WO2003071357A1

WO2003071357A1 - Composition de formation d'un revetement antireflet

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Publication number: WO2003071357A1
Application number: PCT/JP2003/001542
Authority: WO
Inventors: Rikimaru Sakamoto; Ken-Ichi Mizusawa
Original assignee: Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2003-08-28
Also published as: EP1484645A4; US7309560B2; TW200303455A; CN1636166A; JPWO2003071357A1; KR20040091066A; US20050118749A1; JP4038688B2; EP1484645A1; TWI311238B; CN100526983C; KR100949343B1

Description

明細書反射防止膜形成組成物技術分野

本発明は反射防止膜材料用組成物に関し、詳しくは半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板上に塗布されたフォトレジスト層への露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜材料用組成物に関する。より詳細には波長 1 57 nmの露光照射光を用いて行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、基板からの反射光を効果的に吸収する高分子化合物組成物を含有する反射防止膜形成組成物に関するものである。 .

従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパタージが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線も i線（波長 365 nm)、 K r Fエキシマレーザー（波長 248 nm) から A r Fエキシマレーザー（波長 1 93 nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射ゃ定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（B o t t om An t i -R e f l e c t i v e C o a t i n g : B ARC)を設ける方法が広く検討されるようになってきた。また、より短波長な光源である F 2エキシマレーザー（波長 1 5 7 nm) を用いたリソグラフィ一による微細加工に関する検討が行われるようになってきている。

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸ィ匕クロム、カーボン、ひ一シリコン等からなる無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、 C V D 装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内に有するノポラック樹脂型反射防止膜等が挙げられる（例えば、特許文献 1、特許文献 2参照。）。

有機反射防止膜用材料として望まれる物性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有すること、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不溶であること）、塗布時または加熱乾燥時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡散物がないこと、.フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有すること等がある（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3参照。）。

ところで、これまでの反射防止膜の技術の検討は主として波長が 3 6 5 n m、 2 4 8 n m、 1 9 3 n mの照射光を用いたリソグラフィープロセスに関して行われてきていた。そして、そのような検討の中で各波長の光を効率良く吸収する吸光成分、吸光基が開発され、有機系反射防止膜組成物の一つの成分として利用されるようになってきている。例えば 3 6 5 n mの照射光については 4—ヒドロキシァセトフエノンと 4—メトキシベンズァルデヒドとの縮合によって生じたカルコン染料が有効であることが知られており（例えば、特許文献 3参照）、 2 4 8 η mの照射光については特定の構造を有するナフタレン基含有ポリマーが大きな吸光度を示すということが知られており（例えば、特許文献 4参照）、そして 1 9 3 n mの照射光についてはフヱ -ル基単位を含む樹脂バインダー組成物が優れているということが知られている（例えば、特許文献 5参照）。

さて近年、より短波長な光源である F 2エキシマレーザー（波長 1 5 7 n m) の照射光を用いたリソグラフィープロセスが、 A r Fエキシマレーザー（波長 1 9 3 n m) を用いたプロセスの次世代の技術として捉えられるようになってきている。そのプロセスにより加工寸法 1 0 0 n m以下の微細加工が可能であると考えられており、現在、装置、材料等の面から開発研究が活発に行われている。しかしながら、材料についての研究の大部分はフォトレジストに関するものであり、有機系反射防止膜に関する研究についてはほとんど知られていないのが実情である。この理由としては波長 1 57 nmの光を効率良く吸収する成分、すなわち 1 57 nmに強い吸収帯を有する吸光成分がほとんど知られていなかつたということがある。 .

F 2エキシマレーザー（波長 157 nm) の照射光を用いたリソグラフィープロセスでは、加工寸法が 100 nm以下となると考えられており、その為、ァスぺクト比の要求からフォトレジストは膜厚 100〜300 nmという従来に比べて薄膜で使用されると考えられている。そのような薄膜のフォトレジストと共に使用される有機系反射防止膜には、薄膜で使用できる、フォトレジストに対するドライエッチングの選択性が高い、ということが要求される。そして、有機系反射防止膜が 30〜80 nmという薄膜で使用できるためには、反射防止膜の減衰係数 k値が大きいものであることが必要であると考えられている。 PR〇L I T H v e r. 5 (L i t h o T e c h J a p a n製：なお、フォトレジストの光学定数（屈折率、減衰係数）は予想されている理想的な値を使用）を用いたシミユレーシヨンにおいて、下地基板をシリコンとした場合、膜厚が 30〜80 nm にある反射防止膜としては、その膜厚が第二極小膜厚（70 nm程度）であるものを用いることができるが、この場合減衰係数 k値が 0. 3〜0. 6の範囲内で基板からの反射率 2 %以下という十分な反射防止効果を有する、という結果が得られる。また、同様なシミュレーションによれば、シリコンオキサイドを下地基板に用い、シリコンォキサイド膜厚を 100 nmから 200 nmで変動させた場合、反射防止膜の膜厚が 70 nmで十分な反射防止効果を得るためには 0. 4〜 0. 6の減衰係数 k値が必要である、という結果となる。例えば、減衰係数 k値が 0. 2の場合、基板からの反射率が 5 %から 10 %の間で変動し、減衰係数 k 値が 0. 4の場合、 0〜 5%で変動する。このように、十分な反射防止効果を得るためには減衰係数 k値が大きな値、例えば 0. 3以上であることが必要であると考えられているが、そのような減衰係数 k値を満足するような有機系反射防止月莫材料はほとんど知られていなかつた。

かかる事情により、波長 1 57 nmの照射光を用いたリソグラフィープロセスにおいても、基板からの反射光を効率良く吸収し、優れた反射光防止効果を有する有機系反射防止膜の開発が望まれていた。

また、現在、 F 2エキシマレーザーの照射光を用いたリソグラフィープロセス用フォトレジストについての検討が活発になされており、今後、多種類のフォトレジストが開発されるものと考えられている。そして、そのような多くのフォトレジスト各々の要求特性に合わせて、反射防止膜の特性を変化させる方法、例えば減衰係数 k値を変化させる方法、ということが重要になってくるものと考えられる。

ところで、フッ素を含有するポリマーを含む反射防止膜組成物が、 F 2エキシマレーザーを光源とするリソグラフィー技術に適用されることが知られている

(例えば、特許文献 6、特許文献 7参照。）。

特許文献 1 ：米国特許第 5919599号明細書

特許文献 2 ：米国特許第 5693691号明細書

特許文献 3 ：特表平 1 1一 51 1 1 94号公報

特許文献 4 ：特開平 10— 1 86671号公報

特許文献 5 ：特開 2000— 18733 1号公報

特許文献 6 ：特開 2002— 236370号公報

特許文献 7 ：特開 2002— 1 98283号公報

非特許文献 1 ：トム ' リンチ（Tom Ly n c h) 他 3名、「プロパティアンドノ一フォーマンスォブユア一 UVリフレタティビティコントローノレレーヤー (P r o p e r t i e s a n d P e r f o rma n c e o f Ne a r U V Re f l e c t i v i t y C o n t r o l L a y e r s)」、 (米国)、ィンァドバンスィンレジストテクノロジーアンドプロセシング X I ( i n Ad v a n c e s i n R e s i s t T e c h n o l o g y a n d P r o c e s s i n g X 1)、ォムカラム ·ナラマス（Omk a r am N a 1 a m a s u) 編、プロシーディングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f SP I E)、 1 994年、第 2195卷（V o 1. 21 95)、 p. 225— 229

非特許文献 2 ：ジ一'ティラー（G. Ta y l o r) 他 1 3名、「メタクリレ一トレジストアンドアンチリフレクティブコーティングフォー 1 93 nmリソグラフィー (Me t h a c r y l a t e Re s i s t a n d An t i r e f 1 e c t i v e Co a t i n g s f o r 1 93 nm L i t h o g r a p hy)」、 (米国）、インマイクロリソグラフィー 1 999 :ァドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XV I ( i n Mi c r o l i t h o g r a p h y 1 999 :Ad v a n c e s i n R e s i s t Te c hn o l o g y a n d P r o c e s s i n g XV I )、ウィル ·コンレイ (W i 1 1 C o n 1 e y) 編、プロシーデイングスォブエスピーアイイ一（P r o c e e d i n g s o f SP I E)、 1999年、第 3678卷（V o 1. 3678)、 p. 1 74— 185 非特許文献 3 ：ジム ·ディー'メーダ一（ J i m D. Me a d o r ) 他 6名、「リセントプログレスイン 193 nmアンチリフレタティブコーティングス (R e c e n t P r o g r e s s i n 1 93 nm An t i r e f l e c t i v e C o a t i n g s)」、（米国）、インマイクロリソグラフィー 1 999 ：ァドバンスインレジストテクノロジーアンドプロセシング XV I ( i n M i c r o 1 i t h o g r a p hy 1 999 ： Ad v a n c e s i n Re s i s t T e c h n o 1 o g y a n d P r o c e s s i n g XV I )、ウィル · コンレイ (W i 1 1 C o n 1 e y) 編、プロシーディングスォブエスピーアイイ一 (P r o c e e d i n g s o f SP I E)、 1 999年、第 3678卷（ V o 1. 3678)、 p. 800-809

本発明は短波長の光、特に波長 1 57 nmの光に強い吸収を有する反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、 F 2エキシマレーザー（波長 1 5 7 nm) の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物を提供することである。また本発明は、 F 2エキシマレーザー (波長 1 57 nm) の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、リソグラフィー用反射防止膜及ぴ、そのための反射防止膜形成組成物を提供することにある。そして、該反射防止膜形成組成物を用いたリソグラフィー用反射防止膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。さらに、本発明は、反射防止膜の主要な特性の一つである減衰係数 k値の調整方法を提供することにある。発明の開示

本発明は、第 1観点として、固形分及び溶剤から成り、該固形分に占めるハロゲン原子の割合が 1 0質量％〜6 0質量％であることを特徴とする反射防止膜形成組成物、

第 2観点として、前記固形分がハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 3観点として、前記固形分がハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 4観点として、前記固形分がハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 5観点として、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長 1 5 7 n mの光に対する減衰係数 k値が 0 . 2 0〜0 . 5 0であることを特徴とする反射防止膜形成組成物、

第 6観点として、ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長 1 5 7 n mの光に対する減衰係数 k値が 0 . 2 0〜0 . 5 0であることを特徴とする反射防止膜形成組成物、第 7観点として、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長 1 5 7 n mの光に対する減衰係数 k値が 0 . 2 0〜0 . 5 0であることを特徴とする '反射防止膜形成組成物、

第 8観点として、前記高分子化合物が塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれた少なくとも 1種のハロゲン原子を含有するものである第 2観点乃至第 7 観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、

第 9観点として、前記高分子化合物が少なくとも 1 0質量％のハロゲン原子を含有するものである第 2観点乃至第 8観点のいずれか一つに記載の.反射防止膜形成組成物、第 1 0観点として、前記高分子化合物の重量平均分子量が 7 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0である第 2観点乃至第 9観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第 1 1観点として、前記ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造が下記の式（1 )

(式中、 Lは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、 · Mは一 C (= 0 ) 一、一 C H ₂—又は一 O—から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、 Xは臭素原子又はヨウ素原子を表し、 tは 1又は 2の数を表し、 uは 2、 3又は 4の数を表し、 Vは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり 1から 3 0 0 0の数を表す。）で表されるものである第 3観点または第 6観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 1 2観点として、前記固形分が少なくとも 2個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む第 1観点乃至第 1 1観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、 - 第 1 3観点として、第 1観点乃至第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、

第 1 4観点として、第 1観点乃至第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる、波長 1 5 7 n mの光を用いて行われる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、

第 1 5観点として、第 1観点乃至第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長 1 5 7 n mの光に対する当該反射防止膜の減衰係数 k値が 0 . 2 0〜0 . 5 0 である反射防止膜、

第 1 6観点として、反射防止膜中のハロゲン原子の含有量を変化させることによつて減衰係数 k値を変化させることができる、半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、

第 1 7観点として、反射防止膜中のハロゲン原子の含有量を変化させることによって波長 1 5 7 n mの光に対する減衰係数 k値を変化させることができる、半導体装置の製造に用レ、る反射防止膜の形成方法、

第 1 8観点として、第 1観点乃至第 1 2観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を F 2エキシマレーザー（波長 1 5 7 n m) により露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、ハロゲン原子含有成分を含む固形分及び溶剤から成る反射防止膜形成組成物に関するものである。また、本発明は、ハロゲン原子含有成分としてハ口ゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものである。そして、短波長の照射光、特に F 2エキシマレーザー（波長 1 5 7 n m) の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物に関するものである。

本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的にハ口ゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及ぴ溶剤からなるもの、ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物友び溶剤からなるもの、又は、ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、 0 . 1〜5 0質量％であり、好ましくは 0 . 5〜3 0質量⁰ /₀である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物から溶剤成分を除いたものである。

前記ハロゲン原子を含有する高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として 7 0 0〜1 0 0 0 0 0 0、好ましくは 7 0 0〜 5 0 0 0 0 0さらに好ましくは 9 0 0〜 3 0 0 0 0 0である。

本発明の前記の高分子化合物は、それを構成する主鎖及び/又は側鎖に塩素原子、臭素原子及ぴョゥ素原子から選ばれた少なくとも 1種のハロゲン原子を含有しているものである。含まれるハロゲン原子は 1種類、 2種類又は 3種類のいずれであっても良く、そして、ハロゲン原子としては臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。前記の高分子化合物は少なくとも 1 0質量％のハロゲン原子を含有していることが好ましく、 1 0〜8 0質量。 /₀のハロゲン原子を含有していることがより好ましく、さらには 2 0〜7 0質量％のハロゲン原子を含有していることが好ましい。そして、このような高分子化合物の本発明の反射防止膜形成組成物における含有量は、固形分中で 2 0質量％以上であり、例えば 2 0質量％〜1 0 0質量％でぁり、または、 3 0質量⁰/。〜 1 0 0質量％であり、また、 5 0 質量％〜 9 0質量％であり、または、 6 0質量％〜 8 0質量⁰ /₀である。

また前記の高分子化合物は架橋形成置換基を含むことができる。そのような架橋形成置換基としてはァミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられ、これらの置換基は高分子化合物の主鎖及び又は側鎖に導入されているものである。そして、導入されている架橋形成置換基の種類は同種でも異種であつてもよい。これらの架橋形成置換基は、本発明の反射防止膜形成組成物中に架橋剤成分が含まれている場合にはその架橋剤成分と加熱焼成時に架橋形成反応を起こすことができるものである。そしてこのような架橋形成は、焼成により形成される反射防止膜とその上に塗布されるフォトレジストとの間のインターミキシングを防ぐ効果を有するものである。

前記のハロゲン原子を含有する高分子化合物は、ハロゲン原子を有する単位モノマ一の重合反応、ハ口ゲン原子を有する単位モノマーとハロゲン原子を有さない単位モノマーの重合反応によって合成することができ、又、ハロゲン原子を有さなレ、単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーにハロゲン原子を有する化合物を反応させることによつても合成することができる。さらに、ハロゲン原子を有する単位モノマ一の重合反応、ハ口ゲン原子を有する単位モノマーとハ W

口ゲン原子を有さな、単位モノマーの重合反^によって得られたポリマーにハロゲン原子を有する化合物又はハロゲン原子を有さない化合物を反応させることによっても合成することができる。このような、重合反応によって得られたポリマ一にハロゲン原子を有する又は有さない化合物を反応させることにより、高分子化合物中に含まれるハロゲン原子の含有量（質量％) を調整することが可能である。

重合反応に用いられる単位モノマーは同種のものでもよいが、 2種以上の単位モノマーを用いることもできる。単位モノマーより形成される高分子化合物は、ラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合、縮合重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。

ハロゲン原子を有する単位モノマーとしては、例えば、各々ハロゲン原子を含有する、アタリル酸類、アタリル酸エステル類、アタリル酸ァミド類、メタタリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタタリル酸ァミド類、ビュルエーテル類、ビエルアルコール類、ビニルケトン類、スチレン類、ビエルフエノール類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々ハロゲン原子を含有する、ジカルボン酸化合物類、ジヒドロキシ化合物類、ジァミノ化合物類、ジエポキシ化合物類、ジイソシァネート化合物類、酸二無水物化合物類、ジチオール化合物類、フノール化合物類等の縮合重合可能な化合物を拳げることもできる。 .

ハロゲン原子を有さない単位モノマーとしては、例えば、各々ハロゲン原子を含有しない、アクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸類、メタタリル酸エステル類、メタタリル酸ァミド類、ビュルエーテル類、ビニルアルコール類、ビニルケトン類、スチレン類、ビュルフエノール類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々ハロゲン原子を含有しない、ジカルボン酸化合物類、ジヒドロキシ化合物類、ジァミノ化合物類、ジエポキシ化合物類、ジィソシァネート化合物類、酸二無水物化合物類、ジチオール化合物類、フエノール化合物類等の縮合重合可能な化合物を挙げることもできる。ハロゲン原子を有さない単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーに反応させるハロゲン原子を有する化合物としては、該ポリマーと反応可能なものであれば用いることができる。例えば、該ポリマー中に水酸基が存在する場合であれば、各々ハロゲン原子を含有する、酸塩化物類、エポキシ化合物類、イソシァネート化合物類等を挙げることができる。該ポリマー中にエポキシ基が存在する場合であれば、各々ハロゲン原子を含有する、ヒドロキシ化合物類、カルボン酸化合物類、チオール化合物類等を挙げることができ、該ポリマー中に酸無水物部分が存在する場合であれば、各々ハロゲン原子を含有する、ヒドロキシ化合物類、ァミノ化合物類、チオール化合物類等を挙げることができる。又、該ポリマ一中にカルボキシル基が存在する場合であれば、各々ハロゲン原子を含有する、ヒドロキシ化合物類、ァミノ化合物類、チオール化合物類、エポキシ化合物類等を挙げることができる。

このような高分子化合物としては、例えば、各々ハロゲン原子を含有している、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタタリル酸ァミド、ポリビュルエステル、ポリビュルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビュルケトン、ポリスチレン、ポリビニルフエノール等を挙げることができ、これらは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。又、各々ハロゲン原子を含有している、アクリル酸エステル類とスチレン類のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー、ァクリル酸エステル類とビエルエーテル類のコポリマー、ァクリル酸エステル類とビ

-ルエステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とスチレン類のコポリマ一、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸アミド類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビエルエーテル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルアルコール類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビュルエステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビュルフエノール類のコポリマー、ビュルエーテル類とスチレン類のコポリマー、ビュルアルコール類とスチレン類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とスチレン類とビュルアルコール類のターポリマー、ァクリル酸エステル類とスチレン類とビエルエステル類のターポリマー、ァクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類とビュルエステル類のターポリマー、メタクリル酸エステル類とビエルエステル類とビニルアルコール類のターポリマー等も挙げることができる。各々ハロゲン原子を含有している、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ノボラック樹脂なども挙げることができる。又、無水マレイン酸、マレイミド、アタリロニトリルといつた単位モノマーを含んだハロゲン原子を含有している高分子化合物も挙げることができる。

本発明の反射防止膜形成組成物中の高分子化合物に含まれる前記ハ口ゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造としては、下記の式（1 )

で表される単位構造が挙げられる。式中、 Lは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、 Mは一 C (= 0 ) 一、一 C H ₂—又は一 O—から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、 Xは臭素原子又はヨウ素原子を表し、 tは 1又は 2の数を表し、 uは 2、 3又は 4の数を表し、 Vは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり 1から 3 0 0 0の数を表す。

Lとしては高分子化合物の主鎖を構成する結合基であれば特に制限はないが、例えば、下記の式（a 1 ) 〜（a— 6 ) で示される結合基が挙げられる。

(a-1) (a-2) (a-3)

Mとしては、直接結合、又は、例えば、一 C (= 0) 一、一 C (= 0 ) O 一 CH₂—、一 O—、一 C (=θ) O— CH₂—、一 C (=0) 一 NH—、一 C (=

O) —NH—CH₂_、一 OC (=0) —又は一〇C ( = 0) 一 CH₂—等の連結基の式（b— 1) 〜（b— 8) で示される連結基が挙げられる。

o=

OH O

-c-o-c-c-c-o-c—

H2 Ί H2

(b-3)

O OH O

II I II

-c-o-c-c-c-o-c-c

H2 H n2 H2

(b-4)

OH OH

-o-c-c-c-o — O-C-C-C-N

H2 H Hつ Ho H H2 H

(b-5) (b-6)

また、式（1) のベンゼン環の部分としては、例えば下記の式（c 1) 〜（ c 一 5) で示される構造が挙げられる。

以下に、本発明の高分子化合物に含まれるハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造の具体例（下記式〜 [1ー34])、ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造の具体例（下記式 [2— 1；！〜 [2_33])、及び、架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造の具体例（下記式 [3— 1] 〜 [3— 10]) を示すが、これらに限定されるものではない。

[1-1] [1-2〗 [1-3]

[1-7]

[1-8] [1-9]

[1-10]

[1-11]

[1-12〗 [1-13] [1-14] 22-

Ν3

29-

又、

一 4 7

q、 r

単位

-CH_T [4-4]

P 'q

C0₂CH₂CCI₃ C0₂CH₂CHCH₃

420-

425-

"5：

O

394- [4-44]

45】

本発明の反射防止膜形成組成物は、組成物中の高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％) を変化させることができる。すなわち、高分子化合物の主鎖構造の選択、高分子化合物合成に用いられる単位モノマーの種類の選択、重合反応によって得られたポリマーと反応させる化合物の種類の選択、含まれるハロゲン原子の数及び種類の選択、といったことにより、高分子化合物に含まれているハロゲン原子の含有量（質量％) を変化させることが可能である。そして、ハロゲン原子の含有量（質量％) の異なる高分子化合物を用いることにより、反射防止膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量（質量％)、すなわち、成膜後の反射防止膜中のハロゲン原子含有量（質量％) を変化させることができる。そして、成膜後の反射防止膜中のハロゲン原子含有量（質量％) を変化させることにより、反射防止膜の減衰係数 k値を調整することが可能である。また、成膜後の反射防止膜中のハロゲン原子含有量（質量％) は、一定のハロゲン原子含有量を有する高分子化合物の固形分中での割合を変えることによつても変化させることができ、この方法によっても反射防止膜の減衰係数 k値を調整することが可能である。なお、ここで、反射防止膜組成物の固形分とは、該反射防止膜組成物から溶剤成分を除いた成分のことであり、成膜後の反射防止膜中のハロゲン原子含有量（質量％) は反射防止膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子含有量 (質量％) であるものとする。

ここで、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜が F 2ェキシマレーザー（波長 1 5 7 n m) に対して十分な吸収を示すためには、反射防止膜形成組成物の固形分中に少なくとも 1 0質量％の割合でハロゲン原子が含まれていることが必要である。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分に占めるハロゲン原子の割合としては、 1 0質量％〜6 0質量％であり、または、 1 5質量％〜5 5質量％でぁり、または、 2 0質量％〜5 0質量％である。本発明の反射防止膜形成糸且成物の固形分に占めるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はョゥ素原子であり、臭素原子又はョゥ素原子であることが好ましい。

本発明の反射防止膜形成組成物の固形分に占めるハロゲン原子は、前記のハ口ゲン原子を含む高分子化合物に依るものであるが、また、反射防止膜形成組成物にハ口ゲン原子を含む化合物を添加することもできる。

そのような、ハロゲン原子を含む化合物としては、例えば、 4 _ブロモ安息香酸、 3—ョード安息香酸、 2 , 4 , 6—トリブロモフエノール、 2 , 4， 6—トリブ口モレゾルシノール、 2， 4， 6—トリョードフエノール、 4ーョードー 2 一メチルフエノール、 5—ョードサリチル酸メチル、 3 , 4 , 5—トリョード安息香酸、 2 , 4， 6—トリョードー 3—ァミノ安息香酸、 5—アミノー 2 , 4 , 6—トリョードイソフタノレ酸、 5—ヒドロキシー 2， 4， 6—トリョードイソフタル酸、 2 , 4 , 6—トリブロモ安息香酸、 2—アミノー 4 , 5—ジブ口モー 3， 6—ジメチル安息香酸、 3， 5—ジブロモ _ 4—ヒドロキシ安息香酸、 3， 5 - ジブ口モー 2， 4ージヒドロキシ安息香酸、 3 , 5—ジョードー 2—ヒドロキシ安息香酸、 2， 4 , 6—トリョード— 3—ヒドロキシ安息香酸、 2 , 4 , 6—トリブ口モー 3—ヒドロキシ安息香酸、等の架橋形成置換基を有する化合物が挙げられる。

本発明の反射防止膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐために、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも 2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコゥリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルダリコールゥリル、またはへキサメトキシメチルメラミンである。また、テ卜ラメトキシメチル尿素、テトラフ、、トキシメチル尿素などの化合物も挙げられる。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物において 0 . 0 0 1〜2 0質量％、好ましくは 0 . 0 1〜1

5質量⁰ /₀、さらに好ましくは 0 . 0 5〜1 0質量％でぁる。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記本発明の高分子化合物中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。

本発明では前記架橋反応を促進するための触媒として、 P— トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジニゥム p—トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クェン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、などの酸性化合物又は及ぴ、 2 , 4 , 4 , 6—テトラプロモシクロへキサジェノン、ベンゾイントシラート、 2—ニトロべンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分 100質量％当たり、 0. 02〜10質量％、好ましくは 0. 04〜5質量％でぁる。

本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（4一 t e r t—ブチルフエニル）ョードエゥムトリフノレ才ロメタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のォニゥム塩系光酸発生剤類、フエ二ルービス（トリク口ロメチル）一 s—トリァジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾィントシレート、 N—ヒドロキシスクシンィミドトリフノレオロメタンスホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の添加量は全固形分 100質量％当たり 0. 02〜3質量％、好ましくは 0. 04〜2質量％である。

本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（CMC出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、 C. I . D i s p e r s e Y e l l ow 1 , 3， 4， 5 , 7, 8, 1 3， 23, 3 1, 4 9, 50， 5 1 , 54， 60， 64， 66, 6 8， 79， 8 2, 88， 90, 9 3， 1 02, 1 14及ぴ 1 24 ； C. I . D i s e r s e O r a n g e 1 , 5， 1 3, 25， 29， 30, 3 1， 44, 5 7, 72及ぴ 7 3 ; C. I . D i s p e r s e R e d 1， 5, 7 , 1 3, 1 7, 1 9, 43, 50， 54' 5 8， 6 5， 72， 73, 88， 1 1 7, 1 3 7, 143, 1 99及ぴ 2 1 0 ; C. I . D i s p e r s e V i o l e t 43 ; C. I . D i s p e r s e B 1 u e 96 ; C. I . F l u o r e s c e n t B r i g h t e n i n g A g e n t 1 1 2, 1 3 5及び 1 6 3 ; C. I . S o l v e n t O r a n g e 2及び 45 ; C. I . S o l v e n t R e d 1， 3, 8, 23， 24, 25， 2 7及び 49 ; C. I . P i gme n t G r e e n 10 ; C. I . P i gm e n t B r own 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物 1 0 0質量％に対して 1 0質量％以下、好ましくは 5質量％以下の割合で配合される。

レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特にべーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジィソブチルフタレート、ジへキシルフタレート、プチルイソデシノレフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルァジぺート、ジイソブチルァジぺート、ジイソォクチルアジペート、ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルプチノレマレート、ジェチノレマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルォレート、プチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレ一ト等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物 1 0 0質量％に対して通常 3 0 質量％未満の割合で配合される。

接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにする目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチ/レジフエニノレクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、フエ-ルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、 N， N，一ビス（トリメチルシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビュルトリクロロシラン、 y—クロ口プロビルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロビルトリエトキシシラン、グリシドキシプロビルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリァゾーノレ、ベンズイミダゾーノレ、インダゾーノレ、イミダゾーノレ、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チォゥラシノレ、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、 1 , 1ージメチルゥレア、 1， 3 ージメチルゥレア等の尿素、またはチォ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物 100質量％に対して通常 5質量％未満、好ましくは 2質量。 /。未満の割合で配合される。

本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールゃストレーシヨン等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリノレエーテノレ、ポリオキシエチレンセチノレエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルェ一テル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシェチレンノニルフエノールエーテル等のポリォキシエチレンアルキノレアリルエーテル類、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート: ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエ一ト、ソルビタントリステァレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラゥレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシェチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソノレビタントリオレエ一ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のボリォキシェチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ EF 301、 EF 303、 EF 352 ((株）トーケムプロダクツ製）、メガファック F 171、 F 1 73 (大日本インキ（株）製）、フロラード FC 430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG 710、サーフロン S— 382、 SC 1 01、 SC 102、 SC 103、 SC 104、 SC 105、 SC 106 (旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー KP 341 (信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物 100質量％当たり通常 0. 2質量。 /₀以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また 2種以上の組合せで添加することもできる。

本発明で、上記高分子化合物等の固形分を溶解させる溶剤としては、エチレングリコー/レモノメチノレエーテ /レ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレプアセテート、ェチノレセロソノレプアセテート、ジェチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチルエーテルァセテ一ト、プロピレンダリコールプロピルエーテノレアセテート、トルエン、キシレン、メチノレエチノレケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ一 2—メチノレプロピオン酸ェチル、エトキシ酉乍酸ェチノレ、ヒドロキシ酢酸ェチノレ、 2—ヒドロキシ一 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチノレ、 3—エトキシプロピオン酸ェチノレ、 3—エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピノレビン酸ェチル、酢酸ェチノレ、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸プチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または 2種以上の組合せで使用される。

さらに、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプチルエーテルァセテ一ト等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸ェチル、乳酸プチノレ、及びシクロへキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。

本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型レジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアル力リ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型レジストなどがある。 P r o c. S P I E, Vo l . 3999， 330— 334 (200 0)、 P r o c. S P I E, Vo l . 3999， 357-364 (2000)、や P r o c. SP I E， Vo l . 3999, 365— 374 (2000) に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストも挙げることができる。本発明のリソグラフィ一用反射防止膜材料を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリゥム、水酸化力リゥム、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモエア水等の無機アルカリ類、ェチルァミン、 n—プロピルアミン等の第一アミン類、ジェチルァミン、ジ— n—プチルァミン等の第二アミン類、トリェチルァミン、メチルジェチルァミン等の第三ァミン類、ジメチルエタノールァミン、トリエタノールァミン等のアルコールァミン類、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン等の第 4級アンモニゥム塩、ピロール、ピぺリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノユオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモユウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド及ぴコリンである。

次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 I T O基板等）上にスピナ一、コータ一等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベータ（焼成）して硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては 0 . 0 1 〜3 . Ο μ πιが好ましい。また塗布後ベータする条件としては 8 0〜 2 5 0 °Cで 0 . 5〜1 2 0分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（P E B : P o s t E X p o s u r e B a k e ) を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。

本発明のハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含む反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、波長 1 5 7 n mの照射光を効率よく吸収する性質を有している。その為、基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層のフォトレジストパターンを良好に形成することができるものである。又、本発明のハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含む反射防止膜形成組成物より形成した反射防止膜は、ハ口ゲン原子を含んでいるため比較的大きなドライエツチング速度を有しており、また、ハロゲン原子の含有量を変化させることにより、ドライエツチング速度を調整することができるものである。

さらに、本発明の反射防止膜形成組成物より.形成した反射防止膜は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用の防止、又は、露光時或いは加熱時に基板から発生する物質のフォトレジストへの悪影響の防止、等の機能とを有する膜としての使用が可能である。

以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

合成例 1 (具体例 [4一 1] の合成）

2—ブロモェチルメタタリレート 13. 09 g、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート 2. 44 gをプロピレングリコーノレモノメチルエーテノレ 54 gに溶角早させ、窒素雰囲気と.した。溶液を 70°Cに昇温し、ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 47 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 10 gに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下 24時間反応させ具体例 [4一 1] の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の G PC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量（Mw) は 31000であった。

合成例 2 (具体例 [4一 2] の合成）

2, 2, 2— トリブロモェチルメタクリレート 1 1. 23 g、 2—ヒドロキシプロピノレメタクリレート 4. 3 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテル- 5 4 gに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を 70°Cに昇温し、ァゾビスイソプチロニトリル 0. 47 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 10 gに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下 24時間反応させ具体例 [4— 2] の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 22000であった。

合成例 3 (具体例 [4一 2] の合成） 2, 2, 2—トリブロモェチノレメタタリレート 17. 72 g、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート 1. 7 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテル 7 0 gに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を 70。Cに昇温し、ァゾビスィソプチロニトリル 0. 58 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテル 10 gに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下 24時間反応させ具体例 [4一 2] の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 9500であった。

合成例 4 (具体例 [4一 7] の合成）

臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名 YDB— 400、重量平均分子量 700) 10. 00 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 21. 33 gに溶解させた後、 2—ナフタレンカルボン酸⁴. 12 g とべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 10 gを混合し、 130°Cにて窒素雰囲気下 24時間反応させ具体例 [4一 7] の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GP.C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 900であった。

合成例 5 (具体例 [4一 8] の合成）

臭素化ビスフエノール A型エポキシ榭脂（東都化成（株）製、商品名 YD B— 400、重量平均分子量 700) 20. 00 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 50. 25 gに溶解させた後、 3, 5—ジブロモ安息香酸 13. 50 gとべンジルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 30 gを混合し、 130°Cにて窒素雰囲気下 24時間反応させ具体例 [4一 8]の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の G P C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1000であった。

合成例 6 (具体例 [4一 6] の合成）

臭素化エポキシフエノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名 BRE N— 304, 臭素原子含有量 42質量。/。、ベンゼン環当たり約 1. 5個の臭素原子で置換） 50. 00 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 146 gに溶解させた後、 9一アントラセンカルボン酸 33. 78 gとべンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 1. 05 gを混合し、 130°Cにて窒素雰囲気下 24時間反応させ具体例 [4一 6] (式中、 n = l. 5) の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の G PC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 1600であった。

合成例 7 (具体例 [4一 4] の合成）

2, 2， 2—トリクロ口ェチルメタタリレート 6. 74 g、 2—ヒドロキシプ口ピルメタクリレート 2. 79 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテル 8 O gに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を 70°Cに昇温し 2, 2，一ァゾビス (4ーメトキシー 2， 4—ジメチルパレ口-トリル） 0. 48 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 10 gに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下 2

4時間反応させ具体例 [4一 4] の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 12000であった。

合成例 8 (具体例 [4一 5] の合成）

グリシジルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体（モル比 50 ： 50) のプロピレングリコールモノメチルエーテル 20質量％溶液 30 g、 4—ョード安息香酸 4. 79 g、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 12 g、プロピレングリコールモノメチルエーテノレ 19. 64 gを混合し、窒素雰囲気下 24時間加熱還流下反応させ具体例 [4一 5] の高分子化合物の溶液を得た。

合成例 9 (具体例 [4— 19] の合成）

ポリグリシジノレメタクリレートのプロピレンダリコーノレモノメチルエーテノレ 2 0質量％溶液 20 g、 4ーョード安息香酸 6 · 21 g、ベンジルトリェチルァンモニゥムクロリド 0. 12 g、プロピレングリコールモノメチノレエーテル 25. 44 gを混合し、窒素雰囲気下 24時間加熱還流下反応させ具体例 [4一 19] の高分子化合物の溶液を得た。

合成例 10

2—ヒドロキシプロピ^/メタクリレート 60 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテル 242 gに溶解させた後、 70°Cまで昇温させた。その後、反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチロニトリル 0· 6 gを添加し、 70°C で 24時間反応させポリ 2—ヒドロキシプロピルメタクリレートの溶液を得た。得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 50000であった。

合成例 1 1 (具体例 [4— 39] の合成）

臭素化エポキシフエノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名 BRE N—304、臭素原子含有量 42質量％、ベンゼン環当たり約 1. 5個の臭素原子で置換） 10. 00 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 32. 88 gに溶解させた後、 3， 5—ジョードサリチル酸 11. 63 gとベンジルトリエチルアンモニゥムクロリド 0. 29 gを混合し、 130°Cにて窒素雰囲気下 24 時間反応させ具体例 [4一 39] (式中、 n=l. 5) の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 2000であった。

合成例 12 (具体例 [ 4一 40 ] の合成）

臭素化エポキシフエノールノポラック樹脂（日本化薬（株）製、商品名 BRE N— 304、臭素原子含有量 42質量％、ベンゼン環当たり約 1. 5個の臭素原子で置換） 10. 00 gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 32. 20 gに溶解させた後、 2， 4, 6—トリプロモー 3—ヒドロキシ安息香酸 1 1. 1 8 gとべンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 1. 05 gを混合し、 130°C にて窒素雰囲気下 24時間反応させ具体例 [4一 40] (式中、 n=l. 5) の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GP C分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 3800であった。

合成例 13 (具体例 [4一 41] の合成）

2一 (2, 4, 6—トリブロモフエノキシ）ェチルァクリレート 3. 04 g、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート 0. 92 gをプロピレンダリコールモノメチルエーテル 10 gに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を 70°Cに昇温しァゾビスィソブチロニトリル 0. 040 gをプロピレンダリコーノレモノメチノレエーテル 6 gに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下 24時間反応させ具体例 [4一 41] の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の G PC分析を行つたところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 12000であった。合成例 14 (具体例 [4一 42] の合成）

2 - (2, 3， 4， 5—テトラプロモー 6—メトキシフエノキシ）ェチルァクリレート 1. 20 g、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート 0. 29 gをシクロへキサノン 5 gに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を 70°Cに昇温しァゾビスイソブチロニトリル 0. 015 gをシクロへキサノン 3. 5 gに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下 24時間反応させ具体例 [4一 42] の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物の GPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は 7400であった。

実施例 1

上記合成例 1で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p—トルエンスルホン酸 0. 05 gを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテ ^5 6. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 /zmのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。実施例 2

上記合成例 2で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p— トルエンスルホン酸 0 · 05 gを混合し、溶剤のプロピレンダリコールモノメチルエーテル 56. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. l O / mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 μηιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 3

上記合成例 3で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p— トルエンスルホン酸 0. 05 gを混合し、溶剤のプロピレンダリコールモノメチルエーテル 56. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. Ι Ο μπιのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 μΐηのポリ P T/JP03/01542

エチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 4

上記合成例 4で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p—トルェンスルホン酸 0. 05 gを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル 56. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. Ι Ο μπιのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 5

上記合成例 5で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p— トルエンスルホン酸 0. 05 gを混合し、溶剤のプロピレンダリコールモノメチルエーテル 56..7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. l O wrnのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 /zmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 6

上記合成例 6で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0 · 5 gと、触媒として p—トルエンスルホン酸 0. 05 gを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル 56. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. l O ^mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用レ、て濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 7

市販のポリパラビニルフエノールの臭化物（丸善石油化学（株）、商品名マルカリンカー MB) 2 gを有するプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 1 0 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p— トルエンスルホン酸 0. 0 5 gを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル ₅ 6. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 1 0 μ πιのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 0 5 μ mのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 8

上記合成例 7で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 1 0 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p— トルエンスルホン酸 0. 0 5 gを混合し、溶剤のプロピレンダリコールモノメチルエーテル 5 6. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. l O ^mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 0 5 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 9

上記合成例 8で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 1 0 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p—トルェンスルホン酸 0. 0 5 gを混合し、溶剤のプロピレンダリコールモノメチルエーテル 5 6. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 1 0 / mのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 0 5 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 1 0

上記合成例 9で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 1 0 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリ 'コールゥリル 0. 5 gと、触媒として p—トルエンスルホン酸 0. 0 5 gを混合し、溶媒のプロピレンダリコールモノメチルエーテル 5 6. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 1 0 / mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 0 5 i mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 1 1

上記合成例 1 1で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 1 0 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p—トルェンスルホン酸 0. 05 gを混合し、溶剤のプロピレンダリコールモノメチルェ一テル 56. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. Ι Ο μηιのポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 1 2

上記合成例 1 2で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 1 0 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p—トルェンスルホン酸 0. 05 gを混合し、溶剤のプロピレンダリコールモノメチルェ一テル 56. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 1 0 111のポリエチレン製ミク口フィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 μ mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 1 3

上記合成例 1 3で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 1 0 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p—トルェンスルホン酸 0. 0 5 gを混合し、溶剤のプロピレンダリコールモノメチルェ一テル 56. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. l O /imのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 ^ηιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 14

上記合成例 1 4で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 1 0 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p—トルェンスルホン酸 0. 0 5 gを混合し、溶剤のプロピレンダリコールモノメチルェ一テル 56. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. Ι Ο μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 zmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

実施例 1 5

上記合成例 1 2で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 10 gに、架橋剤としてテトラブトキシメチルダリコールゥリル (製品名サイメル 1 1 70三井サイテック製） 6. 0 g、触媒としてピリジ-ゥム p—トルエンスルホン酸 0. 6 gを混合し、溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテル 103. 7 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 47. 0 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 10 μπιのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 のポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

比較例 1

上記合成例 1 0で得た高分子化合物 2 gを有する溶液 1 0 gに、架橋剤としてテトラメトキシメチルダリコールゥリル 0. 5 gと、触媒として p—トルェンスルホン酸 0. 05 gを混合し、溶媒のプロピレンダリコールモノメチルェ一テル 56. 7 gを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径 0. 1 0 /zmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径 0. 05 ^umのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物溶液を調製した。

フォトレジスト溶剤への溶出試験 ·

実施例 1〜 1 5及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一を用い、シリコンゥヱハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間加熱し、反射防止膜（膜厚 0. 1 Ο μπι) を形成した。この反射防止膜をフォトレジストに使用する溶剤、乳酸ェチル及ぴプロピレンダリコールモノメチルェ一テルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

フォトレジストとのインターミキシングの試験

実施例 1〜 1 5及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C1分間加熱し、反射防止膜（膜厚 0. Ι Ο μπι) を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名 APEX— E等）をスピナ一を用いて塗布した。ホットプレート上で 90°C1分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱（PEB : P o s t Ex p o s u r e B a k e) を 90°Cで 1. 5分間行った。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定しその膜厚に変化がないことより、実施例 1〜 1 5及び比較例 1で調製した反射防止膜溶液から得た反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。

光学パラメーターの試験

実施例 1〜 1 5及び比較例 1で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナ一を用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で 205°C 1分間加熱し、反射防止膜（膜厚 0. 06 /im) を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（J . A. Wo o 1 1 am社製、 VUV— VASE VU- 302) を用い、波長 1 5 7 nmでの屈折率 n値及び減衰係数 k値を測定した。評価の結果を表 1に示した。又、表 2に実施例組成物の固形分中のハロゲン原子の含有量（質量％) と減衰係数 k値を示した。

屈折率（n値）減衰係数（k値）実施例 1 1. 79 0. 31

実施例 2 79 0. 40

実施例 3 1. 78 0. 48

実施例 4 68 0 30

実施例 5 1. 73 0 36

実施例 6 1. 64 0 29

実施例 7 80 0 39 実施例 8 82 0. 25 実施例 9 1. 72 0. 25

実施例 10 69 0. 32

実施例 1 1 70 0. 46

実施例 12 74 0. 39

実施例 1 3 81 0. 30

実施例 14 78 0. 32

実施例 1 5 . 65 0. 36

比較例 1 . 75 0 1 9

表 2

ハロゲン原子含有量（質量％) 減衰係数（k値）実施例 1 27 0 31

実施例 2 38 0 40

実施例 3 49 0 48

実施例 8 27 0 25

実施例 9 1 9 0 25

実施例 10 25 0 32 これにより本発明の反射防止膜材料は、波長 157 nmの光に対して十分に高い減衰係数 k値をもち、また、ハロゲン原子の種類、含有量を変化させることにより k値を 0. 2から 0. 48までコントロールすることが可能であることが判り、それにより、優れたボトム型有機系反射防止膜を提供することができるといえる。また、表 2実施例 1〜3及び実施例 9、 10より同種のハロゲン原子においては、その含有量の増加に伴い減衰係数 k値が増加していくことが判る。また、ハロゲン原子含有量と減衰係数 k値との観点から、実施例 1、 2、 8の比較より、臭素原子の方が塩素原子に比べて k値に対する効果が大きい、すなわち、塩素原子に比べて臭素原子の方が低含有量で大きな減衰係数 k値を与えることができるということが判り、実施例 1、 1 0の比較より臭素原子とヨウ素原子の k値に対する効果は同程度のものであるということが判る。産業上の利用可能性

本発明は、波長 1 5 7 n mの光に強い吸収を有する反射防止膜を形成する為の組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収するものである。

本発明により、 F 2エキシマレーザー（波長 1 5 7 n m) の照射光を微細加工に使用する際の基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物を提供することができる。

さらに、本発明により反射防止膜の減衰係数 k値を調整する方法を提供することができる。減衰係数 k値の調整は、反射防止膜形成組成物の固形分中のハロゲン原子の含有量を変化させることにより行われる。この調整方法により、フォトレジストの種類、要求特性に合わせるために反射防止膜の特性を変化させるということが可能となる。

Claims

請求の範囲

1.固形分及び溶剤から成り、該固形分に占めるハロゲン原子の割合が 1 0質量％〜 60質量％であることを特徴とする反射防止膜形成組成物。

2. 前記固形分がハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

3. 前記固形分がハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

4. 前記固形分がハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及ぴ架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする請求項 1に記載の反射防止膜形成組成物。

5. ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長 1 57 nmの光に対する減衰係数 k値が 0. 20〜0. 50であることを特徴とする反射防止膜形成組成物。

6. ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する髙分子化合物を含み、成膜後の波長 157 nmの光に対する減衰係数 k値が 0. 20 〜0. 50であることを特徴とする反射防止膜形成糸且成物。

7. ハロゲン原子を含有する繰り返し単位構造及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含み、成膜後の波長 1 57 nmの光に対する減衰係数 k値が 0. 20〜0. 50であることを特徴とする反射防止膜形成組成物。

8. 前記高分子化合物が塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選ばれた少なくとも 1種のハロゲン原子を含有するものである請求項 2乃至請求項 7のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。

9. 前記高分子化合物が少なくとも 10質量％のハロゲン原子を含有するものである請求項 2乃至請求項 8のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。

10. 前記高分子化合物の重量平均分子量が 700〜 1000000である請求項 2乃至請求項 9のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。

1 1 . 前記ハロゲン原子及び架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造が下記の式（1 )

(1)

(式中、 Lは高分子化合物の主鎖を構成する結合基を表し、 Mは一 C ( = 0) 一、 — C H ₂—又は一 O—から選ばれる少なくとも一つの連結基を含む連結基又は直接結合を表し、 Xは臭素原子又はヨウ素原子を表し、 tは 1又は 2の数を表し、 uは 2、 3又は 4の数を表し、 Vは高分子化合物に含まれる単位構造の数であり 1から 3 0 0 0の数を表す。）で表されるものである請求項 3または請求項 6に記載の反射防止膜形成組成物。

1 2 . 前記固形分が少なくとも 2個の架橋形成置換基をもつ架橋剤を更に含む請求項 1乃至請求項 1 1のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。

1 3 . 請求項 1乃至請求項 1 2のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。

1 4 . 請求項 1乃至請求項 1 2のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる、波長 1 5 7 n mの光を用いて行われる半導体装置の製造に用レ、る反射防止膜の形成方法。 .

1 5 . 請求項 1乃至請求項 1 2のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成により反射防止膜を形成した後の波長 1 5 7 n mの光に対する当該反射防止膜の減衰係数 k値が 0 . 2 0〜0 . 5 0である反射防止膜。

1 6 . 反射防止膜中のハロゲン原子の含有量を変化させることによって減衰係数 k値を変化させることができる、半導体装置の製造に用レヽる反射防止膜の形成方法。

1 7 . 反射防止膜中のハロゲン原子の含有量を変化させることによって波長 1 5 7 n mの光に対する減衰係数 k値を変化させることができる、半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法。

1 8 . 請求項 1乃至請求項 1 2のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成 ,組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を F 2エキシマレーザー（波長 1 5 7 n m) により露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。