KR20050109567A - 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

알루민산 알칼리 수용액과 액상 또는 기체상 이산화탄소를 원료로 하는, 전자현미경 관찰에 의하면, 10~40nm인 한 변의 크기 및 2.5~10nm인 두께를 가지는 단형판상 1차입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~400nm의 길이를 가지는 주상 2차 입자를 함유하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법이다. 얻어지는 산성 수성 알루미나 졸은, 저점도이고, 염류에 안정하다. 그리고, 그 졸로부터 얻어지는 건조 겔은, 다공질이면서, 그 겔 구조가 견뢰한 것을 특징으로 한다.

Description

산성 수성 알루미나 졸의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING ACIDIC AQUEOUS ALUMINA SOL}
본 발명은, 전자현미경관찰에 ㅡ이하면, 10~40nm인 한변의 길이와 2.5~10nm인 두께를 가지는 단형판상(短形板狀) 1차입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성되는, 500~400nm의 길이를 가지는 주상(柱狀) 2차 입자를 함유하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법에 관한 것이다.
이미 각종의 제조방법으로, 각종의 알루미나 수화물 콜로이드 입자가 제조되고 있다. 여기서 콜로이드 입자라 함은, 1~1000nm의 입자경, 즉 콜리이드 차원의 입자경을 가지는 입자를 총칭하는 것이다. 이들 제조된 콜리이드 입자는, 결정구조로서 베마이트(boehmite) 구조 또는 의사 베마이트(pseudo boehmite) 구조를 가지는 알루미나 수화물, 비정질이라고도 불리는 무정형의 알루미나 수화물 등이 대부분이고, 그리고 그 형상으로는, 판상, 리본상, 방추(紡錘)상, 침상, 섬유상 등을 가지는 것이 알려져 있다.
특개소 57-111237호 공보에는, 수용성 알루미늄염과 이산화탄소 도는 탄산염을 반응시켜 얻은 알루미나 수화물을 수열처리(水熱處理)한 후 건조하던가, 또는 이 처리물을 건조하고, 뒤이어 이것과 1가의 산을 혼합하는 것으로 이루어지는 알루미나 졸의 제조방법이 개시되어 있다.
특개평 02-243512호 공보에는, 알루민산염 가성 알칼리 용액을 100℃보다 낮은 온도에서, 그 몰비를 조절하고, 이 알칼리 용액을 격렬히 교반을 행하면서 냉각하여 가는 크기 및 판상의 α-알루미늄-수화물(베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물)의 생성물을 분리하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4666614호 명세서에는, pH 7.5~10으로 조절한 산 또는 알칼리 반응액을 60~100℃에서 2시간 내지 7시간 반응시키고, 35질량% 이상으로 건조시킨 α-알루미늄-수화물의 제조방법이 개시되어 있다.
특개소 57-111237호 공보에 의하면, 알루미나 수화물의 제조조건에 관하여, 수가용성(水可溶性) 알루미늄염으로 알칼리 금속의 알루민산염을 이용하는 경우, 이것에 가스상 이산화탄소를 취입하는 통상의 제조방법을 답습하면 좋고, 반응계의 pH가 7근방으로 될때까지 도입하는 것이 바람직하며, 그리고 이어서, 제조된 알루미나 수화물에 대하여, 불순물제거를 위하여 세정을 행하는 것이 기재되어 있다. 또한 잔존 불순물의 양은 알루미나 졸의 제조상, 또는 용도상 적은 편이 바람직하다고 하고 있다.
특개평 02-243512호 공보에 의하면, 이 발명의 α-알루미늄-수화물은 안료충전재로서 적합한 크기(평균입경 0.4㎛, 또는 입경분포로 90%이상이 0.2~0.8㎛로 존재한다.)를 가지는 판상 결정이고, 또한 알루민산 나트륨 용액으로부터의 베마이트 석출최대속도는 Na2O/Al2O3의 몰 비가 1.3일 때 얻어진다고 하고 있다.
미국 특허 제4666614호 명세서에 의하면, 알루미늄 화합물과 산 또는 알칼리를 반응시키고, pH 7.5~10으로 한 후, 60~100℃로 가열하고, 그 후 중화에 의해 가능한 부(副)생성물을 제거하고, 알루미나 수화물 농도 10~35 질량%의 졸을 얻고 있다.
특개평 57-111237호 공보 및 특개평 02-243512호 공보에 기재된 제조방법에서는, 알칼리와 산을 이용한 중화 후에 세정공정을 도입할 필요성을 기술하고 있으며, 그 세정은 순수한 물을 이용하여 행하지만, 세정완료까지 시간이 걸리기 때문에, 세정·여별(濾別)후의 중간체의 방치에 의해 수산화 알루미늄의생성이 일어나기 쉽다. 이 수산화 알루미늄은, 본래 목적으로 하는 생성물(무정형 알루미나 겔)의 노화(老化)에 의해 생성한다. 따라서, 통상의 온도에서는 본래 목적으로 하는 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물로 되지 않는다. 이 노화의 진행을 방해하기 때문에 탄산염 또는 가스상 이산화탄소 등을 이용하여 첨가반응이 통상 행해지고 있다. 그러나, 이산화탄소는 약산이기 때문에 중화에 필요한 양이 많이 필요하고, pH를 중성부근으로 하는 것은 경제적으로 불리하다.
또한, 특개평 02-243512호 공보에서 얻어지는 알루미나는, 안료충전재 용의 필러로 이용한 경우, 그 용도에 따라서는 입자의 크기가 크기 때문에, 충분한 성능을 발휘할 수 없다. 따라서, 더욱 작은 입자경을 얻는 것이 요구되고 있다.
더욱이, 특개소57-111237호 공보 및 미국 특허 제4666614호 명세서에 기재된 제조방법으로는, 중화공정의 pH 영역에서 사용하는 산 또는 알칼리의 양이 많이 필요하고, 비용상승(cost-up)으로 되는 동시에, 부생성물의 세정에 대량의 순수한 물 또는 약액(藥液)과 시간이 필요하고, 효율이 좋지 않다는 등의 문제점이 있다.
또한, 각각의 용도에 대응하여 수성 알루미나 졸의 점도 및 특유한 틱소트로피(Thixotropy)성의 요구물성이 달라진다. 그 용도에 따라 더욱 개량된 수성 알루미나 졸의 제공이 요망되고 있다.
본 발명은 종래의 수성 알루미나 졸에서는 없는 점도 및 틱소트로피성을 가지는 입자경이 작은 수성 알루미나 졸을, 염가로 간단하면서 효율좋게 제조하는 방법을 제공하도록 하는 것이다. 구체적으로는, 저점도에서, 염류에 안정한 산성 수성 알루미나 졸을 제공한다. 그리고, 그 졸로부터 얻어지는 건조 겔은, 다공질이면서, 그 겔 구조가 견뢰(堅牢)한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 관점은, 하기의 (A), (B) 및 (C) 공정을 포함하는,
전자현미경 관찰에 의하면, 10~40nm인 한 변 길이와 2.5~10nm인 두께를 가지는 단형판상 1차 입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성되는 50~400nm의 길이를 가지는 주상(柱狀) 2차 입자를 함유하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법이다.
(A) : 5~35℃의 액체온도하, 알루민산 알칼리 수용액에 액상 또는 기체상 이산화탄소를 첨가함으로써, 10.5~11.2의 pH를 가지는 반응혼합물을 생성시키는 공정,
(B) : (A) 공정에서 얻어진 당해 반응혼합물을 110~250℃의 온도에서 수열처리(水熱處理)함으로써, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성현탁액을 생성시키는 공정, 및
(C) : (B) 공정에서 얻어진 당해 수성 현탁액을, 한외여과법에서 물과 산을 첨가하여 탈염처리함으로써, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키는 공정.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점의 제조방법에서, (B) 공정에서, 수 x처리하기 전에 (A)공정에서 얻어진 반응혼합물을 2~24시간 교반으로 전처리하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법이다.
본 발명의 제 3 관점은 하기의 (a), (b) 및 (c) 공정을 포함하는,
전자현미경에 의하면, 10~40nm인 한 변 길이와 2.5~10nm 두께를 가지는 단형판상 1차 입자가 면-면 사이에서 응결함에 따라 형성되는, 50~400nm의 길이를 가지는 주상 2차 입자를 함유하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법이다.
(a) : 5~35℃의 액체 온도하, 알루민산 알칼리 수용액에 액상 또는 기체상 이산화탄소를 첨가함으로써, 10.5~11.2의 pH를 가지는 반응혼합물을 생성시키는 공정,
(b) : (a) 공정에서 얻어진 당해 반응혼합물을 110~250℃의 온도에서 수열처리함으로써, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액을 생성시키는 공정, 및
(c) : (b) 공정에서 얻어진 당해 수성 현탁액을, 케이크 여과법에서 물과 산을 첨가하여 탈염처리함으로써, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키는 공정.
본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점의 제조방법에서, (b) 공정에서, 수열처리하기 전에 (a) 공정에서 얻어진 반응혼합물을 2~24시간의 교반으로 전처리하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법이다.
본 발명의 제 5 관점은, 하기의 (A'), (B') 및 (C') 공정을 포함하는,
전자현미경에 의하면, 10~40nm인 한 변 길이와 2.5~10nm 두께를 가지는 단형판상 1차 입자가 면-면 사이에서 응결함에 따라 형성되는, 50~400nm의 길이를 가지는 주상 2차 입자를 함유하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법이다.
(A') : 5~35℃의 액체 온도하, 알루민산 알칼리 수용액에 액상 또는 기체상 이산화탄소를 첨가함으로써, 10.5~11.2의 pH를 가지는 반응혼합물을 생성시키는 공정,
(B') : (A') 공정에서 얻어진 당해 반응혼합물을 110~250℃의 온도에서 수열처리함으로써, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액을 생성시키는 공정, 및
(C') : (B') 공정에서 얻어진 당해 수성 현탁액을, 수소형 양성 양이온 교환수지와 수산형 강염기성 음이온교환수지를 접촉시킴으로써, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키는 공정.
본 발명의 제 6 관점은, 제 5 관점의 제조방법에서, (B') 공정에서, 수열처리하기 전에 (A') 공정에서 얻어진 반응혼합물을 2~24시간의 교반으로 전처리하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법이다.
본 발명의 제 7 관점은, 제 1 관점, 제 3 관점 또는 제 5 관점의 제조방법으로 얻어진 안정한 산성 수성 알루미나 졸을 기계적 분산처리 후, 농축하는 것을 특징으로 하는 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법이다.
본 발명의 제 8 관점은, 하기의 (A) 및 (B) 공정을 포함하는,
베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액의 제조방법이다.
(A) : 5~35℃의 액체 온도하, 알루민산 알칼리 수용액에 액상 또는 기체상 이산화탄소를 첨가함으로써, 10.5~11.2의 pH를 가지는 반응혼합물을 생성시키는 공정, 및
(B) : (A) 공정에서 얻어진 당해 반응 혼합물을 110~250℃의 온도에서 수열처리함으로써, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액을 생성시키는 공정.
본 발명에 따라 얻어지는 안정한 산성 수성 알루미나 졸 및 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸은, 종래의 수성 알루미나 졸에 비교하면, 예를 들면 시판되는 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 분산성이 높은 육각판상입자 및/또는 단형판상 입자를 함유하는 수성 알루미나 졸과, 시판되는 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 틱소트로피성이 높은 섬유상 입자를 함유하는 수성 알루미나 졸의 중간적 거동을 하기 때문에, 각종의 용도로 종래 얻어지지 않았던 개선을 가져온다. 조성물을 제조하기 위하여 종래의 알루미나 졸에 첨가되었던 성분은, 본 발명의 알루미나 졸에 대해서도 첨가될 수 있다. 이 성분으로서는, 실리카 졸, 알킬실리케이트의 가수분해액, 기타 금속 산화물 졸, 수용성 수지, 수지 에멀젼, 증점제, 소포제, 계면활성제, 내화물분말, 금속분말, 안료, 커플링제 등을 들 수 있다.
종래부터 이용되고 있는 각종의 도료 성분과 함께 본 발명의 알루미나 졸을 배합함으로써, 무기도료, 내열도료, 방식도료, 무기-유기 복합도료 등을 용이하게 조제할 수 있다. 본 발명의 알루미나 졸을 함유하는 도료로 형성된 건조 도막(塗膜)에는 핀홀이 적고, 크랙도 거의 관찰되지 않는다. 그 이유는, 도막형성에 있어서, 알루미나 졸에 함유되는 50~400nm의 주상 2차 입자는 일반적인 콜로이드 입자에서 보이는 것과 같은 도막중에서의 편석 현상을 일으키지 않고, 도막중내에서 2차 입자에 의한 견뢰한 가교구조를 형성하기 때문이라고 생각된다.
발명을 실시하기 위한 가장 양호한 형태
본 발명의 제 1 관점의 (A)공정, 제 3 관점의 (a) 공정, 제 5 관점의 (A')공정 및 제 8 관점의 (A)공정은, 5~35℃의 온도하, 알루민산 알칼리 수용액에 액상 또는 기체상 2산화 탄소를 첨가함으로써, 10.5~11.2의 pH를 가지는 반응 혼합물을 생성시키는 공정이다.
사용되는 원료의 알루민산 알칼리염 또는 그 농축액에서의 알칼리 종으로서는, Na, K, Mg, Zn, Fe, Ca, Ba, Be 등을 들 수 있는데, 이들의 알루민산 알칼리염 또는 그 농축액은 공지의 방법에 의해 용이하게 얻어지고, 또한 시판되는 공업약품으로도 입수할 수 있다. 특히 염가의 알루민산 나트륨염 또는 그 농축액이 바람직하다. 통상, 시판되는 알루민산 나트륨으로는, 고농도의 분말품과 Al2O3 농도로 10~25중량%인 농축액이 있지만, 다음 공정의 이산화탄소 첨가시의 균일한 반응을 고려하면, 농축액이 취급하기 쉽고 바람직하다.
본 발명에서 액상 또는 기체상 이산화탄소의 첨가시에, 알루민산 알칼리 수용액 중 Al2O3 농도는, 특히 제한을 받지 않지만, 이산화탄소 첨가시의 균일한 반응 및 생산효율 등을 고려하면, Al2O3 농도로서 바람직하게는 1~10중량%, 보다 바람직하게는 2~6중량%의 농도이다. 순수한 물 등으로 희석한 알루민산 알칼리 수용액을 이용한다.
이 희석한 알루민산 알칼리 수용액은 가수분해를 받기 쉽기 때문에, 희석 후 신속하게 본 발명의 공정에 사용할 필요가 있다. 특히 이산화탄소 첨가 전에 50℃ 이상의 고온에서 유지된 알루민산 알칼리를 희석한 수용액을 사용하면, 목적하는 1차 입자가 얻어지기 어렵다.
희석된 알루민산 알칼리 수용액은 균일화하기 위해 당업자에게 공지된 기계적인 방법으로 교반된다. 알루민산 알칼리염 또는 그 농축액의 희석을 위해 행해진 순수한 물 등의 투입시에, 부분적인 교반이 행해지지만, 기계적인 교반을 행하지 않으면 알루민산 알칼리 수용액의 희석액의 불균일을 일으키고, 이산화탄소에 의한 반응이 불균일하게 되기 때문에 바람직하지 않다.
그리고, 이 원료로 되는 알루민산 알칼리 염 또는 그 농축액에는, 알루민산 알칼리의 Al2O3양 100부에 대하여 Al2O3양 5~200부의 염기성 알루미늄염 및/또는 알루미늄 정염을 용해한 알루민산 알칼리도 함유된다. 이 혼합용액에도, 본 발명의 목적이 달성된다. 여기서 이용되는 염기성 알루미늄 염 및/또는 알루미늄 정염은 공지된 제조방법에 의해 용이하게 얻어지고, 시판되는 공업약품으로서도 입수할 수 있다. 염기성 알루미늄 염으로서는, 수용성의 염기성 알루미늄 염으로서, 염기성염화 알루미늄, 염기성 초산(硝酸) 알루미늄, 염기성 초산(酢酸) 알루미늄 및 염기성 유산(乳酸) 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한 이용되는 알루미늄 정염으로서는, 염화 알루미늄, 초산(硝酸) 알루미늄, 및 초산(酢酸) 알루미늄 등을 들 수 있다.
염기성 알루미늄 염 및/또는 알루미늄 정염의 혼합량비를 증가시킨 수성 알루미나 졸을 사용함으로써, 수열처리로 얻어지는 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 1차 입자경을 증가시킬 수 있다. 마찬가지로, 본발명의 목적이 달성되는 한, 임의의 성분, 예를 들면 알루민산 알칼리의 안정성을 유지하고 있는 양이온 등을 함유하는 것이 가능하다.
본 발명의 알루민산 알칼리 수용액에는, 이산화탄소가 이용되고 잇다. 장치의 부식, 냄새 등의 작업환경이나 가격 등을 고려하여 바람직하게는 가스상 이산화탄소가 이용된다. 액상 또는 기체상의 이산화탄소는 알루민산 알칼리 수용액에 첨가하였을 때 큰 덩어리가 생기지 않는 농도로 한 후 첨가되어야 할 것이고, 첨가되는 산의 농도 및 첨가속도는 첨가시의 교반 강도에 의해 결정된다.
알루민산 알칼리 수용액에 이산화탄소를 첨가하여 반응을 행하면, 중화열에 의해 발열을 일으킨다. 이 발열에 의해, 생성한 알루미늄 반응생성물이 노화를 일으켜, 결정성의 수산화 알루미늄으로 되기 쉬워진다. 이 발열에 의해 출현한 결정성의 수산화 알루미늄은, 후의 공정에서 수열처리를 행한 후도 잔류하기 때문에, 본발명의 주목적인 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 수성 현탁액 만을 얻는 것이 가능하지 않다. 또한 본 발명의 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 입자 형태는, 단형판상 1차 입자가 면-면 사이에서 응결한 2차 입자이다. 이 때, 반응시의 온도가 높으면 1차 입자가 면-면 사이에서의 응결이 적게 되기 때문에, 주상(柱狀)입자인 2차 입자가 짧아진다. 그리고, 얻어진 산성 수성 알루미나 졸 중에는, 1차입자가 많아진다. 따라서, 알루민산 알칼리 수용액으로의 이산화탄소의 첨가시의 온도를 낮게 유지함으로써 결정성의 수산화 알루미늄의 생성을 억제할 수 있고, 목적으로 하는 입자형상과 결정구조를 가지는 알루미나 수화물(콜로이드상 입자)를 얻는 것이 가능하다. 여기서 결정성의 수산화 알루미늄은 X선 회절 분석에서 명확하게 피크가 존재하고 있는 것을 가리킨다.
이산화탄소의 첨가시의 온도를 낮추는 방법으로서는, 알루민산 알칼리 수용액의 온도를 미리 냉각한 후에 산을 첨가하는 방법, 또한 첨가하는 이산화탄소의 온도를 미리 낮추어 첨가하는 방법, 첨가 도중에 외부 냉각장치 등을 이용하여 반응 혼합액을 냉각하는 방법 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 방법은 상기의 온도제어방법을 모두 행하는 방법이다. 단, 이들 방법을 모두 채용하면, 설비투자비용이 높아진다. 따라서, 이러한 이유로, 이들 방법 중 1 또는 2개의 방법을 선택하는 것도 가능하다.
본 발명에서 알루민산 알칼리 수용액의 반응온도로서는 5~35℃, 바람직하게는 10~25가 좋다. 5℃ 이하에서는 반응에 이용되는 이산화탄소의 양이 많아지는 것이나 반응 혼합물(슬러리)의 점도가 높아지는 것 등이 발생하여 바람직하지 않다. 또한, 35℃를 초과하면 알루미나 수화물의 1차 입자가 원하는 크기보다 크게 되기 때문에 바람직하지 않다.
알루민산 알칼리 수용액의 이산화탄소에 의한 반응에 필요한 시간은, 생성하는 수산화 알루미늄의 결정화를 방지하기 위해 3시간 이내가 유효하고, 바람직하게는 1.5시간 이내가 좋다.
반응혼합물(슬러리)의 pH로서는 10.5~11.2의 사이가 바람직하다. 10.5 이하의 pH를 가지는 반응 혼합물로는, 다음 공정의 수열처리를 실시하여도 목적으로 하는 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 알루미나 졸을 얻는 것이 가능하지 않다. 또한, 탄산염 또는 이산화탄소를 사용하여 중화하여, pH가 10.5이하에서는, 후의 수열합성후에 침상 도소나이트(dawsonite)가 다량 생성하여, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 생성효율이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, pH가 11.2 이상에서는, 다음 공정의 수열처리를 실시하면, 깁사이트(gibbsite) 등의 결정성 수산화 알루미늄이 생성하기 때문에 바람직하지 않다. 여기서, 수열합숭에서 가장 효율적으로 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물이 얻어지는 것은, 반응직후의 반응혼합액의 pH가 10.6~10.8인 경우이다.
반응후에 얻어지는 반응혼합물을 50℃에서의 감압 건조법으로 건조하고, 얻어진 건조물을 X선 회절에서 분석하면 특정 피크를 나타내지 않는 무정형의 것인 것으로 관찰되었다. 이 때, 수산화 알루미늄의 피크가 관찰되면 후에 행하는 수열 합성반응후도 수산화 알루미늄이 잔류 한다.
반응 후의 반응 혼합물은, 이산화 탄소의 첨가시에서의 교반 방식 및 교반 강도에 의해서는 굵은 입자가 섞인다. 굵은 입자가 존재하면 다음 공정의 수열처리시에 불균일한 반응을 일으키기 때문에, 보다 균일한 미세한 입자가 필요하게 된다. 여기서 보다 미세한 입자로는 육안으로 명확한 입상의 입자가 관찰되지 않는 정도의 입자이고, 특별히 수치로 제한하는 것은 아니다. 이 미세한 입자를 얻기 위해서는 교반 및 분산이 행해진다. 보다 균일한 미세한 입자를 얻기 위해 행해지는 교반 및 분산 방식은 특히 제한되지 않는다. 일례를 들면 매체 밀 처리, 콜로이드 밀 처리, 고속 전단 교반 처리 및 고압 충격 분산 처리 등이 이용된다. 교반 및 분산은 이용하는 장치의 능력에 따라 시간은 다르지만, 큰 덩어리가 없어질 때까지 행하면 좋다. 교반 및 분산 시간을 길게 행할 수록 반응 혼합물 중의 고형물은 미세화·균일화 하지만, 생산효율적으로 보면 2시간 내지 24시간 이내가 바람직하다. 교반시의 온도에 대해서는 특히 한정하지 않지만, 통상 5~40℃이고, 상온에서 좋다.
본 발명의 제 1 관점의 (B)공정, 제 3 관점의 (b)공정, 제 5 관점의 (B')공정 및 제 8 관점의 (B)공정은, 전 공정에서 얻어진 당해 반응 혼합물을 110~250℃의 온도에서 수열처리 함으로써, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액을 생성시키는 공정이다.
균일화한 반응 혼합물의 수열처리를 행함으로써, 투과형 전자현미경에 의한 관찰에서, 10~40nm인 한 변 길이와 2.5~10nm의 두께를 가지는 단형 판상 1차 입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성된 주상 구조 또는 경사한 주상 구조와 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물(2차 입자)의 수성 현탁액이 얻어진다.
이 2차 입자의 형태는, 혈액중에서 적혈구의 응결에 의해 형성된 주상 구조(rouleax : 불어, long cylindrical and branched structures : 영어)와 유사하다.
수열처리의 온도는 110~250℃ 에서 행할 수 있다. 반응혼합물을 110℃ 미만의 온도에서 수열처리 하면, 수성 현탁액 중에서 무정형 알루미나 수화물로부터 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 단형판상 1차 입자로의 결정구조의 생성에 장시간을 요하여, 바람직하지 않다. 한편, 250℃을 초과하는 온도에서의 수열처리로는, 장치적으로 급냉설비, 초고압용기 등을 필요로 하므로 바람직하지 않다. 장치의 부식이나 내압구조에 의한 장치비용을 고려하면 120~160℃에서 행하는 것이 바람직하다. 수열처리에서, 보다 고온을 선택함으로써, 수열처리에서 얻어지는 콜로이드의 1차 입자경 및 입자의 두께를 보다 증가시킬 수 있다.
수열처리 장치로서는, 공지의 장치인 교반기 부착 오토 클레이브(auto clave)나 유통(流通)식 관상 반응기 등의 고압설비를 사용한다. 수열 합성 시간은 온도에 따라 달라지지만, 5~24시간, 바람직하게는 8~20시간 행한다.
수열처리로 얻어진 당해 수성 현탁액을 한외여과법이나 케이크 여과, 도는 이온 교환 수지의 접촉법 등에 의해 알칼리, 알칼리 염류의 제거가 행해진다.
또한, 본 발명의 제 1 관점의 (C) 공정은, (B) 공정에서 얻어진 당해 수성 현탁액을, 한외여과법에서 물과 산을 첨가하여 탈염처리함으로써, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키는 공정이다.
한외여과법은 그 변법(變法)인 다이아필터레이션 법(diafiltration process)을 채용한다. 다이아필터레이션 법에서는, 물의 첨가에 의해 알칼리 및 알칼리 염류의 제거가 가능하다. 더욱이, 한외여과법을 이용하여, 알칼리를 한외여과막투과액측에 뽑는 것으로 분리정제를 행하는 경우, 회분식(回分式)조작으로는 수성 알루미나 졸에 반드시 알칼리가 잔류해 버린다. 여기서, 채용하는 다이아필터레이션 법으로는, 수성 알루미나 졸측에 물과 산을 첨가하여, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키면서, 한외여과막의 투과액량을 증가함으로써 알칼리의 제거율을 높이고, 효율 좋게 탈염처리를 진행하는 것으로 이루어진다.
사용하는 한외여과막은, 시판되는 공업제품으로서 얻어지는 분회분자량이 6천 내지 20만인 한외여과막이 사용될 수 있다. 또한, 크로스플로우-필터레이션 법(cross-flow filtration process)에서 이용되는, 정밀여과막 위에 콜로이드 입자로 이루어지는 겔 층을 형성시킨 다이나믹 막(한외여과막)도 사용할 수 있다.
그 탈염처리는, 산성 수성 알루미나 졸의 Al2O3 농도가 10 질량% 기준으로, 전기전도체가 1000μS/cm 이하로 될 때까지, 바람직하게는 700~100μS/cm로 될 때까지 행한다. 목적으로 하는 산성 수성 알루미나 졸의 Al2O3 농도가 다른 경우, Al2O3 농도와 전기전도도와의 관계는, 상기 Al2O3 농도가 10 질량% 기준의 전기전도도와의 상관관계에 정비례하는 것으로 계산하면 된다. 그리고 탈염처리온도는, 통상 10~60℃이고, 상온에서 좋다.
이 공정에서는, 산으로서, 초산(硝酸), 염산, 황산(硫酸), 과염소산, 초산(酢酸), 개미산(蟻酸), 유산(乳酸) 등을 사용할 수 있다. 이 공정에서는, 다이아필터레이션 법의 조작방식은 회분식 및 연속식을 채용할 수 있다. 그리고, 다이아필터레이션 법의 장치는 크로스플로우 방식의 것이 바람직하다.
그리고, 목적으로 하는 Al2O3 농도가 최대 20 질량%로 될 때까지, 다이아필터레이션 법 및/또는 한외여과법에서 농축할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 (c) 공정은, (b) 공정에서 얻어진 당해 수성 현탁액을, 케이크 여과법에서 물과 산을 첨가하여 탈염처리함으로써, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키는 공정이다.
케이크 여과법으로서는, 크로스플로우 필터레이션 법(cross-flow filtration process)를 채용하는 것이 바람직하다.
케이크 여과법에 의한 탈염처리에서는 물의 첨가를 행하면서 중화에 사용한 산과 알루민산 알칼리에 의해 생성한 염의 탈염처리를 행한다. 또한 9~12의 pH를 유지하기 위해서, 알칼리를 필요에 따라 탈염처리 반응혼합물에 첨가하는 경우도 있다. 또한, 케이크 여과법을 이용하고, 알칼리를 케이크 여과막투과액 쪽에 뽑음으로써, 분리 정제를 행하는 경우, 회분식 조작으로는 반응 혼합물에 반드시 염이 잔류하게 된다. 여기서, 크로스플로우 필터레이션법으로는, 반응혼합물측에서 물과 알칼리를 첨가하여, 9~12의 pH를 가지는 탈염처리 혼합물을 형성시키면서, 케이크 여과막의 투과액량을 증가함으로써, 염의 제거율을 높이고, 효율 좋게 탈염처리를 진행할 수 있다.
그 탈염처리는, 탈염처리 혼합물의 Al2O3 농도가 4 질량% 기준으로, 전기전도도가 500μS/cm 이하로 될 때까지, 바람직하게는 300~100μS/cm로 될때까지 행한다. 목적으로 하는 탈염처리 혼합물의 Al2O3 농도가 달라지는 경우, Al2O3 농도와 전기전도도의 상관관계는, 상기의 Al2O3 농도가 4 질량% 기준인 전기전도도와의 상관관계에 정비례하는 것으로 계산하면 된다. 그리고 탈염처리 온도는, 통상 10~60℃이고, 상온에서 양호하다.
케이크 여과법을 이용한 탈염공정에서는, 필요에 따라 첨가해도 좋은 알칼리로서, 알칼리금속 수산화물염, 알칼리토금속 수산화물염, 알루민산 알칼리금속염, 알루민산 알칼리토금속염, 수산화 암모늄, 수산화 제4급암모늄, 수산화 구아니진, 아민류 등을 들 수 있다. 알칼리금속 수산화물 염으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 수산화 세슘 등이 바람직하고, 특히 수산화 나트륨이 바람직하다. 덧붙여, 탈염처리 반응혼합물에 부생성물로서, 불용성염을 생성하는 알칼리는 당연히 제거된다.
케이크 여과법에 의한 탈염공정에서는, 크로스플로우 필터레이션법의 조작방식은 회분식 및 연속식을 채용할 수 있다. 바람직한 공업적 장치로서, 체코슬로바키아 국립유기합성연구소에서 개발된 연속식 로타리 필터 프레스를 들 수 있다. (상세하게는, K. Michel and V. Gruber, Chemie-Ingenieur-Technik, 43, 380(1971) 및 F. M. Tiller, Filtration & Separation, 15, 204(1978) 등에 기재되어 있다.) 케이크 여과법에서는, 공지의 여포(濾布)가 사용될 수 있다. 여포로서는, 정밀여과막이 보다 바람직하다. 그 정밀여과막으로서는, 시판되는 공업제품으로 얻어지는 공칭공경(公稱孔徑) 0.05㎛ 내지 10㎛인 정밀여과막이 사용될 수 있다.
제 5 관점의 (C')공정은, (B')공정에서 얻어진 당해 수성 현탁액을, 수소형 산성 양이온 교환수지와 수산형(水酸刑) 강염기성 음이온 교환수지를 접척시킴으로써, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키는 공정이다.
이온 교환수지의 접촉법으로는, 수열처리공정에서 얻어진 당해 수성현탁액을 수소형 산성 양이온 교환수지 및 수산형 강염기성 음이온 교환수지에서 접촉처리한다. 이 공정에서는, 수소형 산성 양이온 교환수지의 접촉처리에 의해 원료 알루민산 알칼리 중의 알칼리를 제거한다. 그리고 수산형 강염기성 음이온 교환수지의 접촉처리에 의해, 중화시에 이용한 산의 제거를 행하면서 산성 수성 알루미나 졸의 안정제인 산의 함유량을 조정한다.
이용한 수소형 산성 양이온 교환수지로서는, 시판되고 있는 강산성 양이온 교환수지 및/또는 약산성 양이온 교환수지를 산에서 이온처리 및 수세처리하여 사용한다. 그리고, 제거하도록 하는 원료 알루민산 알칼리 중의 알칼리 양에 대하여, 당량은 아니고 약 3배 당량에 해당하는 수소형 산성 양이온 교환수지량을 사용하는 것이 바람직하다. 그 접촉처리법은, 통상 수지를 충전한 컬럼에 피처리액을 하향류 또는 상향류에서 액체 통과시키는 방법, 또는 피처리액 중에 수지를 첨가하여 교반유지한 후, 수지를 여별(濾別)하는 방법이 사용된다. 또한 접촉처리액 온도는, 통상 10~60℃이고, 상온에서 좋다.
또한 이용하는 수산형 강염기 음이온 수지로서는, 시판되고 있는 강염기성 음이온 수지를 수산화 나트륨 수용액에서 이온 교환처리 및 수세처리하여 사용한다. 그 사용하는 수지량은, 탈 알칼리 처리한 산성 수성 알루미나 졸 중의 과잉의 산을 제거하는 것이 목적이며, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸이 얻어지면 좋다. 그 접촉처리법은 피처리액 중에 수지를 첨가하고 교반 유지한 후, 수지를 여별하는 방법이 간단히 사용된다. 또한 접촉처리액 온도는, 통상 10~60℃이고, 상온에서 좋다.
이상, 본 발명의 제 1 관점의 (C)공정, 제 3 관점의 (c)공정 및 제 5 관점의 (C')공정에서 얻어진 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸은, 목적으로 하는 Al2O3 농도로서 최대 20 질량%로 될 때가지, 공지의 농축방법인 감압농축법, 한외여과법 등에서 농축할 수 있으며, 안정한 산성 수성 알루미나 졸이 얻어진다.
이들 공정에서는, 산으로, 초산(硝酸), 염산, 황산(硫酸), 과염소산, 초산(酢酸), 개미산(蟻酸), 유산(乳酸) 등이 사용될 수 있다. 여기서, 탈염공정에서, 얻어진 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸의 동적 광산란법 입경분포를 측정하면, 50~400nm의 유체역학적 평균입경을 가지는 입자군이 확인되는 경우와, 50~400nm의 유체역학적 평균입경을 가지는 입자군과 600~1400nm의 유체역학적 평균입경을 가지는 입자군이 확인되는 경우가 있다. 단, 이 산성 수성 알루미나 졸 중에는, 600~1400nm의 유체역학적 평균입경을 가지는 입자군인 2차 입자의 고차구조응집물의 존재비율은 작다.
따라서, 산첨가 및 탈염처리에 의해, 2차입자의 고차구조응집물이 2차입자(콜로이드 입자)로 해교(解膠)한 것으로 생각된다. 또한, 이 2차 입자는, 그 1차 입자의 면-면 사이가 응결하여, 50~300nm의 주상 구조 또는 경사진 주상 구조를 형성하고 있다. 입자로서는, 비표면적이 가장 작게 되는 2차 입자의 형태를 하고 있기 때문에, 콜로이드 분산계(알루미나 졸)로서는 보다 안정한 계로 되어 있다. 전해질(염류 등)의 첨가에 대하여도 안정성이 향상하였다.
본 발명의 제 7 관점은, 상기 제 1 관점, 제 3 관점 또는 제 5 관점의 제조방법으로부터 얻어진 안정한 산성 수성 알루미나 졸을 기계적 분산처리 후, 농축하는 것을 특징으로 하는 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법이다.
이 방법에서는, 얻어진 당해 안정한 산성 수성 알루미나 졸을 기계적 분산처리함으로써, 산성 수성 알루미나 졸 중에 미량 존재하는 2차 입자의 고차 구조 응집물이 파쇄됨과 동시에, 2차 입자의 면-면 사이의 응결에 의해 형성된 주상구조를 가지는 입자의 결합이 절단되어 2차 입자의 신장방향(주상방향)의 길이가 짧게 되고, 보다 졸의 분산성이 향상하기 때문에, 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸을 얻는 것이 가능하게 된다.
기계적 분산처리로는, 매체 밀 처리, 콜로이드 밀 처리, 고속전단교반처리 및 고압충격분산처리를 들 수 있다. 매체 밀 처리에 사용되는 구체적 장치로서는, 볼 밀, 아트라이타, 샌드 밀 및 비즈 밀 등을 들 수 있다. 콜로이드 밀 처리에 사용되는 구체적인 장치로서는, 콜로이드 밀, 스톤 밀, 케-데-(ケ―デ―) 밀 및 호모지나이져(homogenizer) 등을 들 수 있다. 고속전단교반처리에 사용되는 구체적 장치로서는, 상품명으로서 하이스피드 디스퍼서, 하이스피드 임펠라 및 데이졸바- 라 불리는 것을 들 수 있다. 고압충격분산처리에 사용되는 구체적인 장치로서는, 고압 펌프를 사용한 고압충격분산기 및 초음파 고압충격분산기를 들 수 있다. 또한 기계적 분산처리액 온도는, 통상 10~60℃이고, 상온에서 좋다.
기계적 분산처리한 산성 수성 알루미나 졸은, 목적으로 하는 Al2O3 농도로서 최대 35질량%로 될때까지, 공지의 농축방법인 감압농축법, 한외여과법 등ㅇ에서 농축할 수 있고, 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸이 얻어진다. 여기서, 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 동적 광산란법 입경분포를 측정하면, 50~40nm인 유체역학적 평균입경을 가지는 입자군이 확인되는 경우와, 10~40nm인 유체역학적 평균입경을 가지는 입자군과 50~400nm인 유체역학적 평균입경을 가지는 입자군이 확인되는 경우가 있다. 투과형 전자현미경의 관찰결과와 비교하면, 10~40nm의 유체역학적 평균입경을 가지는 입자군은 10~40nm의 한변 길이를 가지는 단형판상 1차 입자군이다. 50~400nm의 유체역학적 평균입경을 가지는 입자군은, 10~40nm인 한변 길이를 가지는 단형판상 1차 입자(콜로이드 입자)가 면-면 사이의 응결에 의해 형성되는, 50~400nm의 길이를 가지는 주상 2차 입자군(콜로이드 입자군)인 것으로 판단된다.
탈염공정에서, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액은 산의 첨가 및/또는 현탁액 중의 알칼리 유래의 전해질이 제거됨으로써, 안정한 수성 알루미나 졸로 된다. 그리고, 당해 졸은, 안정제로서 산의 첨가에 의해 pH를 3~7로, 바람직하게는 3.5~6.5로 조정함으로써 졸로서의 안정성이 향상된다. 그리고, Al2O3 농도로서 최대 20 질량%에 달하는 임의의 Al2O3 농도의 안정한 산성 수성 알루미나 졸이 얻어진다. 이 졸은, 밀폐상태에서 50℃에서 1개월의 보존에서도 겔화하는 일 없이 안정하다.
본 발명의 제 7 관점에서 얻어진 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸은, 농축공정을 경유하여 Al2O3 농도로서 최대 35질량%에 달하는 Al2O3 농도를 가지는 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸이 얻어진다. 이 졸은, 밀폐상태에서 50℃에서 1개월의 보존에서도 겔화하지 않고 안정하다. 본바명에서 얻어진 알루미나 수화물의 콜로이드 입자는, 110℃에서 건조후 1100℃에 달하는 시차열분포에 의해, 1.0~1.2의 H2O/Al2O3 몰비를 가지는 것으로, 분말 X선 회절법 결과로부터, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 콜로이드 입자와 같은 것으로 인정되었다.
본 발명에서 얻어진 안정한 산성 수성 알루미나 졸 및 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸은, 투과형 전자현미경 관찰에 의하면, 10~40nm인 한변 길이와 2.5~10nm인 두께를 가지는 단형판상 1차입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~400nm인 길이를 가지는 주상 2차 입자이다.
또한, 본 발명에서 채용한 분석방법은 하기한 대로이다.
(1) 성분분석
(i) Al2O3 농도 질량법(800℃ 소성잔분(燒成殘分))
(ii) Na2O 농도 원자흡광광도법(전처리는 염산용해 처리)
(iii) 초산(酢酸)농도 중화적정법
(2) pH 측정
pH계 D-22((주) 堀場製作所 제품)을 이용하여 측정하였다.
(3) 전기전도도
전기전도도계 ES-12((주) 堀場製作所 제품)을 이용하여 측정하였다.
(4) 동적 광산란법 입경
동적 광산란법 입경측정장치 DLS-6000(등록상표)(大塚電子 (주) 제품)을 이용하여 측정하였다. 측정해석법은 큐물란트법을 채용하고, 액중의 유체역학적 평균입경을 측정하였다.
(측정조건) 용매 순수한 물(25℃)
(5) 동적 광산란법 입경
동적 광산란법 입경측정장치 DLS-6000(등록상표)(大塚電子 (주) 제품)을 이용하여 측정하였다. 측정해석법은 수정 마퀴드(Marquadt) 법(히스토그램 해석 프로그램)을 채용하여, 액중에서의 유체역학적 입경분포를 측정하였다. 각각의 입자군(모드)에서의 유체역학적 평균직경이 측정결과로서 얻어졌다.
(측정조건) 용매 순수한 물(25℃)
(6) 비표면적(BET 법)
미리 소정의 조건에서 건조한 시료를 질소흡착법 비표면적계 MONOSORB MS-16형(QUANTACHROME사 제품)을 이용하여 측정하였다.
(7) 투과형 전자현미경 관찰
시료를 순수한물로 희석후, 동 메쉬상의 친수화 처리제 카본 피막 콜로디온 막에 시료를 도포하여, 건조시켜 관찰시료를 준비하였다. 투과형 전자현미경 JEM-1010(日本電子 (주) 제품)에서, 그 관찰시료의 전자현미경 사진을 촬영하여, 관찰하였다.
(8) 시차열분석(示差熱分析)
시차열분석장치 TG/DTA320U(세이코-전자공업 (주) 제품)을 이용하여 측정하였다.
(측정조건) 시료 16mg, 레퍼런스 α-알루미나 16mg.
측정온도범위 25~1100℃
승온속도 10℃/분
(9) 분말 X선회절
X선회절장치 XRD-6100((주) 島津製作所 제품)을 이용하여, 측정하였다.
실시예
실시예 1
교반장치 및 가스흡입관을 장착한 스테인레스제 용기에 시판되는 액체 알루민산 나트륨 1258g(AS-17, (주) 北陸化成工業 제품, Al2O3 농도 19.13질량%, Na2O 농도 19.46질량%)에 물 4758g을 가하고, 강하게 교반하였다. 이때의 희석한 알루민산 나트륨 수용액의 액온도는 22℃이었다. 이 수용액중에 액화 이산화탄소를 기화시켜서 얻은 가스상 이산화탄소를 유속 1.67L/분의 속도로 95분간 도입하였다. 가스상 이산화탄소도입직후의 반응혼합물(슬러리-)의 온도는 30℃, pH는 10.63 이었다. 그 후 계속하여, 이 반응혼합물을, 실온하에서 4시간 교반하였다. 그리고 교반처리된 반응혼합물(pH 10.80, Al2O3 농도 4.0질량%) 6000g을 얻었다.
얻어진 반응혼합물 4000g을 스테인레스제 오토클레이브 용기에 장입하고, 140℃에서 15시간 수열처리를 행하였다. 얻어진 수성 현탁액은, pH 10.30, 전기전도도 56.4mS/cm을 나타내고, Al2O3 농도 4.0질량%이었다. 이 수성현탁액의 동적광산란법 입경분포를 측정하면, 182nm 유체역학적 평균입경(표준편차 23nm)를 가지는 입자군과 920nm의 유체역학적 평균입경(표준편차 115nm)을 가지는 입자군이 확인되었다.
이 수성 현탁액을 집어낸 후, 그 수성현탁핵 전량에 순수한 물 5000g과 초산(酢酸) 14.8g을 첨가하여 교반하고, pH 6.10으로 조제한 후, 한외여과막(분획분자량 5만)을 취부한 교반기부착 자동연속가압여과장치에서, 순수한 물 7000g을 첨가하면서 탈염하고, 그 후, 장치내에서 농축하여 산성 수성 알루미나 졸 1680g을 얻었다. 얻어진 산성 수성 알루미나 졸은 pH 6.80, Al2O3 농도 9.5질량%, Na2O농도 88질량ppm, 전기전도도 104μS/cm, 점도 25mPa·s, 초산(酢酸)농도 0.18질량%이고, 동적광산란법입경 265nm, 300℃에서 건조한 분체의 BET법에 의한 비교면적 108m2/g을 나타내었다.
얻어진 산성 수성 알루미나 졸의 동적 광산란법 입경분포를 측정하면, 260nm의 유체역학적 평균입경(표준편차 60nm)를 가지는 입자군만이 확인되었다. 투과형전자현미경관찰에 의하면, 얻어진 산성 수성 알루미나 졸 중의 알루미나 수화물의 1차입자는, 10~20nm인 한변 길이와 2.5~7.5nm인 두께를 가지는 단형판상 입자이었다. 그리고, 그 1차 입자가 면-면사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~300nm의 길이를 가지는 주상구조 또는 경사진 주상구조를 가지는 2차 입자를 형성하고 있었다.
이 2차입자의 형태는, 혈액중에서 적혈구의 응고에 의해 형성되는 주상구조(rouleax : 불어, long cylindrical and branched structures : 영어)와 유사하다.
또한, 그 산성 수성 알루미나 졸을 110℃에서 건조하고, 얻어진 분체를 1100℃ 까지 열분석하면, 그 알루미나 수화물의 콜로이드 입자는 1.09인 H2O/Al2O3 몰비를 가지는 것 및 상기 분체의 분말 X선 회절법 결과(표 1)로부터, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물과 동일한 것으로 확인할 수 있었다. 이 산성 수성 알루미나 졸은, 밀페상태에서 50℃에서 1개월 유지한 후에도 겔화하는 일 없이 안정하였다.
d(옹스트롬) I/I0(상대강도)
6.163 100
3.171 60
2.350 47
1.989 4
1.858 77
1.773 6
1.663 13
실시예2
교반장치 및 가스취입관을 장착한 스테인레스제 용기에 시판되는 액체 알루민산 나트륨 803g(AS-17, (주) 北陸化成工業 제품, Al2O3 농도 18.93질량%, Na2O 농도 19.42질량%) 및 물 2997.0g을 가하고, 23℃의 항온수조에 용기마다 넣고, 강하게 교반하였다. 이때의 희석한 알루민산 나트륨 수용액의 액온도는 23℃이었다. 이 희석한 알루민산 나트륨 수용액중에 액화 이산화탄소를 기화시켜서 얻은 가스상 이산화탄소를 유속 533mL/분의 속도로 92분간 도입하였다. 가스상 이산화탄소도입직후의 액온도는 28℃이고, 반응혼합물(슬러리)의 pH는 10.75 이었다. 그 후 계속하여, 이 반응혼합물을, 실온하에서 4시간 교반하고, 그리고 교반처리된 반응혼합물(pH 0.94, Al2O3 농도 4.0질량%) 3800g을 얻었다.
이 반응혼합물 3000g을 스테인레스제 오토클레이브 용기에 장입하고, 150℃에서 10시간 수열처리를 행하였다. 얻어진 수성 현탁액은, pH 10.43, 전기전도도 55.6mS/cm을 나타내고, Al2O3 농도 4.02질량%이었다. 이 수성현탁액의 동적 광산란법 입경분포를 측정하면, 185nm 유체역학적 평균입경(표준편차 21nm)를 가지는 입자군과 940nm의 유체역학적 평균입경(표준편차 130nm)을 가지는 입자군이 확인되었다.
이 수성 현탁액을 집어내고, 그 수성현탁핵 전량에 순수한 물 6000g과 초산(酢酸) 11.0g을 첨가하여 교반하고, pH 6.25로 조제한 후, 한외여과막(분획분자량 5만)을 취부한 교반기부착 자동연속가압여과장치에서, 순수한 물 7000g을 첨가하면서 탈염하고, 그 후, 장치내에서 농축하여 산성 수성 알루미나 졸 1090g을 얻었다. 얻어진 산성 수성 알루미나 졸은 pH 6.42, Al2O3 농도 11.0질량%, Na2O농도 101질량ppm, 전기전도도 125μS/cm, 점도 30mPa·s, 초산(酢酸)농도 0.20질량%이고, 동적광산란법입경 250nm, 300℃에서 건조한 분체의 BET법에 의한 비교면적 110m2/g을 나타내었다.
얻어진 산성 수성 알루미나 졸의 동적 광산란법 입경분포를 측정하면, 250nm의 유체역학적 평균입경(표준편차 57nm)를 가지는 입자군만이 확인되었다. 투과형전자현미경관찰에 의하면, 얻어진 산성 수성 알루미나 졸에 함유된 알루미나 수화물의 1차입자는, 15~30nm인 한변 길이와 3.0~8.0nm인 두께를 가지는 단형판상 입자이었다. 그리고, 그 1차 입자가 면-면사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~350nm의 길이를 가지는 주상구조 또는 경사진 주상구조를 가지는 2차 입자를 형성하고 있었다.
또한, 그 산성 수성 알루미나 졸을 110℃에서 건조하고, 얻어진 분체를 1100℃ 까지 열분석하면, 그 알루미나 수화물의 콜로이드 입자는 1.03인 H2O/Al2O3 몰비를 가지는 것 및 상기 분체의 분말 X선 회절법 결과로부터, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물과 동일한 것으로 확인할 수 있었다. 이 산성 수성 알루미나 졸은, 밀페상태에서 50℃에서 1개월 유지한 후에도 겔화하는 일 없이 안정하였다.
실시예3
실시예 1에서 얻은 산성 수성 알루미나 졸 1000g에 초산(酢酸)을 첨가하여 pH 6.10으로 한 후, 다연식(多連式) 초음파 고압 충격 분산기(UH-600SREX형 초음파 호모지나이져- (상표), (주)에스엠테 제조)를 이용하여 실온에서 400mL/분의 유속에서 기계적 분산처리를 3회 반복하여 행하고, 그 후 감압농축하여 고농도 산성 수성 알루미나 졸 378g을 얻었다.
얻어진 산성 수성 알루미나 졸은 pH 6.15, Al2O3 농도 25.1질량%, 전기전도도 320μS/cm, 점도 1200mPa·s, 동적 광산란법 입경 139nm이고, 110℃에서 건조한 것의 BET법에 의한 비표면적은 115m2/g, 300℃에서 건조한 것의 BET법에 의한 비표면적은 108m2/g을 나타내었다. 얻어진 산성 수성 알루미나 졸의 동적 광산란법 입경분포를 측정하면, 19.3nm의 유체 역학적 평균 입경(표준편차 5nm)를 가지는 입자군과 142nm의 유체역학적 평균입경(표준편차 32nm)를 가지는 입자군이 확인되었다. 투과형 전자현미경 관찰에 의하면, 얻어진 산성 수성 알루미나 졸 중의 알루미나 수화물의 1차 입자는, 10~20nm인 한 변 길이와 2.5~7.5nm인 두께를 가지는 단형판상입자이었다. 그리고, 그 1차입자가 면-면사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~300nm인 길이를 가지는, 주상 구조 또는 경사한 주상 구조를 가지는 2차 입자를 형성하고 있었다.
또한, 그 산성 수성 알루미나 졸을 110℃에서 건조하고, 얻어진 분체를 1100℃까지 열분석하면, 그 알루미나 수화물의 콜로이드 입자는 1.09인 H2O/Al2O3 몰비를 가지는 것 및 상기 분체의 분말 X선 회절법 결과(표 1)로부터, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물과 동일한 것을 확인할 수 있었다. 이 산성 수성 알루미나 졸은, 밀폐상태에서 50℃에서 1개월 유지한 후에도 겔화하는 일 없이 안정하였다.
실시예4
실시예1과 동일하게 반응혼합물의 조제를 행하고, 교반처리된 반응혼합물 4200g(pH 10.79, Al2O3 농도 4.0질량%)를 얻었다. 이 반응혼합물 4150g을 스테인레스제 오토 클레이브용기에 장입하고, 140℃에서 15시간 수열처리를 행하였다. 얻어진 수성 현탁액은, pH 10.45, 전기전도도 62.6mS/cm을 나타내고, Al2O3 농도 4.0질량%이었다.
이 수성 현탁액을 집어낸 후, 그 수성현탁핵에 물 4150g을 가하고, 그 후, 수소형 양이온 교환수지(앰버라이트 IR-120B(등록상표), 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)사 제품) 2739g을 투입하였다. 그 후, 추가로 20 질량%의 초산(酢酸)농도를 가지는 초산(酢酸) 수용액 4.2g을 가하여 pH 4.69로 제조한 후, 감압농축하여 산성 수성 알루미나 졸 1126g을 얻었다.
얻어진 산성 수성 알루미나 졸은 pH 5.34, Al2O3 농도 14.3질량%, 전기전도도 529μS/cm, 동적 광산란법 입경 363nm이고, 300℃에서 건조한 분체의 BET법에 의한 비표면적은 104m2/g을 나타내었다. 투과형 전자현미경 관찰에 의하면, 얻어진 산성 수성 알루미나 졸에 함유된 알루미나 수화물의 콜로이드 입자는 10~20nm의 한변 길이와 2.5~7.5nm의 두께를 가지는 단형판상 입자이었다. 그리고, 그 1차 입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~300nm의 길이를 가지는 주상구조 또는 경사진 주상구조를 가지는 2차 입자를 형성하고 있었다.
또한, 이 산성 수성 알루미나 졸을 밀폐상태에서 50℃에서 1개월 유지한 후에도 겔화하는 일 없이 안정하였다.
실시예5
실시예 1과 동일하게 반응혼합물의 조제를 행하고, 교반처리된 반응혼합물 4450g(pH 10.79, Al2O3 농도 4.0질량%)를 얻었다. 이 반응혼합물 4400g을 스테인레스제 오토 클레이브 용기에 장입하고, 140℃에서 15시간 수열처리를 행하였다. 얻어진 수성 현탁액은, pH 10.45, 전기전도도 62.6mS/cm, Al2O3 농도 8.0질량%이었다.
이 수성현탁액에 액체량이 일정하게 되도록 물을 첨가함녀서, 공칭공경 0.2㎛인 정밀여과막을 취부한 교반기부착 자동연속가압여과장치를 이용하여 순환하면서 탈염하였다. 탈염처리 반응혼합물은 pH 10.26, 전기전도도 230μS/cm, Al2O3 농도 8.0질량% 이었다.
이 탈염처리 반응혼합물을 집어낸 후, 그 탈염처리 반응혼합물 전량에 20 질량%의 초산(酢酸)농도를 가지는 초산 수용액 6.7g을 가하여 교반하여, pH 5.50으로 조제한 후, 감압농축하여 산성 수성 알루미나 졸 1141g을 얻었다.
이 얻어진 산성 수성 알루미나 졸 은 pH 6.00, 전기전도도 700μS/cm, Al2O3 농도 14.8%, 점도 12.3mPas, 동적 광산란법 입경 282 nm이고, 300℃에서 건조한 분체의 BET법에 의한 비표면적은 106m2/g을 나타내었다.
투과형 전자현미경 관찰에 의하면, 얻어진 산성 수성 알루미나 졸에 함유된 알루미나 수화물의 콜로이드 입자는 10~20nm인 한변 길이와 2.5~7.5nm 인 두께를 가지는 단형판상 입자이었다. 따라서, 그 1차 입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~300nm의 길이를 가지는 주상구조 또는 경사진 주상구조를 가지는 2차입자를 형성하고 있었다.
또한, 이 졸을 밀폐상태에서 50℃에서 1개월 유지한 후에도 겔화하는 일 없이 안정하였다.
비교예1
교반장치 및 가스 취입관을 장착한 스테인레스제 용기에 시판되는 액체 알루민산 나트륨 1258g(AS-17, (주) 北陸化成工業所 제조, Al2O3 농도 19.13질량%, Na2O농도 19.46질량%)에 물 4758g을 첨가하고, 강하게 교반하였다. 이때의 희석한 알루민산 나트륨 용액의 액온도는 22℃이었다. 이 알루민산 나트륨 용액중에 액화 이산화탄소를 기화시켜서 얻은 가스상 이산화탄소를 유속 1.67L/분의 속도로 53분간 도입하였다. 도입직후의 반응혼합물(슬러리)의 온도는 26℃, pH는 약 11.99 이었다. 그 후 계속하여, 이 반응혼합물을 4시간 교반하여, 교반처리된 반응혼합물(pH13.19, Al2O3 농도 4.0질량%) 6000g을 얻었다.
이 반응 혼합물 4000g을 스테인레스제 오토 클레이브 용기에 장입하고, 110℃에서 4시간 수열처리를 행하였다. 얻어진 수성 현탁액은, pH 13.37, 전기전도도 35.1mS/cm을 나타내고, Al2O3 농도는 4.0질량% 이었다. 이 수성 현탁액의 동적 광산란법 입경분포를 측정하면, 201nm의 유체역학적 평균입경(표준편차 26nm)를 가지는 입자군과 980nm의 유체역학적 평균입자경(표준편차 140nm)를 가지는 입자군이 확인되었다.
또한, 그 수성현탁액을 110℃에서 건조한 분체의 분말 X선 회절법결과에서는, 베마이트 구조는 확인되지 않고, 깁사이트 구조를 가지는 알루미나 수화물과 동일한 것으로 확인할 수 있었다.
본 발명에 의해 얻어진 안정한 산성 수성 알루미나 및 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸은, 종래의 수성 알루미나 졸에 비교하면, 예를 들면 시판되는 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 분산성이 높은 육각ㅍ나상 입자 및/또는 단형판상 입자를 함유하는 수성 알루미나 졸과, 시판되는 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물의 틱소트로피성이 높은 섬유상 입자를 함유하는 수성 알루미나 졸의 중간적 거동을 하기 때문에, 각종의 용도에 종래 얻어지지 않았던 개량을 초래한다. 조성물을 제조하기 위해 종래의 알루미나 졸에 가해졌던 성분은, 본 발명의 알루미나 졸에 대해서도 가할 수 있다. 이 성분으로서는, 실리카 졸, 알킬실리케이트의 가수분해액, 기타 금속 산화말 졸, 수용성 수지, 수지 에멀젼, 점증제, 소포제, 계면활성제, 내화물분말, 금속분말, 안료, 커플링제 등을 들 수 있다.
또한, 종래부터 이용되고 있는 각종의 도료성분과 함께 본 발명의 알루미나 졸을 배합함으로써, 무기도료, 내열도료, 방식도료, 무기-유기 복합도료 등을 용이하게 조제할 수 있다. 본 발명의 알루미나졸을 함유하는 도료로부터 형성된 건조도막에서는 핀 홀이 적고, 크랙도 거의 관찰되지 않는다. 이 이유는, 도막형성에서, 알루미나에 함유되는 50~40nm의 주상 2차 입자는 일반적인 콜로이드 입자에서 보이는 도막중에서의 편석현상을 일으키지 않고, 도막 내부에서 2차 입자에 의한 견뢰한 가교구조를 형성하기 때문이라고 판단된다.
본 발명의 알루미나 졸을 함유하는 이들 도료, 접착제 등은, 각종의 기재, 예를 들면, 유리, 세라믹스, 금속, 플라스틱, 목재, 섬유, 종이 등의 표면에 적용할 수 있다. 본 발명의 알루미나 졸은, 통상의 유리 섬유, 세라믹스 섬유, 기타의 무기 섬유 등의 펠트상 물질에 함유시키는 것도 가능하다.
본 발명의 알루미나 졸은 2차 입자가 50~400nm의 주상구조를 가지기 때문에, 다층배선 반도체 디바이스에서의 층간절연막, 및 알루미늄, 동, 텅스텐 또는 그들의합금과 같은 메탈 배선의 표면연마, 및 기재(基材) 예를 들면 자기기록매체용 디스크 위에 설치된 Ni-P 등의 도금층 표면연마제로서도 유용하다.
본 발명의 알루미나 졸은, 높은 안정성을 나타내고, 그 매체의 제거에 의해 종국적으로 겔로 변화는 성질을 가지지만, 이 졸에 함유되는 2차 입자는 50~400nm의 주상구조를 가지므로, 이 졸이 겔화할 때에, 또는 경화후에는, 이 졸에 유래하는 독특한 성질을 나타낸다. 상기 용도 외에도 각종의 용도에 유용한 것은 용이하게 이해될 것이다.

Claims (8)

  1. 하기의 (A), (B) 및 (C) 공정을 포함하는,
    전자현미경 관찰에 의하면, 10~40nm인 한 변 길이와 2.5~10nm인 두께를 가지는 단형 판상 1차 입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~400nm의 길이를 가지는 주상 2차 입자를 함유하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법.
    (A) : 5~35℃의 액온도하, 알루민산 알칼리 수용액에 액상 또는 기체상 이산화탄소를 첨가함으로써, 10.5~11.2의 pH를 가지는 반응혼합물을 생성시키는 공정,
    (B) : (A) 공정에서 얻어진 당해 반응혼합물을 110~250℃의 온도에서 수열처리함으로써, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액을 생성시키는 공정, 및
    (C) : (B) 공정에서 얻은 당해 수성 현탁액을, 한외여과법에서 물과 산을 첨가하여 탈염처리함으로써, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, (B)공정에서, 수열처리하기 전에 (A) 공정에서 얻은 반응혼합물을 2~24시간의 교반으로 전처리하는 것을 특징으로 하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법.
  3. 하기의 (a), (b) 및 (c) 공정을 포함하는,
    전자현미경 관찰에 의하면, 10~40nm인 한 변 길이와 2.5~10nm인 두께를 가지는 단형 판상 1차 입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~400nm의 길이를 가지는 주상 2차 입자를 함유하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법.
    (a) : 5~35℃의 액온도하, 알루민산 알칼리 수용액에 액상 또는 기체상 이산화탄소를 첨가함으로써, 10.5~11.2의 pH를 가지는 반응혼합물을 생성시키는 공정,
    (b) : (a) 공정에서 얻어진 당해 반응혼합물을 110~250℃의 온도에서 수열처리함으로써, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액을 생성시키는 공정, 및
    (c) : (b) 공정에서 얻은 당해 수성 현탁액을, 케이크 여과법에서 물과 산을 첨가하여 탈염처리함으로써, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키는 공정.
  4. 제 3 항에 있어서, (b)공정에서, 수열처리하기 전에 (a) 공정에서 얻은 반응혼합물을 2~24시간의 교반으로 전처리하는 것을 특징으로 하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법.
  5. 하기의 (A'), (B') 및 (C') 공정을 포함하는,
    전자현미경 관찰에 의하면, 10~40nm인 한 변 길이와 2.5~10nm인 두께를 가지는 단형 판상 1차 입자가 면-면 사이에서 응결함으로써 형성되는, 50~400nm의 길이를 가지는 주상 2차 입자를 함유하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법.
    (A') : 5~35℃의 액온도하, 알루민산 알칼리 수용액에 액상 또는 기체상 이산화탄소를 첨가함으로써, 10.5~11.2의 pH를 가지는 반응혼합물을 생성시키는 공정,
    (B') : (A') 공정에서 얻어진 당해 반응혼합물을 110~250℃의 온도에서 수열처리함으로써, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액을 생성시키는 공정, 및
    (C') : (B') 공정에서 얻은 당해 수성 현탁액을, 수소형 산성 양이온 교환수지와 수산형 강염기성 음이온 교환수지를 접촉시킴으로써, 3~7의 pH를 가지는 산성 수성 알루미나 졸을 형성시키는 공정.
  6. 제 5 항에 있어서, (B')공정에서, 수열처리하기 전에 (A') 공정에서 얻은 반응혼합물을 2~24시간의 교반으로 전처리하는 것을 특징으로 하는 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법.
  7. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 5 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 안정한 산성 수성 알루미나 졸을 기계적 분산 처리 후, 농축하는 것을 특징으로 하는 고농도이면서 안정한 산성 수성 알루미나 졸의 제조방법.
  8. 하기하는 (A) 및 (B) 공정을 포함하는,
    베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액의 제조방법.
    (A) : 5~35℃의 액온도하, 알루민산 알칼리 수용액에 액상 또는 기체상 이산화탄소를 첨가함으로써, 10.5~11.2의 pH를 가지는 반응혼합물을 생성시키는 공정, 및
    (B) : (A) 공정에서 얻은 당해 반응혼합물을 110~250℃의 온도에서 수열처리함으로써, 베마이트 구조를 가지는 알루미나 수화물을 함유하는 수성 현탁액을 생성시키는 공정.
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