KR101330595B1 - 패턴형성방법 및 그것에 사용되는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판에 레지스트 조성물을 도포하는 단계; 상기 기판의 회전속도를 500~1,500rpm의 범위 내로 조정하여 상기 도포된 레지스트 조성물의 막두께를 조정하는 단계; 및 상기 레지스트 조성물을 건조, 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법으로써, 상기 레지스트 조성물은 (A)활성광선 및 방사선 중 하나의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물; (B)산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지; (C)혼합용제; 및 (D)계면활성제를 함유하고, 또한 상기 (C)혼합용제는 A그룹 용제에서 선택된 1종 이상 및 B그룹 용제에서 선택된 1종 이상을 포함하거나, 또는 A그룹 용제에서 선택된 1종 이상 및 C그룹 용제에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법에 관한 것이다.
A그룹: 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트,
B그룹: 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 아세트산 에스테르, 쇄상 및 환상 케톤 중 1종 및 알콕시알킬 프로피오네이트,
C그룹: γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트.

Description

패턴형성방법 및 그것에 사용되는 레지스트 조성물{PATTERN FORMING METHOD AND RESIST COMPOSITION USED THEREFOR}
본 발명은 IC와 같은 반도체 제조공정, 액정, 서멀헤드 등의 회로기판의 제조 또는 기타 포토패브리케이션 공정에 사용하기 위한 패턴형성방법에 관한 것이고, 또한 그것에 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체의 게이트 치수는 해가 지날수록 작아지고 ITRS(The International Technology Roadmap for Semiconductor)에 공포된 로드맵에 따르면, 3-시그마에서 게이트 치수 및 그 치수의 변화는 2007년에 각각 25nm 및 2.2nm가 된다. 그러나, 현재 공지된 기술은 이들 치수의 조절을 달성하지 못한다.
게이트 치수 균일도를 향상시키기 위해서, 게이트 공정에 사용되는 레지스트 패턴의 치수 균일도는 향상되어야 하고, 지금까지 치수 균일도 향상은 여러 기술에 의해 이루어졌다.
반도체 기판에 레지스트 패턴을 형성하는 공정은 일반적으로 하기 단계를 포함하는 포토리소그래피 공정이다:
1. 포토레지스트 용액을 반도체 기판(웨이퍼)에 스핀-도포,
2. 상기 웨이퍼를 베이킹하여 도포된 포토레지스트층에 함유된 과잉의 용제를 제거,
3. 상기 베이킹한 웨이퍼를 상온으로 냉각,
4, 상기 포토레지스트층을 마스크를 통해 방사선으로 조사(노광)하여 소정의 레지스트 패턴을 얻음,
5. 상기 웨이퍼를 베이킹하여 포토레지스트층에서의 화학반응을 균일하게 함,
6. 상기 베이킹한 웨이퍼를 상온으로 냉각,
7. 상기 웨이퍼에 현상액을 적용하여 화학적으로 변화된 포토레지스트층(또는 화학적으로 변화되지 않은 포토레지스트층)을 제거, 및
8. 상기 웨이퍼를 순수로 린싱하여 현상액을 제거한 다음 건조.
레지스트 패턴의 치수 균일도를 향상시키기 위한 시도는 레지스트의 도포, 베이킹 및 현상 등의 각 단계에서 이루어졌다.
예를 들어, 베이킹을 수행함에 있어 베이킹 온도, 핫플레이트의 온도분포, 및 핫플레이트가 위치한 환경을 최적화하기 위해, 또는 베이킹시 레지스트로부터 레지스트막으로의 휘발 성분의 재밀착을 방지하기 위해 연구하였다.
현상 단계를 위해서, 웨이퍼에 현상액를 적하하는 방법을 디자인하고, 현상액의 조성 또는 온도를 최적화하거나, 또는 레지스트막의 현상액로의 젖음성을 향상시키기 위해 연구하였다. 또한 현상액에서의 레지스트 조성물의 농도를 최적화하거나 형상장치, 특히 현상액을 웨이퍼로 공급하는 노즐의 형상 또는 현상액 공급방 법을 최적화하기 위해 연구하였다.
도포 단계를 위해서, 기판에 레지스트막을 균일하게 형성하여 치수 균일도를 향상시키기 위해 연구하였다. 예를 들어, 일본특허공개 평7-320999호 공보, 일본특허공개 평10-223501호 공보, 일본특허공개 제2000-82647호 공보, 일본특허공개 제2000-150352호 공보, 일본특허공개 제2000-321458호 공보, 일본특허공개 제2003-136014호 공보, 일본특허공개 제2003-303757호 공보, 일본특허공개 제2005-128516호 공보에는, 웨이퍼에 균일한 도포막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 충분히 높은 치수 균일도는 이들 방법에 의해 달성되지 못했다.
본 발명의 목적은 치수 균일도가 양호한 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성방법 및 그것에 사용되는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 구성은 하기와 같고 상술한 본 발명의 목적은 이들 구성에 의해 달성할 수 있다.
(1) 기판에 레지스트 조성물을 도포하는 단계; 상기 기판의 회전속도를 500~1,500rpm의 범위 내로 조정하여 상기 도포된 레지스트 조성물의 막두께를 조정하는 단계; 및 상기 레지스트 조성물을 건조, 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법으로써, 상기 레지스트 조성물은 (A)활성광선 및 방사선 중 하나의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물; (B)산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지; (C)혼합용제; 및 (D)계면활성제를 포함하고, 또한 상기 (C) 혼합용제는 A그룹 용제에서 선택된 1종 이상 및 B그룹 용제에서 선택된 1종 이상을 포함하거나, 또는 A그룹 용제에서 선택된 1종 이상 및 C그룹 용제에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
A그룹: 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트,
B그룹: 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 아세트산 에스테르, 쇄상 및 환상 케톤 중 1종 및 알콕시알킬 프로피오네이트,
C그룹: γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트.
(2) (1)에 있어서, 상기 (D)계면활성제는 실리콘 및 불소 함유 비이온성 계면활성제 중 하나인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 구조를 갖는 반복단위 및 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법:
Figure 112006070825923-pat00001
(여기서 R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기 중 하나를 표시하고, Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단을 표시하고, R12~R16은 각각 탄소수가 1~4개인 직쇄상 알킬기, 탄소수가 1~4개인 분기상 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 하나를 독립적으로 표시하고, R12~R14 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고, R15 및 R16 중 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고, R17~R21은 각각 수소원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 및 분기상 알킬기 중 하나 및 지환식 탄화수소기 중 하나를 독립적으로 표시하고, R17~R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19 및 R21 중 하나는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 알킬기, 탄소수가 1~4개인 분기상 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 하나를 표시하고, R22~R25는 각각 탄소수가 1~4개인 직쇄상 알킬기, 탄소수가 1~4개인 분기상 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 하나를 독립적으로 표시하고, R22~R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
Figure 112006070825923-pat00002
(여기서, R11' 및 R12'는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 및 치환기를 보유해도 좋은 알킬기 중 하나를 독립적으로 표시하고, Z'는 치환기를 보유해도 좋은, 2개의 결합된 탄소원자를 함유하는 지환식 구조를 형성하는 원자단을 표시한다.)
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물.
본 발명의 패턴형성방법 및 레지스트 조성물을 사용하여, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있고 치수 균일도가 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명자들은 제조된 혼합용제를 함유하는 레지스트 조성물을 스핀 코터 등으로 기판에 도포할 때 회전속도가 500~1,500rpm으로 설정된 경우에, 균일한 도포 막을 얻을 수 있고 치수 균일도가 양호한 패턴을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 레지스트 조성물은 (A)활성광선 또는 방사선의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물, (B)산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지, (C)용제 및 (D)계면활성제를 함유하고, 여기서 성분(C)는 하기 A그룹 용제에서 선택된 1종 이상 및 하기 B그룹 용제에서 선택된 1종 이상을 포함하거나, 하기 A그룹 용제에서 선택된 1종 이상 및 하기 C그룹 용제에서 선택된 1종 이상을 포함한다:
A그룹: 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트,
B그룹: 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 아세트산 에스테르, 쇄상 또는 환상 케톤 및 알콕시알킬 프로피오네이트, 및
C그룹: γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트.
(혼합용제)
본 발명의 레지스트 조성물에 함유되는 용제는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트("A그룹 용제"라고도 함) 중 1종 이상, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 아세트산 에스테르, 쇄상 또는 환상 케톤 및 알콕시알킬 프로피오네이트("B그룹 용제"라고도 함) 중 1종 이상, 및/또는 γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트("C그룹 용제"라고도 함) 중 1종 이상을 포함하는 혼합용제이다.
즉, A그룹에서 선택된 단일 용제, A그룹 용제 및 B그룹 용제의 조합, A그룹 용제 및 C그룹 용제의 조합, 또는 A그룹 용제, B그룹 용제 및 C그룹 용제의 조합이 성분(C)로서 바람직하게 사용된다.
(A그룹)
바람직한 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트에는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 프로피오네이트가 열거된다.
(B그룹)
바람직한 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르에는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르가 열거된다.
바람직한 알킬 락테이트에는 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트가 열거된다.
바람직한 아세트산 에스테르 용제에는 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 및 헥실 아세테이트가 열거되고, 부틸 아세테이트가 더욱 바람직하다.
쇄상 케톤에는 헵타논이 열거되고, 상기 헵타논은 2-헵타논, 3-헵타논 및 4-헵타논이 열거되고, 2-헵타논이 바람직하다.
환상 케톤에는 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 열거되고, 시클로헥사논이 바람직하다.
바람직한 알콕시알킬 프로피오네이트에는 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 3-메톡시메틸 프로피오네이트, 3-메톡시에틸 프로피오네이트 및 3-에톡시메틸 프로피오네이트가 열거된다.
(C그룹)
이것은 γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트로부 터 선택된 용제이다.
사용되는 A그룹 용제 및 B그룹 용제의 중량비(A:B)는 90:10~15:85가 바람직하고, 85:15~20:80이 보다 바람직하고, 80:20~25:75가 더욱 바람직하다. 사용되는 A그룹 용제 및 C그룹 용제의 중량비(A:C)는 99.9:0.1~75:25가 바람직하고, 99:1~80:20이 보다 바람직하고, 97:3~85:15가 더욱 바람직하다.
(계면활성제)
계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방족 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방족 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제가 열거된다. 이들 계면활성제 중 1종을 단독으로 첨가해도 좋고, 또는 그 여러 종을 조합하여 첨가해도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물은 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제 및 불소원자와 실리콘원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 1종 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예로는 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 일본특허공개 제2002-277862호 공보 및 미국특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 하기 시판의 계면활성제도 각각 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF351 및 EF352(JEMCO Inc. 제품); Florad FC4430(Sumitomo 3M Inc. 제품); Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품); 및 Troysol S-366(Troy Chemical 제품) 등의 불소 함유 또는 실리콘 함유 계면활성제가 열거된다.
이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도함) 또는 올리고머리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 함)으로 제조되는 플루오로-지방족 화합물로부터 유래하는 플루오로-지방족기를 보유하는 폴리머를 사용한 계면활성제가 사용될 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본특허공개 제2002-90991호 공보에 기재된 방법으로 합성될 수 있다.
플루오로-지방족기를 보유하는 폴리머는 플루오로-지방족기-함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 상기 폴리머는 분포가 불규칙해도 좋고 또는 블록 공중합체이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부티렌)기가 열거된다. 또한 이들 기는 블록-링크 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록-링크 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)와 같은, 동일한 쇄에 쇄길이가 다른 알킬렌을 보유하는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로-지방족기-함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 (또는 메 타크릴레이트)의 공중합체는 이원 공중합체뿐만 아니라 2개 이상의 다른 플루오로-지방족기-함유 모노머 또는 2개 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)를 연속적으로 공중합하여 얻어지는 삼원 이상의 공중합체이어도 좋다.
그 예로는 Megafac F-178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemacals, Inc. 제품) 등의 시판의 계면활성제가 열거되고, C6F13기를 보유하는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C6F13기를 보유하는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C8F17기를 보유하는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 공중합체, 및 C8F17C8F17기를 보유하는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 공중합체가 더 열거된다.
불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 양은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.01~2질량%가 바람직하고, 0.02~1.5질량%가 더욱 바람직하다.
레지스트 조성물 내에 더 함유되어도 좋은, (B)산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지 및 (A)활성광선 또는 방사선의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물은 특별히 한정되지 않고 그들의 상세한 사항을 후술한다.
(레지스트 조성물에서의 고형분 농도)
본 발명의 레지스트 조성물은 고형분 농도가 조정되어 조성물을 반도체 기판에 도포하는 경우에 소망하는 막두께를 제공하기 위한 회전속도를 500~1,500rpm의 범위 내로 할 수 있다.
소망하는 막두께를 제공하기 위한 회전속도가 500rpm 미만이면, 스핀 도포 후에 레지스트막에 함유되는 용제의 양이 지나치게 많아지고 이것은 용제의 돌비가 스핀 도포 후에 베이킹 단계에서 발생하여 균일한 도포막을 얻는데 실패하거나, 또는 웨이퍼의 가장 바깥둘레에 불필요한 레지스트를 제거하기 위한 가장자리 린싱시 남겨두어도 되는 레지스트막의 가장자리 부분에 문제를 발생시킬 가능성을 증가시킨다. 한편, 소망하는 막두께를 제공하기 위한 회전속도가 1,500rpm을 초과하면, 현상 후에 얻어지는 레지스트 패턴이 불충분한 치수 균일도를 가지게 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 소망하는 막두께가 200nm 이하인 경우에 레지스트 패턴의 치수 균일도가 향상되는 큰 효과를 제공하지만, 막두께가 50nm 이하이면, 기판 에칭시 충분히 큰 마스킹 효과가 얻어지지 않고 에칭 후 패턴에서 결함이 발생할 수도 있다.
레지스트 조성물의 고형분 농도가 낮은 경우에, 소망하는 막두께를 제공하기 위한 회전속도가 느려질 수 있다. 따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물의 고형분 농도는, 예를 들어, 소망하는 막두께를 제공하기 위해 2,000rpm의 회전속도에서 도포된 포토레지스트 조성물의 고형분 농도보다 낮다.
적절한 고형분 농도는 소망하는 막두께에 따라 변하고 한정될 수 없지만, 막 두께가 50~200nm인 경우에 본 발명의 효과가 크고, 고형분 농도는 1.0~10.0질량%가 바람직하고, 2.0~9.0질량%가 더욱 바람직하다.
(레지스트 조성물의 도포방법)
본 발명의 패턴형성방법에서, 웨이퍼에 레지스트 조성물을 도포하는 방법은 소망하는 막두께를 제공하기 위한 회전속도가 500~1,500rpm이면 어느 방법이어도 좋다. 일반적으로, 첫째로 전체 웨이퍼 표면에 레지스트 조성물을 도포하고, 둘째로 웨이퍼를 소망하는 막두께를 제공하기 위한 회전속도에서 스핀하고, 셋째로 잔류 용제를 제거하기 위해 웨이퍼를 스핀하는 방법이 채용된다. 예를 들어, 일본특허공개 평7-320999호 공보, 일본특허공개 제2000-150352호 공보, 일본특허공개 제2000-82647호 공보 및 일본특허공개 제2004-103781호 공보에 기재된 방법에서는, 소망하는 막두께를 제공하기 위한 회전속도가 500~1,500rpm인 조건하에서 레지스트 조성물을 도포하여 상기 효과가 얻어진다.
레지스트 조성물에 함유되는 성분을 각각 하기에 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(성분(A): 활성광선 또는 방사선의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물)
활성광선 또는 방사선의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물("광산발생제"라고도 함)로써, 광양이온성 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 색소용 광-탈색제, 광-탈색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 공지된 광(예를 들어, 200~400nm에서의 자외선 또는 원자외선광, 바람직하게는 g-라인, h-라인, i-라인 또는 KrF 엑시머 레이져광) 또는 ArF 엑시머 레이져광, 전자빔, X-선, 분자빔 또는 이온빔의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물이 적절하게 선택되고 사용된다.
그 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 열거된다. 그 구체예로는 S.I. Schlesinger, Photogr , Sci . Eng ., 18, 387, (1974) 및 TS. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 제4,069,056호 및 Re27,992, 및 일본특허공개 평3-140140호 공보에 기재된 암모늄염, D.C Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh Proc . Conf . Rad . Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct. (1988), 및 미국특허 제4,069,055호 공보 및 제4,069,056호 공보에 기재된 포스포늄염, J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem . & Eng . News, Nov. 28, page 31 (1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호 및 410,201호, 일본특허공개 평2-150848호 공보 및 일본특허공개 평2-296514호 공보에 기재된 요오드늄염, J.V.Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J.V.Crivello et al., J. Org . Chem ., 43, 3055 (1978), W.R.Watt et al., J. Polymer Sci ., Polymer Chem. Ed., 22, 1789, (1984), J.V.Crivello et al, Polymer Bull ., 14, 279 (1985), J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J.V.Crivello et al., J. Polymer Sci ., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제370,693호, 제161,811호, 제410,201호, 제339,049호, 제233,567호, 제297,443호 및 제297,442호, 미국특허 제3,902,114호, 제4,933,377호, 제4,760,013 호, 제4,734,444호 및 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581호, 일본특허공개 평7-28237호 공보 및 일본특허공개 평8-27102호 공보에 기재된 술포늄염, J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1370 (1997) 및 J.V.Crivello et al., J. Polymer Sci ., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979)에 기재된 셀레노늄염, 및 C.S.Wen et al., Teh , Proc . Conf . Rad . Curing ASIA, Page 478, Tokyo, Oct. (1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염; 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4650호 공보, 일본특허공개 소48-36281호 공보, 일본특허공개 소-55-32070호 공보, 일본특허공개 소60-239736호 공보, 일본특허공개 소61-169835호 공보, 일본특허공개 소61-169837호 공보, 일본특허공개 소62-58241호 공보, 일본특허공개 소62-212401호 공보, 일본특허공개 소63-70243호 공보 및 일본특허공개 소63-298339호 공보에 기재된 유기 할로겐 화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P.Gill et al., Inorg, Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896) 및 일본특허공개 평2-161445호 공보에 기재된 유기 금속/유기 할로겐화물; S. Hayase et al., J. Polymer Sei., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci ., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q,Q Zhu et al., J. Photochem ., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett ., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton et al., J. Chem . Soc ., 3571 (1965), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin Ｉ, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett ., (17), 1445 (1975), J.W. Walker et al., J. Am . Chem . Soc ., 110, 7170 (1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol ., 11 (4), 191 (1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P.M. Collins et al., J. Chem . Soc ., Chem . Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichman et al., J. Electochem , Soc ., Solid State Sci Technol ., 130 (6), R.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽특허 제0,290,750호, 제046,083호, 제156,353호, 제271,851호 및 제0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호 및 제4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호 공보 및 일본특허공개 소53-133022호 공보에 기재된 o-니트로벤질계 보호기를 보유하는 광산발생제; M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad . Curing, 13 (4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints . Japan, 37 (3), 유럽특허 제0,199,672호, 제84,515호, 제044,115호, 제618,564호 및 제0,101,122호, 미국특허 제4,371,605호 및 제4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호 공보, 일본특허공개 평2-245756호 공보 및 일본특허공개 평3-140109호 공보에 기재된, 이미노술포네이트로 표시되는, 광화학적으로 분해하여 술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물; 일본특허공개 소61-166544호 공보 및 평2-71270호 공보에 기재된 디술폰 화합물; 및 일본특허공개 평3-103854호 공보, 일본특허공개 평3-103856호 공보 및 일본특허공개 평4-210960호 공보에 기재된 디아조케토술폰 및 디아조디술폰 화합물이 열거된다.
또한, 이러한 기 또는 광의 효과에 의해 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 산이 발생할 수 있는 화합물을 배합하여 얻어지는 화합물을 사용할 수 있고, 그 예로는 M.e. Woodhouse et al., J. Am. Che,. Soc., 104,5586 (1982), S.P.Pappas et al., J. Imaging sci ., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol . Chem . Rapid Commun., 9,625 (1988), Y. Yamada et al., Makromol . Chem ., 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci ., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호 공보, 일본특허공개 소55-164824호 공보, 일본특허공개 소62-69263호 공보, 일본특허공개 소63-146038호 공보, 일본특허공개 소63-163452호 공보, 일본특허공개 소62-153853호 공보 및 일본특허공개 소63-146029호 공보에 기재된 화합물이 열거된다. 또한, 예를 들어, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (c), 329 (1970), 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호에 기재된 광의 효과에 의해 산이 발생할 수 있는 화합물도 사용될 수 있다.
첨가되는 성분(A)의 양은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하고, 1~7질량%가 더욱 바람직하다.
성분(A)의 바람직한 예를 하기에 나타내지만, 본 발명에 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006070825923-pat00003
Figure 112006070825923-pat00004
Figure 112006070825923-pat00005
(성분(B): 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 변하는 수지)
본 발명에서 사용하기 위한 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 변하는 수지(이하 "성분(B)"라고 함)는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로부터 발생된 산의 효과에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 변하는 수지이다.
레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이져, ArF 엑시머 레이져, F2 엑시머 레이져, EUV(extreme ultraviolet light) 및 EB(electron beam)와 같은 파장이 250nm 이하인 광원(방사원)과 사용되는 화학증폭계 레지스트 조성물이고, 각각의 광원에 적합한 수지가 성분(B)로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 수지의 예로는 일본특허공개 제2005-10217호 공보, 일본특허공개 평11-84639호 공보 및 일본특허 제3,116,751호에 개시된 KrF 엑시머 레이져와 사용되는 포지티브 레지스트을 위한 수지, 일본특허공개 제2003-302670호 공보 및 일본특허공개 제2005-37414호 공보에 개시된 KrF 엑시머 레이져와 사용되는 네거티브 레지스트를 위한 수지, 및 일본특허공개 제2005-37888호 공보, 일본특허공개 제2005-41857호 공보 및 일본특허공개 제2005-10217호 공보에 개시된 ArF 엑시머 레이져와 사용되는 포지티브 레지스트를 위한 수지가 열거된다.
산의 효과에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 성분(B)로서 수지는 산의 효과에 의해 분해될 수 있는 기(이하 "산분해성기"라고도 함)를 보유하여, 수지의 주쇄 및 측쇄 중의 하나 또는 모두에, 알칼리-가용성기를 생산하는 수지이다. 이들 중에서, 측쇄에 산분해성기를 보유하는 수지가 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는 알칼리-가용성기로서 -COOH 또는 -OH의 수소 원자를 산의 효과에 의해 분열되는 기로 대체한 결과의 기이다.
본 발명에서, 산분해성기는 아세탈기 또는 3차 에스테르기인 것이 바람직하다.
산분해성기가 측쇄로서 결합되는 경우에, 모수지는 측쇄에 -OH 또는 -COOH를 보유하는 알칼리-가용성 수지이다. 그 예로는 후술하는 알칼리-가용성 수지가 있다.
이러한 알칼리-가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정하여(23℃에서), 170Å/초 이상이 바람직하고, 330Å/초 이상(Å는 옹스트롬이다)이 더욱 바람직하다.
이러한 관점으로부터, 알칼리-가용성 수지는 o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 또는 그 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리(히드록시스티렌), 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌), 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지와 같은 히드록시스티렌 구조단위를 보유하는 알칼리-가용성 수지; 또는 (메타)아크릴산 및 노르보넨 카르복실산과 같은 카르복실기를 보유하는 반복단위를 함유하는 알칼리-가용성 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 산분해성기를 보유하는 반복단위의 바람직한 예로는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트가 열거된다. 이들 중에서, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
성분(B)는 산의 효과에 의해 분해될 수 있는 기의 전구체를 알칼리-가용성 수지와 반응시키거나 또는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기가 결합된 알칼리-가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합시켜 얻을 수 있고, 이것은 유럽특허 제254853호, 일본특허공개 평2-25850호 공보, 일본특허공개 평3-223860호 공보 및 일본특허공개 평4-251259호 공보에 개시되어 있다.
본 발명의 레지스트 조성물을 KrF 엑시머 레이져광, 전자빔, X-선 또는 고에너지광으로 50nm 이하의 파장(예를 들어, EUV)에서 조사하는 경우에, 성분(B)로서 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 보유하는 것이 바람직하고, 수지는 산분해성기로 보호되는 히드록시스티렌/히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌/3차 알킬 (메타)아크릴레이트의 공중합체가 더욱 바람직하다.
성분(B)의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006070825923-pat00006
이들 구체예에서, "tBu"는 tert-부틸기를 나타낸다.
산분해성기의 함유량은 수지에서 산분해성기의 수(B) 및 산의 효과로 분열되 는 기에 의해 보호되지 않는 알칼리-가용성기의 수(S)를 사용하여 B/(B+S)로 표현된다. 함유량은 0.01~0.7이 바람직하고, 0.05~0.50이 보다 바람직하고, 0.05~0.40이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물을 ArF 엑시머 레이져광으로 조사하는 경우에, 성분(B)로서 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지가 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지(이하 "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 함)는 하기 일반식(pＩ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다:
Figure 112006070825923-pat00007
일반식(pＩ)~(pⅤ)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 표시한다. Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필수적인 원자단을 표시한다.
R12~R16은 각각 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 표시하고, 단 R12~R14 중 하나 이상 또는 R15 및 R16의 어느 하나는 지환식 탄화수소기를 표시한다.
R17~R21은 각각 수소원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 독립적으로 표시하고, 단 R17~R21 중 하나 이상은 시클로알킬기를 표시하고 R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시한다.
R22~R25는 각각 수소원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 지환식 탄화수소기를 표시하고, 단 R22~R25 중 하나 이상은 시클로알킬기를 표시한다. R23 및 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112006070825923-pat00008
일반식(Ⅱ-AB)에서, R11' 및 R12'는 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알 킬기를 독립적으로 표시한다.
Z'는 2개의 결합된 탄소원자(C-C)를 함유하는, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 표시한다.
일반식(Ⅱ-AB)은 하기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)인 것이 바람직하다:
Figure 112006070825923-pat00009
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서, R13'~R16'는 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록실기, -COOH, -COOR5, 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 독립적으로 표시하고, R13'~R16'의 2개 이상은 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 표시한다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 표시한다.
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 표시한다.
R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 표시한다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 표시한다.
n은 0 또는 1을 표시한다.
일반식(pＩ)~(pⅤ)에서, R12~R25의 알킬기는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다.
R12~R25의 지환식 탄화수소기 및 탄소원자와 함께 Z로 형성되는 지환식 탄화수소기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 그 구체예로는 탄소수가 5개 이상이고 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조 등을 갖는 기가 열거된다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 더욱 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 각각 치환기를 보유해도 좋다.
지환식 탄화수소기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔류물, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들 중에서, 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 알킬 및 지환식 탄화수소기는 각각 치환기를 더 보유해도 좋다. 알킬 및 지환식 탄화수소기가 각각 더 함유해도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시 카르보닐기(탄소수 2~6개)가 열거된다. 이들 알킬, 알콕시 및 알콕시카르보닐기 등은 각각 치환기를 더 보유해도 좋다. 알킬, 알콕시 및 알콕시카르보닐기 등이 각각 더 보유해도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕시기가 열거된다.
일반식(pＩ)~(pⅤ)으로 각각 표시되는 구조는 수지에서 알칼리-가용성기의 보호를 위해 사용될 수 있다. 알칼리-가용성기에는 이 기술분야에서 공지된 각종 기가 열거된다.
알칼리-가용성기가 보호되는 경우에 구조의 구체예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자가 일반식(pＩ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 대체된 경우의 구조가 열거된다. 이들 중에서, 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소원자가 일반식(pＩ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 대체된 경우의 구조가 바람직하다.
일반식(pＩ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 보호되는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위는 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006070825923-pat00010
일반식(pA)에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자가 1~4개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 표시하고, R의 복수개는 동일하거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 기의 조합을 표시한다. A는 단일결합이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pＩ)~(pⅤ) 중 어느 하나를 표시한다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트가 가장 바람직하다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112006070825923-pat00011
상기 구조의 일반식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 표시하고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수가 1~4개인 알킬기를 독립적으로 표시한다.
일반식(Ⅱ-AB)에서 R11' 및 R12'의 할로겐원자의 예로는 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 열거된다.
R11' 및 R12'의 알킬기는 탄소수가 1~10개인 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 직쇄상 또는 분기상 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸기가 열거된다.
지환식 구조를 형성하기 위한 Z'의 원자단은 수지에서 치환기를 보유해도 좋은 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하기 위한 원자단이다. 특히, 가교식 지환식 구조를 형성하여 가교식 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소 골격의 예로는 일반식(pＩ)~(pⅤ)에서의 R12~R25의 지환식 탄화수소기의 것과 동일하다.
지환식 탄화수소 골격은 치환기를 보유해도 좋고, 치환기의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서의 R13'~R16'가 열거된다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산분해성기는 일반식(pＩ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 공중합 성분을 포함하는 반복단위 중 하나 이상의 반복단위에 함유되어도 좋다.
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서 각종 치환기 R13'~R16'는 일반식(Ⅱ-AB)에서 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 가교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단Z의 치환기에 작용해도 좋다.
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006070825923-pat00012
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 보유하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 락톤기로서, 락톤 구조를 갖으면 어느 기를 사용해도 좋지만, 5-, 6-, 7-원환 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다. 5-, 6-, 7-원환 락톤 구조는 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태에서 또 다른 환 구조와 축합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하기 위한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(LC-1)~(LC-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 보유하는 것이 더욱 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 이들 락톤 구조 중에서, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 선가장자리 조도 및 현상 결함이 개선된다.
Figure 112006070825923-pat00013
락톤 구조 성분은 치환기(Rb2)를 보유해도 좋고 보유하지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 탄소수가 1~8개인 알킬기, 탄소수가 4~7개인 시클로알킬기, 탄소수가 1~8개인 알콕시기, 탄소수가 1~8개인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 열거된다. n2는 0~4의 정수를 표시한다. n2가 2 이상의 정수인 경우에, Rb2의 복수개는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 보유하는 경우의 반복단위(예를 들어, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기이다), 및 하기 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위가 열거된다:
Figure 112006070825923-pat00014
일반식(AⅠ)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수가 1~4개인 알킬기를 표시한다.
Rb0의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 열거된다. Rb0의 알킬기는 치환기를 보유해도 좋다. Rb0의 알킬기가 보유해도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐원자가 열거된다.
Rb0의 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다. Rb0는 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기, 또는 그 조합을 포함하는 2가기를 표시하고, 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실 잔류물, 아다만틸 잔류물 또는 노르보닐 잔류물이 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 표시한다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성질체를 보유하지만, 어느 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 1개의 이성질체를 단독으로 사용해도 좋고 또는 복수개의 광학 이성질체의 혼합물을 사용해도 좋다. 주로 1개의 광학 이성질체를 사용하는 경우에, 그 광학순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 95 이상이 더욱 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006070825923-pat00015
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006070825923-pat00016
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006070825923-pat00017
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위에 의해, 기판에 대한 밀착성 및 현상액 친화도가 향상된다. 극성기는 히드록실기 또는 시아노기가 바람직하다.
극성기로 치환되는 지환식 탄화수소 구조의 예로는 하기 일반식(Ⅶa) 및 (Ⅶb)으로 표시되는 구조가 열거된다:
Figure 112006070825923-pat00018
일반식(Ⅶa)에서, R2c~R4c는 각각 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 독립적으로 표시하고, 단 R2c~R4c 중 하나 이상은 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 하나 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소원자인 구조가 바람직하고, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소원자인 구조가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅶa)으로 표시되는 기는 디히드록시 형태 또는 모노히드록시 형태인 것이 바람직하고, 디히드록시 형태가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)으로 표시되는 기를 보유하는 반복단위의 예로는 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)으로 표시되는 기를 보유하는 경우(예를 들어, -COOR5의 R5는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶb) 중 어느 하나로 표시되는 기이다)의 반복단위, 및 하기 일반식(AⅡa) 및 (AⅡb)으로 표시되는 반복단위가 열거된다:
Figure 112006070825923-pat00019
일반식(AⅡa) 및 (AⅡb)에서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 표시한다.
R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)에서 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 일반식(AⅡa) 및 (AⅡb)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006070825923-pat00020
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다:
Figure 112006070825923-pat00021
일반식(Ⅷ)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 표시한다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 표시한다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠퍼 잔류물을 표시한다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어도 좋다.
일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006070825923-pat00022
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리-가용성기를 보유하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 보유하는 반복단위가 더욱 바람직하다. 이러한 반복단위를 함유함으로써, 컨택트홀 형성의 사용에서 해상도가 증가한다. 카르복실기를 보유하는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은, 카르복실기가 수지 주쇄에 직접 결합하는 경우의 반복단위, 및 카르복실기가 연결기를 통해 수지 주쇄에 결합하는 경우의 반복단위가 모두 바람직하다. 연 결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 보유하는 반복단위를 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해서, 선가장자리 조도 성능이 향상된다.
Figure 112006070825923-pat00023
일반식(F1)에서, R50~R55는 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 독립적으로 표시하고, 단 R50~R55 중 하나 이상은 불소원자 또는 알킬기를 표시하고 하나 이상은 불소원자로 치환된 수소원자이다.
Rx는 수소원자 또는 유기기를 표시한다(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기).
R50~R55의 알킬기는 할로겐원자(예를 들어, 불소), 시아노기 등으로 치환되어도 좋다. 알킬기는 탄소수가 1~3개인 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예로는 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 열거된다.
R50~R55는 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
Rx로 표시되는 유기기는 치환기를 보유해도 좋은 알킬, 시클로알킬, 아실, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐메틸, 알콕시메틸 또는 1-알콕시에틸기 또는 산분해성 보호기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 보유하는 반복단위는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
Figure 112006070825923-pat00024
일반식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수가 1~4개인 알킬기를 표시한다. Rx의 알킬기를 보유해도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐원자가 열거된다.
Fa는 단일결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 표시하고, 단일결합이 바람직하다.
Fb는 단환 또는 다환의 탄화수소기를 표시한다.
Fc는 단일결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 표시하고, 단일결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
F1은 일반식(F1)으로 표시되는 기를 표시한다.
p1은 1~3의 숫자를 표시한다.
Fb에서의 환상 탄화수소기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 보유하는 반복단위의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure 112006070825923-pat00025
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 상술한 반복구조단위 이외에, 내건식에칭성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도와 같은 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절할 목적으로, 각종 반복단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위의 예로는 후술하는 모노머에 상응하는 반복구조단위가 열거된지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
이러한 반복구조단위에 의해, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제에서의 용해도,
(2) 막형성 특성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상도,
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리-가용성기의 선택)
(5) 노광된 영역의 기판에 대한 밀착성,
(6) 내건식에칭성
등이 조절될 수 있다.
모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 1가지 첨가-중합성 불포화 결합을 보유하는 화합물이 열거된다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 중합가능한 첨가-중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 함유되는 각각의 반복구조단위의 몰비는 적절히 선택되어 레지스트의 내건식에칭성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성 및 감도와 같은 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절한다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 형태를 하기에 열거한다:
(1) 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트 반복단위를 함유하는 수지, 및
(2) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형).
(2) 형태를 더 열거한다:
(3) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위, 말레 무수물 유도체 구조 및 (메 타)아크릴레이트 구조를 갖는 수지(혼성형).
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산분해성기를 보유하는 반복단위의 함유량은, 모든 반복구조단위를 기준으로, 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하고, 25~40몰%가 보다 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은, 모든 반복구조단위를 기준으로, 25~70몰%가 바람직하고, 35~65몰%가 보다 바람직하고, 40~60몰%가 더욱 바람직하다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은, 모든 반복구조단위를 기준으로, 10~60몰%가 바람직하고, 15~55몰%가 보다 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하다.
수지에서 공중합 성분으로서 모노머를 기준으로 반복구조단위의 함유량은, 소정의 레지스트 성능에 따라 적절하게 선택해도 좋지만, 일반적으로, 그 함유량은 (pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복구조단위 및 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 총 몰수를 기준으로 99몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 보다 바람직하고, 80몰% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 ArF로 노광하기 위해 사용되는 경우에, ArF광에 대한 투광성의 관점에서 방향족 기를 보유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성되는 경우의 수지가 바람직하다. 이 경우 에, 반복단위는 모두 메타크릴레이트이거나, 모두 아크릴레이트이거나, 또는 메타크릴레이트/아크릴레이트의 혼합물이어도 좋지만, 아크릴레이트 반복단위의 함유량은 모든 반복단위를 기준으로 50몰% 이하가 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위의 25~50%, 락톤 구조를 갖는 반복단위의 25~50% 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 5~30%를 포함하는 삼원 공중합 폴리머, 또는 일반식(F1)으로 표시되는 구조 또는 카르복실기를 보유하는 반복단위의 5~20%를 추가적으로 포함하는 사원 공중합 폴리머가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하기 위한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 통상적인 방법(예를 들어, 라디칼 중합)으로 합성될 수 있다. 일반적인 합성법의 예로는 용제에 모노머 종류 및 개시제를 용해하고 그 용액을 가열하여 중합하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머 종류 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법이 열거된다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응용제의 예로는 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에테르(예를 들어, 디이소프로필 에테르), 케톤(예를 들어, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르 용제(예를 들어, 에틸 아세테이트), 아미드 용제(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드), 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논과 같은, 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제가 열거된다. 중합은 본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제 를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 이 용제를 사용하여, 보관하는 동안 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제로서, 중합은 시판의 라디칼 개시제를 사용하여 시작한다(예를 들어, 아조계 개시제, 과산화물). 라디칼 개시제는 아조계 재시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 보유하는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-프로피오네이트)가 열거된다. 개시제는 필요에 따라 추가적으로 또는 부분적으로 첨가된다. 반응의 종료 후에, 반응물은 용제에 첨가되고, 소정의 폴리머는 분말 또는 고체 회수물과 같은 방법으로 회수된다. 반응농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하고, 반응온도는 통상적으로 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 50~100℃가 더욱 바람직하다.
다층 레지스트의 상부층 레지스트를 위해 본 발명의 조성물을 사용하는 경우에, 성분(B)로서 수지는 실리콘원자를 보유하는 것이 바람직하다.
실리콘원자를 보유하고 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지로서, 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에 1개 이상의 실리콘원자를 보유하는 수지가 사용될 수 있다. 수지의 측쇄에 실옥산 구조를 갖는 수지의 예로는 측쇄에 실리콘원자를 보유하는 올레핀계 모노머와 측쇄에 말레 무수물 및 산분해성기를 보유하는 (메타)아크릴산계 모노머의 공중합체가 열거된다.
실리콘원자를 보유하는 수지는 트리알킬실릴 구조 또는 단화 또는 다환의 실 옥산 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 하기 일반식(SS-1)~(SS-4) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지가 보다 바람직하고, 일반식(SS-1)~(SS-4) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계, 비닐계 또는 아크릴계 반복단위를 함유하는 수지가 더욱 바람직하다.
Figure 112006070825923-pat00026
일반식(SS-1)~(SS-4)에서, Rs는 탄소수가 1~5개인 알킬기를 표시하고 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
실리콘원자를 보유하는 수지는 실리콘원자를 보유하는 2개 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하고, (Sa)실리콘원자가 1~4개인 반복단위 및 (Sb)실리콘원자가 5~10개인 반복단위를 모두 함유하는 수지가 보다 바람직하고, 일반식(SS-1)~(SS-3) 중 어느 하나로 표시되는 구조 및 일반식(SS1-4)으로 표시되는 구조를 갖는 하나 이상의 반복단위를 함유하는 수지가 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물을 F2 엑시머 레이져광으로 조사하는 경우에, 성분(B)로서 수지는 불소원자가 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 치환된 구조를 갖고, 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지가 바람직하고(이하 "불소기-함유 수지"라고도 함), 1-위치가 불소원자 또는 플 루오로알킬기로 치환되고 히드록실기를 함유하거나 또는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환되고 히드록실기가 산분해성기로 보호되는 기를 함유하는 수지가 보다 바람직하고, 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 히드록실기가 산분해성기로 보호되는 구조를 갖는 수지가 더욱 바람직하다. 불소원자의 도입으로, 원자외선, 특히 F2(157nm)광에 대한 투광성이 향상될 수 있다.
산분해성 수지(B)로서 불소기-함유 수지의 바람직한 예로는 하기 일반식(FA)~(FG)로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 보유하는 수지가 열거된다:
Figure 112006070825923-pat00027
이들 일반식에서, R100~R103은 각각 수소원자, 불소원자, 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
R104 및 R106은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기이고, R104 및 R106 중 어느 하나는 불소원자 또는 플루오로알킬기이다. R104 및 R106가 모두 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
R105는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기이다.
A1은 단일결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO- 및 -CON(R24)-와 같은 2가 연결기 또는 이들 기의 복수개를 포함하는 연결기이다. R24는 수소원자 또는 알킬기이다.
R107 및 R108은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기이다.
R109는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 산의 작용하에서 분해될 수 있는 기이다.
a는 0 또는 1을 표시한다.
b는 0, 1 또는 2이다.
일반식(FA) 및 (FG)에서, R100 및 R101은 불소로 치환되어도 좋은 알킬렌기(탄소수 1~5개)를 통해 환을 형성해도 좋다.
일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복단위는 각각 1개의 반복단위당 각각 1개 이상의 불소원자를 함유하고, 3개 이상의 불소원자가 바람직하다.
일반식(FA)~(FG)에서, 알킬기는, 예를 들어, 탄소수가 1~8개인 알킬기이고, 그 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다.
시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환형은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 탄소수가 3~8개인 시클로알킬기가 바람직하다. 다환형은 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기와 같은 탄소수가 6~20개인 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 단화 또는 다환의 시클로알킬기에서, 탄소원자는 산소원자와 같은 헤테로원자로 치환되어도 좋다.
플루오로알킬기는, 예를 들어, 탄소수가 1~12개인 플루오로알킬기이고, 그 바람직한 구체예로는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기 및 퍼플루오로도데실기가 열거된다.
알릴기는, 예를 들어, 탄소수가 6~15개인 아릴기이고, 그 바람직한 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 열거된다.
알콕시기는, 예를 들어, 탄소수가 1~8개인 알콕시기이고, 그 바람직한 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기 및 옥톡시기가 열거된다.
아실기는, 예를 들어, 탄소수가 1~10개인 아실기이고, 그 바람직한 구체예로 는 포르밀기, 이세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기 및 벤조일기가 열거된다.
알콕시카르보닐기는 2차 알콕시카르보닐기이고, i-프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기와 같은, 3차 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
할로겐원자는, 예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부티렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기와 같은 탄소수가 1~8개인 알킬렌기이다.
알케닐렌기는 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기와 같은 탄소수가 2~6개인 알케닐렌기가 바람직하다.
시클로알킬렌기는 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기와 같은 탄소수가 5~8개인 시클로알킬렌기가 바람직하다.
아릴렌기는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기와 같은 탄소수가 6~15개인 알릴렌기가 바람직하다.
이들 기는 각각 치환기를 보유해도 좋고, 그 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기 및 카르복실기와 같은 활성 수소를 보유하는 것, 할로겐원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 알콕시기(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시), 티오에테르기, 아실기(예를 들어, 아세틸, 프로파노일, 벤조일), 아실옥시기(예를 들어, 아 세톡시, 프로파노일옥시, 벤조일옥시), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐), 시아노기 및 니트로기가 열거된다.
여기서, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 상술한 것들이 열거되고, 알킬기는 불소원자 또는 시클로알킬기로 더 치환되어도 좋다.
본 발명의 불소기-함유 수지에 함유되는 산의 작용하에서 분해되어 알칼리 가용성을 나타낼 수 있는 기의 예로는 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(R39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38) 및 -COO-C(R36)(R37)(OR39)가 열거된다.
R36~R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 표시하고, R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기(예를 들어, 비닐, 알릴, 부테닐, 시클로헥세닐), 아랄킬기(예를 들어, 벤질, 페네틸, 나프틸메틸) 또는 아릴기를 표시한다.
바람직한 구체예로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기와 같은 3차 알킬기의 에테르 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라히드로피라닐기, tert-알킬카르보네이트기 및 tert-알킬카르보닐메톡시기와 같은 아세탈 또는 아세탈 에스테르기가 열거된다.
일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006070825923-pat00028
Figure 112006070825923-pat00029
Figure 112006070825923-pat00030
Figure 112006070825923-pat00031
일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복단위의 총 함유량은 일반적으로 수지를 구성하는 모든 반복단위를 기준으로, 10~80몰%이고, 30~70몰%가 바람직하고, 35~65몰%가 더욱 바람직하다.
불소기-함유 수지에서, 이들 반복구조단위 이외에, 본 발명의 레지스트의 성능을 향상시키기 위해서 다른 중합성 모노머가 중합되어도 좋다.
사용될 수 있는 공중합 모노머의 예로는, 상술한 것을 제외한 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 크로톤산 에스테르에서 선택된 1개의 첨가-중합성 불포화 결합을 보유하는 화합물이 열거된다.
내건식에칭성의 향상, 알칼리 용해도의 조절 및 기판에 대한 밀착성 증가의 관점에서, 불소기-함유 수지는 상술한 불소원자-함유 반복단위 이외에 공중합 성분으로서 또 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또 다른 반복단위의 바람직한 예로는:
1) 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나 및 (Ⅱ-AB)로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위, 구체적으로, 반복단위 1~23 및 반복단위 [Ⅱ-1]~[Ⅱ-32], 바람직하게는 Rx가 CF3인 경우에 반복단위 1~23;
2) 일반식(Lc) 및 (V-1)~(V-5)의 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 갖는 반복단위; 및
3) 말레 무수물, 비닐 에테르 또는 시아노기를 보유하는 비닐 화합물로부터 유래된, 하기 일반식(XV), (XVI) 또는 (XVⅡ)으로 표시되는 반복단위, 구체적으로 반복단위(C-1)~(C-15).
이들 반복단위에서, 불소원자가 함유되어도 좋고 함유되지 않아도 좋다.
Figure 112006070825923-pat00032
이들 일반식에서, R41은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시하고, R41의 알킬기는 아릴기로 치환되어도 좋다.
R42는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬기를 표시한다.
A5는 단일결합, 2가 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기, -O-CO-R22-, -CO-O-R23- 또는 -CO-N(R24)-R25-를 표시한다.
동일하거나 달라도 좋은 R22, R23 및 R25는 각각 단일결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기를 보유해도 좋은 2가 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌기를 표시한다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 표시한다.
각 치환기의 예는 일반식(FA)~(FG)의 치환기에서 상술한 것과 동일하다.
일반식(XV)~(XVⅡ)로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006070825923-pat00033
일반식(XV)~(XⅦ) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위 및 또 다른 반복단위의 총량은 일반적으로 수지를 구성하는 모든 반복단위를 기준으로 0~70몰%이고, 0~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하다.
불소기-함유 수지는 어느 반복단위에 산분해성기를 함유해도 좋다.
산분해성기를 보유하는 반복단위의 함유량은 모든 반복단위를 기준으로 10~70몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 보다 바람직하고, 30~60몰%가 더욱 바람직하다.
불소기-함유 수지는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로서 거의 동일한 조건에서 라디칼 중합으로 합성될 수 있다.
성분(B)로서 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌으로 환산하여 2,000~200,000이 바람직하다. 2,000 이상의 중량평균분자량에서, 내열성 및 내건식에칭성이 증가될 수 있고 200,000 이하의 중량평균분자량에서, 현상도가 향상될 수 있고 동시에, 낮은 점도에 의해, 막형성 특성이 개선될 수 있다. 분자량은 5,000~50,000이 보다 바람직하고, 7,000~30,000이 더욱 바람직하다. 분자량을 조정함으로써, 모든 조성물의 내열성, 해상력, 현상 결함 등이 만족될 수 있다. 성분(B)로서 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.2~2.5가 보다 바람직하고, 1.2~1.6이 더욱 바람직하다. 분산도를 바람직한 범위로 조정하여, 선가장자리 조도 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 전체 조성물에 혼합되는 성분(B)로서 수지의 양은 전체 고형분을 기준으로 40~99.99질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하고, 80~96질량%가 더욱 바람직하다.
(염기성 화합물)
염기성 화합물은 유기 아민, 염기성 암모늄염 및 염기성 술포늄염과 같은 질 소-함유 염기성 화합물이 열거되고, 상기 질소-함유 염기성 화합물은 승화 또는 레지스트 성능을 열화시키지 않으면 충분해도 좋다.
이들 질소-함유 염기성 화합물 중에서, 유기 아민이 우수한 상 성능 때문에 바람직하다.
사용될 수 있는 염기성 화합물의 예로는 일본특허공개 소63-149640호 공보, 일본특허공개 평5-249662호 공보, 일본특허공개 평5-127369호 공보, 일본특허공개 평5-289322호 공보, 일본특허공개 평5-249683호 공보, 일본특허공개 평5-289340호 공보, 일본특허공개 평5-232706호 공보, 일본특허공개 평5-257282호 공보, 일본특허공개 평6-242605호 공보, 일본특허공개 평6-242606호 공보, 일본특허공개 평6-266100호 공보, 일본특허공개 평6-266110호 공보, 일본특허공개 평6-317902호 공보, 일본특허공개 평7-120929호 공보, 일본특허공개 평7-146558호 공보, 일본특허공개 평7-319163호 공보, 일본특허공개 평7-508840호 공보, 일본특허공개 평7-333844호 공보, 일본특허공개 평7-219217호 공보, 일본특허공개 평7-92678호 공보, 일본특허공개 평7-28247호 공보, 일본특허공개 평8-221020호 공보, 일본특허공개 평8-110638호 공보, 일본특허공개 평8-123030호 공보, 일본특허공개 평9-274312호 공보, 일본특허공개 평9-166871호 공보, 일본특허공개 평9-292708호 공보, 일본특허공개 평9-325496호 공보, 일본PCT특허공개 평7-508840호 공보 및 미국특허 제5,525,453호, 제5,629,134호 및 제5,667,938호에 기재된 것이 열거된다.
그 구조의 바람직한 예로는 하기 일반식(A)~(E)으로 표시되는 구조가 열거된다.
Figure 112006070825923-pat00034
이들 일반식에서, R250, R251 및 R252는 각각 수소원자, 탄소수가 1~20개인 알킬기, 탄소수가 3~20개인 시클로알킬기 또는 탄소수가 6~20개인 아릴기를 표시하고, R250 및 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 각각 치환기를 보유해도 좋다. 치환기를 보유하는 알킬 또는 시클로알킬기는 탄소수가 1~20개인 아미노알킬기, 탄소수가 3~20개인 아미노시클로알킬기, 탄소수가 1~20개인 히드록시알킬기 또는 탄소수가 3~20개인 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들 기는 각각 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 알킬쇄에 함유해도 좋다.
R253, R254, R255 및 R256은 각각 탄소수가 1~6개인 알킬기 또는 탄소수가 3~6개인 시클로알킬기를 독립적으로 표시한다.
화합물의 바람직한 예로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 열거되고, 이들 화합물은 각각 치환기를 보유해도 좋다. 화합물의 더욱 바람직한 예로는 이미다졸 구 조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 보유하는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 열거된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-엔이 열거된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예로는 2-옥소알킬기를 함유하는 술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 트리아릴술포늄 히드록시드, 구체적으로, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 열거된다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 성분이 카르복실레이트로 변경된 화합물이고, 그 예로는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 열거된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 에로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스-(메톡시에톡시에틸)아민이 열거된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 열거 된다.
이들 염기성 화합물의 1개를 단독으로 사용해도 좋고, 그 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 사용되는 염기성 화합물의 양은 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 통상적으로 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다. 사용되는 양은 충분히 큰 첨가 효과를 얻기 위해서 0.001질량% 이상이 바람직하고 노광되지 않은 영역의 감도 및 현상도의 관점에서 10질량% 이하가 바람직하다.
(산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있고 분자량이 3,000 이하인 용해 저해 화합물)
220nm 이하의 광에 대한 투광성의 감소를 방지하기 위해서, 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있고 분자량이 3,000 이하인 용해 저해 화합물은, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)에 기재된 산분해성기-함유 콜산 유도체와 같은, 산분해성기를 보유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조의 예는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지를 위해 상술한 것과 동일하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 KrF 엑시머 레이져에 노광되거나 전자빔으로 조사되는 경우에, 용해 저해 화합물은 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 대체된 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물은 1~9개의 페놀 골격을 함유하는 것이 바람직하고, 2~6개의 페놀 골격이 더욱 바람직하다.
용해 저해 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 300~3,000이 바람직하고, 500~2,500이 더욱 바람직하다.
첨가되는 용해 저해 화합물의 양은 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 3~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 더욱 바람직하다.
용해 저해 화합물의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112006070825923-pat00035
(알칼리 현상액에 가용인 수지)
알칼리 현상액에 가용인 수지(알칼리-가용성 수지)의 알칼리 용해속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정하여(23℃에서), 20Å/초 이상이 바람직하고, 200Å/초 이상이 더욱 바람직하다(Å은 옹스트롬이다).
알칼리-가용성 수지의 예로는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 또는 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 히드록실기가 부분적으로 O-알킬화(예를 들어, 5~30몰%의 비율로 O-메틸화, O-(1-메톡시)-에틸화, O-(1-에톡시)에틸화, O-2-테트라히드로피라닐화 또는 O-(tert-부톡시카르보닐)메틸화) 또는 O-아실화(예를 들어, 5~30몰%의 비율로 O-아실화 또는 O-(tert-부톡시)카르보닐화)된 폴리히드록시스티렌, 스티렌-말레 무수물 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 그 유도체를 함유하는 카르복실기-함유 메타크릴산 수지, 및 폴리비닐 알콜 유도체가 열거되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
이들 알칼리-가용성 수지 중에서, 노볼락수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 그 공중합체, 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리히드록시스티렌, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체가 바람직하다.
노볼락 수지는 산성 촉매의 존재하에서 주성분으로서 소정의 모노머를 알데 히드와 첨가 축합하여 얻어진다.
알칼리-가용성 수지의 중량평균분자량은 2,000 이상이고, 5,000~200,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 더욱 바람직하다.
여기에 사용되는 중량평균분자량은 겔침투 크로마토그래피로 측정하여 폴리스티렌-환산값으로서 정의된다.
알칼리-가용성 수지로서, 2종 이상의 알칼리-가용성 수지를 조합하여 사용해도 좋다.
사용되는 알칼리-가용성 수지의 양은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 40~97질량%이고, 60~90질량%가 더욱 바람직하다.
(산의 작용하에서 알칼리-가용성 수지와 가교시킬 수 있는 산 가교제)
네거티브 레지스트 조성물의 경우에, 레지스트 조성물은 가교제를 함유할 수 있다.
예를 들어, KrF 엑시머 레이져와 사용되는 네거티브 레지스트와 같은 네거티브형의 경우에, 레지스트 패턴은 현상액에서의 용해속도를 감소시켜, 예를 들어, 가교제 및 노광된 영역에서 발생된 산의 촉매반응으로 야기된 수지 사이의 가교반응을 통해 형성할 수 있다. 그러므로, 가교제가 필요한 경우가 있다.
사용될 수 있는 가교제의 예로는 일본특허공개 평1-293339호 공보 및 일본특허공개 평2-15270호 공보에 개시된 글리코루릴 수지와 같은 아미노 수지, 일본특허공개 평5-34922호 공보에 개시된 글리코루릴 수지 가교제, 일본특허공개 평6-301200호 공보에 개시된 N-(알콕시메틸)글리코루릴 및 일본특허공개 제2003-302670 호 공보에 개시된 N-(알콜시알킬)글리코루릴 및 N-(알콕시알킬)멜라민 화합물을 함유하는 가교제가 열거된다.
가교제는 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서 가용성 수지를 가교시킬 수 있는 것이면 어느 화합물을 사용해도 좋지만, 하기 화합물(1)~(3)이 바람직하다:
(1) 페놀 유도체의 히드록시메틸, 알콕시메틸 또는 아실옥시메틸 형태,
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 보유하는 화합물, 및
(3) 에폭시기를 보유하는 화합물.
알콕시메틸기는 탄소수가 6개 이하인 알콕시메틸기가 바람직하고, 아실옥시메틸기는 탄소수가 6개 이하인 아실옥시메틸기가 바람직하다.
이들 가교제 중에서, 특히 바람직한 가교제를 하기에 나타낸다.
Figure 112006070825923-pat00036
이들 화학식에서, 동일하거나 달라도 좋은 L1~L8은 각각 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수가 1~6개인 알킬기를 표시한다.
가교제는 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 통상적으로 3~70질량%의 양으로 첨가되고, 바람직하게는 5~50질량%이다.
(기타 첨가물)
필요에 따라, 본 발명의 레지스트 조성물은, 예를 들어, 염료, 경화제, 광감작제 및 현상액에서의 용해도를 가속시킬 수 있는 화합물을 더 함유해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에서의 용해를 가속시킬 수 있는 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 1개 이상의 카르복시기를 함유하고 분자량이 1,000 이하인 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우에, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
첨가되는 용해 가속 화합물의 양은 수지의 총량을 기준으로 2~50질량%가 바람직하고, 5~30 질량%가 더욱 바람직하다. 첨가되는 양은 현상 잔류물을 억제하거나 현상시 패턴의 분해를 방지하는 관점에서 50질량% 이하가 바람직하다.
분자량이 1,000 이하인 페놀 화합물은, 예를 들어, 일본특허공개 평4-122938호 공보, 일본특허공개 평2-28531호 공보, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제219294호에 기재된 방법을 참조하여 그 분야의 한가지 방법으로 용이하게 합성될 수 있다.
카르복시기를 보유하는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜산, 디옥시콜산 및 리소콜산과 같은 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄 카르복실산 유도체, 아다만탄 디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산이 열거되지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
(레지스트 조성물을 사용한 패턴형성방법)
레지스트 조성물은 기판에 도포되어 박막을 형성한다. 이 도포된 막의 두깨 는 0.05~1.5㎛가 바람직하다.
필요에 따라, 시판의 무기 또는 유기성 반사방지막이 도포되어 제공되고, 레지스트막이 그 위에 도포되어 제공되어도 좋다.
사용될 수 있는 반사방지막으로는 티타늄, 티타늄 디옥시드, 티타늄 니트리드, 크로늄 옥시드, 탄소, α-실란 및 실리콘 니트리드와 같은 무기막형, 광흡수제 및 폴리머 재료를 함유하는 유기막형이 열거된다. 전자는 진공 증착장치, CVD 장치 및 스퍼터링 장치와 같은 막형성을 위한 장치가 필요하다. 유기 반사방지막의 예로는 디페닐아민 유도체 및 포름알데히드-변성 멜라민 수지 축합물, 일본특허공고 평7-69611호 공보에 기재된 알칼리-가용성 수지 및 광흡수제, 미국특허 제5,294,680호에 기재된 말레 무수물 공중합체 및 디아민형 광흡수제를 포함하는 막, 일본특허공개 평6-118631호 공보에 기재된 수지 바인더 및 메틸올멜라민계 열 가교제, 일본특허공개 평6-118656호 공보에 기제된 동일한 분자내에 카르복실산기, 에폭시기 및 광흡수기를 함유하는 아크릴 수지형 반사방지막을 포함하는 막, 일본특허공개 평8-87115호 공보에 기재된 메틸올멜라민 및 벤조페논계 광흡수제를 포함하는 막, 및 일본특허공개 평8-179509호 공보에 기재된 저분자 광흡수제를 폴리비닐 알콜 수지에 첨가하여 얻어지는 막이 열거된다. 또한, 예를 들어, Brewer Science, Inc.에서 제조된 DUV 시리즈 및 ARC 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd.에서 제조된 AC 시리즈 및 AR 시리즈를 유기 반사방지막으로서 사용해도 좋다.
레지스트 조성물은 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘/실리콘 디옥시드-도포 기판)에 도포되고(필요에 따라, 상술한 반사방지막을 갖는 기판에), 형성된 레지스트막은 소정의 마스크를 통해 노광되고, 베이킹 및 현상되어, 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 노광은 150~250nm 파장의 광이 바람직하고, 그 구체예로는 KrF 엑시머 레이져광(248nm), ArF 엑시머 레이져광(193nm), F2 엑시머 레이져광(157nm), X-선 및 전자빔이 열거된다.
현상시 사용가능한 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규소나트륨, 메타규산나트륨 및 수성 암모니아과 같은 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알콜 아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드와 같은 4차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘과 같은 환상 아민의 알칼리 수용액이 열거된다. 이 알칼리 수용액은 알콜 또는 계면활성제에 적절한 양으로 첨가한 후에 사용되어도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상적으로 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상적으로 10.0~15.0이다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조하여 하기에 매우 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(ArF 엑시머 레이져로 노광하기 위한 포지티브 레지스트에 사용되는 수지(A-1) 합성)
2-(1-아다만틸)이소프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴 레이트 및 부티로락톤 메타크릴레이트를 40/20/40(몰)의 비율로 채우고 메틸 에틸 케톤/테트라히드로퓨란(=5/5)에 용해하여 고형분 농도가 20질량%인 용액 100㎖를제조했다. 이어서, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품인 중합개시제 V-65 2몰%를 상기 용액에 첨가하고, 얻어진 용액을 4시간 동안 질소분위기에서 적하하여 60℃에서 가열된 메틸 에틸 케톤 10㎖에 첨가했다. 적하 첨가의 종료 후에, 반응용액을 4시간 동안 가열하고, V-65 1몰%를 다시 첨가한 다음, 4시간 동안 교반했다. 반응의 종료 후에, 반응용액을 상온으로 냉각하고 증류수/이소프로필 알콜(질량으로 1/1)의 혼합용제 3L에서 결정화하여 흰색분말로 예상되는 수지(A-1)을 얻었다. 13CNMR로 측정한 폴리머 조성비는 41/21/38이었다. 상기 수지의 중량평균분자량은 10,700이었다.
(약어의 설명)
PGMEA: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
PGME: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
EL: 에틸 락테이트
BA: 부틸 락테이트
2-HPN: 2-헵타논
CHN: 시클로헥사논
MMP: 3-메톡시메틸 프로피오네이트
GBL: γ-부티로락톤
PC: 프로필렌 카르보네이트
PAG-1: 트리페닐술포늄 노나플레이트
AMINE-1: 2,6-디이소프로필아닐린
W-1: Troysol S366(Troy Chemical 제품)
(실시예1)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 300nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예2)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예3)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 100nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예4)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 50nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예5)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,000rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 100nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예6)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 700rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 100nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예7)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 EL(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 EL 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예8)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 BA(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 BA 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예9)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 2-HPN(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 2-HPN 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예10)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 CHN(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 CHN 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예11)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 MMP(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 MMP 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예12)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 GBL(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 GBL 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예13)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(87.12g) 및 PC(0.88g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 99% 및 PC 1%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(실시예14)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(43.56g), PGME(43.56g) 및 PC(0.88g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 49.5% 및 PGME 49.5% 및 PC 1%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(비교예1)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 2,500rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 300nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(비교예2)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 2,500rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(비교예3)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 2,500rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 100nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(비교예4)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g), PGMEA(52.8g) 및 PGME(35.2g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA 60% 및 PGME 40%의 질량비로 혼합용제에 희석하여 2,500rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 50nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(비교예5)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g) 및 PGMEA(88g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGMEA에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(비교예6)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g) 및 EL(88g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 EL에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필 터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(비교예7)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g) 및 PGME(88g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 PGME에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(비교예8)
수지(A-1)(12g), PAG-1(0.6g), AMINE-1(0.24g), W-1(0.05g) 및 CHN(88g)을 혼합하고, 얻어진 혼합용액을 CHN에 희석하여 1,400rpm의 회전속도와 120℃ 및 60초의 베이킹 조건에서 150nm의 막두께를 얻을 수 있었다. 얻어진 용액을 0.1㎛ PE-제 필터(47mm UPE Membrane Disks, Mykrolis Corporation 제품)를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 조성물을 제조했다.
(고형분 농도를 조정하는 방법)
상기 실시예 및 비교예에서, 용제로 희석시 희석량에 대하여, 고형분이 다른 포지티브 레지스트 조성물을 먼저 제조하고, 각각의 레지스트 조성물이 소정의 회전속도(예를 들어, 1,400rpm 또는 1,000rpm)에서 도포되는 경우의 막두께와 고형분 농도 사이의 관계를 플롯하여 교정곡선을 그리고, 소정의 회전속도와 소망하는 막두께에서 주어지는 고형분 농도를 교정곡선으로부터 얻고, 희석용제의 양을 측정했 다.
(웨이퍼에 레지스트 조성물을 도포하는 방법)
스핀 코터의 웨이퍼 척에 고정된 8-인치 실리콘 웨이퍼에, 레지스트 조성물 6㎖를 정상상태에서 웨이퍼의 중앙에 적하했다. 적하 후에, 웨이퍼를 5초간 방치한 다음 500rpm의 회전속도에서 5초간 회전시켜 레지스트 조성물을 전체 웨이퍼 표면에 도포했다. 그 다음, 웨이퍼를 각 실시예 및 비교예에서 설정한 회전속도로 30초간 회전시켜 레지스트 막두께를 소망하는 막두께로 조정하고 500rpm의 회전속도에서 5초간 더 회전시키고 2,000rpm의 회전속도에서 20초간 회전시켜 잔류용제를 제거했다.
(실시예1 및 비교예1의 레지스트 패턴형성)
Brewer Science Co., Ltd. 제품인 ARC29A를 스핀 코터로 8-인치 실리콘 웨이퍼에 균일하게 도포하여 막두께를 78nm로 하고 205℃ 가열하에서 60초간 건조하여 반사방지막을 형성했다. 그 다음, 제조 후 각 포지티브 레지스트 조성물을 즉시 스핀 코터로 도포하고 120℃에서 60초간 건조하여(PB) 300nm의 레지스트막을 형성했다.
상기 레지스트막을 ArF 엑시머 레이져 스테퍼 (PAS5500/1100, ASML 제품, NA=0.75 (2/3 환상 일루미네이션))를 사용하여 130nm 라인-앤-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 60초간 핫플레이트에서 가열했다(PEB). 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린싱한 다음, 건조하여 130nm 라인-앤-스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예 2와 7~14 및 비교예 2와 5~8의 레지스트 패턴형성)
Brewer Science Co., Ltd. 제품인 ARC29A를 스핀 코터로 8-인치 실리콘 웨이퍼에 균일하게 도포하여 막두께를 78nm로 하고 205℃ 가열하에서 60초간 건조하여 반사방지막을 형성했다. 그 다음, 제조 후 각 포지티브 레지스트 조성물을 즉시 스핀 코터로 도포하고 120℃에서 60초간 건조하여(PB) 150nm의 레지스트막을 형성했다.
상기 레지스트막을 ArF 엑시머 레이져 스테퍼 (PAS5500/1100, ASML 제품, NA=0.75 (2/3 환상 일루미네이션))를 사용하여 90nm 라인-앤-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 60초간 핫플레이트에서 가열했다(PEB). 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린싱한 다음, 건조하여 90nm 라인-앤-스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예3,5와 6 및 비교예3의 레지스트 패턴형성)
Brewer Science Co., Ltd. 제품인 ARC29A를 스핀 코터로 8-인치 실리콘 웨이퍼에 균일하게 도포하여 막두께를 78nm로 하고 205℃ 가열하에서 60초간 건조하여 반사방지막을 형성했다. 그 다음, 제조 후 각 포지티브 레지스트 조성물을 즉시 스핀 코터로 도포하고 120℃에서 60초간 건조하여(PB) 100nm의 레지스트막을 형성했다.
상기 레지스트막을 ArF 엑시머 레이져 스테퍼 (PAS5500/1100, ASML 제품, NA=0.75 (2/3 환상 일루미네이션))를 사용하여 90nm 라인-앤-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 60초간 핫플레이트에서 가열했다(PEB). 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린싱한 다음, 건조하여 90nm 라인-앤-스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
(실시예4 및 비교예4의 레지스트 패턴형성)
Brewer Science Co., Ltd. 제품인 ARC29A를 스핀 코터로 8-인치 실리콘 웨이퍼에 균일하게 도포하여 막두께를 78nm로 하고 205℃ 가열하에서 60초간 건조하여 반사방지막을 형성했다. 그 다음, 제조 후 각 포지티브 레지스트 조성물을 즉시 스핀 코터로 도포하고 120℃에서 60초간 건조하여(PB) 50nm의 레지스트막을 형성했다.
상기 레지스트막을 ArF 엑시머 레이져 스테퍼 (PAS5500/1100, ASML 제품, NA=0.75 (2/3 환상 일루미네이션))를 사용하여 90nm 라인-앤-스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통해 노광하고, 노광 후 즉시 120℃에서 60초간 핫플레이트에서 가열했다(PEB). 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 린싱한 다음, 건조하여 90nm 라인-앤-스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
(막두께 균일도)
각 포지티브 레지스트 조성물을 스핀 코터로 실리콘 웨이퍼에 도포하고 120℃에서 60초간 건조하여 (PB) 실시예 및 비교예에서 레지스트 패턴형성에 사용되는 막두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
레지스트막의 막두께를 막두께 조사장치(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품)로 웨이퍼면에서 49군데를 측정하고, 측정된 표준편차의 3σ를 막두께 균일도를 위한 인덱스로서 표1에 나타냈다.
(패턴치수 균일도)
전체 웨이퍼 표면에 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 길이를 길이측정 주사 전자현미경(SEM)을 사용하여 웨이퍼면에서 500군데를 측정하고, 측정된 표준편차의 3σ를 치수 균일도를 위한 인덱스로서 표1에 나타냈다. 3σ가 작을수록, 패턴치수는 변화가 적고 균일하다.
Figure 112006070825923-pat00037
실시예에서 막두께 균일도는 비교예에서의 막두께 균일도와 같지만, 실시예에서의 패턴치수 균일도는 비교예에서의 막두께 균일도보다 0.7nm 이상 작고, 치수 균일도 향상의 효과가 확인된다. 이것은 본 발명의 레지스트 조성물 및 패턴형성방법이 사용되는 경우에, 균일한 막두께 및 균일한 막성질을 갖는 레지스트막을 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.
본 발명은 치수 균일도가 양호한 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성방법 및 그것에 사용되는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 기판에 레지스트 조성물을 도포하는 단계;
    상기 기판의 회전속도를 500~1,500rpm의 범위 내로 조정하여 상기 도포된 레지스트 조성물의 막두께를 50 ~ 200nm로 조정하는 단계; 및
    상기 레지스트 조성물을 건조, 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성방법으로써,
    상기 레지스트 조성물은
    (A)활성광선 및 방사선 중 하나의 조사시 산이 발생할 수 있는 화합물;
    (B)산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해속도가 증가하는 수지;
    (C)혼합용제; 및
    (D)계면활성제를 함유하고, 또한
    상기 (C)혼합용제는 A그룹 용제에서 선택된 1종 이상 및 B그룹 용제에서 선택된 1종 이상을 포함하거나, 또는 A그룹 용제에서 선택된 1종 이상 및 C그룹 용제에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 레지스트 조성물의 고형분 농도는 1.0~10.0질량%이고,
    레지스트 막의 막두께 균일도가 0.8 ~ 1.4nm이고, 패턴의 패턴치수 균일도가 3.2 ~ 3.8nm인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    A그룹: 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트,
    B그룹: 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 아세트산 에스테르, 쇄상 및 환상 케톤 중 하나 및 알콕시알킬 프로피오네이트,
    C그룹: γ-부티로락톤, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (D)계면활성제는 실리콘 및 불소 함유 비이온성 계면활성제 중 하나인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 함유 구조를 갖는 반복단위 및 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위에서 선택된 하나 이상의 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure 112011030942576-pat00038
    (여기서
    R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기 중 하나를 표시하고,
    Z는 탄소원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 원자단을 표시하고,
    R12~R16은 각각 탄소수가 1~4개인 직쇄상 알킬기, 탄소수가 1~4개인 분기상 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 하나를 독립적으로 표시하고, R12~R14 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고, R15 및 R16 중 하나는 지환식 탄화수소기를 표시하고,
    R17~R21은 각각 수소원자, 탄소수가 1~4개인 직쇄상 및 분기상 알킬기 중 하나 및 지환식 탄화수소기 중 하나를 독립적으로 표시하고, R17~R21 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고, R19 및 R21 중 하나는 탄소수가 1~4개인 직쇄상 알킬기, 탄소수가 1~4개인 분기상 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 하나를 표시하고,
    R22~R25는 각각 탄소수가 1~4개인 직쇄상 알킬기, 탄소수가 1~4개인 분기상 알킬기 및 지환식 탄화수소기 중 하나를 독립적으로 표시하고, R22~R25 중 하나 이상은 지환식 탄화수소기를 표시하고,
    R23 과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
    Figure 112011030942576-pat00039
    (여기서
    R11' 및 R12'는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 및 치환기를 보유해도 좋은 알킬기 중 하나를 독립적으로 표시하고,
    Z'는 치환기를 보유해도 좋은, 2개의 결합된 탄소원자를 함유하는 지환식 구조를 형성하는 원자단을 표시한다.)
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지는 락톤기를 보유하는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지는 방향족 기를 보유하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기판은 실리콘 기판인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (C)혼합용제는 γ-부티로락톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (C)혼합용제는 프로필렌 카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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