JP2006140442A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＥＳＲが低く静電容量の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサであって、陽極体１と、陽極体１の表面に形成された誘電体酸化皮膜２と、誘電体酸化皮膜２上の少なくとも一部にカップリング反応により形成されたスルホン基を含有するシラノール誘導体層４と、少なくともこのスルホン基を含有するシラノール誘導体層４上に形成された導電性高分子化合物層７とを含む固体電解質コンデンサ。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体電解質として導電性高分子化合物を含む固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになり、かかるコンデンサとして、導電性高分子化合物を用いて固体電解質層を形成した固体電解コンデンサが提案されている。

上記固体電解コンデンサにおいては、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体で形成された陽極体の表面を酸化して形成された無機物層である誘電体酸化皮膜と、この誘電体酸化皮膜上に形成された有機物層（導電性高分子化合物層）である固体電解質層との間の密着性の低下による漏れ電流の増大、ＥＳＲ（Equivalent Series Resistance；等価直列抵抗）の増大による信頼性の低下という問題がある。

このため、誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物層を形成する場合には、一般的に、予め化学酸化重合法により誘電体酸化皮膜上の一部を被覆する部分面的導電性高分子化合物層を形成した後、電解酸化重合により誘電体酸化皮膜上の全面を被覆する全面的導電性高分子化合物層を形成することが行なわれていた。しかし、このような方法により導電性高分子化合物層を形成しても、誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との密着性は十分ではなかった。

かかる問題を解決するため、陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成し、さらに、その表面をシランカップリング剤により処理した後、その表面に固体電解質層として導電性高分子化合物層を形成することにより、誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間にシランカップリング剤を介在させて誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間の密着性を向上させることが提案されている（たとえば、特許文献１から特許文献３を参照）。

しかし、シランカップリング剤の存在により、誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間の密着性は向上するものの、シランカップリング剤自体は絶縁体であるため、導電性高分子化合物層による集電の妨げとなり、ＥＳＲが増大し静電容量が減少するという問題があった。
特開平０２−０７４０２１号公報 特開平０４−０７３９２４号公報 特開平０８−２９３４３６号公報

本発明は、ＥＳＲが低く静電容量の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサであって、陽極体と、陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、誘電体酸化皮膜上の少なくとも一部にカップリング反応により形成されたスルホン基を含有するシラノール誘導体層と、少なくともこのスルホン基を含有するシラノール誘導体層上に形成された導電性高分子化合物層とを含む固体電解コンデンサである。

また、本発明は、固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、誘電体酸化皮膜上の少なくとも一部に、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体をカンプリング反応させる工程と、上記官能基を含有するシラノール誘導体を酸化させてスルホン基を含有するシラノール誘導体とする工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法において、上記官能基を含有するシラノール誘導体の酸化を、この官能基を含有するシラノール誘導体と酸化剤との接触により行なうこと、または、この官能基を含有するシラノール誘導体を電解液中で電気化学的に酸化させることにより行なうことができる。ここで、シラノール誘導体の官能基をメルカプト基とすることができる。さらに、この官能基を含有するシラノール誘導体を３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランとすることができる。

本発明によれば、誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間にイオン伝導性を有するシラノール誘導体を形成することにより、ＥＳＲが低く静電容量の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

本発明にかかる固体電解コンデンサは、図１または図２を参照して、固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサであって、陽極体１と、陽極体１の表面に形成された誘電体酸化皮膜２と、誘電体酸化皮膜２上の少なくとも一部にカップリング反応により形成されたスルホン基を含有するシラノール誘導体層４と、少なくともこのスルホン基を含有するシラノール誘導体層４上に形成された導電性高分子化合物層７とを含む。

スルホン基を含有するシラノール誘導体層４はイオン伝導性を有するため、誘電体酸化皮膜２と導電性高分子化合物層７との間にスルホン基を含有するシラノール誘導体層４が形成されることにより、導電性高分子化合物層による集電を妨げることなく誘電体皮膜と導電性高分子化合物層と密着性を高めることができ、ＥＳＲが低く静電容量の高い固体電解コンデンサが得られる。

なお、図１および図２は本固体電解コンデンサの理解を容易にするための断面模式図であり、各部分の寸法は実際のものと異なる。特に、誘電体酸化皮膜２、シラノール誘導体層４、導電性高分子化合物層７、カーボン層８および陰極引出層９の厚さが大きく描かれている。

ここで、本発明にかかる一の固体電解コンデンサは、詳しくは、図１を参照して、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体からなる陽極体１の表面に、この陽極体１表面を酸化させた誘電体酸化皮膜２が形成され、誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３が形成され、第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上にカップリング反応により形成されたスルホン基を含有するシラノール誘導体層４が設けられ、第１の導電性高分子化合物層３上およびスルホン基を含有するシラノール誘導体層４上に全面的に第２の導電性高分子化合物層５が形成されている。ここで、第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５により構成される導電性高分子化合物層７が固体電解質層に該当する。

なお、本固体電解コンデンサにおいては、図１に示すように、スルホン基を含有するシラノール誘導体層４が、誘電体酸化皮膜２上のみならず、第１の導電性高分子化合物層３上にも形成される場合があるが、スルホン基を含有するシラノール誘導体層４はイオン伝導性を有しているため、導電性高分子化合物層７による集電の妨げとなりにくい。

また、本発明にかかる別の固体電解コンデンサは、詳しくは、図２を参照して、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体からなる陽極体１の表面に、この陽極体１表面を酸化させた誘電体酸化皮膜２が形成され、誘電体酸化皮膜２上にカップリング反応により形成されたスルホン基を含有するシラノール誘導体層４が設けられ、スルホン基を含有するシラノール誘導体層４上に第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５が順次形成されている。ここで、第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５により構成される導電性高分子化合物層７が固体電解質層に該当する。なお、図２においては、導電性高分子化合物層７として第１の導電性高分子化合物層３と第２の導電性高分子化合物層５の２層が形成されているが、１層の導電性高分子化合物層７とすることも可能である。

また、図１または図２を参照して、上記２つの固体電解コンデンサの各々は、さらに、導電性高分子化合物層７上に導電性カーボンを含有するカーボン層８が形成され、カーボン層８上に銀ペーストなどからなる陰極引出層９が形成されてコンデンサ素子１０が構成されている。さらに、上記陽極体１の一端面に植立された陽極リード部材１１に陽極端子２１が接続され、上記陰極引出層９に陰極端子２２が接続され、上記コンデンサ素子１０がエポキシ樹脂などの外装樹脂１２によって被覆密封されている。

また、導電性高分子化合物層７を形成する導電性高分子化合物には、特に制限はないが、重合の容易性と導電性高分子化合物の安定性の観点から、ポリピロール、ポリチオフェンなどが好ましく用いられる。

なお、上記固体電解コンデンサに含まれるスルホン基を含有するシラノール誘導体は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル法）、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）などにより検出することができる。

本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法は、図１または図２を参照して、固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサの製造方法であって、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成する工程と、誘電体酸化皮膜２上の少なくとも一部に、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体をカップリング反応させる工程と、上記官能基を含有するシラノール誘導体を酸化させてスルホン基を含有するシラノール誘導体とする工程とを含む。

上記固体電解コンデンサの製造方法により、誘電体酸化皮膜２と導電性高分子化合物層７との間にスルホン基を含有するシラノール誘導体層４が形成されることにより、導電性高分子化合物層７による集電を妨げることなく誘電体酸化皮膜２と導電性高分子化合物層７と密着性を高めることができ、ＥＳＲが低く静電容量の高い固体電解コンデンサが得られる。

本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法において用いられるシラノール誘導体は、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するものであり、誘電体酸化皮膜とカップリング反応をするもの（カップリング剤）である。酸化によりスルホン基を形成する官能基には、特に制限はないが、親水性が高く酸化が容易な観点から、メルカプト基が好ましい。さらに、メルカプト基を含有するシラノール誘導体には、特に制限はないが、水溶性が高く反応性が高い観点から、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたは
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。

本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法において、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体を酸化させる工程には、特に制限はないが、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体と酸化剤とを接触させることにより行なうこと、または、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体を電解液中で電気化学的に酸化させることにより行なうことが好ましい。

ここで、スルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体と酸化剤とを接触させる方法には、特に制限はないが、たとえば、酸化剤を含む溶液中に誘電体酸化皮膜上に部分的に上記シラノール誘導体層が形成された素子を浸漬させる方法がある。酸化剤としては、過酸化水素、硝酸、トリフルオロ酢酸などが用いられる。

また、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体を電解液中で電気化学的に酸化させる方法には、特に制限はないが、たとえば、電解液中に酸化剤を含む溶液中に、アノードとして誘電体酸化皮膜上に部分的に上記シラノール誘導体層が形成された素子を浸漬させて電気分解を行なう方法がある。電解液としては、リン酸水溶液の他、電解酸化重合により導電性高分子化合物層を形成させる際の重合液などが用いられる。

ここで、本発明にかかる一の固体電解コンデンサの製造方法は、詳しくは、図１を参照して、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成する工程と、誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３を形成する工程と、第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上に、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体をカップリング反応させる工程と、この官能基を含有するシラノール誘導体を酸化させてスルホン基を含有するシラノール誘導体とする工程と、こうして得られたスルホン基を含有するシラノール誘導体層４上および第１の導電性高分子化合物層３上に第２の導電性高分子化合物層５を形成する工程を含む。

また、本発明にかかる別の固体電解コンデンサの製造方法は、詳しくは、図２を参照して、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成する工程と、誘電体酸化皮膜２上に、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体をカップリング反応させる工程と、この官能基を含有するシラノール誘導体を酸化させてスルホン基を含有するシラノール誘導体とする工程と、こうして得られたスルホン基を含有するシラノール誘導体層４上に第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５を形成する工程とを含む。なお、図２においては、導電性高分子化合物層７を第１の導電性高分子化合物層３と第２の導電性高分子化合物層５との２段階で形成した場合を説明したが、１段階で１層の導電性高分子化合物層７を形成することも可能である。

上記２つの固体電解コンデンサの製造方法において、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体を酸化させてスルホン基を含有するシラノール誘導体とする工程と、スルホン基を含有するシラノール誘導体層上に導電性高分子化合物層を形成する工程とを同時に行なうこともできる。具体的には、電解酸化重合により導電性高分子化合物層を形成させる際の重合液中に、カソードとして上記官能基を含有するシラノール誘導体層が形成された素子を浸漬して、スルホン基を含有するシラノール誘導体層を形成するとともに、導電性高分子化合物層を形成することができる。

ここで、図３を参照して、上記２つの固体電解コンデンサの製造方法において、誘電体酸化皮膜上の少なくとも一部に酸化によりスルホン基を形成する官能基を有するシラノール誘導体をカップリング反応させ、そのシラノール誘導体を酸化させてをスルホン基を含
有するシラノール誘導体層を形成する際のシラノール誘導体の反応過程を以下に説明する。本説明において、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体としてメルカプト基を含有するシラノール誘導体を用いる。なお、図３に示された化学構造式において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ同一または異なるアルキル基を、波線は炭素鎖を、実線は共有結合を、破線は水素結合を表わす。

誘電体酸化皮膜上の少なくとも一部へのメルカプト基を含有するシラノール誘導体のカップリング反応は、たとえば、メルカプト基を含有するシラノール誘導体の水溶液中に誘電体酸化皮膜が形成された素子を浸漬した後乾燥させることにより行なうことができる。図３（ａ）に示すメルカプト基含有シラノール誘導体は、水溶液中で加水分解して図３（ｂ）に示すメルカプト基含有シラノールとなり、図３（ｃ）に示すように縮合している。この水溶液中に誘電体酸化皮膜２が形成された素子を浸漬した後乾燥させると、図３（ｃ）および図３（ｄ）に示すようにメルカプト基含有シラノールの縮合体が誘電体酸化皮膜２にカップリングする。本発明におけるカップリング反応とは、メルカプト基含有シラノールの水酸基と誘電体酸化皮膜２表面の水酸基とが反応して共有結合を生じる場合のみならず水素結合を生じる場合をも含める。

次に、メルカプト基含有シラノール誘導体層が形成された素子を、酸化剤を含む溶液中に浸漬させることにより、または、カソードとしてメルカプト基含有シラノール誘導体層が形成された素子を電解酸化重合により導電性高分子化合物層を形成させる際の重合液中に浸漬して通電することにより、図３（ｅ）に示すように、誘電体酸化皮膜２上にスルホン基を含有するシラノール誘導体層が形成される。

また、図１または図２を参照して、上記２つの固体電解コンデンサの製造方法の各々において、さらに、上記第１の導電性高分子化合物層３および第２の導電性高分子化合物層５により構成される導電性高分子化合物層７上に導電性カーボンを含有するカーボン層８を形成し、このカーボン層８上に銀ペーストなどからなる陰極引出層９を形成することによりコンデンサ素子１０が構成される。さらに、上記陽極体１の一端面に植立された陽極リード部材１１に陽極端子２１を接続し、上記陰極引出層９に陰極端子２２を接続し、上記コンデンサ素子１０をエポキシ樹脂などの外装樹脂１２によって被覆密封することにより固体電解コンデンサが得られる。

ここで、陽極体１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成する工程は、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体からなる陽極体１の表面を酸化させて誘電体層である酸化皮膜を形成することにより行なう。誘電体酸化皮膜２を形成する方法には、特に制限はないが、たとえば陽極体１をリン酸水溶液中で陽極酸化を行なう方法が好ましく用いられる。

また、図１を参照して、誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３を形成する方法、または、図２を参照して、スルホン基を含有するシラノール誘導体層４上に第１の導電性高分子化合物層３を形成する方法には、特に制限はないが、化学酸化重合法または電解酸化重合法が好ましく用いられる。ここで、化学酸化重合法は、酸化剤を用いてモノマーを酸化重合する方法であり、陽極体の小さな細孔内まで導電性高分子化合物層を形成できる点で優れた方法である。酸化剤としては、特に制限はないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、塩化第二鉄、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、過酸化水素などの過酸化物などが用いられる。電解酸化重合は、アノードで起こる酸化反応を利用してモノマーをアノード上に酸化重合する方法であり、導電性高分子化合物層の厚さおよび物性を制御し易い点で優れた方法である。化学酸化重合または電解酸化重合において、重合液のモノマー濃度、重合液の温度、重合時間などの重合条件を調節することにより、誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性
高分子化合物層３を形成することができる。なお、導電性高分子化合物層の形成において、導電性の発現および向上のために、モノマー重合の際に、ドーパントが添加される。ドーパントは、導電性高分子に容易に取り込まれその導電性を高めるものであれば特に制限はないが、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸またはそれらの塩が、導電性が高い観点から好ましく用いられる。

また、図１を参照して、スルホン基を含有するシラノール誘導体層４上および第１の導電性高分子化合物層３上に第２の導電性高分子化合物層５を形成する方法、または、図２を参照して、第１の導電性高分子化合物層３上に第２の導電性高分子化合物層５を形成する方法には、特に制限はないが、化学酸化重合法または電解酸化重合法が好ましく用いられる。

（実施例１）
図１を参照して、一端面（２．３ｍｍ×１．０ｍｍ）に陽極リード部材１１が植立されたタンタル（Ｔａ）焼結体で形成された２．３ｍｍ×１．８ｍｍ×１．０ｍｍの直方体の陽極体１を６５℃のリン酸水溶液中で定電圧１０Ｖを印加して１０時間電解酸化することにより誘電体酸化皮膜２を形成した。次に、この素子を２５℃でピロール３．０Ｍ（モル／リットルの濃度を示す、以下同じ）を含むエタノール溶液に５分間、過硫酸アンモニウム０．１Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸０．１Ｍを含む水溶液５分間順次浸漬して、誘電体酸化皮膜２上に部分的に第１の導電性高分子化合物層３を形成した。

次に、この素子を３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−８０３」）を０．１Ｍ含む２５℃の水溶液に１０分間浸漬した後、１３０℃で３０分間乾燥させて、純水で洗浄し、再び１００℃で乾燥させた。この操作を２回繰り返して、第１の導電性高分子化合物層３が形成されていない誘電体酸化皮膜２上にメルカプト基を含有するシラノール誘導体層を形成した。次に、この素子を２５℃で１０質量％の過酸化水素水中に浸漬して、上記メルカプト基を含有するシラノール誘導体層を酸化させてスルホン基を含有するシラノール誘導体層４とした。

次に、この素子をアノードとしてピロール０．２Ｍ、アルキルナフタレンスルホン酸０．２Ｍを含む２５℃の水溶液中で０．５ｍＡの電流を３時間通電することにより、第２の導電性高分子化合物層５を形成した。

さらに、第２の導電性高分子化合物層５上に、導電性カーボンを含有するカーボン層８、陰極引出し層９を順次形成して、コンデンサ素子１０とした。さらに、陽極リード部材１１に陽極端子２１を溶接し、陰極引出層９に陰極端子２２を導電性接着剤により接続した後、コンデンサ素子１０の外側をエポキシ樹脂で形成される外装樹脂１２により被覆密封して固体電解コンデンサを作製した。

得られた固体電解コンデンサについて、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後の静電容量を測定したところ、それぞれ３５６μＦ、３５４μＦおよび３７０μＦであった。また、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後のＥＳＲを測定したところ、それぞれ１８．０ｍΩ、１８．５ｍΩおよび１８．３ｍΩであった。ここで、静電容量の測定は、四端子法によりＬＣＲメータ（インダクタンス−キャパシタンス−レジスタンス測定装置）を用いて周波数１２０Ｈｚで行なった。ＥＳＲの測定は、四端子法によりＬＣＲメータを用いて周波数１００ｋＨｚで行なった。結果を表１にまとめた。

（実施例２）
メルカプト基を含有するシラノール誘導体を形成した後、過酸化水素水による酸化処理を行なわずに、そのまま第２の導電性高分子化合物層５の電解酸化重合を行なった以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。本実施例においては、第２の導電性高分子化合物層５の電解酸化重合と同時に、メルカプト基を含有するシラノール誘導体層が酸化されてスルホン基を含有するシラノール誘導体層が形成される。

得られた固体電解コンデンサについて、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後の静電容量は、それぞれ３５２μＦ、３５１μＦおよび３６８μＦであった。また、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後のＥＳＲは、それぞれ１７．６ｍΩ、１８．１ｍΩおよび１７．８ｍΩであった。結果を表１にまとめた。

（実施例３）
メルカプト基を含有するシラノール誘導体層を形成した後、過酸化水素水による酸化処理に替えて、この素子を６５℃のリン酸水溶液中で定電圧１０Ｖを印加して１０時間電解酸化することにより、スルホン基を含有するシラノール誘導体層４を形成した以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

得られた固体電解コンデンサについて、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後の静電容量は、それぞれ３６８μＦ、３６７μＦおよび３７１μＦであった。また、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後のＥＳＲは、それぞれ１７．０ｍΩ、１７．８ｍΩおよび１７．２ｍΩであった。結果を表１にまとめた。

（実施例４）
メルカプト基を含有するシラノール誘導体として３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−８０２」）を用いた以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

得られた固体電解コンデンサについて、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後の静電容量は、それぞれ３６２μＦ、３６０μＦおよび３７４μＦであった。また、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後のＥＳＲは、それぞれ１７．９ｍΩ、１８．９ｍΩおよび１８．２ｍΩであった。結果を表１にまとめた。

（実施例５）
メルカプト基を含有するシラノール誘導体として３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−８０２」）を用いた以外は、実施例２と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

得られた固体電解コンデンサについて、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後の静電容量は、それぞれ３５９μＦ、３５６μＦおよび３７０μＦであった。また、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後のＥＳＲは、それぞれ１７．８ｍΩ、１８．７ｍΩおよび１
８．１ｍΩであった。結果を表１にまとめた。

（実施例６）
メルカプト基を含有するシラノール誘導体として３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−８０２」）を用いた以外は、実施例３と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

得られた固体電解コンデンサについて、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後の静電容量は、それぞれ３７０μＦ、３６８μＦおよび３７７μＦであった。また、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後のＥＳＲは、それぞれ１７．３ｍΩ、１７．９ｍΩおよび１７．５ｍΩであった。結果を表１にまとめた。

（比較例１）
誘電体酸化皮膜が形成された素子のシラノール誘導体の水溶液への浸漬およびその後の１０質量％の過酸化水素水への浸漬（シラノール誘導体の酸化処理）を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

得られた固体電解コンデンサについて、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後の静電容量は、それぞれ３２８μＦ、３２２μＦおよび３７２μＦであった。また、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後のＥＳＲは、それぞれ１８．４ｍΩ、１９．９ｍΩおよび１８．９ｍΩであった。結果を表１にまとめた。

（比較例２）
シラノール誘導体として酸化によりスルホン基を形成する官能基を含まない３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製シランカップリング剤「ＫＢＭ−４０３」）を用いたこと、シラノール誘導体の酸化処理を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

得られた固体電解コンデンサについて、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後の静電容量は、それぞれ３１６μＦ、３１４μＦおよび３５４μＦであった。また、初期、１０５℃で２．５Ｖの定電圧を１０００時間印加した後および６０℃で相対湿度９０％の雰囲気下で５００時間放置した後のＥＳＲは、それぞれ１９．６ｍΩ、２０．５ｍΩおよび２０．１ｍΩであった。結果を表１にまとめた。

表１から明らかなように、誘電体酸化皮膜と導電性高分子化合物層との間にスルホン基を含有するシラノール誘導体層が形成された固体電解コンデンサは、従来の固体電解コンデンサに比べて静電容量を高く、ＥＳＲを小さくすることができた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものでは
ないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる一の固体電解コンデンサを示す断面模式図である。 本発明にかかる別の固体電解コンデンサを示す断面模式図である。 本発明において、スルホン基を含有するシラノール誘導体層を形成する際のシラノール誘導体の反応過程を示す模式図である。

符号の説明

１ 陽極体、２ 誘電体酸化皮膜、３ 第１の導電性高分子化合物層、４ シラノール誘導体層、５ 第２の導電性高分子化合物層、７ 導電性高分子化合物層、８ カーボン層、９ 陰極引出層、１０ コンデンサ素子、１１ 陽極リード部材、１２ 外装樹脂、２１ 陽極端子、２２ 陰極端子。

Claims (6)

1. 固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサであって、
   陽極体と、前記陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、前記誘電体酸化皮膜上の少なくとも一部にカップリング反応により形成されたスルホン基を含有するシラノール誘導体層と、少なくとも前記スルホン基を含有するシラノール誘導体層上に形成された導電性高分子化合物層とを含む固体電解コンデンサ。
2. 固体電解質として導電性高分子化合物を用いた固体電解コンデンサの製造方法であって、
   陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する工程と、前記誘電体酸化皮膜上の少なくとも一部に、酸化によりスルホン基を形成する官能基を含有するシラノール誘導体をカップリング反応させる工程と、前記官能基を含有するシラノール誘導体を酸化させてスルホン基を含有するシラノール誘導体とする工程とを含む固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記官能基を含有するシラノール誘導体を酸化させる工程を、前記官能基を含有するシラノール誘導体と酸化剤とを接触させることにより行なう請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記官能基を含有するシラノール誘導体を酸化させる工程を、前記官能基を含有するシラノール誘導体を電解液中で電気化学的に酸化させることにより行なう請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. 前記官能基がメルカプト基である請求項２から請求項４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
6. 前記官能基を含有するシラノール誘導体が３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランまたは３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項２から請求項５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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