TWI352067B - Process for producing acidic aqueous alumina sol - Google Patents

Description

(2) (2)1352067 量％以上之乾燥α -鋁-水合物的製造方法之揭示。 依特開昭57- 1 1 1 237號公報說明之氧化鋁水合物的製造 條件，使用鹼金屬之鋁酸鹽做爲可溶性鋁鹽時，可依照 通常之製造方法將氣體狀的二氧化碳注入，至反應系之 pH達7左右爲止，接著爲去除對製得之氧化鋁水合物而言 的雜質，進行洗淨；而且，剩餘雜質的量在氧化鋁溶膠 之製造上或用途上，愈少愈好。 依特開平02-24 3 5 1 2號公報之說明，該發明之α -鋁-水合物爲，具有做爲顏料塡充材料之大小（平均粒徑0.4 μπι、或在粒度分佈中，有90%以上爲0.2~〇.8 μΐΏ者）的板 狀結晶者；而且，由鋁酸鈉溶液之勃姆石析出最大速度 ，在Na20/Al 2 03之莫耳比爲1.3時發生。 依美國專利第4 6 6 6 6 1 4號說明書之說明，以鋁化合物 與酸或鹼反應，？11調爲7.5~10後，在60~1〇〇°(：下加熱， 其後，中和以去除副產物，可得氧化鋁水合物濃度爲 1 0〜35 重量％之溶膠。 在特開昭5 7 · 1 1 1 2 3 7號公報及特開平〇 2 - 2 4 3 5 1 2號公報 上記載之製造方法中，使用鹼與酸中和後，必須進入洗 淨步驟前已述及；其洗淨係以純水進行，至洗淨完成需 要很長的時間；洗淨•過濾後之中間體的放置’容易導 致氫氧化鋁之生成；此氫氧化鋁係藉由原來之目標生成 物（無定形氧化鋁溶膠）的老化而生成’因而’在常溫 下不能形成具有原來目標之勃姆石結構的氧化@ #合物1 ; 爲防止此老化之進行，通常都使用碳酸鹽或氣體狀二氧化碳 -6 - (3) (3)1352067 施行添加反應；不過，二氧化碳爲弱酸之故，中和之需要 量必甚多，pH調整至中性附近在經濟上極其不利。 又，特開平02-2435 1 2公報上所得之氧化鋁，做爲顏料 塡充用之塡充劑時，依其用途而言粒子之大小過大，不能發 揮充分之性能；因而要求具有更小之粒徑者。 進而，在特開昭57- 1 1 1 237號公報及美國專利第4666614 號說明書上記載之製造方法中，中和步驟之pH領域必須使 用大量的酸或鹼，以致成本上升，同時，副產物之洗淨，必 需大量的純水或藥液、與時間，存在著效率不佳等問題。 又，因應各種用途，水性氧化鋁溶膠之黏度及特有之觸 變性的要求物性，亦隨之而異；期望提供更能適合使用於 各用途之水性氧化鋁溶膠。 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明係提供，簡便、價廉、且有效的製造，具有先 前之水性氧化鋁溶膠所沒有的黏度及觸變性之小粒徑水 性氧化鋁溶膠的方法者；具體的說，係提供低黏度、於 鹽類中甚安定之酸性水性氧化鋁溶膠者；因而，由其溶 膠而得之乾燥凝膠爲多孔性，同時凝膠結構極爲堅牢， 是其特徵。 本發明之第I觀點，係包含下述之 （A) 、 （B)及 (C)步驟。 使用電子顯微鏡觀察，係含有藉由具邊長]0~40nm及厚 (4) (4)1352067 2.5~10nm之矩形扳狀一次粒子，在面與面間凝結所形成之具 有5 0〜4〇〇nm長度的柱狀二次粒子之安定的酸性水性氧化鋁 溶膠之製造方法者。 (A) :於5~35 °C之液溫下，將液狀或氣體狀之二氧化 碳加入鋁酸鹼水溶液中，生成具有10.5〜1 1.2之pH的反應混 合物之步驟； (B) :將（A)步驟所得之該反應混合物，在110~250 °(：之溫度下施行水熱處理，生成含有具勃姆石結構之氧化鋁 水合物的水性懸浮液之步驟；及 (C) :將（B)步驟所得之該水性懸浮液，藉由超濾法 ，添加水與酸，施行脫鹽處理，形成具有3~7之pH的酸性水 性氧化鋁溶膠之步驟。 本發明之第2觀點爲，在第1觀點之製造方法的（B)步 驟中，於水熱處理前將（A)步驟所得之反應混合物，經 2~24小時攪拌的前處理之安定的酸性水性氧化鋁溶膠之製 造方法者。 本發明之第3觀點，係包含下述之（a) 、 （b)及（c) 步驟。 使用電子顯微鏡觀察，係含有藉由具邊長1〇〜40nm及厚 2.5~10nm之矩形板狀一次粒子，在面與面間凝結所形成之具 有50〜400nm長度的柱狀二次粒子之安定的酸性水性氧化鋁 溶膠之製造方法者。 (a):於5-35 °C之液溫下，將液狀或氣體狀之二氧化 碳加入鋁酸鹼水溶液中，生成具有1〇·5〜Π.2之pH的反應混 -8- (5) (5)1352067 合物之步驟； (b) 將（a)步驟所得1之·該反應'混合物’在11〇~250 C 之溫度下施行水熱處理’生成含有具勃姆石結構之氧化銘化 合物的水性懸浮液之步驟；及 (c) :將（b)步驟所得之該水性懸浮液’藉由濾餅過濾 法，添加水與酸，施行脫鹽處理’形成具有3〜7之pH的酸性 水性氧化鋁溶膠之步驟。 本發明之第4觀點爲’在第3觀點之製造方法的（b)步 驟中，於水熱處理前將（a)步驟所得之反應混合物’經 2〜24小時攪拌的前處理之安定的酸性水性氧化鋁溶膠之製 造方法者。 本發明之第5觀點，包含下述之（A') ' (B')及（C') 步驟。 使用電子顯微鏡觀察，係含有藉由具邊長l〇~40nm及厚 2.5〜1 0 n m之矩形板狀一次粒子，在面與面間凝結所形成之具 有5 0〜400nm長度的粒狀二次粒子之安定的酸性水性氧化鋁 溶膠之製造方法者。 (A |):於5〜3 5 t之液溫下’將液狀或氣體狀之二氧 化碳加入鋁酸鹼水溶液中，生成具有〗〇·5〜Π.2之pH的反 應混合物之步驟； (以）：將 （A，）步驟所得之該反應混合物’在 1]0〜250 °C之溫度下施行水熱處理，生成含有具勃姆石結 構之氧化鋁水合物的水性懸浮液之步驟；及

(c 1):將（B，）步驟所得之該水性懸浮液，藉由與H (6) (6)1352067 型酸性陽離子交換樹脂、及OH型強鹼性陰離子交換樹脂 接觸，形成具有3〜7之pH的酸性水性氧化鋁溶膠之步驟。 本發明之第6觀點爲，在第5觀點之製造方法的（B') 步驟中，於水熱處理前將（A ()步驟所得之反應混合物， 經2〜24小時攪拌的前處理之安定的酸性水性氧化鋁溶膠 之製造方法者。 本發明之第7觀點，其特徵爲將第1觀點、第3觀點或第 5觀點的製造方法所得之安定的酸性水性氧化鋁溶膠，經 機械分散處理 '濃縮，而得高濃度且安定的酸性水性氧化 鋁溶膠之製造方法者。 本發明之第8觀點，係包含下述之 （A)及 （B)步驟； 爲含有具勃姆石結構之氧化鋁水合物的水性懸濁液之製造 方法者。 (A) :在5~35 °C之液溫下，將液狀或氣體狀之二氧化 碳加入鋁酸鹼水溶液中，生成具有10.5〜11.2之pH的反應混 合物之步驟；及 (B) :將（A)步驟所得之該反應混合物，在110~250 °C之溫度下施行水熱處理，生成含有具勃姆石結構之氧化鋁 水合物的水性懸浮液之步驟。 依本發明所得安定的酸性水性氧化鋁溶膠，及高濃度 且安定的酸性水性氧化鋁溶膠，與先前之水性氧化鋁溶膠 相比較，例如，爲獲得在市售之含有具勃姆石結構的氧 化鋁水合物之分散性高的六角板狀粒子及/或矩形板狀粒子 之水性氧化鋁溶膠、與市售具勃姆石結構之氧化鋁水合物 -10- (7) (7)1352067 的觸變性高之纖維狀粒子的水性氧化鋁溶膠之間的性能， 能帶來在各種用途上先前所得不到的改善；爲製作組成 物。添加於先前之氧化鋁溶膠的成份，亦可添加在本發明 之氧化鋁溶膠中；該成份有，矽氧溶膠、烷基矽酸酯之 水解液，其他之金屬氧化物溶膠、水溶性樹脂、樹脂乳膠 、增黏劑、消泡劑、界面活性劑、耐火物質粉末、金屬 粉末、顏料、偶合劑等等。 藉由傳統使用之各種塗料成份與本發明之氧化鋁溶膠 的配合，可簡易的調製無機塗料、耐熱塗料、防蝕塗料 、無機-有機複合塗料等之塗料：含有本發明之氧化鋁溶膠 的塗料所形成之乾燥塗膜，極少針孔、幾乎完全沒有龜 裂現象；其理由料必爲，在形成塗膜時，氧化鋁溶膠中 所含5〇〜4 00nm之柱狀二次粒子，不會發生一般膠體粒子 所常見之在塗膜中的離析現象，塗膜中以二次粒子形成 堅牢的交聯結構。 [用以實施發明之最佳形態] 本發明之第1觀點的（A)步驟、第3觀點的（a)步驟 、第5觀點的 （AJ步驟及第8觀點的 （A)步驟，爲於 5〜35 °C之液溫下，將液狀或氣體狀之二氧化碳加入鋁酸 鹼水溶液中，以生成具有1 0.5〜1 I .2之pH的反應生成物之 步驟。 所使用原料之鋁酸鹼鹽或其濃縮液中，鹼之種類有Na 、K、Mg、Zn、Fe、Ca、Ba' Be等等，此等之鋁酸鹼鹽 -11 - (8) (8)1352067 或其濃縮液以眾所周知的方法很容易獲得，或做爲市售之 工業藥品取得；尤其是價格低廉之鋁酸鈉或其濃縮液，最 爲適合；一般而言，市售之鋁酸鈉有高濃度之粉末與

Al2〇3濃度10〜25重量％之濃縮液，從下一步驟之添加二 氧化碳時的均句反應而言，以容易處理之濃縮液較爲適合 〇 在本發明中，添加液狀或氣體狀之二氧化碳時，鋁酸 鹼水溶液之A 12 Ο 3濃度，沒有特別的限制；考量添加二氧 化碳時之均勻反應及生產效率等時，其濃度以1〜10重量 %爲宜，以2〜6重量％之濃度更爲適合；使用以純水等稀 釋之鋁酸鹼水溶液。 此稀釋之鋁酸鹼水溶液容易水解之故，稀釋後必要儘 速使用於本發明之步驟；尤其是，使用二氧化碳添加前保 持於5 0 °C以上高溫的鋁酸鹼之稀釋水溶液，可獲得目標 之一次粒子。 爲使稀釋之鋁酸鹼水溶液均勻化，該業者使用眾所周 知的機械方法攪拌；爲進行鋁酸鹼鹽或其濃縮液之稀釋而 加入純水時，施行局部攪拌而不施行機械的強烈攪拌，會 造成鋁酸鹼水溶液之稀釋液的不均勻，以致與二氧化碳之 反應不均勻，極不適合。 然後，成爲此原料之鋁酸鹼鹽或其濃縮液，亦包含對 鋁酸鹼之Ah〇3量100重量份，爲5〜200重量份之鹼性鋁鹽 及/或鋁正鹽溶解之鋁酸鹼；此混合液亦能達成本發明之目 的；於此所用之鹼性鋁鹽及/或鋁正鹽，可以眾所周知的製 -12- 1352067 ⑼ 造方法而獲得’或由市售之工業藥品取得；鹼性鋁鹽中之 水溶性鹼性鋁鹽有’鹼性氯化鋁、鹼性硝酸鋁、鹼性醋酸鋁 及鹼性乳酸鋁等等；又，所用之鋁正鹽有，氯化鋁、硝酸 鋁、及醋酸鋁等等。 使用提高鹼性鋁鹽及/或鋁正鹽之混合量比的水性氧化 鋁溶膠，可以增加水熱處理所得具有勃姆石結構之氧化鋁 水合物的一次粒子；同樣的，只要能達成本發明之目的， 亦可含有任意成份，例如維持鋁酸鹼之安定性的陽離子等等 〇 本發明之鋁酸鹼水溶液中，使用之二氧化碳，從裝置之 腐蝕、臭味等操作環境、價格等考量，以使用氣體狀之二氧 化碳較爲適合；添加液狀或氣體狀之二氧化碳於鋁酸鹼水 溶液時，以不生成大結塊之濃度添加爲宜；添加之酸的濃 度及添加速度，以添加時之攪拌強度決定。 添加二氧化碳於鋁酸鹼水溶液進行反應時，由於中和熱 而呈發熱現象；此發熱，會使生成之鋁反應生成物老化， 容易成爲結晶性之氫氧化鋁；因此發熱而生成之結晶性氫 氧化鋁，在其後之步驟的水熱處理後亦留存之故，不能獲得 只有本發明之主目標的具勃姆石結構之氧化鋁水合物的水 性懸浮液；又，本發明之具勃姆石結構的氧化鋁水合物之 粒子型態，爲正方形之一次粒子在面與面間凝結而成之二次 粒子；此際，反應之溫度高時一次粒子在面與面間之凝結 變少之故，柱狀粒子之二次粒子變短；因而，在所得之酸 性水性氧化鋁溶膠中，一次粒子增多；所以，添加二氧化 •13- (10) (10)1352067 碳於鋁酸鹼水溶液時，保持在較低之溫度，可以抑制結晶性 氫氧化鋁的生成，能獲得目標之粒子形狀與具晶體結構之氧 化鋁水合物（膠體狀粒子）；此結晶性之氫氧化鋁，係指以 X射線衍射分析，明顯有尖峰存在者而言。 使添加二氧化碳時之溫度降低的方法有，將鋁酸鹼水溶 液之溫度預先冷卻後添加酸的方法，其至預先將添加二氧化 碳的溫度降低再添加的方法，在添加進行中使用外部冷卻裝 置將反應混合液冷卻之方法等等。 最適合的方法爲，全部採用上述之溫度控制方法的方法 ;但是，全部採用此等方法時，設備投資費用龐大；因此 ，可以選擇此等方法之一個或兩個。 本發明中，鋁酸鹼水溶液之反應溫度爲5~35 °C，以 10〜25 °C更佳；在5 °C以下時，反應所用之二氧化碳的量 增多，反應混合物（漿狀物）之黏度增高，極不適合；又 ，超過35 °C時，氧化鋁水合物之一次粒子大於所期望之大 小，甚爲不適。 鋁酸鹼水溶液與二氧化碳反應所需之時間，爲防止生成 之氫氧化鋁的結晶化，以3小時之內爲宜，以1 ·5小時以內更 佳。 反應混合物（漿狀物）之pH以10.5-11.2之間爲佳；具 有10.5以下之pH的反應混合物，既使施行下—步驟之水熱處 理，亦不能獲得目標之含有具勃姆石結構的氧化鋁水合物 之水性氧化鋁溶膠；又，使用碳酸鹽或二氧化碳中和’ PH 在10_ 5以下時，於下步驟水熱合成後，生成多量之針狀的片 -14 - (11) (11)1352067 鈉鋁石，具勃姆石結構之氧化鋁水合物的生成效率惡化， 甚不適合；又，pH在1 1.2以上時，施行下步驟的水熱處理之 際’會生成三水鋁石等結晶性氫氧化鋁，極爲不適；以水 熱合成最有效的獲得具勃姆石結構之氧化鋁水合物的情況 ，爲反應剛完成後之反應混合液的pH在10.6〜10.8時。 將反應後所得之反應混合液，以50 °C下之減壓乾燥法 乾燥；將所得乾燥物以X射線衍射分析，可觀測到係沒有顯 示特定之尖峰的無定形者；此時，若觀測到氫氧化鋁之尖 峰’則下步驟進行水熱處理後亦有氫氧化鋁留存。 反應後之反應混合物中混雜有，因添加二氧化碳時之攪 拌方式及攪拌強度所產生的粗粒子；粗粒子存在時，在下 步驟的水熱處理之際會造成不均勻的反應之故，較均勻的細 粒子爲必要之條件；所謂較細粒子，係指以目視不能觀察 到粒狀之粒子的程度者’沒有對其數値之特定限制；爲獲 得此細粒子’而施行攪拌及分散；爲獲得更均勻的細粒子 ’所施行的攪拌及分散方式，沒有特別的限制；例如，可 以使用介質硏磨機處理、膠體硏磨機處理、高速剪切攪拌處 理、及高壓衝擊分散處理等等；攪拌及分散依所用裝置之 能力’所需時間不同’以施行至大結塊消失爲佳；長時間 施行攪拌及分散雖能使反應混合物中之固形物微細化、均勻 化’但從生產效率之觀點而言，以2〜24小時以內較爲適合； 攪拌時之溫度沒有特別的限制，通常爲5〜40 »c，在常溫下 即可。 本發明第1觀點之（B)步驟、第3觀點之（b)步驟、 -15- (12) '1352067 第5步驟之（B')步驟及第8觀點之（B)步驟，爲將前步驟 所得之該反應混合物，在110〜250 °C之溫度下施行水熱處 理，生成含有具勃姆石結構之氧化鋁水合物的水性懸浮液 之步驟。 均勻化後反應混合物之施行水熱處理，可以獲得，使用 透射型電子顯微鏡觀察，由具邊長10〜40nm與厚2.5〜10nm之 矩形板狀一次粒子在面與面間凝結所形成之柱狀結構或傾斜 柱狀結構，與具有勃姆石結構之氧化鋁水合物（二次粒子） 的水性懸浮液。 此二次粒子之型態，類似血液中之紅血球凝結所形成之 柱狀結構》 水熱處理之溫度，可在Π〇~250 °C下施行；反應混合 物在低於1 1 0 °C之溫度下施行水熱處理時，於水性懸浮液 中，由無定形氧化鋁水合物生成具有勃姆石結構之氧化鋁 水合物的矩形板狀一次粒子之晶體結構，需要很長的時間， 極不適合；另一方面，超過250 °C時，必須要有急冷設備 及超高壓容器等，甚爲不適；考量裝置之耐蝕、耐壓結構 的裝置費用，以在120~160 °C下施行爲佳；於水熱處理中 ，選擇較高溫度，可以增加水熱處理所得膠體之原生粒徑及 粒子的厚度。 水熱處理裝置，可以使用眾所周知的裝置之附設有攪拌 機的壓熱器、流動式管狀反應器等高壓設備；水熱合成之 時間，隨溫度而異，爲5~24小時，以8〜20小時更佳。 將水熱處理所得之該水性懸浮液，以超濾過濾法、濾餅 -16- (15) (15)1352067 之鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、酸鹼金屬鹽、鋁酸 鹼土金屬鹽、氫氧化銨 '氫氧化季銨、氫氧化脈、胺類等等 ；鹼金屬氫氧化物，以氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鉋 等較爲適合，尤其以氫氧化鈉最爲_理想；還有，脫鹽處理 反應混合物中之副產物的生成不溶性之鹼，當然去除。 採用濾餅過濾法之脫鹽步驟中，交差流動過濾法之操作 方式，可以採用分批式及連續式；適合之工業裝置，有捷 克斯洛伐克國之有機合成硏究所所開發之連續式旋轉壓濾機 等等（詳細資料，請參閱 K. Michel and V. Gruber，Chemie-Ingenieur-Technik，43 ，3 80， 1971 及 F. M. Tiller >

Filtration & Separation，15，204，1 978等之記載。）濾餅 過濾中，可以使用眾所周知的濾布；濾布以精密過濾膜較 爲適合，此精密過濾膜，可以使用做爲市售之工業製品而得 的通稱孔徑0.05 μπι-ΙΟ μιη之精密過濾膜。 第5觀點之（(Τ)步驟爲，將（BD步驟所得之該水性 懸浮液，藉由與Η型酸性陽離子交換樹脂、及〇Η型強鹼性 陰離子交換樹脂接觸，以形成具有3~7之pH的酸性水性氧 化鋁溶膠之步驟。 離子交換樹脂之接觸法，係將水熱處理步驟所得之該 水性懸浮液’以Η型酸性陽離子交換樹脂及〇H型強鹼性陰 離子交換樹脂進行接觸處理者；此步驟中’以Η型酸性陽 離子交換樹脂之接觸處理去除原料鋁酸鹸中之鹼；而以 ΟΗ型強鹼性陰離子交換樹脂之接觸處理去除中和時所用 之酸，同時調整酸性水性氧化鋁溶膠之安定劑的酸含量° -19- (17) (17)1352067 況，及認定爲具有50~400nm之流體力學平均粒徑的粒子群 與具有600〜1400nm之流體力學平均粒徑的粒子群之情況； 但是，此酸性水性氧化鋁溶膠中，具有600〜1400nm之流體力 學平均粒徑的粒子群之二次粒子高級次結構凝聚物的存在比 率極小。 因此，料必爲藉由添加酸及脫鹽處理，使二次粒子之高 級次結構凝聚物解膠成二次粒子（膠體粒子）者；又，此 二次粒子爲，其一次粒子之面與面間凝結形成50~300nm之 柱狀結構或傾斜柱狀結構者；爲使粒子之比表面積成爲最 小的二次粒子之型態，膠體分散系（氧化鋁溶膠）成爲較 安定之系；添加電解質（鹽類等）亦能提高安定性。 本發明之第7觀點，爲高濃度而且安定的酸性水性氧化 鋁溶膠之製造方法者；其特徵爲，將上述之第1觀點、第3 觀點或第5觀點之製造方法所得安定的酸性水性氧化鋁溶 膠，經機械分散處理後，再濃縮者。 此方法中，藉由將所得之安定的酸性水性氧化鋁溶膠 經機械分散處理，使微量存在於酸性水性氧化鋁溶膠中的 二次粒子之高級次結構凝聚物碎裂，同時，以二次粒子之面 與面間的凝結，所形成具有柱狀結構之粒子的鍵截斷之二次 粒子，在拉伸方向（柱狀方向）的長度變短，溶膠的分散 性提高之故，可獲得高濃度而且安定的酸性水性氧化鋁溶 膠。 機械分散處理有，介質磨碎（機）處理、膠體磨碎（ 機）處理、高速剪切攪拌處理及高壓衝擊分散處理等等； -21 - (19) (19)1352067 解質，成爲安定的水性氧化鋁溶膠；因而，該溶膠中添加 安定劑之酸，調整pH爲3〜7，以3.5〜6.5更佳，能提升溶膠之 安定性；因此能獲得至Al2〇3之最大濃度20重量％爲止的任 意A]2〇3濃度之安定的酸性水性氧化鋁溶膠；此溶膠，於密 閉狀態50 °C下保存一個月亦無膠化現象，極爲安定》 以本發明之第7觀點所得之高濃度且安定的酸性水性氧 化鋁溶膠，經濃縮步驟，可獲得具有至Ah〇3之最大濃度35 重量％爲止的Al2〇3濃度之高濃度且安定的酸性水性氧化鋁 溶膠；此溶膠於密閉狀態50 °C下，保存一個月亦無膠化現 象’極爲安定；以本發明所得之氧化鋁水合物的膠體粒子 ’於110 °C下乾燥後，藉由1100 t爲止之示差熱灼分析， 確認爲具有〗·0~1 .2之Η2〇/Α12〇3的莫耳比；藉由粉末X射線衍 射法之結果，確認爲具有勃姆石結構之氧化銘水合物的膠 體粒子。 以本發明所得之安定的酸性水性氧化鋁溶膠、及高濃 度且安定的酸性水性氧化鋁溶膠、使用透射型電子顯微鏡 觀察時’係具有10〜40nm之邊長及2.5~10nm之厚度的矩形板 狀一次粒子，在面與面間凝結所形成之具有5〇〜400nm的長 度之柱狀二次粒子者。 還有’本發明中採用之分析方法如下所述。 (1)組成分析 (ΠΑ1·，〇3濃度：重量法（8〇〇 °C燒成剩餘量） (i】）Na2〇濃度：原子吸收分光光度法（前處理爲鹽酸溶 -23- (20) (20)1352067 解處理） (iii)醋酸濃度：中和滴定法 (2) pH測定 使用pH計D-22(堀場製作所股份有限公司製）測定。 (3) 導電度 使用導電度計ES-1 2 (堀場製作所股份有限公司製）測 定。 (4) 動態光散射法粒徑 使用動態光散射法粒徑測定裝置DLS-6000 (商標登記） (大塚電子股份有限公司製）測定；測定解析法採用秋姆蘭 得法’測定液中之流體力學平均粒徑；（測定條件）溶媒 :2 5 °C純水。 (5) 動態光散射法粒徑分佈 使用動態光散射法粒徑測定裝置DLS-6000 (商標登記） (大塚電子股份有限公司製）測定；測定解析法採用修正馬 跨特法（直立圖解析程序）’測定液中之流體力學粒徑分 佈；獲得在各個粒子群（狀態）中之流體力學平均徑；（ 測定條件）溶媒：25 °C純水。 (6)比表面積（BET法） -24- (21) (21)1352067 以預先所定之條件’將乾燥後的試料使用氮吸附法比表 面積計默諾梭布MS-16型（匡達克羅美公司製）測定。 (7) 透射型電子顯微鏡觀察 將試料以純水稀釋後’塗佈於銅網眼上經親水處理之碳 被覆膠棉膜上，即準備好乾燥之觀察試料；在透射型電子 顯微鏡]ΕΜ-1010 (日本電子股份有限公司製）上，攝取觀察 試料之電子顯微鏡照相，並觀察之。 (8) 示差熱灼分析 使用不差熱灼分析裝置TG-DTA320U (精工電子工業股 份有限公司製）測定》 (測定條件）試料16mg，參考基準品α .氧化鋁16mg。 測定溫度範圍：25〜1100 °C升溫速度：10 C /分鐘。 (9) 粉末X射線衍射 使用X射線衍射裝置X r D - 6 1 0 0 (島津製作所股份有限 公司製）測定。 【實施方式】 [實施例] [實施例]] 在裝配有攪泮裝置及氣體注入管之不銹鋼製容器中， -25- (30) (30)1352067 且安定的酸性水性氧化鋁溶膠，與先前之水性氧化鋁溶膠 相比較，例如爲獲得在市售之含有具勃姆石結構的氧化 鋁水合物之分散性高的六角板狀粒子及/或矩形板狀粒子 之水性氧化鋁溶膠、與市售具勃姆石結構之氧化鋁水合 物的觸變性高之纖維狀粒子的水性氧化鋁之間的性能，能帶 來在各種用途上先前所得不到的改善；爲製作組成物，添 加於先前之氧化鋁溶膠的成份，亦可添加在本發明之氧化鋁 溶膠中；該成份有，矽氧溶膠'烷基矽酸酯之水解液、其 他金屬氧化物溶膠、水溶性樹脂、樹脂乳膠' 增黏劑、消泡 劑、界面活性劑、耐火物質粉末、金屬粉末、顏料、偶合劑 等等。 進而’藉由傳統使用之各種塗料成份與本發明之氧化鋁 溶膠的配合，可簡易的調製無機塗料 '耐熱塗料、.防蝕塗料 、無機-有機複合塗料等等；含有本發明之氧化鋁溶膠的塗 料所形成之乾燥塗膜’極少針孔，幾乎完有沒有龜裂現象； 其理由料必爲，在形成塗膜時，氧化鋁溶膠中所含 50〜400nm之柱狀二次粒子，不會發生—般膠體粒子所常見 之在塗膜中的離析現象，塗膜中以二次粒子形成堅牢的交聯 結構。 含有本發明之氧化鋁溶膠的此等塗料、黏著劑等，適合 使用於各種基材’例如玻璃、陶瓷、金屬、塑料、木材、纖 維、紙等之表面；本發明之氧化鋁溶膠，可浸漬於通常之 玻璃纖維'陶瓷纖維'其他之無機纖維等的毛氈狀物。 本發明之氧化鋁溶膠，爲二次粒子具有50~400nm的柱 • 34 - (31) 1352067 狀結構之故，在多層配線半導體裝置中，適合使用於層間絕 緣膜，及鋁、銅、鎢或其合金之金屬配線的表面硏磨，以及 基材，例如在磁力記錄媒體用磁碟上設置之Ni-P等的電鍍層 表面硏磨劑。

本發明之氧化鋁溶膠，顯示高度之安定性，具有將其溶 媒去除後，最終成爲凝膠之性質；此溶膠中所含二次粒子 爲具有50~400nm的柱狀結構之故，此溶膠在膠化之際，或 硬化後，顯示來自此溶膠的獨特性質；除上述用途以外， 亦適合使用於各種用途，是可理解的。

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Claims (1)

1352067 ⑴。年4月/2i|修正本j 第093106716號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年4月12日修正 拾、申請專利範圍 1. 一種安定的酸性水性氧化鋁溶膠之製造方法，其特 徵爲包含下述之（A) 、 （B)及（C)步驟； 以電子顯微鏡觀察時，其係含有藉由具一邊長10~40nm 與厚度2.5〜10nm之矩形板狀一次粒子，在面與面間凝結所 形成之具有50〜400nm長度的柱狀二次粒子者， (A) :於5~35 °C之液溫下，將液狀或氣體狀之二氧化 碳加入鋁酸鹼水溶液中，生成具有10.5~11.2之pH的反應 混合物之步驟； (B) :將（A)步驟所得之該反應混合物，在11〇〜250 t之溫度下施行水熱處理，生成含有具勃姆石結構之氧化 鋁水合物的水性懸浮液之步驟，及 (C) :將（B)步驟所得之該水性懸浮液，藉由超濾法 ，添加水與酸施行脫鹽處理，形成具有3~7之pH的酸性水 性氧化鋁溶膠之步驟。 2. 如申請專利範圍第1項之安定的酸性水性氧化鋁溶 膠之製造方法，其中在（B)步驟的水熱處理之前，將（A) 步驟所得之反應混合物，經2~24小時之攪拌的前處理。 3. —種安定的酸性水性氧化鋁溶膠之製造方法’其特 徵爲包含下述之（a) 、 （b)及（c)步驟： 以電子顯微鏡觀察，其係含有藉由具—邊長10〜40nm 與厚度2.5〜10nm之矩形板狀一次粒子’在面與面間凝結所 1352067 形成之具有50〜400nm長度的柱狀二次粒子者， (a):於5~35 X：之液溫下，將液狀或氣體狀之二氧化 碳加入鋁酸鹼水溶液中，生成具有1〇·5〜11.2之pH的反應 混合物之步驟； (b) :將（a)步驟所得之該反應混合物’在110~250 。(：之溫度下施行水熱處理’生成含有具勃姆石結構之氧化 鋁水合物的水性懸浮液之步驟；及

(c) :將（b)步驟所得之該水性懸浮液’藉由濾餅過濾 法，添加水與酸施行脫鹽處理’形成具有3-7之pH的酸性 水性氧化鋁溶膠之步驟。 4. 如申請專利範圍第3項之安定的酸性水性氧化鋁溶 膠之製造方法，其中在（b)步驟的水熱處理之前’將 U) 步驟所得之反應混合物，經2~24小時之攪拌的前處理。 5. —種安定的酸性水性氧化鋁溶膠之製造方法’其特 徵爲包含下述之（A')、 （BJ及（C')步驟： 以電子顯微鏡觀察，其係含有藉由具—邊長1〇〜40nm 與厚度2.5〜10nm之矩形板狀一次粒子’在面與面間凝結所 形成之具有50〜400nm長度的柱狀二次粒子者， (A1):於5〜3 5 t之液溫下，將液狀或氣體狀之二氧 化碳加入鋁酸鹼水溶液中，生成具有1〇· 5〜1 1.2之pH的 反應混合物之步驟； (B'):將 （A')步驟所得之該反應混合物’在 1 10~2 5 0 t之溫度下施行水熱處理，生成含有具勃姆石 結構之氧化鋁水合物的水性懸浮液之步驟；及 -2 - 1352067 (C'):將（B^步驟所得之該水性懸浮液’藉由與Η 型酸性陽離子交換樹脂與OH型強鹼性陰離子交換樹脂接 觸，形成具有3 ~7之pH的酸性水性氧化鋁溶膠之步驟。 6.如申請專利範圍第5項之安定的酸性水性氧化鋁溶 膠之製造方法，其中在 （B')步驟的水熱處理之前，將 (A')步驟所得之反應混合物，經2~24小時之攪拌的前處 理。 7 . —種高濃度且安定的酸性水性氧化鋁溶膠之製造方 法，其特徵爲，將申請專利範圍第1、3或5項之製造方法 所得的安定之酸性水性氧化鋁溶膠，經機械分散處理後， 施行濃縮者。 8. —種含有具勃姆石結構之氧化鋁水合物的水性懸浮 液之製造方法，其特徵爲包含下述之（A)及（B)步驟； (A) :於5~35 °C之液溫下，將液狀或氣體狀之二氧化 碳加入鋁酸鹼水溶液中，生成具有1〇·5〜11.2之pH的反應 混合物之步驟；及 (B) :將（A)步驟所得之該反應混合物，在110~250 它之溫度下施行水熱處理，生成含有具勃姆石結構之氧化 鋁水合物的水性懸浮液之步驟。