WO2003043111A1 - Oxyde composite pour piles a combustible a oxyde solide, et procede de preparation - Google Patents

Oxyde composite pour piles a combustible a oxyde solide, et procede de preparation Download PDF

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WO2003043111A1
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composite oxide
group
fuel cell
composite
metal compound
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Fumio Munakata
Kenji Furuya
Masaharu Hatano
Yoshinori Fujie
Manabu Suhara
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Seimi Chemical Co., Ltd.
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  • the present invention relates to a composite oxide used as an electrolyte or an air electrode of a fuel cell using a solid electrolyte, and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a composite oxide for a solid oxide fuel cell having a bevelskite structure and having oxygen ion conductivity, and an industrially suitable production method thereof.
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • stabilized zirconia is used as the electrolyte in this fuel cell.
  • stabilized zirconia electrolytes have low ionic conductivity at low temperatures and are used at high temperatures above 1000 ° C.
  • expensive ceramics must be used instead of metals for fuel cell components.
  • a perovskite electrolyte of LaGa ⁇ 3 has recently been developed that can be used at lower temperatures than stabilized zirconia.
  • L a S r GaMg0 3 has been reported to show good performance (KHu an g, RS T ic hy, and JB Goodenough, J. Am. C er am. So c., 81 , 2565 (1998), U.S. Patent No. 6004688, JP-A-11-335164, JP-A-11-665165).
  • the compounds of this L AGa_ ⁇ 3 system hardly set to G a Gabe perovskite structure is a typical element
  • the firing tends to remain impurities heterogeneous phases other than is object assembly formed needed at high temperatures is there.
  • the impurity heterogeneous phases below the melting point of the perovskite has a melting point of about 1400 ° C, Oxygen ion conductivity is low LaS rGa0 4, and melting point of 1600 ° C or higher, and oxygen ions lower L a S r Ga 3 ⁇ 7 conductive is typical.
  • oxides, carbonates or hydroxides of each metal are used as raw materials. Pulverize, mix and fire as is. As a result, it becomes easy to cause microscopic non-uniformity of the mixed state, so that an impurity foreign phase tends to remain. Firing at a high temperature of 150 ° C. or higher was necessary to synthesize perovskite with a small impurity heterophase.
  • the solid composite oxide powder when forming the synthesized solid composite oxide powder into an electrolyte or an electrode for a fuel cell, the solid composite oxide powder is usually press-molded and heated to 130 to 160 ° C. In this way, the sintered body is sintered.
  • the oxide powder synthesized by the solid-phase synthesis method is molded and pressed for sintering, the impurity foreign phase contained in the oxide powder is melted, and the voids in the sintered body become oxygen ion conductive. It was difficult to form a uniform electrode body because it was covered with impurities having a low impurity phase.
  • the temperature becomes high in a state in which the target composition and the intermediates and the synthesis raw materials are mixed during firing, so that The part may be melted and remain in the final product as a foreign phase of impurities.
  • Japanese Patent Publication No. 08-130 018, etc. include yttrium-alkaline earth metal-transition metal composite oxide, bismuth-alkaline earth metal-transition metal composite oxide, lanthanum
  • a method for synthesizing citric acid of a non-strontium-cobalt complex oxide or a lanthanum-cobalt-iron complex oxide is disclosed. All of the resulting oxides have low electric conductivity in a low temperature range of 600 to 800 ° C, and are not suitable as materials for a low-temperature operation type solid electrolyte fuel cell.
  • an object of the present invention is to enable firing at a relatively low temperature, It is an object of the present invention to provide a high-performance, low-temperature-operation type composite oxide for a solid oxide fuel cell, which has a small amount of impurity foreign phases other than the chemical composition, and an industrially advantageous production method thereof. Disclosure of the invention
  • the present inventors reacted a specific raw material compound under specific conditions by a citric acid synthesis method, whereby an intermediate or a target velovskite-type composition (composite oxide) was formed at a low temperature at which an intermediate or a synthesis raw material was not melted. It has been found that the composite oxide finally obtained can produce a composition close to an almost single phase in which the constituent elements are homogeneously dispersed and have a small number of different phases different from the perovskite phase. By using the composite acid, it is possible to improve the performance of the low-temperature operation type solid fuel cell electrode.
  • the present invention has the following gist.
  • Ln is at least one element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, and dysprosium
  • A is selected from the group consisting of strontium, calcium, and barium
  • B is at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum and indium
  • C is at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel and manganese.
  • the present invention relates to a method for producing a composite oxide for a solid oxide fuel cell having a belovskite-type crystal structure represented by the above formula (1), wherein the raw material of a metal element constituting the composite oxide is provided.
  • a metal compound of a hydroxide, an acid or a carbonate and thermally decomposes a complex citrate which is a reaction product of the reaction of the metal compound with citric acid.
  • FIG. 1A is an X-ray analysis pattern of the composite oxide of Example 1 according to the present invention.
  • Fig. 1 (c) This is an image obtained by cutting and enlarging a portion without a void in Fig. 1 (b) by about 8.8 square microns and then performing image processing.
  • FIG. 2 X-ray analysis pattern of the composite oxide of Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 3 is an X-ray analysis pattern of the composite oxide of Example 3 according to the present invention.
  • FIG. 4 X-ray analysis pattern of the composite oxide of Example 4 according to the present invention.
  • Fig. 5 (c) This is an image obtained by cutting and enlarging a part without a void in Fig. 5 (b) by about 22 square microns and then performing image processing.
  • Figure 6 X-ray analysis pattern of the composite oxide of Comparative Example 2 by the conventional method.
  • Equation (1) which represents the decoding oxide of the present invention
  • the condition of 0.05.ltoreq.x.ltoreq.0.4, 0.02.ltoreq.y.0.4.40, 0.10.ltoreq.y + z.ltoreq.0.45 Is necessary to obtain a perovskite structure.
  • ⁇ satisfies 0 ⁇ 1. If ⁇ is out of this range, the perovskite structure becomes unstable, which is not preferable.
  • Ln lanthanoid rare earth metal
  • A alkaline earth metal
  • B non-transition metal
  • C transition metal
  • all metal ions are converted to citrate in a raw material slurry obtained by mixing a carbonate, oxide or hydroxide of a metal element contained in the composite oxide in water. 25-100%, preferably 60-100%, of the required chemical equivalent of citric acid is added, preferably 25-100 ° C, particularly preferably 50-100 ° C.
  • a hydroxide as the Ln lanthanide-based rare earth element raw material in order to obtain a uniform composite citrate in which constituent elements are uniformly dispersed.
  • gallium hydroxide as gallium in order to reduce the hetero phase.
  • the alkaline earth metal of the component A it is preferable to use a carbonate in order to reduce a heterogeneous phase.
  • thermal decomposition and calcination After the reaction with citric acid, drying and dehydration are performed, followed by thermal decomposition and calcination. In this case, it is also possible to perform the thermal decomposition and the calcination in a single-stage calcination. It should be noted that if thermal decomposition and calcining are performed at the same time, it is difficult to equalize the temperature of the reaction system. Therefore, it is preferable to perform thermal decomposition and calcining separately in two stages.
  • the formed composite citrate is preferably thermally decomposed at 350 to 500 ° C, and then calcined at 900 to 147 ° C.
  • the baking may be carried out as it is in the form of powder, or may be carried out after molding with a press or the like. If the calcination temperature is less than 900 ° C, sintering is insufficient and a dense powder cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, the firing temperature was 1470. If the temperature exceeds C, the furnace body material is deteriorated, and the heat consumption increases.
  • the calcination temperature is more preferably from 120 to 140 ° C, particularly preferably from 130 to 140 ° C.
  • the heat separation angle and the firing atmosphere may be either an oxidizing atmosphere such as air or an inert atmosphere. Crushing may be performed after thermal decomposition. After firing, it may be pulverized by a jet mill, a pole mill, or the like.
  • the grinding method is not particularly limited. According to the present invention, there can be obtained a composite oxide in which the proportion of the different phase different from the phase having the belovskite structure in the sintered body structure is 0.3% or less in terms of area fraction. If the proportion of the heterophase is more than 0.3%, the melting point is lowered, the toughness of the sintered body is lowered, and the electric conductivity is lowered. Particularly preferably, the proportion of the different phases is 0.15% or less, more preferably 0.1% or less.
  • Heterophase structure in belovskite composite oxide can be detected by X-ray diffraction spectrum when the fraction of heterophase is high, but can be quantified by reflected electron image with a scanning electron microscope when the fraction of heterophase is low. it can.
  • the quantification of the heterophase in the belovskite composite oxide is performed by image analysis of a backscattered electron image.
  • L a S r G a 0 4 impurity heterogeneous phases is small, such as, because it formed a single crystal structure, the melting point of preferably 1470 ° C or more, particularly preferably 1500 ° It has a feature of C or more. If the melting point is less than 1470 ° C, it is not preferable because it is easy to melt during molding.
  • the composite oxide according to the present invention has an advantage that a tough molded body can be easily obtained as compared with a composite oxide obtained by a conventional solid phase method.
  • the conventional solid oxide-based composite oxide it has the characteristic that fine powder is less likely to be generated when the powder is burned.
  • the tap density of the powder after milling can be increased, so that there is an advantage that a dense molded body can be easily obtained.
  • the tap density of the composite oxide according to the present invention is preferably 1.0 cm 3 or more. If the tap density is less than 1.0 gZcm 3, it is difficult to obtain a dense and high-strength molded body, which is not preferable.
  • tap density of 1.2 g / cm 3 or more can be obtained.
  • the composite oxide according to the present invention preferably has a weight average particle size of 0.4 to 2 m. If the weight average particle size is less than 0.4, it is not preferable because it is difficult to obtain a dense electrode molded body. On the other hand, if the weight average particle size exceeds 2.0 / im, the strength of the molded body is undesirably reduced. A particularly preferred range of the weight average particle size is 0.8 to 1.3 / m.
  • a composite oxide powder was molded at 2 t pressure ZCM 2 in isostatic pressing in a mold, 1450 ° C for 6 hours to obtain a solid electrolyte sintered body, then obtain a 2000 ⁇ image of the sintered body by scanning electron microscopy, and use a high-speed image processor (Carl Zeiss VI DAS (P 1 us) using high-speed image processing software (KS400 manufactured by Carl Zeiss) to sample one sample from 5 fields of view (width 2902 Urn 2 ), calculate the average value, and calculate the average value. The average area fraction was calculated.
  • the temperature was set to 70 ° C, and the reaction was performed by adding citric acid necessary for converting all metal ions to citric acid.
  • FIG. 1 (b) A sintered body was prepared from this powder, and an image observed with a scanning electron microscope at a magnification of 2000 is shown in FIG. 1 (b).
  • Figure 1 (c) shows the image of Fig. 1 (b) that has no chemical (black holes) cut out and enlarged to about 8.8 square microns and then image-processed and binarized. . Only the white part was measured based on Fig. 1 (c).
  • the area fraction of the different phases was determined for the five visual fields from the number of particles per unit area and the average particle size, and was found to be 0.292%, 0.172%, 0.141%, 0.065%, 0% .082%, and the average area ratio of the different phases was 0.150%.
  • the temperature was set to 70 ° C, and the reaction was performed by adding citric acid necessary for converting all metal ions to citric acid.
  • the resultant was dried at 120 ° C. and pulverized, and preliminarily calcined at 400 ° C. for 6 hours to perform thermal decomposition. Thereafter, the mixture was further pulverized and mixed, and baked at 1350 for 12 hours. The shape after firing was white powder. After firing, the mixture was ground with a pole mill for 6 hours. The weight average particle diameter of the obtained composite oxide powder was 0.49 m, and the evening-up density was 1.21 gZcm 3 .
  • the results of the crystal structure analysis are shown in FIG. 2, and the state after sintering, the melting point, and the results of X-ray diffraction identification are shown in Table 1.
  • the average area ratio of the different phases of the sintered body determined in the same manner as in Example 1 was 0.159%.
  • La 0. 8 S r 0 . 2 Ga 0, 6 Mg 0. 2 Co 0. 2 0 3 ⁇ become as Formulated and dispersed in water.
  • the temperature was set to 70 ° C, and citric acid necessary for converting all the metal ions to citric acid was added to react.
  • the resultant was dried at 120 ° C. and pulverized, and preliminarily calcined at 400 ° C. for 6 hours to perform thermal decomposition. Thereafter, the mixture was further pulverized and mixed, and baked at 1450 ° C for 12 hours. The shape after firing was black powder. After firing, the mixture was ground with a pole mill for 6 hours. The weight average particle size of the protected composite oxide powder was 0.86 m, and the evening-up density was 1.34 g / cm 3 .
  • Figure 3 shows the results of the crystal structure analysis, and Table 1 shows the state after firing, melting point, and X-ray diffraction identification results. The average area ratio of the different phases of the sintered body determined in the same manner as in Example 1 was 0.107%.
  • the mixture was dried (TC) and pulverized for 12 hours, pre-calcined at 400 ° C for 6 hours, and thermally decomposed. Thereafter, the mixture was further pulverized and mixed, and calcined at 1350 ° C for 12 hours. after the shape was a white powder. baking was milled for 6 hours in ball mill. the resulting weight average particle size of the composite oxide powder with 0. 66 m, evening-up density 1. was 22 gZcm 3 The results of the crystal structure analysis are shown in Fig. 4, and the state after sintering, the melting point and the results of X-ray diffraction identification are shown in Table 1. Average area ratio of different phases of the sintered body obtained in the same manner as in Example 1. Was 0.168%.
  • the shape after firing was a brown lump. After firing, the mixture was ground with a pole mill for 6 hours.
  • the weight average particle diameter of the obtained composite oxide powder was 2.21 am, and the evening-up density was 0.98 g / cm 3 .
  • the results of the crystal structure analysis are shown in Fig. 5 (a), and the state after sintering, the melting point and the results of X-ray diffraction identification are shown in Table 1.
  • FIG. 5 (b) shows a 2000 ⁇ scanning electron microscope image observed in the same manner as in Example 1.
  • Figure 5 (c) shows a binarized image obtained by cutting out and enlarging a portion without matter (black holes) in the image of Fig. 5 (b) by about 22 square microns and performing image processing. Only the white part was measured based on Fig. 5 (c).
  • the heterophasic area fraction was determined for the five visual fields in the same manner as in Example 1, and found to be 0.770%, 0.406%, 0.547%, 1.234%, and 0.596%.
  • the average area ratio of the different phases was 0.711%.
  • the shape after firing was a black lump. After firing, the mixture was ground with a pole mill for 6 hours.
  • ⁇ The obtained composite oxide powder had a weight average particle size of 2.11 im and a tap density of 0.92 g / cm 3 .
  • Figure 6 shows the results of the crystal structure analysis, and Table 1 shows the state after sintering, the melting point, and the results of X-ray diffraction identification. No perovskite phase identified
  • an extremely uniform and high-performance composite oxide for a low-temperature operation type solid oxide fuel cell which can be fired at a relatively low temperature, has a small amount of impurities other than the target composition, and has a small amount.

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Description

明細 書 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 固体電解質を用いた燃料電池の電解質又は空気極として使用される 複合酸化物、 及びその製造方法に関する。 さらに詳しくは、 ベロブスカイト構造 をとる酸素イオン導電性を有する、 固体酸化物燃料電池用複合酸化物、 及びその 工業的に好適な製造方法に関する。 背景技術
現在、 固体酸化物燃料電池 （SOFC) の開発が進められている。 この燃料電 池の電解質は、 一般的に安定化ジルコニァが使われている。 しかしながら、 安定 化ジルコニァの電解質は低温ではイオン伝導性が低いので 1000°C以上の高温 で使用されている。 そのため、 燃料電池のコンポーネントに金属が使用できずに 高価なセラミックを使用しなければならない。
この点を解決するため、 最近、 安定化ジルコニァと比較して、 低温で使用可能 な L aGa〇3のぺロプスカイト型電解質が開発された。 その中でも、 L a S r GaMg03が良好な性能を示していることが報告されている （KHu an g， R. S. T i c hy, and J. B. Goodenough, J. Am. C e r am. So c. , 81, 2565 (1998) ， 米国特許 6004688号， 特開平 11一 335164号， 特開平 11—665165号参照） 。
しかしながら、 この L aGa〇3系の化合物は、 その合成にあたり典型元素で ある G aがべロブスカイト構造を組みにくく、 高温での焼成が必要であり目的組 成以外の不純物異相が残りやすいという問題がある。 その不純物異相としては、 ベロブスカイトの融点より低い、 約 1400°Cの融点を有し、 また、 酸素イオン 導電性も低い LaS rGa04、 および融点が 1600 °C以上であり、 かつ、 酸 素イオン導電性の低い L a S r Ga3〇7が代表的である。
固相合成法においては、 原料に各金属の酸化物、 炭酸塩または水酸化物をその まま粉砕混合し焼成する。 そのことから、 ミクロ的な混合状態の不均一が生じや すくなるため、 不純物異相が残りやすい。 不純物異相の少ないぺロプスカイトを 合成するためには 1 5 0 0 °C以上の高温での焼成が必要であった。
一方、 合成された固体複合酸化物粉末を、 燃料電池用電解質あるいは電極に成 型する場合、 通常、 固体複合酸化物粉末をプレス成型し、 1 3 0 0〜 1 6 0 0 °C に加熱することにより焼結させて焼結体構造物としている。
そのため、 固相合成法で合成された酸化物粉末を成型プレスして焼結させる際 に、 その酸化物粉末に含まれている不純物異相が融解し、 焼結体の空隙が酸素ィ オン導電性の低い不純物異相で覆われてしまうため、 均質な電極体の形成が困難 であった。
上記のように、 従来用いられてきた一般的な合成法である固相合成法によると、 焼成中に目的組成物と中間体や合成原料が混在している状態で高温になるため、 その一部が溶融し不純物異相として最終製品に残る場合がある。
より低温で組成を組む一般的な製造法として、 硝酸塩や酢酸塩を用いた方法が 知られている。 しかしながら、 この方法では焼成時に硝酸ガス， 窒素酸化物、 酢 酸などの有害ガスが大量に発生し工業的な製造には適さない。 また、 溶媒にェチ レンダリコールなどの有機溶媒を使用するゾルーゲル法も知られているが、 ゲル 状物質が容器の壁に付着し激しく燃えるため、 これも工業的な製造には適さない。 他の金属複合酸化物の合成法として、 本発明者らの提案による、 特公平 7— 9 6 4 4 3号公報、 特許第 3 0 8 1 2 1 2号、 特開平 9— 0 8 6 9 2 8号公報、 特 開平 0 8— 1 3 0 0 1 8号公報などには、 イツトリウム一アルカリ土類金属—遷 移金属複合酸化物、 ビスマス一アルカリ土類金属一遷移金属複合酸化物、 ランタ ンーストロンチウム一コバルト複合酸化物あるいはランタン—コバルト一鉄複合 酸化物のクェン酸合成法が開示されている。 し力し、 得られる酸化物は、 いずれ も 6 0 0〜8 0 0 °Cといった低温域での電気伝導度が低く、 低温作動型固体電解 質燃料電池用材料としては向いていない。
燃料電池用固体酸化物には、 特段に不純物異相の少ない低温作動型固体酸化物 への要求がある。 したがって、 本発明の課題は、 比較的低温で焼成が可能で、 目 的組成以外の不純物異相が少ない高性能な低温作動型の固体酸化物燃料電池用複 合酸化物及びその工業的に有利な製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 特定の原料化合物をクェン酸合成法にて特定条件で反応させる ことにより、 中間体や合成原料が溶融しない低い温度で目的とするベロブスカイ 卜型組成物 （複合酸化物） ができ、 最終的に得られる複合酸化物が、 ぺロプス力 ィト相とは異なる異相の少ない、 均質に構成元素が分散されたほぼ単相に近い組 成物が製造できることを見出した。 この複合酸ィヒ物を利用することにより、 低温 作動型固体燃料電池電極の性能を向上させることができる。
すなわち、 本発明は、 以下を要旨とするものである。
一般式、 Ln — xAxGa^ Y— zBYCz03_s … (1)
(ただし、 式 （1) において、 Lnがランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオ ジム、 サマリウム、 ガドリニウム及びジスプロシウムからなる群より選択される 少なくとも 1種の元素、 Aはストロンチウム、 カルシウム及びバリウムからなる 群から選択される少なくとも 1種の元素、 Bはマグネシウム、 アルミニウム及び インジウムからなる群から選択される少なくとも 1種の元素、 Cは鉄、 コバルト、 ニッケル及びマンガンからなる群から選択される少なくとも 1種の元素であり、 0. 05≤x≤0. 4、 0. 02≤y≤0. 4、 0. l≤y+z≤0. 45、 0 ≤<5≤1である。 ） で表されるベロブスカイト型結晶構造を有する固体酸化物燃 料電池用複合酸化物であって、 ベロブスカイト構造を有する相と異なる異相の存 在比率が平均面積分率で 0. 3 %以下であることを特徴とする固体酸化物燃料電 池用複合酸化物。
更に、 本発明は、 上記の式 （1) で表わされるベロブスカイト型結晶構造を有 する固体酸化物燃料電池用複合酸化物の製造方法であつて、 複合酸化物を構成す る金属元素の原料が水酸化物、 酸ィヒ物または炭酸塩のいずれかの金属化合物であ り、 該金属化合物とクェン酸とを反応させた反応生成物である複合クェン酸塩を 熱分解することを特徴とする固体酸化物燃料電池用複合酸化物の製造方法。 図面の簡単な説明
図 1 (a) ：本発明による実施例 1の複合酸化物の X線解析パターンである。 図 1 (b) ：同実施例 1の焼結体の走査型電子顕微鏡画像 （倍率 2000倍） である。
図 1 (c) ：図 1 (b) の中でポイドがない部分を約 8. 8平方ミクロン切 り取り拡大してから画像処理により 2値化した画像である。
図 2 ：本発明による実施例 2の複合酸化物の X線解析パターンである。
図 3 ：本発明による実施例 3の複合酸化物の X線解析パターンである。
図 4 ：本発明による実施例 4の複合酸化物の X線解析パターンである。
図 5 (a) ：従来法による比較例 1の複合酸化物の X線解析パターンである。 図 5 (b) ：比較例 1の焼結体の走査型電子顕微鏡画像 （倍率 2000倍） である。
図 5 (c) ：図 5 (b) の中でポイドがない部分を約 22平方ミクロン切り取 り拡大してから画像処理により 2値化した画像である。
図 6 ：従来法による比較例 2の複合酸化物の X線解析パターンである。 発明を実施するための最良の形態
上記の本発明の復号酸化物を表わす、 式 （1) において、 0. 05≤x≤0. 40, 0. 02≤y≤0. 40, 0. 10≤y + z≤0. 45なる条件は、 ぺロ ブスカイト構造をとるために必要である。 δ は、 0≤δ≤1を満足する。 δが この範囲外ではべロブスカイト構造が不安定となるので好ましくない。 なかでも、 ベロブスカイト構造をより形成しやすくするとともに、 酸素イオン導電性を高く することができるために、 0. 10≤χ≤0. 25， 0. 05≤y≤0. 25， 0. 1 5≤y + z≤0. 40であることが特に好ましい。
また、 式 （1) において、 特に Ln (ランタノイド系希土類金属） が L aであ り、 A (アルカリ土類金属） が S rであり、 B (非遷移金属） が Mgであるのが 、 低温における電気伝導度を高くできるので好ましい。 加えて、 C (遷移金属） が C oであると、 さらに低温における電気伝導度を高くできるので好ましい。 本発明の複合酸化物を製造する場合には、 複合酸化物に含まれる金属元素の炭 酸塩、 酸化物または水酸化物を水中で混合した原料スラリーに、 全金属イオンを クェン酸塩にするのに必要な化学当量のクェン酸の 2 5〜1 0 0 %、 好ましくは 6 0〜1 0 0 %のクェン酸を添加し、 好ましくは 2 5〜1 0 0 °C、 特に好ましく は 5 0〜7 0 °Cで反応させる。 なお、 上記金属元素を硝酸塩、 塩化物、 硫酸塩な どとして使用すると、 複合クェン酸塩合成時またはその熱分解時に有害な副生ガ スが生じたり、 熱分解が困難となるので好ましくない。
本発明において、 均質に構成元素が分散された均一な複合クェン酸塩を得るた めに、 L nのランタノィド系希土類元素原料には水酸化物を用いるのが特に好ま しい。 また、 ガリウムとしては異相を少なくするため、 特に水酸化ガリウムを使 用することが好ましい。 構成成分 Aのアルカリ土類金属についても、 異相を少な くするためには炭酸塩を用いることが好ましい。 これら特定の化合物の組み合わ せにより、 格段に均一な複合クェン酸塩が合成でき、 その結果、 焼成後のぺロブ スカイ卜の均質性が向上する。
上記クェン酸との反応後、 乾燥 ·脱水を行い、 熱分解し煆焼 (calcinat ion) を行う。 この場合、 熱分解と煆焼とを 1段の焼成で行うことも可能である。 なお、 熱分解と煆焼とを同時に行うと反応系の均熱を取りにくいので、 熱分解と煆焼と を 2段に分離して行うことが好ましい。
そして、 生成した複合クェン酸塩を好ましくは 3 5 0〜5 0 0 °Cで熱分解後、 好ましくは 9 0 0〜1 4 7 0 °Cで煆焼する。 この点も本発明の特徴の一つである。 煆焼は粉体のまま行ってもよく、 プレスなどで成型してから焼成するようにして もよい。 煆焼温度が 9 0 0 °C未満であると焼結が不十分で、 徽密な粉体が得られ ないので好ましくない。 一方、 煆焼温度が 1 4 7 0。Cを超えると炉体材料が劣化 しゃすく、 また、 熱消費量が増加するので好ましくない。
煆焼温度は、 より好ましくは 1 2 0 0〜1 4 5 0 °C、 特に好ましくは 1 3 0 0 〜1 4 2 0 °Cである。 熱分角?および煆焼雰囲気は、 空気などの酸化性雰囲気もし くは不活性雰囲気のいずれであってもよい。 熱分解後に粉碎を行ってもよい。 ま た、 煆焼後は、 ジェットミル、 ポールミルなどで粉砕してもよい。 その粉砕方法 は特に限定されない。 本発明によれば、 焼結体組織中のベロブスカイト構造を有する相と異なる異相 の存在比率が面積分率で 0. 3%以下である複合酸化物が得られる。 異相の存在 比率が平均面積分率 0. 3%を超えると、 融点が低下したり、 焼結体の靭性が低 下し、 さらには電気伝導度が低下するので好ましくない。 特に好ましくは異相の 存在比率は平均面積分率 0. 15%以下であり、 更に好ましくは 0. 1%以下で ある。
ベロブスカイト複合酸化物中の異相構造は異相の分率が高いときは X線回折ス ぺクトルにより検出できるが、 異相の分率が低い場合は走査型電子顕微鏡による 反射電子像により定量することができる。 本発明において、 ベロブスカイト複合 酸化物中の異相の定量は反射電子像についての画像解析により行われる。
本発明によって得られる複合酸化物は、 L a S r G a 04などの不純物異相が 少なく、 単一の結晶構造を組んでいるため、 融点が好ましくは 1470°C以上、 特に好ましくは 1500°C以上である特徴を有する。 融点が 1470°C未満であ ると、 成型時に溶融しやすくなるので好ましくない。
また、 本発明による複合酸化物は、 従来の固相法による複合酸化物に比べて、 靭性のある成型体を得やすいという利点がある。 また、 従来の固相法による複合 酸化物に比べて、 煆焼粉の粉碎時に微粉が発生しにくいという特徴を備えている。 これにより、 粉碎後の粉体のタップ密度を高くできるので、 緻密な成型体を得や すい利点がある。 かくして、 本発明による複合酸化物のタップ密度は好ましくは 1. 0 cm3以上である。 タップ密度が 1. 0 gZcm3未満であると緻密 かつ高強度の成型体を得にくいので好ましくない。 特に本発明では、 タップ密度 が、 1. 2 g/cm3以上のものも得られる。
また、 本発明による複合酸化物は、 重量平均粒径として好ましくは 0. 4〜2 mを有する。 重量平均粒径が 0. 4 未満であると緻密な電極成型体を得が たいので好ましくない。 一方、 重量平均粒径が 2. 0 /imを超えると成型体の強 度が低下するので好ましくない。 重量平均粒径の特に好ましい範囲は、 0. 8〜 1. 3 / mである。
以下に、 本発明の具体的な実施例 1〜 4およびその比較例 1 , 2について説明 する。 各例において、 結晶構造の同定は X線回折 （リガク社製 Cu— Κα線） で行 た。 また、 溶融点は TG— DTA分析 （セイコー社製） で 1 0°C/分昇温して求 めた。 粒径分布はレーザー回折式分析 （マイクロトラック社製） で測定し、 重量 平均粒径を求めた。 夕ップ密度は J I S R 9 3 0 1 -2 - 3法によりパウダー テスター （ホソカワミクロン社製） により求めた。
また各例ともに、 焼結体組織中のぺロプスカイト構造を有する相と異なる異相 の存在比率については、 複合酸化物粉末を金型で静水圧プレスで 2トン Zcm2 の圧力で成型し、 1450°Cで 6時間焼結して固体電解質焼結体を得た後、 同焼 結体の走査型電子顕微鏡観察における 200 0倍の画像を得て、 高速画像処理装 置 (カールツァイス社製 V I DAS P 1 u s) を用い、 高速画像処理ソフト (カールツァイス社製 KS 400) で 1試料について、 5視野 （広さ 29 0 2 Urn2) 力、らサンプリングして平均値を算出することにより、 異相の平均面積分 率として求めた。
《実施例 1》
水酸ィ匕ランタンと炭酸ストロンチウム， 水酸ィ匕ガリウム， 炭酸マグネシウムを それぞれ原料粉とし、 L a0. 87S r o. 13Ga0. 8Mg0. 203_5
となるよう配合して水中に分散させた。 温度を 70°Cとし、 全金属イオンをクェ ン酸にするのに必要なクェン酸を加え反応させた。
反応後、 1 2 0°Cで乾燥させて粉碎した後、 40 0°C、 6時間予備焼成し、 熱 分解を行った。 その後、 さらに粉碎混合して 145 0°C, 1 2時間焼成を行った。 焼成後の形状は白色粉末であった。 焼成後、 ボールミルで 6時間粉砕した。 得ら れた複合酸化物粉末の重量平均粒径は 0. 56 mで、 タップ密度は 1. 27 g /cm3であった。 結晶構造解析結果を図 1 (a) に示し、 また、 焼成後の状態、 溶融点および X線回折同定結果を表 1に示す。
この粉末から焼結体を作製し、 2 0 00倍の走査型電子顕微鏡にて観察した画 像を図 1 (b) に示す。 この図 1 (b) の画像の中でポイド （黒色の孔） がない 部分を約 8. 8平方ミクロン切り取り拡大してから画像処理を行い 2値化した画 像を図 1 (c) に示す。 この図 1 (c) をもとに白色部分のみを計測した。
この画像解析により、 ベロブスカイ卜からなる連続相に存在する微粒子からな る異相について、 単位面積あたりの粒子数と平均粒子径とから異相の面積分率を 5視野について求めたところ、 0. 292%、 0. 172%, 0. 141%、 0. 065%、 0. 082%であり、 異相の平均面積率は 0. 150%であった。
《実施例 2》
水酸化ランタンと炭酸ストロンチウム， 水酸化ガリウム， 炭酸マグネシウムを それぞれ原料粉とし、 L a0.87S r 0. 13Ga0.8Mg0.203_δ
となるよう配合して水中に分散させた。 温度を 70°Cとし、 全金属イオンをクェ ン酸にするのに必要なクェン酸を加え反応させた。
反応後、 120°Cで乾燥させて粉砕した後、 400°C、 6時間予備焼成し、 熱 分解を行った。 その後、 さらに粉砕混合し 1350で， 12時間焼成を行った。 焼成後の形状は白色粉末であった。 焼成後、 ポールミルで 6時間粉砕した。 得 られた複合酸化物粉末の重量平均粒径は 0. 49 mで、 夕ップ密度は 1. 21 gZcm3であった。 結晶構造解析結果を図 2に示し、 また、 焼成後の状態、 溶 融点および X線回折同定結果を表 1に示す。 実施例 1と同様にして求めた焼結体 の異相の平均面積率は 0. 159%であった。
《実施例 3》
水酸化ランタンと炭酸ストロンチウム， 水酸化ガリウム， 炭酸マグネシウム， 炭酸コバルトとをそれぞれ原料粉とし、 La0.8S r0.2Ga0, 6Mg0.2Co0. 203 βとなるよう配合して水中に分散させた。 温度を 70 °Cとし、 全金属ィォ ンをクェン酸にするのに必要なクェン酸を加え反応させた。
反応後、 120°Cで乾燥させて粉砕した後、 400°C、 6時間予備焼成し、 熱 分解を行った。 その後、 さらに粉碎混合し 1450°C, 12時間焼成を行った。 焼成後の形状は黒色粉末であった。 焼成後、 ポールミルで 6時間粉砕した。 ；守 られた複合酸化物粉末の重量平均粒径は 0. 86 mで、 夕ップ密度は 1. 34 g/cm3であった。 結晶構造解析結果を図 3に示し、 また、 焼成後の状態， 溶 融点および X線回折同定結果を表 1に示す。 実施例 1と同様にして求めた焼結体 の異相の平均面積率は 0. 107%であった。
《実施例 4》
7K酸化ランタンと炭酸ストロンチウム， 水酸ィ匕ガリウム， 炭酸マグネシウムを それぞれ原料粉とし、 L a0.87S r o.13Ga0.8Mg0.203— δ
となるよう配合して水中に分散させた。 温度を 70DCとし、 全金属イオンをクェ ン酸にするのに必要なクェン酸量の 70 %を加え反応させた。
反応後、 12 (TCで乾燥させて粉砕した後、 400°C、 6時間予備焼成し、 熱 分解を行った。 その後、 さらに粉砕混合し 1350°C, 12時間焼成を行った。 焼成後の形状は白色粉末であった。 焼成後、 ポールミルで 6時間粉砕した。 得 られた複合酸化物粉末の重量平均粒径は 0. 66 mで、 夕ップ密度は 1. 22 gZcm3であった。 結晶構造解析結果を図 4に示し、 また、 焼成後の状態， 溶 融点および X線回折同定結果を表 1に示す。 実施例 1と同様にして求めた焼結体 の異相の平均面積率は 0. 168%であった。
〈比較例 1〉
酸化ランタンと炭酸ストロンチウム， 酸化ガリウム， 炭酸マグネシウムをそれ ぞれ原料粉、とし、 L a0.87S r 0. 13Ga0.8Mg 0.203— δとなるよう配合し、 ボールミルで粉砕混合した。 混合物を 400 、 6時間予備焼成し、 熱分解を行 つた。 その後、 さらに粉碎混合し 1450°C， 12時間焼成を行った。
焼成後の形状は褐色の塊であった。 焼成後、 ポールミルで 6時間粉碎した。 得 られた複合酸化物粉末の重量平均粒径は 2. 21 a mで、 夕ップ密度は 0. 98 g/cm3であった。 結晶構造解析結果を図 5 (a) に示し、 焼成後の状態， 溶 融点および X線回折同定結果を表 1に示す。
また、 実施例 1と同様にして観察した 2000倍の走査型電子顕微鏡画像を図 5 (b) に示す。 この図 5 (b) の画像の中でポイド （黒色の孔） がない部分を 約 22平方ミクロン切り取り拡大してから画像処理を行い 2値化した画像を図 5 (c) に示す。 この図 5 (c) をもとに白色部分のみを計測した。
この画像解析により、 実施例 1と同様にして異相面積分率を 5視野について求 めたところ、 0. 770%， 0. 406%, 0. 547%, 1. 234%, 0. 596 %であり、 異相の平均面積率は 0. 711%であった。
〈比較例 2 >
酸化ランタンと炭酸ストロンチウム， 酸化ガリウム， 炭酸マグネシウム， 酸化 コバルトをそれぞれ原料粉とし、 La0.8S r o.2Ga0.6Mg0.2Co 0.203一 δとなるよう配合し、 ポールミルで粉砕混合した。 混合物を 400° (：、 6時間予 備焼成し、 熱分解を行った。 その後、 さらに粉砕混合し 14501：、 12時間焼 成を行った。
焼成後の形状は黒色の塊であった。 焼成後、 ポールミルで 6時間粉砕した。 ί: られた複合酸化物粉末の重量平均粒径 2. 11 imで、 タップ密度は 0. 92 g /cm3であった。 結晶構造解析結果を図 6に示し、 また、 焼成後の状態， 溶融 点および X線回折同定結果を表 1に示す。 ベロブスカイト相は同定されなかった
Figure imgf000012_0001
産業上の利用可能性
本発明によれば、 比較的低温で焼成が可能で、 目的組成以外の不純物異相が少 ない、 極めて均一で高性能な低温作動型の固体酸化物燃料電池用複合酸化物が提 供される。 また、 従来の製造方法に比べ、 焼成時に有害ガスの発生もなく、 工業 的に有利に複合酸化物を量産することができる製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲
1. 一般式、 Lr^— xAxGa — Y zBYCz03— δ … (1)
(ただし、 式 （1) において、 Lnがランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオ ジム、 サマリウム、 ガドリニウム及びジスプロシウムからなる群より選択される 少なくとも 1種の元素、 Aはストロンチウム、 カルシウム及びバリウムからなる 群から選択される少なくとも 1種の元素、 Bはマグネシウム、 アルミニウム及び インジウムからなる群から選択される少なくとも 1種の元素、 Cは鉄、 コバルト、 ニッケル及びマンガンからなる群から選択される少なくとも 1種の元素であり、 0. 05≤x≤0. 4、 0. 02≤y≤0. 4、 0. l≤y + z≤0. 45、 0 である。 ） で表されるベロブスカイト型結晶構造を有する固体酸化物燃 料電池用複合酸化物であって、 ベロブスカイト構造を有する相と異なる異相の存 在比率が平均面積分率で 0. 3 %以下であることを特徴とする固体酸化物燃料電 池用複合酸化物。
2. 複合酸化物の融点が 1470 °C以上である請求項 1に記載の複合酸化物。
3. 複合酸化物の重量平均粒径が 0. 4〜 2^111であり、 かつタップ密度が 1. 0 g Z c m 3以上である請求項 1または 2に記載の複合酸化物。
4. 上記式 1において、 Ln原料が Laであり、 A原料が S rであり、 B原料が Mgである請求項 1、 2または 3に記載の複合酸化物。
5. 一般式、 Li^— xAxGa^ Y— zBYCz03— δ … (1)
(ただし、 式 （1) において、 Lnがランタン， セリウム， プラセオジム， ネオ ジム， サマリウム， ガドリニウム， ジスプロシウムからなる群より選択される少 なくとも 1種の元素、 Aはストロンチウム， カルシウム， バリウムからなる群か ら選択される少なくとも 1種の元素、 Bはマグネシウム， アルミニウム， インジ ゥムからなる群から選択される少なくとも 1種の元素、 Cは鉄， コバルト， ニッ ケル， マンガンからなる群から選択される少なくとも 1種の元素であり、 0. 0 5≤x≤0. 4, 0. 02≤y≤0. 4， 0. l≤y + z≤0. 45， 0≤6≤ 1である。 ） で表されるベロブスカイト型結晶構造を有する固体酸化物燃料電池 用複合酸化物の製造方法であって、 複合酸化物を構成する金属元素の原料が水酸 化物、 酸化物ま.たは炭酸塩のいずれかの金属化合物であり、 該金属化合物とクェ 'ン酸とを反応させた反応生成物である複合クェン酸塩を熱分解することを特徴と する固体酸化物燃料電池用複合酸化物の製造方法。
6. 上記金属化合物を、 水を媒体とするスラリーとし、 該スラリーとクェン酸と を反応させて生成した複合クェン酸塩を 3 50〜 500 °Cで熱分解後、 900〜 1 470°Cで焼成する請求項 5に記載の複合酸化物の製造方法。
7. Lnを含む金属化合物およびガリゥムを含む金属化合物がいずれも水酸化物 であり、 かつ元素 Aを含む金属化合物が炭酸塩である請求項 5または 6に記載の 複合酸化物の製造方法。
1/6 図 1
(a)
Figure imgf000015_0001
差替え用紙 （規則 26)
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HUANG P.N., PETRIC A., GHOSH D.: "Processing and conductivity of lanthanum gallate", ELECTROCHEMICAL SOCIETY PROCEEDINGS, vol. 99-19, 1999, pages 285 - 291, XP002965205 *
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