TW201425663A - 複合基板、其製造方法、由１３族元素氮化物所成功能層的製造方法及功能元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之複合基板10，包括：藍寶石基板1A；設於藍寶石基板的表面由氮化鎵結晶所成之種晶膜4；及結晶成長於該種晶膜4上之厚度200μm以下的氮化鎵結晶層7。於藍寶石基板1A與種晶膜4之界面設有空隙3，該空隙比例為4.5~12.5%。

Description

複合基板、其製造方法、由13族元素氮化物所成功能層的製造方法及功能元件
本發明係關於具有氮化鎵結晶層之複合基板、其製法及利用此之發光元件。
於專利文獻1(Applied Physics Letters,84,4041)，於藍寶石基板上成長氮化鎵薄層之後，藉由H2退火將氮化鎵層及藍寶石基板表面蝕刻。藉由該蝕刻將藍寶石表面蝕刻，形成細微的凹凸。於該凹凸上再成長氮化鎵薄層，則可製作具有空隙之種晶基板。但是，專利文獻1，並沒有揭示使用氮化鎵種晶基板之Na助熔劑法。
此外，專利文獻2(日本特開2000-327495)，揭示使用氮化鎵種晶基板之Na助熔劑法。在以Na助熔劑法之氮化鎵單晶成長，係藉由將氮化鎵薄層(或AlN薄層)沉積於基板，可控制發生核的位置，可使成長容易。但是，於專利文獻2，並未記載由成長之氮化鎵層剝離GaN模板。
於專利文獻3(日本特開2004-247711)，係將形成空隙層之氮化鎵層形成，於其上以助熔劑法使氮化鎵層成長，於空隙附近將基板與氮化物結晶分離。
此外，於專利文獻4(WO2009/011407)，藉由藍寶 石基板表面的蝕刻製作具有空隙層之氮化鎵種晶基板。接著，以助熔劑法成長氮化鎵結晶層之厚膜。於降溫時，藉由藍寶石與氮化鎵的熱膨脹係數差，於空隙使藍寶石基板與氮化鎵自然剝離，可得氮化鎵的自立基板。
本發明者，如專利文獻2(日本特開2000-327495)所記載，研究藉由Na助熔劑法製作之低差排GaN模板，以MOCVD法，成膜可實現LED或功率器件功能之構造。所謂GaN模板基板，係於支持基板上設置種晶膜及氮化鎵結晶層(藉由助熔劑法形成之厚膜)而成之基板，而係用於在其上進一步形成功能層之模板者。
此時，以專利文獻3(日本特開2004-247711)、專利文獻4(WO2009/011407)所記載的製法，由於係將藉由Na助熔劑法所形成的氮化鎵結晶層由基板自然剝離，故無法提供GaN模板基板，因此並沒有考慮作為製法。
具體而言，於表面平坦的藍寶石基板上，藉由MOCVD法等將氮化鎵結晶層成膜製作之種基板，進一步於其上藉由助熔劑法，以成長溫度800℃~900℃，以10-200μm的厚度成長氮化鎵結晶層，則可製作最表面為低差排密度之氮化鎵結晶層之GaN模板。
本發明者，嘗試使用該GaN模板，藉由MOCVD法製作LED構造。但是，於此時之高溫氣氛(1000℃以上)，有GaN模板的氮化鎵結晶層發生破裂或裂紋的問題。
本發明之課題，係在於藍寶石基板、及於藍寶石 基板上結晶成長之氮化鎵結晶層之複合基板，於其上進一步形成13族元素氮化物層時，抑制氮化鎵結晶層之裂紋或破裂。
本發明係一種複合基板，其係包括：藍寶石基板；種晶膜，其係由設於上述藍寶石基板表面之氮化鎵結晶所組成；及氮化鎵結晶層，其係於該種晶膜上結晶成長，厚度為200μm以下，其特徵在於：於藍寶石基板與種晶膜之界面設有空隙，該空隙比例為4.5~12.5%。
此外，本發明係關於一種複合基板之製造方法，其係製造包括藍寶石基板，及結晶成長於上述藍寶石基板上之厚度200μm以下的氮化鎵結晶層之複合基板之方法，其特徵在於包括：藉由氣相沉積法於藍寶石基板形成由氮化鎵所成之底層膜之底層膜形成步驟；藉由將藍寶石基板及底層膜於氫的存在下加熱處理，去除底層膜，將藍寶石基板的表面粗化的蝕刻步驟；接著，藉由氣相沉積法於藍寶石基板的表面，形成由氮化鎵結晶所組成之種晶膜之種晶膜形成步驟；及藉由助熔劑法於種晶膜上培養氮化鎵結晶層之單晶培養步驟。
此外，本發明係關於一種複合基板之製造方法，其係製造包括藍寶石基板及結晶成長於上述藍寶石基板上之厚度200μm以下的氮化鎵結晶層之複合基板之方法，其特徵在於包括： 於上述藍寶石基板上設由13族元素氮化物所組成之光吸收層之步驟；接著，於上述光吸收層上，形成由氮化鎵結晶所組成之種晶膜之種晶膜形成步驟；接著，藉由對上述光吸收層照射雷射光形成空隙之雷射光照射步驟；及於上述種晶膜上，藉由助熔劑法培養上述氮化鎵結晶層之單晶培養步驟。
此外，本發明係關於一種由13族元素氮化物所組成之功能層之製造方法，其特徵在於：於上述複合基板之氮化鎵結晶層上，藉由氣相法成長由13族元素氮化物所組成之功能層。
此外，本發明係關於一種複合基板，其特徵在於：其係藉由上述方法而得。
此外，本發明係關於一種功能元件，其特徵在於包括：上述複合基板；及於氮化鎵結晶層上，藉由氣相法形成由13族元素氮化物所成功能層。
本發明者，於複合基板上進一步以氣相法形成功能層時，研究於氮化鎵層發生裂紋和破裂的原因。結果，考慮如下假設。
即，於助熔劑法，係以成長溫度800℃~900℃成長氮化鎵結晶層之厚膜，藉由MOCVD法等的氣相法於複合基板上形成功能層時，因將溫度升高至1000℃以上而無法承受厚膜之氮化鎵結晶層與藍寶石基板之應力。
因此，本發明者，使用藍寶石基板之粗面化蝕刻 或雷射加工，製作具有空隙層之GaN模板作為種晶基板。接著，以助熔劑法成長氮化鎵結晶層。然後，藉由控制種晶膜與藍寶石基板之界面之空隙比例，於降溫時，使氮化鎵結晶不會由藍寶石基板自然剝離地得到複合基板。然後，嘗試於該複合基板上藉由氣相法形成功能層的結果，發現可抑制上述的氮化鎵結晶層之裂紋或龜紋，而達至完成本發明。
在此，藉由使氮化鎵結晶層之厚度為200μm以 下，使基板與種晶膜界面之空隙比例為12.5%以下，可抑制氮化鎵結晶層由基板剝離。此外，藉由使空隙比例為4.5%以上，可抑制形成功能層時，藍寶石基板與氮化鎵結晶層因熱應力之裂紋與破裂。
再者，於專利文獻4，於藍寶石基板表面蝕刻成細 微的凹凸形狀，製作具有空隙層之氮化鎵種晶基板，於其上以Na助熔劑法成長氮化鎵結晶層之厚膜，但由於氮化鎵結晶層為厚膜而由藍寶石基板自然剝離，成為自立基板。因此，並無將包含寶石基板之複合基板用於作為模板的想法，並非可達本發明者。
1、1A‧‧‧藍寶石基板
2‧‧‧底層
3‧‧‧粗面
4‧‧‧種晶膜
5‧‧‧空隙
6‧‧‧種晶基板
7‧‧‧氮化鎵結晶層
8‧‧‧功能層
9‧‧‧n型熔覆層
10‧‧‧複合基板
11‧‧‧p型熔覆層
12‧‧‧p型接觸層
13‧‧‧發光元件構造
14‧‧‧發光元件
15‧‧‧活性層
第1圖(a)係示意表示於藍寶石基板1上形成底層膜2之狀態之剖面圖；第1圖(b)係示意表示將藍寶石基板1A的表面蝕刻之狀態之剖面圖。
第2圖(a)係示意表示於藍寶石基板1之粗面3上形成種晶 膜4之狀態之剖面圖；第2圖(b)係示意表示於種晶膜4上藉由助熔劑法形成氮化鎵結晶層7之狀態之剖面圖。
第3圖係示意表示於氮化鎵結晶層7上形成功能層8之狀態之剖面圖。
第4圖係示意表示於氮化鎵結晶層7上形成發光元件構造13之狀態之剖面圖。
第5圖係表示以條件A所得之藍寶石基板與種晶膜界面附近之微構造之掃描式電子顯微鏡照片。
第6圖係表示以條件B所得之藍寶石基板與種晶膜界面附近之微構造之掃描式電子顯微鏡照片。
第7圖係表示以條件C所得之藍寶石基板與種晶膜界面附近之微構造之掃描式電子顯微鏡照片。
第8圖係表示以條件D所得之藍寶石基板與種晶膜界面附近之微構造之掃描式電子顯微鏡照片。
第9圖係表示以條件E所得之藍寶石基板與種晶膜界面附近之微構造之掃描式電子顯微鏡照片。
第10圖係表示以條件F所得之藍寶石基板與種晶膜界面附近之微構造之掃描式電子顯微鏡照片。
以下，參照適宜圖面，詳細說明本發明。
如第1圖(a)所示，於藍寶石基板1之表面1a形成由氮化鎵所成之底層膜2。接著，藉由在氫的存在下將基板及底層膜加熱，如第1圖(b)所示，使底層膜2大致蝕刻消失，於基板1A的表面生成多數細微的凹孔，形成粗面3。
接著，如第2圖(a)所示，於基板1A之粗面3上形 成由氮化鎵所成種晶膜4。於該種晶膜4內，因粗面3的影響而抑制差排，可得結晶性良好的種晶。藉此，可提供種晶基板6。
接著，如第2圖(b)所示，於種晶膜4上藉由助熔 劑法將氮化鎵結晶層7磊晶成長。此時，不使氮化鎵結晶層7由基板1A自然剝離。藉此，可得複合基板10。該複合基板10，由於氮化鎵結晶層之差排少，可作為用在於上藉由氣相法形成功能層之模板。
將該複合基板，使用氣相法，特別是有機金屬氣 相沉積(MOCVD)法時，發現即使在高溫氣氛(例如超過1000℃的溫度)，氮化鎵層並不會發生裂紋與破裂紋。
接著，如第3圖所示，於複合基板6形成功能層8。 在此，功能層可形成複數層。例如，於第4圖之例，係形成發光元件構造13。藉此，由可得差排密度少的發光層，可提升發光元件14之內部量子效率。
發光元件構造13，例如包括：n型半導體層；設 於該n型半導體層上的發光區域；及設於該發光區域上之p型半導體層。第4圖之發光元件14，係於氮化鎵結晶層7上，形成n型接觸層8、n型熔覆層9、活性層10、p型熔覆層11、p型接觸層12，構成發光元件構造13。
此外，在於其他的合適的實施形態，係於藍寶石 基板上設置由13族元素氮化物所成光之吸收層，接著於光吸收層上形成由氮化鎵結晶所成種晶膜，接著藉由對光吸收層照 射雷射光形成空隙。接著，於種晶膜上藉由助熔劑法培養氮化鎵結晶層。
藉此方法，發現沿著藍寶石基板與種晶膜的界面 形成空隙，藉由雷射加工的強度及位置控制，可製造控制空隙比例之複合基板。
(藍寶石基板)
藍寶石係纖鋅礦構造，具有c面、a面及m面。該等各結晶面係結晶學所定義者。底層膜、種晶膜、及藉由助熔劑法培養的氮化鎵結晶層的培養方向，可為c面之法線方向，此外，亦可分別係a面、m面之法線方向。
為抑制氮化鎵結晶層發生龜裂、裂紋或破裂、反 曲及由藍寶石基板剝離，氮化鎵結晶層的厚度以藍寶石基板的厚度以下為佳。由基板操作的觀點，具體而言，使藍寶石基板之厚度以200~2000μm為佳，此外，以300μm以上為佳。此外，藍寶石基板的厚度，亦可為1000μm以下。
(底層膜)
底層膜的形成方法係氣相沉積法，可例示有機金屬化學氣相沉積(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、氫化物氣相沉積(HVPE)法、MBE法、昇華法。
底層膜之厚度，並無特別限定，以可開始得到藍 寶石基板表面之粗面化之蝕刻效果之0.01μm以上為佳，以0.1μm以上更佳，進一步以0.5μm為佳。過厚，則不僅蝕刻耗費長時間而效率差，且蝕刻表面的凹凸會變得過大，於種晶膜形成時無法藉由橫向成長產生空隙，故以3.0μm以下為佳，以 2.0μm以下更佳，進一步以1.5μm以下為佳。
底層膜之形成溫度，以1000℃以上為佳，以1050 ℃以上更佳。此外，底層膜之形成溫度以1160℃以下為佳，以1120℃以下更佳。
(藍寶石基板表面之粗面化)
藍寶石基板表面之粗面化，係以可蝕刻底層膜及基板表面之條件進行。具體而言，係使氫存在於氣氛中，進行加熱處理。 於氣氛中，亦可含氫以外的氣體，亦可不含有。含有氫以外之氣體時，該氣體，以氮、氬、氦等為佳。
由本發明之觀點，藍寶石基板表面之粗面化蝕刻 時之溫度，以底層膜之形成溫度以上為佳，此外，以1260℃以下為佳。藉此，可適當地控制藍寶石基板與種晶膜的界面之空隙量，可生成差排少的氮化鎵結晶層的同時，可抑制氮化鎵結晶層由藍寶石基板剝離。由如此之觀點，藍寶石基板表面的粗面化蝕刻時之溫度與底層膜之形成溫度之差，雖可為0℃，以80℃以上為佳。此外，藍寶石基板表面之粗面化蝕刻時之溫度，以1100℃以上為佳。
(種晶膜)
種晶膜，可為一層，或於藍寶石基板側包含緩衝層。種晶膜之形成方法，可舉氣相沉積法作為良好的一例，可例示有機金屬化學氣相沉積(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、氫化物氣相沉積(HVPE)法、脈衝激發沉積(PXD)法、MBE法、昇華法。以有機金屬化學氣相沉積法特別佳。
此外，於基板1A與種晶膜4之界面形成空隙5。 但當空隙比例大，則由於容易在藉由助熔劑法培養氮化鎵結晶層時發生自然剝離，故藉由將空隙比例抑制在某種程度的小而抑制發生自然剝離。另一方面，空隙過少，則於形成功能層時因藍寶石基板與氮化鎵結晶層之熱應力而容易發生裂紋或破裂。因此，空隙比例，以4.5~12.5%為佳。
(藉由助熔劑法培養氮化鎵結晶層)
根據本發明，採用具有細微的空隙層之種晶基板6。惟，氮化鎵結晶層7與藍寶石基板1A的界面發生自然剝離，則無法使用於作為複合基板。在此，藉由使氮化鎵結晶層7之厚度為200μm以下，使氮化鎵結晶層不容易由基板A發生自然剝離。由此觀點，氮化鎵結晶層7之厚度，以100μm以下為佳，以50μm以下更佳。
此外，氮化鎵結晶層7之厚度，在由將種晶膜4 的差排，在以助熔劑法培養氮化鎵時消滅，使其最表面的結晶性為良好者之觀點，以15μm以上為佳，以20μm以上更佳。
敘述關於本案之單晶之定義。雖亦包含結晶的全 體原子規則排列之教科書上的單晶，惟並非僅限定於此之意思，係一般工業上所流通之單晶的意思。即，結晶可含有某種程度的缺陷、內在有扭曲、包含雜質，為與多晶(陶瓷)區別，而將該等稱為單晶。
在於本步驟，藉由助熔劑法培養氮化鎵結晶層。此時，助熔劑的種類，只要可生成氮化鎵結晶，並無特別限定。在於較佳的實施形態，使用包含鹼金屬及鹼土金屬之至少一方的助熔劑，以包含鈉金屬之助熔劑特別佳。
於助熔劑，混合鎵原料物質，使用之。鎵原料物 質，可使用鎵單體金屬、鎵合金、鎵化合物，而鎵單體金屬由操作較佳。
在於助熔劑法之氮化鎵結晶之培養溫度或培養時之保持時間，並無特別限定，可按照助熔劑的組成適宜變更。於一例，使用含有鈉或鋰之助熔劑培養氮化鎵結晶時，培養溫度以800~950℃為佳，以850~900℃更佳。
於助熔劑法，於包含含有氮原子之氣體之氣氛下培養單晶。該氣體，以氮氣為佳，亦可為氨。氣氛的壓力，並無特別限定，由防止助熔劑蒸發的觀點，以10大氣壓以上為佳，以30大氣壓以上更佳。惟，壓力高則裝置浩大，故氣氛的全壓，以2000氣壓以下為佳，以500氣壓以下更佳。氣氛中含有氮原子之氣體以外的氣體，並無限定，以惰性氣體為佳，以氬、氦、氖特別佳。
(光吸收層)
光吸收層之形成方法，係氣相沉積法，可例示有機金屬化學氣相沉積(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、氫化物氣相沉積(HVPE)法、MBE法、昇華法。
光吸收層之厚度，並無特別限定，由藉由雷射光促進空隙生成之觀點，以15nm以上為佳，以30nm以上更佳。此外，光吸收層過厚，則由於氮化鎵結晶容易剝離，故以300nm以下為佳，以100nm以下更佳。此外，光吸收層之材質，係後述之「功能層」之材質所列舉之13族元素氮化物。
以雷射光進行空隙生成時，種晶膜之厚度，並無 特別限定，為於空隙生成時不破壞種晶膜，種晶膜的厚度以0.3μm以上為佳。此外，為使雷射光容易對焦，形成光吸收層及種晶膜之藍寶石基板之彎曲小為佳。由使彎曲小的觀點，照射雷射光時之種晶膜之厚度以2μm以下為佳，以1μm以下更佳。考慮因助熔劑法之回熔量，於空隙生成之後，再次以MOCVD法等將種晶膜追加沉積，增加種晶膜之沉積膜厚為佳。
(雷射加工)
用於雷射加工之雷射種類，並無特別限定，以光吸收層之光吸收率高的波長為佳。作為如此之雷射之一例，以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、或Nd：YAG雷射之第4高諧波等的紫外雷射為佳。於光吸收層，由於氮化鎵結晶的分解而產生N2氣體，為防止發生裂紋或破裂，以脈衝雷射之點照射為佳。 雷射之照射徑以10μm以下為佳，以3μm以下更佳。
(功能層)
於如此所得之複合基板上，以氣相法形成功能層。
如此之功能層，可為單一層，亦可為複數層。此外，功能，可使用於高亮度，高演色性之白色LED或高速高密度光儲存用藍紫雷射光碟、混合汽車用的變頻器用的功率器件。
於複合基板上，以氣相法，較佳的是以有機金屬氣相沉積(MOCVD)法製作半導體發光二極體(LED)，則LED內部的差排密度與GaN模板同等。
功能層之成膜溫度，由結晶品質的觀點，以950℃以上為佳，以1000℃以上更佳。此外，抑制氮化鎵結晶層之 裂紋或破裂的觀點，功能層之成膜溫度以1200℃以下為佳，以1150℃以下更佳。
功能層之材質以13族元素氮化物為佳。13族元素 係指IUPAC所制訂之週期表之第13族元素。13族元素，具體係鎵、鋁、銦，鉈。此外，添加劑，可舉碳，或低熔點金屬(錫、鉍、銀、金)、高熔點金屬(鐵、錳、鈦、鉻等的過渡金屬)。低熔點金屬，有以防止鈉的氧化為目的而添加之情形，高熔點金屬有由放入坩鍋之容器或培養爐之加熱器混入之情形。
實施例
(實驗1)
(種晶基板製作)
將直徑4英吋630μm厚的單晶藍寶石c面基板1放入MOCVD爐(有機金屬氣相沉積爐)內，於氫氣氛中以1150℃加熱10分鐘，進行表面的清洗。接著，將基板溫度降低至500℃，以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料，成長30nm厚的氮化鎵層。接著，將基板溫度升高至1100℃，以TMG與氨作為原料，將氮化鎵層成長為1μm厚，形成底層膜2。
接著，停止供應TMG與氨，僅以氫氣體的氣氛使 表面的氮化鎵層大致蒸發，露出藍寶石基板1A。使基板溫度較氮化鎵層的成膜溫度更高溫。作為使氮化鎵所成底層膜由藍寶石基板表面蒸發時之條件，係將溫度改變5種，使用安裝在MOCVD爐之光學膜厚測定裝置預先調查氮化鎵層大致消失的時間(參照第1表之條件A~E)。
以第1表所示條件A~E，藍寶石基板表面與氮化 鎵一起被蝕刻蒸發，確認生成微小的凹凸。於第1表之條件F，係不進行該步驟，不作藍寶石基板表面之蝕刻，而進行如下步驟者。
將該基板，以TMG與氨作為原料，以氫氣體及氮 氣體作為載流氣體，再度以1100℃的溫度於基板上成長由氮化鎵所成種晶膜，沉積5μm厚。
將以條件A~F所製作的種晶基板由MOCVD爐取 出之後，將各個基板劈開，以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察藍寶石基板及其上之種晶膜之橫剖面(第5圖~第10圖)。SEM裝置使用日本電子製JSM-5410。以倍率3500倍，實測橫剖面，測量對在視野內之界面之長度38μm之空隙之長度，將算出其比例之結果示於第1表。根據第1表，可知生成空隙的比例，根據蒸發時的加熱溫度與時間變化。再者，以陰極發光(CL)法，將出現於基板表面因發光較微弱而較周圍看起來較黑暗的點(暗點)作為差排計算，算出在於各個條件之種晶膜之差排密度。以CL法之測定係使用安裝陰極發光觀察偵測器之日立HITEC S-3400N TypeII。將結果示於第1表。
(助熔劑法)
將以6種條件製作之基板作為種晶基板，藉由Na助熔劑法培養氮化鎵結晶。用於成長之原料，係金屬鎵，金屬鈉及金屬鋰。於氧化鋁坩堝分別填充金屬鎵30g、金屬鈉44g、金屬鋰30mg，以爐內溫度900℃．壓力5MPa培養氮化鎵單結晶約30小時。由坩堝取出，結果於條件B~F之基板表面沉積厚度約300μm之透明氮化鎵單晶。於條件A，氮化鎵層消失，而藍寶石基板出現在表面。其理由，可認為係在以助熔劑法形成氮化鎵層的過程，氮化鎵層由藍寶石基板自然剝離者。
(評估)
關於除了條件A之條件B~F之5種，以鑽石磨粒之研磨平坦化，得到氮化鎵層的厚度為70μm，直徑4英吋的c面GaN樣板(複合基板)。以CL法計測該GaN樣板表面之氮化鎵層之差排密度，結果大致在106~107個/cm2左右，而確認可較種晶基板進一步減低差排的效果。(將該基板稱為「低差排GaN樣板」)
(以MOCVD法於低差排GaN樣板上之成膜)
將條件B~F之5種低差排GaN樣板放入MOCVD爐內，於氫與氨的混合氣氛中升溫至1100℃，在於該溫度，以TMG、氨作為原料成長絕緣性ud-GaN層為2μm的厚度之後，於原料氣體混入單矽烷，成長n-GaN層為2μm的厚度。之後，停止原料，將基板溫度降至室溫之後，取出基板。
於條件B~F，氮化鎵結晶層並不會由藍寶石基板剝離。關於條件B、C、D得到平坦的表面。另一方面，關於 條件E、F，氮化鎵層表面發生龜裂。
為對成膜於各個低差排GaN樣板上的n-GaN層之 電氣特性試驗進行霍爾效應測定。以將條件B~F之5種條件製作之各樣品切出6mm四方，於其四角蒸鍍1mm四方的Ti/Al電極，於氮氣體中以600℃退火1分鐘，之後降至室溫取出之步驟，製作測定用樣品。確認Ti/Al電極與n-GaN層取得歐姆特性之後，使用van der Pauw法作為霍爾測定之方法進行測定。結果，關於條件E、F，因發生龜裂而於電極間產生異向性，測定結果不良。
關於條件B、C、D，於電極間並無異向性而測定 結果良好，各條件均得到載子濃度N=1×1017cm-3、遷移率μ=700cm2/Vs。由以上可知，空隙的比例在4.5%-12.5%可防止氮化鎵層的龜裂或藍寶石基板的破裂。
以CL法測量於低差排GaN樣板上成膜的n-GaN 層表面的差排密度，結果大致為106~107個/cm2左右而與低差排GaN樣板為同等的差排密度。
(實驗2)
(種晶基板製作)
將直徑4英吋630μm厚的單晶藍寶石c面基板1放入MOCVD爐(有機金屬氣相沉積爐)內，於氫氣氛中以1200℃加熱10分鐘，進行表面的清洗。接著，將基板溫度降低至500℃，以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料，成長30nm厚的氮化鎵層。接著，將基板溫度升高至1100℃，以TMG與氨作為原料，將氮化鎵層成長為2μm厚，形成底層膜2。
接著，停止TMG與氨之供給，僅以氫氣的氣氛使 表面的氮化鎵層大致蒸發，使藍寶石基板1A露出。使氮化鎵所成之底層膜2由藍寶石基板表面蒸發時之條件，將溫度改變5種，使用安裝於MOCVD爐之光學膜厚測定裝置預先調查氮化鎵層大致消失之時間(參照，第2表之條件G~K)。
以第2表所示條件G~K，藍寶石基板表面與氮化 鎵一起被蝕刻蒸發，確認生成微小的凹凸。
將該基板，以TMG與氨作為原料，以氫氣及氮氣 作為載流氣體，以1100℃的溫度，於基板上成長氮化鎵所成之種結晶膜，沉積厚度5μm。
將以條件G~K製作之種晶基板，由MOCVD爐取 之後，將各個基板劈開，以與實驗1同樣地以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察藍寶石基板及其上之種結晶膜之橫剖面，測量空隙之長度，將算出之生成空隙之比例的結果示於第2表。根據表2，可知生成空隙之比例係根據蒸發時之加熱溫度與時間變化。此外，藉由CL法算出種晶膜差排密度。將結果示於第2表。
(助熔劑法)
將以5種條件製作之基板作為種晶基板，藉由Na 助熔劑法培養氮化鎵結晶。用於成長之原料，係金屬鎵，金屬鈉及金屬鋰。於氧化鋁坩堝分別填充金屬鎵30g、金屬鈉44g、金屬鋰30mg，以爐內溫度900℃．壓力5MPa培養氮化鎵單結晶約30小時。由坩堝取出，結果於條件G~K之基板表面沉積厚度約300μm之透明氮化鎵單晶。於條件G，氮化鎵層消失，而藍寶石基板出現在表面。其理由，可認為係在以助熔劑法形成氮化鎵層的過程，氮化鎵層由藍寶石基板自然剝離者。
(評估)
關於除了條件G之條件H~K之4種，以鑽石磨粒之研磨平坦化，得到氮化鎵層的厚度為70μm，直徑4英吋的c面GaN樣板(複合基板)。以CL法計測該GaN樣板表面之氮化鎵層之差排密度，結果大致在106~107個/cm2左右，而確認可較種晶基板進一步減低差排的效果。(將該基板稱為「低差排GaN樣板」)
(以MOCVD法於低差排GaN樣板上之成膜)
將條件H~K之4種低差排GaN樣板放入MOCVD爐內，於氫與氨的混合氣氛中升溫至1100℃，在於該溫度，以TMG、氨作為原料成長絕緣性ud-GaN層為2μm的厚度之後，於原料氣體混入單矽烷，成長n-GaN層為2μm的厚度。之後，停止原料，將基板溫度降至室溫之後，取出基板。
於條件H~K，氮化鎵結晶層並不會由藍寶石基板剝離。關於條件H、I、J，得到平坦的表面。另一方面，關於 條件K，氮化鎵層表面發生龜裂。
作為對成膜於各個低差排GaN樣板上的n-GaN層 之電氣特性試驗進行霍爾效應測定。以將條件H~K之4種條件製作之各樣品切出6mm四方，於其四角蒸鍍1mm四方的Ti/Al電極，於氮氣體中以600℃退火1分鐘，之後降至室溫取出之步驟，製作測定用樣品。確認Ti/Al電極與n-GaN層取得歐姆特性之後，使用van der Pauw法作為霍爾測定之方法進行測定。結果，關於條件K，因發生龜裂而於電極間產生異向性，測定結果不良。
關於條件H、I、J，並無電極間之異向性而測定結 果良好，各條件均得到載子濃度N=1×1017cm-3、遷移率μ=700cm2/Vs。由以上可知，空隙的比例與實施事例1同樣，在4.5%~12.5%則可防止氮化鎵層的龜裂或藍寶石基板的破裂。
CL法測量於低差排GaN樣板上成膜的n-GaN層 表面的差排密度，結果大致為106~107個/cm2左右而與低差排GaN樣板為同等的差排密度。
(實驗3)
(種結晶基板製作)
將直徑4英吋630μm厚的單晶藍寶石c面基板1放入MOCVD爐(有機金屬氣相成長爐)內，於氫氣氛中以1150℃加熱10分鐘，進行表面清洗。接著，將基板溫度降至500℃，以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料，成長30nm的厚的氮化鎵層作為光吸收層。接著，將基板溫度升高至1100，成長1μm厚的氮化鎵層，形成種晶膜，由MOCVD爐取出。以同樣的方法製 作，6片種晶基板。測定形成該種晶膜之藍寶石基板的彎曲，結果使種晶膜為上時係凸形狀，反曲量均為15μm以下。
對形成所得種晶膜之藍寶石基板，將KrF準分子 雷射光由藍寶石基板側以脈衝狀照射，使光吸收層吸收雷射光而將氮化鎵分解，發生徑1μm的空隙。將雷射光以6次對稱，以一定間隔照射，嘗試製作於光吸收層形成空隙之種晶基板。 空隙之間隔，以第3表之條件A'~F'之6條件，製作附有空隙之種晶基板。此外，於種晶膜的表面並沒有發生凹凸或粗糙等。
分別將以條件A'~F'製作之附有種晶膜之藍寶石基 板，再放入MOCVD爐，流放氮氣將基板溫度升高至1100℃之後，停止氮氣，邊流放氫氣，以TMG(三甲基鎵)、氨作為原料，成長氮化鎵結晶層至5μm的厚度製作種晶基板，由MOCVD爐取出。以CL法測定計測該種晶膜表面的差排密度，均為7×109個/cm2左右。
於所得之各個基板上，藉由與實施例1同樣的方 法，藉由助熔劑法沉積氮化鎵單晶，於條件B'~F'之基板表面沉積厚度約300μm之透明氮化鎵單晶。於條件A'，氮化鎵層消失，而藍寶石基板出現在表面。其理由，可認為係在以助熔劑法形成氮化鎵層的過程，氮化鎵層由藍寶石基板自然剝離者。
關於除了條件A'之條件B'~F'之5種，以鑽石磨粒 之研磨平坦化，得到氮化鎵層的厚度為70μm、直徑4英吋的c面GaN樣板(複合基板)。將該GaN樣板的差排密度以CL法計測，結果大致為106~107個/cm2左右，而確認可較種晶基板進 一步減低差排的效果。(將該基板稱為「低差排GaN樣板」)
將條件B'~F'之5種低差排GaN樣板放入MOCVD爐內，於氫與氨之混合氣氛中升溫至1100℃，於該溫度，以TMG、氨作為原料將絕緣性的ud-GaN層成長為2μm的厚度之後，於原料氣體混入單矽烷，將n-GaN層成長為2μm的厚度。之後，停止原料，將基板溫度降至室溫之後，取出基板。
條件B'~F'，氮化鎵結晶層並沒有由藍寶石基板剝離。關於條件B'、C'、D'、E'，得到平坦的表面。另一方面，關於條件F，於氮化鎵層表面發生龜裂。
關於條件B'、C'、D'、E'形成均勻的層，各條件均得到載子濃度N=1×1017cm-3、遷移率μ=650cm2/vs。由以上，可知空隙的比例在4.5%~12.5%，則可防止氮化鎵層的龜裂或藍寶石基板的破裂之比例。
將該氮化鎵單晶基板表面的差排密度以CL法測量，結果大致為106~107個/cm2左右，而係與低差排GaN樣板同等的差排密度。
(實驗4)首先，以與實驗1之條件C同樣地，製 作種晶基板。於該種晶基板上，以與實驗1同樣地，藉由Na助熔劑法培養氮化鎵結晶。將透明的氮化鎵單晶以約300μm的厚度沉積。
接著，以藉由鑽石磨粒研磨，將透明的氮化鎵單 晶表面平坦化。惟將氮化鎵層的厚度如第4表所示作各種變更，得到各複合基板。
在於各複合基板上，以與實驗1同樣地，將n-GaN 層成長2μm的厚度。之後，停止原料，將基板溫度降至室溫之後，取出基板。
關於所得各基板，計測有無龜裂、載子濃度、遷 移率、n-GaN層表面之差排密度。將結果示於第4表。
(用途)
本發明可使用於要求高品質之技術領域，例如被稱為後日光燈之高演色性白色LED或高速高密度光儲存用藍紫色光碟、混合汽車用的變頻器之功率器件等。
說明了本發明之特定之實施形態，惟本發明並非限定於該等特定之實施形態，可由不脫離申請專利範圍之範 圍，進行各種變更或改變實施。
1A‧‧‧藍寶石基板
3‧‧‧粗面
4‧‧‧種晶膜
5‧‧‧空隙
7‧‧‧氮化鎵結晶層
8‧‧‧功能層
10‧‧‧複合基板

Claims (18)

  1. 一種複合基板，包括：藍寶石基板；種晶膜，其係由設於上述藍寶石基板表面之氮化鎵結晶所組成；及氮化鎵結晶層，其係於該種晶膜上結晶成長，厚度為200μm以下，其特徵在於：於藍寶石基板與種晶膜之界面設有空隙，該空隙比例為4.5~12.5%。
  2. 一種功能元件，其特徵在於包括：申請專利範圍第1項之複合基板；及功能層，其係於上述氮化鎵結晶層上藉由氣相法形成之13族元素氮化物所成。
  3. 根據申請專利範圍第2項之功能元件，其中上述功能層具有發光功能。
  4. 一種複合基板之製造方法，製造包括藍寶石基板，及結晶成長於上述藍寶石基板上之厚度200μm以下的氮化鎵結晶層之複合基板，其特徵在於包括：藉由氣相沉積法於藍寶石基板形成由氮化鎵所成之底層膜之底層膜形成步驟；藉由將藍寶石基板及底層膜於氫的存在下加熱處理，去除底層膜，將藍寶石基板的表面粗化的蝕刻步驟；接著，藉由氣相沉積法於藍寶石基板的表面，形成由氮化鎵結晶所組成之種晶膜之種晶膜形成步驟；及藉由助熔劑法於種晶膜上培養氮化鎵結晶層之結晶培養步驟。
  5. 根據申請專利範圍第4項之複合基板之製造方法，其中上述蝕刻步驟，係於上述底層膜之形成溫度以上，1260℃以下的溫度實施。
  6. 一種功能層之製造方法，其特徵在於：於根據申請專利範圍第4或5項之複合基板之製造方法所得之複合基板之上述氮化鎵結晶層上，藉由氣相法形成由13族元素氮化物所成功能層。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中上述功能層具有發光功能。
  8. 一種複合基板，其特徵在於：藉由申請專利範圍第4或5項之複合基板之製造方法所得。
  9. 一種功能元件，其特徵在於包括：申請專利範圍第8項之複合基板；及功能層，其係於上述氮化鎵結晶層上，藉由氣相法形成由13族元素氮化物所成。
  10. 根據申請專利範圍第9項之功能元件，其中上述功能層具有發光功能。
  11. 一種複合基板之製造方法，製造包括藍寶石基板及結晶成長於上述藍寶石基板上之厚度200μm以下的氮化鎵結晶層之複合基板，其特徵在於包括：於上述藍寶石基板上設由13族元素氮化物所組成之光吸收層之步驟；接著，於上述光吸收層上，形成由氮化鎵結晶所組成之種晶膜之種晶膜形成步驟； 接著，藉由對上述光吸收層照射雷射光形成空隙之雷射光照射步驟；及於上述種晶膜上，藉由助熔劑法培養上述氮化鎵結晶層之結晶培養步驟。
  12. 根據申請專利範圍第11項之方法，其中上述雷射光使用使用脈衝雷射。
  13. 根據申請專利範圍第11或12項之方法，其中上述光吸收層，係由氮化鎵結晶所成。
  14. 一種由13族元素氮化物所組成之功能層之製造方法，其特徵在於：於申請專利範圍第11至13項中任一項之方法所得之複合基板之上述氮化鎵結晶層上，藉由氣相法成長形成由13族元素氮化物所成功能層。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中上述功能層具有發光功能。
  16. 一種複合基板，其特徵在於：藉由申請專利範圍第11至13項中任一項之方法而得。
  17. 一種功能元件，其特徵在於包括：申請專利範圍第16項之複合基板；及於氮化鎵結晶層上，藉由氣相法形成由13族元素氮化物所成功能層。
  18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中上述功能層具有發光功能。
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