WO2003102971A1 - Materiau poreux inorganique a surface modifiee et cellule electrochimique comprenant ledit materiau sous forme d'electrolyte - Google Patents

Materiau poreux inorganique a surface modifiee et cellule electrochimique comprenant ledit materiau sous forme d'electrolyte Download PDF

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porous material
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proton conductivity
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Koji Kuraoka
Tetsuo Yazawa
Kazuaki Yasuda
Yuri Hamano
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified inorganic porous body having a functional group exhibiting proton conductivity introduced on the surface of the inorganic porous body, a method for modifying the surface of the inorganic porous body, and a fuel cell using the inorganic porous body as a solid electrolyte.
  • fluorinated ion exchange membranes (commercially available under trade names such as "Naphion” and “Flemion”), which are widely used as solid electrolyte membranes for fuel cells, are organic polymer membranes. Insufficient heat resistance makes it difficult to use at high temperatures. Considering the improvement in energy efficiency of the entire fuel cell system, the development of a solid electrolyte membrane that can be used at a temperature of about 100 to 150 ° C has been developed in order to effectively use the waste heat generated during power generation. Coveted.
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolyte membrane which is excellent in heat resistance and can be used at a high temperature of 100 or more, and a fuel cell excellent in heat resistance using the solid electrolyte membrane as an electrolyte. I do.
  • the present inventor has found that a functional group having proton conductivity such as a sulfonic acid group or a phosphoric acid group is introduced into the surface of the inorganic porous body. As a result, it has been found that a material for a solid electrolyte membrane having excellent heat resistance useful as an electrolyte of a fuel cell or the like can be obtained.
  • the present invention provides the following inorganic porous body, a method for modifying the surface of the inorganic porous body, a solid electrolyte membrane, and a fuel cell.
  • An inorganic porous material having at least one kind of functional group having proton conductivity selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a phosphoric acid group introduced into the surface of the inorganic porous material.
  • a method for modifying the surface of an inorganic porous material which comprises introducing a sulfonic acid group into the surface of the inorganic porous material by causing the inorganic porous material to come into contact with sultone.
  • An inorganic porous material characterized by contacting the inorganic porous material with a mercapto group-containing silicon compound and then oxidizing to introduce sulfonic acid groups to the surface of the inorganic porous material. Surface modification method.
  • a method for modifying the surface of an inorganic porous material which comprises introducing a sulfonic acid group to the surface of the inorganic porous material by bringing the inorganic porous material into contact with sulfuric acid.
  • a method for modifying the surface of an inorganic porous material which comprises introducing a phosphate group to the surface of the inorganic porous material by contacting the inorganic porous material with phosphoric acid.
  • a solid electrolyte membrane comprising the inorganic porous material according to item 1 above.
  • the inorganic porous material is modified by introducing at least one functional group exhibiting proton conductivity selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a phosphoric acid group into the surface of the inorganic porous material.
  • the inorganic porous body can be provided with proton conductivity.
  • the functional group exhibiting proton conductivity is introduced to the surface of the inorganic porous body including the surface of the pore.
  • Examples of the inorganic porous body to be surface-modified include various known inorganic porous bodies.
  • Examples of the material constituting the inorganic porous material include materials mainly containing silica, alumina, titania, silica-alumina, silica-titania, silica-zirconia, and the like.
  • the properties of the inorganic porous material are not particularly limited, but in consideration of the use as a solid electrolyte, the average pore size is about 0.5 to 100 nm (more preferably, about 5 nm), and the porosity is 5 It is desirably about 80% (more preferably, about 20% to 50%).
  • Introduction of a functional group having proton conductivity into the surface of the inorganic porous material can be performed by various methods. Hereinafter, specific examples of the method for introducing a functional group will be described. These methods may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic porous material is brought into contact with a sultone such as propane sultone or butane sultone, and a sulfonic acid group is introduced into the surface of the inorganic porous material by a reaction shown below (hereinafter, “propane sultone” is an example) I do.
  • a sultone such as propane sultone or butane sultone
  • an inorganic porous material is immersed in a solution of propane sultone dissolved in an organic solvent such as toluene, benzene, methanol, ethanol, THF, and DMF, and heated under reflux to obtain an inorganic material.
  • a sulfonic acid group can be introduced into the surface of the porous body.
  • the reflux condition is not particularly limited as long as the predetermined reaction proceeds, but is usually about 50 to 150, preferably about 80 to 120 ° C, about 10 to 48 hours, preferably about 15 to 30 hours. Do with.
  • the concentration of the propane sultone solution is not particularly limited, it is usually about 0.5 to 10% by weight, preferably about 1 to 5% by weight.
  • the inorganic porous material is brought into contact with a mercapto group-containing gay compound and then oxidized to introduce a sulfonic acid group to the surface of the inorganic porous material.
  • the inorganic porous material is immersed in a solution in which a mercapto group-containing silicon compound is dissolved in an organic solvent, and heated under reflux to introduce the mercapto group on the surface of the inorganic porous material.
  • the mercapto group is oxidized to a sulfonic acid group.
  • Mercapto group-containing silicon compounds include 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethylmethyljetoxysilane, mercaptomethylmethyldimethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane , 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyljetoxysilane and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the organic solvent for dissolving the mercapto group-containing silane compound include toluene, benzene, methanol, ethanol, DMF, and THF.
  • the concentration of the mercapto group-containing solution is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 10 wt%, preferably about 5 w ⁇ .
  • the reflux conditions in the second method are the same as the reflux conditions in the first method.
  • Oxidation of the mercapto group introduced on the surface of the inorganic porous material is performed by removing the inorganic porous material from the mercapto group-containing silicon compound solution, washing with the same solvent as the solvent constituting the solution, and then contacting with an oxidizing agent. It can be carried out.
  • an oxidation method Examples include immersion in hydrogen peroxide water, immersion in nitric acid, and the like.
  • the inorganic porous material is immersed in sulfuric acid or an aqueous solution thereof, and sulfonic acid groups are directly introduced on the surface.
  • the immersion operation is usually carried out in a sulfuric acid or concentrated sulfuric acid aqueous solution having a sulfuric acid concentration of about 10 to 100, preferably about 50 to 100%, at a temperature of about 25 to 250 ° C, preferably about 50 to 200 ° C, at a concentration of 0.5. It can be carried out by immersing the inorganic porous material for about 48 hours, preferably for about 5 to 24 hours.
  • the inorganic porous body When immersion treatment is performed at a high temperature in order to obtain a surface modified product having better proton conductivity, the inorganic porous body can be immersed in an aqueous solution of sulfuric acid or concentrated sulfuric acid and then treated in an autoclave.
  • the inorganic porous material is immersed in phosphoric acid or an aqueous solution thereof, and a phosphate group is directly introduced to the surface.
  • the immersion operation is usually carried out in a phosphoric acid or concentrated phosphoric acid aqueous solution having a phosphoric acid concentration of about 10 to 100, preferably about 50 to 903 ⁇ 4, at a temperature of 25 to 25 (about TC, preferably about 50 to 200 ° C. It can be carried out by immersing the inorganic porous material for about 5 to 48 hours, preferably for about 5 to 24 hours.
  • immersion treatment can be performed in an autoclave in order to increase the proton conductivity of the surface-modified inorganic porous material.
  • the surface of the inorganic porous material can be modified by the above method.
  • the surface-modified inorganic porous material has at least one functional group exhibiting proton conductivity selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a phosphoric acid group on the surface portion including the pore surface. typically exhibit a high proton conductivity of 1 X 10- 3 S / cm or more.
  • the base material is an inorganic material, it has excellent heat resistance, can be used at high temperatures of about 100 to 150 ° C, and has good chemical resistance (corrosion resistance).
  • the inorganic porous material surface-modified according to the present invention is, for example, a solid oxide fuel cell.
  • a solid oxide fuel cell that can be operated in a wide temperature range can be obtained.
  • a solid electrolyte fuel cell mainly comprises a solid electrolyte and electrodes (anode and force sword) provided so as to come into contact with the solid electrolyte, and a fuel is provided on the anode side of the electrolyte.
  • a fuel for example, hydrogen, natural gas, methanol, coal gas
  • air oxygen
  • the hydrogen fuel supplied to the anode side is split into protons and electrons, and this proton is It moves through the inorganic porous material and reacts with oxygen at the positive electrode to produce water. At this time, electrons reach the positive electrode through an external circuit.
  • Examples of the solid-electrolyte solid-state fuel cell include, for example, a cylindrical solid-electrolyte fuel cell having a structure in which a cathode layer, a solid electrolyte layer, and an anode layer are sequentially formed on a cylindrical surface of a cylindrical support tube and laminated.
  • the fuel cell has a structure in which an anode layer is formed on one of both sides of a flat solid electrolyte layer and a cathode layer is formed on the other side.
  • the inorganic porous material modified according to the present invention can be used as an electrolyte for any type of solid oxide fuel cell.
  • the thickness of the inorganic porous electrolyte layer is appropriately selected in consideration of the characteristics required for the solid oxide fuel cell, the mechanical strength required for the electrolyte layer, the conductivity of the inorganic porous body used as the electrolyte, etc. Although not particularly limited, it is generally 1 mm or less, preferably 500 m or less, more preferably 200 ⁇ 111 or less, more preferably 100 im or less, and usually 5 m or more, preferably It can be at least 10 / im, more preferably at least 10 and even more preferably at least 50 / m.
  • cathode and the cathode those known in solid oxide fuel cells can be used.
  • a porous material having a porosity of about 30% can be used in the fuel and the air, respectively.
  • a stable electron conductor material can be used.
  • a good proton conductivity can be imparted to an inorganic material by introducing a functional group exhibiting proton conductivity into the surface of the inorganic porous body. Since the base material is an inorganic material, it has excellent heat resistance and good chemical resistance.
  • the inorganic porous material whose surface has been modified in this way It is useful as an electrolyte of a solid oxide fuel cell that can be operated in a range, and can also be used as a solid electrolyte membrane for various applications such as sensors.
  • a solution was prepared by adding 30 g of toluene to 0.8 g of propane sultone.
  • the porous glass membrane B (973 ⁇ 4Si0 2, 30 thigh X30mm, thickness 0.9 thigh, the average pore size 2n m) using, by performing the same operation as above, sulfonic acid groups in the porous glass B surface And its surface was modified (Example 2).
  • a solution was prepared by adding 30 g of toluene to 0.8 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Porous glass A (the same material as in Example 1; the same applies hereinafter) was immersed in the solution and refluxed at 100 ° C. for 20 hours to introduce a mercapto group on the surface of porous glass A. Then, the glass was taken out of the solution, washed with toluene, and then brought into contact with a hydrogen peroxide solution, thereby modifying the surface with the mercapto group as a sulfonic acid group.
  • the proton conductivity of this film at room temperature was 1 ⁇ 10 2 S / cm. According to the present invention, it is clear that a surface-modified porous glass membrane having high proton conductivity can be obtained. It is easy.
  • porous glass A was immersed in concentrated sulfuric acid (97) for 20 hours to introduce a sulfonate group and modify the surface thereof.
  • the proton conductivity of the obtained membrane at room temperature was 2 ⁇ 10 ⁇ 2 S / cm (Example 5).
  • the porous glass membrane A was immersed in concentrated phosphoric acid (85%) and heated in an autoclave at 200 ° C for 3 hours to introduce phosphate groups and modify its surface.
  • Porous glass A was immersed in concentrated sulfuric acid (97%) and heated in an autoclave at 200 for 3 hours to introduce sulfonic acid groups and modify the surface.
  • the resulting proton conductivity at room temperature of the film, 4X10- 2 was S / cm (Example 7), the present invention, is Rukoto obtained surface modified porous glass membrane exhibiting high proton conductivity it is obvious.
  • Porous glass membrane C and (75 Si0 2 -8nr0 2) was immersed in concentrated phosphoric acid (85%), by heating 3 hours at Otokure over blanking in 200 ° C, by introducing a phosphoric acid group, the surface modification Performed quality.
  • the proton conductivity at room temperature of the obtained membrane was 9 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm (Example 8).
  • Porous glass C was immersed in concentrated sulfuric acid (97) and heated in an autoclave at 200 for 3 hours to introduce sulfonic acid groups and modify the surface.
  • the resulting proton conductivity at room temperature of the film 5X10- 2 S / by a which was Cffl (Example 9)
  • the present invention clearly can be obtained Rukoto surface modification porous glass membrane exhibiting high proton conductivity It is.

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Description

明 細 書
表面改質無機多孔体及び該多孔体を電解質とする燃料電池
技 術 分 野
本発明は、 無機多孔体表面にプロトン導電性を示す官能基を導入した表面 改質無機多孔体、 無機多孔体の表面改質方法及び該無機多孔体を固体電解質と する燃料電池に関する。
背 景 技 術
現在、 燃料電池などの固体電解質膜として広く使用されている含フッ素ィォ ン交換膜 ("ナフイオン"、 "フレミオン"などの商標名で市販されている） は、 有機高分子膜であるため、 耐熱性が不十分であり、 高温での使用は難しい。 燃 料電池システム全体としてのエネルギ一効率の改善を考慮すれば、 発電時に発 生する廃熱を有効利用するために、 100〜150°C程度の温度で使用できる固体電 解質膜の開発が切望されている。
発 明 の 開 示
従って、 本発明は、 耐熱性に優れ、 100で以上の高温度で使用出来る固体電 解質膜及び該固体電解質膜を電解質とする耐熱性に優れた燃料電池を提供する ことを主な目的とする。
本発明者は、 上記の様な技術の現状を考慮しつつ研究を重ねた結果、 無機多 孔体の表面にスルホン酸基、 リン酸基などのプロトン導電性を示す官能基を導 入することにより、 燃料電池の電解質等として有用な耐熱性に優れた固体電解 質膜用材料を得ることができることを見出した。
すなわち、 本発明は、 下記の無機多孔体、 無機多孔体の表面改質方法、 固体 電解質膜及び燃料電池を提供するものである。
1 . 無機多孔体の表面にスルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれた少 なくとも一種のプロトン導電性を示す官能基を導入した無機多孔体。
2 . 無機多孔体をスルトンと接蝕させることにより、 スルホン酸基を無機多孔 体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
3 . 無機多孔体をメルカプト基含有ケィ素化合物と接触させた後、 酸化処理し て、 スルホン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の 表面改質方法。
4 . 無機多孔体を硫酸と接触させることにより、 スルホン酸基を無機多孔体表 面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
5 . 無機多孔体をリン酸と接触させることにより、 リン酸基を無機多孔体表面 に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
6 . 上記項 1に記載の無機多孔体からなる固体電解質膜。
7 . 上記項 6に記載の固体電解質膜を電解質とする燃料電池。 本発明によれば、 無機多孔体の表面にスルホン酸基及びリン酸基からなる群 から選ばれた少なくとも一種のプロトン導電性を示す官能基を導入して該無機 多孔体を改質することにより、 該無機多孔体にプロトン導電性を付与すること ができる。 この場合、 プロトン導電性を示す官能基は、 細孔表面.を含めた無機 多孔体の表面に導入される。
表面改質の対象となる無機多孔体としては、 公知の種々の無機多孔体が挙げ られる。 無機多孔体を構成する材料としては、 シリカ、 アルミナ、 チタニア、 シリカ-アルミナ、 シリカ-チタニア、 シリカ-ジルコニァなどを主成分とする 材料が例示される。 無機多孔体の性状は、 特に限定されるものではないが、 固 体電解質としての用途を考慮すると、 平均細孔径 0. 5〜100nm程度（より好まし くは、 〜 5nm程度）、 空隙率 5〜80%程度（より好ましくは、 20〜50%程度）であ ることが望ましい。
無機多孔体表面へのプロトン導電性を示す官能基の導入は、 種々の方法で行 うことができる。 以下、 官能基の導入法の具体例を記載する。 これらの方法に ついては、 一種の方法のみ単独で行うほかに、 二種以上の方法を組み合わせて 適用してもよい。
1 . 第 1の方法
第 1の方法では、 無機多孔体をプロパンスルトン、 ブタンスルトンなどのス ルトンと接触させ、 下記に示す反応 (以下 「プロパンスルトン」 を例とする）に より、 スルホン酸基を無機多孔体表面に導入する。
- S iOH + C 3H 6 S0 3 → - SiOC 3H6 S0 3H より具体的には、 例えば、 プロパンスルトンをトルエン、 ベンゼン、 メタノ ール、 エタノール、 THF、 DMFなどの有機溶媒に溶解した溶液中に無機多孔体を 浸漬し、 還流下に加熱することにより、 無機多孔体表面にスルホン酸基を導入 することができる。 還流条件は、 所定の反応が進行する限り、 特に限定されな いが、 通常 50〜150 程度、 好ましくは 80〜120°C程度で、 10〜48時間程度、 好ましくは 15〜30時間程度の条件で行う。 プロパンスルトン溶液の濃度も特 に限定されるものではないが、 通常 0. 5〜10wt%程度、 好ましくは l〜5wt%程度 である。
2 . 第 2の方法
第 2の方法では、 無機多孔体をメルカプト基含有ゲイ素化合物と接触させた 後、 酸化処理して、 スルホン酸基を無機多孔体表面に導入する。
より具体的には、 メルカプト基含有ケィ素化合物を有機溶媒に溶解した溶液 中に無機多孔体を浸漬し、 還流下に加熱することにより、 無機多孔体表面にメ ルカプト基を導入し、 その後、 メルカプト基を酸化してスルホン酸基とする。 メルカプト基含有ケィ素化合物としては、 3-メルカプトプロビルトリメトキ シシラン、 3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 メルカプトメチルメチ ルジェトキシラン、 メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、 メルカプトメ チルトリメトキシシラン、 メルカプトメチルトリエトキシシラン、 3-メルカプ トプロピルメチルジメトキシシラン、 3 -メルカプトプロピルメチルジェトキシ シランなどが例示される。 これらの化合物は一種単独で用いる他、 二種以上混 合して用いてもよい。
メルカプト基含有シラン化合物を溶解させる有機溶媒としては、 トルエン、 ベンゼン、 メタノール、 エタノール、 DMF、 THFなどが例示される。
メルカプト基含有ゲイ素化合物溶液の濃度は、 特に限定されるものではない が、 通常 0. 5〜10 wt程度、 好ましくは 〜 5w ^程度である。
第 2の方法における還流条件は、 第 1の方法の還流条件と同様である。 無機多孔体表面に導入されたメルカブト基の酸化は、 無機多孔体をメルカプ ト基含有ケィ素化合物溶液から取り出し、 溶液を構成する溶媒と同じ溶媒で洗 浄した後、 酸化剤と接触させることにより行うことができる。 酸化手法として は、 過酸化水素水への浸漬、 硝酸への浸漬などが例示される。
3 . 第 3の方法
第 3の方法では、 無機多孔体を硫酸またはその水溶液に浸漬して、 その表面 にスルホン酸基を直接導入する。
浸漬操作は、 通常、 硫酸濃度 10〜 100程度、 好ましくは 50〜100%程度の硫 酸または濃硫酸水溶液に、 温度 25〜250°C程度、 好ましくは 50〜200°C程度で、 0. 5〜48時間程度、 好ましくは 5〜24時間程度、 無機多孔体を浸漬することに より行うことができる。
より優れたプロトン導電性を有する表面改質物を得るために、 高温において 浸漬処理を行う場合には、 無機多孔体を硫酸または濃硫酸水溶液に浸漬し、 ォ 一トクレーブ中で処理することができる。
4 . 第 4の方法
第 4の方法では、 無機多孔体をリン酸またはその水溶液に浸潰して、 その表 面にリン酸基を直接導入する。
浸漬操作は、 通常、 リン酸濃度 10〜100程度、 好ましくは 50~90¾程度のリ ン酸または濃リン酸水溶液に、 温度 25〜25(TC程度、 好ましくは 50〜200°C程 度で 0. 5〜48時間程度、 好ましくは 5〜24時間程度、 無機多孔体を浸漬するこ とにより行うことができる。
この操作により、 所望の表面改質無機多孔体が得られる。
この場合にも、 表面改質無機多孔体のプロトン導電率を高めるために、 ォー トクレーブ中で浸漬処理を行うことができる。 上記した方法により、 無機多孔体の表面を改質することができる。 表面改質 された無機多孔体は、 細孔表面を含めた表面部分にスルホン酸基及びリン酸基 からなる群から選ばれた少なくとも一種のプロトン導電性を示す官能基を有す るものとなり、 通常、 1 X 10— 3 S/cm以上という高いプロトン導電率を示す。 ま た、 基材が無機材料であるため、 耐熱性に優れ、 100〜1 50°C程度の高温での使 用が可能であり、 かつ耐化学薬品性 (耐食性）も良好である。
本発明により表面改質された無機多孔体は、 例えば、 固体電解質型燃料電池 の電解質として用いることができる。 これにより、 広い温度範囲において動作 させることが可能な固体電解質型燃料電池を得ることができる。
固体電解質型燃料電池は、 固体電解質及び該固体電解質に接触するように設 置される電極 （アノード及び力ソード） を主要構成要素とするものであり、 電 解質のァノ一ド側に燃料 （例えば、 水素、 天然ガス、 メタノール、 石炭ガス） を供給し、 力ソード側に空気 （酸素） を供給することにより、 アノード側に供 給された水素燃料がプロトンと電子に分かれ、 このプロトンが無機多孔体中を 移動し、 正極において酸素と反応して水が生成する。 このとき電子は外部回路 を通って正極に達する。
固体電角军質型燃料電池としては、 例えば、 円筒状の支持管の円筒面上にカソ ード層、 固体電解質層及びアノード層を順次形成し、 積層させた構造を有する 円筒型固体電解質型燃料電池、 平板状の固体電解質層の両面の一方にアノード 層を形成し、 他方にカゾード層を形成した構造を有し、 セパレー夕を介して順 次積層したス夕ックを構成して使用する平板型固体電解質型燃料電池がある。 本発明により改質された無機多孔体は、 いずれの形式の固体電解質型燃料電池 の電解質としても使用することができる。
無機多孔体からなる電解質層の厚さは、 固体電解質型燃料電池に要求される 特性、 電解質層に要求される機械的強度、 電解質として使用する無機多孔体の 導電率等を考慮して適宜選定することができ、 特に限定はないが、 一般的には 1 mm以下、 好ましくは 500 m以下、 より好ましくは 200 ^ 111以下、 更に好ま しくは 100 i m以下とし、 通常は 5 m以上、 好ましくは 10 /i m以上、 より好 ましくは 10 以上、 更に好ましくは 50 / m以上とすることができる。
ァノ一ド及びカソ一ドとしては、 それぞれ固体電解質型燃料電池における公 知のものを用いることができ、 例えば、 気孔率 3 0 %程度の多孔質体で、 それ ぞれ燃料中、 空気中で安定な電子伝導体材料等を使用することができる。
以上の通り、 本発明によれば、 無機多孔体の表面にプロトン導電性を示す官 能基を導入することによって、 無機材料に良好なプロトン導電性を付与できる < 得られた表面改質材料は、 基材が無機材料であるため、 耐熱性に優れかつ耐ィ匕 学薬品性も良好である。 この様にして表面改質された無機多孔体は、 広い温度 範囲において動作させることが可能な固体電解質型燃料電池の電解質として有 用であり、 更に、 固体電解質膜としてセンサー等の各種用途に用いることもで さる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 実施例におけるプロ トン導電性試験は、 プロトン導電性測定装置中で O.Olmol/1の H2S04を用 いて行った。
実施例 1〜 2
プロパンスルトン 0.8gにトルエン 30gを加え、 溶液を作製した。
その溶液に多孔質ガラス A(97%Si02、 30mm X 30mm, 厚さ 0.9卿、 平均細孔径 4n m)を浸漬し、 100°Cで 20時間還流することにより、 多孔質ガラス A表面にスル ホン酸基を導入し、 その表面改質を行った (実施例 1)。
また、 多孔質ガラス膜 B(97¾Si02、 30腿 X30mm、 厚さ 0.9腿、 平均細孔径 2n m)を用いて、 上記と同様の操作を行うことにより、 多孔質ガラス B表面にスル ホン酸基を導入し、 その表面改質を行った (実施例 2)。
表面改質多孔質ガラス膜 A (実施例 1 )および B (実施例 2 )の室温におけるプ 口トン導電率は、 それぞれ 5X10— 3S/cmおよび 8X10_3S/cmであった。 本発 明により、 高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られること が明らかである。
実施例 3
3 -メルカトプロピルトリメトキシシラン 0.8gにトルエン 30gを加え、 溶液 を作製した。
その溶液に多孔質ガラス A (実施例 1と同じ材料；以下同様)を浸潰し、 100°C で 20時間還流することにより、 多孔質ガラス A表面にメルカプト基を導入し た。 その後、 ガラスを溶液から取り出し、 トルエンで洗浄した後、 過酸化水素 水と接触させることにより、 メルカプト基をスルホン酸基として、 その表面改 質を行った。
この膜の室温におけるプロトン導電率は、 lX10_2S/cmであった。 本発明に より、 高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られることが明 らかである。
実施例 4〜 5
多孔質ガラス膜 Aを濃リン酸 (85%)に 20時間浸漬することにより、 リン酸基 を導入し、 その表面改質を行った。 得られた膜の室温におけるプロトン導電率 は、 6X10—3S/cmであった（実施例 4)。
また、 多孔質ガラス Aを濃硫酸 (97 )に 20時間浸漬することにより、 スルホ ン酸基を導入し、 その表面改質を行った。 得られた膜の室温におけるプロトン 導電率は、 2X10—2S/cmであった（実施例 5)。
本発明により、 高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られ ることが明らかである。
実施例 6〜7
多孔質ガラス膜 Aを濃リン酸（85%)に浸漬し、 オートクレープ中 200°Cで 3時 間加熱することにより、 リン酸基を導入し、 その表面改質を行った。 得られた 膜の室温におけるプロトン導電率は、 8 10ー33 111でぁった（実施例6)。
また、 多孔質ガラス Aを濃硫酸 (97%)に浸漬し、 オートクレープ中 200 で 3 時間加熱することにより、 スルホン酸基を導入し、 その表面改質を行った。 得 られた膜の室温におけるプロトン導電率は、 4X10—2S/cmであった（実施例 7), 本発明により、 高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られ ることが明らかである。
実施例 8〜 9
多孔質ガラス膜 C(75 Si02-8nr02)を濃リン酸（85%)に浸漬し、 オートクレ ーブ中 200°Cで 3時間加熱することにより、 リン酸基を導入し、 その表面改質 を行った。 得られた膜の室温におけるプロトン導電率は、 9X10—3S/cmであつ た (実施例 8)。
また、 多孔質ガラス Cを濃硫酸（97 )に浸漬し、 オートクレープ中 200 で 3 時間加熱することにより、 スルホン酸基を導入し、 その表面改質を行った。 得 られた膜の室温におけるプロトン導電率は、 5X10—2S/cfflであった（実施例 9) 本発明により、 高いプロトン導電性を示す表面改質多孔質ガラス膜が得られ ることが明らかである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 無機多孔体の表面にスルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれた少 なくとも一種のプロトン導電性を示す官能基を導入した無機多孔体。
2 . 無機多孔体をスルトンと接触させることにより、 スルホン酸基を無機多孔 体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
3 . 無機多孔体をメルカプト基含有ケィ素化合物と接触させた後、 酸化処理し て、 スルホン酸基を無機多孔体表面に導入することを特徴とする無機多孔体の 表面改質方法。
4. 無機多孔体を硫酸と接触させることにより、 スルホン酸基を無機多孔体表 面に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
5 . 無機多孔体をリン酸と接触させることにより、 リン酸基を無機多孔体表面 に導入することを特徴とする無機多孔体の表面改質方法。
6 . 請求項 1に記載の無機多孔体からなる固体電解質膜。
7 . 請求項 6に記載の固体電解質膜を電解質とする燃料電池。
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