CN103814160A - 复合基板、其制造方法、13族元素氮化物构成的功能层的制造方法以及功能元件 - Google Patents

复合基板、其制造方法、13族元素氮化物构成的功能层的制造方法以及功能元件 Download PDF

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Abstract

一种复合基板10，包含蓝宝石基板1A、设置于蓝宝石基板表面的氮化镓晶体构成的晶种膜4、以及在该晶种膜4上结晶生长的厚度200μm以下的氮化镓晶体层7。蓝宝石基板1A与晶种膜4的界面设置有空隙3，该空隙比率为4.5～12.5%。

Description

复合基板、其制造方法、13族元素氮化物构成的功能层的制造方法以及功能元件
技术领域
本发明关于包含氮化镓晶体层的复合基板、其制法以及利用了其的发光元件。
背景技术
专利文献1（Applied Physics Letters,84,4041）中，在蓝宝石基板上生长了氮化镓薄层后，通过H2退火将氮化镓层以及蓝宝石基板表面蚀刻。通过该蚀刻，蓝宝石表面被蚀刻，形成微细的凹凸。在该凹凸上再生长氮化镓薄层的话，可以制作具有空隙的晶种基板。但是，专利文献1并没有公开使用氮化镓晶种基板的Na助熔剂法。
此外，专利文献2（日本专利特开2000-327495）公开了使用氮化镓晶种基板的Na助熔剂法。在通过Na助熔剂法进行氮化镓单晶生长中，通过使用令氮化镓薄层（或AlN薄层）沉积的基板，可控制核的生成位置，使生长变得容易。但是，专利文献2中没有记载从生长的氮化镓层剥离GaN模板。
专利文献3（日本专利特开2004-247711）中，形成已经形成了空隙层的氮化镓层，在其上通过助熔剂法令氮化镓层生长，在空隙附近分离基板和氮化物晶体。
此外，专利文献4（WO2009/011407）中，通过蓝宝石基板表面的蚀刻来制作具有空隙层的氮化镓晶种基板。同时，通过助熔剂法令氮化镓晶体层生长为厚膜。降温时，由于蓝宝石与氮化镓的热膨胀系数差异，蓝宝石基板与氮化镓于空隙处自然剥离，可以得到氮化镓自立基板。
发明内容
本发明者研究了如专利文献2（日本专利特开2000-327495）记载的，使用通过Na助熔剂法制作的低位错GaN模板，通过MOCVD法，形成实现LED和动力装置功能的结构的膜。GaN模板基板指的是，在支撑基板上设置有晶种膜以及氮化镓晶体层（通过助熔剂法形成的厚膜）的基板，是用于在它上面再形成功能层的模板。
此时，专利文献3（日本专利特开2004-247711）、专利文献4（WO2009/011407）记载的制法中，由于通过Na助熔剂法形成的氮化镓晶体层从基板自然剥离，因而无法提供GaN模板基板，因此没有考虑该制法。
具体地，使用在表面平坦的蓝宝石基板上通过MOCVD法等使氮化镓晶体层成膜而制作的晶种基板，在它上面再用助熔剂法、在生长温度800℃～900℃下生长10～200μm厚的氮化镓晶体层的话，可以制作最表面具有低位错密度的氮化镓晶体层的GaN模板。
本发明者尝试了使用该GaN模板，通过MOCVD法制作LED结构。但是，此时，存在高温气氛（1000℃以上）下GaN模板的氮化镓晶体层开裂、产生裂缝的问题。
本发明的课题是，在包含蓝宝石基板，以及在蓝宝石基板上结晶生长的氮化镓晶体层的复合基板中，在它上面再形成13族元素氮化物层时，抑制氮化镓晶体层的裂缝和开裂。
本发明是一种复合基板，其特征在于，包含蓝宝石基板、设置于所述蓝宝石基板表面的氮化镓晶体构成的晶种膜，以及在该晶种膜上结晶生长的厚度200μm以下的氮化镓晶体层；
蓝宝石基板与晶种膜的界面设置有空隙，该空隙比率为4.5～12.5%。
此外，本发明涉及一种复合基板的制造方法，是制造包含蓝宝石基板，以及在所述蓝宝石基板上结晶生长的厚度200μm以下的氮化镓晶体层的复合基板的方法，其特征在于，包含：
在蓝宝石基板上通过气相生长法形成氮化镓构成的基底膜的基底膜形成工序；
通过将蓝宝石基板以及基底膜在氢存在下进行加热处理，除去基底膜，将蓝宝石基板的表面粗面化的蚀刻工序；
然后在蓝宝石基板的表面通过气相生长法形成氮化镓晶体构成的晶种膜的晶种膜形成工序；以及
在晶种膜上通过助熔剂法培养氮化镓晶体层的单晶培养工序。
此外，本发明是制造包含蓝宝石基板，以及在所述蓝宝石基板上结晶生长的厚度200μm以下的氮化镓晶体层的复合基板的方法，其特征在于，包含：
在所述蓝宝石基板上设置由13族元素氮化物构成的光吸收层的工序；
然后在所述光吸收层上形成氮化镓晶体构成的晶种膜的晶种膜形成工序；
然后通过向所述光吸收层照射激光而形成空隙的激光照射工序；以及
在所述晶种膜上通过助熔剂法培养所述氮化镓晶体层的晶体培养工序。
此外，本发明涉及一种由13族元素氮化物构成的功能层的制造方法，其特征在于，在所述复合基板的氮化镓晶体层上通过气相法形成由13族元素氮化物构成的功能层。
此外，本发明涉及一种复合基板，其特征在于，通过上述方法得到。
此外，本发明涉及一种功能元件，其特征在于，包含所述复合基板，以及在氮化镓晶体层上通过气相法形成的由13族元素氮化物构成的功能层。
本发明者研究了在复合基板上通过气相法再形成功能层时，氮化镓层发生裂缝和开裂的原因。其结果认为有以下假设。
即认为，助熔剂法中，生长温度800℃～900℃下使氮化镓晶体层厚膜生长，但通过MOCVD法等气相法在复合基板上形成功能层时，由于温度升至1000℃以上，因此无法承受厚膜的氮化镓晶体层与蓝宝石基板的应力。
于是，本发明者使用蓝宝石基板的粗面化蚀刻和激光加工，制作了作为晶种基板的具有空隙层的GaN模板。同时，通过助熔剂法令氮化镓晶体层生长。然后，通过控制晶种膜与蓝宝石基板界面的空隙比率，得到了降温时氮化镓晶体不会从蓝宝石基板自然剥离的复合基板。然后，尝试了在该复合基板上通过气相法形成功能层，结果发现，可以抑制所述的氮化镓晶体层的裂缝和开裂，从而达成了本发明。
在这里，通过使氮化镓晶体层的厚度在200μm以下、使基板与晶种膜界面的空隙比率在12.5%以下，可以抑制氮化镓晶体层从基板剥离。此外，通过使空隙比率在4.5%以上，可以抑制形成功能层时因蓝宝石基板与氮化镓晶体层的热应力产生的裂缝和开裂。
另外，专利文献4中，蓝宝石基板表面蚀刻为微细的凹凸形状，制作具有空隙层的氮化镓晶种基板，在它上面通过Na助熔剂法令氮化镓晶体层生长为厚膜，但由于氮化镓晶体层为厚膜，因此从蓝宝石基板自然剥离，成为了自立基板。因此，并没有将含有蓝宝石基板的复合基板用作模板的想法，无法达成本发明。
附图说明
图1（a）显示的是蓝宝石基板1上形成了基底膜2的状态的截面示意图，图1（b）显示的是蓝宝石基板1A的表面经过蚀刻的状态的截面示意图。
图2（a）显示的是蓝宝石基板1的粗面3上形成了晶种膜4的状态的截面示意图，图2（b）显示的是晶种膜4上通过助熔剂法形成了氮化镓晶体层7的状态的截面示意图。
图3显示的是氮化镓晶体层7上形成了功能层8的状态的截面示意图。
图4显示的是氮化镓晶体层7上形成了发光元件结构13的状态的截面示意图。
图5显示的是条件A得到的蓝宝石基板与晶种膜的界面附近的微结构的扫描型电子显微镜照片。
图6显示的是条件B得到的蓝宝石基板与晶种膜的界面附近的微结构的扫描型电子显微镜照片。
图7显示的是条件C得到的蓝宝石基板与晶种膜的界面附近的微结构的扫描型电子显微镜照片。
图8显示的是条件D得到的蓝宝石基板与晶种膜的界面附近的微结构的扫描型电子显微镜照片。
图9显示的是条件E得到的蓝宝石基板与晶种膜的界面附近的微结构的扫描型电子显微镜照片。
图10显示的是条件F得到的蓝宝石基板与晶种膜的界面附近的微结构的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，适当参照附图详细说明本发明。
如图1（a）所示，在蓝宝石基板1的表面1a上，形成氮化镓构成的基底膜2。然后，通过在氢的存在下将基板以及基底膜加热，如图1（b）所示，基底膜2几乎都被蚀刻而消失，基板1A的表面生成许多微细的坑，形成粗化面3。
然后，如图2（a）所示，在基板1A的粗化面3上，形成氮化镓构成的晶种膜4。该晶种膜4内，因粗化面3的影响而抑制了位错，可以得到结晶性好的晶种。由此，可以提供晶种基板6。
然后，如图2（b）所示，在晶种膜4上，通过助熔剂法令氮化镓晶体层7外延生长。此时，不使氮化镓晶体层7从基板1A自然剥离。由此，可以得到复合基板10。该复合基板10由于氮化镓晶体层的位错少，因此可以用作用于在它上面通过气相法而形成功能层的模板。
将该复合基板用于气相法、特别是有机金属气相生长（MOCVD）法时发现，即使在高温气氛（例如超过1000℃的温度）下，氮化镓层也不会产生裂缝和开裂。
然后，如图3所示，在复合基板6上形成功能层8。在这里，功能层可以形成多层。例如，图4的例子中，形成发光元件结构13。由此，可以得到位错密度少的发光层，因此发光元件14的内量子效率提升。
发光元件结构13包含例如，n型半导体层、设置于该n型半导体层上的发光区域以及设置于该发光区域上的p型半导体层。图4的发光元件14中，在氮化镓晶体层7上，形成有n型接触层8、n型包覆层9、活性层10、p型包覆层11、p型接触层12，构成发光元件结构13。
此外，其他适宜的实施方式中，在蓝宝石基板上设置由13族元素氮化物构成的光吸收层，然后在光吸收层上形成氮化镓晶体构成的晶种膜，然后向光吸收层照射激光，由此形成空隙。然后，在晶种膜上通过助熔剂法培养氮化镓晶体层。
发现通过该方法，沿着蓝宝石基板与晶种膜的界面形成空隙，通过控制激光加工的强度和位置控制，可以制造能控制空隙比率的复合基板。
（蓝宝石基板）
蓝宝石的纤锌矿结构具有c面、a面以及m面。各结晶面以结晶学定义。基底膜、晶种膜以及通过助熔剂法培养的氮化镓晶体层的培养方向可以是c面的法线方向，此外也可以是a面、m面各自的法线方向。
为了抑制氮化镓晶体层的裂纹和裂缝、开裂的产生、翘曲，以及从蓝宝石基板剥离，优选氮化镓晶体层的厚度在蓝宝石基板的厚度以下。基于基板操作性的观点，具体优选蓝宝石基板的厚度为200～2000μm，还优选300μm以上。此外，蓝宝石基板的厚度也可以在1000μm以下。
（基底膜）
基底膜的形成方法是气相生长法，可例示有，有机金属化学气相生长（MOCVD：MetalOrganic Chemical Vapor Deposition）法、氢化物气相生长（HVPE）法、MBE法、升华法。
基底膜的厚度并无特别限定，但优选可以开始得到蓝宝石基板表面的粗面化的蚀刻效果的0.01μm以上，更优选0.1μm以上，进一步优选0.5μm以上。此外，过厚的话，不仅蚀刻需要长时间、效率差，蚀刻造成的表面凹凸过大，晶种膜形成时无法产生横向生长造成的空隙，因此理想的是3.0μm以下，更优选2.0μm以下，进一步优选1.5μm以下。
基底膜的形成温度优选1000℃以上，更优选1050℃以上。此外，基底膜的形成温度优选1160℃以下，更优选1120℃以下。
（蓝宝石基板表面的粗面化）
蓝宝石基板表面的粗面化，在可以进行基底膜以及基板表面的蚀刻的条件下进行。具体地，使气氛中存在氢，进行加热处理。气氛中，可以含有氢以外的气体，也可以不含。含有氢以外的气体时，该气体优选为氮、氩、氦等。
基于本发明的观点，蓝宝石基板表面的粗面化蚀刻时的温度优选在基底膜的形成温度以上，此外，优选在1260℃以下。由此，可以在适当控制蓝宝石基板与晶种膜的界面的空隙量、生成位错少的氮化镓晶体层的同时，抑制氮化镓晶体层从蓝宝石基板剥离。基于此种观点，蓝宝石基板表面的粗面化蚀刻时的温度与基底膜的形成温度之差，可以是0℃，但优选在80℃以上。此外，蓝宝石基板表面的粗面化蚀刻时的温度优选在1100℃以上。
（晶种膜）
晶种膜可以是一层或在蓝宝石基板一侧含有缓冲层。晶种膜的形成方法，作为优选的一例，可举出气相生长法，可例示有，有机金属化学气相生长（MOCVD：Metal OrganicChemical Vapor Deposition）法、氢化物气相生长（HVPE）法、脉冲激励沉积法（PXD）法、MBE法、升华法。特别优选有机金属化学气相生长法。
此外，基板1A与晶种膜4的界面形成有空隙5。但是，空隙比率大的话，通过助熔剂法培养氮化镓晶体层时容易产生自然剥离，因此通过将空隙比率抑制在较小的一定程度而抑制自然剥离。另一方面，空隙过少的话，形成功能层时容易因蓝宝石基板与氮化镓晶体层的热应力产生裂缝和开裂。因此，空隙比率优选为4.5～12.5%。
（通过助熔剂法培养氮化镓晶体层）
根据本发明，采用具有微细的空隙层的晶种基板6。但是，氮化镓晶体层7与蓝宝石基板1A的界面产生自然剥离的话，无法用作复合基板。在这里，通过使氮化镓晶体层7的厚度在200μm以下，使得氮化镓晶体层难以从基板A自然剥离。基于此观点，氮化镓晶体层7的厚度优选在100μm以下，更优选在50μm以下。
此外，氮化镓晶体层7的厚度，基于通过助熔剂法培养氮化镓时消减晶种膜4的位错、使其最表面的结晶性良好的观点，优选在15μm以上，更优选20μm以上。
对本申请中的单晶的定义进行说明。虽然包含教科书上定义的晶体整体上原子规律排列式的单晶，但不仅限定于此，指的是一般工业流通的单晶。即，晶体可以含有一定程度的缺陷、内部有歪曲、有杂质，称之为单晶，仅仅是为了与多晶（陶瓷）区分开来。
本工序中，通过助熔剂法培养氮化镓晶体层。此时，助熔剂的种类，只要可以生成氮化镓晶体，则并无特别限定。适宜的实施方式中，优选使用含有碱金属和碱土类金属中的至少一方的助熔剂，特别优选含有钠金属的助熔剂。
助熔剂中可以混合镓原料物质进行使用。作为镓原料物质，可适用镓单质金属、镓合金、镓化合物，镓单质金属在操作上也适宜。
助熔剂法中的氮化镓晶体的培养温度和培养时的保持时间并无特别限定，根据助熔剂的组成适当变更。一例中，使用含有钠或锂的助熔剂培养氮化镓晶体时，培养温度优选为800～950℃，更优选为850～900℃。
助熔剂法中，在含有含氮原子的气体的气氛下培养单晶。该气体优选为氮气，也可以是氨气。气氛的压力并无特别限定，但基于防止助熔剂蒸发的观点，优选10个大气压以上，更优选30个大气压以上。但是，压力高的话装置变得过于大型，因此气氛的全压优选在2000个大气压以下，更优选500个大气压以下。气氛中的含氮原子的气体以外的气体并无限定，但优选非活性气体，特别优选氩、氦、氖。
（光吸收层）
光吸收层的形成方法是气相生长法，可例示有，有机金属化学气相生长（MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、氢化物气相生长（HVPE）法、MBE法、升华法。
光吸收层的厚度并无特别限定，但基于促进通过激光生成空隙的观点，优选在15nm以上，更优选30nm以上。此外，光吸收层过厚的话，氮化镓晶体容易剥离，因此理想的是300nm以下，更优选100nm以下。此外，光吸收层的材质是作为后述的“功能层”的材质所列举的13族元素氮化物。
通过激光生成空隙时，晶种膜的厚度并无特别限定，为了在空隙生成时晶种膜不被破坏，晶种膜的厚度优选0.3μm以上。此外，为了使激光容易聚焦，理想的是形成有光吸收层和晶种膜的蓝宝石基板的翘曲较小。基于减小翘曲的观点，照射激光时点的晶种膜的厚度优选在2μm以下，更优选1μm以下。考虑助熔剂法造成的回熔量，理想的是在空隙生成后再次通过MOCVD法等追加沉积晶种膜，由此增加晶种膜的沉积膜厚。
（激光加工）
激光加工使用的激光的种类并无特别限定，但理想的是光吸收层的光吸收率较高的波长。作为此种激光的一例，优选KrF准分子激光、ArF准分子激光和Nd：YAG激光的4次谐波等的紫外激光。由于光吸收层中会因氮化镓晶体的分解而产生N2气体，因此为了防止裂缝和开裂的发生，优选通过脉冲激光进行光点照射。激光的照射直径理想的是在10μm以下，更优选3μm以下。
（功能层）
在如此得到的复合基板上通过气相法形成功能层。
此种功能层可以是单一层，也可以是多层。此外，作为功能，是可以在高亮度·高演色性的白色LED和高速高密度光存储用蓝紫激光光盘、混合动力汽车用的变频器用的动力装置等使用。
在复合基板上通过气相法、优选有机金属气相生长（MOCVD）法制作半导体发光二极管（LED）的话，LED内部的位错密度与GaN模板同等。
功能层的成膜温度，基于结晶品质的观点，优选950℃以上，更优选1000℃以上。此外，基于抑制氮化镓晶体层的裂缝和开裂的观点，功能层的成膜温度优选1200℃以下，更优选1150℃以下。
功能层的材质优选为13族元素氮化物。13族元素指的是，IUPAC制定的周期表的第13族元素。13族元素具体是镓、铝、铟、铊等。此外，作为添加剂，可举出有，碳和低熔点金属（锡、铋、银、金）、高熔点金属（铁、锰、钛、铬等过渡金属）。低熔点金属有时为了防止钠的氧化而添加，高熔点金属有时会从放入坩埚的容器和培养炉的加热器等混入。
实施例
（实验1）
（晶种基板制作）
将直径4英寸630μm厚的单晶蓝宝石c面基板1放入MOCVD炉（有机金属气相生长炉）内，在氢气氛中在1150℃下加热10分钟，进行表面的清洗。然后，将基板温度降至500℃，以TMG（三甲基镓）、氨作为原料，生长30nm厚的氮化镓层。然后，将基板温度升至1100℃，以TMG和氨作为原料，生长1μm厚的氮化镓层，形成基底膜2。
然后，停止TMG和氨的供应，在仅氢气的气氛下令表面的氮化镓层几乎都被蒸发，露出蓝宝石基板1A。基板温度高于氮化镓层的成膜温度。作为令氮化镓构成的基底膜从蓝宝石基板表面蒸发时的条件，改变5种温度，使用安装于MOCVD炉的光学膜厚测定装置，预先查好氮化镓层几乎完全消失的时间（参照表1的条件A～E）。
经确认，表1所示条件A～E下氮化镓与蓝宝石基板表面同被蚀刻、蒸发，生成了微小的凹凸。表1的条件F中，未进行该工序，不进行蓝宝石基板表面的蚀刻而进行了之后的工序。
将该基板以TMG和氨作为原料、以氢气以及氮气作为载气，再以1100℃的温度在基板上生长氮化镓构成的晶种膜，沉积了5μm厚。
将条件A～F制作的晶种基板从MOCVD炉取出后，劈开各个基板，通过扫描型电子显微镜（SEM）观察蓝宝石基板及其上的晶种膜的横截面（图5～10）。SEM装置使用日本电子制JSM-5410。以倍率3500倍实测横截面，测量对于视野内界面的长度38μm的空隙的长度，算出的比例结果显示于表1。根据表1可知，生成空隙的比例根据蒸发时的加热温度和时间而变化。另外，通过阴极发光（CL）法，将看上去比周围暗的发光微弱的点作为出现在基板表面的位错进行计数，算出各个条件下的晶种膜的位错密度。CL法测定使用了安装有阴极发光观察检测器的日立ハイテクノロジーズ制S-3400N Type Ⅱ。结果显示于表1。
表1
Figure BDA0000448187870000091
（助熔剂法）
将6种条件下制作的基板作为晶种基板，通过Na助熔剂法培养氮化镓晶体。生长使用的原料是金属镓、金属钠以及金属锂。向氧化铝坩埚填充金属镓30g、金属钠44g、金属锂30mg，以炉内温度900℃·压力5MPa培养氮化镓单晶约30小时。从坩埚取出时，条件B～F的基板表面沉积了约300μm厚的透明的氮化镓单晶。条件A中，氮化镓层消失，露出了蓝宝石基板表面。其原因可认为是，通过助熔剂法形成氮化镓层的过程中，氮化镓层从蓝宝石基板自然剥离。
（评价）
对于除条件A以外的条件B～F等5种，通过金刚石磨粒研磨而平坦化，得到了氮化镓层厚度为70μm、直径4英寸的c面GaN模板（复合基板）。该GaN模板表面的氮化镓层的位错密度通过CL法测量，大致为106～107个/cm2左右，确认到获得了较之于晶种基板，位错进一步降低的效果。（该基板被称为“低位错GaN模板”）
（低位错GaN模板上的MOCVD法进行的成膜）
将条件B～F等5种低位错GaN模板装入MOCVD炉内，在氢和氨气的混合气氛中升温至1100℃，在此温度下以TMG、氨为原料，生长2μm厚的绝缘性ud-GaN层后，将单硅烷混入原料气体，生长2μm厚的n-GaN层。然后，停止原料，将基板温度降至室温后，取出基板。
条件B～F中，氮化镓晶体层没有从蓝宝石基板剥离。对于条件B、C、D，得到了平坦的表面。另一方面，对于条件E、F，氮化镓层表面产生了裂纹。
作为各个低位错GaN模板上成膜的n-GaN层的电特性试验，进行霍尔效应测定。将条件B～F等5种条件下制作的各试样切下6mm正方，在其四角蒸镀1mm正方的Ti/Al电极，在氮气中进行600℃、1分钟退火，然后降至室温取出，通过此工序，制作测定用试样。确认了Ti/Al电极和n-GaN层得到欧姆性后，作为霍尔测定的方法，使用van der Pauw法进行测定。其结果是，对于条件E、F，由于产生裂纹，电极间产生各向异性，测定结果为不良。
对于条件B、C、D，电极间没有各向异性，测定结果良好，各条件均得到了载流子浓度N=1×1017cm-3、迁移率μ=700cm2/Vs。如上，空隙的比例为4.5%～12.5%的话，可防止氮化镓层的裂纹和蓝宝石基板的开裂。
通过CL法测量该低位错GaN模板上成膜的n-GaN层表面的位错密度，大致为106～107个/cm2左右，是与低位错GaN模板同等的位错密度。
（实验2）
（晶种基板制作）
将直径4英寸630μm厚的单晶蓝宝石c面基板1放入MOCVD炉（有机金属气相生长炉）内，在氢气氛中在1200℃下加热10分钟，进行表面的清洗。然后，将基板温度降至500℃，以TMG（三甲基镓）、氨作为原料，生长30nm厚的氮化镓层。然后，将基板温度升至1100℃，以TMG和氨作为原料，生长2μm厚的氮化镓层，形成基底膜2。
然后，停止TMG和氨的供应，在仅氢气的气氛下令表面的氮化镓层几乎都被蒸发，露出蓝宝石基板1A。作为令氮化镓构成的基底膜2从蓝宝石基板表面蒸发时的条件，是改变5种温度，使用安装于MOCVD炉的光学膜厚测定装置，预先查好氮化镓层几乎完全消失的时间（参照表2的条件G～K）。
经确认，表2所示条件G～K下氮化镓与蓝宝石基板表面同被蚀刻、蒸发，生成了微小的凹凸。
将该基板以TMG和氨作为原料、以氢气以及氮气作为载气，再以1100℃的温度在基板上生长氮化镓构成的晶种膜，沉积了5μm厚。
将条件G～K制作的晶种基板从MOCVD炉取出后，劈开各个基板，与实验1同样地通过扫描电子显微镜（SEM）观察蓝宝石基板及其上的晶种膜的横截面，测量空隙的长度，算出的比例结果显示于表2。根据表2可知，生成空隙的比例根据蒸发时的加热温度和时间而变化。另外，根据CL法算出晶种膜的位错密度。结果显示于表2。
表2
Figure BDA0000448187870000111
（助熔剂法）
将5种条件下制作的基板作为晶种基板，通过Na助熔剂法培养氮化镓晶体。生长使用的原料是金属镓、金属钠以及金属锂。向氧化铝坩埚填充金属镓30g、金属钠44g、金属锂30mg，以炉内温度900℃·压力5MPa培养氮化镓单晶约30小时。从坩埚取出时，条件G～K的基板表面沉积了约300μm厚的透明的氮化镓单晶。条件G中，氮化镓层消失，露出了蓝宝石基板表面。其原因可认为是，通过助熔剂法形成氮化镓层的过程中，氮化镓层从蓝宝石基板自然剥离。
（评价）
对于除条件G以外的条件H～K等4种，通过金刚石磨粒研磨而平坦化，得到了氮化镓层厚度为70μm、直径4英寸的c面GaN模板（复合基板）。该GaN模板表面的氮化镓层的位错密度通过CL法测量，大致为106～107个/cm2左右，确认到获得了较之于晶种基板，位错进一步降低的效果。（该基板被称为“低位错GaN模板”）
（低位错GaN模板上的MOCVD法进行的成膜）
将条件H～K等4种的低位错GaN模板装入MOCVD炉内，在氢和氨气的混合气氛中升温至1100℃，在此温度下以TMG、氨为原料，生长2μm厚的绝缘性ud-GaN层后，将单硅烷混入原料气体，生长2μm厚的n-GaN层。然后，停止原料，将基板温度降至室温后，取出基板。
条件H～K中，氮化镓晶体层没有从蓝宝石基板剥离。对于条件H、I、J，得到了平坦的表面。另一方面，对于条件K，氮化镓层表面产生了裂纹。
作为各个低位错GaN模板上成膜的n-GaN层的电特性试验，进行霍尔效应测定。将条件H～K等4种条件下制作的各试样切下6mm正方，在其四角蒸镀1mm正方的Ti/Al电极，在氮气中进行600℃、1分钟退火，然后降至室温取出，通过此工序，制作测定用试样。确认了Ti/Al电极和n-GaN层得到欧姆性后，作为霍尔测定的方法，使用van der Pauw法进行测定。其结果是，对于条件K，由于产生裂纹，电极间产生各向异性，测定结果为不良。
对于条件H、I、J，电极间没有各向异性，测定结果良好，各条件均得到了载流子浓度N=1×1017cm-3、迁移率μ=700cm2/Vs。如上，空隙的比例与实施例1同样，为4.5%～12.5%的话，可防止氮化镓层的裂纹和蓝宝石基板的开裂。
通过CL法测量该低位错GaN模板上成膜的n-GaN层表面的位错密度，大致为106～107个/cm2左右，是与低位错GaN模板同等的位错密度。
（实验3）
（晶种基板制作）
将直径4英寸630μm厚的单晶蓝宝石c面基板1放入MOCVD炉（有机金属气相生长炉）内，在氢气氛中在1150℃下加热10分钟，进行表面的清洗。然后，将基板温度降至500℃，以TMG（三甲基镓）、氨作为原料，生长30nm厚的作为光吸收层的氮化镓层。然后，将基板温度升至1100℃，以TMG和氨作为原料，生长1μm厚的氮化镓层，形成晶种膜，从MOCVD炉取出。用相同方法制作6片晶种基板。测定形成了该晶种膜的蓝宝石基板的翘曲，晶种膜在上时为凸起形状，翘曲量全部在15μm以下。
对于得到的形成有晶种膜的蓝宝石基板，从蓝宝石基板一侧脉冲状照射KrF准分子激光，光吸收层吸收激光，氮化镓被分解，产生了直径1μm的空隙。6次旋转对称地以一定间隔照射激光，尝试制作光吸收层上形成了空隙的晶种基板。作为空隙的间隔，以表3的条件A’～F’的6个条件制作带有空隙的晶种基板。另外，晶种膜的表面没有产生凹凸和开裂等。
将条件A’～F’制作的带有晶种膜的蓝宝石基板各自再次放入MOCVD炉，流入氮气的同时将基板温度升至1100℃后，停止氮气，流入氢气的同时以TMG（三甲基镓）和氨作为原料，生长氮化镓晶体层至5μm厚，制作晶种基板，从MOCVD炉取出。该晶种膜表面的位错密度通过CL法测定，均在7×109个/cm2左右。
在得到的各个基板上，通过与实施例1相同的方法，通过助熔剂法令氮化镓单晶沉积，条件B’～F’的基板表面沉积了约300μm厚的透明的氮化镓单晶。条件A’中，氮化镓层消失，露出了蓝宝石基板表面。其原因可认为是，通过助熔剂法形成氮化镓层的过程中，氮化镓层从蓝宝石基板自然剥离。
对于除条件A’以外的条件B’～F’等5种，通过金刚石磨粒研磨而平坦化，得到氮化镓层厚度为70μm、直径4英寸的c面GaN模板（复合基板）。该GaN模板的位错密度通过CL法测量，大致为106～107个/cm2左右，确认到获得了较之于晶种基板，位错进一步降低的效果。（该基板被称为“低位错GaN模板”）
将条件B’～F’等5种低位错GaN模板装入MOCVD炉内，在氢和氨气的混合气氛中升温至1100℃，在此温度下以TMG、氨为原料，生长2μm厚的绝缘性ud-GaN层后，将单硅烷混入原料气体，生长2μm厚的n-GaN层。然后，停止原料，将基板温度降至室温后，取出基板。
条件B’～F’中，氮化镓晶体层没有从蓝宝石基板剥离。对于条件B’、C’、D’、E’，得到了平坦的表面。另一方面，对于条件F’，氮化镓层表面产生了裂纹。
对于条件B’、C’、D’、E’，形成了均匀的层，各条件均得到了载流子浓度N=1×1017cm-3、迁移率μ=650cm2/Vs。如上，空隙的比例为4.5%～12.5%的话，可防止氮化镓层的裂纹和蓝宝石基板的开裂。
通过CL法测量该氮化镓单晶基板表面的位错密度，大致为106～107个/cm2左右，是与低位错GaN模板同等的位错密度。
表3
Figure BDA0000448187870000131
（实验4）
首先，与实验1的条件C同样地制作晶种基板。在该晶种基板上，与实验1同样地通过Na助熔剂法培养氮化镓晶体。沉积了约300μm厚的透明的氮化镓单晶。
然后，通过金刚石磨粒研磨，使透明的氮化镓单晶的表面平坦化。但是，氮化镓层的厚度如表4所示进行各种变更，得到各复合基板。
在各复合基板上，与实验1同样地令n-GaN层生长2μm厚。然后，停止原料，将基板温度降至室温后，取出基板。
对于得到的各基板，测量有无裂纹、载流子浓度、迁移率、n-GaN层表面的位错密度。结果显示于表4。
表4
Figure BDA0000448187870000141
（用途）
本发明可用于要求高品质的技术领域，例如被称为后荧光灯（ポスト蛍光灯）时代的高演色性的白色LED和高速高密度光存储用蓝紫激光光盘、混合动力汽车用的变频器使用的动力装置等。
虽然说明了本发明的特定实施方式，但本发明不限定于这些特定的实施方式，可以在不脱离权利要求书的范围内进行各种变更和改变而实施。

Claims (18)

1.一种复合基板，其特征在于，包含蓝宝石基板、设置于所述蓝宝石基板表面的由氮化镓晶体构成的晶种膜，以及在该晶种膜上结晶生长的厚度200μm以下的氮化镓晶体层，
所述蓝宝石基板与所述晶种膜的界面设置有空隙，该空隙比率为4.5～12.5%。
2.一种功能元件，其特征在于，包含权利要求1所述的复合基板，以及在所述氮化镓晶体层上通过气相法形成的13族元素氮化物构成的功能层。
3.根据权利要求2所述的功能元件，其特征在于，所述功能层具有发光功能。
4.一种复合基板的制造方法，是制造包含蓝宝石基板，以及在所述蓝宝石基板上结晶生长的厚度200μm以下的氮化镓晶体层的复合基板的方法，其特征在于，包含以下工序：
在所述蓝宝石基板上通过气相生长法形成由氮化镓构成的基底膜的基底膜形成工序；
通过将所述蓝宝石基板以及所述基底膜在存在氢的条件下进行加热处理，除去所述基底膜，将所述蓝宝石基板的表面粗面化的蚀刻工序；
然后在所述蓝宝石基板的表面通过气相生长法形成由氮化镓晶体构成的晶种膜的晶种膜形成工序；以及
在所述晶种膜上通过助熔剂法培养所述氮化镓晶体层的晶体培养工序。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述蚀刻工序在所述基底膜的形成温度以上、1260℃以下的温度下实施。
6.一种由13族元素氮化物构成的功能层的制造方法，其特征在于，在通过权利要求4或5所述的方法得到的复合基板的所述氮化镓晶体层上，通过气相法形成由13族元素氮化物构成的功能层。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述功能层具有发光功能。
8.一种复合基板，其特征在于，通过权利要求4或5所述的方法得到。
9.一种功能元件，其特征在于，包含权利要求8所述的复合基板，以及在所述氮化镓晶体层上通过气相法形成的由13族元素氮化物构成的功能层。
10.根据权利要求9所述的功能元件，其特征在于，所述功能层具有发光功能。
11.一种复合基板的制造方法，是制造包含蓝宝石基板，以及在所述蓝宝石基板上结晶生长的厚度200μm以下的氮化镓晶体层的复合基板的方法，其特征在于包含以下工序：
在所述蓝宝石基板上设置由13族元素氮化物构成的光吸收层的工序；
然后在所述光吸收层上形成由氮化镓晶体构成的晶种膜的晶种膜形成工序；
然后通过向所述光吸收层照射激光而形成空隙的空隙生成工序；以及
在所述晶种膜上通过助熔剂法培养所述氮化镓晶体层的晶体培养工序。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，使用脉冲激光作为所述激光。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述光吸收层由氮化镓晶体构成。
14.一种由13族元素氮化物构成的功能层的制造方法，其特征在于，在通过权利要求11～13任意一项所述的方法得到的复合基板的所述氮化镓晶体层上，通过气相法形成由13族元素氮化物构成的功能层。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述功能层具有发光功能。
16.一种复合基板，通过权利要求11～13任意一项所述的方法得到。
17.一种功能元件，其特征在于，包含权利要求16所述的复合基板，以及在所述氮化镓晶体层上通过气相法形成的由13族元素氮化物构成的功能层。
18.根据权利要求17所述的功能元件，其特征在于，所述功能层具有发光功能。
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