WO2004079844A1 - 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2004079844A1
WO2004079844A1 PCT/JP2004/002894 JP2004002894W WO2004079844A1 WO 2004079844 A1 WO2004079844 A1 WO 2004079844A1 JP 2004002894 W JP2004002894 W JP 2004002894W WO 2004079844 A1 WO2004079844 A1 WO 2004079844A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer electrolyte
group
electrolyte material
polymer
bis
Prior art date
Application number
PCT/JP2004/002894
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shinya Adachi
Daisuke Izuhara
Masataka Nakamura
Nobuaki Ito
Original Assignee
Toray Industries, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2003059569A external-priority patent/JP4655450B2/ja
Application filed by Toray Industries, Inc. filed Critical Toray Industries, Inc.
Priority to CNB2004800061156A priority Critical patent/CN100364160C/zh
Priority to KR1020057016471A priority patent/KR101055105B1/ko
Priority to US10/548,110 priority patent/US7713449B2/en
Priority to CA2518414A priority patent/CA2518414C/en
Priority to KR1020107028652A priority patent/KR101100581B1/ko
Priority to EP04717850A priority patent/EP1619735A4/en
Publication of WO2004079844A1 publication Critical patent/WO2004079844A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04186—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of liquid-charged or electrolyte-charged reactants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1034—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having phosphorus, e.g. sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte material, a polymer electrolyte component, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • Fuel cells are low-emission, high-energy-efficiency, and low-environment power plants. For this reason, it has come into the spotlight again with the recent rise of global environmental protection. Fuel cells are expected to be used in the future as power generators for relatively small-scale distributed power generation facilities and mobile objects such as automobiles and ships. It is also expected to be installed in small mobile devices such as mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries and lithium-ion batteries.
  • DFC Polymer Electrolyte Fuel Cell
  • PEFC Polymer Electrolyte Fuel Cell
  • DFC direct fuel cell that directly supplies fuel such as methanol
  • DFC has a lower output than conventional PEFC, but has the advantage of higher energy density and longer power generation time per charge because the fuel is liquid and does not use a reformer.
  • an anode and a force-sword electrode where a reaction responsible for power generation occurs, and a polymer electrolyte membrane, which serves as a proton conductor between the anode and the force sword, are usually formed by a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • This MEA is composed of cells sandwiched between Separei units.
  • the electrode is composed of an electrode substrate (also called gas diffusion electrode or current collector) that promotes gas diffusion and current collection (or power supply), and an electrode catalyst layer that actually acts as an electrochemical reaction field.
  • an electrode substrate also called gas diffusion electrode or current collector
  • an electrode catalyst layer that actually acts as an electrochemical reaction field.
  • fuel such as hydrogen gas reacts at the catalyst layer of the anode electrode.
  • the anode electrode is required to have good gas diffusivity, electron conductivity, and proton conductivity.
  • an oxidizing gas such as oxygen or air is used as a catalyst layer of the power source electrode by reacting protons conducted from the polymer electrolyte membrane with electrons conducted from the electrode base material. Generate For this reason, the force sword electrode is required to efficiently discharge generated water in addition to gas diffusion, electron conductivity, and proton conductivity.
  • electrolyte membranes for DFCs that use organic compounds such as methanol as fuels
  • electrolyte membranes for PEFCs that use hydrogen gas as fuels
  • fuel permeation suppression is also required.
  • direct fuel cells require different performance from conventional PEFCs that use hydrogen gas as fuel. That is, in a direct fuel cell, at the anode electrode, a fuel such as an aqueous methanol solution reacts at the catalyst layer of the anode electrode to generate protons, electrons, and carbon dioxide, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are converted to protons. Conducted to the polymer electrolyte, carbon dioxide is released outside the system through the electrode substrate. For this reason, in addition to the required characteristics of the conventional PFC anode electrode, fuel permeability such as methanol-water solution and carbon dioxide emission are also required.
  • fuel permeability such as methanol-water solution and carbon dioxide emission are also required.
  • a fuel such as methanol permeated through the electrolyte membrane and an oxidizing gas such as oxygen or air are used in the catalyst layer of the power source electrode to generate carbon dioxide.
  • oxidizing gas such as oxygen or air
  • the amount of generated water is larger than that of the conventional PEFC, and it is necessary to discharge water more efficiently.
  • perfluoro-based proton conductive polymer membranes represented by “Naphion” (trade name, manufactured by DuPont) have been used as polymer electrolyte membranes.
  • these perfluoro-based proton conductive polymer membranes have a problem that the direct fuel cell has a large permeation amount of fuel such as methanol and the cell output and energy capacity are not sufficient.
  • perfluoro-based proton conductive polymers are very expensive because they use fluorine. Therefore, a non-fluorinated proton conductor polymer electrolyte is desired from the market, and some efforts have already been made on a polymer electrolyte membrane based on a non-fluorinated polymer.
  • a fuel cell using sulfonated aromatic polyetheretherketone as an electrolyte is also being studied.
  • aromatic polyester ether ketone which may be abbreviated as PEEK
  • PEEK aromatic polyester ether ketone
  • these sulfonated PEEKs also increase hydrophilicity at the same time, become water-soluble, or cause a decrease in strength when absorbing water.
  • Polymer electrolyte fuel cells usually produce water as a by-product of the reaction between fuel and oxygen.In addition, most fuels in DFCs contain water themselves. In such cases, it is not suitable for use as it is in fuel cell electrolytes.
  • Non-Patent Document 1 "Polymer”, 1987, vol. 28, 1009.
  • Non-Patent Document 2 describes PSF (UDELP-170), which is an aromatic polyester sulfone, and a sulfonated product of PES (see Non-Patent Document 2). It is said that sulfonated PSF becomes completely water-soluble and cannot be evaluated as an electrolyte. Sulfonated PES does not become water-soluble, but has a problem of high water absorption, so that high fuel crossover suppression effect cannot be expected.
  • Non-Patent Document 2 Journal of Membrane Science", 83 (1993) 211-220.
  • Non-Patent Document 3 describes a sulfonated product of polyphosphazene as a polymer proton conductor based on a phosphorus-based polymer.
  • the backbone of sulfonated polyphosphorizene itself is extremely hydrophilic, and the water content is too high, so that a high fuel crossover suppression effect cannot be expected.
  • Non-Patent Document 3 "Journal of Applied Polymer Science", 71 (1999) 387-399.
  • Patent Documents 1 and 2 various other polymer electrolyte membranes in which an anionic group is introduced into a non-fluorinated aromatic polymer have been proposed.
  • Patent Document 1 US Patent Application Publication No.
  • Non-Patent Document 4 Journal of Membrane Science, Vol. 197, 231-242 (2002)
  • Patent Document 3 introduces a polymer electrolyte material comprising a sulfonated polyether-based copolymer containing a fluorene component.
  • this document does not sufficiently disclose the groups effective for fuel barrier properties and the film forming method.In our additional tests, it is difficult to form a film using the described method. I could't do it.
  • Examples 19 and 24 of Patent Document 4 disclose a polymer electrolyte material comprising a sulfonated polyether-based copolymer containing both a fluorene component and a phenylene component.
  • a polymer electrolyte material comprising a sulfonated polyether-based copolymer containing both a fluorene component and a phenylene component.
  • the swelling with respect to the fuel is remarkable, the fuel crossover is large, and a practical polymer is used.
  • This polymer electrolyte material, not the electrolyte material had a low fraction of antifreeze water.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-222620
  • Patent Literature 4 Japanese Patent Application Publication No. 200-02-5 2 4 6 3 1
  • a composite membrane of a proton conductive polymer and another polymer has been proposed.
  • a composite membrane comprising sulfonated polyphenylene oxide and polypinylidene fluoride (Patent Document 5) is known.
  • a composite membrane composed of sulfonated polystyrene and polyvinylidene fluoride (Patent Document 6) is known.
  • the polymer electrolyte membranes described in these documents are membranes composed of a blended polymer of ion-conductive polymer and polypinylidene fluoride, and the polymers have poor compatibility with each other and have a large phase separation structure of im order. It was difficult to achieve both high conductivity and suppression of fuel crossover. In this polymer electrolyte membrane, low-melting water and park water exist between the phases, and the fraction of antifreeze water in the electrolyte membrane is small, so it is estimated that it is difficult to suppress fuel crossover.
  • a membrane comprising a composite comprising a proton conductive polymer and a copolymer of a siloxane having a nitrogen atom-containing group and a metal oxide
  • Patent Document 7 a membrane comprising a composite comprising a proton conductive polymer and a copolymer of a siloxane having a nitrogen atom-containing group and a metal oxide
  • Non-patent Documents 5, 6 membranes composed of a complex of "Naphion” (trade name, manufactured by DuPont) and siloxane.
  • the membranes described in these documents use a perfluoro-based proton conductive polymer, "naphion”, the composite membrane with other polymers has high proton conductivity and low fuel. Crossover was difficult to achieve.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-15046
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-111
  • Patent Document 8 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-123280
  • Non-Patent Document 5 Polymers, Vol. 43, 2311-2320 (2002)
  • Non-Patent Document 6 Journal of Material Chemistry, Vol. 12, 834-837 (2002)
  • the present invention provides a polymer electrolyte having excellent proton conductivity and excellent fuel barrier properties. It is an object of the present invention to provide materials and, by extension, to provide a highly efficient polymer electrolyte fuel cell. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that the high proton conductivity of the polymer electrolyte material and the performance of suppressing fuel crossover largely depend on the presence state and amount of water contained in the polymer electrolyte material.
  • the present invention has been reached.
  • the present invention has the following configurations.
  • Wn f amount of antifreeze water per 1 g of dry weight of polymer electrolyte material
  • W f c Low melting point water amount per g of dry weight of polymer electrolyte material
  • Methanol permeation amount per unit area to 30% by weight methanol aqueous solution is 40 mo 1 ⁇ min- 1 ⁇ cm 2 or less, and proton conductivity per unit area is 4 S ⁇ cm 2 or more.
  • Unit area per 30% by weight methanol aqueous solution ⁇ Methanol per unit thickness per unit thickness is less than l OOO nmol l 'min-i' cm 1 and proton conductivity per unit area-unit thickness is 1 OmS ⁇ cm—not less than 1 [5] Polyelectrolyte materials listed.
  • Ri represents an organic group
  • X represents oxygen, sulfur, or selenium
  • the polymer electrolyte material may contain two or more different substituents for R and / or X.
  • the aromatic phosphorus polymer is an aromatic poly (ether phosphinoxide / Ether ketone)
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group or an ionic group, and a represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 and / or a May contain two or more types.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group or an ionic group
  • b and c are integers of 0 to 4
  • Z is a direct bond, 10—, —S— , — S e-, one CQ iQ 2- , alkylene group, arylene group, alkylidene group, or cycloalkyl Represents a redene group.
  • Q and Q 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group, a halo-substituted alkyl group or an aryl group, and any of Q 2 is a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group, a halo-substituted alkyl group
  • the polymer electrolyte material may contain two or more of R 3 , R 4 and / or b and c different from each other.
  • Z represents a direct bond or one CQiQ 2 —, wherein Q and Q 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halo-substituted alkyl group or an aryl group.
  • a ri to Ar 4 represent an aryl group or an arylene group, and may have a substituent.
  • a ri to Ar may be bonded at any one or more positions, and may be a polymer. those having different a ri ⁇ a r 4 may include two or more in the electrodeposition Kaishitsu material.
  • R 5 to R 8 represent a halogen atom, a monovalent organic group or an ionic group
  • d and e are integers of 0 to 4.
  • f and g each represent an integer of 0 to 5, and R 5 to R 8 and / or May contain two or more kinds having different d to g.
  • the dotted line may be bonded or unbonded
  • R 5 to R 8 represent a halogen atom, a monovalent organic group or an ionic group
  • d and e are integers of 0 to 4.
  • f and g each represent an integer of 0 to 5, and the polymer electrolyte material may contain two or more different kinds of R 5 to R 8 and / or d to g.
  • E is a divalent group having an aromatic ring and is represented by the above general formula ( ⁇ ), ( ⁇ ), (IV), (IV-2) or (IV-3).
  • a r 5 and Ar 6 are an optionally substituted divalent arylene group
  • W is an electron-withdrawing divalent group
  • Y is oxygen, sulfur or selenium E
  • Ar 5 , A r 6 , W and Z or Y may each represent two or more groups.
  • W is one CO-, One S0 2 -, - P (R i)
  • R 9 is at least one ionic group selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfate group, a phosphonate group, a phosphate group, and a carboxylate group.
  • the groups, h and i represent an integer of 1 to 4.
  • a membrane / electrode composite comprising the polymer electrolyte material according to any one of the above [1] to [37].
  • Type fuel cell which is a direct fuel cell using at least one selected from an organic compound having 1 to 6 carbon atoms and a mixture thereof with water as a fuel.
  • a void having a porosity of 5 to 80% and an average pore diameter of less than 50 nm A polymer electrolyte material having an ionic group inside the void.
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane comprising the steps of: forming a film from a polymer composition containing an agent; removing the pore-forming agent from the film; and introducing an ionic group into the polymer.
  • a polymer electrolyte material having excellent proton conductivity and excellent fuel barrier properties can be provided, and a polymer electrolyte fuel cell having high efficiency can be provided.
  • the water present in the polymer electrolyte material is any water present in the polymer electrolyte material.
  • Low melting point water water whose melting point is observed below 0 ° C, above 130 ° C, and
  • Antifreeze water Water whose melting point is not observed above 30 ° C.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is an antifreeze water represented by the following formula (S 1) in a hydrated state. It is important that the fraction Rw1 is between 20 and 100% by weight.
  • Wn f Amount of antifreeze water per g of dry weight of polymer electrolyte material
  • W f c Low melting point water amount per g of dry weight of polymer electrolyte material
  • Rw 1 is 100 weight as much as possible! It is preferable that the value be close to 3 ⁇ 4, but if no low-melting-point water is contained, the proton conductivity may be reduced. Therefore, the upper limit of Rw 1 is preferably about 99.9% by weight.
  • Rw 1 is more preferably 40 to 99.9% by weight, still more preferably 60 to 99.9% by weight, still more preferably 80 to 99.9% by weight, and 90 to 99% by weight. 99.9% by weight is more preferred.
  • the numerical range of Rw 1 is preferably distinguished between a case where the polymer electrolyte material has a crosslinked structure and a case where the polymer electrolyte material has a non-crosslinked structure. This is because the present inventors have confirmed through experiments that the suitable range of Rw1 differs between the case of the crosslinked structure and the case of the non-crosslinked structure.
  • Rw1 When the polymer electrolyte material of the present invention has a crosslinked structure, Rw1 needs to be 20 to 100% by weight, more preferably 40 to 99.9% by weight, and 60 to 99% by weight. 99.9% by weight is more preferred.
  • Rw1 is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 80 to 99.9% by weight, and 90 to 99.9% by weight. 9% by weight is more preferred.
  • the crosslinked structure means a state in which there is substantially no fluidity to heat or a state in which it is substantially insoluble in a solvent.
  • the non-crosslinked structure means that it is not a crosslinked structure. The determination shall be made by the following method.
  • the fraction Rw2 of the antifreeze water represented by the following formula (S2) in a water-containing state is 50 to: L00% by weight.
  • W f Bulk water volume per g of dry weight of polymer electrolyte material
  • R w2 is more preferably 60 to 99.9% by weight, and 70 to 99.9% by weight. % Is more preferred.
  • the polymer electrolyte material of the present invention preferably has a Wn f of 0.05 to 2 in a water-containing state.
  • ⁇ 11 is 0.05 or more, proton conductivity can be secured, and if it is 2 or less, the effect of suppressing fuel crossover can be expected.
  • Wn f is 0 0.65-1 is more preferred, and 0.08-0.8 is even more preferred.
  • Each numerical value represented by Wn f, W fc and W f is a value determined by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • dq lnf the amount of parc water (W f), the amount of low-melting water (W fc), the amount of antifreeze water (Wn f), and the total moisture content (W t) are expressed in weight per unit weight of the dried sample. Value. m is the dry sample weight, dq / dt is the heat flux signal of the DSC, TO is the melting point of bulk water, and ⁇ I-I0 is the melting enthalpy at the melting point (TO) of the pulp water.
  • the polymer electrolyte material of the present invention preferably has a membrane form. When used for a fuel cell, it is usually used as a polymer electrolyte membrane or an electrode catalyst layer in a membrane state.
  • the methanol permeation amount per unit area with respect to a 30% by weight methanol aqueous solution under a condition of 20 ° C. is 40 mol′min—m. It is preferably 2 or less.
  • the amount of fuel permeation be small in order to maintain a high fuel concentration. Because. From this point of view, 0 / zmo l 'min- 1 ⁇ cm 2 is most preferred, 0.0 1 ⁇ Mo l from the viewpoint of ensuring the protons conductivity' arbitrarily favored min- m 2 or more.
  • the proton conductivity per unit area is 4 S ⁇ cm 2 or more.
  • the gate conductivity is determined by immersing a membrane sample in 25 pure water for 24 hours, taking it out at 25 ° C and 50 to 80% relative humidity, and performing it as quickly as possible. It can be measured by the AC impedance method.
  • the proton conductivity per unit area By setting the proton conductivity per unit area to 4 S ⁇ cm 2 or more, sufficient proton conductivity, that is, sufficient battery output can be obtained when used as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell.
  • the upper limit is 5 OS ⁇ cm 2 .
  • the methanol permeation amount per unit area and unit thickness under the above conditions of the polymer electrolyte material of the present invention is preferably 1 OOO nmol 'mincm 1 or less, more preferably 500 nmol-mincm- min 1 .cm- 1 or less, more preferably 250 nmol ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ - ⁇ cm 1 or less.
  • the thickness is preferably 1 nmo 1 ⁇ min ⁇ cm 1 or more.
  • preferably 1 0 m S ⁇ cm 1 or more in the proton conductivity per unit area and unit thickness measured by the conditions more preferably 4 0 m S ⁇ cm 1 or more, more preferably 6 OMS - cm 1 or more.
  • 1 OmS ⁇ cm- 1 or more high output can be obtained as a battery.
  • membranes with high proton conductivity tend to dissolve or disintegrate with fuels such as methanol water, and also tend to increase the amount of fuel permeation. Therefore, a practical upper limit is 500 mS'cm- 1. It is.
  • the polymer electrolyte material of the present invention simultaneously achieves the low methanol permeation amount and the high proton conductivity as described above. To achieve only one of these This is because it is easy with conventional technology, but it is only by achieving both that high output and high energy consumption can be achieved at the same time.
  • methanol permeation amount A and proton conductivity A are defined as methanol permeation amount A and proton conductivity A in Examples described later.
  • the film made of the polymer electrolyte material of the present invention preferably has a total light transmittance of 30% or more even in a state containing water. 50% or more is more preferable.
  • the upper limit is 99.5% in consideration of light reflection on the film surface.
  • the total light transmittance here was measured using a polymer electrolyte membrane immersed in water at 25 ° C for 6 hours or more, and after wiping off water droplets on the surface, using “SM Color Computer SM-7” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. — The value measured at "CH”.
  • the polymer electrolyte material of the present invention is a composite of a polymer constituting the polymer electrolyte and another substance (a porous substrate in the example described later), the amount of methanol permeation, proton conductivity, and total light transmission are considered. In the measurement of the rate, the whole composite is treated as a polymer electrolyte material and the measurement is performed.
  • the polymer electrolyte material of the present invention has an ionic group. Having the ionic group allows the polymer electrolyte material to have high proton conductivity.
  • the ionic group in the polymer electrolyte material according to the present invention is preferably an atomic group having a negative charge, and preferably has a proton exchange ability.
  • a functional group a sulfonic acid group (- SO 2 (0 H) ), a sulfuric acid group (an 0 S 0 2 (OH)) , scan Ruhon'imi de group (_ S 0 2 NH S 0 2 R (R Represents an organic group.)), Phosphonic acid group (— PO (0 H) 2 ), phosphate group (— OPO (OH) 2), carboxylic acid group (— CO (OH)), and salts thereof Can be preferably adopted.
  • Two or more of these ionic groups can be contained in the polymer constituting the polymer electrolyte material, and in some cases, the combination is preferable.
  • the combination is determined as appropriate depending on the structure of the polymer.
  • the point of high proton conductivity More preferably have at least one of a sulfonic acid group, a '.sulfonimide group, and a sulfate group, and most preferably have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of hydrolysis resistance.
  • the sulfonic acid group density is preferably 0.1 to 5.0 mmo1 / g from the viewpoint of proton conductivity and suppression of fuel crossover. More preferably, it is 0.5 to 3.5 mmol / g, even more preferably, it is 1.0 to 3.5 mmol / g.
  • the conductivity that is, the output performance can be maintained, and by setting the density to 5.0 mmo 1 / g or less, it can be used as an electrolyte membrane for fuel cells. When used, sufficient fuel barrier properties and mechanical strength when wet can be obtained.
  • the sulfonic acid group density is a molar amount of sulfonic acid groups introduced per unit dry weight of the polymer electrolyte material, and a larger value indicates a higher degree of sulfonation.
  • the sulfonic acid group density can be measured by elemental analysis, neutralization titration, nuclear magnetic resonance spectrum method, or the like. Elemental analysis is preferred in terms of easiness and accuracy of sulfonic acid group density measurement, and analysis is usually performed by this method. However, if it is difficult to calculate the accurate sulfonic acid group density by elemental analysis such as when a sulfur source is contained in addition to the sulfonic acid group, the neutralization titration method shall be used. Furthermore, when it is difficult to determine the sulfonic acid group density by these methods, it is possible to use the nuclear magnetic resonance spectrum method.
  • One of the preferred embodiments of the polymer electrolyte material of the present invention includes an aromatic phosphorus-based polymer having an ionic group and having a group represented by the following general formula (I) in the main chain. (Hereinafter, it may be referred to as mode 1). '
  • the aromatic phosphorus-based polymer used as the polymer electrolyte material of the present invention uses a rigid polymer skeleton and a highly hydrophobic substituent as an organic substituent hanging from a phosphorus atom, so that a methanol aqueous solution is used. Since swelling in the inside can be suppressed, high proton conductivity and the effect of suppressing fuel crossover can be achieved at the same time. Furthermore, surprisingly, they have found that the introduction of a pentavalent phosphorus atom can suppress the desulfonation reaction usually observed in conventional aromatic hydrocarbon polymers having an ionic group.
  • the organic group R i in the general formula (I) is preferably a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms and a derivative residue thereof, and more preferably a hydrocarbon residue having 1 to 8 carbon atoms and derivatives thereof. Residue.
  • This organic group R i is preferably a hydrophobic group from the viewpoints of both the water resistance of the polymer electrolyte material and the suppression of fuel crossover. More preferably, it contains a ring.
  • Examples of preferred organic groups include alkyl, alkenyl, aminoalkyl, hydroxyalkyl, halo-substituted alkyl, aryl, alkyl-substituted aryl, halo-substituted aryl and alkoxyaryl.
  • Group, aminoaryl And hydroxyaryl groups include alkyl, alkenyl, aminoalkyl, hydroxyalkyl, halo-substituted alkyl, aryl, alkyl-substituted aryl, halo-substituted aryl and alkoxyaryl.
  • this substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • a phenyl group or a methyl group is more preferably used.
  • the aromatic phosphorus-based polymer according to the first embodiment of the present invention is preferably an aromatic polyphosphoxide, that is, an aromatic polyphosphonide, that is, a main chain, in view of water resistance, heat resistance, suppression of fuel crossover, mechanical strength and durability.
  • a copolymer thereof with an aromatic polyketone ⁇ an aromatic polysulfone examples thereof include polymers in which oxygen atoms are partially or entirely replaced by sulfur atoms or selenium atoms.
  • These structures can be included in the polymer electrolyte material in two or more types. In some cases, it may be preferable.
  • the combination is appropriately determined depending on the proton conductivity of the polymer, the effect of suppressing fuel crossover, water resistance, heat resistance, film forming property, mechanical strength, and the like.
  • aromatic polyether phosphinoxide (hereinafter sometimes referred to as aromatic PEP0) is particularly preferable in view of easy synthesis of a high molecular weight polymer and availability of a monomer.
  • Aromatic PEP 0 can be polymerized, for example, by the method described in “High Perform Polymer” (High. Perform. Polym.), 3, 211 (1991). The degree of polymerization is determined by the solubility in common solvents. It can be conveniently adjusted in consideration of mechanical strength. Aromatic poly (ether phosphinoxide Z ether ketone) copolymers and aromatic poly (ether phosphinoxide ether sulfone) copolymers also require the required amount of bis (haloaryl) phosphinoxide monomers. The copolymerization can be carried out in the same manner as in the above method by substituting the corresponding bis (haloaryl) ketone monomer or bis (bi, roaryl) sulfone monomer.
  • the aromatic PEP0 the following polymers can be preferably used. That is, it comprises at least a group represented by the following general formula (A1) and a divalent phenol residue represented by the following general formula (A).
  • R i represents an organic group, and the polymer solid electrolyte may contain two or more different substituents.
  • Ar 7 and A r in the general formula (A 1) And 8 represents an aromatic ring, in which the two bonded to the same phosphorus atom may be the same or different, and the polymer solid electrolyte has different R i, A r 7 and Z or A r 8 It may contain two or more aromatic rings.
  • E i represents a divalent group having an aromatic ring, and may contain two or more groups having different E 1.
  • aromatic rings Ar 7 and Ar 8 examples include phenylene, naphthylene, anthracylene and piphenylene, and the like.
  • the groups represented by the general formula (A 1) are preferred from the viewpoints of solubility in general solvents, mechanical strength, and availability of monomers.
  • the groups (al) and (a8) are particularly preferable in view of the synthesis of a polymer having a high degree of polymerization and the availability of monomers.
  • diarylphosphinoxide groups may be partially replaced by corresponding phosphine groups which are trivalent phosphorus functional groups. This allows electrolysis Although oxidation resistance can be imparted to the material, the substitution ratio is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, and still more preferably 10% or less in consideration of mechanical strength and the like.
  • diarylphosphinoxide groups may be partially replaced with corresponding ketone groups or sulfone groups, respectively. This may improve the solubility of the electrolyte in common solvents, but considering the fuel crossover suppression effect, the substitution ratio is preferably 75% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably Is less than 25%.
  • aromatic poly (ether phosphinoxide / ether ketone) copolymer is more preferably used in view of film forming property and water resistance.
  • divalent phenol constituting the divalent phenol residue represented by the general formula (A 2) include hydroquinone, 1,2-dihydroxybenzene,
  • hydroquinone 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 4,4'-dihydroxypiphenyl, 3,4'-dihydroxypiphenyl, 2 , 4'-dihydroxypiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) methane , 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1-1,1 , 1, 3, 3, 3 —hexafluoropropane is more preferably used.
  • the use ratio of the divalent phenol residue represented by the above formula (A 2) is 45 to 55 mol 1% based on the total molar amount of the group represented by the above formula (A 1) and the divalent phenol residue. Is more preferably, and more preferably, 48 to 52 mo 1%.
  • the polymer electrolyte material of the present invention can copolymerize a polyvalent phenol depending on the performance of the obtained polymer electrolyte material.
  • a specific example of such a polyvalent phenol is tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 '-[111- [1- [1- (4-hydroxyphenyl) -111] methylethyl] phenyl.
  • the copolymerization ratio of the polyhydric phenol is preferably less than 5 mol%, and more preferably less than 1 mol%. When the content is less than 5 mol%, the film forming property can be maintained.
  • One of preferred embodiments of the polymer electrolyte material of the present invention includes a divalent group having an aromatic ring (hereinafter, may be referred to as embodiment 2).
  • the polymer electrolyte material When a conventional polymer having an ionic group is used alone as a polymer electrolyte material, if the content of the ionic group is increased in order to increase the proton conductivity, the polymer electrolyte material may be changed to an aqueous alcohol solution or the like. As it becomes easily soluble in fuel, the water content in the polymer electrolyte material increases, and the amount of low-melting-point water and parc water in the polymer electrolyte material increases, resulting in a large fuel crossover. However, fuel crossover could not be suppressed while maintaining high proton conductivity.
  • some of the divalent groups having an aromatic ring have fuel barrier properties. Some act as components having an effect of imparting film, some act as components having an effect of imparting film forming properties, and some act as components having both effects. Higher proton conductivity, smaller fuel crossover, and more common solvents by using a polymer containing a component having a fuel barrier effect and / or a component having a film forming effect. It is a polymer electrolyte material that is soluble in water and is easy to mold and process such as production and film formation. In addition, the presence of the fuel barrier property-imparting component also has the effect of suppressing swelling of the fuel such as water or alcohol and suppressing a decrease in membrane strength.
  • the proton conductivity is high, the mechanical strength is excellent, and the fuel A polymer electrolyte material that suppresses crossover, is soluble in a solvent, and has excellent film-forming properties can be obtained.
  • the type of the polymer constituting the polymer electrolyte material may be, for example, a block polymer, a random polymer, or an alternating polymer.
  • a polymer electrolyte material containing a group represented by the following general formula (II) is preferable.
  • the group represented by the general formula (II) is a component having an effect of imparting film forming properties.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group, and a represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 and Z or a represent 2 More than one species may be included.
  • examples of the monovalent organic group used as R 2 include an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a cycloalkyl group, a 7-aryl alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkylaryl group, and a halogen.
  • aryl groups include a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonimide group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group.
  • a polymer electrolyte material containing a group represented by the following general formula (m) is also preferable.
  • the group represented by the general formula (m) is a component having an effect of imparting a film-forming property.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent organic group or an ionic group
  • b and c are integers of 0 to 4
  • Z is a direct bond, — 0—, 1 S— , One Se—, —CQ i Q 2 —, an alkylene group, an arylene group, an alkylidene group, or a cycloalkylidene group, wherein Q i and Q 2 are the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group, Represents a halo-substituted alkyl group or an aryl group; and either Q 2 is at least one selected from a hydrogen atom, a halogen group, an alkyl group, and a halo-substituted alkyl group, and R 3 , R 4 , b, and may contain two or more kinds different in Z or c.
  • the monovalent organic group used as R 3 and R 4 includes an alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, a cycloalkyl group, a 7-aryl alkyl group, a halogenated alkyl group, and an alkylaryl group. And halogenated aryl groups.
  • the ionic group include a sulfonic acid group, a sulfate group, a sulfonimide group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group.
  • Z represents a direct bond or —CQ! Q 2 — in terms of the availability of raw materials and the magnitude of the effect of imparting film-forming properties, where Q! And Q 2 are the same or different and represent a hydrogen atom, a halo-substituted alkyl group or an aryl group, and it is more preferable that either of Q 2 is at least one selected from a hydrogen atom and a halo-substituted alkyl group.
  • a polymer electrolyte material containing a group represented by the following general formula (IV) is also preferable.
  • the present inventors have found that the group represented by the general formula (IV) is a component having a very high effect of imparting fuel barrier properties, and can greatly suppress fuel crossover.
  • a ri ⁇ A r 4 represents a Ariru group or Ariren group, which may have a substituent.
  • a ri ⁇ A r 4 may be attached at any one place or more, high Molecular electrolysis 3 ⁇ 4
  • the material may contain two or more different Ari to Ar4.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (IV) include groups represented by the following general formulas (B1) to (B6).
  • a ri to A include a phenyl group, an alkylphenyl group, an arylphenyl group, a halo-substituted phenyl group, a halo-substituted alkylphenyl group.
  • a naphthyl group, an alkylnaphthyl group, a halo-substituted naphthyl group examples include aryl groups such as anthracyl groups, and corresponding arylene groups.
  • a ri ⁇ A r 4 is phenyl group availability, alkylphenyl group, Arirufueniru group, ⁇ Li such naphthyl Le group - Le group and their Is an arylene group corresponding to
  • a group represented by the following formula (IV-2) is more preferable in view of the effect of suppressing fuel crossover and industrial availability, and more preferably the following. It is a group represented by the formula (IV-3).
  • the dotted line may or may not be bonded, and R 5 to R 8 represent a halogen atom, a monovalent organic group or an ionic group.
  • d and e each represent an integer of 0 to 4; f and g each represent an integer of 0 to 5; and R 5 to R 8 and a different one of d to g in the polymer electrolyte material.
  • the general formula (IV-2) or (IV-3) when d ⁇ g satisfies d + e + f + g ⁇ 2, the general formula (IV-2)
  • the group represented by (IV-3) is preferable because it has both effects of imparting fuel barrier properties and imparting film forming properties.
  • a group in which at least two of R 5 to R 8 are an alkyl group is easy to obtain a raw material, and has the effect of imparting both fuel barrier properties and film forming properties. Are more preferable because they are more remarkable.
  • the monovalent organic group used as R 5 to R 8 includes an alkyl group, a 7-aryl group, an alkylaryl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. And a halo-substituted alkyl group, an alkylaryl group, and a halo-substituted aryl group.
  • the ionic group include a sulfonic acid group, a sulfate group, and a sulfonimide group.
  • -More preferred examples of the group represented by the general formula (IV-2) or (IV-3) Is a group represented by the following formulas (bl) to (b6)
  • a polymer having an ionic group and having excellent hydrolysis resistance is preferable.
  • Specific examples thereof include ionic group-containing polyphenylene oxide, ionic group-containing polyetherketone, ionic group-containing polyetheretherketone, ionic group-containing polyethersulfone, ionic group-containing polyetherethersulfone, and ion Polyether phosphine oxide containing ionic group, polyether ether phosphine oxide containing ionic group, polyphenylene sulfide containing ionic group, ionic group Polyamide containing ionic group, Polyimide containing ionic group, Polyetherimide containing ionic group, Polyimidazole containing ionic group, Polyoxazole containing ionic group, Polyphenylene containing ionic group, etc. And aromatic hydrocarbon-based polymers having groups.
  • an ionic group may be introduced into a polymer obtained by polymerization, and after introducing an ionic group into a monomer, It may be obtained by polymerizing the monomer.
  • a polymer represented by the following general formula (V) is more preferable, since a high molecular weight polymer having good mechanical strength can be easily produced, and solubility in a solvent and hydrolysis resistance are good.
  • E is a divalent group having an aromatic ring and is represented by the above general formula ( ⁇ ), ( ⁇ ), (IV), (W-2) or (IV-3).
  • a r and a r 6 substituted 2 may be divalent Ariren group, W is an electron-withdrawing divalent group, Y is oxygen, a sulfur or selenium.
  • E, a r 5, a r W and / Or Y may each represent two or more groups.
  • the fact that the divalent phenol residue represented by any of (IV), (IV-2) and (IV-3) is included in the formula (V) indicates that It is preferable from the viewpoint of film properties and the effect of reducing fuel cross-over. Its content is preferably 25 to 100 mol% with respect to ⁇ , and more preferably 40 to 100 mol. %. By setting it to 25 m o 1? Or more, the effect of reducing fuel crossover can be expected. '
  • preferred groups as Ar 5 and Ar 6 are a phenylene group and a naphthylene group which may be substituted in view of easiness of synthesis and availability of a high molecular weight polymer. And an anthracylene group and a biphenylene group, and an optionally substituted phenylene group is particularly preferable.
  • W is —CO—, -S 0 2- , — P (R) O-(R is an arbitrary At least one selected from organic groups). Of these, C- is particularly excellent in film-forming properties, swelling suppression for fuels such as water and alcohol, and fuel barrier properties. .
  • oxygen and sulfur are more preferred because of ease of synthesis of a high molecular weight polymer, and oxygen is particularly preferred from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • W is —CO— and Y is oxygen.
  • R 9 is at least one ionic group selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfate group, a phosphonate group, a phosphate group, and a carboxylate group.
  • the groups, h and i represent an integer of 1 to 4.
  • Polymer composed of a polymer having a group represented by the general formula (VI), which has high proton conductivity, is soluble in many common solvents, and is easy to produce and form. It can be an electrolyte material.
  • an aromatic active dihalide compound represented by the following general formula (C 1) It can be produced by reacting with a divalent phenol compound represented by the following general formula (C 2).
  • G represents halogen.
  • W, Ar 5 , and Ar each represent the groups described above.
  • HO— E— OH 2
  • the divalent group W in the aromatic active dihalide compound represented by the general formula (C 1) is not particularly limited as long as it is an electron-withdrawing group.
  • one CO—, -SO 2 —, and one PO R0 one is more preferable, and From the viewpoint of properties, 1 C 0 — is particularly preferred.
  • Preferred embodiments of the organic group R 1 in the one P O (R 1) — are the same as those in Ri in the above formula (I).
  • two or more kinds of substituents having different Ri may be contained in this embodiment.
  • a r 5 and A r 6 aromatic active Jiharai de compound represented by the general formula (C 1) different A r 5 and A r 6 binds to the same W is also the same It may be something. Further, two or more kinds of different aromatic active dihalide compounds represented by the above general formula (C 1) may be polymerized in the polymer electrolyte material.
  • Examples of the aromatic active dihalide compound represented by the formula (C 1) include 4,4′-dichlorobenzophenone, 3,3′-disulfo-1,4 ′ dichloro-openbenzophenone, its clay, 4,4'-difluorobenzophenone, 3,3'-disulfo — 4,4 'difluorobenzophenone and its salts, bis (4-chlorophenyl) sulfone, 3,3'-disulfo — 4, 4 'dichlorodiphenyl sulfone and its salt, bis (4-fluorophenyl) sulfone, 3, 3' —disulfo 4, 4 'difluorodiphenyls' rufone and its salt, bis (4— Phenylphosphinoxide, bis (4-cyclophenyl) phenylsulfonoxide sulfonate and its salt, bis (4-fluorophenyl) phenylphosphinoxid
  • E is a divalent group having an aromatic ring
  • Compounds represented by the general formula (C 2) include, for example, hydroquinone, resorcinol, catechol, 4,4′-dihydroxypiphenyl, 3,3′-difluoro [(1,1,2) 1'-piphenyl) 4,4'-diol], 3, 3 ', 5, 5'-tetrafluoro [(1,1'-piphenyl) 4,4'-diol], 3,3'-dimethyl [(1, 1'-piphenyl) — 4,4'-diol], 5,5'-dimethyl [(1,1'-piphenyl) 1,2,1'-diol], 2,2'-methylenebisphenol, 2, 2'-methylenebis [3,6-dimethylphenol], 2,2'-methylenebis [3,6-dimethylphenol], 2,2'-methylene
  • hydroquinone, resorcinol, 4,4, -dihydroxypifenyl, 1,1-bis from the standpoint of industrial availability and the balance between imparting film forming properties and imparting fuel barrier properties.
  • divalent phenol compound represented by the formula (C2) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the aromatic active dioctylide compound of the formula (C 1) to the divalent phenol compound of the formula (C 2) is preferably 45 to 50. 55 mol%, more preferably 48 to 52 mol.
  • the aromatic active dihalide compound of the formula (C 1) is preferably from 55 to 45 mol%, more preferably from 52 to 48 mol%.
  • the proportion of the divalent phenol compound of the formula (C 2) is in the range of 45 to 55 mo 1%, the molecular weight of the polymer is easily increased, and the coating property of the coating film is excellent, which is preferable. It is.
  • the weight average molecular weight of the aromatic active dihalide compound represented by the formula (C 1) and the divalent phenol compound represented by the formula (C 2) obtained by the GPC method is determined by the GPC method. Is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 100,000.
  • the above polyether-based copolymer is obtained by heating a divalent phenol compound of the formula (C 2) and an aromatic active dihalide compound of the formula (C 1) in a solvent in the presence of an alkali metal compound. Can be obtained. .
  • alkali metal compound to be used at this time examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen hydride, and the like.
  • examples thereof include potassium hydride, lithium hydride, metal sodium, metal potassium, and metal lithium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the alkali metal compound to be used is preferably 100 to 400 mol%, more preferably 100 to 250 mol%, based on the divalent phenol compound.
  • solvent used in the reaction examples include benzophenone, diphenyl ether, dialkoxybenzene (alkoxyl group has 1 to 4 carbon atoms), trialkoxybenzene (alkoxyl group has 1 to 4 carbon atoms), diphenyl Sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, getyl sulfone, diisopropyl sulfone, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, N—ethyl—2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, ⁇ butyrolactone, dimethylformamid And dimethylacetamide can be used. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the reaction concentration is preferably 2 to 50% by weight based on the total weight of the reaction system including the solvent, including the solvent. Therefore, the temperature is preferably from 50 to 250 ° C. Further, in order to remove metal salts and unreacted monomers generated during the synthesis of the polymer, the reaction solution may be filtered, or the reaction solution may be reprecipitated with a solvent that is a poor solvent for the polymer, or may be acidified or removed. Washing with an aqueous solution is preferred.
  • an ionic group may be introduced into the polymer, or a monomer having an ionic group may be polymerized.
  • Introduction of a phosphonic acid group into a polymer can be performed, for example, by the method described in “Polymer Preprints”, Japan, 51, 750 (2002).
  • Introduction of a phosphate group into the polymer is possible, for example, by phosphorylation of a polymer having a hydroxyl group.
  • Introduction of a carboxylic acid group into a polymer can be achieved, for example, by oxidizing a polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group.
  • Introduction of a sulfonimide group into a polymer is possible, for example, by treating a polymer having a sulfonic acid group with an alkyl sulfonamide.
  • Introduction of a sulfate group into the polymer is possible, for example, by sulfate esterification of a polymer having a hydroxyl group.
  • a sulfonic acid group into the polymer can be performed, for example, by a method of reacting the polymer with chlorosulfonic acid.
  • a polymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of chlorosulfonic acid used, the reaction temperature and the reaction time.
  • sulfonation by this method provides the fractions Rw1, Rw2, and / or Wnf of the antifreeze water of the present invention, and provides high conductivity and low fuel crossover. Are compatible.
  • the fractions Rw1, Rw2, and / or Is not preferable because it tends to be difficult to obtain W nf.
  • -A a method for polymerizing a monomer having an ionic group, for example, a method described in “Polymer Preprints”, 41 (1) (2000) 237. Is possible.
  • the degree of sulfonation can be easily controlled by the charging ratio of the monomer having a sulfonic acid group. It is also presumed that the sulfonic acid groups can be randomly introduced into the polymer, but the solubility is greatly improved as compared with the case where the sulfonic acid groups are later introduced into the polymer.
  • Embodiment 1 and Embodiment 2 of the polymer electrolyte material of the present invention when they have a non-crosslinked structure, their weight average molecular weight by GPC method is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 3 to 500,000. 10,000 to 100,000.
  • their weight average molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 3 to 500,000. 10,000 to 100,000.
  • polymer electrolyte material of the present invention When used for a fuel cell, it can be used as various polymer electrolyte parts.
  • polymer electrolyte components are polymer electrolyte membranes and electrode catalyst layers.
  • a method for producing a polymer electrolyte membrane according to preferred embodiments 1 and 2 of the polymer electrolyte material of the present invention will be described.
  • a method of converting a polymer having a sulfonic acid group into a membrane a method of forming a membrane of a single S OsM type (M is a metal) from a solution state, followed by heat treatment at a high temperature, and proton substitution to form a membrane.
  • the above-mentioned metal M may be any as long as it can form a salt with sulfonic acid, but from the viewpoint of price and environmental load, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba , Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Mo, W and the like are preferable, and among these, Li, Na, K, Ca, Sr, Ba is more preferred, and Li, Na, and K are even more preferred.
  • fraction R W 1, Rw 2 and Wn f the antifreeze of the present invention can be obtained by forming a film by this method, high proton conductivity and low fuel crossover is compatible It becomes.
  • the temperature of the heat treatment is preferably from 200 to 500 ° C, more preferably from 250 to 400 ° C, from the viewpoint of the fraction of the antifreeze water and the fuel barrier property of the obtained membrane. More preferably, the temperature is from 0 to 350 ° C. The temperature of 200 ° C. or more is preferable in obtaining the fraction of antifreeze water specified in the present invention. On the other hand, by setting the temperature to 500 ° C. or lower, the decomposition of the polymer can be prevented.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 24 hours, more preferably 3 minutes to 1 hour, more preferably 3 minutes to 1 hour, from the viewpoint of the fraction of antifreeze water, proton conductivity and productivity of the obtained membrane. 30 minutes is more preferred. If the heat treatment time is too short, the effect is so thin that the fraction of the antifreeze water of the present invention may not be obtained. If the heat treatment time is too long, the polymer may be decomposed and the proton conductivity may be reduced, and the productivity may be reduced. Lower.
  • An S 0 3 M type Borima one example is a method of forming a film from a solution state, immersed an S 0 3 H-shaped polymer was ground in an aqueous solution of a hydroxide salt or M M, with water After thoroughly washing, drying, and then dissolving in an aprotic polar solvent to prepare a solution, applying the solution on a glass plate or film by a suitable coating method, removing the solvent, and removing the acid.
  • a method of processing can be exemplified.
  • Coating methods such as spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing can be applied.
  • the solvent used for film formation may be any solvent that can dissolve the polymer compound and remove it thereafter.
  • N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl- Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-12-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, ester solvents such as arptyrolactone and butyl acetate, ethylene power Carpone solvents such as 1-ponate, propylene-propionate, etc .
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, etc.
  • isopropano Alcohol solvents such as is preferably used.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte material of the present invention is usually 3 to Those having a size of 2000 m are preferably used. Thickness of more than 3 m is preferable to obtain the strength of the film which can be practically used, and thinner than 2000 m is preferable for reduction of film resistance, that is, improvement of power generation performance.
  • the more preferable range of the film thickness is 5 to 1000 ⁇ , and the more preferable range is 10 to 500 m.
  • the film thickness can be controlled in various ways. For example, when the film is formed by the solvent casting method, it can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.For example, when the film is formed by the cast polymerization method, it can be controlled by the spacer thickness between the plates. It can also be prepared.
  • the polymer electrolyte material of the present invention may contain additives such as a plasticizer, a stabilizer, or a release agent, which are commonly used in polymer compounds, within a range not inconsistent with the object of the present invention. it can.
  • the polymer electrolyte membrane produced from the polymer electrolyte materials according to the first and second embodiments of the present invention may have a polymer structure crosslinked by means of irradiation or the like, if necessary.
  • cross-linking By cross-linking, the effect of further suppressing the fuel crossover and swelling of the fuel can be expected, and the mechanical strength is improved, which may be more preferable.
  • Examples of the type of radiation irradiation include electron beam irradiation and key beam irradiation.
  • polymer electrolyte material of the present invention has voids, a porosity of 5 to 80% by volume, an average pore diameter of the voids of less than 50 nm, and an ionic group. It is a polymer electrolyte material (hereinafter sometimes referred to as embodiment 3).
  • the polymer constituting the polymer electrolyte material (Embodiment 3) of the present invention may be a thermosetting resin, a crystalline or amorphous thermoplastic resin, or an inorganic substance, an inorganic oxide, or an organic or inorganic substance.
  • a complex or the like may be included, but a material that can form a void and has an ionic group inside the void is used.
  • At least one of the monomers constituting the polymer has an ionic group or is capable of introducing an ionic group by post-treatment.
  • introduction refers to a state in which an ionic group is chemically bonded to the polymer itself, a state in which a substance having an ionic group is strongly adsorbed on the polymer surface, or a substance having an ionic group is doped. State, etc. As described above, it means that the ionic group is not easily removed by physical means such as washing.
  • the repeating unit having an ionic group and the repeating unit not having the ionic group alternately coexist, and the repeating unit having an ionic group is present. It is preferable that the continuity of the repetition is appropriately divided so as not to impair the proton conduction. By doing so, it is possible to prevent the portion of the repeating unit having an ionic group from excessively containing low-melting-point water and the like, that is, it is possible to suppress fuel crossover. In addition, the water resistance of the polymer electrolyte material can be improved, and the occurrence and cracking of cracks can be prevented.
  • a copolymer of a monomer having or introducing an ionic group and a monomer having no ionic group is preferable. Furthermore, from the viewpoint of the balance between the fuel crossover and the proton conductivity, it is preferable that units having an ionic group and units not having an ionic group are alternately connected, that is, it is preferable that a large number of alternating polymerization parts exist.
  • a copolymer having a large number of repeating units of alternating copolymerization can be obtained by copolymerizing a pinyl monomer having a positive e value and a negative e value.
  • the e-value here indicates the charge state of the vinyl group or radical terminal of the monomer, and is the e-value of the Q e concept described in detail in “POLYMER HANDBOOK” (written by J. BRANDRUP et al.). .
  • pinyl monomer examples include those represented by the following general formulas (D1) to (D3).
  • J i represents a substituent selected from hydrogen, a methyl group and a cyano group
  • J 2 is selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group and derivatives thereof. Represents a substituent.
  • J 4 represents a substituent selected from hydrogen and a methyl group
  • J 5 represents hydrogen, a hydroxyl group, a sulfonate group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a phenyl group, a cyclohexyl group, and a cyano group.
  • pinyl monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, and chlorostyrene.
  • Aromatic pier monomers such as 1,1,1-diphenylethylene, pinylnaphthalene, bierpiphenyl, indene, and acenaphthylene, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isopornyl (meth) acrylate Acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meta) acrylic such as uryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth
  • an aromatic pinyl single S form such as styrene, dimethylstyrene, pinylnaphthalene, pinylbiphenyl, indene, and acenaphthylene.
  • the polymer electrolyte material (embodiment 3) of the present invention more preferably has a crosslinked structure.
  • the definition of the crosslinked structure is as described above.
  • the cross-link here may be a chemical cross-link or a physical cross-link.
  • This crosslinked structure can be formed by, for example, copolymerization of a polyfunctional monomer or irradiation with an electron beam or an X-ray.
  • crosslinking with a polyfunctional monomer is preferable from an economic viewpoint.
  • polyfunctional monomer used for forming the crosslinked structure examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and glycerol (di / tri).
  • ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and glycerol (di / tri).
  • Poly (meth) acrylates such as diphenyl acrylate, bisphenoxyethanol (meth) fluorene diacrylate, etc., di-, tri-, tetra-, penter-, hexa- (meth) acrylates, poly (ethylene glycol di (meth) acrylate)
  • the average molecular weight of the polyethylene dalicol portion (Preferably, the average molecular weight of the polyethylene dalicol portion; about 400 to 100,000), methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, and bisphenol A ethylene oxide Evening)
  • Diaryl compounds butadiene, hexadiene, pentane, 1,7-octadiene, and other diene compounds; dichlorophosphazene as a raw material, a monomer having a phosphazene skeleton into which a polymerizable polyfunctional group is introduced; Examples include polyfunctional monomers having a heterocyclic ring skeleton, such as b, malemide, and methylenebisacrylamide.
  • aromatic polyfunctional monomers such as dipinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenoxyethanol (from the viewpoint of mechanical strength and chemical resistance at the introduction of ionic groups)
  • aromatic polyfunctional monomers such as dipinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenoxyethanol (from the viewpoint of mechanical strength and chemical resistance at the introduction of ionic groups)
  • di-, tree-, tetra-, pent-, and hexa (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as (meth) fluorene acrylate.
  • the molecular weight of the copolymer obtained from the above-mentioned monomers is preferably 400 or more in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of shape retention. There is no particular upper limit because a crosslinked structure may be used.
  • polyfunctional monomer used for forming the crosslinked structure one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymer electrolyte material (Embodiment 3) of the present invention has a void, and in a normal use as a polymer electrolyte material, the void is used after being filled with a medium such as water. You. It is generally considered that the fuel crossover will increase if there is a gap in the polymer electrolyte material. However, in the polymer electrolyte material having the gap of the present invention (aspect 3), the fuel crossover is increased by providing a specific gap. High proton conductivity was achieved while suppressing overflow.
  • the polymer electrolyte material of the present invention (Embodiment 3) has a high degree of swelling of the entire polymer electrolyte material due to the methanol concentration in the methanol water when methanol water is used as a fuel.
  • concentration of fuel becomes higher, there is an advantage that the effect of suppressing methanol crossover becomes larger as compared with existing materials (for example, perfluoro-based electrolyte polymer).
  • the porosity for the polymer electrolyte material of Embodiment 3 is 5 to 80% by volume. 0 to 60% by volume is preferred, and 20 to 50% by volume is more preferred.
  • the fuel crossover may be related to the amount of water in the polymer electrolyte material, but the water content can also be optimized by controlling the porosity.
  • the porosity can be determined by the desired proton conductivity and fuel cross-par value. From the viewpoint of improving the proton conductivity, the porosity is set to 5% or more, and from the viewpoint of suppressing fuel crossover, the porosity is set to 80% or less.
  • This porosity is calculated by dividing the volume A (cm 3 ) of the polymer electrolyte material after immersion in water at 25 ° C for 24 hours and the weight W (g) after drying with hot air at 60 ° C for 6 hours.
  • the true density D (g / cm 3 ) of the measured and dried polymer can be determined by the following equation.
  • Porosity (%) [(AW / D) / A] X 1 0 0
  • the true density D can be obtained by using a vola density measuring apparatus "UL TRAPYCNOMETER 100 0" manufactured by urea ionics Co., Ltd.
  • a pore penetrating from one surface of the film to the opposite surface (continuous hole) or an independent hole may be used. Is preferably a continuous hole because of its good quality. Further, the holes may be branched.
  • voids may be continuous pores or single pores. However, from the viewpoint of the balance between proton conductivity and fuel crossover-suppressing effect, irregular mesh-shaped pores. In other words, the polymer is three-dimensionally distorted. A three-dimensional network structure is preferred.
  • the voids are continuous pores, it is preferable that all the paths connected to the front and back are 50 nm or less.
  • the average pore diameter of the void is less than 50 nm, preferably 30 nm or less, and more preferably 10 nm or less. If it is 50 nm or more, the effect of suppressing fuel crossover tends to be insufficient.
  • the lower limit of the average pore diameter of the voids is preferably 0.1 nm or more, and by setting it 0.1 nm or more, proton conduction due to water seeping into the polymer electrolyte material can be ensured.
  • the pore diameter of the void is represented by an average value of the pore diameter of the void in the cross section of the polymer electrolyte material.
  • This gap is used for scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM). It can be measured from any observation.
  • the average value is the maximum diameter of the spots stained from an image obtained by staining an ultrathin section of a polyelectrolyte material with a cross section of 100 nm ⁇ 30 nm with osmium tetroxide as the pore diameter of the void. , 20 or more, preferably 100 or more voids. Usually, it is measured in 100 voids.
  • an ionic group is present in the polymer electrolyte material of the present invention (aspect 3).
  • an ionic group exists inside the void.
  • the inside refers to the inner surface of the void and the void itself.
  • the ionic group is present on the inner surface of the void.
  • the presence of the ionic group in a portion other than the inside of the void may be acceptable.
  • the presence of an ionic group refers to a state in which the ionic group is chemically bonded to the polymer itself, a state in which a substance having an ionic group is strongly adsorbed on the polymer surface, or a state in which the ionic group is present. Refers to a state in which a substance having a ionic group is retained in the void, and a state in which the ionic group is not easily removed from the void by physical means such as washing.
  • Embodiment 3 the same concept as in Embodiment 1 can be applied.
  • the monomer before polymerization may have an ionizable group in advance, but may be introduced after polymerization. Good. It is better to introduce an ionic group after polymerization because of the wide selectivity of raw materials and the ease of monomer adjustment. ⁇
  • the method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention is related to Embodiment 3, and comprises forming a film-like polymer from a monomer composition containing a monomer capable of introducing an ionic group and a pore-forming agent. Or after forming a film from a polymer composition containing a polymer capable of introducing an ionic group and a pore-forming agent, and then removing the pore-forming agent from the film; and This includes the step of introducing
  • the monomer into which the ionic group can be introduced includes e of the vinyl monomers.
  • Aromatic Bier monomers such as negative styrene and ⁇ -methylstyrene can be used.
  • radical polymerization is preferable from the viewpoint of workability.
  • the radical-generating initiator include various peroxide compounds, azo compounds, peroxides, and cerium ammonium salts.
  • polymerization with a photoinitiator using radiation, electron beam, ultraviolet light, or the like can also be used.
  • Examples of the photoinitiator include a carbonyl compound, a peroxide, an azo compound, a sulfur compound, a halogen compound and a metal salt.
  • Cast polymerization is a process in which a mixture of various monomers, pore-forming agents, initiators, etc. is injected between two plates, sheets, and films with a specified clearance set by a gasket spacer. Giving energy such as heat and light This is a method of polymerizing by means of a single-wafer process or a continuous process.
  • composition solutions each containing about 0.01 to 2 parts by weight of a photoinitiator typified by “Darocure”, “Irgacure” (manufactured by CIBA) and the like are added to the monomer composition to be used.
  • proton conductivity is a priority for the polymer
  • the pore opening agent need not itself be capable of directly introducing an ionic group. That is, a substance capable of introducing an ionic group by introducing, dissolving, reacting, evaporating, sublimating, or flowing out a substance capable of introducing an ionic group into a polymer by itself, or a solvent containing the same. By this, at least a part of the pore-forming agent is removed, thereby facilitating the introduction of the ionic group not only into the surface layer of the polymer but also into the ionic group-introducible portion inside the polymer.
  • the pore-forming agent occupies a part of the monomer composition or the polymer composition during the polymerization or the film formation, and is removed after the polymerization or the film formation to form a void inside the polymer electrolyte material. Is formed.
  • the type of pore-forming agent is determined by the compatibility with the polymer material, the chemical solution or solvent used for extraction and decomposition, and the removal of pore-forming agents such as heating, solvent immersion, light, electron beam, and radiation treatment. , Solvents, soluble polymers, salts, metals and the like.
  • the pore-forming agent may be in the form of a liquid or a powder, or a method of actively leaving oligomers, unreacted monomers and by-products of the used monomers as pore-forming agents. May be taken. Further, a substance which becomes a liquid and a solid by a reaction such as a metal alkoxide may be used.
  • a pore-forming agent is blended before the polymerization, a pore-forming agent having a boiling point or a decomposition temperature higher than the polymerization temperature is preferable.
  • the pore opening agent include ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl sorb, diglyme, toluene, xylene, trimethylbenzene, T-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N_methyl — 2 — Pyrrolidone, 1,4-dioxane, carbon tetrachloride, dichloromethane, nitromethane, nitroethane, acetic acid, acetic anhydride, dioctyl phthalate, di-octyl phthalate n-octyl octyl phosphate, trioctyl phosphate, decalin, decane, hexadecane, tetrabu Examples include toxicitanium, tetraisopropoxytitanium, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. One type may be used alone, or two or more types may be used alone
  • the amount of the pore-forming agent to be used may be appropriately set depending on the combination of the pore-forming agent and the monomer to be used, the desired porosity, and the pore size, but is preferably 1 to 80% by weight in the whole composition including the pore-forming agent. %, More preferably 5 to 50 as as, even more preferably 10 to 50%.
  • the content is 80% by weight or less, the low melting point water content is reduced and the fuel permeation amount is reduced, which is preferable.
  • the pore-forming agent is removed from the film. This is for void formation.
  • the film may be immersed in a solvent capable of removing the pore-forming agent.
  • the solvent capable of removing the pore-forming agent is appropriately selected from water and an organic solvent.
  • the organic solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloromethane, dichloromethane, perchloroethylene, nitrated hydrocarbons such as nitromethane and nitroethane, alcohols such as methanol and ethanol, and toluene.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and decane, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate.
  • esters and nitriles such as acetonitrile. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination. After removing the pore-forming agent from the polymer, the solvent may or may not be removed by drying or the like.
  • the method for introducing an ionic group by a polymer reaction is as described in the method for introducing an ionic group in Embodiments 1 and 2 described above.
  • an ionic group is introduced by the ionic group-introducing agent.
  • the ionic group-introducing agent referred to here is a compound capable of introducing an ionic group into a part of the repeating unit capable of forming an ionic group constituting a polymer. it can.
  • the ionic group-introducing agent when a sulfonic acid group is introduced, concentrated sulfuric acid, black sulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, or the like is preferable, so that reaction control is easy and productivity is high. Most preferred from the viewpoint of chlorosulfonic acid. When a sulfonamide group is introduced, a sulfonamide is preferred.
  • an ionic group-introducing agent or a mixture of an ionic group-introducing agent and a solvent may be employed.
  • the solvent to be mixed with the ionic group-introducing agent can be used as long as it does not react or reacts violently with the ionic group-introducing agent and can penetrate into the polymer.
  • examples of such a solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, park-mouth ethylene, nitrated hydrocarbons such as nitromethane and nitroethane, nitriles such as acetonitrile, and the like.
  • the solvent and the diionic group-introducing agent may be a single compound or a mixture of two or more compounds.
  • the removal of the pore-forming agent from the film and the introduction of the ionic group into the polymer be carried out in the same step, from the viewpoint of reducing the number of steps.
  • the membrane is immersed in a solution obtained by adding an ionic group-introducing agent (for example, the above-mentioned sulfonating agent) to a solvent capable of removing the pore-forming agent, so that the pore-forming agent can be removed from the membrane.
  • an ionic group-introducing agent for example, the above-mentioned sulfonating agent
  • a solvent capable of removing the pore-forming agent capable of removing the pore-forming agent
  • the removal and the introduction of an ionic group into the polymer (sulfonation) be performed simultaneously.
  • the pore-forming agent in the membrane is removed while being replaced by the solution containing the ionic group.
  • This method accurately controls the degree of introduction of ionic groups. It is also preferable from the viewpoint that it can be performed.
  • the solvent from which the pore-forming agent can be removed a solvent that does not react or does not react strongly with the ionic group-introducing agent and that can penetrate into the polymer is used.
  • the solvent capable of removing the pore-forming agent may be a single solvent or a mixture of two or more solvents.
  • the monomer / polymer composition before film formation contains an ionic group introduction aid for assisting the introduction of the ionic group, a solvent capable of also removing the ionic group introduction aid It is preferable that
  • examples of the solvent capable of removing the pore-forming agent include, for example, halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, dichloromethane, perchloroethylene, and the like, nitromethane, ditroethane, and the like. Preference is given to nitriles such as hydrocarbons and acetonitrile.
  • polymer electrolyte material of the present invention other components can be copolymerized or another polymer compound can be blended without impairing the object of the present invention.
  • additives such as stabilizers such as hindered phenol-based, hindered amine-based, thioether-based and phosphorus-based antioxidants, plasticizers and coloring agents Agents can be added.
  • the polymer electrolyte material of the present invention includes various polymer elastomers for the purpose of improving mechanical strength, thermal stability, workability, etc. within a range that does not adversely affect the above-mentioned various properties.
  • the polymer electrolyte material of the present invention can be used by filling the polymer constituting the polymer electrolyte into a membrane-like porous substrate, and the polymer electrolyte membrane obtained in this manner is deformed by swelling. It is preferred because it is suppressed.
  • Examples of the shape of the porous substrate include those having a plurality of holes. Specifically, a mesh, a woven fabric, a nonwoven fabric, a papermaking, and a porous substrate having a plurality of independent through holes and a three-dimensional network structure are preferable.
  • the polymer constituting the porous base material has three-dimensionally continuous pores.
  • the pore size is preferably from 0.05 to 5 m, and more preferably from 0.1 to 1 ⁇ .
  • the pore size is scanning electron It can be obtained from the average of 20 or more, preferably 100 or more holes from a photograph of the surface taken with a microscope (SEM) or the like, and is usually measured with 100 holes.
  • SEM microscope
  • a porous substrate having a three-dimensional network produced by a wet solidification method has a wide pore size distribution, and therefore it is preferable to take the average of as many as possible, for example, 100 to 500 pore sizes.
  • the central portion has a relatively porous structure and the peripheral portion has a dense structure as a base material.
  • the porosity of the three-dimensional network structure is preferably from 10 to 95%, more preferably from 50 to 90%.
  • the porosity is a percentage (%) obtained by subtracting the volume occupied by the polymer from the total volume of the porous substrate and dividing by the total volume of the porous substrate.
  • polystyrene resin examples include polyimide (PI), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyphenylene sulfide sulfone (PPSS), and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PI polyimide
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • PPSS polyphenylene sulfide sulfone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PSF Polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PC polycarbonate
  • PE polyethylene
  • polyamide etc.
  • these polymers are preferable from the viewpoints of oxidation resistance, ease of wet solidification, and the like.
  • a wet solidification method is preferably used.
  • the following two methods are preferably used.
  • First method A method in which a dense film is formed only in the peripheral portion in advance, and then a porous film is formed in the central portion.
  • a dense film at the periphery for example, a polymer solution for the entire surface may be applied on a substrate and dried, and then the center may be cut off later, or the center may be left uncoated by masking during coating. It is good as a mechanic. Then, after applying a polymer solution to the center, the part is made porous.
  • Second method Produce a porous film as a whole, and close the peripheral holes.
  • the pores can be closed by crushing with a heated press or by using a non-proton conductive polymer in the pores.
  • a filling method or the like can be used.
  • Examples of a method of forming a plurality of independent through holes include a photolithography method, a chemical etching method, a needle punch method, a water jet method, a laser method, and a neutron beam method.
  • a method of filling the polymer constituting the polymer electrolyte material into the porous base material for example, by coating or dipping the polymer constituting the polymer electrolyte material as a solution onto the porous base material, Filling in the voids becomes possible. It is preferable to use ultrasonic waves or reduced pressure at the time of coating or immersion because filling efficiency is improved. Further, a method may be employed in which a monomer which is a precursor of the polymer constituting the polymer electrolyte material is filled in the voids and then polymerized in the voids, or the monomer is vaporized to perform plasma polymerization.
  • the polymer electrolyte component of the present invention is formed using the polymer electrolyte material of the present invention.
  • shape in addition to the above-mentioned film shape, various shapes such as a plate shape, a fiber shape, a hollow fiber shape, a particle shape, and a lump shape can be adopted depending on the intended use.
  • Processing into these shapes can be performed by extrusion molding, press molding, cast polymerization, or the like.However, when a three-dimensional cross-linking structure is to be imparted to a polymer electrolyte material, it must be formed between glass plates or continuous belts. Cast polymerization using heating or light is preferred.
  • the polymer electrolyte material or polymer electrolyte component of the present invention can be applied to various uses.
  • the electrochemical application include a fuel cell, a redox cell, a water electrolysis apparatus, and a black electrolytic cell, and a fuel cell is particularly preferable.
  • the membrane electrode assembly comprises a membrane composed of a polymer electrolyte material, and an electrode composed of an electrode catalyst layer and an electrode substrate.
  • the electrode catalyst layer is a layer containing an electrode catalyst that promotes an electrode reaction, an electron conductor, an ion conductor, and the like.
  • a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, and gold is preferably used. One of these may be used alone, or two or more of them, such as alloys and mixtures, may be used in combination.
  • a carbon material or an inorganic conductive material is preferably used from the viewpoint of electron conductivity and chemical stability. Above all, amorphous and crystalline carbon materials can be mentioned.
  • carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used from the viewpoint of electron conductivity and specific surface area.
  • Furnace black includes Vulcan XC—72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 110, and Black Pearls 130, manufactured by KYAPOT.
  • Acetylene black includes “Denka Black” manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.
  • carbon black natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile
  • artificial graphite and carbon obtained from organic compounds such as phenolic resin and furan resin, etc.
  • the form of these carbon materials is not only irregular shaped particles, but also fibrous.
  • Cone-shaped or megaphone-shaped materials may also be used, and those obtained by post-processing these carbon materials may be used.
  • the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles in terms of electrode performance. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid.
  • a catalyst-supporting carbon or the like in which a catalyst and an electron conductor are integrated.
  • the efficiency of use of the catalyst is improved, which can contribute to improved battery performance and lower cost.
  • a conductive agent in order to further enhance the electron conductivity.
  • the above-mentioned force pump rack is preferably used.
  • Examples of the substance having ion conductivity (ion conductor) used for the electrode catalyst layer include: In general, various organic and inorganic materials are known, but when used in a fuel cell, a polymer having an ionic group such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or a phosphoric acid group that improves ion conductivity (eg, (Ion conductive polymer) is preferably used. Above all, from the viewpoint of the stability of the ionic group, a polymer having ion conductivity composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain, or the polymer electrolyte material of the present invention is preferably used. .
  • the perfluoro-based ion conductive polymer for example, "Naphion” manufactured by DuPont, "Acip1ex” manufactured by Asahi Kasei, “Flemion” manufactured by Asahi Glass, and the like are preferably used. These ion-conductive polymers are provided in the electrode catalyst layer in the form of a solution or a dispersion.
  • the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the ion-conductive polymer.
  • the ion conductor Since the catalyst and the electron conductor are usually powders, the ion conductor usually plays a role of solidifying them.
  • the ionic conductor is preferably added in advance to a coating liquid containing the electrode catalyst particles and the electron conductor as main constituents when forming the electrode catalyst layer, and applied in a uniformly dispersed state from the viewpoint of electrode performance.
  • the ion conductor may be applied after the electrode catalyst layer is applied.
  • the method of applying the ion conductor to the electrode catalyst layer includes, but is not particularly limited to, spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, and the like.
  • the amount of the ion conductor contained in the electrode catalyst eyebrows should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the ion conductor used, and is not particularly limited.
  • the ratio is preferably in the range of 1 to 80%, more preferably in the range of 5 to 50%. If the amount of the ionic conductor is too small, the ionic conductivity is low, and if the amount is too large, the gas permeability is impaired.
  • the electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the above-mentioned catalyst, electron conductor, and ion conductor.
  • a polymer other than the above-described ion-conductive polymer may be included in order to enhance the binding property of a substance contained in the electrode catalyst layer.
  • Such polymers include, for example, poly (vinyl chloride) (PVF), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP), and polytetrafluoroethylene.
  • Polymers containing fluorine atoms such as ethylene and polyperfluoroalkylvinylether (PFA), copolymers of these, copolymers of the monomer units constituting these polymers with other monomers such as ethylene and styrene
  • PFA polyperfluoroalkylvinylether
  • a blend polymer can be used.
  • the content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. If the content of the polymer is too large, the electron and ion resistances increase and the electrode performance tends to decrease.
  • the electrode catalyst layer preferably has a structure that allows the liquid or gas to easily permeate, and preferably has a structure that promotes the discharge of by-products accompanying the electrode reaction.
  • the electrode base material a material having low electric resistance and capable of collecting or supplying power can be used.
  • the electrode catalyst layer when used also as a current collector, it is not particularly necessary to use an electrode substrate.
  • the constituent material of the electrode base material include carbonaceous materials and conductive inorganic substances.For example, fired materials from polyacrylonitrile, fired materials from pitch, carbon materials such as graphite and expanded graphite, stainless steel , Molybdenum, titanium and the like. Their form is not particularly limited, and they are used, for example, in the form of fibers or particles. However, from the viewpoint of fuel permeability, fibrous conductive substances (conductive fibers) such as carbon fibers are preferable.
  • Either woven fabric or non-woven fabric can be used as the electrode substrate using conductive fibers.
  • Toray's carbon paper TGP series, SO series, E-TEK's carbon cloth, etc. Is used.
  • As the woven fabric plain weave, oblique weave, satin weave, crest weave, stitch weave and the like can be used without particular limitation.
  • As the nonwoven fabric a papermaking method, a needle punch method, a spun pond method, a water jet punch method, a melt blow method, and the like are used without any particular limitation. It may also be a knit.
  • the electrode substrate has a water-repellent treatment to prevent gas diffusion and a decrease in permeability due to stagnation of water, a partial water-repellent treatment to form a water discharge path, a hydrophilic treatment, and a method to reduce resistance. Can be added.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer between the electrode substrate and the electrode catalyst layer.
  • the electrode substrate is a carbon fiber woven fabric / nonwoven fabric having a high porosity
  • the provision of the conductive intermediate layer can suppress the performance degradation due to the electrode catalyst layer penetrating into the electrode substrate.
  • the method for producing a membrane / electrode composite (MEA) using the polymer electrolyte membrane of the present invention and using the electrode catalyst layer or the electrode catalyst layer and the electrode substrate is not particularly limited.
  • Known methods for example, Chemical Mechanics Method described in "Electrochemistry” 1985, 53, 269, “J. Electrowa Kare Saeno_ ⁇ ” u. Electrochem. Soc.): Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209.
  • the integration by hot pressing is a preferable method, the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the polymer electrolyte membrane, the water content, the electrode catalyst layer and the electrode base material.
  • pressing may be performed in a state where the polymer electrolyte membrane contains water, or bonding may be performed using a polymer having ion conductivity.
  • Examples of the fuel for the polymer electrolyte fuel cell of the present invention include: oxygen, hydrogen and methane, pentane, propane, butanemethanol, isopropyl alcohol, acetone, ethylene glycol, formic acid, acetic acid, dimethyl ether, hydroquinone, and cycloalkyl.
  • Examples thereof include organic compounds having 1 to 6 carbon atoms such as hexane, and mixtures of these with water, and may be a single kind or a mixture of two or more kinds.
  • a fuel containing an organic compound having 1 to 6 carbon atoms is suitably used from the viewpoint of power generation efficiency and simplification of the entire battery system.
  • a methanol aqueous solution is particularly preferable in terms of power generation efficiency.
  • the content of the organic compound having 1 to 6 carbon atoms in the fuel supplied to the membrane electrode assembly is preferably 20 to 70% by weight. By setting the content to 20% by weight or more, a practically high The energy capacity can be obtained, and when the content is 70% by weight or less, the power generation efficiency is increased and a practically high output can be obtained.
  • a power supply source of a moving body is preferable.
  • mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs, video cameras (camcorders) and digital cameras, home appliances such as electric shavers and vacuum cleaners, electric tools, passenger cars, automobiles such as passes and trucks, motorcycles, and electric assists It is preferably used as a power supply source for mobile objects such as bicycles, electric carts, electric wheelchairs, ships and railways.
  • the polymer after purification and drying was measured by elemental analysis. Analysis of C, H, and N was performed using a fully automatic elemental analyzer Vario EL, while analysis of S was performed by a flask combustion method.Barium acetate titration was performed, and analysis of P was performed by a flask combustion method. The method was implemented. The sulfonate group density per unit gram (mmo1 / g) was calculated from the composition ratio of each polymer.
  • the weight average molecular weight of the polymer was measured by GPC. Tosoichi's HLC-8022GPC as an integrated device of an ultraviolet detector and a differential refractometer, and Tosoh's TSK gel Super HM-H (6.0 mm ID, Use two N-methyl-2-pyrrolidone solvents (length: 15 cm) in a N-methyl-2-pyrrolidone solvent containing 1 Ommo1 / L of lithium bromide at a flow rate of 0.2 mL / min. The weight average molecular weight was determined by standard polystyrene conversion.
  • the DSC temperature program is as follows: First, cool from room temperature to 130 ° C at a rate of 10 ° CZ, then raise the temperature to 5 ° C at a rate of 0.3 ° C / min. Measurements were made during the process.
  • the equipment and conditions for the DSC measurement were as follows.
  • Sample pan Aluminum sealed sample container coated with alumina
  • the film sample is immersed in 25 pure water for 24 hours, then taken out in an atmosphere at 25 ° C and a relative humidity of 50 to 80%, and as quickly as possible by the constant potential AC impedance method to conduct the proton. Was measured.
  • an electrochemical measurement system (Solartron 1287 Electrochemical Interface and Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) manufactured by So1 artron was used.
  • the sample was sandwiched between two circular electrodes (stainless steel) of ⁇ 2 mm and ⁇ 10 mm with a load of 1 kg.
  • the effective electrode area is 0 ⁇ 0 3 1 4 cm 2 .
  • a 15% aqueous solution of poly (2-acrylamide 2-methylpropanesulfonate) was applied to the interface between the sample and the electrode.
  • constant-potential impedance measurement with an AC amplitude of 50 mV was performed to determine the proton conductivity A in the film thickness direction. The values are expressed in two ways: per unit area and per unit area / unit thickness.
  • HAG 5 0 10 HZ- 3 0 0 0 5 0 V 10 A AP new Unit, HZ 3 0 0 0 Automatic Polarization System
  • a frequency response analyzer Frequency Resonse Analyzer
  • the sample used was a film with a width of about 10 mm and a length of about 10 to 30 mm.
  • the sample used was immersed in water immediately before the measurement.
  • Platinum wires two wires having a diameter of 100; m were used as electrodes.
  • the electrodes were arranged on the front side and the back side of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
  • the film sample was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours and then measured at 30 ° C. using a 30% by weight aqueous solution of methanol.
  • a sample membrane was sandwiched between H-type cells, and one cell was filled with pure water (60 mL), and the other cell was filled with a 30% by weight aqueous methanol solution (60 mL).
  • the cell volume was 80 mL each.
  • the area of the opening between the cells was 1.77 cm 2 . Both cells were stirred at 20 ° C.
  • the amount of methanol eluted in pure water at 1, 2, and 3 hours was measured and quantified by gas chromatography (GC-210) manufactured by Shimadzu Corporation. From the slope of the graph, the amount of methanol per unit time was determined. The values were expressed in two ways: per unit area and per unit area / unit thickness.
  • the membrane electrode assembly (MEA) was set in a cell manufactured by Electrochem, and the MEA was evaluated by flowing a 30% aqueous methanol solution on the anode side and air on the force side. For evaluation, a constant current was applied to the MEA, and the voltage at that time was measured. The current was sequentially increased and the measurement was performed until the voltage became 1 OmV or less. The output is the product of the current and voltage at each measurement point, and the maximum value (per unit area of the MEA) was defined as the output (mW / cm 2 ). The energy capacity was calculated by the following equation (n4) based on the output and MC0 at MEA.
  • the MCO at the MEA sampled the exhaust gas from the cathode with a collection tube. This was evaluated using a total organic carbon analyzer TOC-VCSH (measurement device manufactured by Shimadzu Corporation) or a MeOH permeation amount measurement device Maicro GC CP-4900 (Gas mouth mouth graph manufactured by GL Sciences). MCO was calculated by measuring the total of Me0H and carbon dioxide in the sampling gas.
  • Fuel volume (calculated as 1 O mL in this example)
  • MC O MC O at MEA ( ⁇ 1 ⁇ mi ⁇ ⁇ cm one 2)
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • HQP EPO represented by the above formula (el) was quantitatively obtained.
  • the obtained sulfonated HQPEP0 had a sulfonic acid group density of 2 lmmol / g and a weighted average molecular weight of S200,000.
  • the above sulfonated polymer was made into a solution using N, N-dimethylacetamide as a solvent, and the solution was cast and applied on a glass substrate, and dried at 100 ° C. for 3 hours to remove the solvent. .
  • the obtained film was a colorless and transparent flexible film.
  • the membrane is obtained in two different thicknesses.
  • the methanol permeation amount A is 25; mol'min-cm- 2 ,
  • Proton conductivity A is 5.2 Scm ⁇ '
  • the methanol permeation amount B is 51 nmol l'min-i'cm- 1
  • the proton conductivity B was 75 mS ⁇ cm ⁇ 1 .
  • An anode electrode catalyst coating solution composed of Pt-Ru supported carbon and a "naphion” solution was applied onto one electrode substrate and dried to prepare an anode electrode.
  • a cathodic electrode catalyst coating solution comprising Pt-supported carbon and a “naphion” solution was applied on another electrode substrate, and dried to produce a force sword electrode.
  • the polymer solid electrolyte membrane obtained above was sandwiched between an anode electrode and a force sword electrode, and heated and pressed to produce a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • the obtained membrane electrode assembly (MEA) was set in a cell manufactured by Electrochem, and a 3% methanol aqueous solution was flown to the anode side, and air was flown to the force side to obtain a polymer electrolyte type rechargeable battery.
  • the MEA of the present example showed 1.5 times the output and 1-8 times the energy capacity.
  • Nafion 117 membrane Proton conductivity and methanol permeation were evaluated using a commercially available "Naphion" 117 membrane (trade name, manufactured by DuPont). The Nafion 117 membrane was immersed in a 5% hydrogen peroxide solution at 100 ° C for 30 minutes and then in a 5% dilute sulfuric acid solution at 100 ° C for 30 minutes. Washed well with deionized water at ° C.
  • Rwl was 49% by weight
  • Rw2 was 44% by weight
  • Wn f was 0.18.
  • the film thickness is 210 m.
  • the methanol permeation amount B is 1 1 3 nmol'min-cm- 1
  • Proton conductivity A is 5.0Scm to 10 5mS'cm- 1
  • the proton conductivity B was 80 mS ⁇ cm ⁇ 1 .
  • the temperature was raised from 200 to 300 over 1 hour, heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes, and allowed to cool. After being immersed in IN hydrochloric acid for 3 days or more and replaced with protons, it was immersed in a large excess of pure water for 3 days or more and sufficiently washed.
  • Rwl was 80% by weight and Wn f was 0.53.
  • R w1 was larger than that of the film obtained in Example 1.
  • Proton conductivity A is 5.
  • the methanol transmission B is 33 nmol l 'min-l' cm-1
  • the proton conductivity B was 77 mS ⁇ cm ⁇ 1 . Compared to "Naphion : 7" of Comparative Example 1, the proton conductivity was equivalent and the fuel barrier property was excellent.
  • BPPEPO represented by the above formula (e 2) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 11 g of hydroquinone was changed to 19 g of dihydroxypiphenyl. The steps up to sulfonation and membrane formation were performed. The obtained sulfonated product had a sulfonic acid group density of 2.7 mmo 1 and a weight average molecular weight of 220,000.
  • R w1 was 65% by weight and W nf was 0.46.
  • the membrane was obtained in two different film thicknesses.
  • the methanol permeation amount A was 35 mol- min_1 ⁇ cm " 2 ,
  • Proton conductivity A is 6. IS 'cm one 2,
  • Methanol permeation amount B is 77 nmo 1 ⁇ mi ⁇ - 1 cm ⁇ 1 ,
  • the proton conductivity B was 105 mS ⁇ cm- 1 . '
  • the film thickness is 90 / xm
  • Methanol permeation amount A is 0 ⁇ m o 1
  • Proton conductivity A is OS ⁇ cm one 2
  • BIS AP EP 0 represented by the above formula (e 3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 11 g of hydroquinone was changed to 2.8 g of pisphenol A2.
  • the obtained sulfonated product had a sulfonic acid group density of 2.7 mmoI / g and a heavy ⁇ average molecular weight of fi80,000.
  • Rwl was 63% by weight and Wn f was 0.50.
  • the film is available in two different thicknesses.
  • the amount of permeation of the medium A is 3 9 mo 1 'min " 1 -cm 1 2 ,
  • the proton conductivity A is 6.5 S'cm- 2 .
  • the methanol permeation B is 78 nmol 'min—i'cm- 1
  • the proton conductivity B was 102 mS ⁇ cm ⁇ 1 .
  • Example 2 Same as Example 1 except that in the synthesis of the unsulfonated polymer, 31 g of bis (4-fluorophenyl) phenylphosphinoxide was changed to 25 g of bis (4-fluorophenyl) methylphosphineoxide. Then, HQP EMPO represented by the above formula (e4) was synthesized, and further subjected to sulfonation and membrane formation. The resulting sulfonated product had a sulfonic acid group density of 2.7 mm 1 Zg and a weight average molecular weight of 150,000.
  • Proton conductivity A is 4.7 S
  • Methano Ichiru permeation amount B is 8 5 nmo 1 'min "1 - cm one 1,
  • the proton conductivity B was 85 mS ⁇ cm- 1 .
  • Film is obtained two types of the thickness of the ones, for those having a thickness of 2 2 0.Urn, methanol permeation amount A 2 7 mo 1 - min- cm one 2,
  • the amount of methanol permeation B is 61 nmol-min _1 ⁇ cm ' 1 ,
  • the proton conductivity B was 103 mS ⁇ cm ⁇ 1 .
  • the obtained sulfonated product had a sulfonic acid group density of 2.7 mmol / g and a weight average molecular weight of 350,000.
  • Rwl was 64 double fi% and Wn f was 0.47.
  • Proton conductivity A is 6.3 S
  • Methanol permeation amount B is 7 711 mo 1 ⁇ min one 1 ⁇ cm one 1,
  • the proton conductivity B was 100 mS ⁇ cm ⁇ 1 .
  • the resulting sulfonated product had a sulfonic acid group density of 2.4 mmo1 Zg and a weight average molecular weight of ⁇ 220,000.
  • Rwl was 61 weight%; Wnf was 0.49.
  • Proton conductivity A is 5.0 Scm ⁇
  • Methanol permeation amount B is 85 nmol ⁇ min- 1 ⁇ cm- 1
  • the proton conductivity B was 80 mS ⁇ cm- 1 .
  • the polymerization was carried out in 1,2-dichloroethane under ice-cooling.
  • the obtained sulfonated product had a sulfonic acid group density of 2.3 mmo 1 / g and a heavy fi average molecular weight of 80,000.
  • Rwl was 62% by weight and Wn f was 0.45.
  • Proton conductivity A is 5.
  • the permeation volume of the medium is B OO nmo l ⁇ min— 1 ⁇ cm—! ,
  • the proton conductivity B was 80 mS ⁇ cm ⁇ 1 .
  • An area beam electron beam irradiation device (Curetron EBC 300—60 manufactured by Nissin High Voltage) was used for the same polymer solid electrolyte membrane as that obtained in Example 3. In a nitrogen atmosphere, a dose of 300 kGy was applied.
  • Rw 1 was 65% by weight and Wn f was 0.50.
  • the membrane is obtained in two different thicknesses.
  • the permeation amount A is 2 l ⁇ amo 1 'min _1 ⁇ cm ⁇
  • Proton conductivity A is 5. 5 S 'cm one 2,
  • Methanol penetration B is 40 nmo 1 ⁇ min— 1 ⁇ cm " ⁇
  • the proton conductivity B was 85 mS ⁇ cm 1 .
  • the obtained sulfonated product had a sulfonic acid group density of 2.5 mmol / g and a weight average molecular weight of 180,000.
  • the film was formed in the same manner as in Example 1 except for details such as the coating thickness.
  • the film thickness is 280 m
  • the methanol permeation amount A is 1 1 2 xmol ⁇ mi ⁇ - 1 cm- 2 ,
  • Proton conductivity A is 5. IS 'cm one 2,
  • the polymerization was carried out at 160 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained sulfonated FL50PEEK had a sulfonic acid group density of 2.3 mmo1 / g.
  • the resulting film had a thickness of 16 Om and was a colorless and transparent flexible film.
  • the methanol permeation amount A is 19 mol-min _1
  • a carbon fiber cloth substrate was water-repellent using a 20% polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension and baked to produce two electrode substrates.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • An anode electrode catalyst coating solution composed of Pt—Ru-supported carbon and a “Nafion” solution was applied onto one electrode substrate and dried to prepare an anode electrode.
  • a force sword electrode catalyst coating solution composed of a Pt-supported carbon and a “naphion” solution was applied on another electrode substrate, and dried to produce a force sword electrode.
  • the polymer electrolyte membrane obtained above was sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode, and heated and pressed to produce a membrane electrode assembly (MEA).
  • MEA membrane electrode assembly
  • Example 11 The MEA using the polymer electrolyte membrane of 1 was 2.1 times higher in power (mW / cm 2 ) than the MEA using the “naphion” 117 membrane (Comparative Example 1), and the energy capacity was 2.1 times. (Wh) showed a value 3.1 times higher, indicating excellent characteristics.
  • the sulfonated FL50PEEK obtained in the same manner as in Example 11 was applied as a N, N-dimethylacetamide solution by casting onto a glass substrate and dried at 100 ° C for 3 hours. Then, the solvent was removed to form a film.
  • the resulting film had a thickness of 240 / im and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 68% by weight
  • Rw2 was 53% by weight
  • Wn f was 0.56.
  • the amount of permeation of the solvent A is 12 mol ⁇ min _1 ⁇ c ⁇
  • Proton conductivity A is 6. IS * cm one 2,
  • Proton conductivity B is 5. 5 S 'cm one 2,
  • the obtained unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 130,000.
  • the obtained sulfonated FL75PEEK had a sulfonic acid group density of 2.2 mmO1Zg.
  • Rwl was 71% by weight
  • Rw2 was 64% by weight
  • Wn f was 0.52.
  • the obtained film had a thickness of 150 ⁇ and was a light brown transparent flexible film.
  • Proton conductivity A is 5. 8 S 'cm one 2,
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the present example was 1.5 times the output (mW / cm 2 ) and the energy per capacity (MEW) from the MEA using the “Naphion” 117 membrane (Comparative Example 1). In Wh), the value was 1.9 times higher, indicating excellent characteristics.
  • the sulfonated FL75PEEK obtained in the same manner as in Example 13 was cast and applied as a N, N-dimethylacetamide solution on a glass substrate, dried at 100 for 3 hours, and the solvent was removed. It was removed and a film was formed.
  • the resulting film had a thickness of 180 ⁇ m and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 63% by weight.
  • the amount of permeation of the solvent A is 15 ⁇ ⁇ ⁇ 1-min
  • Proton conductivity A is 6. 4 S ⁇ cm one 2,
  • Proton conductivity B is 5.8 Scm- 2 .
  • the obtained unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 50,000.
  • the obtained sulfonated FL25PEEEK has a sulfonic acid group density of 2.5 mmo1 / g.
  • Rw1 was 69% by weight
  • Rw2 was 55% by weight
  • Wnf was 0.63.
  • the obtained film had a thickness of 180 ⁇ and was a light brown transparent flexible film. Further, the methanol permeation amount ⁇ 3 5 mo 1 ⁇ min- 1 'cm one 2,
  • Proton conductivity A is 6. 6 S ⁇ cm one 2,
  • the sulfonated FL 25 PEEK obtained in the same manner as in Example 15 was cast onto a glass substrate as an N′N-dimethylacetamide solution, and dried at 100 ° C. for 3 hours. Then, the solvent was removed to form a film.
  • the obtained film had a thickness of 180 / m and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 61% by weight.
  • Proton conductivity A is 6. 4 S ⁇ cm one 2,
  • Proton conductivity B is 5.8 S
  • Example 11 was repeated except that 1 g of hydroquinone was omitted in the synthesis of the unsulfonated polymer, and 35 g of 4,4 '-(9H-fluorene-19-ylidene) bisphenol was replaced with 70 g.
  • FL100PEEK represented by the above formula (e12) was synthesized, and further subjected to sulfonation.
  • the resulting unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 150,000.
  • the obtained sulfonated FL100PEEK had a sulfonic acid group density of 2.5 mmol Zg.
  • membrane formation was attempted in the same manner as in Example 11 except that sulfonated FL 100 PEE K was not dissolved in N, N-dimethylacetamide, and a film that could withstand the subsequent evaluation could not be produced.
  • the resulting unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 150,000.
  • the obtained sulfonated CF 50 PEEK had a sulfonic acid group density of 2.2 mmo 1 / g.
  • the obtained film had a thickness of 180 am and was a light brown transparent flexible film.
  • Proton conductivity A is 6.2 S ⁇ cm- 2 .
  • the sulfonated CF 50 PE EK obtained in the same manner as in Example 17 was cast on a glass substrate as an N, N-dimethylacetamide solution and dried at 100 ° C. for 3 hours. Was removed to form a film.
  • the obtained film had a thickness of 220 and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 73% by weight.
  • the methanol penetration A is l S ⁇ mo l 'min' cm— 2
  • Proton conductivity A is 5. 9 S 'cm one 2,
  • Proton conductivity B is 5. 4 S 'cm one 2,
  • Example 1 was repeated except that 35 g of 4,4 '-(9H-fluorene-91-ylidene) bisphenol was replaced with 35 g of 4,4'-dihydroxytetraphenylmethane in the synthesis of the unsulfonated polymer.
  • TP50 PE EK represented by the above formula (e14) is synthesized, and further, sulfonation, membrane formation, fabrication of a membrane electrode assembly, and fabrication of a polymer electrolyte fuel cell are performed.
  • the resulting unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 150,000. Further, the obtained sulfonated TP50 PEEK had a sulfonic acid group density of 2.2 mmo 1 / g.
  • Rwl was 95% by weight
  • Rw2 was 74% by weight
  • Wn f was 0.37.
  • the obtained film had a thickness of 200 and was a light brown transparent flexible film.
  • Proton conductivity A is 6. OS 'cm one 2,
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of this example was 1.9 times the output (mW cm 2 ) and the energy capacity (WH) from the MEA using the “Naphion” 117 membrane (Comparative Example 1). The value was 2.5 times higher, indicating excellent characteristics.
  • the sulfonated TP 50 PE EK obtained in the same manner as in Example 19 was cast and applied on a glass substrate as an N, N-dimethylacetamide solution, and dried at 100 ° C. for 3 hours. Was removed to form a film.
  • the obtained film had a thickness of 230 im and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 68% by weight.
  • the proton conductivity A is 6.6 S ⁇ cm- 2 .
  • Proton conductivity B is 6. O S 'cm—2,
  • L50R50PEEK was synthesized, and further, sulfonation, membrane formation, production of a membrane electrode assembly, and production of a polymer electrolyte fuel cell were performed.
  • the obtained unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 130,000.
  • the sulfonated FL50R50PEEK obtained had a sulfonic acid group density of 1.
  • ⁇ 1 was 65% by weight
  • Rw2 was 55% by weight
  • 11 was 0.45.
  • the obtained film was 80 m in thickness and was a light brown transparent flexible film. Also, the permeation amount A of the sample is 34 mo 1 ⁇ mi ⁇ -1 1 cm- 2 ,
  • Proton conductivity A is 5. IS 'cm one 2,
  • Example 21 The sulfonated FL 50 R 50 PE EK obtained in Example 21 was replaced with N-dimethyla The solution was cast-coated on a glass substrate as a setamide solution, dried at 100 ° C. for 3 hours, and the solvent was removed to form a film.
  • the obtained film had a thickness of 250 im and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rw 1 was 60% by weight.
  • Proton conductivity A is 5.0 Scm ⁇
  • Proton conductivity B is 4. 5 S 'cm one 2,
  • the resulting unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 250,000.
  • the resulting sulfonated FL ⁇ 50 BPA50 PEEK had a sulfonic acid group density of 1.8 mmol Zg.
  • the resulting film had a thickness of 210 im and was a light brown transparent flexible film.
  • Rw1 was 62% by weight
  • Rw2 was 54% by weight
  • Wnf was 0.48.
  • the methanol penetration A is SS ⁇ amo l 'min— i' cm— 2
  • Proton conductivity A is 5. 5 S 'cm one 2,
  • N-dimethylacetamide solution is cast on a glass substrate and applied at 100
  • the resulting film had a thickness of 21 O ⁇ m and was a colorless and transparent flexible film.
  • R w1 was 61% by weight.
  • Proton conductivity A is 6. IS 'cm one 2,
  • Proton conductivity B is 5. 5 S ⁇ cm one 2,
  • the obtained unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 130,000.
  • the obtained sulfonated FL 50 B F 50 PE EK has a sulfonic acid group density of 2.
  • the resulting film had a thickness of 180 and was a light brown transparent flexible film.
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the present example was 2.1 times the output (mW / cm 2 ) and the energy capacity from the MEA using the “naphion” 117 membrane (Comparative Example 1).
  • the sulfonated FL 50 BF 50 PE EK obtained in the same manner as in Example 25 was cast and coated on a glass substrate as a N, N-dimethylacetamide solution, and After drying for an hour, the solvent was removed to form a film.
  • the resulting film had a thickness of 230 and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 65% by weight.
  • the methanol permeation amount A is 2 O / xmo l-min ⁇ -cm ⁇
  • Proton conductivity A is 6. IS 'cm one 2,
  • the above formula (el 8) was obtained in the same manner as in Example 11 except that hydroquinone llg was replaced with 29 g of 4,4,1- (1-phenylenylidene) bisphenol.
  • the FL50PH50 PEEK indicated by was synthesized, and further processed to sulfonation, membrane formation, fabrication of a membrane electrode assembly, and fabrication of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the obtained unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 130,000.
  • the obtained sulfonated FL50PH50PEEK had a sulfonic acid group density of 2.0 mmol Zg.
  • the resulting film had a thickness of 210 im and was a light brown transparent flexible film.
  • Rwl was 80% by weight
  • Rw2 was 66% by weight
  • Wn f was 0.40.
  • the methanol permeation amount A is 2 3 mol'min—cm— 2 , 4 8 3 nmo l 'min—cm- 1
  • Proton conductivity A is 5. 5 S 'cm one 2,
  • the sulfonated FL 50 PH 50 PE EK obtained in the same manner as in Example 27 was cast and applied on a glass substrate as an N, N-dimethylacetamide solution, and the solution was heated at 100 ° C. for 3 hours. After drying for an hour, the solvent was removed to form a film.
  • the obtained film had a thickness of 240 tm and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 66 weight.
  • Proton conductivity B is 5. 8 S ⁇ cm one 2,
  • FL 50 PHQ 50 PE EK represented by the above formula (e 19) was prepared in the same manner as in Example 11 except that hydroquinone 11 g was replaced with phenylhydroquinone 19 g.
  • the obtained unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 120,000.
  • the resulting film had a thickness of 170 ⁇ 111 and was a light brown transparent flexible film.
  • the methanol permeation amount A is 2 1 xmol ⁇ min _1 ⁇ cm -2 ,
  • Proton conductivity A is 6. OS 'cm one 2,
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the present example output from the MEA using the “naphion” 117 membrane (Comparative Example 1) (mWZcm ⁇ Tl. 9 times .. Energy capacity S (Wh ) Showed a value of 2.9 times, indicating excellent characteristics.
  • N-Dimethylacetamide solution is cast and applied on a glass substrate at 100 ° C.
  • the obtained film had a thickness of 200 im and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 67% by weight.
  • the methanol permeation amount A is SO j mol 'mincm— 2
  • Proton conductivity A is 5. 5 S 'cm one 2, 1 1 0 mS
  • Proton conductivity B is 5.
  • the resulting unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of fi l 80,000.
  • the obtained sulfonated FL50PES had a sulfonic acid group density of 1.7 mmo1 / g.
  • the obtained film had a thickness of 120 xm and was a light brown transparent flexible film.
  • Rwl was 65% by weight
  • Rw2 was 52% by weight
  • Wnf was 0.51.
  • Proton conductivity A is 6.0 S ⁇ cm " 2 ,
  • the sulfonated FL50 PEES obtained in the same manner as in Example 31 was cast and applied as a N, N-dimethylacetamide solution on a glass substrate, dried at 100 ° C for 3 hours, and the solvent was removed. It was removed and a film was formed.
  • the obtained film had a thickness of 250 / m and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rw 1 was 60% by weight.
  • the permeation amount A of the medium is 42 mol ⁇ min _1 ⁇ cm -2 ,
  • Proton conductivity A is 5. 5 S ⁇ cm one 2,
  • Proton conductivity B is 5.
  • the obtained unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 70,000.
  • the obtained sulfonated FL50PEP0 had a sulfonic acid group density of 2.2 mmo1 /.
  • the resulting film had a thickness of 170 / zm and was a light brown transparent flexible film.
  • Rw1 was 85% by weight
  • Rw2 was 65% by weight
  • Wnf was 0.48.
  • the methanol permeation amount A is 2 1 imo 1 ⁇ min " 1 ⁇ cm -2 ,
  • Proton conductivity A is 5.9 S'cm— 2 ,
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of this example was 1.9 times the output (mW / cm 2 ) and the energy capacity (MEW) from the MEA using the “naphion” 117 membrane (Comparative Example 1). In Wh), the value was 2.8 times higher, indicating excellent characteristics.
  • the sulfonated FL50 PEPO obtained in the same manner as in Example 33 was applied as a N, N-dimethylacetamide solution onto a glass substrate by casting, dried at 100 ° C for 3 hours, and the solvent was removed. It was removed and a film was formed.
  • the obtained film had a thickness of 21 and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 61% by weight.
  • Proton conductivity A is 5.5 S
  • Proton conductivity B is 5.
  • the obtained unsulfonated polymer had a weight average molecular weight of 150,000.
  • the obtained sulfonated FL 50 C F 50 PEEK has a sulfonic acid group density of 2.
  • the obtained film had a thickness of 180 ⁇ m and was a light brown transparent flexible film.
  • Rwl was 84 layers: d%, Rw2 was 69% by weight, and Wnf was 0.45.
  • the transmission amount A of the sample is 24 ⁇ ⁇ 1 'mi ⁇ - 1 ⁇ cm— 2 ,
  • the proton conductivity A is 6.2 S * cm— 2 ,
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of this example was 2.0 times the output (mW / cm 2 ) and the energy capacity (MEW) from the MEA using the “Naphion” 117 membrane (Comparative Example 1). Wh) showed a value 2.5 times higher, indicating excellent characteristics.
  • Example 36 Radiation-crosslinked sulfonated FL50PEEK
  • the membrane of sulfonated FL50 PEEK obtained in the same manner as in Example 11 was subjected to an area beam type electron beam irradiation apparatus (Curetron manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., BC300-600) as a crosslinking treatment. ) At a dose of 300 kGy under a nitrogen atmosphere. The obtained film had a thickness of 190 m and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 86% by weight
  • Rw 2 was 68% by weight
  • Wn f was 0.42.
  • the methanol permeation amount A is l Y ⁇ mo l 'min— cm- 2 ,
  • Proton conductivity A is 4. 5 S 'cm one 2,
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of this example was 1.8 times the output (mW / cm 2 ) and the energy capacity (Wh) from the MEA using the “Naphion” 117 membrane (Comparative Example 1). ) Showed 2.8 times the value, indicating excellent characteristics.
  • the film formation was carried out in the same manner as in Example 11 except that the sulfonation was omitted, and the solvent in the film formation was changed from N, N-dimethylacetamide to chloroform.
  • Rw 1 was 0% by weight.
  • the film thickness is 90/2 m
  • Amount of methanol penetration is 0! . ⁇ ⁇ ⁇ 1 'mi ⁇ - 1 ⁇ cm one 2,
  • the proton conductivity A is 0 S ⁇ cm_ 2 ,
  • the above-mentioned sulfonated polymer was used as a solution in which N-methylpyrrolidone was used as a solvent, and the solution was cast and applied on a glass substrate, followed by vacuum drying at 100 ° C for 24 hours to remove the solvent.
  • the obtained film had a film thickness of 101 im and was a colorless and transparent flexible film.
  • Rwl was 51% by weight
  • Rw2 was 18% by weight
  • Wn f was 0.43.
  • the sulfonated group density of the obtained sulfonated FL50BF50PEEK was determined to be 1.7 mmo1Zg and a weight average molecular weight of 29,000 by elemental analysis.
  • the obtained polymer is converted into a solution using N, N-dimethylacetamide as a solvent,
  • the solution was applied onto a glass substrate by casting and dried at 100 ° C. for 4 hours to remove the solvent. Further, in a nitrogen gas atmosphere, the temperature was raised to 200 to 300 ° C. over 1 hour, heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes, and allowed to cool. After immersion in 1 N hydrochloric acid for 3 days or more and proton substitution, it was immersed in a large excess of pure water for 3 days or more to wash sufficiently.
  • Rwl was 98% by weight
  • Rw2 was 80% by weight
  • Wn f was 0.34.
  • the thickness of the obtained film was 102 m, and it was a light brown transparent flexible film.
  • the methanol transmission rate A is 12 mol ⁇ min_1
  • the proton conductivity A is 6. l S 'cm— 2 ,
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of this example was 2.1 times higher in output (mW / cm 2 ) than the MEA using the “naphion” 117 membrane (Comparative Example 1), and the energy capacity ( (Wh) showed a value of 3.0 times, and had excellent characteristics.
  • the sulfonic acid group density of the obtained polymer was 1.6 mmol / g, and the weight average molecular weight was 220,000.
  • the obtained film had a thickness of 95 and was a light brown transparent flexible film.
  • Rwl was 83% by weight
  • Rw2 was 70% by weight
  • Wn f was 0.45.
  • the methanol penetration A is l S mo l 'min ⁇ ' cn 2
  • the MEA using the polymer electrolyte M membrane of this example was 2.0 times higher in power (mW / cm 2 ) than the MEA using the “Naphion” 117 membrane (Comparative Example 1), and the energy capacity was (Wh) showed a value 2.5 times higher, and had excellent characteristics.
  • Example 37 was repeated except that 6.7 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) 1-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane was replaced with hydroquinone 2.2. Then, a polymer represented by the above formula (e26) was synthesized, and further, a membrane was formed, a membrane electrode assembly was fabricated, and a polymer electrolyte fuel cell was fabricated.
  • the sulfonic acid group density of the obtained polymer was 1.6 mmol Zg, and the weight average molecular weight was 160,000.
  • the obtained film had a thickness of 95 / im and was a light brown transparent flexible film.
  • Rwl was 86% by weight
  • Rw2 was 67% by weight
  • Wn f was 0.43.
  • Proton conductivity A is 5. 9 S 'cm one 2,
  • the MEA using the polymer electrolyte membrane of the present example was 2.0 times the output (mW / cm 2 ) and the energy capacity from the MEA using the “Naphion” 117 membrane (Comparative Example 1).
  • the obtained polymer had a sulfonic acid group density of 1.9 mmol / g and a weight average molecular weight of 1 90,000.
  • the resulting film had a thickness of 95 xm and was a light brown transparent flexible film.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

　本発明は、プロトン伝導性に優れ、かつ、燃料遮断性にも優れた高分子電解質材料を提供し、ひいては、効率の高い高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。すなわち本発明は、含水状態において下記式（Ｓ１）で表される不凍水の分率Ｒｗ１が２０～１００重量％である高分子電解質材料である。Ｒｗ１＝［Ｗｎｆ／（Ｗｆｃ＋Ｗｎｆ）］×１００　　　　　……（Ｓ１）　Ｗｎｆ：高分子電解質材料の乾燥重量１ｇ当たりの不凍水量　Ｗｆｃ：高分子電解質材料の乾燥重量１ｇ当たりの低融点水量

Description

明 細 書 高分子電解質材料、 高分子電解質部品、 膜電極複合体、 および高分子電解質型燃 料電池 技術分野
本発明は、 高分子電解質材料、 高分子電解質部品、 膜電極複合体、 および高分 子電解質型燃料電池に関する。 背景技術
燃料電池は、 排出物が少なく、 かつエネルギー効率が高く、 環境への負担の低 い発電装置である。 このため、 近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を 浴びている。 燃料電池は、 比較的小規模の分散型発電施設や、 自動車、 船舶など の移動体の発電装置として、 将来的にも期待されている発電装置である。 また、 ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、 携帯電話ゃパ ソコンなどの小型移動機器への搭載も期待されている。
高分子電解質型燃料電池 （Polymer Electrolyte Fuel Cell。 以下、 P E F Cとも記載 する。） においては、 水素ガスを燃料とする従来型のものに加えて、 メタノール などの燃料を直接供給する直接型燃料電池 （以下、 D F Cとも記載する。） も注 目されている。 D F Cは、 従来の P E F Cに比べて出力が低いものの、 燃料が液 体で改質器を用いないために、 エネルギー密度が高くなり、 一充填あたりの発電 時間が長時間になるという利点がある。 '
高分子電解質型燃料電池は通常、 発電を担う反応の起こるアノードと力ソード の電極と、 アノードと力ソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜と が、 膜電極複合体 （M E A ) を構成し、 この M E Aがセパレ一夕によって挟まれ たセルをユニットとして構成されている。 ここで、 電極は、 ガス拡散の促進と集 電 （あるいは給電） を行う電極基材 （ガス拡散電極あるいは集電体とも云う） と、 実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。 たとえば P E F Cのァノード電極では、 水素ガスなどの燃料がァノード電極の触媒層で反応し てプロトンと電子を生じ、 電子は電極基材に伝導し、 プロトンは高分子電解質膜 へと伝導する。 このため、 アノード電極には、 ガスの拡散性、 電子伝導性、 プロ トン伝導性が良好なことが要求される。 一方、 力ソード電極では、 酸素や空気な どの酸化ガスが力ソード電極の触媒層で、 高分子電解 ¾膜から伝導してきたプロ トンと、 電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。 このため、 力ソード電極においては、 ガス拡散性、 電子伝導性、 プロトン伝導性に加えて、 生成した水を効率よく排出することも要求される。
特に、 固体高分子型燃料電池の中でも、 メタノールなどの有機化合物を燃料と する D F C用電解質膜においては、 水素ガスを燃料とする従来の P E F C用の電 解質膜に要求される性能に加えて、 燃料の透過抑制も要求される。 電解質膜中の 燃料透過は、 燃料クロスオーバ一 ( F C 0 )、 ケミカルショートとも呼ばれ、 電 池出力およびエネルギー容量が低下するという問題を引き起こす。
また、 直接型燃料電池においては、 水素ガスを燃料とする従来の P E F Cとは 異なる性能が要求される。 すなわち、 直接型燃料電池においては、 アノード電極 ではメタノール水溶液などの燃料がァノ一ド電極の触媒層で反応してプロトン、 電子、 二酸化炭素を生じ、 電子は電極基材に伝導し、 プロトンは高分子電解質に 伝導し、 二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。 このため、 従来の P E F Cのァノ一ド電極の要求特性に加えて- メタノール水溶液などの燃料透過 性や二酸化炭素の排出性も要求される。 さらに、 直接型燃料電池の力ソード電極 では、 従来の P E F Cと同様な反応に加えて、 電解質膜を透過したメタノールな どの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスが力ソード電極の触媒層で、 二酸化 炭素と水を生成する反応も起こる。 このため、 従来の P E F Cよりも生成水が多 くなるため、 さらに効率よく水を排出することが必要となる。
従来、 高分子電解質膜として "ナフイオン" （デュポン社製、 商品名） に代表 されるパーフルォロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。 しかし、 こ れらのパーフルォロ系プロトン伝導性ポリマー膜は直接型燃料電池においてはメ 夕ノールなどの燃料透過量が大きく、 電池出力やエネルギー容量が十分でないと いう問題があった。 またパ'一フルォロ系プロトン伝導性ポリマーは、 フッ素を使 用するという点から価格も非常に高いものである。 そこで、 非フッ素系のプロトン伝導体の高分子電解質が市場から望まれて、 非 フッ素系ポリマ一をベースとした高分子電解質膜についても既にいくつかの取り 組みがなされている。
例えば 1 9 5 0年代には、 スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。 しか しながら、 通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではな かったため； 十分な電池寿命を得るには至らなかった。
スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを電解質に用いた燃料電池の検 討もなされている。 例えば、 有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエ一テルエーテルケ トン （以降、 P E E Kと略称することがある。） が、 高度にスルホン化すること により有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが紹介されている （非特許文 献 1参照。）。 しかしながら、 これらのスルホン化 P E E Kは、 同時に親水性も 向上し、 水溶性となったり、 あるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。 高分 子電解質型燃料電池は、 通常燃料と酸素の反応により水を副生するし、 また D F Cにおいては燃料自体に水を含む場合がほとんどであることから、 特にかかるス ルホン化 P E E Kが水溶性となる場合にはそのまま燃料電池用電解質へ利用する には適さない。
[非特許文献 1 ] 「ポリマー」 （ Polymer) ， 1987, vol. 28, 1009.
また、 非特許文献 2には芳香族ポリエ一テルスルホンである P S F ( U D E L P - 1 7 0 0 ) や P E Sのスルホン化物について記載されている (非特許文献 2 参照）。 それにはスルホン化 P S Fは完全に水溶性となってしまい、 電解質とし ての評価ができないとされている。 スルホン化 P E Sについては水溶性とはなら ないけれども、 高吸水率の問題があり、 高い燃料クロスオーバーの抑制効果は期 待できない。
[非特許文献 2 ] 「ジャーナル ォブ メンプレン サイエンス」 ( Journal of Membrane Science) , 83 (1993) 211-220.
また例えば、 非特許文献 3には、 リン系ポリマ一をべ一スとした高分子プロト ン伝導体として、 ポリホスファゼンのスルホン化物について記載されている。 し かしながら、 スルホン化ボリホスファゼンは主鎖自身が極めて親水性であり、 含 水率が高すぎて、 高い燃料クロスオーバ一の抑制効果は期待できない。 [非特許文献 3 ] 「ジャーナル ォブ アプライ ド ポリマ一 サイエンス」 （Journal of Applied Polymer Science) , 71 (1999) 387-399.
また、 非フッ素系の芳香族系高分子にァニオン性基を導入した高分子電解質膜は 他にも種々提案されている （特許文献 1， 2、 非特許文献 1 )。
[特許文献 1 ] 米国特許出願公開第 2 0 0 2 / 9 1 2 2 5号明細書
[特許文献 2 ] 米国特許第 5 4 0 3 6 7 5号明細書
[非特許文献 4 ] Journal of Membrane Science, Vol.197, 231-242 (2002)
しかし、 これら従来の高分子電解質膜では、 高伝導度を得るためにイオン性基 の導入量を多くすると内部に水を取り込み易くなり、 メタノールなどの燃料クロ スオーバーが大きいという欠点があった。 この高分子電解質膜では、 膜中に低融 点水が多く存在し、 不凍水の分率が少ないので、 低融点水中をメタノールなどの 燃料が透過しやすく、燃料クロスォ一バーが大きくなつているものと推測される。 特許文献 3には、 フルォレン成分を含むスルホン化されたポリエーテル系共重 合体からなる高分子電解質材料が紹介されている。 しかしながら、 当該文献では 燃料遮断性に有効な基や、 製膜方法等についての十分な開示がなく、 我々の追試 においては、 記載された方法では製膜が困難で、 高分子電解質膜とすることがで きなかった。
また.， 特許文献 4の例 1 9および例 2 4にはフルオレン成分おょぴフエ二レン 成分を両方含むスルホン化されたボリエーテル系共重合体からなる高分子電解質 材料の記載がある。 しかしながら、 フルオレン成分を 2 0モル％しか導入してお らず、 また製造方法および製膜方法が本発明とは異なるため、 燃料に対する膨潤 が著しく、 燃料クロスオーバ一も大きく、 実用的な高分子電解質材料ではなく、 この高分子電解質材料は不凍水の分率が低いものであった。
[特許文献 3 ] 特開 2 0 0 2— 2 2 6 5 7 5号公報
[特許文献 4 ] 特表 2 0 0 2— 5 2 4 6 3 1号公報
また、 プロトン伝導性ポリマーと他の高分子との複合膜も提案されている。 例 えば、 スルホン化ポリフエ二レンォキシドとポリピニリデンフルオラィ ドからな る複合膜 （特許文献 5 ) が知られている。 またスルホン化ポリスチレンとポリビ 二リデンフルオライ ドからなる複合膜 （特許文献 6 ) も知られている。 しかし、 これらの文献に記載の高分子電解質膜は、 イオン伝導性ポ.リマ一とポリピニリデ ンフルオラィ ドとのブレンドポリマからなる膜であって、 ポリマどうしの相溶性 が悪く、 imオーダ一の大きな相分離構造を取りやすく、 高伝導度と燃料クロス オーバー抑制を両立させることは難しかった。 この高分子電解質膜では相間に低 融点水やパルク水が存在し、 電解質膜中の不凍水の分率が少ないので、 燃料クロ スオーバーの抑制が困難なものと ¾測される。
また、 プロトン伝導性ポリマーおよび窒素原子含有基を有するシロキサンと金 属酸化物との共重合体からなる複合体（特許文献 7 )からなる膜が知られている。 また、 "ナフイオン" （デュポン社製、 商品名） とシロキサンとの複合体 （非特 許文献 5， 6 ) などからなる膜も知られている。 しかし、 これら文献に記載の膜 は、 パ一フルォロ系プロトン伝導性ボリマーである "ナフイオン" を用いている ことから、 他の高分子との複合体膜であっても高プロトン伝導度と低燃料クロス オーバーの両立は困難であった。
また、 不飽和結合を有する単量体と架橋構造を導入できる単量体を含む組成物 を多孔性基材に含浸させた後に重合し、 その後スルホン化して得られるイオン交 換材料が知られている （特許文献 8参照）。 しかし、 この膜は、 直接メタノール 形燃料電池 （以下、 DMF Cとも記載する） 用途に使用する場合、 スルホン化時 間が長いのにもかかわらず、 プロトン伝導度が不十分であり. DMF Cの実用化 レベルのプロトン伝導度は得ることは困難であった。
[特許文献 5 ] 米国特許第 6 1 0 34 1 4号明細書
[特許文献 6 ] 特表 2 0 0 1 - 5 046 3 6号公報
[特許文献 7 ] 特開 2 0 0 2— 1 1 0 2 0 0号公報
[特許文献 8] 特開 2 0 0 3— 1 2 8 3 5号公報
[非特許文献 5 ] Polymers, Vol.43, 2311-2320 (2002)
[非特許文献 6 ] Journal of Material Chemistry, Vol.12, 834-837 (2002)
これら従来の技術においては、 得られる電解質が高価であったり、 耐水性が不 足して強度が不十分かあるいは燃料クロスオーバーが大きく、 耐酸化性や耐ラジ カル性に劣る等の問題点があった。
本発明は、 プロトン伝導性に優れ、 かつ、 燃料遮断性にも優れた高分子電解質 材料を提供し、 ひいては、 効率の高い高分子電解質型燃料電池を提供することを 目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 高分子電解質材料の高プロトン伝導度と燃料クロスオーバー抑 制の性能は、 高分子電解質材料中に含まれる水分の存在状態、 およびその量に大 きく左右されることを見出し、 本発明に到達した。
すなわち本発明は、 以下の構成よりなる。
[ 1 ] 含水状態において下記式 （S 1 ) で表される不凍水の分率 Rw 1が 2 0 ~ 1 0 0重量％である高分子電解質材料。
R w 1 = [Wn f / (W f c + W n f )] X 1 0 0 …… (S I )
Wn f ： 高分子電解質材料の乾燥重量 1 g当たりの不凍水量
W f c ： 高分子電解質材料の乾燥重量 1 g当たりの低融点水量
[ 2 ] 含水状態において下記式 ( S 2 ) で表される不凍水の分率 Rw 2が 5 0 〜 1 0 0重量％である上記 [ 1 ] 記載の高分子電解質材料。
R w 2 = [Wn f / (Wn f +W f c +W f )] X 1 0 0 …… ( S 2 )
W f 高分子電解質材料の乾燥重量 1 g当たりのパルク水量
[ 3] 含水状態において Wn f が 0. 0 5〜 2である上記 [ 1 ] または [ 2 ] 記載の高分子電解質材料。
[4] 非架橋構造であり、 Rw 1が 6 0重量％以上である上記 [ 1 ] 〜 [ 3] のいずれか記載の高分子電解質材料。
[ 5 ] 膜状の形態を有する上記 [ 1 ] 〜 [4] のいずれか記載の高分子電解質 材料。
[ 6 ] 3 0重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過 量 40 m o 1 · m i n-1 · cm 2以下であり、 かつ、 単位面積当たりのプロ トン伝導度が 4 S · cm 2以上である上記 [5 ] 記載の高分子電解質材料。
[ 7] 3 0重量％メタノール水溶液に対する単位面積 · 単位厚み当たりのメタ ノール透過量が l O O O nmo l ' m i n—i ' c m 1以下であり、 かつ単位面積 - 単位厚み当たりのプロトン伝導度が 1 OmS · c m— 1以上である上記 [ 5 ] 記 載の高分子電解質材料。
[8] 含水状態での全光線透過率が 30 %以上である上記 [5] 〜 [7] のい ずれか記載の高分子電解質材料。
[9] イオン性基を有する上記 [1 ] 〜 [8] のいずれか記載の高分子電解質 材料。
[ 1 0] イオン性基がスルホン酸基、 スルホンイミ ド基、 硫酸基、 ホスホン酸 基、 リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも 1種である、 上記 [ 9 ] 記載の高分子電解質材料。
[ 1 1] イオン性基がスルホン酸基である、 上記 [ 1 0] 記載の高分子電解質 材料。
[1 2] スルホン酸基密度が 0. 1〜 5. 0 mm o 1 / gである、 上記 [ 1 1 ] 記載の高分子電解質材料。
[1 3] スルホン酸基密度が 0 5〜 3. 5 mm o 1 / gである、 上記 [ 1 2 ] 記載の高分子電解質材料。
[14] スルホン酸基密度が 1 0〜 3. 5 mm o I Z gである、 上記 [ 1 3 J 記載の高分子電解質材料。 ，
[ 1 5 ] 主鎖に下記一般式 （ I ) で表される基を有する芳香族リン系ポリマ' を含む上記 [9] 〜 [14] のいずれか記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000008_0001
(式中、 Riは有機基、 Xは酸素、 硫黄またはセレンを表し、 高分子電解質材料 中に R および または Xの異なる置換基を 2種以上含んでもよい。）
[1 6] 芳香族リン系ポリマーが主鎖に炭素—リン一炭素結合を有する、 上記
[9] ~ [ 1 5] のいずれか記載の高分子電解質材料。
[ 1 7] 芳香族リン系ポリマーが芳香族ポリエーテルホスフィンォキシドであ る、 上記 [9] 〜 [ 1 6] のいずれか記載の高分子電解質材料。
[ 1 8] 芳香族リン系ポリマ一が芳香族ポリ （エーテルホスフィンォキシド / エーテルケトン） 共重合体である、 上記 [ 9〗 〜 [ 1 6 ] のいずれか記載の高分 子電解質材料。
[ 1 9] 空隙を有し'、 空隙率が 5 ~8 0体積％、 空隙の孔径の平均が 5 0 nm 未満であり、 かつ、 イオン性基を有する上記 [ 9] ~ [ 1 8] のいずれか記載の 高分子電解質材料。
[ 0] 架橋構造を有する重合体からなる上記 [ 1 ] 〜 [ 1 9] のいずれか記 載の高分子電解質材料。
[2 1 ] 架橋構造が放射線架橋によるものである、 上記 [2 0] 記載の高分子 電解質膜。
[2 2] 芳香族環を有する 2価の基を含む上記 [ 1 ] 〜 [2 1 ] のいずれか記 載の高分子電解質材料。
[2 3] 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （Π) で表される基を含 む上記 [2 2] 記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000009_0001
(式中、 R2は水素原子、 ハロゲン原子 1価の有機基またはイオン性基を表し、 aは 0〜 4の整数を表す。 また、 高分子電解質材料中に R 2および/または aの 異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
[2 4] 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （m) で表される基を含 む、 上記 [2 2] または [2 3] 記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000009_0002
(式中、 R3, R4は水素原子、 ハロゲン原子、 1価の有機基またはイオン性基を 表し、 b, cは 0〜4の整数、 Zは直接結合、 一 0—、 — S―、 — S e―、 一 C Q iQ2-, アルキレン基、 ァリ一レン基、 アルキリデン基、 またはシクロアルキ リデン基を表す。 ここで Q および Q 2は同一または異なり、 水素原子、 ハロゲン 基、 アルキル基、 ハロ置換アルキル基またはァリール基を表し、 および Q2の いずれかは水素原子、 ハロゲン基、 アルキル基、 ハロ置換アルキル基から選ばれ た少なくとも 1種であり、 高分子電解質材料中に R3， R4および/または b， c の異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
[2 5] 前記一般式 （ΠΙ) 中において、 Zは直接結合または一 CQiQ2—を表 し、 ここで Q および Q2は同一または異なり、 水素原子、 ハロ置換アルキル基ま たはァリール基を表し、 Q および Q2のいずれかは水素原子、 ハロ置換アルキル 基から選ばれた少なくとも 1種である、 上記 [24] 記載の高分子電解質材料。
[ 2 63 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （IV) で表される基を含 む上記 [2 2] 〜 [2 5] のいずれか記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000010_0001
(式中、 A r i~A r 4はァリール基またはァリーレン基を表し、 置換基を有して いてもよい。 A r i~A r は任意の 1ケ所以上で結合していてもよく、 高分子電 解質材料中に A r i〜 A r 4の異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
[2 7] 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （IV— 2) で表される基 を含む上記 [2 6] 記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000010_0002
(式中、 点線は結合していても結合していなくてもよく、 R5~R8はハロゲン原 子、 1価の有機基またはイオン性基を表し、 dおよび eは 0〜4の整数を表し、 f および gは 0~ 5の整数を表し、 高分子電解質材料中に R5~R 8および/また は d〜gの異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
[28] 前記一般式 （IV— 2) において、 d ~ gが d + e + f + g≥ 2を満た す、 上記 [27] 記載の高分子電解質材料。
[29] 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （IV— 3) で表される基 を含む、 上記 [22] ~ [2 8] のいずれか記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000011_0001
(式中、 点線は結合していても結合していなくてもよく、 R5〜R8はハロゲン原 子、 1価の有機基またはイオン性基を表し、 dおよび eは 0〜 4の整数を表し、 f および gは 0〜 5の整数を表し、 高分子電解質材料中に R5〜R8および/また は d~gの異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
[30] 前記一般式 （IV— 3) において、 d ~gが d + e + f + g≥2を満た す基を含む、 上記 [2 9] 記載の高分子電解質材料。
[ 3 1 ] 前記一般式 (IV- 3 ) 中において、 R 5 ~ R 8のうち少なくとも 2つが アルキル基である基を含む、 上記 [3 0] 記載の高分子電解質材料。
[32] 下記一般式 (V) で表されるポリマーを含む上記 [22] ~ [3 1 ] のいずれか記載の高分子電解質材料。
-Y- Ύ― Ar— W— Arv
(V)
(式中、 Eは芳香族環を有する 2価の基で、 前記一般式 （Π)， (Π), (IV), (IV — 2) または （IV— 3) により表される。 A r 5および A r 6は置換されていても よい 2価のァリ一レン基、 Wは電子吸引性の 2価の基、 Yは酸素、 硫黄またはセ レンを表す。 E、 A r 5、 A r 6、 Wおよび Zまたは Yはそれぞれが 2種類以上の 基を表してもよい。） '
[3 3] 前記一般式 （V) 中において、 Wが、 一 CO—、 一 S02—、 — P (R i) O- (Riは任意の有機基） から選ばれた少なくとも 1種である、 上記 [ 3 2 ] 記載の高分子電解質材料。
[ 3 4] 前記一般式 （V) 中において、 Wがー CO—であり、 かつ、 Yが酸素 である、 上記 [ 3 2] 記載の高分子電解質材料。
[ 3 5] 前記一般式 （V) 中において、 — A r 5— W— A r 6—が、 下記一般式 (VI) で表されるものを含む、 上記 [ 3 2] 記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000012_0001
(式中、 Wは電子吸引性の 2価の基、 R9はスルホン酸基、 スルホンイミ ド基、 硫酸基、 ホスホン酸基、 リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも 1 種のイオン性基、 hおよび i は 1 ~ 4の整数を表す。）
[ 3 6] 前記一般式 （VI) 中において、 Wが— CO—である、 上記 [3 5] 記 載の高分子電解質材料。
[ 3 7] 前記一般式 （V) 中において、 Eとして前記一般式 （IV— 3) で表さ れる基を含む、 上記 [3 5] または [ 3 6 ]·記載の高分子電解質材料。
[ 3 8] 上記 [ 1 ] 〜 [ 3 7] のいずれか記載の高分子電解質材料を用いてな る高分子電解質部品。
[ 3 9] 上記 [ 1 ] 〜 [ 3 7] のいずれか記載の高分子電解質材料を用いてな る膜電極複合体。
[4 0] 〜 [ 3 7] のいずれか記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電 解質型燃料電池。
[4 1 ] 炭素数 1 ~ 6の有機化合物およびこれと水との混合物から選ばれた少 なくとも 1種を燃料に用いる直接型燃料電池である上記 [4 0 ] 記載の高分子電 解質型燃料電池。
[42] 膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数 1〜 6の有機化合物の含有 量が 2 0 ~ 7 0重量％である上記 [4 0] 記載の高分子電解質型燃料電池。
[4 3] 空隙率が 5〜8 0 %、 空隙の孔径の平均が 5 0 nm未満である空隙を 有し、 かつ、 空隙の内部にはイオン性基が存在する高分子電解質材料。
[44] 上記 [43 ] 記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質部品。
[45] 上記 [4 3] 記載の高分子電解質材料を用いてなる膜電極複合体。
[4 6] 上記 [4 3] 記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質型燃 料電池。
[4 7] 炭素数 1〜 6の有機化合物およびこれと水との混合物から選ばれた少 なくとも 1種を燃料に用いる直接型燃料電池である上記 [46] 記載の高分子電 解質型燃料電池。 '
[48] 膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数 1〜 6の有機化合物の含有 量が 2 0 ~ 7 0重量％である上記 [46] 記載の高分子電解質型燃料電池。
[4 9] イオン性基を導入可能な単量体と開孔剤とを含む単量体組成物から膜 状の重合体を得た後、 または、 イオン性基導入可能な重合体と開孔剤とを含む重 合体組成物から製膜した後、 膜中から開孔剤を除去する工程と、 重合体にイオン 性基を導入する工程を含む高分子電解質膜の製造方法。
[ 5 0] 膜中からの開孔剤の除去と、 重合体へのイオン性基の導入とを同一の 工程で行う上記 [4 9] 記載の高分子電解質膜の製造方毕。
[ 5 1 ] 開孔剤を除去可能な溶剤にイオン性基導入剤を添加してなる溶液中に 膜を浸渍することにより、 膜中からの開孔剤の除去と重合体中へのイオン性基の 導入とを行う上記 [ 5 0 ] 記載の高分子電解質膜の製造方法。
本発明により、 プロトン伝導性に優れ、 かつ、 燃料遮断性にも優れた高分子電 解質材料を提供し、 ひいては、 効率の高い高分子電解質型燃料電池を提供するこ とができる。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 高分子電解質材料中に存在する水分を、
パルク水： 0 °C以上で融点が観測される水、
低融点水： 0°C未満、 一 3 0 °C以上で融点が観測される水、 および
不凍水： 一 3 0 °C以上では融点が観測されない水、
に定義 '分類し、 これらの割合、 特に、 不凍水の割合を制御することによって高 分子電解質材料の性能を大きく高めた。
この測定法については下記の非特許文献 7に記載がある。
[非特許文献 7 ] Journal of Colloid and Interface Science, Vol.171, 92-102 (1995) すなわち本発明の高分子電解質材料は、 含水状態において下記式 （S 1 ) で表 される不凍水の分率 Rw 1が 2 0〜 1 0 0重量％であることが重要である。
Rw l = [Wn f / (W f c +Wn f )] X 1 0 0 …… (S I )
Wn f ：高分子電解質材料の乾燥重量 1 g当たりの不凍水量
W f c ：高分子電解質材料の乾燥重量 1 g当たりの低融点水量
高分子電解質材料において、 メタノ一ルなどの燃料は主として低融点水中を透 過し、その割合が大きいと燃料クロスオーバ一が大きくなると考えられる。一方、 不凍水は、 高分子電解質材料中でイオン性基および極性基の近傍に存在すると推 測され、 この不凍水中はメタノールなどの燃料は容易には透過しないものと推測 される。 従って、 このような不凍水の含有割合が大きな高分子電解質材料 (膜） を実現することによって、髙プロトン伝導度と低燃料クロスオーバ一を両立でき、 高分子電解質型燃料電池においては高出力と高エネルギー容量を達成することが 可能になる。
R w 1が小さすぎると、 燃料ク口スオーバー抑制効果が不十分となる。 かかる 観点では Rw 1はできる限り 1 0 0重量！ ¾に近い方が好ましいが 低融点水が全 く含まれない場合、 プロトン伝導度の低下が懸念されるので Rw 1の上限として は 9 9. 9重量％程度が好ましい。
また上記 Rw 1としては、 4 0 ~ 9 9. 9重量％がより好ましく、 6 0 ~ 9 9. 9重 S%がさらに好ましく、 8 0〜 9 9. 9重量％がさらに好ましく、 9 0 ~ 9 9. 9重量％がさらに好ましい。
本発明において Rw 1の数値範囲は、 高分子電解質材料が架橋構造を有する場 合と、 非架橋構造である場合で区別することが好ましい。 本発明者らは架橋構造 の場合と非架橋構造の場合で Rw 1の好適な範囲が異なることを実験で確認して いるからである。
本発明の高分子電解質材料が架橋構造を有する場合は、 Rw 1は 2 0〜 1 0 0 重量％であることが必要であり、 4 0〜9 9. 9重量％がより好ましく、 6 0〜 9 9. 9重量％がさらに好ましい。 本発明の高分子電解質材料が非架橋構造を有 する場合は、 Rw 1は 6 0〜 1 0 0重量％が好ましく、 8 0 ~ 9 9. 9重量％が より好ましく、 9 0〜9 9. 9重量％がさらに好ましい。
ここで、 架橋構造とは、 熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、 溶剤に対 して実質的に不溶の状態を意味する。 また、 非架橋構造とは架橋構造でないこと を意味する。 その判定は、 以下の方法でするものとする。
検体となる高分子電解質材料 （約 0. 1 g) を純水で洗浄した後、 40°Cで 2 4時間真空乾燥して重量を測定する。 高分子電解質材料を 1 0 0倍重量の溶剤に 浸漬し、 密閉容器中、 撹拌しながら 7 0 °C、 4 0時間加熱する。 次に、 アドパン テック社製濾紙 （N o. 2) を用いて濾過を行う。 濾過時に 1 0 0倍重量の同一 溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、 十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。 濾液を乾固さ せ、 溶出分の重量を求める。 溶出重量が初期重量の 1 0 %未満の場合は、 その溶 剤に対して実質的に不溶と判定する。 この試験をトルエン、 へキサン、 N -メチ ルピロリ ドン、 メタノールおよび水の 5種類の溶剤について行い、 全ての溶剤で 実質的に不溶と判定された場合に、 その高分子電解質材料は架橋構造であるとし て判定し、 架橋構造でないものを非架橋構造と判定する。
さらに、 本発明の高分子電解質材料は、 含水状態において下記式 (S 2) で表 される不凍水の分率 Rw 2が 5 0〜： L 0 0重量％であることが好ましい。
R w 2 = [Wn f / (Wn f +W f c +W f ) ] X 1 0 0 …… ( S 2 )
W f ： 高分子電解質材料の乾燥重量 1 g当たりのバルク水量
バルク水中は、低融点水中と同様にメタノールなどの燃料の透過が容易であり、 バルク水および低融点水の割合が大きいと燃料クロスオーバ一が大きくなると考 えられる。 一方、 前述したように、 不凍水中はメタノ一ルなどの燃料は容易には 透過しないものと推測される。 従って、 不凍水の分率 Rw 2が 5 0重量％以上で あることにより、 燃料クロスオーバ一抑制の実効を期待できる。 かかる観点では Rw 2はできる限り 1 0 0重量％に近い方が好ましいが、 パルク水および低融点 水が全く含まれない場合、 伝導度の低下が懸念されるので Rw 2の上限としては 9 9. 9重量％程度が好ましい。
R w 2としては、 6 0~ 9 9. 9重量％がより好ましく、 7 0 ~ 9 9. 9重量 %がさらに好ましい。
また、 本発明の高分子電解質材料は、 含水状態において Wn f が 0. 0 5〜2 であることが好ましい。
"^11 が0. 0 5以上であることで、 プロトン伝導度を確保することができ、 2以下とすることで、 燃料クロスォ一パーの抑制の実効を期待できる。 Wn f と しては 0. 0 6 5〜 1がより好ましく、 0. 0 8〜 0. 8がさらに好ましい。
Wn f 、 W f cおよび W f で表される各数値は、 示差走査熱量分析 （D S C) 法により求められる値である。
すなわち、 高分子電解質材料を 2 0 °Cの水に 1 2時間浸潰した後、 水中から取 り出し、過剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、 あらかじめ重量 (G p ) を測定してあるアルミナコ一トされたアルミニウム製密 閉型試料容器に入れてクリンプした後、 できるだけ素早く試料と密閉型試料容器 の合計重量 （Gw) を測定し、 直ちに D S C測定を実施する。 測定温度プロダラ ムは、 室温から— 3 0でまで 1 0 TO/分の速度で冷却した後、 0. 3で/分の速 度で 5 °Cまで昇温するものであり、この昇温過程の D S C曲線から下記の数式（ n 1 ) を使ってバルク水量 （W f ) を求め、 下記の数式 （n 2) を使って低融点水 量 （W f c ) を求め、 また、 全水分率 （W t ) からそれらの値を差し引くことで、 不凍水量 （Wn f ) を求める 〔下記の数式 （n 3)〕。
dq
Figure imgf000017_0001
dq
Figure imgf000017_0002
lnf
Figure imgf000017_0003
( ) ここで、 パルク水量 （W f )、 低融点水量 （W f c )、 不凍水量 （Wn f )、 お よび全水分率 （W t ) は、 乾燥試料の単位重量あたりの重量で表される値である。 mは乾燥試料重量、 d q / d tは D S Cの熱流束シグナル、 T Oはバルク水の融 点、 Δ I- I 0はパルク水の融点 (T O) での融解ェンタルピーである。
本発明の高分子電解質材料は、 膜状の形態を有することが好ましい。 燃料電池 用として使用する場合、 通常、 膜の状態で高分子電解質膜や電極触媒層として使 用されるからである。
本発明の高分子電解質材料は、 膜状の形態を有する場合において、 2 0°Cの条 件下、 3 0重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量 が 4 0 mo l ' m i n— m 2以下であることが好ましい。 高分子電解質材 料の膜を用いた燃料電池において、 燃料濃度が高い領域において高出力および高 エネルギー容量が得られるという観点から、 高い燃料濃度を保持すべく、 燃料透 過量が小さいことが望まれるからである。 かかる観点からは、 0 /zmo l ' m i n— 1 · c m 2が最も好ましいが、 プロト ン伝導度を確保する観点からは 0. 0 1〃mo l ' m i n— m 2以上が好ま しい。
なおかつ、 本発明の高分子電解質材料は、 膜状の形態を有する場合において、 単位面積当たりのプロトン伝導度が 4 S · c m 2以上であることが好ましい。 プ 口トン伝導度は、 2 5 の純水に膜状の試料を 24時間浸潰した後、 2 5 °C、 相 対湿度 5 0〜 8 0 %の雰囲気中に取り出し、 できるだけ素早く行う定電位交流ィ ンピーダンス法により測定することができる。
単位面積当たりのプロトン伝導度を 4 S · cm 2以上とすることにより、 燃料 電池用高分子電解質膜として使用する際に、 十分なプロトン伝導性、 すなわち十 分な電池出力を得ることができる。 プロトン伝導度は高い方が好ましいが、 高プ 口トン伝導度の膜はメタノ一ル水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、 ま た燃料透過量も大きくなる傾向があるので、 現実的な上限は 5 O S · cm 2であ る。
また、 本発明の高分子電解質材料の前記条件での単位面積 ·単位厚み当たりの メタノール透過量は 1 O O O nmo l ' m i n c m 1以下であることが好ま しく、 より好ましくは 5 0 0 n nmo l - m i n 1 . c m— 1以下、 さらに好まし くは 2 5 0 nmo l · πι ί η— ^ c m 1以下である。 1 0 0 0 nmo l · m i n — 1 · c m—1以下とすることで、 D F Cに使用した場合、 エネルギー容量の低下を 防ぐことができる。 一方、 プロトン伝導度を確保する観点からは 1 nmo 1 · m i n · c m 1以上が好ましい。
なおかつ、 前記条件で測定した単位面積 ·単位厚み当たりのプロトン伝導度と しては 1 0 m S · c m 1以上が好ましく、より好ましくは 4 0 m S · cm 1以上、 さらに好ましくは 6 OmS · cm 1以上である。 1 OmS · c m— 1以上とするこ とにより、 電池として高出力が得られる。 一方、 高プロトン伝導度の膜はメタノ —ル水などの燃料により溶解や崩壊しやすくなり、 また燃料透過量も大きくなる 傾向があるので、 現実的な上限は 5 0 0 0 mS ' c m— 1である。
本発明の高分子電解質材料は、 上記したような低メタノール透過量と高プロト ン伝導度を同時に達成することが好ましい。 これらのうち一方だけを達成するこ とは従来技術においても容易であるが、 両方を達成してこそ高出力と高工ネルギ 一容量の両立が可能となるからであ ¾。
上記のメタノール透過量およびプロトン伝導度は、 後述する実施例において、 メタノール透過量 Aおよびプロトン伝導度 Aとして定義される。
また、 電極基材と電極触媒層とから構成される電極と組み合わせて ME Aとし て加工する場合、 アノード電極と力ソード電極をできる限り無駄がないように対 向させることが、 触媒使用量 （コスト）、 電池出力の観点から好ましい。 したが つてァノード電極とカソ一ド電極の位置決めの観点から、 本発明の高分子電解質 材料からなる膜は水を含んだ状態でも全光線透過率が 3 0 %以上であることが好 ましく、 5 0 %以上がさらに好ましい。 上限としては、 膜表面での光反射を考慮 して 9 9. 5 %である。 ここでの全光線透過率は 2 5 °C水中に 6時間以上浸漬し た高分子電解質膜を使用し、 表面の水滴を拭き取った後、 スガ試験機株式会社製 "SMカラ一コンピューター SM— 7— CH" で測定した値である。
なお、 本発明の高分子電解質材料が、 それを構成する重合体と他の物質 （後述 の例では多孔基材) との複合体である場合は、 メタノール透過量、 プロトン伝導 度ならびに全光線透過率の測定においては複合体全体を高分子電解質材料として 扱い測定を行うものとする。
本発明の高分子電解質材料は、 イオン性基を有することが好ましい態様の一つ である。 イオン性基を有することで、 高分子電解質材料が高プロトン伝導度を有 するようになる。
本発明における高分子電解質材料中のイオン性基は、 負電荷を有する原子団が 好ましく、 プロトン交換能を有するものが好ましい。 このような官能基としては、 スルホン酸基 ( - S O 2 ( 0 H ) )、 硫酸基 ( 一 0 S 02 (O H) )、 ス ルホンイミ ド基 （ _ S 02NH S 02R (Rは有機基を表す。） )、 ホスホン 酸基 （ — P O (0 H) 2 )、 リン酸基 （ — O P O (OH) 2 )、 カルボン 酸基 （ — C O (OH) ), およびこれらの塩等を好ましく採用することがで きる。 これらのイオン性基は前記高分子電解質材を構成する重合体中に 2種類以 上含むことができ、 組み合わせることにより好ましくなる場合がある。 組み合わ せはポリマーの構造などにより適宜決められる。 中でも、 高プロトン伝導度の点 から少なくともスルホン酸基、'.スルホンィミ ド基、 硫酸基のいずれかを有するこ とがより好ましく、 耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有すること が最も好ましい。
本発明の高分子電解質材料がスルホン酸基を有する場合、 そのスルホン酸基密 度は、 プロトン伝導性および燃料クロスオーバ一抑制の点から 0. 1〜 5. 0 m mo 1 /gが好ましく、 より好ましくは 0. 5 ~ 3. 5 mmo l /g、 さらに好 ましくは 1. 0〜 3. 5 mm o 1 / gである。 スルホン酸基密度を 0. l mmo 1 /g以上とすることにより、 伝導度すなわち出力性能を維持することができ、 また 5. 0 mmo 1 /g以下とすることで、 燃料電池用電解質膜として使用する 際に、 十分な燃料遮断性および含水時の機械的強度を得ることができる。
ここで、 スルホン酸基密度とは、 高分子電解質材料の単位乾燥重量当たりに導 入されたスルホン酸基のモル量であり、 この値が大きいほどスルホン化の度合い が高いことを示す。 スルホン酸基密度は、 元素分析、 中和滴定あるいは核磁気共 鳴スぺク トル法等により測定が可能である。 スルホン酸基密度測定の容易さや精 度の点で、 元素分析が好ましく、 通常はこの方法で分析を行う。 ただし、 スルホ ン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算 出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。 さらに、 これらの方法でも スルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、 核磁気共鳴スぺク トル法を用 いることが可能である。
本発明の高分子電解質材料の好ましい態様の 1つは、 イオン性基を有し、 かつ 主鎖に下記一般式 （ I ) で表される基を有する芳香族リン系ポリマ一を含むもの である （以下、 態様 1と呼ぶ場合がある）。 '
Figure imgf000020_0001
(式中、 は有機基、 Xは酸素、 硫黄またはセレンを表し、 高分子電解質材料 中に R およびノまたは Xの異なる置換基を 2種以上含んでもよい。）
主鎖に前記一般式 （ I ) に示すような 5価のリン原子を導入することにより、 優れた耐熱 ·耐候性、 耐酸化性 ·耐ラジカル性を有し、 四面体構造のため主鎖が 極めて剛直かつ安定で水やメタノール水溶液中での膨潤が抑制されて燃料クロス オーバーが低減し、 膜の強度低下も抑えられるという効果を奏するものである。 また、. 前記一般式 （ I ) の極性基の存在により、 多くの一般的溶媒への溶解性が 向上し、 製造や成形加工が容易なものとなる。
従来のイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを単独で高分子電解質材 料として用いた場合、 高いプロトン伝導性を得るためにイオン性基の含有量を増 加すると、 高分子電解質材料自身がメタノール水溶液中で溶解する、 あるいは激' しく膨潤してしまうため、 内部に径の大きな水のクラスターができ、 高分子電解 質材料中に低融点水およびバルク水が多くなる。 低融点水およびバルク水におい ては、 燃料の移動が容易に行なわれるため、 十分な燃料クロスォ一パー抑制効果 が得られず、 従来の芳香族炭化水素系ポリマーでは、 プロトン伝導性と燃料ク口 スオーバー抑制効果を両立することが出来なかった。
これに対して、 本発明の高分子電解質材料として用いられる芳香族リン系ポリ マーは、 剛直なポリマー骨格とリン原子から垂下する有機置換基 に疎水性の 高い置換基を用いることにより、 メタノール水溶液中での膨潤を抑制することが 出来るため、 高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制効果を両立することが でき、 また 膨潤変形や機械強度低下などを抑制する渤果もある。 さらに、 驚く べきことに 5価のリン原子を導入することにより、 従来のイオン性基を有する芳 香族炭化水素系ポリマーで通常見られた脱スルホン化反応を抑制できることも発 見した。
前記一般式 （ I ) 中の有機基 R iとして好ましくは炭素数 1〜 2 0の炭化水素 残基およびその誘導体残基であり、 より好ましくは 1 ~ 8の炭化水素残基おょぴ その誘導体残基である。 この有機基 R iは、 高分子電解質材料の耐水性と燃料ク ロスオーバー抑制の両方の点から疎水性基であることが好ましく、 主鎖の剛直性 と立体障害による安定性の点から、 芳香環を含んでいることがより好ましい。 好 ましい有機基 （置換基） の例を挙げれば、 アルキル基、 アルケニル基、 アミノア ルキル基、 ヒドロキシアルキル基、 ハロ置換アルキル基、 ァリール基、 アルキル 置換ァリール基、 ハロ置換ァリール基、 アルコキシァリール基、 アミノアリール 基およびヒドロキシァリール基等が挙げられる。 この置換基 を具体的に例示 すると、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基、 シクロへキシ ル基、 シクロペンチル基、 ベンジル基、 クロロメチル基、 ジクロロメチル基、 ブ ロモメチル基、 ジブロモ基、 2—クロ口ェチル基、 1， 2—ジクロ口ェチル基、
2—ブロモェチル基、 1， 2 —ジブロモェチル基、 3 —クロ口プロピル基、 2，
3 —ジクロ口プロピル基、 3 —ブロモプロピル基、 2， 3 —ジブロモプロピル基、 2—クロロー 1 一メチルェチル基、 1， 2—ジクロロー 1—メチルェチル基、 2 —プロモ一 1—メチルェチル基、 1 , 2—ジブ口モー 1 一メチルェチル基、 4一 クロロブチル基、 3， 4—ジクロロブチル基、 4一ブロモブチル基、 3， 4—ジ ブロモブチル基、 3 —クロロー 1 —メチルプロピル基、 2， 3—ジクロ口一 1 一 メチルプロピル基、 3—プロモー 1メチルプロピル基、 2， 3 —ジブロモ— 1 一 メチル基、 1—クロ口メチルプロピル基、 1 一クロロー 1 一クロロメチルプロピ ル基、 1 -ブロモメチルプロピル基、 1—プロモ— 1 一ブロモメチルプロピル基、 5—クロ口ペンチル基、 4 , 5 -ジクロロペンチル基、 5—プロモペンチル基、 4， 5—ジブロモペンチル基、 1ーヒドロキシメチル基、 2 —ヒドロキシェチル 基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 .5—ヒドロキシペン チル基、 1ーァミノメチル基、 2—アミノエチル基 3—ァミノプロピル基、 4 一アミノブチル基、 5—ァミノペンチル基、 メチルチオメチル基、 メチルチオェ チル基、 メチルチオプロピル基、 メチルチオブチル基、 ェチルチオメチル基、 X チルチオェチル基、 ェチルチオプロピル基、 プロピルチオメチル基、 プロピルチ ォェチル基、 プチルチオメチル基、 トリフエニルホスフィンォキシド、 4—クロ 口フエニル基、 3， 4ージクロロフェニル基、 3， 5—ジクロロフェニル基、 4 —ブロモフエニル基、 3 , 4—ブロモフエニル基、 3， 5—ブロモフエニル基、 4ーメトキシフエ二ル基、 3， 4—ジメトキシフエ二ル基、 1—ナフチル基、 2 一ナフチル基、 5， 6 , 7， 8 —テトラヒドロー 2 —ナフチル基、 5， 6， 7， 8—テトラヒドロ— 1—ナフチル基、ベンジル基、 4一ブロモフエニルメチル基、 3， 4 _ジブロモフエニルスチル基、 3， 5—ジブロモフエニルメチル基、 2— フエニルェチル基、 2— （4 一ブロモフエニル） ェチル基、 2— （ 3， 4—ジブ ロモフエニル） ェチル基、 2— （3， 5—ジブロモフエニル） ェチル基、 3—フ ェニルプロピル基、 3— （4一ブロモフエニル） プロピル基、 3— （ 3， 4ージ ブロモフエニル） プロピル基、 3— (3， 5—ジブロモフエニル） プロピル基、 ,4—フエニルブチル基、 4— (4—ブロモフエニル） ブチル基、 4一 （3， 4— ジブロモフエニル） ブチル基、 4一 （3， 5—ジブロモフエニル） ブチル基、 2 一ピリジル基、 3—ピリジル基、 4 -ピリジル基、 1—ピロリジノメチル基、 1 一ピロリジノエチル基、 1一ピロリジノプロピル基、 1一ピロリジノブチル基、 ピロール— 1—基、 ピロ一ルー 2—基、 ピロール— 3—基、 チォフェン一 2—基、 チォフェン一 3—基、 ジチアン— 2—基、 トリチアンー 2—基、 フラン一 2—基、 フラン一 3—基、 ピニル基およびァリル基などが挙げられる。
これらの中でもメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 シクロへ キシル基、 ピエル基、 ァリル基、 アミノアルキル基、 ヒドロキシアルキル基、 ハ 口置換アルキル基、 ベンジル基、 フエニル基、 ナフチル基、 ピフエ二ル基、 ハロ 置換フエニル基、 メトキシフエエル基、 ェトキシフエ二ル基、 アミノアリ一ル基、 ヒドロキシァリール基およびハロ置換ァリール基が好ましく、 さらに、 有機溶媒 への可溶性と高重合度ポリマ一合成の容易さの点からフエ二ル基またはメチル基 がより好ましく用いられる。
本発明の態様 1の芳香族リン系ポリマーは、 耐水性、 耐熱性， 燃料クロスォー バー抑制、 機械強度および耐久性の点から、 好ましいものとして、 具体的には、 芳香族ポリホスフィ ンォキシド、 すなわち主鎖に C— P (=0) (R i) _ Cで 示される部位を有するもの、 芳香族ボリホスフイナ一ト、 すなわち主鎖に C一 P (=0) (R i) 一 O— Cで示される部位を有するもの、 芳香族ボリホスホナ一 ト、 すなわち主鎖に C— 0— P (=0) (R i) — O— Cで示される部位を有す るもの、 芳香族ポリホスフアート、 すなわち主鎖に C— 0— P (=0) (OR) 一 0— Cで示される部位 （Rは有機基を表し、 高分子電解質材料中に Rの異なる 置換基を 2種以上含んでもよい。） を有するもの、 およびこれらと芳香族ポリケ トンゃ芳香族ポリスルホンとの共重合体、 さらにこれらの酸素原子を硫黄原子や セレン原子に部分的あるいは全て置き換えたポリマー等を挙げることができる。 これらの構造は、 前記高分子電解質材料中に 2種類以上含むことができ、 組み合 わせることにより好ましくなる場合がある。 組み合わせはポリマーのプロトン伝 導度、 燃料クロスオーバー抑制効果、 耐水性、 耐熱性、 製膜性および機械強度な どにより適宜決められる。
中でも、 高分子電解質材料が通常強酸水溶液中で長期に使用されることを考え ると、 耐加水分解性の点から、 主鎖に炭素一リン—炭素を有するポリマーがより 好ましい。 さらに、 高分子量ポリマーの合成およびモノマ一入手の容易さから、 芳香族ポリエーテルホスフィンォキシド （以降、 芳香族 P E P 0と称することが ある。） がとりわけ好ましい。
芳香族 P E P 0は、例えば、「ハイ パフオーム ポリマー」（High. Perform. Polym.) , 3, 211 (1991) .に記載の方法によって重合することができ、 重合度は、 一般的溶媒 への溶解度、機械強度を考慮して便宜調節することができる。 また芳香族ポリ （ェ 一テルホスフィンォキシド Zエーテルケトン） 共重合体や芳香族ポリ (エーテル ホスフィンォキシド エーテルスルホン) 共重合体も、 ビス （ハロアリール） ホ スフィンォキシドモノマーのうち必要な量を相当するビス (ハロアリール） ケト ンモノマーや ビス ひ、ロアリール） スルホンモノマーに置き換えて、 上記方法 と同様に共重合することができる。
芳香族 P E P Oとしては、次のようなボリマ一を好ましく用いることができる。 すなわち、 少なく とも下記一般式 （A 1 ) で示される基、 および下記一般式 （A ) で示される 2価フエノール残基を含んで構成される。
0
I I
( A 1 )
~ Ar7— P— Ar8—
(一般式 （A 1 ) 中、 R iは有機基を表し、 高分子固体電解質中に の異なる置 換基を 2種以上含んでもよい。 一般式 （A 1 ) 中の A r 7および A r 8は芳香族環 を表し、 同一のリン原子に結合する両者が同じであっても異なっていてもよい。 また、 高分子固体電解質中に R i， A r 7および Zまたは A r 8の異なる芳香族環 を 2種以上含んでもよい。） ·
—0— E—— 0—— （A 2 ) (一般式 （A 2) 中、 E iは芳香族環を有する 2価の基を表し、 E の異なる基を 2種以上含んでもよい。）
また、 芳香族環 A r 7および A r 8としては例えば、 フエ二レン、 ナフチレン、 アントラシレンおょぴピフエ二レンなどが挙げられる。
前記一般式 （A 1 ) で表される基の中でも、 一般的溶媒への溶解度、 機械強度 およびモノマーの入手の容易さ等の観点から、 下記に示す基 （a 1 ) （a 1 2) がより好ましく、 さらに高重合度ポリマーの合成とモノマー入手の容易さの点か ら、 基 （a l )、 （a 8) がとりわけ好ましい。
Figure imgf000025_0001
また、 これらジァリールホスフィンォキシド基については、 それぞれ対応する 3価のリン官能基であるホスフィン基に一部置き換えてもよい。 これにより電解 質に耐酸化性を付与することができるが、 機械強度等を考慮すると、 その置換比 率は 5 0 %以下が好ましく、 より好ましくは 2 5 %以下、 さらに好ましくは 1 0 %以下である。
また、 これらジァリールホスフィンォキシド基については、 それぞれ対応する ケトン基あるいはスルホン基に一部置き換えてもよい。 これにより電解質の一般 的溶媒に対する溶解性が向上する場合があるが、 燃料クロスオーバー抑制効果等 を考慮すると、 その置換比率は 7 5 %以下が好ましく、 より好ましくは 5 0 %以 下、 さらに好ましくは 2 5 %以下である。 特に、.製膜性および耐水性の点から芳 香族ポリ （エーテルホスフィンォキシド/エーテルケトン） 共重合体はより好ま しく用いられる。
また、 一般式 ( A 2 ) で表される 2価フエノール残基を構成する 2価フエノー ルを具体的に例示すると、 ハイ ドロキノン、 1 , 2—ジヒドロキシベンゼン、 1，
3—ジヒドロキシベンゼン、 4 , 4， ージヒドロキシピフエニル、 3， 4 ' —ジ ヒドロキシビフエニル、 2， 4 ' —ジヒドロキシビフエニル、 2 , 3 ' 一ジヒド 口キシピフエニル、 3， 3， ージヒドロキシピフエ二ル、 2 , 2 ' ージヒドロキ シピフエニル、 1， 1 —ビス ( 4—ヒドロキシフエニル) メタン、 1， 1 一ビス
( 4ーヒドロキシフエニル） ェタン、 1， 1 一ビス （4 一メチル一 2 —ヒドロキ シフエニル） メタン、 1， 1—ビス （3 , 5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエ二 ル） メタン、 2， 2 —ビス ( 4—ヒドロキシフエニル) 一 4—メチルペンタン、 1 , 1 一ビス ( 4 —ヒドロキシフエニル) シクロへキサン、 1， 1 —ビス ( 4— ヒドロキシフエニル） シクロヘプタン、 1 , 1 一ビス （ 4ーヒドロキシフェニル) シクロオクタン、 1， 1—ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) シクロデカン、 1， 1—ビス ( 4 —ヒドロキシフエニル) シクロドデカン、 2 ' 2—ビス ( 4ーヒド ロキシフエニル) プロパン、 2， 2—ビス ( 3 —メチルー 4—ヒドロキシフエ二 ル） プロパン、 2， 2—ビス （3， 5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエニル） プ 口パン、 1， 1—ビス （4 —ヒドロキシフエニル） 一 1 一フエニルェタン、 1 , 1 一ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) 一 2ーェチルへキサン、 2 , 2 —ビス ( 3 —フエ二ルー 4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 1， 1—ビス （3—メチル一
4 —ヒドロキシフエニル） メタン、 4， 4 ' ービフエノール、 2 , 2—ビス （4 ーヒドロキシフエニル） ブタン、 1， 1—ビス （4—ヒ ドロキシフエニル） 一 2 —メチルプロパン、 1， 1—ビス （4—ヒドロキシフエニル） 一 1—フエニルメ タン、 2, 2—ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） オクタン、 1， 1—ビス （ 3— メチルー 4—ヒ ドロキシフエニル) シクロへキサン、 2 , 2—ビス （ 3—ァリル — 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （ 3—イソプロピル一 4— ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （ 3— t e r t—ブチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （ 3— s e cプチルー 4—ヒ ドロキ シフエニル) プロパン、 ビスフエノールフローレン、 1 , 1一ビス ( 2—メチル — 4ーヒドロキシ— 5 - t e r t一ブチルフエニル) 一 2一メチルプロパン、 4， 4 ' - 〔 1， 4—フエ二レン一ビス (2—プロピリデン）〕 一ビス （2—メチル フエノール）、 1， 1一ビス ( 3一フエニル一 4—ヒ ドロキシフエニル) シクロ へキサン、 4， 4， ージヒ ドロキシフエ二ルェ一テル、 1， 1—ビス ( 2—ヒド ロキシフエニル) メタン、 2 , 4 ' —メチレンピスフエノ一ル、 1 , 1一ビス ( 3 一メチル一 4—ヒ ドロキシフエニル) メタン、 1， 1一ビス (4—ヒ ドロキシフ ェニル) プロパン、 1， 1一ビス (2—ヒ ドロキシ一 5—メチルフエニル) エタ ン、 1 , 1一ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) 一 3ーメチルーブタン、 1 , 1 - ビス （2—ヒ ドロキシ一 3 , 5—ジメチルフエニル） メタン、 1， 1 —ビス (4 —ヒドロキシフエニル） シクロペンタン， 1 , 1—ビス （3—メチルー 4—ヒド ロキシフエニル） シクロペンタン、 3， 3 -ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) ぺ ンタン、 3 , 3 -ビス ( 3—メチル一 4—ヒ ドロキシフエニル) ペンタン、 3, 3—ビス （3， 5—ジメチル一 4—ヒ ドロキシフエニル) ペンタン、 2， 2—ビ ス （2—ヒ ドロキシー 3 , 5ージメチルフエニル) プロパン、 2 , 2—ビス (4 -ヒ ドロキシフエニル) ノナン、 1 , 1—ビス ( 3—メチルー 4ーヒ ドロキシフ ェニル） 一 1 -フエニルェタン、 1， 1—ビス （3， 5—ジメチルー 4ーヒ ドロ キシフエニル） シクロへキサン、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） デカ ン、 1 , 1—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） デカン、 1 , 1—ビス （2—ヒド 口キシー 3— t e r t一ブチルー 5一メチルフエニル) メタン、 1， 1一ビス （4 —ヒ ドロキシフエニル） ジフエニルメタン、 テルペンジフエノール、 1 , 1ーピ ス （ 3— t e r t—ブチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） シク口へキサン、 1 , 1 —ビス （ 2—メチル— 4ーヒ ドロキシー 5— t e r t—ブチルフエニル） 一 2— メチルプロパン、 2， 2—ビス （ 3—シクロへキシルー 4ーヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1 , 1—ビス （3， 5—ジ t e r t—プチルー 4—ヒ ドロキシフエ二 ル） メタン、 1， 1—ビス （3， 5—ジ s e cブチル— 4ーヒ ドロキシフエニル） メタン、 1， 1—ビス ( 3—シクロへキシルー 4—ヒ ドロキシフエニル) シクロ へキサン、 1， 1—ビス （2—ヒ ドロキシ— 3， 5—ジ t e r t—ブチルフエ二 ル） ェタン、 1， 1—ビス （ 3—ノニル一 4—ヒ ドロキシフエニル） メタン、 2 , 2—ビス （ 3， 5—ジ t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロパン、 1 , 1一ビス （2—ヒ ドロキシー 3， 5—ジ t e r t—ブチルー 6—メチルフエ ニル） メタン、 1， 1—ビス （ 3—フエ二ルー 4ーヒドロキシフエニル） 一 1— フエニルェタン、 4， 4—ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） ペンタン酸、 ビス （4 ーヒ ドロキシフエニル） 酢酸ブチルエステル、 1， 1一ビス （ 3—フルオロー 4 —ヒ ドロキシフエニル） メタン、 1， 1—ビス （ 2—ヒ ドロキシ一 5—フルォロ フエニル） メタン、 2， 2—ビス （ 4—ヒドロキシフエニル） 一 1， 1 , 1， 3 , 3， 3—へキサフルォロプロパン、 2， 2—ビス （3—フルオロー 4—ヒ ドロキ シフエニル） プロパン、 1， 1—ビス （ 3—フルオロー 4ーヒドロキシフエニル） 一 1—フエニルメタン、 1 , 1—ビス （ 3—フルオロー 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 1— (p—フルオロフェニル） メタン、 1， 1—ビス （4—ヒ ドロキシフエ二 ル） 一 1— (p—フルオロフェニル） メタン、 2， 2—ビス （3—クロロー 4— ヒ ドロキシ一 5—メチルフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （3 , 5—ジクロロ — 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （ 3—クロ口一 4—ヒ ドロ キシフエニル） プロパン、 1 , 1一ビス （3 , 5—ジブ口モー 4—ヒ ドロキシフ ェニル） メタン、 2， 2—ビス （ 3 , 5 _ジブロモ一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 2， 2—ビス （3—ニトロ一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 3， 3， 一ジメチル一 4， 4 ' ービフエノール、 3， 3 '， 5， 5 ' —テトラメチル 一 4， 4 ' ーピフエノール、 3， 3，， 5， 5 ' —テトラ t e r t—ブチルー 4 , 4 ' —ピフエノール、 ビス （ 4ーヒ ドロキシフエニル） ケトン、 3， 3， ージフ ルォ口一 4， 4 ' —ピフエノール、 3， 3 '， 5， 5 ' ーテトラフルオロー 4， 4 ' —ピフエノール、 ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） ジメチルシラン、 ビス （4 ーヒドロキシフエニル） スルホン、 ビス （3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （3 , 5—ジメチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス ( 3， 5—ジブロモ一 4—ヒ ドロキシフエニル） スルホン、 ビス （4—ヒ ドロキ シフエニル） チォェ一テル、 ビス （ 3—メチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） ェ一 テル、 ビス （3—メチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） チォエーテル、 ビス （ 3 , 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエニル） エーテル、 ビス （3， 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル） チォエーテル、 1， 1一ビス （2， 3， 5— トリメチ ルー 4ーヒドロキシフエニル） 一 1—フエ二ルメ夕ン、 2 ' 2 -ビス ( 4ーヒ ド ロキシフエニル） ドデカン、 2， 2—ビス （ 3—メチルー 4ーヒドロキシフエ二 ル） ドデカン、 2 , 2—ビス （3， 5—ジメチル— 4ーヒ ドロキシフエニル) ド デカン、 1， 1一ビス （ 3— t e r t—ブチルー 4一ヒ ドロキシフエニル） ― 1 一フエニルェタン、 1 , 1—ビス （ 3， 5—ジ t e r t—プチルー 4—ヒドロキ シフエ二ル) 一 1一フエニルェタン、 1 , 1一ビス ( 2—メチル一 4—ヒ ドロキ シ一 5—シクロへキシルフェニル） 一 2—メチルプロパン、 1 , 1—ビス ( 2 - ヒ ドロキシ— 3， 5—ジ t e r t—プチルフエニル） ェタン、 2 , 2—ビス ( 4 一ヒ ドロキシフエニル) プロパン酸メチルエステル、 2 , 2—ビス （4ーヒ ドロ キシフエニル) プロパン酸ェチルエステル、 1， 3—ビスフエノール、 1， 3― ピスクレゾール、 2 , 2 ' , 3， 3 ', 5 , 5 ' —へキサメチルー 4， 4 ' ーピ フエノール、 ビス ( 2—ヒ ドロキシフエニル) メタン、 2 , 4 ' ーメチレンビス フエノール、 1， 2 -ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) ェタン、 2— （4—ヒド ロキシフエニル) - 2 - ( 2—ヒ ドロキシフエニル) プロパン、 ビス ( 2 -ヒ ド 口キシ— 3—ァリルフエニル) メタン、 1 , 1一ビス (2—ヒ ドロキシ一 3， 5 —ジメチルフエニル） 一 2—メチルプロパン、 1 , 1一ビス （2—ヒ ドロキシー 5— t e r t—ブチルフエニル） ェタン、 ビス (2 -ヒ ドロキシー 5—フエニル フエニル） メタン、 1， 1一ビス ( 2ーメチルー 4ーヒ ドロキシー 5— t e r t 一ブチルフエニル) ブタン、 ビス (2—メチルー 4—ヒ ドロキシー 5—シクロへ キシルフェニル） メタン、 2, 2—ビス （4ーヒドロキシフエニル） ペン夕デカ ン、 2， 2—ビス ( 3—メチル一 4—ヒドロキシフエニル) ペン夕デカン、 2 , 2—ビス （3 , 5—ジメチル一 4—ヒ ドロキシフエニル) ペン夕デカン、 1 , 2 —ビス （3， 5—ジ t e r t—プチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） ェタン、 ビス (2—ヒ ドロキシ一 3， 5—ジ t e r t一ブチルフエニル） メタン、 2， 2—ピ ス （ 3—スチリル一 4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 1 , 1一ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 一 1— (p—二トロフエニル） ェタン、 ビス （ 3， 5—ジフ ルオロー 4ーヒドロキシフエニル） メタン、 ビス （ 3, 5—ジフルオロー 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 1一フエニルメタン、 ビス （3, 5—ジフルオロー 4—ヒ ドロキシフエニル) ジフエニルメタン、 ビス ( 3—フルオロー 4—ヒ ドロキシフ ェニル） ジフエ二ルメタン、 2, 2 -ビス ( 3—クロ口一 4ーヒ ドロキシフエ二 ル） プロパン、 3 , 3 '， 5， 5 ' —テトラ t e r t 一プチルー 2 , 2 ' ーピフ ェノール、 2， 2 ' —ジァリル一 4, 4 ' —ビフエノール、 1， 1 —ビス （4— ヒ ドロキシフエニル) — 3， 3， 5— トリメチルーシクロへキサン、 1 , 1—ピ ス ( 4—ヒドロキシフエニル) 一 3， 3， 5， 5—テトラメチルーシク口へキサ ン、 1， 1一ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) 一 3 , 3 , 4— トリメチル一シク 口へキサン、 1， 1 一ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル） 一 3 , 3—ジメチルー 5 ーェチルーシク口へキサン、 1， 1—ビス （4ーヒ ドロキシフエニル） 一 3 , 3 ' 5— トリメチル一シクロペンタン、 1， 1—ビス （ 3， 5—ジメチル一 4ーヒド ロキシフエ二ル） 一 3， 3， 5— トリメチルーシク口へキサン、 1 , 1—ビス （ 3， 5—ジフエニル一 4ーヒドロキシフエニル） - 3 , 3 , 5— トリメチル一シク口 へキサン、 1 , 1一ビス ( 3—メチルー 4—ヒ ドロキシフエニル) - 3 , 3 , 5 一 トリメチルーシクロへキサン、 1 , 1一ビス (3—フエニル一 4ーヒ ドロキシ フエニル） 一 3， 3， 5— トリメチルーシク口へキサン、 1， 1一ビス (3， 5 —ジクロ口一 4—ヒ ドロキシフエニル) — 3， 3， 5— トリメチルーシクロへキ サン、 9， 9—ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) フルオレン、 9 , 9一ビス （ 3， 5—ジメチル一 4ーヒ ドロキシフエニル) フルオレン、 1， 1—ビス （3， 5 - ジブロモ _ 4ーヒ ドロキシフエニル） 一 3， 3， 5— トリメチルーシクロへキサ ンおよび α、 α—ビス （4—ヒドロキシフエニル） ー 1， 4ージイソプロピルべ ンゼン等が挙げられ、 これらは 1種類を単独で用いてもよいし、 複数種類を併用 してもよい。 ·
これら 2価フエノール残基を構成する 2価フエノールの中でも、 一般的溶媒へ の溶解度と高重合度ポリマーの合成の点から、 ハイ ドロキノン、 1 , 2—ジヒド ロキシベンゼン、 1， 3 —ジヒドロキシベンゼン、 4， 4 ' —ジヒドロキシピフ ェニル、 3， 4 ' ージヒドロキシピフエニル、 2， 4 ' —ジヒドロキシピフエ二 ル、 2 , 3 ' ージヒドロキシビフエニル、 3 , 3 ' —ジヒドロキシビフエニル、 2 , 2 ' —ジヒドロキシビフエニル、 1， 1—ビス （4ーヒドロキシフエニル） メタン、 9 , 9—ビス （4—ヒドロキシフエニル） フルオレン、 9， 9 一ビス （ 3， 5 —ジメチルー 4 —ヒドロキシフエニル） フルオレンおよび 2 , 2 —ビス （4一 ヒドロキシフエニル） 一 1 , 1， 1， 3， 3 , 3 —へキサフルォロプロパンがよ り好ましく用いられる。
上記式 （A 2 ) で示される 2価フエノール残基の使用割合は、 上記式 （A 1 ) で示される基と 2価フエノール残基の合計モル量に対して 4 5〜 5 5 m o 1 %が より好ましく、 さらに好ましくは 4 8 ~ 5 2 m o 1 %である。 式 ( A 2 ) で表さ れる 2価フエノール残基の使用割合を 4 5〜 5 5 m o 1 %とすることにより、 ポ リマ一の分子量が上昇し易く、 良好な機械強度を得ることができる。
また本発明の高分子電解質材料は、 得られる高分子電解質材料の性能に応じて 多価フエノ一ルを共重合することができる。 このような多価フエノールを具体的 に例示すると、 トリス （4 —ヒドロキシフエニル） メタン、 4， 4 ' - 〔 1一 〔4 一 〔 1— ( 4—ヒドロキシフエニル) 一 1 一メチルェチル〕 フエニル〕 ェチリデ ン〕 ビスフエノール、 2， 3， 4 , 4 ' —テトラヒドロキシベンゾフエノン、 4 - 〔ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) メチル〕 一 2—メ トキシフエノール、 トリ ス ( 3ーメチルー 4ーヒドロキシフエニル) メタン、 4 - 〔ビス ( 3ーメチルー
4—ヒドロキシフエニル) メチル〕 一 2—メ トキシフエノ—ル、 4 - 〔ビス ( 3，
5—ジメチル一 4ーヒドロキシフエニル) メチル〕 一 2 —メ トキシフエノール、 1 , 1， 1ートリス （ 4—ヒドロキシフエニル） ェタン、 1， 1， 1ートリス （3 —メチル一 4—ヒドロキシフエニル） ェタン、 1， 1， 1ートリス （3， 5—ジ メチルー 4—ヒドロキシフエニル） ェタン、 トリス （ 3—メチル— 4ーヒドロキ シフエ二ル） メタン、 トリス （3， 5—ジメチルー 4ーヒドロキシフエニル） メ タン、 2 , 6—ビス 〔（2 —ヒドロキシー 5 —メチルフエニル) メチル〕 一 4一 メチルフエノール、 4— 〔ビス （ 3 , 5—ジメチル _ 4—ヒドロキシフエニル） メチル〕 ー 1， 2—ジヒドロキシベンゼン、 2— 〔ビス （ 2—メチルー 4ーヒド 口キシー 5 —シクロへキシルフェニル） メチル〕 一フエノール、 4— 〔ビス （ 2 一メチル— 4ーヒ ドロキシ一 5—シクロへキシルフェニル） メチル〕 一 1， 2 — ジヒ ドロキシベンゼン、 4一メチルフエニル— 1 ' 2 , 3 — トリ ヒ ドロキシベン ゼン、 4一 〔（4ーヒ ドロキシフエニル） メチル〕 一 1 , 2 , 3 — トリ ヒ ドロキ シベンゼン、 4一 〔 1 — (4—ヒ ドロキシフエニル） — 1 —メチルーェチル〕 一 1， 3 —ジヒ ドロキシベンゼン、 4— 〔（ 3 , 5—ジメチル一 4ーヒ ドロキシフ ェニル） メチル〕 — 1 , 2， 3 — トリ ヒドロキシベンゼン、 1 , 4一ビス 〔 1 — ビス （ 3， 4ージヒ ドロキシフエニル) 一 1 —メチル一ェチル〕 ベンゼン、 1 , 4—ビス 〔 1 一ビス ( 2， 3 , 4— トリ ヒ ドロキシフエニル) 一 1 一メチル—ェ チル〕 ベンゼン、 2， 4一ビス 〔（4ーヒ ドロキシフエニル） メチル〕 一 1 , 3 ージヒドロキシベンゼン、 2 一 〔ビス ( 3—メチル一 4—ヒドロキシフェイル) メチル〕 フエノール、 4 - 〔ビス ( 3 —メチルー 4—ヒ ドロキシフェイル) メチ ル〕 フエノール、 2 一 〔ビス （ 2 —メチル一 4—ヒドロキシフェイル） メチル〕 フエノール、 4一 〔ビス （ 3 —メチルー 4—ヒ ドロキシフエニル） メチル〕 — 1 , 2 —ジヒ ドロキシベンゼン、 4― 〔ビス (4ーヒ ドロキシフエニル) メチル〕 一 2—エトキシフエノール、 2 - 〔ビス ( 2 , 3 —ジメチル一 4ーヒ ドロキシフエ ニル） メチル〕 フエノール、 4一 〔ビス ( 3 , 5—ジメチル一 4ーヒ ドロキシフ ェニル） メチル〕 フエノール、 3 — 〔ビス ( 3， 5 —ジメチル一 4—ヒ ドロキシ フエニル) メチル〕 フエノール、 2 — 〔ビス （ 2—ヒドロキシ一 3， 6—ジメチ ルフエニル） メチル〕 フエノール、 4一 〔ビス ( 2 —ヒ ドロキシー 3 , 6—ジメ チルフエニル） メチル〕 フエノール、 4 - 〔ビス （ 3 , 5 —ジメチル一 4—ヒ ド ロキシフエニル） メチル〕 一 2—メ トキシフエノール、 3， 6 - 〔ビス （ 3， 5 -ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエニル) メチル〕 一 1， 2—ジヒドロキシベンゼ ン、 4， 6 - 〔ビス （ 3， 5 ージメチル一 4ーヒ ドロキシフエニル) メチル〕 - 1 ,， 2， 3 — トリ ヒ ドロキシベンゼン、 2— 〔ビス （2， 3 , 6— トリメチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） メチル〕 フエノール、 2 — 〔ビス （ 2， 3， 5 — トリ メチルー 4—ヒ ドロキシフエニル) メチル〕 フエノール、 3— 〔ビス （2， 3 , 5 — トリメチル— 4ーヒ ドロキシフエニル） メチル〕 フエノール、 4一 〔ビス （ 2， 3， 5—トリメチル一 4—ヒドロキシフエニル） メチル〕 フエノール、 4 一 〔ピ ス （2 , 3， 5—トリメチルー 4ーヒドロキシフエニル) メチル〕 — 1， 2 —ジ ヒドロキシベンゼン、 3— 〔ビス （ 2 —メチル一 4 —ヒドロキシー 5—シクロへ キシルフェニル) メテル〕 フエノール、 4 - 〔ビス ( 2 —メチルー 4ーヒドロキ シ— 5 —シク口へキシルフェニル） メチル〕 フエノ一ル、 4 - 〔ビス （2—メチ ルー 4—ヒドロキシ一 5—シクロへキシルフェニル) メチル〕 一 2—メ トキシフ エノ一ル、 2， 4 , 6― 〔トリス ( 4ーヒドロキシフエニルメチル) — 1， 3 - ジヒドロキシベンゼン、 1， 1， 2， 2 —テトラ ( 3—メチル一 4ーヒドロキシ フエニル） ェタン、 1， 1， 2 , 2—テトラ （ 3 , 5 —ジメチルー 4 —ヒドロキ シフエエル） ェタン、 1， 4 - 〔〔ビス ( 4—ヒドロキシフエニル) メチル〕〕 ベンゼン、 1， 4—ジ 〔ビス ( 3—メチルー 4—ヒドロキシフエニル) メチル〕 ベンゼン、 1， 4ージ 〔ビス ( 3， 5 一ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル) メ チル〕 ベンゼン、 4 — 〔1 , 1—ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) ェチル〕 ァニ リン、 ( 2 , 4ージヒドロキシフエニル) ( 4—ヒドロキシフエニル） ケトン、 2 ― 〔ビス （ 4—ヒドロキシフエニル） メチル〕 フエノールおよび 1， 3 , 3― トリ （4—ヒドロキシフエニル） ブタン等が挙げられる。 これらは 1種類を単独 で用いてもよいし、 複数種類を併用してもよい。
多価フエノールの共重合割合としては、 5モル％未満が好ましく、 より好まし くは 1モル％未満である。 5モル％未満とすることで、 製膜性を維持することが できる。
本発明の高分子電解質材料の好ましい態様の 1つは、 芳香族環を有する 2価の 基を含むものである (以下、 態様 2と呼ぶ場合がある）。
従来のイオン性基を有するポリマ一を単独で高分子電解質材料として用いた場 合、 プロトン伝導性を高めるためにイオン性基の含有量を増加すると、 高分子電 解質材料がアルコール水溶液などの燃料に対して易溶解性化するので、 高分子電 解質材料中の含水率が増加し、 高分子電解質材料中の低融点水おょぴパルク水が 多くなるため、 燃料クロスオーバーが大きくなり、 高いプロトン伝導性を維持し ながら燃料クロスオーバーを抑制することができなかった。
一方、 態様 2において、 芳香族環を有する 2価の基の、 あるものは燃料遮断性 付与効果のある成分として作用し、 またあるものは製膜性付与効果のある成分と して作用し、 またあるものは双方の効果を有する成分として作用する。 燃料遮断 性付与効果のある成分および/または製膜性付与効果のある成分を導入された重 合体で構成することにより、 プロトン伝導性が高く、 かつ燃料クロスオーバーが 小さく、 さらに多くの一般的溶媒に可溶性で製造や製膜などの成形加工が容易な 高分子電解質材料とすることができる。また、燃料遮断性付与成分の存在により、 水やアルコールなどの燃料に対する膨潤が抑制され、 膜の強度低下も抑えられる という効果もある。 - これに対して、 本態様では、 燃料遮断性付与効果のある成分または製膜性付与 効果のある成分を含む重合体を用いているので、 プロトン伝導性が高く、 機械強 度に優れ、 燃料クロスオーバーが抑制され、 かつ溶媒に可溶性で製膜性に優れた 高分子電解質材料とすることできる。 この高分子電解質材料を構成する重合体の 種類としては、 例えばブロック重合体でもよいし、 ランダム重合体でもよいし、 交互重合体でもよい。
態様 2における芳香族環を有する 2価の墓として、 下記一般式 （Π ) で表され る基を含む高分子電解質材料は好ましい。 一般式 （Π ) で表される基は製膜性付 与効果のある成分である。
Figure imgf000034_0001
(式中、 R 2は水素原子、 ハロゲン原子または 1価の有機基を表し、 aは 0 ~ 4 の整数を表す。 また、 高分子電解質材料中に R 2および Zまたは aの異なるもの を 2種以上含んでいてもよい。）
一般式 （Π ) 中、 R 2として用いられる 1価の有機基としては、 アルキル基、 ァリール基、 アルキルァリル基、 シクロアルキル基、 7リールアルキル基、 ハロ ゲ化アルキル基、 アルキルァリール基、 ハロゲン化ァリール基などを挙げる,こと ができる。 イオン性基としてはスルホン酸基、 硫酸基、 スルホンイミ ド基、 ホス ホン酸基、 リン酸基およびカルボン酸基などが挙げられる。 態様 2における芳香族環を有する 2価の基として、 下記一般式 （m ) で表され る基を含む高分子電解質材料も好ましい。 一般式 （m ) で表される基は製膜性付 与効果のある成分である。
）
Figure imgf000035_0001
(式中、 R 3， R 4は水素原子、 ハロゲン原子、 1価の有機基またはイオン性基を 表し、 b， cは 0〜4の整数、 Zは直接結合、 — 0—、 一 S—、 一 S e―、 - C Q i Q 2 - , アルキレン基、 ァリーレン基、 アルキリデン基、 またはシクロアルキ リデン基を表す。 ここで Q iおよび Q 2は同一または異なり、 水素原子、 ハロゲン 基、 アルキル基、 ハロ置換アルキル基またはァリール基を表し、 および Q 2の いずれかは水素原子、 ハロゲン基、 アルキル基、 ハロ置換アルキル基から選ばれ た少なくとも 1種であり、 高分子電解質材料中に R 3 , R 4， bおよび Zまたは c の異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
式 （ΠΙ ) 中、 R 3， R 4として用いられる 1価の有機基としては、 アルキル基、 ァリール基、 アルキルァリル基、 シクロアルキル基、 7リールアルキル基、 ハロ ゲン化アルキル基、 アルキルァリール基、 ハロゲン化ァリール基などを挙げるこ とができる。 イオン性基としてはスルホン酸基、 硫酸基、 スルホンィミ ド基、 ホ スホン酸基、 リン酸基およびカルボン酸基などが挙げられる。
前記一般式 （m ) 中において、 原料入手の容易さおよぴ製膜性付与効果の大き さの点で、 Zは直接結合または— C Q ! Q 2—を表し、 ここで Q！および Q 2は同一 または異なり、 水素原子、 ハロ置換アルキル基またはァリール基を表し、 お よび Q 2のいずれかは水素原子、 ハロ置換アルキル基から選ばれた少なくとも 1 種であることがさらに好ましい。
態様 2における芳香族環を有する 2価の基として、 下記一般式 （IV) で表され る基を含む高分子電解質材料も好ましい。 一般式 （IV) で表される基は極めて高 い効果を有する燃料遮断性付与成分であり、 燃料クロスオーバ一を大きく抑制す ることができることを発明者らは見出した。
Figure imgf000036_0001
(式中、 A r i〜A r 4はァリール基またはァリーレン基を表し、 置換基を有して いてもよい。 A r i〜A r 4は任意の 1ケ所以上で結合していてもよく、 高分子電 解 ¾材料中に A r i〜 A r 4の異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
一般式 （IV) で表される基の具体例としては、 下記一般式 （B 1 ) 〜 ( B 6 ) で表される基が挙げられる。
Figure imgf000036_0002
ここで、 A r i〜 A の具体例としては、 フエニル基、 アルキルフエニル基、 ァリールフエニル基、 ハロ置換フエニル基、 ハロ置換アルキルフエニル基.， ナフ チル基、 アルキルナフチル基、 ハロ置換ナフチル基、 アントラシル基などのァリ —ル基、 およびこれらに対応するァリーレン基などが挙げられる。 溶媒に対する 溶解性、 高分子量ポリマー重合の容易さおよび入手の容易さからさらに好ましい A r i〜A r 4はフエニル基、 アルキルフエニル基、 ァリールフエニル基、 ナフチ ル基などのァリ—ル基およびこれらに対応するァリ一レン基である。
一般式 （IV) で表される基の中でも、 燃料クロスオーバ一抑制効果および工業 的入手の容易さの点から、 下記式 （IV— 2 ) で示される基がより好ましく、 さら に好ましくは下記式 （IV— 3 ) で示される基である。
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
(式（IV— 2)または (IV- 3 ) 中、 点線は結合していても結合していなくてもよ く、 R5〜R8はハロゲン原子、 1価の有機基またはイオン性基を表し、 dおよび eは 0〜4の整数を表し、 f および gは 0 ~ 5の整数を表し、 高分子電解質材料 中に R5〜R8およぴノまたは d〜 gの異なるものを 2種以上含んでいてもよい。） 前記一般式 （IV— 2) または （IV— 3) において、 d~gが d + e + f + g≥ 2を満たす場合は， 一般式（IV— 2)または （IV— 3) で表される基は燃料遮断性 付与と製膜性付与の両方の効果があるために好ましい。 また、 一般式 （IV— 3) 中において、 R 5〜R 8のうち少なくとも 2つがアルキル基である基は、 原料入 手が容易であり、 燃料遮断性付与と製膜性付与の両方の効果がより顕著であるた めに、 より好ましい。
式 （IV— 2) または （IV— 3) 中、 R5〜R8として用いられる 1価の有機基と しては、 アルキル基、 7リ一ル基、 アルキルァリル基、 シクロアルキル基、 ァリ ールアルキル基、 ハロ置換アルキル基、 アルキルァリール基、 ハロ置換ァリール 基が挙げられる。 イオン性基としてはスルホン酸基、 硫酸基、 スルホンイミ ド基 等が挙げられる。 - 前記一般式 （IV— 2) または （IV— 3) で表される基のより好ましい例を挙げ ると、 下記式 （b l ) 〜 （b 6) で表される基である
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
(b3)
Figure imgf000038_0003
(b4)
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
本発明の高分子電解質材料 （態様 2 ) として用いられるポリマーの種類として は例えば、 イオン性基を有し、 耐加水分解性に優れるポリマーが好ましい。 その 具体例としては、 イオン性基含有ポリフエ二レンォキシド、 イオン性基含有ポリ エーテルケトン、 イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、 イオン性基含有 ポリエーテルスルホン、 イオン性基含有ボリェ一テルエ一テルスルホン、 イオン 性基含有ポリエーテルホスフィンォキシド、 イオン性基含有ポリエーテルエーテ ルホスフィンォキシド、 イオン性基含有ポリフエ二レンスルフイ ド、 イオン性基 含有ポリアミ ド、 イオン性基含有ポリイミ ド、 イオン性基含有ポリエーテルイミ ド、 イオン性基含有ポリイミダゾ一ル、 イオン性基含有ポリオキサゾ一ル、 ィォ ン性基含有ポリフエ二レンなどの、 イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマ 一が挙げられる。 ここで、 イオン性基については前述のとおりである。
これらポリマーの合成方法は、 前記した特性や要件を満足できれば特に限定さ れるものではなく、例えば重合して得たポリマーにイオン性基を導入してもよく、 モノマーにイオン性基を導入後、 該モノマーを重合して得ても構わない。
中でも、 良好な機械強度を有する高分子量ポリマーを容易に製造でき、 溶媒に 対する溶解性および耐加水分解性が良好である点から、 下記一般式 （V) で表さ れるボリマ一がより好ましい。
Figure imgf000040_0001
(式中、 Eは芳香族環を有する 2価の基で、 前記一般式 （Π), (ΠΙ), (IV), (W ― 2 ) または (IV - 3 ) により表される。 A r および A r 6は置換されていても よい 2価のァリーレン基、 Wは電子吸引性の 2価の基、 Yは酸素、 硫黄またはセ レンを表す。 E、 A r 5、 A r Wおよび/または Yはそれぞれが 2種類以上の 基を表してもよい。）
式 （V) の Εにおいて、 (IV), (IV— 2 ) および（IV— 3 )のいずれかで表され る 2価のフエノール残基が含まれていることが、 高分子電解質材料の製膜性およ び燃料クロスォ一パー低減効果の点から好ましく、 その含有率としては、 Εに対 し 2 5〜 1 0 0 m ο 1 %が好ましく、 より好ましくは 4 0〜 1 0 0 m o 1 %であ る。 2 5 m o 1 ? 以上とすることにより、 燃料クロスオーバー低減効果の実効を 期待できる。 '
また、 原料入手の容易さおよび燃料クロスオーバー低減効果の大きさの点で、 Εとして前記一般式 （IV— 3 ) で表される基を含むものは特に好ましい。
一般式 （V) において、 A r 5および A r 6として好適な基は、 合成の容易さ、 高分子量ポリマーの得られやすさの点で、 置換されていてもよいフエ二レン基、 ナフチレン基、 アントラシレン基、 ビフエ二レン基であり、 置換されていてもよ いフエニレン基が特に好ましい。 原料入手の容易さ、 髙分子量ポリマーの合成の容易さから、 前記一般式 （V) 中において、 Wが、 —C O—、 - S 02-, — P (R) O - (Rは任意の有機基） から選ばれた少なくとも 1種であることが好ましく、 これらの中でも、 製膜性、 水やアルコールなどの燃料に対する膨潤抑制、 および燃料遮断性に特に優れてい る— C〇—が特に好ましい。 Yとしては、 高分子量体ポリマーの合成の容易さか ら酸素および硫黄がより好ましく、 溶媒に対する溶解性の点から酸素が特に好ま しい。 前記一般式 （V) 中において、 Wがー CO—であり、 かつ、 Yが酸素であ ることが特に好ましい。
本発明の態様 2として、 前記一般式.（V) 中において、 A r -W- A r 6— が下記一般式 （VI) で表されるものを含むものも好ましい，
Figure imgf000041_0001
(式中、 Wは電子吸引性の 2価の基、 R9はスルホン酸基、 スルホンイミ ド基、 硫酸基、 ホスホン酸基、 リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも 1 種のイオン性基、 hおよび i は 1〜 4の整数を表す。）
一般式 （VI) で表される基が導入された重合体で構成することにより、 プロト ン伝導性が高く、 多くの一般的溶媒に可溶性で製造や製膜などの成形加工が容易 な高分子電解質材料とすることができる。
前記一般式 (V) で表される芳香族ポリマーの合成法としては、 例えば前記 Y が酸素である場合には、 下記一般式 （C 1 ) で示される芳香族活性ジハライ ド化 合物と、 下記一般式 (C 2 ) で示される 2価のフエノール化合物とを反応させる ことによって製造することができる。
G—— Ar5-W-ArP 6—— G (c i )
(式 （C I ) 中、 Gは、 ハロゲンを表す。 W、 A r 5、 A r は、 それぞれ前述の 基を表す。） · HO— E— OH 2)
(式 （C 2) 中、 Eは前述の基を表す。）
前記一般式（C 1 )で表される芳香族活性ジハライ ド化合物中の 2価の基 Wは、 電子吸引性の基であれば特に限定されるものでない。 Wの具体例としては、 _ C 0—、 — CONH―、 - (C F 2) π - (nは 1〜 1 0の整数）、 — C ( C F 3) 2 一、 — COO—、 — S〇2—、 — S O—、 - P O (Ri) 一 （Riは任意の有機基）、 — CO— A— C O— (Aは芳香環を含む任意の 2価の基）、 - S 02-B - S 02 - (Bは芳香環を含む任意の 2価の墓） などが挙げられる。 中でも、 高分子量ポ リマーの合成の容易さ、 製膜性おょぴ入手の容易さの点から、 一 CO—、 - S O 2—、 一 P O (R0 一がさらに好ましく、 製膜性および燃料遮断性の点から一 C 0—が特に好ましい。
前記一 P O (R ,) —における有機基 R ,の好ましい態様としては、 前述の式 ( I ) 中の Riと同様である。 また、 本態様中に Riの異なる置換基を 2種以上含 んでいてもよい。
また、 前記一般式 （C 1 ) で表される芳香族活性ジハライ ド化合物中の A r 5 および A r 6としては、 同じ Wに結合する A r 5および A r 6が同じであっても異な るものでもよい。 また、 高分子電解質材料中に前記一般式 （C 1 ) で表される芳 香族活性ジハライド化合物の異なるものを 2種以上重合せしめてもよい。
式（C 1 )で表される芳香族活性ジハライ ド化合物としては例えば、 4 , 4 '一 ジクロロべンゾフエノン、 3， 3 ' —ジスルホ一 4， 4 ' ージクロ口べンゾフエ ノンおょぴその埴、 4， 4'—ジフルォロベンゾフエノン、 3， 3 ' —ジスルホ — 4， 4 ' ージフルォロベンゾフエノンおよびその塩、 ビス （4—クロ口フエ二 ル） スルホン、 3， 3 ' 一ジスルホ— 4 , 4 ' ージクロロジフエニルスルホンお よびその塩、 ビス （4—フルオロフェニル） スルホン、 3 , 3 ' —ジスルホー 4, 4 ' ージフルォロジフエニルス'ルホンおよびその塩、 ビス （4—クロ口フエニル） フエニルホスフィンォキシド、 ビス ( 4—クロ口フエニル) フエニルホスフィン ォキシドのスルホン化物およびその塩、 ビス （4一フルオロフェニル） フエニル ホスフィンォキシド、 ビス (4 -フルオロフェニル) フエニルホスフィンォキシ ドのスルホン化物およびその塩、 ビス （4一フルオロフェニル） フエニルホスフ インォキシドビス （4一クロ口フエニル） メチルホスフィンォキシド、 ビス （4 一フルオロフェニル） メチルホスフィンォキシド、 へキサフルォロベンゼン、 ォ クタフルォロピフエニル、 1 , 3—ジシァノテトラフルォロベンゼン、 2， 6— ジフルォ口べンゾニトリル、 2， 6—ジフルォロベンゾフエノン、 2， 6—ジク 口口べンゾニトリル、 4 , 4 '一ビス ( 4—フルォ口べンゾィル) ジフエ二ルェ —テル、 4， 4 '—ビス ( 4—クロ口べンゾィル) ジフエニルエーテル、 4， 4 ' 一ビス ( 4—フルオロフェニルスルホン) ジフエ二ルェ一テル、 4， 4 '—ビス ( 4—クロ口フエニルスルホン) ジフエ二ルエーテル、 4，4 '—ビス 〔フエノキ シ一 4一 ( 4—クロ口べンゾィル）〕 ジフエニルスルホン、 4 , 4 '一ビス 〔フエ ノキシ一 4— ( 4—フルォロベンゾィル）〕 ジフエニルスルホンなどが挙げられ る。
中でも高分子量ボリマ一の合成の容易さおよび工業的入手の容易さの点から、 4， 4 '—ジクロロべンゾフエノン、 4， 4 '—ジクロロべンゾフエノン、 3， 3 ' 一ジスルホ一 4 , 4， —ジクロ口べンゾフエノンおよびその塩、 4， 4 '—ジ フルォロベンゾフエノン、 3 , 3， 一ジスルホ— 4 ' 4， ージフルォ口べンゾフ ェノンおよびその塩、 ビス （4一クロ口フエニル） スルホン、 3， 3 ' —ジスル ホ— 4 , 4 ' ージクロロジフエニルスルホンおょぴその塩、 ピス （4—フルォロ フエニル） スルホン、 3， 3， 一ジスルホー 4 , 4 ' ージフルォロジフエニルス ルホンおょぴその塩、 ビス ( 4一クロ口フエニル) フエニルホスフィンォキシド、 ビス ( 4—クロ口フエニル) フエニルホスフィンォキシドのスルホン化物のナト リウム塩、 ビス ( 4—フルオロフェニル） フエエルホスフィンォキシド、 ビス ( 4 —フルオロフェニル) フエニルホスフィンォキシドのスルホン化物のナトリウム 塩、 ビス （4—クロ口フエニル） メチルホスフィンォキシド、 ビス ( 4—フルォ 口フエニル) メチルホスフィンォキシドなどがより好ましく、 4， 4 '一ジク口 口べンゾフエノン、 3， 3， 一ジスルホ— 4， 4， —ジクロ口べンゾフエノンお よびその塩、 4， 4 '―ジフルォロベンゾフエノン、 3， 3 ' 一ジスルホ— 4 , 4 ' ージフルォ口べンゾフエノンおよびその塩、 ビス ( 4—クロ口フエニル) ス ルホン、 3， 3， 一ジスルホ— 4， 4 ' ージクロ口ジフエニルスルホンおよびそ の塩、 ビス （4—フルオロフェニル） スルホン、 3 , 3 ' 一ジスルホ— 4， 4 ' ―ジフルォロジフエニルスルホンおよびその塩がさらに好ましい。
一般式 （C 2) の 2価フエノールにおいて Eは芳香族環を有する 2価の基で、 前記一般式 （Π), (IE), (IV), (IV- 2 ) または （IV— 3 ) により表され、 一 般式 （C 2) で表される化合物としては例えば、 ハイ ドロキノン、 レゾルシノ一 ル、 カテコール、 4， 4'—ジヒ ドロキシピフエニル、 3， 3'—ジフルォロ [( 1， 1 '—ピフエニル） 4, 4'ージオール]、 3， 3'， 5 , 5 '—テトラフルォロ [(1， 1 '―ピフエニル) 4， 4 '一ジオール]、 3， 3 '一ジメチル [ ( 1 , 1 'ーピフエ ニル） — 4, 4'ージオール]、 5， 5'—ジメチル [( 1 , 1 '—ピフエ二ル） 一 2， 2 '一ジオール]、 2 , 2 'ーメチレンビスフエノール、 2， 2'—メチレンビス [3 , 6—ジメチルフエノール]、 2 , 2'—メチレンビス [ 3 , 6 -ジメチルフエノ一 ル]、 4, 4 'ーメチレンビス [4— ( 1 ーメチルェチル) フエノール]、 4， 4 ' ーメチレンビス [ 2 -メチルフエノール]、 2 ' 4 '―メチレンピスフエノ一ル、 4， 4'一 （ 1， 2—エタンジィル) ビスフエノール、 4， 4 '一 ( 1ーメチルェ チリデン） ビスフエノール、 4， 4 '一 ( 1ーメチルェチリデン） ビス [ 2—メ チルフエノール]、 4， 4 '― ( 1ーメチルェチリデン） ビス [2—シクロへキシ ルフエノール]、 2 - [ 1 - ( 4ーヒ ドロキシフエニル) 一 1ーメチルェチルフ ェノール]、 3— [ 1— (4—ヒ ドロキシフエニル） 一 1 ーメチルェチルフエノ ―ル]、 4 , 4 '― ( 2—メチルプロピリデン） ビス.フエノール、 4, 4 '一 ( 2 一メチルプロピリデン) [2—メチルフエノール]、 4， 4 'ーシクロペンチリデ ンピスフエノール、 4, 4'ーシクロペンチリデン [2―メチルフエノール]、 4， 4'—シクロペンチリデン [ 2―シクロへキシルフエノ一ル]、 4 , 4'ーシクロ ぺキシリデンビスフエノール、 4， 4 '―シクロへキシリデン [ 2—メチルフエ ノール]、 4， 4'ーシクロへキシリデン [2―シクロへキシルフェノール]、 4， 4 '― ( 4ーメチルシクロへキシリデンビスフエノール）、 4， 4■- ( 4ーメチ ルシクロへキシリデン [ 2—シクロへキシルフェノール])、 4 - [ 1— [ 4一 (4ーヒ ドロキシフエニル） 一 4—メチルーシクロへキシル] — 1—メチルェチ ル] フエノール、 4一 [ 1 一 [4一 (4—ヒ ドロキシー 3—メチルフエニル) 一 4―メチル—シクロへキシル] — 1—メチルェチル] 一 2―メチルフエノ一ル、 ジシクロペン夕ジェニルピス [ 4 一メチルフエノール]、 ビス （4ーヒ ドロキシ フエニル） メタノ ン、 4， 4 '一ォキシビスフエノール、 4 , 4 '— (ジメチルシ リ レン） ビスフエノール、 4， 4 '一 [ 2、 2、 2 — トリフルオロー 1 一 （トリ フルォロメチル） ェチリデン] ビスフエノール、 4， 4 '—メチレンビス [ 2 — フルオロフェノール]、 2， 2 '—メチレンビス [ 4 —フルオロフエノ一ル]、 4， 4 '一イソプロピリデンビス [ 2 —フルオロフェノール]、 2， 4ージヒ ドロキシ ピフエ二ル、 2， 5 —ジヒドロキシピフエニル、 2 , 4—ジヒ ドロキシ一メチル ピフエ二ル、 2， 5 —ジヒ ドロキシ一メチルビフエニル、 2， 4—ジヒドロキシ ーェチルビフエニル、 2， 5 —ジヒ ドロキシ—ェチルビフエニル、 2， 4—ジヒ ドロキシ一プロピルピフエニル、 2， 5 —ジヒ ドロキシ—プロルビフエニル、 2 ,
4—ジヒ ドロキシ—プチルビフエニル、 2， 5—ジヒドロキシ一プチルビフエ二 ル、 2， 4ージヒ ドロキシ—ペンチルビフエニル、 2， 5—ジヒドロキシ一ペン チルピフエニル、 2 , 4 —ジヒドロキシ一へキシルビフエニル、 2 , 5—ジヒド 口キシ一へキシルビフエニル、 2 , 4 —ジヒドロキシージメチルビフエニル、 2，
5 —ジヒ ドロキシ一ジメチルビフエニル、 2， 4ージヒ ドロキシ一ジェチルピフ ェニル、 2， 5—ジヒドロキシ一ジェチルビフエニル、 2， 4—ジヒ ドロキシ一 ジプロピルピフエ二ル、 2 , 5—ジヒ ドロキシージプロルビフエニル、 4ージヒ ドロキシ—ジプチルビフエニル、 2， 5—ジヒ ドロキシ—ジブチルビフエニル、 フエノキシハイ ドロキノン、 フエノキシレゾルシノール、 メチルフエノキシハイ ドロキノン、 メチルフエノキシレゾルシノール、 ェチルフエノキシ八イ ド口キノ ン、 ェチルフエノキシレゾルシノール、 プロピルフエノキシハイ ドロキノン、 プ 口ピルフエノキシレゾルシノール、 ブチルフエノキシハイ ドロキノン、 ブチルフ エノキシレゾルシノール、 ペンチルフエノキシハイ ドロキノン、 ペンチルフエノ キシレゾルシノール、 へキシルフエノキシハイ ドロキノン、 へキシルルフエノキ シレゾルシノール、 ジメチルフエノキシハイ ドロキノン、 ジメチルフエノキシレ ゾルシノール、 ジェチルフエノキシハイ ドロキノン、 ジェチルフエノキシレゾル シノール、 ジプロピルフエノキシハイ ドロキノン、 ジプロピルフエノキシレゾル シノール、 ジブチルフエノキシハイ ドロキノン、 ジブチルフエノキシレゾルシノ —ル、 2 , 4 —ジヒ ドロキシベンゾフエノン、 2 , 5—ジヒドロキシベンゾフエ ノン、 2， 4ージヒ ドロキシメチルベンゾフエノン、 2 , 5—ジヒドロキシメチ ルペンゾフエノン、 2 , 4 —ジヒドロキシェチルベンゾフエノン、 2 , 5 —ジヒ ドロキシェチルベンゾフエノン、 2， 4ージヒ ドロキシプロピルべンゾフエノン、 2， 5—ジヒ ドロキシプロピルべンゾフエノン、 2， 4ージヒ ドロキシブチルべ ンゾフエノン、 2 , 5 —ジヒ ドロキシブチルベンゾフエノン、 2 , 4—ジヒ ドロ キシペンチルベンゾフエノン、 2， 5 —ジヒ ドロキシペンチルペンゾフエノン、 2， 4 —ジヒ ドロキシへキシルベンゾフエノン、 2， 5—ジヒドロキシへキシル チルベンゾフエノン、 2， 4—ジヒ ドロキシジメチルベンゾフエノン、 2， 5 - ジヒ ドロキシジメチルベンゾフエノン、 2 , 4 —ジヒドロキシジェチルベンゾフ ェノン、 2， 5 —ジヒ ドロキシジェチルベンゾフエノン、 2， 4 —ジヒドロキシ ジプロピルべンゾフエノン、 2 , 5 —ジヒ ロキシジプロピルべンゾフエノン、 2， 4ージヒ ドロキシジブチルベンゾフエノン、 フエ二ルチオハイ ドロキノン、 フエ二ルチオレゾルシノール、 メチルフエ二ルチオハイ ドロキノン、 メチルフエ 二ルチオレゾルシノール、 ェチルフエ二ルチオハイ ドロキノン、 ェチルフエニル チォレゾルシノール、 プロピルフエ二ルチオハイ ドロキノン、 プロピルフエニル チォレゾルシノール、 ブチルフエ二ルチオハイ ドロキノン、 プチルフエ二ルチオ レゾルシノール、 ペンチルフエ二ルチオハイ ドロキノン、 ペンチルフエ二ルチオ レゾルシノール、 ぺキシルフェニルチオハイ ドロキノン、 へキシルフェニルチオ レゾルシノール、 ジメチルフエ二ルチオハイ ドロキノン、 ジメチルフエ二ルチオ レゾルシノール、 ジェチルフエ二ルチオハイ ドロキノン、 ジェチルフエ二ルチオ レゾルシノ一ル、 ジプロピルフエ二ルチオハイ ドロキノン、 ジプロピルフエニル チォレゾルシノール、 ジブチルフエ二ルチオ八ィ ドロキノン、 ジブチルフエニル チォレゾルシノール、 4—ジヒドロキシフエニルフエニルスルホン、 2， 5—ジ ヒ ドロキシフエエルフェニルスルホン、 2 , 4 —ジヒ ドロキシフエニルメチルフ ェニルスルホン、 2 , 5—ジヒドロキシフエニルメチルフエニルスルホン、 2， 4—ジヒ ドロキシフエニルェチルフエニルスルホン、 2， 5—ジヒ ドロキシフエ ニルェチルフエニルスルホン、 2， 4—ジヒ ドロキシフエニルプロピルフエニル スルホン、 2 , 5 —ジヒ ドロキシフエニルプロピルフエニルスルホン、 2 , 4― ジヒ ドロキシフエニルブチルフエニルスルホン、 2， 5—ジヒ ドロキシフエニル ブチルフエニルスルホン、 2， 4ージヒドロキシフエ二ルペンチルフエニルスル ホン、 2， 5—ジヒ ドロキシフエ二ルペンチルフエニルスルホン、 2 , 4—ジヒ ドロキシフエ二ルへキシルフェニルスルホン、 2， 5—ジヒドロキシフエニルへ キシルフェニルスルホン、 2 , 4—ジヒドロキシフエニルジメチルフエニルスル ホン、 2 , 5—ジヒ ドロキシフエニルジメチルフエニルスルホン、 2， 4—ジヒ ドロキシフエ二ルジェチルフエニルスルホン、 2， 5—ジヒドロキシフエニルジ ェチルフエニルスルホン、 4ージヒ ドロキシー 4 '一フエノキシベンゾフエノン、 2， 5—ジヒ ドロキシー 4'—フエノキシベンゾフエノン、 2， 4ージヒ ドロキ シ一 4'一メチルフエノキシベンゾフエノン、 2 , 5—ジヒ ドロキシ一 4'—メチ ルフエノキシベンゾフエノ ン、 2， 4ージヒ ドロキシ一 4 '―ェチルフエノキシ ベンゾフエノ ン、 2， 5—ジヒ ドロキシ一 4 '―ェチルフエノキシベンゾフエノ ン、 2 , 4—ジヒ ドロキシ _ 4'—プロピルフエノキシベンゾフエノ ン、 2， 5 ージヒ ドロキシ一 4 '一プロピルフエノキシベンゾフエノン、 2， 4―ジヒ ドロ キシ一 4 '一ブチルフエノキシベンゾフエノン、 2， 5―ジヒ ドロキシ一 4 '―ブ チルフエノキシベンゾフエノン、 4一フエ二ルメチルー 1， 3—ベンゼンジォ一 ル、 2一フエ二ルメチルー 1 , 4一ベンゼンジオール、 4 - ( 1一メチル一フエ ニルェチル） 一 1， 3—ベンゼンジオール、 3— （ 1―メチル—フエニルェチル） ― 1 , 4—ベンゼンジオール、 5 , 5 '- ( 1ーメチルェチリデン） ビス [ 1， 1 '― (ピフエ二ル)' - 2一オール]、 5、 5 '一 ( 1、 1―シクロペンチリデン) ビス [ 1 , 1 '— (ビフエニル) ― 2 -オール]、 5、 5 '一 ( 1、 1 —シクロへ キシリデン） ビス [ 1， 1 '一 （ピフエニル） 一 2—オール]、 5 '— （ 1 一フエ ニルェチリデン） ビス [ 1， 1 '― (ピフエニル) 一 2一オール]、 5 , 5'— ( 1 一フエニルプロピリデン) ビス [ 1， 1 '― (ピフエニル） 一 2—オール]、 5， 5 '一 ( 1―フエニルブチリデン） ビス [ 1， 1 '一 (ピフエニル) 一 2一オール]、 2、 2 '—メチレンビス [ 1， 1 '―ビフエ二ルー 4一オール]、 2， 2 '—ェチレ ンピス [ 1 , 1 'ービフエ二ルー 4一オール]、 4， 4'— ( 1 一フエニルェチリ デン） ビスフエノール、 4， 4 '― ( 1 一フエ二ルェチリデン) - (2—メチル フエノール）、 4， 4 '― ( 1—フエニルェチリデン) 一 (3―メチルフエノール）、 4， 4'一 （ 1 一フエニルェチリデン） 一 （ 2—フエニルフエノール）、 4, 4' 一 (4—メチルフエニルメチレン) ビス ( 2—メチルフエノ一ル）、 4, 4'一 (4 一メチルフエニルメチレン) ビス （2， 3ージメチルフエノール）、 4， 4 '一 （ジ フエニルメチレン) ビスフエノール、 4， 4'— (ジフエニルメチレン) ビス (2 —メチルフエノール）、 4， 4'— (ジフエニルメチレン) ビス ( 2一フルオロフ ェノール）、 4， 4 '一 (ジフエニルメチレン) ビス （2， 6一ジフルオロフェノ ル）、 4 ' 4 '一 [4— ( 1， 1 '一ピフエ二ル) メチレン] ビスフエノール、 4， 4 '― [4一 （ 1 , 1 '一ピフエ二ル) メチレン] ( 2—メチルフエノール）、 4， 4 '一 ( 1 —フエニルメチリデン) ビスフエノール、 4, 4'— ( 1—フエニルメ チリデン) ビス ( 2—メチルフエノール）、 4, 4 '一 （ 1一フエニルメチリデン） ビス (2—シク口へキシルフェノール）、 4, 4 '一 (4ーメチルーフエ二ルメチ レン) ビス ( 5—メチルフエノール）、 4, 4 '一 (4一メチル一フエニルメチレ ン） ビス （2—シクロへキシルフェノール） 4, 4 '一 ( 4—メチル一フエニル メチレン) ビス ( 2—シク口へキシル一 5—メチルフエノ一ル）、 5， 5― [ 4 — ( 1 , 1 '—ビフエ二ル） メチレン] ビス [( 1， 1 '-ピフエニル) — 2—ォ ―ル]、 4、 4 '- [4— ( 1 , 1 '―ピフエ二ル) メチレン] ビス ( 2—シクロ へキシルフエノ一ル）、 4， ,4 '― [4— ( 1 , 1 '―ピフエニル) メチレン] ピ ス ( 2—シク口へキシル一 5—メチルフエノ一ル）、 4， 4 '― [( 4—フルロフ ェニル） メチレン] ビスフエノール 4， 4— (フエニルメチレン） ビス （2— フルオロフェノール）、 5， 5 '一 ( 1一フエニルェチリデン） ビス [( 1， 1 '一 ピフエニル） 一 2オール]、 4, 4 '― ( 1 一フエ二ルェチリデン) ビス (2—シ ク口へキシルフェノ一ル）、 2， 2 -ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) — 1， 1， 1 , 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン、 1 , 2 -ビス (4—ヒ ドロキシフエ ニル) — 1 , 1， 2 , 2—テトラフルォロェタン、 4, 4'— ( 9 H—フルォレ ン— 9—イリデン) ビス [ 2—メチルフエノール]、 2， 2 '- ( 9 H—フルォレ ンー 9—イ リデン) ビス [4一メチルフエノール]、 4， 4 '- ( 9 H—フルォレ ン— 9一イ リデン) ビス [ 2， 5—ジメチルフエノール]、 4， 4'— ( 9 H -フ ルオレン一 9一イ リデン) ビス [2 , 6—ジメチルフエノール]、 4, 4 '― ( 9 H一フルオレン一 9—イ リデン) ビス [ 2—シク口へキシルフェノール]、 4 , 4 '一 ( 9 H—フルオレン一 9—イリデン) ビス [ 2—シクロへキシル一 5—メ チルフエノール]、 4， 4 '― (ジフエニルメチレン) ビス [ 2 —メチルフエノ一 ル]、 4， 4 '一 ( 9 1- I一フルオレン— 9 —イ リデン) ビスフエノール、 4 , 4 ' 一 ( 9 I-I—フルオレン一 9 —イ リデン) ビス [ 2—フルオロフエノ一ル]、 2 ' 2 '― ( 9 H—フルオレン一 9一イリデン) ビス [4—フルオロフエノ一ル]、 4, 4 '― ( 9 H—フルオレン一 9—イリデン) ビス [ 2—フエニルフエノール]、 2， 2 '一 ( 9 H—フルオレン一 9—イリデン） ビス [4—フエニルフエノール]、 4， 4 'ージヒ ドロキシテトラフェニルメタンおよび 2 , 2 '—ジヒ ドロキシー 9， 9 ' ースピロビフルオレン等が挙げられる。
これらの 2価フエノールの中でも、 工業的入手の容易さ、 製膜性付与と燃料遮 断性付与とのバランスから、 ハイ ドロキノン、 レゾルシノール、 4， 4， —ジヒ ドロキシピフエ二ル、 1 , 1 —ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) メタン、 2 , 2 —ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) プロパン、 4 , 4 ' ーシクロへキシリデンビ スフエノ一ル、 4 , 4， 一 ( 1一フエ二ルェチリデン) ビスフエノール、 フエ二 ルヒ ドロキノン、 2 , 5—ヒ ドロキシ一 4 ' ーメチルビフエニル、 a , a ' —ピ ス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) — 1， 4—ィソプロピルベンゼン、 2， 2—ビス
( 4—ヒ ドロキシフエニル) — 1 , 1， 1 , 3， 3 , 3 —へキサフルォロプロパ ン、 1 , 2—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル) - 1 ' 1 , 2， 2—テトラフルォ ロェタン、 4 , 4 '― ( 9 H—フルオレン一 9 —イ リデン） ビス [ 2 —メチルフ ェノール]、 4 , 4 '- ( 9 H—フルオレン一 9一イ リデン） ビス [ 4—メチルフ ェノール]、 4， 4'一 ( 9 H—フルオレン一 9—イ リデン) ビス [ 2 -フエニル フエノール]、 2， 2 '- ( 9 H—フルオレン一 9 —イ リデン) ビス [4一メチル フエノール]、 4， 4 '― ( 9 H—フルオレン一 9 —イ リデン） ビス [ 2 , 5 — ジメチルフエノール]、 4 , 4 '一 ( 9 H—フルオレン一 9一イ リデン) ビス [ 2， 6 -ジメチルフエノ一ル]、 4， 4'- ( 9 H—フルオレン一 9 —イ リデン) ビス
[ 2 —シクロへキシルフェノール]、 4， 4'— ( 9 I-I一フルオレン一 9 一イリデ ン） ビス [ 2—シクロへキシル一 5 —メチルフエノール]、 4 ' 4 '―ジヒ ドロキ シテトラフェニルメタン、 4， 4'—ジヒドロキシテトラ ( 3一メチルフエニル) メタンなどがより好ましい。- 中でも、 燃料遮断性付与と製膜性付与との点から、 ハイ ドロキノン、 フエニル ヒドロキノン、 2 , 5—ヒドロキシー 4 ' ーメチルビフエニル、 4， 4 ' - ( 1 —フエニルェチリデン） ビスフエノール、 2 , 2—ビス （4—ヒドロキシフエ二 ル） 一 1， 1 , 1， 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン、 1， 2—ビス （4— ヒドロキシフエニル） 一 1， 1， 2， 2—テトラフルォロェタン、 4, 4'_ ( 9 I-I一フルオレン一 9—イリデン) ビス [ 2—メチルフエノール]、 4， 4 '― ( 9 H—フルオレン一 9—イリデン) ビスフエノール、 4， 4 '一 ( 9 H—フルォレ ンー 9一イリデン） ビス [2—フエニルフエノール]、 4, 4'—ジヒドロキシテ トラフェニルメタンがさらに好ましく、 さらにより好ましくは、ハイ ドロキノン、 フエニルヒドロキノン、 2， 5—ヒドロキシー 4 ' ーメチルビフエニル、 4 , 41 一 ( 9 H—フルオレン一 9—イリデン） ビスフエノール、 4， 4 '—ジヒドロキ シテトラフェニルメタン、 4， 4 '一 ( 9 H—フルオレン— 9—イリデン) ビス
[ 2—メチルフエノール]、 4， 4 '一 ( 91- I—フルオレン— 9—イリデン) ビス
[ 2一フエニルフエノ一ル] である。
式（C 2)で表される 2価のフエノール化合物は、 1種類を単独で用いてもよい し、 複数種類を併用してもよい。
式（C 1 )の芳香族活性ジ八ライド化合物と式 (C 2 ) の 2価のフエノール化合 物との使用割合としては、 式 (C 2 ) の 2価のフエノール化合物が好ましくは 4 5〜 5 5mo l %、 より好ましくは 48〜 5 2 m o 1 。、 式 ( C 1 ) の芳香族活 性ジハライ ド化合物が好ましくは 5 5 - 4 5 m o 1 %、 より好ましくは 5 2〜4 8 m o 1 %である。 式 (C 2 ) の 2価のフエノール化合物の使用割合が 4 5 - 5 5 mo 1 %の範囲で有れば、 重合体の分子量が上昇しやすく、 塗膜の塗布性に優 れるために好適である。
式（ C 1 )で表される芳香族活性ジハライ ド化合物と式 (C 2 ) の 2価のフエノ —ル化合物から得られるポリェ一テル系共重合体の G P C法に'よる重量平均分子 量としては、 1万〜 5 0 0万が好ましく、 より好ましくは 3万〜 1 0 0万である。
1万以上とすることで、 製膜性や強度を得ることができ、 成形膜にクラックが発 生するのを防ぐことができる。 一方、 5 0 0万以下とすることで、 溶解性を充分 なものとし、 また溶液粘度が高くなるのを抑え、 良好な加工性を得ることができ る。 また、 本態様の高分子電解質材料で用いられる重合体には、 本発明の目的を損 なわない範囲で、 他の成分を共重合せしめることができる。
また、 多価フエノールについては、 態様 1におけるものと同様の思想を適用す ることができる。
このポリエーテル系共重合体の構造は、 例えば、 赤外線吸収スペクトルによつ て、 1， 6 4 0 ~ 1， 6 6 0 c m— 1の C = 0吸収などにより確認でき、 また、 核 磁気共鳴スペク トル （1 H— N M R ) により、 6 . 8〜8 . O p p mの芳香族プ 口トンのピークから、 その構造を確認することができる。
上記したボリエーテル系共重合体は、 式 ( C 2 ) の 2価のフエノール化合物と 式 ( C 1 ) の芳香族活性ジハライ ド化合物とをアル力リ金属化合物の存在下で、 溶剤中で加熱することにより得ることができる。 .
この際使用するアルカリ金属化合物としては例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸 化カリウム、 水酸化リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 炭酸リチウム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素力リウム、 炭酸水素リチウム、 水素化ナトリウム、 水素化カリウム、 水素化リチウム、 金属ナトリウム、 金属カリウム、 金属リチウ ムなどを挙げることができる。 これらは、 1種類を単独で使用してもよいし、 2 種類以上を併用してもよい。 アルカリ金属化合物の使用量としては、 2価のフエ ノール化合物に対して、 1 0 0〜 4 0 0 m o 1 %が好ましく、 より好ましくは 1 0 0〜2 5 0 m o 1 %である。
反応に使用する溶剤としては例えば、 ベンゾフエノン、 ジフエ二ルェ一テル、 ジアルコキシベンゼン (アルコキシル基の炭素数は 1 ~ 4 )、 トリアルコキシベ ンゼン (アルコキシル基の炭素数は 1 ~ 4 )、 ジフエニルスルホン、 ジメチルス ルホキシド、 ジメチルスルホン、 ジェチルスルホキシド、 ジェチルスルホン、 ジ イソプロピルスルホン、 スルホラン、 N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N —ェチル — 2—ピロリ ドン、 ジメチルイミダゾリジノン、 τーブチロラク トン、 ジメチル ホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ドなどを使用することができる。 これらは、 1種類を単独で使用してもよいし、 2種類以上を併用してもよい。
このポリエーテル系共重合体を合成する際の、 反応濃度としてはモノマーの重 量が溶剤を含めた反応系の全重量に対し 2 ~ 5 0重量％が好ましく、 反応温度と しては 5 0〜 2 5 0 °Cが好ましい。 また、 重合体合成時に生じる金属塩や未反応 モノマ一を除去するため、 反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して 貧溶剤である溶媒によ.り再沈殿させたり、 酸性あるいはアル力リ性の水溶液によ り洗浄することが好ましい。
本発明の高分子電解質材料の態様 1および態様 2にイオン性基を導入する方法 について以下に述べる。
上記したポリエーテル系共重合体にイオン性基を導入する方法としては、 重合 体にイオン性基を導入してもよいし、 イオン性基を有するモノマーを重合しても よい。
重合体へのホスホン酸基の導入は、 例えば、 「ポリマ一 プレプリンツ」 （Polymer Preprints) , Japan , 51, 750 (2002) .等に記載の方法によって可能である。 重合体への リン酸基の導入は、 例えば、 ヒドロキシル基を有するポリマ一のリン酸エステル 化によって可能である。 重合体へのカルボン酸基の導入は、 例えば、 アルキル基 やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。 重合体へのスルホンイミ ド基の導入は、 例えば、 スルホン酸基を有するポリマー をアルキルスルホンアミ ドで処理するによって可能である。 重合体への硫酸基の 導入は、 例えば、 ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可 能である。
重合体へのスルホン酸基の導入は例えば、 重合体をクロロスルホン酸と反応さ せる方法により行うことができる。 この方法により重合体をスルホン化する場合 には、 スルホン化の度合いはクロロスルホン酸の使用量と反応温度おょぴ反応時 間により、 容易に制御することができる。 また、 理由は明らかではないが、 この 方法でスルホン化することによって本発明の不凍水の分率 R w 1、 R w 2および /または W n f が得られ、高伝導度と低燃料クロスオーバーが両立される。一方、 例えば濃硫酸や発煙硫酸と反応させる方法では、 スルホン酸基密度の制御が困難 な場合が多く、 その結果として本発明の不凍水の分率 R w 1、 R w 2および/ま たは W n f を得ることが困難となる傾向があるために、 好ましくない。
- また、 イオン性基を有するモノマーを重合する方法としては、 例えば、 「ポリ マー プレプリンツ」 （Polymer Preprints) , 41 (1) (2000) 237. 等に記載の方法によ つて可能である。 この方法により重合体を得る場合には、 スルホン化の度合いは スルホン酸基を有するモノマーの仕込比率により、容易に制御することができる。 また、 スルホン酸基をポリマ一中にランダムに導入することができるためと推定 されるが、 重合体へ後からスルホン酸基を導入した場合に比べて溶解性が大きく 向上する。 従って、 スルホン酸基を有するモノマーを重合する方法によれば、 例 えば前記式 （VI) で表される基を含む重合体の場合に、 溶媒に可溶性で機械強度 に優れた重合体とすることができるので、 本発明の不凍水の分率 Rw 1、 Rw 2 および/または Wn f を得ることができ、 高プロトン伝導度と低燃料クロスォー パーの両立が可能となる。
本発明の高分子電解質材料の態様 1および態様 2において、 それらが非架橋構 造を有する場合、 それらの G P C法による重量平均分子量は 1万〜 5 0 0万が好 ましく、 より好ましくは 3万〜 1 0 0万である。 重量平均分子量を 1万以上とす ることで、 高分子電解質材料として実用に供しうる機械的強度を得ることができ る。 一方、 5 0 0万以下とすることで、 十分な溶解性を得ることができ、 溶液粘 度が高くなりすぎるのを防ぎ良好な加工性を維持することができる。
本発明の高分子電解質材料は、 燃料電池用として使用する場合、 各種高分子電 解質部品として使用できる。 高分子電解質部品の例は高分子電解質膜および電極 触媒層である》
以下、 本発明の高分子電解質材料の好ましい態様 1および態様 2について、 高 分子電解質膜の製法を述べる。 スルホン酸基を有する重合体を膜へ転化する方法 としては、 一 S OsM型 （Mは金属） のポリマーを溶液状態より製膜し、 その後 高温で熱処理し、 プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。 前記の金属 Mは スルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、 価格および環境負荷の点から はし し N a、 K、 Rb、 C s、 Mg、 C a、 S r、 B a、 T i、 V、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u、 Z n、 Z r、 Mo、 Wなどが好ましく、 これらの中でも L i、 N a、 K、 C a、 S r、 B aがより好ましく、 L i、 N a、 Kがさらに好 ましい。 理由は明らかではないが、 この方法で製膜することによって本発明の不 凍水の分率 RW 1、 Rw 2および Wn f が得られ、 高プロトン伝導度と低燃料ク ロスオーバーが両立可能となる。 前記熱処理の温度としては、 得られる膜の不凍水の分率および燃料遮断性の点 で 2 0 0〜 5 0 0 °Cが好ましく、 2 5 0 ~ 4 0 0 °Cがより好ましく、 3 0 0〜 3 5 0 °Cがさらに好ましい。 2 0 0 °C以上とするのは、 本発明で規定する不凍水の 分率を得る上で好ましい。 一方、 5 0 0 °C以下することで、 ポリマーが分解する のを防ぐことができる。
また、 熱処理時間としては、 得られる膜の不凍水の分率、 プロトン伝導性およ び生産性の点で 1分〜 2 4時間が好ましく、 3分〜 1時間がより好ましく、 5分 〜 3 0分がさらに好ましい。 熱処理時間が短すぎると、 効果が薄く本発明の不凍 水の分率が得られない場合があり、 長すぎるとポリマーの分解が起きプロトン伝 導性が低下する場合があり、 また生産性が低くなる。
一 S 0 3 M型のボリマ一を溶液状態より製膜する方法としては例えば、 粉砕し た一 S 0 3 H型のポリマーを Mの塩または Mの水酸化物の水溶液に浸漬し、 水で 充分洗浄した後、乾燥し、次に非プロトン性極性溶媒等に溶解して溶液を調製し、 該溶液よりガラス板あるいはフィルム上に適当なコ一ティング法で塗布し、 溶媒 を除去し、 酸処理する方法を例示することができる。
コ一ティング法としては、 スプレーコート、 刷毛塗り、 ディップコート、 ダイ コート、 カーテンコート、 フローコート、 スピンコート、 スクリーン印刷などの 手法が適用できる。
製膜に用いる溶媒としては、 高分子化合物を溶解し、 その後に除去し得るもの であればよく、 例えば、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 N， N—ジメチルホル ムアミ ド、 N—メチル— 2—ピロリ ドン、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 1， 3 —ジメチル一 2 —イミダゾリジノン、 へキサメチルホスホントリアミ ド等 の非プロトン性極性溶媒、 ァープチロラク トン、 酢酸プチルなどのエステル系溶 媒、エチレン力一ポネート、 プロピレン力一ポネートなどのカーポネ一ト系溶媒、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテ ル、 プロピレングリコールモノメチルェ一テル、 プロピレングリコ一ルモノエチ ルェ一テル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、 あるいはイソプロ パノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
本発明の高分子電解質材料からなる高分子電解質膜の膜厚としては、 通常 3〜 2 0 0 0 mのものが好適に使用される。 実用に耐える膜の強度を得るには 3 mより厚い方が好ましく、 膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには 2 0 0 0 mより薄い方が好ましい。 膜厚のより好ましい範囲は 5〜 1 0 0 0 μ πι、 さ らに好ましい範囲は 1 0〜 5 0 0 mである。
膜厚は、 種々の方法で制御できる。例えば、 溶媒キャスト法で製膜する場合は、 溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができるし、 また、 例え ばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスぺーサー厚みによって調製すること もできる。
また、 本発明の高分子電解質材料には、 通常の高分子化合物に使用される可塑 剤、 安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、 本発明の目的に反しない範囲内で添加 することができる。
本発明の高分子電解質材料の態様 1， 2から作製した高分子電解質膜は、 必要 に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造を架橋せしめることもでき る。 架橋せしめることにより、 燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさ らに抑制する効果が期待でき、 機械的強度が向上し、 より好ましくなる場合があ る。 放射線照射の種類としては例えば、 電子線照射ゃァ線照射を挙げることがで さる。
本発明の高分子電解質材料の好適な別の態様は、 空隙を有し、 空隙率が 5〜8 0体積％、 空隙の孔径の平均が 5 0 n m未満であり、 かつ、 イオン性基を有する 高分子電解質材料である (以下、 態様 3と呼ぶ場合がある）。
以下、 この高分子電解質材料（態様 3 ) についての詳細な実施形態を説明する。 本発明の高分子電解質材料 （態様 3 ) を構成する重合体としては、 熱硬化性樹 脂でもよいし結晶性または非晶性の熱可塑性樹脂でもよいし、 また無機物や無機 酸化物や有機無機複合体などが含まれていてもよいが、 空隙を形成でき、 また、 空隙の内部にイオン性基が存在できるように構成されているものを用いる。
従って重合体を構成する単量体の 1種以上は、 イオン性基を有するか、 または 後処理でイオン性基が導入可能なものが好ましい。 ここでの 「導入」 とは、 重合 体自身にイオン性基が化学的に結合された状態やイオン性基を有する物質が重合 体表面に強く吸着された状態やイオン性基を有する物質がドープされた状態など のように、 洗浄等の物理的手段により容易にイオン性基が脱離されない状態にす ることをさす。
また、 本発明の高分子電解質材料 （態様 3 ) を構成する重合体において、 ィォ ン性基を有する繰り返し単位とそうでない繰り返し単位とが、 交互に共存し、 ィ オン性基を有する繰り返し単位の繰り返しの連続性がプロトン伝導を損なわない 程度に適度に分断されていることが好ましい。 そうすることにより、 イオン性基 を有する繰り返し単位の部分が低融点水などを過剰に含有することを防ぎ、 すな わち燃料クロスオーバ一を低く抑えることができる。 加えて、 高分子電解質材料 の耐水性も向上させ、 クラックの発生や崩壊を防ぐこともできる。
つまり、 イオン性基を有するか導入可能な単量体とそうでない単量体との共重 合体が好ましい。さらに、燃料クロスォ一パーとプロトン伝導度のバランスから、 イオン性基を有する単位とそうでない単位が交互に連結されている、 すなわち交 互重合の部分が多く存在することが好ましい。 交互共重合の繰り返し単位を多く 有する共重合体は、 ピニル単量体の e値が正のものと負のものとを共重合するこ とで得ることができる。 ここでの e値とは、 単量体のビニル基やラジカル末端の 荷電状態を表し、 「 POLYMER HANDBOOK」 （J.BRANDRUP ら著） 等に詳細に記載 されている Q e概念の e値である。
態様 3に使用可能なピニル単量体としては例えば、 下記一般式 （D 1 ) 〜 （D 3 ) で表されるものを挙げることができる。
C H 2 = C ( J i ) C O O J 2 · · · ( D 1 )
(式中 J iは水素、 メチル基およびシァノ基から選ばれる遛換基を表し、 J 2は水 素、 炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、 ァリ一ル基およびこれらの誘導体から選ばれ る置換基を表す。）
Figure imgf000056_0001
キル基、 ァリール基、 ァラルキル基およびシ クロアルキル基から選ばれる置換基を表す。） C H 2 = C ( J 4 ) ( J 5 ) · ， · （D 3 )
(式中 J 4は水素、 メチル基から選ばれる置換基を表し、 J 5は水素、 水酸基、 ス ルホン酸基、 炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、 およびフエニル基、 シクロへキシル 基、 シァノ基、 アミ ド基、 ハロゲン含有アルキル基およびこれらの誘導体から選 ばれる置換基を表す。）
ピニル単量体の具体例を挙げると、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリル、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 ο—ェチルスチレン、 m —ェチルスチレン、 p—ェチルスチレン、 p— t e r t—ブチルスチレン、 クロ ロスチレン、 1， 1 -ジフエニルエチレン、 ピニルナフタレン、 ビエルピフエ二 ル、 インデン、 ァセナフチレンなどの芳香族ピエル単量体、 メチル （メタ） ァク リレート、 シクロへキシル (メタ） ァクリレート、 イソポルニル (メタ） ァクリ レート、 ァダマンチル (メタ） ァクリレート、 フエニル （メタ） ァクリレート、 ベンジル (メタ） ァクリレー卜、 2—ヒドロキシェチル (メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ） ァクリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ） ァクリレート、 ラウリル （メタ） ァクリレート、 ステアリル (メタ） ァクリレー ト、 イソォクチル (メタ) ァクリレート、 n一才クチル (メタ） ァクリレート、 イソブチル (メタ） ァクリレート、 t―ブチル (メタ） アタリレート、 等の (メ タ） アクリル系単量体、 N—メチルマレイミ ド、 N— n —プチルマレイミ ド、 N —フエエルマレイミ ド、 N — o —メチルフエニルマレイミ ドマレイミ ド、 N— m 一メチルフエニルマレイミ ド、 N— p —メチルフエニルマレイミ ド、 N— o —ヒ ドロキシフエニルマレイミ ド、 N— m—ヒドロキシフエニルマレイミ ド、 N - p -ヒドロキシフエエルマレイミ ド、 N — o —メ トキシフエ二ルマレイミ ド、 N— m—メ トキシフエエルマレイミ ド、 N— p—メ トキシフエ二ルマレイミ ド、 N— o —クロ口フエニルマ'レイミ ド、 N _ m—クロ口フエニルマレイミ ド、 N— p— クロ口フエニルマレイミ ド、 N— o—力ルポキシフエニルマレイミ ド、 N— m— カルポキシフエニルマレイミ ド、 N— ρ —カルポキシフエニルマレイミド、 N— o—二トロフエニルマレイミ ド、 N— m—ニトロフエニルマレイミ ド、 N— ρ— ニトロフエニルマレイミド、' N—ェチルマレイミ ド、 N—イソプロピルマレイミ ド、 N —イソブチルマレイミ ド、 N— t e r t—プチルマレイミ ド、 N—シクロ へキシルマレイミ ド、 N—ベンジルマレイミ ド、 無水マレイン酸、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸、 ケィ皮酸、 マレイン酸、 フマール酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ィタコン酸、 メタリルスルホン酸、 2—アクリルアミ ドー 2—メチ ルプロパンスルホン酸、 スルホメチルスチレン、 P—スチレンスルホン酸、 p— スチレンスルホン酸ナトリウム、 p—スチレンスルホン酸カリウム、 ビニル安息 香酸、 ビニル安息香酸ナトリウム塩、 ピニル安息香酸カリウム塩、 齚酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 ビニルスルホン酸、 ピニル硫酸、 2， 2 , 2—トリフルォ 口ェチル (メタ） ァクリレート、 2， 2， 3， 3—テトラフルォロプロピル (メ 夕） ァクリレート、 1 H , 1 H , 5 H—ォクタフルォロペンチル (メタ） ァクリ レート、 1 H， 1 H , 2 I-I , 2 H—ヘプ夕デカフルォロデシル （メタ） ァクリレ 一トなどの含フッ素単量体等が挙げられる。
中でも、 イオン性基の導入の容易さや重合作業性の観点からスチレン、 ひーメ チルスチレン、 ピニルナフタレン、 ピニルビフエニル、 ィンデン、 ァセナフチレ ンなどの芳香族ピニル単 S体の使用が好ましい。
また、 組み合わせとしては、 e値が負のスチレンや α—メチルスチレンなどの 芳香族ピニル単量体を選択した場合、 先述した理由から e値が正でイオン性基の 導入が困難なビエル単量体の使用が好ましく、 燃料クロスォ一パー抑制効果の観 点から、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリ N—フエニルマレイミ ド、 N— イソプロピルマレイミ ド、 N -シクロへキシルマレイミ ド、 N—ベンジルマレイ ミ ド、 2 , 2 , 2—トリフルォロェチル (メタ） ァクリレート、 2 , 2 , 3， 3 ーテトラフルォロプロピル (メタ） ァクリレート、 1 1-1， 1 1-1， 5 H—ォクタフ ルォロペンチル （メタ） ァクリレート、 1 1-1， 1 H , 2 H , 2 H—ヘプタデカフ ルォロデシル （メタ） ァクリレートなどの含フッ素単量体が好ましい。
また、 本発明の高分子電解質材料 （態様 3 ) は架橋構造を有することがより好 ましい。 架橋構造の定義は前述のとおりである。 架橋構造を有することにより、 水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。そのため、 プロトン伝導に対して過剰な低融点水などの水分含量を低く抑えることができ、 また、 燃料に対する膨潤ゃ崩壊も抑制できることから、 結果的に燃料クロスォー バーを低減できる。 また、 高分子鎖を拘束できるため耐熱性、 剛性、 耐薬品性な ども付与できる。 また、 後述するような空隙の形態の保持性にも優れる。 さらに、 重合後にイオン性基を導入する場合には、 空隙内壁部に効率よく選択的にイオン 性基を導入することが可能となる。 ここでの架橋は、 化学架橋であっても物理架 橋であってもよい。 この架橋構造は例えば、 多官能単量体の共重合や電子線、 ァ 線などの放射線照射によって形成できる。 特に多官能単量体による架橋が経済的 観点から好ましい。
架橋構造の形成に採用される多官能単量体の具体例としては、 エチレングリコ ールジ (メタ） ァクリレ一ト、 ジエチレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 トリエチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 グリセロール (ジ /トリ） （メ タ） ァクリレート、 トリメチロールプロパン （ジノトリ） (メタ） ァクリレート、 ペンタエリスリ トール （ジ /トリ/テトラ） (メタ） ァクリレート、 ジペンタエ リスリ トール （ジ /トリ Zテ卜ラ /ペン夕/へキサ） (メタ） ァクリレート、 ジ
(メタ） ァクリル酸ピフエノール、 ビスフエノキシエタノール (メタ） フルォレ ンジァクリレート、 などの多価アルコールのジー、 トリ—、 テトラー、 ペンター、 へキサ一 (メタ） ァクリレート類、 ボリエチレングリコールジ (メタ） ァクリレ
―ト （好ましくはポリエチレンダリコール部分の平均分子量； 4 0 0〜 1 0 0 0 程度）、 メ トキシポリエチレングリコールモノ (メタ） ァクリレート、 ビスフエ ノール Aエチレンオキサイ ド 3 0モル付加物のジ （メ夕） ァクリレート、 グリセ リンエチレンォキサイ ド付加物のジ (メタ） ァクリレート、 グリセリンエチレン オキサイ ド付加物のトリ (メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパンェチレ ンォキサイ ド付加物のジ (メタ） ァクリレート、 トリメチロールプロパンェチレ ンオキサイ ド付加物のトリ （メタ） ァクリレート、 ソルピト一ルエチレンォキサ ィ ド付加物のジ (メタ） ァクリレート、 ソルピト一ルエチレンォキサイ ド付加物 のジ （メタ） ァクリレート、 ソルビトールエチレンオキサイ ド付加物のトリ （メ 夕） ァクリレート、 ソルビトールエチレンォキサイ ド付加物のテトラ (メタ） 7 クリレート、 ソルビトールエチレンオキサイ ド付加物のペン夕 （メタ） ァクリレ 一トおよびソルピトールエチレンォキサイ ド付加物のへキサ (メタ) ァクリレー ト等のポリオキシエチレン系ポリエーテル類、 o—ジピニルベンゼン、 m—ジピ ニルベンゼン、 p—ジビニルベンゼン、 ジビニルビフエニル、 ジビニルナフタレ ンなどの芳香族多官能単量体、 ジ （メタ） アクリル酸エステル、 ジ （メタ） ァク リル酸ジァリルエステル、 アジピン酸ジビニルなどのエステル類、 ジエチレング リコールビスァリルカーポネート、 ジァリルフタレートなどのジァリル化合物、 ブタジエン、 へキサジェン、 ペン夕ジェン、 1 , 7—ォクタジェンなどのジェン 類、 ジクロロホスファゼンを原料として重合性多官能基を導入したホスファゼン 骨格を有する単量体、 トリアリルジィソシァヌレ一トなどの異原子環状骨格を有 する多官能単量体、 ビスマレイミ ド、 メチレンビスアクリルアミ ド類などが挙げ られる。
これらの中でも、 機械的強度やイオン性基の導入時の耐薬品性の観点から、 ジ ピニルベンゼンなどの芳香族多官能単量体類、 エチレングリコールジ (メタ） ァ クリレート、 ビスフエノキシエタノール （メタ） フルオレンジァクリレートなど の多価アルコールのジ—、 トリー、 テトラ一、 ペンター、 へキサー (メタ） ァク リレート類が特に好ましい。
' 以上のような単量体から得られる共重合体の分子量としては、 形態保持の観点 から、 重量平均分子量で 4 0 0 0以上であることが好ましい。 また、 架橋構造で もよいことから上限には特に制限はない。
また、 架橋構造の形成に用いる多官能単量体は、 1種類を単独で使用してもよ いし、 2種類以上を併用してもよい。
本発明の高分子電解質材料 （態様 3 ) は空隙を有しているものであり、 この空 隙には高分子電解質材料としての通常使用時においては、 水などの媒体が充填さ れて使用される。 高分子電解質材料中に空隙があれば燃料クロスオーバーは増大 すると、 通常は考えられるが、 本発明の空隙を有する高分子電解質材料（態様 3 ) においては、 特定の空隙を設けることによって、 燃料クロスオーバーを抑制しつ つ高いプロトン伝導性を達成できたものである。 特に、 本発明の高分子電解質材 料 （態様 3 ) は、 例えば燃料としてメタノール水を使用する場合に、 メタノール 水中のメタノ一ル濃度による高分子電解質材料全体の膨潤度合いの変化が小さい ため、 高濃度燃料になるほど既存材料（例えばパーフルォロ系電解質ポリマー） と比較してメタノールクロスオーバーの抑制効果が大きくなる利点がある。
態様 3の高分子電解質材料に対する空隙率としては、 5〜 8 0体積％とし、 1 0〜 6 0体積％が好ましく、 2 0〜 5 0体積％がより好ましい。 燃料クロスォー パーは高分子電解質材料中の水分量に関係す,る可能性があるが、 水分含有量も空 隙率を制御することで最適化することが可能である。 希望するプロトン伝導性と 燃料クロスォ一パー値のパランスで空隙率を決めることができる。 プロトン伝導 性を向上させる観点からは、 空隙率を 5 %以上とし、 燃料クロスオーバ一抑制の 観点からは空隙率を 8 0 %以下とする。
この空隙率は、 高分子電解質材料について、 2 5 °Cの水中に 24時間浸漬後の 体積 A (cm3) と、 6 0 °Cで 6時間熱風乾燥した後の重量 W (g) とを測定し、 乾燥した重合体の真密度 D (g/c m3) の値を用いて次式で求めることができる。 空隙率 (%) = [(A-W/D) /A] X 1 0 0
なお、 真密度 Dはュアサアイォニクス株式会社製 ボリマ一密度測定装置 "UL TRAPYCNOMETER 1 0 0 0 " にて求めることができる。
なお、 上記測定条件では除去困難な結晶水や不凍水が膜中に存在する場合、 こ れらが占める体積は本発明においては空隙として扱わない。
空隙の形態としては、 例えば膜状の形態において膜の片側表面から反対側の表 面に貫通するもの （連続孔） であってもよいし、 独立孔であってもよいが、 プロ トン伝導性が良好であることから連続孔であることが好ましい。 また、 孔は分岐 するものであってもよい。
この空隙は連続孔でも単独孔でもよいが、 プロトン伝導性と燃料クロスオーバ 一抑制効果のバランスの観点からは不定形な網目状の空隙、 逆に述べれば、 重合 体が立体的に繫がった三次元網目構造が好ましい。 また、 この空隙が連続孔であ る場合は、 表裏につながった全ての経路が 5 0 nm以下であることが好ましい。 また、 空隙の孔径の平均は、 5 0 nm未満とし、 好ましくは 3 0 n m以下、 よ り好ましくは 1 0 nm以下である。 5 0 n m以上の場合は、 燃料クロスオーバ一 抑制効果が不十分となる傾向にある。 一方、 空隙の孔径の平均の下限としては、 0. l nm以上が好ましく、 0. 1 nm以上とすることにより、 水が高分子電解 質材料中に滲入することによる、 プロトン伝導を確保できる。
ここで空隙の孔径は、 高分子電解質材料断面の空隙の孔径の平均値でもって表 す。 この空隙は、 走査型電子顕微鏡 （S EM) や透過型電子顕微鏡 （TEM) な どによる観察から測定できる。 平均値は高分子電解質材料断面の 1 0 0 n m ± 3 0 n m超薄切片を四酸化オスミウムで染色して撮影した像から、 斑点状に染色さ れたの部分の最大径を空隙の孔径とし、 2 0個以上好ましくは 1 0 0個以上の空 隙から求めることができる。 通常は 1 0 0個の空隙で測定する。 膜自身が四酸化 オスミウムに染まってしまう場合などで、 染色剤の変更や四酸化オスミウムを使 用せずに測定する方が良い場合は、 像の陰影で斑点に見える部分を空隙として測 定する。 なお、 明らかに線状に染色された部分 （切片作製時のクラック等） は除 外する。
また、 本発明の高分子電解質材料（態様 3 ) 中にはイオン性基が存在している。 好ましくはその空隙の内部にイオン性基が存在している。 内部とは空隙の内表面 及び空隙部分それ自身をいう。 好ましくは空隙の内表面にイオン性基が存在して いる状態である。 空隙の内部以外の部分にもイオン性基が存在していることは差 し支えない。 イオン性基が存在しているとは、 重合体自身にイオン性基が化学的 に結合された状態や、 イオン性基を有する物質が重合体表面に強く吸着された状 態や、 イオン性基を有する物質が空隙内に保持された状態などのことを言い、 洗 浄等の物理的手段により容易にイオン性基が空隙内から脱離されない状態であ る。
態様 3におけるイオン性基については、 態様 1におけるものと同様の思想を適 用することができる。
本発明の高分子電解質材料 （態様 3 ) にイオン性基を導入するにあたり、 重合 前の単量体があらかじめィォン性基を有していてもよいが、 重合後にイオン性基 を導入してもよい。 原料の選択性の広さ、 モノマ一調整の容易性からは、 重合後 にイオン性基を導入するのが良い。 ·
すなわち本発明の高分子電解質膜の製造方法は、態様 3に関係するものであり、 イオン性基を導入可能な単量体と開孔剤とを含む単量体組成物から膜状の重合体 を得た後、 または、 イオン性基導入可能な重合体と開孔剤とを含む重合体組成物 から製膜した後、 膜中から開孔剤を除去する工程と、 重合体にイオン性基を導入 する工程を含むものである。
イオン性基を導入可能な単量体としては、 前述のように、 ビニル単量体の内 e 値が負のスチレンや α—メチルスチレンなどの芳香族ビエル単量体を採用するこ とができる。 ' これらを含む前述のようなピニル単量体の重合としては例えばラジカル重合が 作業性の観点で好ましい。 ラジカル発生性開始剤としては、 各種パーォキシド化 合物、 ァゾ化合物、 過酸化物、 セリウムアンモニゥム塩などが挙げられる。
その具体例としては、 2， 2 ' ―ァゾビスイソプチロニトリル、 1， 1 '—ァ ゾビス (シク口へキサン— 1 —力ルポ二トリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス ( 4ーメ トキシー 2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス （2—シクロ プロピルプロピオ二トリル）、 2， 2 ' ーァゾビス ( 2， 4ージメチルバレロニ トリル）、 2 , 2 ' —ァゾビス （ 2—メチルプチロニトリル）、 1 — [ ( 1—シァ ノ― 1ーメチルェチル) ァゾ] フオルムアミ ド、 2 一フエニルァゾ一 4ーメ トキ シー 2， 4—ジメチルバレロニトリルなどのァゾニ卜リル化合物、 2， 2 ' —ァ ゾピス ( 2—メチル一 Ν—フエニルプロピオンアミジン) 二塩基酸塩などのァゾ アミジン化合物、 2 , 2 ' —ァゾビス [ 2 — （ 5—メチルー 2—イミダゾリン一 2—ィル) プロパン] 二塩基酸塩などの環状ァゾアミジン化合物、 2 , 2 ' - 7 ゾビス { 2—メチルー Ν— [ 1， 1 —ビス (ヒドロキシメチル) — 2—ヒドロキ シェチル]プロピオンアミ ド}などのァゾアミ ド化合物、 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2， 4， 4一トリメチルペンタン） などのアルキルァゾ化合物、 過硫酸カリウム. > 過 硫酸アンモニゥム、 過酸化水素、 過酸化ベンゾィルなどの過酸化物、 硫酸第 2セ リウムアンモニゥム、 硝酸第 2セリゥムアンモニゥム等のセリウムアンモニゥム 塩などが挙げられる。
また、 放射線、 電子線、 紫外線などを利用した光開始剤による重合も利用する ことができる。
光開始剤としては、 カルポニル化合物、 過酸化物、 ァゾ化合物、 硫黄化合物、 ハロゲン化合物および金属塩などが挙げられる。
また、 多官能単量体を含む場合は、 熱や光を利用したキャスト重合による成形 および製膜が好ましい。 キャスト重合とは、 各種単量体ゃ開孔剤および開始剤な どを混合したものを、 ガスケットゃスぺーサ一により所定のクリアランスに設定 した 2枚の板、 シート、 フィルムの間に注入し、 熱や光などのエネルギーを与え ることにより重合する方法であり、 枚葉式でも連続式でもよい。
例えば、 使用する単量体組成物に、 "ダロキュア"、" ィルガキュア" （C I B A社製） 等に代表される光開始剤を 0 . 0 1〜 2重量部程度添加した組成物溶液 を、 2枚の石英ガラスや、 ポリエチレン、 ポリプロピレンまたは非晶性ポリオレ フィン製などのシート間に注入し、 密封し、 紫外線灯を用いて照度 0 . 0 1 ~ 1 0 0 m W / c m 2程度、 0 . 1秒〜 1時間程度にて光照射して重合することがで きる。
重合体に求める特性として、 プロトン伝導性を優先させる場合には、 重合体の 内部までイオン性墓を導入することも好ましく、 そのためには、 重合前の単量体 中にあらかじめイオン性基の導入を補助する開孔剤を添加しておいた上で重合す ることが有効である。 該開孔剤は、 それ自身が直接的にイオン性基を導入する能 力を有している必要はない。 すなわち、 イオン性基を導入可能な物質の重合体中 への浸透を、 自ら、 分解、 反応、. 蒸発、 昇華、 あるいは流出等しイオン性基を導 入可能な物質、 またはそれを含有する溶剤と置換することにより少なくとも開孔 剤の一部分が除去され、 重合体の表層だけではなく、 重合体内部のイオン性基導 入可能な部分にもイオン性基が導入されやすくするものである。
開孔剤は、 重合あるいは製膜の際に単量体組成物あるいは重合体組成物の一部 を占め、 重合あるいは製膜の後にこれを除去することで、 高分子電解質材料の内 部に空隙を形成せしめるものである。
開孔剤の種類としては、 重合体の材料との相溶性、 抽出や分解に使用する薬液 や溶剤および加熱、 溶剤浸漬、 光、 電子線、 放射線処理などの開孔剤除去方法に よって有機化合物、 溶剤類、 可溶性ポリマ一類、 塩類、 金属類などから適宜選択 できる。 開孔剤は液体状であっても粉末状であってもよいし、 使用した単量体か らなるオリゴマーや未反応単量体や副生成物を開孔剤として積極的に残すような 手法をとつてもよい。 また、 金属アルコキシドなどのように反応することによつ て液体と固体になるものでもよい。
また、 イオン性基導入後に重合体中に開孔剤の一部が残留しても、 反応によつ て生成したものが残留しても高分子電解質材料に悪影響を与えないものを選択す るのが好ましい。 また、 重合前に開孔剤を配合する場合は、 重合温度よりもその沸点や分解温度 が高い開孔剤が好ましい。
開孔剤の具体例としては、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 メチルセ口ソルブ、 ジグライム、 トルエン、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 T 一プチロラク トン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルァセトアミ ド、 N _メチル — 2 —ピロリ ドン、 1 , 4 一ジォキサン、 四塩化炭素、 ジクロロメタン、 ニトロ メタン、 ニトロェタン、 酢酸、 無水酢酸、 フタル酸ジォクチル、 フタル酸ジ一 n 一才クチル、 リン酸トリオクチル、 デカリン、 デカン、 へキサデカン、 テトラブ トキシチタン、 テトライソプロボキシチタン、 テトラメ 卜キシシラン、 テトラエ トキシシラン等が挙げられ、 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用 してもよい。
また開孔剤の使用量は、使用する開孔剤と単量体の組み合わせや所望の空隙率、 孔径により適宜設定するとよいが、 開孔剤も含めた全組成物中の 1〜8 0重量％ 添加するのが好ましく、 より好ましくは 5〜 5 0 as ¾、 さらに好ましくは 1 0
〜 3 0重量％である。 1重 a %以上であれば重合体内部までイオン性基が導入さ れやすく、 プロトン伝導度が良好となる。 また、 8 0重量％以下であれば、 低融 点水含量が減少し、 燃料透過量が小さくなり好ましい。
膜状の重合体を得た後、 または、 重合体組成物から製膜した後、 膜中から開孔 剤を除去する。 空隙形成のためである。
開孔剤を除去する手段としては例えば、 開孔剤を除去可能な溶剤中に、 膜を浸 漬するとよい。 開孔剤を除丟可能な溶剤としては、 水および有機溶剤の中から適 宜選択される。 有機溶剤としては例えば、 クロロホルム、 1， 2—ジクロ口エタ ン、 ジクロロメタン、 パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、 ニトロメ タン、 ニトロェタン等のニトロ化炭化水素、 メタノール、 エタノールなどのアル コール類、 トルエン、 ベンゼンなどの芳香族炭化水素、 へキサン、 ヘプタン、 デ カンなどの脂肪族炭化水素、 酢酸エヂル、 酢酸プチル、 乳酸ェチルなど.のエステ ル類、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのェ一 テル類、 ァセトニトリルなどの二トリル類等が好ましい。 また、 これらのうち 1 種類を単独で使用してもよいし、 2種類以上を併用してもよい。 重合体から開孔剤を除去した後、 前記溶剤は乾燥等によって除いてもよく、 除 かなくてもよい。
高分子反応によってイオン性基を導入する方法は、 前述の態様 1および態様 2 にイオン性基を導入する方法についての記載のとおりである。
次に、 膜中の前記重合体にイオン性基を導入させることについて説明する。 開 孔剤を含む重合体から製膜された膜を高分子電解質膜とするためには、 少なくと も膜中の空隙内部にイオン性基を存在させることが重要であり、 そのためにィォ ン性基導入剤によってイオン性基を導入させる。ここでいうイオン性基導入剤は、 イオン性基を、 重合体を構成するイオン性基可能な繰り返し単位の一部に導入す ることができる化合物であり、 通常公知のものを使用することができる。 イオン 性基導入剤の具体例としては、 スルホン酸基を導入する場合は、 濃硫酸、 クロ口 スルホン酸あるいは発煙硫酸、 三酸化硫黄等が好適であり、 反応制御の容易さお ょぴ生産性の観点で最も好ましいのはクロロスルホン酸である。 またスルホンィ ミ ド基を導入する場合はスルホンアミ ドが好適である。
膜中の前記共重合体にイオン性基を導入させるためには、 具体的には、 イオン 性基導入剤またはイオン性基導入剤と溶剤の混合物中に膜を浸漬する手段を採用 すればよい。 イオン性基導入剤と混合する溶剤は、 イオン性基導入剤と反応しな いかまたは反応が激しくなく、 重合体内に浸透可能であれば使用できる。 かかる 溶剤の例を挙げると、 クロ口ホルム、 1， 2—ジクロロェタン、 ジクロロメタン、 パーク口口エチレンなどのハロゲン化炭化水素、 ニトロメタン、 ニトロエタン等 の二トロ化炭化水素、 ァセトニトリルなどの二トリル類等が好ましい。 溶剤およ ぴィオン性基導入剤は単一でも二種類以上の混合物でもよい。
膜中からの開孔剤の除去と、 重合体中へのイオン性基の導入とを同一の工程で 行うことも、 工程数短縮の点で好ましい。
より具体的には、 開孔剤を除去可能な溶剤にイオン性基導入剤 （たとえば上記 スルホン化剤） を添加してなる溶液中に膜を浸漬することにより、 膜中からの開 孔剤の除去と重合体へのイオン性基の導入 （スルホン化） とを同時に行うことが 好ましい。 この場合、 膜中の開孔剤が、 イオン性基を含む溶液に置換されながら 除去されることになる。 この方法は、 イオン性基の導入の度合いを精度よく制御 できるという点からも好ましい。 この場合、 開孔剤を除去可能な溶剤としては、 イオン性基導入剤と反応しないかまたは反応が激しくなく、 重合体内に浸透可能 なものを用いる。 また、 開孔剤を除去可能な溶剤は単一系でも二種類以上の混合 系でもよい。
製膜前の単量体/重合体組成物中にイオン性基の導入を補助するためのイオン 性基導入助剤が含有されている場合には、 ィォン性基導入助剤も除去可能な溶剤 であることが好ましい。
以上のような観点から、 開孔剤を除去可能な溶剤としては例えば、 クロ口ホル ムゃ 1， 2—ジクロロェタン、 ジクロロメタン、 パークロロエチレンなどのハロ ゲン化炭化水素、 ニトロメタン、 二トロエタン等の二ト口化炭化水素、 ァセトニ トリルなどのニトリル類等が好ましい。
また、 本発明の高分子電解質材料には、 本発明の目的を損なわない範囲で、 他 の成分を共重合せしめたり、 他の高分子化合物をプレンドしたりすることができ る。 また、 その特性を損なわない範囲で、 ヒンダードフエノール系、 ヒンダード アミン系、 チォェ一テル系おょぴリン系の各種抗酸化剤等の安定剤や、 可塑剤、 着色剤に代表される各種添加剤を添加することができる。
また、 本発明の高分子電解質材料には、 前述の諸特性に悪影響をおよぼさない 範囲内で機械的強度、 熱安定性.， 加工性などの'向上を目的に、 各種ポリマー ェ ラストマ一、 フイラ一、 微粒子、 各種添加剤などを含有させてもよい。
本発明の高分子電解質材料は、 それを構成する重合体を膜状の多孔基材に充填 させて使用することも可能であり、 この様にして得られた高分子電解質膜は膨潤 による変形が抑制され好ましい。
多孔基材の形状としては、 複数個の孔を有するものが例として挙げられる。 具 体的にはメッシュ、 織布、 不織布、 抄紙、 複数個の独立した貫通孔ゃ三次元網目 構造を有する多孔基材が好ましい。
三次元網目構造では、 多孔基材を構成するポリマーが立体的に繫がった連続孔 を有している。
多孔基材が三次元網目構造を有している場合、 その孔径としては 0 . 0 5〜5 ； mが好ましく、 より好ましくは、 0 . 1〜 1 μ πιである。 孔径は、 走査型電子 顕微鏡 （S E M ) などで、 表面を撮影した写真から、 2 0個以上好ましくは 1 0 0個以上の孔の平均から求めることができ、 通常は 1 0 0個で測定する。 たとえ ば、 湿式凝固法によって製造された三次元網目の多孔基材は、 孔径の分布が広い ので、 できるだけ多く、 たとえば 1 0 0 ~ 5 0 0個の孔径の平均をとることが好 ましい。
また、 高分子電解質型燃料電池の部材に用いる態様において、 中央部が比較的 多孔であり周辺部が比較的基材として緻密な構造とすることも好ましい。
三次元網目構造の空隙率としては、 1 0〜 9 5 %が好ましく、 より好ましくは 5 0〜 9 0 %である。 ここで、 空隙率とは、 多孔基材全体積からポリマ一の占め る体積を減じたものを、 多孔基材全体積で除した百分率 ( % ) である。
本発明に用いられる多孔基材に用いられるポリマーとしては例えば、 ポリイミ ド （ P I )、 ボリ ピニリデンフルオライ ド ( P V D F )、 ポリフエ二レンスルフ ィ ドスルフォン ( P P S S ) , ポリテトラフルォロエチレン ( P T F E )、 ポリ スルフォン （P S F )、 ボリエーテルスルホン ( P E S ) , ボリカーボネート ( P C )、 ポリエチレン （P E；)、 ポリアミ ドなど、 またはこれらの共重合体、 他の モノマとの共重合体 （へキサフルォロプロピレン一フッ化ピニリデン共重合体 等）、 もしくは、 ブレンドなども用いることができる。 これらのボリマ一は、 耐 酸化性 強度、 湿式凝固の容易性などから好ましいものである。
上記の三次元網目構造を有する多孔基材の,製造方法としては、 湿式凝固法が好 ましく用いられる。
また、 中央部が比較的多孔であり周辺部が比較的基材として緻密な構造は、 た とえば以下の 2つの方法が好ましく用いられる。
第一の方法 ：予め周辺部のみの緻密フィルムを作製し、 その後に中央部の多孔 フィルムを作製する方法。 周辺部の緻密なフィルムは、 例えば基板上に全面分の ポリマー溶液を塗工し、 乾燥してから中央部を後で切り取っても良いし、 塗工時 にマスキングを行うことで中央を未塗工としてもよい。 その後、 中央部にポリマ —溶液を塗工した後、 当該部分を多孔化する。
第二の方法 ：全体を多孔化したフィルムを作製し、 周辺部の孔を閉塞する。 孔 の閉塞には、 加熱プレスで潰す方法、 あるいは孔に非プロトン伝導性ポリマ一を 充填する方法などを用いることができる。
複数個の独立した貫通孔を作成する方法の例としては、 フォトリソグラフィー 法、 化学エッチング法、 ニードルパンチ法、 ウォータ一ジエツト法、 レーザ一法、 中性子線法などを挙げることができる。
多孔基材に上記高分子電解質材料を構成する重合体を充填する方法としては例 えば、 高分子電解質材料を構成する重合体を溶液として、 多孔基材への塗工ある いは浸漬することにより空隙内への充填が可能となる。 塗工あるいは浸漬時に超 音波や減圧を併用すると、 充填効率が向上し好ましい。 また、 高分子電解質材料 を構成する重合体の前駆体であるモノマーを空隙内に充填した後に空隙内で重合 する、 あるいはモノマーを気化してプラズマ重合を行う、 などの方法を行っても よい。
本発明の高分子電解質部品は、 本発明の高分子電解質材料を用いてなるもので ある。 その形状としては、 前述の膜状の他、 板状、 繊維状、 中空糸状、 粒子状、 塊状など、 使用用途によって様々な形態をとりうる。
これらのような形状への加工は、 押し出し成形、 プレス成形、 キャスト重合法 などにより行うことができるが、 高分子電解質材料に三次元架橋構造を付与する 場合には、 ガラス板や連続ベルト間での加熱や光を利用したキャスト重合法が好 ましい。
本発明の高分子電解質材料あるいは高分子電解質部品は、 種々の用途に適用可 能である。
例えば、 体外循環カラム、 人工皮唐などの医療用途、 ろ過用用途、 イオン交換 樹脂用途、 各種構造材用途、 電気化学用途に適用可能である。 また例えば、 電気 化学用途としては、 燃料電池、 レドックスフ口一電池、 水電解装置およびクロ口 アル力リ電解装置等が挙げられ、 中でも燃料電池がとりわけ好ましい。
次に、 本発明の膜電極複合体は、 本発明の高分子電解質材料を用いてなる。 膜電極複合体 （M E A ) は、 高分子電解質材料からなる膜、 ならびに、 電極触 媒層および電極基材からなる電極からなる。
電極触媒層は、 電極反応を促進する電極触媒、 電子伝導体、 イオン伝導体など を含む層である。 電極触媒層に含まれる電極触媒としては例えば、 白金、 パラジウム、 ルテニゥ ム、 ロジウム、 イリジウム、 金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。 これら の内の 1種類を単独で用いてもよいし、 合金、 混合物など、 2種類以上を併用し てもよい。
電極触媒層に含まれる電子伝導体 （導電材） としては、 電子伝導性や化学的な 安定性の点から炭素材料、 無機導電材料が好ましく用いられる。 なかでも、 非晶 質、 結晶質の炭素材料が挙げられる。 例えば、 チャネルブラック、 サ一マルブラ ック、 ファーネスブラック、 アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子 伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。 ファーネスブラックとして は、 キヤポッ ト社製 "バルカン X C— 7 2 "、 "バルカン P "、 "ブラックパール ズ 8 8 0 "、 "ブラックパ一ルズ 1 1 0 0 "、 "ブラックパールズ 1 3 0 0 "、 "ブ ラックパールズ 2 0 0 0 "、 "リ一ガル 4 0 0 "、 ケッチェンブラック ·インタ一 ナショナル社製 "ケッチェンブラック' ' E C 、 E C 6 0 0 J D、 三菱化学社製 # 3 1 5 0 、 # 3 2 5 0などが挙げられ、 アセチレンブラックとしては電気化学ェ 業社製 "デンカブラック" などが挙げられる。 またカーボンブラックのほか、 天 然の黒鉛、 ピッチ、 コークス、 ポリアクリロニトリル、 フエノール樹脂、 フラン 樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができ る。 これらの炭素材料の形態としては、 不定形粒子状のほか繊維状.. 鱗片状、 チ ユープ状、 円錐状、 メガホン状のものも用いることができる。 また、 これら炭素 材料を後処理加工したものを用いてもよい。
また、 電子伝導体は、 触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好 ましい。 このため、 触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくこ とが好ましい。 さらに、 電極触媒層として、 触媒と電子伝導体とが一体化した触 媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。 この触媒担持カーボ ンを用いることにより、 触媒の利用効率が向上し、 電池性能の向上および低コス ト化に寄与できる。 ここで、 電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合におい ても、 電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。 こ のような導電剤としては、 上述の力一ポンプラックが好ましく用いられる。
電極触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体） としては、 一般的に、 種々の有機、 無機材料が公知であるが、 燃料電池に用いる場合には、 イオン伝導性を向上するスルホン酸基、 カルボン酸基、 リン酸基などのイオン性 基を有するポリマー （イオン伝導性ポリマー） が好ましく用いられる。 なかでも、 イオン性基の安定性の観点から、 フルォロアルキルエーテル側鎖とフルォロアル キル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマ一、 あるいは本発明の高 分子電解質材料が好ましく用いられる。 パーフルォロ系イオン伝導性ポリマーと しては、 例えばデュポン社製の "ナフイオン"、 旭化成社製の " A c i p 1 e x "、 旭硝子社製 "フレミオン" などが好ましく用いられる。 これらのイオン伝導 性ポリマ一は、 溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。 この際に、 ポ リマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、 イオン伝 導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
前記、 触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、 イオン伝導体はこれらを固 める役割を担うことが通常である。 イオン伝導体は、 電極触媒層を作製する際に 電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、 均一に 分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、 電極触 媒層を塗布した後にイオン伝導体を塗布してもよい。 ここで、 電極触媒層にィォ ン伝導体を塗布する方法としては、 スプレーコート、 刷毛塗り、 ディップコート、 ダイコート、 カーテンコート、 フローコートなどが挙げられ、 特に限定されるも のではない。 電極触媒眉に含まれるイオン伝導体の量としては、 要求される電極 特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきもので あり、 特に限定されるものではないが、 重量比で 1〜 8 0 %の範囲が好ましく、 5〜 5 0 %の範囲がさらに好ましい。 イオン伝導体は、 少な過ぎる場合はイオン 伝導度が低く、 多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、 いずれも電極性能を 低下させることがある。
電極触媒層には、 上記の触媒、 電子伝導体、 イオン伝導体の他に、 種々の物質 を含んでいてもよい。 特に、 電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるため に、 上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマ一を含んでもよい。 このようなポ リマ一としては例えば、 ポリフッ化ピニル （P V F )、 ポリフッ化ピニリデン （P V D F )、 ポリへキサフルォロプロピレン （F E P )、 ポリテトラフルォロェチ レン、 ポリパーフルォロアルキルビニルエーテル （P F A ) などのフッ素原子を 含むポリマー、 これらの共重合体、 これらのポリマ一を構成するモノマ単位とェ チレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、 あるいは、 ブレンドポリマ —などを用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、 重量比で 5〜4 0 %の範囲が好ましい。 ポリマ一含有量が多すぎる場合、 電子お よびィオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
また電極触媒層は、 燃料が液体や気体の場合には、 その液体や気体が透過しや すい構造を有していることが好ましく、 電極反応に伴う副生成物質の排出も促す 構造が好ましい。
電極基材としては、 電気抵抗が低く、 集電あるいは給電を行えるものを用いる ことができる。 また、 前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、 特に電極 基材を用いなくてもよい。 電極基材の構成材としては、 たとえば、 炭素質、 導電 性無機物質が挙げられ、 例えば、 ポリアクリロニトリルからの焼成体、 ピッチか らの焼成体、 黒鉛及ぴ膨張黒鉛などの炭素材、 ステンレススチール、 モリブデン、 チタンなどが例示される。 これらの、 形態は特に限定されず、 たとえば繊維状あ るいは粒子状で用いられるが、 燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性 物質 （導電性繊維） が好ましい。 導電性繊維を用いた電極基材としては、 織布あ るいは不織布いずれの構造も使用可能である》 たとえば、 東レ （株） 製カーボン ペーパー T G Pシリーズ、 S Oシリーズ、 E - T E K社製カーボンクロスなどが 用いられる。 織布としては、 平織、 斜文織、 朱子織、 紋織、 綴織など、 特に限定 されること無く用いられる。 また、 不織布としては、 抄紙法、 ニードルパンチ法、 スパンポンド法、 ウォータージェッ トパンチ法、 メルトブロー法によるものなど 特に限定されること無く用いられる。 また編物であってもよい。 これらの布帛に おいて、 特に炭素繊維を用いた場合、 耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるい は黒鉛化した織布、 耐炎化糸を二一ドルパンチ法やゥォ一タ一ジエツ トパンチ法 などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、 耐炎化糸あるい は炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマツト不織布などが好ましく用 いられる。 特に、 薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ま しい。 電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、 炭素繊維としては、 ポ リアクリロニトリル （P A N ) 系炭素繊維、 フエノール系炭素繊維、 ピッチ系炭 素繊維、 レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
また電極基材には、 水の滞留によるガス拡散 ·透過性の低下を防ぐための撥水 処理や、 水の排出路を形成するための部分的撥水、 親水処理や、 抵抗を下げるた めの炭素粉末の添加等を行うこともできる。
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、 電極基材と電極触媒層の間に、 少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好 ましい。 特に、 電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物ゃ不織布である場合、 導 電性中間層を設けることで、 電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低 下を抑えることができる。
本発明の高分子電解質膜を使用して、 電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基 材を用いて膜電極複合体 （M E A ) を作製する方法は特に限定されるものではな い。 公知の方法 （例えば、 「電気化学」 1985, 53, 269.記載の化学メツキ法, 「ジェ Ί エレク卜ロワ カ レ サっ エノ _Λ」 u. Electrochem. Soc.) ： Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9) , 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など） を 適用することが可能である。 熱プレスにより一体化することは好ましい方法であ るが、 その温度や圧力は、 高分子電解質膜の厚さ、 水分率、 電極触媒層や電極基 材により適宜選択すればよい。 また、 高分子電解質膜が含水した状態でプレスし てもよいし、 イオン伝導性を有するポリマーで接着してもよい。
本発明の高分子電解質型燃料電池の燃料としては、 酸素、 水素およびメタン、 ヱタン、 プロパン、 ブタンメタノール、 ィソプロピルアルコール、 アセトン、 ェ チレングリコール、 ギ酸、 酢酸、 ジメチルェ一テル、 ハイ ドロキノン、 シクロへ キサンなどの炭素数 1〜 6の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げら れ、 1種または 2種以上の混合物でもよい。 特に発電効率や電池全体のシステム 簡素化の観点から炭素数 1〜 6の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、 発電 効率の点でとりわけ好ましいのはメタノール水溶液である。
膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数 1 ~ 6の有機化合物の含有量は 2 0 ~ 7 0重量％が好ましい。 含有量を 2 0重量％以上とすることで実用的な高いェ ネルギー容量を得ることができ、 7 0重量％以下とすることで発電効率が上がり、 実用的な高い出力を得ることができる。 '
本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、 移動体の電力供給源が好ま しいものである。 特に、 携帯電話、 パソコン、 PDA、 ビデオカメラ （カムコー ダ一）、 デジタルカメラなどの携帯機器、 電動シェーバー、 掃除機等の家電、 電 動工具、 乗用車、 パスおよびトラックなどの自動車、 二輪車、 電動アシスト付自 転車、 電動カート、 電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源とし て好ましく用いられる。 実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、 これらの例は本発明を よりょく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。 また、 本実施例中には化学構造式を挿入するが、 該化学構造式は読み手の理解を 助ける目的で揷入するものであり、 ボリマーの重合成分の並び方、 スルホン酸基 の数、 分子量などを必ずしも正確に表すわけではないことを断っておく。
[測定方法] .
( 1 ) スルホン酸基密度
精製、 乾燥後のポリマ一について、 元素分析により測定した。 C、 H、 Nの分 析は、 全自動元素分析装置 V a r i o ELで、 また、 Sの分析はフラスコ燃焼法 •酢酸バリウム滴定、 Pの分析についてはフラスコ燃焼法 · リンパナドモリブデ ン酸比色法で実施した。 それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのス ルホン酸基密度 (mmo 1 / g) を算出した。
(2) 重量平均分子量
ポリマ一の重量平均分子量を G P Cにより測定した。 紫外検出器と示差屈折計 の一体型装置として東ソ一製 HL C— 8 0 2 2 GP Cを、 また GP Cカラムとし て東ソー製 T SK g e l S u p e r HM-H (内径 6. 0 mm、 長さ 1 5 c m) 2本を用い、 N—メチルー 2—ピロリ ドン溶媒 （臭化リチウムを 1 Ommo 1 /L含有する N—メチルー 2—ピロリ ドン溶媒にて、 流量 0. 2 mL/m i n で測定し、 標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
( 3 ) 不凍水の量 Wn f 、 および不凍水の分率 Rw 1， Rw 2
高分子電解質材料を 2 0 °Cの水に 1 2時間浸漬した後、 水中から取り出し、 過 剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、 あらかじ め重量 G pを測定してある密閉型試料容器に入れ、 クリンプし、 できるだけ素早 く試料と密閉型試料容器の合計重量 Gwを測定した後、 直ちに示差走査熱量分析 ,(D S C) にかけた。
D S Cの温度プログラムとしては、 まず室温から一 3 0°Cまで 1 0 °CZ分の速 度で冷却し、 その後、 0. 3 °C/分の速度で 5 °Cまで昇温し当該昇温過程にて測 定を行った。
D S C測定の機器および条件は下記のようにした。
03〇装置： 丁八 I n s t r um e n t s社製" D S C Q 1 0 0 " データ処理装置 ：東レリサーチセンタ一製" TR C-THADA P -D S C" 測定温度範囲 ： — 3 0 ~ 5 °C
走査速度 : 0. 3 °CZ分
試料量： 約 5 mg
試料パン ： アルミナコートされたアルミニウム製密閉型試料容器
D S C測定後に、 試料の入った密閉型試料容器に小さな穴を開け、 真空乾燥機 にて 1 1 0 °Cで 24時間真空乾燥した後、 できるだけ素早く試料と密閉型試料容 器の合計重量 G dを測定した。 乾燥試料重量 mは、
m= G d— G p
により求め、 また、 全水分量 W tは、
W t = (Gw- G d ) /m
により求めた。
上記の昇温過程で得られる D S。曲線から、 前出の数式 （n l ) を使ってパル ク水量 （W f) を、 また前出の数式 （n 2) を使って低融点水量 （W f c) を求 め、 また、 全水分量 （W t ) からバルク水量および低融点水量を差し引くことで、 不凍水量 （Wn f ) を求めた （前出の数式 （n 3))。
計算にあたり、 パルク水の融点 T。およびバルク水の融点での融解ェンタルピ — ΔΗ。は、 次の値を用いた。
Τ。= 0. 0 (°C)
△ H。= 7 9. 7 ( c a 1 / g)
= 3 34 ( J Z g )
なお、 本測定は株式会社東レリサーチセンタ一に委託して行った。
(4) 膜厚
接触式膜厚計にて測定した。
( 5 ) プロトン伝導度 A '
膜状の試料を 2 5 の純水に 2 4時間浸漬した後、 2 5 °C、 相対湿度 5 0〜8 0 %の雰囲気中に取り出し、 できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプ 口トン伝導度を測定した。
測定装置としては、 S o 1 a r t r o n製電気化学測定システム （Solartron 1287 Electrochemical Interfaceおよひ Solartron 1255B Frequency Response Analyzer) を使用した。 サンプルは、 Φ 2 mmおよび φ 1 0 mmの 2枚の円形電極 (ステンレス製) 間に 加重 1 k gをかけて挟持した。 有効電極面積は 0 · 0 3 1 4 cm2である。 サン プルと電極の界面には、 ポリ （2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホ ン酸） の 1 5 %水溶液を塗布した。 2 5 °Cにおいて、 交流振幅 5 0 m Vの定電位 インピーダンス測定を行い、 膜厚方向のプロ トン伝導度 Aを求めた。 またその値 は、 単位面積当たりのものと、 単位面積 ·単位厚み当たりの 2通りで表した。
( 6 ) プロトン伝導度 B
膜状の試料を 2 5 の純水に 24時間浸漬した後、 2 5 °C、 相対湿度 5 0 ~ 8 0 %の雰囲気中に取り出し、 できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプ 口トン伝導度を測定した。
測定装置としては、 北斗電工製電気化学測定システム HAG 5 0 1 0 (HZ— 3 0 0 0 5 0 V 1 0 A P owe r Un i t , HZ— 3 0 0 0 A u t oma t i c P o l a r i z a t i o n S y s t e m) およびェヌエフ回路 設計ブロック製周波数特性分析器 （F r e q u e n c y R e s o n s e A n a l y z e r) 5 0 1 0を使用し、 2 5 °Cにおいて、 2端子法で定電位インピ 一ダンス測定を行い、 Ny k i s t図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は、 5 0 0 mVとした。 サンプルは幅 1 0 mm程度、 長さ 1 0〜 3 0 mm程度の膜を 用いた。 サンプルは、 測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。 電極として、 直径 1 0 0 ； mの白金線（ 2本） を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、 互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
( 7 ) メタノ一ル透過量 A
膜状の試料を 2 5 °Cの純水に 2 4時間浸漬した後、 2 0 °Cにおいて 3 0重量％ メ夕ノ一ル水溶液を用いて測定した。
H型セル間にサンプル膜を挟み、 一方のセルには純水 （6 0 mL ) を入れ、 他 方のセルには 3 0重量％メタノール水溶液 （ 6 0 mL) を入れた。 セルの容量は 各 8 0 mLであった。 また、 セル間の開口部面積は 1 . 7 7 c m2であった。 2 0 °Cにおいて両方のセルを撹拌した。 1時間、 2時間および 3時間経過時点で純 水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ （G C— 2 0 1 0 ) で測定し定量した。 グラフの傾きから単位時間あたりのメタノ一ル透過量 を求めた。 またその値は、 単位面積当たりのものと、 単位面積 ·単位厚み当たり の 2通りで表した。
( 8 ) メタノール透過量 B
3 0重量％メ夕ノール水溶液のかわりに 1 Mメタノール水溶液を用いる他は、 上記 （7) のメタノール透過量 Aと同様に行った。
( 9 ) スルホン酸基の分布状態の観察
日本電子製 電子線マイクロアナライザー （E P MA) J X A- 8 6 2 1 MX により下記条件にて膜断面方向の硫黄元素の分布として観察した。
二次電子像、 反射電子像観察条件
加速電圧 1 5 k V
元素分布分析 (波長分散法）
加速電圧 1 5 k V
照射電流 5 0 n A
計測時間 3 0 m s e c
画素数 ·画素長 2 5 6 X 2 5 6 p i x e l · 0. 3 3 6 β ΐη/ p i x e l 分析ピーム径 〜 1 ιηφ 分析 X線 '分光結晶 S K O! ( 5. 3 7 3オングストローム） · P E T 試料調製 ミクロトームにより断面試料作製後、 カーボン蒸着。
( 9 ) ME Aおよび高分子電解質型燃料電池の評価
膜電極複合体 （ME A) をエレクトロケム社製セルにセットし、 アノード側に 3 0 %メタノール水溶液、 力ソード側に空気を流して ME A評価を行った。 評価 は MEAに定電流を流し、 その時の電圧を測定した。 電流を順次増加させ電圧が 1 O mV以下になるまで測定を行った。 各測定点での電流と電圧の積が出力とな るが、 その最大値 （ME Aの単位面積あたり） を出力 （mW/ c m2) とした。 エネルギー容量は、 出力、 ME Aでの MC 0を基に下記式 （n 4) にて計算し た。
MEAでの MC Oは、 カソ一ドからの排出ガスを捕集管でサンプリングした。 これを全有機炭素計 TOC-VCSH (島津製作所製測定器）、 あるいは MeOH透過量 測定装置 Maicro GC CP-4900 (ジ—エルサイエンス製ガスク口マトグラフ） を用い 評価した。 M C Oは、 サンプリングガス中の M e 0 Hと二酸化炭素の合計を測定 して算出した。
( n 4 )
Figure imgf000078_0001
エネルギー容量： Wh
出力 ： 最大出力密度 （mW/ c m2)
容積：燃料の容積 （本実施例では 1 O mLとして計算した。）
濃度：燃料のメタノール濃度 ( )
MC O : MEAでの MC O ( ΐπιο 1 · m i η · c m一2)
電流密度： 最大出力密度が得られるときの電流密度 （mA / c m2)
[実施例 1 ] スルホン化 HQ P E P O
Figure imgf000079_0001
HQPEPO
(未スルホン化ポリマーの合成）
炭酸力リウム 1 7 g、
ヒドロキノン l l g、
およびビス (4—フルオロフェニル) フエニルホスフィンォキシド 3 1 g を用いて、 N—メチルピロリ ドン （NMP) 中、 1 6 0 °Cで重合を行った。 重合後、 多量のメタノール水で再沈することで精製を行い、 上記式 (e l ) に て示される HQP E P Oを定量的に得た。
(スルホン化）
室温、 N 2雰囲気下で、 上記で得られた重合体 （HQ P E P O) 5 gをクロ口 ホルムに溶解させた後、 激しく搅拌しながらクロロスルホン酸 8 m Lをゆつくり 滴下し、 3 0分反応させた。 白色沈殿を濾別し、 粉砕し、 水で十分洗浄した後、 乾燥し、 目的のスルホン化 H Q P E P 0を得た。
得られたスルホン化 HQ P E P 0は、 スルホン酸基密度 2. l mmo l /gで あり、 重 3平均分子 S2 0万であった。
(製膜）
上記のスルホン化ポリマーを N， N—ジメチルァセトアミ ドを溶媒とする溶液 とし、 当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0 °Cにて 3時間乾燥して溶媒 を除去した。 得られた膜は、 無色透明の柔軟な膜であった。
1 \¥ 1は6 8重量％、 Wn f は 0. 5 8であった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 1 0 mのものについては、 メタノール透過量 Aは 2 5 ; mo l ' m i n— c m— 2、
5 2 0 n m o 1 · m i n _1 · c m~
プロトン伝導度 Aは 5. 2 S · c m~ '
9 8 m S · cm— 1であった。 また膜厚 1 0 5 mのものについては、
メタノール透過量 Bは 5 1 nmo l ' m i n— i ' cm一1、
プロトン伝導度 Bは 7 5 mS · c m— 1であった。
比較例 1の ''ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性はやや劣るものの、 燃料遮断性には優れていた。
(膜電極複合体の作製）
炭素繊維クロス基材に 2 0 %ポリテトラフルォロエチレン （PTF E) 撥水処 理を施し、 その上に P T F Eを 2 0 %含むカーボンブラック分散液を塗工し、 焼 成して電極基材を 2枚作製した。
1枚の電極基材上に、 P t一 R u担持カーボンと "ナフイオン" 溶液とからな るアノード電極触媒塗液を塗工し、 乾燥して、 アノード電極を作製した。
また、 もう 1枚の電極基材上に、 P t担持カーボンと "ナフイオン" 溶液とか らなるカゾード電極触媒塗液を塗工し、 乾燥して、 力ソード電極を作製した。 上記で得られた高分子固体電解質膜を、 アノード電極と力ソード電極とで夾持 し、 加熱プレスすることで膜電極複合体 （MEA) を作製した。
(高分子電解質型燃料電池の作製）
得られた膜電極複合体 （MEA) をエレク トロケム社製セルにセッ トし、 ァノ 一ド側に 3 %メタノール水溶液、 力ソード側に空気を流して高分子電解質型悠料 電池とした。
比較例 1の "ナフィオン" 1 1 7を使用した MEAに対して、 本実施例の ME Aは出力で 1. 5倍、 エネルギー容量で 1 - 8倍の値を示した。
[比較例 1 ] "ナフイオン" 1 1 7
市販の "ナフイオン" 1 1 7膜 （デュポン社製 （商品名）） を用い、 プロトン 伝導度およびメタノール透過量を評価した。 ナフイオン 1 1 7膜は、 1 0 0°Cの 5 %過酸化水素水中にて 3 0分、 続いて 1 0 0 °Cの 5 %希硫酸中にて 3 0分浸漬 した後、 1 0 0 °Cの脱イオン水でよく洗浄した。
Rw lは 49重量％、 Rw2は 44重量％、 Wn f は 0. 1 8であった。 膜厚は 2 1 0 mであり、 ' メタノール透過量 Aは e O imo l ' m i n i ' c m一2、
1 2 6 O nmo 1 - m i η"1 · c m"1,
メタノール透過量 Bは 1 1 3 nmo l ' m i n— cm一1、
プロトン伝導度 Aは 5 · 0 S · c m~ 1 0 5mS ' c m一1、
プロトン伝導度 Bは 8 0 mS · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7膜を用い、 膜電極複合体と高分子電解質型燃料電池の作 製は実施例 1と.同様にして行った。 出力は 8mWZcm2、 エネルギー容量は 0. 2Whであった。
[実施例 2 ] スルホン化 HQ P E PO
、 実施例 1 と同様にして得たスルホン化 HQ P E P〇を用いて、 次の手順で製膜 を行つた。
(製膜）
上記のスルホン化ボリマ一を、 飽和食塩水浸漬により N a置換後、 N, N—ジ メチルァセトアミ ドを溶媒とする溶液とし、 当該溶液をガラス基板上に流延塗布 し、 1 0 0でにて 4時間乾燥して溶媒を除去した。 さらに、 窒素ガス雰囲気下、
2 0 0〜 3 0 0 まで 1時間かけて昇温し、 3 0 0 °Cで 1 0分間加熱する条件で 熱処理した後、放冷した。 I N塩酸に 3 日間以上浸潰してプロ トン置換した後に、 大過剰 Sの純水に 3 日間以上浸漬して充分洗浄した。
Rwlは 8 0重量％、 Wn f は 0. 5 3であった。 実施例 1で得られた膜に比 ベ、 R w 1が大きかった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 0 0； のものについては、 メタノール透過量 Aは 1 7 m o 1 ' m i η— 1 · c m一2、
3 40 n m o 1 ' m i n— cm一1、
プロトン伝導度 Aは 5. O S ' cm一2、
1 0 0 mS · c m— 1であった。
また膜厚 1 0 5 mのものについては、
メタノ一ル透過量 Bは 3 3 nmo l ' m i n— l ' cm— 1、
プロトン伝導度 Bは 7 7 mS · c m-1であった。 比較例 1の "ナフイオン : 7に比べ、 プロトン伝導性は同等で、 燃料遮断 性には優れていた。
[実施例 3] スルホン化 B P P E PO
Figure imgf000082_0001
未スルホン化ポリマーの合成において、 ヒドロキノン 1 1 gをジヒドロキシピ フエニル 1 9 gに変えたこと以外は、 実施例 1と同様にして、 上記式 ( e 2 ) に て示される B P P E P Oを合成し、 さらにスルホン化および製膜までを行った。 得られたスルホン化物は、 スルホン酸基密度 2. 7 mm o 1 、 重量平均分 子量 2 2万であった。
また、 R w 1は 6 5重量％、 W n f は 0 · 46であった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 2 0 /imのものについては、 メタノ一ル透過量 Aは 3 5 mo l - m i n _1 · c m"2,
7 8 0 n m o 1 · m i n " 1 · cm"1,
プロトン伝導度 Aは 6. I S ' c m一2、
1 3 5 m S · c m— 1であった。
また膜厚 9 5 imのものについては、
メタノール透過量 Bは 7 7 n m o 1 · m i π— 1 · c m一1、
プロトン伝導度 Bは 1 0 5 m S · c m— 1であった。 . '
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性、 燃料遮断性の両方において優 れていた。 .
[比較例 2] B I SAP E P O
スルホン化を省略し、 また製膜における溶媒を N， N—ジメチルァセトアミ ド からクロ口ホルムにかえた以外は実施例 3と同様にして、 製膜までを行った。 Wn Γは 0であった。
膜厚は 9 0 /xmであり、
メタノール透過量 Aは 0 ^ m o 1 · m i n c m
0 n m o 1 · m i n _1 · c m一1、
プロトン伝導度 Aは O S · c m一2、
0 mS · c m 1であった。
プロトン伝導性が全くなかった。
[実施例 4] スルホン化 B I S A P E P O
Figure imgf000083_0001
未スルホン化ポリマーの合成において、 ヒドロキノン 1 1 gをピスフエノール A 2 2. 8 gに変えたこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 上記式 （ e 3 ) にて 示される B I S AP E P 0を合成し、さらにスルホン化および製膜までを行つた。 得られたスルホン化物は、 スルホン酸基密度 2. 7 mm o I / g, 重 β平均分 子 fi l 8万であった。
Rw lは 6 3重量％、 Wn f は 0. 5 0であった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 0 5 mのものについては、
メ夕ノール透過量 Aは 3 9 mo 1 ' m i n"1 - c m一2、
7 9 0 n m o 1 · m i n -1 · c m~
プロトン伝導度 Aは 6. 5 S ' c m-2、
1 3 3 m S · c m 1であった。
また膜厚 9 7 mのものについては、
メタノ一ル透過量 Bは 7 8 nmo l ' m i n— i ' c m一1、
プロトン伝導度 Bは 1 0 2 mS · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性、 燃料遮断性の両方において優 れていた。
[実施例 5] スルホン化 HQ P EMPO
Figure imgf000084_0001
HQPEMPO
未スルホン化ポリマーの合成において、 ビス ( 4一フルオロフェニル) フエ二 ルホスフィンォキシド 3 1 gをビス (4一フルオロフェニル) メチルホスフィン ォキシド 2 5 gに変えたこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 上記式 (e 4) に て示される HQ P EMP Oを合成し、さらにスルホン化および製膜までを行った。 得られたスルホン化物は、 スルホン酸基密度 2. 7 mm o 1 Z g、 重量平均分 子量 1 5万であった。
R w 1は 6 3重 S W n f は 0. 48であった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 3 5 mのものについては、 メタノール透過量 Aは 3 6 ^ m o 1 · m i π— 1 · c m一2、
840 n m o 1 · m i n— 1 · c m一1、
プロトン伝導度 Aは 4. 7 S · c m~
1 1 l mS · c m— 1であった。
また膜厚 1 0 5 mのものについては、
メタノ一ル透過量 Bは 8 5 n m o 1 ' m i n"1 - c m一1、
プロトン伝導度 Bは 8 5 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 燃料遮断性に優れていた。
[実施例 6] スルホン化 B I S A P E P OZB I S A P E E K
Figure imgf000085_0001
BISAPEPO/BISAPEEK
( e 5 ) 未スルホン化ポリマーの合成において、 ヒドロキノン 1 1 gをビスフエノール A 2 2. 8 gに変え、 ビス ( 4一フルオロフェニル) フエニルホスフィンォキシ ド 3 1 gを 2 3 gに変え、 ビス ( 4—フルオロフェニル） ケトン 5 gを追加した こと以外は、 実施例 1 と同様にして、 上記式 （e.5) にて示される B I SAP E P O/B I SAP E E Kを合成し、 さらにスルホン化および製膜までを行つた。 得られたスルホン化物は、 スルホン酸基密度 2. 6mmo l /g、 重量平均分 子量 3 5万であった。
1 / 1は6 5重量％、 Wn f は 0. 4 5であった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 2 0.urnのものについては、 メタノール透過量 Aは 2 7 mo 1 - m i n— c m一2、
6 0 0 nmo l ' πι ΐ η""1 · cm-1,
プロトン伝導度 Αは 6. I S * c m一2、
1 34 m S · c m— 1であった。
また膜厚 1 0 4 mのものについては、
メタノ一ル透過量 Bは 6 1 nmo l - m i n _1 · c m'1,
プロトン伝導度 Bは 1 0 3mS · cm— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性、 燃料遮断性の両方において優 れていた。
[実施例 7] スルホン化 HQ P E P 0/P E EK
Figure imgf000086_0001
HQPEPO/PEEK
( e 6 )
未スルホン化ボリマーの合成において、 ビス (4—フルオロフェニル) フエ二 ルホスフィンォキシド 3 1 gを 2 3 gに変え、 ビス (4—フルオロフェニル) ケ トン 5 gを追加したこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 上記式 （e 6) にて示 される HQ P E P OZP E E Kを合成し、 さらにスルホン化および製膜までを行 つ 7こ。
得られたスルホン化物は、 スルホン酸基密度 2. 7mmo l /g、 重量平均分 子量 3 5万であった。
Rwlは 64重 fi%、 Wn f は 0. 47であった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 0 5 mのものについては、 メタノール透過量 Aは 3 8 ^mo 1 · m i n-1 · c m-2,
7 8 0 n m o 1 - m i n"1 - cm"\
プロトン伝導度 Aは 6. 3 S · c m~
1 3 0 m S · c m— 1であった。
また膜厚 1 0 4 mのものについては、
メタノール透過量 Bは 7 711 m o 1 · m i n一1 · c m一1、
プロトン伝導度 Bは 1 0 0 m S · cm— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性、 燃料遮断性の両方において優 れていた。
[実施例 8] スルホン化 HQ F E P 0/P E E S
Figure imgf000087_0001
HQPEPO/PEES
(e 7) 未スルホン化ポリマーの合成において、 ビス （4一フルオロフェニル） フエ二 ルホスフィンォキシド 3 1 gを 2 3 gに変え、 ビス （4—フルオロフェニル） ス ルホン 6 gを追加したこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 上記式 （e 7) にて 示される HQP E P O/P E E Sを合成し、 さらにスルホン化および製膜までを 行った。
得られたスルホン化物は、 スルホン酸基密度 2. 4 mm o 1 Zg、 重量平均分 子 β 2 2万であった。
Rw lは 6 1重量 ¾；、 W n f は 0. 49であった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 2 0 mのものについては、 メタノール透過量 Aは 3 9 1110 1 ' m i n— cm一2、
8 6 0 n m o 1 · m i n ~ 1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 5. 0 S · c m~
1 1 0 m S · c m— 1であった。
また膜厚 9 5 imのものについては、
メタノール透過量 Bは 8 5 nmo l · m i n— 1 · c m— 1
プロトン伝導度 Bは 8 0 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 燃料遮断性において優れていた。
[実施例 9 ] スルホン化ポリホスファート
Figure imgf000088_0001
(未スルホン化ポリマーの合成）
1， 1一ビス （4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサン 40 mm o 1、 フエニルホスホン酸ジクロリ ド 4 0 mmo 1、
およびトリェチルアミン 8 8 mm o 1
を用いて、 1 , 2—ジクロロェタン中、 氷冷下で重合を行った。
重合後、 多量のメタノール水で再沈することで精製を行い、 上記式 （e 8) に て示されるポリホスファートを定量的に得た。
スルホン化および製膜は、 実施例 1 と同様にして行った。
得られたスルホン化物は、 スルホン酸基密度 2. 3 mm o 1 /g、 重 fi平均分 子量 8万であった。
Rw lは 6 2重量％、 Wn f は 0. 4 5であった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 1 0 mのものについては、 メタノール'透過量 Aは 5 0 jiimo 1 - m i n ~ 1 · c m一2、
1 0 5 0 n m o 1 · m i n— 1 · c m一1、
プロトン伝導度 Aは 5. O S ' c m一2、
1 04mS ' c m— 1であった。
また膜厚 1 1 0 mのものについては、
メ夕ノール透過量 Bは l O O nmo l · m i n— 1 · c m—！、
プロトン伝導度 Bは 8 0 mS · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 燃料遮断性において優れていた。
[実施例 1 0 ] 放射線架橋したスルホン化 B I S A P E P 0
実施例 3で得られたものと同様の高分子固体電解質膜に、 エリアビーム型電子 線照射装置 （日新ハイボルテージ社製キュアトロン E B C 3 0 0— 6 0 ) を使つ て窒素雰囲気下、 3 0 0 k Gyの線量を照射した。
Rw 1は 6 5重量％、 Wn f は 0. 5 0であった。
膜は 2種類の膜厚のものを得て、 膜厚 2 0 0； amのものについては、 メ夕ノ一ル透過量 Aは 2 l ^amo 1 ' m i n _1 · c m~
4 1 0 n m o 1 - m i n -1 · c m_\
プロトン伝導度 Aは 5. 5 S ' c m一2、
1 1 0 m S · c m— 1であった。
また膜厚 9 0； mのものについては、
メタノ一ル透過量 Bは 4 0 n m o 1 · m i n— 1 · c m"\
プロトン伝導度 Bは 8 5 mS · c m 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 燃料遮断性において特に顕著に優れていた。
[比較例 3 ] スルホン化ポリエ一テルエーテルケトン
ポリエーテルエーテルケトンとしてピク トレックス社製 4 5 0 P Fを用い、 Polymer, 28, 1009 (1987) .に記載の方法でスルホン化ポリエーテルエーテルケトン を合成した。
得られたスルホン化物は、 スルホン酸基密度 2. 5mmo l /g、 重量平均分 子量 1 8万であった。
製膜は、 塗布厚み等の細部を除き、 実施例 1 と同様にして行った。
1 \¥ 1は47重量％、 Wn f は 0. 43であった。
この膜は水に激しく膨潤した。
膜厚は 2 8 0 mであり、
メタノール透過量 Aは 1 1 2 xmo l · m i π— 1 · c m— 2、
3 1 40 n m o 1 - m i n _1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 5. I S ' c m一2、
1 4 3 mS · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性は同等であるものの、 燃料遮断 性は劣っていた。 - [実施例 ] スルホン化 F L 5 0 P E E K
Figure imgf000090_0001
(e 9)
(未スルホン化ポリマ一の合成）
炭酸力リウム 3 5 g、
ヒドロキノン 1 1 g、
4， 4'- (9 H—フルオレン一 9—イリデン) ビスフエノール 3 5 g、 および 4, 4 '―ジフルォロベンゾフエノン 44 g
を用いて、 N—メチルピロリ ドン （NMP) 中、 1 6 0 °Cで重合を行った。
重合後、 水洗し、 多量のメタノールで再沈することで精製を行い、 上記式 (e 9) で示される F L 5 0 P E EKを定量的に得た。 その重量平均分子量は 1 1万 であった。
(スルホン化）
室温、 N2雰囲気下で、 上記で得られた重合体 (F L 5 0 P E EK) 1 0 gを クロ口ホルムに溶解させた後、 激しく撹拌しながらクロロスルホン酸 1 4mLを ゆっくり滴下し、 5分反応させた。 白色沈殿を濾別し、 粉砕し、 水で十分洗浄し た後、 乾燥し、 目的のスルホン化 F L 5 0 P E EKを得た。
得られたスルホン化 FL 5 0 P E EKは、 スルホン酸基密度 2. 3 mm o 1 / gであった。
(製膜）
上記のスルホン化ボリマーを、 飽和食塩水浸漬により N a置換後、 N， N—ジ メチルァセトアミ ドを溶媒とする溶液とし、 当該溶液をガラス基板上に流延塗布 し、 1 0 0 にて 4時間乾燥して溶媒を除去した。 さらに、 窒素ガス雰囲気下、 2 0 0 ~ 3 0 0 °Cまで 1時間かけて昇温し、 3 0 0 で 1 0分間加熱する条件で 熱処理した後、放冷した。 1 N塩酸に 3 日間以上浸漬してプロトン置換した後に、 大過剰量の純水に 3日間以上浸潰して充分洗浄した。
1 1は8 6重量％、 Rw2は 6 8重量％、 ^¥ ]1 ^は0. 54であった。
得られた膜は、 膜厚 1 6 O mであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
また、 メタノール透過量 Aは 1 9 mo l - m i n _1 · c ~
3 04 n m o 1 · m i n _ 1 · c m~
プロトン伝導度 Aは 6. O S . c m一2、
9 6 m S · cm— であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性おょぴ燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
(膜電極複合体の作製）
炭素繊維クロス基材に 2 0 %ポリテトラフルォロエチレン （PTF E) 懸濁液 を用いて撥水処理を施し、 焼成して電極基材を 2枚作製した。
1枚の電極基材上に、 P t― R u担持カーボンと "ナフィオン" 溶液とからな るアノード電極触媒塗液を塗工し、 乾燥して、 アノード電極を作製した。
また、 もう 1枚の電極基材上に、 P t担持力一ボンと "ナフイオン" 溶液とか らなる力ソード電極触媒塗液を塗工し、 乾燥して、 力ソード電極を作製した。 上記で得られた高分子電解質膜を、 アノード電極とカソード電極とで夾持し、 加熱プレスすることで膜電極複合体 （MEA) を作製した。
(高分子電解質型燃料電池の作製）
得られた ME Aをエレク トロケム社製セルに挟みァノ一ド側に 3 0重量％メタ ノール水溶液、 力ソード側に空気を流して高分子電解質型燃料電池とした。 . 実施例 1 1の高分子電解質膜を使用した ME Aの方が "ナフイオン" 1 1 7膜 を使用した MEA (比較例 1 ) より出力 （mW/c m2)で 2. 1倍、 エネルギー 容量 （Wh)で 3. 1倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
■ [実施例 1 2] スルホン化 F L 5 0 P E E K
実施例 1 1 と同様にして得たスルホン化 F L 5 0 P E EKを、 N， N—ジメチ ルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0 °Cにて 3時間乾燥 し、 溶媒を除去して、 製膜した。
得られた膜は、 膜厚 2 4 0 /i mであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 6 8重量％、 Rw2は 5 3重量％、 Wn f は 0. 5 6であった。
また、 メ夕ノール透過量 Aは 1 2 mo l · m i n _1 · c ~
2 8 8 n m o 1 · m i n " 1 · cm_1、
プロトン伝導度 Aは 6. I S * c m一2、
1 4 5 m S · c m_1>
プロトン伝導度 Bは 5. 5 S ' cm一2、
1 3 2 m S · c m— 1
であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また不 凍水の分率が大きかった。
[実施例 1 3] スルホン化 F L 7 5 P E E K
Figure imgf000092_0001
( e 1 0 )
ヒドロキノン l l gを 6 gにかえ、 4, 4 '一 （ 9 H—フルオレン一 9—イリ デン） ピスフエノール 3 5 gを 5 2 gにかえた以外は実施例 1 1と同様にして、 上記式 ( e 1 0 ) で示される F L 7 5 P E E Kを合成し、 さらにスルホン化、 製 膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られた未スルホン化ポリマーは、 重量平均分子量 1 3万であった。
また、 得られたスルホン化 F L 7 5 P E EKは、 スルホン酸基密度 2. 2 mm o 1 Z gであった。
Rwlは 7 1重量％、 Rw2は 64重量％、 Wn f は 0. 5 2であった。
また、 得られた膜は'、 膜厚 1 5 0 μπιであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。 また、 メタノール透過量 Aは 2 9 βτη ο 1 ' m i n _1 - c m一2、
4 3 5 n m o 1 · m i n _1 · c m"\
プロトン伝導度 Aは 5. 8 S ' c m一2、
8 7 m S · c rr 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性がやや大きく、 燃料遮断性に優 れて、 また不凍水の分率が大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した MEA (比較例 1 ) より出力 （mW/ c m2)で 1. 5倍、 エネルギ一容量 (Wh)で 1. 9倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 1 4 ] スルホン化 F L 7 5 P E E K
実施例 1 3と同様にして得たスルホン化 F L 7 5 P E EKを、 N, N—ジメチ ルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0でにて 3時間乾燥 し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 1 8 0 ^ mであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 6 3重量％であった。
また、 メ夕ノール透過量 Aは 1 5 β ΐη ο 1 - m i n · c m~
2 7 0 n m o 1 - m i n " 1 · c m— 1,
プロトン伝導度 Aは 6. 4 S · c m一2、
1 1 5 m S · c m—
プロトン伝導度 Bは 5. 8 S · c m -2、
1 0 4 m S · c m— 1であった。
"ナフィオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また不 凍水の分率が大きかった。
[実施例 1 5 ] スルホン化 F L 2 5 P E E K
Figure imgf000094_0001
(e l l )
未スルホン化ポリマーの合成において、 ヒドロキノン 1 1 gを 1 7 gにかえ、
4, 4 '一 ( 9 H—フルオレン一 9—イリデン) ビスフエノール 3 5 gを 1 8 g にかえた以外は実施例 1 1 と同様にして、 上記式 (e l l ) で示される F L 2 5
P E EKを合成し、 さらにスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解 質型燃料電池の作製までを行った。
得られた未スルホン化ポリマ一は、 重量平均分子量 5万であった。
また、 得られたスルホン化 F L 2 5 P E E Kは、 スルホン酸基密度 2. 5 mm o 1 / gでめつ /こ。
R w 1は 6 9重量％、 Rw2は 5 5重量％、 Wn f は 0. 6 3であった。
また、 得られた膜は、 膜厚 1 8 0 μπιであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。 また、 メタノール透過量 Αは 3 5 m o 1 · m i n— 1 ' c m一2、
6 3 0 n m o 1 · m i n ~ 1 · cm,
プロトン伝導度 Aは 6. 6 S · c m一2、
1 1 9 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性が大きく、 燃料遮断性に優れ、 また不凍水の分率が大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフィオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1) より出力 （111^¥/ じ 1112)で1. 8倍、 エネルギー容量 (Wh)で 2. 1倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 1 6 ] スルホン化 F L 2 5 P E E K
実施例 1 5と同様にして得たスルホン化 F L 2 5 P E EKを、 N' N—ジメチ ルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0°Cにて 3時間乾燥 し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 1 8 0 / mであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 6 1重量％であった。
また、 メタノール透過量 Aは 1 5 tmo 1 ' m i n-1 - c m一2、
2 7 0 n m o 1 - m i n _1 · c m~
プロトン伝導度 Aは 6. 4 S · c m一2、
1 1 5 m S · c m— 1、
プロトン伝導度 Bは 5. 8 S · c m~
1 04 m S · c m—1
であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった。
[比較例 4] スルホン化 FL 1 0 0 P E EK
Figure imgf000095_0001
未スルホン化ポリマーの合成において、 ヒドロキノン 1 1 gを省略し、 4， 4 ' - ( 9 H—フルオレン一 9—イリデン) ビスフエノール 3 5 gを 7 0 gにかえた 以外は実施例 1 1 と同様にして、 上記式 （e 1 2) で示される FL 1 0 0 P E E Kを合成し、 さらにスルホン化までを行った。
得られた未スルホン化ポリマーは、 重量平均分子量 1 5万であった。
また、 得られたスルホン化 FL 1 0 0 P E EKは、 スルホン酸基密度 2. 5 m mo l Zgであった。 - 次いで実施例 1 1 と同様にして製膜を試みたが、 スルホン化 F L 1 0 0 P E E Kが N, N—ジメチルァセトアミ ドに溶解せず、 以降の評価に堪える膜を作製す ることができなかった。
[実施例 1 7 ] スルホン化 C F 5 0 P E E K
Figure imgf000096_0001
( e 1 3 )
未スルホン化ボリマーの合成において、 4， 4 '― ( 9 I-I一フルオレン一 9一 イリデン) ピスフエノ一ル 3 5 gを 4, 4 '一 ( 9 H—フルオレン一 9一イリデ ン） ビス (2—メチルフエノール） 3 8 gにかえた以外は実施例 1 1 と同様にし て、 上記式 ( e 1 3 ) で示される C F 5 0 P E E Kを合成し、 さらにスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られた未スルホン化ポリマーは、 重量平均分子量 1 5万であった。
また、 得られたスルホン化 C F 5 0 P E EKは、 スルホン酸基密度 2. 2 mm o 1 / gであった。
また、 得られた膜は、 膜厚 1 8 0 a mであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
1 ^^ 1は9 7重量％、 Rw2は 7 5重量％、 Wn f は 0. 3 7であった。
また、 メタノ—ル透過量 Aは 2 1 /imo l - m i π - 1 · c m一2、
3 7 8 n m o 1 ' m i n— cm一1、
プロトン伝導度 Aは 6. 2 S · c m -2、
1 1 2 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性がやや大きく、 燃料遮断性に優 れて、 また不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した MEA (比較例 1 ) より出力 （mW/cm2)で 2. 1倍、 エネルギー容量 (Wh)で 2. 8倍の値を示し、 優れた特性を有していた。 [実施例 1 8 ] スルホン化 C F 5 0 P E E K
実施例 1 7と同様にして得たスルホン化 C F 5 0 P E EKを、 N, N—ジメチ ルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0 °Cにて 3時間乾燥 し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 2 2 0 であり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 7 3重量％であった。
また、 メタノ一ル透過量 Aは l S ^mo l ' m i n ' c m— 2
2 64 n m o 1 - m i n ~ 1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 5. 9 S ' c m一2、
1 3 1 m S · c m— 1、
プロトン伝導度 Bは 5. 4 S ' c m一2、
1 1 9 m S · c m— あった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった。
[実施例 1 9 ] スルホン化 T P 5 0 P E E K
Figure imgf000097_0001
( e 1 4)
未スルホン化ボリマーの合成において、 4， 4'— ( 9 H—フルオレン— 9一 イリデン） ビスフエノール 3 5 gを 4 , 4 ' —ジヒドロキシテトラフェニルメタ ン 3 5 gにかえた以外は実施例 1 1 と同様にして、 上記式 （e 1 4) で示される TP 5 0 P E EKを合成し、 さらにスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高 分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られた未スルホン化ポリマーは、 重量平均分子量 1 5万であった。 また、 得られたスルホン化 T P 5 0 P E E Kは、 スルホン酸基密度 2. 2 mm o 1 / gであった。
Rw lは 9 5重量％、 Rw2は 74重量％、 Wn f は 0. 3 7であった。
また、 得られた膜は、 膜厚 2 0 0 であり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。 また、 メタノール透過量 Aは 2 2〃mo l ' m i n— cm一2、
44 0 n m o 1 · m i n " 1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 6. O S ' cm一2、
1 2 0 m S · c m—1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性が大きく、 燃料遮断性に優れて、 また不凍水の分率が非常に大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した M E A (比較例 1 ) より出力 (mW c m2)で 1. 9倍、 エネルギー容量 (WH)で 2. 5倍の値を示し、 俊れた特性を有していた。
[実施例 2 0 ] スルホン化 T P 5 0 P E EK
実施例 1 9と同様にして得たスルホン化 T P 5 0 P E EKを、 N, N—ジメチ ルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0°Cにて 3時間乾燥 し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 2 3 0 imであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 6 8重量％であった。
また、 メ夕ノール透過量 Aは 1 5 /1 m o 1 ' m i η—1 · c m一2、
34 5 n m o 1 · m i n ~ 1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 6. 6 S · c m- 2、
1 5 2 m S · c m—
プロトン伝導度 Bは 6. O S ' c m— 2、
1 3 8 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった。. [実施例 2 1 ] スルホン化 FL 5 0 R 5 0 P E EK
Figure imgf000099_0001
(e 1 5)
未スルホン化ボリマーの合成において、 ヒドロキノン l l gをレゾルシノール
1 1 gにかえた以外は実施例 1 1と同様にして、 上記式 ( e 1 5 ) で示される F
L 5 0 R 5 0 P E E Kを合成し、 さらにスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られた未スルホン化ボリマーは、 重量平均分子量 1 3万であった。
また、 得られたスルホン化 FL 5 0 R 5 0 P E EKは、 スルホン酸基密度 1.
9 mm o 1 / gであった。 ,
∑ 1は6 5重量％、 Rw2は 5 5重量％、 11 は 0. 45であった。
また、 得られた膜は、 膜厚 8 0 mであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。 また、 メ夕ノール透過量 Aは 34 m o 1 · m i π一1 ' c m— 2、
2 7 2 n m o 1 - m i n " 1 · c m一1、
プロトン伝導度 Aは 5. I S ' c m一2、
4 lmS · cm— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性はほぼ同等で、 燃料遮断性に優 れ、 また不凍水の分率が大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1 ) より出力 （111 じ ]112)で 1. 5倍、 エネルギー容量 (Wh)で 1. 8倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 2 2 ] スルホン化 F L 5 0 R 5 0 P E E K
実施例 2 1で得たスルホン化 F L 5 0 R 5 0 P E EKを、 , N—ジメチルァ セトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0 °Cにて 3時間乾燥し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 2 5 0 imであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw 1は 6 0重量％であった。
また、 メタノール透過量 Aは 4 0 /^mo 1 · m i n-1 · c m~
1 O O O nmo 1 · m i n _1 · cm—1,
プロトン伝導度 Aは 5. 0 S · c m~
1 24 m S · c m一1、
プロトン伝導度 Bは 4. 5 S ' cm一2、
1 1 3 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 燃料遮断性に優れ、 また不凍水の分率が大きか つた
[実施例 2 3 ] スルホン化 F L 5 0 B PA 5 0 P E EK
Figure imgf000100_0001
(e 1 6)
未スルホン化ボリマーの合成において、 ヒドロキノン 1 1 gを 2， 2 -ビス （4 一ヒドロキシフエニル）プロパン 2 3 gにかえた以外は実施例 1 1と同様にして、 上記式 ( e 1 6 ) で示される F L 5 0 B PA 5 0 P E E Kを合成した。
得られた未スルホン化ポリマーは、 重量平均分子量 2 5万であった。
次にスルホン化反応時間を 5分から 3分にかえた以外は実施例 1 1 と同様にし てスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製まで を行った。
得られたスルホン化 F L ·5 0 B P A 5 0 P E E Kは、 スルホン酸基密度 1. 8 mm o l Zgであった。 得られた膜は、 膜厚 2 1 0 i mであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。 Rw lは 6 2重量％、 Rw2は 54重量％、 Wn f は 0. 48であった。 また、 メタノ一ル透過量 Aは S S ^amo l ' m i n— i ' c m— 2
7 9 8 n m o 1 - m. i n _1 · c m一1、
プロトン伝導度 Aは 5. 5 S ' c m一2、
1 1 6 mS · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7膜 （比較例 1 ) に比べ燃料クロスオーバ一抑制効果が大 きく、 不凍水の分率が大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1) より出力 （111^¥/じ 1112)で 1. 2倍、 エネルギー容量 (Wh)で 1. 5倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 24] スルホン化 F L 5 0 B P A 5 0 P E E K
実施例 2 3と同様にして得たスルホン化 F L 5 0 B P A 5 0 P E EKを、 N,
N—ジメチルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0でにて
3時間乾燥し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 2 1 O ^mであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
R w 1は 6 1重量％であった。
また、 メタノ—ル透過量 Aは 4 0 , m o 1 ' m i η-1 · c m一2、
840 n m o 1 · m i n _1 · c m~
プロトン伝導度 Aは 6. I S ' c m一2、
1 2 7 m S · c m一1、
プロトン伝導度 Bは 5. 5 S · c m一2、
1 1 6 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった。
[実施例 2 5 ] スルホン化 F L 5 0 B F 5 0 P E EK
Figure imgf000102_0001
( e 1 7 )
未スルホン化ボリマ一の合成において、 ヒドロキノン 1 1 gを 2， 2—ビス （4 一ヒドロキシフエニル) 一 1 , 1， 1， 3， 3 , 3—へキサフルォロプロパン 3 4 gにかえた以外は実施例 1 1と同様にして、 上記式 ( e 1 7 ) で示される FL 5 0 B F 5 0 P E E Kを合成し、 さらにスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られた未スルホン化ポリマ一は、 重量平均分子量 1 3万であった。
また、得られたスルホン化 FL 5 0 B F 5 0 P E EKは、スルホン酸基密度 2.
2 mm o 1./ gであった。
得られた膜は、 膜厚 1 8 0 であり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
1 1は84重量％、 Rw2は 6 8重量％、 Wn f は 0. 40であった。
また、 メタノ一ル透過量 Aは 1 9 m o 1 - m i n"1 - c m一2、
3 42 n m o 1 ' m i n一1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 6. O S . c m一2、
1 0 8 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また不 凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1 ) より出力 （mW/c m2)で 2. 1倍、 エネルギー容量
(Wh)で 3. 0倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 2 6 ] スルホン化 F L 5 0 B F 5 0 P E EK
実施例 2 5と同様にして得たスルホン化 F L 5 0 B F 5 0 P E EKを、 N, N 一ジメチルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0^にて 3 時間乾燥し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 2 3 0 であり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 6 5重量％であった。
また、 メタノール透過量 Aは 2 O /xmo l - m i n^ - c m~
4 6 0 n m o 1 · m i n _1 · c m-^
プロトン伝導度 Aは 6. I S ' c m一2、
1 3 9 m S · c m~ . プロトン伝導度 Bは 5. 5 S * c m一2、
1 2 7 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった。
[実施例 2 7] スルホン化 F L 5 0 PH 5 0 P E EK
Figure imgf000103_0001
( e 1 8 )
未スルホン化ポリマーの合成において、 ヒドロキノン l l gを 4， 4， 一 ( 1 —フエニルェチリデン） ビスフエノール 2 9 gにかえた以外は実施例 1 1 と同様 にして、 上記式 （e l 8) で示される F L 5 0 PH 5 0 P E E Kを合成し、 さら にスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製まで を行った。
得られた未スルホン化ポリマーは、 重量平均分子量 1 3万であった。
また、得られたスルホン化 FL 5 0 P H 5 0 P EEKは、スルホン酸基密度 2. Ommo l Zgであった。
得られた膜は、 膜厚 2 1 0 imであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 8 0重量％、 Rw2は 6 6重量％、 Wn f は 0. 40であった。
また、 メタノール透過量 Aは 2 3 mo l ' m i n— c m— 2、 4 8 3 nmo l ' m i n— cm一1、
プロトン伝導度 Aは 5. 5 S ' c m一2、
1 1 6 mS · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1 ) より出力 （111"\¥/ じ 1112)で 1. 8倍、 エネルギー容量 (Wh)で 2. 2倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 2 8] スルホン化 F L 5 0 P H 5 0 P E EK
実施例 2 7と同様にして得たスルホン化 F L 5 0 PH 5 0 P E EKを、 N, N ージメチルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0°Cにて 3 時間乾燥し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 240 t mであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 6 6重量 であった。
また、 メタノール透過量 Aは 1 2 mo l ' m i η—1 · cm一2、
2 88 n m o 1 · m i n _1 · c m-1^
プロトン伝導度 Aは 6. I S * c m— 2
1 4 5 m S · c m—
プロトン伝導度 Bは 5. 8 S · c m一2、
1 32 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった。
[実施例 2 9 ] スルホン化 F L 5 0 P HQ 5 0 P E EK
Figure imgf000104_0001
(e 1 9)
未スルホン化ポリマーの合成において、 ヒドロキノン 1 1 gをフエニルヒドロ キノン 1 9 gにかえた以外は実施例 1 1と同様にして、 上記式 （e 1 9) で示さ れる FL 5 0 PHQ 5 0 P E EKを合成し、 さらにスルホン化、 製膜、 膜電極複 合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られた未スルホン化ポリマーは、 重量平均分子量 1 2万であった。
また、 得られたスルホン化 F L 5 0 P HQ 5 0 P E E Kは、 スルホン酸基密度
2. 2 mm o 1 / gであった。 '
Rw lは 8 6重量％、 Rw2は 6 6重量％、 Wn f は 0. 40であった。 得られた膜は、 膜厚 1 7 0 ^111であり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。 また、 メタノール透過量 Aは 2 1 xmo l · m i n _1 · c m-2,
3 5 7 n m o 1 - m i n _ 1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 6. O S ' c m一2、
1 0 2 m S · c m 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1) より出力 （mWZcm^T l . 9倍.。 エネルギー容 S (Wh)で 2. 9倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 3 0 ] スルホン化 F L 5 0 P HQ 5 0 P E EK
実施例 2 9と同様にして得たスルホン化 F L 5 0 PHQ 5 0 P E EKを、 N,
N ジメチルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0°Cにて
3時間乾燥し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 2 0 0 imであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 6 7重量％であった。
また、 メタノール透過量 Aは S O j mo l ' m i n c m— 2
4 0 0 n m o 1 ' m i n— cm一1、
プロトン伝導度 Aは 5. 5 S ' c m一2、 1 1 0 m S · c m—
プロトン伝導度 Bは 5. O S ' c m一2、
1 0 0 mS · c m— 1であった。 ' "ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった。
[実施例 3 1 ] スルホン化 F L 5 0 P E E S
Figure imgf000106_0001
( e 2 0 )
未スルホン化ボリマーの合成において、 4 , 4 ' —ジフルォロベンゾフエノン 4 4 gをビス (4一フルオロフェニル) スルホン 5 1 にかえた以外は実施例 1 1 と同様にして、 上記式 ( e 2 0 ) で示される F L 5 0 P E E Sを合成し、 さら にスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製まで を行った。
得られた未スルホン化ボリマーは、 重量平均分子 fi l 8万であった。
また、 得られたスルホン化 F L 5 0 P E E Sは、 スルホン酸基密度 1. 7 mm o 1 / gであった。
得られた膜は、 膜厚 1 2 0 xmであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 6 5重量％、 R w 2は 5 2重量 %、 Wn f は 0 · 5 1であった。
また、 メタノール透過量 Aは 3 5 ^mo l · m i η _1 · c rn~
4 2 0 η m ο 1 · m i η _1 · c m~
プロトン伝導度 Aは 6. 0 S · c m"2,
7 2 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった。 本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1) より出力 （111^¥/ 0 1112)で 1. 2倍、 エネルギー容量 (Wh)で 1. 8倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 3 2 ] スルホン化 F L 5 0 P E E S
実施例 3 1 と同様にして得たスルホン化 F L 5 0 P E E Sを、 N， N—ジメチ ルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0 °Cにて 3時間乾燥 し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 2 5 0 / mであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw 1は 6 0重量％であった。
また、 メ夕ノール透過量 Aは 42 mo l · m i n _1 · c m-2,
1 0 5 O nmo 1 · m i n " 1 · c m~
プロトン伝導度 Aは 5. 5 S · c m一2、
1 3 8 m S · c m— 1、
プロトン伝導度 Bは 5. O S ' c m一2、
1 2 5 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった。
[実施例 3 3 ] スルホン化 F L 5 0 P E P O
Figure imgf000107_0001
(e 2 1 )
未スルホン化ポリマーの合成において、 4， 4， ージフルォロベンゾフエノン 44 gをビス ( 4一フルォ口フエニル) フエニルホスフィンォキシド 6 3 gにか えた以外は実施例 1 1 と同様にして、 上記式 （ e 2 1 ) で示される F L 5 0 P E P Oを合成し、 さらにスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解質型 燃料電池の作製までを行った。
得られた未スルホン化ポリマーは、 重量平均分子量 7万であった。
また、 得られたスルホン化 FL 5 0 P E P 0は、 スルホン酸基密度 2. 2 mm o 1 / であった。
得られた膜は、 膜厚 1 7 0 /zmであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。 R w 1は 8 5重量 %、 R w 2は 6 5重量％、 Wn f は 0. 48であった。 また、 メタノール透過量 Aは 2 1 imo 1 · m i n"1 · c m-2,
3 5 7 n m o 1 - m i n " 1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 5. 9 S ' c m— 2、
1 0 0 m S · c m— 1であった。
"ナフィオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1 ) より出力 (mW/ c m2)で 1. 9倍、 エネルギー容量 (Wh)で 2. 8倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 34 ] スルホン化 F L 5 0 P E P O
実施例 3 3と同様にして得たスルホン化 F L 5 0 P E P Oを、 N， N—ジメチ ルァセトアミ ド溶液としてガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0 °Cにて 3時間乾燥 し、 溶媒を除去して製膜した。
得られた膜は、 膜厚 2 1 であり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rwlは 6 1重量％であった。
また、 メ夕ノール透過量 Aは 2 0 /i m o 1 · m i n · c m一2、
42 0 n m o 1 - m i n ~ 1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 5. 5 S · c ~
1 1 6 m S · c m'
プロトン伝導度 Bは 5. O S ' c m一2、
1 0 5 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が大きかった,
[実施例 3 5 ] スルホン化 F L 5 0 C F 5 0 P E E K
Figure imgf000109_0001
( e 2 2 )
未スルホン化ポリマーの合成において、 ヒドロキノン 1 1 gを 4， 4 '― ( 9
H—フルオレン一 9 —イリデン) ビス ( 2—メチルフエノール) 3 8 gにかえた 以外は実施例 1 1 と同様にして、 上記式 （e 2 2 ) で示される F L 5 0 C F 5 0
P E EKを合成し、 さらにスルホン化、 製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解 質型燃料電池の作製までを行った。
得られた未スルホン化ポリマ一は、 重量平均分子量 1 5万であった。
また、得られたスルホン化 F L 5 0 C F 5 0 P E EKは、スルホン酸基密度 2.
2 mm o l Zgであった。
得られた膜は、 膜厚 1 8 0 ^ mであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 8 4重： d%、 Rw 2は 6 9重量％、 Wn f は 0. 4 5であった。
また、 メ夕ノ一ル透過量 Aは 2 4 ΐη ο 1 ' m i η一1 · c m— 2、
4 3 2 n m o 1 - m i n " 1 · c m一1、
プロトン伝導度 Aは 6. 2 S * c m— 2、
1 1 2 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性おょぴ燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1 ) より出力 （mW/ c m2)で 2. 0倍、 エネルギー容量 (Wh)で 2. 5倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 3 6 ] 放射線架橋したスルホン化 F L 5 0 P E EK 実施例 1 1 と同様にして得たスルホン化 F L 5 0 P E E Kの膜に、 架橋処理と して、 エリアビーム型電子線照射装置 （日新ハイボルテージ社製キュアトロン Ε B C 3 0 0 - 6 0 ) を使って窒素雰囲気下、 3 0 0 k G yの線量を照射した。 得られた膜は、 膜厚 1 9 0 mであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 8 6重量％、 Rw 2は 6 8重量％、 Wn f は 0. 4 2であった。
また、 メタノール透過量 Aは l Y ^mo l ' m i n— c m-2,
3 2 3 n m o 1 · πι ϊ η_1 · c m-1,
プロトン伝導度 Aは 4. 5 S ' c m一2、
8 6 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 燃料遮断性に優れ、 また不凍水の分率が極めて 大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した M E A (比較例 1 ) より出力 (mW/ c m2)で 1. 8倍、 エネルギー容量 (Wh)で 2. 8倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[比較例 5 ] F L 5 0 P E E K
スルホン化を省略し、 また製膜における溶媒を N, N—ジメチルァセトアミ ド からクロ口ホルムにかえた以外は実施例 1 1 と同様にして、 製膜までを行った。
Rw 1は 0重量％であつた。
膜厚は 9 0 /2 mであり、
メタノ一ル透過量 Aは 0 ！. ί τ ο 1 ' m i η—1 · c m一2、
O nm o l · m i n ~ 1 · c m— 1,
プロトン伝導度 Aは 0 S · c m_2、
0 m S · c m— 1であり、
プロトン伝導性が全くなかった。
[比較例 6 ] スルホン化ポリエーテルケトン
Figure imgf000111_0001
特開 2 0 0 2— 2 2 6 5 7 5号公報の実施例 4記載の方法で式 （ f 1) のポリ エーテルケトンのスルホン化物を合成した。 スルホン酸基密度は 1. 5mmo 1 /gであり、 重量平均分子量は 9万であった。 得られたポリマーはいずれの溶媒 にも溶解せず、 製膜が困難であり、 プロトン伝導度、 メタノ一ル透過量、 Rw 1、 Rw2、 Wn f および MEAの評価に至らなかった。
[比較例 7] スルホン化ポリエーテルケトン
Figure imgf000111_0002
( f 2 ) 特表 2 0 0 2— 5 2 4 6 3 1号公報の例 1 9および例 2 4に記載の方法で式 ( f 2 ) のボリエーテルケトンのスルホン化物を合成した。 スルホン酸基密度は 1. 8 mm o 1 Zgであり、 重量平均分子量は 1 8万であった。
上記のスルホン化ポリマ一を N—メチルピロリ ドンを溶媒とする溶液とし、 当 該溶液をガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0 °Cにて 24時間真空乾燥して溶媒を 除去した。
得られた膜は、 膜厚 1 0 1 imであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 5 1重量 、 Rw2は 1 8重量％、 Wn f は 0. 43であった。
また、 メタノール透過量 Aは 9 5 mo l ' m i n— c m一2、
9 6 0 n m o 1 - m i n-1 - cm_1> プロトン伝導度 Aは 4. 8 S ' c m一2、
4 8 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 燃料遮断性に劣り、 また不凍水の分率が "ナフ イオン" 1 1 7とほぼ同等であった。
本比較例の高分子電解質膜は、 3 0重量％メタノール水溶液に激しく膨潤した ため、 ME Aの評価には至らなかった。
[合成例 1 ]
(ジソジゥム 3 , 3 ' -ジスルホネート— 4 , 4 ' 一ジフルォ口べンゾフエ ノンの合成）
Figure imgf000112_0001
4, 4 ' ージフルォロベンゾフエノン 1 0 9. 1 を発煙硫酸 ( 5 0 % S 03) 1 5 OmL中、 1 0 0°Cで 1 0 h反応させた。 その後、 多量の水中に少しずつ投 入し、 N a OHで中和した後、 食塩 2 0 0 gを加え合成物を沈殿させた。 得られ た沈殿を濾別し、 エタノール水溶液で再結晶し、 上記式.（e 2 3) で示されるジ ソジゥム 3， 3 ' 一ジスルホネ一トー 4， 4 ' —ジフルォロベンゾフエノンを 得た。 （収量 1 8 1 g、 収率 8 6 %)。
[実施例 3 7 ] スルホン化 F L 5 0 B F 5 0 P EEK
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000113_0002
Figure imgf000113_0003
(式中、 *はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。） 炭酸カリウム 6 . 9 g、 2， 2 -ビス ( 4ーヒドロキシフエニル) — 1， 1 , 1， 3， 3， 3—へキサフルォロプロパン 6 . 7 g、 4， 4 '一 ( 9 H—フルォ レン— 9一イリデン) ビスフエノール 7 . 0 、 および 4 ' 4 'ージフルォ口べ ンゾフエノン 4 · 4 g、 および上記合成例 1で得たジソジゥム 3 , 3 ' 一ジス ルホネート一 4， 4 ' —ジフルォロベンゾフエノン 8. 4 gを用いて、 N—メチ ルピロリ ドン （NM P ) 中、 1 9 0でで重合を行った。 多量の水で再沈すること で精製を行い、 上記式 （e 2 4) で示されるスルホン化 F L 5 0 B F 5 0 P E E Kを得た。
得られたスルホン化 F L 5 0 B F 5 0 P E E Kのスルホン酸基密度は、 元素分 析より 1 . 7 mm o 1 Z g、 重量平均分子量 2 9万であった。
得られたポリマーを、 N, N—ジメチルァセトアミ ドを溶媒とする溶液とし、 当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、 1 0 0°Cにて 4時間乾燥して溶媒を除去 した。 さらに、 窒素ガス雰囲気下、 2 0 0 ~ 3 0 0 °Cまで 1時間かけて昇温し、 3 0 0 °Cで 1 0分間加熱する条件で熱処理した後、 放冷した。 1 N塩酸に 3 日間 以上浸潰してプロトン置換した後に、 大過剰量の純水に 3 日間以上浸漬して充分 洗浄した。
Rw lは 98重量％、 Rw2は 8 0重量％、 Wn f は 0. 34であった。 得られた膜の膜厚 1 0 2 mであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
また、 メタノ一ル透過量 Aは 1 2 mo l · m i n _1 · c m~
1 2 2 n m o 1 - m i n ~ 1 · cm一1、
プロトン伝導度 Aは 6. l S ' c m— 2、
6 2 m S · c m 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1 ) より出力 （mW/cm2)で 2. 1倍、 エネルギー容量 (Wh)で 3. 0倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 38 ]
Figure imgf000115_0001
(式中、 *はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
2， 2—ビス ( 4—ヒドロキシフエニル） — 1， 1， 1， 3 , 3 , 3—へキサ フルォロプロパン 6. 7 gを 4 , 4 '一 ( 9 H—フルオレン一 9一イ リデン) ピ ス （2—メチルフエノール） 7. 6 gにかえた以外は実施例 3 7と同様にして、 上記式 （e 2 5) で示されるポリマ一を合成し、 さらに製膜、 膜電極複合体の作 製、 高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られたポリマーのスルホン酸基密度は 1. 6mmo l /g、 重量平均分子量 2 2万であった。
得られた膜は、 膜厚 9 5 であり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。 Rw lは 8 3重量％、 Rw2は 7 0重量％、 Wn f は 0. 45であった。 また、 メタノ一ル透過量 Aは l S mo l ' m i n^ ' c n 2
1 24 nmo 1 - m i η-1 · c m"\
プロトン伝導度 Αは 5. 9 S ' c m一2、
5 6 m S · cm 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解 M膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1) より出力 （mW/cm2)で 2. 0倍、 エネルギー容量 (Wh)で 2. 5倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 3 9 ]
Figure imgf000117_0001
Figure imgf000117_0002
Figure imgf000117_0003
Figure imgf000117_0004
(式中、 *はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
2 , 2—ビス (4ーヒドロキシフエニル) 一 1， 1， 1 , 3， 3， 3—へキサ フルォロプロパン 6. 7 gをハイ ドロキノン 2. 2 にかえた以外は実施例 3 7 と同様にして、 上記式 （e 2 6) で示されるポリマーを合成し、 さらに製膜、 膜 電極複合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られたポリマーのスルホン酸基密度は 1. 6mmo l Zg、 重量平均分子量 1 6万であった。
得られた膜は、 膜厚 9 5 /imであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 8 6重量％、 Rw2は 6 7重量％、 Wn f は 0. 43であった。
また、 メタノール透過量 Aは 1 9 mo l ' m i η—1 · c m一2、 1 8 1 n m o 1 · m i n _1 · c ~
プロトン伝導度 Aは 5. 9 S ' c m一2、
5 6 m S · c m 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した MEA (比較例 1 ) より出力 （mW/ c m2)で 2. 0倍、 エネルギー容量
(Wh)で 3. 0倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
ί
[実施例 4 0 ]
Figure imgf000118_0001
(式中、 *はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
2， 2 -ビス ( 4—ヒドロキシフエニル) — 1， 1， 1， 3， 3， 3—へキサ フルォロプロパン 6. 7 gを使用せず、 4 , 4'— ( 9 H—フルオレン— 9—ィ リデン） ビスフエノール 7. 0 gを 1 4. 1 gにかえた以外は実施例 3 7と同様 にして、 上記式 （e 2 7) で示されるポリマ一を合成し、 さらに製膜、 膜電極複 合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られたポリマーはスルホン酸基密度 1. 9 mmo l /g、 重量平均分子量 1 9万であった。
得られた膜は膜厚 9 5 xmであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
尺\¥ 1は 9 8重量％、 Rw2は 9 2重量％、 Wn f は 0. 2 9であった。
また、 メタノール透過量 Aは 8 mo 1 · m i n— 1 · cm一2、
7 6 n m o 1 · m i n " 1 · c m—
プロトン伝導度 Aは 5. 7 S · c m~
54mS ' cm— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン fe導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1) より出力 （mW/cm2)で 2. 1倍、 エネルギー容量 (Wh)で 3. 0倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 4 1 ]
Figure imgf000119_0001
(式中、 *はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
2 , 2—ビス （ 4ーヒドロキシフエニル） 一 1， 1 , 1， 3， 3 , 3—へキサ フルォロプロパン 6. 7 gを使用せず、 4， 4 '一 （ 9 H—フルオレン一 9ーィ リデン） ビスフエノール 7. 0 gを 4， 4 '― ( 9 H—フルオレン一 9—イリデ ン） ビス （2—フエニル） フエノ一ル 2 0. 1 gにかえた以外は実施例 3 7と同 様にして、 上記式 （e 2 8) で示されるポリマーを合成し、 さらに製膜、 膜電極 複合体の作製、 高分子電解質型燃料電池の作製までを行った。
得られたポリマ一はスルホン酸基密度 1. Smmo l Zg, 重量平均分子量 1 8万であった。
得られた膜は膜厚 9 5 ^mであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 9 1重量％、 Rw2は 8 0重量％、 Wn f は 0. 5 5であった。
また、 メタノール透過量 Aは l l imo l ' m i n— i ' c m— 2
1 0 5 n m o 1 · m i n " 1 · cm-1, .
プロトン伝導度 Aは 5. 8 S ' c m一2、
5 5 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した M E A (比較例 1 ) より出力 （mW/cm2)で 2. 0倍、 エネルギー容量 (Wh)で 2. 8倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 42 ]
Figure imgf000121_0001
(式中、 *はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
4， 4'— ( 9 H—フルオレン一 9—イリデン) ピスフエノ一ル 7. 0 gを 4 ' 4 ·- ( 9 H—フルオレン一 9—イリデン) ビス （ 2—フエニルフエノール） 1 0. 0 g、 にかえた以外は実施例 3 7と同様にして、 上記式 ( e 2 9 ) で示され るポリマーを合成し、 さらに製膜、 膜電極複合体の作製、 高分子電解質型燃料電 池の作製までを行った。
得られたポリマーはスルホン酸基密度 1. 8mmo l Zg、 重量平均分子量 2 0万であった。
得られた膜は膜厚 9 5 /xmであり、 淡褐色透明の柔軟な膜であった。
Rw lは 8 8重量％、 Rw2は 8 2重量％、 W f は 0. 5 0であった。
また、 メタノール透過量 Aは 8 imo l ' m i n— c m一2、
7 6 n m o 1 · m i n " 1 · c m一1、 プロトン伝導度 Aは 5. 7 S ' c m一2、
5 4 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 プロトン伝導性および燃料遮断性に優れ、 また 不凍水の分率が極めて大きかった。
' 本実施例の高分子電解質膜を使用した ME Aは、 "ナフイオン" 1 1 7膜を使 用した ME A (比較例 1 ) より出力 （！！！^^ノじ！！！ で；！ . 9倍、 エネルギー容量
(Wh)で 2. 5倍の値を示し、 優れた特性を有していた。
[実施例 4 3 ] 放射線架橋したスルホン化 F L 5 0 P E EK
実施例 1 2と同様にして得たのスルホン化 F L 5 0 P E E Kの膜に、 架橋処理 として、 エリアピ一ム型電子線照射装置 （日新ハイボルテージ社製キュアトロン E B C 3 0 0 - 6 0 ) を使って窒素雰囲気下、 3 0 0 k G yの線量を照射した。 得られた膜は、 膜厚 1 9 0 mであり、 無色透明の柔軟な膜であった。
R w 1は 6 8重量％であった。
また、 メ夕ノ一ル透過量 Aは 1 0 τηο 1 · m i π一 1 ' c m一2、
1 9 0 n m o 1 - m i n ~ 1 · c m一1、
プロトン伝導度 Aは 5. O S * c m一2、
9 4 m S · c m一1、
プロトン伝導度 Bは 4. 5 S · c m一2、
8 6 m S · c m— 1であった。
"ナフイオン" 1 1 7に比べ、 燃料遮断性に優れ、 また不凍水の分率が大きか つた。
[実施例 44 ]
(単量体組成物の調製）
ピーカーに、 スチレン 1 3 g、 N—シク口へキシルマレイミ ド 9 g、 多官能単 量体であるエチレンダリコールジメタクリレート 6 g、 開孔剤であるプロピレン 力一ポネートを 6 g、 重合開始剤である 2 , 2 ' —ァゾピスィソブチロニトリル 0. 0 5 gを仕込み、 マグネツチクス夕一ラ一にて撹拌し均一に溶解し、 単量体 組成物溶液とした。
(キャスト成型）
厚み 5 mmで 3 0 c mX 3 0 c mサイズのガラス板 2·枚をその間隔が 0. 2 m mとなるようにガスケットで調整したモールドを準備し、 ガラス板間に上記の単 量体組成物溶液をガスケット内が満たされるまで注入した。
次に 6 5 °Cの熱風乾燥機内で 8時間、 板間重合したのち、 ガラス板間から膜状 の重合体を取り出した。
膜厚は 1 9 0 mであった。
(高分子電解質膜化）
開孔剤の除去とイオン性基の導入として、 上記の膜状の重合体を、 5重量％の クロロスルホン酸を添加した 1， 2—ジクロロエタン中に 3 0分間浸漬した後、 取り出し、 メタノ一ルで 1 , 2—ジクロロェタンを洗浄し、 さらに洗浄液が中性 になるまで水洗し、 高分子電解質膜を得た。
スルホン酸基の分布状態の観察の結果、 当該高分子電解質膜の断面全体に渡つ てスルホン酸基が分布しており、 空隙内にイオン性基が導入されていることが確 認できた。
(膜電極複合体の作製）
2枚の炭素繊維クロス基材を " P 0 L Y F L O N P T F E D - 1 " ( R ) (ダイキン工業株式会社製） に浸潰し、 3 8 0でで焼成し撥水処理を行った。 次 に、 該撥水処理を施した炭素繊維クロス基材に、 アセチレンブラック 4 gと "P OLYFL ON P T FE D— 1 " 4 g、 水 1 0 gからなる分散液を塗工し、 3 8 0でで焼成し、 電極基材を作製した。
. 1枚の電極基材上に、 P t—R u担持カーボンと "ナフイオン" 溶液とからな るアノード電極触媒塗液を塗工し、 乾燥して、 アノード電極を作製した。
また、 もう 1枚の電極基材上に、 P t担持カーボンと "ナフイオン" 溶液とか らなる力ソード電極触媒塗液を塗工し、 乾燥して、 力ソード電極を作製した。 上記で得られた高分子電解質膜を、 アノード電極と力ソード電極とで夾持し、 9 0 °C 3 0分間加熱プレスすることで膜電極複合体 （MEA) を作製した。
(高分子電解質型燃料電池の作製） 得られた MEAをエレク トロケム社製セルにセッ トし、 ァノード側に 3 0重量 %メタノール水溶液、カソード側に空気を流して高分子電解質型燃料電池とした。 実施例 44の高分子電解質膜を使用した ME Aの方が "ナフイオン" 1 1 7膜 を使用した MEAより出力 （mW/c m2) で 1. 9倍、 エネルギー容量 （Wh) で 3. 0倍の値を示し優れた特性を有していた。
[実施例 45〜 5 3 ]
実施例 44の単量体組成物のピニル系単官能単量体、 多官能単量体、 開孔剤の 種類、 量を表 1のとおりに変更した以外は実施例 44と同様にして、 単量体組成 物の調製、 キャスト成型、 高分子電解質膜化、 .膜電極複合体の作製、 高分子電解 質型燃料電池の作製を行った。 実施例 44〜 5 3の、 単量体組成物の仕込みの内訳を表 1に示す。
(表 1 )
Figure imgf000124_0001
表 1中の略記号
S スチレン
CHM： N-シク口へキシルマレイミ ド
AN： アクリロニトリル 1 7 F： 1 H , 1 H， 2 H，' 2 H—ヘプタデカフルォロデシルァクリレート DVB： ジピニルベンゼン
1 G： エチレングリコールジメタクリレ一ト
BPEFL： ピスフエノキシェタノ一ルフルオレンジァクリレート
PC： プロピレンカ一ポネ一ト
NE： ニト口エタン
TOP： リン酸トリォクチル
TMB： トリメチルベンゼン
GBL： 7 -ブチロラクトン また、 実施例 4 4 ~ 5 3と比較例との各評価結果を表 2 , 3に示す, (表 2 )
Figure imgf000125_0001
架橋判定：〇架橋構造 架橋構造ではない (表 3)
Figure imgf000126_0001
また、 実施例 4 5 - 5 3の ME A ·高分子電解質型燃料電池の評価結果として 出力およびエネルギー容量を、 比較例 1 ("ナフイオン" 1 1 7膜使い） を基準 とした比で表したものを、 表 4に示す。
(表 4) 使用した高分子
出力比 エネルギー容量比
電解質膜
Nafionl 17 1 1
実施例 45 1. 9 3. 0
実施例 46 2. 0 3. 1
実施例 47 2. 0 3. 3
実施例 48 2. 1 3. 4
実施例 49 2. 1 3. 7
実施例 50 2. 2 3. 8
実施例 51 2. 2 4. 0
実施例 52 1. 9 2. 8
実施例 53 1. 8 . 3. 0 表 3から明らかなように、 実施例 4 5 ~ 5 3は、 出力 （m W/ c m 2)とェネル ギー容量 （W h )とも "ナフイオン 1 1 7 " を使用した高分子電解質型燃料電池 より優れていた。
[比較例 8 ]
開孔剤であるプロピレンカーボネートを使用しなかった以外は実施例 4 4と同 様にして、 高分子電解質膜を作製した。
スルホン酸基の分布状態の観察の結果、 膜の表裏の表層にのみスルホン酸基が 分布しており、 膜内部にはイオン性基が導入されていなかった。
また、 プロトン伝度度 Aは 1 . 5 m S · c m 1であり不十分であった。
[比較例 9 ]
多官能単量体であるジピニルベンゼンを使用しなかった以外は実施例 4 4と同 様にしてキャスト成型まで行った。
しかし、 さらに高分子電解質化を試みたが、 5重量％のクロロスルホン酸を添 加した 1 , 2—ジクロロェタン中に浸漬したところ膜が溶解し、 高分子電解質膜 とすることができなかった。
[実施例 5 4 ] スルホン化ボリフエ二レンォキシド
室温、 窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ボリフエ二レン ォキシド (商品名 Y P X - 1 0 0 L ) 1 0 0 gを、 クロ口ホルム 1 0 0 0 gに溶 解させた後、 その溶液を撹拌しながらそこにクロロスルホン酸 ( 3 4 m L ) をゆ つく り滴下した。 滴下終了後、 室温で 3 0分間、 さらに撹拌を続けた。 析出した ポリマーを濾別後、 ミルで粉枠し、 水で十分に洗浄後、 真空乾燥し、 スルホン化 ポリフエ二レンォキシドとした。
このスルホン化ポリフエ二レンォキシドを、 ジメチルァセトアミ ドに 1 5 w t %溶液となるように溶解した。 このポリマー溶液をナイフコーターでガラス板上 に塗布し、 水中で湿式凝固後、 9 0 °Cで乾燥し、 高分子電解質膜とした。 [実施例 5 5 ]
(単量体組成物の調製）
ビーカーにスチレン 1 0 g、 ジビニルベンゼン 5 g、 フエニルマレイミ ド 1 0 g、 開孔剤であるプロピレン 一ポネートを 3 0 g、 重合開始剤である 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル 0 . l gを仕込み、 マグネチックスターラーにて 撹拌し均一に溶解し単量体組成物溶液とした。
(キャスト成型）
厚み 5 mmで 3 0 c m X 3 0 c mサイズのガラス板 2枚の間隔が 0 . 2 m mと なるようにガスケットで調整したモールドを準備し、 ガラス板間に上記の単量体 組成物溶液をガスケット内が満たされるまで注入した。
次に 6 5 °Cの熱風乾燥機内で 8時間、 板間で重合したのち、 ガラス板間から重 合体の膜を取り出した。
(高分子電解質膜化）
開孔剤の除去とイオン性基の導入として、 上記の膜状の重合体を、 5重量％の クロロスルホン酸を添加した 1 , 2—ジクロロェタン中に 3 0分間浸漬した後、 洗诤液が中性になるまで水洗し、 高分子電解質膜を得た。
スルホン酸基の分布状態の観察の結果、 当該高分子電解質膜の断面全体に渡つ てスルホン酸基が分布しており、 空隙内にイオン性基が導入されていることを確 認した。
(膜電極複合体の作製）
2枚の炭素繊維クロス基材に 2 0 %四フッ化エチレン溶液にて撥水処理を行つ たのち、 四フッ化工チレンを 2 0 %含むカーボンブラック分散液を塗工し、 焼成 して電極基材を作製した。
1枚の電極基材上に、 P t— R u担持力一ボンと "ナフイオン" 溶液とからな るアノード電極触媒塗液を塗工し、 乾燥してアノード電極を作製した。
また、 もう 1枚の電極基材上に、 P t担持カーボンと "ナフイオン" 溶液とか らなる力ソード電極触媒塗液を塗工し、 乾燥して、 力ソード電極を作製した。 上記で得られた高分子電解質膜を、 アノード電極と力ソード電極とで夾持し、 加熱プレスすることで膜電極複合体 （M E A ) を作製した。 (高分子電解質型燃料電池の作製）
得られた MEAをエレク トロケム社製セルにセッ トし、 アノード側に 3 0 %メ 夕ノール水溶— 、 '液、 力ソード側に空気を流して高分子電解質型燃料電池とした。 実施例 5 5の高分子電解質膜を使用した ME Aの方が "ナフイオン" 1 1 7膜 を使用した ME Aより優れた特性を有していた。
[実施例 5 6 ]
単量体組成物の調製において、 開孔剤であるプロピレンカーボネート 6 gを 1 1 にかえた以外は実施例 5 5と同様にして、 高分子電解質膜を得た。
[実施例 5 7 ]
単量体組成物の調製において、 仕込みの内訳を、 スチレン 1 5 g、 ジビニルべ ンゼン 5 g、 シクロへキシルマレイミ ド 1 0 g、 開孔剤であるプロピレン力一ポ ネートを 7. 5 g , 重合開始剤である 2， 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル 0. 2 gとした以外は実施例 5 5と同様にして、 高分子電解質膜を得た。 実施例 5 5〜 5 7の各評価結果を表 5 , 6に示す。
¾S 5 空隙率 プロトン伝導度 B プロトン伝導度 B
孔径 (nm)
(%) (S.cm— 2) (mS■ cm )
実施例 55 211 37.5 <10 5.69 120.0
実施例 56 208 23.9 <10 5.04 104.8
実施例 57 207 22.9 <10 4.96 102.6 表 6 々 ^秃； !¾东 ' ■ノ一ノレハ J 'ZiΐJIι¾Ei里/ Λ Λ ツ ノノ一ノ Jlvi 1Ζ≥'31iSίί-里- Δ 土 /C φ¾ 32¾ 宇 At mo 1 ■ min -1 - cm -2) (議 1 ■ mi η- 1■ cm-') (%) 実施例 5 5 37.9 800 90 実施例 5 6 32.7 680 . 90 実施例 5 7 31.4 650 90

Claims

請 求 の 範 囲
1. 含水状態において下記式 （S 1 ) で表される不凍水の分率 Rw 1が 2 0〜 1 0 0重量％である高分子電解質材料。
R w 1 = [Wn f / (W f c +Wn f )] X 1 0 0 …… (S I )
Wn f ：高分子電解質材料の乾燥重量 1 g当たりの不凍水量
W f c ： 高分子電解質材料の乾燥重量 1 g当たりの低融点水量 '
2. 含水状態において下記式 （S 2) で表される不凍水の分率 Rw 2が 5 0〜 1 0 0重量％である請求の範囲第 1項記載の高分子電解質材料。
R w 2 = [Wn f / (Wn f +W f c +W f )] X 1 0 0 …… ( S 2 )
W f ：高分子電解質材料の乾燥重量 1 g当たりのバルク水量
3. 含水状態において Wn f が 0. 0 5〜 2である請求の範囲第 1項記載の高 分子電解質材料。
4. 非架橋構造であり、 Rw 1が 6 0重量％以上である請求の範囲第 1項記載 の高分子電解質材料。
5. 膜状の形態を有する請求の範囲第 1項記載の高分子電解質材料。
6. 3 0重量％メタノール水溶液に対する単位面積当たりのメタノール透過量 が 4 0 / mo 1 · m i n— 1 · c m— 2以下であり、 かつ、 単位面積当たりのプロト ン伝導度が 4 S · c m— 2以上である請求の範囲第 5項記載の高分子電解質材料。
7. 3 0重量％メタノール水溶液に対する単位面積，単位厚み当たりのメタノ ール透過量が l O O O nmo l ' m i n^ ' c m— 1以下であり、 かつ単位面積 · 単位厚み当たりのプロトン伝導度が 1 OmS · c m— 1以上である請求の範囲第 5 項記載の高分子電解質材料。
8. 含水状態での全光線透適率が 3 0 %以上である請求の範囲第 5項記載の高 分子電解質材料。
9. イオン性基を有する請求の範囲第 1項記載の高分子電解質材料。
1 0. イオン性基がスルホン酸基、 スルホンイミ ド基、 硫酸基、 ホスホン酸基、 リン酸基およびカルボン酸基から選ばれた少なくとも 1種である、 請求の範囲第 9項記載の高分子電解質材料。
1 1. イオン性基がスルホン酸基である、 請求の範囲第 1 0項記載の高分子電 解質材料。
1 2. スルホン酸基密度が 0. 1〜 5. 0 mmo 1 /gである、 請求の範囲第 1 1項記載の高分子電解質材料。
1 3. スルホン酸基密度が 0. 5〜 3. 5 mmo 1 Zgである、 請求の範囲第
1 2項記載の高分子電解質材料。
14. スルホン酸基密度が 1 - 0〜 3. 5 mmo 1 /gである、 請求の範囲第 1 3項記載の高分子電解質材料。
1 5. 主鎖に下記一般式 （ I ) で表される基を有する芳香族リン系ボリマーを 含む請求の範囲第 9項記載の高分子電解質材料。
X
( I )
P-
Ri
(式中、 は有機基、 Xは酸素、 硫黄またはセレンを表し、 高分子電解質材料 中に R iおよび または Xの異なる置換基を 2種以上含んでもよい。）
1 6 . 芳香族リン系ポリマーが主鎖に炭素一リン一炭素結合を有する、 請求の 範囲第 1 5項記載の高分子電解質材料。
1 7 . 芳香族リン系ポリマーが芳香族ポリエーテルホスフィンォキシドである、 請求の範囲第 1 6項記載の高分子電解質材料。
1 8 . 芳香族リン系ポリマーが芳香族ポリ （エーテルホスフィ ンォキシド Zェ —テルケトン） 共重合体である、 請求の範囲第 1 6項記載の高分子電解質材料。
1 9 . 空隙を有し、 空隙率が 5〜 8 0体積％、 空隙の孔径の平均が 5 0 n m未 満であり、かつ、イオン性基を有する請求の範囲第 9項記載の高分子電解質材料。
2 0 . 架橋構造を有する重合体からなる請求の範囲第 1項記載の高分子電解質 材料。
2 1 . 架橋構造が放射線架橋によるものである、 請求の範囲第 2 0項記載の高 分子電解質膜。
2 2 . 芳香族環を有する 2価の基を含む請求の範囲第 1項記載の高分子電解質 材料。
2 3 . 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （Π ) で表される基を含む 請求の範囲第 2 2項記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000133_0001
(式中、 R 2は水素原子、 ハロゲン原子、 1価の有機基またはイオン性基を表し、 aは 0〜4の整数を表す。 また、 高分子電解質材料中に R 2および/または aの 異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
2 4. 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （Π) で表される基を含む、 請求の範囲第 2 2項記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000134_0001
(式中、 R 3， R4は水素原子、 ハロゲン原子、 1価の有機基またはイオン性基を 表し、 b， cは 0〜4の整数、 Zは直接結合、 — 0—、 — S―、 — S e ―、 - C Q 1 Q 2 - , アルキレン基、 ァリーレン基、 アルキリデン基、 またはシクロアルキ リデン基を表す。 ここで Qいおよび Q 2は同一または異なり、 水素原子、 ハロゲン 基、 アルキル基、 ハロ置換アルキル基またはァリール基を表し、 Q iおよび Q 2の いずれかは水素原子、 ハロゲン基、 アルキル基、 ハロ置換アルキル基から選ばれ た少なくとも 1種であり、 高分子電解質材料中に R 3, R 4および/または b， c の異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
2 5. 前記一般式 （IE) 中において、 Zは直接結合または― C Q i Q2—を表し、 ここで Q iおよび Q 2は同一または異なり、 水素原子、 ハロ置換アルキル基または ァリール基を表し、 Q ,および Q 2のいずれかは水素原子、 八口置換アルキル基か ら選ばれた少なくとも 1種である、請求の範囲第 2 4項記載の高分子電解質材料。
2 6. 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （IV) で表される基を含む 請求の範囲第 2 2項記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000135_0001
(式中、 A r i〜A r 4はァリール基またはァリーレン基を表し、 置換基を有して いてもよい。 A r r 4は任意の 1ケ所以上で結合していてもよく、 高分子電 解質材料中に A r i〜A r 4の異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
2 7 . 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （IV— 2 ) で表される基を 含む請求の範囲第 2 6項記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000135_0002
(式中、 点線は結合していても結合していなくてもよく、 R 5〜R 3はハロゲン原 子、 1価の有機基またはイオン性基を表し、 dおよび eは 0〜 4の整数を表し、 f および gは 0 ~ 5の整数を表し、 高分子電解質材料中に R 5〜R 8および Zまた は d〜 gの異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
2 8 . 前記一般式 （IV— 2 ) において、 d〜 gが d + e + f + g≥ 2を満たす、 請求の範囲第 2 7項記載の高分子電解質材料。
2 9 . 芳香族環を有する 2価の基として下記一般式 （IV— 3 ) で表される基を 含む、 請求の範囲第 2 6項記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000136_0001
(式中、 点線は結合していても結合していなくてもよく、 R 5~R8はハロゲン原 子、 1価の有機基またはイオン性基を表し、 dおよび eは 0〜4の整数を表し、 f および gは 0〜 5の整数を表し、 高分子電解質材料中に R 5〜R 8および/また は d〜 gの異なるものを 2種以上含んでいてもよい。）
3 0. 前記一般式 （IV— 3 ) において、 d〜 gが,, d + e + f + g≥ 2を満たす 基を含む、 請求の範囲第 2 9項記載の高分子電解質材料。
3 1 . 前記一般式 （IV— 3 ) 中において、 R 5〜R 8のうち少なくとも 2つがァ ルキル基である基を含む、 請求の範囲第 3 0項記載の高分子電解質材料。
3 2. 下記一般式 （V) で表されるポリマーを含む請求の範囲第 2 2項記載の 高分子電解質材料。
-Y— E—— Y—— Ar5— W— An '6
(V)
(式中、 Eは芳香族環を有する 2価の基で、 前記一般式 （Π)， （m)， (N) , (IV 一 2 ) または （IV— 3 ) により表される。 A r 5および A r 6は置換されていても よい 2価のァリ一レン基、 Wは電子吸引性の 2価の基、 Yは酸素、 硫黄またはセ レンを表す。 E、 A r 5、 A r e, Wおよび Zまたは Yはそれぞれが 2種類以上の 基を表してもよい。）
3 3. 前記一般式 （V) 中において、 Wが、 — C O—、 - S 02-, - P (R i) 0— は任意の有機基） から選ばれた少なく とも 1種である、 請求の範囲第 32項記載の高分子電解質材料。
34. 前記一般式 （V) 中において、 Wが— CO—であり、 かつ、 Yが酸素で ある請求の範囲第 32項記載の高分子電解質材料。
3 5. 前記一般式（V)中において、 — A r 5-W- A r 6—が、下記一般式（VI) で表されるものを含む、 請求の範囲第 32項記載の高分子電解質材料。
Figure imgf000137_0001
(式中、 Wは電子吸引性の 2価の基、 Rsはスルホン酸基、 スルホンイミ ド基、 硫酸基、 ホスホン酸基、 リン酸基および力ルポン酸基から選ばれた少なくとも 1 種のイオン性基、 hおよび iは 1〜 4の整数を表す。）
3 6. 前記一般式 （VI) 中において、 Wがー CO—である、 請求の範囲第 3 5 項記載の高分子電解質材料。
3 7. 前記一般式 （V) 中において、 Eとして前記一般式 （IV— 3) で表され る基を含む、 請求の範囲第 3 5項記載の高分子電解質材料。
3 8. 請求の範囲第 1項記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質部
Π
ΠΡ o
3 9. 請求の範囲第 1項記載の高分子電解質材料を用いてなる膜電極複合体。
40. 請求の範囲第 1項記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質型 燃料電池。 ■
4 1 . 炭素数 1 〜 6の有機化合物およびこれと水との混合物から選ばれた少な くとも 1種を燃料に用いる直接型燃料電池である請求の範囲第 4 0項記載の高分 子電解質型燃料電池。
4 2 . 膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数 1〜 6の有機化合物の含有量 が 2 0 〜 7 0重量％である請求の範囲第 4 0項記載の高分子電解質型燃料電池。
4 3 . 空隙率が 5 ~ 8 0 %、 空隙の孔径の平均が 5 0 n m未満である空隙を有 し、 かつ、 空隙の内部にはイオン性基が存在する高分子電解質材料。
4 4 . 請求の範囲第 4 3項記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質
5¾|7 口
P RP
4 5 . 請求の範囲第 4 3項記載の高分子電解質材料を用いてなる膜電極複合体。
4 6 . 請求の範囲第 4 3項記載の高分子電解質材料を用いてなる高分子電解質 型燃料電池。
4 7 . 炭素数 1 〜 6の有機化合物およびこれと水との混合物から選ばれた少な くとも 1種を燃料に用いる直接型燃料電池である請求の範囲第 4 6.項記載の高分 子電解質型燃料電池。
4 8 . 膜電極複合体に供給される燃料中の炭素数 1 ~ 6の有機化合物の含有量 が 2 0 〜 7 0重量％である請求の範囲第 4 6項記載の高分子電解質型燃料電池。
4 9 . イオン性基を導入可能な単量体と開孔剤とを含む単量体組成物から膜状 の重合体を得た後、 または、 イオン性基導入可能な重合体と開孔剤とを含む重合 体組成物から製膜した後、 膜中から開孔剤を除去する工程と、 重合体にイオン性 基を導入する工程を含む高分子電解質膜の製造方法。
5 0 . 膜中からの開孔剤の除去と、 重合体へのイオン性基の導入とを同一のェ 程で行う請求の範囲第 4 9項記載の高分子電解質膜の製造方法。
5 1 . 開孔剤を除去可能な溶剤にイオン性基導入剤を添加してなる溶液中に膜 を浸漬することにより、 膜中からの開孔剤の除去と重合体中へのイオン性基の導 入とを行う請求の範囲第 5 0項記載の高分子電解質膜の製造方法。
PCT/JP2004/002894 2003-03-06 2004-03-05 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 WO2004079844A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2004800061156A CN100364160C (zh) 2003-03-06 2004-03-05 高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池
KR1020057016471A KR101055105B1 (ko) 2003-03-06 2004-03-05 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체및 고분자 전해질형 연료 전지
US10/548,110 US7713449B2 (en) 2003-03-06 2004-03-05 Polymer electrolytic material, polymer electrolytic part, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell
CA2518414A CA2518414C (en) 2003-03-06 2004-03-05 Polymer electrolyte material, polymer electrolyte part, membrane electrode composite and polymer electrolyte fuel cell
KR1020107028652A KR101100581B1 (ko) 2003-03-06 2004-03-05 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지
EP04717850A EP1619735A4 (en) 2003-03-06 2004-03-05 POLYMERIC ELECTROLYTE, POLYMERIC ELECTROLYTE ELEMENT, MEMBRANE ELECTRODE COMPOSITE, AND POLYMERIC ELECTROLYTE FUEL CELL

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003-059569 2003-03-06
JP2003059569A JP4655450B2 (ja) 2003-03-06 2003-03-06 高分子固体電解質、その製造方法およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2003-116685 2003-04-22
JP2003116685 2003-04-22
JP2003-120115 2003-04-24
JP2003120115 2003-04-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004079844A1 true WO2004079844A1 (ja) 2004-09-16

Family

ID=32966290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2004/002894 WO2004079844A1 (ja) 2003-03-06 2004-03-05 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7713449B2 (ja)
EP (1) EP1619735A4 (ja)
KR (2) KR101055105B1 (ja)
CN (1) CN100364160C (ja)
CA (1) CA2518414C (ja)
TW (1) TWI337420B (ja)
WO (1) WO2004079844A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006219580A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Toray Ind Inc イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
US20100297904A1 (en) * 2007-07-19 2010-11-25 Sigrid Obenland Ultrahydrophobic substrate provided on its surface with metallic nanoparticles, method of production and use of same
US7947800B2 (en) 2006-07-21 2011-05-24 National Research Council Of Canada Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups
JP5276442B2 (ja) * 2007-06-04 2013-08-28 株式会社クラレ 高分子電解質、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
CN115054937A (zh) * 2022-06-27 2022-09-16 欧兴敏 一种用于硫酸乙烯酯的高品质升华结晶提纯装置

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1641063B1 (en) * 2003-06-25 2018-06-20 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane therefrom, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
EP1798795B1 (en) * 2004-09-03 2012-08-22 Toray Industries, Inc. Polyelectrolyte material, polyelectrolyte component, membrane electrode composite body, and polyelectrolyte type fuel cell
US8962132B2 (en) * 2004-09-28 2015-02-24 Giner, Inc. Solid polymer electrolyte composite membrane comprising a porous support and a solid polymer electrolyte including a dispersed reduced noble metal or noble metal oxide
TWI543201B (zh) 2005-02-15 2016-07-21 東麗股份有限公司 高分子電解質成形體、高分子電解質零件、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池
TW200702363A (en) * 2005-04-05 2007-01-16 Sumitomo Chemical Co Crosslinked polymer electrolyte and method for producing the same
US20070112169A1 (en) * 2005-11-14 2007-05-17 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketones
KR100766896B1 (ko) 2005-11-29 2007-10-15 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
JP2007294213A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Honda Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
US20080004443A1 (en) * 2006-07-03 2008-01-03 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketone-block-polyethersulfone copolymers
CN102634008A (zh) * 2006-08-11 2012-08-15 东丽株式会社 高分子电解质材料、高分子电解质成型体、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池
KR101300006B1 (ko) * 2006-09-28 2013-08-26 주식회사 동진쎄미켐 전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 전자 소자
WO2008073901A2 (en) * 2006-12-08 2008-06-19 Uti Limited Partnership Metal-organic solids for use in proton exchange membranes
KR100948347B1 (ko) * 2007-11-29 2010-03-22 한국화학연구원 부분 가교된 수소이온 전도성 고분자 전해질 막의제조방법, 그로부터 제조된 부분 가교된 고분자 전해질막을 이용한 막-전극 접합체 및 이를 채용한 연료전지
CA2719223C (en) 2008-03-27 2017-07-04 Zpower, Inc. Electrode separator
US8197955B2 (en) * 2008-09-02 2012-06-12 General Electric Company Electrolyte membrane, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US8574664B2 (en) * 2008-09-02 2013-11-05 General Electric Company Electrolyte membrane, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2010082623A1 (ja) * 2009-01-19 2010-07-22 東レ株式会社 高分子電解質膜の製造方法
US20100198582A1 (en) * 2009-02-02 2010-08-05 Gregory Walker Johnson Verbal command laptop computer and software
AU2010229083A1 (en) * 2009-03-27 2011-11-03 Zpower, Llc Electrode separator
JP5609874B2 (ja) * 2009-07-31 2014-10-22 旭硝子株式会社 電解質材料、液状組成物および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
JP2011102388A (ja) * 2009-10-16 2011-05-26 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリアリーレン系共重合体及びその用途
KR101150843B1 (ko) * 2010-09-15 2012-06-13 한국생산기술연구원 질화탄소와 전도성 탄소 지지체를 포함하는 고분자 전해질 연료전지용 캐소드 촉매 제조방법, 고분자 연료전지용 촉매, 고분자 연료전지용 전극 및 고분자 연료전지
EP2666202B1 (en) 2011-01-19 2019-06-05 Audi AG Porous nano-fiber mats to reinforce proton conducting membranes for pem applications
TWI453971B (zh) 2011-02-22 2014-09-21 Univ Nat Taiwan Science Tech 鋰電池及其製造方法
CN102738500B (zh) * 2011-04-12 2014-12-03 王复民 锂电池及其制造方法
US9366657B2 (en) * 2011-09-28 2016-06-14 Kabushiki Kaisha Equos Research Method for examining reaction layer for fuel cell
CN107254058A (zh) * 2011-12-28 2017-10-17 旭化成株式会社 氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜
EP3091598B1 (en) * 2011-12-28 2020-04-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary batteries
AT513319B1 (de) * 2012-08-24 2017-03-15 Universität Innsbruck Elektrode für elektrochemische Zelle
SG11201505815TA (en) 2013-01-28 2015-08-28 Delsper LP Anti-extrusion compositions for sealing and wear components
US9728802B2 (en) 2013-05-14 2017-08-08 Giner, Inc. Micromold methods for fabricating perforated substrates and for preparing solid polymer electrolyte composite membranes
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP6538500B2 (ja) * 2015-09-16 2019-07-03 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック、及び車
CN106558731B (zh) * 2015-09-28 2019-05-17 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池电解液和锂离子电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10396387B2 (en) * 2016-11-18 2019-08-27 Ali Mehdinia Carbon nanotube based microbial fuel cells and methods for generating an electric current
WO2020254885A1 (en) * 2019-06-18 2020-12-24 Sabic Global Technologies B.V. Methods for making sulfonated poly(phenylene ether) and articles made therefrom
CN112759966B (zh) * 2020-12-25 2022-04-01 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种无卤阻燃绝缘漆及其制备方法
KR20220163737A (ko) 2021-06-03 2022-12-12 현대자동차주식회사 화학적 내구성이 향상된 전해질막 및 이를 포함하는 막-전극 접합체
CN113336936B (zh) * 2021-06-07 2023-08-29 上海应用技术大学 一种含双酚芴的磺化芳香氧膦聚合物及其制备方法与应用
CN114032077B (zh) * 2021-12-02 2024-07-23 郑州轻工业大学 一种新型绿色长效燃料电池防冻冷却液及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5634329B2 (ja) * 1976-08-25 1981-08-10
JPS6422932A (en) * 1987-07-20 1989-01-25 Toa Nenryo Kogyo Kk Electrolytic thin film
JPH05271460A (ja) * 1992-03-26 1993-10-19 Dainippon Ink & Chem Inc 多孔質高分子膜の製造方法
JPH08180891A (ja) * 1994-10-27 1996-07-12 Tonen Corp 常温型燃料電池用薄膜電解質及び常温型燃料電池
JPH10340732A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体電解質複合膜
WO2001004636A1 (en) * 1999-07-12 2001-01-18 Ohio University Mammalian cells expressing desaturases and elongases
JP2001294706A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
JP2001294705A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
JP2002524631A (ja) * 1998-09-11 2002-08-06 ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド イオン交換ポリマー
JP2002324559A (ja) * 2001-02-23 2002-11-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 多官能化電解質及びこれを用いた電気化学デバイス並びに多官能化電解質の製造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5634329A (en) 1979-08-27 1981-04-06 Tokyo Shibaura Electric Co Ultrasonic diagnosing device
EP0224020A1 (en) * 1985-10-28 1987-06-03 General Electric Company Polymer blends containing ionomeric elastomers
JPS6422932U (ja) 1987-07-31 1989-02-07
EP0341473B1 (de) * 1988-04-30 1999-10-06 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen
JPH02208322A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Kurita Water Ind Ltd スルホン化樹脂の製造方法
DE59309908D1 (de) * 1992-06-13 2000-01-27 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5403675A (en) * 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
US6103414A (en) * 1995-12-28 2000-08-15 The Research Foundation Of State University Of The New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells
JP2002502539A (ja) * 1995-12-28 2002-01-22 リサーチファウンデーション・オブ・ザ・ステートユニバーシティ・オブ・ニューヨーク 強化された高分子電池用のスルホン化ポリフェニレンオキシドに基づくブレンド膜
US6444343B1 (en) * 1996-11-18 2002-09-03 University Of Southern California Polymer electrolyte membranes for use in fuel cells
US6248469B1 (en) * 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6365294B1 (en) * 1999-04-30 2002-04-02 The Administrators Of The Tulane Educational Fund Sulfonated polyphosphazenes for proton-exchange membrane fuel cells
US6413676B1 (en) * 1999-06-28 2002-07-02 Lithium Power Technologies, Inc. Lithium ion polymer electrolytes
US6645675B1 (en) * 1999-09-02 2003-11-11 Lithium Power Technologies, Inc. Solid polymer electrolytes
ATE355319T1 (de) 1999-09-10 2006-03-15 Victrex Mfg Ltd Composit-ionenaustauschmembranen
JP4348494B2 (ja) 2000-01-06 2009-10-21 Ｊｓｒ株式会社 膜形成材料
US6447943B1 (en) * 2000-01-18 2002-09-10 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Fuel cell with proton conducting membrane with a pore size less than 30 nm
JP4234422B2 (ja) * 2000-09-20 2009-03-04 バージニア テック インテレクチュアル プロパティーズ インコーポレーテッド イオン導電性スルホン化重合体材料
US7361729B2 (en) * 2000-09-20 2008-04-22 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Ion-conducting sulfonated polymeric materials
JP3513097B2 (ja) * 2000-09-29 2004-03-31 株式会社東芝 プロトン伝導性膜およびそれを用いた燃料電池
JP3820888B2 (ja) 2001-01-31 2006-09-13 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜
JP4788048B2 (ja) 2001-02-28 2011-10-05 住友化学株式会社 高分子電解質
JP3698067B2 (ja) * 2001-03-30 2005-09-21 Ｊｓｒ株式会社 電子吸引性基および電子供与性基を有するモノマー、それを用いた共重合体、ならびにプロトン伝導膜
JP4862229B2 (ja) 2001-07-02 2012-01-25 旭硝子株式会社 陽イオン交換膜の製造方法
JP4501052B2 (ja) 2002-01-24 2010-07-14 東洋紡績株式会社 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
JP4411505B2 (ja) 2002-01-24 2010-02-10 東洋紡績株式会社 高分子固体電解質成形体及び高分子固体電解質膜とそれらの製造方法
JP4517272B2 (ja) 2002-01-24 2010-08-04 東洋紡績株式会社 光架橋性高分子固体電解質、架橋高分子固体電解質膜及びその製造方法
US7649025B2 (en) 2002-10-17 2010-01-19 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Composite ion-exchange membrane
JP5017766B2 (ja) 2003-04-22 2012-09-05 東レ株式会社 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
JP4572512B2 (ja) 2003-06-24 2010-11-04 東レ株式会社 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
EP1798795B1 (en) * 2004-09-03 2012-08-22 Toray Industries, Inc. Polyelectrolyte material, polyelectrolyte component, membrane electrode composite body, and polyelectrolyte type fuel cell

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5634329B2 (ja) * 1976-08-25 1981-08-10
JPS6422932A (en) * 1987-07-20 1989-01-25 Toa Nenryo Kogyo Kk Electrolytic thin film
JPH05271460A (ja) * 1992-03-26 1993-10-19 Dainippon Ink & Chem Inc 多孔質高分子膜の製造方法
JPH08180891A (ja) * 1994-10-27 1996-07-12 Tonen Corp 常温型燃料電池用薄膜電解質及び常温型燃料電池
JPH10340732A (ja) * 1997-06-06 1998-12-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体電解質複合膜
JP2002524631A (ja) * 1998-09-11 2002-08-06 ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド イオン交換ポリマー
WO2001004636A1 (en) * 1999-07-12 2001-01-18 Ohio University Mammalian cells expressing desaturases and elongases
JP2001294706A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
JP2001294705A (ja) * 2000-04-12 2001-10-23 Nitto Denko Corp プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム
JP2002324559A (ja) * 2001-02-23 2002-11-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 多官能化電解質及びこれを用いた電気化学デバイス並びに多官能化電解質の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HATANAKA TATSUYA: "chokusetsu methanol-gata nenryo denchi", R&D REVIEW OF TOYOTA CRDL, vol. 37, no. 1, 2002, pages 59 - 64, XP002904696 *
WALKER M. ET AL.: "Proton-conducting polymers with reduced methanol permeation", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 74, 1999, pages 67 - 73, XP002980459 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006219580A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Toray Ind Inc イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
US7947800B2 (en) 2006-07-21 2011-05-24 National Research Council Of Canada Poly(aryl ether) with pendent sulfonic acid phenyl groups
JP5276442B2 (ja) * 2007-06-04 2013-08-28 株式会社クラレ 高分子電解質、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
US20100297904A1 (en) * 2007-07-19 2010-11-25 Sigrid Obenland Ultrahydrophobic substrate provided on its surface with metallic nanoparticles, method of production and use of same
CN115054937A (zh) * 2022-06-27 2022-09-16 欧兴敏 一种用于硫酸乙烯酯的高品质升华结晶提纯装置

Also Published As

Publication number Publication date
US7713449B2 (en) 2010-05-11
CA2518414A1 (en) 2004-09-16
TW200505083A (en) 2005-02-01
KR20050107491A (ko) 2005-11-11
EP1619735A4 (en) 2010-05-12
TWI337420B (en) 2011-02-11
KR101100581B1 (ko) 2011-12-29
CN100364160C (zh) 2008-01-23
EP1619735A1 (en) 2006-01-25
CN1757130A (zh) 2006-04-05
US20060180796A1 (en) 2006-08-17
KR101055105B1 (ko) 2011-08-08
CA2518414C (en) 2013-01-08
KR20110014659A (ko) 2011-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004079844A1 (ja) 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP5858129B2 (ja) 高分子電解質成型体の製造方法
JP3607862B2 (ja) 燃料電池
CA2576887C (en) Polymer electrolyte material, polymer electrolyte part, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte type fuel cell
KR100657740B1 (ko) 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
JP5017766B2 (ja) 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体、および高分子電解質型燃料電池
JP5905857B2 (ja) 高分子電解質、高分子電解質膜、燃料電池用触媒層バインダー、およびその利用
JP2008140779A (ja) 膜−電極接合体
JP2005019055A (ja) 高分子電解質ならびにそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池
JP2005183311A (ja) 直接メタノール型燃料電池電極用高分子電解質、ワニス組成物および直接メタノール型燃料電池
JP2009021234A (ja) 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
US20090280378A1 (en) Membrane and electrode assembly and method for producing the same
KR20130050825A (ko) 유무기 복합막 및 이를 포함하는 연료전지
JP5552785B2 (ja) 固体高分子電解質膜およびその製造方法、液状組成物
JP2008031466A (ja) 高分子電解質エマルションの製造方法、および高分子電解質エマルション
JP2021051994A (ja) 複合高分子電解質膜、触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子形燃料電池
JP4742664B2 (ja) イオン性基を有するポリマー、高分子電解質材料および高分子電解質型燃料電池
JP2010229352A (ja) 超強酸基を有する芳香族高分子電解質及びその利用
KR102463011B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지
KR102567197B1 (ko) 연료전지 양성자 교환막용 폴리(페닐렌벤조페논)계 고분자, 이를 포함하는 연료전지용 고분자 양성자 교환막 및 연료전지
JP2007039536A (ja) イオン性基を有するポリマー
JP2004281422A (ja) 膜／電極接合体及びそれを用いた燃料電池
JP2008311147A (ja) 膜−電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2518414

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057016471

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006180796

Country of ref document: US

Ref document number: 10548110

Country of ref document: US

Ref document number: 20048061156

Country of ref document: CN

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2004717850

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004717850

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057016471

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2004717850

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10548110

Country of ref document: US