融液を加熱して未飽和状態で保持することによって、融液中に窒素を溶解させる第二の窒素溶解容器；
育成容器と第一の窒素溶解容器とを連結し、育成容器内の融液と第一の窒素溶解容器内の融液とを連通させる第一の連結部；
育成容器と第二の窒素溶解容器とを連結し、育成容器内の融液と第二の窒素溶解容器内の融液とを連通させる第二の連結部；および
育成容器、第一の窒素溶解容器、第二の窒素溶解容器、第一の連結部および第二の連結部を動かす駆動手段を備えていることを特徴とする。

また、本発明は、フラックスおよび原料を含む融液を窒素含有雰囲気下で加熱および加圧することによって窒化物結晶を育成する方法であって、
融液を収容し、過飽和状態に保持することによって、窒化物結晶を成長させる育成容器；
融液を加熱して未飽和状態で保持することによって、融液中に窒素を溶解させる第一の窒素溶解容器；
融液を加熱して未飽和状態で保持することによって、融液中に窒素を溶解させる第二の窒素溶解容器；
育成容器と第一の窒素溶解容器とを連結し、育成容器内の融液と第一の窒素溶解容器内の融液とを連通させる第一の連結部；および
育成容器と第二の窒素溶解容器とを連結し、育成容器内の融液と第二の窒素溶解容器内の融液とを連通させる第二の連結部を使用し、窒化物単結晶の育成時に育成容器、第一の窒素溶解容器、第二の窒素溶解容器、第一の連結部および第二の連結部を動かすことを特徴とする。

本発明によれば、育成容器と別に少なくとも二つの窒素溶解容器を設け、各々の内部の融液を互いに連通させた。そして、育成容器および各窒素溶解容器の全体を駆動することによって、育成容器と各窒素溶解容器との間で融液の対流を生じさせ、各窒素溶解容器から育成容器へと、窒素が十分に溶解した融液を安定的に供給できた。これによって、育成容器内における結晶の育成レートを向上させることに成功し、本発明に到達した。

本発明の一実施形態に係る結晶製造装置を模式的に示す図であり、容器が傾斜している時点を示す。図１の装置を模式的に示す上面図である。本発明の一実施形態に係る結晶製造装置を模式的に示す図であり、容器が水平な時点を示す。

図２に示す圧力容器１７の内側に、育成容器２、第一の窒素溶解容器１、第二の窒素溶解容器３が収容されている。圧力容器１７には、真空吸引管およびガス配管１９が取り付けられている。真空吸引管から矢印Ｈのように吸引することによって，圧力容器１７内を真空状態に維持することができる。また、ガス配管１９から矢印Ｊのように窒素を供給することによって、圧力容器１７の内側空間のガス圧力を制御できる。

育成容器２内には、融液２７の原料およびフラックスを収容し、加熱および加圧することによって融液２７を生成させる。育成容器２内の空間２ａを窒素含有ガスで加圧することによって、融液１７内へと窒素を供給し、窒素過飽和状態とし、種結晶基板１３上に結晶１４を成長させる。

育成容器２の一方の側には、第一の窒素溶解容器１が第一の連結部４によって取り付けられている。また、育成容器２の他方の側には、第二の窒素溶解容器３が第二の連結部５によって取り付けられている。これら第一の窒素溶解容器１、育成容器２及び第二の窒素溶解容器３は、第一の連結部４及び第二の連結部５を介して、直線状に配置されていることが好ましい。これにより、後に説明する駆動によって、より効率的に融液の対流を生じさせることができるからである。さらに好ましくは、駆動の際の揺動軸に対して略垂直となるように配置されることである（図２参照）。

第一の窒素溶解容器１、第二の窒素溶解容器３には，それぞれ、ガス配管８および原料配管９が取り付けられている。ガス配管８はマスフローメーター１０を介してボンベ１１に連結されており、原料配管９はマスフローメーター１０を介してタンク１２に連結されている。原料配管９の出口は容器の底面近くに設けられており、ガス配管８の出口は融液上に設けられている。

各窒素溶解容器１、３の内側空間１ａ、３ａには、それぞれ、所定の原料およびフラッスクが収容されており、所定の圧力および温度条件下で加熱され、融液６、２８を生成している。

本例では、駆動軸１６が、矢印Ｋで示すように揺動可能となっている。駆動軸１６を矢印Ｋのように揺動させると、育成容器２、窒素溶解容器１、３の全体が、矢印Ａ、Ｂのように揺動する。育成容器２内の融液２７と、窒素溶解容器１、３内の融液６、２８とは、互いに連通しているので、全体が矢印Ｋのように揺動すると、各融液内で対流が生じ、容器間での融液の移動が促進される。

すなわち、全体が矢印Ｂのように動いている期間には、容器１が上がり、容器３が下がる。この結果、容器１内の窒素が溶解した新鮮な融液６が、矢印Ｄのように連結部４を通過して育成容器２内に供給される。これと同時に、容器２内の結晶育成によって減損した融液２７が、連結部５を通過して、矢印Ｆのように容器３内へと流入する。この減損した融液２７は、容器３内で再び原料および窒素の供給を受け、新鮮な未減損の融液２８となる。

全体が矢印Ａのように動いている期間には、容器１が下がり、容器３が上がる。この結果、容器３内の窒素が溶解した新鮮な融液２８が、連結部５を通過して育成容器２内に供給される。これと同時に、容器２内の結晶育成によって減損した融液２７が、連結部４を通過して、容器１内へと流入する。この減損した融液２７は、容器１内で再び原料および窒素の供給を受け、新鮮な未減損の融液６となる。
揺動の途中では、図３に示すように、各容器が水平となる時点がある。この時点では、容器１と容器３とが同じ高さにある。

このような方法であれば、窒素の溶解した新鮮な融液が、常時、育成容器内に供給され、育成容器内の減損した融液が効率的に排出され、再び窒素および原料の溶解処理に供される。さらには、融液が淀むことなく対流し、いわば層流かあるいは層流と似た状態を生み出すことができる。従って、育成容器それ自体における育成レートを著しく向上させることが可能である。

好適な実施形態においては、原料供給部９を窒素溶解容器に設ける。これによって、育成容器２内へと連続的に原料を供給し、結晶を連続的に成長させることができる。この原料は、容器内で矢印Ｃ、Ｇのように対流され、フラックスと混合される。
また、上記の実施形態では連結部がパイプ状であるが、容器間での融液の流通が可能な形態であれば、特に限定されず、例えばプレート状であってもよい。この場合には、プレート状の連結部の中にプレート状の流通孔を形成することができるし、あるいは、プレート状の連結部の中に複数の流通孔を形成することもできる。

この場合、結晶育成時に原料を追加供給することによって、育成容器内の融液２７の高さを、結晶成長の進行に合わせて高くしていくことができる。

また、育成容器２の下部に冷却機構を設けることによって、種結晶の温度を一定に保つことができる。これによって、原料供給部からの育成部よりも熱い溶液を対流させても種結晶の温度が上がらないようにする。

窒素溶解容器１、３では、窒素未飽和状態となるような温度および圧力を設定する。好ましくは、窒素溶解容器における融液の温度を、育成容器における融液の温度よりも高くする。この場合には、各容器の圧力は同じにできる。

窒素溶解容器内の融液の温度は、フラックスおよび結晶の組成比率によって変化するので、適宜選択する。例えば、Ｎａフラックスを用い、ＧａＮ結晶を育成する場合は８５０−１０００℃が好ましい。Ｓｎ−Ｍｇフラックスを用い、ＡｌＮ結晶を育成する場合は１２００−１５００℃が好ましい。

好適な実施形態においては、育成容器における融液の温度が、窒素溶解容器における融液の温度よりも低く、これによって融液を過飽和状態とする。この温度差は限定されないが、窒化物結晶の析出を促進するという観点からは、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましい。また、この差が大きすぎると、結晶品質が低下する傾向があるので、この観点からは、１００℃以下が好ましく、７０ ℃以下が更に好ましい。

育成容器、窒素溶解容器等を駆動する際には、前述のように揺動ないし回動させることが好ましい。この場合には、角度は、５〜１５°が好ましい。

また、育成容器、窒素溶解容器等を、水平方向へと向かって往復動させることによっても、育成容器と各窒素溶解容器との間で融液を相互移動させることができる。

本発明の結晶（好ましくは単結晶）育成装置において、原料混合物を加熱して融液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。

ＩＩＩ族元素原料としては、金属ガリウム、金属ガリウム−ナトリウム合金（Ga4Na）、金属アルミニウム、金属インジウム、金属ガリウム−アルミニウム合金、金属ガリウム−ゲルマニウム合金、金属ガリウム−インジウム合金を例示できる。
融液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示でき、リチウム、ナトリウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。

育成容器および窒素溶解容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。

本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を溶解させる。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。

雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。

結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン結晶、ｉＣ結晶、ＭｇＯ結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM（ScAlMgO_４）も使用できる。

図１、図２を参照しつつ説明した方法および装置に従い、窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、予め、窒素溶解容器１、３内に、それぞれ、金属ナトリウム400ｇと、金属ガリウム500ｇを充填した。育成容器２には、φ２インチの種基板（サファイア基板上にGaN薄膜を３ミクロン成膜したもの）４枚を容器底に配置し、金属ナトリウム400ｇと、金属ガリウム500ｇをその上に配置した。これは、育成容器中の融液の高さが約1.5ｃｍとなる量である。

加熱用ヒーター１８および圧力調整器を用いて、窒素溶解容器１、３と育成容器２を４ＭＰａまで窒素ガスにて加圧し、その後加熱し、混合融液６、２７、２８を調製した。この際、窒素溶解容器１、３の温度を９００℃とし、育成容器２の温度を８６０℃とした。

次に、ガス配管９を通じて窒素ガスをバブリングすることにより、窒素溶解容器１、３内の融液６、２８中で、融液に窒素を溶解させて原料溶液を調製した。そして、駆動軸１６を矢印Ｋのように揺動させることによって、窒素溶解容器１、３と育成容器２との間で連続的に融液を移動させた。揺動角度は垂直軸から見て±１０°である。

種基板の温度は、冷却機構により、８５５℃を維持した。結晶成長を開始した後、１５時間後から、１ｇ／ｈｒの割合でＧａ融液を窒素溶解容器に追加供給した。この割合は原料の窒化速度に応じて適切に変更することができる。全体として１００時間保持することにより、厚さ約４．０ｍｍの結晶が得られた。成長速度は成長厚さを単純に保持時間で割ることで算出すると、約４０μｍ／ｈｒであった。

種基板のサファイアは室温まで冷却する過程において自然剥離した。サファイア基板と育成したGaN結晶のどちらもクラックは発生していなかった。育成した結晶の中央のＸ線回折ピーク半値幅は、（0002）反射が30秒、（10-12）反射が40秒であった。燐酸：硫酸＝3：1の混合液を用いて250℃・140分エッチングしたときのエッチピット密度（EPD）は５×１０^３/ｃｍ^２であった。

Claims

フラックスおよびＩＩＩ族元素原料を含む融液を窒素含有雰囲気下で加熱および加圧することによって窒化物結晶を育成する装置であって、
前記融液を収容し、過飽和状態に保持することによって、窒化物結晶を成長させる育成容器；
前記融液を加熱して未飽和状態で保持することによって、前記融液中に窒素を溶解させる第一の窒素溶解容器；
前記融液を加熱して未飽和状態で保持することによって、前記融液中に窒素を溶解させる第二の窒素溶解容器；
前記育成容器と前記第一の窒素溶解容器とを連結し、前記育成容器内の前記融液と前記第一の窒素溶解容器内の前記融液とを連通させる第一の連結部；
前記育成容器と前記第二の窒素溶解容器とを連結し、前記育成容器内の前記融液と前記第二の窒素溶解容器内の前記融液とを連通させる第二の連結部；および
前記育成容器、前記第一の窒素溶解容器、前記第二の窒素溶解容器、前記第一の連結部および前記第二の連結部を動かす駆動手段
を備えていることを特徴とする、窒化物結晶の育成装置。
前記育成容器、前記第一の窒素溶解容器、前記第二の窒素溶解容器、前記第一の連結部および前記第二の連結部を揺動させることを特徴とする、請求項１記載の装置。
前記第一の窒素溶解容器内の前記融液および前記第二の窒素溶解容器内の前記融液の温度が、前記育成容器中の前記融液の温度よりも高いことを特徴とする、請求項１または２記載の装置。
前記第一の窒素溶解容器内に前記原料を供給する原料供給手段を備えていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の装置。
前記第二の窒素溶解容器内に前記原料を供給する原料供給手段を備えていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の装置。
フラックスおよびＩＩＩ族元素原料を含む融液を窒素含有雰囲気下で加熱および加圧することによって窒化物結晶を育成する方法であって、
前記融液を収容し、過飽和状態に保持することによって、窒化物結晶を成長させる育成容器；
前記融液を加熱して未飽和状態で保持することによって、前記融液中に窒素を溶解させる第一の窒素溶解容器；
前記融液を加熱して未飽和状態で保持することによって、前記融液中に窒素を溶解させる第二の窒素溶解容器；
前記育成容器と前記第一の窒素溶解容器とを連結し、前記育成容器内の前記融液と前記第一の窒素溶解容器内の前記融液とを連通させる第一の連結部；および
前記育成容器と前記第二の窒素溶解容器とを連結し、前記育成容器内の前記融液と前記第二の窒素溶解容器内の前記融液とを連通させる第二の連結部
を使用し、前記窒化物単結晶の育成時に前記育成容器、前記第一の窒素溶解容器、前記第二の窒素溶解容器、前記第一の連結部および前記第二の連結部を動かすことを特徴とする、窒化物結晶の育成方法。
前記育成容器、前記第一の窒素溶解容器、前記第二の窒素溶解容器、前記第一の連結部および前記第二の連結部を揺動させることを特徴とする、請求項６記載の方法。
前記第一の窒素溶解容器内の前記融液および前記第二の窒素溶解容器内の前記融液の温度が、前記育成容器中の前記融液の温度よりも高いことを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
前記第一の窒素溶解容器内に原料供給手段から前記原料を供給することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記第二の窒素溶解容器内に原料供給手段から前記原料を供給することを特徴とする、請求項６〜９のいずれか一つの請求項に記載の方法。