JP2008227021A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リフロー時において外装樹脂にクラックが入ることのなく信頼性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。
【解決手段】 陽極体の表面に、誘電体皮膜、固体電解質層、グラファイト層、銀ペーストを具え、外装樹脂に被覆された固体電解コンデンサおいて、銀ペースト層を形成した後、シランカップリング剤で表面処理する工程を設け、銀ペースト層の表面と陽極リード植立面にシランカップリング剤からなる表面処理層を形成する。そのことにより、シランカップリング剤のカップリング効果で銀ペースト層と外装樹脂の結合を強固にすることで密着強度を向上させ、リフロー時外装樹脂へのクラックが入ることが防止できる。
【選択図】図3

Description

本発明は、陽極体、誘電体皮膜、固体電解質層、グラファイト層、銀ペーストなどを具えた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化、軽量化に伴って、小型で大容量の高周波用のコンデンサが要求されるようになり、かかるコンデンサとして、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体から形成される陽極体の表面を酸化して誘電体皮膜を形成し、この誘電体皮膜上に二酸化マンガン層、ＴＣＮＱ錯塩層及び導電性高分子化合物層などから形成される固体電解質層を具える固体電解コンデンサが提案されている。かかる固体電解コンデンサは、誘電体皮膜が非常に薄いため、他の紙コンデンサ、フィルムコンデンサに比べて小型で大容量のコンデンサが作製できる。

しかし、上記固体電解コンデンサにおいては、陽極体表面に形成される誘電体皮膜と、この誘電体皮膜上に形成される固体電解質層との間の密着性の低下によるＬＣ（Leak Current；漏れ電流）の増大という問題がある。

かかる問題を解決するため、陽極体表面に誘電体皮膜を形成し、さらに、その表面をシランカップリング剤により処理した後、その表面に固体電解質層として導電性高分子化合物層を形成することにより、誘電体皮膜と固体電解質層との間にシランカップリング剤を介在させて誘電体皮膜と固体電解質層との間の密着性を向上させることが提案されている（特許文献１を参照）。

しかし、上記固体電解コンデンサにおいては、大気中からの吸湿などにより銀ペーストと外装樹脂との間の密着性が低下し、リフロー時において外装樹脂にクラックが入るなど信頼性の問題は分かっていなかった。
特開平８―２９３４３６号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、リフロー時において外装樹脂にクラックが入ることのなく信頼性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題の解決のため鋭意研究した結果、銀ペースト層の表面と陽極リード植立面にシランカップリング剤からなる表面処理層を形成することにより、銀ペースト層と外装樹脂の密着強度が向上し、固体電解コンデンサの外装樹脂の厚みの薄い底面から吸湿したとしても、リフロー時外装樹脂にクラックが入ることが防止できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。

本発明によれば、陽極体表面に、誘電体層、固体電解質層、グラファイト層、銀ペースト層が順次形成されている固体電解コンデンサであって、前記銀ペースト層の上部及び陽極リード植立面にシランカップリング剤からなる表面処理層が形成されていることを特徴とする。

好ましくは、前記固体電解質層が、二酸化マンガンおよびＴＣＮＱ錯塩並びにポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類およびポリフラン類からなる群から選択されるいずれかを含有する導電性高分子化合物などにより形成されていることを特徴とする。

好ましくは、陽極体表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層上にグラファイト層を形成する工程と、前記グラファイト層上に銀ペースト層等を形成する工程とを含み、
前記銀ペースト層等を形成する工程において、前記銀ペースト層を形成した後にシランカップリング剤で表面処理することを特徴とする。

好ましくは、上記シランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランをアルコール系溶媒で希釈して使用することを特徴とする。

好ましくは、アルコール系溶媒に対する上記シランカップリング剤の割合が、０．０１〜１０重量％含む溶液を用いることを特徴とする。

本発明によれば、リフロー時において外装樹脂にクラックが入ることのなく信頼性の高い固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

本発明にかかる固体電解コンデンサは、図１および図２を参照して、陽極体１の表面に、誘電体層２、固体電解質層３、グラファイト層４、銀ペースト層５が順次形成された後シランカップリング剤で処理され、その後外装樹脂９で被覆されている固体電解コンデンサであって、銀ペースト層５表面および陽極リード植立面１２ならびに外装樹脂９との間にシランカップリング剤からなる表面処理層１１が形成されていることを特徴とする。
シランカップリング剤からなる表面処理層１１は、図２のようにすべてが繋がっていなくても良い。

すなわち、上記固体電解コンデンサは、図１を参照して、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁作用金属の焼結体により形成される陽極体１の表面に、この陽極体１の表面を酸化させた誘電体層２、固体電解質層３、導電性のグラファイト層４、銀ペースト層５が順次形成された後、シランカップリング剤で表面処理されて表面処理層１１が形成されたコンデンサ素子８が構成され、上記陽極体１の一端面に植立された陽極リード部材１０に陽極端子７が電気的に接続され、上記表面処理層１１に導電性接着剤１３を介して陰極端子６が電気的に接続され、上記コンデンサ素子８がエポキシ樹脂などの外装樹脂９によって被覆密封された構造を有する。

上記固体電解コンデンサは、図２を参照して、銀ペースト層５の表面と外装樹脂９の間にシランカップリング剤の表面処理層１１があることで、シランカップリング剤のカップリング作用のため、銀ペースト層５と外装樹脂９との結合が強固になり、銀ペースト層５と外装樹脂９との密着性が向上する。
そのため、固体電解コンデンサが大気中の水分を吸湿した後、リフロー炉に入れられても図４のように外装樹脂９にクラックなどが入らなくなる。

上記固体電解コンデンサにおいて、シランカップリング剤は、特に制限はないが、銀ペースト層５と外装樹脂９の間との密着性を大きくする観点から、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メリカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどが好ましい。特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。

上記固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層３を形成する材料は、特に制限はないが、二酸化マンガンおよびＴＣＮＱ錯塩、並びにポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類およびポリフラン類などの導電性高分子化合物から選択されるいずれかを含有することが好ましい。ここで、ポリチオフェン類とは、チオフェンまたはその誘導体を重合して得られる高分子化合物を、ポリピロール類とはピロールまたはその誘導体を重合して得られる高分子化合物を、ポリアニリン類とはアニリンまたはその誘導体を重合して得られる高分子化合物を、ポリフラン類とはフランまたはその誘導体を重合して得られる高分子化合物をいう。

本発明にかかる固体電解コンデンサの製造方法は、図１および図２を参照して、陽極体１の表面に誘電体層２を形成する工程と、誘電体層２上に固体電解質層３を形成する工程と、固体電解質層３上にグラファイト層４と、グラファイト層４上に銀ペースト層５とを形成する工程とを含み、この銀ペースト層５を形成する工程において、銀ペースト層５を形成した後にシランカップリング剤で表面処理することを特徴とする。

図１および図２を参照して、上記固体電解コンデンサの製造方法を詳細に説明する。まず、陽極体１の表面に誘電体皮膜２を形成する工程において、タンタル、ニオブ、チタンまたはアルミニウムなどの弁金属の焼結体により形成される陽極体１の表面を酸化させて誘電体層２を形成する。この誘電体層２を形成する方法には、特に制限はないが、たとえば陽極体１をリン酸水溶液中で陽極酸化を行なう方法が好ましく用いられる。

誘電体層２上に固体電解質層３を形成する方法には、特に制限はないが、熱分解法、融解液化等、化学酸化重合法または電解酸化重合法などが好ましく用いられる。ここで、熱分解法は、硝酸マンガンを熱分解して二酸化マンガン層を形成する方法、融解液化等はＴＣＮＱ錯塩を融解液化してのち急速固化する方法である。

さらに、化学酸化重合法は、モノマーを酸化重合する方法であり、陽極体の小さな細孔内まで固体電解質層である導電性高分子化合物層を形成できる点で優れた方法である。化学酸化重合法においては、必要に応じて酸化剤が用いられる。酸化剤としては、特に制限はないが、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、塩化第二鉄、塩化アルミニウムなどの金属ハロゲン化物、過酸化水素などの過酸化物などが用いられる。電解酸化重合は、アノードで起こる酸化反応を利用してモノマーをアノード上に酸化重合する方法であり、固体電解質層である導電性高分子化合物層の厚さおよび物性を制御し易い点で優れた方法である。

また、固体電解質層となる導電性高分子化合物層を形成するためのモノマーは、重合して導電性高分化合物を形成するものであれば特に制限はないが、チオフェン類、ピロール類、アニリン類およびフラン類から選択される少なくともいずれかであることが好ましい。これらのモノマーを重合して得られるポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類およびポリフラン類から選択されるいずれかを含有する導電性高分子化合物層は、薄膜形成が可能で、導電性に優れるからである。

ここで、チオフェン類とはチオフェンおよびその誘導体をいい、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェンなどが挙げられる。ピロール類とはピロールおよびその誘導体をいい、ピロール、Ｎ−メチルピロールなどが挙げられる。アニリン類とはアニリンおよびその誘導体をいい、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−アルキルアニリンなどが挙げられる。

また、固体電解質層の形成において、導電性の発現および向上のために、モノマー重合の際に、ドーパントが添加される。ドーパントは、導電性高分子に容易に取り込まれその導電性を高めるものであれば特に制限はないが、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸またはそれらの塩が、導電性が高い観点から好ましく用いられる。

固体電解質層３上にグラファイト層４を形成する方法には、特に制限はないが、誘電体層２上に固体電解質層３が形成された素子を、グラファイト粒子懸濁液を塗布または懸濁液に浸漬した後、大気中で乾燥する。この浸漬、乾燥は複数回繰り返して行う。

次に、グラファイト層４上に銀ペースト層５が形成される。
その後、銀ペースト層５が形成されたコンデンサ素子８を、シランカップリング剤を含むアルコール溶液で塗布または浸漬した後、大気中で乾燥する。
シランカップリング剤の含有量は、０．０１質量％〜１０質量％であることが、シランカップリング剤の均一性の観点から好ましい。かかる観点から、シランカップリング剤の含有量は、１．０質量％〜１０質量％であることがより好ましい。

このシランカップリング剤の表面処理層１１に導電性接着剤１３を介して陰極端子６を電気的に接続し、陽極リード部材１０に陽極端子７を電気的に接続した後、コンデンサ素子８を外装樹脂９で被覆することにより、固体電解コンデンサが形成される。

（実施例１）
本願発明の実施例は図１のように、一端面に陽極リード部材１０が植立されたタンタル（Ｔａ）焼結体で形成された直方体の陽極体１をリン酸水溶液中で電解酸化することにより誘電体皮膜２を形成した。

次に、この素子を、モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）とを含む２５℃程度の１−ブタノール溶液に５分間浸漬した後、熱処理を行なう工程を繰り返して、化学酸化重合法により、誘電体皮膜２上に、導電性高分子化合物としてポリチオフェン類を含有する固体電解質層３を形成した。
次に、この素子を導電性のグラファイト粒子を含む２５℃程度のグラファイト粒子懸濁液に５分間浸漬した後、熱処理を行なう工程を繰り返して、固体電解質層３上に導電性のグラファイト層４を形成した。

次に、グラファイト層４上に銀ペースト層５を形成した。

次に、この素子を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量％のアルコール溶液に浸漬した後、大気中で乾燥しシランカップリング剤を含有する表面処理層１１を形成して、コンデンサ素子８とした。表面処理層１１が誇張してあるが図３のように形成される。さらに、陽極リード部材１０に陽極端子２０を電気的に接続し、表面処理層１１に導電性接着剤６を介して陰極端子２１を電気的に接続した後、コンデンサ素子８の外側をエポキシ樹脂で形成される外装樹脂９より被覆密閉した後、１００℃以上の大気中で１〜２時間熱処理（エージング処理）を施して固体電解コンデンサを作製した。

上記のようにして２５Ｖ-１５μＦ品として仕上げた１２０個の固体電解コンデンサについて、８５℃、８５％、２４ｈの過度な吸湿条件下に置いた後、半田耐熱性の評価のためリフロー炉に入れ、外装樹脂のクラックを観察した。
１２０個評価したが、クラックはゼロとなった。

（比較例１）
実施例１の銀ペースト層を形成後、シランカップリング剤での表面処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして、固体電解コンデンサを作製した。

得られた１２０個の固体電解コンデンサについて、実施例１と同様の試験を行った。

その結果図４のように外装樹脂にクラックが入り、１２０個中３個にクラックが入った。

表１から明らかなように実施例１は、銀ペースト層形成後シランカップリング剤で表面処理することで、シランカップリング剤のカップリング作用のため、銀ペースト層５と外装樹脂９との結合が強固になり、銀ペースト層５と外装樹脂９との密着性が向上したため、
固体電解コンデンサが水分を吸湿した後、リフロー炉に入れられても外装樹脂にクラックが入らなくなったことが分かる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる固体電解コンデンサを示す断面図である。 本発明にかかる固体電解コンデンサの要部を示す拡大断面図である。 本発明にかかるシランカップリング剤の表面処理層の概念を示す断面図である。 従来発明にかかる固体電解コンデンサの外装樹脂クラックの概念を示す断面図である。

符号の説明

１ 陽極体、２ 誘電体皮膜、３ 固体電解質層、４ グラファイト層、５ 銀ペースト層、６ 陰極端子、７ 陽極端子、８ コンデンサ素子、９ 外装樹脂、１０ 陽極リード、１１ シランカップリング剤の表面処理層、１２ 樹脂クラック、１３ 導電性接着剤、１４ 陽極リード植立面

Claims (5)

1. 銀ペーストとモールド樹脂を備えた固体電解コンデンサであって、
   銀ペースト層とモールド樹脂との間にシランカップリング剤からなる表面処理層が形成されてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記固体電解質層が、二酸化マンガン、ＴＣＮＱ錯塩、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリアニリン類およびポリフラン類からなる群から選択されるいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 銀ペースト形成工程とモールド樹脂形成工程を備えた固体電解コンデンサの製造方法であって、
   銀ペースト形成工程とモールド樹脂形成工程の間に、シランカップリング剤表面処理工程を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
4. 上記シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランをアルコール系溶媒で希釈して使用することを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
5. アルコール系溶媒に対する上記シランカップリング剤の割合が、０．０１〜１０重量％含む溶液を用いることを特徴とする請求項３または４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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