CN1705692A - 导电性树脂组合物、其制造方法及燃料电池用隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供以没有成形时的树脂成分和导电性填充剂的分离或空隙、翘曲的发生之类的关于成形性的问题，并且向成形模具中的树脂填充性优良，另外具备了所述优良的特性的燃料电池用隔膜为首，可以获得各种电气·电子构件等的导电性树脂组合物。为了达成该目的，提供含有：导电性填充剂(A)、使通过使(甲基)丙烯酸与具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的环氧树脂发生加成反应而形成的环氧基(甲基)丙烯酸酯(b－1)和多异氰酸酯(b－2)反应而得的氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、以20～80重量％具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的不具有活性氢原子的数均分子量为500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)、可以与所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)共聚的其他的乙烯性不饱和单体(D)而形成的导电性树脂组合物。

Description

导电性树脂组合物、其制造方法及燃料电池用隔膜
技术领域
本发明涉及作为各种电气·电子构件、工业构件、燃料电池用隔膜等电池构件等有用的导电性树脂组合物、其制造方法及使该导电性树脂组合物成形而获得的燃料电池用隔膜。
背景技术
导电性树脂组合物的成形品近年来被期待可以作为取代以往的金属加工品等的材料。特别是在电气领域中，作为成形性、耐腐蚀性优良而且价廉的材料受到关注。作为电气领域的材料，例如可以举出燃料电池用等的隔膜材料、各种电池构件中所使用的具有高导电性的树脂组合物。
燃料电池根据作为构成的一部分而使用的电解质、燃料及氧化剂等的种类有各种类型，其中有作为电解质使用固体高分子电解质膜、作为燃料使用氢气、作为氧化剂使用空气的固体高分子型燃料电池，在燃料电池内部直接从甲醇中取出氢而作为燃料的甲醇直接型燃料电池。此外，这些燃料电池可以在发电时的工作温度在200℃以下的比较低的温度下进行有效的发电。
对于作为这些燃料电池的构成构件之一的隔膜，要求用于将燃料和氧化剂气体在分离的状态下稳定地向电极供给的气体不透过性及用于提高发电效率的导电性，另外，还要求工作环境下的耐腐蚀性、耐水解性等耐久性。此外，在制造隔膜时，需要生产性优良，成形性良好。
作为此种燃料电池用隔膜的材料，例如正在研究由碳类填充剂和热固化性树脂获得的成形材料、成形品的利用。
作为该热固化性树脂，例如提出了使用环氧树脂、酚醛树脂及自由基聚合性树脂等的方案。
它们当中，从成形时的生产性的观点考虑，自由基聚合性树脂十分优良，提出了使用此种树脂的各种技术方案。特开2001-151833号公报提出了例如包括乙烯基酯树脂和碳类填充材料的固化性组合物的方案。另外，特开2002-164063号公报提出了包括乙烯基酯树脂等自由基聚合性树脂和碳类填充材料的树脂组合物的方案。
但是这些技术中，所得的隔膜的机械强度或导电性等初期性能虽然良好，但是有耐腐蚀性、特别是耐水解性等耐久性降低的倾向。即，这些文献中所公开的技术中使用的作为乙烯基酯树脂的环氧基(甲基)丙烯酸酯由于一般来说在结构上在分子内含有多个羟基，因此使用了该树脂的成形品吸水率高，伴随着吸水，强度降低。另外，由于浸入的水的影响，树脂的水解加速，成形品的强度进一步降低，因此对于将此种环氧基(甲基)丙烯酸酯在燃料电池用隔膜中使用造成了实用上的障碍。
另外，所述特开2002-164063号公报中作为使所述乙烯基酯树脂在成形时增粘的方法，公布了如下的方法，即，在因环氧基和羧基的反应而产生的羟基上加成多价羧酸酐而生成羧基，将镁、钙等金属的氧化物作为增粘剂使用而增粘。但是，该方法中会产生如下问题，即，因金属溶出而使耐水性变差或对燃料电池特性造成不良影响，从而难以实用化。
另外，美国专利第6251308号说明书中，提出了包括乙烯基酯树脂等、碳类填充剂及多异氰酸酯的固化性树脂组合物的方案。该树脂组合物除了所得的隔膜的机械强度和导电性等良好以外，还将所述的耐水解性等耐久性在一定程度上改善，但是还是会因不饱和聚酯等所使用的树脂组成等条件，由树脂的吸水及水解引起成形品的机械强度降低等，现在仍然在耐久性方面，特别在耐水解性方面留有改善的余地。
另外，这些树脂组合物的成形性的控制不一定容易，在要利用作为这些文献中所公布的成形方法的压缩成形法获得燃料电池用隔膜等具有复杂的形状的成形品的情况下，会有如下的问题，即，作为成形材料的这些树脂组合物不能充分地填充至成形模具的具有复杂的形状的细部，或者在所得的成形品中产生翘曲，在成形性方面也不一定能够获得质量总是稳定的产品。
如上所述，现实情况是，以高水平全部具备生产性、向具有复杂的形状的成形模具中的填充性等成形性、所得的成形品的机械强度、导电性、气体不透过性、耐腐蚀性以及耐水解性等耐久性之类的性能的导电性树脂组合物尚未被完成。
发明内容
本发明的目的在于，提供在尺寸精度、导电性、耐热性、机械强度，另外特别是耐水解性等耐久性方面优良的燃料电池用隔膜。
另外，本发明的其他的目的在于，提供以没有成形时的树脂成分和导电性填充剂的分离或空隙、翘曲的发生之类的关于成形性的问题，并且向成形模具中的树脂填充性优良，另外以具备了所述优良的特性的燃料电池用隔膜为代表，可以提供可制得各种电气·电子构件等的导电性树脂组合物。
另外，本发明的其他的目的在于，提供所述导电性树脂组合物的制造方法。
本发明人等为了解决所述问题而进行了深入的研究，结果发现，首先，通过使环氧基(甲基)丙烯酸酯所具有的羟基与多异氰酸酯反应，将所述环氧基(甲基)丙烯酸酯进行氨基甲酸酯改性，就可以大幅度地改善由吸水或水解造成的机械强度的降低，提高由以该氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯和导电性填充剂为主成分的树脂组合物获得的成形品的耐久性。
而且，环氧基(甲基)丙烯酸酯在工业界也被称为乙烯基酯树脂，经常将两者作为同义词使用。
作为使用像本发明这样的大量含有碳材料等导电性填充剂的自由基聚合性树脂组合物，用于获得燃料电池用隔膜等要求高度的尺寸精度的成形品的一个成形方法，所述美国专利第6251308号说明书中所公布的压缩成形法是有效的。在利用该成形方法使树脂组合物成形的情况下，为了确保良好的成形性，需要使树脂组合物成为一定程度的高粘度状态，或者固体状态。这是因为，如果不这样做，则在压缩成形时，会产生树脂组合物中所含有的树脂成分和导电性填充剂分离，或以大致均匀的状态存在于树脂组合物中的导电性填充剂被不均匀地分布的问题。另外，如果在树脂组合物的成形时不是高粘度，则所得的成形品中就容易产生空隙。
如上所述，通过使多异氰酸酯与环氧基(甲基)丙烯酸酯所具有的羟基反应，将所述环氧基(甲基)丙烯酸酯进行氨基甲酸酯改性，确认了可以获得如下的效果，即，除了所述耐久性的提高效果以外，还可以将树脂组合物增粘，进而使之处于在常温下不具有流动性的状态，从而可以避免所述成形时的问题的发生，确保良好的成形性。
但是，当使树脂组合物增粘至可以抑制所述树脂成分和导电性填充剂的分离或空隙的产生的程度时，会面对如下的其他的成形性的问题，即，树脂组合物无法被充分地填充至成形模具的具有复杂形状的细部，或者在所得的成形品中产生翘曲之类的问题。
另一方面，本发明中，为了提高成形品的耐热性、机械强度等，虽然使用通过使(甲基)丙烯酸与具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的环氧基树脂发生加成反应而获得的环氧基(甲基)丙烯酸酯，但是该环氧基(甲基)丙烯酸酯由于粘度高，因此为了改善调配树脂组合物时的处理性，使导电性填充剂等其他的成分均匀地分散，将(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯等具有自由基聚合性的分子量比较低的化合物作为稀释剂使用。
虽然以解决向所述成形模具中的树脂填充性或成形时的翘曲的问题为目的，当初对所述稀释剂的种类或配合量进行了各种研究，但是仍然未能够在保持成形品的特性的同时，改善这些问题。
进行了进一步的研究的结果发现，通过使用具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元、不具有活性氢原子、具有500～10,000的数均分子量的(甲基)丙烯酸酯，就可以在抑制所述树脂成分和导电性填充剂的分离或空隙的产生的同时，解决树脂组合物向所述成形模具中的填充性或成形时的翘曲的问题，并且，可以获得尺寸精度、导电性、耐热性、机械强度，另外特别是耐水解性等耐久性也优良的成形品，从而完成了本发明。
即，本发明提供含有：导电性填充剂(A)、使通过使(甲基)丙烯酸与具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的环氧树脂发生加成反应而成的环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和多异氰酸酯(b-2)反应而得的氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元20～80重量％的不具有活性氢原子的数均分子量为500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)、可以与所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)共聚的其他的乙烯性不饱和单体(D)而形成的导电性树脂组合物。
另外，本发明提供如下的导电性树脂组合物的制造方法，其特征是，具备：(1)将导电性填充剂(A)、使(甲基)丙烯酸与具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的环氧树脂发生加成反应而成的环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)、多异氰酸酯(b-2)、具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元20～80重量％的不具有活性氢原子的数均分子量为500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)和乙烯性不饱和单体(D)混炼的第一工序、(2)使在所述第一工序中获得的混炼物在室温～80℃的温度下与所述(甲基)丙烯酸酯(b-1)和所述多异氰酸酯(b-2)反应而将链延长的第二工序。
另外，本发明提供使所述导电性树脂组合物成形而成的燃料电池用隔膜。
而且，在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明。
作为本发明中所使用的导电性填充剂(A)，虽然没有特别限定，但是例如可以举出碳材料、金属、金属化合物、导电性聚合物粉末等。它们当中，从耐久性方面来说，优选碳材料。
作为所述的碳材料，例如可以举出人造石墨、天然石墨、玻璃状碳、碳黑、厨黑、乙炔黑、将石墨化学处理而得的膨胀石墨等。这些碳材料当中，从可以用少量就达到高度的导电性的观点来看，优选人造石墨、天然石墨及膨胀石墨。另外，这些碳材料的形状可以是纤维状、粒子状、箔状、鳞片状、针状、球状、无定形的任意一种。
所述的当中，作为纤维状的碳材料，例如根据原料纤维的种类可以举出沥青类、PAN类、人造丝类的碳纤维。它们当中，当考虑导电性时，优选经过在2000℃以上的高温下碳化、经过石墨化工序而制造的碳纤维。对于碳纤维的长度及形态虽然没有限制，但是如果考虑与树脂的混炼性，优选纤维长度在25mm以下的。作为该长度的碳纤维，可以举出细丝、碎绳、麻花纤维等。
另外，作为所述的金属及金属化合物，例如可以举出铝、锌、铁、铜、镍、银、金、不锈钢、钯、钛及其硼化物、锆的硼化物、铪的硼化物等。此种金属及金属化合物的形状可以是粒子状、纤维状、箔状、无定形等任意一种。
所述导电性填充剂可以使用1种或将2种以上组合使用。另外，只要不损害本发明的效果，可以在所述的导电性材料中同时使用不导电性材料，可以使用将导电性材料和不导电性材料复合了的材料。
作为此种导电性材料和不导电性材料的复合材料，例如可以举出金属覆盖玻璃纤维、金属覆盖玻璃珠、金属覆盖无机填料等。
所述导电性填充剂(A)的使用量为，相对于本发明的导电性树脂组合物的总量优选50重量％以上，更优选60～90重量％。如果导电性填充剂(A)处于此种范围，则所得的导电性树脂组合物的流动性良好，且成形性优良，可以实现燃料电池等的隔膜所要求的优良的导电性。
本发明中所使用的氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)为将使(甲基)丙烯酸酯与具有芳香族环式结构及/或脂肪族环式结构的环氧树脂发生开环加成反应而得的环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)与多异氰酸酯(b-2)反应而得的物质。
此种环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)是在分子内具有基于开环加成反应而产生的羟基，在末端具有(甲基)丙烯酰基等官能基的物质。
环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)的数均分子量优选500～10,000，特别优选500～5,000。如果是500～10,000的范围，则从强度、耐水性及处理性的观点考虑十分良好。
作为环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)的羟值，优选100～300，特别优选120～230。通过将羟值调整为100～300，就可以利用与所述多异氰酸酯(b-2)的链伸长反应获得适于成形的粘性，从而可以获得空隙等缺陷少的优质的成形品。
作为将环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)的羟值控制为100～300的方法，可以举出使环氧基当量不同的2种以上的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应的方法、使具有所需要的环氧基当量的环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应的方法。另外，还可以举出在开环加成反应后添加与环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)中的羟基具有反应性的异氰酸酯化合物而降低羟值的方法。
作为可以作为环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)的原料使用的具有芳香族环式结构及/或脂肪族环式结构的环氧树脂，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚清漆型环氧树脂、溴化环氧树脂等多核酚类的缩水甘油醚类、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯类、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺类、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型环氧树脂等。这些环氧树脂既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
它们当中，使用清漆型环氧树脂从耐热性及耐水性的观点考虑特别优选。另外，二环戊二烯类清漆型环氧树脂、二苯基类清漆型环氧树脂特别优选。
作为二环戊二烯类清漆型环氧树脂，例如可以举出使二环戊二烯和酚类在酸性催化剂下反应，将生成物在有机溶剂中与活性白土搅拌混合而获得的树脂(参照特开平7-252349号公报)。另外，作为二苯基类清漆型环氧树脂，例如可以举出将4，4’-联苯基二基亚甲基-苯酚(biphenyldiylmethylene-phenol)树脂的酚性羟基进行缩水甘油醚化而获得的树脂(参照特开2001-64340号公报)。
所述环氧树脂优选在分子中以30～90重量％具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的树脂，特别优选具有50～80重量％的树脂。通过具有此种30～90重量％的范围的芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元，就可以使用所得的导电性树脂组合物获得吸水性低、硬度高、具有高耐久性的成形品。
作为可以作为所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的原料使用的多异氰酸酯(b-2)例如可以举出：1，6-六甲撑二异氰酸酯、三甲基六甲撑二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯、二甲苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢亚二甲苯撑二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯等。另外还可以举出将各种异氰酸酯化合物进行异氰尿酸酯化而获得的异氰尿酸酯化合物。它们既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
作为多异氰酸酯(b-2)的使用量，优选环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)所具有的羟基的摩尔数相对于此种多异氰酸酯(b-2)所具有的异氰酸酯基的摩尔数的摩尔比(羟基的摩尔数/异氰酸酯基的摩尔数)达到1.0/(0.5～1.5)的范围，更优选1.0/(0.8～1.2)的范围。通过将多异氰酸酯(b-2)的使用量控制为此种范围，就可以控制所得的导电性树脂组合物的成形性、成形品的物性等。
作为使所述环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和多异氰酸酯(b-2)加成反应的方法，例如可以举出使用捏合机将两成分混合而使之反应的方法。
本发明中所使用的氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的数均分子量优选5,000～100万的范围，特别优选10,000～20万。通过具有此种范围的数均分子量，就可以体现良好的成形性。
作为以20～80重量％具有本发明中所使用的芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元、不具有活性氢原子、数均分子量为500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)，例如可以使用使具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的多元醇和(甲基)丙烯酸反应而得的(甲基)丙烯酸酯、或者使具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的多异氰酸酯和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯并根据需要还使之与多元醇反应而得的尿烷(甲基)丙烯酸酯(urethane(meta)acrylate)等。
作为可以作为所述(甲基)丙烯酸酯的原料使用的具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的多元醇，例如可以举出具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，可以分别单独使用或同时使用2种以上。
它们当中，从所得的成形品的耐水解性及机械的强度的观点考虑，优选聚醚多元醇，其中更优选使多核酚类化合物和环氧烷等如下示例的环状化合物在催化剂的存在下反应而得的多核酚类化合物的环状化合物加成物，尤其特别优选多核酚类化合物的环氧烷加成物。另外，多核酚类化合物的环氧烷加成物当中，更优选双酚类化合物的环氧烷加成物、酚醛清漆类化合物的环氧烷加成物。这些环氧烷加成物的加成摩尔数优选相对于1摩尔酚性羟基，环氧烷烃平均在3摩尔以下。
作为所述环状化合物，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃等环状醚化合物，此外还可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯化合物等，可以适当地选择使用。
作为所述多核酚类化合物，可以举出双酚A、双酚S、双酚F、双酚E、双酚Z、四甲基双酚A、二烯丙基双酚A、4，4’-氧双酚、双酚、四甲基双酚、双酚芴、双甲酚芴、萜烯二酚等双酚化合物、酚醛清漆、甲酚清漆、二甲苯清漆、双酚A清漆、三苯基甲烷清漆、二苯基清漆、二环戊二烯酚醛清漆、萜烯酚醛清漆等清漆，可以适当地选择使用。
作为可以作为所述(甲基)丙烯酸酯(C)使用的所述尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料之一的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以使用羟乙基(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。它们既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
另外，作为所述尿烷(甲基)丙烯酸酯的原料使用的具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的多异氰酸酯可以在作为用作所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的原料的多异氰酸酯(b-2)举出的物质当中，使用具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的多异氰酸酯。
另外，通过使这些具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的多异氰酸酯及作为可以用作所述(甲基)丙烯酸酯的原料而示例的具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的多元醇在所述多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与所述多元醇所具有的羟基相比过剩的条件下反应而得的反应物、含有所述羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，也可以获得所述尿烷(甲基)丙烯酸酯。
构成本发明的(甲基)丙烯酸酯(C)起到了如下的效果，即，对使环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)与多异氰酸酯(b-2)反应而使链伸长了的氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)赋予了增塑性，在抑制了构成本发明的导电性树脂组合物的树脂成分和导电性填充剂的分离或空隙的产生的同时，提高树脂组合物向成形模具中的填充性，降低了成形品的翘曲。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸酯(C)虽然是不具有活性氢原子的物质，但是在可以对氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)赋予增塑性的范围中，例如可以同时使用羟值在40以下的(甲基)丙烯酸酯。
这里，所谓「不具有活性氢原子」是指，不具有羟基、氨基、羧基、巯基等含有活性氢原子的官能基。
此种(甲基)丙烯酸酯(C)的数均分子量从氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的粘度和增塑化效果的平衡的观点考虑，优选500～10,000，特别优选500～5,000。
本发明中所使用的(甲基)丙烯酸酯(C)是以20～80重量％具有来源于所述的多元醇的芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的(甲基)丙烯酸酯，优选具有30～60重量％的(甲基)丙烯酸酯。通过使用含有所述范围的芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的(甲基)丙烯酸酯(C)，就可以使吸水性较低，硬度较高，发挥高耐久性能。
作为可以与本发明中所使用的所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)共聚的其他的乙烯性不饱和单体(D)，只要是可以与所述环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)等共聚的单体，就没有特别限制，都可以使用。
此种乙烯性不饱和单体(D)是所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及(甲基)丙烯酸酯(C)以外的数均分子量小于500的物质，是作为所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)的稀释剂使用的物质。
通过使用该乙烯性不饱和单体(D)，将所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及(甲基)丙烯酸酯(C)稀释，就可以提高导电性树脂组合物的处理性，另外还可以提高成形品的耐水性。
作为乙烯性不饱和单体(D)，例如可以举出芳香族乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、羧酸乙烯基酯、乙烯基醚、马来酰亚胺化合物等。它们当中，为了获得要求具有低吸水性、高耐热性的燃料电池用隔膜，优选芳香族乙烯基单体。
作为此种芳香族乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基联苯、五氟苯乙烯、乙烯基芘、乙烯基噻吩、乙烯基咔唑等。另外，为了提高耐水性及耐热性，最好在这些芳香族乙烯基单体中，同时使用二乙烯基苯、二乙烯基萘、二乙烯基联苯等二乙烯基单体。另外，出于改善各种性能的目的，在不降低成形性、吸水性、耐热性等的限度内，可以同时使用其他的单体。
本发明中所使用的氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)的配合比例虽然因该环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、(甲基)丙烯酸酯(C)的种类而不同，但是以重量比表示优选(B)/(C)＝95/5～50/50的范围，特别优选90/10～70/30的范围。如果(B)/(C)为所述范围，则本发明的导电性树脂组合物的成形性就会变得合适，并且可以获得机械强度、耐热性等性能高的固化物、成形品。
另外，本发明中所使用的氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、(甲基)丙烯酸酯(C)及乙烯性不饱和单体(D)的配合比例从成形材料的成形性、成形时的流动特性及耐水性的平衡的观点考虑，优选以重量比表示[(B)+(C)]/(D)＝80/20～50/50的范围。
更具体来说，在本发明的导电性树脂组合物中，最好所述导电性填充剂(A)的含量为50～90重量％，所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为6～18重量％，所述(甲基)丙烯酸酯(C)的含量为2～8重量％，其他的乙烯性不饱和单体(D)的含量为2～25重量％。
本发明的导电性树脂组合物根据需要可以还含有低收缩化剂、自由基聚合引发剂、阻聚剂、内部脱模剂、相溶剂、其他的填充剂、着色剂等。
作为低收缩化剂，例如可以举出热塑性树脂。作为此种热塑性树脂，例如可以举出聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的共聚体、苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚体、苯乙烯-加氢共轭二烯嵌段共聚体等聚苯乙烯类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁基酯等不含有苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯类聚合体、聚氯乙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚苯醚类树脂、聚乙烯基咔唑等。这些热塑性树脂当中，从耐水性的观点考虑，优选聚苯乙烯类树脂、聚苯醚类树脂。
另外，为了改善韧性、耐冲击性等，可以使用在所述热塑性树脂中添加了橡胶类树脂的物质。作为橡胶类树脂，可以举出丙烯腈丁二烯类树脂、交联性橡胶微粒等。
所述的热塑性树脂既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。热塑性树脂的使用量从低收缩化效果的观点考虑，优选0.1～5重量％。
在所述导电性树脂组合物中，最好添加自由基聚合引发剂。作为此种自由基聚合引发剂，例如可以举出热聚合引发剂、紫外线聚合引发剂、电子射线聚合引发剂等。自由基聚合引发剂的使用量相对于100重量份树脂组合物，优选0.1～10重量份，特别优选1～5重量份。
作为热聚合引发剂，例如可以举出二酰基过氧化物类、过氧化酯类、氢过氧化物类、酮过氧化物类、烷基过酸酯类、过碳酸酯类化合物等有机过氧化物，在它们当中，可以根据成形条件适当地选择理想的物质。
作为紫外线聚合引发剂，例如可以举出酰基膦氧化物类、苯偶姻醚类、苯甲酮类、苯乙酮类、噻吨酮类化合物等光增敏物质。它们可以根据成形条件适当地选择理想的物质使用。另外，作为电子射线聚合引发剂，可以举出卤代烷基苯、二硫化物类化合物等。
另外，可以与所述自由基聚合引发剂一起，使用用于促进固化的自由基聚合促进剂，即固化促进剂。作为此种固化促进剂，例如可以举出环烷酸钴、或辛酸钴等金属盐类、N，N-二甲基苯胺、N，N-二(羟乙基)对甲苯胺、二甲基乙酰基乙酰胺等叔胺类等，可以根据需要适当地选择使用。
作为阻聚剂，可以使用以往公知的阻聚剂。具体来说，可以举出氢醌、对叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、妥鲁香氢醌、对苯醌、萘醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些阻聚剂既可以仅使用1种，另外，也可以将两种以上适时地混合使用。
作为内部脱模剂，例如可以举出巴西棕榈蜡等石蜡类化合物、硬脂酸等高级脂肪酸、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐或者脂肪酸酯化合物、烷基磷酸酯、改性硅油、改性氟类化合物等。它们可以根据成形条件、各种用途适当地选择、使用理想的物质。
所述的相溶剂是具有防止因在向本发明的导电性树脂组合物中添加所述的聚苯乙烯等低收缩化剂而造成的随时间延长而产生的分离，使低收缩化剂微分散的效果的物质。作为相溶剂，可以使用市售的各种添加剂或化合物。
作为导电性填充剂以外的其他的填充剂，可以使用无机类填充剂、粉末状的有机类填充剂。例如可以举出玻璃粉末、氧化硅、碳化硅等无机类填充剂，聚四氟乙烯粉末、蜜胺树脂粉末等有机类填充剂。可以根据成形条件、各种用途适当地选择、使用这些填充剂。
作为着色剂，可以使用各种无机颜料、有机颜料等。例如可以举出钛白粉、碳黑等无机颜料类或酞菁蓝、喹吖酮红、二萘嵌苯等有机类颜料。
本发明的导电性树脂组合物可以通过依次实施(1)将导电性填充剂(A)、使(甲基)丙烯酸与具有芳香族环式结构及/或脂肪族环式结构的环氧树脂加成反应而成的环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)、多异氰酸酯(b-2)、以20～80重量％具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的不具有活性氢原子的数均分子量为500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)、乙烯性不饱和单体(D)混炼的第一工序、(2)将所述第一工序中获得的混炼物在室温～80℃的温度下与所述(甲基)丙烯酸酯(b-1)和所述多异氰酸酯(b-2)反应至成为在常温下不具有流动性的状态而使链延长的第二工序就可以获得。
所述第一工序的混炼可以通过对所述的配合成分利用捏合机、搅拌机、混合机等混合装置来进行。
作为混炼的方法，例如可以举出如下的方法，即，首先在将具有所述芳香族环式结构及/或脂肪族环式结构的环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和以20～80重量％具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的不具有活性氢原子的数均分子量为500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)及乙烯性不饱和单体(D)在混合槽等中预先混合后，在就要向所述捏合机等供给之前，添加多异氰酸酯(b-2)，混合，再与另外预先加入捏合机中的导电性填充剂(A)搅拌的同时混炼。
此种混炼既可以在常压下进行，也可以在减压下进行。另外，混炼时的温度优选室温～60℃。
另外，为了提高成形性或混合物的处理性，可以将混炼物制成薄片状、块状或粒状。
所述环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和多异氰酸酯(b-2)只要可以从所述混合装置中取出，也可以利用所述的混炼反应至一定程度。
本发明的导电性树脂组合物可以通过在进行了所述混炼后，在室温～80℃的加温气氛下使多异氰酸酯(b-2)与环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)反应将链延长至达到在常温下不具有流动性的状态而获得，该反应中所需的时间虽然因树脂组成及温度条件而不同，但是为5～100小时左右。
在所述的第二工序结束后，本发明的导电性树脂组合物还具有长期的良好的成形性和处理性。这是由被适度伸长了的氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)和分子量被控制了的(甲基)丙烯酸酯(C)的共存造成的效果。
本发明的导电性树脂组合物可以通过使用模具等，利用压缩成形、注射成形等成形方法进行成形而获得成形品。此时的成形温度优选100～200℃左右。另外，在使用自由基聚合引发剂的情况下，最好与自由基聚合引发剂的最佳温度带匹配。另外，作为成形压力，根据所使用的模具、成形品的形状、用途而调整为最佳的压力。此时的压力一般来说为5～20MPa左右。根据需要，出于在成形后进一步促进或、矫正固化的目的，可以在加热气氛下进行后固化。
所述成形品的耐热性例如可以通过用依照JIS-K-7207(ISO-75的Edgewise法)的方法测定热变形温度来进行评价。所述成形品所具有的热变形温度是在载荷181.3N/cm2的测定条件下求得的值，优选150℃以上，特别优选200℃以上。特别是在作为燃料电池用隔膜使用的情况下，耐热性充分高的话，由于在安装后发生热变形的可能性很低，因此理想。
利用所述方法获得的成形品可以用于各种电气·电子构件、工业构件、燃料电池用隔膜等电池构件等中。
本发明的导电性树脂组合物由于可以利用公知的树脂的通常的成形法，不进行切削等加工，精度优良地使作为气体流路的槽成形，因此可以特别理想地用于燃料电池用隔膜中。
本发明的燃料电池用的隔膜可以使用所需的隔膜形状的模具等，利用压缩成形、转移模塑成形、注射成形等成形法进行成形而简单地获得。此时的成形温度虽然可以适当地选择，但是如果考虑生产性，则通常优选140～190℃的范围。
本发明的燃料电池用隔膜最好用于发电时的工作温度在200℃以下的燃料电池中。
本发明的燃料电池用隔膜可以作为肼型、直接甲醇型、碱型、固体高分子型、磷酸盐型等各种形式的燃料电池的隔膜使用。它们当中，更适于固体高分子型燃料电池。
实施例
下面，将对本发明利用实施例和比较例进行进一步具体说明。以下说明中，份及％如果没有特别指出，全部采用重量基准的单位。
对本发明中所使用的测定方法及评价基准叙述如下。
[导电性树脂组合物的处理性的评价]
利用目视观察了将在后述的实施例及比较例中获得的导电性树脂组合物从保管用的多层薄膜中取出时的与薄膜的剥离性及该树脂组合物表面的粘性的程度。将其结果分类为2等级。
不良：与薄膜的剥离性差，树脂组合物表面的粘性大。
良好：与薄膜的剥离性好，树脂组合物表面也没有粘性。
[导电性树脂组合物的成形时的流动性的评价]
使用50t的转移模塑成形机，在压力150kgf/cm2(测量压力)、活塞速度1mm/秒、温度150℃下使在后述实施例及比较例中所得的导电性树脂组合物成形。成形品的截面为7×2mm。测定此时的固化物的螺线流动度长，将其结果分类为4个等级。
1：0cm以上，小于20cm。
2：20cm以上，小于40cm。
3：40cm以上，小于80cm。
4：80cm以上。
为了获得良好的模具填充性和致密并且没有空隙的成形品，优选所述3的40cm以上，小于80cm。所述1的小于20cm时，填充性不良，另外，所述4的80cm以上时，则有无法获得致密的成形品的情况。
[成形品的外观评价]
将在后述实施例及比较例中获得的燃料电池用隔膜直接作为试验片，对于该试验片，进行了填充性、翘曲、破裂、鼓胀、内部状态的目视观察。对于填充性，在被均匀地填充到端部的情况下，设为「良好」，对于未填充、厚度不均匀的情况，则设为「不良」。对于翘曲、破裂、鼓胀，将在试验品上全部未发现发生的设为「无」，将确认即使少量也有产生的设为「有」。对于内部状态，目视观察试验片的截面，将致密的状态的设为「良好」，将产生很多空隙的设为「空隙多」。
[成形品的导电性的测定]
切割在后述实施例及比较例中获得的平板状成形品，切出宽1cm、厚3mm、长10cm的实验片，对于该试验片，依照JIS C-2525，测定了体积电阻率。
[成形品的弯曲强度的测定]
将在后述实施例及比较例中获得的平板状成形品切割为指定尺寸，将其作为试验片，依照JIS K-6911测定了弯曲强度。而且测定温度为25℃。
[成形品的热变形温度的测定]
将在后述实施例及比较例中获得的平板状成形品切割为指定尺寸，将其作为试验片，依照JIS K-7207的A法测定了热变形温度。此时的载荷条件为181.3N/cm2。
[成形品的耐热水性的评价]
将在后述实施例及比较例中获得的平板状成形品切割为指定尺寸，将其作为试验片，利用硫酸调整为pH1的酸性，在95℃的热水中浸渍了4000小时后，依照JIS K-6911测定了弯曲强度。算出相对于浸渍之前的强度的保持率(％)，以三个等级进行了评价。而且测定时气氛气为25℃。
1：0％以上，小于50％。
2：50％以上，小于80％。
3：80％以上，小于110％。
《合成例1》(环氧基甲基丙烯酸酯B-1的调制)
在设置了氮气及空气导入管的2L的4口烧瓶中，加入490g的EPICLON 860[双酚A型环氧树脂，环氧当量为245，大日本油墨化学工业(株)制]、170g甲基丙烯酸、0.3g对苯二酚，在将氮气和空气以1比1混合的气体流通下，升温至90℃。向其中加入1.0g的2-甲基咪唑，升温至110℃而反应8小时后，由于酸值变为5以下，因此反应结束。在冷却至80℃附近后，从反应容器中取出，得到了环氧基甲基丙烯酸酯。下面将其称为环氧基甲基丙烯酸酯B-1。该环氧基甲基丙烯酸酯B-1的羟值为166，芳香族环式结构单元为39％。
《合成例2》(环氧基甲基丙烯酸酯B-2的调制)
在设置了氮气及空气导入管的2L的4口烧瓶中，加入520g的EPICLON HP-7200[双环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量为260，大日本油墨化学工业(株)制]、168g甲基丙烯酸、0.3g对苯二酚，在将氮气和空气以1比1混合的气体流通下，升温至90℃。向其中加入1.0g的2-甲基咪唑，升温至110℃而反应10小时后，由于酸值变为6以下，因此反应结束。在冷却至80℃附近后，从反应容器中取出，得到了环氧基甲基丙烯酸酯。下面将其称为环氧基甲基丙烯酸酯B-2。该环氧基甲基丙烯酸酯B-2的羟值为160，芳香族环式结构单元为55％。
《合成例3》(环氧基甲基丙烯酸酯B-3的调制)
在设置了氮气及空气导入管的2L的4口烧瓶中，加入548g的NC-3000[含有联苯基的酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量为274，大日本油墨化学工业(株)制]、168g甲基丙烯酸、0.3g对苯二酚，在将氮气和空气以1比1混合的气体流通下，升温至90℃。向其中加入1.0g的2-甲基咪唑，升温至110℃而反应9小时后，由于酸值变为6以下，因此反应结束。在冷却至80℃附近后，从反应容器中取出，得到了环氧基甲基丙烯酸酯。下面将其称为环氧基甲基丙烯酸酯B-3。该环氧基甲基丙烯酸酯B-3的羟值为153，芳香族环式结构单元为51％。
《合成例4》(尿烷甲基丙烯酸酯C-1的调制)
在与合成例1相同的烧瓶中，加入360g的BAP-2[双酚A的环氧丙烷(2摩尔)加成物，环氧当量为180，日本乳化剂制]、444g异佛尔酮二异氰酸酯，在将氮气和空气以1比1混合的气体流通下，在80℃下反应4小时。在60℃下向其中加入270g的2-羟乙基甲基丙烯酸酯、0.15g的对苯二酚、0.11g的辛酸锡，升温至90℃，使之反应6小时。像这样就获得了尿烷甲基丙烯酸酯。下面将其称为甲基丙烯酸酯C-1。该甲基丙烯酸酯C-1的羟值为4，数均分子量为910。另外，分子中的芳香族环式结构单元为30％。
除了在所述合成例1到合成例4中获得的树脂以外，以下列举在后述实施例、比较例中使用的成分。
K-100[合成石墨，平均粒径300μm，Applied Carbon Technology公司制]：以下将其称为填充剂A-1。
双酚A的环氧丙烷2摩尔加成物的甲基丙烯酸酯(日本乳化剂制)：以下将其设为甲基丙烯酸酯C-2。该甲基丙烯酸酯C-2的羟值为8，数均分子量为510。另外，分子中的芳香族环式结构单元为31％。
DVB-96[二乙烯基苯，纯度：96％，新日铁化学制]：以下将其称为单体D-1。
ISONATE 143LJ[二苯基甲烷二异氰酸酯的改性液状化合物，NCO29％，Dow Polyurethane日本制]：以下将其设为多异氰酸酯E-1。
Dic苯乙烯CR-2500[聚苯乙烯树脂，分子量20万，大日本油墨化学工业(株)制]：以下将其称为低收缩化剂-1。
BIC-75[有机过氧化物，10小时半衰期为97℃，化学Akzo制]：以下将其称为引发剂-1。
对苯醌(Eastman Chemical制)：以下将其称为禁止剂-1。
巴西棕榈蜡(加藤洋行制)：以下将其称为脱模剂-1。
RS-900[含有聚苯乙烯与聚环氧乙烷的接枝共聚体，大日本油墨化学工业(株)制]：以下将其称为相溶剂-1。
《实施例1～5》导电性树脂组合物及成形品的调制
使用在合成例1～4中调制的环氧基甲基丙烯酸酯B-1、B-2及B-3、甲基丙烯酸酯C-1和C-2及所述的配合成分，以表-1中所示的配合比例，在室温下使用捏合机混合，调制了导电性树脂组合物。其后，将所得的导电性树脂组合物用苯乙烯不透过性的多层薄膜紧密地包装。在使该导电性树脂组合物在30℃下反应2天后，在室温下静置保管。在调制后经过了3天后，在将该导电性树脂组合物从所述多层薄膜中取出时，对树脂组合物的处理性进行了评价。另外，在调制树脂组合物后经过了3天后，及经过了15天后，对成形时的流动性也进行了评价。
另外，在调制3天后将从多层薄膜中取出的树脂组合物均匀地填充进燃料电池用隔膜形状模具及平面板模具，用压缩成形机在压力140kgf/cm2(测量压力)、上模具150℃、下模具145℃、成形时间10分钟的条件下成形，制造了尺寸为宽13cm、长20cm、厚3mm的燃料电池用隔膜及平板状成形品。
对于燃料电池用隔膜，进行外观的评价，对于平板状成形品，进行了导电性及弯曲强度、热变形强度、耐热水性的评价。将所得的评价结果表示在表-3中。
《比较例1～3》
除了全部不使用在实施例1～3中使用的尿烷甲基丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以外，与实施例1～3相同地得到了导电性树脂组合物及成形品。此时，为了使树脂组合物中的导电性填充剂的添加量相同，调整了树脂成分整体的配合量。将其配合比例表示在表-2中。将其评价结果表示在表-4中。
《比较例4》
除了在比较例2中全部不使用多异氰酸酯而调制了导电性树脂组合物以外，与比较例2相同地得到了导电性树脂组合物及成形品。此时，为了使树脂组合物中的导电性填充剂的添加量相同，调整了树脂成分整体的配合量。将其配合比例表示在表-2中。将其评价结果表示在表-4中。
表-1
                                    实施例
  1   2   3   4   5   6
混合比(％)   环氧基甲基丙烯酸酯(B)B-1B-2B-3 80 75 75 70 70 3050
  尿烷甲基丙烯酸酯(C)C-1甲基丙烯酸酯(C)C-2 20 25 25 30 30 20
配合(份)   填充剂A-1   70   70   70   70   75   80
  (B)+(C)   15.0   15.2   15.3   15.2   12.8   10.0
  单体D-1苯乙烯单体   3.36.6   3.46.7   3.46.7   3.26.0   2.95.0   2.34.1
  多异氰酸酯E-1   5.1   4.7   4.6   4.6   3.8   3.1
  低收缩化剂-1   0   0   0   1.0   0.5   0.5
  引发剂-1   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  禁止剂-1   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01   0.01
  脱模剂-1   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  相溶剂-1   0   0   0   0.1   0.1   0.1
  OH/NCO比*   1.0/1.0   1.0/1.0   1.0/1.0   1.0/1.0   1.0/1.05   1.0/0.94
*：表示环氧基甲基丙烯酸酯(B)、尿烷甲基丙烯酸酯(C)及甲基丙烯酸酯(C)所具有的羟基的摩尔数和多异氰酸酯E-1所具有的异氰酸酯基的摩尔数的比(羟基的摩尔数/异氰酸酯基的摩尔数)。
表-2
                       比较例
  1   2   3   4
混合比(％)   环氧基甲基丙烯酸酯(B)B-1B-2B-3 100 100 100 100
  尿烷甲基丙烯酸酯(C)C-1甲基丙烯酸酯(C)C-2
  配合(份)   填充A-1   70   70   70   70
  (B)   14.7   15.0   15.1   18.0
  单体D-1苯乙烯单体   3.36.5   3.36.6   3.46.7   4.08.0
  多异氰酸酯E-1   5.5   5.1   4.8   0
  低收缩化剂-1   0   0   0   0
  引发剂-1   0.2   0.2   0.2   0.2
  禁止剂-1   0.01   0.01   0.01   0.01
  脱模剂-1   0.5   0.5   0.5   0.5
  相溶剂-1   0   0   0   0
  OH/NCO比**   1.0/0.89   1.0/0.83   1.0/0.8   1.0/0
**：表示与表-1的*相同的意思。
表-3
 项目                            实施例
  1   2   3   4   5   6
 处理性   良好   良好   良好   良好   良好   良好
 成形时的流动性制造3天后制造15天后 33 33 33 33 33 33
 成形品外观填充性翘曲破裂内部状态 良好无无良好 良好无无良好 良好无无良好 良好无无良好 良好无无良好 良好无无良好
 导电性体积电阻率(mΩ·cm) 10 12 11 9 6 4
 弯曲强度(MPa)热变形温度(℃)耐热水性   412173   382763   392933   432103   402823   412853
表-4
 项目                  比较例
  1   2   3   4
 处理性   良好   良好   良好   不良
 成形时的流动性制造3天后制造15天后 21 11 11 44
 成形品外观填充性翘曲破裂内部状态 不良有无良好 不良有有良好 不良有有良好 良好无无空隙多
 导电性体积电阻率(mΩ·cm) 26 31 29 12
 弯曲强度(MPa)热变形温度(℃)耐热水性   312352   282862   323002   221811
从表-3及表-4中所记载的结果可以清楚地看到，实施例1～6成形性良好，可以得到高质量的成形品，能够提供适于作为燃料电池用隔膜材料的材料。另一方面，从表-4中记载的结果可以清楚地看到，比较例1～4成形性不良，所得的成形品有很大的缺陷，实用性低。
本发明的导电性树脂组合物是处理性优良的物质，可以提供没有成形时的树脂成分和导电性填充剂的分离或空隙、翘曲的发生之类的与成形性有关的问题，并且可以提供向成形模具中的填充性优良、尺寸精度优良的成形品。
另外，使本发明的导电性树脂组合物固化而得的成形品是在导电性、耐热性、机械强度方面，另外特别是在耐水解性等耐久性方面优良的物质。由此，通过使本发明的导电性树脂组合物固化而得的成形品即使作为在过于苛刻的环境下使用的燃料电池用隔膜也极为有用。如果使用本发明的导电性树脂组合物，则可以用简单的工序、经济地并且稳定地生产具有所述优良的特性的燃料电池用隔膜。
另外，通过使用本发明的燃料电池隔膜，可以提供具有高性能、高耐久性的燃料电池。

Claims (13)

1.一种导电性树脂组合物，其特征是，含有：
导电性填充剂(A)、
使通过使(甲基)丙烯酸与具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的环氧树脂发生加成反应而形成的环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)和多异氰酸酯(b-2)反应而得的氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)、
以20～80重量％具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的不具有活性氢原子的数均分子量为500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)、
可以与所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)及所述(甲基)丙烯酸酯(C)共聚的其他的乙烯性不饱和单体(D)而形成的。
2.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述环氧树脂以30～90重量％具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元。
3.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述环氧树脂为清漆型环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述(甲基)丙烯酸酯(C)是将通过使具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的多异氰酸酯及具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的聚醚多元醇在所述多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基与所述多元醇所具有的羟基相比过剩的条件下反应而得的反应物和、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而获得的。
5.根据权利要求4所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的聚醚多元醇为多核酚类化合物的环氧烷加成物。
6.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述(甲基)丙烯酸酯(C)是使具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的聚醚多元醇和(甲基)丙烯酸反应而得的。
7.根据权利要求4所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的聚醚多元醇是多核酚类化合物的环氧烷加成物。
8.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)和所述(甲基)丙烯酸酯(C)的重量比例为95/5～50/50。
9.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述导电性填充剂(A)的含量为50～90重量％。
10.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述导电性填充剂(A)的含量为50～90重量％，所述氨基甲酸酯改性环氧基(甲基)丙烯酸酯(B)的含量为6～18重量％，所述(甲基)丙烯酸酯(C)的含量为2～8重量％，其他的乙烯性不饱和单体(D)的含量为2～25重量％。
11.根据权利要求1所述的导电性树脂组合物，其特征是，所述乙烯性不饱和单体(D)为芳香族乙烯基单体。
12.一种导电性树脂组合物的制造方法，其特征是，具备：(1)将导电性填充剂(A)、使(甲基)丙烯酸与具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的环氧树脂发生加成反应而成的环氧基(甲基)丙烯酸酯(b-1)、多异氰酸酯(b-2)、以20～80重量％具有芳香族环式结构单元及/或脂肪族环式结构单元的不具有活性氢原子的数均分子量为500～10,000的(甲基)丙烯酸酯(C)和乙烯性不饱和单体(D)混炼的第一工序、(2)使在所述第一工序中获得的混炼物在室温～80℃的温度下与所述(甲基)丙烯酸酯(b-1)和所述多异氰酸酯(b-2)反应而将链延长的第二工序。
13.一种燃料电池用隔膜，其特征是，使权利要求1～10中任意一项所述的导电性树脂组合物成形而形成。
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