WO2004077158A1 - ホトレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents

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WO2004077158A1
WO2004077158A1 PCT/JP2004/002179 JP2004002179W WO2004077158A1 WO 2004077158 A1 WO2004077158 A1 WO 2004077158A1 JP 2004002179 W JP2004002179 W JP 2004002179W WO 2004077158 A1 WO2004077158 A1 WO 2004077158A1
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photoresist
resist
resist pattern
exposure
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PCT/JP2004/002179
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Taku Hirayama
Satoshi Fujimura
Kotaro Endo
Keita Ishiduka
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a photoresist pattern used in a resist pattern method including an immersion lithography (immersion exposure) process, and a method of forming a resist pattern using a photoresist pattern. .
  • the lithography method is often used for the manufacture of ffits for various electronic devices such as roller devices and liquid crystal devices.However, as the device structure becomes more and more compact, resist patterns in the lithography process must be reduced. Has been requested.
  • the ability to form a fine resist pattern with a line width of about 90 nm in the most advanced areas, for example, using the lithography method, requires further finer pattern formation in the future. Is done.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 2, and Non-Patent Document 3
  • a solvent such as a fluorine-based inert liquid.
  • a chemically amplified positive resist is used as a diffusion control agent for an acid generated from an acid generator, and is capable of combining a conjugated product. It is done.
  • Non-patent Document 1 Journal of Vacuum Science Technology (Journa 1 of Vacuum Science & Technology B) (USA), 1999, Vol. 17, No. 6, 3306-3309.
  • Non-Patent Document 2 Journal of Vacuum Science Technology (Technology & Technology) (US), 20 ⁇ ⁇ , Vol. 19, No. 6, 2353—2356 pages.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-333715
  • the applicant tried to apply a resist composition containing a tertiary lower amine such as a low-molecular-weight alkanolamine among conventional raw compounds to an image-forming lithography method. Recognizing the problem that the pattern shape and line edge roughness (hereinafter sometimes referred to as LER) force is not S + ⁇ , the present inventors have arrived at the present invention to solve this problem.
  • LER line edge roughness
  • the present invention has been made in view of the problems of power and skill, and It is hardly affected by the solvent used in the immersion lithography process without impairing the solution and the depth of focus, which are the best features of lithography.
  • the first male (aspect) of the present invention is a photoresist composition used in a resist pattern forming method including a step of immersing light
  • X, ⁇ , and ⁇ are each independently an alkyl group to which an aryl group may be bonded at 53 ⁇ 4 (the two of the X, ⁇ , and ⁇ are bonded to form a cyclic it And at least one of X, Y, and ⁇ includes the following formula, and the compound (D) has a preferable amount.
  • a second aspect (aspect) of the present invention is a resist pattern forming method using the photoresist composition of the first aspect (aspect), wherein the resist pattern includes a step of immersion exposure. This is the method of construction.
  • (meth) atalinoleic acid means one or both of methacryloleic acid and acrylic acid.
  • (Meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate.
  • Structure unit refers to a monomer unit constituting a polymer.
  • Raton units are groups obtained by removing one hydrogen atom from a tactical or polycyclic rataton. The lithography process usually involves the following steps: resist coating, pre-beta, selective exposure, post-exposure heating, and alkali development. Including the process. The invention's effect
  • the resist pattern there is no 3 ⁇ 4tX on the surface of the resist pattern in the immersion lithography process such that the resist pattern has a T-shaped shape, a low line edge roughness, and a highly accurate resist excellent in a resist pattern profino shape. You can get a pattern. Therefore, by using the photoresist fine particles of the present invention, a resist pattern including an immersion lithography step can be effectively formed.
  • the Hotlegis M extinction of the present invention contains the component (D).
  • the nitrogen-containing arsenic compound has been conventionally compounded in a photoresist material as a diffusion control agent of an acid in order to improve the resist pattern shape, the stability of the bow I with time, and the like.
  • a specific nitrogen-containing compound by selecting a specific nitrogen-containing compound and blending it into a photoresist and a destructive substance, it is possible to solve the problem i of the present invention, and to obtain a glue suitable for image lithography. .
  • the component (D) is represented by the general formula (1).
  • the component (D) is less likely to volatilize after prebaking and remains in the resist film. It is easy to perform, and it remains in the resist film even after immersion exposure, has no surface, etc. used in immersion lithography, has low line edge roughness, and has excellent resist pattern profile. Is obtained.
  • the molecular weight of the component (D) is preferably at least 200, more preferably at least 250, and even more preferably at least 300, because of excellent resolution.
  • the upper limit of the molecular weight is not limited as long as it has the above-mentioned effects, but is preferably 600 or less.
  • the solubility in the resist solvent may be reduced.
  • the component (D) is pre-pressed as compared to an unsubstituted alkyl group or aryl group. It has a characteristic that it is difficult to volatilize after the masking and remains in the resist film (resist layer). Specifically, it is an ether group, an estenol group, a hydroxyl group, a force / reponinol group, Examples include a carboxyl group, a cyano group, and a rataton ring.
  • ether groups and ester groups are preferable from the viewpoint of effects.
  • the alkyl group ⁇ , ⁇ , or ⁇ in any position. That is, it may be present in the alkyl group, or may be present in the alkyl group. Also, two or more different polar groups or the same polar group may cover different positions. In the case where the value is extremely different, the alkyl group is an alkylene group, and one or more of the above-mentioned 3
  • the anolexylene group X, ⁇ , ⁇ also encompasses the anolexylene group of the formula: ⁇ .
  • At least one polar group is present in each of the alkyl groups X, ⁇ , and ⁇ .
  • the number of poles' 14S is not particularly limited, but the total number of ⁇ , ⁇ , and ⁇ is 10 or less.
  • the alkyl groups ⁇ , ⁇ , and ⁇ may be any of a3 ⁇ 4i, a branched chain, and a cyclic form.
  • two terminals of the alkyl groups X, Y, and ⁇ may combine to form a cyclic structure.
  • the alkyl groups X, ⁇ , and ⁇ ⁇ ⁇ also include an anoalkylene group represented by the formula: ⁇ .
  • the alkyl groups ⁇ , ⁇ , and ⁇ may have an aryl group bonded thereto, and the aryl group may be a substituted or fiber-substituted phenyl group or a naphthyl wister.
  • the fiber be a fiber without a aryl group, be branched, or be annular.
  • the number of carbon atoms in the alkyl groups X, Y, and ⁇ except for extreme cases is, for example, from:! To 20, preferably from 3 to 10, respectively.
  • the number of carbon atoms of the phenol group ⁇ , ⁇ , and ⁇ may be the same or different, but are preferably the same because of the strength of the s-effect and the like.
  • the alkyl groups X, ⁇ , and ⁇ may have the same fft or different structures, but it is preferable that two or more have the same age from the viewpoint of the stability of the effect and the like. Most preferably, the three are the same keystone.
  • the component (D) specifically includes the following chemical formula S.
  • Preferred examples of the component (D) include the following compounds.
  • the most preferred component (D) is represented by the following general formula (2) c [Formula 6]
  • R ", R 12 are, respectively;! ⁇ Insect standing to ⁇ Keio alkylene group, R 13 represents a ⁇ alkyl group.
  • R x ⁇ R 12 and R 13 may be branched, branched or cyclic, but are preferably am or branched.
  • R ", the number of carbon atoms of R 12, R 13 are, from the perspective of molecular weight control, respectively 1-5, preferably:!. ⁇ A 3 number of carbon atoms in R 11 R 12, R 13 may be the same In R 1 R 12 : may be the same or different.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include tris- (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine, and the like. Among them, tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine is preferred.
  • Compounds other than the general formula (2) include tris- (2- (2-methoxyethoxy) methoxyethyl) amine.
  • the component (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • component (D) component the component (A) 100 parts by weight, 0.01 to 2.0 mass 0 I preferably used in the range of 0.03 to 1.0 wt%.
  • the content is 0.01% by mass or more, the effect S of the composition can be obtained, and when the content is 2.0% by mass or less, deterioration of sensitivity can be prevented.
  • the component (D) is uniformly distributed in the resist layer when heated in a plate beta performed to form the resist layer. Is inserted.
  • the component (D) is not biased near the surface of the resist layer that is harmful to the solvent; it is also possible to suppress the adverse effects such as the entry of the solvent into the solvent. Is done.
  • the acid generated from the component (B) during post-exposure baking (PEB) can be effectively suppressed, It is repelled that it contributes to improvement of resolution, improvement of resist pattern profile, and the like.
  • the present inventor has found the following criteria to determine whether it is a resist thread which is suitable for the immersion process.
  • a resist pirates used in a resist pattern forming method including a step of immersion exposure, wherein a line and space of 130 ⁇ m is obtained by a lithography process of a normal exposure using a light source having a wavelength of 193 nm.
  • the sensitivity when a 1: 1 resist pattern is formed is XI, and itt is the same as that in the conventional lithography process using a 193 nm light source.
  • the sensitivity when a resist pattern with a line-and-space ratio of 1 to 1 nm was set to 1: 1 by a simulated immersion lithography process, in which the solvent of the immersion exposure described above was added to the resist film, was added.
  • X 2 [(X 2 / X 1) — 1]
  • the value of X 100 is 8.0 or less.
  • the resist pattern is unsuitable as a resist material for the immersion exposure process, and the resist pattern becomes T-topped or the resist pattern collapses.
  • the lithography process of the normal exposure using the light source of the wavelength of 193 nm refers to the exposure of the 193 nm wavelength ArF
  • the normal lithography process that is, resist coating, pre-bake, and selection are performed on the silicon wafer and other parts by the normal exposure that exposes the lens and the resist layer on the wafer with an inert gas such as air or nitrogen.
  • a post-baking step after the alkali development may be included, or an organic or anti-fiber anti-fiber film may be provided between the plate and the coating layer of the resist curd.
  • the sensitivity X 1 when a resist pattern (hereinafter referred to as “13 O nm L & Sj”) in which the line and space of 13 O nm becomes 1 to 1 by the lithography process of the normal exposure is formed.
  • 13 O nm L & Sj a resist pattern in which the line and space of 13 O nm becomes 1 to 1 by the lithography process of the normal exposure
  • the conditions at that time may be the same as those that have been performed practically.
  • 130 nm L & S force is obvious within the range where S can be formed.
  • a silicon wafer with a diameter of 8 inches is used as a countermeasure, and the number of times is 1000 4000 rpm key, more specifically, about 2000 rpm, and the pre-beta has a temperature of [140] Range, more specifically, 115 ° C and 90 seconds, so that a [resist] film thickness of 80 250 nm, more specifically 200, and a 6 inch diameter resist coating film [] Is formed concentrically.
  • the simulated immersion lithography process refers to the normal exposure lithography process using the 193 nm ArF excimer laser as described above,
  • PEB means a step of adding a step of bringing a solvent for immersion exposure into contact with a resist film. Specifically, the process involves contacting the resist film with a solvent for resist coating, pre-beta, selective exposure, and immersion exposure, followed by exposure to heat and alkaline development. Depending on the case, a post-beta step may be included after the development.
  • the resist film after selective exposure provided on the warehouse is durable even if it is immersed in the solvent for immersion exposure or sprayed like a shuffle.
  • the force is preferably 23 ° C.
  • the reverse rotation is preferably 300 3000 rpm, preferably 500 2500 rpm.
  • Tk is dropped to the center of tg with the rinsing nozzle, and during that time, after exposure, the resist film-coated anode is rotated; ⁇ : 500 rpm; Sat: pure water; Bottom volume: 1.0 L / min; Commerce time: 2 minutes; Conversion between solvent and resist: 23 ° C 0 And such simulated immersion
  • the sensitivity X 2 when a 13 O nm L & S resist pattern is formed by the lithography process is the exposure amount at which 130 nm L & S is formed in the same manner as X 1 above. Is commonly used.
  • the conditions at that time are also the same as XI. That is, the conditions for obtaining X2 are the same as the conditions for obtaining X1 except for the step of inverting the solvent of the immersion exposure to the resist film.
  • the component (A) is a resin component whose alkali solubility changes under the action of an acid.
  • the component (A), 1 @ X is usually used as a base resin for a chemically amplified resist.
  • the former is a so-called negative resist composition, and the latter is a so-called positive resist composition.
  • the resist composition of the present invention is preferably of a positive type.
  • a crosslinking agent S is blended together with an acid generator component. Then, when an acid is generated from the (B) acid generator component by exposure to light during the formation of the resist pattern, the acid acts to cause cross-linking between the alkali-soluble (A) resin component and the cross-linking agent, resulting in alkali insolubility.
  • an amino crosslinking agent such as melamine, urea, or glycoluril having a methylol group or an alkoxymethyl group is used.
  • the resin component is an alkali-insoluble resin having a so-called ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • the component ( ⁇ ) includes any of po,, and negative types, (a O) (a 0-1) dicanolevonic acid anhydride-containing shelf unit and (a 0-2) phenol (including 4 ⁇ fiber). It is important to have no shining units (hereinafter referred to as (a0) or (aO) units).
  • the (aO-1) dicarboxylic acid »-containing structural unit is a structural unit having a —C (O) —O—C (O) —structure.
  • Such include, for example, tactical or polycyclic rings
  • Specific examples include structural units containing hydrates, and more specifically, units derived from a substituted or polycyclic maleic anhydride represented by the following [Chemical formula 7] and itaconic acid represented by the following [Chemical formula 8] Induced units and the like can be mentioned.
  • the (a 0-2) phenol (IfeR) -containing structural unit includes a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a structural unit containing a group attached to one water rooster IS. Examples of such a unit include a hydroxystyrene unit and a (ct-methyl) hydroxystyrene 'unit. Since the component (A) does not contain (a0), that is, (a0-1) and (a0-2), it is hardly affected by the solvent even in the immersion lithography (immersion lithography) process, and the sensitivity is high. This improves the effect of forming a resist pattern having an excellent H # shape.
  • the component (A) may be any of a po-, a-, and a negative-type: ⁇ It is preferable that the component (A) contains a structural unit derived from a (meth) acrylate ester.
  • the component (A) is a component suitable for use in exposure with an ArF excimer laser and improving the characteristics such as resolution. 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more (100 mol% power is most preferable! / ⁇ ).
  • the structural unit derived from the (meth) acrylic ester contained in the component (A) The structural unit derived from methacrylic acid ester and the structural unit derived from atalylic acid ester coexist together. Power S, etching surface, low line edge roughness, excellent resolution, excellent depth of focus This is preferable in that a wide photoresist composition can be obtained.
  • the surface ⁇ L at the time of etching here is different from the surface roughness of the resist pattern (deterioration of the resist pattern profino shape) due to the influence of the Nada described above and the conventional dry etching resistance.
  • Line edge roughness occurs in a resist pattern after development.
  • the line edge roughness appears as a distortion around a hole in a horn resist pattern, and appears as uneven unevenness on a side surface in a line and space pattern.
  • the diffeat is, for example, KL ⁇ Tencor's surface defect observation device (trade name “KL
  • AJ) is a scum or defect in the resist pattern detected when observed from directly above the developed resist pattern.
  • the component (A) contains a structural unit derived from a methacrylic acid ester and a structural unit derived from an atalylic acid ester, the form is not particularly limited as long as it is! /.
  • the component (A) contains a copolymer (A 1): a copolymer containing a structural unit derived from a methacrylate ester and a structural unit derived from an acrylate ester
  • a 2 a mixed resin of a polymer containing at least a structural unit derived from a methacrylate ester and a polymer containing at least a structural unit derived from an acrylate ester It may be something.
  • These mixed resins (A 2) One or both of the polymers may be equivalent to the tiflB copolymer (A1).
  • the mixed resin ( ⁇ 2) is preferred.
  • the constituent unit derived from methacrylate and the constituent unit derived from acrylate in the component (ii) are the constituent unit derived from methacrylate and the constituent unit derived from acrylate. against total number of moles of, Metakuriru acid 10-85 Monore a structural unit ester or al derived 0 I preferably 20-80 mole 0/0, 15 a structural unit derived from Atariru acid ester ether 90 mol 0'm preferably preferably used so as to be 20 to 80 mol%.
  • component (ii) preferably comprises (a 1) a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having a Satsuru dissolution inhibiting group.
  • the component (A) is used to satisfy resolution, dry etching resistance, and fine pattern shape.
  • a monomer unit having a plurality of different functions other than the unit for example, preferably composed of a combination of at least one of the following structural units.
  • a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having a rataton unit hereinafter, referred to as (a 2) or (a 2) unit
  • Arukono HfcK having an acid group-containing polycyclic ⁇ 3 ⁇ 4 (meth) configuration unit derived from an acrylate ester (hereinafter, (a 3) or (a 3) of the unit.)
  • the component (A) contains (a1) and (a2), so that the male used in the immersion lithography process has a higher metaphysical resolution, and has a higher resolution and ⁇ The resist pattern shape becomes good.
  • these two types of constituent units are 40 moles of the component (A). /. Or more, more preferably 60 mol. A force that prefers to occupy more than / 0 LV,
  • the (a1) unit is a structural unit derived from a (meth) acrylate ester having a neutral dissolution inhibiting group.
  • the non-soluble dissolution inhibiting group in (a1) has the alkali dissolution inhibiting property before the exposure, which makes the entire component (A) alkali-insoluble. Is particularly limited as long as the entire component (A) can be converted to alkali-soluble. "It can be used for 3 ⁇ 4rf.” ⁇ From the viewpoint of the carboxyl group of (meth) acrylic acid, Groups that form cyclic or chain tertiary alkyl esters, tertiary alkoxycarbonyl groups, or chain alkoxyalkyl groups are widely known.
  • a ⁇ ⁇ I biolysis inhibiting group containing a lunar female polycyclic ring can be suitably used.
  • the polycyclic ring ⁇ S may be replaced by a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, or may be a dicycloalkane, a tricycloalkane, a teracycloanole, etc. And the like from which the hydrogen element is removed.
  • Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkyl alkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Such a polycyclic ring can be used by selecting from a variety of proposed ones in an ArF resist. Of these, an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododecanyl group are industrially preferable.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is an alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • R is a 7k element atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 is a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 6 is a low alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 is a low alkyl group.
  • ⁇ ⁇ And R 6 -R 7 are low alkyl groups with 1-5 carbon atoms, respectively, branched alkyl Preferred are groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, and neopentyl. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and is a tert-butyl group, which is industrially preferable.
  • the structural units represented by the general formulas (1), (11), and (III) among the above-mentioned units are particularly used in one step of image lithography. It is excellent in solvent resistance and excellent in high resolution.
  • the unit Since the unit has rataton units, it is effective for enhancing the adhesion to the resist film and enhancing the »property with the developing solution, and is suitable for one step of immersion lithography. It has excellent resistance to dissolution due to the type of water used.
  • the unit (a2) in the present invention may be a unit having a lactone unit and copolymerizable with other constituent units of the component (A).
  • examples of the rataton unit of the formula (1) include a group obtained by removing one hydrogen atom from y-petit mouth lactone.
  • a polycyclic rataton unit one hydrogen atom is removed from rataton-containing polycycloanole! /, And groups.
  • the number of rataton units is counted, and the reduction including -o-c (o) -structure is counted as the first ring. Therefore, here the environment is
  • the monomer units as (a 2) are represented by the following general formulas [Chemical Formula 18] to [Chemical Formula 20].
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • ⁇ -butyrolataton ester of (meth) acrylic acid having an ester bond at the ⁇ -carbon as shown in [Chemical Formula 20], or a compound such as [Chemical Formula 18] or [Chemical Formula 19] Norbornane ratatone ester is particularly preferred for industrial use.
  • the (a 3) unit is a structural unit derived from a (meth) acrylate having an alcohol I'feR'-containing polycyclic ring.
  • the hydroxyl group in the polycyclic alcohol containing the 7j acid group is a polar group
  • the use of the hydroxyl group improves the 7k property of the entire component (A) with the developing solution and improves the alkali solubility in the exposed area.
  • it has excellent solubility in a very specific process used in one step of image lithography. Therefore, when the component (A) has (a3), the resolution is improved.
  • the polycyclic ring in (a3) any one of the same polycyclic groups as those exemplified in the description of i (a1) can be suitably used.
  • the alcoholic acid group-containing polycyclic ring in (a3) is not particularly limited, for example, a hydroxyl group-containing adamantyl group and the like are preferably used.
  • the water-containing adamantyl group be represented by the following general formula (IV), because it has an effect of increasing dry etching resistance and enhancing perpendicularity of the cross-sectional shape of the non-woven fabric.
  • n is an integer from :! to 3
  • the unit is an alcohol as described above, which has polycyclic S containing feK and (A) copolymerizable with other constituent units of the component.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the polycycle is "different from any of the anaerobic dissolution inhibiting group, the anaerobic lactone unit, and the hydrocyanic alcohol-containing polycyclic ⁇ ".
  • the (a 4) unit polycycle is any one of (al) units of a magnetically cleavable dissolution inhibiting group, (a 2) units of rataton units, and (a 3) units of Alcohol MfeK Fiber containing polycycle (A4), (a) constituents of the (A) unit, a dissociative dissolution inhibiting group of (a) units, (a2) units of lactone units, and (a 3) It means that none of the units contains the alcohol-ffek-containing polycycle.
  • the polycycle in the unit (a 4) is selected in the same way as the constituent unit used as the unit ffjlB (a 1) to (a 3) in one component (A). It is not particularly limited.
  • the polycyclic ring (S in the (a 4) unit an aliphatic polycyclic ring similar to that exemplified as the Sukki (a 1) unit can be used, and is conventionally known as an ArF positive resist material. A large number of powers are available.
  • At least one selected from the group consisting of a tricyclodecanyl group, an adamantyl group and a tetracyclododekael group is preferred in view of industrial handling.
  • the unit is a unit having a polycyclic structure as described above and copolymerizable with other constituent units of the component (A).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • the component (A) has a value of (a 1 )
  • the resolution is excellent and it is preferable.
  • the content of the (a2) unit is from 20 to 60 mol 0, preferably from 30 to 50 mol%, based on the total of the constituent units constituting the component (A), Excellent at 14 and preferred.
  • the resin component of the F 2 excimer laser resist can be suitably used as long as it contains the (al) unit and does not have the (a 0) unit.
  • a resin component for F 2 resist a copolymer containing a unit having a group having, for example, (meth) Akuriru ester fluorine atom Furuoroarukiru group in the side chain of the unit.
  • the weight average amount (polystyrene: / ⁇ , the same applies hereinafter) of the shelf component (A) in the present invention is not particularly limited, but it is preferably 500 to 300, more preferably 800. 0 to 20000. If it is larger than this range, the solubility in the resist solvent will be poor, and if it is smaller, the dry etching resistance and the cross-sectional shape of the resist pattern may be deteriorated.
  • the resin component (A) in the present invention comprises a monomer corresponding to (a 1) and, if necessary, each structural unit of (a 2), (a 3) and Z or (a 4). Zobisisobutyronitrile
  • any one of ⁇ q can be suitably selected from those having ⁇ q as the acid generation U in the amplifying resist.
  • oxidized salts in which the fluorinated alkylsulfonic acid is replaced with an aniline.
  • preferred acid generators include dipheninoleum dimethyl trifluoromethanes olefonate, (4-methoxyphenyle) phenylidenium trifluoromethanes ore Tris, bis (p-tert-butylinolephene) methanesulfonate, trifluoromethylsulfonate, triphenylenolenesolefonium trifluorosulfonate, (4-methoxypheninole) diphenyl / Lefonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenyls norefonynaphnophorenobutanosulfone, (p-tert-butylphenyl) diphenyl sulphonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl ⁇ ⁇
  • one kind of acid generator may be used in a bug, or two or more kinds may be used in combination.
  • the shelf amount of the component (B) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.5 part by mass, the pattern formation force is not performed for H ′′. If the amount is more than 30 parts by mass, it is difficult to obtain a uniform intense night, which may cause deterioration in storage stability.
  • One organic (C) is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the component (A). If the amount is less than 0.5 part by mass, the pattern formation force is not performed for H ′′. If the amount is more than 30 parts by mass, it is difficult to obtain a uniform intense night, which may cause deterioration in storage stability.
  • the photoresist exfoliated matter according to the present invention comprises a component (A), a component (B), and an optional component (D) and a component Z or (E) described below. It can be produced by dissolving in (C).
  • the transliteration lj (C) may be any as long as it is capable of dissolving the Shukomi (A) component and the Oki (B) component to form a uniform nada.
  • 1S can be used by selecting any two or more of _h ⁇ 131 from among
  • ketones such as ⁇ -petit mouth ratatone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoethylene acetate Diethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, zipper pyrendalicole, or dipropylene daricol monoacetate monomethinoleate monoe Alcohols such as propynoleate / monobutyl ether or monophenylene ether, and their derivatives, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methinolate, ethyl ethyl acetate, butyl acetate, Pinore Phosphate Mechinore, Echiru pyruvate, methyl methoxypropionate, etc.
  • ketones such as ⁇ -petit mouth
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate (EL), and polar wisteria IJ having a hydroxyl group ⁇ lactone such as ⁇ -petit mouth ratatone Mixed conversion is preferred because it improves the storage stability of photoresist thread debris.
  • P GME II: EL is 6: 4 to 4: 6.
  • the mass ratio of PGEA: PGME is preferably from 8: 2 to 2: 8, more preferably from 8: 2 to 5: 5.
  • the content of the organic solvent (C) in the photo-resist curable composition according to the present invention is such that the solid content of the resist curable substance is 3 to 30 mass. In the range of / 0 , resist ⁇ ? Suitable for: IIS defined.
  • the photoresist exfoliated product according to the present invention may further contain a nitrogen-containing compound other than the component (D).
  • an organic carboxylic acid or oxo or a derivative of phosphorus can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or one of them can be used.
  • organic carboxylic acid examples include mosquito such as malonic acid, citric acid, apple, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
  • Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, derivatives such as phosphoric acid or their esters such as di-n-ptinoleestenophosphate, diphenyl phosphate, phosphonic acid, dimethyl phosphonate, Phosphonic acids such as phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, diphenylphosphonate, dibenzylphosphonic acid ester and derivatives such as esters thereof, phosphines such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid And derivatives such as esters thereof. Of these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • the component (E) is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the photoresist exfoliated matter according to the present invention may further contain a miscible filler, if necessary, for example, an additional resin for improving the performance of the resist film, a surface activity for improving the coatability
  • Inhibitors, vulgar IJs, anions, coloring agents, antihalation agents, etc. can be included as appropriate.
  • the production of the photoresist exfoliated matter of the present invention can be carried out, for example, only by mixing and stirring the following components in a usual manner, and using a disperser such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roller mill if necessary. Also, after mixing, use a mesh, a membrane filter, etc., and filter.
  • a photoresist composition according to the present invention is applied to a substrate such as silicon wafer by a spinner or the like, and then pre-beta (PAB treatment) is performed.
  • PAB treatment pre-beta
  • a two-layer laminate having an organic or road-based anti-wetting film between the sickle and the coating layer of the resist and the dead substance can also be used. It is also possible to use a two-layer structure in which an organic anti-reflection film is provided on the coating layer of the resist yarn, and a three-layer structure in which a lower anti-reflection film is further provided. You can also.
  • the steps so far can be performed using a known method.
  • the operating conditions are as follows. Les, Mashi can force a child to apply 1 3 ⁇ 4 constant depending on the Ya especially I 1 student ⁇ .
  • the resist layer which is a layer of the photoresist yarn obtained above, is subjected to iodine exposure (Liquidl marshal Lithograpy) through a desired mask pattern.
  • iodine exposure Liquidl marshal Lithograpy
  • the space between the resist layer and the lens at the lowermost position of the exposure is filled with a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air.
  • the ability to perform exposure in a state filled with a sea with a refractive index smaller than the refractive index of the resist layer is preferred.
  • Wavelength used for the exposure is not particularly limited, A rF excimer laser, KrF excimer laser one, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (3 ⁇ 4 empty ultraviolet), electron beams, X-rays, and soft X-ray This can be done using the thigh line.
  • the photoresist fibers according to the present invention are as follows: Ar F excimer laser:
  • the space between the resist layer and the lowermost lens of the exposure apparatus is filled with a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air. Force S preferred.
  • Examples of the solvent having a refractive index higher than the refractive index of air include water and a fluorine-based inert liquid.
  • Specific examples of the fluorinated inert liquid include fluorinated compounds such as C 3 HC 12 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7. Liquid.
  • the photoresist fiber of the present invention is not particularly susceptible to the adverse effects of water, has low line edge roughness, and has an excellent resist pattern shape. In addition, water is preferred because of its cost, nature and sensitivity.
  • the refractive index of the solvent having a refractive index larger than that of air is not particularly limited as long as it is within this range.
  • PEB exposure impregnation heat
  • development processing is performed using an alkaline developing solution of anorekari '! 4_ ⁇ ?
  • water rinsing is preferably performed using the yarn ⁇ . Rinsing is performed, for example, by dripping or rinsing water on the surface while rotating, and washing away the resist composition dissolved by the developing solution and the image solution above. Then, by drying, the pattern of the photoresist residue is reduced to a pattern corresponding to the mask pattern.
  • a fine resist pattern having a narrow line width, particularly a line and space (L & S) pattern having a small pitch can be manufactured in a good resist pattern profile with a good resolution. be able to.
  • the pitch in the line and space pattern refers to the sum of the resist pattern width and the space width in the line width direction of the pattern.
  • Substrate 8 inch silicon
  • Resist coating method Spinning on a substrate rotating at 2000 rpm using a spinner; Size of resist coating film: Above: Concentrically 6 inches in diameter, 200 nm thick on S3 ⁇ 4K; Pre-bake conditions: 115 ° C, 90 Seconds;
  • Exposure decorated cow 115. C, 90 seconds
  • Photoresist thread 1 The following components (A), (B) and (D) were uniformly dissolved in component (C) to prepare Photoresist thread 1.
  • component (A) 100 parts by mass of a methacrylic acid ester / acrylic acid ester copolymer composed of the three structural units shown in [Chemical Formula 26] was used.
  • the copolymer has a dicarboxylic acid anhydride-containing new unit and a phenol-containing unit.
  • the prepared component ( ⁇ ) had a weight average molecular weight of 1,000.
  • component (B) 3.5 parts by mass of triphenylsulfon-dumnonafluorobutanesulfonate and 1.0 part by mass of methanesulfonate at the (4-methylphenyl) diphenylsulfoniumtriphnoleo mouth are used.
  • component (C) a mixed IJ of 1900 parts by mass of Nada (a mass ratio of 6: 4) of propylene daric corn monomethinooleate enorea acetate and lactate / re was used.
  • component (D) 0.65 parts by mass of tris-2- (2-methoxy (ethoxy)) ethylamine was used.
  • a resist pattern was formed using the resist thread 1 obtained above.
  • ⁇ system Sl stop! ⁇ Apply the product “AR_19” (trade name, Ship 1 ey
  • the photoresist thread debris 1 obtained above is applied to the fiber-preventing BEh using a spinner, and pre-betaed on a hot plate at 11'5 ° C for 90 seconds to make it difficult.
  • a resist layer having a thickness of 140 nm was formed on the protective film.
  • the substrate was subjected to PEB treatment under the conditions of 115 ° C. and 90 seconds, and further developed at 23 ° C. with a developer for 60 minutes.
  • a developer for 60 minutes As the alkaline developer, a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used.
  • Example 1 Example 1 was repeated except that the component (D) was changed to 0.3 parts by mass of triethanolamine.
  • Example 1 the same operation was performed except that the prism and the resist layer were directly removed without using water.
  • Example 1 in Comparative Example 3, the component (D) was changed to 0.7% by mass of tri-n-octylamine (Mw 353), and in Comparative Example 4, triphenylamine (Mw 245) was used. Change to 0.49 parts by mass. In Comparative Example 6, change to triethylamine (Mw 101). Change to 0.2 parts by mass. In Comparative Example 5, change to triisopropanolamine (Mw 91). Except for changing the parts by mass, similar resist extincts were prepared, and the resist pattern was formed in the same manner except that the normal exposure was used instead of the immersion exposure. The resist pattern was poor and the resolution was poor compared to ⁇ .
  • the LER is J-length SEM, product name “S_9220” (day; 3 ⁇ 4Sakusho Nei3 ⁇ 4), the width of the resist pattern of the sample is measured at 32 locations, and the result is three times the standard deviation ( ⁇ ) (3 ⁇ ) The smaller the value of 3 ⁇ , the lower the roughness and the more uniform the width of the resist pattern.
  • the resist composition of the present invention when applied to immersion lithography, it is possible to obtain a very good resist pattern profino shape as compared with the age using other nitrogen-containing arsenide ⁇ ! In addition, it was clarified that sufficient resolution was possible up to an experiment of a line width of 50 nm and a pitch of 100 nm, for example.
  • Example 1 the (A) component of p, q, the molar ratio of r 4 0/4 0/2 0 (mol 0/0),
  • component (B) 5 parts by mass of trifenylsulfonimnonafnorolobutane sulfonate was used, and as the component (D), mm (N-1) shown in Chemical Formula 5 (N-1) (Example 2) (N- 2) (Example 3) shown in disgust [Chem. 5], (N-3) (Example 4) shown in mm [Chem. 5], and (N- 2) shown in fufB [Chem. 5].
  • component (D) 5 parts by mass of trifenylsulfonimnonafnorolobutane sulfonate was used, and as the component (D), mm (N-1) shown in Chemical Formula 5 (N-1) (Example 2) (N- 2) (Example 3) shown in disgust [Chem. 5], (N-3) (Example 4) shown in mm [Chem. 5], and (N- 2) shown in fufB [Chem. 5].
  • (N-1), (N-2), (N-3), and (N-4) are 58 parts by mass and 0.78 parts by mass, respectively, based on 100 parts by mass of component (A). Parts, 0.55 parts by mass, and 0.69 parts by mass so that the triethanolamine of Comparative Example 1 had the same number of monoles.
  • the simulated immersion lithography process was performed on each of the resist objects as described below to determine whether the resist object was suitable for immersion lithography.
  • an organic prevention substance “AR-19” (trade name, Ship 1 ey
  • AR-19 trade name, Ship 1 ey
  • the film was developed with a developing solution at 3 ° C for 60 seconds.
  • a developing solution As a developer, 2.38% by mass of tetramethinoleammonium hydroxide in water was used.
  • the resist pattern was not ⁇ -top shape, and no surface ra was observed.

Description

明細書 ホトレジスト滅物およびレジストパターンの形成; W去
Λ
技術分野
本発明は、イマ一ジョン（immersion) リソグラフィー（浸漬露光） 工程を含むレジストパ ターン形^^法に用いられるホトレジスト糸賊物、 およひ ホトレジスト糸滅物を用いるレ ジストパターンの形 法に関する。 .
轉体デバイス、 液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける 播 ffitの製造には、 リソ グラフィ一法が多用されているが、 デバイス構造の 田化に伴って、 リソグラフィー工程に おけるレジストパターンの猶田化が要求されている。
現在では、 リソグラフィ一法により、 例えば、 最先端の領域では、 線幅が 9 0 nm程度の 微钿なレジストパターンを形成することが可能となっている力 今後はさらに微細なパター ン形成が要求される。
このような 9 0 nmより微細なパターン形成を達成させるためには、 露 置とそれに対 応するレジストの開発が第 1となる。露) ^置においては、 F 2エキシマレーザ一、 EUV (極 驟外光)、電子線、 X線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数 (ΝΑ) の大口径化等が 一般的である。 ·
しカゝしながら、 光源波長の短波長化は高額な新たな露 置が必要となるし、 またその光 源に好適な新たなレジストの開発力 S必要となる。 また、 レンズの高 Ν Αィ匕では、 解鍵と焦 点深度幅がトレードオフの関係にあるため、 解 iti を上げても焦点深度幅が低下するという 問題がある。
そのような中、 イマ一ジョンリソグラフィ一という 法が報告されている （例えば、 非特 許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照)。 この: ^去は、露光時に、従来は空気や窒素等 の不活 !■生ガスであったレンズとゥエーハ上のレジスト層との間の部分を空気の屈折率よりも 大きい屈折率を有する溶媒、 例えば、 またはフッ素系不活性液体等の溶媒で満たすもの である。 このような容媒で満たすことにより、 同じ露光波長の 原を用レ、てもより短波長の 光源を用レ、た 高 N Aレンズを用レ、た:^と同様に、 高解像性が達成されると同時に焦 点深度幅の低下もなレ、と言われてレ、る。
このようなイマ一ジョンリソグラフィーを用いれば、 現在ある装置に実装されているレン ズを用いて、 低コストで、 より高解像性に優れ、 力 焦点深度にも優れるレジストパターン の形成を魏できるため、 大変注目されている。
また、 下記特許文献 1や 2のように、 化学増幅型ポジレジストには、 酸発生剤から発生し た酸の拡散制御剤として、 ¾¾ ィ匕合物を酉己合すること力 S—般的に行なわれてレ、る。
【非特許文献 1】 ジャーナルォブバキュームサイエンステクノロジー (J ou r n a 1 o f Va cuum Sc i enc e & Te chno l ogy B) (米国)、 1999 年、 第 17卷、 6号、 3306— 3309頁.
【非特許文献 2】 ジャーナルォブバキュームサイエンステクノ口ジー (J ourn a l o f Va cuum. S c i enc e & Te chno 1 o gy B) (米因)、 20◦ 丄 年、 第 19卷、 6号、 2353— 2356頁.
【非特許文献 3】 プロシーディングス才ブエスピ一アイイ (Pr o c e e d i ng s o f SP I E) (米国) 2002年、 第 4691巻、 459-465頁.
【特許文献 1】特開 2002— 179731号公報
【特許文献 2】特開 2002— 333715号公報
上記のようにィマージヨンリソグラフィ一の長所は ^ί^子の製造にぉレ、て多大な効果 を与えることが予想される。 しかしながら、 JBtのように露光時にレジスト層力 S嶽某に繊虫 することになるため、 レジスト層の変質がおこったり、 レジスト層から溶媒へ悪影響を及ぼ す成分が滲出することにより、 従来のプロセスと同翻こ良好なレジストパターンが形成さ れるカゝ、 まだまだ^な点が多い。 発明の開示
出願人は、 従来の 生化合物の内、 低分子量のアル力ノールァミンのような極隨を有 する第三級低級ァミンを配合したレジスト組成物をィマージヨンリソグラフィ一に適用して みたところ、 レジストパターン形状やラインェッジラフネス (以下 LERというときがある) 力 S不+^であるとの問題点を認識し、 この問題を解決するために本発明に到達した。
すなわち、 本発明は、 力、かる従 術の問題点に鑑みてなされたものであり、 ィマージョ ンリソグラフィ一の長所である解 および焦点深度の向上を損なうことなく、 ィマージョ ンリソグラフィ一工程にお!/、て使用される溶媒の悪影響を受けにくく、 ラインエッジラフネ スが/わさく、 レジストパターンプロファイノ 状に優れる、 イマ一ジョンリソグラフィーェ 程を含むレジストパターン形成方法に用いられるポ^レジスト 物、 及ひ 1亥ポ、 ¾レジ スト糸城物を用いるレジストパターンの形成 法を することを！ ¾ とする。
本発明者らは、 上記の を解決すべく鋭 討した結果、 以下のような手段により、 上 言己 を解決することを見出し、本発明を^するに至った。
すなわち、本発明の第 1の雄 (aspect) は、浸薦光する工程を含むレジストパターン 形成方法に用いられるホトレジスト組成物であって、
酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分 (A) と、 露光により酸を発生する酸 発生剤成分 (B) と、 (A)成分及び (B)成分を溶解する有機翻 (C) と、下記一般式 ( 1 ) で表される含窒素有衞匕合物 (D) とを含むことを糊敫とするホトレジスト糸滅物である。
[化 1 ]
X
Υ { 1 )
[式中、 X、 Υ、 Ζは、 それぞれ独立して、 5¾にァリール基が結合してもよいアルキル基 (当該 X、 Υ、および Ζのうちの 2つの末端が結合して環状 «itを形成していてもよい。）で あって、 かつ X、 Y、 Ζのうちの 1つ以上が極隨を含み、 さらに化合物 (D) の好量が
2 0 0以上である。]
本発明の第 2の態様 (aspect) は、 第 1の態様 (aspect) のホトレジスト組成物を用いる レジストパターン形^法であって、 浸漬露光する工程を含むことを糊敫とするレジストパ タ一ンの开成方法である。
なお、 「(メタ） アタリノレ酸」 とは、 メタクリノレ酸、 アクリル酸の一方または両方を^ i~。 「(メタ）アタリレート」 とは、メタクリレート、ァクリレートの一方または両方を示す。 「構 成単位」 とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。 また、 「ラタトン単位」 とは、戦式 または多環式のラタトンから 1個の水素原子を除いた基である。 リソグラフィー工程は、 通 常、 レジスト塗布、 プレベータ、 選択的露光、 露光後加熱、 及ぴアルカリ現像を順繊すェ 程を含む。 発明の効果
本発明によれば、 ィマージョンリソグラフィー工程においてレジストパターンが T一トツ 7¾状となるなどレジストパターンの表面の ¾tXがなく、 ラインェッジラフネスが小さく、 レジストパターンプロファイノ 状に優れる精度の高いレジストパターンを得ることができ る。 従って、 本発明のホトレジスト細戎物を用いると、 イマ一ジョンリソグラフィー工程を 含むレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。
[ホトレジスト糸滅物]
一 (D) 成分
本発明のホトレジス M滅物は、 (D) 成分を含むことを 数とする。
含窒素有衞匕合物は従来、 レジストパターン形状、 弓 Iき置き経時安定性などを向上させる ために酸の拡散制御剤として、 ホトレジスト糸城物に配合されているものであるが、本発明 においては、特定の含窒素有衞匕合物を選択してホトレジスト,滅物に配合することにより、 本発明の i¾ を解決することができ、ィマージヨンリソグラフィ一に適した糊生が得られる。
(D) 成分は ΙίίϊΒ—般式 ( 1 ) で表されるものである。 このような X、 Υ、 及ぴ Ζ中に少 なくとも一つの極職を有すること及び特定の好量を有することにより、 (D)成分はプレ ベーク後揮発しにくくなり、 レジスト膜中に残存しやすく、 また浸漬露光後においても、 レ ジスト膜中に残存し付くなり、 ィマージョンリソグラフィ一に用いた^、 表面 等が なく、 ラインエッジラフネスが小さく、 レジストパターンプロフアイ Λ 状に優れるという 効果が得られる。
(D) 成分の分子量は 2 0 0以上、 より好ましくは 2 5 0以上、 さらに好ましくは 3 0 0 以上であると解像性に優れ好ましい。 分子量の上限としては、 上記の効果を有する限り限定 されるものではな 、が、 6 0 0以下が好ましレ、。
6 0 0超とすると、 レジスト溶媒への溶解性が低下する恐れがある。
極隨とは、 未置換のアルキル基ゃァリール基に比べ、 上記のように （D) 成分をプレべ ーク後揮発しにくくしレジスト膜（レジスト層） 中に残存し^ くする特 ι·生を有するもので あって、 具体的にはエーテル基、 エステノレ基、 水酸基、 力/レポ二ノレ基、 カルボキシル基、 シ ァノ基、 ラタトン環等が挙げられる。
中でも効果の点から好ましいのはエーテル基、 エステル基である。
極隨はアルキル基 χ、 γ、 ζのどの位置に していてもよレ、。 すなわち、 «に存 在していてもよいし、 また、 そのアルキル基中に存在していてもよレ、。 また、 異なる極性基 や同一の極醒が 2つ以上異なる位置に被してレ、てもよい。 なお、 極隨が に &す る場合にはアルキル基はアルキレン基となり、該ァルキレン基中に上言 3| 生基が 1つ以上存 在してもよい。 本発明においてァノレキノレ基 X、 Υ、 Ζは、 この:^のァノレキレン基も包 " る。
中でも、極性基はアルキル基 X、 Υ、 Ζにおいて、 それぞれ 1つ以上 していることが 好ましい。 極' 14Sの数の上陋直は特に限定しないが、 χ、 Υ、 ζにおける合計で 1 0個以下 である。
アルキル基 χ、 ζ、 γは、 それぞれ a¾i、 分岐鎖、 環状のいずれの形態であってもよい。 また、 アルキル基 X、 Y、 Ζのうちの 2つの末端が結合して環状構造を形成していてもよ い。 この 、 これら 2つは環状アルキレン基となる力 本発明において、 アルキル基 X、 Υ、 Ζは、 この：^のァノレキレン基も包含する。
アルキル基 χ、 γ、 ζは、 その 耑にァリール基が結合していてもよく、 ァリール基とし ては、 置換、 または纖換のフヱニル基またはナフチル藤が挙げられるが、 露光光に る透明性を高くし、 高解象性を するにはァリール基を持たない纖、 分岐鎖、 環状であ ること力 S好ましい。
また、極隨を除いたアルキル基 X、 Y、 Ζにおける炭素数は、それぞれ例えば:!〜 2 0、 好ましくは 3〜1 0である。
ァノレキノレ基 χ、 γ、 ζの炭素数は、それぞれ同じであってもよいし異なっていてもよいが、 同じであること力 s効果の安定等の点から好ましレ、。
また、 アルキル基 X、 Υ、 Ζはそれぞれ同じ ff tであってもよいし、 異なった構造であつ てもよいが、 効果の安定性等の点から 2つ以上が同じ齢であると好まし 最も好ましい のは 3つが同じキ冓造であることである。
なお、 この様な （D) 成分としては、 具体的には、 次のような化^ 力 S挙げられる。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
LlZ00/ 00Zdr/13d 8SILL0/ 00Z OAV [化 3 ]
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
Figure imgf000009_0005
Figure imgf000009_0006
(D) 成分の好ましいものとしては例えば以下の化 物が挙げられる。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
ヽ
Figure imgf000010_0003
] JZ00請 Zdf/ェ:) d 8 ムム0請 OAV [化 5]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
CN-3)
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
最も好ましい （D) 成分は、 下記一般式 (2) で表されるものである c [化 6]
N- -R11— 0— R12—— 0― R13 )3 ...(2)
(式中、 R"、 R12は、それぞ;! ^虫立して ί應アルキレン基、 R13は ί賺アルキル基を示す。）
Rx\ R12、 R13は «、分岐鎖、環状であってもよいが、 am、分岐鎖状であることが 好ましい。
R"、 R12、 R 13の炭素数は、分子量調整の観 から、 それぞれ 1〜5、好ましくは:!〜 3である。 R11 R12、 R 13の炭素数は同じであってもよいし、 異なっていてもよレヽ。 R1 R12の： は同じであってもよいし、 異なっていてもよい。
一般式 (2) で表される化合物としては、 例えばトリス- （2—メトキシメトキシェチル） ァミン、 トリス一 2— （2—メ トキシ (エトキシ)) ェチルァミン、等が挙げられる。 中でも トリスー 2— (2—メトキシ（ェトキシ))ェチルァミンが好ましい。 一般式 (2)以外の 化合物としては、 トリス- (2- (2—メ トキシエトキシ) メトキシェチル)ァミンが挙げら れる。
なお、 （D) 成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
(D)成分は、 (A)成分 100質量部に対して、 0. 01〜 2. 0質量0ん好ましくは 0. 03〜1. 0質量％の範囲で用いられる。 0. 01質量％以上とすることによりその配合の 効果力 S得られ、 2. 0質量％以下とすることにより感度の劣化を防ぐことができる。
この様な特定の黻の (D) 成分を用いることによってィマージヨンリソダラフィ一に適 した特 [·生が得られる理由は定かではないが以下の様に漏!)される。
すなわち、極體を含み、 奸量が大きいので、 レジスト層を形成するために行われるプ Vベータにおレ、て加熱された際に、 (D)成分がレジスト層内に均一に分 るものと插則さ れる。 また、 イマ一ジョンリソグラフィ一に用いられる溶媒、 特に糸 への溶解性も比較的 低くなる。
その結果、該溶媒と攧虫するレジスト層の表面近くに（D)成分が偏ることがなく； ½し、 また （D) 成分が該溶媒 參出するなどの悪影響を抑制することができると推測される。 ま た、 （D)成分がレジスト層内に均一に拡 fc ることによって、ポストェクスポージャーべ一 ク （PEB)の際に觸己 (B)成分から発生する酸の を効果的に抑制し、解像性の向上、 レジストパターンプロフアイ Λ 状の向上等に寄与するものと撥則される。 なお、 本発明者は、 イマ一ジョンプロセスに適したレジスト糸滅物である力 かを判別す る 十として、 以下の基準を見出した。
本発明のレジスト鉬成物においては、 特定の (D) 成分を用いているので、 好ましくはこ の基準をクリア一可能である。
すなわち、 浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるレジスト糸賊 物であって、 波長 1 9 3 nmの光源を用いた通常露光のリソグラフィーェ程により 1 3 0 η mのラインアンドスペースが 1対 1となるレジストパターンを形成したときの感度を X Iと し、 itt、 同 1 9 3 nmの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程において、選択的露 光と露光御口熱 (P E B) の間に上記浸漬露光の溶媒をレジスト膜と機虫させる工程を加え た模擬的浸漬リソグラフィー工程により同 1 3 0 nmのラインアンドスペースが 1対 1とな るレジストパターンを开城したときの感度を X 2としたとき、 [ (X 2/X 1 ) — 1 ] X 1 0 0の 値が 8 . 0以下であること力 S好まし 、。
s. 0を超えると、 浸漬露光プロセス用レジスト糸城物として、 不適であり、 レジ ストパターンが T一トッフ 状となったり、 レジストパターンの倒れが生じたりするなどの 不具合が生じる。
ここで、 波長 1 9 3 nmの光源を用いた通常露光のリソグラフィー工程とは、 波長 1 9 3 nmの A r Fエキ^レーザーを 原とし、 これまで |貫用的に行なわれている、 露 置の レンズとゥエーハ上のレジスト層間を空気や窒素等の不活性ガスの状態で露光する通常露光 により、 シリコンゥエーハなどの 反上に、 通常のリソグラフィー工程、 すなわち、 レジス ド塗布、 プレベーク、 選択的露光、 露光後加熱、 及びアルカリ現像を順繊す工程を意味す る。 齢によっては、 上記アルカリ現像後ポストべーク工程を含んでもよいし、 板とレジ スト糸滅物の塗布層との間には、 有機系または嫌系の繊防止膜を設けてもよい。
そして、 そのような通常露光のリソグラフィー工程により 1 3 O nmのラインアンドスべ ースが 1対 1となるレジストパターン (以下 「1 3 O nmL& Sj と言う） を形成したとき の感度 X 1とは、 1 3 0 nmL& Sが形成される露光量であり、 当！ ^にお ヽて頻繁 用 されるものであり、 自明である。
念のため、 この感度について、 一応、説明すると、横軸に露光量をとり、 縦軸にその露光 量により形成されるレジストライン幅をとり、 得られたプロットから最小二乗法によって対 觀似曲線を得る。 その式は、 Y=aLoge (XI) +bで与えられ、 ここで、 X 1は露光量を、 Yはレジスト ライン幅を、 そして aと bは微を示す。 さらに、 この式を展開し、 X 1を表す式へ変える と、 Xl=Exp[ (Y-b) /a]となる。 この式に Y=130 (nm) を導入すれば、計算上 の理想的感度 X 1力 S算出される。
また、 その際の条件、 すなわちレジスト塗布の回車邀、 プレベーク 、 露光条件、 露光 拗 tl熱廉件、 アル力リ現 ί綠件もこれまで憒用的に行なわれてレ、る条件でよく、 130 n m L&S力 S形成できる範囲で自明である。 具体的には、 ¾f反として直径 8インチのシリコンゥ ハを用い、 回 は 1000 4000 r pm鍵、 より具体的には約 2000 r pm 程度であり、 プレベータは、 温度 [は] 70 140°(の範囲、 より具体的には 115°C 及ぴ時間 90秒であり、 これによつて、 [レジスト]膜厚 80 250 nm、 より具体的には 200 で、 直径 6インチのレジスト塗布膜を鎌と同心円状に [を]形成する。
露光条件は、 波長 193n mの A r Fエキシマレーザー露光装置ニコン社製又はキヤノン iM (ΝΑ=0· 6Ο)等、 具体的には露光装置 NSR—S 302 (ニコンネ 、 ΝΑ (開口数） =0. 60, 2, 3輪帯) を用いて、 マスクを介して露光すればよい。 選択的露光における マスクとしては、通常のバイナリ-マスクを用いる。 このようなマスクとしては、位相シフト マスクを用いてもよい。
露光後加熱は、 温度 [は] 90 140°Cの範囲、 より具体的には 115°C、及び時間 9 0秒であり、アル力リ現像条件は、 2. 38重量0 /oTMAH (テトラメチルァンモニゥムヒド ロキシド)現像液に浸潰して [より]、 23°Cにて、 15 90秒間、 より具体的には 60秒、 間現像し、 その後、 水リンスを行う。
また、模擬的浸漬リソグラフィー工程とは、 上記説明した同 193 nmの Ar Fエキシマ レーザーを 原に用いた通常露光のリソグラフィー工程において、 應的露光と露光飾熱
(PEB) の間に浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接触させる工程を加えた工程を意味する。 具体的には、 レジスト塗布、 プレベータ、 選択的露光、 浸漬露光の溶媒をレジスト膜と接 触させる工程、 露光勸ロ熱、 及ぴアルカリ現像を順魏す工程である。 によっては、 上 記アル力リ現像後ボストベータ工程を含んでもよい。
[撫虫とは蔵上に設けた選択的露光後のレジスト膜を浸漬露光の溶媒に浸漬させても、 シャヮ一の様に吹きかけても力まわなレ、。 このときの^ ¾は 23 °Cとし、 反の回 ¾を 3 00 3000 r pm、 好ましくは 500 2500 r p mとするの力好ましい。 1 上記翻虫の条件は次のようである。 リンス用ノズルで Tkを ¾tg中心に滴下し、 その間露 光後レジスト膜付ゥエーノヽを回転させる；その際の凝反の回！^： 5 0 0 r p m；薩：純 水； 下量： 1 . 0 L/分；謹商下時間： 2分；溶媒とレジストとの翻 ： 2 3°C0 そして、 そのような模擬的浸漬リソグラフィー工程により、 1 3 O nmL& Sのレジスト パターンを形成したときの感度 X 2とは、 上記 X 1と同様に 1 3 0 nmL & Sが形成される 露光量であり、 当餘におレヽては通常利用されるものである。
また、 その際の条件 （レジスト塗布の回皐逾、 プレベータ踏、 露光条件、 露光勸ロ纖 件、 アルカリ現像等の条件） も上記 X Iと同様である。 すなわち、 X 2を求める条件は、 浸 漬露光の溶媒をレジスト膜と翻虫させる工程以外は、 X 1を求める条件と同様とする。 - (A) 成分
(A) 成分は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分である。
(A) 成分としては、 通常、 化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、 一 @Xは 2種以上のアル力リ可溶性樹脂又はアル力リ可溶性となり得る樹脂を翻すること ができる。 前者の場合はいわゆるネガ型、 後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物で ある。 本発明のレジスト組成物は、 好ましくはポジ型である。
ネガ型の レジスト糸滅物には、 （B)酸発生剤成分と共に架橋剤力 S配合される。そし て、 レジストパターン形成時に、 露光により （B) 酸発生剤成分から酸が発生すると、 协 る酸が作用し、 アルカリ可溶性の (A) 樹脂成分と架橋剤間で架橋が起こり、 アルカリ不溶 性へ変化する。 ΙίίΙΕ架橋剤としては、 例えば、通常は、 メチロール基又はアルコキシメチル 基を有するメラミン、 尿素又はグリコールゥリルなどのァミノ系架橋剤が用レヽられる。 ポ の は、 (Α)樹脂成分はいわゆる豳罕謝生溶解抑制基を有するアルカリ不溶性の ものであり、 露光により （Β) 酸発生剤成分から酸が発生すると、 力、かる酸が ΙίίΙΕ翻稍針生 溶解抑制基を角稍隹させることにより、 （Α) 樹脂成分がアルカリ可溶性となる。
また、 （Α)成分は、 ポ、 、ネガ型のいずれの^ こも、 （a O) ( a 0 - 1 ) ジカノレボン 酸の無水物含棚成単位および（a 0— 2) フエノール (4τΚ纖含 冓成単位（以下、 ( a 0) または （a O) 単位という。） を有さないこと力 子ましい。
( a O - 1 ) ジカルボン酸の »物含有構成単位とは、 — C (O) -O- C (O) —構 造を有する構成単位を 、う。 そのようなものとしては、例えば、 戦式または多環式の環状 水物を含有する構成単位が挙げられ、 より具体的には、 下記 [化 7] に示す輔又は多 環式の無水マレイン酸から誘導される単位、 および下記 [化 8] に示すィタコン酸から誘導 される単位等が挙げられる。
[化 7]
Figure imgf000016_0001
[化 8]
Figure imgf000016_0002
また、 ( a 0 - 2 ) フエノーノレ IfeR隨含有構成単位とは、ベンゼン環やナフタレン環のよ う
Figure imgf000016_0003
とも一つの水酉 ISが結合した基を含む構成単位をレ、う。 その ようなものとしては、例えば、 ヒドロキシスチレン単位、 (ct—メチル) ヒドロキシスチレン' 単位等が挙げられる。 (A) 成分が ( a 0)、 すなわち ( a 0 - 1 ) 及び （a 0— 2 ) を含有 しないことにより、 浸漬露光 (イマ一ジョンリソグラフィー) プロセスにおいても、溶媒の 影響を受けにくく、感度、 レジストパターンプロファイノ H#状に優れるレジストパターンを 形成するという効果が向上する。
また、 (A) 成分は、 ポ、 、 ネガ型のいずれの: ^にも、 (メタ) アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位を含有すること力 S好ましレ、。
A r Fエキシマレーザーで露光する用途に適した特 とし、解像性等の特性を向上させる 点においては、 （A) 成分は、 （メタ） ァク.リル酸エステルから誘導される構成単位を 8 0モ ル％以上、好ましくは 9 0モル％以上（1 0 0モル％力最も好まし！/ヽ）含むこと力 S好まし ヽ。 なお、 (A)成分に含まれる（メタ）ァクリル酸エステルから誘導される構成単位において、 メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、 アタリル酸エステルから誘導される構成 単位がともに雜すること力 S、エッチング時の表面 や、ラインエッジラフネスが少なく、 解像性に優れ、 焦点深度幅が広いホトレジスト組成物を得る点で好ましい。
ここでのエッチング時の表面^ Lは、 上述の灘の影響によるレジストパターンの表面荒 れ （レジストパターンプロファイノ 状の劣化） や、 従来の耐ドライエツチング十生とは異な り、 現像してレジストパターンを开城した後、 エッチングしたレジストパターンにおいて、 コンタクトホールパターンでは、 ホールパターン周囲にひずみとなって表れ、 ラインアンド スペースパターンではラインエッジラフネスとして表れるものである。
ラインエッジラフネスは、 現像後にレジストパターンに発生するものである。 ラインエツ ジラフネスは、 例えばホーノレレジストパターンではホール周囲に歪みとなって表れるし、 ラ ィンアンドスペースパターンでは側面の不均一な凹凸となって表れる。
また、 上述の様に、 最近の最先端の分野では、 9 0 nm付近、 6 5 nm付近、 4 5 nm付 近、 あるいはこれら以下の解«が要求されつつあり、 ィマージヨンリソグラフィ一では、 その様な解像度の向上が期待されている。
さらには、 焦点 «Ψ畐特性を広くすることも望まれてレ、る。
(A) 成分において、 上述の様にメタァクリル酸エステルから誘導される構成単位とァク リル酸エステルから誘尊されるエステルから誘導される構成単位とが共に: ϊ¾Εすることによ り、 これらの特 14を向上させることができる。
また、この 2つの構成単位をともに含むことにより、ディフエクトの低 ^¾果も得られる。 ここで、 ディフエタトとは、 例えば K L Αテンコール社の表面欠陥観察装置 (商品名 「K L
AJ)により、現像後のレジストパターンの真上から観察した際に検知されるスカムやレジス トパターンの不具合^^のことである。 この場合において、 当該 (A) 成分中にメタアクリル酸エステルから誘導される構成単位 とアタリル酸エステルから誘導される構成単位が含まれて!/、ればその形態は特に限定されず、 例えば当該 (A) 成分が、 '共重合体 (A 1 )：メタアクリル酸エステルから誘導される構成 単位と、 アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを含む共重合体、 を含むものであつ てもよいし、 ·混合樹脂 （A 2 ) ：少なくともメタアクリル酸エステルから誘導される構成単 位を含む重合体と、 少なくともアクリル酸エステルから誘導される構成単位を含む重合体と の混合樹脂、 を含むものであってもよい。 なお、 この混合樹脂 （A 2) を構成するこれらの 重合体の一方あるいは両方が、 tiflB共重合体 (A1) に相当するものであってもよレヽ。
また、 (A)成分には、他の樹脂成分を配合することもできるが、嫌己共重合体（A1) と
ΙίίΙΒ混合樹脂 （Α2) のレ、ずれか一方、 あるいは両方からなるもの力好ましい。
また、 共重合体 (A1) と、 混合樹脂 （Α2) においては、 それぞ 類の異なるものを
2種以上組み合わせて用レ、ることもできる。
そして、 (Α)成分中のメタァクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エス テルから誘導される構成単位は、 メタァクリル酸エステルから誘導される構成単位とァクリ ル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、 メタァクリル酸エステルか ら誘導される構成単位を 10〜 85モノレ0ん 好ましくは 20〜 80モル0 /0、 アタリル酸エス テルから誘導される構成単位を 15〜 90モル0ん 好ましくは 20〜80モル％となる様に 用いると好ましい。
メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると表面^ Lの改善効果が小さ くなり、 アタリル酸エステルから誘導される構成単位が多すぎると解像性の低下を招くおそ れかあ 。
また、 ポ、 の 、 (Α) 成分は、 (a 1) 薩瞧溶解抑制基を有する (メタ) アタリ ル酸エステルから読導される構成単位を有することが好ましレ、。
以下、 ポ、 の¾ ^について説明する。
(A)成分は、解像性、耐ドライエッチング性、 細なパターンの形状を満足するために、
(a 1) 単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、 例えば、 以下の構成単位の少 なくとも 1つとの組み合わせにより構成することが好ましレ、。
ラタトン単位を有する (メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、 (a 2) または （a 2) 単位という。）、
アルコーノ HfcK酸基含有多環^ ¾を有する (メタ) アクリル酸エステルから誘導される構 成単位 （以下、 (a 3) または （a 3) 単位という。）、
ΙίίΙΒ (a 1) 単位の^^離性溶解抑制基、 |&|己 (a 2) 単位のラタトン単位、 およひ tB (a 3) 単位のアルコール fek瞧含有多環 5tSのレヽずれとも異なる多環^ Sを含む構成単 位 （以下、. (a 4) または （a 4) 単位という）。
(a 2)、 (a 3) 及び/または （a 4) は、 要求される特性等によって適: ¾且み合わせ可 能である。 好ましくは、 （A) 成分が、 ( a 1 ) 及び ( a 2) を含有していることにより、 ィマージョ ンリソグラフィー工程において使用される雄に る而館解性が大きくなり、 解像性およ ぴレジストパターン形状が良好となる。 さらに、 これら 2種の構成単位が (A) 成分の 4 0 モル。 /。以上、 より好ましくは 6 0モル。 /0以上を占めていること力 S好ま LV、。
なお、 ( a 1 ) - ( a 4) 単位の内、 それぞれについて、異なる単位を複難を併用しても よい。 ついで、 上記 ( a 1 ) 〜 （a 4) 単位について詳細に説明する。
[( a 1 ) 単位]
( a 1 ) 単位は、 醚赚性溶解抑制基を有する （メタ） アクリル酸エステルから誘導され る構成単位である。
( a 1 ) における豳赚性溶解抑制基は、 露光前は （A) 成分全体をアルカリ不溶とする' アルカリ溶解抑制性を有するとともに、 露光後は嫌己 (B) 成分から発生した酸の作用によ り解離し、 この (A) 成分全体をアルカリ可溶性へ変ィ匕させるものであれば特に限定" ¾rfに 用いることができる。 "^的には、 (メタ) アクリル酸のカルボキシル基と、環状又は鎖状の 第 3級アルキルエステルを形成する基、 第 3級アルコキシカルボニル基、 又は鎖状アルコキ シアルキル基などが広く知られてレ、る。
( a 1 ) における豳赚隨制基として、 例えば、 月旨雌多環 を含有する豳赚 I生溶 解抑制基を好適に用レ、ることができる。
l己多環^ Sとしては、 フッ素原子又はフッ素化アルキル基で 換されていてもよいし、 されてレヽなくてもよいビシクロアル力ン、 トリシクロアルカン、 テロラシクロァノレ力ンなど から 1個の水素元素を除レヽた基などを例示できる。 具体的には、 ァダマンタン、 ノルボルナ ン、 ィソボルナン、 トリシク口デカン、 テトラシク口ドデカンなどのポリシク口アル力ンか ら 1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。 この様な多環^は、 A r Fレジストにお いて、 多 案されているものの中から適 31択して用いることができる。 これらの中でも ァダマンチル基、 ノルボルニル基、 テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
( a 1 ) として なモノマー単位を下記 [ィ匕 9] 〜 [ί匕 1 7] に示す。 [化 9]
( i)
Figure imgf000020_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R 1は «アルキル基である。 )
[化 10]
Figure imgf000020_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R 2及び R 3はそれぞれ独立して低級アルキル基であ る。）
[化 11]
Figure imgf000020_0003
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R 4は第 3級アルキル基である。 ) [化 12]
Figure imgf000021_0001
(式中、 R«7k素原子又はメチル基である。 )
[化 13]
Figure imgf000021_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R 5はメチル基である。）
[化 14]
Figure imgf000021_0003
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R 6は低被アルキル基である。） [化 1 5]
Figure imgf000022_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。）
[化 1 6 ]
Figure imgf000022_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。 )
[化 1 7]
Figure imgf000022_0003
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R 7は低被アルキル基である。）
上記！^〜 および R6〜R7はそれぞれ、炭素数 1〜 5の低极の戲奴は分岐状アルキル 基が好ましく、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブ チル基、 tert-ブチル基、 ペンチル基、 イソペンチル基、 ネオペンチル基などが挙げられる。 工業的にはメチル基又はェチル基が好ま υ ヽ。
また、 R 4は、 tert -ブチル基や tert-ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 tert —プチル基である が工業的に好ましい。
( a 1 ) 単位として、 上記に挙げた中でも、 特に一般式 （1 )、 （11)、 (III) で表される構 成単位は、 ィマージヨンリソグラフィ一工程にぉレ、て使用される溶媒に ¾ "る耐溶解性に優 れ、 高解像性に優れるパターン力 s形成できるため、 より好ましレ、。
[ ( a 2) 単位]
( a 2) 単位は、 ラタトン単位を有するので、 レジスト膜と の密着性を高めたり、 現 像液との »性を高めるために有効であるし、 イマ一ジョンリソグラフィ一工程にぉレ、て使 用される薩に ¾~ る耐溶解性にも優れる。
本発明における （a 2) 単位は、 ラクトン単位を有し、 （A)成分の他の構成単位と共重合 可能なものであればよい。
例えば、 賴式のラタトン単位としては、 y一プチ口ラクトンから水素原子 1つを除レヽた 基などが挙げられる。 また、 多環式のラタトン単位としては、 ラタトン含有ポリシクロアノレ 力ンから水素原子を 1つを除！/、た基などが挙げられる。 このときラタトン単位にぉレ、て、 - o-c (o) —構造を含む還をひとつ目の環として数える。 したがって、 ここでは環†¾ が
-o-c (o) 一構造を含む環のみの は雜 ¾£、 さらに他の »tを有する 81ま、 その m ^に関わらず多環^ sと！^ る。
( a 2 ) として なモノマー単位を下記一般式 [化 1 8 ] 〜 [化 2 0] に示す。
[化 1 8]
Figure imgf000024_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である) [化 1 9]
Figure imgf000024_0002
(式中 Rは水素原子又はメチル基である)
[化 2 0]
Figure imgf000025_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
これらの中でも、 [化 2 0 ] に示したような α炭素にエステル結合を有する (メタ) ァク リル酸の γ—ブチロラタトンエステル、 又は [化 1 8 ]や [化 1 9 ] のようなノルボルナン ラタトンエステルが、 特に工業上入手し^" Τく好ましい。
[( a 3) 単位]
(a 3 ) 単位は、 アルコール I'feR瞧含有多環 を有する (メタ) アクリル酸エステル から誘導される構成単位である。
編己アルコール ¾7j酸基含有多環 における水酸基は極 であるため、 これを用レ、る ことにより （A) 成分全体の現像液との ¾7k性が高まり、 露光部におけるアルカリ溶解性が 向上するし、 ィマージヨンリソグラフィ一工程にぉレ、て使用される激某に ¾ "る而ナ溶解性に も優れる。 従って、 (A) 成分が ( a 3 ) を有すると、 解像性が向上するため好ましい。 そして、 ( a 3) における多環 としては、 i ( a 1 ) の説明において例示したものと 同様の脂誰多環^ ¾から適: 131択して用 、ることができる。
( a 3 ) におけるアルコーノ 酸基含有多環 は特に限定されないが、 例えば、 水酸 基含有ァダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、 この水^ ¾含有ァダマンチル基が、 下記一般式 (IV) で表されるものであると、 耐ドライエッチング性を上昇させ、 ノ ターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、 好ましい。 [化 21]
Figure imgf000026_0001
(式中、 nは:！〜 3の整数である。）
(a 3) 単位は、 上記したようなアルコール! feK纏含有多環 ¾Sを有し、 かつ (A) 成 分の他の構成単位と共重合可能なものであればょレ、。
具体的には、 下記一般式 (V) で表される構成単位が好ましい。
[化 22]
Figure imgf000026_0002
(式中、 Rは水素原子またはメチル基である。 )
[(a 4) 単位]
(a 4)単位において、 「嫌己豳军離性溶解抑制基、嫌己ラクトン単位、およひ霍己アルコ レ 舰含有多環^ ¾のいずれとも異なる」多環 とは、 （A)成分において、 （a 4) 単位の多環 が、 （a l) 単位の磁罕離性溶解抑制基、 (a 2) 単位のラタトン単位、 及び (a 3) 単位のアルコー MfeK纖含有多環 のいずれとも藤しなレヽ多環 ¾¾、 という 意味であり、 （a 4) 、 (A)成分を構成している （a l) 単位の幽军離性溶解抑制基、 (a 2) 単位のラクトン単位、及び (a 3) 単位のアルコール ffek 含有多環 をいずれも ^していないことを意味している。 · (a 4) 単位における多環 は、 ひとつの （A) 成分において、 ffjlB (a 1) ~ (a 3) 単位として用いられた構成単位と爵复しなレ、様に選択されてレ、ればよく、 特に限定されるも のではない。 例えば、 （a 4) 単位における多環 ¾Sとして、肅己 (a 1) 単位として例示し たものと類似の脂 多環^を用いることができ、 A r Fポジレジスト材料として従来か ら知られて 、る多数のもの力 S使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、 ァダマンチル基、 テトラシクロドデカエル基から選ばれる少 なくとも 1種以上であると、 工業 Λ手し易レ、などの点で好ましレ、。
(a 4) 単位としては、 上記のような多環 を有し、 かつ (A) 成分の他の構成単位と 共重合可能なものであればょレ、。
(a 4) の好ましい例を下記 [化 23] 〜 [ィ匕 25] に示す。
[化 23]
Figure imgf000027_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である)
[化 24]
Figure imgf000027_0002
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
[化 2 5]
Figure imgf000028_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である） 本発明のレジスト糸滅物において、 （A)成分の糸滅は、 該 （A) 成分を構成する構成単位 の合計に対して、 （ a 1 ) 単位が 2 0〜 6 0モノレ％、 好ましくは 3 0〜5 0モル％であると、 解像性に優れ、 好ましい。
また、 （A)成分を構成する構成単位の合計に対して、 ( a 2)単位が 2 0〜6 0モル0ん好 ましくは 3 0〜 5 0モル％であると、解 «、密着 14に優れ、好ましい。
また、 ( a 3)単位を用いる齢、 （A)成分を構成する構成単位の合計に対して、 5〜5 0 モル0 /o、好ましくは 1 0〜4 0モル0 /0であると、 レジストパターン形状に優れ、好ましい。
( a 4)単位を用いる 、（A)成分を構成する構成単位の合計に対して、:!〜 3 0モル0 /0、 好ましくは 5〜2 0モル0 /0であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、 好ましい。
また、 本発明においては、 F 2エキシマレーザー用レジストの樹脂成分も前記 （a l ) 単 位を含み、 かつ ( a 0 ) 単位を有さない限り、 好適に用いることができる。 そのような F 2 用レジスト用の樹脂成分とは、例えば (メタ）ァクリル酸エステル単位の側鎖にフッ素原 フルォロアルキル基を有する基を有する単位を含む共重合体である。
また、 本発明における棚旨成分 (A) の質量平均 量 （ポリスチレ:/^、 以下同様） は特に限定するものではないが、 5 0 0 0〜3 0ひ 0 0、 さらに好ましくは 8 0 0 0〜2 0 0 0 0とされる。 この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、 小さいと耐 ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。 本発明における樹脂成分 (A) は、 （a 1 )および必要に応じて （a 2)、 （a 3)および Z または （a 4) の各構成単位にそれぞ^ If当するモノマーを、 ァゾビスイソプチロニトリル
(A I B N) のようなラジカル重合開 ½ ^を用レ、た^ Πのラジカル重合等によって共重合さ せることにより、容易に製造することができる。 一酸発 成分 (B)
本発明において、 酸発生剤成分 (B) としては、 従来、 ィ匕学増幅型レジストにおける酸発 Uとして^ qのものの中から任意のものを適: 101択して用いることができる。
該酸発生剤のなかでもフッ素化アルキルスルホン酸ィ才ンをァニ才ンとずるォニゥム塩が 好ましレ、。 好ましレ、酸発生剤の例としては、 ジフェニノレョードニゥム卜リフルォロメタンス ノレホネート、 (4—メ トキシフエ二ノレ) フエ二ルョードニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネー ト、ビス（p— t e r t—プチノレフエ二ノレ） ョードニゥムトリフノレオ口メタンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 (4ーメ トキシフエ二ノレ) ジフ ェニルス/レホニゥムトリフルォロメタンスノレホネート、 (4—メチルフエニル）ジフエニルス ノレホニゥムノナフノレォロブタンスノレホネ一ト、 (p— t e r t _ブチルフエニル）ジフエ二ノレ スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 ジフエ二ルョードユウムノナフルォロブタ ンスノレホネート、 ビス ( p - t e r t—プチルフエニル) ョードニゥムノナフルォロブタン スルホネート、 トリフエニルスノレホニゥムノナフルォロブタンスルホネート、 （4—トリフノレ ォロメチルフエニル) ジフエニノレスノレホニゥムトリフノレオ口メタンスルホネート、 (4一トリ フノレオ口メチノレフェュル) ジフェニルスルホニゥムノナフノレォロブタンスルホネート、 トリ ( p— t e r t—プチルフエニル） スルホニゥムトリフノレ才ロメタンスルホネートなどの才 二ゥム塩などが挙げられる。
(B) 成分として、 1種の酸発生剤を戰虫で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用 いてもよい。
(B)成分の棚量は、 （A)成分 1 0 0質量部に対し、 0. 5〜 3 0質量部、好ましくは 1〜 1 0質量部とされる。 0. 5質量部未満ではパターン形成力 H"分に行われないし、 3 0 質量部を超えると均一な激夜が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがあ る。 一有機麵 (C)
本発明に係るホトレジスト糸滅物は、膽3 (A) 成分と謝己 (B) 成分と、 後述する任意 の （D) 成分および Zまたは （E) 成分とを、
Figure imgf000030_0001
(C) に溶解させて製造することが できる。
棚翻 lj (C) としては、肅己 (A) 成分と應己 (B) 成分を溶解し、 均一な灘とする ことができるものであればよく、 従来、 ィ匕学増幅型レジストの リとして のものの中か ら任意のものを 1 S は 2種以 _h¾131択して用レ、ることができる。
棚翻 IJ (C) として、例えば、 γ -プチ口ラタトン、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シ クロへキサノン、 メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類や、 エチレング リコール、 エチレングリコ一ノレモノァセテ一ト、 ジエチレングリコーノレ、 ジエチレングリコ ールモノアセテート、 プロピレングリコール、 プロピレングリコールモノアセテート、 ジプ 口ピレンダリコール、 又はジプロピレンダリコールモノァセテ一トのモノメチノレエーテノレ、 モノェチノレエーテノレ、 モノプロピノレエーテ /レ、 モノブチルエーテル又はモノフエニノレエーテ ルなどの 0アルコール S¾びその誘導体や、 ジォキサンのような環式エーテル類や、 乳酸 メチル、 乳酸ェチル、 酉乍酸メチノレ、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 ピノレビン酸メチノレ、 ピルビン 酸ェチル、 メトキシプロピオン酸メチル、 エトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類な どを挙げることができる。 これらの有機溶剤は戦虫で用いてもよく、 2種以上の混合翻 IJと して用いてもよい。
特に、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート (P GMEA) と、 プロピレ. ングリコールモノメチルエーテル （P GME)、乳酸ェチル (E L)、 および γ—プチ口ラタ トン等のヒドロキシ基ゃラクトンを有する極性藤 IJとの混合翻 ίΙは、 ホトレジスト糸滅物の 保存安定性が向上するため、 好ましレヽ。 P GME Αに E Lを混合する は、 P GME Α： E Lの質量比が 6 ： 4〜4： 6であると好ましレヽ。
P GMEを配合する場合は、 P GMEA : P GMEの質量比が 8： 2〜2： 8、 好ましく は 8 ： 2〜5： 5であると好ましい。
本発明に係るホ'トレジスト糸滅物において、 有機溶剤 (C) の含有量は、該レジスト糸滅 物の固形分濃度が 3〜3 0質量。 /0となる範囲で、 レジスト^？に応じて適: IIS定される。 一その他の成分 本発明に係るホトレジスト糸滅物には、 必要に応じて （D) 成分以外の他の含窒素有衞匕 ^ lを配合させることもできる。
さらに任意の （E) 成分として、 有機カルボン酸又はリンのォキソ しくはその誘導体 を含有させることができる。 なお、 (D)成分と （E)成分は併用することもできるし、レヽず れか 1種を用レ、ることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、 リンゴ 、 コハク酸、安息香酸、 サリチル酸などカ である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、 リン酸、 リン酸ジ - n -プチノレエステノレ、 リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、 ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ- n -ブチルエステル、フエニルホスホン酸、 ホスホン酸ジフエニルエステノレ、 ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及ぴそれ らのエステルのような誘導体、 ホスフィン酸、 フエニルホスフィン酸などのホスフィン ¾ びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、 これらの中で特にホスホン酸が好ましレ、。
(E) 成分は、 （A) 成分 1 0 0質量部当り 0. 0 1〜 5. 0質量部の割合で用 、られる。 本発明に係るホトレジスト糸滅物には、 さらに所望により混和性のある添口剤、 例えばレ ジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗布性を向上させるための界面活 |¾IJ、溶解 抑制剤、 可膽 IJ、 安細、 着色剤、 ハレーション防止剤などを適宜、 翻口含有させることが できる。
本発明のホトレジスト糸滅物の製造は、 例えば、 後 i l"る各成分を通常の方法で混合、 攪 拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、 ホモジナイザー、 3本ローノレミルなどの分散 機を用い 混合させてちょい。 また、 混合した後で、 さらにメッシュ、 メンプレンフィ ルターなどを用レ、てろ過してもょレ、。
[パターン形)^法]
次に、 本発明にかかるレジストパターンの形成 去について説明する。
まずシリコンゥエーハ等の基板上に、 本発明にかかるホトレジスト組成物をスピンナ一な どで塗布した後、 プレベータ （PAB処理） を行う。
なお、 鎌とレジスト,滅物の塗布層との間には、 有機系または道系の威防止膜を設 けた 2層積層体とすることもできる。 また、 レジスト糸!^物の塗布層上に有機系の^ f防止膜を設けた 2層 ¾体とすることも でき、 さらにこれに下層の反射防止膜を設けた 3層積層体とすることもできる。
ここまでの工程は、 周知の手法を用いて行うことができる。 操作条件等は、 するホト レジスト糸滅物の糸！^ゃ特 I1生に応じて適1 ¾定すること力 子ましレ、。
次いで、 上記で得られたホトレジスト糸诚物の綱莫であるレジスト層に対して、 所望のマ スクパターンを介して i¾的に浸漬露光（Liquidl匪 ersionLithograpy)を行う。このとき、 予めレジスト層と露 置の最下位置のレンズ間を、 空気の屈折率よりも大きレ、屈折率を有 する溶媒で満たすが、 さらに、 空気の屈折率よりも大きく力つ Silt己レジスト層の有する屈折 率よりも小さい屈折率を有する灘で満たした状態で露光を行うこと力 s好ましレ、。
露光に用いる波長は、 特に限定されず、 A rFエキシマレーザー、 KrFエキシマレーザ 一、 F2エキシマレーザー、 EUV (極紫外線)、 VUV (¾空紫外線)、 電子線、 X線、 軟 X線などの腿線を用いて行うことができる。特に、本発明にかかるホトレジスト繊物は、 Ar Fエキシマレーザーに対して: ¾である。
上記のように、 本発明のレジストパターン形^法においては、 露光時に、 レジスト層と 露光装置の最下位置のレンズ間に、 空気の屈折率よりも大きレ、屈折率を有する溶媒で満たす こと力 S好ましい。
空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒としては、例えば、 水、 またはフッ素系不 活性液体等力挙げられる。 該フッ素系不活性液体の具体例としては、 C3HC12F5、 C4F 9OCH3、 C4F9OC2H5、 C5H3F7等のフッ素系化^ ¾を ¾ ^分とする液体が挙げられ る。 本発明のホトレジスト繊物は、 特に水に ¾~る悪影響を受けにくく、 ラインエッジラ フネスが小さく、 レジストパターン形状に優れる。 また、 水はコスト、 性、 繊問賺 ma用性の からも好まし ヽ。
また、 空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒の屈折率としては、 この範囲内であ れば特に制限されない。
次いで、 露光工程を終えた後、 PEB (露光 ί劾卩熱） を行い、 続いて、 ァノレカリ'! 4_Κ?激夜 力 なるアルカリ現像液を用いて現像処理する。 そして、 好ましくは糸 ΐζΚを用いて水リンス を行う。 ζΚリンスは、 例えば、 を回転させながら 表面に水を滴下または,して、 上の現像液および¾¾像液によって溶解したレジスト鉬成物を洗い流す。 そして、 乾燥 を行うことにより、 ホトレジスト糸滅物の'綱莫がマスクパターンに応じた形状にパターニン グされる。
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微 [/細な線幅のレジストパターン、 特にピッチが小さいラインアンドスペース （L&S) ノターンを良好な解像度により良好な レジストパターンプロフアイ Λ 状で製造することができる。
ここで、 ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、 パターンの線幅方向におけ る、 レジストパターン幅とスペース幅の合計の賺をレ、う。 実施例
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの 例に限定されるものでは ない。
以下の実施例において、模擬的浸清リソグラフィ一及び感度測定の条件は、 特に断らない 限り、 次のようであった。
(1) レジスト塗布膜の形成条件：
基板： 8インチシリコンゥエーノヽ ；
レジスト塗布方法： 2000 r pmで回転する基板上にスピンナーを用いて塗布； レジスト塗布膜のサイズ：上言 S¾K上に同心円状に直径 6インチ、 厚さ 200 nm； プレベーク条件： 115°C、 90秒；
選択的露光条件： A r Fエキシマレーザー（ 19311 in) (露 置 N SR— S302B (二 コンネ ±S、 NA (開口数） =0. 60, 2/ 3輪帯） を用いて露光
(2) レジスト塗布膜と溶媒との翻峰件
の回！ ： 500 r pm；
溶媒：水；
溶漏下量： 1. 0 L/分；
溶漏下時間： 2分；
溶媒とレジストとの撤虫& ： 23°C。
(3) レジストのパターン形成条件
露光飾細牛： 115。C、 90秒
アル力リ現綠件： 23 °Cにて、 2. 38質量0 /0テトラメチルァンモニゥムヒドロキシド 水赚で 60秒現像； [実施例 1 ]
— 9 O nm、 6 5 nmのライン幅のラインアンドスペースパターンでのレジストパターンプ ロファイノ 状の觀
下記の (A)成分、 (B)成分、 および（D)成分を （C)成分に均一に溶解し、 ホトレジ スト糸 物 1を調製した。
( A)成分としては、 [化 2 6 ]に示した 3種の構成単位からなるメタタリル酸エステル · ァクリル酸エステルの共重合体 1 0 0質量部を用いた。 (A)成分の調製に用いた各構成単位 ρ、 q、 rの比は、 p = 5 0モル0 /0、 q = 3 0モル0 /0、 r = 2 0モル0 /0とした。 なお、該共 重合体はジカルボン酸の無水物含新冓成単位およびフエノール ¾τΚ薩含有構成単位を有さ なレヽ。 調製した （Α) 成分の質量平均分子量は 1 0 0 0 0であった。
[化 2 6]
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000035_0003
(B) 成分としては、 トリフエニルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート 3. 5 質量部と、 （ 4—メチルフェニル）ジフエニルスルホニゥムトリフノレオ口メタンスルホネート 1 . 0質量部を用いた。 (C) 成分としては、 プロピレンダリコーノレモノメチノレエーテノレアセテートと乳酸ェチ /レ との混合灘 1 9 0 0質量部 (質量比 6 ： 4)との混合翻 IJを用いた。
(D)成分としては、 トリスー 2— （2—メトキシ（エトキシ)） ェチルァミン 0. 6 5質 量部を用いた。
次に、 上記で得られたレジスト糸滅物 1を用いて、 レジストパターンの形成を行った。 まず、 ϋ系 Sl方止！^ 物「AR_ 1 9」 （商品名、 S h i p 1 e y|± ) を、スピン ナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 2 1 5°C、 6 0秒間越し て乾燥させることにより、 Βϋ¥8 2 ηπιの有機系 ^lt防止膜を形成した。 そして、 上記で得 られたホトレジスト糸滅物 1を、 スピンナーを用いて繊防止 BEhに塗布し、 ホットプレー ト上で 1 1' 5 °C、 9 0秒間プレベータして、 難させることにより、 應防止膜上に解 1 4 0 n mのレジスト層を形成した。
そして、 浸?責露光は、 ニコンネ土作成の実 置を用いて、 プリズムと水と 1 9 3 n mの 2 本の光束干渉による実験を行つた。 同様の方法は、 嫌己非特許文献 2にも開示されており、 実験室レベルで簡易に L & Sパターンが得られる方法として公知である。
当該浸?實露光にぉレヽては、 レジスト層とプリズム下面との間に水 を形成した。 なお、 露光量は、 L& Sパターンが安定して得られる露光量を選択した。
次に 1 1 5°C、 9 0秒間の条件で P E B処理し、 さらに 2 3 °Cにてアル力リ現像液で 6 0 禾少間現像、した。 アルカリ現像液としては 2. 3 8質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキ シド水溶液を用いた。
なお、 この実験は水溶媒層のレジスト層に对する影響やレジストパターンの解像性、 パタ ーンプロファイノ を調べるものである。 よって、 空気を用いた比較例 2と同等又はそれ以 上の結果が得られていれば、 そのレジスト層は «1による影響を受けずに解像が可能であ り、 イマ一ジョンリソグラフィ一に用いれば、 高解像性と広い焦点 «幅が実現され、 さら に微細なパターン力 S得られる。
実鼠 ライン幅、 ピッチを測定した。 また、 レジストパターン形状は S EMにて観察し 結果を表 1に示した。 [比較例 1 ] 実施例 1において （D) 成分をトリエタノールァミン 0. 3質量部に変更した以外は同様 に行なった。
結果を表 1にあわせて示した。
[比較例 2]
実施例 1におレ、て、 水を用レ、ずに直接プリズムとレジスト層とを撤虫させた以外は、 同様 の操作を行った。
結果を表 1にあわせて示した。
[比較例 3 , 4、 5及ぴ 6 ]
実施例 1におレヽて、比較例 3では、 (D)成分をトリ n—ォクチルァミン (Mw 3 5 3 ) 0. 7質量咅へ変え、 比較例 4ではトリフエニルァミン （Mw 2 4 5 ) 0. 4 9質量部へ変え、 比較例 6では、 トリェチルァミン（Mw 1 0 1 ) 0. 2質量部へ変え、 さらに比較例 5では、 トリイソプロパノールァミン (Mw 1 9 1 ) へ 0. 3 8質量部変更した以外は同様なレジス ト糸滅物をそれぞれ調製し、 浸漬露光ではなく、 通常露光に変えた以外は同様にしてレジス トパターンを形成したが、通常露光で比較例 1のトリエタノールァミンを用いた:^よりも、 レジストパターンが不良であり、 また解像性に劣り不良なものであつた。
[表 1]
Figure imgf000038_0001
なお、 LERは、個 J長 SEM¾品名 「S_9220」 （日； ¾作所ネ ii¾ により、試料のレ ジストパターンの幅を 32箇所測定し、 その結果から標準偏差 (σ) の 3倍値 (3 σ) とし て求めた。 なお、 この 3 σが小さいほど、 ラフネスが小さく均一幅のレジストパターンが得 られたことを意味する。
表 1の結果から明らかな様に、 鍾例においては、 ライン幅 90nm、 ピッチ 18 Onm をターゲットとした^、 ライン幅、 ピッチの測定値は空気を用いた比較例 2と同等の結果 力 S得られた。
ライン幅 65 nm、 ピッチ 130 nmをターゲットとした:^については、 空気を媒体と した比較の実験は行わなかったが、 ターゲットに近い値が得られ、 溶媒の影響を受けずに解 像可能であることが判明した。
また、 L E Rに関しては、 実施例は比較例 2よりも極めて優れてレ、ることが判明した。 そして、 特にトリェタノールァミンを用レ、た比較 ί列 1と 1；匕較して、 レジストパターン形状 はブリッジがなく非常に良好であった。 また、 L ERに関しても、 極めて優れていることが 判明した。
比較例 3〜 6におレ、ては、 極 |«を持たなレヽ分子量 2 0 0以上のァミンゃ極 '醒は有する が分子量 2 0 0未満のァミンを通常露光でパターユングした。 これらのァミンは通常露光で トリェタノールァミンよりパターン形状^ 象性に劣ってレ、ることから、 浸漬露光で比較す るまでもないと判断した。
したがって、 本発明のレジスト組成物をィマージョンリソグラフィ一に適用すれば、他の 含窒素有衞匕^!を用いた齢と比較して、 非常に良好なレジストパターンプロファイノ 状を得ることができ、 かつ例えばライン幅 5 0 n m、 ピッチ 1 0 0 nm驗まで、 十分に解 像可能であることが明らかとなった。
[実施例 2〜5]
_X 1、 X 2の測定値による言科面
実施例 1において、 (A)成分の p、 q、 rのモル比を 4 0/4 0/ 2 0 (モル0 /0)とし、
(B) 成分として、 トリフエニルスルホニゥムノナフノレォロブタンスルホネー卜 5質悬部を 用い、 (D)成分として、 mm [化 5] に示した (N- 1 ) (実施例 2)、嫌己 [化 5] に示し た (N- 2 ) (実施例 3 )、 mm [化 5] に示した (N- 3 ) (実施例 4)、 fufB [化 5] に示 した (N- 4) (難例 5 ) を用い、 (C) 成分としては、 プロピレングリコールモノメチル エーテルァセテ一トと乳酸ェチルとの混合溶媒 (質量比 6 ： 4)を、 全固形分濃度が 6質量0 /0 となる様に用いた以外は、 実施例 1と同様にしてレジスト糸滅物を調整した。
なお、 (N— 1 )、 (N— 2 )、 (N— 3 )、 (N— 4) は、それぞれ (A)成分 1 0 0質量部に 対して 5 8質量部、 0. 7 8質量部、 0. 5 5質量部、 0. 6 9質量部用い、 比較例 1 のトリエタノールァミンとモノレ数が等しくなる様にした。
当該レジスト 物について、 それぞれ下記の様に模擬的浸漬リソグラフィー工程を行つ て、 レジスト 物がィマージョンリソグラフィ一に適している力 か ΐ¾5した。
まず、有機系 防止 Β難 物「AR— 1 9」 （商品名、 S h i p 1 e y|± ) を、スピン ナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 2 1 5°C、 6 0秒間;^し て乾燥させることにより、麟 8 2 nmの有機系 Sit防止膜を形成した。 そして、 上記レジ スト糸賊物を、 スピンナーを用いて^)"防止膜上に塗布し、 ホットプレート上で 115°C、 90秒間プレベークして、 乾燥させることにより、 歸防止膜上に^？: 200 n mのレジス ト層を形成した。
次に、 マスクパターンを介して、 露光装置 NSR— S 302B (ニコン社製、 NA (開口 数） =0. 60， 2/3輪帯） により、 ArFエキシマレーザ一 (193nm) を用いて選 択的に照射した。 そして、 模擬的浸漬露光処理として、 該露光後のレジスト層を設けたシリ コンゥエーハを 2000 r pmで 5秒間、次いで 500 r pmで 115秒間回転させながら、
23 °Cにて純水を 2分間滴下しつづけた （ネ莫擬的浸漬露光処 S)。
ついで、 振り切り 喿を行った後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 2
3 °Cにてァノレ力リ現像液で 60秒間現像した。 アル力リ現像液としては 2. 38質量％テト ラメチノレアンモニゥムヒドロキシド水溜夜を用いた。
このようにして得られた 13 Onmのラインアンドスペースが 1 ： 1となるレジストパタ ーンを 電子顕« (SEM) により観察し、 またそのときの感度 (Eop) X2を求 めた。
一方、 レジスト層の形成とアルカリ現像との間に上言 BT莫擬的浸漬露光処理を行なわず、 従 われて 、る通常露光のリソグラフィ一工程、 すなわち上 擬的浸漬露光処理を行なわ ない以外は、 同様な方法にてレジストパターンの形成を行って Ε ο ρを求め、 これを X 1と した。 なお、 この は、 比較のため、 |11|5¾択的照射の後、 振り切り乾燥を行った後、 1 15°C、 90秒間の条件で P E B処理した。
次いで、 [ (X2/X1) —1]X 100の式から、 その « "値を求めたところ、 いずれも 8. 0以下であり、 浸漬露光の影響を受けにくいものであることがわかつ:/ o
また、 レジストパターンは τ—トップ形状ではなく、 また表 ra も見られず、 良好なも のであった。
[表 2] 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5
XI 11.7 12.2 11.4 12.1
X2 12.1 12.8 11.8 12.4
[(X2/ 1 )一 1 ] X 100の絶対値 3.4 5.0 3.5 2.5 産業上の利用可能性
本発明はレジストパターンの形成に利用でき、 産業上有用である。

Claims

請求の範囲
1. 浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いられるホトレジスト糸滅物 であって、
酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する綳旨成分 (A) と、 露光により酸を発生する酸 発生剤成分 (B) と、有機翻 IJ (C) と、下記一般式 (1)で表される含窒素棚匕合物 (D) とを含むことを |敷とするホトレジスト糸 物。
[化 1]
X
I
H― Y ---(1)
[式中、 X、 Υ、 Ζは、 それぞれ 4虫立して、 末端にァリール基が結合してもよいアルキル基 (当該 X、 Υ、および Ζのうちの 2つの が結合して環状構造を形成していてもよレ、。）で あって、 かつ X、 Υ、 Ζのうちの 1つ以上が極隨を含み、 さらに化合物 (D) の分子量が
200以上である。]
2. mm (D) 成分が下記一般式 (2) で表される化合物を含むことを特徴とする請求項
1に記載のホトレジスト糸滅物。
[化 2]
N-^R11— 0—— R12—— 0— R13)3 ---(2) (式中、 R"、 R12は、それぞ ¾立して赚アルキレン基、 R 13は ί赚アルキル基を示す。）
3. 嫌己浸漬露光する工程にぉレヽて、 当該ホトレジスト 物からなるレジスト層と露光 装置の最下位置のレンズ間を、 空気の屈折率よりも大きく力つ ttilBレジスト層の有する屈折 率よりも小さい屈折率を有する激某で満たすレジストパターン形成方法に用いられるもので あることを销敷とする請求項 1に記載のホトレジスト 物。
4. 廳己 (A)成分が、 (a 0) (a 0-1) ジカルボン酸の無水物含權成単位および（a 0-2) フエノ一 MfeKM¾含新冓成単位を有さないことを樹敫とする請求項 1に記載のホ トレジスト糸 物。
5. fulE (A)成分が、 （メタ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有すること を稱敫とする請求項 1に記載のホトレジスト糸賊物。
6. mm (A) 成分が、 (a 1)翻黐針生溶解抑制基を有する （メタ） アクリル酸エステル から誘導される構成単位を有することを糊敫とする請求項 5に記載のホトレジスト糸滅物。
7. 嫌己 (A) 成分が、 (a 2) ラタトン単位を有する (メタ) アクリル酸エステルから誘 導される構成単位を有することを榭敫とする請求項 5に記載のホトレジスト糸城物。
8. 謙己 (A) 成分が、 (a 1)鰌釅性溶解抑制基を有する （メタ） アクリル酸エステル 力 誘導される構成単 4¾び (a 2) ラクトン単位を有する （メタ） アクリル酸エステルか ら誘導される構成単位を有し各構成単位 (a 1)及ぴ (a 2)のそれぞれの含有量が、 (a 1) 20-60モル0ん 及び (a 2) 20-60モル％であることを特 (¾とする請求項 5に記载 のホトレジスト糸且成物。
9. 鍵己 (A) 成分が、 (a 3) Z隨含有多環 5t¾を有する （メタ） アクリル酸エステル から誘導される構成単位を有することを糊敷とする請求項 5〜 8のレヽずれかに記載のホトレ ジスト鉬成物。
10. 膽己 (A)成分が、 (a 1) 豳?!針生溶解抑制基を有する （メタ） アクリル酸エステ ルから誘導される構成単位、 (a 2) ラクトン単位を有する （メタ） アクリル酸エステルから 誘導される構成単位、 及び (a 3) 水瞧含有多環 «を有する （メタ） アクリル酸エステ ルから誘導される構成単位を有し、 各構成単位 (a 1)〜（a 3) のそれぞれの含有量が、
(a 1) 20〜60モル0 /0、 (a 2) 20〜60モノレ0 /。、及び（a 3) 5〜50モル0 /0である ことを ί敷とする請求項 5に記載のホトレジスト細戎物。
1 1 . 廳己 (Α) 成分が、 メタクリル酸エステルから誘導される構成単位と、 アクリル酸 エステルから誘導される構成単位を、 ともに有することを樹敫とする請求項 5に記載のホト レジスト糸!^物。 .
1 2. 前記空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒が、 水またはフッ素系不活性液 体であることを置とする請求項 3に記載のホトレジスト糸滅物。
1 3. 請求項 1に言己載のホトレジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法であって、 浸清露光する工程を含むことを糊敫とするレジス卜パターンの形成方
1 4. ttft己浸漬露光する工程にお！/、て、 ホトレジスト糸滅物からなるレジスト層を形成し た後、 当該レジスト層と露光装置の最下位置のレンズ間を空気の屈折率よりも大きい屈折率 を有する溶媒で満たすことを糊数とする請求項 1 3に言己載のレジストパターン形戯
1 5 · 空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒として、 水またはフッ素系不活 性液体を用いることを糊敷とする請求項 1 4に記載のレジストパターン形 ^^法。
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