JPH11171653A - セラミック粉末及びその製造方法 - Google Patents
セラミック粉末及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH11171653A JPH11171653A JP9356316A JP35631697A JPH11171653A JP H11171653 A JPH11171653 A JP H11171653A JP 9356316 A JP9356316 A JP 9356316A JP 35631697 A JP35631697 A JP 35631697A JP H11171653 A JPH11171653 A JP H11171653A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- mother
- child
- ceramic
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 固体電解質型燃料電池のインターコネクター
膜の緻密性及び高温での耐久性を向上させる。 【解決手段】 本発明のセラミック粉末は、母粉末の周
囲に小径の子粉末が吸着しており、母粉末がＬａ1-x Ｃ
ａx ＣｒＯ3 、子粉末がＬａ1-Y ＣａY ＣｒＯ3の組成
（０＜Ｘ≦Ｙ≦０．４）を有する。母粉末と子粉末イオ
ンを含む懸濁液の噴霧熱分解、仮焼により作製される。
子粉末は母粉末の焼結助剤として作用して焼結性が高め
られ、同粉末を用いて成膜したインターコネクター膜の
緻密性及び耐久性が向上する。
膜の緻密性及び高温での耐久性を向上させる。 【解決手段】 本発明のセラミック粉末は、母粉末の周
囲に小径の子粉末が吸着しており、母粉末がＬａ1-x Ｃ
ａx ＣｒＯ3 、子粉末がＬａ1-Y ＣａY ＣｒＯ3の組成
（０＜Ｘ≦Ｙ≦０．４）を有する。母粉末と子粉末イオ
ンを含む懸濁液の噴霧熱分解、仮焼により作製される。
子粉末は母粉末の焼結助剤として作用して焼結性が高め
られ、同粉末を用いて成膜したインターコネクター膜の
緻密性及び耐久性が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、比較的難焼結性の
セラミック粉末の焼結性を向上させる技術に関する。特
には、固体電解質型燃料電池のインターコネクター用に
好適なカルシウムドープランタンクロマイト粉末であっ
て、焼結性が高く緻密な膜を成膜しやすく、かつ高温で
の耐久性（導電性）の高い膜を得ることのできるカルシ
ウムドープランタンクロマイト粉末、及びその製造方法
に関する。
セラミック粉末の焼結性を向上させる技術に関する。特
には、固体電解質型燃料電池のインターコネクター用に
好適なカルシウムドープランタンクロマイト粉末であっ
て、焼結性が高く緻密な膜を成膜しやすく、かつ高温で
の耐久性（導電性）の高い膜を得ることのできるカルシ
ウムドープランタンクロマイト粉末、及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】円筒形セルタイプの固体電解質型燃料電
池（以下Ｔ−ＳＯＦＣとも言う）のインターコネクター
を例にとって従来技術を説明する。Ｔ−ＳＯＦＣは、特
公平１−５９７０５等に開示されている固体電解質型燃
料電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の一タイプである。Ｔ
−ＳＯＦＣは、多孔質支持管−空気極−固体電解質層−
燃料極−インターコネクターで構成される円筒形セルを
有する。空気極側に酸素（空気）を流し、燃料極側にガ
ス燃料（Ｈ2 、ＣＯ等）を流してやると、このセル内で
Ｏ2-イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気極と燃料
極の間に電位が生じ発電が行われる。なお、空気極が支
持管を兼用する形式のものもある。Ｔ−ＳＯＦＣの実証
試験は、１９９３年段階で２５kw級のもの（セル有効長
５０cm、セル数１１５２本) までが行われている。
池（以下Ｔ−ＳＯＦＣとも言う）のインターコネクター
を例にとって従来技術を説明する。Ｔ−ＳＯＦＣは、特
公平１−５９７０５等に開示されている固体電解質型燃
料電池（以下ＳＯＦＣとも言う）の一タイプである。Ｔ
−ＳＯＦＣは、多孔質支持管−空気極−固体電解質層−
燃料極−インターコネクターで構成される円筒形セルを
有する。空気極側に酸素（空気）を流し、燃料極側にガ
ス燃料（Ｈ2 、ＣＯ等）を流してやると、このセル内で
Ｏ2-イオンが移動して化学的燃焼が起り、空気極と燃料
極の間に電位が生じ発電が行われる。なお、空気極が支
持管を兼用する形式のものもある。Ｔ−ＳＯＦＣの実証
試験は、１９９３年段階で２５kw級のもの（セル有効長
５０cm、セル数１１５２本) までが行われている。
【０００３】上述のセルの各部のうちインターコネクタ
ーを構成する材料に要求される諸特性は以下のとおりで
ある。 導電率が高いこと。インターコネクターの役割はＴ
−ＳＯＦＣの単位セル間の電気的導通をとることである
ので、最も基本的な要求事項である。導電性が低いと、
インターコネクター内で電力の自己消費が大きくなり、
セルの発電効率が低下する。導電性は、成膜状態で１０
Ｓ-cm-1 以上（より好ましくは４０Ｓ-cm- 1 以上）が要
求される。
ーを構成する材料に要求される諸特性は以下のとおりで
ある。 導電率が高いこと。インターコネクターの役割はＴ
−ＳＯＦＣの単位セル間の電気的導通をとることである
ので、最も基本的な要求事項である。導電性が低いと、
インターコネクター内で電力の自己消費が大きくなり、
セルの発電効率が低下する。導電性は、成膜状態で１０
Ｓ-cm-1 以上（より好ましくは４０Ｓ-cm- 1 以上）が要
求される。
【０００４】 通気性が低いこと。インターコネクタ
ーの表裏面には燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ等）と酸化剤（空
気等）が流れるが、これらがインターコネクターを通っ
て混じり合ったのではセルの発電機能が低下する。通気
性は、１．０×１０-2m3/m2・hr・atm以下（より好ましく
は１．０×１０-4m3/m2・hr・atm以下）が要求される。 高温（１，０００℃）における酸化・還元いずれに
も耐久性があること。 熱膨張係数がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニ
ア）等の他のセル構成材と近似していること。 ＬａＳｒＭｎＯ3 やＬａＣａＭｎＯ3 のような空気
極材及びＹＳＺとの反応性が低いこと。 薄膜に成膜できること。インターコネクターには、
その厚み方向に電流が流れるので、薄い方が抵抗が少な
くなる。膜厚は、インターコネクターの導電率にもよる
が、一般的には２００μm 以下が要求される。 このような特性をある程度満足するインターコネクター
材としてカルシウムドープランタンクロマイト（Ｌａ
1-x Ｃａx ＣｒＯ3 、ＬＣＣと略記）が知られている。
ＬＣＣ中のＣａは、焼結性を向上させるためのドープ剤
である。
ーの表裏面には燃料ガス（Ｈ2 、ＣＯ等）と酸化剤（空
気等）が流れるが、これらがインターコネクターを通っ
て混じり合ったのではセルの発電機能が低下する。通気
性は、１．０×１０-2m3/m2・hr・atm以下（より好ましく
は１．０×１０-4m3/m2・hr・atm以下）が要求される。 高温（１，０００℃）における酸化・還元いずれに
も耐久性があること。 熱膨張係数がＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニ
ア）等の他のセル構成材と近似していること。 ＬａＳｒＭｎＯ3 やＬａＣａＭｎＯ3 のような空気
極材及びＹＳＺとの反応性が低いこと。 薄膜に成膜できること。インターコネクターには、
その厚み方向に電流が流れるので、薄い方が抵抗が少な
くなる。膜厚は、インターコネクターの導電率にもよる
が、一般的には２００μm 以下が要求される。 このような特性をある程度満足するインターコネクター
材としてカルシウムドープランタンクロマイト（Ｌａ
1-x Ｃａx ＣｒＯ3 、ＬＣＣと略記）が知られている。
ＬＣＣ中のＣａは、焼結性を向上させるためのドープ剤
である。
【０００５】特開平８−１２４２１号には、粉末混合法
によるＬＣＣ粉の作製方法が開示されている。同号によ
れば、酸化ランタンや酸化カルシウム、酸化クロム粉を
できるだけ均一に混合して前駆粉体を得、これを熱処理
して反応させ、ペロブスカイト構造の複合酸化物である
ＬＣＣを得ている。
によるＬＣＣ粉の作製方法が開示されている。同号によ
れば、酸化ランタンや酸化カルシウム、酸化クロム粉を
できるだけ均一に混合して前駆粉体を得、これを熱処理
して反応させ、ペロブスカイト構造の複合酸化物である
ＬＣＣを得ている。
【０００６】一方、特開平６−１３５７２１号には、ゾ
ルゲル法によるＬＣＣ粉の作製方法が開示されている。
同号によれば、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｒイオンを含む硝酸水溶
液に、クエン酸及びエチレングリコールを加えてゾルを
作製し、このゾルを数百度に加熱してエチレングリコー
ルと水を蒸発させ塊状の生成物を得、これを粉砕後１，
２００℃で加熱分解してＬＣＣ粉を得ている。
ルゲル法によるＬＣＣ粉の作製方法が開示されている。
同号によれば、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｒイオンを含む硝酸水溶
液に、クエン酸及びエチレングリコールを加えてゾルを
作製し、このゾルを数百度に加熱してエチレングリコー
ルと水を蒸発させ塊状の生成物を得、これを粉砕後１，
２００℃で加熱分解してＬＣＣ粉を得ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述の粉末混合法で
は、各原材料が固体同士での混合であるため、比重差や
凝集等の要因により、混合が不均一となる。そのため、
得られるＬＣＣも組成のバラツキが大きく、焼結性の低
下や導電率の低下という弊害が起る。なお、原料粉のＬ
ａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣａＯの比重はそれぞれ６．１
８g/cm3 、５．２１g/cm3 、３．２５g/cm3 である。
は、各原材料が固体同士での混合であるため、比重差や
凝集等の要因により、混合が不均一となる。そのため、
得られるＬＣＣも組成のバラツキが大きく、焼結性の低
下や導電率の低下という弊害が起る。なお、原料粉のＬ
ａ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣａＯの比重はそれぞれ６．１
８g/cm3 、５．２１g/cm3 、３．２５g/cm3 である。
【０００８】一方、ゾルゲル法では混合が液体状態で行
われるため、得られるＬＣＣ粉末の組成は均一である。
しかし、ゾルゲル化させるための凝固剤を加える工程
や、同剤の元素（ＣやＨ）を粉末から除去する工程が必
要であり、コストが高くなる。
われるため、得られるＬＣＣ粉末の組成は均一である。
しかし、ゾルゲル化させるための凝固剤を加える工程
や、同剤の元素（ＣやＨ）を粉末から除去する工程が必
要であり、コストが高くなる。
【０００９】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたもので、比較的簡単な工程により、難焼結性のセラ
ミック粉末の焼結性を向上させる技術を提供することを
目的とする。特には、固体電解質型燃料電池のインター
コネクター用に好適なカルシウムドープランタンクロマ
イト粉末であって、焼結性が高く緻密な膜を成膜しやす
く、かつ高温での耐久性の高い膜を得ることのできるカ
ルシウムドープランタンクロマイト粉末、及びその製造
方法を提供することを目的とする。
れたもので、比較的簡単な工程により、難焼結性のセラ
ミック粉末の焼結性を向上させる技術を提供することを
目的とする。特には、固体電解質型燃料電池のインター
コネクター用に好適なカルシウムドープランタンクロマ
イト粉末であって、焼結性が高く緻密な膜を成膜しやす
く、かつ高温での耐久性の高い膜を得ることのできるカ
ルシウムドープランタンクロマイト粉末、及びその製造
方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明のセラミック粉末は、 母粉末の周囲に比較
的小径の子粉末が吸着しており、 上記母粉末と子粉末
が類似の組成を有し、子粉末が母粉末の焼結助剤として
働くことを特徴とする。粉末の焼結性は、粉末粒径が小
さい程高い。したがって、母粉末に吸着している子粉末
は、隣接する母粉末同士の間にあって焼結助剤として働
き、母粉末同士の焼結結合を助ける。ここで、子粉末は
母粉末と同一組成の粉末であってもよいし、より焼結性
の高い組成であってもよい。
め、本発明のセラミック粉末は、 母粉末の周囲に比較
的小径の子粉末が吸着しており、 上記母粉末と子粉末
が類似の組成を有し、子粉末が母粉末の焼結助剤として
働くことを特徴とする。粉末の焼結性は、粉末粒径が小
さい程高い。したがって、母粉末に吸着している子粉末
は、隣接する母粉末同士の間にあって焼結助剤として働
き、母粉末同士の焼結結合を助ける。ここで、子粉末は
母粉末と同一組成の粉末であってもよいし、より焼結性
の高い組成であってもよい。
【００１１】本発明のセラミック粉末の製造方法は、母
粉末、及び、母粉末と類似の組成を有するイオン（子粉
末イオン）を含む液を混合して懸濁液を作製し、 この
懸濁液を熱分解し、 熱分解により得られた粉末を仮焼
することを特徴とする。すなわち、得たいセラミック粉
末とほぼ同じ組成の母粉末と溶液とを混合して懸濁液と
したものを熱分解することにより、母粉末の周囲に子粉
末の吸着したセラミック粉末を得る。この際、母粉末の
周囲の子粉末が均一に分布することが望ましいので、粉
末の均一性の観点から噴霧熱分解法が最適である。仮焼
は、セラミック粉末の焼結性を適当なレベルに調整する
ための工程である。セラミックの焼結薄膜をスラリー法
等により作製する場合などは、セラミック粉末の焼結性
が高すぎると焼結収縮が激しすぎて、膜にクラックの入
ることがある。仮焼により焼結性を適当なレベルに調整
して、そのような事態を防止することができる。本発明
の製造方法が適用できる具体的な粉末としては、後述す
るＳＯＦＣインターコネクター用ＬＣＣ粉の他に、同空
気極・燃料極粉末、窒化アルミニウム粉末、アルミナ粉
末、α−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末、アルミナなどのセラミック膜
用粉末等が考えられる。
粉末、及び、母粉末と類似の組成を有するイオン（子粉
末イオン）を含む液を混合して懸濁液を作製し、 この
懸濁液を熱分解し、 熱分解により得られた粉末を仮焼
することを特徴とする。すなわち、得たいセラミック粉
末とほぼ同じ組成の母粉末と溶液とを混合して懸濁液と
したものを熱分解することにより、母粉末の周囲に子粉
末の吸着したセラミック粉末を得る。この際、母粉末の
周囲の子粉末が均一に分布することが望ましいので、粉
末の均一性の観点から噴霧熱分解法が最適である。仮焼
は、セラミック粉末の焼結性を適当なレベルに調整する
ための工程である。セラミックの焼結薄膜をスラリー法
等により作製する場合などは、セラミック粉末の焼結性
が高すぎると焼結収縮が激しすぎて、膜にクラックの入
ることがある。仮焼により焼結性を適当なレベルに調整
して、そのような事態を防止することができる。本発明
の製造方法が適用できる具体的な粉末としては、後述す
るＳＯＦＣインターコネクター用ＬＣＣ粉の他に、同空
気極・燃料極粉末、窒化アルミニウム粉末、アルミナ粉
末、α−Ｆｅ2 Ｏ3 粉末、アルミナなどのセラミック膜
用粉末等が考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の１実施形態に係るセラミ
ック粉末は、上記母粉末がＬａ1-x Ｃａx ＣｒＯ3 、上
記子粉末がＬａ1-Y ＣａY ＣｒＯ3 の組成を有し、 ０＜Ｘ≦Ｙ≦０．４ であることを特徴とする。このようなＬＣＣ粉は、ＳＯ
ＦＣのインターコネクター成膜用として好適である。カ
ルシウムドープ量Ｘ、Ｙを０．４以下としたのは、０．
４以上あると焼結性は向上するが、カルシウムクロメイ
トを多く含むため高温での耐久性が低下するからであ
る。同量Ｘ、Ｙは、大気雰囲気下、１，３００〜１，５
００℃程度で焼結性確保のためには、０．１以上が好ま
しい。Ｘ≦Ｙとするのは、子粉末の焼結助剤としての性
能を確保するためである。
ック粉末は、上記母粉末がＬａ1-x Ｃａx ＣｒＯ3 、上
記子粉末がＬａ1-Y ＣａY ＣｒＯ3 の組成を有し、 ０＜Ｘ≦Ｙ≦０．４ であることを特徴とする。このようなＬＣＣ粉は、ＳＯ
ＦＣのインターコネクター成膜用として好適である。カ
ルシウムドープ量Ｘ、Ｙを０．４以下としたのは、０．
４以上あると焼結性は向上するが、カルシウムクロメイ
トを多く含むため高温での耐久性が低下するからであ
る。同量Ｘ、Ｙは、大気雰囲気下、１，３００〜１，５
００℃程度で焼結性確保のためには、０．１以上が好ま
しい。Ｘ≦Ｙとするのは、子粉末の焼結助剤としての性
能を確保するためである。
【００１３】本発明においては、上記懸濁液中における
母粉末の重量と子粉末イオンの重量（酸化物に換算した
値、以下同じ）の合計中における子粉末イオンの割合が
０．１〜０．５であることが好ましい。０．５以上で
は、子粉末が多くなり、母粉末の周囲に均一に吸着して
いる子粉末粒子以外に、母粉末に吸着しないで浮遊粒子
として存在する子粉末が多くなる。この状態の粉末を使
用すると、不均一な組織となり、膜の焼成切れ及び剥離
を引き起こす原因となる。０．１以下の場合、焼結助剤
となる子粉末が少なすぎるため、膜の緻密性が失われや
すいためである。
母粉末の重量と子粉末イオンの重量（酸化物に換算した
値、以下同じ）の合計中における子粉末イオンの割合が
０．１〜０．５であることが好ましい。０．５以上で
は、子粉末が多くなり、母粉末の周囲に均一に吸着して
いる子粉末粒子以外に、母粉末に吸着しないで浮遊粒子
として存在する子粉末が多くなる。この状態の粉末を使
用すると、不均一な組織となり、膜の焼成切れ及び剥離
を引き起こす原因となる。０．１以下の場合、焼結助剤
となる子粉末が少なすぎるため、膜の緻密性が失われや
すいためである。
【００１４】本発明においては、上記懸濁液が硝酸を含
み、上記熱分解の温度が５００〜１，１００℃であるこ
とが好ましい。５００℃以下の熱分解では硝酸成分と粉
末を完全に分離することができず、目的とする形状の粒
子を形成しにくい。また１，１００℃以上で熱分解を行
うと、熱分解で得られる粒子が粒成長を引き起こし最終
的に得られる粉末の焼結性が低下しやすい。この観点か
らは、７００〜１，０００℃で熱分解するのがさらに好
ましい。
み、上記熱分解の温度が５００〜１，１００℃であるこ
とが好ましい。５００℃以下の熱分解では硝酸成分と粉
末を完全に分離することができず、目的とする形状の粒
子を形成しにくい。また１，１００℃以上で熱分解を行
うと、熱分解で得られる粒子が粒成長を引き起こし最終
的に得られる粉末の焼結性が低下しやすい。この観点か
らは、７００〜１，０００℃で熱分解するのがさらに好
ましい。
【００１５】本発明においては、上記熱分解粉の仮焼温
度が８００〜１，３００℃であることが好ましい。８０
０℃以下の仮焼温度では２次成分のカルシウムクロメイ
ト量を多く含むため、インターコネクター膜として使用
した場合、耐久性が損なわれる可能性がある。１，３０
０℃以上では、母粉末の回りにつけた子粉末が母粉末粒
子と反応し母粉末粒子内に取り込まれ、子粉末の焼結助
剤としての役割が阻害されるからである。
度が８００〜１，３００℃であることが好ましい。８０
０℃以下の仮焼温度では２次成分のカルシウムクロメイ
ト量を多く含むため、インターコネクター膜として使用
した場合、耐久性が損なわれる可能性がある。１，３０
０℃以上では、母粉末の回りにつけた子粉末が母粉末粒
子と反応し母粉末粒子内に取り込まれ、子粉末の焼結助
剤としての役割が阻害されるからである。
【００１６】本発明においては、母粉末の粒度制御範囲
を平均粒径０．５〜５μm とすることが好ましい。懸濁
液を直接熱分解しているため、熱分解で得られる粉末の
粒子径は母粉末の粒子径に大きく依存する。５μm 以上
の粒子径を用いると、得られた粉末を成膜した場合、気
孔径が大きいため緻密な膜が得られにくい。また０．５
μm 以下だと、子粉末の粒径との差が小さいため目的と
する形状の粒子が得られにくい。
を平均粒径０．５〜５μm とすることが好ましい。懸濁
液を直接熱分解しているため、熱分解で得られる粉末の
粒子径は母粉末の粒子径に大きく依存する。５μm 以上
の粒子径を用いると、得られた粉末を成膜した場合、気
孔径が大きいため緻密な膜が得られにくい。また０．５
μm 以下だと、子粉末の粒径との差が小さいため目的と
する形状の粒子が得られにくい。
【００１７】本発明においては、母粉末の作製法につい
ては特に限定されず、ゾルゲル法、粉末混合法、共沈
法、噴霧熱分解法等のいずれにおいても可能である。し
かし、この中でも噴霧熱分解法で作製した粉末を用いる
のが最も望ましい。母粉末の組成、粒径の均一性が他よ
りも高いからである。
ては特に限定されず、ゾルゲル法、粉末混合法、共沈
法、噴霧熱分解法等のいずれにおいても可能である。し
かし、この中でも噴霧熱分解法で作製した粉末を用いる
のが最も望ましい。母粉末の組成、粒径の均一性が他よ
りも高いからである。
【００１８】
【実施例】以下、実施例について説明する。 （１）母粉末作製：出発原料としてのランタン硝酸水溶
液、硝酸クロム九水和物、硝酸カルシウム四水和物を、
Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ＣｒＯ3 の組成となるように秤量し混
合した。このとき、該水溶液の酸化物換算含有量は２０
wt％とした。このように調整した溶液を７００〜１，１
００℃に保持した炉内に、送液ポンプを介して噴霧する
ことで乾燥・熱分解を瞬間的に行い、生成した粉末をろ
布で補集した。補集した粉末を１，１００℃、１０時
間、大気雰囲気下で仮焼した。
液、硝酸クロム九水和物、硝酸カルシウム四水和物を、
Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ＣｒＯ3 の組成となるように秤量し混
合した。このとき、該水溶液の酸化物換算含有量は２０
wt％とした。このように調整した溶液を７００〜１，１
００℃に保持した炉内に、送液ポンプを介して噴霧する
ことで乾燥・熱分解を瞬間的に行い、生成した粉末をろ
布で補集した。補集した粉末を１，１００℃、１０時
間、大気雰囲気下で仮焼した。
【００１９】（２）子粉末イオンを含む溶液作製：組成
がＬａ0.6 Ｃａ0.4 ＣｒＯ3 となるように秤量したＬ
ａ、Ｃａ、Ｃｒ硝酸水溶液を準備した。 （３）懸濁液作製：上記解砕した母粉末を、分級して平
均粒径２μm としたものを、上記溶液に投入し、重量比
で母粉末８：子粉末イオン（酸化物換算）２となるよう
に混合した。さらに、混合液１部に対して５部の水を加
え、スターラーで撹拌して懸濁液を得た。
がＬａ0.6 Ｃａ0.4 ＣｒＯ3 となるように秤量したＬ
ａ、Ｃａ、Ｃｒ硝酸水溶液を準備した。 （３）懸濁液作製：上記解砕した母粉末を、分級して平
均粒径２μm としたものを、上記溶液に投入し、重量比
で母粉末８：子粉末イオン（酸化物換算）２となるよう
に混合した。さらに、混合液１部に対して５部の水を加
え、スターラーで撹拌して懸濁液を得た。
【００２０】（４）噴霧熱分解（二次）：上記懸濁液
を、大気雰囲気８００℃に保持した炉内に、送液ポンプ
で圧送し、二流式のノズルを通して噴霧した。なお、二
流式のノズルは、ノズル内で懸濁液と噴射ガスが混合
し、スプレーしているノズルである。懸濁液は、炉内で
乾燥・熱分解されて、母粉末の周囲に均一に子粉末が吸
着したＬＣＣ粉（以下母子粉末という）が得られた。
を、大気雰囲気８００℃に保持した炉内に、送液ポンプ
で圧送し、二流式のノズルを通して噴霧した。なお、二
流式のノズルは、ノズル内で懸濁液と噴射ガスが混合
し、スプレーしているノズルである。懸濁液は、炉内で
乾燥・熱分解されて、母粉末の周囲に均一に子粉末が吸
着したＬＣＣ粉（以下母子粉末という）が得られた。
【００２１】（５）仮焼：上記熱分解粉を大気雰囲気
下、１，０００℃、１０hr仮焼した。仮焼した粉は乳鉢
を用いて解砕した。実施例１については、解砕粉を分級
して、平均粒径２．５μm に調整した。
下、１，０００℃、１０hr仮焼した。仮焼した粉は乳鉢
を用いて解砕した。実施例１については、解砕粉を分級
して、平均粒径２．５μm に調整した。
【００２２】（６）試験粉末 以下４種類の粉末を作製した。 実施例１：上記工程（１）〜（５）によるもの。最終粉
の平均粒径は２．５μm とした。 実施例２：上記工程（１）〜（５）によるもの。ただ
し、最終粉の粒径調整は行わなかった。 比較例１：噴霧熱分解法で作製したＬａ0.6 Ｃａ0.4 Ｃ
ｒＯ3 と上記母粉末との混合粉。 比較例２：以下２種類の蒸発乾固法による粉末を前者
８：後者２の重量比で混合したもの。 Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ＣｒＯ3 となるようにＬａ、Ｃａ、
Ｃｒ硝酸水溶液を調合し、２００℃にて水分を蒸発さ
せ、５００℃で熱分解後、１，１００℃で仮焼したも
の。 Ｌａ0.6 Ｃａ0.4 ＣｒＯ3 となるようにＬａ、Ｃａ、
Ｃｒ硝酸水溶液を調合し、２００℃にて水分を蒸発さ
せ、５００℃で熱分解後、１，０００℃で仮焼したも
の。
の平均粒径は２．５μm とした。 実施例２：上記工程（１）〜（５）によるもの。ただ
し、最終粉の粒径調整は行わなかった。 比較例１：噴霧熱分解法で作製したＬａ0.6 Ｃａ0.4 Ｃ
ｒＯ3 と上記母粉末との混合粉。 比較例２：以下２種類の蒸発乾固法による粉末を前者
８：後者２の重量比で混合したもの。 Ｌａ0.7 Ｃａ0.3 ＣｒＯ3 となるようにＬａ、Ｃａ、
Ｃｒ硝酸水溶液を調合し、２００℃にて水分を蒸発さ
せ、５００℃で熱分解後、１，１００℃で仮焼したも
の。 Ｌａ0.6 Ｃａ0.4 ＣｒＯ3 となるようにＬａ、Ｃａ、
Ｃｒ硝酸水溶液を調合し、２００℃にて水分を蒸発さ
せ、５００℃で熱分解後、１，０００℃で仮焼したも
の。
【００２３】（７）成膜・焼成：得られた実施例のＬＣ
Ｃ粉及び比較例のＬＣＣ粉（５０部）と、有機溶剤とし
てのエタノール（１００部）、分散剤としてのポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤（１部）、消泡剤としてのジ
アルキルスルホコハク酸塩（１部）、バインダーとして
のエチルセルロース（１．５部）を混合してスラリーを
作製した。このスラリーをＬａＭｎＯ3 の基板上にディ
ッピングによりスラリーコートした。これを乾燥後１，
４００℃で焼成した。得られたＬＣＣ膜の厚さは３０μ
m であった。
Ｃ粉及び比較例のＬＣＣ粉（５０部）と、有機溶剤とし
てのエタノール（１００部）、分散剤としてのポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤（１部）、消泡剤としてのジ
アルキルスルホコハク酸塩（１部）、バインダーとして
のエチルセルロース（１．５部）を混合してスラリーを
作製した。このスラリーをＬａＭｎＯ3 の基板上にディ
ッピングによりスラリーコートした。これを乾燥後１，
４００℃で焼成した。得られたＬＣＣ膜の厚さは３０μ
m であった。
【００２４】（８）ガス透過流束試験：上記のように作
製した成膜試料を用いてガス透過流束を測定した。その
結果、実施例１のＬＣＣ粉を用いたものは、２．２×１
０-5（m3/m2・hr・atm) 、実施例２のＬＣＣ粉を用いたも
のは、８．０×１０-5（同）ときわめてガス透過が低か
った。一方、比較例のものは、比較例１で５５×１０-5
（同）、比較例２で６５０×１０-5（同）であり、実施
例よりも１桁以上ガス透過が高かった。このように本実
施例のＬＣＣ粉末は、焼結性が良好で緻密で気密な薄膜
が得られた。なお、実施例１と実施例２の差は、実施例
２の方が粒径が大きく焼結性が低下したためと考えられ
る。特に比較例２が悪いのは、組成が均一ではなく不純
物のカルシウムクロメイトが偏析して緻密な層と多孔質
な層が生成したためと考えられる。
製した成膜試料を用いてガス透過流束を測定した。その
結果、実施例１のＬＣＣ粉を用いたものは、２．２×１
０-5（m3/m2・hr・atm) 、実施例２のＬＣＣ粉を用いたも
のは、８．０×１０-5（同）ときわめてガス透過が低か
った。一方、比較例のものは、比較例１で５５×１０-5
（同）、比較例２で６５０×１０-5（同）であり、実施
例よりも１桁以上ガス透過が高かった。このように本実
施例のＬＣＣ粉末は、焼結性が良好で緻密で気密な薄膜
が得られた。なお、実施例１と実施例２の差は、実施例
２の方が粒径が大きく焼結性が低下したためと考えられ
る。特に比較例２が悪いのは、組成が均一ではなく不純
物のカルシウムクロメイトが偏析して緻密な層と多孔質
な層が生成したためと考えられる。
【００２５】（９）プレス焼成体の作製 上記４種類の粉末１００重量部にバインダー（ＰＶＡ）
５重量部を混合し、圧力０．５t/cm2 で寸法φ２２×３
mmのプレス体を作製した。このプレス体を５００℃で脱
ワックス後、１，４００℃×１０hr焼成した。 （10）成形体の密度測定 成形体の密度をアルキメデス法により測定した。その結
果、実施例１では相対密度９９．４％、実施例２では９
８．５％、比較例１で９８．０％、比較例２で８９．３
％であった。この結果は、上記のガス透過流束試験の結
果とほぼ対応している。
５重量部を混合し、圧力０．５t/cm2 で寸法φ２２×３
mmのプレス体を作製した。このプレス体を５００℃で脱
ワックス後、１，４００℃×１０hr焼成した。 （10）成形体の密度測定 成形体の密度をアルキメデス法により測定した。その結
果、実施例１では相対密度９９．４％、実施例２では９
８．５％、比較例１で９８．０％、比較例２で８９．３
％であった。この結果は、上記のガス透過流束試験の結
果とほぼ対応している。
【００２６】（11）電導率の経時変化試験：上述のプレ
ス焼成体を、１，０００℃、８９％Ｈ2 ＋１１％Ｈ2 Ｏ
／Ａｉｒ雰囲気下、電流密度２．５A/cm2 の電流を流し
ながら２００時間保持した。この条件は、実機のＳＯＦ
Ｃセルにおけるインターコネクターにかかる代表的な条
件である。この実験にて電導率の経時変化を測定した。
その結果、１，０００時間換算で、電導率の変化が、実
施例１では＋２．７×１０-3％であり、実施例２では、
＋２．６×１０-3％であった。比較例１では＋２．２×
１０-3％、比較例２では−２．７×１０-2％であった。
実施例１、２及び比較例１では電導率の低下が認められ
ず良好であった。比較例２の電導率悪化は、上述の不均
一組成（カルシウムクロメイトの偏析）によるものと考
えられる。なお、当初の電導率は、１，０００℃大気雰
囲気において、それぞれ、実施例１；５５S/cm、実施例
２；５５S/cm、比較例１；５２S/cm、比較例２；４０S/
cmと高い値を示すものであった。
ス焼成体を、１，０００℃、８９％Ｈ2 ＋１１％Ｈ2 Ｏ
／Ａｉｒ雰囲気下、電流密度２．５A/cm2 の電流を流し
ながら２００時間保持した。この条件は、実機のＳＯＦ
Ｃセルにおけるインターコネクターにかかる代表的な条
件である。この実験にて電導率の経時変化を測定した。
その結果、１，０００時間換算で、電導率の変化が、実
施例１では＋２．７×１０-3％であり、実施例２では、
＋２．６×１０-3％であった。比較例１では＋２．２×
１０-3％、比較例２では−２．７×１０-2％であった。
実施例１、２及び比較例１では電導率の低下が認められ
ず良好であった。比較例２の電導率悪化は、上述の不均
一組成（カルシウムクロメイトの偏析）によるものと考
えられる。なお、当初の電導率は、１，０００℃大気雰
囲気において、それぞれ、実施例１；５５S/cm、実施例
２；５５S/cm、比較例１；５２S/cm、比較例２；４０S/
cmと高い値を示すものであった。
【００２７】（12）熱分解温度とガス透過流束の関係：
上記実施例１において、熱分解温度を変化させてＬＣＣ
粉末を作製し、同粉末の膜のガス透過流束を測定した。
図１は、その結果を示すグラフである。このグラフを見
ると、熱分解温度が５００℃以下及び１，１００℃以上
になると急激に緻密性が悪くなることがわかる。またこ
の結果から、７００〜１，０００℃が望ましいこともわ
かる。
上記実施例１において、熱分解温度を変化させてＬＣＣ
粉末を作製し、同粉末の膜のガス透過流束を測定した。
図１は、その結果を示すグラフである。このグラフを見
ると、熱分解温度が５００℃以下及び１，１００℃以上
になると急激に緻密性が悪くなることがわかる。またこ
の結果から、７００〜１，０００℃が望ましいこともわ
かる。
【００２８】（13）母子粉末の仮焼温度とガス透過流束
の関係：上記実施例１において、仮焼温度を変化させて
ＬＣＣ粉末（母子粉末）を作製し、同粉末の膜のガス透
過流束を測定した。図２は、その結果を示すグラフであ
る。このグラフを見ると、ガス透過流束に関しては１，
１００℃以上の仮焼温度で緻密性が悪くなる傾向が認め
られ、さらに１，３００℃以上で急激に悪くなることが
わかる。
の関係：上記実施例１において、仮焼温度を変化させて
ＬＣＣ粉末（母子粉末）を作製し、同粉末の膜のガス透
過流束を測定した。図２は、その結果を示すグラフであ
る。このグラフを見ると、ガス透過流束に関しては１，
１００℃以上の仮焼温度で緻密性が悪くなる傾向が認め
られ、さらに１，３００℃以上で急激に悪くなることが
わかる。
【００２９】（14）仮焼温度と電導率経時変化の関係：
上記実施例１において、仮焼温度を変化させてＬＣＣ粉
末を作製し、同粉末の成形体の電導率を測定した。図３
は、その結果を示すグラフである。このグラフを見る
と、耐久性に関しては８００℃以下の条件のみ電導率の
低下が認められ８００℃以下の仮焼温度では耐久性が劣
るものと考えられた。図２と図３から、インターコネク
ターの特性を考えた場合、仮焼温度８００〜１，３００
℃（さらには９００〜１，１００℃）の範囲内で母子粉
末を仮焼するのが好ましい。
上記実施例１において、仮焼温度を変化させてＬＣＣ粉
末を作製し、同粉末の成形体の電導率を測定した。図３
は、その結果を示すグラフである。このグラフを見る
と、耐久性に関しては８００℃以下の条件のみ電導率の
低下が認められ８００℃以下の仮焼温度では耐久性が劣
るものと考えられた。図２と図３から、インターコネク
ターの特性を考えた場合、仮焼温度８００〜１，３００
℃（さらには９００〜１，１００℃）の範囲内で母子粉
末を仮焼するのが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のセラミック粉末は、母粉末に吸着している子粉末が、
隣接する母粉末同士の間にあって焼結助剤として働き、
母粉末同士の焼結結合を助けるので、難焼結性のセラミ
ック粉末の焼結性を向上させることができる。特には、
固体電解質型燃料電池のインターコネクター用に好適
な、焼結性が高く緻密な膜を成膜しやすく、かつ高温で
の耐久性の高い膜を得ることのできるカルシウムドープ
ランタンクロマイト粉末、及びその製造方法を提供でき
る。
のセラミック粉末は、母粉末に吸着している子粉末が、
隣接する母粉末同士の間にあって焼結助剤として働き、
母粉末同士の焼結結合を助けるので、難焼結性のセラミ
ック粉末の焼結性を向上させることができる。特には、
固体電解質型燃料電池のインターコネクター用に好適
な、焼結性が高く緻密な膜を成膜しやすく、かつ高温で
の耐久性の高い膜を得ることのできるカルシウムドープ
ランタンクロマイト粉末、及びその製造方法を提供でき
る。
【図１】実施例１において、熱分解温度を変化させてＬ
ＣＣ粉末を作製し、同粉末の膜のガス透過流束を測定し
た結果を示すグラフである。
ＣＣ粉末を作製し、同粉末の膜のガス透過流束を測定し
た結果を示すグラフである。
【図２】実施例１において、仮焼温度を変化させてＬＣ
Ｃ粉末を作製し、同粉末の膜のガス透過流束を測定した
結果を示すグラフである。
Ｃ粉末を作製し、同粉末の膜のガス透過流束を測定した
結果を示すグラフである。
【図３】実施例１において、仮焼温度を変化させてＬＣ
Ｃ粉末を作製し、同粉末の成形体の電導率を測定した結
果を示すグラフである。
Ｃ粉末を作製し、同粉末の成形体の電導率を測定した結
果を示すグラフである。
Claims (8)
- 【請求項１】 母粉末の周囲に比較的小径の子粉末が吸
着しており、 上記母粉末と子粉末が類似の組成を有し、 子粉末が母粉末の焼結助剤として働くことを特徴とする
セラミック粉末。 - 【請求項２】 上記母粉末がＬａ1-x Ｃａx ＣｒＯ3 、
上記子粉末がＬａ1- Y ＣａY ＣｒＯ3 の組成を有し、 ０＜Ｘ≦Ｙ≦０．４ であることを特徴とする請求項１記載のセラミック粉
末。 - 【請求項３】 母粉末、及び、母粉末と類似の組成を有
するイオン（子粉末イオン）を含む液を混合して懸濁液
を作製し、 この懸濁液を熱分解し、 熱分解により得られた粉末を仮焼することを特徴とする
セラミック粉末の製造方法。 - 【請求項４】 上記熱分解を噴霧熱分解により行う請求
項３記載のセラミックス粉末の製造方法。 - 【請求項５】 上記母粉末がＬａ1-x Ｃａx ＣｒＯ3 、
上記子粉末がＬａ1- Y ＣａY ＣｒＯ3 の組成を有し、 ０＜Ｘ≦Ｙ≦０．４ であることを特徴とする請求項３又は４記載のセラミッ
ク粉末の製造方法。 - 【請求項６】 上記懸濁液中における母粉末の重量と子
粉末イオンの重量（酸化物に換算した値、以下同じ）と
の合計中における子粉末イオンの割合が０．１〜０．５
であることを特徴とする請求項５記載のセラミック粉末
の製造方法。 - 【請求項７】 上記懸濁液が硝酸を含み、上記熱分解の
温度が５００〜１，１００℃であることを特徴とする請
求項３記載のセラミック粉末の製造方法。 - 【請求項８】 上記熱分解粉の仮焼温度が８００〜１，
３００℃であることを特徴とする請求項３記載のセラミ
ック粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9356316A JPH11171653A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | セラミック粉末及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9356316A JPH11171653A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | セラミック粉末及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171653A true JPH11171653A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=18448432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9356316A Pending JPH11171653A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | セラミック粉末及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171653A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003151579A (ja) * | 2001-11-15 | 2003-05-23 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法 |
| KR101241284B1 (ko) | 2010-12-28 | 2013-03-14 | 주식회사뉴테크 | 고체산화물 연료전지용 세라믹 연결재의 환원분위기 전기전도도 성능향상방법 및 저온제조방법 |
-
1997
- 1997-12-10 JP JP9356316A patent/JPH11171653A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003151579A (ja) * | 2001-11-15 | 2003-05-23 | Nissan Motor Co Ltd | 固体酸化物燃料電池用複合酸化物およびその製造方法 |
| KR101241284B1 (ko) | 2010-12-28 | 2013-03-14 | 주식회사뉴테크 | 고체산화물 연료전지용 세라믹 연결재의 환원분위기 전기전도도 성능향상방법 및 저온제조방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5453330A (en) | Air electrode bodies for solid oxide fuel cells, a process for the production thereof, and a production of solid oxide fuel cells | |
| JP6655122B2 (ja) | プロトン伝導性酸化物燃料電池の製造方法 | |
| JP4383092B2 (ja) | 電気化学素子 | |
| JP2008047445A (ja) | 固体電解質セラミックス膜の製造方法、及び電気化学的デバイス | |
| JP3661676B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池 | |
| JP3458863B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池用固体電解質焼結体 | |
| Xin et al. | Fabrication of dense YSZ electrolyte membranes by a modified dry-pressing using nanocrystalline powders | |
| JP4845296B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル及び燃料電池 | |
| JP3339983B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 | |
| JP4889166B2 (ja) | 低温焼結性固体電解質材料、電解質電極接合体及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池 | |
| JPH11171653A (ja) | セラミック粉末及びその製造方法 | |
| JP2000044340A (ja) | ランタンガレート系焼結体およびその製造方法、ならびにそれを固体電解質として用いた燃料電池 | |
| Gaudon et al. | YSZ electrolyte of anode-supported SOFCs prepared from sub micron YSZ powders | |
| JPH0773891A (ja) | 高焼結性固体電解質材料 | |
| JP2000044245A (ja) | Ｌｓｃｍ／ｙｓｚ複合粉末の製造方法、およびそれを用いた固体電解質型燃料電池の製造方法 | |
| JP3339299B2 (ja) | ランタンクロマイト緻密薄膜の形成方法 | |
| JPH10247501A (ja) | 固体電解質型燃料電池の燃料極の形成方法 | |
| JPH09132459A (ja) | 多孔質セラミックス焼結体 | |
| JPH06240435A (ja) | 気密膜の製造方法 | |
| JP3567595B2 (ja) | カルシウムドープランタンクロマイト粉末及びその製造 方法 | |
| JP3346668B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JPH08130029A (ja) | 固体電解質型燃料電池セルおよびその製造方法 | |
| JP3740342B2 (ja) | 固体電解質型燃料電池セル | |
| JPH11343185A (ja) | 緻密質焼結膜の作製方法 | |
| JP2007200663A (ja) | セリア系固体電解質型燃料電池の製造方法 |