JPS583971B2 - アルミナゾルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミナゾルの製造方法に関し、更に詳しく述
べれば、高分散性アルミナゾルを工業的に安価に製造す
る方法に関する。

アルミナヅルは、繊維工業をはじめとして窯業電気材料
、電子材料、触媒、化粧品等多方面に用いられているが
、従来のアルミナゾルは製造工程が複雑で、しかも犬量
生産ができないためコストが高く、実質上その優れた性
質に比し、各方面で多用されていないのが実情である。

そこで、本発明者らは従来のオートフレーブを用いる水
熱条件下でアルミナゾルを製造する方法例えば特公昭４
０−１４２９２号公報、特開昭５３−１１２２９９号公
報に記載の方法に代え、常圧でアルミナヅルを大量にし
かも簡単な工程で製造する方法について鋭意研究を重ね
た結果、ある特定のアルミナ水和物を後述の条件下で処
理することにより、その目的を達成することができ、し
かも従来と遜色のない高分散性のアルミナゾルを製造す
ることができることを見い出した。

即ち、本発明は水可溶性アルミニウム塩と炭酸または炭
酸塩とを反応させて得たアルミナ水和物を、水共存下に
６０℃以上沸点以下で処理した後、該処理物に１価の酸
を添加混合したのち乾燥するか、または該処理物を乾燥
し、次いでこれに１価の酸を添加混合することからなる
アルミナゾルの製造方法に関する。

本発明の第１の骨子は、水可溶性アルミニウム塩と炭酸
または炭酸塩とを反応させて得たアルミナ水和物を用い
ることである。

本発明に用いられる水可溶性アルミニウム塩としては、
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム
、塩基性硝酸アルミニウム、明バン、アルカリ金属のア
ルミン酸塩等を例示することができる。

また炭酸塩としては、アルカリ金属及びアンモニウムの
炭酸塩、重炭酸塩を用いることができ、例えば炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等
の水可溶性炭酸塩を例示することができる。

水可溶性アルミニウム塩としてアルカリ金属のアルミン
酸塩を用いる場合、殊に炭酸を用いて本発明のアルミナ
水和物を製造することができる。

上記以外の原料を用いて製造したアルミナ水和物を用い
た場合、本発明の目的を達成することができない。

即ち、上記炭酸塩に代えて、水酸化アンモニウム、水酸
化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを用いて製造し
たアルミナ水和物は炉過性が悪く、しかも老化しやすく
、該アルミナ水和物を後述する処理に供しても本発明の
如きアルミナゾルを製造することができない。

本発明のアルミナ水和物の製造条件に関しで述べれば、
水可溶性アルシニウム塩と炭酸または炭酸塩とを反応さ
せる温度に関しては５５℃以下、好ましくは５〜３５℃
がよい。

５５℃を越えた条件下で製造したアルミナ水和物では、
本発明のアルミナゾルを製造することができない。

一般に両者の反応当量関係について言えば、炭酸塩に由
来するアルカリ金属又はＮＨ３（Ａ）と水可溶性アルミ
ニウム塩に由来する酸根（Ｂ）の当量比Ａ／Ｂが０，９
５〜１．３５の範囲であるが、この範囲を逸脱しても生
成アルミナ水和物を洗浄する工程で、上限を越えた場合
稀薄な酸性溶液で洗浄し、下限以下では稀薄なアルカリ
性溶液で洗浄することにより所望のアルミナ水和物を得
ることができ、特段に限定するものではないが、経済的
理由から上記範囲が望ましい。

また添加順序に関しては特に限定されないが、水可溶性
アルミニウム塩と炭酸塩とを反応させる場合、両者を上
記反応当量比で同時に添加する方法、または後者に前者
を添加する方法が生成アルミナ水和物のｐ過性及び得ら
れるアルミナヅルの物性上好ましい。

尚、水可溶性アルミニウム塩としてアルカリ金属のアル
ミン酸塩を用いる場合に於では、これに炭酸ガスを吹込
む通常の製造方法を踏襲すればよく、反応系のＰＨが７
近傍になるまで導入することが望ましい。

このようにして製造したアルミナ水和物は、次いで洗浄
し、不純物を除去する。

残存不純物量に関しでは、アルミナゾルの製造上、また
用途上少ない方が好ましい。

本発明のアルミナ水和物は製造工程で熟成する必要はな
く、直ちに洗浄工程に供される。

洗浄手段に関しては特に限定されず通常用いられる注水
洗浄をはじめ減圧洗浄等任意の方法を用いることができ
、本発明においては、ウエット状でも風乾した状態のも
のでも用いることができる。

上記の如くにして製造されたアルミナ水和物は，Ｘ線的
に無定形であり、枦過、洗浄性に富み、老化の極少な優
れた物性を有する。

本発明の第２の骨子は上記アルミナ水和物を水共存下に
常圧下で加温処理する工程に供することである。

本発明における水共存下とは上記アルミナ水和物が少な
くさも湿潤状態にあることをいい、その濃度に関しでは
特段限定されないが通常Ａｌ２０３濃度２．５〜１０．
０重量％の範囲が、処理操作上ならびに生成アルミナヅ
ルの物性上好ましい。

今、この処理条件に関して詳述すれば、その処理温度に
関しでは６０℃以上沸点以下が好ましく、下限温度以下
では、本発明の分散性に富んだアルミナヅルは製造する
ことができない。

尚、処理時間に関しては、処理温度、処理量等の条件に
より限定することができないが、通常アルミナ水和物の
懸濁溶液を上記温度条件下で処理すると分解によりガス
が発生し、一時的にゲル状態を経たのち、再び流動性の
ある懸濁溶液となるので、このような流動性を生じる状
態まで、処理するのが好ましく、大略３０分以上で充分
である。

本発明の第３の骨子は如上の処理したアルミナ水和物に
１価の酸を添加し、次いで乾燥を行う工程に供するか、
または如上の処理したアルミナ水和物を一旦乾燥した後
、次いでこれに１価の酸を添加混合する工程に供するこ
とである。

このような工程で処理することにより、前者は高分散性
のアルミナゾル粉末を、後者はその溶液を得ることがで
きる。

本発明に用いる１価の酸としては、塩酸、硝酸、フツ化
水素酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等
の有機酸、乳酸、グリコール酸等のオキシカルボン酸を
例示することができ、使用目的あるいは用途に応じて任
意選択しで用いることができる。

そこで、まず第１に本発明アルミナヅル粉末の製造条件
に関して詳述すれば、上述の１価の酸の添加量に関して
は、酸の種類により特定できないが、概ね酸根／Ａｌ２
０３モル比が０．０５〜１５、好ましくは０．１〜１．
０の範囲である。

下限を下廻わると解膠が困難で、優れたアルミナヅル粉
末が得られず、上限を越えて添加すると、低分散性アル
ミナゾルとなったり、アルミナヅル中に含有される酸量
が増加し、用途上制約を受ける。

尚、■価の酸の添加時期に関しでは、水共存下でアルミ
ナ水和物を加熱処理した後、冷却下で添加してもよいし
、加熱処理を続行している工程中で添加してもよい。

殊に後者においでは工業的製造上好ましい方法であり、
且つより分散性に優れたアルミナヅル粉末を製造するこ
とができる。

次いで乾燥する手段に関して述べれば、通常化学工業で
用いられる乾燥方法を用いることができ、例えば、静置
乾燥法、噴霧乾燥法等を例示することができる。

本発明において重要なことは、単にアルミナ水和物処理
物、即ち、アルミナ水和物を水共存下で加熱処理した物
に１価の酸を添加しでもアルミナゾルを製造することが
できず、上述の乾燥を行うことにより、はじめてアルミ
ナゾル粉末を得ることができることである。

一般に乾燥温度としては１５０℃以下が採用され、１５
０℃を越える温度では高分散性アルミナヅルとならない
而して、乾燥時間に関しては、設定乾燥温度で恒量にな
るまで乾燥しでもよいが、通常、見掛け上水分が感知さ
れない程度で充分である。

次に本発明アルミナゾル溶液の製造条件に関して詳述す
れば、前述の如くに、まず第１にアルミナ水和物処理物
を乾燥し、次いで１価の酸を単に添加、混合するだけで
アルミナヅルを得ることができるが、その乾燥手段とし
ては、静置乾燥法、噴霧乾燥法等の通常化学工業で用い
られる乾燥方法でよく、必要に応じて、アルミナ水和物
処理物は、炉過、遠心沈降等により濃縮したのち乾燥工
程に供してもよい。

その乾燥温度に関しては特段限定はなく、通常１４０℃
以下の範囲がよい。

このようにしで製造された乾燥物に添加する１価の酸の
添加量に関しては、酸の種類により異なるが、概ね酸根
／Ａｌ２０３モル比が０．０５〜１．０好ましくは０．
１〜０．４の範囲で充分である。

上記範囲内で１価の酸を常温下で添加、混合することに
より直ちに高分散性のアルミナゾル溶液を得ることがで
きる。

本発明により製造されたアルミナゾル粉末は、殊に水に
溶解させた場合、その分散性が優れているので、溶液状
態で使用する各種用途に用いることができるが、勿論、
用途に応じアルミナゾル粉末のまま使用することもでき
る。

また、本発明で得られたアルミナゾル溶液はそのまま使
用することもできるが、輸送上、並びに適用面に応じ、
これを乾燥することにより、アルミナゾル粉末とするこ
ともできる。

以下に本発明の実施例を掲げ更に説明する。

実施例１ 硫酸アルミニウム溶液（ＳＯ３１４．１重量％）と炭酸
ナトリウム溶液（Ｎａ２０ ９、６重量％）とを反応当
量比Ｎａ／ＳＯ３−１．２５で、３０〜３５℃で同時に
攪拌しながら反応容器に添加し、アルミナ水和物を製造
した。

生成したアルミナ水和物を炉別した後、７０℃の温水で
洗浄、沖過し、Ａｌ２０３１０．０重量％、Ｎａ２０
０．０４重量％、８０３０．０７重量％のアルミナ水和
物を得た。

次いでこのアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａｌ２Ｑ３３
，２重量％）１００重量部を８０℃で攪拌しながら１．
５時間保持し、これに９０重量％乳酸０．９重量部を添
加混合し、４０℃まで冷却した後、反応物を瀘別し、９
５℃で静置乾燥を行った。

その結果、Ａｌ２０３５９，４重量％のアルミナゾル粉
未が得られた。

このアルミナゾルの分散率＊）は９８．８％であった。

尚、このアルミナゾル溶液（Ａ［２０３５．８重量％）
はチキソトロピックな性状を示した。

米）分散率の測定方法 アルミナゾル粉末のＡｌ２０３含量を測定した後、メス
フラスコを用いてＡｌ２０３１重量％のアルミナゾル分
散液を製造した。

このアルミナゾル分散液を１０日間常温下で静置した後
、その上澄液中のＡｌ２０３含量を化学分析から算出し
、下式により分散率を求めた。

実施例２ 約３０℃のアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ２０１．１
重量％、Ｎａ２０／Ａｌ２０３モル比＝１．２５）に炭
酸ガスを母液ＰＨが７．３になるまで吹き込み、生成し
たアルミナ水和物を瀘別した後、水で洗浄、炉過し、Ａ
ｌ２０３１２．９重量％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａｌ２０３
５．７重量％）１００重量部を８５℃で攪拌しながら１
時間保持し、これに３５％塩酸０．９重量部を添加混合
し、その温度で攪拌しながら１時間保持した後、該混合
物を戸別し、９０℃で恒量になるまで静置乾燥を行った
。

その結果、Ａｌ２０３６５．１重量％のアルミナゾル粉
末が得られ、このアルミナゾルの分散率は９７、５％で
あった。

実施例３ 塩基性塩化アルミニウム溶液（Ｃｌ１．８重量％、Ｃｌ
／Ａｌ２０３モル比−１．０）と炭酸ナトリウム溶液（
Ｎａ２０１． ７重量％）とを反応当量比Ｎａ／ＣＩ＝
１．２７で、１０〜１５℃で同時に攪拌しながら反応容
器に添加し、アルミナ水和物を製造した。

生成したアルミナ水和物を枦別した後、水で洗浄・炉過
し、Ａｌ２０３８．４重量％、Ｎａ２０ ０．００３重
量％、ＣｌＯ．０４重量％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａｌ２ｏ３
３．３重量％）１００重量部を７０℃で攪拌しながら、
１．５時間保持し、これに９５重量％プロピオン酸１．
０重量部を添加・混合し、その温度で攪拌しながら１時
間保持した後、該混合物を１００℃で静置乾燥を行った
。

その結果、Ａｌ２０３６１．３重量％のアルミナゾル粉
末が得られ、このアルミナゾルの分散率は９８．８％で
あった。

実施例４ 硝縁アルミニウム溶液（ＮＯ３１４．６重量％）と炭酸
カリウム溶液（Ｋ２０ １０．５重量％）とを反応当量
比Ｋ／ＮＯ３＝１．０５で、４５〜５０℃で同時に攪拌
しながら反応容器に添加し、アルミナ水和物を製造した
。

生成したアルミナ水和物を瀘別した後、水で洗浄・枦過
し、Ａｌ２０３１０．８重量％、Ｋ２００．０１重量％
、Ｎｏ３０．０２重量％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａｌ２０３
６．５重量％）１００重量部を９５℃で攪拌しながら０
．５時間保持し、これに６１重量％の硝酸０．５重量部
を添加・混合し、その温度で攪拌しながら０、５時間保
持した後、該混合物を１３５℃で静置乾燥を行った。

その結果、Ａｌ２０３６８．１重量％のアルミナゾル粉
末が得られ、このアルミナゾルの分散率は９５．８％で
あった。

実施例５ 塩化アルミニウム溶液（Ｃｌ９．５重量％）と、アンモ
ニア水（ＮＨ３２８重量％）１重量部、炭酸水素アンモ
ニウム（ＮＨ３２１．０重量％）１重量部及び水を混合
したアンモニア・炭酸含有溶液（ＮＨ３２．９重量％）
とを反応当量比ＮＨ３／Ｃｌ＝１．１０で、２０〜２５
℃で同時に攪拌しながら反応容器に添加し、アルミナ水
和物を製造した。

生成したアルミナ水和物をｐ別した後、水で洗浄・沖過
し、Ａｌ２０３１１．４重量％、ＮＨ３０．００５重量
％、Ｃｌ０．０１重量％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａｌ２０３
６．８重量％）１００重量部を６５℃で攪拌しながら３
時間保持し、これに８７重量％ギ酸１．１重量部を添加
混合し、その温度で攪拌しながら１時間保持した後、遠
心沈降機によりケーキを取り出し、１２０℃で静置乾操
を行った。

その結果、Ａ７２０３６３．４重量％のアルミナゾルが
得られ、このアルミナヅルの分散率は９７．８％であっ
た。

実施例６ 酢酸アルミニウム溶液（ＣＯＯＨ１３．５重量％、酢酸
／Ａｌ２０３モル比＝６．２）１００重量部に炭酸水素
アンモニウム溶液（ＮＨ３２．０重量％）２４２重量部
を、２０〜２５℃で徐々に攪拌しながら反応容器に添加
し、アルミナ水和物を製造した。

生成したアルミナ水和物をろ別した後、水で洗浄・炉過
し、Ａ７２０３１１．４重量％、ＮＨ３０．００５重量
％、ＣＯＯＨ０．３重量％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａｌ２０３
８．３重量％）１００重量部を８０℃で攪拌しながら１
時間保持し、これに５０重量％乳酸５９重量部を添加・
混合した後、該混合物を戸別し、１４０〜１４５℃で静
置乾燥した。

その結果、Ａｌ２０３６４．２重量％のアルミナヅル粉
末が得られ、このアルミナゾルの分散率は９５．８％で
あった。

尚、このアルミナゾル溶液（Ａｌ２０３６．５重量％）
はチキソトロピツクな性状を示した。

実施例７ 炭酸水素アンモニウム溶液（ＮＨ３２．９重量％）１０
０重量部に塩化アルミニウム溶液（Ｃｌ１０．６重量％
）５６重量部を３０〜３５℃で徐々に攪拌しながら反応
容器に添加し、アルミナ水和物を製造した。

生成したアルミナ水和物を戸別した後、水で洗浄・瀘過
し、Ａｌ２０３１０．６重量％、ＮＨ３０．０４重量％
、Ｃｌ０．０２重量％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（ＡＪ２０３
５．０重量％）１００重量部を９０℃で攪拌しながら１
時間保持し、これに９９．５重量％酢酸２．１重量部を
添加・混合し、その温度で攪拌しながら１５分間保持し
た後、入口温度２００℃、出口温度９０℃で噴霧乾燥し
た。

その結果、Ａｌ２０３６１．３重量％のアルミナゾル粉
末が得られ、このアルミナゾルの分散率は９９，３％で
あった。

尚、このアルミナゾルの形状は電子顕微鏡観察からサイ
コロ状を呈していた。

このアルミナゾル溶液（Ａｌ２０３１０．２重量％）の
経時安定性を第１表に示す。

実施例８ 実施例７で製造した洗浄アルミナ水和物１００重量部と
水３５重量部とを７０℃で攪拌しながら３時間保持し、
炉別した後、８０℃で減圧乾燥しＡｌ２０３６３．４重
量％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物に塩酸、グリコール酸及び
フツ化水素酸をそれぞれＨＣｌ／Ａｌ２０３モル比−０
．１、ＣＨ２０ＨＣ００Ｈ／Ａｌ２０３モル比＝０．５
及びＨＦ／Ａｌ２０３モル比＝０．３の割合で添加混合
し、Ａｌ２０３１０重量％のアルミナヅル溶液を製造し
た。

これらのアルミナゾル溶液は沈降物のない青味がかつれ
溶液で、３カ月以上でも安定であった。

比較例１ 実施例７で製造した洗浄アルミナ水和物１００重量部と
水１１２重量部とを混合したアルミナ水和物の水懸濁溶
液に塩酸、酢酸及び乳酸を第２表の割合で９０℃にて攪
拌しながら１．２５時間保持した後、入口温度２００℃
、出口温度９０℃で噴霧乾燥した。

得られたアルミナゾル粉末の分散率を第２表に示す。

比較例２ 実施例７で製造した洗浄アルミナ水和物の水懸濁溶液（
Ａｌ２０３５．０重量％）１００重量部を５０℃で攪拌
しながら３時間保持し、これに９９，５重量％酢酸２．
１重量部を添加混合し、その温度で攪拌しながら１５分
間保持した後、入口温度２００℃、出口温度９０℃で噴
霧乾燥した。

その結果、Ａｌ２０３５８．８重量％のアルミナヅル粉
末が得られ、このアルミナゾルの分散率は６８．５％で
あった。

実施例９ 実施例７で製造した洗浄アルミナ水和物１００重量部と
水１０重量部とを強力に混合し、還流下で８０℃で２時
間保持した後、４０℃で送風しながら乾燥し、Ａｌ２０
３５７． ５重量％のアルミナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物１００重量部に１．２重量
％酢酸水溶液５７６重量部を添加・混合し、沈降物のな
い、青味がかったアルミナヅル溶液を得た。

実施例１０ 実施例７で製造した洗浄アルミナ水和物を３０℃にて送
風しながら乾燥し、Ａｌ２０３２３．８重量％のアルミ
ナ水和物を得た。

次いで、このアルミナ水和物の水懸濁溶液（Ａｌ２０３
１３．５重量％）１００重量部を８５℃で攪拌しながら
２．５時間保持し、これに３５％塩酸２．１重量部を添
加・混合し、その温度で攪拌しながら３０分間保持した
後、該混合物を遠心沈降機にかけて泥別し、１１０℃で
乾燥を行った。

その結果、Ａｌ２０３６５．９重量％のアルミナゾル粉
末が得られ、このアルミナゾルの分散率は９８．１％で
あった。

実施例１１ 仮焼ボーキサイト（粒度２．４〜１．０ｍｍ５０重量部
、０．８〜０．５ｍｍｌ５重量部、０．０９ｍｍ以下３
５重量部）１００重量部に実施例７のアルミナヅル溶液
（Ａｌ２０３１０．２重量％）７．５重量部を添加混練
した後、２５０ｋｇ／ｃｍ２で加圧成型し、４０Ｘ４Ｏ
Ｘ１６０ｍｍの成形体を得た。

これを第３表に示す焼成温度で２時間焼成し、冷間曲げ
強度及び圧縮強度並びに１２００℃で１時間保持後の熱
間曲げ強度を測定した。

（本発明例）上記アルミナゾル溶液に代え、実施例７で
製造した洗浄アルミナ水和物を１１０℃で乾燥しで得た
Ａ７２０３７０．８重量％の乾燥アルミナ水和物に酢酸
及び水を添加してＡｌ２０３１０．２重量％、酢酸／Ａ
ｌ２０３モル比一〇，１のアルミナ水和物スラリーを調
整し、これをオートクレープを用いて、１５０〜１６０
℃にて３時間水熱処理を行って製造したアルミナゾル溶
液を用いて同様に試験した。

（比較例）その結果を第３表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水可溶性アルミニウム塩と炭酸または炭酸塩とを反
   応させて得たアルミナ水和物を、水共存下に６０℃以上
   沸点以下で処理した後、該処理物に１価の酸を添加混合
   したのち乾燥するか、または該処理物を乾燥し、次いで
   これに１価の酸を添加混合することからなるアルミナゾ
   ルの製造方法。