TW200303455A

TW200303455A - Composition for forming anti-reflection coating

Info

Publication number: TW200303455A
Application number: TW092103327A
Authority: TW
Inventors: Rikimaru Sakamoto; Kenichi Mizusawa
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2002-02-19
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2003-09-01
Also published as: US20050118749A1; KR100949343B1; US7309560B2; WO2003071357A1; CN100526983C; JPWO2003071357A1; JP4038688B2; KR20040091066A; EP1484645A1; CN1636166A; EP1484645A4; TWI311238B

Description

200303455 ⑴ 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關反射防止膜材料用組成物，詳細而言係有關於製造半導體裝置之微影製程，使來自曝光照射光經予塗布基板上的光阻層之反射減輕的反射防止膜材料用組成物。於較詳細而言，係有關採用波長1 5 7 nm之曝光照射光而進行的半導體裝置製造之微影製程，含有有效的吸收來自基板之反射光的高分子化合物組成物之形成反射防止膜之組成物者。【先前技術】長久以來於半導體裝置之製造方面，由採用光阻組成物之微影而得的微細加工正進行著。前述微細加工係於矽晶圓之上形成光阻組成物之薄膜，於其上介經已描繪半導體裝置之圖案的光罩圖案並照射紫外線等的活性光線，顯影’以所得的光阻圖案爲保護膜並蝕刻處理矽晶圓加工法。.然而，近年，隨著半導體裝置之高積體度，所使用的活性光線亦有由i線波長（3 65 nm) 、KrF等離子雷射（波長248 nm)朝向ArF等離子雷射（波長193 nm)之短波長化的傾向，來自伴隨此之活性光線的基板之散射或駐波之影響即成較大的問題。因此於光阻及基板之間設置反射防止膜（Bottom Anti — Reflective Coating: BARC)的方法即成正予廣泛檢討著。又與採用較短波長的光源之F2 等離子雷射（波長157 nm)的微影而成之微細加工有關 -6- (2) (2)200303455 的檢討亦正予進行著。至於反射防止膜，有由鈦、二氧化鈦、氧化鈦、氧化鉻、碳、α -矽等而成的無機反射防止膜，由吸光性物質及高分子化合物而成之有機反射防止膜係爲人所知的。前者係於膜形成時對需要真空蒸鍍裝置、CVD裝置、濺鍍裝置等設備，後者在不需特別的設備之點上被指有利且多數的來檢討對正被進行著。例如可舉出於同一分子內具有交鏈反應基之羥基及吸光基的丙烯酸酯系樹脂型反射防止膜或於同一分子內具有交鏈反應基之羥基及吸收基的酚醛淸漆樹脂型反射防止膜等（例如參考專利文獻1、專利文獻2) 〇至於被期待用作有機反射防止膜用材料之物性，對光或放射線需具有較大的吸光度，需不引起與光阻層間之內部混合（需不溶於光阻溶劑），塗布時或加熱乾燥時由上塗層需無至光阻中的低分子擴散物，與光阻相比需具有較大的蝕刻速度等（例如參閱非專利文獻1、非專利文獻2 、非專利文獻3 )。然而，至目前爲止的反射防止膜之技術之檢討係主要關於已採用波長365 nm、248 nm、193 nm之照射光的微影製程予以進行。因此，在該種檢討之中可有效的吸收各波長之光的吸光成分、吸光基被開發出，成爲可被利用作有機系反射防止膜組成物之一成分。例如至於3 6 5 nm之照射光，由4 -羥基苯乙酮及4-甲氧基苯醛之縮合生成的硫屬染料係已知較有效（例如參閱專利文獻3 )，至於 (3) (3)200303455 24·8 nm之照射光，顯不具有特定的構造之含萘基聚合物較大的吸光度係爲人所知（例如參閱專利文獻4 )，於是至於1 93 nm之照射光，含苯基單位之樹脂黏合劑組成物係優越的則爲人所知的（例如參閱專利文獻5 )。話說近年，採用較短波長源之F2等離子雷射（波長 1 57 nm )之照射光的微影製程係成爲可被掌握作已採用 ArF等離子雷射（波長193 nm)之製程的下一世次技術。由該製程，可被視作可進行加工尺度1 〇〇 nm以下的微細加工，目前由裝置，材料等方面開發硏究正蓬勃發展著。然而至於材料之硏究的大部分與光阻有關者，至於與有機系反射防止膜有關的硏究幾乎未爲人所知的實情。至於此理由係可有效的吸收波長1 5 7 nm之光的成分，亦即具有能耐1 5 7 n m的吸收帶之吸光成分係幾乎未爲人所知的事〇在已採用F2等離子雷射（波長157 nm)之照射光的微影製程，加工尺度可被視作成爲1 〇〇 nm以下，因此由長徑比之要求，光阻與膜厚1〇〇〜300 nm之習用者相比，可被視作以薄膜被使用著。與該種薄膜之光阻同時被使用的有機系反射防止膜內，以對薄膜可使用的光阻之乾蝕刻的選擇性被要求較高。因此，因有機系反射防止膜係以 3 0〜8 0 nm之薄膜可使用，故被視作反射防止膜之衰減係數 k値需較大者。採用 PROLITH ver. 5 ( Litho Tech Japan製造：且光阻之光學常數（折射率、衰減係數）係使用經予預想的理想値）之模擬，以底材基板爲矽的情形 -8- (4) (4)200303455 ，至於膜厚爲30〜80 nm之反射防止膜，雖可採用其膜厚爲第二極小膜厚度（70 nm程度）者，惟，此時衰減係數 k値在0.3〜0.6之範圍內，可得具有所謂來自基板之反射率2%以下的足夠的反射防止效果之結果。又，若依相同的模擬時，採用氧化矽爲底材基板，使氧化矽膜厚由1 〇〇 nm至200 nm變動的情形，可得反射防止膜之膜厚爲70 nm之足夠的反射防止效果，成爲以0.4〜0.6之衰減係數 k値係必要的結果。例如衰減係數k値爲0.2時，來自基板之反射率由5 %至1 0 %之間變動，衰減係數k値在0.4 時，在〇〜5 %變動。如此，爲得充分的反射防止效果，被視作以衰減係數k値較大的値，例如需在0.3以上，惟滿足該種衰減係數k値之有機系反射防止膜材料係幾乎未爲人所知的。由相關的事情，即使於採用波長1 57 nm之照射光的微影製程時，以具有可有效的吸收來自基板之反射光，具有優越的反射光防止效果之有機系反射防止膜之開發係被期待的。又目前，關於已採用F2等離子雷射之照射光的微影製程用光阻的檢討正予蓬勃發展者，今後可被視作有多種類光阻經予開發的。因此，配合該種多數光阻之多多要求特性，使反射防止膜之特性變化的方法，例如使衰減係數 k値變化的方法的事係被視作重要者。然而，含有含氟之聚合物的反射防止膜組成物，被適用於F2等離子雷射爲光源之微影技術係爲人所知的（例 -9 - (5) (5)200303455 如：參閱專利文獻6、專利文獻7 )。專利文獻1:美國專利第5919599號說明書專利文獻2:美國專利第5693691號說明書專利文獻3:日本特表平ii—511194號說明書專利文獻4 :日本特開平1 〇 — 1 8 6 6 7 1號說明書專利文獻5:日本特開2000 — 187331號說明書專利文獻6:日本特開2002— 236370號說明書專利文獻7 :日本特開2002 — 198283號說明書非專利文獻1: Tom Lynch等3人，「近UV反射性控制層之性質及要求性能（Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers)」（美國）、「光阻技術及製程加工 XI之進展（In Advances in Resist Technology and Processing XI) 、Omkaram Nalamasn 編、SPIE 進展（Proceedings of SPIE ) 、1 994 年，第 2195 卷第225 - 229頁。非專利文獻2 : G. Taylor等13人，「193 nm微影術用甲基丙烯酸酯光阻及抗反射塗料（Methacrylate Resist and Antirefl ective Coatings for 193 nm Lithography )」 (美國）、1 999年微影術方面光阻技術及製程加工之進展 XVI (In Microlithography 1 999 : Advances in Resist Technology and Processing XVI) 、Will Conley 編、SPIE 進展（Proceedings of SPIE) 、1 999 年，第 3 678 卷（ Vol. 3 67 8 )、第 1 74 — 1 8 5 頁。非專利文獻3: Jim D. Meador等6人’ 193 nm抗反 -10- (6) (6)200303455 射塗料之最近進展（Recent Progress in 193 nm Antireflective Coatings )」、（美國），1 9 9 9 年微微影術方面：光阻技術及製程加工之進展 XVI ( In Microlithoraphy 1 9 9 9 : Advances in Resist Technology and Processing XVI ) 、Will Conley 編，SPIE 進展（ Proceedings of SPIE ) 、1 999 年，第 3 67 8 卷(Vol. 3 678 )第 800 - 809 頁。本發明係有關短波長之光，尤指具有能耐波長157 nm之光的吸收之形成反射防止膜組成物者。又，本發明係提供使用F2等離子雷射（波長157 nm)之照射光而使用於製造半導體裝置之微影製程所用的形成反射防止膜組成物。又本發明係於使用F2等離子雷射（波長157 nm )之照射光至微細加工之際，有效的吸收來自基板之反射光，提供不引起光阻層間之內部混合的微影用反射防止膜及因此而用的形成反射防止膜組成物。因此，提供已採用該形成反射防止膜組成物之微影用反射防止膜之形成方法及光阻圖案之形成方法。再者，本發明係提供反射防止膜之主要特性之一的衰減係數k値之調整方法。【發明內容】發明之揭示本發明之第一形態，係以由固形分及溶劑而成，鹵原子占該固形分之比率爲10質量％〜60質量％爲特徵之形成反射防止膜組成物、 -11 - (7) (7)200303455 至於第二形態，係以前述固形分爲含有具含鹵原子之重複單位構造的高分子化合物爲特徵之第一形態所述的形成反射防止膜組成物、至於第三形態，係以前述固形分爲含有具含鹵原子及交鏈形成取代基之重複單位構造的高分子化合物爲特徵之第一形態所述的形成反射防止膜組成物、至於第四形態，係以前述固形分爲含有具含鹵原子及重複構造及含有交鏈形成取代基之重複單位構造的高分子化合物爲特徵之第一形態所述的形成反射防止膜組成物、至於第五形態，係以含具有含鹵原子之重複單位構造的高分子化合物，成膜後對波長157 nm之光的衰減係數 k値0.2 0〜0.50爲特徵之形成反射防止膜組成物、至於第六形態，係以含具有鹵原子及含有交鏈形成取代基之重複構造的高分子化合物，成膜後對波長157 nm 之光的衰減係數k値0.20〜0.50爲特徵之形成反射防止膜組成物、至於第七形態，係以含有具有含鹵原子之重複單位構造及具有含交聯形成取代基之重複單位構造的高分子化合物，成膜後對波長157 nm之光的衰減係數k値0.20〜〇. 5 〇爲特徵之形成反射防止膜組成物、至於第八形態，係前述高分子化合物爲含有由氯原子、溴原子及碘原子選出的至少一種鹵原子者之第二形態至第七形態之任一者記載的形成反射防止組成物、至於第九形態，係前述高分子化合物爲含有至少1 0 -12- (8) (8)200303455 質重％之歯原子者之弟—^形题至弟八形態之任一^者記載白勺形成反射防止膜組成物、至於第十形態，係前述高分子化合物之重量平均分子量爲7〇〇〜ιοοοοοα之第二形態至第九形態之任一項記載的形成反射防止膜成物、至於第十一形態，係前述含鹵原子及交鏈形成取代基之重複單位構造係以下式（1 )

(式內L表示構成高分子化合物之主鏈的鍵結基、Μ表示含有由—C(=〇) —、一 CH2 -或一〇-選出的至少一種連結基或直接鍵結、X表示溴原子或碘原子、t表示1或 2之數、u表示2、3或4之數、v表示高分子化合物所含的單位構造之數由1至3 000之數）表示者之第三形態或第六形態記載的形成反射防止膜組成物、至於第十二形態，係再含有前述固形分爲具有至少二個交鏈形成取代基之交鏈劑的第一形態至第十一形態之任一項記載的形成反射防止膜組成物、至於第十三形態，係藉由塗布第一形態至第十二形態之任一項記載的形成反射防止膜組成物於基板上予以燒成而得的半導體裝置之製造時所用的反射防止膜之形成方法〇至於第十四形態，係採用藉由塗布第一形態至第十二 -13- (9) (9)200303455 形態之任一項記載的形成反射防止膜組成物於基板上予以燒成而得的波長157 nm之光而進行的半導體裝置之製造時所用的反射防止膜之形成方法、至於第十五形態，係將第一形態至第十二形態之任一項記載的形成反射防止膜組成物塗布於半導體基板上，對藉由燒成形成反射防止膜後的波長157 nm之光的各該反射防止膜之衰減係數k値0.20〜0.50的反射防止膜、至於第十六形態，係藉由使反射防止膜中的鹵原子之含有量變化可使衰減係數變化的半導體裝置之製造時所用的反射防止膜之形成方法、至於第十七形態，係藉由使反射防止膜中的鹵原子之含有量變化使對波長1 57 nm之光的衰減係數k値變化之半導體裝置之製造時所用反射防止膜之形成方法、至於第十八形態，係含有塗布第一形態至第十二形態中任一項記載的形成反射防止膜組成物至半導體基板上並予燒成而形成反射防止膜之步驟，於其反射防止膜上形成光阻層之步驟，藉由F2等離子雷射（波長157 nm)曝光以反射防止膜及光阻層所被覆的半導體基板之步驟，曝光後顯影光阻層之步驟而成的半導體裝置之製造時所用的光阻圖案形成方法。【實施方式】實施發明而採的最佳形態本發明係有關由含有鹵原子之成份的固形分成分及溶 -14- (10) (10)200303455 劑而成的形成反射防止膜之組成物者。又本發明係有關以含有鹵原子之重複單位構造的高分子化合物作爲含鹵原子之成分爲特徵的形成反射防止膜組成物者。因此，係有關可使用於短波長照射光尤指使用F2等離子（波長157 nm )之照射光並予進行的半導體裝置製造之微影術製程的形成反射防止膜之組成物者。本發明之形成反射防止膜組成物，係由基本上具有含鹵原子之重複單位構造的高分子化合物及溶劑而成者，由具有含鹵原子及交鏈形成取代基之重複單位構造的高分子化合物及溶劑而成者，或由具有含鹵原子之重複單位構造及交鏈形成取代基之重複單位構造的高分子化合物及溶劑而成者，含有交鏈觸媒，界面活性劑等者作爲任意成分者。本發明之形成反射防止膜之組成物的固形分爲0.1〜5 0 質量％，宜爲0.5〜30質量％。在此固形分係由形成反射防止膜組成物去除溶劑成分者。含有前述鹵原子之高分子化合物的分子量，係依使用的塗布溶劑、溶液黏度、膜形狀等而變動，惟重量平均分子量爲700〜1 000000，宜爲700〜500000，更宜爲900〜 300000 〇本發明之前述高分子化合物，係於構成該化合物之主鏈及/或側鏈上含有由氯原子、溴原子及碘原子選出的至少一種鹵原子者。所含的鹵原子可爲一種、二種或三種之任一種，因此鹵原子宜爲溴原子或碘原子。前述高分子化合物宜爲含有至少10質量％之鹵原子，較宜爲含有1〇〜 -15- (11) (11)200303455 80質量％之鹵原子，更宜爲含有2〇〜7〇質量％之鹵原子。因此此種高分子化合物之於本發明之形成反射防止膜組成物的含有量，在固形分中爲20質量％以上例如20質量 %〜100質量％、或30質量％〜100質量％，又50質量 %〜90質量％、或60質量％〜80質量％。又前述的高分子化合物係可含有交鏈形成取代基。至於該交鏈形成取代基，可舉出胺基、羥基、羧基、硫醇基等’此等取代基係經予導入高分子化合物之主鏈及/或側鏈者。因此，經予導入的交鏈形成取代基之種類可爲同種亦可爲不同種。此等的交鏈形成取代基，係於本發明之形成反射防止膜組成物中含有交鏈劑成分時，在加熱燒成時可引起與其交鏈劑成分間之交鏈形成反應者。因此，此交鏈形成係具有防止藉由燒成所形成的反射防止膜及經予塗布於其上的光阻間之內部混合的效果者。前述的含有鹵原子之高分子化合物，係藉由具鹵原子之單位單體的聚合反應，藉由具鹵原子之單位單體及不具有鹵原子之單體的聚合反應可合成，又藉由不具有鹵原子之單位單體的聚合反應而得的聚合物內使與具鹵原子之化合物反應亦可合成。再者，具有鹵原子之單位單體的聚合反應，由具鹵原子之單位單體及不具鹵原子之單位單體的聚合反應而得聚合物內使與具鹵原子之化合物或不具鹵原子之化合物反應亦可合成。於由此種聚合反應而得的聚合物內使與其或不具鹵原子之化合物反應，調整高分子化合物中內的鹵原子之含有量（質量％) —事係有可能的。 -16- (12) (12)200303455 聚合反應中所用的單位單體可爲同種者，亦可使用二種以上的單位單體。由單位單體所形成的高分子化合物，係依游離基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、縮合聚合等的方法可予合成，其形態係可以溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種方法。至於具有鹵原子之單位單體，例如可舉出各自含有鹵原子之丙烯酸酯類、丙烯酸類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺類、乙烯基酯類、乙烯基醇類、乙烯基酮類、苯乙烯類、乙烯基酚類、順丁烯二酐類、順丁烯二醯胺類等具有加成聚合性不飽和鍵結之化合物。又各自可舉出含有鹵原子之二羧酸化合物類、二羥基化合物類、二胺基化合物類、二環氧基化合物類、二異氰酸酯化合物類、酸二酐化合物類、二硫醇化合物類、酚化合物等可縮聚的化合物〇至於不具有鹵原子之單位單體，例如可舉出各自不含有鹵原子之丙烯酸類、丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸類、甲基丙烯酸酯類、曱基丙烯醯胺類、乙烯基醚類、乙烯基醇類、乙烯基酮類、苯乙烯類、乙烯基酚類、順丁烯二酐類、順丁烯二醯胺類等具有加成聚合性不飽和鍵結之化合物。又，亦可舉出各自的不含有鹵原子之二羧酸化合物類、二羥基化合物類、二胺基化合物類、二環氧基化合物類、二異氰酸酯化合物類、酸二酐化合物類、二硫醇化合物類、酚化合物類等可縮聚的化合物。 -17- (13) (13)200303455 至於具有可使由不具有鹵原子之單位單體的聚合反應而得的聚合物反應的鹵原子之化合物，若爲可與該聚合物反應者，則可使用。例如若爲該聚合物中存在羥基時，則可舉出各自含有鹵原子之酸氯化物類、環氧基化合物類、異氰酸酯化合物等。於該聚合物中若爲存在環氧基時，則可舉出各自含有鹵原子之羥基化合物類、羧酸化合物類、硫醇化合物類等，若於該聚合物中存在酸酐部分時，則可舉出各自含有鹵原子之羥基化合物類、胺基化合物類、硫醇化合物類等。又於該聚合物內若存在羧基時，則可舉出各自含有鹵原子之羥基化合物類、胺基化合物類、硫醇化合物類、環氧基化合物類等。至於此種高分子化合物，例如可舉出各自含有鹵原子之聚丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯醯胺、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基酮、聚苯乙烯、聚乙烯酚等，此等可爲均聚物，亦可爲共聚物。又可舉出各自含有鹵原子之丙烯酸酯類及苯乙燦類之共聚物、丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類之共聚物、丙矯酸酯類及乙烯基醚類之共聚物、丙烯酸酯類及乙條基醋類之共聚物、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類之共聚物、甲基丙烯酸酯類及乙烯基醚類之共聚物、甲基丙烯酸酯類及乙儲基醇類之共聚物、甲基丙烯酸酯類及乙烯基酯類之共聚物、曱基丙烯酸酯類及乙烯基酚類之共聚物、乙條基釀類及苯乙烯類之共聚物、乙烯基醇類及苯乙烯類之共聚物、甲基丙烯酸酯類及苯乙烯類及乙烯基醇類之三聚體、丙條酸 -18- (14) 200303455 酯類及苯乙烯類與乙烯基酯類之三聚體、丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類與乙烯基酯類之三聚體、甲基丙烯酸酯類及乙烯基酯類與乙烯醇類之三聚體等。可舉出各自含有鹵原子之聚胺酯、聚酯、聚醚、聚脲、聚醯亞胺、酚醛淸漆樹脂等。又可舉出順丁烯二酐、順丁烯醯胺、丙烯腈的單位單體之含有鹵原子的高分子化合物。至於本發明之形成反射防止膜組成物中之高分子化合物所含的含有前述鹵原子及交鏈形成取代基之重複單位構造，可舉出以下式（1 )

表示的單位構造。式中，L係表示構成高分子化合物之主鏈的鍵結基，]VI表示由—C (二0) -、— CH2 —或—〇 — 選出的至少一種連接基的連接基或直接鍵結、X表示溴原子或碘原子、t表示1或2之數、U表示2、3或4之數、 v、表示高分子化合物所含的單位構造之數，1至3 000 之數。至於L者爲構成高分子化合物之全鏈的鍵結基時，雖未予特別限制，惟例如可舉出以下式（a 一 1 )〜（a - 6 ) 表示的鍵結葚。

Η Η I ι7^ 1 COOH (a-3) -19- (15) 200303455 -〇·η2^ ζ Br CH3 (a-4) (a-5) (a-6) 至於Μ，可舉出直接鍵結或例如以- C ( = Ο ) —C ( — Ο ) Ο —、一 C H 2 —、一〇 —、一 ¢(=0) Ο 一、一¢:(=0) — ΝΗ — 、一 C(=0) - ΝΗ - CH2 -—OC ( = 0)—或一 OC ( = 0) = CH2 —等的連結 3 者以下式（b - 1)〜（b — 8)表示的連接基。 =ch2 ，再〇〇Η Ο OH II I II I ——c—〇—c—c—c—ο———c—〇—c—c—c—N— h2 h h2 h2 h h2 h (b-1) (b-2) 0 OH 0 II I II —c-o-c-c-c-o-c— h2 h h2 (b-3) 0 OH 0 II I II —c-o-c—c-c-o-c-c— h2 h h2 h2 (b-4) OH I —o-c-c—c-o— h2 h h2 (b，5) OH O I II —〇一c—c—c—o—c—c— h2 h h2 h2 (b-7) OH I 一0—C-C-C-N— H2 Η H2 H (b-6) OH 0 I II —o-c-c-c-o—c- h2 h h2 (b-8) 20- (16) (16)200303455 又，至於式（1)之苯環部分，可舉出以下式（c 一 1 )〜（c 一 5)表示的構造

以下雖然表示含有本發明之高分子化合物所含的鹵原子之重複單位構造之具體例（下式〔1 一 1〕〜〔1〜34〕 )、含有鹵原子及交鏈形成取代基之重複單位構造之具體例（下式〔3 - 1〕〜〔3 - 1 0〕），惟並非受此等所限定者。 - 21 - (17)200303455 ch3 ch3 ch3 -CHr C02CH2CH2Br [1-1] CH3 -CH；

-CH

T -CH； C〇2CH2CCI3 C〇2CH2CH2CI C02CH2CBr3 [1-2] [1-3] CH3 -ch2)- C02CH2-(\ /)—Br [1-4]

[1-5]

CH3

[1-8]

CH3 +CHZ

[1-10] ch3 十ch2--卜 C〇NHCH2CH2Br [1-11] H 十 CH2-- och2ch2ci [1-12]

H 十 ch2"-

Cl [1-13】

Cl 十 CH2--

Cl [1-14] -22 (18)200303455 Η

Η

[1-16] Η

Ο [1-17]

CH3 ch3 (-ch2^ 〇=C I Ο—CH2 -CH. C〇2CH2CHBrCH2Br [1-21]

[1-20] CH3 ch2--Y 〇

1 II C02CH2CH2〇CCH2Br [1-22]

CH2CH2CH2Br [1-23] -23- (19)200303455 Η

Br [1-24]

[1-26]

CH3 (-CH?

CH3

[1-29] [1-28]

-24- (20)200303455 ch3

[1-30]

[1-31] Η

[1-33]

Η

〇 [1-34]

25- (21) 200303455 ch3 ch3 -CHj-

?H

_CH

T co2ch2chch2 〇_

I

Br

?H

[2-1】 co2ch2chch2 [2-2] CH3 ch3 _CH;

OH -CHr

〇H

co2ch2chch2 〇 [2-3] CH3 co2ch2chch2 〇

(U

[2-4] CH3 -CH^ I_ — OH ；I Br co2ch2chch2〇 [2-5]

-CHj [2-6]

OH

C02CH2CHCH2 N

OH

Br [2-8] 26- (22)200303455

O

[2-9] 〇

C

Br ch3

•CH 厂丁〇H co2ch2chch2 NHCH2CH2CH2Br [2-14] - CHr ch3

OH CH2OCH2CHCH2OCH2-^ B〆 [2-13]

-27- (23)200303455 -CH；乂）-B「 ch3

Y OH co2ch2chch2 s [2-15]

H -CH2~)- 〇H C02CH2CHCH2 NH- [2-16] ch3

~Y OH C〇2CH2CHCH2 〇- 〇 [2-17]

CH3

P-18]

[2-21] [2-22] 28- (24)200303455 CH3

-CHT y oh co2ch2chch2 〇i丄

Br P-23]

Br

CH3十 CH2~~Y 〇H

H )~ OH C02CH2CHCH2 0- [2-26] 〇

[2-27]

-29 - (25)200303455

-ch5 ch3

OH C02CH2CHCH2 〇 P-32]

HO

H

-30- (26)200303455 CH3

c〇2ch2chch3 OH [3-1]

H ，-十 CHZ C〇2CH2CH2OH

H

OH

[3-2] [3-3]

[3-9] [3-10] 31 (27)200303455 又，以下雖表示本發印式〔4— 1〕〜〔4一47〕，限定者（式內口4.1*.8係_ 位單體之莫耳比，V係表元 ch3 ~CH^ 1“ '2 Jp

•CH C〇2CH2CH2Br CH3 3之高分子化合物的具體例（下惟本發明之內容並非受此等所 :示高分子化合物中的該構成單 5該構成單位單體之重複數）。 ch32~)q [4_1】 c〇2ch2chch3 OH CH, 和办和 0〇2〇Η2〇ΒΓ3

啦 [4-2] c〇2ch2chch3 OH CH -CH. r, '2 )p 0〇2〇Η2〇ΒΓβ CH^ •CH ) 2 Jq [4-3]

C〇2CH2CH2〇H ch3 CH, •CH5 In \ '2 b

-CH

[4-4] C〇2CH2CCI3 h3 c Η H CIO H2 c 02 ch3 -CHjr

co2ch2chch2o- OH

-32- (28)200303455

[4-6]

[4-9] -33- (29)200303455 CH3

Η 0〇2〇Η2Βγ

OH

[4-10]

[4-11]

CH CH3 \ 2 jp

CH3 \ 2 )q C02CH2CH2Br CO2CH2CHCH3

r [4-12]

OH

CH3

C02CH3

[4-13]

c〇2ch3 ch3

ch7 ch3 [4-14] co2ch2ch2oh -34- 200303455

-35- (31)200303455 ch3 -CH; l·. \ '2 jp CH3

H

-CH

T -CH;

C〇2CH2CH2Br C〇2CH2CHCH3 CN OH CH3

H

[4-20]

Chb

-CH

-C

Ho

-CH

T

[4-21] C02CH2CH2Br

co2ch2chch3 OH =0 CH3 CH3 ch3 ch3

C〇2C OH I ：H2CHCH2 oI π 5 O j -CHr C02CH3 -CHr [4-22] c〇2ch2ch2oh

CH^ •CH; C02CH2CH2Br νΛΪ ch3

[4-23]

C〇2CH2CH2〇H CH3

-CH 2 fP o C02CH2CH2Br CHr，

[4-24] C〇2CH2CHCH3 OH -36 200303455 、 (32) CH3 ch3 ch3 ch3 -CH- •CH; C02CH2CH2Br fq -Chb

co2ch2chch3 co2ch2ch2ci OH CH2y7i [4-25] co2ch3

[4-29] 37- (33)200303455

CH3 C02CH2CHCH3 OH CH3

ch3 [4-34]

C〇2CH2CHCH3 OH

[4-33]

-38- (34)200303455

[4-35] CH3

ch3

[4-36]

co2ch2ch3

ch3 | · '2 )P

〇II

OH co2ch2chch2o

ch3

CN

[4-37]

[4-38]

39- 200303455

Η Η

•CHr Br

H

fq [4-41]

co2ch2chch3 OH

H -CH. ) '2 Jq Br C〇2CH2CHCH3 OH

[4-42]

〇H [4-43] -40- 200303455

-41 - 200303455 (3,7) 本發明之形成反射防止膜組成物，係可使用組成物中的高分子化合物所含的鹵原子之含有量（質量％)變化。亦即，藉由高分子化合物之主鏈構造的選擇，高分子化合物合成時所用的單位單體之種類的選擇，由聚合反應而得之聚合物反應的化合物之種類之選擇，所使與含的鹵原子之數及種類之選擇，使高分子化合物所含的鹵原子之含有量（質量％)變化成可能。因此，藉由採用鹵原子之含有量（質量％ )之不同的高分子化合物，可使形成反射防止膜組成物之固形分中的鹵原子含有量（質量％ )，亦即可使成膜後之高分子化合物中的鹵原子含有量（質量％ )變化。因此，藉由使成膜後的反射防止膜中之鹵原子含有量 (質量％ )變化，可調整反射防止膜之衰減係數k値。又，成膜後的反射防止膜中之鹵原子含有量（質量％ )，亦藉由改變具有一定的鹵原子含有量之高分子化合物的固形分中的比率，亦可使改變，由此方法亦可調整反射防止膜之衰減係數k値。且，在此，反射防止膜組成物之固形分，係由該反射防止膜組成物去除溶劑成分之成分，成膜後的反射防止膜中的鹵原子含有量（質量％ )係形成反射防止膜組成物之固形分中的鹵原子含有量（質量％)者。在此，由本發明之形成反射防止膜組成物所形成的反射防止膜對F2等離子雷射（波長157 nm)表示出足夠的吸收，於形成反射防止膜組成物之固形分中以至少1 0 質量％之比例含有鹵原子係必要的。本發明之形成反射防止膜組成物之固形分所占的鹵原子之比例，爲1 0質量％ -42- (38) 200303455 〜60質量％，或15質量％〜55質量％、或20質量 5 0質量％。至於與本發明之形成反射防止膜組成物形分的鹵原子，係氯原子、溴原子或碘原子爲宜。占本發明之形成反射防止膜組成物之固形分的鹵，係依前述含有鹵原子之高分子化合物而訂者，惟又形成反射防止膜組成物添加含有鹵原子之化合物。至於此種含鹵原子之化合物，例如可舉出4 -溴香酸、3 -碘安息香酸、2，4，6 —三溴酚、2，4，6 溴間苯二酚、2，4，6-三碘間苯二酚、4 —碘—2 -酚、5-碘水揚酸甲酯、3，4，5 —三碘安息香酸、2 = 6-三碘—3 —胺基安息香酸、5-胺基—2，4，6 —三苯二甲酸、5 —羥基一 2，4，6—三碘間苯二甲酸、2, 6-二溴安息香酸、2 —胺基—4’ 5 —二溴—3，6 — 一安息香酸、3，5 -二溴—4 一羥基安息香酸、3，5 — 一 2，4一二羥基安息香酸、3，5 -二碘一 2 -羥基安酸、2，4，6 —三碘—3 —經基安息香酸、2，4，6 — - 3 -羥基安息香酸等具有交鏈形成取代基之化合物本發明之形成反射防止膜組成物，係爲防止與上光阻間之內部混合。塗布後使由加熱而交鏈爲宜，本之形成反射防止膜組成物係可再含有交鏈劑成分。至交鏈劑，可舉出：羥甲基、甲氧基甲基之所謂具有交成取代基之三聚氰胺系化合物或取代脲系化合物、或環氧基之高分子化合物等。宜爲具有至少二個交鏈形代基之交鏈劑、甲氧基甲基化醣脲基、或甲氧基甲基 %〜之固原子可於安息甲基 4，碘間 4，甲基二溴息香三溴塗的發明於其鏈形含有成取化三 -43- (39) 200303455 聚氰胺等化合物，尤宜爲四甲氧基甲基甘醇脲基、氧基甲基之聚氰胺。又四甲氧基甲基脲、四丁氧基等的化合物。交鏈劑之添加量係由使用的塗布溶劑的基材基板，所要求的溶液黏度，所要求的膜形狀動，惟於全部組成物爲0.001〜20質量％，宜爲〇, 質量％，更宜爲0.05〜10質量％。此等交鏈劑係自行縮合的交鏈反應，惟於前述本發明之高分子化存在交鏈形成取代基時，可引起與此等交鏈形成取交鏈反應。至於在本發明供促進前述交鏈反應而用的觸媒合對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸吡錠鑰酸、磺基水楊酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸性化合物或/及2，4，4，6 —四溴環己二酮、對甲苯磺醯酯、2 -硝基苄基對甲苯磺醯酯等熱酸。配合量係全固形分每1〇〇質量％，爲〇.〇2〜10 ，宜爲0.04〜5質量％。本發明之形成反射防止膜組成物，係爲使與在驟經予被覆於光阻之酸性度一致，可添加光酸發生於較宜的光酸發生劑，例如可舉出雙（4 -第三丁 )三氟甲烷磺酸酯鐄鏺、三苯基三氟甲烷磺酸酯銃鹽系光酸發生劑類、苯基一雙（三氯甲基）- S-含鹵化合物系光酸發生劑類、苯偶因對甲苯磺醯隱羥基琥珀醯胺三氟甲烷磺酸等磺酸系光酸發生劑類述光酸發生劑之添加量對全固形分每100質量％，或六曱甲基脲，使用等而變 0 1 〜1 5 引起由合物中代基間，可配、水楊酸等的苯偶因發生劑質量％微影步劑。至基苯基鑰等鏺三畊等 i、N-等。上爲 0.02 44 (40) (40)200303455 〜3質量％，宜爲0.04〜2質量％。於本發明之形成反射防止膜組成物內，除上述以外因應必要時可再添加吸光劑、流變調整劑、接著補助劑、界面活性劑等。至於吸光劑，例如可較合適採用「工業用色素之技術及市場」（CMC出版）或「染料便覽」（有機合成化學協會編）記載的市售之吸光劑，例如C. I.分散黃1，3 ，4， 5， 7， 8， 13， 23， 31， 49， 50， 51， 54， 60， 64， 66 ， 68 ， 79 ， 82 ， 88 ， 90 ， 93 ， 102 ， 114 及 124 ; C. I. 分散橙 1， 5， 13， 25， 29， 30， 31， 44， 57， 72 及 73; c. I.分散紅 1，5，7，13，17，19，43，50，54，58, 65，72，73，88，117，137，143，199 及 210; C. I.分散紫43;C. I.分散藍96;C. I.螢光增亮劑 112,135 及1 6 3 ; C. I.溶劑橙2及4 5 ; C. I.溶劑紅1，3，8，2 3 ，24，25，27及49;(：.1.顏料綠10;C.I.顏料褐等等。上述吸光劑通常，微影用反射防止膜材料對全部組成物 1〇〇質量％，以10質量％以下，宜爲5質量％以下之比例予以配合。流變調整劑係主要使形成反射防止膜組成物之流動性提高，尤其於烘烤步驟，以提高形成反射防止膜組成物對涧孔內部之塡充性的目的予以添加。至於具體例，可舉出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁異癸酯等苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、己 -45- (41) (41)200303455 二酸辛癸酯等的順丁烯二酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氫呋喃基酯等油酸衍生物、或硬酯酸正丁酯、硬脂酸丙三醇酯等硬脂酸衍生物。此等流變調整劑，係微影用反射防止膜材料對全部組成物1 0 〇質量％以通常未滿 3 0質量％之比例以配合。接著輔助劑係主要使基板或光阻與形成反射防止膜組成物之附著性提高，尤其於顯影時以不使光阻剝離的目的予以添加。至於具體例，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮、Ν，Ν’一雙（三甲基甲矽基）脲、二甲基三甲基甲矽基胺、三甲基曱矽基咪唑等矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、 > -氯丙基三甲氧基矽烷、2； —胺基丙基三乙氧基矽烷、 ^ -環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類、苯并三唑、苯並咪唑、咪唑、吲唑、2 -酼基苯並咪唑、2 -毓基苯并噻唑、2 -锍基苯並噚唑、尿唑、硫代尿嘧啶、毓基咪唑、疏基嚷D定等雜環式化合物，1，1 一二甲基脲、1，3 -二甲基脲等脲、或硫脲化合物。此等接著補助劑，係微影用反射防止膜對全部組成物1 00質量％以通常未滿5質量％，宜爲未滿2質量％之比例予以配合。於本發明之形成反射防止膜組成物，爲不發生針孔或生長條紋等，可再提高對表面不均的塗布性，可配合界面 -46- (42) (42)200303455 活性劑。至於界面活性劑，可舉出例如聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂基醚 '聚環氧乙烷十四烷基醚、聚環氧乙烷油基醚等聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基酚醚、聚環氧乙烷壬基酚醚等聚環氧乙烷烷基丙基醚類、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酯、山梨糖醇酐單棕檬酯、山梨糖醇酐單硬脂酯、山梨糖醇酐單油酯、山梨糖醇酐三油酯、山梨糖醇酐三硬脂酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酯、聚環氧乙烷山梨糖醇三硬脂酯等聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等的非離子性系界面活性劑、EFTOP EF 301、EF 3 03、EF 3 52 ( (股）To Chem Product 公司製造）、Megafack、F 171、 F 173 (大日本油墨（股）製造）、Flowlard FC 43 0、 FC 431 (住友 3M (股）製造）、Asahiguard AG 710、 Surflon S— 382、SC 101、SC 102、SC 103、SC 104、 SC 105、SC 106 (旭玻璃（股）製造）等氟系界面活性劑、Organosiloxane Polymer KP 341 (信越化學工業（股）製造）等。此等界面活性劑之配合量係本發明之微影用反射防止膜材料對全部組成物每100質量％通常0.2質量％以下，宜爲0. 1質量％以下。此等界面活性劑可單獨添加亦可組合2種以上添加。在本發明，至於使上述高分子化合物等固形分溶解的溶劑，可採用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲氧基乙醇 -47 - (43) (43)200303455 乙酸酯、乙氧基乙醇乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2 -羥基丙酸酯、2 -羥基一 2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2—羥基一 3—甲基丁酸甲酯、3 —甲氧基丙酸曱酯、3 —甲氧基丙酸乙酯、3 —乙氧基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。此等有機溶劑係可單獨或組合二種以上使用。再者可混合使用丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚乙酸酯等高沸點溶劑。此等溶劑之中對均展性之提高宜爲丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮。至於經予塗布於本發明之反射防止膜之上層的光阻，可使用負片型、正片型之任一者。由具有由酸分解並使鹼溶解速度上升的基之黏合劑及光酸發生劑而成的化學增幅型光阻、鹼可溶性黏合劑與由酸分解並使光阻之鹼溶解速度上升的低分子化合物及光酸發生劑而成的化學增幅型光阻，由具有由酸分解並使鹼溶解速度上升的基之黏合劑與由酸分解並使光阻之鹼溶解速度上升的低分子化合物及光酸發生劑而成的化學增幅型光阻等。亦可列舉出如Proc. SPIE，Vol. 3 999，3 3 0 - 3 3 4 ( 2000 )，Proc. SPIE，Vol. 3 999，3 5 7 - 3 64 ( 2000 )，或 Proc，SPIE, Vol. 3 999，365 —374 (2〇〇〇)所述的含氟原子聚合物系光阻。 -48- (44) (44)200303455 至於具有使用本發明之微影用反射防止膜材料並形成的反射防止膜之正片型光阻之顯影液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類、乙基胺、正丙基胺等第一胺類、二乙基胺、二正丁基胺等第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等第三胺類、二甲基乙醇胺三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等第四級銨鹽、吡咯、哌啶等環狀胺類等鹼類水溶液。再者，於上述鹼類水溶液內亦可適當添加並使用異丙醇等醇類、非離子系等界面活性劑。此等之中較宜的顯影液係第四級銨鹽、更宜爲氫氧化四甲基銨及膽鹼。其次對本發明之光阻圖案形成法予以說明時，於精密積體電路元件之製造所使用的基板（例如矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板等）上藉由旋塗器、塗布器等適當的塗布方法塗布形成反射防止膜組成物後，烘烤（燒成）並被硬化，製作反射防止膜。在此，至於反射防止膜之膜厚，宜爲〇.〇1〜3.0 μ m。又至於塗布後烘烤的條件，爲8 0〜2 5 0 °C 0.5〜1 2 0分鐘。其後塗布光阻，通過指定的光罩並曝光，顯影、淸洗、乾燥，可得良好的光阻圖案。視必要時亦可進行曝光後加熱（PEB :Post Exposure Bake)。因此，光阻係藉由乾鈾刻去除由前述步驟經予顯影去除的部分之反射防止膜，於基板上可形成所待期的圖案。由含有具有本發明之含鹵原子的重複單位構造之高分子化合物的形成反射防止膜組成物製作的反射防止膜，係 -49 - (45) (45)200303455 具有可有效的吸收波長1 5 7 nm之照射光的性質。因此’ 防止來自基板之反射光的效果較高，結果可良好的形成上層之光阻圖案者。又由於含有具有本發明之含鹵原子的重複單位構造之高分子化合物的形成反射防止膜組成物製作的反射防止膜，由於含有鹵原子，具有較大的乾鈾速度，又使鹵原子之含有量變化，可調整乾鈾刻速度者。再者，由本發明之形成反射防止膜組成物製作的反射防止膜，由於製程條件之不同，作爲具有防止反射光之功能，再者防止基板及光阻之相互作用，防止光阻所用的材料或光阻在曝光時生成的物質對基板之惡劣作用，或防止在曝光時或加熱時由基板發生的物質對光阻之惡劣影響等的功能之膜之使用係可能的。以下，利用實施例、比較例更具體的說明本發明，惟本發明並非受此等所刖者。合成例1 (具體例〔4 一 1〕之合成〕使甲基丙烯酸2-溴乙基酯l3.〇9g、甲基丙烯酸2 — 羥丙基酯2.44g溶解於丙二醇單甲醚54g內，作成氮氣圍。升溫溶液至70°C，滴下已溶解偶氮雙異丁腈0.4 7g於丙二醇單曱醚l〇g的溶液。氮氣圍下使反應24小時，而得具體例〔4 - 1〕之高分子化合物的溶液。對所得的高分子化合物進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算時，重量平均分子量（Mw )爲3 1，000。 (46) (46)200303455 合成例2 (具體例〔4 一 2〕之合成）使甲基丙烯酸2，2，2 —三溴乙酯11.23g、甲基丙烯酸2 —經丙基酯4.3 g溶解於丙二醇單甲醚5 4 g內，作成氮氣圍。升溫溶液至70 °C，滴下已溶解偶氮雙異丁腈0.4 7g 於丙二醇單甲醚l〇g的溶液。氮氣圍下使反應24小時，而得具體例〔4 - 2〕之高分子化合物的溶液。對所得的高分子化合物進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算時，重量平均分子量爲22,000。合成例3 (具體例〔4 一 2〕之合成）使甲基丙烯酸2，2，2—三溴乙酯17.72g、甲基丙烯酸2 —羥丙基酯1.7g溶解於丙二醇單甲醚70g內，作成氮氣圍。升溫溶液至70°C，滴下已溶解偶氮雙異丁腈〇.5 8g 於丙二醇單甲醚l〇g的溶液。氮氣圍下使反應24小時，而得具體例〔4 - 2〕之高分子化合物的溶液。對所得的高分子化合物進行GPC分析時，以標準聚苯乙條換算時，重量平均分子量爲9,500。合成例4 (具體例〔4 一 7〕之合成）使溴化雙酚A型環氧樹脂（東都化成（股）製造，商品名YDB - 400，重量平均分子量700) l〇.〇〇g溶解於丙二醇單甲醚21.33g後，混合2 —萘羧酸4.l2g及氯化；基三乙基鏡0.10g，在130 °C氮氣圍下使反應24小時，而得具體例〔4 - 7〕之高分子化合物的溶液。對所得的高分 (47) 200303455 子化合物進行GP C分析時，以標準聚苯乙儲換算量平均分子量爲900。合成例5 (具體例〔4 一 8〕之合成）使溴化雙酚A型環氧樹脂（東都化成（股）商品名YDB— 400，重量平均分子量700 ) 20.0〇g 丙二醇單甲醚5 0.2 5 g，混合3，5 -二溴安息香酸及氯化苄基三乙基銨〇.3〇g，在130°C氮氣圍下使尽小時，而得具體例〔4 - 8〕之高分子化合物的溶液得的高分子化合物進行GPC分析時，以標準聚苯算時，重量平均分子量爲1,〇〇〇。合成例6 (具體例〔4 一 6〕之合成）使溴化環氧基酚酚醛淸漆樹脂（日本化藥（股，局品名BREN— 304’含漠原子量42質重％ ’以約1.5個溴原子取代）50.00g溶解於丙二醇單甲酸後，混合9 -蒽羧酸3 3.7 8g及氯化苄基三乙基銨1 在13(TC氮氣圍下使反應24小時，而得具體例〔 (式內，n = 1.5)之高分子化合物之溶液。對所得子化合物進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算平均分子量爲1,600。合成例7 (具體例〔4 一 4〕之合成）使甲基丙烯酸2，2，2 —三氯乙酯 6.74g、甲時，重製造，溶解於 13.50g 〔應24 。對所乙烯換 )製造每苯環 I 146g • 05g， 4 - 6〕的高分，重量基丙烯 -52- (48) (48)200303455 酸2 —羥丙基酯2.7 9 g溶解於丙二醇單甲醚8 0 g內，作成氮氣圍。升溫溶液至7 0 °c，滴下已溶解偶氮雙（4 -甲氧基—2，4 —二甲基戊腈）〇.48g於丙二醇單甲醚i〇g的溶液。氮氣圍下使反應24小時，而得具體例〔4 一 4〕之高分子化合物的溶液。對所得的高分子化合物進行GP C分析時，以標準聚苯乙烯換算時，重量平均分子量爲12, 〇〇〇合成例8(具體例〔4一 5〕之合成）混合曱基丙烯酸縮水甘油基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯之共聚物（莫耳比50: 50)之丙二醇單甲基醚20 質量％ ’溶液30g，4 —碘安息香酸4.7 9g、氯化苄三乙基銨0.12g、丙二醇單甲醚19.64g，在氮氣圍下加熱迴流下使反應24小時，而得具體例〔4 一 5〕之高分子化合物之溶液。合成例9 (具體例〔4 一 1 9〕之合成）混合聚甲基丙烯酸縮水甘油基酯之丙二醇單甲醚2〇質量％，溶液2〇g、4 —碘安息香酸6.21g、氯化苄三乙基銨0.12g、丙二醇單甲醚25.4 4g，在氮氣圍下加熱迴流下使反應24小時，而得具體例〔4 - 1 9〕之高分子化合物之溶液。合成例1 〇 - 53- (49) (49)200303455 使甲基丙烯酸2 -羥丙基酯6 0 g溶解於丙二醇單甲醚 2 4 2 g後，使升溫至7 0 °C。其後保持反應溶液於7 0 °C，同時添加偶氮雙異丁腈0.6 g，使在7 0 °C反應2 4小時，而得甲基丙烯酸2 -羥丙基酯之溶液。對所得的高分子化合物 . 進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量爲 50,000 。合成例1 1 (具體例〔4 - 3 9〕之合成） Φ 使溴化環氧基酚酚醛淸漆樹脂（日本化藥（股）製造，商品名BREN - 3 04，含溴原子量42質量％，以每苯環約1.5個溴原子取代）10.〇〇g溶解於丙二醇單甲醚3 2.8 8g 後，混合3，5 —二碘水楊酸1 1.63 g及氯化苄基三乙基銨〇.29g，在130 °C氮氣圍下使反應24小時，而得具體例〔4 一 39〕（式內，n=l.5)之高分子化合物之溶液。對所得的高分子化合物進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量爲2,000。合成例12(具體例〔4一 40〕之合成） . 使溴化環氧基酚酚醛淸漆樹脂（日本化藥（股）製造，商品名BREN — 304，含溴原子量42質量％，以每苯環約1.5個溴原子取化）lO.OOg溶解於丙二醇單甲醚32.20g 後，混合2，4，6 —三溴一 3 —羥基安息香酸1 1 · 1 8 g與氯化苄基三乙基銨1.05g，在130°C氮氣圍下使反應24小時，而得具體例〔4 一 40〕（式內，n=1.5)之高分子化合 - 54- (50) (50)200303455 物之溶液。對所得的高分子化合物進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量爲3,800。合成例13 (具體例〔4一 41〕之合成）使丙烯酸2- ( 2，4，6-三溴苯氧基）乙基酯3.(Mg 、丙烯酸2 —羥丙基酯0.92 g溶解於丙二醇單甲醚l〇g內 ’作成氮氣圍。升溫溶液至70 °C並滴下已溶解偶氮雙異丁腈0.〇4〇g於丙二醇單甲醚6g之溶解。在氮氣圍下使反應24小時’而得具體例〔4 — 4〗〕之高分子化合物之溶液。對所得的高分子化合物進行GPC分析時，以準標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量爲12,000。合成例1 4 (具體例〔4 一 42〕之合成）使丙烯酸 2 -（2，3，4，5 —四溴一 6 —甲氧基苯氧基）乙基酯1.20g、丙烯酸2 —羥丙基酯0.29g溶解於環己酮5g內’作成氮氣圍。升溫溶液至7〇C，並滴下已溶解偶氣雙異丁腈0.015g於環己酮3.5g內的溶液。在氮氣圍下使反應24小時，而得具體例〔4 - 42〕之高分子化合物之溶液。對所得的高分子化合物進行GPC分析時，以標準聚苯乙烯換算，重量平均分子量爲7,4〇〇。實施例1 於具有以上述合成例1而得的高分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸 -55- (51) (51)200303455 媒對甲苯磺酸〇.〇 5g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑〇. 1 〇 // m之聚乙烯製微過瀘器過濾，再者採用孔徑〇.〇5 /zm之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例2 於具有以上述合成例2而得的高分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸媒對甲苯磺酸〇.〇5g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑〇. 1 〇 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑0.05 β m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例3 於具有以上述合成例3而得的高分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸媒對甲苯磺酸〇 . 〇 5 g，加入溶劑丙二醇單曱醚5 6.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑0.1 0 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑0.0 5 // m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例4 於具有以上述合成例4而得的高分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸 -56- (52) (52)200303455 媒對甲苯磺酸〇.〇5g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑0. 1 0 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑〇.〇5 m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例5 於具有以上述合成例5而得的高分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸媒對甲苯磺酸〇.〇5g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑0. 1 0 // m之聚乙烯製微過瀘器過濾，再者採用孔徑0.05 // m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成高分子化合物組成物溶液。實施例6 於具有以上述合成例6而得的高分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸媒對甲苯磺酸0.05g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑〇. 1 〇 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑〇.〇5 //m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例7 於具有以市售的聚對乙烯基酚之溴化物（九善石油化學（股），商品名 Marcalinken MB ) 2g之丙二醇單甲醚 -57- (53) (53)200303455 溶液10g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基 0.5g及觸媒對曱苯磺酸0.05g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑〇. 1 〇 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑〇 . 〇 5 // m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例8 於有以上述合成例7而得的高分子化合物2g之溶液 l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸媒對甲苯磺酸〇.〇5g加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑〇 . 1 〇 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑〇 . 〇 5 // m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例9 於具有以上述合成例8而得的高分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸媒對甲苯磺酸〇.〇5g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑〇. 1 〇 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑〇.〇5 // m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例1 〇於具有以上述合成例9而得的高分子化合物2g之溶 -58- (54) (54)200303455 液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基0.5g及觸媒對甲苯磺酸0.0 5 g，加入溶劑丙二醇單甲醚5 6.7 g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑0. 1 0 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑〇.〇5 // m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例η 於具有以上述合成例1 1而得的高分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基0.5g及觸媒對甲苯磺酸〇.〇5g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑〇. 1 〇 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑〇.〇5 /zm之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例1 2 於具有以上述合成例1 2而得的高分子化合物2g之溶液10g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基0.5g及觸媒對甲苯磺酸〇.〇5g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑0. 1 0 // m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑〇.〇5 //m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例1 3 於具有以上述合成例1 3而得的高分子化合物2g之溶 -59- (55) (55)200303455 液l〇g內，混合交鏈劑四曱氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸媒對曱苯磺酸0.05g，加入溶劑丙二醇單甲醚56.7g並使溶解，作爲溶液。其後採用孔徑0. 1 〇 // m之聚乙烯製微過器過濾，再者採用孔徑0.05 //m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例1 4 於具有以上述合成例14而得的尚分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸媒對甲苯磺酸0.0 5 g，加入溶劑丙二醇單甲醚5 6.7 g並使溶解，作爲溶液，其後採用孔徑0.10 //m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑0.05 //m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。實施例1 5 於具有以上述合成例i 2而得的高分子化合物2g之溶液1 〇g內，混合交鏈劑之四丁氧基甲基二醇脲基（製品名 (ymel 1170三井Cytex製造）6.0g，觸媒對甲苯磺酸吡啶鑰〇 . 6 g，加溶劑丙二醇單甲醚1 0 3.7 g、丙二醇單甲醚乙酸酯47· 0g並使溶解作爲溶液。其後孔徑〇. 1 〇 # m之聚乙烯製微過濾器過濾，再者採用孔徑0.0 5 // m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液 -60 - (56) (56)200303455 比較例1 於具有以上述合成例i 〇而得的高分子化合物2g之溶液l〇g內，混合交鏈劑四甲氧基甲基二醇脲基〇.5g及觸媒對甲苯磺酸0.0 5 g，加入溶劑丙二醇單甲醚5 6.7g並使溶解，作爲溶液，其後採用孔徑0.10 // m之聚乙烯製微過瀘器過濾，再者採用孔徑0,0 5 //m之聚乙烯製微過濾器並予過濾，製備形成反射防止膜組成物溶液。光阻對溶劑之溶出試驗採用旋塗器塗布以實施例1〜1 5及比較例1製備的形成反射防止膜組成物溶液於矽晶圓上。在熱板上加熱20 5 °C 1分鐘，形成反射防止膜（膜厚0. 1 0 // m )。將此反射防止膜浸漬於光阻使所用的溶劑，乳酸乙酯及丙二醇單甲醚，確認出不溶於該溶劑內。與光阻間之內部混合的試驗採用旋塗器塗布以實施例1〜1 5及比較例1製備的形成反射防止膜組成物溶液至矽晶圓上。在熱板上加熱205 °C 1分鐘，形成反射防止膜（膜厚〇. 1 〇 // m )。採用旋塗器塗布市售的光阻溶液（Shipley公司製造，商品名 APEX- E等）至此反射防止膜之上層。在熱板上90°C加熱1分鐘，曝光光阻後，在90°C進行曝光後加熱（PEB : Post Exposure Bake) 1.5分鐘。使光阻顯影後，測定反射防止膜之膜厚，由該膜厚無變化，確認以實施例1〜1 5及 -61 - (57) (57)200303455 比較例1製備的反射防止膜溶液而得的反射防止膜及光阻層間之不引起內部混合。光學參數之試驗採用旋塗器塗布以實施例1〜15及比較例1製備的形成反射防止膜組成物溶液至矽晶圓上。在熱板上加熱20 5 °C 1分鐘，形成反射防止膜（膜厚0.06 β m)。因此，採用分光偏振光橢圓計（J. A. Wollam公司製造，VUV 一 VASE VU - 3 02 )，測定此等的反射防止膜在波長157 nm的折射率η値及衰減係數k値。評估結果示於表1。又實施例組成物之固形分中的鹵原子之含有量（質量％ ) 及衰減係數k値示於表2。 -62- (58)200303455 表1 折射率（η値）衰減係數（k値）實施例 1 1 • 79 0. .31 實施例 2 1 • 79 0. .40 實施例 3 1 .78 0, 48 實施例 4 1 ,68 0. 3 0 實施例 5 1 .73 0. 36 實施例 6 1 • 64 0. 29 實施例 7 1 .80 0_ 39 實施例 8 1 .82 0. 25 實施例 9 1 .72 0, 25 實施例 10 1 .69 0. ,32 實施例 11 1 .70 0 ‘ 46 實施例 12 1 .74 0. 3 9 實施例 13 1 .81 0‘ 30 實施例 14 1 .78 0. .32 實施例 15 1 .65 0, 36 比較例 1 1 .75 0. ,19

-63- (59) 200303455 表 2___ _ 含有鹵原子量（η値）衰減係數（k値）實施例 1 27 0. .3 1 實施例 2 3 8 0 ‘ ,40 實施例 3 49 0, 48 實施例 8 27 0. ,25 實施例 9 19 0, ,25 實施例 10 25 0. 32

由而本發明之反射防止膜材料，對波長157 nm之光具有足夠高的衰減係數k値，又藉由使鹵原子之種類，含有量變化，得知可將k値由0.2控制至0.4 8爲止，由而可說可提供優越的底塗（bottom )型有機系反射防止膜。又由表2實施例1〜3及實施例9、10，在同種的鹵原子，隨著其含有量之增加可知衰減係數k値會增加。又，由含鹵原子量及衰減係數k値之觀點，由實施例1、2、8之比較，溴原子與氯原子相比對k値之效果較大，亦即與氯原子相比，可知溴原子一方係低含有量且可給與較大的衰減係數k値，由實施例1' 1〇之比較，溴原子及碘原子之對k値的效果係相同程度者。產業上之可利用性本發明係爲形成具有能耐波長1 5 7 nm之光的吸收之反射防止膜而用的組成物。所得的反射防止膜係可有效的 -64- (60) (60)200303455 吸收來自基板之反射光者。由本發明，係提供可有效的吸收使用F2等離子雷射物（波長1 5 7 nm )之照射光於微細加工之際的來自基板之反射光’與光阻層間不引起內部混合的微影用形成反射防止膜組成物。再者，由本發明，可提供調整反射防止膜之衰減係數k 値的方法。衰減係數k値之調整係藉由使形成反射防止膜組成物之固形分中的含鹵原子量變化予以實行。由此調整方法爲配合光阻之種類，要求特性，使反射防止膜之特性變化即成爲可能。 - 65-

Claims

200303455 Π) 拾、申請專利範圍 1. 一種形成反射防止膜之組成物，其特徵在於由固形分及溶劑而成，鹵原子占該固形分之比率爲1 〇質量％〜 60質量％。 2 .如申請專利範圍第1項之形成反射防止膜之組成物 ’其中前述固形分係含有具含鹵原子之重複單位構造的高分子化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之形成反射防止膜之組成物，其中前述固形分係含有具含鹵原子及交鏈形成取代基之重複單位構造的高分子化合物。 4 .如申請專利範圍第1項之形成反射防止膜之組成物，其中前述固形分係含有具含鹵原子之重複構造及含有交鏈形成取代基之重複單位構造的高分子化合物。 5 . —種形成反射防止膜之組成物，其特徵在於含具有含_原子之重複單位構造的高分子化合物，成膜後對波長157 nm之光的衰減係數k値爲0.20〜0.50。 6 . —種形成反射防止膜之組成物，其特徵在於含具有鹵原子及含有交鏈形成取代基之重複單位的高分子化合物，成膜後對波長1 5 7 n m之光的衰減係數k値爲0.2 0〜 0.50。 7 . —種形成反射防止膜之組成物，其特徵在於含有具有含鹵原子之重複單位構造及具有含交鏈形成取代基之重複單位構造的高分子化合物，成膜後對波長157 nm之光的衰減係數k値爲〇.20〜0.50。 -66 - (2) 200303455 8·如申請專利範圍第2項至第7項中任一項之形成反射防止膜之組成物，其中前述高分子化合物係有由氯原子、溴原子及碘原子選出的至少一種_原子者。 9 .如申請專利範圍第2項至第8項中任一項之形成反射防止膜之組成物’其中前述高分子化合物爲含有至少i 〇質量％之鹵原子者。 1 0 .如申g靑專利範圍第2項至第9項中任一項之形成反射防止膜之組成物，其中刖述局分子化合物之重量平均分子量爲 700 〜1，〇〇〇,〇〇〇。 11.如申請專利範圍第3項至第6項中任一項之形成反射防止膜之組成物，其中前述含鹵原子及交鏈形成取代基之重複單位構造係以下式（1 )

⑴ (式內’ L·表不構成尚分子化合物之主鏈的鍵結基， Μ表示含有由—C(=〇) _、一 ch2 -或一〇 —選出的至少一種連結基或直接鍵結，X表示溴原子或碘原子，t表示 1或2之數，11表示2、3或4之數，v表示高分子化合物所含的單位構造之數，爲1至3,000之數）表示者。 1 2.如申請專利範圍第1項至第1 1項中任一項之形成反射防止膜之組成物，其中前述固形分爲再含有具有至少二個交鏈形成取代基之交鏈劑。一種半導體裝置之製造時所用的反射防止膜之形 -67- (3) 200303455 成方法，係藉由塗布申請專利範圍第1項至1 2項中任一之形成反射防止膜之組成物於基板上予以燒成而得。 1 4. 一種半導體裝置之製造時所用的反射防止膜之成方法，係採用藉由塗布申請專利範圍第1項至第1 2項任一項之形成反射防止膜之組成物於基板上使用波長1 n m光進行燒成而得的。 1 5 . —種反射防止膜，係將申請專利範圍第1項至 1 2項中任一項之形成反射防止膜之組成物塗布於半導體板上，對藉由燒成形成反射防止膜之組成物後，對波 157 nm之光的該反射防止膜之衰減係數k値爲0.20〜0. 者。 1 6 . —種半導體裝置之製造時所用的反射防止膜之成方法，係藉由使反射防止膜中的鹵原子之含有量變化使衰減係數k値變化者。 1 7. —種半導體裝置之製造時所用的反射防止膜之成方法，係藉由使反射防止膜中的鹵原子之含有量變化使對波長157 nm之光的衰減係數k値變化者。 1 8 . —種半導體裝置之製造時所用的光阻圖案之形方法，係包含塗布申請專利範圍第1項至第1 2項中任一之形成反射防止膜之組成物至半導體基板上並予燒成而成反射防止膜之步驟，於其反射防止膜上形成光阻層之驟，於反射防止膜及光阻層所被覆的半導體基板上藉由等離子雷射（波長1 5 7 nm )曝光之步驟，曝光後使光阻顯影之步驟。項形中 5 7 第基長 50 形形成項形步 F2 層 -68- 200303455 陸、（一)、本案指定代表圖爲： (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

柒、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

CHZ CH3 ch3

C〇2CH2CBr3 C02CH2CHCH3 OH -4-