WO2003080750A1 - Composition de revetement a base d'eau - Google Patents

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WO2003080750A1
WO2003080750A1 PCT/JP2003/003442 JP0303442W WO03080750A1 WO 2003080750 A1 WO2003080750 A1 WO 2003080750A1 JP 0303442 W JP0303442 W JP 0303442W WO 03080750 A1 WO03080750 A1 WO 03080750A1
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monomer
coating composition
aqueous coating
polymer particles
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PCT/JP2003/003442
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Inventor
Yoshihiro Maeyama
Shinobu Nakagawa
Masami Uemae
Original Assignee
Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D121/00—Coating compositions based on unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous coating composition used as, for example, a mastic paint, a sound-proof paint, a vibration-proof paint, a caulking material, and the like, and more particularly, particularly to vehicles, especially the floor of a car, a tire house, Used to protect the sheet metal processing member from scratches or so-called "chipping" of the outdoor sheet metal processing member such as a chassis, a gas tank, a suspension, etc. Excellent in various properties such as uniformity and smoothness of the film, water resistance, gasoline resistance, impact resistance, soundproofing, etc., and a new aqueous composition without discarding the residual liquid once used for coating. Can be added (hereinafter, such property is sometimes referred to as recyclability). Mixing of synthetic rubber-based polymer particles and acryl-based polymer particles The related chipping aqueous coating composition based. Background art
  • an aqueous chipping-resistant coating material used for, for example, outdoor sheet metal processing members of vehicles such as automobiles
  • an aqueous resin dispersion such as a rubber-based latex or an ataryl-based copolymer emulsion
  • calcium carbonate and talc have been used as a vehicle
  • inorganic fillers such as.
  • these coating agents are appropriately thickened and applied to a metal substrate by means such as airless spraying.
  • the properties required of such an aqueous coating agent are that the coating agent can be adjusted to a viscosity and viscosity suitable for coating; a relatively thick coating film can be formed by one coating, and The coating film formed upon drying is free from swelling cracks; the coating film to be formed has excellent adhesion to sheet metal processing members (metal substrates); the formed coating film has a high rubber It has excellent elasticity and excellent resistance to chipping, and can minimize the generation of ⁇ on the underlying metal substrate even if the coating film is scratched; if the coating film is under low temperature conditions such as in a cold area Also have sufficient impact resistance; especially in modern environments In consideration of environmental considerations and severe economic conditions, it is possible to collect a large amount of paint that has adhered to the walls of the painting booth, etc.
  • aqueous coating agents those based on an acryl-based copolymer aqueous resin dispersion are described in, for example, JP-A-53-64287, JP-A-59-75954, and No. 230868, JP-A-63-10678, JP-A-63-172777, and the like.
  • acrylic water-based coatings generally exhibit relatively good viscosity characteristics, and are also excellent in the airless spray coating properties described above, and can form a relatively thick coating film in a single coating. Yes, and although they often have some degree of recyclability, it is generally difficult to say that their adhesion to sheet metal processing members is not always sufficient.
  • lead-tin-tin alloy steel sheets which has been used as a metal substrate for sheet metal processing members in the manufacture of automobiles, has been a problem from the viewpoint of lead toxicity.
  • Aluminum plating steel sheets, galvanized steel sheets, etc. have come to be used instead, but these metal base materials have insufficient adhesiveness of the coating agent compared to conventional tan sheet steel sheets.
  • An aqueous coating agent based on a conventional aqueous resin dispersion of an acryl-based copolymer often has extremely poor adhesion to such a metal substrate.
  • an aqueous coating agent for anti-chipping using a rubber-based latex as a vehicle is disclosed in, for example, JP-A-57-180617, JP-A-59-75954, and JP-A-59-129213. It has been disclosed.
  • the water-resistant coating agent for latex using the latex described in these publications is not easy to form a thick coating film by one coating due to its viscosity at the time of coating. Therefore, there is a problem with the viscosity behavior, and it is not easy to form a uniform coating film by spray coating, etc., especially when coating on a vertical substrate, the coating film that has just been formed may have a problem. A slip that slips and falls There is a problem that the backup phenomenon is likely to occur.
  • many latex-based water-resistant coatings for anti-tibbing generally have insufficient mechanical stability, and recyclability can hardly be expected.
  • an aqueous coating agent for chipping resistance using a rubber-based latex blended with another copolymer is also known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-139139 discloses a styrene-based vehicle. It has been proposed to use a mixture of a specific amount of a vinyl chloride-vinyl acetate monobasic dibasic acid copolymer resin and a low molecular weight liquid polymer in a butadiene copolymer resin.
  • JP-A-2-28269 as a base resin (vehicle component) in a water-based coating agent for anti-tubing, a glass transition temperature of 0 ° formed by emulsion polymerization of styrene, butadiene and an acrylic monomer is used. It has been proposed to use a copolymer having a C or lower and a butadiene content of 5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer.
  • the base resin is prepared by emulsion polymerization of an acrylic monomer in the presence of styrene-butadiene rubber latex.
  • an acrylic monomer was graft-polymerized, so that a copolymer having the desired rubber elasticity could not be obtained, but only a hard and brittle copolymer was obtained.
  • coating of the anti-chipping agent on parts other than the body such as the chassis, gasoline tank, suspension, etc. of the automotive parts is generally performed on a separate line from the painting line for the body, but especially recently.
  • a relatively low temperature for example, locrc or lower.
  • the problem of blistering can be almost avoided. It has been found that, although it has the advantage that the coating can be obtained, the adhesion of the coating to these parts; Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that the remnant liquid after coating is excellent in recyclability; that it is excellent in coatability by airless spraying or the like; that a uniform and smooth coating film is obtained; It excels not only in metal base materials, but also in metal substrates such as aluminum-plated steel plates and tin-zinc-plated steel plates, which have recently become widely used, as well as conventional lead-tin alloy plated steel plates (tan sheet steel plates).
  • aqueous coating composition having a good balance of various properties as a coating for chipping resistance, such as having excellent adhesion, having excellent chipping resistance of normal state, water resistance and solvent resistance; We conducted diligent research for the purpose.
  • conjugated diolefin for example, butadiene
  • methyl methacrylate acrylonitrile
  • styrene acrylonitrile
  • a synthetic rubber-based polymer aqueous dispersion at about 40 ° C is used, and a specific amount of an acrylic polymer aqueous dispersion having a Tg of 0 ° C or less, for example, 130 ° C
  • Tg 0 ° C or less
  • an aqueous coating composition comprising polymer fine particles dispersed in an aqueous medium and an inorganic filler, wherein the polymer fine particles are:
  • composition for aqueous coating characterized by containing is provided.
  • polymer fine particles dispersed in an aqueous medium “synthetic rubber-based polymer particles” and “acrylic polymer particles” are used to denote the weight of the polymer dispersed in a seven-way medium.
  • Coalesced fine particles the average particle size of which is usually less than 100 nm In other words, it refers to dispersed particles of about 50 to 800 nm, and does not necessarily mean only polymer particles obtained by emulsion polymerization.
  • the synthetic rubber polymer particles (A) which are essential components of the vehicle in the aqueous coating composition of the present invention, contain repeating units derived from a conjugated diolefin monomer in an amount of 50% based on the weight of the synthetic rubber polymer. It is composed of a rubber-elastic copolymer having a content of about 90% by weight, preferably 50-80% by weight, and more preferably 55-75% by weight. '
  • Such a synthetic rubber-based polymer is produced according to a method similar to a method for producing a synthetic rubber-based polymer latex known per se, for example,
  • (A 2 ) a methacrylic acid ester monomer, a cyanided vinyl monomer and / or an aromatic vinyl monomer, preferably
  • Examples of the above-mentioned (a conjugated diolefin monomer include 1 or more kinds of 1S selected from butadiene, imprint, and chloroprene, and the like. Butadiene is particularly preferred.
  • the copolymerization amount of the conjugated diolefin monomer is generally 50 to 90% by weight, more preferably 55 to 80% by weight, especially 60 to 70% by weight based on 100% by weight of the synthetic rubber-based polymer particles.
  • the copolymerization amount is less than the upper limit, a coating film having sufficient rubber elasticity is obtained, and when it is more than the lower limit, the base material of the coating film is preferably used. This is preferable because the adhesion to the substrate becomes sufficient.
  • the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate and the like.
  • the cyanated vinyl monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. The use of acrylonitrile is preferred.
  • the aromatic vinyl monomer include styrene, -methylstyrene, vinyltoluene, and ethylbutylbenzene, and the use of styrene is preferred.
  • the (a 2 ) methacrylic acid ester monomers, vinyl cyanide monomers and / or aromatic vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoints of adhesion to the substrate and excellent rubber elasticity, it is preferable to use two or more kinds in combination, and it is more preferable to use three or more kinds in combination.
  • the (a 2 ) monomer component preferably contains a methacrylate monomer (particularly methyl methacrylate) as an essential component.
  • the copolymerization amount of these (a 2 ) monomers is generally 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, and particularly preferably 20 to 40% by weight based on 100% by weight of the synthetic rubber-based polymer particles. Preferably, it is in the range of 25-35% by weight.
  • the copolymerization amount is less than the upper limit, a coating film having sufficient rubber elasticity is obtained, and on the other hand, when the copolymerization amount is not less than the lower limit, the adhesion of the coating film to the substrate is sufficient. Is preferable.
  • a carboxyl group-containing monomer used in a suitable case includes ⁇ , ⁇ having one or two carboxyl groups in one molecule which may be in a free form or in a salt or anhydride form.
  • Ethylenically unsaturated monomers are included, for example, ⁇ , -unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 5 carbon atoms, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid; citraconic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid An acid or the like having 4 to 5 carbon atoms, a ⁇ -unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or a monoalkyl ester having 1 to 12 carbon atoms (eg, monoethyl ester, mono- ⁇ -butyl ester, etc.); or The salts of these carboxylic acids (for example, ammonium salts, alkali metal salts and the like) can be exemplified.
  • the synthetic rubber-based emulsion particles used in the present invention include the above-mentioned (a conjugated diolefin monomer, (a 2 ) a methacrylate monomer, a cyanated vinyl monomer and / or It can be produced by copolymerizing an aromatic vinyl monomer as an essential monomer component, and more preferably (a 3 ) a carboxyl group-containing monomer.
  • a copolymer other than the above monomers (a to (a 3 )) can be copolymerized with the above monomers) to ⁇ ).
  • a 4) monomer [hereinafter simply (a 4) is a this that comonomers] may be copolymerized.
  • Examples of such (a 4 ) comonomer include the following.
  • 2 Radical polymerizable unsaturated monomer containing at least one crosslinkable functional group For example, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, Amide or substituted amide group-containing monomers such as Nn-butoxymethyl acrylamide, Ni-butoxymethyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide
  • amide group-containing monomers such as Nn-butoxymethyl acrylamide, Ni-butoxymethyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide
  • ⁇ 1 For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, aryl alcohol, methallyl alcohol, polyethylene glycol monoacrylate
  • a hydroxyl group-containing monomer such as polyethylene glycol monomethacrylate, for example, 2-methoxyl acrylate, 2-ethoxyxyl acrylate, 2- ⁇ -butoxyl acrylate, 2-methoxyxyl acrylate 2-ethoxy-toxethyl acrylate, 2- ⁇ -butoxytoxyl acrylate, 2-methoxy-ethyl methacrylate, 2-ethoxy-toxyl methacrylate, 2- ⁇ -butoxy-ethyl methacrylate Methacrylate, 2-methoxhetoxyshethyl methacrylate, 2-ethoxy Toki Chez chill methacrylate, 2 - .eta. butoxide Chez Toki Chez chill
  • epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl aryl ether, and glycidyl methallyl ether
  • mercapto group-containing monomers such as aryl mercaptan
  • Copolymerization amount above mentioned (a 4) comonomer based on 100 percent by weight of synthetic rubber polymer particles, generally 0-20 wt%, further 0 to 15% by weight, in particular 0 ⁇ 10 weight
  • the copolymerization amount is equal to or less than the upper limit value, it is preferable because the obtained coating film has excellent rubber elasticity and substrate adhesion.
  • the synthetic rubber-based polymer particles can be prepared by converting the above-mentioned monomer components) to ⁇ ) in the presence of a surfactant and in the same manner as in the method of producing a synthetic rubber-based latex known per se. Accordingly, S can be obtained by emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of a protective colloid at a temperature of about 30 to about 100, preferably about 40 to about 90 ° C., usually under a calo pressure.
  • any of nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants can be used.
  • non-ionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyxylene thiol lauryl ether and polyoxylene ethylene stearyl ether; for example, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol Polyoxyalkylene alkylphenol ethers such as monoester; sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate; Fatty acid esters; for example, polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyethylene monolaurate and polyoxyethylene monostearate; and glycerin fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride and stearic acid monoglyceride; Polyoxypropylene 'block copolymer; and the like.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyxylene thiol lauryl ether and polyoxylene ethylene stearyl
  • anionic surfactant examples include: fatty acid salts such as sodium stearate, sodium oleate and sodium laurate; alkylarylsulfonate hydrochlorides such as sodium dodecylbenzenesulfonate; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate Ester salts: for example, alkylsulfosuccinate esters such as sodium monooctylsulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, and sodium polyoxyethylene laurylsulfosuccinate; and derivatives thereof; for example, sodium polyoxyethylene laurylether sulfate Polyoxyalkylene alkyl ether sulfates; for example, polyoxyalkylene alkyl ethers such as sodium polyoxyethylene nonylphenol ether sulfate; ⁇ Li one ether sulfate ester salts: and the like can be exemplified.
  • fatty acid salts such as
  • Examples of the positive surfactant include: alkylamine salts such as laurylamine acetate; quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride and alkylbenzyldimethylammonium chloride; polyoxyethyl alkyl
  • examples of the amphoteric surfactant include, for example, alkyl betaines such as lauryl betaine.
  • non-ionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenol ethers, and the like, from the viewpoint of minimizing the occurrence of aggregates during emulsion polymerization.
  • anionic surfactants include alkyl aryl sulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfosuccinates; and derivatives thereof, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, and polyoxyalkylene alkylphenols. Sulfate sulfate It is preferable to use ter salts; These surfactants can be used alone or in appropriate combination.
  • the amount of these surfactants may vary depending on the type of surfactant used, etc., but is generally based on 100 parts by weight of the synthetic rubber-based polymer particles, that is, the monomer component (ai) ⁇ While (a 4) total 100 parts by weight to about 0.1 can be Rukoto and in the range of about 10 parts by weight based on the polymerization stability of the aqueous milk I inhibit polymerization, resulting synthetic rubber polymer Storage stability of aqueous dispersion of particles (hereinafter sometimes referred to as synthetic rubber polymer emulsion) and adhesion to base material such as sheet metal processing members when used in aqueous coating composition From the viewpoint of excellence and the like, it is preferable to use within a range of about 1 to 6 parts by weight, particularly about 1 to 4 parts by weight.
  • Examples of the protective code that can be used in the production of the synthetic rubber-based polymer particles include polyvinyl alcohols such as partially genated polyvinyl alcohol, fully genated polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; Cellulose derivatives such as ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and carboxymethylcellulose salts; and natural polysaccharides such as guar gum.
  • polyvinyl alcohols such as partially genated polyvinyl alcohol, fully genated polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol
  • Cellulose derivatives such as ethylcellulose, hydroxypropylcellulose, and carboxymethylcellulose salts
  • natural polysaccharides such as guar gum.
  • the use amount of these protective colloids is not strictly limited, and can be changed according to the kind and the like. Usually, 0 to 100 parts by weight of the total of the monomer components) to ⁇ ) is used. An amount of about 3 parts by weight can be exemplified.
  • the emulsion polymerization of the monomer components ( 31 ) to ( 31 ) is performed using a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator for example, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; for example, organic acids such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and p-menthane hydroperoxide Peroxides
  • Hydrogen peroxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is not strictly limited, and can be varied in a wide range depending on the type, reaction conditions, and the like.
  • the monomer components ( ai ) to (a) 4 ) relative to a total of 100 parts by weight, about 0.05 to about 3 parts by weight, more preferably about 0.1 to about 2 parts by weight, particularly preferably about 0.1 to about 1.5 parts by weight.
  • Illustrate usage Can be.
  • a reducing agent can be used in combination, if desired.
  • the reducing agent that can be used include reducing organic compounds such as ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, and glucose; for example, reducing agents such as sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium bisulfite, and the like. Inorganic compounds can be exemplified.
  • the amount of these reducing agents used is not particularly limited either, but is generally in the range of about 0.05 to about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the monomer components) to ⁇ ). Examples can be given.
  • a chain transfer agent can be used if desired.
  • examples of such a chain transfer agent include: cyanoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of cyanoacetic acid; bromoacetic acid; alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of bromoacetic acid; anthracene, phenanthrene, fluorene, 9 Polycyclic aromatic compounds such as -phenylfluorene; aromatic aromatic compounds such as P-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, P-nitrophenol, p-nitrotoluene; benzoquinone Benzoquinone derivatives such as,, 3,5,6-tetramethyl-P-benzoquinone; borane derivatives such as triptylporan; carbon tetrabromide, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrabromoethane , Tribro
  • the amount of when use Rereru the chain transfer agent the relative total of 100 parts by weight of the monomer component (a ⁇ (a 4), in the range of from about 0.005 to about 5 parts by weight preferable.
  • the synthetic rubber polymer emulsion (latex) formed by the emulsion polymerization described above generally has a content of 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and more preferably 40 to 60% by weight.
  • the viscosity when used at 25 ° C and measured at 20 rpm is usually less than 10,000 cps, preferably in the range of about 50 to about 5, OOOcps.
  • the emulsion described above usually has a pH in the range of 2 to 10, especially 5 to 9, and the pH can be adjusted using, for example, an aqueous solution of ammonia, an aqueous solution of amine, or an aqueous solution of alcohol hydroxide.
  • the Tg is ⁇ 20 ° C. or lower, preferably in the range of 150 to 130 ° (and more preferably in the range of 1 to 45 to 35 t. Tg is higher than the upper limit.
  • a coating film formed from the aqueous coating composition prepared by using the coalesced particles is generally not preferable because the adhesion to the substrate tends to be insufficient. It is preferable because a coating film having excellent chipping resistance can be obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer particles is a value measured by the following method.
  • the synthetic rubber-based polymer particles have a gel content in a range of generally 70 to 95% by weight, particularly 75 to 90% by weight.
  • the gel content of the polymer particles is equal to or more than the lower limit, a thick coating film can be obtained without causing blisters when the coating film is dried by heating. This is preferable since a coating film having excellent chipping resistance can be obtained.
  • (A) the gel content of the synthetic rubber-based polymer particles is a value measured by the following method.
  • Emulsion of synthetic rubber polymer by drying at room temperature (or acryl polymer described later) Emulsion), put the film in toluene of about 200-800 times, let it stand for 48 hours, and then filter it with No. 2 filter paper. The filtrate was dried under reduced pressure at 70 ° C, weighed, and the toluene soluble content of the film from the polymer emulsion was measured.
  • the toluene-insoluble matter (% by weight) and the value obtained by subtracting the above-mentioned toluene-soluble matter (% by weight) from 100% by weight, that is, the toluene-insoluble matter (% by weight) is defined as the gel content.
  • the average particle size (hereinafter, sometimes simply referred to as the particle size) of the synthetic rubber-based polymer particles (A) dispersed in the emulsion produced as described above is generally 100 to 300 nm, particularly Desirably, it is within the range of 120 to 250 nm.
  • the particle size of the polymer particles in the emulsion can be controlled by, for example, appropriately selecting the type and amount of the surfactant to be used, and furthermore, the polymerization temperature and the like.
  • the average particle diameter of the dispersed particles is a value measured by a laser single diffraction type particle size distribution measuring device, and specifically, “Master One Sizer-1 2000” [manufactured by Sysmex Corporation] It is a weight average diameter measured using.
  • NBR NBR
  • the (A) acrylyl polymer particles (B) which can be used in combination with the synthetic rubber polymer particles are acrylate and / or
  • the repeating unit derived from the methacrylic acid ester is generally used in an amount of 50% by weight or more, preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70 to 98% by weight, based on 100% by weight of the (B) acrylic polymer particles. %. .
  • preferred (B) acrylic polymer particles used in the present invention include the following monomers (g),
  • R 1 represents H or a methyl group
  • R 2 represents a C 4-10 straight-chain branched alkyl group
  • Examples of the O) monomer include n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, isooctyl acrylate, n-nonyl acrylate, and isononyl acrylate.
  • n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and isooctyl acrylate are preferred. These acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • the copolymerization amount of the monomer must be 50 to 90% by weight as described above, and is preferably 60 to 88% by weight, particularly preferably 70 to 84% by weight. If the copolymerization amount exceeds the upper limit and is too large, the resulting coating film tends to have a reduced tubing resistance, which is not preferable. Is not preferred because the adhesiveness of the resin may decrease.
  • glass transition temperature (Tg) of a homopolymer refers to a single polymer described in LB Nielsen's “Magnetic Properties of Polymers”, translated by Nojiharu Onoki, pp. 11-35.
  • the glass transition temperature of the monomer applies.
  • the production of the synthetic rubber polymer In can be used the same as described above (a 3) power Rupokishiru group containing Echiren monomer, the preferred ones are, (a 3) as in the monomer, acrylic acid, and methacrylic acid Itaconic acid.
  • the (b 2) a copolymer of the monomer, the it is necessary that 0.5 is 3 to 10 wt% as, from 0.5 to 5 wt%, to be particularly 1 to 3 wt% preferable.
  • the copolymerization amount exceeds the upper limit and is too large, blisters are likely to occur during drying by heating of the coating film, so that a thick coating film is not easily obtained.On the other hand, if the copolymerization amount is less than the lower limit value, it is too small. The stability of the resulting aqueous coating composition tends to be insufficient, and coating suitability is often lowered, which is not preferred.
  • the (b 3 ) hydroxyl group-containing monomer is the same as the hydroxyl group-containing monomer exemplified in the (a 4 ) comonomer described above in the production of the synthetic rubber polymer.
  • the preferred ones are 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the copolymerization amount of the (b 3 ) monomer needs to be 1.5 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight, particularly preferably 3 to 8% by weight. . If the copolymerization amount exceeds the upper limit and is too large, cracks are likely to occur when the coating film is dried by heating and a thick coating film is difficult to obtain, and it is not preferable. This is not preferred because the recyclability of the resulting aqueous coating composition tends to decrease.
  • Examples of the (b 4) comonomer include the following.
  • I-propyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate, thiol acrylate, etc. (preferably methyl acrylate) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Benzyl methacrylate, etc. (preferably methyl methacrylate);
  • Ethylene monomers other than atalylate and methacrylate For example, saturated fatty acid butyl ester, for example, vinyl formate, butyl acetate, Bulon pionate, "Bursatic acid” (trade name), etc. (preferably vinyl acetate); aromatic vinyl monomers, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, biluene, etc.
  • Co-monomer (a 4 ) The monomer exemplified as (1). Specifically, an amide group or a substituted amide group-containing monomer, an amino group or a substituted amino group-containing monomer, a hydroxy group-containing monomer, a lower alkoxyl group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer Monomer, a monomer having a mercapto group, a monomer having a silicon-containing group, a monomer having two or more radically polymerizable unsaturated groups, and the like.
  • (b 4 ) comonomers from the viewpoints of availability, ease of emulsion polymerization, and the like, it is preferable to use the monomers listed in (1) and (2), among which methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile are used. . These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Copolymerization amount of (b 4) monomer, wherein the follow 8. must be from 2 to 48.2% by weight, is from 9.5 to 37.5% by weight, in particular 12 to 26 Is preferred. If the amount is more than the upper limit, the adhesion of the obtained coating film to the substrate tends to decrease, which is not preferable.On the other hand, if the amount is less than the lower limit, the chipping resistance of the coating film is low. It is not preferable because it tends to decrease.
  • the amount of the repeating unit derived from the acrylate ester and / or the methacrylate ester in the (B) acrylic polymer particles refers to the () monomeric ester acrylate and (b 4 ) Means the total amount of repeating units derived from the acrylate ester and the methacrylate ester.
  • the (B) acrylic polymer particles described above are (A).
  • the acrylyl polymer particles that can be used in combination with the (A) synthetic rubber polymer particles described above have a Tg of 0 ° C. It is necessary that the temperature be within the range of 1 to 65 ° C., preferably 160 to 130 ° C. If the Tg exceeds the upper limit and is too high, the resulting coating film tends to have low adhesion to the substrate, which is not preferable. On the other hand, when Tg is equal to or more than the lower limit, the coating is excellent in anti-chipping properties, which is preferable.
  • the acrylic polymer particles (B) desirably have a gel content of generally 80% by weight or less, particularly preferably in the range of 40 to 75% by weight.
  • a gel content of the polymer particles is equal to or less than the upper limit, the recyclability of the obtained aqueous coating composition is excellent, and when the gel content is equal to or greater than the lower limit, when the coating film is dried by heating. It is preferable because blistering hardly occurs and a thick coating film is obtained.
  • the acrylic (co) polymer emulsion formed by emulsion polymerization of these monomers (! ⁇ ) To ⁇ ) contains (B) acrylic polymer particles as solids in an amount of generally 10 to 70% by weight, It can be contained preferably in the range of 30 to 65% by weight, more preferably in the range of 40 to 60% by weight.
  • the viscosity when measured at 25 rpm and 0 rpm using a B-type rotational viscometer is usually Conveniently below 10,000 mPa ⁇ s, in particular in the range of about 10 to about 5, OOOmPa's.
  • the emulsion has a pH in the range of 2 to 10, especially 5 to 9, and the pH can be adjusted using, for example, an aqueous solution of ammonium hydroxide, an aqueous solution of water, or an aqueous solution of alcohol hydroxide.
  • the average particle size of the (B) acrylic polymer particles dispersed in the formed polymer emulsion is generally 100 nm or less, and preferably in the range of 150 to 800 nm.
  • the average particle size is equal to or less than the upper limit, adhesion of the obtained coating film to the substrate is excellent, and when the average particle size is equal to or greater than the lower limit, swelling during drying by heating the coating film is preferred. This is preferable because a thick coating film can be obtained with less occurrence.
  • the control of the particle size of the cryl polymer particles is (A) the particle size of the synthetic rubber polymer particles. The control can be performed in the same manner as the control of the diameter.
  • the aqueous coating composition of the present invention is prepared by blending, as a vehicle component, an inorganic filler with a combination of (A) a synthetic rubber-based polymer particle and (B) an acrylic polymer particle. can do.
  • the compounding amounts of the above (A) synthetic rubber polymer particles and (B) acrylic polymer particles are based on the total amount of the polymer particles (A) and (B) (that is, the solid content) in these emulsions.
  • (A) the synthetic rubber-based polymer particles are in the range of 50 to 90% by weight, preferably 55 to 85% by weight, more preferably 60 to 80% by weight
  • (B) the acrylic polymer particles are It can be in the range of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight.
  • the aqueous coating composition of the present invention may optionally contain (C) urethane-based resin particles, whereby a coating film for a polar substrate such as a cationic electrodeposition coated steel sheet can be formed. Can be further improved, but the compounding amount is the solid content, that is, (0 urethane resin particles, (A) synthetic rubber polymer particles and (B) acrylic polymer particles Based on 100 parts by weight, it can generally be within a range of about 30 parts by weight or less.
  • the emulsion containing (C) urethane-based resin particles that can be blended as required includes, for example, “SF150HSJ,” “SF420” [all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], “ HUX-320 ”and“ HUX-290N ”[all manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] can be used.
  • the aqueous coating composition of the present invention may optionally contain an isocyanate derivative as a crosslinking agent.
  • an isocyanate derivative as a crosslinking agent.
  • the isocyanate derivative include a diziridine compound and a blocked isocyanate, and a water-dispersible one is preferably used.
  • a reaction product of a polyisocyanate compound with ethyleneimine can be used, and as the polyisocyanate compound, for example, an aromatic polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate, diphenyldimethyl succinate or the like; Aliphatic polysocyanate compounds such as 1,6-hexamethylene diisocyanate; alicyclic polyisocyanates such as methylcyclohexanediisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. And the like. Further, dimers or trimers of these isocyanates, such as adducts of these isocyanates and two or more polyols such as trimethylolpropane, etc., can be exemplified.
  • an aromatic polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate, diphenyldimethyl succinate or the like
  • Aliphatic polysocyanate compounds such as 1,6-
  • aziridine compounds commercially available water-dispersible aziridine compounds that can be suitably used in the present invention include, for example, “SU-125F” (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) and “DZ-22EJ [ Nippon Shokubai Co., Ltd.].
  • examples of the blocky diisocyanate include those obtained by adding a volatile low-molecular-weight active hydrogen compound to the polyisocyanate compound.
  • blocked isocyanates Commercially available water-dispersible blocked isocyanates that can be suitably used in the present invention include, for example, “DM-30” and “DM-60” ), “Elastron BN-69", “Elastron BN-44”, and “Elastron BN-08” (all manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the temperature dependency of the crosslinking reaction is small, the effect of improving the limit thickness of blistering is large, the wet coating is resistant to chipping, It is preferable to use an aziridine compound from the viewpoint of the remarkable effect of improving the properties and the like.
  • the compounding amount of the isocyanate derivative may be the polymer fine particles contained in the aqueous coating composition of the present invention (i.e., the essential components (A) the synthetic rubber-based polymer particles and (B) the acrylic polymer-based particles). Total] Based on 100 parts by weight, it is usually 10 parts by weight or less (the effective range is about i.-r ⁇ ). In the composition of the present invention, an appropriate crosslinking agent other than the isocyanate derivative can be further added, if necessary.
  • Crosslinking agents other than such isocyanate derivatives include:
  • (A) 7_K-soluble polyvalent metal salts for example, zinc salts such as zinc acetate, zinc formate, zinc sulfate, zinc chloride; aluminum salts, for example, aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate; aluminum salts, for example, calcium acetate, calcium silicate Calcium salts, such as calcium chloride, calcium nitrate, calcium sulfite; barium salts such as barium acetate, barium chloride, barium sulfite; magnesium acetate, magnesium formate, magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate, magnesium sulfite, etc.
  • zinc salts such as zinc acetate, zinc formate, zinc sulfate, zinc chloride
  • aluminum salts for example, aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate
  • aluminum salts for example, calcium acetate, calcium silicate Calcium salts, such as calcium chloride, calcium nitrate, calcium sulfite
  • Magnesium salts such as lead acetate and lead formate; Nigel salts such as nigger acetate, nigger chloride, nigger nitrate and nigger sulfate; manganese salts such as manganese acetate, manganese chloride, manganese sulfate and manganese nitrate Copper salts such as copper chloride, copper nitrate, copper sulfate;
  • (Mouth) 7_soluble epoxy resin such as glycerin-glycidyl ether
  • (C) ⁇ soluble ⁇ ! melamine resin, for example, methylol melamine; a product obtained by esterifying at least a part of the hydroxyl group of the methylol melamine with methyl alcohol, ethyl alcohol, ⁇ -butyl alcohol, etc.
  • the amount of these crosslinking agents used is, for example, from 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer fine particles in the composition, from the viewpoint of suppressing the temporal change in rice occupancy of the obtained coating composition.
  • the preferred range is 2 to 8 parts by weight, particularly preferably 3 to 6 parts by weight.
  • the aqueous medium used in the aqueous coating composition of the present invention is derived from the above-mentioned emulsion and is usually water, but in some cases, a mixed solvent of water and a water-miscible organic solvent. May be used.
  • the aqueous coating composition of the present invention contains, as an essential component, an inorganic filler together with the polymer fine particles composed of ( ⁇ ) the synthetic rubber-based polymer particles and ( ⁇ ) acryl-based polymer particles. Things.
  • the inorganic filler may be used in the composition for the purpose of, for example, a bulking agent, adjustment of the hardness of the coating film, prevention of occurrence of bliss, and the like.
  • Examples of the inorganic filler include inorganic powders that are substantially insoluble or hardly soluble in water, for example, calcium carbonate, silica, alumina, kaolin, clay, talc, diatomaceous earth, my strength, aluminum hydroxide, glass powder , Barium sulfate, magnesium carbonate and the like.
  • the amount of these inorganic fillers can be varied in a wide range depending on the type and physical properties desired for the coating composition, but the amount of the polymer fine particles contained in the composition can be varied. In general, it can be in the range of 100 to 390 parts by weight, preferably 120 to 380 parts by weight, more preferably 150 to 320 parts by weight, based on 100 parts by weight in total.
  • the inorganic filler desirably has an average particle size in a range of generally about 0.5 to about, especially 1 to about 30 111.
  • the aqueous coating composition of the present invention may contain, if necessary, a mackerel-proof pigment, a coloring pigment, a cross-linking agent, and the like, as in the ordinary coating composition.
  • Examples of the above-mentioned promotional pigments include: lead tin; for example, zinc chromate, barium chromate, strontium chromium strontium and the like; metal salts of oxalate; for example, zinc phosphate, calcium phosphate, aluminum phosphate, and the like.
  • Metal phosphates such as titanium phosphate, silicon phosphate, or ortho or condensed phosphate of these metals; for example, zinc molybdate, calcium molybdate, zinc molybdate calcium, zinc molybdate lithium, Metal molybdates such as zinc phosphomolybdate and potassium calcium phosphomolybdate; for example, metal borates such as calcium borate, zinc borate, barium borate, barium metaborate, calcium metaborate and the like. Can be.
  • non-toxic or low-toxic rust-resistant pigments such as metal phosphates, metal molybdates and metal borates are preferred.
  • the compounding amount of the sunscreen pigment is, for example, in the range of 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer fine particles in the 7-coating composition. Can be.
  • coloring pigment examples include, for example, organic or inorganic coloring pigments such as titanium oxide, black carbon black, red iron oxide, nonza yellow, benzidine yellow, phthalocyanine yellow, quinatari don red, and the like.
  • organic or inorganic coloring pigments such as titanium oxide, black carbon black, red iron oxide, nonza yellow, benzidine yellow, phthalocyanine yellow, quinatari don red, and the like.
  • the compounding amount can be, for example, in the range of 0 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer fine particles in the K-based coating composition.
  • the particle size of these mackerel pigments and color pigments is preferably in the range of 1 to 50 m from the viewpoint of the smoothness of the formed coating film of the obtained aqueous coating composition.
  • the aqueous coating composition of the present invention may further include, if necessary, an inorganic dispersant (eg, sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, etc.), and an organic dispersant.
  • an inorganic dispersant eg, sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, etc.
  • an organic dispersant eg, sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, etc.
  • dispersing agents such as "Nobu Cospars 44C” (trade name, polycarboxylic acid type; manufactured by Sannobuco Co., Ltd.); defoaming agents such as silicon type; polybutyl alcohol, cellulose derivative, polycarboxylic acid type resin Thickeners and viscosity improvers such as surfactants and the like; organic solvents such as ethylene glycol, butyl sorbitol, butyl carbitol, and butyl carbitol acetate; antioxidants; antiseptics ⁇ antifungal agents; ultraviolet absorbers; An antistatic agent and the like can be added and mixed.
  • defoaming agents such as silicon type
  • polybutyl alcohol, cellulose derivative, polycarboxylic acid type resin Thickeners and viscosity improvers such as surfactants and the like
  • organic solvents such as ethylene glycol, butyl sorbitol, butyl carbitol, and butyl carbitol acetate
  • antioxidants
  • the aqueous coating composition of the present invention is generally, but not limited to, about 40 to 90% by weight, preferably about 50 to 85% by weight, and particularly preferably about 60 to 80% by weight. It contains solids, has a pH in the range of 7-11, preferably 8-10, and has a pH of about 3,000- Phoenix OOOmPa-s, preferably about 5,000-50, OOOmPa ⁇ s (With a B-type rotational viscometer, at 25 ° and 20 rpm).
  • the substrate to which the aqueous coating composition of the present invention can be applied is not particularly limited.
  • a steel sheet for example, a lead-tin alloy-plated steel sheet (tan sheet steel sheet), a steel sheet steel sheet, an aluminum sheet steel sheet, tin
  • Various types of coated steel plates such as zinc-plated steel plates, lead-plated steel plates, chrome-plated steel plates, and nickel-plated steel plates; coated steel plates such as electrodeposition coated steel plates;
  • the aqueous coating composition of the present invention has particularly excellent substrate adhesion to aluminum plating steel sheets, tin-zinc plating steel sheets, etc., which have been regarded as a problem from the viewpoint of lead toxicity, and are used instead. Is shown.
  • the composition for aqueous coating of the present invention is, in particular, a product obtained by forming such a base material into various kinds of I dogs by a sheet metal press or the like and a product obtained by welding them as various automobile members, for example, gasoline for automobiles. Electrodeposited, semi-coated, or top-coated surfaces of sheet metal processing members outside the vehicle compartment, such as tanks, floors, tire houses, front aprons, lyaprons, etc. It can be suitably used for coating such as.
  • aqueous coating composition of the present invention can be applied by a coating method known per se, for example, brush coating, spray coating, roller coating, etc., but airless spray coating is generally preferred.
  • the coating thickness at this time varies depending on the use of the substrate, etc., but is usually in the range of about 200 to 800 Hm, especially about 300 to 600 io.
  • the coating film can be dried by natural drying, heat drying, or the like.
  • baking is performed in a heating furnace at a temperature of about 60 to 100 ° C.
  • pre-drying at a temperature of about 60 to 100 ° C. and baking in a heating furnace at a temperature of about 120 to 160 ° C. It is convenient.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples.
  • test samples used in the examples and comparative examples and the test method are as follows.
  • each sample is dried by airless spray coating. Paint to a specified thickness, leave at room temperature for 10 minutes, pre-dry at 80 ° C for 15 minutes using a hot air circulation dryer, and heat treat at 120 T for 30 minutes .
  • tin-zinc plating with the same shape (hereinafter sometimes referred to as Sn / Zn steel) or tan sheet steel (hereinafter sometimes referred to as Pb / Sn) may be used. Nippon Steel Corporation], and prepare a test piece for the substrate adhesion test in the same manner.
  • A1 steel sheet treated in the same manner as in (1) above was spray-painted using a commercially available airless pump and spray gun under the conditions of a coating gun hand pressure of 90 kg / cm 2 and a spraying distance of 30 cm.
  • the applied coating width is evaluated according to the following criteria.
  • Spray-coat with a wet film thickness of 1000 urn or more, and coat the resulting coating at 25 ° (: 50% RH). After leaving, remove and recover the coating composition of the painted part, adjust the viscosity with deionized water, and use the same method as in (2) above. Spray coating is performed according to the method, and the coating width is evaluated based on the same evaluation criteria.
  • the coating is performed by changing the thickness of the dried coating film, and the maximum film thickness that does not cause blistering during drying is determined as the blister limit film thickness.
  • the test piece obtained by painting the A1 steel sheet to a dry film thickness of about 300 um was left under a constant temperature of about 25 ° C for 16 hours. Insert a X-shaped cut line of about 5 cm in length at the depth from the coating surface to the base material using one.
  • the test specimen was fixed upright at an angle of 60 ° with respect to the 7_K plane, and a 2 m A nut (M-6) was dropped continuously from the height using a 25-thigh polyvinyl chloride pipe to the cross section of the cutting wire, and the dropped nut when the substrate was exposed Evaluated by the total weight of ,
  • a test piece obtained by coating the A1 steel sheet with a dry film thickness of about 300 u «i was allowed to stand at a constant temperature of about 25 ° C for 16 hours, and then left at about 40 ° C After immersion in deionized water for 7 days, remove, wipe off the moisture, leave it at 25 ° C for 3 hours, then insert the X-shaped cut line in the same manner as in the previous section (7-1). Perform a chipping resistance test in the same manner as in 1) and evaluate in the same manner.
  • the test piece obtained by painting the A1 steel sheet so that the dry film thickness is about 300 u «i is left at a constant temperature condition of about 25 ° C for 16 hours. After leaving it for more than 3 hours under the constant temperature condition, conduct a DuPont impact test at the same temperature according to JIS K-5400.
  • the conditions at this time were as follows: a shooting die and a receiving die with a radius of 6.35 ⁇ 0.03 IMI were attached to the tester, and the test piece was sandwiched between the test pieces with the coating surface facing upward, and a weight of 500 lg was 50 cm. Drop from the height onto a shooting mold and visually evaluate the degree of damage to the coating surface according to the following evaluation criteria.
  • the polymer emulsion was adjusted to about pH 6 with an aqueous sodium hydroxide solution, and unreacted monomers and the like were removed by steam distillation.After recovery, the solid content was adjusted to 50% by weight. 1.
  • the Tg of the synthetic rubber-based polymer particles was 140 ° C. and the gel content was 85% by weight.
  • a synthetic rubber polymer emulsion was obtained in the same manner as in Production Example A1, except that the amount of t-dodecyl mercaptan was changed to 1.5 parts by weight.
  • Table 1 shows properties of the obtained synthetic rubber-based polymer emulsion, that is, pH, viscosity and particle size, and Tg and gel content of the polymer particles.
  • Production Example A1 a synthetic rubber-based resin was prepared in the same manner as in Production Example A1 except that 65 parts by weight of Bd and 22 parts by weight of St were used as monomers, and the Tg was changed by changing the monomer composition as shown in Table 1. A polymer emulsion was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained synthetic rubber polymer emulsion and the Tg and gel content of the polymer particles.
  • Acrylic system having a solid content of about 50% by weight, a pH of 6.8, a viscosity of 2510 mPa ⁇ s, and an average particle diameter of (120) nm in the same manner as in Production Example B1 except that sodium dodecylbenzenesulfonate was increased in Production Example B1 A polymer emulsion was obtained.
  • the acryl polymer particles had a Tg of 150 ° C. and a gel content of 48% by weight.
  • An acryl-based polymer emulsion having a different gel content was obtained in the same manner as in Production Example B1, except that the amount of the aqueous 5% by weight ammonium persulfate aqueous solution was increased.
  • Table 1 shows the solid content, pH, viscosity and average particle size of the obtained acrylic polymer emulsion, and the Tg and gel content of the acryl polymer.
  • Preparation Example B1 instead of using a monomer mixture consisting of 75 parts by weight of HEA, 2 parts by weight of AA, 4 parts by weight of HEMA, 10 parts by weight of St, and 9 parts by weight of ⁇ A, a monomer as shown in Table 2 was used.
  • An acrylic polymer emulsion having a different Tg was obtained in the same manner as in Example B1 except that the composition was changed.
  • Table 2 shows the solid content, pH, viscosity and average particle size of the obtained acryl-based polymer emulsion, and Tg and gel content of the acryl-based polymer.
  • Production example BIO-B11 BIO-B11
  • Example B1 instead of using 2 parts by weight of AA, 0.1 parts by weight or 8 parts by weight of AA was used, and the amount of EHA, MMA, and St used was adjusted accordingly, and the same as in Example B1 Thus, an acrylic polymer emulsion having a Tg of about 150 ° C. was obtained.
  • Table 2 shows the solid content, pH, viscosity and average particle size of the obtained acrylic polymer emulsion, and Tg and gel content of the acryl polymer.
  • Preparation Example B1 instead of using 4 parts by weight, 1 part by weight or 15 parts by weight of HEMA was used, and the amount of EHA, MMA and St used was adjusted accordingly.
  • An acryl polymer emulsion having a Tg of about 150 ° C. was obtained.
  • Table 2 shows the solid content, pH, viscosity and average particle size of the obtained acryl-based polymer emulsion, and Tg and gel content of the acryl-based polymer.
  • Example 1 the use ratio of the synthetic rubber-based emulsion prepared in Production Example A1 and the acrylic polymer emulsion prepared in Preparation Example B1 was changed, or the acrylic polymer emulsion was not used.
  • an aqueous coating composition was prepared and subjected to various physical property tests. Table 3 shows the composition and characteristic values of the composition for aqueous coating, and Table 4 shows the measurement results of various physical property tests.
  • Example 1 in the same manner as in Example 1 except that the synthetic rubber-based polymer emulsion prepared in Production Examples A2 to A8 was used instead of using the synthetic rubber-based polymer emulsion prepared in Production Example A1. Then, an aqueous coating composition was prepared, and various physical property tests were performed. Table 3 shows the composition and characteristic values of the aqueous coating composition, and Table 4 shows the measurement results of various physical property tests. Examples 10 to 20 and Comparative Example 4
  • Aqueous coating was carried out in the same manner as in Example 1 except that the acryl polymer emulsion prepared in Production Examples B2 to A13 was used instead of the acryl polymer emulsion prepared in Production Example B1.
  • a composition for use was prepared and various physical property tests were performed. Table 3 shows the composition and characteristics of the aqueous coating composition, and Table 4 shows the measurement results of various physical properties tests.
  • Example 1 1 ⁇ ⁇ 700 700 1UU 1UU 1U 40 30 ⁇ Comparative Example 1 ⁇ X 750 750 70 80 60 30 15 ⁇ Example 2 ⁇ ⁇ 700 700 on
  • the aqueous coating composition of the present invention is, for example, a mastic paint, a soundproof paint, a P
  • Aqueous coating compositions such as caulking materials, especially, aqueous coating compositions used as coatings for protecting exterior metalworking components such as vehicles, especially automobile chassis, gasoline tanks and suspensions.
  • a vehicle component As a vehicle component, it has a glass transition temperature of not more than 120 ° C (A) It is composed mainly of synthetic rubber-based polymer particles, and has a glass transition temperature of 0 ° C or less. It is obtained by incorporating the coalesced particles in a secondary amount.
  • the aqueous coating composition of the present invention having such a constitution, has excellent airless spray coating properties, and is relatively thick, for example, 600 m in a single coating. Even when the above thick coating film is formed, no flaking cracks occur in the coating film in the drying process, and the formed coating film is, for example, about 300 m in thickness. It has excellent chipping resistance even when it is relatively thin.
  • lead-tin alloy steel sheets which have been conventionally used as metal base materials, have been shunned from the environmental problems of lead, and lead-free base materials such as aluminum metal sheets and Substrates such as tin-zinc plating steel sheets tend to have insufficient adhesion of coatings as compared with conventional lead-tin alloy steel sheets, but coatings using the aqueous coating composition of the present invention The adhesion to these novel substrates is excellent.
  • the aqueous coating composition of the present invention has an excellent property that a new aqueous composition can be added and recycled without discarding the residual liquid after being used once for coating. .

Landscapes

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Description

明 細 書 水性被覆用組成物 技術分野
本発明は、 例えば、 マスチック塗料、 防音塗料、 防振塗料、 コーキング材等と して用いられる水性被覆用組成物に関し、 さらに詳しくは、 特に、 車輛類、 殊に 自動車の床裏、 タイヤハウス、 シャーシー、 ガソリンタンク、 サスペンション等 の室外板金加工部材の飛石等による擦傷、 いわゆる 「チッビング」 から該板金加 工部材を保護するために使用される、耐チッビング性、金属加工部材への密着性 、 塗膜の均一性及び平滑性、 耐水性、耐ガソリン性、 耐衝撃性、 防音性等の諸性 能に優れ、 さらに一度塗装に用いた後の残液を廃棄することなく、新規な水性組 成物をつぎ足して使用することのできる （以下、 このような性質をリサイクル性 ということがある） 、 合成ゴム系重合体粒子及びァクリル系重合体粒子の混合物 をベースとする耐チッピング性水性被覆用組成物に関する。 背景技術
従来、 例えば自動車等の車輛類の室外板金加工部材に用いられる水性の耐チッ ピング用被覆剤として、 ゴム系ラテックスやアタリル系共重合体ェマルジョン等 の水性樹脂分散液をビヒクルとし、 炭酸カルシウム、 タルク等の無機質充塡剤を 配合したものカ知られている。 これらの被覆剤は、 適宜增粘されてエアレススプ レー等の手段により金属基材に塗工されることが多い。
このような水性被覆剤に要求される性質としては、 該被覆剤が塗装に適した粘 度及び粘性に調整できること；一回の塗工で比較的厚い塗膜を形成させることが でき、 且つその乾燥に際して形成される塗膜にフクレゃクラックが生じないこと ；形成される塗膜が板金加工部材 （金属基材） に対して優れた密着性を有するこ と；形成された塗膜が高いゴム弾性を有して耐チッビング性に優れており、 仮に 塗膜に傷が付いても下地の金属基材の錡の発生を極力防止しうること；塗膜が寒 冷地等の低温条件下においても十分な耐衝擊性を保持すること；特に最近の環境 への配慮や厳しい経済情勢に鑑みて、 塗装後、 塗装ブースの壁面等にかなり多量 に付着した塗装剤を回収して、新たな塗装剤を添加することにより再使用するこ とが可能であること、 所謂リサイクル性に優れていること、 これにより塗装剤の 利用効率を高めることができ、 塗装ブースの洗浄に伴う排液の量を減少させ及び /又は濃度を低下させることができ、排液処理に掛かる経費が削減できること； 等がある。
これら前記の水性被覆剤のうち、 ァクリル系共重合体水性樹脂分散液をベース としたものは、 例えば、 特開昭 53— 64287号公報、特開昭 59— 75954号公報、特 開昭 62— 230868号公報、 特開昭 63— 10678号公報、 特開昭 63— ; 172777号公報等に 開示されている。
これらのアクリル系水性被覆剤は、 一般に比較的良好な粘度特性を示し、 前記 のエアレススプレー塗工性にも優れており、 一回の塗工で比較的厚い塗膜を形成 させることが可能であり、 またしばしばある程度のリサイクル性を具備してはい るものの、 一般に板金加工部材への密着性が必ずしも十分であるとはいい難いも のが多い。 そして特に最近では、 自動車等の製造に際して従来から使用されてき た板金加工部材の金属基材である鉛一錫合金メツキ鋼板 （所謂夕ンシ一ト鋼板） の使用が、 鉛の毒性の観点から問題視され、 代わりにアルミニウムメツキ鋼板、 鍚一亜鉛メッキ鋼板等が使用されるようになってきているが、 これらの金属基材 は、従来のタンシート鋼板に比較して被覆剤の密着性力不十分となりがちで、 従 来のァクリル系共重合体水性樹脂分散液をべ一スとした水性被覆剤では、 このよ うな金属基材に対する密着性は極めて劣悪なものとなることが多い。
—方、 ビヒクルとしてゴム系ラテックスを用いた耐チッビング用水性被覆剤が 、 例えば、特開昭 57— 180617号公報、 特開昭 59— 75954号公報、特開昭 59— 1292 13号公報等に開示されている。
しかしながら、 これら公報に記載されたラテックスを用いた耐チッビング用水 性被覆剤は、 その塗工に際してその粘性のため一回の塗工で厚い塗膜を形成する ことが容易ではなく、 その点の改良のため増粘すると、今度はその粘度挙動に問 題があって、 スプレー塗装等による均質な塗膜の形成が容易ではなく、特に縦に した基材に対する塗工では形成されたばかりの塗膜が滑って落ちてしまうスリッ プ現象が起こりやすいなどの問題がある。 またラテツクス系の耐チッビング用水 性被覆剤では、一般にその機械的安定性が不十分であるものが多く、 リサイクル 性はほとんど期待できない。
また、 ビヒクルとしてゴム系ラテツクスに他の共重合体を配合したものを用い た耐チッビング用水性被覆剤も知られており、 例えば、 特開昭 54— 52139号公報 には、 ビヒクルとして、 スチレン一ブタジエン共重合樹脂に、 塩化ビニルー酢酸 ビニル一不食包和二塩基酸共重合体樹脂及び低分子液状ポリマ一をそれぞれ特定量 配合したものを用いることが提案されている。
しかしながら、 上記公開公報の実施例においては、 塩化ビニルー酢酸ビニル一 不飽和二塩基酸共重合体樹脂として粉末形状のものが用いられているが、 該共重 合体樹脂粉末は分散が容易でなく、 得られる塗膜は板金加工部材に対して密着性 が十分ではなく、 耐チッピング性も不十分であることがわかつた。
さらに、 例えば、 特開平 2— 28269号公報では、 耐チヅビング用水性被覆剤に おける基体樹脂 (ビヒクル成分) として、 スチレン、 ブタジエン及びアクリル系 モノマーのェマルジョン重合により形成される、 ガラス転移温度が 0 °C以下で且 つブタジエン含量が共重合体 100重量部当たり 5〜50重量部である共重合体を用 いることが提案されている。
しかしながら、 上記公開公報の実施例によれば、 上記基体樹脂は、 スチレン一 ブタジエンゴムラテックスの存在下にアクリル系モノマ一を乳化重合して調製さ れている力 本発明者らが該実施例に記載の方法に従って共重合体の調製を試み たところ、 スチレン一ブタジエンゴムラテツクスの存在下でのァクリル系モノマ —の乳ィ匕重合時に、該ゴムラテツクス中のブタジエン単位に由来する残存二重結 合に対してアクリル系モノマ一がグラフト重合するため、 所望とするゴム弾性を もつ共重合体が得られず、 固くて脆い共重合体が得られるのみであった。
さらにまた、 自動車部品のうちシャーシ一、 ガソリンタンク、 サスペンション 等のボディ一以外の部品への耐チッビング用被覆剤の塗装は、 一般にボディ一の 塗装ラインとは別のラインで行われるが、特に最近では自動車製造コストの低減 化を目的に、 該塗装ラインの塗装被膜焼付温度を、例えば locrc以下等の比較的 低温とする試みがなされており、 この場合、 フクレ発生の問題はほとんど回避で きるという利点があるものの、 該被覆剤のこれら部品に対する密着性；^一層低下 するという問題点があることも判明した。 発明の開示
本発明者らは、塗装後の残液のリサイクル性に優れていること；エアレススフ ° レー等による塗工性に優れていること；均一で平滑な塗膜が得られること；得ら れる塗膜の金属基材、 従来からの鉛一錫合金メッキ鋼板（タンシート鋼板） は元 より、 最近多用されるようになったアルミニウムメツキ鋼板、 錫一亜鉛メツキ鋼 板等の金属基板に対しても優れた密着性を有すること ；優れた、 常態、耐水性及 び耐溶剤性の耐チッビング性を有すること；等の耐チッビング用被覆剤としての 諸特性をバランスよく兼備する水性被覆用組成物を提供することを目的に鋭意研 究を行った。
その結果、 水性被覆用組成物のビヒクル成分として、共役ジォレフイン、 例え ばブタジエンに、 メチルメタクリレート、 ァクリロニ卜リル、 スチレン等を共重 合した、 ガラス転移温度 (Tg) が— 20°C以下、例えば— 40°C程度の合成ゴム系重 合体水性分散液を用い、 これに Tgが 0 °C以下、 例えば一 30°C禾 M¾のアクリル系重 合体水性分散液を特定量併用することにより、 前記の課題をことごとく解決する ことができることを見出し、 本発明を完成した。
かくして本発明によれば、 水性媒体中に分散された重合体微粒子と無機質充塡 剤とを含有してなる水性被覆用組成物であつて、 該重合体微粒子が、
(A) 共役ジォレフイン単量体に由来する繰り返し単位を 50〜90重量％含有する ガラス転移温度が— 20°C以下の合成ゴム系重合体粒子 50〜90重量％、及び
(B) アタリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルに由来する繰り返し 単位を 50重量％以上含有するガラス転移温度が 0で以下のァクリル系重合体粒子 10~50重量％、 、
を含有してなることを特徴とする水性被覆用組成物が提供される。
なお、 本明細書において、 「水性媒体中に分散された重合体微粒子」 、 「合成 ゴム系重合体粒子」 及び 「アクリル系重合体粒子」 なる表現は、 7性媒体中に分 散された重合体の微粒子であって、 その平均粒子径が、通常 lOOOnm以下、 好まし くは 50〜800nm程度の分散粒子をいい、 必ずしも乳化重合によって得られる重合 体粒子だけを意味するものではない。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の水性被覆用組成物についてさらに詳細に説明する。
〔(A) 合成ゴム系重合体粒子〕
本発明の水性被覆用組成物におけるビヒクルの必須成分である（A) 合成ゴム系 重合体粒子は、共役ジォレフイン単量体に由来する繰り返し単位を、 合成ゴム系 重合体の重量を基準にして 50〜90重量％、好ましくは 50〜80重量％、 さらに好ま しくは 55〜75重量％の割合で含有するゴム弾性をもつ共重合体から構成されるも のである。 '
このような合成ゴム系重合体は、 それ自体既知の合成ゴム系重合体ラテックス の製造法と同様の方法に従い、 例えば、
）共役ジォレフイン系単量体と、
(a2)メタクリル酸エステル単量体、 シアン化ビュル単量体及び/又は芳香族ビ 二ル単量体を、好ましくは、
(a3)分子内にカルボキシル基を有する単量体（以下、 カルボキシル基含有単量 体ということがある） 、 及び、 さらに必要に応じて、
(a4)他の共重合可能な単量体、
と共に、 加圧下に水性乳化重合することにより形成せしめることができる。
上記 (a 共役ジォレフイン系単量体としては、例えば、 ブタジエン、 インプレ ン、 クロ口プレン等から選ばれる 1 S は 2種以上の単量体が挙げられ、 特にブ タジェンが好適である。
(a 共役ジォレフイン系単量体の共重合量は、合成ゴム系重合体粒子の重量 1 00重量％に基づいて、 一般に 50〜90重量％、 さらには 55〜80重量％、特には 60〜 70重量％であることが好ましい。 該共重合量が該上限値以下であれば、 十分なゴ ム弾性を有する塗膜が得られるので好ましく、 一方該下限値以上であれば該塗膜 の基材への密着力が十分なものとなるので好ましい。
また、 前記 (a2)メタクリル酸エステル単量体、 シアン化ビニル単量体及び/又 は芳香族ビュル単量体において、 メタクリル酸エステル単量体としては、例えば 、 メチルメタクリレート等を例示することができ、 シアン化ビュル単量体として は、例えば、 アクリロニトリル、 メタクリロニトリル等を例示することができ、 ァクリロニトリルの使用が好ましい。 さらに芳香族ビュル単量体としては、例え ば、 スチレン、 - メチルスチレン、 ビニルトルエン、 ェチルビュルベンゼン等 が挙げられ、 スチレンの使用が好ましい。
これら（a2)メタクリル酸エステル単量体、 シアン化ビニル単量体及び/又は芳 香族ビニル単量体は、 それぞれ単独で又は 2種以上組み合わせて使用することが できるが、 得られる塗膜の基材への密着性及びゴム弾性の優秀さ等の観点から、 2種以上組み合わせて使用することが好ましく、 3種以上組み合わせて使用する ことがさらに好ましい。 また該 (a2)単量体成分の中には、 必須成分としてメタク リル酸エステル単量体 （特にメチルメタクリレート） が含有されていることが好 ましい。
これらの（a2)単量体の共重合量は、 合成ゴム系重合体粒子の重量 100重量％に 基づいて、 合計で、一般に 10〜50重量％、 さらには 20〜40重量％、特には 25〜35 重量％の範囲であることが好ましい。 該共重合量が該上限値以下であれば、 十分 なゴム弾性を有する塗膜が得られるので好ましく、 一方該下限値以上であれば、 該塗膜の基材への密着性が十分なものとなるので好ましい。
さらに、 好適な場合において用いられる（a3)カルボキシル基含有単量体には、 遊離の形態又は塩もしくは無水物の形態でありうるカルボキシル基を 1分子中に 1個又は 2個有する α， - エチレン性不飽和単量体が包含され、例えば、 ァク リル酸、 メタクリル酸、 クロトン酸等の炭素数 3〜 5の α， -不飽和モノカル ボン酸；シトラコン酸、 イタコン酸、 マレイン酸、 フマル酸等の炭素数 4〜 5の ひ， β -不飽和ジカルボン酸又はそれらの無水物もしくは炭素数 1〜12のモノア ルキルエステル (例えば、 モノェチルエステル、 モノ- η - ブチルエステル等) ； 或いはこれらカルボン酸の塩 （例えばアンモニゥム塩、 アルカリ金属塩等） を例 示することができる。 これらの単量体もそれぞれ単独で又は 2種以上組み合わせ て使用することができる。 これらのカルボキシル基含有単量体のうち、 特に好適 に使用しうるものとしては、 アタリル酸、 メタクリル酸及びイタコン酸を挙げる ことができる。
上記 (a3)カルボキシル基含有単量体の共重合量は、 合成ゴム系重合体粒子の重 量 100重量％に基づいて、 一般に 0. 3 〜10重量％、 さらには 1〜7重量％、 特に は 2〜 5重量％の範囲であることが好ましい。 該共重合量が該上限値以下であれ ば、 得られる塗膜の耐水性が十分なものとなるので好ましく、 一方該下限値以上 であれば、 エアレススプレー等による塗工性に優れており、 また塗料時に必要と なる十分な機械的安定性カ得られるので好ましい。
本発明で使用される合成ゴム系ェマルジヨン重合体粒子は、 以上に述べた（a 共役ジォレフィン系単量体と、 （a2)メタクリル酸エステル単量体、 シァン化ビニ ル単量体及び/又は芳香族ビニル単量体を必須の単量体成分とし、 これにさらに 好ましくは（a3)カルボキシル基含有単量体を組み合わせて共重合させることによ つて製造することができるが、 合成ゴム系重合体ラテックスの製造に際してしば しば行われているように、 必要に応じてさらに、 前記単量体 ）〜^)と共重合 可能で該単量体 (a 〜 (a3)以外の (a4)単量体 〔以下、 単に (a4)共単量体というこ とがある〕 を共重合させることもできる。
そのような（a4)共単量体としては、 例えば次のものが挙げられる。
① ァクリル酸エステル及び前記 (a2)単量体以外のメタクリル酸エステル： 例えば、 メチルアタリレート、 ェチルアタリレート、 n -ブチルアタリレート、 イソブチルアタリレート、 n-ォクチルァクリレート、 ィソォクチルァクリレート 、 2-ェチルへキシルァクリレート、 イソノニルァクリレート、 メチルメタクリレ ート、 ェチルメタクリレート、 n-ブチルメタクリレ一ト、 ィソブチルメタクリレ ート、 n-へキシルメタクリレート、 n -ォクチルメタクリレート、 n-ドデシルメ夕 クリレート等のアクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数 1〜18のアルキルエス テル。 '
② 架橋性官能基を少なくとも 1個含有するラジカル重合性不飽和単量体： 例えば、 アクリルアミ ド、 メタクリルアミ ド、 ジアセトンアクリルアミ ド、 N- メチロールアクリルアミ ド、 N-メチロールメタクリルアミ ド、 N-n-ブトキシメチ ルアクリルアミ ド、 N-i-ブトキシメチルアクリルアミ ド、 N，N -ジメチルアクリル ァミ ド、 N -メチルァクリルァミ ド等のァミ ド基もしくは置換ァミ ド基含有単量体 ；例えば、 アミノエチルァクリレート、 N，N-ジメチルアミノエチルアタリレート 、 Ν, Ν-ジェチルアミノエチルァクリレート、 Ν, Ν-ジメチルアミノエチルメタクリ レート、 Ν，Ν-ジェチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基もしくは置換ァ ミノ基含有単量体；
^1えば、 2-ヒドロキシェチルァクリレート、 2 -ヒドロキシプロピルァクリレー ト、 2-ヒドロキシェチルメタクリレート、 2 -ヒドロキシプロピルメタクリレート 、 ァリルアルコール、 メタリルアルコール、 ポリェチレングリコ一ルモノアクリ レート、 ポリエチレングリコ一ルモノメタクリレート等のヒドロキシル基含有単 例えば、 2 -メ トキシェチルアタリレート、 2-エトキシェチルアタリレート、 2 - η-ブトキシェチルアタリレート、 2 -メ トキシェトキシェチルアタリレート、 2-ェ トキシェトキシェチルァクリレート、 2-η-ブトキシェトキシェチルァクリレート 、 2-メ トキシェチルメタクリレート、 2-ェトキシェチルメタクリレ一ト、 2-η -ブ トキシェチルメタクリレート、 2-メ トキシェトキシェチルメタクリレート、 2 -ェ トキシェトキシェチルメタクリレート、 2 - η-ブトキシェトキシェチルメタクリレ —ト、 メトキシポリェチレングリコ一ルモノアクリレート、 メ トキシポリエチレ ングリコールモノメタクリレート等の低級ァルコキシル基含有単量体；
例えば、 グリシジルァクリレート、 グリシジルメタクリレート、 グリシジルァ リルエーテル、 グリシジルメタリルエーテル等のエポキシ基含有単量体；ァリル メルカプタン等のメルカプト基含有単量体；
例えば、 ビュルトリクロロシラン、 ビュルトリブロモシラン、 ビニルトリメ ト キシシラン、 ビュルトリエトキシシラン、 ビニルトリ -η- プロポキシシラン、 ビ ニルトリ- i- プロポキシシラン、 ビニルトリ- n- ブトキシシラン、 ビュルトリス (2- メ トキシェトキシ) シラン、 ビニルトリス（2- ヒドロキシメ トキシェトキシ ) シラン、 ビニルトリァセトキシシラン、 ビニルジェトキシシラノール、 ビュル エトキシシラジオール、 ビュルメチルジェトキシシラン、 ビュルジメチルェトキ シシラン、 ビニルメチルジァセトキシシラン、 ァリノレトリメ トキシシラン、 ァリ ルトリエトキシシラン、 3-メタクリロキシプロビルトリメ トキシシラン、 3-ァク リロキシプロピルトリエトキシシラン、 3 -メ夕クリロキシプロピルトリス (2- メ トキシェトキシ) シラン、 3 -メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3-メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、 3 -アタリロキシプロピルジ メチルメ トキシシラン、 2-アクリルアミ ドエチルトリエトキシシラン等の珪素含 有基を有する単量体；
例えば、 ジビュルベンゼン、 ジァリルフタレート、 トリアリルシアヌレート、 トリアリルイソシァヌレート、 エチレングリコールジ （メタ） アタリレート、 1， 2 -プロピレングリコールジ (メタ） アタリレート、 1， 3 -プロピレングリコールジ (メタ） ァクリレート、 1, 4-ブタンジオールジ （メタ） アタリレート、 1，6 -へキ サンジオールジ (メタ） アタリレート、 ネオペンチルグリコールジ (メ夕) ァク リレート、 トリメチロールプロパントリ （メタ） ァクリレート、 ァリル (メタ） ァクリレ一ト等の 2個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；等。
以上述べた（a4)共単量体の共重合量は、 合成ゴム系重合体粒子の重量 100重量 %に基づいて、 一般に 0〜20重量％、 さらには 0〜15重量％、特には 0〜10重量
%の範囲であること力好ましい。 該共重合量が該上限値以下であれば、得られる 塗膜のゴム弾性及び基材密着性が優れているので好ましい。
(A) 合成ゴム系重合体粒子は、 以上に述べた単量体成分 ）〜^)を、 それ自 体既知の合成ゴム系ラテックスの製造法と同様に、 界面活性剤の存在下且つ必要 に応じて保護コロイドの共存下に水性媒体中で、 約 30〜約 100で、好ましくは約 40〜約 90°Cの温度で、 通常カロ圧下に、 乳化重合することにより S することがで きる。
界面活性剤としては、 非イオン系、 陰イオン系、 陽イオン系又は両性のいずれ のタイプの界面活性剤でも使用することができる。
非ィォン界面活性剤として、 例えば、 ポリ才キシェチレンラウリルエーテル、 ポリォキシェチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルェ一 テル類；例えば、 ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、 ポリオキシ エチレンノニルフエノ一ルェ一テル等のポリオキシァルキレンアルキルフエノー ルエーテル類；例えば、 ソルビタンモノラウレート、 ソルビタンモノステアレ一 ト、 ソルビタントリオレエ一ト等のソルビタン脂肪酸エステル類；例えば、 ポリ 脂肪酸エステル類；例えば、 ポリオキシエチレンモノラウレート、 ポリオキシェ チレンモノステアレート等のポリオキシアルキレン脂肪酸ェステル類；例えば、 ォレイン酸モノグリセライド、 ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン脂 肪酸エステル類、；ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレン' ブロックコポリ マ一；等を挙げることができる。
陰ィォン界面活性剤としては、 例えば、 ステアリン酸ナトリウム、 ォレイン酸 ナトリゥム、 ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩類；例えば、 ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリゥム等のアルキルァリ一ルスルホン塩酸類；例えば、 ラウリル 硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類：例えば、 モノォクチルスルホコ ハク酸ナトリウム、 ジォクチルスルホコハク酸ナトリウム、 ポリオキシエチレン ラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及び その誘導体類；例えば、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等 のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；例えば、 ポリオキ シエチレンノユルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレン アルキルァリ一ルエーテル硫酸エステル塩類：等を例示することができる。 また陽ィォン界面活性剤としては、 例えば、 ラウリルアミンアセテート等のァ ルキルアミン塩；例えば、 ラウリルトリメチルアンモニゥムクロライ ド、 アルキ ルベンジルジメチルアンモユウムクロライド等の第 4級アンモニゥム塩；ポリオ キシェチルアルキルァミン；等が挙げられ、 さらに両性界面活性剤としては、 例 えば、 ラウリルべタイン等のアルキルべタイン等を挙げることができる。
さらに、 これらの界面活性剤のアルキル基の水素の一部をフッ素で置換したも の； これら界面活性剤の分子構造中にラジカル共重合性不飽和結合を有する、 い わゆる反応性界面活性剤；等も使用することができる。
これらの界面活性剤のうち、 乳化重合時の凝集物発生の少なさ等の観点より、 非イオン界面活性剤としては、 ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、 ポリ ォキシアルキレンアルキルフエノールェ一テル類；そして陰イオン界面活性剤と しては、 アルキルァリ一ルスルホン酸塩類、 アルキル硫酸塩類、 アルキルスルホ コハク酸エステル; ^びその誘導体類、 ポリオキシァルキレンアルキルエーテル 硫酸エステル塩類、 ポリォキシアルキレンアルキルフエノールェ一テル硫酸エス テル塩類；等を使用すること力好ましい。 これらの界面活性剤はそれぞれ単独で 又は適宜組み合わせて使用することができる。
これらの界面活性剤の使用量は、 用いる界面活性剤の種類等に応じて変えうる が、 一般には、 合成ゴム系重合体粒子の重量 100重量部に基づいて、 すなわち単 量体成分 (ai)〜(a4)の合計 100重量部に対して約 0. 1 〜約 10重量部の範囲内とす ることができるが、 水性乳ィヒ重合の重合安定性、 生成する合成ゴム系重合体粒子 の水性分散液 （以下、 合成ゴム系重合体ェマルジヨンということがある） の貯蔵 安定性及び耐チッビング性水性被覆用組成物に用いたときの、 板金加工部材等の 基材との密着性の優秀さ等の観点から、 .約 1〜 6重量部、 特には約 1〜 4重量部 の範囲内で用いるのが好ましい。
また、 合成ゴム系重合体粒子の製造において使用することができる保護コ口ィ ドとしては、 例えば、 部分ゲン化ポリビニルアルコール、 完全ゲン化ポリビニル アルコール、 変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；例えば、 ヒドロキシェチルセルロース、 ヒドロキシプロピルセルロース、 カルボキシメチ ルセルロース塩等のセルロース誘導体；例えば、 グァーガムなどの天然多糖類； 等が挙げられる。
これら保護コロイドの使用量もまた厳密に制限されるものではなく、 その種類 等に応じて変えることができるが、 通常前記単量体成分 ）〜^)の合計 100重 量部に対して 0〜 3重量部程度の量を例示することができる。
前記単量体成分 (31)〜 ）の乳化重合は、重合開始剤を用いて行なわれる。 使 用しうる重合開台剤として、 例えば、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナトリウム、 過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；例えば、 t-ブチルハイ ドロパーォキシド、 クメ ンハイドロパ一ォキシド、 p-メンタンハイ ドロパ一ォキシド等の有機過酸化物類
；過酸化水素：等が挙げられ、 これらは一種のみで又は複数種組み合わせて使用 することができる。
上記重合開始剤の使用量は厳密に制限されるものではなく、 その種類や反応条 件等に応じて広い範囲で変えることができるが、 一般には、 前記単量体成分 (a i) 〜(a4)の合計 100重量部に対して、 約 0. 05〜約 3重量部、 より好ましくは約 0. 1 〜約 2重量部、 特に好ましくは約 0. 1 〜約 1. 5重量部の如き使用量を例示するこ とができる。
また乳化重合に際して、 所望により、 還元剤を併用することができる。 使用し うる還元剤としては、 例えば、 ァスコルビン酸、酒石酸、 クェン酸、 ブドウ糖等 の還元性有機化合物；例えば、 チォ硫酸ナトリウム、 亜硫酸ナトリウム、 重亜硫 酸ナトリウム、 メ夕重亜硫酸ナトリゥム等の還元性無機化合物を例示することが できる。 これら還元剤の使用量もまた特に制限されるものではないが、 一般には 前記単量体成分 ）〜^)の合計 100重量部に対して、 約 0. 05〜約 3重量部の範 囲内を例示することができる。
さらにまた、？しィヒ重合に際して、 所望により連鎖移動剤を用いることもできる 。 このような連鎖移動剤としては、 例えば、 シァノ酢酸；シァノ酢酸の炭素数 1 〜 8のアルキルエステル類；プロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数 1〜 8のアルキル エステル類；アントラセン、 フエナントレン、 フルオレン、 9-フエニルフルォレ ンなどの多環式芳香族化合物類； P-二トロア二リン、 ニトロベンゼン、 ジニトロ ベンゼン、 p -ニトロ安息香酸、 P-ニトロフエノール、 p-ニトロトルエン等の芳香 族二ト口化合物類；ベンゾキノン、 , 3, 5， 6-テトラメチル- P- ベンゾキノン等の ベンゾキノン誘導体類； トリプチルポラン等のボラン誘導体；四臭化炭素、 四塩 化炭素、 1, 1， 2， 2-テトラブロモェタン、 トリブロモエチレン、 トリクロロェチレ ン、 ブロモトリクロロメタン、 トリブロモメタン、 3 -クロ口- 1- プロペン等のハ ロゲン化炭化水素類； クロラ一ル、 フラルデヒド等のアルデヒド類；例えば、 n - ドデシルメルカプ夕ン等の炭素数 1〜 18のアルキルメルカプタン類；チオフエノ ール、 トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプタン類：メルカプト酢酸；メル カプト酢酸の炭素数 1〜10のアルキルエステル類； 2 -メルカプトエタノール等の 炭素数 1〜12のヒドロキルアルキルメルカブタン類； ビネン、 タ一ピノレン等の テルべン類；等を挙げることができる。
上記連鎖移動剤を用レヽる場合のその使用量は、 前記単量体成分 (a 〜 (a4 )の合 計 100重量部に対して、 約 0. 005 〜約 5重量部の範囲内が好ましい。
以上に述べた乳化重合により形成される合成ゴム系重合体ェマルジョン （ラテ ックス） は、 一般に、 10〜70重量％、好ましくは 30〜60重量％、 さらに好ましく は 40〜60重量％の範囲内の固形分を有することができ、 また、 B型回転粘度計を 用い、 25°C、 20rpm で測定したときの粘度は、 通常 10，000cps 以下、 特に約 50〜 約 5， OOOcpsの範囲内にあることが望ましい。
上記ェマルジヨンは通常 2〜10、 特に 5〜9の範囲内の pH を有することが望 ましく、 pH調節は例えばァンモユア水、 ァミン水溶液、 水酸化アル力リの水溶液 を用いて行うことができる。
本発明の水性被覆用組成物において使用される（A) 合成ゴム系重合体粒子は、
Tgがー 20°C以下であり、好ましくは一 50〜一 30° (：、 さらに好ましくは一 45〜一 35 tの範囲内にあることができる。 Tgが該上限値より高い合成ゴム系重合体粒子を 用いて調製される水性被覆用組成物から形成される塗膜は、一般に基材への密着 性が不十分となりがちであり好ましくない。 一方、 Tgが該下限値以上であれば、 耐チッピング性に優れた塗膜が得られるので好ましい。
なお、 本明細書において、重合体粒子のガラス転移温度 (Tg) は、 以下の方法 で測定した場合の値である。
ガラス転移温度 （Tg) ：
厚さ約 0. 05觀のアルミニウム箔製の、 内径約 5 mm、 深さ約 5 mmの円筒型のセル に、 （共） 重合体ェマルジヨンの試料約 10mgを秤取し、 100 °Cで 2時間乾燥した ものを測定試料とし、 示差走査熱量計 [Different ial Scanning Calorimeter ： セイコー電子工業 （株） 製 「SSC-5000」 型〕 を用い、 一 150 °Cから昇温速度 10°C ノ分で試料のガラス転移温度前後の比熱容量差を測定し、 その結果から Tgを決定 する。
また、 上記合成ゴム系重合体粒子は、一般に 70〜95重量％、特に 75〜90重量％ の範囲内のゲル含有量を有することが望ましい。 該重合体粒子のゲル含有量が該 下限値以上であれば、 塗膜の加熱による乾燥時にフクレが生じることなく厚い塗 膜が得られるので好ましく、 また該上限値以下であれば、 弾性に富み耐チッピン グ性の優れた塗膜が得られるので好ましい。
なお、 本明細書において、 （A) 合成ゴム系重合体粒子のゲル含有量は、 以下の 方法で測定した場合の値である。
ゲル含有量：
室温乾燥にて合成ゴム系重合体ェマルジョン （又は後記するァクリル系重合体 ェマルジョン） からフィルムを作成し、 該フィルムを約 200〜800倍のトルエン 中に投入し、 48時間放置させた後に No. 2濾紙を用いて濾過する。 濾液を 70°Cで 減圧乾燥を行い、 秤量して重合体ェマルジョンからのフィルムのトルエン可溶分
(重量％) を求め、 100重量％から上記トルエン可溶分 （重量％) を減じた数値 、 すなわちトルエン不溶分 （重量％) をもってゲル含有量とする。
さらに、 前記の如くして製造されるェマルジョン中に分散している合成ゴム系 重合体粒子 (A) の平均粒子径 （以下、単に粒子径ということがある） は、 一般に 、 100〜300nm 、 特に 120〜250nmの範囲内にあることが望ましい。 ェマルジョ ン中の重合体粒子の粒子径のコントロールは、 例えば使用する界面活性剤の種類 や量、 さらには重合温度等を適宜選択することにより行うことができる。
なお、 本明細書において、 分散粒子の平均粒子径は、 レーザ一回折式粒度分布 測定装置により測定された値であり、具体的には 「マスタ一サイザ一 2000」 〔シ スメックス （株） 製〕 を用いて測定された重量平均径である。
(A) 合成ゴム系重合体粒子としては、 前述の方法で i したものの他、例えば 、 「LX- 407C」 〔日本ゼオン （株） 製〕 、 「SN- 318」 、 「SN - 534」 、 「SN_562」 、 「J-1666」 〔以上、 住友ダウ （株） 製〕 、 「SK- 80 」 〔武田薬品工業 （株） 製 〕 、 「し- 2001」 、 「し - 2337」 〔以上、 旭化成工業 （株） 製〕 、 「ポリラック 707 」 〔三井東圧化学 (株) 製〕 等の商品名で市販されているスチレン一ブタジエン 系合成ゴムラテックス （以下、 SBR と略称することがある） ； 「二ポール 1571 j 、 「二ポール 1551 」 、 「二ポール 1562 J 〔以上、 日本ゼオン (株) 製〕 等 の商品名で市販されているァクリロニトリルーブタジェン系合成ゴムラテツクス
(以下、 NBR と略称することがある） 等を使用することもできる。
[ (B) アクリル系重合体粒子〕
本発明の水性被覆用組成物において、 ビヒクル成分として、前記の (A) 合成ゴ ム系重合体粒子と組み合わせて使用することのできる（B) アタリル系重合体粒子 は、 ァクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルに由来する繰り返し単 位を、 該 (B) アクリル系重合体粒子の重量 100重量％に基づいて、一般に 50重量 %以上、好ましくは 60〜99重量％、 さらに好ましくは 70〜98重量％の割合で含有 するものである。 . 具体的には、 本発明において用いられる好ましい (B) アクリル系重合体粒子は 、 下記単量体 ( ト ）、
Oh)下記一般式 (1) 、
HzC^CR^COOR2 (1)
(ここで R1は、 H又はメチル基を表し、 R2は、炭素数 4〜10の直鎖 は分 枝鎖アルキル基を表す）
で示され、 その単独重合体のガラス転移温度 (Tg) がー 50°C以下であるアクリル 酸エステル 50〜90重量％、
(b2)分子内にカルボキシル基を有する単量体 0. 3 〜10重量％、
(b 3)分子内にヒドロキシル基を有する単量体 1. 5 〜15重量％、
(b4)単量体 ( ）〜 (b3)と共重合可能で該単量体 Oh)〜 (b3)以外の共単量体 8. 2 〜48. 2重量％、
〔但し、 単量体 (！^)〜^)の合計を 100重量％とする〕
を水性乳化重合することにより製造することができる。
上記 O )単量体としては、 例えば、 n-ブチルアタリレート、 2 -ェチルへキシル アタリレート、 n -才クチルァクリレート、 イソォクチルァクリレート、 n-ノニル ァクリレート、 ィソノニルァクリレート等が挙げられ、 これらの中でも、 n -プチ ルァクリレート、 2 -ェチルへキシルアタリレート、 イソォクチルアタリレートが 好ましい。 これらのアクリル酸エステルは、 それぞれ単独で使用してもよく、 ま た 2種以上組み合わせて用いてもよい。
(b i)単量体の共重合量は、 上記のとおり 50~90重量％であること力必要であり 、 60〜88重量％、特に 70〜84重量％であることが好ましい。 該共重合量が該上限 値を超えて多すぎては、 得られる塗膜の耐チッビング性が低下する傾向にあり好 ましくなく、 一方、 該下限値未満と少なすぎては、 基材への密着性が低下するこ とがあり好ましくない。
なお、 本明細書でいう 「単独重合体のガラス転移温度 (Tg) 」 には、 L. B. 二 ールセン著、'小野木宣治訳 「高分子の力学的性質」 第 11〜35頁に記載されている 単量体のガラス転移温度が適用される。 ,
前記の (b2)カルボキシル基含有単量体としては、前記合成ゴム系重合体の製造 において前述した（a3)力ルポキシル基含有ェチレン系単量体と同様のものを使用 することができ、 その好適なものは、 （a3)単量体におけると同様、 アクリル酸、 メタクリル酸及びィタコン酸である。 該 (b2)単量体の共重合量は、 前記のとおり 0. 3 〜10重量％であることが必要であり、 0. 5 〜5重量％、 特に 1〜3重量％で あることが好ましい。 該共重合量が該上限値を超えて多すぎては、 塗膜の加熱に よる乾燥時にフクレが生じやすく厚い塗膜が得にくいので好ましくなく、 一方、 該下限値未満と少なすぎては、 得られる水性被覆用組成物の安定性が不十分とな りがちであり、 塗装適性が低下すること多いので好ましくない。
また前記 (b3)ヒドロキシル基含有単量体としては、 前記合成ゴム系重合体の製 造において前述した（a4)共単量体の②の中に例示したヒドロキシル基含有単量体 と同様のものを使用することができ、 その好適なものは、 2-ヒドロキシェチルァ クリレート及び 2-ヒドロキシェチルメタクリレートである。 該 (b3)単量体の共重 合量は、 前記のとおり 1. 5 〜15重量％であることが必要であり、 2〜10重量％、 特に 3〜 8重量％であることが好ましい。 該共重合量が該上限値を超えて多すぎ ては、 加熱による塗膜の乾燥時にクラックが生じやすく厚い塗膜が得にくいので 好ましくなく、 一方、 該下限値未満と少なすぎては、 得られる水性被覆用組成物 のリサイクル性が低下する傾向があるので好ましくない。
前記の（b 4 )共単量体としては、 例えば次のものが挙げられる。
① 前記 O )以外のアクリル酸エステル、 及びメ クリル酸エステル： 例えば、 メチルァクリレート、 ェチルアタリレート、 n-プロピルァクリレー卜
、 i -プロピルァクリレート、 i-ブチルァクリレート、 t-ブチルァクリレート、 ト リデシルァクリレート、 ステアリルァクリレート、 才レイルァクリレート等 （好 ましくはメチルァクリレート） ；メチルメタクリレート、 ェチルメタクリレート 、 n -プロピルメタクリレート、 n-ブチルメタクリレート、 i-ブチルメタクリレー ト、 t-ブチルメタクリレ一ト、 n-ォクチルメタクリレート、 2-ェチルへキシルメ タクリレート、 シクロへキシルメタクリレート、 ベンジルメタクリレート等 （好 ましくはメチルメタクリレート） ；
② アタリル酸エステル及びメタクリル酸エステル以外のェチレン系単量体： 例えば、飽和脂肪酸ビュルエステル、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビュル、 プロ ピオン酸ビュル、 「バーサチック酸ビュル」 （商品名） 等 （好ましくは酢酸ビニ ル） ；芳香族ビュル単量体、例えば、 スチレン、 α - メチルスチレン、 ビュルト ルェン等 （好ましくはスチレン） ；シアン化ビュル単量体、例えば、 アタリロニ トリル、 メ夕クリロニトリル等 (好ましくはァクリロニ卜リル） ；モノォレフィ ン単量体、 例えば、 エチレン、 プロピレン、 η-ブチレン、 卜ブチレン等；マレイ ン酸もしくはフマル'酸のジエステル、 例えば、 ジメチルマレート、 ジ- η- ブチル マレ一ト、 ジ- 2- ェチルへキシルマレ一ト、 ジ- η- ォクチルマレ一ト、 ジメチル フマレート、 ジ- η- ブチルフマレ一ト、 ジ- 2 - ェチルへキシルフマレート、 ジ- η - ォクチルフマレ一ト、 ジ- η- ブチルイタコネ一ト、 ジ- 2- ェチルへキシルイ夕 コネート、 ジ- η- 才クチルイ夕コネ一ト等；
③ 共単量体 (a4)の②として例示した単量体。 具体的には、 アミド基もしくは 置換ァミ ド基含有単量体、 ァミノ基もしくは置換ァミノ基含有単量体、 ヒドロキ シル基含有単量体、低級アルコキシル基含有単量体、 エポキシ基含有単量体、 メ ルカプト基含有単量体、 珪素含有基を有する単量体、 2個以上のラジカル重合性 不飽和基を有する単量体等。
これら（b4)共単量体のうち、 入手の容易さ、乳化重合の容易さ等の観点から、 ①及び②に挙げた単量体、 中でもメチルメタクリレート、 スチレン及びァクリロ 二トリルの使用が好ましい。 これら単量体はそれぞれ単独で用いることができ又 は 2種以上併用してもよい。
これら（b4)単量体の共重合量は、 前記のとおり 8. 2 〜48. 2重量％であることが 必要であり、 9. 5 ~37. 5重量％、特に 12〜26であることが好ましい。 該上限値を 超えて多すぎては、得られる塗膜の基材に対する密着性が低下しがちとなるので 好ましくなく、 一方、 該下限値未満と少なすぎては、 塗膜の耐チッビング性が低 下する傾向にあり好ましくない。
なおここで、 前記の（B) アクリル系重合体粒子中におけるアクリル酸エステル 及び/又はメタクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の量とは、 前記 ( ）単 量体のァクリル酸エステノレ並びに、 （b4)のうち①のアクリル酸エステル及びメ夕 クリル酸エステルに由来する繰り返し単位の合計量を意味する。
以上述べた (B) アクリル系重合体粒子は、 （A) .合成ゴム系重合体粒子の難法 について前述した方法と同様の乳化重合法 〔通常は大気圧下で乳化重合させるこ と〕 によって製造することができる。
本発明の水性被覆用組成物において、 ビヒクル成分として、前述の (A) 合成ゴ ム系重合体粒子と組み合わせて使用することのできる（B) ァクリル系重合体粒子 としては、 Tgが 0 °C以下であることが必要であり、 一 65〜一 20°C、好ましくは一 60〜一 30°Cの範囲内にあること力望ましい。 該 Tgが該上限値を超えて高すぎては 、 得られる塗膜の基材に対する密着性力低下しがちとなるので好ましくない。 ― 方、 Tgが該下限値以上であれば、 塗膜の耐チッビング性が優れたものとなるので 好ましい。
また、 上記 (B) アクリル系重合体粒子は、一般に 80重量％以下、 特に 40〜75重 量％の範囲内のゲル含有量を有することが望ましい。 該重合体粒子のゲル含有量 が該上限値以下であれば、 得られる水性被覆用組成物のリサィクル性が優れてい るので好ましく、 また該下限値以上であれば、 塗膜の加熱による乾燥時にフクレ が生じにくく厚い塗膜が得られるので好ましい。
これら単量体 (！^)〜^)の乳化重合により形成されるアクリル系 （共） 重合体 ェマルジヨンは、 固形分として、 （B) アクリル系重合体粒子を、 一般に 10〜70重 量％、 好ましくは 30〜65重量％、 さらに好ましくは 40〜60重量％の範囲内で含有 することができ、 また、 B型回転粘度計を用いて、 25で、 0rpm で測定したとき の粘度は通常、 10，000mPa · s 以下、 特に約 10〜約 5, OOOmPa' s の範囲内にある のが好都合である。
上記ェマルジヨンは通常 2〜 10、特に 5〜 9の範囲内の pHを有すること力望ま しく、 pH調節は例えばァンモニァ水、 了ミン水溶液、 水酸化アル力リの水溶液を 用いて行うことができる。
また、 形成される重合体ェマルジヨン中に分散している（B) アクリル系重合体 粒子の平均粒子径は、 一般に lOOOnm以下、 さらに 150〜800nmの範囲内にあるこ とが好ましい。 該平均粒子径が、 該上限値以下であれば、 得られる塗膜の基材に 対する密着性が優れているので好ましく、 また該下限値以上であれば、 塗膜の加 熱による乾燥時にフクレが生じにくく厚い塗膜が得られるので好ましい。 （B) 了 クリル系重合体粒子の粒子径のコントロールは (A) 合成ゴム系重合体粒子の粒子 径のコントロールと同様にして行うことができる。
〔水性被覆用組成物〕
本発明の水性被覆用組成物は、 ビヒクル成分として、 （A) 合成ゴム系重合体粒 子及び (B) アクリル系重合体粒子の組み合わせに対して、 無機質充塡剤を配合す ることにより調製することができる。
上記 (A) 合成ゴム系重合体粒子及び (B) アクリル系重合体粒子の配合量は、 こ れらェマルジヨン中の重合体粒子 (A) 及び (B) (すなわち固形分） の合計量を基 準にして、 （A) 合成ゴム系重合体粒子は 50〜90重量％、 好ましくは 55~85重量％ 、 さらに好ましくは 60〜80重量％の範囲内、 そして (B) アクリル系重合体粒子は 10〜50重量％、好ましくは 15〜45重量％、 さらに好ましくは 20〜40重量％の範囲 内とすることができる。 （A) 合成ゴム系重合体粒子の配合割合が該下限値未満と 少なすぎ、 （B) アクリル系重合体粒子の配合割合が該上限値を超えて多すぎれば 、 得られる塗膜の耐チッビングが低下しがちとなるので好ましくない。 一方、 （A ) 合成ゴム系重合体粒子の配合割合が該上限値を超えて多すぎ、 （B) アクリル系 重合体粒子の配合割合が該下限値未満と少なすぎれば、 得られる 7性被覆用組成 物のリサイクル性が低下する傾向があり好ましくない。
また、 本発明の水性被覆用組成物には、 必要に応じて、 （C) ウレタン系樹脂粒 子を配合することができ、 これにより、 例えばカチオン電着塗装鋼板等の極性基 材に対する塗膜の密着性を更に向上させることができるが、 その配合量は、 固形 分、 すなわち（0 ウレタン系樹脂粒子として、 (A) 合成ゴム系重合体粒子と（B) アクリル系重合体粒子との合計 100重量部に基づいて、一般に 30重量部以下程度 の範囲内とすることができる。
本発明において、 必要に応じて配合することのできる（C) ウレタン系樹脂粒子 を含むェマルジヨンには、例えば、 「SF 150HSJ 、 「SF 420」 [以上、 第一工業 製薬 （株） 製] 、 「HUX- 320 」 、 「HUX-290N」 [以上、 旭電化工業 （株） 製] 等 の商品名で巿販されているものが使用できる。
さらに本発明の水性被覆用組成物には、 必要に応じ架橋剤としてィソシァネー ト誘導体を配合することができる。 該イソシァネート誘導体の配合によって、得 られる塗膜の耐水性及び基材密着性をさらに向上させることができる。 上記ィソシァネ一ト誘導体としては、 了ジリジン化合物及びプロック化ィソシ ァネートが例示でき、 いずれも水分散性のものが好適に用いられる。
了ジリジン化合物としては、 ボリイソシァネート化合物とエチレンィミンとの 反応生成物が使用でき、 ポリイソシァネート化合物としては、 例えばトリレンジ ィソシァネート、 ジフエ二ルメ夕ンジィソシァネ一ト等の芳香族ポリィソシァネ 一ト化合物；例えば 1， 6-へキサメチレンジィソシァネート等の脂肪族ポリィソシ ァネート化合物；例えば、 メチルシクロへキサンジイソシァネート、 ジシクロへ キシルメタンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート等の脂環式ポリィ ソシァネ一トイ匕合物；等を例示することができる。 また、 これらイソシァネート の 2量体又は 3量体 ίこれらイソシァネ一卜と、例えばトリメチロールプロパン 等の 2ィ而以上のポリオールとのァダクト体等を例示できる。
このようなアジリジン化合物のうち、 本発明に好適に利用できる水分散性ァジ リジン化合物の市販品としては、 例えば、 「SU-125F」 〔明成化学工業 （株） 製 〕 、 「DZ-22EJ 〔日本触媒 （株） 製〕 等を挙げることができる。
またブロックイ匕イソシァネートとしては、前記ポリイソシァネート化合物に揮 発性低分子活性水素化合物を付加させたものを挙げることができる。
このようなブロック化イソシァネートのうち、 本発明に好適に利用できる水分 散性ブロック化イソシァネートの市販品としては、 例えば、 「DM-30 」 、 「DM - 6 0」 〔以上、 明成化学工業 （株） 製〕 、 「エラストロン BN-69 」 、 「エラストロ ン BN-44 」 、 「エラストロン BN- 08 」 〔以上、 第一工業製薬 （株） 製〕 等を挙げ ることができる。 ， 本発明においては、 これらイソシァネ一ト誘導体のうち、架橋反応の温度依存 性の小ささ、 フクレ限界膜厚向上効果の大きさ、及び、得られる塗膜の湿潤耐チ ッピング性、 基材密着性等の改善効果の顕著さ等の観点から、 アジリジン化合物 を用いるのが好ましい。
前記ィソシァネート誘導体の配合量は、 本発明の水性被覆用組成物中に含有さ れる重合体微粒子 〔すなわち、 必須成分の (A) 合成ゴム系重合体粒子及び (B) ァ クリル系重合体粒子の合計〕 100重量部に基づいて、 通常 10重量部以下（有効成 ^ i .-r^ 程度の範囲である。 本発明の組成物においては、 必要に応じてさらに、 イソシァネート誘導体以外 の適宜の架橋剤を配合することができる。
このようなイソシァネート誘導体以外の架橋剤としては、
(ィ） 7_K溶性多価金属塩、例えば、 酢酸亜鉛、 蟻酸亜鉛、 硫酸亜鉛、塩化亜鉛等 の亜鉛塩；例えば、 酢酸アルミニウム、 硝酸アルミニウム、 硫酸アルミニウム等 アルミニウム塩；例えば、 酢酸カルシウム、 義酸カルシウム、塩化カルシウム、 硝酸カルシウム、 亜硫酸カルシウム等のカルシウム塩；例えば、 酢酸バリウム、 塩化バリウム、 亜硫酸バリウム等のバリウム塩；酢酸マグネシウム、 蟻酸マグネ シゥム、塩化マグネシウム、 硫酸マグネシウム、 硝酸マグネシウム、 亜硫酸マグ ネシゥム等のマグネシウム塩；例えば、 酢酸鉛、 蟻酸鉛等の鉛塩；例えば、 酢酸 ニッゲル、 塩化ニッゲル、硝酸ニッゲル、 硫酸ニッゲル等のニッゲル塩；例えば 、 酢酸マンガン、 塩化マンガン、 硫酸マンガン、 硝酸マンガン等のマンガン塩； 例えば、塩化銅、 硝酸銅、 硫酸銅等の銅塩；等、
(口） 7_溶'性エポキシ樹脂、例えば、 グリセ口一ルジグリシジルェ一テル等、
(ハ） ζΚ溶^!:メラミン樹脂、例えば、 メチロールメラミン；該メチロールメラミ ンの水酸基の少なくとも 1部をメチルアルコール、 エチルアルコール、 η-ブチル アルコール等でェ一テル化したもの等、
を例示することができる。
これらの架橋剤の使用量は、 得られる被覆用組成物の米占度の経時変化抑制等の 観点から、 該組成物中の重合体微粒子 100重量部に対して、 例えば、 0〜10重量 部、 好ましくは 2〜 8重量部、特に好ましくは 3〜 6重量部の範囲内を例示する ことができる。
本発明の水性被覆用組成物において使用される水性媒体は、前述のェマルジョ ンに由来するものであり、 通常は水であるが、 場合によっては、 水と水混和性有 機溶媒との混合溶媒であつてもよい。
本発明の水性被覆用組成物は、 必須成分として、 前記の (Α) 合成ゴム系重合体 粒子及び (Β) ァクリル系重合体粒子からなる重合体微粒子とともに、無機質充塡 剤を含有してなるものである。 該無機質充填剤は、 増量剤、塗膜の硬さの調節、 ブリス夕一の発生防止等の目的で該組成物に配合されるものであり、使用しうる. 無機質充塡剤としては、 実質的に水に不溶性ないし難溶性の無機質個 末、例 えば、 炭酸カルシウム、 シリカ、 アルミナ、 カオリン、 クレー、 タルク、 珪藻土 、 マイ力、 水酸ィ匕アルミニウム、 ガラス粉、 硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等 を例示することができる。
これらの無機質充塡剤の配合量は、 その種類や被覆用組成物に対して望まれる 物性等に応じて広い範囲で変化させることができるが、 該組成物中に含有される 重合体微粒子の合計 100重量部に対して、 一般に 100〜390重量部、好ましくは 120〜380重量部、 さらに好ましくは 150〜320重量部の範囲内とすることがで きる。
また上記無機質充塡剤は、 一般に約 0. 5〜約 、 特に 1〜約 30 111 の範囲 内の平均粒径をもつものであることが望ましい。
本発明の水性被覆用組成物は、 必要に応じて、 通常の被覆用組成物におけると 同様に、 防鯖顔料、 着色顔料、架橋剤等を含有することができる。
上記防銷顔料としては、 鉛丹；例えば、 クロム酸亜鉛、 クロム酸バリウム、 ク 口ム酸ストロンチウム等のク口ム酸金属塩；例えば、 リン酸亜鉛、 リン酸カルシ ゥム、 リン酸アルミニウム、 リン酸チタン、 リン酸珪素、 又は、 これら金属のォ ルトもしくは縮合リン酸塩等のリン酸金属塩；例えば、 モリブテン酸亜鉛、 モリ ブテン酸カルシゥム、 モリブテン酸亜鉛力ルシゥム、 モリブテン酸亜鉛力リウム 、 リンモリブテン酸亜鉛力リウム、 リンモリブテン酸カルシゥムカリウム等のモ リブテン酸金属塩；例えば、 硼酸カルシウム、 硼酸亜鉛、 硼酸バリウム、 メタ硼 酸バリゥム、 メタ硼酸カルシウム等の硼酸金属塩：等を例示することができる。 これらの防錡顔料のうち、 リン酸金属塩、 モリブテン酸金属塩、 硼酸金属塩等の 無毒性又は低毒性防鯖顔料が好ましい。
防錡顔料の配合量としては、 7性被覆用組成物中の重合体微粒子 100重量部に 対して、例えば、 0〜50重量部、好ましくは 5〜30重量部の範囲内を例示するこ とができる。
また、 着色顔料としては、例えば、 酸化チタン、 力一ボンブラック、 弁柄、 ノヽ ンザイェロー、 ベンジジンイェロー、 フタロシアニンブル一、 キナタリ ドンレツ ド等の有機もしくは無機の着色顔料を挙げることができる。 これらの着色顔料の 配合量は、 K性被覆用組成物中の重合体微粒子 100重量部に対して、 例えば、 0 〜10重量部、好ましくは 0. 5 〜 5重量部の範囲内を例示することができる。
なお、 これら防鯖顔料及び着色顔料の粒径は、 得られる水性被覆用組成物の形 成塗膜の平滑さ等の観点から、 l〜50 m の範囲内にあるのが好ましい。
本発明の水性被覆用組成物には、 さらに必¾に応じて、 無機質分散剂 〔例えば 、 へキサメタリン酸ナトリウム、 トリポリリン酸ナトリウム等〕 、 有機質分散剤
〔例えば、 「ノブコスパース 44C」 （商品名、 ポリカルボン酸系；サンノブコ （ 株） 製〕 等の分散剤；シリコン系等の消泡剤；ポリビュルアルコール、 セルロー ス系誘導体、 ポリカルボン酸系樹脂、 界面活性剤系等の増粘剤及び粘性改良剤； エチレングリコール、 ブチルセ口ソルブ、 ブチルカルビトール、 プチルカルビト ールァセテ一ト等の有機溶剤；老化防止剤；防腐剤 ·防黴剤；紫外線吸収剤；帯 電防止剤；等を添加混合することができる。
本発明の水性被覆用組成物は、 特に限定されるものではないが、 一般に、 約 40 〜90重量％、好ましくは約 50〜85重量％、特に好ましくは約 60〜80重量％の範囲 内の固形分を含有し、 また、 7〜11、 好ましくは 8〜10の範囲内の pHを有し、 且 つ約 3， 000 〜凰 OOOmPa- s 、 好ましくは約 5， 000 -50, OOOmPa · s の範囲内の 粘度 (B型回転粘度計、 25° 20rpm による） をもつことができる。
本発明の水性被覆用組成物を適用することができる基材は、特に限定されず、 例えば、鋼板；例えば、 鉛一錫合金メッキ鋼板 （タンシート鋼板） 、 鍚メツキ鋼 板、 アルミニウムメツキ鋼板、錫一亜鉛メツキ鋼板、 鉛メツキ鋼板、 クロムメッ キ鋼板、 ニッケルメッキ鋼板等の各種メッキ鋼板；電着塗装鋼板等の塗装鋼板： 等をあげることができるが、 特に最近自動車等の製造に際して、 タンシート鋼板 が鉛の毒性の観点から問題視されてきており、 それに代つて使用されているアル ミニゥムメツキ鋼板、 錫一亜鉛メツキ鋼板等に対して、 本発明の水性被覆用組成 物は特に優れた基材密着性を示す。
本発明の水性被覆用組成物は、 特に、 このような基材を板金プレス等により各 種开^ I犬に成形加工したもの及びこれらを各種自動車部材として溶接したもの、例 えば、 自動車のガソリンタンク、 床裏、 タイヤハウス、 フロントエプロン、 リャ —ェプロン等の車室外の板金加工部材の電着塗装面、 中塗塗装面又は上塗塗装面 等の被覆用に好適に使用することができる。
本発明の水性被覆用組成物の塗装は、 それ自体既知の塗装法、 例えば、 刷毛塗 り、 スプレー塗装、 ローラ一塗装等により行うことができるが、 一般にエアレス 吹き付け塗装が好適である。
その際の塗装膜厚は、 基材の用途等に応じて異なるが、 通常、 約 200 〜800 H m、特に約 300 〜600 io の範囲内が適当である。 また、塗膜の乾燥は自然乾燥 、 加熱乾燥等により行うことができる力、一般には、 低温焼付用の水性被覆用組 成物の場合には約 60〜100 °Cの温度の加熱炉で焼付けするのが好ましく、 また、 高温焼付用の水性被覆用組成物の場合には約 60〜100 °Cの温度で予備乾燥した後 、 約 120 〜160 °Cの温度の加熱炉で焼付けするのが好都合である。 以下、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、 実施例及び比較例において用いる試験用サンプルの作成及びその試験方 法は次のとおりである。
(1) 試験片の作製
新日本製鉄 (株) 製の 0. 8 X 100 X 200mm のアルミニウムメツキ鋼鈑 (以下 A1 鋼板ということがある） の表面をシンナーにて洗浄した後、各試料をエアレス吹 き付け塗装法によって乾燥膜厚が所定の厚さになるように塗装し、 室温で 10分間 放置した後、 熱風循環式乾燥器を用いて 80°C、 15分の予備乾燥した後、 120 T：、 30分間熱処理する。
また、 アルミニウムメツキ鐧鈑の代わりに同じ形状の錫一亜鉛メツキ鐧鈑 (以 下 Sn/Zn鋼板ということがある） 又はタンシート鋼鈑 （以下 Pb/Sn鋼板というこ とがある） 〔何れも新日本製鉄 （株） 製〕 を用い、 同様にして基材密着性試験用 の試験片を作製する。
(2) エアレススプレー塗工性
前（1) 項と同様に処理した A1鋼板に対して、 市販のエアレスポンプ及びスプレ —ガンを用い、 塗装ガン手元圧 90kg/cm2、 吹き付け距離 30cmの条件にて吹き付け 塗装を行い、 得られた塗装幅を以下の基準に従つて評価する。
〇* * ' 30cm以上 △•••25〜30cm
x - - -20cm以下
(3) リサイクル性
前 (2) 項と同様の塗装ガン手元圧及び吹き付け距離を用いて湿時の膜厚が 1000 u rn以上になるように吹き付け塗装し、 得られた塗装物を 25° (：、 50%RHの恒温恒 湿条件下にて 2時間以上放置する。 放置後、 塗装部分の被覆組成物を搔き落とし て回収し、 脱イオン水にて粘度を調整した後、 前 (2) 項と同様の方法にて吹き付 け塗装を行レヽ、 同様の評価基準にて塗装幅を評価する。
(4) フクレ限界膜厚
前（1) 項における M鋼板の吹き付け塗装に当って、 乾燥塗膜の厚さを変えて塗 装を行い、 乾燥時にふくれの生じない最大膜厚を求め、 フクレ限界膜厚とする。
(5) クラック限界膜厚
前 (1) 項における A1鋼板の吹き付け塗装に当って、 乾燥皮膜の厚さを変えて塗 装を fi1い、 乾燥時にクラックの生じない最大膜厚を求め、 クラック限界膜厚とす る。
(6) 基材密着性試験
前（1) 項において、 乾燥膜厚が約 300 となるように塗装して得た 3種の試 験片を約 25°Cの恒 件下に 16時間放置した後、 クロスカツトガイド 〔コーテツ ク （株） 製〕 と事務用カツ夕一を用いて、 塗装表面から縦、 横それぞれ 1誦間隔 で基材に達する深さのカット線も入れて l cm2 中に 100個のゴバン目を作成する 。 このゴバン目に 24mm 幅のセロファンテープ 〔ニチバン （株） 製〕 を貝占付け、 手で素早く 180 ° 剝離を行い、塗膜に残存した目の数を数えて塗膜残存目数/ 10 0 と表示する。
(7) 耐チッビング性試験
(7-1) 常態試験
前（1) 項において、 A1鋼板に乾燥膜厚が約 300 u m となるように塗装して得た 試験片を約 25°Cの恒^^件下に 16時間放置した後、 事務用カツ夕一を用いて塗膜 表面から基材に達する深さで、 長さそれぞれ約 5 cmの X印のカツト線を入れる。 試験片は、 7_K平面に対して 60° の角度で立てかけて固定し、 その塗面に 2 m の 高さから鉛直方向に 25腿 のポリ塩ィヒビニル製パイプを用いてナット （M- 6 ) を カツト線のクロス部めがけて連続して落下させ、基材の素地が露出した時点での 落下したナットの総重量で評価する。 ，
(7-2) 湿潤試験
前（1) 項において、 A1鋼板に乾燥膜厚が約 300 u «i となるように塗装して得た 試験片を約 25°Cの恒温条件下に 16時間放置した後、 約 40°Cの脱イオン水中に 7日 間浸漬後取り出して水分をふき取って 25°Cで 3時間放置し、次いで前 (7-1) 項と 同様に X印のカツト線を入れて、 以下前 (7-1) 項と同様の方法で耐チッビング性 試験を行い同様に評価する。
(8) 低温耐衝撃性試験
前（1) 項において、 A1鋼板に乾燥膜厚が約 300 u «i となるように塗装して得た 試験片を約 25°Cの恒温条件下に 16時間放置した後、 一 30°Cの恒温条件下に 3時間 以上放置したのち同温度で JIS K- 5400に準じてデュポン式耐衝撃テストを行う。 この時の条件は、 試験器に半径 6. 35±0. 03IMIの撃ち型と受け型を取り付け、 試 験片の塗膜面を上向きにしてその間に挟み、 質量 500 士 l g の重りを 50cmの高さ から撃ち型の上に落とし、塗膜面の損傷の度合いを目視により次のような評価基 準に従って評価する。
◎ 全く変化無し
〇 わずかに微クラック発生
△ 微クラック発生多い
X 大きなクラック発生
〔合成ゴム系重合体ェマルジヨンの製造〕
製造例 A1
攪拌機、 温度計及び原料添加装置を備えたオートクレーブに、 脱イオン水 100 重量部、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0. 3重量部、炭酸水素ナトリウ ム 0. 2重量部、 過硫酸カリウム 1. 0重量部、 t-ドデシルメルカブタン 1. 0重量部 、 並びに、 ブタジエン （Bd) 65重量部、 スチレン （St) 22重量部、 メチルメタク リレート （讓 A) 5重量部、 アクリロニト リル （AN) 5重量部及びァクリル酸 （AA ) 3重量部からなる単量体を仕込んで十分に攪拌した後、 65°Cにて重合を行った 。 重合終了後、 この重合体ェマルジョンを水酸化ナトリウム水溶液にて pH 6前後 に調整し、 水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去 '回収した後、 固形分 50重量 %に調整して、 ρΗ6· 1 、 粘度 500mPa ' s (B型粘度計、 25°C、 20rpm にて測定。 以下同様） 、平均粒子径 160nm の合成ゴム系重合体ェマルジヨンを得た。 この合 成ゴム系重合体粒子の Tgは一 40°C、 ゲル含有量は 85重量％であつた。
製造例 A2
製造例 A1において、 t-ドデシルメルカブタンを 1. 5重量部とする以外は製造例 A1と同様にして合成ゴム系重合体ェマルジョンを得た。 得られた合成ゴム系重合 体ェマルジヨンの性状すなわち pH、 粘度及び粒子径、 並びに重合体粒子の Tg及び ゲル含有量を表 1に示す。
製造例 A3〜A5
製造例 A1において、 単量体として Bd 65重量部及び St 22重量部用いる代わり に、表 1に示すように単量体組成を変えて Tgを変える以外は製造例 A1と同様にし て合成ゴム系重合体ェマルジョンを得た。 得られた合成ゴム系重合体エマルジョ ンの性状並びに、 重合体粒子の Tg及びゲル含有量を表 1に示す。
製造例 A6〜A8
製造例 A1において、 単量体として Bd 65重量部、 St 22重量部、 MMA 5重量部 、 AN 5重量部及び AA 3重量部用いる代わりに、表 1に示すように単量体組成を変 える以外は製造例 A1と同様にして合成ゴム系重合体ェマルジヨンを得た。 得られ た合成ゴム系重合体ェマルジヨンの性状並びに、重合体粒子の Tg及びゲル含有量 を表 1に示す。
なお表 1における単量体の略号は以下のとおりである。
Bd：ブタジエン
St：スチレン
MMA ：メチルメタクリレート
AN： アタリロニ卜リル
AA：ァクリル酸
IA :ィタコン酸 項目 合成ゴム系重合体 合成ゴム系 単量体組成 （重量％)
ェマルジョン 重合体
(ai) (a2) (a3) pn 粘度 粒子径 Tg ゲル含量 実験 No. Bd St MMA AN AA IA CmPa · s) (腿） C ) (重量％) 製造例 Al 65 22 5 5 3 6.1 500 160 一 40 85 製造例 A2 II II n n 〃 6.3 420 190 -43 61 製造例 A3 44 48 n /ノ 6.2 450 180 一 10 81 製造例 A4 58 29 II 5 II 6.1 380 190 -30 82 製造例 A5 73 14 II // II 6.3 360 200 - 50 80 製造例 A6 66 12.5 10 10 1.5 6.0 720 140 一 40 87 製造例 A7 II 11 20 3 6.2 830 130 一 40 86 製造例 A8 II 31 It 5.9 580 160 一 40 82
〔アタリル系重合体ェマルジョンの製造〕
製造例 B1
攪拌機、 還流冷却器、 温度計及び原料添加装置を備えた反応容器に、 脱イオン 水 94重量部、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1. 0重量部、 ポリオキシェ チレンラウリルエーテルサルフヱートのアンモニゥム塩 1. 0重量部を仕込み、 窒 素を流しながら 70°Cに昇温した。 次いでこの反応容器に、 単量体組成が、 2-ェチ ルへキシルアタリレート （HEA) 75重量部、 アクリル酸 （AA) 2重量部、 2 -ヒドロ キシェチルメタクリレ一ト (HEMA) 4重量部、 St 10重量部及び隠 A 9重量部か らなる単量体混合物 100重量部並びに、 過硫酸アンモニゥムの 5重量％zK溶液 6 重量部とを 3時間にわたり連続添加し、 その後同温度で 2時間保持した後、 約 25 重量％のアンモニア水を適量添加して、 固形分約 50重量％、 ρΗ7. 0、粘度 680mPa • s 、 平均粒子径 180誦 のアクリル系重合体ェマルジヨンを得た。 このアクリル 系重合体粒子の Tgは _50°C、 ゲル含有量は 60重量％であつた。
製造例 B2
製造例 B1において、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリゥムを増量する以外は 製造例 B1と同様にして、 固形分約 50重量％、 pH6. 8、 粘度 2510mPa · s 、 平均粒 子径 (120) nm のァクリル系重合体ェマルジョンを得た。 このァクリル系重合体粒 子の Tgは一 50°C、 ゲル含有量は 48重量％であった。
製造例 B3〜B4
製造例 B1において、 5重量％過硫酸アンモニゥム水溶液の使用量を増やす以外 は ¾例 B1と同様にして、 ゲル含有量の異なるァクリル系重合体ェマルジヨンを 得た。 得られたアクリル系重合体ェマルジヨンの固形分、 pH、 粘度及び平均粒子 径、並びにァクリル系重合体の Tg及びゲル含有量を表 1に示す。
製造例 B5〜B9
製造例 B1において、 HEA 75重量部、 AA 2重量部、 HEMA 4重量部、 St 10重量部 及び删 A 9重量部からなる単量体混合物を用いる代わりに、 表 2に示すような単 量体組成を変える以外は ® 例 B1と同様にして、 Tgの異なるアクリル系重合体ェ マルジョンを得た。 得られたァクリル系重合体ェマルジョンの固形分、 pH、 粘度 及び平均粒子径、 並びにァクリル系重合体の Tg及びゲル含有量を表 2に示す。 製造例 BIO〜B11
製造例 Blにおいて、 AA 2重量部を用いる代わりに、 AA 0. 1重量部又は 8重量部 を用い、 それに伴って EHA、 MMA及び Stの使用量をそれぞれ加減する以外は製造 例 B1と同様にして、 Tgが約一 50°Cのアクリル系重合体ェマルジヨンを得た。 得ら れたアクリル系重合体ェマルジヨンの固形分、 pH、 粘度及び平均粒子径、 並びに ァクリル系重合体の Tg及びゲル含有量を表 2に示す。
製造例 M2〜B13
製造例 Blにおいて、 4重量部を用いる代わりに、 HEMA 1重量部又は 15重量 部を用い、 それに伴って EHA、 MMA及び Stの使用量をそれぞれ加減する以外は製 造例 B1と同様にして、 Tgが約一 50°Cのァクリル系重合体ェマルジョンを得た。 得 られたァクリル系重合体ェマルジョンの固形分、 pH、 粘度及び平均粒子径、 並び にァクリル系重合体の Tg及びゲル含有量を表 2に示す。
Figure imgf000032_0001
〔水性被覆用組成物の作製〕
実施例 1
(A) 合成ゴム系重合体ェマルジヨンとして、 製造例 A1で製造した合成ゴム系重 合体ェマルジヨン 140重量部 （固形分で約 70重量部） を用い、 且つ、 （B) アタリ ル系重合体ェマルジヨンとして製造例 B1で製造したァクリル系重合体ェマルジョ ン 60重量部 （固形分で約 30重量部） を用い、 これに、 分散剤として 「ノブコスパ —ス 44C 」 〔サンノプコ (株） 製、 ポリカルボン酸系分散剤〕 2. 0重量部 （固形 分約 0. 88重量部） 、 無機質充塡剤として粉末炭酸カルシウム 〔商品名 「S 700」 、平均粒径 4. 5 、 竹原化学工業 （株） 製〕 215重量部、 防錡顔料としてメタ硼 酸バリウム 15重量部、 着色顔料として力一ボンブラック 3重量部を、 デイスパー を用いて均一に分散させ、 次いで、 増粘剤として 「アデカノ一ル UH - 472」 〔 （商 品名） 、 旭電化工業 （株） 製〕 2重量部を加え、 更に攪拌した。 最後に粘度が 20 ， 000〜25， OOOmPa · s になるように 「アデ力ノール UH-472」 と脱イオン水にて調 整し、 PWC が 70重量％で固形分が 75. 5重量％の水性被覆用組成物を作製した。 得られた水性被覆用組成物を用いて各種物性試験を行った。 該水性被覆用組成 物の配合組成及び特性値を表 3に、各種物性試験の測定結果を表 4に示す。
実施例 2〜 3及び比較例 1〜 2
実施例 1において、製造例 A1で製造した合成ゴム系重合体ェマルジヨンと、 製 造例 B1で製造したアクリル系重合体ェマルジョンとの使用割合を変え、又は該ァ クリル系重合体ェマルジヨンを用いない以外は、実施例 1と同様にして、 水性被 覆用組成物を作製し、 各種物性試験を行った。 該水性被覆用組成物の配合組成及 び特性値を表 3に、各種物性試験の測定結果を表 4に示す。
実施例 4〜 9及び比較例 3
実施例 1において、製造例 A1で製造した合成ゴム系重合体ェマルジヨンを用い る代わりに、 製造例 A2〜A8で製造した合成ゴム系重合体ェマルジヨンを用いる以 外は、実施例 1と同様にして、 水性被覆用組成物を作製し、 各種物性試験を行つ た。 該水性被覆用組成物の配合組成及び特性値を表 3に、 各種物性試験の測定結 果を表 4に示す。 実施例 10〜20及び比較例 4
実施例 1において、 製造例 B1で製造したァクリル系重合体ェマルジョンを用い る代わりに、 製造例 B2〜A13 で製造したァクリル系重合体ェマルジョンを用いる 以外は、実施例 1と同様にして、 水性被覆用組成物を作製し、 各種物性試験を行 つた。 該水性被覆用組成物の配合組成及び特性値を表 3に、各種物性試験の測定 結果を表 4に示す。
Figure imgf000035_0001
使用量 *：固形分
項目 被覆用組成物塗膜物性
エアスプ リサイク フクレ クフック 基材密着性 耐チツビンク'性 レー ル性 膜厚限界 膜厚限界 (x/100) 常態 湿潤 実験 No. 塗工性 ( Ai m) ( At m) (kg) (kg) 屈曲性 実施例 1 1 〇 〇 700 700 1UU 1UU 1UU 40 30 〇 比較例 1 〇 X 750 750 70 80 60 30 15 ◎ 実施例 2 〇 Δ 700 700 on
o5 1UU 45 30 ◎ 実施例 3 〇 〇 600 600 90 100 30 25 〇 比較例 2 〇 〇 550 550 100 90 80 20 5 〇 実施例 4 〇 〇 600 600 100 100 100 25 18 ◎ 比較例 3 〇 〇 800 400 50 20 50 20 12 X 実施例 5 〇 〇 800 500 80 85 100 25 20 厶 実施例 6 〇 〇 750 650 85 90 100 35 25 〇 実施例 7 〇 〇 750 700 100 lOO 100 35 25 〇 実施例 8 〇 〇 650 650 100 100 100 30 20 〇 実施例 9 〇 〇 750 750 90 95 100 35 22 〇 実施例 10 〇 〇 700 700 1UU 1UU 100 35 20 〇 実施例 11 〇 Δ 600 600 1UU 1UU 1UU 30 22 〇 実施例 12 〇 厶 750 750 oc o onu 25 18 〇 比較例 4 〇 〇 800 650 30 60 80 20 10 X 実施例 13 〇 〇 750 750 80 90 90 25 20 〇 実施例 14 〇 〇 700 700 95 95 100 40 28 〇 実施例 15 〇 〇 750 750 100 100 100 40 28 〇 実施例 16 〇 〇 600 600 80 80 100 18 12 ◎ 実施例 17 Δ 〇 750 700 90 90 100 35 20 〇 実施例 18 Δ △ 600 600 100 100 100 40 18 〇 実施例 19 〇 Δ 650 650 90 90 100 35 25 〇 実施例 20 〇 〇 750 600 100 100 100 45 32 〇
産業上の利用可能性
本発明の水性被覆用組成物は、例えば、 マスチック塗料、 防音塗料、 P方振塗料
、 コーキング材等の水性被覆用組成物、 中でも、 車輛類、 特に自動車のシャーシ ―、 ガソリンタンク、 サスペンション等の室外金属加工部材を保護するための被 覆材として使用される水性被覆用 成物であつて、 ビヒクル成分として一 20°C以 下のガラス転移温度を有する（A) 合成ゴム系重合体粒子を主成分とし、 これに 0 °C以下のガラス転移温度を有する（B) アクリル系重合体粒子を副次量含有させて なるものである。
本発明の水性被覆用組成物は、 このように構成されることによって、 優れたェ アレススプレー塗工性を有しており、 一回の塗工で、 比較的厚い塗膜、 例えば 60 0 m以上の厚い塗膜を形成するときにも、 その乾燥工程で該塗膜にフクレゃク ラックを生ずることが無く、 且つ、 形成された塗膜が、例えば 300 m程度の、 この種の塗膜としては比較的薄い場合にも優れた耐チッビング性を有する。 また 最近、 金属基材として従来から使用されてきた鉛一錫合金鋼板が、 鉛の環境上の 問題から敬遠されるようになっており、 これに代わる鉛フリーの基材、 例えばァ ルミメツキ鋼板及び錫一亜鉛メツキ鋼板等の基材は、 従来の鉛一錫合金鋼板に比 較して塗膜の密着性が不十分となりがちであるが、 本発明の水性被覆用組成物に よる塗膜は、 これらの新規な基材に対する密着性が優れている。
さらに本発明の水性被覆用組成物は、 一度塗装に用いた後の残液を廃棄するこ となく、新規な水性組成物をつぎ足してリサイクル使用することができるという 卓越した特性を有している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 水性媒体中に分散された重合体微粒子と無機質充填剤とを含有してなる水 性被覆用組成物であって、 該重合体微粒子が、
(A) 共役ジォレフイン単量体に由来する繰り返し単位を 50〜90重量％含有する ガラス転移温度が一 20°C以下の合成ゴム系重合体粒子 50〜90重量％、及び
(B) アタリル酸エステル及び Z又はメタクリル酸エステルに由来する繰り返し 単位を 50重量％以上含有するガラス転移温度が 0 °C以下のァクリル系重合体粒子 10〜50重量％、
を含有してなることを特徴とする水性被覆用組成物。
2 . 合成ゴム系重合体粒子が、下記単量体 (a i) ~ (a4)
(a 共役ジォレフィン系単量体、
(a2)メタクリル酸エステル単量体、 シアン化ビニル単量体及び/又は芳香族ビ 二ル単量体、 並びに、 必要に応じて、
(a3)分子内にカルボキシル基を有する単量体、及び、 さらに必要に応じて、 (a4)単量体 (a i)〜 (a 3)と共重合可能で該単量体 (ai)〜 (a3)以外の単量体、 を加圧下に水性乳化重合してなるものである請求の範囲第] _項記載の水性被覆用 組成物。
3 . 共役ジォレフイン単量体が、 ブタジエンである請求の範囲第 2項記載 の水性被覆用組成物。
4 . (a2)メタクリル酸エステル単量体、 シァン化ビュル単量体及び/又は芳香 族ビュル単量体が、 メチルメタクリレート、 アタリロニトリル及び/又はスチレ ンである請求の範囲第 1項記載の水性被覆用組成物。
5 . (a2)メタクリル酸エステル単量体、 シアン化ビュル単量体及び/又は芳香 族ビュル単量体の共重合量が、 合成ゴム系重合体粒子の重量 (100重量％) に基づ いて合計で 10〜50重量％の範囲である請求の範囲第 2項又は第 4項記載の水性被 覆用組成物。
6 . (a2)メタクリル酸エステル単量体、 シァン化ビュル単量体及び Z又は芳香 族ビュル単量体が、 メチルメタクリレート、 アタリロニトリル及びスチレンから 選ばれる少なくとも 2種の単量体を含む請求の範囲第 2項、第 4 は第 5項に 記載の水性被覆用組成物。
7 . (a3)分子内にカルボキシル基を有する単量体の共重合量が、 合成ゴム系重 合体粒子の重量（100重量％) に基づいて 0. 3〜10重量％の範囲である請求の範囲 第 2項記載の水性被覆用組成物。
8 . 合成ゴム系重合体粒子が、 ゲル含有量が 70〜95重量％の範囲のものである 請求の範囲第 1項又は第 2項記載の水性被覆用組成物。
9 . 合成ゴム系重合体粒子の粒子径が、 100〜300nm の範囲である請求の範囲 第 1項又は第 2項記載の水性被覆用組成物。
1 0 . アクリル系重合体粒子が、 下記単量体 ( ）〜^)、
(b 下記一般式 (1) 、
H2C=CR1HC00R2 (1)
(ここで R1は、 H又はメチル基を表し、 R2は、 炭素数 4〜10の直鎖又は分 枝鎖アルキル基を表す）
で示され、 その単独重合体のガラス転移温度 (Tg) がー 50°C以下であるァクリ ル酸エステル 50〜90重量％、
(b 2)分子内にカルボキシル基を有する単量体 0. 3 〜10重量％、
(b3)分子内にヒドロキシル基を有する単量体 1. 5 〜15重量％、
(b4)単量体 Oh) ~ (b3)と共重合可能で該単量体 O )〜 (b3)以外の共単量体 8. 2
〜48. 2重量％、
〔但し、 単量体 (！^〜 ）の合計を 100重量％とする〕
を水性乳ィ匕重合してなるものである請求の範囲第 1項記載の水性被覆用組成物。
1 1 . アクリル系重合体粒子が、 ゲル含有量が 80重量％以下のものである請求 の範囲第 1項又は第 1 0項記載の水性被覆用組成物。
1 2 . アクリル系重合体粒子の粒子径が、 lOOOnm以下である請求の範囲第 1項 又は第 1 0項記載の水性被覆用組成物。
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