CN109863262A - 13族元素氮化物层、复合基板以及功能元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有第一主面及第二主面的13族元素氮化物层。13族元素氮化物层具备：设置于第一主面侧的第一空隙缺乏层、设置于第二主面侧的第二空隙缺乏层、以及设置于第一缺乏层与第二缺乏层之间的空隙分布层。

Description

13族元素氮化物层、复合基板以及功能元件
技术领域
本发明涉及13族元素氮化物层、复合基板以及功能元件。
背景技术
作为由氮化镓单晶形成的自立基板的制作方法，已知如下方法，即，将蓝宝石、GaAs这样的异种材料作为基底基板，在该基底基板上生长厚膜的氮化镓结晶，然后，除去基底基板。这种情况下，由于基底基板和氮化镓的热膨胀率不同，所以在冷却中产生应力，因此，由基底基板和氮化镓结晶构成的复合基板的翘曲较大，容易在氮化镓结晶、基底基板发生开裂，成品率降低。另外，如果复合基板的翘曲较大，则存在如下问题，即，在利用例如激光剥离等方法除去基底基板时发生开裂。
根据专利文献1(日本特开2012-126602)，在晶种基板的表面制作空隙，从该部分开始进行结晶生长，由此，减少晶种基板与所培养的结晶的接触面积，利用冷却时的热膨胀差，使生长后的结晶剥离。
另一方面，根据专利文献2(WO2013/021804 A2)，记载：沿着晶种膜的界面形成夹杂物(异相)较多的夹杂物分布层，由此，能够利用激光剥离法无开裂地将氮化镓剥离。
另外，根据专利文献3、4(日本特开2009-91225、日本特开2009-91226)，提出：通过控制温度、压力来提高氮化镓结晶的生长效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-126602
专利文献2：WO2013/021804 A2
专利文献3：日本特开2009-91225
专利文献4：日本特开2009-91226
发明内容
然而，专利文献1的方法中，氮化镓结晶的剥离成功率有限，开裂抑制不充分。
专利文献2中，在晶种膜上形成夹杂物分布层，在该夹杂物分布层上形成夹杂物缺乏层，由此，利用夹杂物分布层吸收位错缺陷，抑制开裂。然而，不易控制夹杂物缺乏层的厚度、夹杂物的尺寸，有时在夹杂物缺乏层发生开裂。
专利文献3、4是提高氮化镓结晶的生长速度的技术，对开裂抑制等没有记载。
本发明的课题是：提供能够抑制13族元素氮化物层开裂的层结构。
本发明涉及13族元素氮化物层，其具有第一主面及第二主面，
所述13族元素氮化物层的特征在于，具备:
第一空隙缺乏层，该第一空隙缺乏层设置于所述第一主面侧；
第二空隙缺乏层，该第二空隙缺乏层设置于所述第二主面侧；以及空隙分布层，该空隙分布层设置于所述第一空隙缺乏层与所述第二空隙缺乏层之间。
另外，本发明涉及复合基板，其特征在于，具备：
晶种基板；以及
所述13族元素氮化物层，该13族元素氮化物层设置于所述晶种基板的表面。
另外，本发明涉及功能元件，其特征在于，具备:
所述13族元素氮化物层；以及
功能层，该功能层设置在所述13族元素氮化物层的第二主面上。
发明的效果
本发明的发明人想到：在晶种上形成13族元素氮化物层时，首先，形成空隙缺乏的第一空隙缺乏层，在该第一空隙缺乏层上形成空隙较多的空隙分布层，然后，在空隙分布层上再次形成第二空隙缺乏层，提供三层结构。即，成功制造出在空隙分布层与晶种膜界面之间配置有第一空隙缺乏层的结构。
然后，对得到的13族元素氮化物层进行仔细检查，结果发现，第二空隙缺乏层的开裂明显减少，以至完成本发明。
该理由不明确。不过，判明：在将13族元素氮化物层冷却时，应力没有集中于13族元素氮化物层与晶种表面的界面，而集中于从该界面以某种程度朝向13族元素氮化物层内离开的位置。因此，认为：通过将空隙分布层设置于从所述界面朝向13族元素氮化物层中离开的位置，能够使冷却时的应力集中于空隙分布层或其附近，使应力得到缓和，或者，能够通过空隙分布层来抑制开裂扩展，能够抑制在空隙分布层上的第二空隙缺乏层内发生开裂。
附图说明
图1中，(a)是表示在单晶基板1上形成有晶种膜3的状态的示意图，(b)是表示在晶种膜3上设置有第一空隙缺乏层4a的状态的示意图，(c)是表示在第一空隙缺乏层上设置有空隙分布层4b的状态的示意图。
图2中，(a)是表示在空隙分布层上设置有第二空隙缺乏层4c的状态的示意图，(b)是表示由13族元素氮化物层构成的自立基板6的示意图。
图3示出可利用于制造本发明的13族元素氮化物层的温度曲线。
图4是本发明实施例中得到的13族元素氮化物层的显微镜照片。
图5示出图4的局部放大照片。
具体实施方式
以下，适当参照附图，对本发明的实施方式进一步进行说明。
如图1(a)所示，在单晶基板1的培养面1a上形成晶种膜3。接下来，如图1(b)所示，在晶种膜3的培养面3a上形成第一空隙缺乏层4a。接下来，如图1(c)所示，在第一空隙缺乏层4a上形成空隙分布层4b。接下来，如图2(a)所示，在空隙分布层4b上形成第二空隙缺乏层4c，得到13族元素氮化物层4。
在图2(a)的状态，可以作为复合基板5，并在复合基板5上形成功能元件结构。或者，如图2(b)所示，可以使13族元素氮化物层5自晶种基板剥离，得到由13族元素氮化物层构成的自立基板6。这种情况下，可以在第二空隙缺乏层4c的表面上形成功能元件结构。
本发明的13族元素氮化物层4具有第一主面4d及第二主面4e。并且，具有：设置于第一主面4d侧的第一空隙缺乏层4a、设置于第二主面4e侧的第二空隙缺乏层4c、以及设置于第一空隙缺乏层4a与第二空隙缺乏层4c之间的空隙分布层4b。
以下，对本发明的各构成要素进一步进行说明。
(晶种基板)
晶种基板可以具备单晶基板及该单晶基板上的晶种膜，或者可以为由晶种构成的自立基板。
单晶基板的材质没有限定，可例示：蓝宝石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3、LaGaO3、NdGaO3等钙钛矿型复合氧化物、以及SCAM(ScAlMgO4)。另外，还可以使用组成式〔A1－y(Sr1－xBax)y〕〔(Al1－ zGaz)1－u·Du〕O3(A为稀土元素，D为从由铌及钽构成的组中选择的一种以上的元素，y＝0.3～0.98，x＝0～1，z＝0～1，u＝0.15～0.49，x+z＝0.1～2)的立方晶系钙钛矿结构复合氧化物。
构成晶种的材质优选13族元素氮化物，可以举出：氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铊(TlN)、以及它们的混晶(AlGaN：AlGaInN等)。
晶种膜的形成方法优选气相生长法，可例示：有机金属化学气相生长法(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)、氢化物气相生长法(HVPE)、脉冲激励沉积法(PXD)、MBE法、升华法。特别优选有机金属化学气相生长法。
(13族元素氮化物层)
13族元素是IUPAC制定的元素周期表中的第13族元素。具体而言，13族元素为镓、铝、铟、铊等。另外，作为添加剂，可以举出：碳、低熔点金属(锡、铋、银、金)、高熔点金属(铁、锰、钛、铬等过渡金属)。低熔点金属有时出于防止钠氧化的目的而进行添加，高熔点金属有时从放入坩埚的容器、培养炉的加热器等混入。
优选的实施方式中，13族元素氮化物为氮化镓、氮化铝或氮化铝镓。
空隙分布层中，空隙分布于13族元素氮化物中。空隙为13族元素氮化物层中的没有氮化物及其他包含成分的空隙。本说明书中的空隙如下测定。
即，将晶种及该晶种上的氮化物膜沿着横截面切开，利用粒径1微米左右的金刚石浆料对横截面进行研磨。然后，利用倍率200倍的透射光学显微镜对横截面进行拍摄。然后，在各层中，沿着单晶与13族元素氮化物层的界面，对于长度100μm，数出直径1μm以上的空隙的数量。
各层中的空隙的平均直径优选为1.5～6μm。此处，如下计算出各空隙的直径。
即，如上所述，利用倍率200倍的透射光学显微镜对13族元素氮化物结晶层的横截面进行拍摄后，在该横截面照片中，对各空隙测定与各层的生长方向垂直的方向的长度，对于各空隙，将该测定值的最大值作为直径。
优选的实施方式中，从膜品质的观点考虑，各空隙缺乏层中的每100μm长度的直径1μm以上的空隙数优选为1个以下，希望观察不到直径1μm以上的空隙。
优选的实施方式中，从缓和应力而防止开裂的观点考虑，空隙分布层中的每100μm长度的直径1μm以上的空隙数优选为3个以上，更优选为5个以上。另外，从膜品质的观点考虑，优选为15个以下，更优选为10个以下。
第一空隙缺乏层4a的厚度ta(参照图2(b))优选为30μm以上。由此，容易利用空隙分布层4b缓和应力。从该观点考虑，第一空隙缺乏层4a的厚度ta更优选为50μm以上。另外，从膜品质的观点考虑，第一空隙缺乏层4a的厚度ta优选为150μm以下，更优选为100μm以下。
(功能元件)
本发明的功能元件具备：所述13族元素氮化物层；以及
功能层，该功能层设置在第二主面上。
本发明的功能元件可用于要求高品质的技术领域、例如称为后荧光灯的高彩色再现性的白色LED、高速高密度光存储器用蓝紫色激光器、纯蓝色、纯绿色的光源用LED及激光器、混合动力汽车用的逆变器中使用的功率器件等。
(13族元素氮化物层的制法例)
本发明的13族元素氮化物层的制法没有特别限定，可例示：助熔剂法这样的液相法；以及有机金属化学气相生长法(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)、氢化物气相生长法(HVPE)、脉冲激励沉积法(PXD)、MBE法、升华法这样的气相法。
具体而言，在晶种上形成13族元素氮化物层时，选择增大或者减少各层的空隙数这样的条件。
以下，对助熔剂法的例子进行说明。
优选的实施方式中，如图3所示，在实施助熔剂法时，以至少3个阶段变更温度时间表。具体而言，使工序(b)中的成膜温度Tb低于工序(a)中的成膜温度Ta，进行快速降温，接下来，使工序(c)中的成膜温度Tc高于工序(b)中的成膜温度Tb。如果提高成膜温度，则成膜速度变慢，不易产生空隙，如果降低成膜温度，则成膜速度变快，容易产生空隙，因此，这样的温度时间表有利。另外，从Ta至Tb的降温速度越快，助熔剂中的过饱和度越急剧地变化，因此，容易产生空隙，非常有利。
成膜温度Ta、Tb、Tc的具体数值根据待成膜的13族元素氮化物而发生变化，不过，通常优选以下的范围。
Ta及Tc：850～900℃(优选为860～880℃)
Tb：800～850℃(优选为820～850℃)
Ta－Tb及Tc－Tb：10～50℃(优选为20～40℃)
另外，从Ta至Tb的降温速度优选为12～90℃/小时，从Tb至Tc的升温速度优选为50～500℃/分钟。
另外，成膜时的压力优选为3.0～5.0MPa，更优选为3.3～4.5MPa。另外，通过使工序(a)、工序(c)中的压力PA、PC相对较低且使工序(b)中的压力PB相对较高，能够控制空隙。从该观点考虑，PB－PA、PB－PC优选为0.2MPa以上。
另外，通过使收纳熔液的容器旋转，能够控制空隙的生成容易度。例如，工序(a)、工序(c)中，优选使容器的旋转速度Ra、Rc为10～50rpm。另外，工序(b)中，优选使容器的旋转速度Rb为10～100rpm。
另外，优选在生成本发明的13族元素氮化物层之后、使容器的旋转停止。这种情况下，旋转停止时间优选为1秒～6000秒，更优选为10秒～3600秒。另外，旋转停止时间的前后的旋转时间优选为10秒～3600秒。
从本发明的观点考虑，优选提高熔液中的13族元素氮化物/助熔剂(例如钠)的比率(mol比率)，优选为18mol％以上，更优选为25mol％以上。通过增大该比率，能够促进空隙的生成。不过，如果该比例过大，则具有结晶品质变差的倾向，因此，优选为40mol％以下。
实施例
(实施例1)
按照参照图1～图3进行说明的方法，培养氮化镓结晶层。
具体而言，利用MOCVD法，在直径3英寸、厚度0.25mm的c面蓝宝石基板1外延生长厚度5微米的氮化镓晶种膜3，制作所谓的GaN模板(图1(a))。
接下来，利用助熔剂法，在晶种膜3上培养氮化镓单晶层4。
具体而言，使用内径80mm、高度45mm的圆筒平底坩埚，将培养原料(金属Ga 60g、金属Na 60g)在手套箱内分别熔解并填充于坩埚内。首先填充Na，然后填充Ga，由此，将Na与气氛隔离开，防止氧化。坩埚内的原料的熔液高度为约15mm。
将该坩埚放入耐热金属制的容器并密闭后，设置于结晶培养炉的可旋转的台上。升温加压至870℃、4.5MPa后，保持5小时。这期间，一边通过旋转对熔液进行搅拌，一边使其进行结晶生长(工序(a))。旋转条件如下。
旋转速度：10rpm
旋转时间：600秒
停止时间：600秒
接下来，经1小时降温至840℃(降温速度30℃/小时)，在此温度保持3小时(工序(b))。接下来，再次升温至870℃(升温速度300℃/小时)，经92小时进行结晶生长(工序(c))。然后，经10小时缓慢冷却至室温。
所培养的结晶以1.3mm的厚度生长。面内的厚度偏差较小，低于10％。将得到的结晶的横截面照片示于图4、图5。当从横截面方向进行观察时，从蓝宝石基板1侧观察到第一空隙缺乏层、空隙分布层、第二空隙缺乏层，为三层结构。
各层的结构如下。
第一空隙缺乏层：
厚度：65μm
每100μm长度的空隙数：0个
空隙分布层：
厚度：50μm
每100μm长度的空隙数：5个
空隙直径(平均值)：2μm
第二空隙缺乏层：
每100μm长度的空隙数：0个
13族元素氮化物层的合计厚度：1.3mm
形成10个上述的13族元素氮化物层，调查培养后的开裂发生数，开裂发生率为0％。
另外，利用激光剥离法使各13族元素氮化物层自蓝宝石基板分离。反复进行10次同样的实验，结果，13族元素氮化物层中的开裂发生率为0％。
(实施例2～7)
与实施例1同样地形成各例的13族元素氮化物层。
不过，像表1所示那样，变更工序(a)、(b)、(c)中的各条件。
对于得到的各例的13族元素氮化物层，将各层的结构示于表1。另外，对于得到的各例的13族元素氮化物层，在培养后及利用激光剥离法剥离后，观察13族元素氮化物层中有无开裂。将结果示于表2。
表1
表2
(比较例1)
按照参照图1、图2进行说明的方法，培养氮化镓结晶层。
具体而言，制作与实施例1相同的GaN模板(图1(a))。
接下来，利用助熔剂法，在晶种膜3上培养氮化镓单晶层。
具体而言，使用内径80mm、高度45mm的圆筒平底坩埚，将培养原料(金属Ga 60g、金属Na 60g)在手套箱内分别熔解并填充于坩埚内。首先填充Na，然后填充Ga，由此，将Na与气氛隔离开，防止氧化。坩埚内的原料的熔液高度为约15mm。
将该坩埚放入耐热金属制的容器并密闭后，设置于结晶培养炉的可旋转的台上。升温加压至870℃、4.5MPa后，保持100小时，培养结晶。这期间，一边通过旋转对熔液进行搅拌，一边使其进行结晶生长。旋转条件如下。
旋转速度：10rpm
旋转时间：600秒
停止时间：600秒
所培养的结晶以1.3mm的厚度生长。面内的厚度偏差较小，低于10％。当观察得到的结晶的横截面照片时，从蓝宝石基板1侧观察为一层结构。该层的结构如下。
厚度：1.3mm
每100μm长度的空隙数：0个
形成10个上述的13族元素氮化物层，调查培养后的开裂发生数，开裂发生率为40％。
另外，利用激光剥离法使各13族元素氮化物层自蓝宝石基板分离。反复进行10次同样的实验，结果，13族元素氮化物层中的开裂发生率为40％。
(比较例2)
按照参照图1、图2进行说明的方法，培养氮化镓结晶层。
具体而言，制作与实施例1相同的GaN模板(图1(a))。
接下来，利用助熔剂法，在晶种膜3上培养氮化镓单晶层4。
具体而言，使用内径80mm、高度45mm的圆筒平底坩埚，将培养原料(金属Ga 60g、金属Na 60g)在手套箱内分别熔解并填充于坩埚内。首先填充Na，然后填充Ga，由此，将Na与气氛隔离开，防止氧化。坩埚内的原料的熔液高度为约15mm。
将该坩埚放入耐热金属制的容器并密闭后，设置于结晶培养炉的可旋转的台上。升温加压至870℃、4.5MPa后，保持2小时，培养结晶。旋转条件如下。
旋转速度：60rpm
旋转时间：10秒
停止时间：10秒
接下来，在870℃、4.5MPa下，如下变更旋转条件并保持98小时，培养结晶。
旋转速度：10rpm
旋转时间：600秒
停止时间：600秒
所培养的结晶以1.3mm的厚度生长。面内的厚度偏差较小，低于10％。当观察得到的结晶的横截面照片时，从蓝宝石基板1侧观察为二层结构。
各层的结构如下。
空隙分布层：
厚度：20μm
每100μm长度的空隙数：10个
空隙缺乏层：
每100μm长度的空隙数：0个
13族元素氮化物层的合计厚度：1.3mm
形成10个上述的13族元素氮化物层，调查培养后的开裂发生数，开裂发生率为20％。
另外，利用激光剥离法使各13族元素氮化物层自蓝宝石基板分离。反复进行10次同样的实验，结果，13族元素氮化物层中的开裂发生率为30％。

Claims (10)

1.一种13族元素氮化物层，其具有第一主面及第二主面，
所述13族元素氮化物层的特征在于，具备:
第一空隙缺乏层，该第一空隙缺乏层设置于所述第一主面侧；
第二空隙缺乏层，该第二空隙缺乏层设置于所述第二主面侧；以及
空隙分布层，该空隙分布层设置于所述第一空隙缺乏层与所述第二空隙缺乏层之间。
2.根据权利要求1所述的13族元素氮化物层，其特征在于，
所述13族元素氮化物为氮化镓、氮化铝或氮化铝镓。
3.根据权利要求1或2所述的13族元素氮化物层，其特征在于，
所述第一空隙缺乏层的厚度为30～100μm。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的13族元素氮化物层，其特征在于，
所述第一空隙缺乏层及所述第二空隙缺乏层的每100μm长度的空隙数为1个以下，所述空隙分布层的每100μm长度的空隙数为3～10个。
5.一种复合基板，其特征在于，具备：
晶种基板；以及
权利要求1～4中的任意一项所述的13族元素氮化物层，该13族元素氮化物层设置于所述晶种基板的表面。
6.根据权利要求5所述的复合基板，其特征在于，
所述晶种基板具备：单晶基板及设置在该单晶基板上的晶种膜，所述晶种膜与所述第一主面相接触。
7.一种功能元件，其特征在于，具备:
权利要求1～4中的任意一项所述的13族元素氮化物层；以及
功能层，该功能层设置在所述第二主面上。
8.根据权利要求7所述的功能元件，其特征在于，
所述功能层具有发光功能。
9.根据权利要求7或8所述的功能元件，其特征在于，
所述功能元件还具备晶种基板，在所述晶种基板上设置有所述13族元素氮化物层。
10.根据权利要求9所述的功能元件，其特征在于，
所述晶种基板具备：单晶基板、以及设置在该单晶基板上的晶种膜，所述晶种膜与所述第一主面相接触。
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