WO2003031510A1

WO2003031510A1 - Composition de caoutchouc

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Publication number: WO2003031510A1
Application number: PCT/JP2002/010376
Authority: WO
Inventors: Daisuke Nohara; Masaaki Tsuchihashi; Isao Nishi; Tetsuo Takano
Original assignee: Bridgestone Corporation; Kao Corporation
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2003-04-17
Also published as: EP1435375A1; CN1564845A; US20040249032A1; EP1435375B1; EP2226354B1; EP2226354A1; EP2223958B1; EP2223958A1; US8110625B2; US20100298488A1; CN1305950C; US7799856B2; EP1435375A4

Description

明細書 · ゴム組成物技術分野

本発明は、ゴム組成物、さらに詳しくは、補強用充填剤として、無機充填剤を含有したゴム組成物であって、加工性及び貯蔵弾性率が改良されたゴム組成物、ゴム組成物に用いる貯蔵弾性率向上剤及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。背景技術

従来、ゴム用補強充填剤としては、カーボンブラックが多用されている。これは、カーボンブラックが他の充填剤に比べて、高い捕強性と優れた耐摩耗性を付与し得るからである。一方、近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車の燃料消費節約を目的として、タイヤ用ゴムの低発熱化を図る場合、カーボンブラックの充填量の減量、あるいは大粒径のカーボンブラックの使用が考えられるが、いずれの場合も、補強性，耐摩耗性，湿潤路面でのダリップ性が低下するのを免れないことが知られている。他方、低発熱性と湿潤路面でのグリップ性を両立させる充填剤として、含水ケィ酸（湿式シリカ）が知られており、例えば特開平 3 — 2 5 2 4 3 1 号公報、特開平 6 — 2 4 8 1 1 6号公報、特開平 7 — 7 0 3 6 9号公報、特開平 7 — 1 8 8 4 6 6号公報、特開平 7 — 1 9 6 8 5 0号公報、特開平 8 — 2 2 5 6 8 4号公報、特開平 8 — 2 4 5 8 3 8号公報、特開平 8 — 3 3 7 6 8 7号公報など数多くの特許が出願されている。しかしながら、この湿式シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカの分散を良くするためには混練時間を長くする必要がある。また、ゴム中へのシリカの分散が不十分なためゴム組成物のムーユー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、ゴム組成物の加硫が十分に行われず、貯蔵弾性率が上がらないという欠点を有していた。

上記欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリ力の分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に、良好なシリカ粒子の分散を得ることは困難であつた。また、タイヤの操縦安定性に寄与する貯蔵弾性率を改良する為には、カーボン · シリ力等の補強性充填剤の配合量を増す、あるいはより小粒径物を配合する等の手法があるが、何れも未加硫ゴムの加工性の悪化は免れない。さらには、ある種の硬化性樹脂を添加する手法もあるが、発熱性が悪化するといぅデメリットがある。

一方、シリカ配合ゴムの省燃費性を損なわずに操縦安定性を向上させる方法として、樹脂を添加する方法が特開 2 0 0 0 - 8 0

2 0 5号公報ゃ特開 2 0 0 0 - 2 9 0 4 3 3号公報等に開示されている。しかし、これらの樹脂とゴムとの相溶性は不十分であり、加硫ゴムの表面荒れが生じる等の問題を有している。

また、重合性不飽和結合と特定の官能基をもつた化合物を添加したゴム組成物が特開 2 0 0 2 - 1 7 9 8 4 1号公報に提案されているが、これらの化合物では貯蔵弾性率を向上させる効果が不十分であった。発明の開示

本発明は、このような状況下で、無機充填剤の分散性に優れ、従って未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、ゴムの表面荒れがない上、貯蔵弾性率が改良されたゴム組成物、該ゴム組成物に用いる貯蔵弾性率向上剤及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、（A) 天然ゴム及び/又はジェン系合成ゴム、（ B ) 無機充填剤、及び（ C ) 同一分子内にゴム（A) に対する反応基 Aを 1 個以上と無機充填剤（ B ) に対する吸着基 Bを 2個以上有する化合物、（D ) 同一分子内にゴム（A) に対する反応基 Aとしてマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基 Aとアミノ基とを各々 1個以上有する化合物、又は（ E ) 特定の構造を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルから選ばれる化合物の少なくとも 1 種を含むことを特徴とするゴム組成物、上記（ C )、（D)又は（ E ) を有効成分とする貯蔵弾性率向上剤及び該ゴム組成物を用いたタィャがその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。発明を実施するための最良の形態

本発明におけるゴム組成物は、（ A ) 天然ゴム及びノ又はジェン系合成ゴムを必須成分とするが、ここで、ジェン系合成ゴムとしては、例えばポリイソプレン合成ゴム（ I R )，ポリブタジエンゴム（ B R )，スチレン一ブタジエンゴム（ S B R) , アタリロニトリノレブタジエンゴム（ N B R )，クロロプレンゴム（ C R ) , プチルゴム（ I I R ) などが挙げられる。この（ A ) 成分の天然ゴムやジェン系合成ゴムは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明のゴム組成物において、（ B ) 成分としては、無機充填剤が用いられるが、ここで無機充填剤とは、シリカ又は下記一般式（VIII) で表される化合物をいう。

d M, ■ X S i O _y ■ z H ₂ O ■ · ' (VIII)

ここで、式（VIII) 中、は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及ぴそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり . d、 x、 y及び z は、それぞれ 1 〜 5 の整数、 0〜 1 0 の整数、 2〜 5 の整数、及び 0〜： L 0の整数である。

尚、一般式（VIII) において、 x、 z がともに 0 である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシゥム及びジルコェゥムから選ばれる少なくとも 1 つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

上記一般式（VIII) で表わされる無機充填材としては、 γ —ァルミナ、ひ一アルミナ等のアルミナ（Α 1 ₂0₃)、ベーマイト、ダィァスポア等のアルミナ一水和物 (Α 1 ₂0₃ · Η₂0 )、ギブサイト、バイャライト等の水酸化アルミニウム [A l ( Ο Η ) ₃]、炭酸アルミニウム [ A 1 ₂ ( C O 3 ) 2 3 s 水酸化マグネシウム [ M g ( O H) ₂]、酸化マグネシウム（ M g O )、炭酸マグネシウム（ M g C〇 ₃ )、タノレク（ 3 M g O ' 4 S i 0₂ ' H₂0 )、ァタパルジャイト（ 5 M g O . 8 S i 0₂ ■ 9 H₂0)、チタン白（ T i 0₂)、チタン黒（ T i 0_2n_₁), 酸化カルシウム（ C a O )、水酸化カルシゥム [ C a ( O H) ₂]、酸化アルミニウムマグネシウム（M g O - A 1 ₂0₃)、クレー（Α 1 ₂0₃ · 2 S i 0₂)、カオリン（Α 1 ₂〇 ₃ · 2 S i O ₂ · 2 H₂0)、ノ、。イロフィライト（Α 1 ₂0₃ ' 4 S i O ₂ ■ H₂0 )、ベントナイト（Α 1 ₂0₃ ' 4 S i 〇₂ , 2 H₂0)、ケィ酸アルミニウム（A l ₂S i 0₅ 、 A 1 ₄■ 3 S i O ₄■ 5 H₂0等）、ケィ酸マグネシウム（M g ₂S i 〇₄、 M g S i 〇 ₃ 等）、ケィ酸力ルシゥム（ C a ₂ - S i 〇₄等）、ケィ酸アルミニウムカルシウム（A 1 ₂0₃ · C a O ■ 2 S i 0₂ 等）、ケィ酸マグネシウムカルシウム ( C a M g S i 〇₄)、炭酸カルシウム（ C a C 0₃)、酸化ジルコ -ゥム（ Z r 〇 ₂ )、水酸化ジルコェゥム [ Z r O ( O H) ₂ · η Η ₂0 ]、炭酸ジルコニウム [ Z r ( C O 3 ) ₂]、各種ゼォライトのように電荷を捕正する水素、アル力リ金属又はアル力リ土類金属を含む結晶性アルミノケィ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（VIII) 中のがアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及ぴそれらの水和物、またはアルミニウムの' 炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。

一般式（VIII) で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもょレ、し、 2種以上を混合して使用してもよい。また、これらの化合物はシリカと混合して使用することもできる。

本発明では上記無機充填剤のうち特にシリカが好ましい。

また、本発明における無機充填剤は、その粒径が 0. 0 1 〜 1 0 // mの粉体であることが好ましい。粒径が 0. 0 1 z m未満ではグリップ力の向上が望めない割に混練作業が悪化し、 l O / m を超えると貯蔵弾性率が極端に低下し、耐磨耗性が悪くなるため好ましくない。また、これらの効果の観点から、粒径は 0 . 0 5 〜 5 μ mの範囲がさらに好ましい。

上記無機充填剤は、水銀圧入法で測定した比表面積が 8 0〜 3 0 O mS Z g の範囲にあるものが好ましく用いられる。この比表面積を 8 0 m2 // g 〜 3 0 0 m² とすることにより無機充填剤のゴムへの分散がよくなり、ゴム組成物の加工性，耐摩耗性が良好となる。捕強性，加ェ性及び耐摩耗性のバランスなどの面から、より好ましい比表面積は 1 0 0 〜 2 5 0 m2 / g の範囲である。なお、この比表面積（ S _Hg) の算出法は、細孔を円筒形と仮定し、 S _Hg (m2 Z g ) = 2 V / r 〔V =全細孔容積（m3 Z g )、 r =平均細孔半径（_m)〕で算出する。

本発明の組成物において、この（ B ) 成分の無機充填剤の含有量は、前記 ( A) 成分 1 0 0質量部当たり、 1 0〜 1 4 0質量部の範囲が好ましい。この含有量を 1 0〜 1 4 0質量部とすることにより、補強性その他のゴム物性に悪影響を与えることなく本発明の目的を達成することができる。この（ B ) 成分の含有量はさらに 2 0 〜 9 0質量部が好ましい。

本発明の（ C ) 同一分子内にゴムに対する反応基 Aを 1個以上と無機充填剤に対する吸着基 Bを 2個以上有する化合物は、本発明に係る主にゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤の有効成分であり、ゴムに対する反応基 Aは、 2重結合を有する基であつて、該 2重結合を活性化する基が隣接するものが好ましく、特に非芳香族共役 2重結合基又は 2重結合にカルボュル基、カルボキシル基、ォキシカルボュル基及びアミド基から選ばれる 1種が隣接した基であることが好ましい。尚、ここで隣接とは 2重結合の両端又は一方にカルボニル基、カルボキシル基、ォキシカルボニル基及びアミド基から選ばれる 1種を有することをいう。

本発明の化合物（ C ) としては、反応基 Aがマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることが好ましく、中でもマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリル酸から誘導される基、特にはマレイン酸、アクリル酸から誘導される基であることが最も好ましい。吸着基 Bに関しては、カルボキシル基が好ましい。

また、化合物（ C ) はさらにォキシアルキレン基を有することが好ましい。ォキシアルキレン基を有することによって、ゴムとの相溶性が向上し、シリカ等の無機充填剤（ B ) との親和性が良好となる。ォキシアルキレン基の平均付加モル数は、ゴムに対する反応基 Aの倜数 1 個当たり、 1 〜 3 0モルの範囲であることが好ましく、さらには 1 〜 2 0モル、特には 2〜 1 5モルの範囲であることが好ましい。

ィ匕合物（ C ) の具体例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、クェン酸等のポリカルボン酸のモノ（（メタ）アタリロイルォキシアルキル) エステル（ここで ((メタ）アタリロイルは、メタクリロイル又はァクリロイルを示す）；マレイン酸モノリンゴ酸エステル等の不飽和カルボン酸とォキシカルボン酸との（ポリ）エステノレ；エチレングリコーノレ、へキサンジォーノレ、シクロへキサンジメタノーノレ等のジォーノレとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸との両末端にカルボキシル基を有するエステノレ； N— ( 2 —力ルポキシェチル）マレアミド酸等の N 一（カルボキシアルキル）マレアミド酸；下記式（ I ) (II) 又は

(III) で表される化合物が挙げられる。 Α^ΊΟΟ

…（I)

式中、 ¹、 A ²及び A ³はこれらのうち一つが式一（尺 ¹。） _n 一 C O— C R ² = C R ³— R ⁴で表される基であり、他は水素原子である。ここで R ¹は炭素数 2 〜 4のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。また R ²、 R ³及び R ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、好ましくは R ²が水素原子又はメチル基、 R ³及び R ⁴が水素原子である。 nはォキシアルキレン基の平均付加モル数を示す 1 〜 3 0 の数であり、好ましくは 1 〜 2 0、さらに好ましくは 2〜 1 5の数である。

CH₂0-(R⁵0)_m1-CO-CH=CH-COOH

CHO-(R⁶0)_m2-CO-CH=CH-COOH …（II)

CH₂0—（R⁷0)_m3— CO— CH=CH— COOH

式中、 R ⁵、 R ⁶及び R ⁷はそれぞれ独立に炭素数 2〜 4のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、m 1 、 m 2及び m 3はそれぞれォキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、 m l + m 2 + m 3力 0 〜 9 0、好ましくは 3 〜 6 0 、さらに好ましくは 6〜 4 5 となる数である。

HOOC— CH=CH—COO— R⁸— CO— CH=CH— COOH ■■■ (ΠΙ) 式中、 R ⁸は、式一 R ⁹ 〇一で示される基、式一（ R ^{1 ()} 0 ) _s 一で示される基、式 _ C H ₂ C H ( O H) C H ₂0 _で示される基又は式一（ ^{1 1} 。一 C O R ^{1 2}— C O O—） t R i i O—で示される基である。ここで R ⁹は炭素数 2 ~ 3 6 のアルキレン基，アルケ- レン基又は 2価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数 2 〜 1 8 のアルキレン基又はフエ二レン基、さらに好ましくは炭素数 4〜 1 2 のアルキレン基である。また R ^{1 0}は炭素数 2〜 4のアルキレン基、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、 s はォキシアルキレン基の平均付カロモノレ数を示す 1 〜 6 0 の数であり、好ましくは 2〜 4 0 、さらに好ましくは 4〜 3 0 の数である。 R ^{1 1}は炭素数 2〜 1 8 のアルキレン基、ァルケ-レン基、 2価の芳香族炭化水素基又は— （ R ^{1 3}〇） _U R ^{1 3} —であり（ R ¹ ³は炭素数 2 〜 4 のアルキレン基、 uはォキシアルキレン基の平均付カロモル数を示す 1 〜 3 0 の数であり、好ましくは 1 〜 2 0、さらに好ましくは 2 ~ 1 5 の数である）、 R ^{1 2}は炭素数 2 〜 1 8 のアルキレン基、アルケニレン基又は 2価の芳香族炭化水素基であって、好ましくは炭素数 2〜 1 2のアルキレン基又はフエユレン基、さらに好ましくは炭素数 2 〜 8 のアルキレン基である。 t は平均値で 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0 、さらに好ましくは 1 〜 1 5 の数である。

これらの化合物の中では、多塩基酸の部分エステルが好ましく、式（ I .)、 (II) 又は（III) で表される化合物から選ばれる化合物がさらに好ましい。

式（ I ) で表される化合物の具体例としては、トリメリット酸モノ ( 2 - (メタ）ァクリ口イノレオキシェチル）エステル、トリメリット酸モノ [ 2 — （ 2 — （メタ）ァクリロイルォキシェトキシ）ェチル] エステル、トリメリット酸モノ（ ω — （メタ）ァクリロイルォキシポリオキシエチレン ( 1 0 )) エステル等のトリメリット酸モノ（ ω — （メタ）アタリロイルォキシ Ρ Ο Α ( η ) ) ェステル（ここで (メタ）ァクリロイルはメタタリロイル又はァクリロイルを示し、 Ρ Ο Α ( η ) はォキシエチレン又はォキシプロピレンが平均して 1〜 3 0モル付加したポリオキシエチレン（以下「 Ρ Ο Ε」と略記することがある）又はポリオキシプロピレン (以下「 P O P」と略記することがある）を示す。）が挙げられる。式（II) で表される化合物の具体例としては、 P O E ( 8 ) グリセリントリマレエート、 P O E ( 3 ) グリセリントリマレエ一ト、 P O P ( 1 0 ) グリセリントリマレエート等の P O A (m) グリセリントリマレエート (ここで P O A (m) はォキシェチレン又はォキシプロピレンが平均して 0〜 9 0モル付加したポリオキシエチレン又はポリォキシプロピレンを示す。）等が挙げられる , 式（ II I) で表される化合物の具体例としては、グリセリンジマレエ一ト、 1， 4 ーブタンジォ一/レジマレエ一ト， 1， 6 —へキサンジォ一/レジマレエート等のァノレキレンジ才ーノレのジマレエ一ト、 1， 6 —へキサンジオールジフマレート等のアルキレンジォ一ノレのジフマレート、 P E G 2 0 0 ジマレエート， P E G 6 0 0 ジマレエート等のポリォキシァノレキレングリコーノレのジマレエ一ト（ここで P E G 2 0 0、 P E G 6 0 0 とは、それぞれ平均分子量 2 0 ◦ 又は 6 0 ◦ のポリエチレンダリコールを示す）、両末端に力ルポキシル基を有するポリブチレンマレエート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ P E G 2 0 0 ) マレエート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレンダリコールマレイン酸ポリエステル、両末端に力ポキシル基を有するポリプチレンアジぺートマレエート、 P E G 6 0 0 ジフマレート等のポリオキシアルキレングリコールのジフマレート、両末端に力ルポキシル基を有するポリブチレンフマレート、両末端にカルボキシル基を有するポリ（ P E G 2 0 0 ) フマレート等の両末端カルボン酸型ポリアルキレングリコールノフマル酸ポリエステル等が挙げられる。

前記化合物（ C ) は分子量 2 5 0以上であることが好ましく、さらには 2 5 0 〜 5 0 0 0の範囲であること、特には 2 5 0〜 3 0 0 0の範囲であることが好ましい。この範囲であると引火点が高く、安全上望ましいばかりでなく、発煙が少なく作業環境上も好ましい。

本発明の無機充填剤配合ゴム用貯蔵弾性率向上剤（ C ) 中の有効成分である化合物（ C ) の含有量は 5 0〜 1 0 0質量％の範囲であることが好ましく、さらには 8 0〜 1 0 0質量％の範囲であることが好ましい。

尚、本発明において、（ C ) 成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該ゴム用貯蔵弾.性率向上剤には、化合物（ C ) の製造過程における未反応分を含んでいてもよく、さらにはプロセス油、本発明以外のエステル等を含有することができる。さらに該ゴム用貯蔵弾性率向上剤は、取り扱い性の観点からシリカ等の粉体に担持させて用いることが好ましい次に、本発明の（D ) 同一分子内にゴムに対する反応基 Aとァミノ基とを各々 1個以上有する化合物は、（ C )と同様にゴム組成物の貯蔵弾性率を向上させる添加剤の有効成分であり、反応基 A がマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることを必須とする。これらの中でも、反応基 Aはマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸から誘導される基が好ましく、特にはマレイン酸から誘導される基が好ましい。また、アミノ基は、 3級のアミノ基であることが好ましく、さらには脂肪族 3級ァミンから誘導される基であることが好ましい _c 化合物（ D ) の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸の N , N— ジアルキル（アルキル基の炭素数 1 〜 4 ) アミノアルキル（アルキル基の炭素数 1 〜 2 2 、好ましくは 4〜 2 2 ) エステル、上記不飽和カルボン酸の N—アルキル（アルキル基の炭素数 6 ~ 2 2 ) _ N— （ァノレキル又はヒドロキシァノレキル（ァノレキノレ基又はヒドロキシアルキル基の炭素数 1 〜 4 )) ァミノアルキル（アルキル基の炭素数 1 〜 4 ) エステル、上記不飽和カルボン酸の N— [ N ' , N，ージァノレキル（アルキル基の炭素数 1 〜 4 ) アミノアルキノレ (アルキル基の炭素数 1 〜 2 2、好ましくは 4〜 2 2 )] アミド等が挙げられ、マレイン酸の N， N—ジァルキノレ（アルキル基の炭素数 1 〜 4 ) アミノアルキル（アルキル基の炭素数 1 〜 2 2、好ましくは 4 〜 2 2 ) エステル、マレイン酸の N—アルキル（アルキル基の炭素数 6 〜 2 2 ) - N - (アルキル又はヒドロキシアルキル（アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数 1 〜 4 )) ァミノアルキノレ (ァノレキル基の炭素数 1 〜 4 ) エステル、マレイン酸の N— [ N ' , N ' ージアルキル（アルキ /レ基の炭素数 1 〜 4 ) アミノアルキル（アルキル基の炭素数 1 〜 2 2、好ましくは：〜 2 2 )] アミドが好ましい。

本発明の無機充填剤配合ゴム用貯蔵弾性率向上剤（D ) 中の有効成分である化合物（ D ) の含有量は 5 0〜 1 0 0質量％の範囲であることが好ましく、さらには 8 0〜 1 0 0質量％の範囲であることが好ましい。

尚、本発明において、（ D ) 成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、該ゴム用貯蔵弾性率向上剤には、化合物（D ) の製造過程における未反応分を含んでいてもよく、さらにはプロセス油、本発明以外のエステル等を含有することができる。さらに該ゴム用貯蔵弾性率向上剤は、取り扱い性の観点からシリカ等の粉体に担持させて用いることが好ましい ₍ さらに、本発明においては、（ E ) —般式（IV)

_R14

I

H。C= C一 C— O— (R^{1 5}0) ,.— R¹⁶ - - - (IV)

II

0

で表されるァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好適に用いられる。上記一般式（IV) において、 R "は水素、又はメチル基を示し、 R is はエチレン基またはプロピレン基を示す。

R ¹⁶.は飽和若しくは不飽和のアルキル基、ァリール基または一部または 2 か所以上が一 O H、一 C O O H、一 ( C = O ) —で置換されたものであり、 R ¹⁶部分の末端に力ルポキシル基を持ち、かつ、式中 kは 0 〜 3 0の整数である。また該アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの分子量は 2 5 0以上である。

上記アルキル基は直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよく、その例としては各種ォクチル基（ n—ォクチル基，分岐オタチル基，シクロォクチル基など、以下同様），各種ノエル基，各種デシル基，各種ドデシル基，各種テトラデシル基，各種へキサデシル基，各種ォクタデシル基，各種べへニル基，各種ォクテニル基，各種デセニル基，ォレイル基などが挙げられる。ァリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としてはフエ -ル基，各種トリル基，各種キシリル基， α 一若しくは β —ナフチル基，各種メチルナフチル基，各種ジメチルナフチル基などが挙げられる。

前記一般式の例としては、 2 —メタクリロイロキシェチルへキサヒドロフタノレ酸、 2 —アタリロイ口キシェチノレーフタノレ酸、 2 ーァクロイロキシェチルへキサヒドロフタル酸等が挙げられる。本発明の無機充填剤配合ゴム用貯蔵弾性率向上剤（Ε ) 中の有効成分である化合物（ Ε ) の含有量は 5 0 〜 1 0 0質量。 /。の範囲であることが好ましく、さらには 8 0〜 1 0 0質量％の範囲であることが好ましい。

尚、本発明において、（ Ε ) 成分は単独で用いてもよく、二種以上を'組み合わせて用いてもよい。また、該ゴム用貯蔵弾性率向上剤には、化合物（ Ε ) の製造過程における未反応分を含んでいてもよく、さらにはプロセス油、本発明以外のエステル等を含有することができる。さらに該ゴム用貯蔵弾性率向上剤は、取り扱い性の観点からシリカ等の粉体に担持させて用いることが好ましい本発明の（ C ) 成分、（D ) 成分及び（ Ε ) 成分は、ゴム成分 1 0 0質量部に対して、 0 . 1 〜 1 0質量部添加することが好ましく、 0 . 5〜 6質量部の範囲が更に好ましい。

また、本発明のゴム組成物及び本発明の貯蔵弾性率向上剤（ C )、 (D ) 又は（ Ε ) は、さらに（ F ) 脂肪族ァミンを含有することが好ましい。ここで、脂肪族ァミンとしては、脂肪族 3級ァミンが好ましく、式（VIII) で表されるァミンが更に好ましい。

R¹⁸

^{R 7}-^N "-(VIII)

R¹⁹ 式中、 R i⁷は炭素数 4〜 2 4 のアルキル基、好ましくは 8 〜 2 2 のアルキル基、 R is及ぴ R ¹⁹ は、それぞれ炭素数 1 〜 8 のアルキル基、好ましくは 1 〜 2のアルキル基を示す。

尚、（ C ) (D ) 又は（ E )成分と（ F ) 成分の比率（ C ) （ F )、 ( D ) / ( F ) 又は（ E ) / ( F ) (質量比）は 0. 1 〜： L 0 の範囲が好ましく、特に 0 . 2〜 5 の範囲が好ましい。さらに、（ F ) 成分は（A) ゴム 1 0 0質量部に対して、 0 . 1 〜： L 0質量部が好ましく、さらには 0. 5〜 6質量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物においては、本発明の効果をさらに向上させるために、所望により、（ G ) シランカップリング剤を含有させることが望ましい。このシランカップリング剤としては、従来公知のシラン力ップリング剤の中から任意のものを用いることができるが、特に一般式（V)

A _a B 3 - _a S i - X - S _b - X - S i A _a B 3 - _a · ' ■ ( V) (式中、 Aは C _cH_2c+10 ( c は 1 〜 3 の整数）又は塩素原子、 B は炭素数 1 〜 3 のアルキル基、 Xは炭素数 1 〜 9 の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数 7〜 1 5 のァリーレン基、 a は

1 〜 ₃ の整数、 b は 1以上の整数で分布を有することもある。但し、 a 力 S 1 のときは 2つの Bは同じであっても異なっていてもよく、 a が 2又は 3のときは 2つ又は 3つの Aは同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合物、一般式（VI)

A _a B ₃— _a S i — X— Y · · ■ (VI)

(式中、 A、 B、 X、 a は上記と同じ、 Yはメルカプト基，ビエル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基）で表される化合物、及ぴ一般式（VII)

A _a B ₃ - _a S i - X - S _b - Z ■ ■ ■ (VII) (式中、 A、 B、 X、 a、 b は上記と同じ、 Z はべンゾチアゾリル基， N， N —ジメチルチオ力ルバモイル基又はメタクリロイル基、炭素数 1〜 1 5 の飽和又は不飽和の炭化水素基）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種を用いるのが好ましい。

前記一般式（V) で表されるシランカップリング剤の例としては、ビス（ 3 — トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（ 3 — トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフイド，ビス ( 3 — メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド，ビス（ 3 — トリエトキシシリルェチル）テトラスルフィド，ビス（ 3 — トリエトキシシリルプロピル）ジスルフイド，ビス（ 3 — トリメトキシシリルプロピル）ジスルフイド，ビス（ 3 — トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィドなどが、一般式（ VI) で表されるシランカツプリング剤の例としては、 3 — メルカプトプロピルトリメトキシシラン， 3 — メルカプトプロピルトリエトキシシラン，ビニノレトリエトキシシラン，ビエルトリメトキシシラン， 3 —ァミノプロピノレトリエトキシシラン， 3 —ァミノプロピル 1、リメトキシシラン， 3 _メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン， Y — グリシドキシプロビルトリメトキシシラン， Y — ダリシドキシプロピルメチルジェトキシシランなどが、一般式（VII) で表されるシラン力ップリング剤の例としては、 3 — トリメトキシシリノレプロピノレー N， N —ジメチノレ力 /レバモイノレテトラスノレフィド， 3 — トリメトキシシリルプロピルべンゾチアゾリルテトラスルフィド， 3 - トリメトキシシリルプロピルメタクリロイルモノスノレフィド， 3 — トリエトキシシリノレプロピノレ n —ォクチルジスルフィドなどが、それぞれ挙げられる。

本発明においては、この所望により用いられる（ G ) 成分のシランカツプリング剤は単独で用いてもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、組成物中のその含有量は、前記（ B ) 成分に対して 1〜 2 0質量％の範囲で選ばれる。この含有量が 1 質量％未満ではシランカツプリング剤を配合した効果が十分に発揮されないおそれがあり、一方、 2 0質量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、むしろ経済的に不利となる。配合効果及び経済性などを考慮すると、この（ G ) 成分のシランカツプリング剤の好ましい含有量は 3〜 1 5質量。/。の範囲である。本発明における（ C )、（ D ) 及び（ E ) の化合物の添加方法は、特に限定されず、ゴム成分に通常の混練機、例えばバンバリーミキサ一、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、添加混合することができる。

また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えばカーボンブラック，加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。そして、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドゴムやトレッドベースゴムに好適に用レ、られる。尚、空気入りタィャは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、例えばトレツド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。

尚、上記添加剤中、カーボンブラックの場合にその添加量は、ゴム 1 0 0質量部に対し、 0 ~ 8 0質量部、好ましくは 0〜4 0 質量部の範囲である。カーボンブラックは、製造方法により、チヤンネノレブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びサーマルブラック等に分類されるが、いずれのものも用いることができる。実施例

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で得られたゴム組成物の物性は、以下に示す方法により測定した。

( 1 ) 動的粘弾性

アイティー計測制御（株）製 D V A— 2 0 0 を用いて行ない、測定は J I S K 7 1 9 8 に基づき、試験片は長さ 2. O mm X 幅 5 mm X厚さ約 2 mmのものを用い、試験温度一 8 0 °C〜 1 0

0 °C、歪率 2 %、周波数 5 0 H z、昇温速度 5 °C /分で行った。

6 0 °Cにおける貯蔵弾性率（ E ') の値を、対象物（比較例 1， 5，

9及び 1 3 ) と対比した指数として第 1表〜第 4表に示した。貯蔵弾性率（ E ' ) の指数が大きいほどゴム物性として良好であることを示す。

( 2 ) 表面荒れ評価

テストピース（縦 2 0 O mm X幅 1 5 O mm X厚さ約 2 mm) の表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。尚、表面荒れがないことは、貯蔵弹性率向上剤とゴムとの相溶性あるいは充填剤の分散性が優れていることを示す。

〇；全くキズ、凹みが見られない。 Δ ；キズ、凹みが若干見られる。

X ；キズ、凹みがかなり見られる。

( 3 ) ムーニー粘度

J I S K 6 3 0 0 — 1 9 9 4に基づき、 1 2 5 °Cにてムーニー粘度〔 M L ₁₊₄ 〕を測定し、比較例 1、 5、 9及び 1 3 をそれぞれ 1 0 0 として指数表示した。数値が小さいほど加工性が良好である。

<実施例 1〜 1 2及び比較例 1〜 5 >

第 1表に示す各成分を、第 1表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。調製にはバンバリ一ミキサー及びロールミキサーを用いた。加硫は温度 1 6 5 °Cで行い、加硫時間はキユラスト T 9 0値（分） X I . 5倍で規定した。

これらのゴム組成物それぞれにおいて、加硫ゴム物性の指標として、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度及び表面荒れの評価を行った。その結果を第 1表に示す。尚、動的粘弾性測定試験、ム一二一粘度においては、比較例 1 を基準として指数表示した。

第 1表一 1

第 1表一 2

室施例 8 荬施例 9 室施例 10実施例 11室施例 12

SBR #1502" 1UU 1 UU I UU I UU 1 UU I UU 力一ボンブラック * ² 10 10 10 10 10 10 シリカ *3 40 40 40 40 40 40 シランカップリング剤 * ⁴ 4 4 4 4 4 4

3 3 3 3 3 3 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 ィォゥ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 マレイン酸モノリンゴ酸エステル

エチレングリコ一ルジマレエ一ト

1, 6—へキサンジオールジマレエ一

N—（2—カルボキシェチル）マレア

ミド酸

トリメリット酸モノ（ω—ァクリロイル

ォキシ ΡΟΕ(ΙΟ))エステル *⁵

卜リメリツ卜 asモノ (2—メタクリロイメレ

才キンェナノレ）エス丁ノレ

i J り、ソ Κ·! ^干ノ —ヌ々 ^りロイし

2

POE(8)グリセリン卜リマレエ一ト *⁵

グリセリンジマレエー卜 2

ポリプチレンマレエ一ト * ⁶ 2

ポリ (PEG200)マレエート *⁷ 2

ポリブチレンアジペートマレエ一ト * ⁸ 2 マレイン酸ジェチル

力プリル酸

コハク酸モノ（2—メタクリロイルォキ

シェチル）

ビスマレイ Sド樹脂 * ⁹

加硫促進剤 *^1D 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 *" 1 1 1 1 1 1

E'指数 132 136 141 145 147 133 ム一二一粘度（ML₁₊₄) 98 96 101 96 94 95 表面荒れ〇〇〇 O 〇〇

T/JP02/10376 第 1表一 3

* 1 ：ジヱイエスアール（株）製

* 2 ：東海カーボン（株）製シースト 3 0 0

* 3 ：日本シリカ工業（株）製エップシール A Q ( S _Hg = 1 4 0 m² / g ：エップシール V N 3 を顆粒にしたもの）

* 4 ：ビス（ 3 — トリエトキシシリ /レプロピノレ）テトラスノレフィド、

* 5 ： P O E ( n ) はォキシエチレンが nモル付加したポリオキ、ンエチレンを示し、 P O P ( n ) はォキシプロピレンが nモノレ付加したポリォキシプロピレンを示す。

* 6 ：式（III) において、 R ⁸が一（ ^{1 1} 。一 C O R ^{1 2} _ C O 0—） _t R ^{1 1} 〇一で示される基であり、 R ^{1 1}がプチレン基、 R ¹ ²がー C H = C H—、 t = 4の化合物である。

* 7 ：式（III) において、 R ⁸力 S— ( R ^{x l} O - C O R ^{1 2} - C O 〇一） _t R ^{1 1} 〇一で示される基であり、 R ^{1 1}が一（ R ^{1 3} O ) _u R ^{1 3} - ( R ^{1 3}がエチレン基、 u = 3 . 5 ) であり、 R ^{1 2}力 S— C H = C H—、 t = 4 の化合物である。

* 8 ：式（III) において、 R ⁸力 ( R ^ O - C O R ^ - C O O—） _t R ^{1 1} O—で示される基であり、 R ^{1 1}がブチレン基、 R ¹

²がブチレン基、 t = 4 の化合物である。

* 9 ：ビスマレイミドトリアジン樹脂、三菱ガス化学（株）製、 B T— 2 6 8 0 を粉砕して使用

* 1 0 ： N—ォキシジエチレン一 2 —ベンゾチテゾーノレスノレフエンアミド

* 1 1 ： N― ( 1 ， 3 — ジメチルブチノレ）一 N ' 一フエ二ルーフ工ニレンジアミン

<実施例 1 3〜 2 3及び比較例 6〜 1 0 >

第 2表に示す各成分を、第 2表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。ゴムの調製方法及び加硫方法は実施例 1 と同様にした。

これらのゴム組成物それぞれにおいて、加硫ゴム物性の指標として、動的粘弾性測定試験、ム一-一粘度及び表面荒れの評価を行った。その結果を第 2表に示す。尚、動的弾性測定試験、ム一二一粘度においては、比較例 6 を基準として指数表示した。第 2表一 1

第 2表 2

第 2表 3

<実施例 2 4：〜 2 6及び比較例 1 1〜 1 5 〉

第 3表に示す各成分を、第 3表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。ゴムの調製方法及び加硫方法は実施例 1 と同様にした。

これらのゴム組成物それぞれにおいて、加硫ゴム物性の指標として、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度及び表面荒れの評価を行った。その結果を第 3表に示す。尚、動的粘弾性測定試験、ム一二一粘度においては、比較例 1 1 を基準として指数表示した。

第 3表一 1

実施例 24実施例 25実施例 26

SBR # 1 502 " 100 100 100

カーボンブラック * ² 10 10 10

シリカ * ³ 40 40 40

シランカップリング剤 * ⁴ 4 4 4

亜鉛華 3 3 3

ス亍アリン酸 2 2 2

ィォゥ 1.5 1.5 1.5

マレイン酸ジ (N, N—ジメチルアミ

2

ノへキシノレ)エステル

マレイン酸モノ [N—ドデシルー N

- (2—ヒドロキシェチル）アミノエ 2

チル]エステル

フマル酸ジ（N， N—ジメチルアミ

2

ノへキシル）エステル

マレイン酸ジェチル『

N, N—ジメチルデシルァミン

コハク酸モノ（2—メタクリロイルォ

キシェチル）

ビスマレイミド桉 }脂 * ⁹

加硫促進剤 * ^{1 D} 2 2 2

老化防止剤 * ^{1 1} 1 1 1

E，指数 1 18 113 122

ムーニー粘度（ML_{1 +4}) 94 97 93

表面荒れ O 〇〇第 3表— 2

く実施例 2 7 3 1 、比較例 1 6 〉

第 4表に示す各成分を、第 4表に示す配合割合で混合して、ゴム組成物を調製した。ゴムの調製方法及び加硫方法は実施例 1 と同様にした。

これらのゴム組成物それぞれにおいて、動的粘弾性測定試験、ムーニー粘度及び表面荒れの評価を行った。その結果を第 4表に示す。尚、動的粘弾性測定試験及びムーニー粘度は、比較例 1 6 を基準として指数表示した。第 4表

* 1 2 ：ジェイエスアーノレ (株) 製

* 1 3 ：天然ゴム

* 1 4 ：東海カーボン（株）製シースト K H

* 1 5 ：日本シリカ工業 (株）社製，ニップシール A Q ( S _Hg =

1 4 0 m ² / g )

* 1 6 ：ジベンゾチアジノレジスルフィド

* 1 7 ： N - t e r t — ブチノレー 2 —べンゾチアジ/レスノレフェンアミド

* 1 8 ： 6 C 〔N— フエ二ルー Ν'— ( 1 ， 3 — ジメチルブチノレ）一 ρ — フエ二レンジァミン

尚、本願発明のゴム組成物をサイズ 2 0 5 / 6 O R 1 5 の乗用車用タイヤのトレツドに用いることにより、タイヤの操縦安定性が向上することを確認した。産業上の利用の可能性

本発明におけるゴム組成物は、無機充填剤の分散性に優れ、従つて未加硫ゴムの粘度を上げず、加工性を損なうことなく、ゴムの表面荒れがない上、本発明の貯蔵弾性率向上剤を配合することによって、その貯蔵弾性率が改良されている。また、このゴム組成物を空気入りタイヤのトレッド等に用いた場合、操縦安定性の向上がみられる。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 天然ゴム及び Z又はジェン系合成ゴム、（ B ) 無機充填剤及び（ C ) 同一分子内に前記ゴム（A) に対する反応基 Aを 1 個以上、前記無機充填剤（ B ) に対する吸着基 Bを 2個以上有する化合物、を含むことを特徴とするゴム組成物。

2 . 前記反応基 Aが、非芳香族共役 2重結合基又は 2重結合に力ルポ-ル基、力/レポキシノレ基、ォキシ力ノレボニル基及びアミド基から選ばれる 1種が隣接した基であることを特徴とする請求項 1 記載のゴム組成物。

3. 前記吸着基 Bが、カルボキシル基であることを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。

4 . 前記反応基 Aが、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、ァクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。

5 . 前記化合物（ C ) がさらにォキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。

6 . 前記化合物（ C ) が多塩基酸の部分エステルであることを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。

7. 前記化合物（ C ) が以下の化学式（ I ) 〜（III) のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項 1記載のゴム組成物。 …（I)

[式中、 A A ²及び A ³はこれらのうち一つが式一（R i O ) _n — C O— C R ² = C R ³— R ⁴で表される基であり（ここで R ¹ は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 R ²、 R ³及び R ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、 n はォキシアルキレン基の平均付加モル数を示す 1〜 3 0 の数である）、他は水素原子である。]

CH₂0-(R⁵0)_m1-CO-CH=CH-COOH

CHO- (R⁶0)_m2-CO-CH=CH-COOH '■■ (II)

CH₂0- (R⁷0)_m3— CO— CH=CH— COOH

(式中、 R ⁵、 R ⁶及び R ⁷はそれぞれ独立に炭素数 2〜 4 のアルキレン基であり、 m 1 、 m 2及び m 3 はそれぞれォキシアルキレン基の平均付加モノレ数を示す数で、 m 1 + m 2 + m 3 が 0〜 9 0 となる数である）

HOOC-CH=CH-COO-R⁸-CO-CH=CH-COOH ■■■ (III) [式中、 R ⁸は、式一 R ⁹ 〇一で示される基、式一（ R ^{1 Q} O ) _S —で示される基、式一 C H ₂ C H ( O H) C H ₂〇一で示される基又は式一（尺 ^{1 1} 。一 C O R ^{1 2}— C O O—）尺 ^{1 1}。—で示される基である。 R ⁹は炭素数 2〜 3 6 のアルキレン基，アルケニレン基又は 2価の芳香族炭化水素基、 R ^{1 Q}は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 s はォキシァノレキレン基の平均付カロモノレ数を示す 1 〜 6

0 の数、 R ^{1 1}は炭素数 2〜 1 8 のアルキレン基，アルケニレン基， 2価の芳香族炭化水素基又は— （ R ^{1 3}〇） _u R ^{1 3} - ( R ^{1 3}は炭素数 2 〜 4 のアルキレン基、 uはォキシアルキレン基の平均付加モル数を示す 1 〜 3 0 の数）、 R ^{1 2}は炭素数 2 ~ 1 8 のアルキレン基，アルケニレン基又は 2価の芳香族炭化水素基、 t は平均値で 1 〜 3 0 の数である。]

8. ( A) 天然ゴム及び Z又はジェン系合成ゴム、（ B ) 無機充填剤及ぴ（ D ) 同一分子内にマレイン酸、フマル酸、ィタコン酸及ぴソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される、前記ゴム（ A) に対する反応基 Aとァミノ基とを各々 1個以上有する化合物、を含むことを特徴とするゴム組成物。

9 . 前記アミノ基が 3級のアミノ基であることを特徴とする請求項 8記載のゴム組成物。

1 0 . ァミノ基が脂肪族 3級ァミンから誘導される基であることを特徴とする請求項 8記載のゴム組成物。

1 1 . ( A) 天然ゴム及び/又はジェン系合成ゴム、（ B ) 無機充填剤及び（ E ) —般式（IV)

R¹⁴

H₂C=C— C— O— (R¹⁵0 一 R¹⁶ - - - (IV)

II

O

〔式中、 R "は水素、又はメチル基を示し、 R はエチレン基またはプロピレン基を示し、 R は飽和若しくは不飽和のアルキル基，ァリール基または一部または 2 か所以上が一 O H、 - C O O

H、一 ( C = O ) 一で置換されたものであり、 R 16部分の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、式中 k は 0 ~ 3 0 の整数である。〕で表されるァクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであつて分子量 2 5 0以上のものを含むことを特徴とするゴム組成物,

1 2. ( A ) 成分 1 0 0質量部当たり、（B ) 成分 1 0〜 1 4 0質量部を含む請求項 1 、 8又は 1 1 に記載のゴム組成物。

1 3 . ( A ) 成分 1 0 0質量部当たり、（ C )、 ( D ) 又は（ E ) 成分 0. 1 〜 1 0質量部を含む請求項 1 2記載のゴム組成物。

1 4. 前記（ B ) 無機充填剤がシリカである請求項 1記載のゴム組成物。

1 5 . さらに（ F ) 脂肪族ァミン、を含むことを特徴とする請求項 1 3記載のゴム組成物。

1 6 . ( F ) 脂肪族ァミンが、脂肪族 3級ァミンであることを特徴とする請求項 1 5 に記載のゴム組成物。

1 7. さらに、 ( G ) シランカップリング剤を ( B ) 成分に対して 1 〜 2 0質量％の割合で含む請求項 1 2記載のゴム組成物。

1 8 . (G ) シランカツプリング剤が、一般式（V)

A _a B ₃— _a S i - X - S _b - X— S i A _a B ₃ _ _a - - ■ ( V)

(式中、 Aは C _c H _{2 c + 1}〇（ c は 1 〜 3 の整数）又は塩素原子、 Bは炭素数 1 〜 3 のアルキル基、 Xは炭素数 1 〜 9 の飽和または不飽和アルキレン基あるいは炭素数 7 ~ 1 5 のァリーレン基、 a は 1 〜 3 の整数、 b は 1 以上の整数で分布を有することもある。伹し、 a が 1のときは 2つの Bは同じであっても異なっていてもよく、 a 力 S 2又は 3 のときは 2つ又は 3つの Aは同じであっても異なっていてもよい。）で表される化合物、一般式（VI)

A _a B ₃— _a S i — X— Y · ■ ' (VI)

(式中、 A、 B、 X、 a は前記と同様、 Yはメルカプト基，ビニル基，アミノ基，グリシドキシ基又はエポキシ基）で表される化合物、及び一般式（VII) A _a B ₃ _ _a S i - X - S _b - Z · ■ ' (VII)

(式中、 A、 B、 X、 a 、 bは前記と同様、 Zはべンゾチアゾリル基， N , N—ジメチルチオ力ルバモイノレ基又はメタクリロイル基、炭素数 1 〜 1 5の飽和又は不飽和の炭化水素基）で表される化合物の中から選ばれた少なくとも一種である請求項 1 7記載のゴム組成物。

1 9 . 同一分子内にゴムに対する反応基 Aを 1個以上、無機充填剤に対する吸着基 Bを 2個以上有する化合物を有効成分とする、無機充填剤配合ゴム用貯蔵弾性率向上剤。

2 0 . 前記反応基 Aが、非芳香族共役 2重結合基又は 2重結合にカルボニル基、カルボキシル基、ォキシ力ルポニル基及びアミド基から選ばれる 1種が隣接した基であることを特徴とする請求項 1 9記載のゴム用貯蔵弾性率向上剤。

2 1 . 前記吸着基 Bが、カルボキシル基であることを特徴とする請求項 1 9又は 2 0に記載のゴム用貯蔵弾性率向上剤。

2 2 . 前記反応基 Aが、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、ァクリル酸、メタクリル酸及びソルビン酸から選ばれる不飽和カルボン酸から誘導される基であることを特徴とする請求項 1 9記載のゴム用貯蔵弾性率向上剤。

2 3 . 前記化合物がさらにォキシアルキレン基を有することを特徴とする請求項 1 9、 2 0又は 2 2に記載のゴム用貯蔵弾性率向上剤。

2 4.. 前記化合物が多塩基酸の部分エステルであることを特徴とする請求項 1 9記載のゴム用貯蔵弾性率向上剤。

2 5 . 前記化合物が以下の化学式（ I ) 〜（III) のいずれかで表される化合物であることを特徴とする請求項 1 9記載のゴム用貯蔵弾性率向上剤。

[式中、 A ¹ A ²及ぴ A ³はこれらのうち一つが式一（尺 ¹。） _n — C O — C R ² = C R ³ — R ⁴で表される基であり（ここで R ¹は炭素数 2 ~ 4 のアルキレン基、 R ²、 R ³及び R ⁴はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、 n はォキシアルキレン基の平均付加モル数を示す 1〜 3 0の数である）、他は水素原子である。]

CH₂0-(R⁵0)_m1-CO-CH=CH-COOH

CHO- (R⁶0)_m2—CO— CH=CH— COOH ■■■ (II)

CH₂0— (R⁷0)_m3— CO— CH=CH— COOH

(式中、 R ⁵、 R ⁶及び R ⁷はそれぞれ独立に炭素数 2〜 4 のアルキレン基であり、 m 1 、 m 2及び m 3 はそれぞれォキシアルキレン基の平均付加モ /レ数を示す数で、 m l + m 2 + m 3が 0〜 9 0 となる数である）

HOOC—CH=CH— COO— R⁸—CO— CH = CH— COOH ■ ' - (III)

[式中、 R ⁸は、式 _ R ⁹ 0—で示される基、式一（ R ^{1 D} O ) s 一で示される基、式一 C H ₂ C H ( O H ) C H ₂ 0—で示される基又は式一（ ^{1 1} 。一 C 〇 R ^{1 2} — C O O —） _T R ^{1 1} 〇—で示される基である。 R ⁹は炭素数 2〜 3 6 のアルキレン基，ァルケ - レン基又は 2価の芳香族炭化水素基、 R ^{1 Q}は炭素数 2〜 4のアルキレン基、 s はォキシァノレキレン基の平均付力 [Iモノレ数を示す 1 〜 6 0 の数、 R ^{1 1} は炭素数 2〜 1 8 のアルキレン基，アルケニレン基， 2価の芳香族炭化水素基又は一（ R ^{1 3}0 ) _u R ^{1 3} - ( R ^{1 3}は炭素数 2〜 4のァノレキレン基、 uはォキシァノレキレン基の平均付加モノレ数を示す 1 〜 3 0 の数）、 R ^{1 2}は炭素数 2〜 1 8のアルキレン基，ァルケ - レン基又は 2価の芳香族炭化水素基、 t は平均値で 1 〜 3 0の数である。]

2 6 . 請求項 1 〜 1 1 のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材として使用することを特徴とするタイヤ。

2 7. 請求項 1 2 に記載のゴム組成物をトレツド部材として使用することを特徴とするタイヤ。

2 8. 請求項 1 3 に記載のゴム組成物をトレツド部材として使用することを特徴とするタイヤ。

2 9. 請求項 1 4に記載のゴム組成物をトレツド部材として使用することを特徴とするタイヤ。

3 0. 請求項 1 5 に記載のゴム組成物をトレツド部材として使用することを特徴とするタイヤ。

3 1 . 請求項 1 7 に記載のゴム組成物をトレッド部材として使用することを特徴とするタイヤ。