JPS5842130B2

JPS5842130B2 - アルミナゾルの製法

Info

Publication number: JPS5842130B2
Application number: JP55186094A
Authority: JP
Inventors: 寿彦垣尾; 尭喜古森; 宏西倉; 繁夫長浜
Original assignee: Taki Chemical Co Ltd
Current assignee: Taki Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-12-26
Filing date: 1980-12-26
Publication date: 1983-09-17
Also published as: JPS57111237A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はアルミナゾルの製法に関し、更に詳しく述べれ
ば、高Ａｌ２Ｏ３濃度で、且つ分散性に優れたアルミナ
ゾル、または低Ａｌ２Ｏ３濃度でチキソトロピー性を有
し、且つ分散性に優れたアルミナゾルを製造する方法に
関する。

アルミナゾルを製造する方法として、従来アルミナ水和
物を酸の存在下で水熱条件下で処理する方法が提案され
ている。

例えば、特公昭４０−１４２９２号公報に記載の発明は
、アルミナ水和物の分散液をギ酸又は酢酸等の弱酸の存
在下で水熱処理して繊維状アルミナゾルを製造する方法
に関するものであり、このものは繊維状を呈するが故に
チキソトロピー性が要求される用途には適するが、高Ａ
ｌ２Ｏ３濃度が要求される用途、例えば耐火物用バイン
ダー等にはＡｌ２Ｏ３濃度を高めることができないので
好ましくなく、且つこのアルミナゾル粉末は分散に際し
て高速攪拌するか、長時間かけて分散させる必要がある
などの欠点を有する。

しかも、この方法では、水熱処理する際、Ａｌ２Ｏ３濃
度５％以下で製造しなければ望ましいアルミナゾルが製
造できず、この濃度を超えるとその分散率が低下する。

従ってチキソトロピー性の有するアルミナゾルを得るに
際し、処理量が過大になったり、特別の濃縮操作が、必
要になったりして生産性が悪いという欠点がある。

また、特開昭５３−１１２２９９号公報及び特開昭５５
−２３０３４号公報に記載の発明は、アルミナ水和物を
酸根／Ａｌ２Ｏ３モル比０．００２〜０．３０となる量
の一価の有機酸の存在下で水熱処理してアルミナゾルを
製造する方法に関するものであり、高Ａｌ２Ｏ３濃度の
アルミナゾルを製造できる旨記載されているが、このも
のは低Ａｌ２Ｏ３濃度でチキソトロピー性を附与するこ
とができず、且つ実施例にも記載の如く、上記アルミナ
水和物は水熱処理を行うに際し乾燥したもののみしか用
いることができず、アルミナゾル粉末を製造する場合、
少なくとも二度の乾燥工程を要し、しかも酸の存在下で
水熱処理する方法であるので高価な耐圧耐酸容器を必要
とし、製造工程及び装置面において望ましい方法とは云
難い。

そこで、本発明者らは上記公知方法の欠点を改善すべく
、その製造方法について根本的に考究した結果、ある特
定のアルミナ水和物のみを水熱条件下で処理したアルミ
ナ水和物は、後述の処理を行うことにより、容易にしか
も安価に公知方法よりも高Ａｌ２Ｏ３濃度で、且つ分散
性に富んだアルミナゾルを製造することができ、しかも
低Ａ１２０３濃度に於てもチキソトロピー性に富んだア
ルミナゾルを得ることができることを見い出し、本発明
を完成したものである。

即ち、本発明は水可溶性アルミニウム塩と炭酸または炭
酸塩とを反応させて得たアルミナ水和物を水熱処理した
後、該処理物と１価の酸とを混合したのち乾燥するか、
または該処理物を乾燥し、次いでこれと１価の酸とを混
合することからなるアルミナゾルの製法に関する。

本発明の第１の骨子は、水可溶性アルミニウム塩と炭酸
または炭酸塩とを反応させて得たアルミナ水和物を用い
ることにある。

本発明に用いる水可溶性アルミニウム塩としては、塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、
塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩
基性硝酸アルミニウム、明パン、アルカリ金属のアルミ
ン酸塩等を例示することができる。

また炭酸塩としては、アルカリ金属及びアンモニウムの
炭酸塩、重炭酸塩を用いることができ、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等
の水可溶性炭酸塩を例示することができる。

水可溶性アルミニウム塩としてアルカリ金属のアルミン
酸塩を用いる場合、殊に炭酸を用いて本発挙のアルミナ
水和物を製造することができる。

上記以外の原料を用いて製造したアルミナ水和物を用い
た場合、本発明のアルミナゾルを製造することができな
い。

即ち、上記炭酸塩に代えて、水酸化アンモニウム、水酸
化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウム等を用いて製造
したアルミナ水和物は濾過性が悪く、且つ老化し易く、
シかも結晶性を呈し易く、該アルミナ水和物を後述する
処理に供しても本発明の如きアルミナゾルを製造するこ
とができない。

本発明のアルミナ水和物の製造条件に関して述べれば、
水可溶性アルミニウム塩と炭酸または炭酸塩とを反応さ
せる温度に関しては５５℃以下、好ましくは５〜３５℃
がよい。

５５℃を越えた条件下で製造したアルミナ水和物では、
本発明のアルミナゾルを製造することができない。

一般に両者の反応当量関係について云えば、炭酸塩に由
来するアルカリ金属又はＮ、Ｅ（３（Ａ）と水可溶性ア
ルミニウム塩に由来する酸根（Ｂ）の当量比Ａ／Ｂが０
．９５〜１．３５の範囲であるが、この範囲を逸脱して
も、生成アルミナ水和物を洗浄する工程で、上限を越え
た場合、稀薄な酸性溶液で処理し、下限以下の場合に於
ては稀薄なアルカリ性溶液で処理することにより、所望
のアルミナ水和物を得ることができ、特段に限定するも
のではないが、経済的理由から上記範囲が望ましい。

次に、添加順序に関しては、特に限定されないが、水可
溶性アルミニウム塩と炭酸塩とを反応させる場合、両者
を上記反応当量比で同時に添加する方法、または後者に
前者を添加する方法が生成アルミナ水和物の濾過性及び
得られるアルミナゾルの特性上好ましい。

尚、水可溶性アルミニウム塩としてアルカリ金属のアル
ミン酸塩を用いる場合、これに炭酸ガスを吹込む通常の
製造方法を踏襲すればよく、反応系のＰＨが７近傍にな
るまで導入することが望ましい。

このようにして製造したアルミナ水和物は、次いで洗浄
し、不純物を除去する。

残存不純物量に関しては、アルミナゾルの製造上、また
用途上少ない方が好ましい。

本発明のアルミナ水和物は製造工程で熟成する必要はな
く、直ちに洗浄工程に供される。

洗浄手段に関しては、特に限定されず通常用いられる注
水洗浄をはじめ減圧洗浄等任意の方法を用いることがで
き、本発明においてはウェット状でも風乾した状態のも
のでも用いることができる。

上記の如くにして製造されたアルミナ水和物は、Ｘ様的
に無定形であり、濾過、洗浄性に富み、老化の極少な優
れた物性を有する。

本発明の第２の骨子は、次いで上記アルミナ水和物を水
熱処理する工程に供することである。

今、この処理条件に関して詳述すれば、アルミナ水和物
の濃度に関しては特段限定されないが通常Ａｌ２Ｏ３濃
度２０重量饅以下の範囲が処理操作上好ましい。

その処理温度は１２０〜２５０℃好ましくは１４０〜２
２０℃がよい。

即ち、下限以下では、その分散速度が遅くなり、上限を
越えると分散性に優れたアルミナゾルを製造することが
できない。

またその処理時間に関しては、処理温度、処理量、Ａｌ
２Ｏ３濃度等の条件により限定することができないが、
大略０．５〜４時間で充分である。

而して、如上の処理に際しては、耐圧耐酸容器を用いる
必要がなく、製造上大きな利点である。

次いで、本発明は上記の如くに処理したアルミナ水和物
に１価の酸を添加し、次いで乾燥を行う工程に供するか
、または該アルミナ水和物を一旦乾燥した後、次いでこ
れに１価の酸を添加混合する工程に供することにより、
前者は高分散性のアルミナゾル粉末を、後者はその溶液
を得ることができる。

本発明に用いられる１価の酸としては、塩酸、硝酸、フ
ッ化水素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の有機酸、乳酸、グリコール酸等のオキシカルボン
酸を例示することができ、使用目的あるいは用途に応じ
て任意の物性を附与するために適宜選択して用いること
ができる。

そこで、まず第１に本発明アルミナゾル粉末の製造条件
に関して詳述すれば、上述の１価の酸の添加量に関して
は、酸の種類により特定できないが、概ね酸根／Ａ４２
０３モル比が０．０５〜１．５、好ましくはＯ，ＯＳ〜
１．Ｏの範囲である。

下限を下廻わると解膠が困難で、優れたアルミナゾル粉
末が得られず、上限を越えて添加すると、低分散性アル
ミナゾルとなったり、アルミナゾル中に含有される酸量
が増加し、用途上制約を受ける。

尚、１価の酸の添加時期に関しては、アルミナ水和物を
水熱処理した後、加熱された状態下で添加してもよいし
、冷却下で添加してもよい。

殊に前者においては工業的製造上好ましい方法であり、
且つより分散性に優れたアルミナゾル粉末を製造するこ
とができる。

次いで乾燥する手段に関して述べれば、通常化学工業で
用いられる乾燥方法を用いることができ、例えば静置乾
燥法、噴霧乾燥法等を例示することができる。

本発明において重要なことは、単にアルミナ水和物処理
物、即ち、アルミナ水和物を水熱処理した物に１価の酸
を添加してもアルミナゾルを製造することができず、上
述の乾燥を行うことにより、はじめてアルミナゾル粉末
を得ることができることである。

一般に乾燥温度としては１５０℃以下が採用され、１５
０℃を越える温度では高分散性アルミナゾルとはならな
い。

而して、乾燥時間に関しては、乾燥方法により特定でき
ないが、設定乾燥温度で恒量になるまで乾燥してもよい
が、通常、見掛は上、水分が感知されない程度で充分で
ある。

次に本発明アルミナゾル溶液の製造条件に関して詳述す
れば、前述の如くに、まず第１にアルミナ水和物処理物
を乾燥し、次いで１価の酸を単に添加混合するだけでア
ルミナゾルを得ることができるが、その乾燥手段として
は、静置乾燥法、噴霧乾燥法等の通常化学工業で用いら
れる乾燥方法でよく、必要に応じて、アルミナ水和物処
理物は、濾過、遠心沈降等により濃縮したのち乾燥工程
に供してもよい。

その乾燥温度に関しては特段限定はなく、通常１４０℃
以下の範囲がよい。

このようにして製造された乾燥物に添加する１価の酸の
添加量に関しては、酸の種類により異なるが、概ね酸根
／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０１〜１．０好ましくは０．
０２〜０．４の範囲で充分である。

上記範囲内で１価の酸を常温下で添加、混合することに
より直ちに高分散性のアルミナゾル溶液を得ることがで
きる。

本発明により製造されたアルミナゾル粉末は、殊に水に
溶解させた場合、その分散性が優れているので、溶液状
態で使用する各種用途に用いることができるが、勿論、
用途に応じアルミナゾル粉末のまま使用することもでき
る。

また本発明で得られたアルミナゾル溶液はそのまま使用
することもできるが、輸送上、並びに適用面に応じ、こ
れを乾燥することにより、アルミナゾル粉末とすること
もできる。

以下に本発明の実施例を掲げ更に説明する。

尚、実施例において、袈及び部は特にことわらない限り
重量を示す。

実施例１硫酸アルミニウム水溶液（８０３１１，８％）と炭酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ２０９．０％）とを反応当量比
Ｎａ／５Ｏｓ＝１．２で、２０〜３０℃で同時に攪拌し
ながら反応容器に添加し、アルミナ水和物を製造した。

生成したアルミナ水和物を戸別した後、６５℃の温水で
洗浄、濾過し、Ａ１２０８１１．４％、Ｎａ２００．０
６％、８０３０．０４％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａｌ５Ｏ１
２，０％）をオートクレーブに移し、１７０°Ｃで１．
５時間水熱処理を行った。

得られた該水熱処理物に１０％酢酸を第１表の割合で添
加、混合した後、９０〜９５℃で静置乾燥を行った。

（本発明測点１〜３）比較例として特公昭４０−１４２９２号公報の記載に基
づいて試験した。

即ち上記アルミナ水和物に１０％酢酸及び水を混和した
後、１００℃で５分間還流下で加熱することにより炭酸
ガスを駆逐してＡ１２０３５．０％、酢酸／Ａｌ２Ｏ３
モル比０．８の懸濁溶液を製造した。

これをオートクレーブに坤＊移し、１７０℃で１．５時
間水熱処理を行った。

次いで得られた該水熱処理物を９０〜９５℃で静置乾燥
を行った。

（比較例１．）その結果、得られたアルミナゾル粉末の
Ａｌ２Ｏ３含有量、分散率′）□及びアルミナゾル溶液
の性状をそれぞれ第１表に示す。

実施例２実施例１．に於ける１０％酢酸に代えて、１０％乳酸を
乳酸／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５の割合で用いて同様の方
法によりアルミナゾル粉末を製造し、Ａ１２０３５４．
６％のアルミナゾル粉末を得た。

このものの分散率は９９．０％であり、アルミナゾル溶
液（Ａ１２０３５．０％）はチキソトロピー性を有して
いた。

尚、比較例１．の方法に於ける１０％酢酸に代え、１０
％乳酸を乳酸／Ａｌ２Ｏ３モル比０．５の割合で用いて
同様の方法により粉末を製造し、これを水に溶解したと
ころ、通常の溶液性状を示し、ゾル性状を示さなかった
。

実施例３゜約２５℃のアルミナ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２０１．
１％、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．２５）に炭酸ガ
スを、母液ＰＨが７．３になるまで吹き込み、生成した
アルミナ水和物を戸別した後、水で洗浄、済過し、Ａ１
２０３１２．３ｔＮａ２Ｏｏ、００１３％のアル
ミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａ１２０３
３．０％）をオートクレーブに移し、１４０℃で４時間
水熱処理を行った。

得られた該水熱処理物１００部に１０％ギ酸８．１部を
添加、混合した後、入口温度２００℃、出口温度９０℃
で噴霧乾燥を行った。

その結果、Ａ１２０３６８．７％のアルミナゾル粉末が
得られ、その分散率は９５．１％であった。

実施例４゜炭酸カリウム水溶液（Ｋ２０１５．０％）１００部と、
硝酸アルミニウム水溶液（ＮＯ３１４，０％）１３７部
とを２０〜３０℃で同時に攪拌しながら反応容器に添加
し、生成したアルミナ水和物を炉、別゛した後、水で洗
浄、沢過して１２０３１０．８饅、Ｋ２Ｏ０，０２％
、ＮＯ３０，０３％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａ１２０３
５．０％）をオートクレーブに移し、１５０℃で２時間
水熱処理を行った。

得られた該水熱処理物に１０％塩酸を添加、混合して塩
酸／Ａｌ２Ｏ３モル比０．２とした後、１００〜１０５
℃で通風乾燥を行った。

その結果、Ａ１２０３６７．５％のアルミナゾル粉末が
得られ、その分散率は９８．８％であった。

比較例２゜実施例４．で製造したアルミナ水和物に１０％塩酸及び
水を混合してＡ７２０３５．０％、塩酸／Ａｌ２Ｏ３モ
ル比０．２の懸濁溶液を製造した。

これをオートクレーブに移し、１５０℃で２時間水熱処
理を行った。

次いで得られた該水熱処理物を１００〜１０５℃で通風
乾燥を行った。

その結果、Ａ１２０３６７．２％のアルミナゾル粉末が
得られ、その分散率は７０．５％であった。

実施例５゜炭酸水素アンモニウム水溶液（ＮＨ３２，９％）１００
部に塩化アルミニウム水溶液（Ｃｉ１０．５％）５６
゜、４部を２０〜３０℃で徐々に攪拌しながら反応容器
に添加し、生成したアルミナ水和物をヂ別した後、水で
洗浄してＡ１２０３１３．２％、ＮＥ（３０，０３％
、Ｃ１０，０２％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａ７２０３
１０．０％）をオートクレーブに移し、２０５℃で１時
間水熱処理を行った。

得られた該水熱処理物を１２５〜１３０℃で通風乾燥し
て得たＡ１２０３８０．８％のアルミナ水和物粉末１０
部に０．５饅硝酸８９，８部、１．５％プロピオン酸９
７．７部及び３．０％グリコール酸１００．３部をそれ
ぞれ添加、混合した。

その結果、いずれもチンダルブルー色を呈するアルミナ
ゾル溶液が得られ、３ケ月間常温で放置した後もほとん
ど沈殿の生成は認められなかった。

実施例６゜実施例１．で製造した洗浄アルミナ水和物を２０〜３０
℃で送風しながら乾燥し、Ａ［２０３２３，６優のアル
ミナ水和物を得た。

このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａ１２０３１８．０
％）をオートクレーブに移し、１８０℃で２時間水熱処
理を行った。

得られた該水熱処理物を１１５〜１２０℃で通風乾燥し
、Ａｌ２Ｏ３７９，５％のアルミナ水和物粉末を得た。

この粉末１０部に１０％乳酸１４部及び水７７１部を添
加、混合してアルミナゾル溶液を製造し、アルミナゾル
粉末の分散率の測定方法に準じてその分散率を測定した
結果９９．８％であった。

また、上記アルミナ水和物粉末１０部に１０％乳酸１４
部及び水５５．５部を添加、混合してアルミナゾル溶液
を得た後、この溶液を９０〜９５８Ｃで静置乾燥を行っ
た。

その結果、Ａ１２０３１３．７％のアルミナゾル粉末が
得られ、その分散率は９９．５％であった。

実施例７゜実施例５で製造したアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａｌ
２Ｏ３８，０％）をオートクレーブに移し、１５５℃で
２時間水熱処理を行った。

得られた該水熱処理物を９０〜９５℃で静置乾燥し、Ａ
１２０３７９．１％のアルミナ水和物粉末を得た。

この粉末は１０部に１．５％酢酸４６．５部及び水７３
５部を添加、混合して、アルミナゾル溶液を製造し、ア
ルミナゾル粉末の分散率の測定方法に準じて、その分散
率を測定した結果９５．３％であった。

また、上記アルミナ水和物粉末に１．５％酢酸を添加、
混合し、Ａ１２０３１３．０％、酢酸／Ａｌ２Ｏ３モル
比０．１５のアルミナゾル溶液を得た。

このアルミナゾル溶液は３０日間常温下で放置しても流
動性を失なわなかった。

比較例３゜実施例５．で製造したアルミナ水和物に９９．５％酢酸
及び水を混合した後、１００℃で５分間還流下で加熱す
ることにより炭酸ガスを駆逐してＡ１２０３８．０、酢
酸／Ａｌ２Ｏ３モル比０．８の懸濁溶液を製造した。

これをオートクレーブに移し、１５５℃で２時間水熱処
理を行った。

次いで得られた該水熱処理物を９０〜９５°Ｃで静置乾
燥を行った。

その結果、１２０３７０．８％の粉末が得られ、この粉
末の分散率は６９．８％であった。

比較例４゜実施例５で製造したアルミナ水和物に９９．５％酢酸及
び水を混合してＡ１２０３８．０％、酢酸／Ａｌ２Ｏ３
モル比０．１５の懸濁溶液を製造した。

これをオートクレーブに移し、１５５℃で２時間水熱処
理を行い、クリーム状の白色溶液を得た。

次いで、これを９０〜９５℃で静置乾燥し、Ａ１２０３
７５．８％のアルミナゾル粉末を得た。

この粉末を水に溶解させてｌ！２０３１４．０％のゾル
溶液を調整したが、−目抜にはゲル化した。

比較例５゜実施例５で製造したアルミナ水和物を９０〜９５℃で通
風乾燥し、Ａ１２０３６４．４％のアルミす水和物を得
た。

このアルミナ水和物に９９．５％酢酸及び水を添加、混
合し、Ａ１２０３８．０％、酢酸／Ａｌ２Ｏ３モル比０
．１５の懸濁溶液を製造した。

次いでこれを９０〜９５８Ｃで静置乾燥し、Ａ１２０３
７５．９％のアルミナゾル粉末を得た。

この粉末を水に溶解させて１２０３１４．０％のゾル溶
液を調整したが、三日後にはゲル化した。

Claims

【特許請求の範囲】

１水可溶性アルミニウム塩と炭酸または炭酸塩とを反
応させて得たアルミナ水和物を水熱処理した後、該処理
物と１価の酸とを混合したのち乾燥するか、または該処
理物を乾燥し、次いでこれと１価の酸とを混合すること
からなるアルミナゾルの製法。