WO2003085746A1 - Method for fabricating tandem thin film photoelectric converter - Google Patents

Method for fabricating tandem thin film photoelectric converter Download PDF

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thin film
layer
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tandem
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Masashi Yoshimi
Takashi Suezaki
Kenji Yamamoto
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a manufacturing method of a tandem-type thin film photoelectric conversion device, and more particularly to a manufacturing method capable of enhancing the flexibility of the manufacturing process and improving the production efficiency while suppressing the deterioration of the performance of the photoelectric conversion device.
  • crystalline and “microcrystalline” in the present specification also include the meaning of partially including an amorphous state as commonly used in the art. Background art
  • a silicon-based thin film photoelectric conversion device generally includes at least a first electrode, at least one semiconductor thin film photoelectric conversion unit, and a second electrode, which are sequentially stacked on an insulating substrate.
  • One photoelectric conversion unit includes an i-type layer sandwiched between a p-type layer and an n-type layer.
  • the i-type layer that occupies most of the thickness of the photoelectric conversion unit is a substantially intrinsic semiconductor layer, and the photoelectric conversion action mainly occurs in the i-type layer. Therefore, the i-type photoelectric conversion layer is preferably thicker for light absorption, but if it is thicker than necessary, the cost and time for the deposition will increase.
  • the p-type and n-type conductive layers play a role in generating a diffusion potential in the photoelectric conversion unit, and the open-circuit voltage, which is one of the important characteristics of thin film photoelectric conversion devices, depends on the magnitude of this diffusion potential. The value of depends on.
  • These conductive layers are inactive layers that do not directly contribute to photoelectric conversion, and the light absorbed by these layers does not contribute to power generation. Therefore, p-type and n-type conductive layers can generate a sufficient diffusion potential. It is preferable that the thickness is as small as possible.
  • the photoelectric conversion unit or photoelectric conversion device is an i-type photoelectric converter that occupies the main part regardless of whether the p-type and n-type conductive layers contained therein are amorphous or crystalline.
  • An amorphous layer is called an amorphous unit or an amorphous photoelectric conversion device, and an i-type layer is crystalline is called a crystalline unit or a crystalline photoelectric conversion device.
  • the material for the conductive layer of the silicon-based photoelectric conversion device amorphous silicon or its alloy material, or crystalline silicon or its alloy material is usually used.
  • the conductive type layer is made of an amorphous silicon material having a wider bandgap or a microcrystalline silicon material having a higher impurity activation rate than the photoelectric conversion layer (i layer). It is intended to obtain high photoelectric conversion characteristics with as little loss as possible.
  • the conductive layer is generally formed by a method such as the plasma C VD method that is almost the same as that of the photoelectric conversion layer (i-type layer). It is formed from a reaction gas mixed with a doping gas containing conductivity type determining impurity atoms. In recent years, a modified process of the general plasma C V D method has been attempted to form a conductive layer.
  • an i-type layer is once formed by a plasma C VD method, and then a plasma treatment is performed in an atmosphere in which a doping gas and a diluent gas such as hydrogen are mixed.
  • a plasma doping method is disclosed in which the region near the surface of the i-type layer is made a conductive type layer.
  • plasma treatment is performed in a hydrogen atmosphere to improve the crystallinity of the conductive type layer. A way to improve is described.
  • film deposition by plasma CVD and subsequent plasma treatment are performed as a continuous process in a low-pressure reaction chamber, which results in the formation of a good bonding interface and high-quality conductivity.
  • a mold layer can be formed.
  • a method for improving the conversion efficiency of the thin film photoelectric conversion device there is a method of stacking two or more photoelectric conversion units into a tandem type.
  • a front unit including a photoelectric conversion layer for example, amorphous silicon or Si—C alloy
  • a small bandgap is sequentially provided thereafter
  • a rear unit including a photoelectric conversion layer for example, Si-Ge alloy
  • photoelectric conversion can be performed over a wide wavelength range of incident light, and the conversion efficiency of the entire photoelectric conversion device can be improved.
  • tandem-type thin film photoelectric conversion devices those including both an amorphous photoelectric conversion unit and a crystalline photoelectric conversion unit are sometimes referred to as hybrid thin film solar cells.
  • the wavelength of light that can be photoelectrically converted by i-type amorphous silicon is up to about 800 nm on the long wavelength side, while i-type crystalline silicon is about 110 nm longer than that. It is possible to perform photoelectric conversion up to light having a wavelength of.
  • an amorphous silicon photoelectric conversion layer having a large light absorption is sufficient for light absorption even with a single layer having a thickness of about 0.3 ⁇ or less, but a crystalline silicon photoelectric conversion layer having a small light absorption coefficient is sufficient.
  • the conversion layer preferably has a thickness of about 2 to 3 ⁇ m or more in order to sufficiently absorb long-wavelength light. That is, the crystalline photoelectric conversion layer is usually desired to have a thickness about 10 times larger than that of the amorphous photoelectric conversion layer.
  • each photoelectric conversion unit In a tandem-type thin film photoelectric conversion device, it is desirable that each photoelectric conversion unit be formed under the optimum conditions. Therefore, each photoelectric conversion unit should be formed discontinuously using separate film formation devices. There is. In addition, in order to increase the flexibility of the manufacturing process of tandem-type thin film photoelectric conversion devices and improve the production efficiency, it is desirable to form each photoelectric conversion unit discontinuously using separate film forming devices. In some cases.
  • the substrate including the unit is once taken out from the film forming apparatus into the atmosphere, and then the second photoelectric conversion unit is laminated, and then the tandem-type thin film photoelectric film obtained is obtained.
  • the present inventors have experienced the fact that the characteristics of the converter are reduced compared to the case where the entire unit is formed continuously without taking the substrate into the atmosphere. Disclosure of the invention In view of the situation of the prior art as described above, the present invention provides a substrate having one or more units in the air from the film formation apparatus in the middle of the formation of a plurality of photoelectric conversion units included in the tandem-type thin film photoelectric conversion apparatus. The purpose is to minimize the decrease in photoelectric conversion efficiency caused by exposure to the air in the completed device.
  • At least one photoelectric conversion unit is formed on a substrate in the film formation device, and the substrate having the photoelectric conversion unit is removed from the film formation device into the atmosphere. Then, the substrate is introduced into the film forming apparatus and exposed to plasma in a mixed atmosphere of gas and hydrogen containing a conductivity-determining impurity element of the same type as the uppermost conductive type layer of the photoelectric conversion tube on the substrate.
  • a conductive intermediate layer is formed by performing a process and additionally supplying a semiconductor raw material gas into the film forming apparatus, and then the next photoelectric conversion unit is formed.
  • the tandem thin film photoelectric conversion device preferably includes at least one amorphous silicon thin film photoelectric conversion unit and at least one crystalline silicon thin film photoelectric conversion unit.
  • a non-doped intermediate layer having a thickness of 5 nm or less is subsequently formed, and then the substrate is taken out into the atmosphere.
  • the plasma exposure treatment is performed for a treatment time of 60 seconds or less with a high-frequency discharge with a frequency of 1 3.5 6 MHz or more in a mixed atmosphere containing 20 ppm or more of a conductivity-determining impurity element-containing gas with respect to hydrogen. It is preferable. Further, it is preferable that the plasma exposure treatment and the formation of the conductive intermediate layer are performed under substantially the same pressure in the same film forming apparatus.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a tandem-type thin film photoelectric conversion device manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present study.
  • FIG. 2 shows a tandem type manufactured by a manufacturing method according to another embodiment of the present invention. It is typical sectional drawing which shows a thin film photoelectric conversion apparatus.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross-sectional structure near the boundary between the amorphous unit and the crystalline unit in the hybrid thin film photoelectric conversion device according to Example 1 of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • Fig. 4 is a TEM photograph showing a cross-sectional structure in the vicinity of the boundary between the amorphous unit and the crystalline unit in the hybrid thin film photoelectric conversion device according to the reference example.
  • FIG. 1 a silicon-based tandem-type thin film photoelectric conversion device manufactured by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention is shown in a schematic cross-sectional view.
  • the transparent electrode 2 made of a transparent conductive oxide (TCO) film is formed on the transparent insulating substrate 1 such as glass.
  • TCO transparent conductive oxide
  • the mold layers 33 are preferably deposited sequentially by a plasma CVD method (of course, other vapor deposition methods may be used).
  • the p-type layer 31, the substantially intrinsic semiconductor photoelectric conversion layer 3 2, and the n-type layer 33 are deposited in this order.
  • the substrate 1 is taken out from the plasma C VD apparatus into the atmosphere, and thereby the surface of the reverse conductivity type layer 33 is exposed to the atmosphere. Thereafter, the substrate 1 is introduced into another plasma C VD apparatus, and a plasma exposure treatment is performed in a mixed atmosphere of a doping gas (for example, phosphine) containing the same conductivity type impurity element as that of the reverse conductivity type layer 33 and hydrogen.
  • a doping gas for example, phosphine
  • a doping gas containing phosphorus or oxygen can be used, and it is particularly preferable that phosphorus is contained.
  • a doping gas containing boron or aluminum can be used, and in particular, it must contain boron (for example, Diborane).
  • an intermediate layer 5 of the same reverse conductivity type is formed on the reverse conductivity type layer 33 subjected to the plasma exposure treatment. More specifically, if the reverse conductivity layer 33 is n-type, the intermediate layer 5 is also n-type, and if the reverse conductivity layer 33 is: p-type, the intermediate layer 5 is also p-type.
  • the conductive intermediate layer 5 is preferably a fresh additional layer that can act to form a good n p (or p n) tunnel junction with the photoelectric conversion unit 4 to be formed next. Further, the conductive intermediate layer 5 is preferably deposited by a plasma C VD method. .
  • the conductive intermediate layer 5 may be formed by newly adjusting a film forming gas containing a doping element after the plasma exposure treatment. However, after conducting the plasma exposure treatment with a doping gas and hydrogen, the semiconductor source gas is subsequently applied. It can be easily formed by additionally supplying to the reaction chamber.
  • silane and germane can be used as semiconductor source gases, for example, silane for silicon, silane and methane for silicon carbide, and silane and germane for silicon germanium alloys.
  • the reverse conductivity type intermediate layer 5 there is a one conductivity type layer 41 included in the second photoelectric conversion unit 4, a substantially intrinsic semiconductor amorphous or crystalline photoelectric conversion layer 42, and A conductive layer. 43 is preferably deposited sequentially by plasma C VD. Finally, the back electrode 10 is formed.
  • the plasma exposure treatment, the formation of the conductive intermediate layer 5, and the formation of the one conductive type layer 41 in the second photoelectric conversion unit 4 are preferably performed in the same reduced pressure reaction chamber. It is preferable to carry out under the same pressure.
  • the intermediate layer 5 ′ is continuously formed by supplying additional source gas for semiconductor such as silane to the reaction chamber immediately without stopping the generation of plasma by supplying high-frequency power.
  • additional source gas for semiconductor such as silane
  • the reverse conductivity type layer 3 3 of the first photoelectric conversion unit 3 is exposed to the atmosphere and its surface deteriorates.
  • the same effect can be expected even in a plasma exposure process using only a hydrogen atmosphere without a doping gas.
  • the plasma exposure treatment using only hydrogen may adversely affect the quality of the silicon film near the treatment surface, and it is considered preferable to perform the plasma exposure treatment using a mixed gas of doving gas and hydrogen.
  • the hydrogen plasma treatment in which the doping gas is mixed is preferably performed within 2 minutes, more preferably within 1 minute, by high-frequency discharge at a frequency of 13.56 MHz or higher. Discharges at lower frequencies and longer processing times may increase side effects such as blaze damage near the processing surface.
  • the discharge frequency in plasma processing it is possible to prevent an increase in the cost of the high-frequency power supply by using the same frequency as the subsequent process of forming the semiconductor layer. Therefore, it is also necessary to use a frequency of 13.66 MHz or higher. Is preferred. This is because it is widely recognized experimentally and industrially that it is preferable to use such high-frequency plasma discharge for the formation of a high-performance thin-film photoelectric conversion unit. Also, the plasma processing time is as short as possible from the viewpoint of productivity. Is preferred. Furthermore, in order to ensure that the addition of doping gas is effective, its concentration with respect to hydrogen is preferably 20 ppm or more.
  • a plurality of photoelectric conversion units can be formed with separate plasma C VD devices in this way, the optimum equipment specifications and formation conditions are individually set to achieve the best characteristics required for each unit. It can be expected that the overall characteristics of the tandem-type thin film photoelectric conversion device can be improved.
  • since it is possible to use multiple production lines for each unit it is possible to increase production efficiency and increase the flexibility of line changes and expansions.
  • the use of multiple manufacturing equipment makes it possible to carry out maintenance smoothly.
  • FIG. 2 a tandem-type thin film photoelectric conversion device manufactured by a manufacturing method according to another embodiment of the present invention is shown in a schematic sectional view.
  • the device of FIG. 2 has a force similar to that of FIG. 1 in that an additional non-doped intermediate layer 6 is subsequently formed after deposition of the reverse conductivity type layer 3 3 contained in the first photoelectric conversion unit 3. Is different. It is preferable that the non-doped intermediate layer 6 has a thickness of 5 nm or less that can cause a tunnel effect.
  • a plasma C V D method is preferable as a method for producing the non-doped intermediate layer 6, but various other forming methods can also be used.
  • the substrate 1 is taken out from the plasma CVD apparatus into the atmosphere, and the outermost surface of the non-doped intermediate layer is exposed to the atmosphere.
  • the impurity atom especially phosphorus for the n-type layer
  • the surface tends to become porous, and the higher the doping concentration, the higher the doping concentration. The tendency becomes stronger. Therefore, if the porous surface of the conductive type layer 3 3 in the embodiment of FIG. 1 is exposed to the atmosphere, oxidation or adhesion of foreign matters is more likely to be promoted on the porous surface than on the flat surface. it is conceivable that.
  • the surface of the non-doped intermediate layer 6 is less likely to be deteriorated or contaminated than the conductive layer 33 even if it is exposed to the atmosphere.
  • the non-doped intermediate layer 6 is 5 nm or less in thickness, the tunnel effect is generated, so that the current is not hindered and it is unlikely that the electrical characteristics of the photoelectric conversion device are reduced. . JP03 / 04245 After the surface of the non-doped intermediate layer 6 is exposed to the atmosphere, in the case of FIG. 2 as well, as in the case of FIG. Subsequently, the reverse conductivity type intermediate layer 5 and the second photoelectric conversion unit 4 are formed by the plasma CVD method.
  • the reverse conductivity type intermediate layer 5 is formed in either case, but this assists the function of the reverse conductivity type layer 33 of the first photoelectric conversion unit 3. It can also be considered as part of the reverse conductivity type layer 33.
  • the reverse conductivity type intermediate layer 5 is not exposed to the atmosphere, and the one conductivity type layer 41 of the second photoelectric conversion unit 4 is continuously formed thereon, high photoelectric conversion is achieved in the tandem type photoelectric conversion device. It is inferred that the good np (or pn) tunnel junction desired to achieve the characteristics is formed.
  • the photoelectric conversion device of the above embodiment is a so-called back electrode 10 formed after two photoelectric conversion units 3 and 4 including a semiconductor layer in order of pins are laminated on a glass substrate 1.
  • a super straight structure may be used, or a so-called substrate structure in which a transparent electrode 10 is formed after a plurality of units 3 and 4 are formed on an arbitrary substrate 1 may be used.
  • the present invention is not limited to the two-stack type tandem structure in which two photoelectric conversion units 3 and 4 are stacked, and it goes without saying that the present invention can also be applied to a tandem structure in which three or more photoelectric conversion units are stacked. .
  • Example 1 corresponds to the method of manufacturing the thin-film solar cell in FIG. 2.
  • a transparent electrode layer 2 mainly composed of tin oxide was formed on a transparent glass substrate 1.
  • a laminate including the substrate 1 and the electrode layer 2 is introduced into the first plasma CVD apparatus, and the p-type amorphous silicon carbide layer 31 included in the amorphous silicon unit 3 at a predetermined substrate temperature.
  • An i-type amorphous silicon photoelectric conversion layer 3 2 and an n-type microcrystalline silicon layer 33 were formed with thicknesses of 8 nm, 300 nm, and 10 nm, respectively.
  • n-type layer 3 3 formation Thereafter, the non-doped intermediate layer 6 was formed to a thickness of 4 nm by blocking the phosphine of the doping gas in the same reaction chamber.
  • the laminate was transferred to the unload chamber 1 of the first plasma C V D apparatus, and after the chamber 1 was quickly filled with nitrogen gas, the laminate was taken out into the atmosphere. The laminate was left in the atmosphere for about 40 hours and then introduced into the second plasma C V D apparatus.
  • the plasma exposure treatment in the mixed atmosphere of phosphine and hydrogen, the formation of the n-type intermediate layer 5 and the formation of the p-type layer 41 are performed continuously in the same chamber at the same set pressure. ing. Furthermore, in this Example 1, the discharge frequency, The input power density, substrate temperature, and gas flow rate settings are also unified, and a series of processing and film formation processes can be performed quickly by simply opening and closing the valve of the gas introduction line and turning on / off the plasma discharge. Can be done.
  • the standby time before the deposition of the n-type intermediate layer 5 and the p-type layer 41 can be as short as about 30 seconds in total. That is, even if the plasma exposure process and the film forming process of the n-type intermediate layer 5 are added, there is almost no time loss in the solar cell manufacturing process.
  • the non-doped i-type crystalline silicon photoelectric conversion layer 4 2 and the n-type microcrystalline silicon layer 4 3 included in the crystalline silicon unit 4 are formed in the same second plasma CVD apparatus.
  • the thickness was 1.7 ⁇ and 15 nm, respectively.
  • a zinc oxide film having a thickness of 30 nm, a silver film having a thickness of 240 nm, and a titanium film having a thickness of 5 nm included in the back electrode 10 were formed by sputtering.
  • a two-stack type hybrid thin-film solar cell in which amorphous silicon unit 3 and crystalline silicon unit 4 are laminated was formed.
  • Example 2 the film thickness of the n-type microcrystalline silicon layer 3 3 in the amorphous silicon unit 3 is increased from 10 nm to 12 nm, and then the non-doped intermediate layer 6 is not formed. This was different from Example 1 only in that the object was taken out from the first plasma CVD apparatus into the atmosphere. That is, Example 2 corresponds to the method of manufacturing the hybrid thin film solar cell in FIG.
  • the thickness of the n-type microcrystalline silicon layer 33 is set to 30 nm, and then the laminate is not exposed to the atmosphere and the n-type intermediate layer 5 is not formed. This was different from Example 2 only in that crystalline silicon unit 4 was formed.
  • Example 2 As shown in Table 2, in any of the solar cells of Examples 1 and 2, the average photoelectric conversion efficiency decreased by less than 2% compared to the solar cell of the reference example formed without exposure to the atmosphere. It can be seen that the variation in conversion efficiency is similar. Further, it can be seen that the conversion efficiency of Example 1 in which the non-doped intermediate layer 6 was formed is slightly higher than that of Example 2.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope (TEM) photograph showing a cross section near the boundary between the amorphous unit 3 and the crystalline unit 4 in Example 1. At the bottom of this photo The transparent electrode 2 also appears partially. If an oxide film or a contamination layer is formed on the non-doped intermediate layer 6 exposed to the atmosphere, such a foreign substance layer should be clearly observed in the TEM photograph. However, in the TEM photograph of FIG. 3, a clear foreign substance layer is not observed between the amorphous unit 3 and the crystalline unit 4, and only a change from amorphous to crystalline can be observed.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 4 is a TEM photograph showing a cross section near the boundary between the amorphous unit 3 and the crystalline unit 4 in the reference example.
  • the laminate is not exposed to the atmosphere during the formation of the amorphous unit 3 and the crystalline unit 4, so the TEM photograph in FIG. 4 naturally shows that the amorphous unit 3 and the crystalline unit 4 During this period, no foreign material layer is observed, and only a change from amorphous to crystalline is observed.
  • Comparative Example 1 was different from Example 1 only in that the plasma exposure treatment of the laminate surface was omitted in the second Plasma CVD apparatus.
  • Comparative Example 2 plasma exposure treatment was performed on the surface of the laminate in an atmosphere containing only hydrogen gas in the second plasma CVD apparatus, and then additional introduction of silane gas and phosphine gas resulted in an n-type microcrystalline silicon intermediate layer 5 being formed. It was different from Example 1 only in that it was formed.
  • Example 3 in the plasma exposure treatment of the surface of the laminate performed in a mixed gas atmosphere of phosphine and hydrogen, the concentration of phosphine with respect to hydrogen is 1/10 20 compared to Example 1. It was different from Example 1 only in that it was adjusted to 4 ppm (Comparative Example 3) of ppm (Example 3) and 1/50. From Table 2, it can be seen that the conversion efficiency of Comparative Example 3 in which 4 ppm of phosphine was added in the plasma exposure treatment was not significantly different from Comparative Example 2 in which phosphine was not added. However, the conversion efficiency of Example 3 with the addition of 20 ppm of phosphine indicates that the concentration of phosphine is sufficiently effective.
  • Example 4 in the plasma exposure treatment of the surface of the laminate performed in a mixed atmosphere of phosphine and hydrogen gas, the treatment time is three times that of Example 1 and is 60 seconds (Example 4). ) And 9 times 1 80 seconds (Comparative Example 4). From Table 2, it can be seen that the plasma exposure treatment time is increased from 20 seconds in Example 1 to 60 seconds in Example 4, but the effect is not significantly different, but it is extended to 180 seconds in Comparative Example 4. It can be seen that the conversion efficiency actually decreases. Industrial applicability
  • each photoelectric conversion unit can be formed discontinuously using separate film forming apparatuses, increasing the flexibility of the manufacturing process of the tandem-type thin film photoelectric conversion apparatus and increasing the production efficiency. It can be improved.

Description

明細書 タンデム型薄膜光電変換装置の製造方法 技術分野
本発明はタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法に関し、 特にその光電変換装 置の性能低下を抑制しながら製造工程の融通性を'高めかつ生産効率を改善し得る 製造方法に関するものである。 なお、 本願明細書における 「結晶質」 および 「微 結晶」 の用語は、 当該技術分野において一般に用いられているように、 部分的に 非晶質状態を含む意味をも含んでいる。 背景技術
近年では太陽電池に代表される半導体薄膜光電変換装置も多様化し、 従来の非 晶質シリコン系薄膜太陽電池の他に結晶質シリコン系薄膜太陽電池も開発され、 さらにはこれらを積層したタンデム型 （ハイプリッド型） 薄膜太陽電池も.実用化 されている。
シリコン系薄膜光電変換装置は、 一般に、 少なくとも表面が絶縁性の基板上に 順に積層された第 1.電極、 1以上の半導体薄膜光電変換ユニット、 および第 2電 極を含んでいる。 そして、 1つの光電変換ユニットは、 p型層と n型層でサンド ィツチされた i型層を含んでいる。
光電変換ュニットの厚さの大部分を占める i型層は実質的に真性の半導体層で あって、 光電変換作用は主としてこの i型層内で生じる。 したがって、 i型光電 変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、 必要以上に厚くすればその堆積 のためのコストと時間が増大することになる。
p型や n型の導電型層は光電変換ュニット内に拡散電位を生じさせる役目を果 たし、 この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の重要な特性の 1つであ る開放端電圧の値が左右される。 し力、し、 これらの導電型層は光電変換に直接寄 与しない不活性な層であり、 これらによって吸収された光は発電に寄与しない損 失となる。 したがって、 p型と n型の導電型層は、 十分な拡散電位を生じさせ得 る範囲内で、 できるだけ小さな厚さを有することが好ましい。
このようなことから、 光電変換ユニットまたは光電変換装置は、 それに含まれ る p型と n型の導電型層が非晶質か結晶質かにかかわらず、 その主要部をしめる i型の光電変換層が非晶質のものは非晶質ュニットまたは非晶質光電変換装置と 称され、 i型層が結晶質のものは結晶質ユニットまたは結晶質光電変換装置と称 される。
現在では、 光電変換装置に含まれる導電型層に要求される品質を得るための材 料や形成技術が多種多様に開発されている。 シリコン系光電変換装置の導電型層 用材料として、 通常は非晶質シリコンもしくはその合金材料、 または結晶質シリ コンもしくはその合金材料が使用されている。 一般に、 導電型層には光電変換層 ( i層） に比べて広いバンドギヤップを有する非晶質シリコン系材料または不純 物活性化率の高い微結晶シリコン系材料が用いられ、 電気的および光学的な損失 をできるだけ少なくして高い光電変換特性が得るられるように意図されている。 シリコン系光電変換ユニットの場合、 導電型層は光電変換層 （ i型層） とほぼ 同じプラズマ C VD法などの方法によって形成されるのが一般的であり、 シリコ ン原子を含むの原料ガスと導電型決定不純物原子を含むドーピングガスとを混合 した反応ガスから形成される。 近年では、 導電型層を形成するために、 一般的な プラズマ C V D法をモディファイしたプロセスも試みられている。
例えば、 特開平 0 6— 2 3 2 4 2 9では、 一旦 i型層をプラズマ C VD法で形 成した後に、 ドーピングガスと水素などの希釈ガスとを混合させた雰囲気中でプ ラズマ処理を行って i型層の表面近傍領域を導電型層にするプラズマドーピング 法が開示されている。 また、 例えば特開平 1 0— 0 7 4 9 6 9には、 導電型の微 結晶層を一旦プラズマ C V D法にて形成した後に、 水素雰囲気にてプラズマ処理 を行つて導電型層の結晶性を改善させる方法が述べられている。 これらの方法で は、 いずれの場合にもプラズマ C V D法による膜堆積とその後のプラズマ処理が 減圧反応室中の連続的プロセスとして行われ、 それによつて良好な接合界面の形 成や高品質の導電型層の形成が可能になる。
ところで、 薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、 2以上の光 電変換ュニットを積層してタンデム型にする方法がある。 この方法においては、 光電変換装置の光入射側に大きなバンドギヤップを有する （例えば非晶質シリコ ンまたは S i— C合金などの） 光電変換層を含む前方ユニットを配置し、 その後 方に順に小さなバンドギャップを有する （例えば S i— G e合金などの） 光電変 換層を含む後方ュニットを配置することによって、 入射光の広い波長範囲にわた つて光電変換を可能にして光電変換装置全体としての変換効率の向上が図られる。 このようなタンデム型薄膜光電変換装置の中でも、 非晶質光電変換ユニットと結 ■ 晶質光電変換ュニットの両方を含むものは特にハイプリッド薄膜太陽電池と称さ れることもある。
例えば、 i型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側にぉ 、て 8 0 0 n m程度までであるが、 i型結晶質シリコンはそれより長い約 1 1 0 0 n m 程度の波長の光までを光電変換することができる。 ここで、 光吸収の大きな非晶 質シリコン光電変換層は光吸収のためには単層でも約 0 . 3 μ ΐη以下の厚さで十 分であるが、 光吸収係数の小さな結晶質シリコン光電変換層は長波長の光をも十 分に吸収するためには単層では 2〜 3 μ m程度以上の厚さを有することが好まし い。 すなわち、 結晶質光電変換層は、 通常は非晶質光電変換層に比べて 1 0倍程 度に大きな厚さを有することが望まれる。
タンデム型薄膜光電変換装置においては、 各光電変換ュニットがそれぞれの最 適条件で形成されることが望まれ、 したがって各光電変換ュニットを別々の成膜 装置を利用して不連続的に形成することがある。 また、 タンデム型薄膜光電変換 装置の製造工程の融通性を高めかつ生産効率を改善するためにも、 各光電変換ュ ニットを別々の成膜装置を利用して不連続的に形成することが望まれる場合もあ る。
し力 し、 第 1の光電変換ユニットを形成した後にそのユニットを含む基板を成 膜装置から一旦大気中に取り出し、 その後に第 2の光電変換ユエットを積層した 場合に、 得られるタンデム型薄膜光電変換装置の特性が基板を大気中に取り出す ことなく全ュニットを連続的に形成した場合に比べて低下するという事実を本発 明者らは経験した。 発明の開示 上述のような先行技術の状況に鑑み、 本発明は、 タンデム型薄膜光電変換装置 に含まれる複数の光電変換ュニットの形成途中において 1以上のュニットを有す る基板を成膜装置から一旦大気中に取り出す場合に、 完成された装置においてそ の大気露呈に起因する光電変換効率の低下を最小にすることを目的としている。 本発明によるタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法においては、 成膜装置内 で基板上において少なくとも 1の光電変換ュニットを形成し、 その光電変換ュニ ットを有する基板を成膜装置から大気中に取り出し、 基板を成膜装置内に導入し て基板上の光電変換ュ-ットの最上層の導電型層と同型の導電型決定不純物元素 を含むガスと水素との混合雰囲気にてプラズマ暴露処理を行い、 半導体用原料ガ スを成膜装置内へ追加供給することによって導電型中間層を形成し、 その後に次 の光電変換ュニットの形成が行われる。
なお、 タンデム型薄膜光電変換装置に含まれる光電変換ュニットのいずれにお いても、 一導電型層、 実質的に真性半導体の光電変換層、 および逆導電型層が順 次積層される。 また、 タンデム型薄膜光電変換装置は、 少なくとも 1の非晶質シ リコン系薄膜光電変換ュニットと少なくとも 1の結晶質シリコン系薄膜光電変換 ユニットを含むことが好ましい。
基板上に少なくとも 1の光電変換ュ-ットが形成された後に引き続いて 5 n m 以下の厚さのノンドープ中間層を形成し、 その後に基板が大気中に取り出される ことがより好ましい。
プラズマ暴露処理は、 水素に対して導電型決定不純物元素含有ガスを 2 0 p p m以上含む混合雰囲気にて、 1 3 . 5 6 MH z以上の周波数の高周波放電で 6 0 秒以内の処理時間だけ行われことが好ましい。 また、 プラズマ暴露処理と導電型 中間層の形成とは、 同一の成膜装置内において実質的に同一の圧力下で行われる ことが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本究明の一実施形態による製造方法によって作製されたタンデム型薄 膜光電変換装置を示す模式的な断面図である。
図 2は、 本発明の他の実施形態による製造方法によって作製されたタンデム型 薄膜光電変換装置を示す模式的な断面図である。
図 3は、 本発明の実施例 1によるハイプリッド型薄膜光電変換装置における非 晶質ュニットと結晶質ュニットとの境界近傍の断面構造を示す透過型電子顕微鏡 (T EM) 写真である。
図 4は、 参考例によるハイプリッド型薄膜光電変換装置における非晶質ュニッ トと結晶質ュニットとの境界近傍の断面構造を示す T EM写真である。 発明を実施するための最良の形態 .
以下において、 本発明の好ましい実施の形態が図面を参照しつつ説明される。 なお、 本願の図面において、 厚さや長さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化 のために適宜に変更されており、 実際の寸法関係を表してはいない。 また、 図面 において、 同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。
図 1においては、 本発明の一実施形態よる製法で作製されたシリコン系タンデ ム型薄膜光電変換装置が模式的な断面図で示されている。 すなわち、 この光電変 換装置では、 ガラスなどの透明絶縁基板 1上に透明導電性酸化物 （T C O) 膜か らなる透明電極 2が形成される。 透明電極 2上には、 第 1の光電変換ュ-ット 3 に含まれる一導電型層 3 1、 実質的に真性半導体の非晶質または結晶質の光電変 換層 3 2、 および逆導電型層 3 3が好ましくはブラズマ C V D法で順次堆積され る （もちろん、 他の気相堆積法で堆積されてもよい） 。 なお、 好ましくは、 p型 層 3 1、 実質的に真性半導体の光電変換層 3 2、 および n型層 3 3の順に堆積さ れる。
第 1の光電変換ュニット 3を形成した後に、 基板 1がプラズマ C VD装置から 大気中に取り出され、 それによつて逆導電型層 3 3の表面が大気に露呈されるこ とになる。 その後に基板 1が他のプラズマ C VD装置に導入され、 逆導電型層 3 3と同型の導電型決定不純物元素を含むドーピングガス （例えばホスフィン） と 水素との混合雰囲気にてプラズマ暴露処理が行われる。 ここで、 ドーピングガス としては、 n型の場合にはリンまたは酸素などを含むガスが使用でき、 特にリン を含有していることが好ましい。 また、 P型の場合にはホウ素またはアルミニゥ ムなどを含むドーピングガスが使用でき、 特にホウ素を含有していること （例え ばジボラン） が好ましい。
次いで、 プラズマ暴露処理された逆導電型層 3 3の上に、 同じ逆導電型の中間 層 5が形成される。 より具体的には、 逆導電型層 3 3が n型の場合には中間層 5 も n型にされ、 逆導電型層 3 3が: p型の場合には中間層 5も p型にされる。 導電 型中間層 5は、 次に形成される光電変換ユニット 4との間に良好な n p (または p n ) トンネル接合が形成されるように作用し得るフレツシュな付加的層である ことが好ましい。 また、 導電型中間層 5は、 プラズマ C VD法で堆積されること が好ましい。 .
導電型中間層 5は、 プラズマ暴露処理後に新たにドーピング元素を含む成膜ガ スを調整して形成してもよいが、 ドーピングガスと水素でプラズマ暴露処理を行 つた後に引き続いて半導体用原料ガスを反応室へ追加供給することによって簡便 に形成され得る。 ここで、 半導体用原料ガスとして、 例えばシリコン用としては シラン、 シリコンカーバイド用としてはシランとメタン、 そしてシリコンゲルマ ニゥム合金用としてはシランとゲルマンを利用することができる。
逆導電型中間層 5上には、 第 2光電変換ュ-ット 4に含まれる一導電型層 4 1、 実質的に真性半導体の非晶質または結晶質の光電変換層 4 2、 および逆導電型層. 4 3が好ましくはプラズマ C VD法で順次堆積される。 そして、 最後に、 裏面電 極 1 0が形成される。
なお、 プラズマ暴露処理、 導電型中間層 5の形成、 および第 2光電変換ュ-ッ ト 4中の一導電型層 4 1の形成は、 同一の減圧反応室内において行うことが好ま しく、 さらに実質的に同一の圧力下にて行うことが好ましい。 また、 プラズマ暴 露処理が完了した後に、 高周波電力投入によるプラズマ発生を停止させることな く直ちにシランなどの半導体用原料ガスを反応室へ追加供給することによって連 続的に中間層 5 'を形成することが可能であり、 場合によってはさらにー導電型層 4 1を形成することも可能である。 このような方法によれば、 プラズマ暴露処理 と中間層 5の形成の工程が付加されるにもかかわらず、 それらの工程に要する時 間や設備の追加を極力抑制することができる。
上述のようなタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法においては、 第 1光電変 換ュニット 3の逆導電型層 3 3が大気中に露呈されてその表面が劣化したとして も、 プラズマ暴露処理によって浄化または改質されると考えられる。 ここで、 同 様の効果は、 ドーピングガスを含まなレ、水素雰囲気のみのプラズマ暴露処理でも 期待される。 しかし、 水素のみによるプラズマ暴露処理では処理表面近傍のシリ コン膜の品質に悪影響を与える可能性があって、 ドービングガスと水素との混合 ガスによるプラズマ暴露処理を行うことが好ましいと考えられる。
実際に、 水素のみによるプラズマ暴露処理をした場合には、 大気露呈されるこ となく連続的に第 1と第 2のュニット 3， 4を形成する場合に比べて光電変换特 性がやや低くなり、 また再現性もさほどよくないという結果にとどまった。 これ に対して、 本発明におけるように水素にドーピングガスを混合させた雰囲気にて プラズマ処理を行った場合は、 大気露呈されない連続形成の場合とほぼ同等の光 電変換特性が得られた。
このような効果が得られた理由としては、 水素のみでのプラズマ処理の場合、 大気露呈された表面近傍にある導電型層 3 3における不純物原子の一部が不活性 化したりその層内から離脱するという現象のために高抵抗ィ匕すると考えられる。 他方、 ドーピングガスを混合させてプラズマ処理を行えば、 そのような高抵抗化 が防止されて導電型層 3 3の導電性が維持され得ると考えられる。 あるいは、 水 素プラズマ処理の場合によく問題とされるプラズマダメージによる欠陥発生や膜 構造の乱れなどに起因して導電型層 3 3のキヤリァ移動度が低下して高抵抗化す ること力 ドーピングガスの混合によって軽減されると考えられる。
ドーピングガスを混合させた水素プラズマ処理は、 1 3 . 5 6 MH z以上の周 波数の高周波放電によって 2分間以内で行うことが好ましく、 1分以内がより好 ましい。 これより低い周波数による放電や長い処理時間では、 処理表面近傍への ブラズマダメ一ジなどの副作用が増大する可能性がある。
プラズマ処理における放電周波数に関しては、 その後に続く一連の半導体層の 形成工程と同じ周波数にすることによって高周波電源のコスト増大を防止し得る ので、 やはり 1 3 . 5 6 MH z以上の周波数を用いることが好ましい。 なぜなら ば、 高性能の薄膜光電変換ユニットの形成には、 そのような高周波のプラズマ放 電を用いることが好ましいことが実験的にも工業的にも広く認められているから である。 また、 プラズマ処理時間に関しても、 生産性の観点から可能な限り短い ほうが好ましい。 さらに、 ドーピングガスの添加を確実に効果あらしめるために は、 水素に対するその濃度が 2 0 p p m以上であることが好ましい。
このようにして複数の光電変換ュニットが別々のブラズマ C VD装置で形成す ることが可能となれば、 それぞれのュニットに求められる最良の特性を実現する ために最適の設備仕様や形成条件を個別に設定することができ、 タンデム型薄膜 光電変換装置全体としての特性をむしろ改善し得ると期待できる。 また、 それぞ れのュ-ットのために複数の製造ラインを利用することが可能になるので、 生産 効率を高めたりラインの変更や増設の融通性を高めることが可能となる。 さらに、 複数の製造装置の利用によって、 それらのメンテナンスを順次円滑に行うことも 可能になる。
図 2においては、 本発明の他の実施形態による製造方法によつて作製されたタ ンデム型薄膜光電変換装置が模式的な断面図で示されている。 図 2の装置は、 図 1のものに類似している力 第 1の光電変換ュニット 3に含まれる逆導電型層 3 3の堆積の後に引き続いて付加的なノンドープ中間層 6が形成される点において 異なっている。 ノンドープ中間層 6は、 トンネル効果を生じ得る 5 n m以下の厚 さであることが好まレぃ。 ノンドープ中間層 6の製法としてはプラズマ C V D法 が好ましいが、 他の各種形成方法も使用可能である。
ノンドープ中間層 6が形成された後に基板 1がブラズマ C VD装置から大気中 に取り出され、 そのノンドープ中間層の最外表面が大気に露呈される。 本発明者 らの考察によれば、 導電型層のように不純物原子 （特に n型層用のリンなど） が ドープされていればその表面がポーラスになりやすく、 ドーピング濃度が高くな るほどその傾向が強くなる。 したがって、 図 1の実施形態における導電型層 3 3 のポーラスな表面が大気に露呈されれば、 平坦な表面の場合に比べて、 そのポー ラスな表面では酸化や異物の付着などが促進されやすいと考えられる。
他方、 導電型層 3 3に比べて、 ノンドープ中間層 6は大気中に露呈されてもそ の表面が劣化または汚染されにくいと考えられる。 またノンドープ中間層 6が 5 n m以下の厚さであれば、 トンネル効果を生じるので電流を阻害することもなく、 光電変換装置としての電気的な特性を低下させる要因にはなりにくいと考えられ る。 JP03/04245 ノンドープ中間層 6の表面が大気に露呈された後には、 図 2の場合においても 図 1の場合と同様に、 ドーピングガスを混合させた水素プラズマ暴露処理がノン ドープ中間層 6に対して施され、 これに引き続いて逆導電型中間層 5と第 2光電 変換ユニット 4がプラズマ C V D法で形成される。
ところで、 図 1と図 2の実施形態ではいずれの場合にも逆導電型中間層 5が形 成されるが、 これは第 1光電変換ュニット 3の逆導電型層 3 3の機能を補助する ようにも作用し、 逆導電型層 3 3の一部と考えることもできる。 また、 逆導電型 中間層 5が大気に露呈されることなくその上に第 2光電変換ュニット 4の一導電 型層 4 1が連続的に形成されるので、 タンデム型光電変換装置において高い光電 変換特性を実現させるために望まれる良好な n p (または p n ) トンネル接合部 が形成されると推察される。
なお、 以上の実施形態の光電変換装置は、 ガラス基板 1上で p i nの順の半導 体層を含む光電変換ユエット 3， 4が 2つ積層された後に裏面電極 1 0が形成さ れたいわゆるスーパーストレート構造であってもよいし、 例えば任意の基板 1上 に複数ユエット 3 , 4が形成された後に透明電極 1 0が形成されたいわゆるサブ ストレート構造であってもよい。 さらには、 本発明は、 2つの光電変換ユニット 3 , 4が積層された 2スタック型タンデム構造に限られず、 3つ以上の光電変換 ュニットが積層されたタンデム構造にも適用し得ることは言うまでもない。
以下において、 図 1および図 2に対応するタンデム型薄膜光電変換装置の製造 方法の実施例として、 非晶質シリコンユニット 3と結晶質シリコンユニット 4と を含む 2スタック型スーパーストレート構造のハイプリッド型薄膜太陽電池の製 法が、 参考例および比較例とともに説明される。
(実施例 1 )
実施例 1は図 2の薄膜太陽電池の製法に対応しており、 まず透明なガラス基板 1上に酸化錫を主成分とする透明電極層 2が形成された。 その後、 基板 1と電極 層 2を含む積層物が第 1プラズマ C V D装置に導入され、 所定の基板温度におい て、 非晶質シリコンュニット 3に含まれる p型非晶質シリコンカーバイド層 3 1、 i型非晶質シリコン光電変換層 3 2、 および n型微結晶シリコン層 3 3が、 それ ぞれ 8 n m、 3 0 0 n m、 および 1 0 n mの厚さで形成された。 n型層 3 3形成 の後、 同一反応室内においてドーピングガスのホスフィンを遮断してノンドープ 中間層 6が 4 n mの厚さに形成された。
その後、 積層物は第 1プラズマ C V D装置のアンロードチャンバ一に移送され、 そのチャンバ一が速やかに窒素ガスで満たされた後に積層物が大気中に取り出さ れた。 その積層物は、 約 4 0時間大気中に放置された後に、 第 2プラズマ C V D 装置に導入された。
第 2プラズマ C V D装置内では、 所定の基板温度において、 まず水素とホスフ ィンガスが混合された雰囲気でプラズマ暴露処理が 2ひ秒間行われた。 この時の 水素に対するホスフィンガスの濃度は 2 0 0 p p mであった。 引き続いて高周波 電力投入によるプラズマ放電を継続したままで、 同一チャンパ一内で実質的に同 じ圧力条件のもとでシランガスをチャンバ一内に追加導入し、 シランと水素とホ スフインのガス混合雰囲気にて n型微結晶シリコン中間層 5が 2 0 n mの厚さに 堆積された。
その後、 一旦高周波電力を遮断して、 同一チャンバ一内で実質的に同じ圧力条 件のもとで、 ホスフィンガスの導入を停止してジボランガスをチャンバ一内に導 入し、 シランと水素とジポランの混合ガス雰囲気として安定するまで約 3 0秒間 待機した。 そして再び高周波電力を印加してプラズマ放電を生じさせて、 結晶質 シリコンュ-ットに含まれる p型微結晶シリコン層;; i 1力 S 1 6 n mの厚さに堆積 された。 第 2プラズマ C V D装置におけるここまでの工程の詳細な条件が表 1に 示されている。
【表 1】
Figure imgf000012_0001
表 1からわかるように、 ホスフィンと水素の混合雰囲気でのブラズマ暴露処理、 n型中間層 5の形成、 および p型層 4 1の形成は同じチャンバ一内において同じ 設定圧力で連続的に行われている。 さらに、 この実施例 1では、 放電周波数、 投 入パワー密度、 基板温度、 およびガス流量の設定も統一されており、 ガス導入ラ インのバルブの開閉と、 プラズマ放電のオン ·オフのみの簡単な操作で一連の処 理と成膜工程が迅速に行われ得る。
ドーピングガスまたは半導体用原料ガスの導入または遮断に伴ってチャンバ一 内圧力に過渡的な変化の生じることが懸念されるが、 それらのガスの流量は継続 して導入されている水素ガスに比べて約 2桁以上も少ないので、 そのような過渡 的な圧力変化は非常に小さくなり得る。 したがって、 n型中間層 5と p型層 4 1 との成膜前の待機時間 （圧力とガス混合比を安定させるための時間） は、 合計で 約 3 0秒のように短くて済む。 すなわち、 プラズマ暴露処理と n型中間層 5の成 膜工程が付カ卩されても、 太陽電池製造工程の時間的ロスはほとんど生じない。
p型層 4 1の成膜後、 同じ第 2プラズマ C V D装置内において、 結晶質シリコ ンュニット 4に含まれるノンドープの i型結晶質シリコン光電変換層 4 2と n型 微結晶シリコン層 4 3が、 それぞれ 1 . 7 μ ιηと 1 5 n mの厚さに形成された。 その後、 積層物は第 2プラズマ C V D装置のアンロードチャンバ一に移送され、 そのチャンバ一が速やかに窒素ガスで満たされた後に、 積層物が大気中に取り出 された。
その後、 裏面電極 1 0に含まれる厚さ 3 0 n mの酸化亜鉛膜、 2 4 0 n mの銀 膜、 および厚さ 5 n mのチタン膜がそれぞれスパッタリング法によって形成され た。 以上の膜形成工程を経て、 図 2に示されているように、 非晶質シリコンュニ ット 3と結晶質シリコンュエツト 4とが積層された 2スタック型のハイブリッド 型薄膜太陽電池が形成された。
この実施例 1のハイプリッド型薄膜太陽電池について、 ソーラーシミュレータ 一を用いて AM I . 5の光を 1 k W/m2のエネルギー密度で2 5 °Cのもとで照 射することによって光電変換効率が測定された。 その 果の相対値が、 表 2に示 されている。 表 2は実施例 1以外の例をも含んでいるが、 いずれの例についても 2 0サンプル （N = 2 0 ) における光電変換効率の最大値、 最小値、 および平均 値を示しており、 それらの数値は実施例 1の平均値を 1 0 0として規格化されて 示されている。 5
【表 2】
Figure imgf000014_0001
(実施例 2 )
実施例 2においては、 非晶質シリコンュニット 3における n型微結晶シリコン 層 3 3の膜厚が 1 0 n mから 1 2 n mに増大され、 その後にノンドープ中間層 6 を形成することなく、 積層物が第 1プラズマ C V D装置から大気中に取り出され たことのみにおいて実施例 1と異なっていた。 すなわち、 実施例 2は、 図 1のハ イブリッド型薄膜太陽電池の製法に対応している。
(参考例）
参考例においては、 n型微結晶シリコン層 3 3の厚さが 3 0 n mにされ、 その 後に積層物が大気中に露呈されずかつ n型中間層 5が形成されることなく、 引き 続いて結晶質シリコンュニット 4が形成されたことのみにおいて実施例 2と異な つていた。
表 2に示されているように、 実施例 1および 2のいずれによる太陽電池におい ても、 平均光電変換効率は大気暴露することなく形成された参考例の太陽電池に 比べて 2 %未満の低下に留まっており、 またその変換効率のばらつきは同程度で あることがわかる。 また、 ノンドープ中間層 6が形成された実施例 1の方が、 実 施例 2の場合に比べて、 わずかに変換効率の高いことがわかる。
図 3は、 実施例 1における非晶質ュニット 3と結晶質ュニット 4との境界近傍 の断面を示す透過型電子顕微鏡 （T EM) 写真である。 なお、 この写真の底部に は、 透明電極 2も部分的に現れている。 もし大気に露呈されたノンドープ中間層 6上に酸化膜または汚染層が形成されていれば、 そのような異物層は T EM写真 において明瞭に観察されるはずである。 し力 し、 図 3の T EM写真では、 非晶質 ユニット 3と結晶質ュニット 4との間に明瞭な異物層は観察されず、 非晶質から 結晶質への変化のみが観察され得る。
同様に、 図 4は参考例における非晶質ュニット 3と結晶質ユエット 4との境界 近傍の断面を示す T EM写真である。 参考例においては非晶質ュニット 3と結晶 質ュニット 4の形成の間に積層物が大気に露呈されていないので、 図 4の T EM 写真では当然に非晶質ュニット 3と結晶質ュニット 4との間に異物層は観察され ず、 非晶質から結晶質への変化が観察されるだけである。
以上のような図 3と図 4の類似性から、 実施例 1においてノンドープ中間層' 6 の表面が大気に露呈されて酸化または汚染されたとしても、 第 2プラズマ C V D 、装置内におけるプラズマ暴露処理によってそれらの酸化膜または汚染膜のような 異物層が除去されて清浄化ざれたと考えられる。 すなわち、 そのようなプラズマ 暴露処理は、 非晶質ュニット 3と結晶質ュュット 4の形成の間に積層物が大気に 露呈されなかった場合と同様な効果を生じ得る。
(比較例 1 )
比較例 1は、 第 2.ブラズマ C VD装置において積層物表面のプラズマ暴露処理 が省略されたことのみにおいて実施例 1と異なっていた。
(比較例 2 )
比較例 2は、 第 2プラズマ C V D装置中で水素ガスのみの雰囲気にて積層物表 面のプラズマ暴露処理を行い、 その後にシランガスとホスフィンガスを追加導入 して n型微結晶シリコン中間層 5が形成されたことのみにおいて実施例 1と異な つていた。
表 2によれば、 比較例 1のようにプラズマ暴露処理を行わない場合の変換効率 は、 実施例 1の場合に比べて 4 %以上平均変換効率の低いことがわかる。 他方、 比較例 2のように水素のみでプラズマ暴露処理を行つた場合には、 やや変換効率 が向上しているもののその効率のばらつきが大きく、 平均効率も実施例 1に比べ て明らかに低いことがわかる。 (実施例 3および比較例 3 )
実施例 3および比較例 3は、 ホスフィンと水素の混合ガス雰囲気にて行われる 積層物表面のプラズマ暴露処理において、 実施例 1の場合に比べて水素に対する ホスフィンの濃度が 1 / 1 0の 2 0 p p m (実施例 3 ) および 1 / 5 0の 4 p p m (比較例 3 ) にされたことのみにおいて、 実施例 1と異なっていた。 表 2から、 プラズマ暴露処理において 4 p p mのホスフィンが付加された比較例 3の変換効 率はホスフィンが付加されない比較例 2に比べて大差ないことがわかる。 しかし、 2 0 p p mのホスフィンが付加された実施例 3の変換効率は、 その濃度のホスフ インが十分に有効であることを表している。
(実施例 4および比較例 4 )
実施例 4および比較例 4は、 ホスフィンと水素ガスの混合雰囲気にて行われる 積層物表面のプラズマ暴露処理において、 実施例 1の場合に比べて処理時間が 3 倍の 6 0秒 （実施例 4 ) および 9倍の 1 8 0秒 （比較例 4 ) にされたことのみに おいて、 実施例 1と異なっていた。 表 2から、 プラズマ暴露処理時間が実施例 1 における 2 0秒から実施例 4における 6 0秒に伸ばされてもその効果に大差はな いが、 比較例 4における 1 8 0秒まで延長されれば変換効率がかえって低下して しまうことがわかる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明によれば、 タンデム型薄膜光電変換装置に含まれる複数 の光電変換ュニットの形成途中において 1以上のュニットを有する基板を成膜装 置から一旦大気中に取り出す場合に、 完成された装置においてその大気露呈に起 因する光電変換効率の低下を最小にすることができる。 これによつて、 各光電変 換ュニットを別々の成膜装置を利用して不連続的に形成することが可能になり、 タンデム型薄膜光電変換装置の製造工程の融通性を高めかつ生産効率を改善する ことができる。

Claims

請求の範囲
1. 成膜装置内で基板 （ 1 ) 上において少なくとも 1の光電変換ュニッ ト (3) を形成し、
前記光電変換ユニット （3) を有する前記基板 （1) を前記成膜装置から大気 中に取り出し、
前記基板 （1) を成膜装置内に挿入して前記光電変換ユニット （3) の最上層 の導電型層 （33) と同型の導電型決定不純物元素を含むガスと水素との混合雰 囲気にてプラズマ暴露処理を行い、
半導体用原料ガスを成膜装置内へ追加供給することによって導電型中間層 (5) を形成し、
その後に、 次の光電変換ユニット （4) の形成を行うことを特徴とするタンデ ム型薄膜光電変換装置の製造方法。
2. 前記タンデム型薄膜光電変換装置に含まれる前記光電変換ユニット （3 ； 4) のいずれにおいても、一導電型層 （31 ； 41) 、 実質的に真性半導体の光 電変換層 ぐ32 ； 42) 、 および逆導電型層 （33 ； 43) が順次積層されるこ とを特徴とする請求項 1に記載のタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
3. 前記タンデム型薄膜光電変換装置は、 少なくとも 1の非晶質シリコン系薄 膜光電変換ユニット （3) と少なくとも 1の結晶質シリコン系薄膜光電変換ュニ ット （4) を含むことを特徴とする請求項 1に記載のタンデム型薄膜光電変換装 置の製造方法。
4. 前記基板 （1) 上に前記少なくとも 1の光電変換ユニット （3) が形成さ れた後に引き続いて 5 nm以下の厚さのノンドープ中間層 （6) を形成し、 その 後に前記基板 （1) が大気中に取り出されることを特徴とする請求項 1に記載の タンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
5. 前記ブラズマ暴露処理は、 前記水素に対して前記導電型決定不純物元素含 有ガスを 20 p p m以上含む前記混合雰囲気にて 1 3. 56MH z以上の周波数 の高周波放電で 60秒以内の処理時間だけ行われることを特徴とする請求項 1に 記載のタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。
6 . 前記プラズマ暴露処理と前記導電型中間層 （5 ) の形成とが、 同一の成膜 装置内において行われることを特徴とする請求項 1に記載のタンデム型薄膜光電 変換装置の製造方法。
7 . 前記プラズマ暴露処理と前記導電型中間層 （5 ) の形成とが、 実質的に同 一の圧力下において行われることを特徴とする請求項 1に記載のタンデム犁薄膜 光電変換装置の製造方法。
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