WO2004081071A1

WO2004081071A1 - 導電性樹脂組成物、その製造方法及び燃料電池用セパレータ

Info

Publication number: WO2004081071A1
Application number: PCT/JP2004/002843
Authority: WO
Inventors: Takashi Yasumura; Toshiya Kato; Kenichi Hamada; Tetsuya Harada
Original assignee: Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2004-09-23
Also published as: US7858696B2; US20060060824A1; DE602004002096T2; DE602004002096D1; CA2503157A1; CN100343297C; EP1602674A1; CN1705692A; EP1602674B1; KR20050105974A; EP1602674A4; KR100987683B1

Abstract

本発明の目的は、成形時における樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイド、反りの発生といった成形性に関する問題もなく、かつ成形金型への樹脂充填性に優れ、さらに前記優れた特性を備えた燃料電池用セパレータをはじめ、各種電気・電子部材等を得ることが可能な導電性樹脂組成物を提供することにある。この目的を達成するために、導電性充填剤(A)と;芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ(メタ)アクリレート(b-1)とポリイソシアネート(b-2)とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)と;芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を20～80重量%有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が500～10,000の(メタ)アクリレート(C)と;前記ウレタン変性エポキシ(メタ)アクリレート(B)及び前記(メタ)アクリレート(C)と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体(D)とを含有してなる、導電性樹脂組成物を提供する。

Description

導電性樹脂組成物、その製造方法及ぴ燃料電池用セパレータ技術分野

本発明は、各種の電気 ·電子部材、工業部材、燃料電池用セパレータ等の電池部材等として有用な導電性樹脂組成物、その製造方法及ぴ該導電性樹脂組成物を成形して得られる燃料電池用セパレ一タに関するものである。

明

本願は、 2 0 0 3年 3月 1 0日に出願された特願 2 0 0 3— 6 3 1 9 2号に対糸 1

し優先権を主張し、その内容をここに援用する。背景技術

導電性榭脂組成物の成形品は、従来の金属加工品等に代わる材料として近年期待されている。特に電気分野で、成形性、耐腐食性に優れ、しかも安価な材料として注目されている。電気分野の材料としては、例えば燃料電池用等のセパレータ材、各種電池用部材に使用される高い導電性を有する樹脂組成物が挙げられる。燃料電池は、構成の一部として使用する電解質、燃料及び酸化剤などの種類により種々の型があり、中でも、電解質として固体高分子電解質膜、燃料として水素ガス、酸化剤として空気を用いる固体高分子型燃料電池や、燃料電池内部で直接メタノールから水素を取り出し燃料とするメタノール直接型燃料電池がある。そしてこれらの燃料電池は、発電時の作動温度が 2 0 0 °C以下の比較的低温で効率的発電が可能である。

これらの燃料電池の構成部材の一つであるセパレータには、燃料と酸化剤ガスとを分離した状態で安定的に電極に供給するためのガス不透過性、及び発電効率を高めるための導電性が要求され、さらに作動環境下での耐食性、耐加水分解性などの耐久性等が要求される。加えてセパレータを製造する際には、生産性に優れ、成形性が良いことが必要である。

このような燃料電池用セパレータの材料としては、例えば炭素系充填剤と熱硬化性樹脂とカゝら得られる成形材料、成形品の利用が検討されている。この熱硬化性樹脂として、例えばエポキシ樹脂、フエノール樹脂、及ぴラジ力ル重合性樹脂等の使用が提案されている。

これらの中でも成形時の生産性の点からは、ラジカル重合性樹脂が優れており、かかる樹脂を用いた各種の技術,が提案されている。特開 2 0 0 1— 1 5 1 8 3 3 号公報は、例えばビュルエステル樹脂と炭素系充填材とを含む硬化性組成物を提案している。また特開 2 0 0 2—1 6 4 0 6 3号公報は、ビニルエステル樹脂等のラジカル重合性樹脂.と炭素系充填材とを含む樹脂組成物を提案している。

しかしこれらの技術では、得られるセパレータの機械的強度や導電性等の初期性能は良好であるが、耐食性、特に耐加水分解性などの耐久性が低下する傾向がある。すなわち当該文献に開示されている技術で使用されているビュルエステル樹脂であるエポキシ (メタ) アタリレートは、一般に構造上分子内に水酸基を多く有するため、該樹脂を用いた成形品は、吸水率が高く、吸水に伴い強度が低下する。さらに浸入した水により樹脂の加水分解が進行し、成形品の強度がより低下するので、かかるエポキシ (メタ) ァクリレートを燃料電池用セパレータの用途に用いるには実用上支障がある。

また上記特開 2 0 0 2— 1 6 4 0 6 3号公報は、前記ビュルエステル樹脂を成形時に增粘させる方法として、エポキシ基とカルボキシル基との反応により生じたヒドロキシ基に無水多価力ルポン酸を付加させてカルボキシル基を生成させ、マグネシウム、力ルシゥム等の金属の酸化物を増粘剤として用いて增粘させる手法が開示されている。しカゝしながら、この手法では金属が溶出することにより耐水性が劣化したり、燃料電池特性に悪影響を及ぼす等の問題が生じ、実用化は困難である。

また米国特許第 6 2 5 1 3 0 8号明細書は、ビュルエステル樹脂等、炭素系充填剤及びポリイソシァネートを含む硬化性樹脂組成物を提案している。この榭脂組成物は、得られるセパレータの機械的強度や導電性等が良好であるのに加え、前記した耐加水分解性などの耐久性はある程度改善されているが、不飽和ポリエステルなど使用する樹脂組成等の条件によっては樹脂の吸水及び加水分解による成形品の機械的強度低下などをおこすこともあり、いまなお耐久性とりわけ耐加水分解性に改善の余地を残すものである。さらに、当該樹脂組成物の成形性の制御は必ずしも容易なものではなく、当該文献に開示されている成形手法である圧縮成形法により燃料電池用セパレータなどの複雑な形状を有する成形品を得ようとした場合には、成形材料である当該樹脂組成物が成形金型の複雑な形状を有する細部にまで十分に充填されなかったり、あるいは得られた成形品に反りが発生するといつた不具合が生じることもあり、成形性においても常に安定した品質のものが得られるというわけではなかった。以上のベたように、生産性、複雑な形^を有する成形金型への充填性などの成形性、得られる成形品の機械的強度、導電性、ガス不透過性、耐食性、さらには耐加水分解性などの耐久性といった性能を高度なレベルですべて具備する導電性樹脂組成物は、未だ完成されてないのが現状である。

本発明の目的は、寸法精度、導電性、耐熱性、機械的強度、さらには特に耐加水分解性などの耐久性にも優れる燃料電池用セパレータを提供することにある。また本発明の他の目的は、成形時における樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイド、反りの発生といった成形性に関する問題もなく、かつ成形金型への樹脂充填性に優れ、さらに前記優れた特性を備えた燃料電池用セパレータをはじめ、各種電気 ·電子部材等を得ることが可能な導電性樹脂組成物を提供することにある。

さらに本発明の他の目的は、前記導電性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、まずエポキシ（メタ）ァクリレートが有する水酸基にボリイソシァネートを反応させて、前記ェポキシ (メタ) ァクリレートをウレタン変性することにより、吸水や加水分解による機械的強度の低下が大幅に改善され、当該ウレタン変性エポキシ（メタ）ァクリレートと導電性充填剤とを主成分とする樹脂組成物から得られる成形品の耐久性を向上させることができることを見出した。

なお、エポキシ（メタ）アタリレートは、産業界においてはビュルエステル樹脂ともいわれており、両者を同義語として扱われている場合も多い。

本発明のような炭素材料などの導電性充填剤を多量に含有するラジカル重合性樹脂組成物を用いて、燃料電池用セパレータなどの高度な寸法精度が要求される成形品を得るための一つの成形手法としては、上記米国特許第 6 2 5 1 3 0 8号明細書に開示されている圧縮成形法が有効である。この成形手法により樹脂組成物を成形する場合には、良好な成形性を確保するためには樹脂組成物をある程度高粘度の状態、あるいは固体状態にする必要がある。そうしなければ、圧縮成形時に、樹脂組成物に含有されている樹脂成分と導電性充填剤とが分離したり、ほぼ均一状態で樹脂組成物中に存在する導電性充填剤が不均一に分布されるという不具合が生じるからである。また、樹脂組成物の成形時に高粘度でなければ、得られる成形品にボイド（空隙）が発生しやすい。

前記したように、エポキシ（メタ）ァクリレートが有する水酸基にポリイソシァネートを反応させて、前記エポキシ (メタ) ァクリレートをウレタン変性することにより、前記耐久性の向上効果に加えて、樹脂組成物を増粘させ、さらには常温で流動性を有さない状態にさせて、前記成形時の不具合の発生を回避し良好な成形性を確保できる効果も得られることを確認した。

しかしながら、前記樹脂成分と導電 14充填剤との分離やボイドの発生を抑制できる程度にまで樹脂組成物を増粘させた場合、成形金型の複雑な形状を有する細部にまで十分に樹脂組成物が充填されなかったり、あるいは得られた成形品に反りが発生するといつた不具合が生じてしまうという別の成形性の問題に直面した。一方、本発明では、成形品の耐熱性、機械的強度等を向上させる目的で、芳香族環式構造単位及び Z又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に（メタ）アタリル酸を付加反応させてなるエポキシ (メタ) アタリレートを使用するが、このエポキシ（メタ）アタリレートは粘度が高いことから、樹脂組成物を調合する際における取扱い性を改善したり、導電性充填剤などの他の成分を均一に分散させるために、 (メタ）ァクリレートゃスチレン等のラジカル重合性を有する比較的低分子量の化合物を希釈剤として使用する。

前記成形金型への樹脂充填性や成形時の反りの問題を解決することを目的として、当初かかる希釈剤の種類や配合量により種々検討を重ねたが、いずれも成形品の特性を保持しつつ当該問題を改善するには至らなかつた。

さらなる検討を進めた結果、芳香族環式構造単位及びノ又は脂肪族環式構造単位を有し、活性水素原子を有さない、 500〜； 10， 000の数平均分子量を有する（メタ）アタリレートを使用することにより、前記樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイドの発生を抑制しつつ、前記成形金型への樹脂組成物の充填性や成形時の反りの問題を解決することができ、なおかつ寸法精度、導電性、耐熱性、機械的強度、さらには特に耐加水分解性などの耐久性にも優れた成形品を得られることを見出すに及んで、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、導電性充填剤 (A) と；芳香族環式構造単位及び//又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ（メタ）アタリレート (b— 1) とポリイソシァネート (b-2) とを反応させて得られるウレタン変性エポキシ (メタ) アタリレート (B) と；芳香族環式構造単位及び Z又は脂肪族環式構造単位を 20〜80重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が 500〜： 10， 000の (メタ) アタリレート (C).と；前記ウレタン変性ェポキシ (メタ）アタリレート (B) 及び前記 (メタ) アタリレート (C) と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体 (D) とを含有してなる導電性樹脂組成物を提供するものである。

また本発明は、（1) 導電性充填剤 (A) と、芳香族環式構造単位及び Z又は脂肪族環式構造単位を有するェポキシ樹脂に (メタ) アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ（メタ）アタリレート（b— 1) と、ポリイソシァネート（b— 2) と、芳香族環式構造単位及ぴ //又は脂肪族環式構造単位を 20〜80重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が 500〜 10 , 000の (メタ) ァクリレート (C) とエチレン性不飽和単量体 (D) とを混練する第一工程と；（2) 前記第一工程で得られた混練物を室温〜 80°Cの温度の下で前記 (メタ) アタリレート（b— 1) と前記ボリイソシァネート (b-2) とを反応させ鎖伸長させる第二工程とを具備することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

また本発明は、前記導電性樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータを提供するものである。

なお本明細書において（メタ）アタリレートとは、アタリレート及びメタァクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及ぴメタクリル酸を意味する。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明に使用する導電性充填剤（A) としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、金属、金属化合物、導電性ポリマー粉末等を挙げることができる。これらのうち耐久性の点で炭素材料が好ましい。

前記の炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ガラス状カーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛を化学処理して得られる膨張黒鉛などが挙げられる。これらの炭素材料のうち、少量で高度の導電性が達成できる点で、人造黒鉛、天然黒鉛及び膨張黒鉛が好ましい。またこれらの炭素材料の形状は、繊維状、粒子状、箔状、鱗片状、針状、球状、無定形の何れであってもよい。

前記のうち、繊維状の炭素材料としては、例えば、原料繊維の種類によりピッチ系、 P AN系、レーヨン系の炭素繊維を挙げることができる。これらのうち、導電性を考慮すると 2， 0 0 0 °C以上の高温で炭素化、黒鉛化工程を経て製造される炭素繊維が好ましい。炭素繊維の長さ及び形態に特に制限はないが、樹脂との混練性を考慮すれば、繊維長さが 2 5 mm以下のものが好ましい。この長さの炭素繊維としては、フィラメント、チョップドストランド、ミルドフアイパー等が挙げられる。

また、前記の金属及び金属化合物としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、金、ステンレス、パラジウム、チタン及ぴこのホウ化物、ジルコニゥムのホウ化物、ハフェゥムのホウ化物などを挙げることができる。かかる金属及び金属化合物の形状は、粒子状、繊維状、箔状、無定形など何れであつてもよい。

前記導電性充填剤は、その 1種または 2種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、上記の導電性材料に不導電性材料を併用することができるし、導電性材料と不導電性材料とを複合した材料を使用することができる。

かかる導電性材料と不導電性材料との複合材料としては、例えば金属被覆ガラス繊維、金属被覆ガラスビーズ、金属被覆無機フィラーなどを挙げることができる。

前記導電性充填剤 (A) の使用量は、本発明の導電性榭脂組成物の総量に対し 50重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、 60〜90重量％でぁる。導電性充填剤 (A) がかかる範囲にあるならば、得られる導電性榭脂組成物の流動性も良好であり成形性に優れ、燃料電池等のセパレータに要求される、優れた導電性を達成できる。

本発明に使用するウレタン変性エポキシ（メタ）アタリレート（B) は、芳香族環式構造及び Z又は脂肪族環式構造を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を開環付加反応させて得られるエポキシ（メタ）アタリレート（b— 1) にポリイソシァネート (b-2) を反応させて得られるものである。

かかるエポキシ (メタ) アタリレート (b— 1) は、分子内に開環付加反応に基づく水酸基を有し、末端に（メタ）アタリロイル基などの官能基を有するものである。

エポキシ（メタ）アタリレート (b— 1) の数平均分子量は、 500〜10, 000であることが好ましく、 500〜5， 000が特に好ましい。 500〜1 0, 000の範囲であれば、強度、耐水性及ぴ取り扱い性の点で良好である。エポキシ（メタ）アタリレート (b— 1) の水酸基価としては、 100〜30 0であることが好ましく、 120〜230であることが特に好ましい。水酸基価を 100〜 300に調整することにより、前記ポリィソシァネート (b-2) との鎖伸長反応より成形に適した粘性が得られ、ボイド等の欠陥の少ない良質な成形品を得ることが可能となる。

エポキシ（メタ）アタリレート (b— 1) の水酸基価を 100〜 300に制御する方法としては、エポキシ当量の異なる 2種以上のエポキシ榭脂と (メタ）ァクリル酸とを反応させる方法、望ましいエポキシ当量を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させる方法が挙げられる。また、エポキシ（メタ）ァクリレート（b— 1) 中の水酸基と反応性を有するイソシァネート化合物を、開環付加反応後に添加して水酸基価を下げるという方法も挙げられる。

エポキシ（メタ）アタリレート（b— 1) の原料として使用可能な芳香族環式構造及び Z又は脂肪族環式構造を有するエポキシ樹脂としては、例えばビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビフエノール型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多核フエノール類のグリシジルエーテル類、ビスフエノール Aのアルキレンォキサイド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフエノール Aのジグリシジルエーテルなどのポリオールのグリシジルエーテル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラダリシジルジァミノジフエ-ルメタンなどのグリシジルァミン類、ビスフエノールフルオレン型ェポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは 2種以上を併用してもよい。

これらの中でも、特にノポラック型ェポキシ樹脂を用レヽることが耐熱性及ぴ耐水性の点で好ましい。さらにジシク口ペンタジェン系ノボラック型エポキシ樹脂、ビフエ二ル系ノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。

ジシクロペンタジェン系ノポラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ジシク口ペンタジェンとフヱノール類とを酸性触媒下で反応させ、生成物を有機溶剤中で活性白土と攪拌混合して得られる樹脂（特開平 7— 2 5 2 3 4 9号公報参照）が挙げられる。またビフヱ-ル系ノポラック型ェポキシ樹脂としては、例えば 4 , 4 '—ビフエ二ルジィルメチレン一フエノール樹脂のフェノ一/レ性水酸基をグリシジルエーテル化して得られる樹脂（特開 2 0 0 1— 6 4 3 4 0号公報参照）が挙げられる。

前記エポキシ樹脂は、分子中に芳香族環式構造単位及び κ又は脂肪族環式構造単位を 3 0〜9 0重量％有するものが好ましく、特に好ましくは 5 0〜8 0重量％有するものである。かかる 3 0〜 9 0重量％の範囲の芳香族環式構造単位及ぴ Ζ又は脂肪族環式構造単位を有することにより、得られる導電性樹脂組成物を用いて吸水性が低く、高硬度で、高耐久性を有する成形品を得ることができる。前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アタリレート（Β ) の原料として使用可能なポリイソシァネート（b— 2 ) としては、例えば 1 , 6—へキサメチレンジィソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、 4， 4，一ジフヱ

ト、トリレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 4—シク口へキサンジィソシァネート、 4， 4，ージシクロへキシノレメタンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、水添キシリレンジイソシァネート、ノルボルネンジィソシァネート等が挙げられる。また各種ィソシァネート化合物をィソシァヌレート化せしめて得られるィソシァヌレート化合物も挙げられる。これらは単独もしくは 2種以上を併せて用いられる。

ポリイソシァネート（b— 2) の使用量としては、かかるポリイソシァネート (b-2) が有するイソシァネート基のモル数に対するエポキシ（メタ）アタリレート（b— 1) が有する水酸基のモル数とのモル比（水酸基のモル数 Zイソシァネート基のモル数）が 1. 0/ (0. 5〜： I. 5) になる範囲が好ましく、 1. 0/ (0. 8〜1. 2) の範囲であることがより好ましい。ポリイソシァネート (b-2) の使用量をかかる範囲に制御することにより、得られる導電性樹脂組成物の成形性、成形品の物性等をコントロールすることができる。

前記エポキシ (メタ) アタリレート (b— 1) とポリイソシァネート (b-2) とを付加反応させる方法としては、例えばニーダ一等を用いて両成分を混合し反応させる方法が挙げられる。

本発明に使用するウレタン変性エポキシ (メタ) アタリレー卜 (B) の数平均分子量は、 5， 000〜100万の範囲であることが好ましく、特に好ましくは 10, 000〜20万である。かかる範囲の数平均分子量を有することにより、良好な成形性が発現される。

本発明に使用する芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を 20〜 80重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が 500〜10, 00 0の (メタ) アタリレート (C) としては、例えば芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）ァクリレート、あるいは芳香族環式構造単位及び Z又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシァネートと水酸基を有する（メタ）アタリレートと、必要によりさらにポリオールとを反応させて得られるウレタン（メタ）ァタリレート等を使用することができる。

前記（メタ）アタリレートの原料として使用することができる芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリオールとしては、例えば芳香族環式構造単位及びノ又は脂肪族環式構造単位を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが挙げられ、それぞれ単独又は 2種以上を併用することができる。

これらの中でも、得られる成形品の耐加水分解性及び機械的強度の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、なかでも多核フヱノール系化合物とアルキレンォキサイドなど下記に例示するような環状化合物とを触媒の存在下に反応させて得られる多核フエノール系化合物の環状化合物付加物がより好ましく、とりわけ多核フエノール系化合物のアルキレンォキサイド付加物が特に好ましい。さらに、多核フヱノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のうち、ビスフエノール系化合物のアルキレンォキサイド付加物、フエノールノポラック系化合物のアルキレンォキサイド付加物であることがより好ましい。これらのアルキレン' 才キサイド付加物の付加モル数は、フエノール性水酸基 1モルに対し、アルキレンォキサイドが平均 3モル以下であることが好ましい。

前記環状化合物としては、エチレンォキサイド、プロピレンォキサイド、プチレンォキサイド、才キセタン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物、その他エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物などが挙げられ、適宜選択して使用することができる。

前記多核フエノール系化合物としては、ビスフエノール A、ビスフエノール S、ビスフエノーノレ F、ビスフエノーノレ E、ビスフエノーノレ Z、テトラメチノレビスフエノーノレ A、ジァリノレビスフエノーノレ A、 4— 4，一才キシビスフエノーノレ、ビフエノール、テトラメチルビフエノール、ビスフエノールフルオレン、ビスクレゾーノレフルオレン、テルペンジフエノールなどのビスフエノール化合物、フエノ一ノレノボラック、クレゾールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフエノール Aノボラック、トリフエニルメタンノポラック、ビフエ-ノレノボラック、ジシク口ペンタジェンフエノールノボラック、テノレペンフエノ一ノレノポラックなどのノポラックが挙げられ、適宜選択して使用することができる。

前記（メタ）アタリレート（C) として使用可能な前記ウレタン（メタ）ァクリレートの原料の一つである水酸基を含有する（メタ）アタリレートとしては、例えばヒドロキシェチル (メタ) ァクリレート、ヒドロキシプロピル (メタ) ァクリレート、グリセリンジ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート等を使用することができる。これらは単独使用もしくは 2種以上を併用することができる。

また前記ウレタン（メタ）アタリレートの原料として使用する芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシァネートは、前記のゥレタン変性エポキシ（メタ）アタリレート（B ) の原料として使用するポリイソシァネート（b— 2 ) として挙げたもののうち、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリィソシァネートを用いることができる。

またこれらの芳香族環式構造単位及び Z又は脂肪族環式構造単位を有するポリイソシァネート及び前記（メタ）アタリレートの原料として使用可能なものとして例示した芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリォールを、前記ポリイソシァネートが有するィソシァネート基が前記ポリオールが有する水酸基よりも過剰となる条件で反応させて得られた反応物と、前記水酸基を含有する (メタ) ァクリレートとを反応させることによつても前記ウレタン' (メタ) ァクリレートを得ることができる。

本発明を構成する (メタ) アタリレート（C ) は、エポキシ (メタ) アタリレート ( b - 1 ) とポリイソシァネート ( b - 2 ) とを反応させ鎖伸長させたウレタン変"生エポキシ（メタ）アタリレート（B ) に可塑 14を付与し、本発明の導電性樹脂組成物を構成する樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイドの発生を抑制しつつ、成形金型への樹脂組成物の充填性を向上させ、成形品の反りを低減化させる効果を奏するものである。

本発明に使用する (メタ) アタリレート ( C) は、活性水素原子を有さないものであるが、ウレタン変性エポキシ (メタ) アタリレート ( B ) に可塑性を付与することができる範囲で、例えば水酸基価が 4 0以下の（メタ）アタリレートを併用することができる。

ここで、「活性水素原子を有さない」とは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等の活性水素原子を有する官能基を有さないことを意味する。かかる（メタ）アタリレート（C) の数平均分子量は、ウレタン変性エポキシ

(メタ）アタリレート（B ) の粘度と可塑化効果とのバランスの点で 5 0 0〜1 0， 0 0 0であることが好ましく、 5 0 0〜5， 0 0 0が特に好ましい。

本発明に使用する（メタ）アタリレート（C ) は、前記のポリオ一ノレに由来する芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を 2 0〜8 0重量％有するものであり、好ましくは 3 0〜 6 0重量⁰ /₀有するものである。

芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位をかかる範囲含む（メタ）アタリレート（C) を用いることにより、吸水性が低く、高硬度で、高耐久性能を発揮することができる。

本発明に使用する前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アタリレート（B ) 及び前記（メタ）アタリレート（C) と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（D) としては、前記エポキシ（メタ）アタリレート（B ) 等と共重合可能な単量体であれば、特に制限なく用いることができる。

かかるェチレン性不飽和単量体 (D) は、前記ウレタン変性エポキシ. (メタ) アタリレート ( B ) 及ぴ (メタ) アタリレート（C ) 以外の数平均分子量が 5 0 0未満のものであり、前記ウレタン変性ェポキシ (メタ) アタリレート ( B ) 及ぴ前記（メタ）アタリレート ( C) の希釈剤として用いるものである。

このエチレン性不飽和単量体（D) を用いて、前記ウレタン変 14エポキシ（メタ) アタリレート ( B )及び (メタ) アタリレート（C) を希釈することにより、導電性樹脂組成物の敢り扱い性を高め、また成形品の耐水性を向上させることができる。

エチレン性不飽和単量体 (D) としては、例えば芳香族ビュル単量体、 (メタ) アタリレート、ジァリルフタレートエステル、カルボン酸ビュルエステル、ビニルエーテル、マレイミド化合物等を挙げることができる。これらの中でも、低吸水性、高耐熱性を有することが要求される、燃料電池用セパレータを得るためには、芳香族ビュル単量体が好ましい。

かかる芳香族ビュル単量体としては、例えばスチレン、 t—ブチルスチレン、ビニノレナフタレン、ビニノレビフエ二ノレ、ペンタフノレォロスチレン、ビニノレビレン、ビエルチオフェン、ビュルカルパゾールなどが挙げられる。さらに耐水性及ぴ耐熱性を向上させるためには、これらの芳香族ビュル単量体に、ジビュルべンゼン、ジビュルナフタレン、ジビニルビフエニルなどのジビュル単量体を併用することが好ましい。また各種性能を改善する目的で、成形性、吸水性、耐熱性等を低下させない限度で、その他の単量体を併用することができる。

本発明に使用するウレタン変性エポキシ（メタ）.アタリレート（B) と（メタ）アタリレート（C) との配合割合は、該エポキシ（メタ）アタリレート（B)、（メタ）アタリレート（C) の種類により異なるが、重量比で（B) / (C) =95 /5〜50Z50の範囲が好ましく、 90Zl O〜70/ 30の範囲が特に好ましい。（Β) / (C) が上記範囲であれば、本発明の導電性樹脂組成物の成形性が適切となるとともに、機械的強度、耐熱性などの性能の高い硬化物、成形品が得られる。

また、本発明に使用するウレタン変性エポキシ（メタ）アタリレート（Β)、（メタ）アタリレート（C) 及びエチレン性不飽和単量体（D) との配合割合は、成形材料の成形性、成形時の流れ特性及び耐水性のバランスの点で、重量比で [(B) + (C)] / (D) =80 Ζ 20〜 50/50の範囲が好ましい。

より具体的には、本発明の導電性樹脂組成物においては、前記導電性充填剤（Α) の含有量が 50〜 90重量％であり、前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アタリレート（Β) の含有量が 6〜18重量％であり、前記（メタ）ァクリレート（C) の含有量が 2〜 8重量％であり、その他のエチレン性不飽和単量体 (D) の含有量が 2〜25重量％であることが好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物は、さらに必要に応じて低収縮化剤、ラジカル重合開始剤、重合禁止剤、内部離型剤、相溶化剤、その他の充填剤、着色剤などを含むことができる。

低収縮化剤としては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレンと（メタ）ァクリル酸エステルとの共重合体、スチレン一共役ジェンブロック共重合体、スチレン一水添共役ジェンブロック共重合体等のポリスチレン系榭脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアタリル酸 η—プチルエステル等のスチレンを含まない（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリ塩ィヒビュル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、ポリビュルカルパゾール等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、耐水性の点でポリスチレン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂が好ましい。また靭性、耐衝撃性等を改良するため、前記熱可塑性樹脂にゴム系樹脂を添カロしたものを用いることができる。ゴム系樹脂としては、アクリロニトリルブタンジェン系樹脂、架橋性ゴム微粒子などが挙げられる。

前記の熱可塑性榭脂は単独もしくは 2種以上を併せて使用することができる。熱可塑性樹脂の使用量は、低収縮化効果の点で 0. 1〜5重量％であることが好ましい。

前記導電性樹脂組成物には、ラジカル重合開始剤が添加されることが好ましい。かかるラジカル重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤、紫外線重合開始剤、電子線重合開始剤等が挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜1 0重量部、特に好ましくは 1〜5 重量部である。

熱重合開始剤としては、例えばジァシルバーオキサイド系、パーォキシエステノレ系、ハイドロパーォキサイド系、ケトンパーオキサイド系、アルキルパーエステル系くパーカーボネート系化合物等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうち、成形条件に応じて好ましいものが適宜選択される。

紫外線重合開始剤としては、例えばァシルホスフィンォキサイド系、ベンゾィンエーテル系、ベンゾフエノン系、ァセトフヱノン系、チォキサントン系化合物等の光増感物質が挙げられる。これらは、成形条件に応じて好ましいものを適宜選択して使用することができる。また電子線重合開始剤としては、ハロゲン化ァルキルベンゼン、ジサルフアイド系化合物等が挙げられる。

また、前記ラジカル重合開始剤と併用して、硬化を促進するためラジカル重合促進剤、すなわち硬化促進剤を用いることができる。かかる硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルトやオタテン酸コバルト等の金属塩類、 N, N—ジメチルァニリン、 N, N—ジ (ヒドロキシェチル) パラトルイジン、ジメチルァセトァセタミド等の 3級ァミン類等が挙げられ、必要により適宜選択して使用することができる。

重合禁止剤としては、従来公知の重合禁止剤を用いることができる。具体的には、ノヽィドロキノン、 p— t一プチノレ力テコ一ノレ、 t―プチルノヽィドロキノン、トルハイドロキノン、 p—ベンゾキノン、ナフトキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フエノチアジン、ナフテン酸銅、塩化銅等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、一種のみを用いても良く、また、二種以上を適時混合して用いても良い。

内部離型剤としては、例えば、カルナパロウなどのパラフィン系化合物、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩、あるいは脂肪酸エステル化合物、アルキルリン酸エステル、変性シリコンオイル、変性フッ素系化合物などが挙げられる。これらは、成形条件、各種用途に応じて好ましいものを適宜選択し、使用することができる。

前記の相溶化剤は、本発明の導電性樹脂組成物に前記のポリスチレン等の低収縮化剤を添加することによる経時的な分離を防止し、低収縮化剤を微分散させる効果を有するものである。相溶化剤としては、市販の各種添加剤や化合物を用いることができる。

導電性充填剤以外のその他の充填剤としては、無機系充填剤、粉末状の有機系充填剤を使用することができる。例えばガラス粉末、シリカ、炭化珪素等の無機系充填剤、ポリテトラフルォロエチレン粉末、メラミン樹脂粉末等の有機系充填剤が挙げられる。これらの充填剤を成形条件、各種用途に応じて適宜選択し、使用することができる。

着色剤としては、各種無機顔料、有機顔料等を使用することができる。例えば、チタンホワイト、カーボンブラック等無機顔料類やフタロシアニンブルー、キナクリドンレツド、ペリレン系等有機顔料類が挙げられる。

本発明の導電性樹脂組成物は、（1 )導電性充填剤 (A) と、芳香族環式構造及び Z又は脂肪族環式構造を有するエポキシ樹脂に (メタ) アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ (メタ) アタリレート ( b— 1 ) と、ポリイソシァネート ( b 一 2 )と、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を 2 0〜 8 0重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が 5 0 0〜 1 0， 0 0 0の（メタ）アタリレート（C) と、エチレン性不飽和単量体（D) とを混練する第一工程、 ( 2 ) 前記第一工程で得られた混練物を室温〜 8 0 °Cの温度の下で前記（メタ）アタリレート（b— 1 ) と前記ポリイソシァネート（b— 2 ) とを常温で流動性を有さない状態となるまで反応させ鎖伸長させる第二工程を、順次実施することにより得ることができる。

前記第一工程の混練は、前記の配合成分をニーダー、攪拌機、ミキサー等の混合装置により行うことができる。

混練の方法としては、例えば、まず前記芳香族環式構造及び/又は脂肪族環式構造を有するエポキシ（メタ）アタリレート（b— 1 ) と芳香族環式構造単位及ぴ Z又は脂肪族環式構造単位を 2 0〜 8 0重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 , 0 0 0の（メタ）アタリレート（C)、及びェチレン性不飽和単量体（D) とを混合槽等で予備混合した後、前記ニーダ一等に供給する直前に、ポリイソシァネート（b— 2 ) を添加し混合し、さらに予めニーダ一に仕込んでおいた導電性充填剤 (A) と攪拌しながら混練する方法が挙げられる。

かかる混練は、常圧下で行っても減圧下で行ってもよい。また混練する際の温度は、室温〜 6 0 °Cが好ましい。

また成形性や混合物の取り扱い性を向上させるために混練物をシ一ト状、プロック状又は粒子状にすることができる。

前記エポキシ (メタ) アタリレート ( b— 1 ) とポリイソシァネート ( b— 2 ) とは、前記混合装置から取り出せる限り、前記の混練によりある程度反応していてもよい。

本発明の導電性樹脂 ,袓成物は、前記混練を行った後、室温〜 8 0°cの加温雰囲気下でエポキシ（メタ）アタリレート ( b— 1 ) にポリイソシァネート ( b— 2 ) を常温で流動性を有さない状態となるまで反応させ鎖伸長させることにより得られるが、この反応に要する時間は、樹脂組成及び温度条件にもよるが、 5〜 1 0 0時間程度である。

前記の第二工程が終了した後も、本発明の導電性樹脂組成物は、長期にわたり良好な成形性と取り扱い性を有する。これは、適度に伸長されたウレタン変性ェポキシ（メタ）アタリレート（B ) と分子量の制御された（メタ）アタリレート (C) との共存による効果である。

本発明の導電性樹脂組成物は、金型等を用いて、圧縮成形、射出成形等の成形法により成形を行うことにより成形品を得ることができる。この際の成形温度は、 1 0 0〜2 0 0で程度であることが好ましい。またラジカル重合開始剤を用いる場合は、ラジカル重合開始剤の最適温度帯に合わせるのが好ましい。また成形圧力としては、使用する金型、成形品の形状、用途に応じて最適な圧力に調整する。この場合の圧力は、一般的には、 5〜2 O MP a程度である。必要により、成形後さらに硬化を促進させたり、矯正したりする目的で、加熱雰囲気下で後硬化をさせることができる。

前記成形品の耐熱性は、例えば、 J I S - K- 7 2 0 7 ( I S O— 7 5のエツジワイズ法）に準拠した方法で熱変形温度測定することにより評価することができる。前記成形品が有する熱変形温度は、荷重 1 8 1 . 3 N/ c m²の測定条件により求められた値で、 1 5 0 °C以上であることが望ましく、 2 0 0 °C以上であることが特に好ましい。特に燃料電池用セパレータとして用いる場合には、耐熱性が十分高い方が、装着後に熱変形したりする可能性が低いため好ましい。前記により得られた成形品は、各種の電気，電子部材、工業部材、燃料電池用セパレータ等の電池部材等に用いることができる。

本発明の導電性樹脂組成物は、公知の榭脂の通常の成形法により、切削等の加ェをすることなく、ガス流路としての溝を精度よく成形できるので、特に燃料電池用セパレータに好ましく用いることができる。

本発明の燃料電池用のセパレータは、所望のセパレータ形状の金型等を用いて圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の成形法により成形を行うことにより簡便に得ることができる。この際の成形温度は適宜選択できるが、生産性を考慮すると、通常、 1 4 0〜 1 9 0 °Cの範囲が好ましい。

本発明の燃料電池用セパレータは、発電時の作動温度が 2 0 0 °C以下である燃料電池に用いるのが好ましい。

本発明の燃料電池用セパレータは、ヒドラジン型、直接メタノール型、アル力リ型、固体高分子型、リン酸塩型等種々の形式の燃料電池のセパレータとして使用することができる。これらの中でも固体高分子型燃料電池に好適である。実施例

以下、本発明を実施例と比較例により、一層具体的に説明する。以下において部おょぴ。 /oは、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。

本発明で用いた測定方法及び評価基準について以下に述べる。

[導電性樹脂組成物の取り极、性の評価]

後記実施例および比較例で得られた導電性樹脂組成物を保管用の多層フィルムから取り出す時の、フィルムからの剥離性及び該樹脂組成物表面のベたつきの程度を目視により観察した。その結果を 2段階に分類した。

不良：フィルムからの剥離性が悪く、榭脂組成物表面のベたつきが大きい。良好：フィルムからの剥離 14が良く、樹脂組成物表面のベたつきもない。

[導電性樹脂組成物の成形時の流れ性の評価]

後記実施例おょぴ比較例で得られた導電性樹脂組成物を 50 tのトランスファ一成形機を使用し、圧力 15 Ok g f /cm² (ゲージ圧）、ピストン速度 lmm ノ秒、温度 1 50 で成形した。成形品の断面は、 7 X 2 mmであった。その時の硬化物のスパイラルフロー長を測定し、その結果を 4段階に分類した。

1 : 0 c m以上、 20 c m未満。

2 : 20 c m以上、 40 c m未満。

3 : 40 c m以上、 80 c m未満。

4 : 80 c m以上。

良好な金型充填性と緻密で空隙のない成形品を得るためには、上記 3の 40 c m以上、 80 c m未満であることが好ましい。上記 1の 20 c m未満では充填性が不良であり、また上記 4の 80 c m以上では緻密な成形品を得られない場合がめる。

[成形品の外観評価]

後記実施例および比較例で得られた燃料電池用セパレータをそのまま試験片とし、この試験片について、充填性、反り、割れ、膨れ、内部状態の目視観察を行つた。充填性については、端部まで均一に充填されている場合には、「良好」とし、未充填である場合、厚みが不均一である場合には「不良」とした。反り、割れ、膨れについては、試験片に全く発生が認められないものを「なし」とし、少しでも発生が認められるものを「あり j とした。内部状態については、試験片の断面を目視観察し、緻密な状態のものを「良好」とし、空所が多く発生しているものを「ボイド多』とした。

[成形品の導電性の測定]

後記実施例および比較例で得られた平板状成形品を切り出し、幅 1 cm、厚み 3mm、長さ 10 cmの試験片を切り出し、この試験片について、 J I S C— 2525に従い、体積抵抗率を測定した。

[成形品の曲げ強さの測定]

後記実施例および比較例で得られた平板状成形品を指定サイズに切り出し、これを試験片とし、 J I S K— 691 1に従い曲げ強さを測定した。なお測定温度は、 25°Cであった。

[成形品の熱変形温度の測定]

後記実施例および比較例で得られた平板状成形品を指定サイズに切り出し、これを試験片とし、 J I S K— 7207の A法に従い熱変形温度を測定した。その時の荷重条件は、 1 81. 3 N/ cm²である。

[成形品の耐熱水性の評価]

舞.記実施例および比較例で得られた平板状成形品を指定サイズに切り出し、これを試験片とし、硫酸により pHlの酸性に調整した、 95 °Cの熱水中で 400 0時間浸漬した後に、 J I S K-6911に従い、曲げ強さを測定した。浸溃する前の強度に対する保持率（％) を算出し、三段階で評価した。なお測定時の雰囲気は、 25°Cである。

1 ： 0 %以上、 50 %未満。

2 : 50 %以上、 80 %未満

3 : 80 %以上、 1 10 %以下

《合成例 1》（エポキシメタクリレート B— 1の調製）

窒素および空気導入管を設けた 2 Lの 4つ口フラスコに、ェピクロン 860 [ビスフエノール A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 245、大日本ィンキ化学工業 (株）製] を 490 g、メタクリル酸.170 g、ハイド口キノン 0. 3 gを仕込み、窒素と空気とを 1対 1で混合したガス流通下で、 90°Cまで昇温した。ここに 2— メチルイミダゾール 1 . O gを入れ、 1 1 0。Cに昇温して 8時間反応させると、酸価が 5以下になったので、反応を終了した。 8 0 °C付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレートを得た。以下これをエポキシメタクリレート B— 1という。このエポキシメタタリレート B— 1の水酸基価は、 1 6 6であり、芳香族環式構造単位は 3 9 %であった。

《合成例 2》（エポキシメタタリレート B— 2の調製）

窒素おょぴ空気導入管を設けた 2 Lの 4つ口フラスコに、ェピクロン H P— 7 2 0 0 [ジシクロペンタジェンフエノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量 2 6 0、大日本インキ化学工業（株）製] を 5 2 0 g、メタクリル酸 1 6 8 g、ハイドロキノン 0 . 3 gを仕込み、窒素と空気とを 1対 1で混合したガス流通下で、 9 0 °Cまで昇温した。ここに 2—メチルイミダゾール 1 . 0 gを入れ、 1 1 0 °Cに昇温して 1 0時間反応させると、酸価が 6以下になったので、反応を終了した。 8 0 °C付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレートを得た。以下これをエポキシメタクリレー卜 B— 2という。このェポキシメタクリレート B— 2の水酸基価は、 1 6 0であり、芳香族環式構造単位は 5 5 %であった。

《合成例 3 )) (エポキシメタクリレート B— 3の調製)

窒素おょぴ空気導入管を設けた 2 Lの 4つ口フラスコに、 N C—3 0 0 0 [ビフエニル基含有フエノールノポラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量 2 7 4、日本化薬製] を 5 4 8 g、メタクリル酸 1 6 8 g、ハイドロキノン 0 . 3 gを仕込み、窒素と空気とを 1対 1で混合したガス流通下で、 9 0 °Cまで昇温した。ここに 2—メチルイミダゾール 1 . 0 gを入れ、 1 1 0。Cに昇温して 9時間反応させると、酸価が 6以下になったので、反応を終了した。 8 0 °C付近まで冷却した後、反応容器より取り出し、エポキシメタクリレートを得た。以下これをエポキシメタクリレート B— 3という。このエポキシメタクリレート B— 3の水酸基価は、 1 5 3であり、芳香族環式構造単位は 5 1 %であった。

《合成例 4》（ウレタンメタタリレート C—1の調製）

合成例 1と同様のフラスコに、 B A P— 2 [ビスフエノール Aのプロピレンレンォキサイド 2モル付加物、水酸基当量 1 8 0、日本乳化剤製] 3 6 0 g、イソホロンジイソシァネート 444 gを仕込み、窒素と空気とを 1対 1で混合したガス流通下で、 80°Cで 4時間反応させた。ここに、 6 で 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 270 g、ハイドロキノン 0. 15 、ォクチル酸錫0. 1 1 gを入れ 90°Cに昇温して 6時間反応させた。このようにしてウレタンメタクリレートを得た。以下これをメタクリレート C—1という。このメタタリレート C —1の水酸基価は 4であり、数平均分子量は 910であった。さらに分子中の芳香族環式構造単位は 30%であった。上記合成例 1から合成例 4で得られた樹脂以外で、後記実施例比較例で使用した成分を以下に挙げる。

K一 100 [合成グラフアイト、平均粒子径が 300 μ m、 Applied Carbon Technology社製]：以下これを充填剤 A— 1という。

ビスフエノール Aのプロピレンレンォキサイド 2モル付加物のメタクリレート (日本乳化剤製）：以下これをメタタリレート C一 2とする。このメタクリレート C— 2の水酸基価は 8であり、数平均分子量は 510であった。また分子中の芳香族環式構造単位は 31%であった。

DVB-96 [ジビュルベンゼン、純度： 96%、新日鐡化学製]：以下これを単量体 D— 1という。

I SONATE 143 L J [ジフエニルメタンジィソシァネートの変性液状化合物、 NCO 29%、ダウポリウレタン日本製]：以下これをポリイソシァネート E— 1とする。

ディックスチレン CR— 2500 [ポリスチレン樹脂、分子量 20万、大日本インキ化学工業 (株) 製]：以下これを低収縮化剤一 1という。

B I C-75 [有機過酸化物、 10時間半減期が 97°C、化薬ァクゾ製]：以下これを開始剤一 1という。

p—べンゾキノン（イーストマンケミカル製）：以下これを禁止剤一 1という。カルナバロゥ（加藤洋行製）：以下これを離型剤一 1という。

R S— 900 [ポリスチレンとポリエチレンォキサイドとのグラフト共重合体を含有、大日本インキ化学工業（株）製]：以下これを相溶化剤一 1という。《実施例 1〜 5》導電性樹脂組成物及び成形品の調製

合成例 1〜4で調製したエポキシメタクリレート B— 1、B— 2、及び B— 3、メタタリレート C一 1と、 C— 2及ぴ上記の配合成分とを用いて、表一 1に示す配合割合で室温下でエーダーを使用して混合し導電性樹脂組成物を調製した。その後、得られた導電性樹脂組成物をスチレン不透過性の多層フィルムで厳重に包装した。この導電性樹脂組成物を、 3 0 °Cにて 2日間反応させた後、室温にて静置し保管した。調製してから 3日経過した後に、この導電性樹脂組成物を前記多層フィルムから取り出す際、樹脂組成物の取り扱い性を評価した。また、樹脂組成物を調製してから 3日経過後、及ぴ 1 5日経過後に成形時の流れ性の評価も行つた。

また、調製して 3日後に多層フィルムから取り出した樹脂組成物を燃料電池用セパレータ形状金型および平面板金型に均一に充填し、圧縮成形機で、圧力 1 4 O k g f / c m2 (ゲージ圧力)、上型 1 5 0 °C、下型 1 4 5。C、成形時間 1 0分の条件で成形し、サイズが幅 1 3 c m, 長さ 2 0 c mゝ厚み 3 mmである燃料電池用セパレータ及ぴ平板状成形品を製造した。

燃科電池用セパレータについては、外観の評価を行い、平板状成形品については、導電性及ぴ曲げ強さ、熱変形温度、耐熱水性の評価を行った。得られた評価結果を表一 3に示す。 '

《比較例 1〜3》

実施例 1〜3において使用したウレタンメタクリレート及びメタクリレートを全く用いない以外、実施例 1〜 3と同様にして導電性樹脂組成物及び成形品を得た。この場合、樹脂組成物中の導電性充填剤の添加量を同じにするために、樹脂成分全体の配合量を調整した。その配合を表一 2に示す。この評価結果を表一 4 に示す。

《比較例 4》

比較例 2においてポリイソシァネートを全く用いずに導電性樹脂組成物を調製する以外、比較例 2と同様にして導電性樹脂組成物及び成形品を得た。この場合、樹脂組成物中の導電性充填剤の添加量を同じするために、樹脂成分全体の配合量を調整した。その配合を表一 2に示す。この評価結果を表一 4に示す。

表一 1

*；エポキシメタクリレート（B)、ウレタンメタクリレート（C ) 及ぴメタクリレート ( C ) が有する水酸基のモル数とポリイソシァネート E—1が有するイソシァネート基のモル数との比（水酸基のモル数/イソシァネート基のモル数）を表す。

表一 2

**；表一 1の *と同様のものを表す。

表一 3

表一 4

表一 3およぴ表一 4に記載の結果から明らかなように、実施例 1〜6は、成形性が良好で、高品質な成形品が得られ、燃料電池用セパレータ材として好適な材料が提供可能である。一方、表— 4に記載の結果から明らかなように、比較例 1 〜4は、成形性が不良で、得られた成形品は大きな欠陥を有しており、実用性が低いものであった。産業上の利用の可能性

本発明の導電性樹脂組成物は、取り扱い性に優れるものであり、成形時における樹脂成分と導電性充填剤との分離やボイド、反りの発生といった成形性に関する問題もなく、かつ成形金型への充填性に優れ、寸法精度に優れた成形品を提供可能である。

また、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させて得られる成形品は、導電性、耐熱性、機械的強度、さらには特に耐加水分解性などの耐久性に優れたものである。それ故、本発明の導電性樹脂組成物を硬化させて得られる成形品は、過酷な環境下で使用される燃料電池用セパレータとしても極めて有用である。本発明の導電性樹脂組成物を用いれば、前記優れた特性を有する燃料電池用セパレータを簡易な工程で経済的、且つ安定的に生産することができる。

更に、本発明の燃料電池セパレータを用いることにより、高性能、高耐久性を有する燃料電池を提供することが可能となる。

Claims

請求の範囲

1 . 導電性充填剤 (A) と、

芳香族環式構造単位及び Z又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に (メタ）アクリル酸を付加反応させてなるエポキシ（メタ）アタリレート（b—

1 ) とポリイソシァネート（b— 2 ) とを反応させて得られるウレタン変性ェポキシ（メタ）アタリレート（B ) と、

芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を 2 0〜 8 0重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が 5 0 0〜1 0 , 0 0 0の（メタ）ァクリレート（C ) と、

前記ウレタン変性エポキシ (メタ）アタリレート ( B ) 及び前記 (メタ) ァクリレート（C) と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体 (D) とを含有してなる、導電性樹脂組成物。

2 . 前記エポキシ榭脂が、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族脂環式構造単位を 3 0〜 9 0重量％有するものである請求項 1記載の導電性樹脂組成物。

3 . 前記エポキシ樹脂が、ノポラック型エポキシ樹脂である、請求項 1記載の導電性樹脂組成物。

4 . 前記（メタ）アタリレート（C) 、芳香族環式構造単位及ぴ又は脂肪族環式構造単位を有するポリィソシァネート及ぴ芳香族環式構造単位及ぴノ又は脂肪族環式構造単ィを有するポリエーテルポリオールを、前記ポリイソシァネートが有するィソシァネート基が前記ポリオールが有する水酸基よりも過剰となる条件で反応させて得られる反応物と、水酸基を含有する（メタ）ァクリレートとを反応させて得られるものである請求項 1記載の導電性樹脂組成物。

5 . 前記芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリエーテルポリオールが、多核フエノール系化合物のアルキレンォキサイド付加物である、請求項 4記載の導電性樹脂組成物。

6. 前記（メタ）アタリレート（C) 1S 芳香族環式構造単位及び Z又は脂肪族環式構造単位を有するポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるものである請求項 1記載の導電性樹脂組成物。

7. 前記芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するポリエーテルポリオールが、多核フエノール系化合物のアルキレンォキサイド付加物である、請求項 4記載の導電性樹脂組成物。

8. 前記ウレタン変性エポキシ (メタ) アタリレート (B) と前記（メタ）ァクリレート（C) との重量割合が、 95ノ 5〜5 OZ50である、請求項 1記載の導電性樹脂組成物。

9. 前記導電性充填剤 (A) の含有量が、 50〜90重量％でぁる、請求項 1記載の導電性樹脂組成物。

10. 前記導電性充填剤（A) の含有量が 50〜 90重量％であり、前記ウレタン変性エポキシ（メタ）アタリレート（B) の含有量が 6〜18重量％であり、前記（メタ）アタリレート（C) の含有量が 2〜 8重量⁰ /₀であり、その他のェチレン性不飽和単量体（D) の含有量が 2〜25重量％である請求項 1記載の導電性樹脂組成物。

1 1. 前記エチレン性不飽和単量体 (D) が芳香族ビュル単量体である、請求項 1記載の導電性樹脂組成物。

12. (1) 導電性充填剤 (A) と、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を有するエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させてなるェポキシ（メタ）アタリレート (b— 1) と、ポリイソシァネート（b— 2) と、芳香族環式構造単位及び/又は脂肪族環式構造単位を 20〜 80重量％有し、活性水素原子を有さない、数平均分子量が 500〜10， 000の（メタ）ァクリレート（C) とエチレン性不飽和単量体（D) とを混練する第一工程と、

(2) 前記第一工程で得られた混練物を室温〜 80°Cの温度の下で前記（メタ）アタリレート（b— .1) と前記ポリイソシァネート（b— 2) とを反応させ鎖伸長させる第二工程とを具備することを特徴とする導電性樹脂組成物の製造方法。

13. 請求項 1〜10のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータ。