WO2004080898A1 - 酸性水性アルミナゾルの製造方法 - Google Patents

酸性水性アルミナゾルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004080898A1
WO2004080898A1 PCT/JP2004/003173 JP2004003173W WO2004080898A1 WO 2004080898 A1 WO2004080898 A1 WO 2004080898A1 JP 2004003173 W JP2004003173 W JP 2004003173W WO 2004080898 A1 WO2004080898 A1 WO 2004080898A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alumina sol
reaction mixture
acidic aqueous
aqueous
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/003173
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyomi Ema
Takaichi Sugiyama
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Industries, Ltd. filed Critical Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority to US10/546,912 priority Critical patent/US7569614B2/en
Priority to EP04719607A priority patent/EP1609759A4/en
Priority to JP2005503560A priority patent/JP4502133B2/ja
Publication of WO2004080898A1 publication Critical patent/WO2004080898A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/04—Preparation of alkali metal aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/14—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates
    • C01F7/141—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent
    • C01F7/142—Aluminium oxide or hydroxide from alkali metal aluminates from aqueous aluminate solutions by neutralisation with an acidic agent with carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0004—Preparation of sols
    • B01J13/0008—Sols of inorganic materials in water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/922—Colloid systems having specified particle size, range, or distribution, e.g. bimodal particle distribution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
    • Y10S516/924—Significant dispersive or manipulative operation or step in making or stabilizing colloid system
    • Y10S516/928—Mixing combined with non-mixing operation or step, successively or simultaneously, e.g. heating, cooling, ph change, ageing, milling

Definitions

  • the rectangular plate-shaped primary particles having a length of one side of 140 nm and a thickness of 2.510 ⁇ m are formed by coagulation between planes.
  • This is a method for producing a stable acidic aqueous alumina sol containing columnar secondary particles having a length of 540 nm.
  • the colloid particles are a general term for particles having a particle diameter of 1100 nm, that is, a colloidal particle diameter.
  • These manufactured colloidal particles are mostly composed of alumina hydrate having a boehmite structure or pseudo boehmite structure as a crystal structure, and amorphous alumina hydrate also called amorphous. It is known that its shape has a plate shape, a ripon shape, a spindle shape, a needle shape, a fiber shape and the like.
  • 57-111123 describes that alumina hydrate obtained by reacting a water-soluble aluminum salt with carbon dioxide or carbonate is subjected to a hydrothermal treatment and then dried or dried.
  • a method for producing an alumina sol which comprises drying the treated product and then mixing the treated product with a monovalent acid.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 02-243435 discloses that the molar ratio of the aluminate caustic solution is adjusted at a temperature lower than 100 ° C., and the alkali solution is vigorously stirred.
  • a method for separating a product of ⁇ -aluminum monohydrate (alumina hydrate having a boehmite structure) having a fine size and a plate shape by cooling while performing the above process is disclosed.
  • U.S. Pat.No. 4,666,614 discloses that an acid or alkali reaction solution adjusted to ⁇ 7.510 is reacted at 60 to 100 ° C. for 2 to 7 hours.
  • a method for producing ⁇ aluminum monohydrate dried to 35% by mass or more is disclosed.
  • the cx-aluminum monohydrate of the present invention has an appropriate size as a filler (average particle size is 0. % or more from 0.2 to 0. present in 8 ⁇ m.) is a plate-like crystal having a further boehmite precipitation maximum speed from aluminate sodium ⁇ beam solution, mol of N a 2 OZA 1 2 0 3 It is said to occur when the ratio is 1.3.
  • an aluminum compound is reacted with an acid or an alkali to make ⁇ 7.5 to 10, then 60 to: L 0 ° C. Then, by-products formed by neutralization are removed to obtain a sol having an alumina hydrate concentration of 10 to 35% by mass.
  • a washing step is required after neutralization using an alkali and an acid.
  • the washing is performed using pure water, but it takes a long time to complete the washing, and aluminum hydroxide is likely to be generated by leaving the intermediate after washing and filtration.
  • This aluminum hydroxide is formed by aging of the intended product (amorphous alumina gel). At normal temperatures, the alumina hydrate having the originally desired boehmite structure is not obtained.
  • an addition reaction is usually performed using a carbonate or gaseous carbon dioxide.
  • carbon dioxide is a weak acid, a large amount is required for neutralization, and it is economically disadvantageous to keep the pH near neutral.
  • An object of the present invention is to provide an inexpensive, simple, and efficient method for producing an aqueous alumina sol having a small particle size and a viscosity and thixotropy that are not available in the conventional aqueous alumina sol.
  • the present invention provides an acidic aqueous alumina sol having a low viscosity and being stable to salts.
  • the dried gel obtained from the sol is characterized in that the gel structure is robust while being porous.
  • the first aspect of the present invention comprises the following steps (A), (B) and (C):
  • rectangular plate-shaped primary particles having a length of one side of 10 to 40 nm and a thickness of 2.5 to 10 nm are formed by coagulation between planes.
  • This is a method for producing a stable acidic aqueous alumina sol containing columnar secondary particles having a length of 0 to 400 nm.
  • reaction mixture having a pH of 10.5 to 11.2 is obtained by adding liquid or gaseous carbon dioxide to an aqueous alkali aluminate solution at a liquid temperature of 5 to 35 ° C.
  • the reaction mixture obtained in the step (A) is pretreated by stirring for 2 to 24 hours before the hydrothermal treatment.
  • This is a method for producing an acidic aqueous alumina sol.
  • a third aspect of the present invention includes the following steps (a), (b) and (c): According to electron microscopic observation, a rectangular plate-like primary particle having a length of one side of 10 to 40 nm and a thickness of 2.5 to: L Onm is formed by coagulation between planes, 50 to 400 This is a method for producing a stable acidic aqueous luminasol containing columnar secondary particles having a length of nm.
  • a method according to the third aspect wherein in the step (b), the reaction mixture obtained in the step (a) is pretreated by stirring for 2 to 24 hours before the hydrothermal treatment.
  • This is a method for producing an acidic aqueous alumina sol.
  • a fifth aspect of the present invention according to an electron microscopic observation including the following steps ( ⁇ ′), ( ⁇ ′) and (C ′), the length of one side of 10 to 40 nm and 2.5 to: 10 nm
  • the reaction mixture obtained in the step ( ⁇ ′) is stirred for 2 to 24 hours before the hydrothermal treatment. This is a method for producing a stable acidic aqueous alumina sol to be pretreated.
  • a high-concentration and stable acidic aqueous aqueous solution obtained by mechanically dispersing a stable acidic aqueous alumina sol obtained by the production method according to the first aspect, the third aspect or the fifth aspect. This is a method for producing alumina sol.
  • An eighth aspect of the present invention includes the following ( ⁇ ) and ( ⁇ ) steps:
  • This is a method for producing an aqueous suspension containing alumina hydrate having a boehmite structure.
  • the stable acidic aqueous alumina sol and the highly concentrated and stable acidic aqueous alumina sol obtained according to the present invention are, for example, hexagonal hexagons having a high dispersibility of a commercially available boehmite-structured alumina hydrate, as compared with conventional aqueous alumina sols.
  • Components added to conventional alumina sols to make the composition can also be added to the alumina sol of the present invention.
  • the components include silica sol, hydrolyzate of alkyl silicate, other metal oxide sol, water-soluble resin, resin emulsion, thickener, defoamer, surfactant, refractory powder, metal powder, pigment And coupling agents.
  • the alumina sol of the present invention By blending the alumina sol of the present invention with various conventionally used coating components, inorganic coatings, heat-resistant coatings, anticorrosion coatings, inorganic-organic composite coatings, and the like can be easily prepared.
  • the dried coating film formed from the coating material containing the alumina sol of the present invention has few pinholes and hardly any cracks. The reason for this is that aluminum
  • the columnar secondary particles of 50 to 400 nm contained in Nasol do not cause segregation in the coating film as seen in general colloidal particles, and the robust secondary particles in the coating film It is considered to form a crosslinked structure.
  • the step (A) of the first aspect, the step (a) of the third aspect, the step ( ⁇ ′) of the fifth aspect, and the step ( ⁇ ) of the eighth aspect of the present invention are performed at a liquid temperature of 5 to 35.
  • alkali metal salt of aluminate or the concentrate thereof used as the raw material examples include Na, K, Mg, Zn, Fe, Ca, Ba, and Be. These aluminum salts or their concentrated solutions can be easily obtained by known methods, and can also be obtained as commercially available industrial chemicals. In particular, inexpensive sodium aluminate or a concentrated solution thereof is preferable.
  • the commercially available sodium aluminate there are 1 0-2 5% by weight of the concentrate as a powder product and the A 1 2 0 3 concentration of ⁇ degree, a uniform reaction when the carbon dioxide addition the following step Considering that, a concentrated solution is easy and preferable.
  • a 1 2 0 3 concentration of aluminate Al Chikararisui solution is not particularly restricted, uniform reaction when the carbon dioxide addition and production efficiency, etc. Considering, preferably as a 1 2 0 3 concentration 1 to 1 0 weight percent, more preferably at a concentration from 2 to 6% by weight.
  • the diluted aqueous solution of aluminate is stirred by a mechanical method known to those skilled in the art for homogenization. Partial agitation is performed when diluting the aluminum aluminate salt or its concentrated solution with pure water, etc., but if mechanical agitation is not performed, the diluent of the aluminum aluminate aqueous solution It is not preferable because the reaction with carbon dioxide becomes uneven.
  • the alkali aluminate salt or a concentrated solution becomes the raw material, A 1 2 0 3 amount 5-2 0 0 parts of basic respect A 1 2 0 3 amount 1 0 0 parts of aluminate alkali
  • aluminum aluminate in which aluminum salt and / or aluminum normal salt are dissolved.
  • the object of the present invention is also achieved in this mixed solution.
  • the basic aluminum salt and normal or aluminum normal salt used here can be easily obtained by a known production method, and can also be obtained as a commercially available industrial chemical.
  • the basic aluminum salt include water-soluble basic aluminum salts such as basic aluminum chloride, basic aluminum nitrate, basic aluminum acetate and basic aluminum lactate.
  • the aluminum normal salt used include aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum acetate.
  • the primary particle size of the alumina hydrate having a boehmite structure obtained by hydrothermal treatment is increased. Can be done.
  • it may contain any component such as a cation maintaining the stability of alkali aluminate.
  • Carbon dioxide is used for the aqueous alkali aluminate solution of the present invention.
  • Gaseous carbon dioxide is preferably used in consideration of the working environment such as corrosion and odor of the device and the price. Liquid or gaseous carbon dioxide should be added in such a concentration that large lumps are not formed when it is added to the aqueous solution of aluminum aluminate. It is determined by the intensity of the stirring.
  • the aqueous suspension of alumina hydrate having a boehmite structure which is the main object of the present invention, is used. Cannot obtain only liquid.
  • the particle form of the alumina hydrate having a boehmite structure of the present invention is a secondary particle in which rectangular plate-like primary particles are coagulated between planes.
  • the temperature at the time of the reaction is high, the coagulation of the primary particles between planes decreases, so that the secondary particles, which are columnar particles, become shorter. Then, in the obtained acidic aqueous alumina sol, primary particles increase. Therefore, the oxidation of aqueous solution of alkali aluminate
  • the production of crystalline aluminum hydroxide can be suppressed, and alumina hydrate (colloidal particles) having the desired particle shape and crystal structure can be obtained. I can do it.
  • the crystalline aluminum hydroxide refers to one having a peak clearly present in the analysis by X-ray diffraction.
  • a method of lowering the temperature at the time of adding carbon dioxide there are a method of adding an acid after previously cooling the temperature of the aqueous alkali aluminate solution, a method of adding the carbon dioxide to be added at a lower temperature in advance, and a method of adding. In the meantime, a method of cooling the reaction mixture using an external cooling device or the like may be used.
  • the most preferable method is a method in which all the above-described temperature control methods are performed. However, if all of these methods are adopted, capital investment costs will increase. Therefore, for this reason, one or two of these methods may be chosen.
  • the reaction temperature of the aqueous solution of aluminum aluminate is preferably from 5 to 35 ° C, more preferably from 10 to 25 ° C. At 5 ° C or lower, the amount of carbon dioxide used in the reaction increases, and the viscosity of the reaction mixture (slurry) increases, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 35 ° C., the primary particles of the alumina hydrate are undesirably larger than a desired size.
  • the time required for the reaction of the aqueous solution of aluminate with carbon dioxide is effective within 3 hours, and preferably within 1.5 hours, in order to prevent crystallization of the produced aluminum hydroxide.
  • the pH of the reaction mixture (slurry) is preferably between 10.5 and 11.2. Ten .
  • the reaction mixture obtained after the reaction is dried by a vacuum drying method at 50 ° C, and the obtained dried product is dried.
  • the substance is amorphous without a specific peak.
  • the peak of aluminum hydroxide is observed, the aluminum hydroxide remains after the subsequent hydrothermal synthesis reaction.
  • the finer particles are particles to the extent that clear granular particles cannot be observed visually, and are not particularly limited by numerical values.
  • stirring and dispersion are performed.
  • the method of stirring and dispersing to obtain more uniform fine particles is not particularly limited. For example, a media mill treatment, a colloid milling treatment, a high-speed shearing stirring treatment, a high-pressure impact dispersion treatment and the like are used.
  • Stirring and dispersion vary in time depending on the capacity of the equipment used, but may be performed until there are no large lumps.
  • the time is preferably from 2 hours to 24 hours.
  • the temperature during stirring is not particularly limited, but is usually 5 to 40 ° C, and may be room temperature.
  • Step (B) of the first aspect, step (b) of the third aspect, step ( ⁇ ′) of the fifth aspect, and step ( ⁇ ) of the eighth aspect of the present invention correspond to the reaction obtained in the previous step.
  • an aqueous suspension containing alumina hydrate having a boehmite structure is generated by subjecting the mixture to a hydrothermal treatment at a temperature of 110 to 250 ° C.
  • primary particles having a rectangular plate shape having a length of one side of 10 to 40 nm and a thickness of 2.5 to 10 nm were observed with a transmission electron microscope.
  • An aqueous suspension of alumina hydrate (secondary particles) having a columnar structure or a slanted columnar structure and a boehmite structure formed by coagulation between planes is obtained.
  • the morphology of the secondary particles is similar to the columnar structure (rouleax: French, long cylindrical and branched structures) formed by coagulation of red blood cells in blood.
  • the hydrothermal treatment can be performed at a temperature of 110 to 250.
  • the reaction mixture is subjected to hydrothermal treatment at a temperature of less than 110 ° C, the formation of a crystalline structure from the amorphous alumina hydrate into a rectangular plate-like primary particle of alumina hydrate having a boehmite structure in an aqueous suspension It takes a long time to do so, which is not desirable.
  • hydrothermal treatment at a temperature exceeding 250 ° C. is not preferable because it requires quenching equipment, an ultrahigh-pressure vessel, and the like. Equipment costs due to equipment corrosion and pressure-resistant structure In consideration of the above, it is preferable to carry out at 120 to 160 ° C. By selecting a higher temperature in the hydrothermal treatment, it is possible to further increase the primary particle size and the particle thickness of the colloid obtained by the hydrothermal treatment.
  • a high-pressure facility such as a well-known device such as an autoclave with a stirrer or a flow-type tubular reactor is used.
  • the time of the hydrothermal synthesis varies depending on the temperature, but it is 5 to 24 hours, preferably 8 to 20 hours.
  • the aqueous suspension obtained by the hydrothermal treatment is subjected to ultrafiltration, cake filtration, or a method of contacting ion-exchange resin to remove salts and salts.
  • the aqueous suspension obtained in the step (B) is desalted by adding water and an acid by an ultrafiltration method.
  • This is a step of forming an acidic aqueous luminazole having a pH of 3 to 7 by the above method.
  • a modified method, diaii uration process is adopted.
  • alkali and alkaline salts can be removed by adding water.
  • alkalis always remain in the aqueous alumina sol in the batch operation. Therefore, in the adopted filtration method, water and acid are added to the aqueous alumina sol side to form an acidic aqueous alumina sol having a pH of 3 to 7 while the amount of permeated liquid through the ultrafiltration membrane is increased. As a result, the removal rate of alkali will be increased, and the desalination process will proceed efficiently.
  • ultrafiltration membrane As the ultrafiltration membrane to be used, a commercially available ultrafiltration membrane having a molecular weight cut-off of from 6,000 to 200,000 can be used.
  • a dynamic membrane (ultrafiltration membrane) that is formed by forming a gel layer composed of colloid particles on a microfiltration membrane, which is used in the cross-flow filtration process (cross-flow filtration process). Can be used.
  • nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, acetic acid, formic acid, lactic acid and the like can be used as the acid.
  • the batch filtration method and the continuous method can be adopted as the operation method of the die filtration method.
  • the apparatus for the diafiltration method is preferably a cross-flow apparatus.
  • Step (c) of the third aspect of the present invention comprises subjecting the aqueous suspension obtained in step (b) to desalting treatment by adding water and an acid by a cake filtration method. This is a step of forming an acidic aqueous alumina sol having a pH of 3 to 7.
  • the salt generated by the acid used for neutralization and the alkali aluminate is subjected to desalting treatment while adding water.
  • Alkali may be added to the desalination reaction mixture as needed to maintain a pH of 9-12.
  • salts are necessarily left in the reaction mixture in the batchwise operation. Therefore, in the cross-floor-filtration method, water and alkali are added to the reaction mixture side to form a desalting mixture having a pH of 9 to 12 while increasing the permeate volume of the cake filtration membrane.
  • A] 2 ⁇ 3 concentration of desalted mixture is 4% by mass basis, until the electrical conductivity is less 5 0 0 S / cm, preferably 3 0 0 to 1 0 0 SZ Repeat until cm. If A 1 2 0 3 concentration of desalted mixture of interest is different, A 1 2 ⁇ 3 correlation between the concentration and electric conductivity, the above A 1 2 0 3 concentration is electric conductivity of 4 wt% based It can be calculated as being directly proportional to the correlation with.
  • the desalting temperature is usually 10 to 60 ° C, and may be room temperature.
  • alkali metals that may be added as necessary include alkali metal hydroxide salts, alkaline earth metal hydroxide salts, alkali metal aluminates, and alkaline earth aluminates.
  • alkali metal hydroxide salts include metal salts, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, guanidine hydroxide, and amines.
  • Preferred examples of the alkali metal hydroxide salt include sodium hydroxide, hydroxide hydroxide and cesium hydroxide, and particularly sodium hydroxide. Is preferred. It should be noted that alcohol that forms insoluble salts as a by-product in the desalting reaction mixture is naturally excluded.
  • a batch flow type and a continuous type can be adopted as the operation method of the cross flow filtration method.
  • a preferred industrial apparatus is a continuous rotary filter press developed at the Chi X Koslovakia National Organic Synthesis Laboratory.
  • a well-known filter cloth can be used for cake filtration.
  • a microfiltration membrane is more preferable.
  • a microfiltration membrane having a nominal pore size of 0.05 im to 10 m obtained as a commercially available industrial product can be used.
  • the aqueous suspension obtained in the step ( ⁇ ′) is brought into contact with a hydrogen-type acidic cation exchange resin and a hydroxyl-type strongly basic anion exchange shelf.
  • This is a step of forming an acidic aqueous alumina sol having ⁇ of 3 to 7.
  • the aqueous suspension obtained in the hydrothermal treatment step is subjected to a contact treatment with a hydrogen type acidic cation exchange resin and a hydroxyl type strong basic anion exchange resin.
  • the aluminum oxide in the raw material aluminum oxide is removed by contact treatment with a hydrogen type acidic cation exchange resin.
  • the content of the acid as a stabilizer of the acidic aqueous alumina sol is adjusted by removing the acid used at the time of neutralization by contact treatment with a hydroxyl-type strongly basic anion exchange resin.
  • the hydrogen-type acidic cation exchange resin to be used a commercially available strongly acidic cation exchange resin and / or a weakly acidic cation exchange resin are used after being subjected to ion exchange treatment and washing treatment with an acid. It is preferable to use the amount of the hydrogen-type acidic cation exchange resin which is not equivalent but about 3 equivalents to the amount of alkali in the starting alkali aluminate to be removed.
  • the contact treatment method is usually a method in which the liquid to be treated is passed through a column filled with the resin in a downward flow or an upward flow, or the resin is added to the liquid to be treated, stirred and maintained, and then the resin is separated by filtration. Is used.
  • the temperature of the contact treatment solution is usually 10 to 60, and may be room temperature.
  • the hydroxyl type strong basic anion resin used a commercially available strong basic anion resin is used after ion exchange treatment and washing with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the amount of resin used is to remove excess acid in the acidic aqueous alumina sol that has been subjected to deallocation. The purpose is to obtain an acidic aqueous alumina sol having a pH of 3 to 7.
  • the contact treatment method a method in which a resin is added to the liquid to be treated, stirred and maintained, and then the resin is separated by filtration is simply used.
  • the temperature of the contact treatment solution is 10 to 60 ° C., and may be room temperature.
  • the acidic aqueous alumina sol having a pH of 3 to 7 obtained in the step (C) of the first aspect, the step (c) of the third aspect, and the step (C ′) of the fifth aspect of the present invention is intended to until up to 2 0% by mass as a 1 2 0 3 concentration to vacuum concentration method, a known concentration methods can be concentrated at etc. ultrafiltration, resulting stable acidic aqueous alumina sol Can be
  • nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, acetic acid, formic acid, lactic acid and the like can be used as the acid.
  • the desalting step when the particle size distribution of the obtained acidic aqueous alumina sol having a pH of 3 to 7 was measured by a dynamic light scattering method, the hydrodynamic average particle size of 50 to 400 nm was obtained. Particles having a hydrodynamic average particle size of 50 to 400 nm and particles having a hydrodynamic average particle size of 600 to 140 nm. May be allowed. However, in this acidic aqueous alumina sol, the proportion of higher-order aggregates of the two ash particles, which are particles having a hydrodynamic average particle diameter of 600 to 140 nm, is small.
  • the higher-order aggregates of the secondary particles were peptized into secondary particles (colloid particles) by the acid addition and desalting treatment.
  • the secondary particles have a columnar structure of 50 to 300 nm or an inclined columnar structure by coagulation between the planes of the primary particles. Since the particles are in the form of secondary particles with the smallest specific surface area, they are more stable as colloidal dispersion systems (alumina sol). The stability is improved even with the addition of electrolytes (salts, etc.).
  • a stable acidic aqueous alumina sol obtained from the production method according to the first aspect, the third aspect, or the fifth aspect is concentrated after mechanical dispersion treatment. And a method for producing a stable acidic aqueous alumina sol.
  • the mechanical dispersion treatment includes a medium mill treatment, a colloid mill treatment, a high-speed shear stirring treatment and a high-pressure impact dispersion treatment.
  • Specific devices used for the media mill treatment include a pole mill, an attritor, a sand mill, and a peas mill.
  • Specific equipment used for the colloid mill treatment includes a colloid mill, a stone mill, a cade mill, and a homogenizer.
  • Specific devices used for the high-speed shearing and stirring treatment include those called trade names of high-speed disperser, high-speed impeller and dissolver.
  • Specific devices used for the high-pressure impact dispersion include a high-pressure impact disperser using a high-pressure pump and an ultrasonic high-pressure impact disperser.
  • the temperature of the mechanically dispersing solution is usually 10 to 60, and may be room temperature.
  • particles having a hydrodynamic average particle size of 10 to 40 nm are rectangular plate-like primary particles having a side length of 10 to 40 nm.
  • 3 ⁇ 4 Particles having an average hydrodynamic diameter of 50 to 400 m are composed of rectangular plate-shaped primary particles (colloidal particles) having a length of one side of 10 to 40 nm.
  • the aqueous suspension containing the alumina hydrate having the boehmite structure is converted into a stable aqueous alumina sol by adding an acid and / or removing the electrolyte derived from Alkyrie in the suspension.
  • the pH of the sol is adjusted to 3 to 7, preferably 3.5 to 6.5 by adding an acid as a stabilizer, thereby improving the stability of the sol. Therefore, any A 1 2 ⁇ 3 concentration of stable acidic aqueous alumina sol of up 2 0% by mass as A 1 2 0 3 concentration is obtained.
  • This sol is stable without gelling even when stored for 1 month at 50 ⁇ in a closed state.
  • the high-concentration and stable acidic aqueous alumina sol obtained in the seventh aspect of the present invention the concentration step High concentration and stable acidic aqueous alumina sol having A 1 2 0 3 concentration of up to 35 wt% as A1 2 0 3 concentration through is obtained.
  • This sol is stable without gelling even when stored at 50 for 1 month in a closed state.
  • Colloidal particles of alumina hydrate obtained by the present invention, .1 1 0 by differential thermal analysis ° C shall until after drying 1 100, 1.0 to 1.2 of the H 2 0 / A 1 2 0 3 It is identified as colloidal particles of alumina hydrate having a boehmite structure based on its molar ratio and the result of powder X-ray diffraction.
  • the stable acidic aqueous alumina sol and high-concentration and stable acidic aqueous alumina sol obtained by the present invention have a length of one side of 10 to 40 nm and a thickness of 2.5 to 10 nm according to transmission electron microscope observation. These are columnar secondary particles having a length of 50 to 400 nm, which are formed by coagulation of rectangular plate-like primary particles between planes.
  • the analysis method employed in the present invention is as follows.
  • the measurement was performed using a pH meter D-22 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the measurement was performed using an electric conductivity meter ES-12 (manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • the particle size was measured using a dynamic light scattering particle size analyzer DLS-6000 (registered trademark) (manufactured by Otsukako).
  • DLS-6000 registered trademark
  • the cumulant method was adopted as the measurement analysis method, and the hydrodynamic average particle diameter in the liquid was measured.
  • the measurement was performed using a dynamic light scattering particle size analyzer DLS-6000 (registered trademark) (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the modified Mar Qii adt method was used as the measurement analysis method, and the hydrodynamic particle size distribution in the liquid was measured.
  • the average hydrodynamic diameter of each particle group (mode) is obtained as a measurement result.
  • Solvent Pure water 25 ° C).
  • a sample dried in advance under predetermined conditions was measured using a specific surface area meter MONOSORB MS-116 (manufactured by QUANTACHROME) with a nitrogen adsorption method.
  • the sample was applied to a hydrocolloid coated collodion film on a copper mesh and dried to prepare an observation sample.
  • An electron microscope photograph of the observed sample was taken and observed with a transmission electron microscope JEM-1010 (manufactured by HONDA ELECTRONICS CO., LTD.).
  • the measurement was performed using a differential thermal analyzer TG / DTA320U (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • the measurement was performed using an X-ray diffractometer XRD-6100 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the liquid temperature of the reaction mixture (slurry) immediately after the introduction of gaseous carbon dioxide was 30 ° C, and the pH was 10.63. Subsequently, the reaction mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Then stir the treated reaction mixture (pHl 0. 80, A 1 2 0 3 concentration 4.0 wt%) was obtained 6000 g.
  • the particle size distribution of the obtained acidic aqueous aluminum sol was measured by a dynamic light scattering method, only particles having a hydrodynamic mean particle size of 260 nm (standard deviation 6 O nm) were found.
  • the primary particles of alumina hydrate in the obtained acidic aqueous alumina sol have a length of one side of 10 to 20 nm and a thickness of 2.5 to 7.5 nm. The particles were rectangular plate-like particles. Then, secondary particles having a columnar structure having a length of 50 to 300 nm or an inclined columnar structure formed by coagulation of the primary particles between planes were formed.
  • the morphology of the secondary particles resembles that of the columnar structures (rouleax: French, long cylindrical and branched structures: English) formed by coagulation of red blood cells in blood.
  • the acidic aqueous alumina sol was dried at 110 ° C, and the obtained powder was subjected to a thermal analysis up to 1100 ° C.
  • the colloidal particles of the alumina hydrate showed H 2 0 / A 12 of 1.09. from 0 3 that has a molar ratio and the powder X-ray powder diffraction results of (table 1), it was identified as the alumina hydrate to have a boehmite structure.
  • This acidic aqueous alumina sol was stable without gelling even after being kept at 50 ° C. for one month in a closed state.
  • the aqueous suspension was taken out, 6000 g of pure water and 11.0 g of acetic acid were added to the whole aqueous suspension, and the mixture was stirred to adjust the pH to 6.25. Ten thousand) The mixture was desalted using an automatic continuous pressure filtration device equipped with a stirrer while adding 7000 g of pure water, and then concentrated in the device to obtain 1090 g of an acidic aqueous alumina sol. The obtained acidic aqueous alumina sol PH6.
  • the particle size distribution of the obtained acidic aqueous alumina sol was measured by a dynamic light scattering method, only particles having a hydrodynamic mean particle size of 250 nm (standard deviation 57 nm) were recognized.
  • the primary particles of alumina hydrate contained in the obtained acidic aqueous alumina sol had a length of one side of 15 to 30 nm and a thickness of 3.0 to 8.0 nm. It had rectangular plate-like particles.
  • secondary particles having a columnar structure or a slanted columnar structure having a length of 50 to 350 nm formed by coagulation of the primary particles between planes were formed.
  • the acidic aqueous alumina sol was dried at 110 ° C, the resulting powder to thermal analysis up to 1100 ° C, H 2 OZA 1 2 0 3 of the colloidal particles of alumina hydrate 1.03 Based on the molar ratio and the result of powder X-ray diffraction of the powder, the powder was identified as an alumina hydrate having a boehmite structure.
  • the acidic aqueous alumina sol was stable without gelling even after being kept at 50 ° C for one month in a closed state.
  • Acetic acid was added to 1000 g of the acidic aqueous alumina sol obtained in Example 1 to adjust the pH to 6.10, and then a multiple ultrasonic high-pressure impact disperser (UH-600S REX type ultrasonic homogenizer) was used.
  • a multiple ultrasonic high-pressure impact disperser UH-600S REX type ultrasonic homogenizer
  • the specific surface area measured by the BET method when dried at 110 C was 115 m 2 Zg
  • the specific surface area measured by the BET method when dried at 300 C was 108 m 2 / g.
  • the particle size distribution of the obtained acidic aqueous alumina sol was determined by dynamic light scattering method.
  • a particle group having a diameter (standard deviation of 5 nm) and a particle group having a hydrodynamic average particle diameter of 142 nm (standard deviation of 32 nm) were observed.
  • the primary particles of alumina hydrate in the obtained acidic aqueous alumina sol had a rectangular shape having a length of one side of 10 to 20 nm and a thickness of 2.5 to 7.5 nm.
  • the particles were plate-like particles.
  • secondary particles having a columnar structure or an inclined columnar structure having a length of 50 to 300 nm formed by coagulation of the primary particles between planes were formed.
  • the acidic aqueous alumina sol was dried at 110 and the obtained powder was subjected to thermal analysis up to 110 ° C.
  • the colloidal particles of the alumina hydrate showed H 2 0 / A 1 2 3 of 1.09.
  • the powder was identified as alumina hydrate having a boehmite structure. This acidic aqueous alumina sol was stable without gelling even after being kept at 5 O ⁇ C for 1 month in a closed state.
  • the preparation was conducted in the same manner as the reaction mixture as in Example 1 to obtain a stirred treated reaction mixture 4200 g (p HI 0. 79, A 1 2 0 3 concentration 4.0 wt%). 4150 g of this reaction mixture was charged into a stainless steel autoclave container, and subjected to hydrothermal treatment at 140 ° C. for 15 hours. The resulting aqueous suspension,: p H 10. 45, electric conductivity 62. 6 m S Roh cm, and a A 1 2 ⁇ 3 concentration 4 ⁇ 0% by weight.
  • the resulting acidic aqueous alumina sol is pH 5.
  • the specific surface area of the powder measured by the BET method was 104 mzog.
  • the colloidal particles of alumina hydrate contained in the obtained acidic aqueous alumina sol had a rectangular plate having a length of one side of 10 to 20 nm and a thickness of 2.5 to 7.5 nm. Particles.
  • Example 1 The preparation was conducted similarly reaction mixture to give a stirring treated reaction mixture 4450 g (p HI 0. 79, A 1 2 0 3 concentration 4.0 wt.
  • the reaction mixture was 4400 g made stainless was charged into the autoclave container was subjected to 1 5 hour hydrothermal treatment at 140 ⁇ . the resulting aqueous suspension, ⁇ ⁇ . 45, the electrical conductivity of 62. 6mS / cm, a 1 2 0 3 concentration 4.0 % By mass.
  • the specific surface area of the powder dried at 300 ° C. by the BET method was 106 m 2 Zg.
  • the colloidal particles of alumina hydrate contained in the obtained acidic aqueous alumina sol have a length of one side of 10 to 20 nm and a thickness of 2.5 to 7.5 nm
  • the particles were rectangular plate-like particles.
  • secondary particles having a columnar structure having a length of 50 to 300 nm or an inclined columnar structure formed by coagulation of the primary particles between planes were formed.
  • this sol was stable without gelling even after being kept in a closed state at 50 ° C for 1 month.
  • reaction mixture slurry
  • pH 1.1.999.
  • reaction mixture was stirred for 4 hours, stirred treated reaction mixture (PH 1 3. 1 9, A 1 2 0 3 concentration 4.0 wt%) was obtained 6 0 0 0 g. 400 g of this reaction mixture was charged into a stainless steel autoclave vessel, and subjected to hydrothermal treatment at 110 ° C for 4 hours.
  • the resulting aqueous suspension has a pH of 3.33 and an electrical conductivity of 35. It indicates lm S Bruno cm, A 1 2 0 3 concentration was 4. 0 mass%.
  • the dynamic light scattering particle size distribution of this aqueous suspension was measured to find a particle group with a hydrodynamic mean particle size of 201 nm (standard deviation 26 nm) and a hydrodynamic mean particle size of 980 nm.
  • a particle group having a particle size (standard deviation of 140 nm) was recognized.
  • the stable acidic aqueous alumina sol and the highly concentrated and stable acidic aqueous alumina sol obtained according to the present invention are, for example, hexagonal hexagons having a high dispersibility of a commercially available boehmite-structured alumina hydrate, as compared with conventional aqueous alumina sols.
  • Aqueous alumina sol containing fibrous particles having high lope properties Therefore, it provides an improvement not previously obtained for various uses.
  • Components added to conventional alumina sols to make the composition can also be added to the alumina sol of the present invention.
  • the components include silica sol, hydrolyzed solution of alkyl silicate, other metal oxide sol, water-soluble resin, resin emulsion, thickener, defoamer, surfactant, refractory powder, metal powder, pigment, Coupling agents and the like can be mentioned.
  • the alumina sol of the present invention can be easily prepared.
  • the dried coating film formed from the coating material containing the alumina sol of the present invention has few pinholes and almost no cracks. The reason for this is that in film formation, The columnar secondary particles of 50 to 400 nm contained in luminasol do not cause segregation in the coating film seen in general colloidal particles, and have a strong crosslinked structure of secondary particles in the coating film It is considered to form
  • paints and adhesives containing the alumina sol of the present invention can be applied to various substrates, for example, surfaces of glass, ceramics, metal, plastics, wood, fiber, paper and the like.
  • the alumina sol of the present invention can also be impregnated into felt-like materials such as ordinary glass fibers, ceramic fibers, and other inorganic fibers.
  • the alumina sol of the present invention has a columnar structure with secondary particles of 50 to 400 nm, it can be used for an interlayer insulating film in a multilayer wiring semiconductor device and a metal wiring such as aluminum, copper, tungsten or an alloy thereof. It is also useful as a surface polishing agent and as a surface polishing agent for a plating layer such as Ni-P provided on a substrate such as a magnetic recording medium disk.
  • the alumina sol of the present invention exhibits high stability and has the property of eventually changing to a gel upon removal of the medium, but the secondary particles contained in the sol have a columnar structure of 50 to 400 nm. When the sol is gelled or after curing, it exhibits unique properties derived from the sol. It is easy to understand that it is useful for various uses other than the above use.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

アルミン酸アルカリ水溶液と液状又は気体状二酸化炭素とを原料とする、電子顕微鏡観察によると、１０～４０ｎｍの一辺の大きさ及び２．５～１０ｎｍの厚さを有する矩形板状１次粒子が面−面間で凝結することにより形成される、５０～４００ｎｍの長さを有する柱状２次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。　得られた酸性水性アルミナゾルは、低粘度で、塩類に安定である。そして、そのゾルから得られる乾燥ゲルは、ポーラスでありながら、そのゲル構造が堅牢であることを特徴とする。

Description

明細書 酸性水性アルミナゾルの製造方法 技術分野
本発明は、 電子顕微鏡観察によると、 1 0 4 0 n mの一辺の長さと 2 . 5 1 0 η mの厚さとを有する矩形板状 1次粒子が面—面間で凝結することにより形成される、 5 0 4 0 0 n mの長さを有する柱状 2次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾル の製造方法である。 背景技術
既に種々の製造方法で、種々のアルミナ水和物のコロイド粒子が製造されている。 こ こでコロイド粒子とは、 1 1 0 0 0 nmの粒子径、つまりコロイド次元の粒子径を有 する粒子の総称である。 これら製造されたコロイド粒子は、結晶構造としてべ一マイト (boehmi te) 構造又は擬ベーマイト (pseudo boehmi te) 構造を有するアルミナ水和物、 非晶質ともいわれる無定形のアルミナ水和物などがほとんどであり、そしてその形状と しては、 板状、 リポン状、 紡錘状、 針状、 繊維状などを有することが知られている。 特開昭 5 7 - 1 1 1 2 3 7号公報には、水溶性アルミニウム塩と二酸化炭素または炭 酸塩とを反応させて得たアルミナ水和物を水熱処理した後乾燥するか、または該処理物 を乾燥し、次いでこれと 1価の酸とを混合することからなるアルミナゾルの製造方法が 開示されている。
特開平 0 2— 2 4 3 5 1 2号公報には、アルミン酸塩苛性アル力リ溶液を 1 0 0 °Cよ り下の温度で、そのモル比を調節し、 このアルカリ溶液を激しい攪拌を行いながら冷却 して細かい大きさ及び板状の α—アルミニ^ム一水和物（ベーマイト構造を有するアル ミナ水和物） の生成物を分離する方法が開示されている。
米国特許第 4 6 6 6 6 1 4号明細書には、 ρ Η 7 . 5 1 0に調整した酸またはアル カリ反応液を 6 0 - 1 0 0 °Cで 2時間から 7時間反応させ、 3 5質量％以上に乾燥させ た α アルミニウム一水和物の製造方法が開示されている。
特開昭 5 7 - 1 1 1 2 3 7号公報によると、 アルミナ水和物の製造条件について、水 可溶性アルミニウム塩としてアルカリ金属のアルミン酸塩を用いる場合、これにガス状 二酸化炭素を吹き込む通常の製造方法を踏纏すればよく、反応系の p Hが 7近傍になる まで導入することが望ましく、 そして次いで、 製造されたアルミナ水和物に対し、 不純 物除去のために洗诤を行うことが記載されている。更に残存不純物の量はアルミナゾル の製造上、 または用途上少ないほうが好ましいとしている。
特開平 0 2— 2 4 3 5 1 2号公報によると、該発明の cx—アルミニウム一水和物は顔 料充填材として適度な大きさ (平均粒径 0 . 、 又は粒径分布において 9 0 %以上 が 0 . 2〜 0 . 8〃 mに存在する。 ） を持つ板状結晶であり、 さらにアルミン酸ナトリ ゥム溶液からのベーマイト析出最大速度は、 N a 2 OZA 1 20 3のモル比が 1 . 3の時 に生じるとしている。
米国特許第 4 6 6 6 6 1 4号明細書によると、アルミニウム化合物と酸またはアル力 リとを反応させ、 ρ Η 7 . 5 ~ 1 0とした後、 6 0〜： L 0 0 °Cで加熱し、 その後、 中和 によってできる副生成物を除去し、アルミナ水和物濃度 1 0〜3 5質量％のゾルを得て いる。
特開昭 5 7— 1 1 1 2 3 7号公報及び特開平 0 2 - 2 4 3 5 1 2号公報に記載の製 造方法では、 アルカリと酸を用いた中和後に洗浄工程を入れる必要性を述べており、そ の洗浄は純水を用いて行うが、洗浄完了までに時間がかかる上、洗浄 '濾別後の中間体 の放置により水酸化アルミニウムの生成が起こり易い。 この水酸化アルミニウムは、本 来目的とする生成物 （無定形アルミナゲル） の老化により生成する。 そして、 通常の温 度では本来目的とするベーマイト構造を有するアルミナ水和物とならない。この老化の 進行を防ぐために炭酸塩またはガス状二酸化炭素などを用いて添加反応が通常行われ ている。 しかしながら、二酸化炭素は弱酸であるため中和に要する量が多く必要であり、 p Hを中性付近にすることは柽済的に不利である。
また、特開平 0 2— 2 4 3 5 1 2号公報で得られたアルミナは、顔料充填用のフィラ 一として用いた場合、その用途によっては粒子の大きさが大きいため、充分な性能を発 揮できない。 そこで更に小さな粒子径を持つものが要求されている。
さらに、特開昭 5 7— 1 1 1 2 3 7号公報及び米国特許第 4 6 6 6 6 1 4号明細書に 記載の製造方法では、中和工程の P H域で使用する酸またはアル力リの量が多く必要で あり、 コストアップになると共に、副生成物の洗浄に大量の純水または薬液と時間が必 要であり、 効率が良くないなどの問題点がある。
また、それぞれの用途に応じて水性アルミナゾルの粘度及び特有のチクソトロピ一性 の要求物性が異なっている。その用途により更に改良された水性アルミナゾルの提供が 望まれている。 発明の開示
本発明は従来の水性アルミナゾルにはない粘度及びチクソト口ピー性を有する粒子 径の小さな水性アルミナゾルを、安価で簡易にかつ効率よく製造する方法を提供しょう とするものである。 具体的には、 低粘度で、塩類に安定な酸性水性アルミナゾルを提供 する。そして、 そのゾルから得られる乾燥ゲルは、 ポーラスでありながら、 そのゲル構 造が堅牢であることを特徴とする。
本発明の第一観点は、 下記の （A) 、 (B) 及び （C) 工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、 1 0〜4 0 n mの一辺の長さと 2 . 5〜1 0 n mの厚さと を有する矩形板状 1次粒子が面—面間で凝結することにより形成される、 5 0〜4 0 0 n mの長さを有する柱状 2次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法 である。
(A) ： 5〜3 5 °Cの液温下、 アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭 素を添加することにより、 1 0 . 5〜1 1 . 2の p Hを有する反応混合物を生成させる 工程、
(B) ： (A) 工程で得られた当該反応混合物を 1 1 0〜2 5 0 °Cの温度で水熱処理 することにより、ベ一マイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成 させる工程、 及ぴ
( C) ： (B) 工程で得られた当該水性懸濁液を、 限外濾過法にて水と酸とを添加し て脱塩処理することにより、 3 ~ 7の p Hを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる 工程。
本発明の第二観点は、 第一観点の製造方法において、 （B ) 工程において、 水熱処理 する前に（A)工程で得られた反応混合物を 2〜2 4時間の攪拌で前処理する安定な酸 性水性アルミナゾルの製造方法である。
本発明の第三観点は、 下記の （a ) 、 （b ) 及び （c ) 工程を含む、 電子顕微鏡観察によると、 10〜40 nmの一辺の長さと 2. 5〜： L Onmの厚さと を有する矩形板状 1次粒子が面—面間で凝結することにより形成される、 50〜400 nmの長さを有する柱状 2次粒子を含有する安定な酸性水性ァルミナゾルの製造方法 である。
(a) ： 5〜 35での液温下、 アルミン酸アル力リ水溶液に液状又は気体状二酸化炭 素を添加することにより、 10. 5〜 11. 2の pHを有する反応混合物を生成させる 工程、
( b ) ： (a)工程で得られた当該反応混合物を 110〜25 の温度で水熱処理 することにより、ベ一マイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成 させる工程、 及び
(c) ： (b) 工程で得られた当該水性懸濁液を、 ケ一ク濾過法にて水と酸とを添加 して脱塩処理することにより、 3〜7の pHを有する酸性水性アルミナゾルを形成させ る工程。
本発明の第四観点は、 第三観点の製造方法において、 （b〉工程において、 水熱処理 する前に（a)工程で得られた反応混合物を 2〜24時間の攪拌で前処理する安定な酸 性水性アルミナゾルの製造方法である。
本発明の第五観点は、 下記の （Α' ) 、 (Β' )及び （C' ) 工程を含む、 電子顕微鏡観察によると、 10~40 nmの一辺の長さと 2. 5〜： 10 nmの厚さと を有する矩形板状 1次粒子が面一面間で凝結することにより形成される、 50~400 n mの長さを有する柱状 2次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法 である。
(Α' ) ： 5〜35°Cの液温下、 アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化 炭素を添加することにより、 10. 5〜11. 2の pHを有する反応混合物を生成させ る工程、
(Β' ) ： (Α' )工程で得られた当該反応混合物を 110〜250°Cの温度で水熱 処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を 生成させる工程、 及び
(C ) ： (Β' ) 工程で得られた当該水性懸濁液を、 水素型陽性陽イオン交換樹脂 と水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂とを接触させることにより、 3〜 7の ρΉを有する 酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。
本発明の第六観点は、 第五観点の製造方法において、 （Β ' ) 工程において、 水熱処 理する前に （Α ' )工程で得られた反応混合物を 2〜2 4時間の攪拌で前処理する安定 な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
本発明の第七観点は、第一観点 第三観点又は第五観点の製造方法で得られる安定な 酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理後、濃縮することを特徴とする高濃度かつ安定 な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
本発明の第八観点は、 下記の （Α) 及び （Β) 工程を含む、
ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液の製造方法である。
(Α) ： 5〜 3 5 °Cの液温下、 アルミン酸アル力リ水溶液に液状又は気体状二酸化炭 素を添加することにより、 1 0 . 5〜1 1 . 2の p Hを有する反応混合物を生成させる 工程、 及び
( B) ： (A) 工程で得られた当該反応混合物を 1 1 0〜2 5 0 °Cの温度で水熱処理 することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成 させる工程。
本発明によつて得られる安定な酸性水性アルミナゾル及び高濃度かつ安定な酸性水 性アルミナゾルは、従来の水性アルミナゾルに比較すると、例えば市販のベーマイト構 造を有するアルミナ水和物の分散性の高い六角板状粒子及びノ又は矩形板状粒子を含 有する水性アルミナゾルと、市販のベ一マイト構造を有するアルミナ水和物のチクソト 口ピー性の高い繊維状粒子を含有する水性アルミナゾルとの中間的挙動をするため、 種々の用途に従来得られなかった改良をもたらす。組成物をつくるために従来のアルミ ナゾルに加えられた成分は、本発明のアルミナゾルに対しても加えることができる。該 成分としては、 シリカゾル、 アルキルシリゲートの加水分解液、 その他の金属酸化物ゾ ル、 水溶性樹脂、 樹脂ェマルジヨン、 増粘剤、 消泡剤、 界面活性剤、 耐火物粉末、 金属 粉末、 顔料、 カップリング剤などが挙げられる。
従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明のアルミナゾルを配合するこ とにより、 無機塗料、 耐熱塗料、 防食塗料、 無機一有機複合塗料などを容易に調製する ことができる。本発明のアルミナゾルを含有する塗料から形成された乾燥塗膜にはピン ホールが少なく、 クラックも殆ど見られない。 この理由は、 塗膜形成において、 アルミ ナゾルに含有される 5 0〜4 0 0 n mの柱状 2次粒子は一般のコロイド粒子に見られ るような塗膜中での偏析現象を起こさず、塗膜中内に 2次粒子による堅牢な架橋構造を 形成するためと考えられる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の第一観点の （A) 工程、 第三観点の （a ) 工程、 第五観点の （Α ' ) 工程及 び第八観点の （Α) 工程は、 5〜3 5 の液温下、 アルミン酸アルカリ水溶液に液状又 は気体状二酸化炭素を添加することにより、 1 0 . 5〜1 1 . 2の p Hを有する反応混 合物を生成させる工程である。
使用される原料のアルミン酸アル力リ塩又はその濃縮液におけるアル力リ種として は、 N a、 K、 M g、 Z n、 F e、 C a、 B a、 B e等が挙げられるが、 これらのアル ミン酸アル力リ塩又はその濃縮液は公知の方法により容易に得られ、また市販の工業薬 品としても入手することができる。特に安価なアルミン酸ナトリゥム塩又はその濃縮液 が好ましい。 通常、 市販のアルミン酸ナトリウムとしては、 髙濃度の粉末品と A 1 203 濃度として 1 0〜 2 5質量％の濃縮液があるが、次工程の二酸化炭素添加時の均一な反 応を考えると、 濃縮液が极ぃやすく好ましい。
本発明において液状又は気体状二酸化炭素の添加時において、アルミン酸アル力リ水 溶液の A 1 203濃度は、 特に制限を受けないが、 二酸化炭素添加時の均一な反応及び生 産効率等を考えると、 A 1 203濃度として好ましくは 1〜1 0質量％、 より好ましくは 2〜 6質量％の濃度である。 純水等で希釈したアルミン酸アルカリ水溶液を用いる。 この希釈したアルミン酸アル力リ水溶液は加水分解を受け易いため、希釈後速やかに 本発明の工程に使用する必要がある。特に二酸化炭素添加前に 5 0 °C以上の高温で保持 されたアルミン酸アル力リを希釈した水溶液を使用すると、目的の 1次粒子が得られに くい。
希釈されたアルミン酸アル力リ水溶液は均一化のために当該業者に公知である機械 的な方法で攪拌される。アルミン酸アル力リ塩又はその濃縮液の希釈のために行われる 純水等の投入時に、部分的な攪拌が行われるが、機械的な攪拌を行わないとアルミン酸 アル力リ水溶液の希釈液の不均一を生み 二酸化炭素による反応が不均一になるため好 ましくない。 そして、 この原料となるアルミン酸アルカリ塩又はその濃縮液には、アルミン酸アル カリの A 1 203量 1 0 0部に対して A 1 203量 5〜 2 0 0部の塩基性アルミ二ゥム塩及 び/又はアルミニウム正塩を溶解さたせたアルミン酸アル力リも包含される。この混合 溶液においても、本発明の目的が達成される。 ここで用いられる塩基性アルミニウム塩 及びノ又はアルミニゥム正塩は公知の製造方法により容易に得られ、市販の工業薬品と しても入手することができる。塩基性アルミニウム塩としては、水溶性の塩基性アルミ ニゥム塩として、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、塩基性酢酸アル ミニゥム及び塩基性乳酸アルミニウムなどが挙げられる。また用いられるアルミニウム 正塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、 及び酢酸アルミニウムなどが挙 げられる。
塩基性アルミニウム塩及び/又はアルミニウム正塩の混合量比を増加さたせた水性 アルミナゾルを使用することにより、水熱処理で得られるベ一マイト構造を有するアル ミナ水和物の 1次粒子径を增加させることができる。同様に、本発明の目的が達成され る限り、任意の成分、例えばアルミン酸アルカリの安定性を維持している陽イオンなど も含有することができる。
本発明のアルミン酸アルカリ水溶液には、 二酸化炭素が用いられる。装置の腐食、 臭 いなどの作業環境や価格などを考慮して好ましくはガス状二酸化炭素が用いられる。液 状又は気体状の二酸化炭素はアルミン酸アル力リ水溶液に添加したときに大きな塊が できないような濃度としてから添加されるべきであり、添加される酸の濃度及び添加速 度は添加時の攪拌の強さにより決定される。
アルミン酸アル力リ水溶液に二酸化炭素を添加して反応を行うと、中和熱により発熱 を起こす。 この発熱により、 生成したアルミニウム反応生成物が老化を起こし、 結晶性 の水酸化アルミニゥムとなり易くなる。この発熱によって出来た結晶性の水酸ィヒアルミ ニゥムは、後の工程で水熱処理を行った後も残るため、本発明の主目的であるべ一マイ ト構造を有するアルミナ水和物の水性懸濁液のみを得ることができない。また本発明の ベーマイト構造を有するアルミナ水和物の粒子形態は、矩形板状 1次粒子が面一面間で 凝結した 2次粒子である。 この際、反応時の温度が高いと 1次粒子が面一面間の凝結が 少なくなるため、 柱状粒子である 2次粒子が短くなる。そして、得られる酸性水性アル ミナゾル中では、 1次粒子が多くなる。従って、 アルミン酸アルカリ水溶液への二酸化 炭素の添加時の温度を低く保つことで結晶性の水酸化アルミニウムの生成を抑えるこ とができ、 目的の粒子形状と結晶構造をもったアルミナ水和物 （コロイド状粒子） を得 ることが出来る。ここで結晶性の水酸化アルミニウムとは X線回折による分析で明らか にピークが存在しているものを指す。
二酸化炭素の添加時の温度を低くする方法としては、アルミン酸アルカリ水溶液の温 度を予め冷却した後に酸を添加する方法、更に添加する二酸化炭素の温度を予め低くし て添加する方法、添加の最中に外部冷却装置などを用いて反応混合液を冷却する方法な どが挙げられる。
最も好ましい方法は上記の温度制御方法をすベて行う方法である。 しかし、 これら方 法をすベて採用すると、 設備投資費用が嵩む。 よって、 この理由から、 これら方法の 1 つ又は 2つの方法を選択することもできる。
本発明においてアルミン酸アル力リ水溶液の反応温度としては 5〜 3 5 °C、好ましぐ は 1 0〜 2 5 °Cが良い。 5 °C以下では反応に用いる二酸化炭素の量が多くなることや反 応混合物 （スラリー） の粘度が高くなるなどが起こり好ましくない。 また、 3 5 °Cを超 えるとアルミナ水和物の 1次粒子が所望の大きさより大きくなるため好ましくない。 アルミン酸アル力リ水溶液の二酸化炭素による反応に要する時間は、生成する水酸化 アルミニウムの結晶化を防ぐために 3時間以内が有効であり、好ましくは 1 . 5時間以 内が良い。
反応混合物 （スラリー） の p Hとしては 1 0 . 5〜1 1 . 2の間が好ましい。 1 0 .
5以下の P Hを有する反応混合物では、次工程の水熱処理を実施しても目的とするベ一 マイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性アルミナゾルを得ることはできな い。 また、 炭酸塩または二酸化炭素を使用して中和し、 p Hが 1 0 . 5以下では、 後の 水熱合成後に針状のドーソナイト （dawsoni te) が多量に生成し、 ベーマイト構造を有 するアルミナ水和物の生成効率が悪くなるため好ましくない。 また、 p Hが 1 1 . 2以 上では、 次工程の水熱処理を実施すると、 ギブサイト （gibbs i te) などの結晶性水酸化 アルミニウムが生成するため好ましくない。 ここで、水熱合成で最も効率的にベーマイ
1、構造を有するァルミナ水和物が得られるのは、反応直後の反応混合液の p Hが 1 0 .
6 - 1 0 . 8の場合である。
反応後に得られる反応混合物を 5 0 °Cでの減圧乾燥法で乾燥し、得られた乾燥物を X 線回折にて分析すると特定のピークを示さない無定形のものであると観察される。この とき、水酸化アルミ二ゥムのピークが観察されると後に行う水熱合成反応後も水酸化ァ ルミ二ゥムが残る。
反応後の反応混合物は、二酸化炭素の添加時における攪拌の方式及び攪拌強度によつ ては粗い粒子が混同する。粗い粒子が存在すると次工程の水熱処理時に不均一な反応を 起こすため、 より均一な細かい粒子が必要となる。 ここでより細かい粒子とは目視で明 らかな粒状の粒子が観察できない程度の粒子であり、特に数値で制限するものではない。 この細かい粒子を得るためには攪拌及ぴ分散が行われる。より均一な細かい粒子を得る ために行われる攪拌及び分散方式は特に限定はされない。一例を挙げれば媒体ミル処理、 コロイドミ）レ処理、高速剪断攪拌処理及び高圧衝撃分散処理等が用いられる。攪拌及び 分散は用いる装置の能力によって時間は異なるが、大きな塊がなくなるまで行えば良い。 攪拌及び分散時間を長く行うほど反応混合物中の固形物は微細化 ·均一化するが、生産 効率的に見ると 2時間から 2 4時間以内が好ましい。攪拌時の温度については特に限定 しないが、 通常 5〜4 0 °Cであり、 常温でよい。
本発明の第一観点の （B ) 工程、 第三観点の （b ) 工程、 第五観点の （Β ' ) 工程及 び第八観点の （Β)工程は、前工程で得られた当該反応混合物を 1 1 0〜2 5 0 °Cの温 度で水熱処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性 懸濁液を生成させる工程である。
均一化した反応混合物の水熱処理を行うことによって、透過型電子顕微鏡による観察 において、 1 0〜4 0 n mの一辺の長さと 2 . 5 ~ 1 0 nmの厚さとを有する矩形板状 1次粒子が面—面間で凝結することにより形成される柱状構造又は傾斜した柱状構造 とべ一マイト構造とを有するアルミナ水和物 （2次粒子） の水性懸濁液が得られる。 この 2次粒子の形態は、血液中で赤血球の凝結により形成される柱状構造（rouleax： 仏語、 l ong cyl indrical and branched s truc tures：英語） と類似してレ る。
水熱処理の温度は 1 1 0〜 2 5 0でで行うことができる。反応混合物を 1 1 0 °C未満 の温度で水熱処理すると、水性懸濁液中において無定形アルミナ水和物からベーマイト 構造を有するアルミナ水和物の矩形板状 1次粒子への結晶構造の生成に長時間を要し て、 好ましくない。 一方、 2 5 0 °Cを超える温度での水熱処理では、 装置的に急冷設備、 超高圧容器などを必要とするので好ましくない。装置の腐食や耐圧構造による装置費用 を考慮すると 1 2 0〜1 6 0 °Cで行うのが好ましい。水熱処理において、 より高温を選 択することにより、水熱処理で得られるコロイドの 1次粒子径及び粒子の厚みをより増 加させることができる。
水熱処理装置としては、公知の装置である攪拌機付オートクレープや流通式管状反応 器などの高圧設備を使用する。水熱合成の時間は温度により異なるが、 5 ~ 2 4時間、 好ましくは 8〜2 0時間行う。
水熱処理で得られた当該水性懸濁液を限外濾過法やケ一ク濾過、またはイオン交換樹 脂の接触法などによりアル力リ、 アル力リ塩類の除去が行われる。
また、 本発明の第一観点の （C) 工程は、 （B) 工程で得られた当該水性懸濁液.を、 限外濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、 3〜7の p Hを有する酸 性水性ァルミナゾルを形成させる工程である。
限外濾過法にはその変法であるダイァフィルトレ一ション法 （diaii Urat ion process) を採用する。 ダイァフィルトレーシヨン法においては、 水の添加によりアル カリ及びアルカリ塩類の除去ができる。 尚、 限外濾過法を用い、 アルカリを限外濾過膜 透過液側に抜くことで分離精製を行う場合、回分式操作では水性アルミナゾルに必ずァ ルカリが残ってしまう。 そこで、 採用するダイァフィルトレーシヨン法では、水性アル ミナゾル側に水と酸を添加して、 3〜 7の p Hを有する酸性水性アルミナゾルを形成さ せながら、限外濾過膜の透過液量を増していくことによりアルカリの除去率を上げて、 効率よく脱塩処理を進めることとなる。
使用する限外濾過膜は、市販の工業製品として得られる分画分子量が 6千から 2 0万 の限外濾過膜が使用できる。 また、 クロスフローフィルトレ一シヨン法 （cross-f l ow f i l trat ion process) にて利用される、 精密濾過膜上にコロイド粒子からなるゲル層を 形成させたダイナミック膜 （限外濾過膜） も使用できる。
その脱塩処理は、 酸性水性アルミナゾルの A 1 2〇3濃度が 1 0質量％基準で、 電気伝 導度が 1 0 0 0 At S / c m以下となるまで、好ましくは 7 0 0〜： L 0 0 S / c mとな るまで行う。 目的とする酸性水性アルミナゾルの A 1 203濃度が異なる場合、 A 1 203 濃度と電気伝導度との相関は、 上記 A 1 203濃度が 1 0質量％基準の電気伝導度との相 閧に正比例するとして計算して良い。そして脱塩処理温度は、通常 1 0〜6 0 °Cであり、 常温でよい。 この工程では、 酸として、 硝酸、 塩酸、 硫酸、 過塩素酸、 酢酸、 蟻酸、 乳酸などを使 用することができる。 この工程では、 ダイァフィルトレーシヨン法の操作方式は回分式 及び連続式を採用することができる。そして、 ダイァフィルトレ一シヨン法の装置は、 クロスフロー方式のものが好ましい。
そして、 目的とする A 1 203濃度が最大 2 0質量％となるまで、 ダイァフィルトレー ション法及び/又は限外濾過法にて濃縮することができる。
本発明の第三観点の （c ) 工程は、 （b ) 工程で得られた当該水性懸濁液を、 ケ一ク 濾過法にて水と酸とを添加して脱塩処理することにより、 3〜7の p Hを有する酸性水 性アルミナゾルを形成させる工程である。
ケーク濾過法としては、クロスフ口一フィルトレ一ション法（cross- f low f i l trat ion process) を採用することが好ましい。
ケーク濾過法による脱塩処理では、水の添加を行いながら中和に使用した酸とアルミ ン酸アルカリにより生成した塩の脱塩処理を行う。また 9〜1 2の p Hを維持するため に、 アルカリを必要に応じて脱塩処理反応混合物に加えることもある。 なお、 ケーク濾 過法を用い、 アルカリをケーク濾過膜透過液側に抜くことで、 分離精製を行う場合、 回 分式操作では反応混合物に必ず塩が残つてしまう。そこで、 クロスフ口一フィルトレ一 シヨン法では、反応混合物側に水とアルカリを添加して、 9〜1 2の p Hを有する脱塩 処理混合物を形成させながら、 ケーク濾過膜の透過液量を増していくことにより、塩の 除去率を上げて、 効率よく脱塩処理を進めることができる。 ' その脱塩処理は、 脱塩処理混合物の A】2〇3濃度が 4質量％基準で、 電気伝導度が 5 0 0 S / c m以下となるまで、好ましくは 3 0 0〜1 0 0 S Z c mとなるまで行う。 目的とする脱塩処理混合物の A 1 203濃度が異なる場合、 A 1 2〇3濃度と電気伝導度と の相関は、 上記の A 1 203濃度が 4質量％基準の電気伝導度との相関に正比例するとし て計算して良い。 そして脱塩処理温度は、 通常 1 0〜6 0 °Cであり、 常温でよい。 ケーク濾過法を用いた脱塩工程では、必要に応じて加えて良いアルカリとして、 アル カリ金属水酸化物塩、 アルカリ土類金属水酸化物塩、 アルミン酸アルカリ金属塩、 アル ミン酸アルカリ土類金属塩、 水酸化アンモニゥム、水酸化第 4級アンモニゥム、 水酸化 グァニジン、 アミン類などが挙げられる。 アルカリ金属水酸化物塩としては、 水酸化ナ トリウム、水酸化力リゥム及び水酸化セシウムなどが好ましく、特に水酸化ナトリゥム が好ましい。 なお、 脱塩処理反応混合物に副生成物として、 不溶性塩を生成するアル力 リは当然除かれる。
ケ一ク濾過法による脱塩工程では、クロスフローフィルトレーション法の操作方式は 回分式及び連続式を採用することができる。好ましい工業的装置として、チ Xコスロバ キァ国立有機合成研究所で開発された連続式ロータリフィルタ一プレスが挙げられる。
(詳しくは、 K. Michel and V. Gruber, Chemie - Ingenieur - Technik, 43, 380 (1971) 及ぴ F. M. Ti l ler, Fi l trat ion S Separat ion, 15, 204 (1978)などに記載されている。 ) ケーク濾過には、 公知の濾布が使用できる。濾布としては、 精密濾過膜がより好ましい。 その精密濾過膜としては、市販の工業製品として得られる公称孔径 0 . 0 5 imから 1 0 mの精密濾過膜が使用できる。
第五観点の （C ' ) 工程は、 （Β ' ) 工程で得られた当該水性懸濁液を、 水素型酸性 陽イオン交換樹脂と水酸型強塩基性陰イオン交換棚旨とを接触させることにより、 3 ~ 7の ρ Ηを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる工程である。
イオン交換樹脂の接触法では、水熱処理工程で得られた当該水性懸濁液を、水素型酸 性陽イオン交換樹脂及び水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂にて接触処理する。この工程 では、水素型酸性陽イオン交換樹脂の接触処理により原料アルミン酸アル力リ中のアル 力リを除去する。そして水酸型強塩基性陰イオン交換樹脂の接触処理により、 中和時に 用いた酸の除去を行いながら酸性水性アルミナゾルの安定剤である酸の含有量を調整 する。
用いる水素型酸性陽ィォン交換樹脂としては、市販されている強酸性陽ィォン交換樹 脂及び/又は弱酸性陽イオン交換樹脂を酸にてイオン交換処理及び水洗処理して使用 する。そして、 除去しょうとする原料アルミン酸アルカリ中のアルカリ量に対し、 当量 ではなく約 3倍当量にあたる水素型酸性陽イオン交換樹脂量を使用するのが好ましい。 その接触処理法は、通常樹脂を充填したカラムに被処理液を下向流若しくは上向流で通 液する方法、又は被処理液中に樹脂を添加し攙拌保持した後、樹脂を濾別する方法が使 用される。 また接触処理液温度は、 通常 1 0〜6 0 であり、 常温でよい。
また用いる水酸型強塩基性陰ィォン榭脂とレては、市販されている強塩基性陰ィォン 樹脂を水酸化ナトリゥム水溶液にてィォン交換処理及び水洗処理して使用する。その使 用する樹脂量は、脱アル力リ処理された酸性水性アルミナゾル中の過剰の酸を除去する のが目的であり、 3 ~ 7の p Hを有する酸性水性アルミナゾルが得られればよい。その 接触処理方法は被処理液中に樹脂を添加し攪拌保持した後、樹脂を濾別する方法が簡便 に使用される。 また接触処理液温度は、 « 1 0 - 6 0 °Cであり、 常温でよい。
以上、 本発明の第一観点の （C )工程、 第三観点の （c )工程及び第五観点の （C ' ) 工程で得られた 3〜 7の p Hを有する酸性水性アルミナゾルは、 目的とする A 1 203濃 度として最大 2 0質量％となるまで、公知の濃縮方法である減圧濃縮法、限外濾過法な どにて濃縮することができ、 安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。
これらの工程では、 酸として、 硝酸、 塩酸、 硫酸、 過塩素酸、 酢酸、 蟻酸、 乳酸など が使用することができる。 ここで、 脱塩工程において、得られた 3〜7の p Hを有する 酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、 5 0〜4 0 0 n mの流体 力学的平均粒径を有する粒子群が認められる場合と、 5 0〜4 0 0 n mの流体力学的平 均粒径を有する粒子群と 6 0 0〜 1 4 0 0 n mの流体力学的平均粒径を有する粒子群 とが認められる場合がある。但し、 この酸性水性アルミナゾル中では、 6 0 0〜1 4 0 0 n mの流体力学的平均粒径を有する粒子群である 2灰粒子の高次構造凝集物の存在 比率は小さい。
よって、酸添加及び脱塩処理により、 2次粒子の高次構造凝集物が 2次粒子（コロイ ド粒子） へと解膠したものと考えられる。 また、 この 2次粒子は、 その 1次粒子の面一 面間が凝結して、 5 0〜3 0 0 n mの柱状構造又は傾斜した柱状構造を形成している。 粒子としては、比表面積が最も小さくなる 2次粒子の形態をしているため、 コロイド分 散系 （アルミナゾル） としてはより安定な系となっている。 電解質 （塩類等） の添加に 対しても安定性が向上している。
本発明の第七観点では、前記の第一観点、第三観点又は第五観点の製造方法から得ら れる安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理後、濃縮することを特徴とする高濃 度かつ安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法である。
この方法では、得られた当該安定な酸性水性アルミナゾルを機械的分散処理すること により、酸性水性アルミナゾル中に微量存在する 2次粒子の高次構造凝集物が破砕され とともに、 2次粒子の面—面間の凝結により形成された柱状構造を有する粒子の結合が 切断され 2次粒子の伸長方向 （柱状方向） の長さが短くなり、 よりゾルの分散性が向上 するため、 高濃度かつ安定な酸性水性アルミゾルを得ることが可能となる。 機械的分散処理とは、媒体ミル処理、 コロイドミル処理、高速剪断攪拌処理及び高圧 衝撃分散処理が挙げられる。媒体ミル処理に使用される具体的装置としては、ポールミ ル、 アトライター、 サンドミル及びピーズミルなどが挙げられる。 コロイドミル処理に 使用される具体的装置としては、 コロイドミル、 ストーンミル、 ケーデ一ミル及びホモ ジナイザーなどが挙げられる。高速剪断攪拌処理に使用される具体的装置としては、商 品名としてハイスピードディスパーサー、ハイスピードィンペラ一及びディゾルバーと 呼ばれているものが挙げられる。高圧衝撃分散処理に使用される具体的装置としては、 高圧ポンプを使用した高圧衝撃分散機及び超音波高圧衝撃分散機が挙げられる。また機 械的分散処理液温度は、 通常 1 0〜6 0でであり、 常温でよい。
機械的分散処理した酸性水性アルミナゾルは、 目的とする A 1 203濃度として *大 3 5質量％となるまで、公知の濃縮方法である減圧濃縮法、限外濾過法などにて濃縮する ことができ、高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルが得られる。 ここで、高濃度かつ 安定な酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布'を測定すると、 5 0〜4 0 0 nm の流体力学的平均粒径を有する粒子群が認められる場合と、 1 0〜4 0 nmの流体力学 的平均粒径を有する粒子群と 5 0〜4 0 0 n mの流体力学的平均粒径を有する粒子群 とが認められる場合がある。透過型電子顕微鏡の観察結果との対比より、 1 0〜4 0 n mの流体力学的平均粒径を有する粒子群は 1 0〜4 0 nmの一辺の長さを有する矩形 板状 1次粒子群であ ¾。 5 0〜4 0 0 mの流体力学的平均粒径を有する粒子群は、 1 0 〜4 0 nmの一辺の長さを有する矩形板状 1次粒.子（コロイド粒子）が面—面間の凝結 により形成される、 5 0〜4 0 0 nmの長さを有する柱状 2次粒子群（コロイド粒子群） と判断される。
脱塩工程において、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液は 酸の添加及び/又は懸濁液中のアル力リ由来の電解質を除去されることにより、安定な 水性アルミナゾルとなる。 そして、 当該ゾルは、 安定剤としての酸の添加により p Hを 3〜7に、 好ましくは 3 . 5〜6 . 5に調整されることによりゾルとしての安定性が向 上する。 よって、 A 1 203濃度として最大 2 0質量％迄の任意の A 1 2〇3濃度の安定な 酸性水性アルミナゾルが得られる。 このゾルは、密閉状態で 5 0 ^で 1ヶ月の保存でも ゲル化することなく安定である。
本発明の第七観点で得られた高濃度かつ安定な酸性水性アルミナゾルは、濃縮工程を 経て A1203濃度として最大 35質量％迄の A 1203濃度を有する高濃度かつ安定な酸性 水性アルミナゾルが得られる。 このゾルは、密閉状態で 50でで 1ヶ月の保存でもゲル 化することなく安定である。本発明で得られるアルミナ水和物のコロイド粒子は、 .1 1 0°Cで乾燥後 1 100で迄の示差熱分析により、 1. 0〜1. 2の H20/A 1203モル 比を有することと、粉末 X線回折法結果より、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物 のコロイド粒子と同定される。
本発明で得られる安定な酸性水性アルミナゾル及び高濃度かつ安定な酸性水性アル ミナゾルは、 透過型電子顕微鏡観察によると、 10〜40 nmの一辺の長さと 2. 5~ 10 nmの厚さとを有する矩形板状 1次粒子が面—面間で凝結することにより形成さ れる、 50〜400 nmの長さを有する柱状 2次粒子である。
なお、 本発明において採用した分析方法は下記の通りである。
(1) 組成分析
( 1 ) A 1203濃度 質量法 （800°C焼成残分） -
(ii) Na2〇濃度 原子吸光光度法 （前処理は塩酸溶解処理）
(iii) 酢酸濃度 中和滴定法。
(2) pH測定
pH計 D— 22 ( 〈株） 堀場製作所製） を用いて測定した。
(3) 電気伝導度
電気伝導度計 ES— 12 ( (株） 堀場製作所製） を用いて測定した。
(4) 動的光散乱法粒径
動的光散乱法粒径測定装置 DLS— 6000 (登録商標） （大塚 子 （株） 製） を 用いて測定した。測定解析法はキュムラント法を採用し、液中の流体力学的平均粒径を 測定した。
(測定条件） 溶媒 純水 （25で） 。
(5) 動的光散乱法粒径分布
動的光散乱法粒径測定装置 D L S— 6000 (登録商標） （大塚電子 （株） 製） を用 いて測定した。 測定解析法は修正 Ma r Q ii a d t法 （ヒストグラム解析プログラム） を採用し、液中での流体力学的粒径分布を測定した。 各々の粒子群 （モード） における 流体力学的平均径が測定結果として得られる。 (測定条件） 溶媒 純水 （25°C) 。
(6) 比表面積 （BET法）
予め所定の条件で乾燥した試料を窒素吸着法比表面積計 MONOSORB MS 一 16型 （QUANTACHROME社製） を用いて測定した。
(7) 透過型電子顕微鏡観察
試料を純水で希釈後、銅メッシュ上の親水化処理済力一ボン被膜コロジオン膜に試料 を塗布して、 乾燥させ観察試料を準備した。透過型電子顕微鏡 J EM— 1010 (曰 本電子 （株） 製） にて、 その観察試料の電子顕微鏡写真を撮影して、 観察した。
(8) 示差熱分析
示差熱分析装置 TG/DTA320U (セイコー電子工業 （株） 製） を用いて測定 した。
(測定条件） 試料 16mg、 リファレンス α—アルミナ 16mg。
測定温度範囲 25〜1100°C - 昇温速度 10°C/分。
(9) 粉末 X線回折
X線回折装置 XRD— 6100 ( (株） 島津製作所製） を用いて、 測定した。
実施例
実施例 1
攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸 ナトリウム 1258 g (A S— 17、 （株） 北陸化成工業所製、 A 1203濃度 19. 1 3質量％、 Na20濃度 19. 46質量％) に水 4758 gを加え、 強く攪拌した。 こ のときの希釈したアルミン酸ナトリウム水溶液の液温は 22°Cであった。この水溶液中 に液化二酸化炭素を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速 1. 67 LZ分の速度で 9 5分間導入した。 ガス状二酸化炭素導入直後の反応混合物 （スラリー） の液温は 30°C、 pHは 10. 63であった。その後引き続いて、 この反応混合物を、 室温下で 4時間攪 拌した。 そして攪拌処理済み反応混合物 （pHl 0. 80、 A 1203濃度 4. 0質量％) 6000 gを得た。
得られた反応混合物 4000 gをステンレス製オートクレーブ容器に仕込み、 14 0 °Cで 15時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、 p H 10 · 30、 電気伝導 度 56. 4mS cmを示し、 A 1203濃度 4. 0質量％であった。 この水性懸濁液の 動的光散乱法粒径分布を測定すると、 1 82 nmの流体力学的平均粒径（標準偏差 23 nm) を有する粒子群と 920 nmの流体力学的平均粒径（標準偏差 1 1 5 nm) を有 する粒子群とが認められた。
この水性懸濁液を取り出した後、その水性懸濁液全量に純水 5000 gと酢酸 14. 8 gとを加えて攪拌して、 pH6. 10に調製した後、 限外濾過膜 （分画分子量 5万） を取り付けた攪拌機付自動連続加圧濾過装置にて、純水 7000 gを添加しながら脱塩 し、 その後、 装置内で濃縮して酸性水性アルミナゾル 1 680 gを得た。得られた酸性 水性アルミナゾルは ρΗ6. 80、 Α 12Ο3濃度 9. 5質量％、 N a20濃度 88質量 p pm、 電気伝導度 104 iS/cm, 粘度 25mP a · s、 酢酸濃度 0. 18質量％で あり、動的光散乱法粒径 265nm、 300 °Cで乾燥した粉体の B E T法による比表面 積 10 Sr^Zgを示した。
得られた酸性水性アル'ミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、 260 nmの 流体力学的平均粒径（標準偏差 6 O nm) を有する粒子群のみが認められた。透過型電 子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾル中のアルミナ水和物の 1次粒子 は、 1 0〜20 nmの一辺の長さと 2. 5〜7. 5 nmの厚さとを有する矩形板状粒子 であった。 そして、 その 1次粒子が面一面間で凝結することにより形成される、 50~ 300 nmの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する 2次粒子を形成し ていた。
この 2次粒子の形態は、血液中で赤血球の凝結により形成される柱状構造（rouleax： 仏語、 long cylindrical and branched structures：英語） と類似してレ る。
また、その酸性水性アルミナゾルを 1 10°Cで乾燥し、得られた粉体を 1 100°C迄 熱分析すると、そのアルミナ水和物のコロイド粒子は 1. 09の H20/A 1203モル比 を有すること及び前記粉体の粉末 X線回折法結果（第 1表） より、 ベーマイト構造を有 するアルミナ水和物と同定できた。 この酸性水性アルミナゾルは、密閉状態で 50°Cで 1ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
7 第 1表
d (オングストローム） I/lQ (相対強度)
6. 1 6 3 100
3. 1 7 1 60
2. 3 5 0 47
1. 9 8 9 4
1. 8 5 8 44
1. 7 7 3 6
1. 6 6 3 13 実施例 2
.攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸 ナト:リウム 803 g (A S— 17、 （株） 北陸化成工業所製、 A 1203濃度 18. 93 質量％、 Na20?lSl 9. 42質量％) 及び水 2997. 0 gを加え、 23°Cの恒温 水槽に容器ごと入れ、強く攪拌した。 このときの希釈したアルミン酸ナトリウム溶液の 液温は 23でであった。この希釈したアルミン酸ナトリウム水溶液中に液化二酸化炭素 を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速 533mLZ分の速度で 92分間導入した。 ガス状二酸化炭素導入直後の液温は 28 °Cであり、 反応混合物 （スラリー） の pHは 1 0. 75であった。 その後引き続いて、 この反応混合物を、 室温下で 4時間攪捽し、 そ して攪拌処理済み反応混合物 （PHI 0. 94、 A 1203濃度 4. 0質量％) 3800 gを得た。
この反応混合物 3000 gをステンレス製ォ一トクレーブ容器に仕込み、 150°Cで 10時間水熱処理を行った。得られた水性懸濁液は、 pHl 0. 43、 電気伝導度 55. 6mSZcmを示し、 A 1203濃度 4. 02質量％であった。 この水性懸濁液の動的光 散乱法粒径分布を測定すると、 185 n mの流体力学的平均粒径 (標準偏差 21 nm) を有する粒子群と 940 nmの流体力学的平均粒径（標準偏差 130 nm) を有する粒 子群とが認められた。
この水性懸濁液を取り出し、その水性懸濁液全量に純水 6000 gと酢酸 11. 0 g とを加えて攪拌して、 PH6. 25に調製した後、 限外濾過膜 （分画分子量 5万） を取 り付けた攪拌機付自動連続加圧濾過装置にて、純水 7000 gを添加しながら脱塩し、 その後、装置内で濃縮して酸性水性アルミナゾル 1090 gを得た。得られた酸性水性 アルミナゾルは PH6. 42、 A 1203濃度 11. 0質量％、 N a20濃度 101質量 p pm、 電気伝導度 125 ^ S/cm、 粘度 30mPa， 酢酸濃度 0. 20質量％で あり、動的光散乱法粒径 250 nm、 300。Cで乾燥した粉体の B E T法による比表面 積 110m2/gを示した。
得られた酸性水性アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、 250 nmの 流体力学的平均粒径（標準偏差 57 nm) を有する粒子群のみが認められた。透過型電 子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物の 1次粒子は、 15~30 nmの一辺の長さと 3. 0〜8. 0 nmの厚さとを有する矩形 板状粒子であった。そして、その 1次粒子が面—面間で凝結することにより形成される、 50〜350 nmの長さを有する、柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する 2次粒子を 形成していた。
'また、'その酸性水性アルミナゾルを 110°Cで乾燥し、得られた粉体を 1100°C迄 熱分析すると、そのアルミナ水和物のコロイド粒子は 1. 03の H2OZA 1203モル比 を有すること及び前記粉体の粉末 X線回折法結果より、ベ一マイト構造を有するアルミ ナ水和物と同定できた。 この酸性水性アルミナゾルは、密閉状態で 50°Cで 1ヶ月保持 した後でもゲル化することはなく安定であった。
実施例 3
実施例 1で得られた酸性水性アルミナゾル 1000 gに酢酸を加えて p H 6. 10と した後、多連式超音波高圧衝撃分散機 (UH- 600 S REX型超音波ホモジナイザー
(商標） 、 （株） エスエムテ一製） を用いて室温で 40 OmL/分の流速で機械的分散 処理を 3回繰り返し行い、その後減圧濃縮して高濃度の酸性水性アルミナゾル 378 g を得た。
得られた酸性水性アルミナゾルは pH 6. 15、 A 1203濃度 25. 1質量％、 電気 伝導度 320 /2 S / cm, 粘度 120 OmP a · s、 動的光散乱法粒径 139 nmであ り、 110 Cで乾燥したものの BET法による比表面積は 115m2Zg、 300でで 乾燥したものの BET法による比表面積は 108m2/gを示した。 得られた酸性水性 アルミナゾルの動的光散乱法粒径分布を測定すると、 19. 3 nmの流体力学的平均粒 径（標準偏差 5 nm) を有する粒子群と 142 nmの流体力学的平均粒径（標準偏差 3 2 nm) を有する粒子群とが認められた。透過型電子顕微鏡観察によると、 得られた酸 性水性アルミナゾル中のアルミナ水和物の 1次粒子は、 10-20 nmの一辺の長さと 2. 5〜7. 5 nmの厚さとを有する矩形板状粒子であった。 そして、 その 1次粒子が 面一面間で凝結することにより形成される 50〜300 nmの長さを有する、柱状構 造又は傾斜した柱状構造を有する 2次粒子を形成していた。
また、その酸性水性アルミナゾルを 110でで乾燥し、得られた粉体を 110 o°c迄 熱分析すると、そのアルミナ水和物のコロイド粒子は 1. 09の H20/A 1203モル比 を有すること及び前記粉体の粉末 X線回折法結果（第 1表） より、 ベ一マイト構造を有 するアルミナ水和物と同定できた。 この酸性水性アルミナゾルは、密閉状態で 5 O^Cで 1ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定であった。
実施例 4
実施例 1と同様に反応混合物の調製を行い、攪拌処理済み反応混合物 4200 g (p HI 0. 79、 A 1203濃度 4. 0質量％) を得た。 この反応混合物 4150 gをステ ンレス製オートクレープ容器に仕込み、 140°Cで 15時間水熱処理を行った。得られ た水性懸濁液は、 ： p H 10. 45、 電気伝導度 62. 6 m Sノ c m、 A 12〇3濃度 4 · 0質量％であった。
この水性懸濁液を取り出した後、 その水性懸濁液に水 4150 gを加え、 その後、 水 素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト I R— 120B (登録商標） ローム'アンド · ハース社製） 2739 gを投入した。その後、 更に 20質量％の酢酸濃度を有する酢酸 水溶液 4. 2 gを加えて p H 4. 69に調製した後、 減圧濃縮して酸性水性アルミナゾ ル 1126 gを得た。
得られた酸性水性アルミナゾルは pH 5. 34、 A 1203濃度 14. 3質量％、 電気 伝導度 529 S/cm、動的光散乱法粒径 363 nmであり、 300°Cで乾燥した粉 体の BET法による比表面積は 104mゾ gを示した。 透過型電子顕微鏡観察による と、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミナ水和物のコロイド粒子は 10 ~20 nmの一辺の長さと 2. 5〜7. 5 nmの厚さとを有する矩形板状粒子であった。 そして、その 1次粒子が面—面間で凝結することにより形成される、 50〜300 nm の長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有する 2次粒子を形成していた。 また、この酸性水性アルミナゾルを密閉状態で 50°Cで 1ヶ月保持した後でもゲル化 することはなく安定であつた。
実施例 5
実施例 1と同様に反応混合物の調製を行い、攪拌処理済み反応混合物 4450 g (p HI 0. 79、 A 1203濃度 4. 0質量 を得た。 この反応混合物 4400 gをステ ンレス製オートクレープ容器に仕込み、 140^で 1 5時間水熱処理を行った。得られ た水性懸濁液は、 ρΗΙ Ο. 45、 電気伝導度 62. 6mS/cm、 A 1203濃度 4. 0質量％であった。
この水性懸濁液に液量が一定になるように水を加えながら、公称孔径 0. 2 mの精 密濾過膜を取り付けた攪拌機付自動連続加圧濾過装置を用いて循環しながら脱塩した。 脱塩処理反応混合物は p H 10. 26、電気伝導度 230 SZcm、 A 1203濃度 8. 0質量％であった。
この脱塩処理反応混合物を取り出した後、その脱塩処理反応混合物全量に 2.0質量％ の酢酸濃度を有する酢酸水溶液 6. 7 gを加えて攪拌して、 p H 5. 50に調製した後、 減圧濃縮して酸性水性アルミナゾル 1 141 gを得た。
この得られた酸性水性アルミナゾルは p H 6. 00、電気伝導度 700 M S/cm, A l 2〇3濃度 14. 8%、粘度 12. 3 mP a s、動的光散乱法粒径 282 nmであり、 300°Cで乾燥した粉体の BET法による比表面積は 106m2Zgを示した。
透過型電子顕微鏡観察によると、得られた酸性水性アルミナゾルに含有されるアルミ ナ水和物のコロイド粒子は 1 0〜20 nmの一辺の長さと 2. 5〜7. 5 nmの厚さと を有する矩形板状粒子であった。そして、その 1次粒子が面一面間で凝結することによ り形成される、 50〜300 nmの長さを有する柱状構造又は傾斜した柱状構造を有す る 2次粒子を形成していた。
また、このゾルを密閉状態で 50°Cで 1ヶ月保持した後でもゲル化することはなく安定 であった。
比較例 1
攪拌装置及びガス吹き込み管を装着したステンレス製容器に市販の液体アルミン酸 ナトリウム 1 258 g (AS - 17, (株) 北陸化成工業所製、 A 1203濃度 19. 1 3質量％、 Na2〇濃度 1 9. 46質量％) に水 4758 gを加え、 強く攪拌した。 こ のときの希釈したアルミン酸ナトリウム溶液の液温は 2 2 °Cであった。このアルミン酸 ナトリゥム溶液中に液化二酸化炭素を気化させて得たガス状二酸化炭素を流速 1 . 6 7 L /分の速度で 5 3分間導入した。導入直後の反応混合物 （スラリー） の温度は 2 6 °C、 p Hは 1 1 . 9 9であった。その後引き続いて、 この反応混合物を 4時間攪拌し、 攪拌 処理済み反応混合物 （P H 1 3 . 1 9、 A 1 203濃度 4 . 0質量％) 6 0 0 0 gを得た。 この反応混合物 4 0 0 0 gをステンレス製オートクレープ容器に仕込み、 1 1 0 °Cで 4時間水熱処理を行った。 得られた水性懸濁液は、 p H l 3 . 3 7、 電気伝導度 3 5。 l m Sノ c mを示し、 A 1 203濃度は 4 . 0質量％であった。 この水性懸濁液の動的光 散乱法粒径分布を測定すると、 2 0 1 nmの流体力学的平均粒径 （標準偏差 2 6 nm) を有する粒子群と 9 8 0 nmの流体力学的平均粒径（標準偏差 1 4 0 nm) を有する粒 子群とが認められた。
また、その水性懸濁液を 1 1 0でで乾燥した粉体の粉末 X線回折法結果では、ベ一マ ィト構造は認められず、 ギブサイト構造を有するアルミナ水和物が同定できた。 産業上の利用可能性
本発明によつて得られる安定な酸性水性アルミナゾル及び高濃度かつ安定な酸性水 性アルミナゾルは、従来の水性アルミナゾルに比較すると、例えば市販のベーマイト構 造を有するアルミナ水和物の分散性の高い六角板状粒子及び/又は矩形板状粒子を含 有する水性アルミナゾルと、市販のベ一マイト構造を有するアルミナ水和物のチクソト. ロピ一性の高い繊維状粒子を含有する水性アルミナゾルとの中間的挙動をするため、 種々の用途に従来得られなかつた改良をもたらす。組成物をつくるために従来のアルミ ナゾルに加えられた成分は、本発明のアルミナゾルに対しても加えることができる。該 成分としては、 シリカゾル、 アルキルシリケートの加水分解液、その他の金属酸化物ゾ ル、 水溶性樹脂、 樹脂ェマルジヨン、 増粘剤、 消泡剤、 界面活性剤、 耐火物粉末、 金属 粉末、 顔料、 カップリング剤などが挙げられる。
更に、従来から用いられている種々の塗料成分と共に本発明のアルミナゾルを配合す ることにより、 無機塗料、 耐熱塗料、 防食塗料、 無機一有機複合塗料などを容易に調製 することができる。本発明のアルミナゾルを含有する塗料から形成された乾燥塗膜には ピンホールが少なく、 クラックも殆ど見られない。 この理由は、 塗膜形成において、 ァ ルミナゾルに含有されるの 5 0〜4 0 0 nmの柱状 2次粒子は一般のコロイド粒子に 見られる塗膜中での偏析現象を起こさず、塗膜中内に 2次粒子による堅牢な架橋構造を 形成するためと考えられる。
本発明のアルミナゾルを含有するこれら塗料、 接着剤などは、種々の基材、例えば、 ガラス、 セラミックス、 金属、 プラスチックス、 木材、 繊維、 紙などの表面に適用する ことができる。本発明のアルミナゾルは、通常のガラス繊維、 セラミック繊維、 その他 の無機繊維などのフェルト状物に含浸させることもできる。
本発明のアルミナゾルは 2次粒子が 5 0〜4 0 0 nmの柱状構造を有するため、多層 配線半導体デバイスにおける層間絶縁膜、 及びアルミニウム、銅、 タングステン又はそ れらの合金のようなメタル配線の表面研磨、及び基材例えば磁気記録媒体用ディスクの 上に設けられた N i一 P等のメツキ層の表面研磨剤としても有用である。
本発明のアルミナゾルは、高い安定性を示し、その媒体の除去によって終局的にゲル に変わる性質を有するが、このゾルに含有される 2次粒子は 5 0〜4 0 0 nmの柱状構 造を有するので、 このゾルがゲル化する際に、 又は硬化後には、 このゾルに由来する独 特の性質を示す。上記用途の他にも種々の用途に有用であることは容易に理解されょう。

Claims

請求の範囲
1. 下記の (A) 、 (B) 及び (C) 工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、 10〜40 nmの一辺の長さと 2. 5〜： L Onmの厚さと を有する矩形板状 1次粒子が面一面間で凝結することにより形成される、 50〜 400 n mの長さを有する柱状 2次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
(A) ： 5〜 35 °Cの液温下、 アルミン酸アル力リ水溶液に液状又は気体状二酸化炭 索を添加することにより、 10. 5〜11· 2の p Hを有する反応混合物を生成させる 工程、 '
(B) ： (A) 工程で得られた当該反応混合物を 110〜250°Cの温度で水熱処理 することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成 させる工程、 及ぴ
(C) ： (B) 工程で得られた当該水性懸濁液を、 限外濾過法にて水と酸とを添加し て脱塩処理することにより、 3〜7の p Hを有する酸性水性アルミナゾルを形成させる 工程。
2. (B) 工程において、 水熱処理する前に （A) 工程で得られた反応混合物を 2〜2 4時間の攪拌で前処理する請求の範囲第 1項に記載の安定な酸性水性アルミナゾルの 製造方法。
3. 下記の （a) 、 （b) 及ぴ （c) 工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、 10〜40 nmの一辺の長さと 2. 5〜： L Onmの厚さと を有する矩形板状 1次粒子が面一面間で凝結することにより形成される、 50〜400 n mの長さを有する柱状 2次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
(a) : 5-35 °Cの液温下、 アルミン酸アル力リ水溶液に液状又は気体状二酸化炭 素を添加することにより、 10. 5〜11. 2の pHを有する反応混合物を生成させる 工程、
(b) ： (a) 工程で得られた当該反応混合物を 110〜250°Cの温度で水熱処理 することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成 させる工程、 及ぴ
(c) ： (b) 工程で得られた当該水性懸濁液を、 ケーク濾過法にて水と酸とを添カロ して脱塩処理することにより、 3〜7の p Hを有する酸性水性アルミナゾルを形成させ る工程。
4. (b) 工程において、 水熱処理する前に (a) 工程で得られた反応混合物を 2〜 2 4時間の 拌で前処理する請求の範囲第 3項に記載の安定な酸性水性アルミナゾルの 製造方法。
5. 下記の (Α' ) 、 (Β， ） 及び (C ) 工程を含む、
電子顕微鏡観察によると、 10〜40 nmの一辺の長さと 2. 5〜： L Onmの厚さと を有する矩形板状 1次粒子が面一面間で凝結することにより形成される、 50〜400 n inの長さを有する柱状 2次粒子を含有する安定な酸性水性アルミナゾルの製造方法。
(Α' ) ： 5〜35°Cの液温下、 アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化 炭素を添加することにより、 10. 5〜11. 2の pHを有する反応混合物を生成させ る工程、
(Β' ) ： (Α' ) 工程で得られた当該反応混合物を 110〜250°Cの温度で水熱 処理することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を 生成させる工程、 及び '
(C ) ： (Β' ) 工程で得られた当該水性懸濁液を、 水素型酸性陽イオン交換樹脂 と水酸型強塩基性陰ィオン交換樹脂とを接触させることにより、 3〜7の pHを有する 酸性水性アルミナゾルを形成させる工程。
6. (Β' ) 工程において、 水熱処理する前に （Α' ) 工程で得られた反応混合物を 2 〜 24時間の攪拌で前処理する請求の範囲第 5項に記載の安定な酸性水性アルミナゾ ルの製造方法。
7.請求の範囲第 1項、第 3項又は第 5項に記載の製造方法で得られる安定な酸性水性 アルミナゾルを機械的分散処理後、濃縮することを特徴とする高濃度かつ安定な酸性水 性アルミナゾルの製造方法。
8. 下記の （Α) 及ぴ （Β) 工程を含む、
ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液の製造方法。
(Α) ： 5〜35°Cの液温下、 アルミン酸アルカリ水溶液に液状又は気体状二酸化炭 素を添加することにより、 10. 5〜11. 2の pHを有する反応混合物を生成させる 工程、 及び (B ) ： (A) 工程で得られた当該反応混合物を 1 1 0〜2 5 0 °Cの温度で水熱処理 することにより、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する水性懸濁液を生成 させる工程。
PCT/JP2004/003173 2003-03-14 2004-03-11 酸性水性アルミナゾルの製造方法 WO2004080898A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/546,912 US7569614B2 (en) 2003-03-14 2004-03-11 Process for producing acidic aqueous alumina sol
EP04719607A EP1609759A4 (en) 2003-03-14 2004-03-11 PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AQUEOUS ALUMINA SOIL, ACID
JP2005503560A JP4502133B2 (ja) 2003-03-14 2004-03-11 酸性水性アルミナゾルの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003069243 2003-03-14
JP2003-069243 2003-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004080898A1 true WO2004080898A1 (ja) 2004-09-23

Family

ID=32984612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/003173 WO2004080898A1 (ja) 2003-03-14 2004-03-11 酸性水性アルミナゾルの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7569614B2 (ja)
EP (1) EP1609759A4 (ja)
JP (1) JP4502133B2 (ja)
KR (1) KR101020835B1 (ja)
CN (1) CN1313375C (ja)
TW (1) TWI352067B (ja)
WO (1) WO2004080898A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005035878A (ja) * 2003-06-27 2005-02-10 Nissan Chem Ind Ltd 酸性水性ギブサイトゾルの製造方法
JP2006076815A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Nissan Chem Ind Ltd アルミナ粉末及びアルミナゾルの製造方法γ
WO2016017638A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 戸田工業株式会社 針状ドーソナイト粒子粉末およびその製造方法ならびに樹脂組成物
JP6151469B1 (ja) * 2016-02-02 2017-06-21 エム・テクニック株式会社 微粒子分散液の精密改質方法
WO2017135327A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 エム・テクニック株式会社 微粒子分散液の精密改質方法
JP2022516103A (ja) * 2018-12-28 2022-02-24 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 擬ベーマイト、その製造方法および用途

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5035545B2 (ja) * 2005-06-29 2012-09-26 日産化学工業株式会社 アルカリ性ジルコニアゾルの製造方法
ITMO20060401A1 (it) * 2006-12-07 2008-06-08 Italtecno S R L Impianto per il recupero di soda caustica da soluzioni caustiche e relativo procedimento.
KR101521442B1 (ko) * 2014-03-07 2015-05-21 한국과학기술연구원 무기 입자가 함침된 탄소펠트 및 이의 제조방법
JP2018531208A (ja) 2015-10-26 2018-10-25 エコラブ ユーエスエイ インク 高度に均質なゼオライトの前駆体
JP7125937B2 (ja) 2016-12-02 2022-08-25 エコラブ ユーエスエイ インク ポリアルミニウム塩ならびに高純度コロイド状アルミナ－シリカ複合粒子およびゼオライトの調製におけるそれらの使用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58176123A (ja) * 1982-01-29 1983-10-15 ローヌープーラン・スペシアリテ・シミーク 超純粋なベ−マイトとプソイドベ−マイト及びそれらの製造方法
JPS60215521A (ja) * 1983-12-22 1985-10-28 アルミナム　カンパニ−　オブ　アメリカ 予め選択された型式のアルミナゲル生成物の連続製造法及びその装置
JPH1087324A (ja) * 1996-07-24 1998-04-07 Nissan Chem Ind Ltd 酸性水性アルミナゾルの製造法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5842130B2 (ja) 1980-12-26 1983-09-17 多木化学株式会社 アルミナゾルの製法
US4666614A (en) 1982-06-23 1987-05-19 W. R. Grace & Co. Dispersible alpha alumina monohydrate
EP0366825A1 (de) 1988-11-04 1990-05-09 Vereinigte Aluminium-Werke Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von feinem Tabular-Böhmit
US5989515A (en) 1996-07-24 1999-11-23 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing an acidic aqueous alumina sol

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58176123A (ja) * 1982-01-29 1983-10-15 ローヌープーラン・スペシアリテ・シミーク 超純粋なベ−マイトとプソイドベ−マイト及びそれらの製造方法
JPS60215521A (ja) * 1983-12-22 1985-10-28 アルミナム　カンパニ−　オブ　アメリカ 予め選択された型式のアルミナゲル生成物の連続製造法及びその装置
JPH1087324A (ja) * 1996-07-24 1998-04-07 Nissan Chem Ind Ltd 酸性水性アルミナゾルの製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1609759A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005035878A (ja) * 2003-06-27 2005-02-10 Nissan Chem Ind Ltd 酸性水性ギブサイトゾルの製造方法
JP4553112B2 (ja) * 2003-06-27 2010-09-29 日産化学工業株式会社 酸性水性ギブサイトゾルの製造方法
JP2006076815A (ja) * 2004-09-08 2006-03-23 Nissan Chem Ind Ltd アルミナ粉末及びアルミナゾルの製造方法γ
JP4632022B2 (ja) * 2004-09-08 2011-02-16 日産化学工業株式会社 アルミナ粉末及びアルミナゾルの製造方法γ
WO2016017638A1 (ja) * 2014-08-01 2016-02-04 戸田工業株式会社 針状ドーソナイト粒子粉末およびその製造方法ならびに樹脂組成物
JP6151469B1 (ja) * 2016-02-02 2017-06-21 エム・テクニック株式会社 微粒子分散液の精密改質方法
WO2017135327A1 (ja) * 2016-02-02 2017-08-10 エム・テクニック株式会社 微粒子分散液の精密改質方法
US11111145B2 (en) 2016-02-02 2021-09-07 M. Technique Co., Ltd. Precise modifying method for fine particle dispersion liquid
JP2022516103A (ja) * 2018-12-28 2022-02-24 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 擬ベーマイト、その製造方法および用途
JP7555930B2 (ja) 2018-12-28 2024-09-25 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 擬ベーマイト、その製造方法および用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP4502133B2 (ja) 2010-07-14
CN1761618A (zh) 2006-04-19
TWI352067B (en) 2011-11-11
CN1313375C (zh) 2007-05-02
KR101020835B1 (ko) 2011-03-09
KR20050109567A (ko) 2005-11-21
JPWO2004080898A1 (ja) 2006-06-08
US7569614B2 (en) 2009-08-04
EP1609759A1 (en) 2005-12-28
US20060128817A1 (en) 2006-06-15
EP1609759A4 (en) 2012-06-27
TW200424127A (en) 2004-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5989515A (en) Process for producing an acidic aqueous alumina sol
JP4051726B2 (ja) 酸性水性アルミナゾルの製造法
US6254845B1 (en) Synthesis method of spherical hollow aluminosilicate cluster
WO2004080898A1 (ja) 酸性水性アルミナゾルの製造方法
US8580226B2 (en) Synthesis of sodium titanate and ion exchange use thereof
JP3837754B2 (ja) 結晶性酸化第二セリウムの製造方法
EP1587755A1 (en) Process for the production of synthetic magnesium silicate compositions
CN117440929B (zh) 层状硅酸盐的制造方法以及其在二氧化硅纳米片的制造等中的应用
JP4553112B2 (ja) 酸性水性ギブサイトゾルの製造方法
JP2004300018A (ja) 酸性水性アルミナゾルの製造方法
JP4936720B2 (ja) 異方形状アルミナ水和物ゾルおよびその製造方法
JP5377135B2 (ja) コロイダルシリカの製造方法
JP4632022B2 (ja) アルミナ粉末及びアルミナゾルの製造方法γ
JP2008137845A (ja) 酸化マグネシウムの製造方法
JP4264701B2 (ja) 低アルカリ金属含有水性シリカゾルの製造方法
JP3738401B2 (ja) アルカリ性アルミナ水和物ゾルおよびその製造方法
JP3651245B2 (ja) 高純度水酸化アルミニウムの製造方法
JP3708985B2 (ja) アルカリ性アルミナゾルおよびその製造方法
WO2010110988A1 (en) Method of converting calcite to hydroxyapatite
JP2011026138A (ja) コロイダルシリカおよびその製造方法
JPH061606A (ja) 親水性沈澱シリカの製造方法
WO2009029279A2 (en) Chemical synthesis and method to manufacture alkaline metal-aluminum phosphates

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DPEN Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005503560

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006128817

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10546912

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057017177

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20048069069

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004719607

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057017177

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004719607

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10546912

Country of ref document: US