JPS6031345B2 - 金属および塗膜保護用水性エマルジヨン塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属および塗膜保護用水性ェマルジョン塗料、
更に詳しくは、耐食性、耐衝撃性等に優れた塗膜を形成
し、特に自動車の下部に位置する車体や部品表面を、例
えば砂利、石、砂、磯等からの衝撃によって受ける損傷
から保護する用途にも適用しうる無溶剤型保護コーティ
ング剤に関する。

通常、自動車の車体等を塗装する目的は、美観と防錆に
主眼を、置くものであるが、特に自動車下部においては
、防錆性に優れた塗料が要求される。

そこで、電着塗料は車体の細部まで電気化学的に塗装さ
れることから、防錆力の上に大きく貢献している。更に
、自動車下部の遮音と防錆を兼ねて、燈青質系塗料も使
用されている。しかしながら、この露着塗料と遼青質系
塗料の組合せによって、防錆効果を発揮することができ
ても、砂利や石による衝撃から車体等を保護するには不
十分である。

特に、冬期の路面凍結を起こし易い地域では、ＮａＣＩ
やＫＣＩを主成分とする岩塩あるいはこれに砂や磯を混
合した凍結防止剤を散布して、凍結防止を行っているが
、かかる散布路面を走行する場合、路面からはね上げら
れた砂利、石、砂、磯などに塗膜が打たれ、十分に塗装
した部位でも塗膜破損、剥離を起こし金属素地に達する
損傷を受けることが多くなる。そして、この損傷部に塩
類が作用すると、腐食が加速度的に進行する。この現象
は、特にフロア、。ッカーパネルおよびリアーフェンダ
ー下部の外側に多発する。近年、我国においても、高速
道路の発達によって上記凍結防止剤を使用する頻度が高
くなってきたことから、防錆性は勿論のこと、耐衝撃性
や耐食性に優れた塗料の開発が望まれている。

かかる要望を満足する塗料は、一般に「耐チップ塗料」
と称せられ、塩化ビニルプラスチゾル系や塩化ビニルオ
ルガノゾル系（以下、塩ビゾル系と略す）、アルキド系
、ェポキシ系、ウレタン系、燈青質系など各種のものが
開発されつつある。その中で、特に塩ビゾル系塗料が実
用上有用とされている。しかし、これらの塗料にあって
は、塩ビゾル系も含めて多くは欧質であるため、耐チッ
プ性の確保には１０００仏を越える厚膜が必要である。

また、塩ビゾル系塗料については、金属素地や既存塗膜
への接着性などの塗膜性能や塗装性を確保するため、量
の可塑性を配合しなければならない。ところが、可塑剤
は成膜後、塗膜内を移行して上記接着性を低下させたり
、耐候・性の低下を招く原因となる。更に、通常の自動
車塗装工程で採用されている齢付条件（例えば１３０〜
１７０つ０）では耐水性や膜強化度などに十分満足ゆく
塗膜性能は得られ難い。即ち、本発明の目的は、自動車
の使用される多様な条件、例えば温度に対する抵抗性、
金属および既存塗膜に対する接着性を考慮した上で、上
述の耐衝撃性や耐食性に優れた耐チップ塗料を提供する
にある。以下、耐チップ塗料による塗膜を「保護膜」と
称す。本発明者は、かかる目的を達成するため鋭意研究
を進めた結果、以下の知見を見出した。

衝突してくる砂利、石、砂、磯など（以下、衝撃物と総
称する）の衝撃力から、上記車体や部分表面の金属や既
存塗膜を保護するには、当該保護膜を硬質化して衝撃物
をはね返すか、または軟質化にして衝撃力を吸収する方
法が考えられる。

しかし、通常の塗装条件を加味した場合、所望の硬質保
護膜を得る前者の方法では経済的な問題が生じる。そこ
で、保護膜自身に適度な硬さを持たせて衝撃物の衝撃力
を弱めると同時に、残存力を膿内で吸収消化せしめ、保
護面に到達する力を極力少なくする方法に着目し、充填
剤と特に塩化ビニル−酢酸ビニル−不飽和二塩基酸共重
合樹脂によって硬さを保持つつ、これに主結合材として
相溶性が良好且つ弾性のあるスチレンーブタジェン共重
合樹脂、および塗料性状や塗膜性能の調整を目的として
低分子液状ポリマーを配合せしめ、そしてこれらの組成
分の割合を特定化することにより、所期目的の耐チップ
塗料を得ることに成功した。

しかも、この耐チップ塗料は無溶剤型で、衛生的且つ経
済的な水性ェマルジョン塗料である。本発明は、かかる
知見に基づき完成されたものであった、その要旨は、ス
チレンーブタジェン共重合樹脂１０碇部（重量部、以下
同様）、塩化ビニルー酢酸ビニルー不飽和二塩基酸共重
合樹脂１５〜５５部、低分子液状ポリマー１０〜４碇郭
および充填剤１００〜４０碇部を含有することを特徴と
する金属および塗膜保護用水性ェマルジョン塗料に存す
る。

本発明における上記スチレン−ブタジェン共重合樹脂は
、それ自体公知のもので通常ェマルジョン（ラテツクス
）の形状で用に供される。かかるラテックス（以下、Ａ
成分と称す）としては、スチレン含量に応じて、例えば
ＳＢＲラテツクス（スチレン含量３０％（重量％、以下
同様）未満）、ＳＢラテツクス（同３０〜７０％）およ
びレジンラテツクス（同７０％以上）が挙げられ、これ
らの１種または２種以上の混合物で使用する。特に、相
綾性、接着性、膜強度等の塗膜性能や塗装性能の総合面
で中スチレン含量のＳＢラテックスが好適である。また
、カルボキシル基やピリジン基などの架橋性官能基を含
有するものが、接着性、耐油性、耐摩耗性の点で有利で
ある。上記Ａ成分の市販品として、例えば中スチレン含
量で且つカルポキシル基を含むＳＢラテツクスとしては
、日本ゼオン社製商品名「ニッポールＬＸ−２０６、Ｌ
Ｘ−４２４、ＬＸ−４３０など」、 日本合成ゴム社製
商品名「ＪＳＲ−０５９１、０５９２、０５９３３など
一等が挙げられる。

本発明における上記塩化ビニル−酢酸ビニル−不飽和二
塩基酸共重合樹脂（以下、Ｂ成分と称す）は、それ自体
公知のもので通常粉末形状で用に供される。

Ｂ成分にあって、上記不飽和二塩基酸としては各種のも
のが使用できるが、特に取扱い易さの点で無水マレィン
酸が好ましい。かかる好適なＢ成分の市販品としては、
例えばＵＣＣ社製商品名「ビニラィトＶＭＣＨ」、Ｂ．
Ｆ．グッドリッチ・ケミカル社製商品名「Ｗｏｎ４００
−１００」、日本ゼオン社製商品名「Ｗｏｎ４００−１
１０Ａ」、 積水化学社製商品名「ェスレックＭ」等が
挙げられる。更に、かかるＢ成分にあって、例えばその
モノマー比率として塩化ビニル８６％、酢酸ピニル１３
％および無水マレィン酸１％のものが知られており、上
記市販品「ビニラィトＶＭＣＨ」がこれに相当する。な
お、このように無水マレィン酸などの不飽和二塩基酸を
含有させることにより、従来のポリ塩化ビニル樹脂もし
くは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（かかる樹脂は
いずれも、物理的、化学的に優れた被膜を形成するが、
金属面への接着性に劣るものである）の接着性を向上さ
せることができる。当該Ｂ成分の使用量は、上記Ａ成分
の樹脂分１０碇部‘こ対して、１５〜５５部、好ましく
は２０〜４碇郡の範囲で選定する。上記使用量が１５部
禾満であると、金属や既存塗腰に対する当該保護膜の援
着性が低下して所望の耐チップ性が得られなくなり、ま
た５５部を越えると、当該保護膜が硬く脆くなり、更に
は塩化ピニル成分の溶融が阻害され造膜化が低下して所
望の腰強度や膜物性が得られ難くなる。なお、かかるＢ
成分に加えて、例えば当該保護膜の形成に当り高温焼付
を採用する場合、熱安定性あるし、は耐候性を保持させ
る目的から通常の安定剤（金属石ケン系、有機錫系など
）をＢ成分に対して１〜３％程度添加してもよく、また
当該保護膜の諸物性を調整する目的で上記ポリ塩化ビニ
ル樹脂や塩化ビニルー酢酸ピニル共重合樹脂を適量併用
しても差支えない。

本発明における上記低分子液状ポリマー（以下、Ｃ成分
と称す）とは、流動点が常温以下であり常温で液体状態
（溶液もしくはェマルジョン）にある二量体以上のポリ
マー（いわゆる二量体から分子量１万以下のオリゴマー
の１種）を指称し、具体的には液状ポリブタジェン、液
状ペンタジェン、液状ポリブテン等が含包される。

かかるＣ成分の使用により、本発明塗料の性状調整が塗
装粘度の確保および保護膜物性の調整を計ることができ
、更に上記Ｂ成分の膨潤を助け接着性や物理化学性の向
上および耐水性や溌水性の向上には寄与することが認め
られる。市販品としては、例えば、ブタジェンをチーグ
ラ触媒で炭化水素溶媒中で重合せしめ、二重結合の７０
％以上がシス−１，４結合されている液状ポリブタジェ
ン（ヒュール社製商品名「Ｐｏｌｙｏｉｌ１１ｏ」など
）、Ｃ５留分を原料としてカチオン触媒を用いて製造さ
れた液状ポリ１，３−ペンタジェン（日本ゼオン社製商
品名「クィントール」など）、ナフサ分解によって生成
するブタンーブテン蟹分の内、ィソブチレンを主体とし
て一部ｎ−ブテンが反応した共重合物である液状ポリブ
テン（出光石油化学社製商品名「出光ポリブテンハ 日
石樹脂化学社製商品名「日石ポリブテン」など）等が挙
げられる。当該Ｃ成分の使用量は樹脂分換算で、上記Ａ
成分の樹脂分１０碇織こ対して、１０〜４礎郭、好まし
くは２０〜３５部の範囲で選定する。上記使用量が１拍
部禾満であると、保護膜が硬く脆くなり、また４碇部を
越えると、鼓質の保護膜が得られ所望の耐チップ性が発
揮できなくなる。本発明における上記充填剤（以下、Ｄ
成分と称す）としては、それ自体公知のもので、例えば
炭酸カルシウム、バラィト、タルク、シリカ、カオリン
クレー、ケイ酸塩、ァスベスト繊維、着色顔料（チタン
白、カーボンブラックなど）等が挙げられる。

特に、経済的には炭酸カルシウムが好ましい。更に、Ｄ
成分としてゴムカロ硫物の微粉砕物を使用することがで
き、これにより特長ある保護膜が得られる。ゴム加硫物
の微粉砕物は、天然ゴムや合成ゴム（ィソプレン系、ブ
タジェン系、クロロプレン系、ブタジェンースチレン系
など）の各種の原料ゴムの中より選定した１種もしくは
２種以上のゴム成分に、加硫剤、加硫促進剤、補強剤、
充填剤等を配合したゴム加硫物（なお、廃タイヤなどの
廃棄物も利用でき、廃棄物の処理や資源の再利用上有用
である）を、その腕化温度以下に冷却（液体窒素や液化
天然ガスの蒸発潜熱を利用）して通常１側以下の粒径に
粉砕した後、更に３０〜２００メッシュの炉過機を通過
せしめたゴム微粉末であって、これを配合することによ
り、比重の軽い、溶媒和の低いゴム粉が保護膜の表相面
に密な層を形成することから、弾性のあるそしてより耐
チップ性に優れた保護膜が得られることになる。かかる
ゴム加硫物の微粉砕物の使用量は、通常充填剤全量中２
〜５０％、好ましくは５〜３０％が適当である。上記使
用量が２％未満であると、所望のゴム弾性が発現できな
くなり、また５０％を越えると、本発明塗料への親和性
が低下して塗料表面に分離し、塗料安定性を欠く。なお
、上記各種のＤ成分を使用する場合、他の成分との相溶
性、特にＡ成分中の乳化剤との相溶性を考慮し、凝集や
粘度上昇など塗料系として悪影響が起生しないように選
択使用する必要がある。

使用量は、上記Ａ成分の樹脂分１００部に対して、１０
０〜４０碇郡、好ましくは１５０〜３０碇邦の範囲で選
定する。上言己使用量が１０脂Ｂ未満であると、所定の
耐チップ膜厚は得られないし経済的にも不利であり、ま
た４０碇邦を越えると、保護膜を脆くしてその金属や既
存塗膜に対する接着性が実用的でなくなる。本発明塗料
は、上述のＡ〜Ｄ成分を所定割合で合せしめ、常法によ
り分散混合することにより調製できる。

なお、塗料安定化、粘度調整および塗装時のタレ防止、
流れ防止を計る目的から、通常の塗料安定化剤（モンモ
リナイト系が好ましい）を添加されてよい。更に、本発
明塗料をポンプやロールなどにおける苛酷な条件で使用
する場合は、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシル
ベンゼンスルフオン酸ソーダなど）、オレィン酸カリと
いった界面活性剤がその安定化に有効であり、また塗料
粘度を上げる場合は、カゼイン、メチルセルロース、力
ルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアマィドといった増
粘剤を添加すればよい。かかる安定化等の目的で使用す
る添加剤の使用量は、その目的に応じて適宜に決定され
てよく、通常上記Ａ〜Ｄ成分全量に対して約５％以下の
範囲で選定すればよい。上記塗料調製に使用する分散機
としては、特に制限はなく、通常の塗料用分散機および
ェマルジョン塗料用分散機（ＳＧミル、ボルミル、二鞄
ニーダ−、コロイドミルなど）が採用されてよい。

上記各成分の配合方法は、使用する分散機種に応じて決
定する。例えば、二軸ニーダーのように高粘度分散の場
合は、予めよく混和させたＤ成分とＢ成分に、Ａ成分の
１／３〜２／３相当量を加え、適度な分散粘度となるよ
うな条件下で必要とする分散粒度が得られるまで分散混
合し、以後残りの成分（Ａ成分の残量、Ｃ成分および各
種添加剤）を順次添加混合すればよい。ＳＧミルやボ−
ルミルの場合も同様な観点で適切な分散粘度となるよう
分散配合を行なえばよい。この場合、必要ならば上記塗
料安定剤や水を加えて分散粘度を調整することも可能で
ある。更に、塗料化した後常法に従い脱泡操作すること
により、塗料状態や保護膜状態をより正常なものにする
ことができる。

このようにして得られる本発明塗料の塗装に際しては、
通常のェマルジョン塗料における塗装方法（スプレー塗
装法、ハケ塗り法、ロール塗装法、ヘラ塗り法など）が
採用されてよい。

なお、大量にスプレー塗装する場合、塗料供給として一
般に油性塗料で多用されているェアレス供給方式を採用
すると、ェマルジョン破壊を招く危険があるので、エマ
ルジョン用に設計された加圧供給方式を採用することが
好ましい。また、本発明塗料はディップ用塗料としての
使用も可能で、大量生産を必要とするライン化された工
絹においては特に有効である。本発明塗料は、主として
金属または既存塗膜を保護する目的で使用されるが、そ
の施行態様として具体的に施行後に得られる塗装物を例
示すれば、以下のものが挙げられる。

ｉ 金属素地に直接当該保護膜のみを形成させたもの、
ｉｉ 金属素地に通常の霞着塗膿もしくは中塗塗膜また
はこれらの複合塗膜を形成せしめ、これに当該保護膜を
形成させたもの、およびｉｉｉ 上記ｉｉの塗装物の保
護膜上に、通常の上塗塗膜または中途・上塗塗膜を形成
させたもの。

以上の構成から成る本発明塗料は、所期目的の耐チップ
塗料としての機能を充分発揮し、耐衝撃性、耐食性等に
優れた保護膜を形成することができる。他の用途しても
、広範な使用環境下において正常な性能を保持した塗膜
を形成でき、その実用範囲の拡大化は多いに期待するこ
とができる。更に、耐チップ塗料としての本発明塗料は
、従来の塩ビゾル系塗料が１０００〜１５００仏の耐チ
ップ膜厚を必要とするのに対して、わずか１５０〜３０
０仏の膜厚で同等以上の耐チップ性を確保できることが
認められている。次に、実施例、比較例および試験例を
挙げて、本発明を具体的に説明する。

実施例 １〜３および比較例 １〜２ 第１表に示す組成分（部）を、先で述べた分散機として
二鞠ニーダーを使用する場合の配合方法に従い、分散混
合して各種水性ェマルジョン塗料を調製する。

第１表 注■ 市販品：日本ゼオン社製商品名「ニツボールＬＸ
−４３０」（ｐＨ６．０、平均粒径０．１５ム、粘度約
１２比ｐｓ、ＮＶ５０％の中スチレン含量のヱマルジョ
ン）を使用。

■ 市販品：日本ゼオン社製商品名「戊ｏｎ４００−１
１０Ａ」（平均重合度４００、比重１．３３の白色微粉
末樹脂）を使用。

■ 市販品：日本ゼオン社製商品名「クィントールＢ−
１０００」（分子量１０００、粘度４００ｐｓ／３０℃
、沃素価３７０の液状ポリマー）を使用。

■ 市販品：日石樹脂化学社製商品名「日石ポリブテン
ＨＶ−１００」（分子量９００、粘度１１６０比Ｓｔ／
１０００Ｆの液状ポリマー）を使用。■ 市販品：出光
石油化学社製商品名「出光ポリブテン３００ＨＥＭ‐７
松Ｓ」（ＰＨ６．５、粒子径１〜２仏、比重０．７８Ｎ
Ｖ７５％のェマルジョン）を使用。

■ 廃タイヤの微粉砕物で１００メッシュ通過物。

■ 市販品：白色カルシウム社製商品名「オスモスＮ」
（ＰＨ９．４、水和ケイ酸アルミニウムの１０％水溶液
）を使用。試験例 １ 実施例１の水性ェマルジョン塗料を、４ｋ９／地の圧送
ガンで乾燥膜厚４００仏となるようにスプレー塗装する
。

次いで、５〜１０分間セツティング後１４０００で３０
分間嬢付乾燥した所、ワキ、ピンホールのない、目的と
するチッピング性の良い保護膜力×得られた。実施例２
の水性ェマルジョン塗料を、実施例１の場合と同条件で
スプレー塗装、セッティング、焼付乾燥した所、得られ
る保護膜はその表層面にゴム粉密度の高い、そして耐チ
ップ性の良好な特長あるものであった。

また、かかる塗料は、脱脂したダル軟鋼板、リン酸系表
面処理した鰍鋼板およびアニオン法またはカチオン法に
よる蚕看板の金属板、並びに油性、水性もしくは粉体の
中塗塗膜または上塗塗膜（メラミン・アルキド系、オイ
ルフリーポリエステル系、アクリル・メラミン系）に対
していずれにも接着性は良好であった。実施例３の水性
ェマルジョン塗料を、圧送ガンで乾燥膜厚６００仏とな
るようにスプレー塗装する。次いで、２〜５分間セッテ
ィング後１４０００で３び分間焼付乾燥した所、ワキ、
ピンホールのない接着性良好な安定した保護膜が得られ
、これは耐チップ性も満足のゆくものであった。比較例
１の水性ェマルジョン塗料を、乾燥膜厚４００一となる
ようにアプリケーターで塗布する。

次いで、１４０℃で３０分間暁付乾燥して得られる塗膜
は、Ｈ以上の鉛筆硬度を有し接着性も良好であった。し
かし、かかる塗料は経時安定性が悪く、また厚膜で塗装
した場合、鉄板上に塗装すると正常膜を得るが、マレィ
ン化油樹脂系の露着塗膜の上に塗り重ねるとワキ、ピン
ホールが発生し易かった。比較例２の水性ェマルジョン
塗料を、比較例１の場合と同条件で塗装、焼付乾燥した
所、得られる塗膜は軟質のものであり、接着性、耐チッ
プ性、膜物性のすべてに不満足であった。

試験例 ２ 実施例１〜３、比較例１〜２の水性ヱマルジョン塗料お
よび市販の塩ビゾル系耐チップ塗料について、以下の手
順に従って試験を行う。

先ず、リン酸亜鉛処理したダル欧鋼板に、マレィン化油
樹脂電着塗料を乾燥膜厚１５りにて塗装し、次いで得ら
れる雷着塗膜上に上記対象塗料のそれぞれを４Ｘ９′地
の圧送ガンでスプレー塗装し、１４０００で２び分間焼
付乾燥して保護膜を形成する。

乾燥膜厚２５０仏とした時の塗膜性能を第２表に示す（
なお、対象塗料の性状結果も併記する）。第 ２ 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン−ブタジエン共重合樹脂１００重量部、塩
   化ビニル−酢酸ビニル−不飽和二塩基酸共重合樹脂１５
   〜５５重量部、低分子液状ポリマー１０〜４０重量部お
   よび充填剤１００〜４００重量部を含有することを特徴
   とする金属および塗膜保護用水性エマルジヨン塗料。 ２ 塩化ビニル−酢酸ビニル−不飽和二塩基酸共重合樹
   脂が、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合
   樹脂である上記第１項記載の物。 ３ 充填剤として、ゴム加硫物の微粉砕物を使用する上
   記第１項または第２項記載の物。