WO2002101864A1 - Chassis de cellule pour cuve a oxydation redox et cuve a oxydation redox - Google Patents

Chassis de cellule pour cuve a oxydation redox et cuve a oxydation redox Download PDF

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WO2002101864A1
WO2002101864A1 PCT/JP2002/004445 JP0204445W WO02101864A1 WO 2002101864 A1 WO2002101864 A1 WO 2002101864A1 JP 0204445 W JP0204445 W JP 0204445W WO 02101864 A1 WO02101864 A1 WO 02101864A1
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frame
cell
redox flow
electrolyte
cell frame
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PCT/JP2002/004445
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Nakaishi
Takashi Kanno
Seiji Ogino
Takefumi Ito
Toshio Shigematsu
Nobuyuki Tokuda
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries, Ltd.
The Kansai Electric Power Co., Inc.
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a cell frame for a redox flow battery which is effective for preventing an electrolyte from leaking out of a cell frame, and a redox flow battery using the cell frame.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing the operating principle of a conventional redox single-cell secondary battery.
  • the battery comprises a cell 1 separated by a membrane 4 through which ions can pass into a positive cell 1A and a negative cell 1B.
  • Each of the positive electrode cell 1A and the negative electrode cell 1B has a positive electrode 5 and a negative electrode 6 built therein.
  • a positive electrode tank 1 for supplying and discharging a positive electrode electrolyte is connected to the positive electrode cell 1 A via conduits 7 and 8.
  • a negative electrode tank 3 for supplying and discharging a negative electrode electrolytic solution is connected to the negative electrode cell 1 B via conduits 10 and 11.
  • Each electrolyte uses an aqueous solution of ions whose valence changes, such as vanadium ions, and is circulated by pumps 9 and 12, and is charged and discharged as the valence changes of the ions at the positive electrode 5 and the negative electrode 6 I do.
  • ions whose valence changes such as vanadium ions
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a cell stack used for the battery.
  • This battery usually uses a configuration called a cell stack 100 in which a plurality of cell frames 20 are stacked.
  • a cell frame 20 In the cell stack 100, a cell frame 20, a positive electrode 5 made of carbon felt, a diaphragm 4, a negative electrode 6 made of carbon felt, and a cell frame 20 are repeatedly laminated in this order. At both ends of this laminate
  • the cell stack 100 is configured by arranging the end plate, penetrating the long port 101 through the end plate, and tightening the nut.
  • the cell frame 20 includes a bipolar plate 21 made of plastic carbon and a frame 22 formed on the outer periphery of the bipolar plate.
  • the lower side and the upper side of the frame 22 usually have holes called manifolds 23A and 23B for supplying and discharging the electrolyte to each cell, and the electrolyte is led to the electrodes 5 and 6 by being connected to each manifold. Guide grooves 24 are provided.
  • FIG. 10 is a partially enlarged view schematically showing a cross section in the vicinity of a frame when a conventional cell frame is stacked.
  • a seal using a 0 ring disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-260460 (see FIGS. 10 (a) to 10 (c)) and a device disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-791
  • the seal using flat packing (see (d)) disclosed in Publication No. 3 is known.
  • the cell frame 20a shown in FIG. 10 (a) is a position where the O-ring grooves 25 are opposed to each other on each side.
  • the 0 ring 26 is arranged in the 0 ring groove 25.
  • the cell frame 20b shown in (b) has an inner 0 ring groove 25a on one surface and an outer 0 ring groove 25b on the other surface. , And an inner peripheral O-ring 26a and an outer peripheral O-ring 26b are disposed in the respective grooves 25a and 25b.
  • the cell frame 20c shown in (c) has an inner peripheral 0 ring groove 25a and an outer peripheral 0 ring groove 25b having different sizes on one side, each of which is provided in parallel, and similarly, each groove 25a, 25b
  • the inner circumference 0 ring 26a and the outer circumference 0 ring 26b are arranged respectively.
  • a flat packing 27 having a shape adapted to the cell frame 20d is arranged on both sides. Also, for batteries of relatively small size, seals by a welding method as described in the “Electricity Storage Battery Regulations” are also known.
  • the cell stack using the above-mentioned conventional cell frame has the following problems.
  • the flat packing ⁇ shown in Fig. 10 (d) is suitable for a large area cell frame that can provide a large capacity.
  • the flat packing 27 is arranged and the cell frames 20d are stacked, if the flat packing 2 ⁇ is strictly arranged and the stacked self frames 20d are not evenly tightened with a plurality of long bolts ⁇ , It is difficult to prevent electrolyte leakage.
  • the intervening diaphragm 4 is arranged on the inner peripheral 0-ring 26a and inside the outer peripheral 0-ring 26b. Therefore, extremely high cutting accuracy is required for processing the diaphragm 4. In addition, strict alignment is required between the cut diaphragm 4 and the cell frame, and the workability in producing the cell stack is extremely poor.
  • a main object of the present invention is to provide a cell frame for a redox cell, which is effective for preventing leakage of an electrolyte to the outside of a cell frame and excellent in workability when assembling the cell. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide a redox flow battery using the cell frame. Disclosure of the invention
  • the present invention relates to a redox cell-cell battery frame comprising a bipolar plate and a frame formed on the outer periphery of the bipolar plate, wherein both sides of the frame are pressed against a diaphragm and sealed with an electrolyte. It has an inner seal and an outer seal.
  • the diaphragm When the cell frame for a redox flow battery of the present invention is laminated via a diaphragm, the diaphragm is sandwiched between an inner peripheral seal and an outer peripheral seal. At this time, the leakage of the electrolyte to the outside and the mixing of the electrolyte for each electrode are prevented mainly by the inner peripheral seal.
  • An external seal prevents leakage of the electrolyte to the outside by preventing the breach of the diaphragm due to drying from propagating further inside. That is, the present invention prevents the rupture of the diaphragm from developing further inward than the portion sandwiched by the inner peripheral seal by sandwiching the diaphragm with both the inner seal and the outer seal. As described above, in the present invention, by arranging the seals twice, high reliability can be ensured with respect to the prevention of leakage of the electrolytic solution to the outside of the cell frame.
  • the arrangement of the outer seal allows the diaphragm to protrude from the periphery of the cell frame. Therefore, the processing accuracy of the diaphragm and the diaphragm Regardless of the strictness of the arrangement accuracy in the cell frame, the workability in producing the cell stack by stacking the cell frames of the present invention is extremely excellent. Further, by arranging the seals twice, the diaphragm interposed between the cell frames of the present invention is surely maintained in a wet state.
  • the inner peripheral seal is an O-ring
  • the outer peripheral seal may be a flat packing.
  • the cell frame shall be provided with grooves suitable for flat packing and O-ring grooves.
  • the positions of the grooves for fitting the O-ring and the flat packing be the same on both surfaces of the cell frame.
  • the position of the seal in each cell frame may be shifted.
  • the inner seal and the outer seal are spaced apart so that even if the diaphragm is dried and ruptured, the rupture does not easily propagate inside the inner seal. Specifically, it is desirable to leave an interval of 1 mm or more. This spacing refers to the distance between the center lines of both grooves.
  • the cell frame of the present invention includes a manifold serving as a flow path for the electrolyte, and a guide groove for guiding the electrolyte from the manifold to the inside of the frame frame, and a cross-sectional area of the guide groove is 5 mm 2 or less. It is preferred that This cross-sectional area is the cross-sectional area of a single guide groove when there are multiple guide grooves.
  • the cross-sectional area of the guide groove is increased, the loss due to the current flowing in the electrolyte increases due to the increase in the amount of the electrolyte flowing through one guide groove. Also, if the cross-sectional area of the guide groove is large, the tightening pressure will be supported by the space in the groove when the cell frames are stacked and tightened.
  • the cross-sectional area of the guide groove is specified in order to keep the port due to the current flowing in the electrolyte solution low.
  • two or more manifolds are provided on the upper side and the lower side of the cell frame.
  • the manifold located on the lower side of the cell frame may be used for supplying each electrolyte, and the manifold located on the upper side may be used for discharging each electrolyte.
  • Such a manifold preferably has a diameter of 1% to 5% with respect to the entire width of the cell frame in order to lower the pressure loss at the time of liquid passage.
  • the distance between the centers of adjacent manifolds is preferably 5% to 50% of the entire width of the cell frame. The distance between the centers of the manifolds is defined because the flow of the electrolyte in the width direction within the cell frame can be uniformed.
  • the cell frame of the present invention is formed so as to be transparent enough that the joining condition between the frame pieces and the joining condition between the frame piece and the bipolar plate can be easily grasped visually or the like.
  • it may be formed by injection molding with a resin or the like.
  • the method of integrating the frame and the bipolar plate is as follows: (1) Prepare two frame pieces obtained by injection molding, etc., join these frame pieces to form a frame, There are two methods: sandwiching the outer circumference of the bipolar plate between the inner circumferences of the pieces, and (2) forming the frame by injection molding using the bipolar plate as the core.
  • each frame piece has a shape in which the positions of the manifold and the guide groove are point-symmetric with respect to the intersection of the diagonal lines of the frame pieces. Since the frame pieces that are symmetrical with each other can be formed by changing the direction and joining them as they are, manufacturing using the same mold is possible, and the productivity is excellent.
  • the diaphragm has a thickness of 400 m or less. If the thickness of the diaphragm is 400 m or less, it is preferable in terms of improving the battery efficiency by reducing the internal resistance.
  • the electric terminal for extracting electricity from the electrode and the supply / discharge unit for supplying / discharging the electrolyte may be arranged on opposing surfaces in the cell stack. It is good. Since the electric terminals and the supply / discharge unit are arranged in different directions, maintenance is easy. Also, the workability when assembling the battery is excellent. Further, even if the electrolyte leaks from the supply / discharge portion, the electrolyte is hardly applied to the electric terminals, so that there is no danger of current flowing in the electric system, which is preferable. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a plan view of a frame piece constituting the cell frame of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part near the frame when the cell frames of the present invention are stacked.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view schematically showing a cross section near the frame when the cell frames of the present invention are stacked.
  • FIG. 4 is a top view schematically showing a cell stack using the cell frame of the present invention.
  • FIG. 5 is a front view of a cell stack using the cell frame of the present invention.
  • FIG. 6 is a left side view of a cell stack using the cell frame of the present invention.
  • FIG. 7 is a right side view of a cell stack using the cell frame of the present invention.
  • FIG. 1 is a plan view of a frame piece constituting the cell frame of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part near the frame when the cell frames of the present invention are stacked.
  • FIG. 3 is a partially enlarged view schematically
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing the operating principle of a conventional redox cell.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a cell stack used for a redox flow battery.
  • FIG. 10 is a partially enlarged view schematically showing a cross section near the frame frame when a conventional cell frame is stacked.
  • the redox flow battery of the present invention has the same operating principle as the redox cell battery shown in FIGS. 8 and 9, and basically has the same overall structure of the cell stack used. The components of the cell dock will be described in detail below.
  • FIG. 1 is a plan view of a frame piece constituting a cell frame
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of the vicinity of the frame when the cell frames of the present invention are stacked
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the vicinity of the frame. It is the elements on larger scale shown in FIG. In the drawings, the same reference numerals indicate the same items.
  • the cell frame 30 of the present invention includes a bipolar plate 21 and a frame frame 31 formed on the outer periphery of the bipolar plate 21 as shown in FIG. 2 and a diaphragm 4 through which ions in the electrolyte can pass (see FIG. 3). Are laminated through the intermediary.
  • An inner seal 32 (same) and an outer seal 33 (same) are provided on both sides of the frame 31 to prevent leakage of the electrolyte to the outside. Then, when the cell frames 30 are stacked via the diaphragm 4, the diaphragms 4 are pressed and sandwiched by the seals 32 and 33.
  • the bipolar plate 21 is arranged between a pair of frame pieces 31a, 31b constituting the frame frame 31, and the outer peripheral part of the bipolar plate 21 is joined to the inner peripheral parts of the frame pieces 31a, 31b. ing.
  • the frame pieces 31a and 31b constituting such a cell frame 30 are formed by injection molding or the like using plastic or rubber such as pinyl chloride resin, polypropylene, polyethylene, fluororesin, or epoxy resin.
  • the material of the frame pieces 31a and 31b can be any type as long as it satisfies acid resistance, electrical insulation, and mechanical strength. Various things are available.
  • an inner seal groove 34 (see FIG. 3) and an inner seal groove 34 and an outer seal groove 35 for arranging the outer seal 33 (same) are arranged in parallel along the periphery. (See Figure 1). At least 1 mm is left between both seal grooves 34 and 35.
  • both seal grooves 34 and 35 are provided at the same position on both surfaces of the cell frame 30.
  • the seal grooves 34 and 35 may be provided at positions shifted on the front and back of the cell frame.
  • the double seals 32 and 33 By arranging the double seals 32 and 33 in the cell frame 30 as described above, it is possible to prevent the electrolyte from leaking out of the cell frame 30 when they are stacked. That is, when a plurality of the cell frames 30 are stacked and tightened with a long port, the diaphragm 4 (see FIG. 3) is pressed and sandwiched between the inner seals 32 facing each other, so that the electrolytic solution travels along the diaphragm 4 and the electrolyte flows through the cell frame 30. To prevent leakage to the outside and prevent mixing of electrolyte for each electrode.
  • a plurality of manifolds 23A and 23B are formed as shown in FIG.
  • these manifolds 23A and 23B serve as electrolyte flow paths extending in the stacking direction.
  • four manifolds are provided on each of the upper and lower sides, for a total of eight, and the manifolds arranged in the long side direction of the self-frame 30 are alternately used as the manifold 23A for the positive electrode electrolyte and the manifold 23B for the negative electrode electrolyte. Use.
  • the manifolds 23A and 23B located on the lower side of the cell frame 30 are for supplying the positive electrode electrolyte and the negative electrode in order, and those located on the upper side are for discharging the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte in order. .
  • the diameter of these manifolds 23A and 23B is In order to reduce the pressure loss when the electrolyte circulates, it may be appropriately changed in consideration of the number provided, the size of the cell frame, and the like. Also, the distance between the centers of the manifolds 23A and 23B may be appropriately changed in consideration of the number provided and the size of the self-frame.
  • An O-ring (not shown) for sealing between the cell frames 30 is fitted into a circular groove 28 formed around the manifold ⁇ .
  • the cell frame 30 is provided with an electrolyte solution flow portion 24A on the outer surface.
  • the circulation section 24A is connected to the manifold 23A and is provided with a plurality of guide grooves 24A-1 through which the electrolyte flows, and the electrolyte flowing through the guide grooves 24A-1 to the edge of the positive electrode 5 (see FIG. 2).
  • a rectifying unit 24A-2 that diffuses along.
  • the guide groove 24A- ⁇ has a rectangular cross section and a curved corner. In this example, the loss due to the current flowing through the electrolyte is suppressed by setting the cross-sectional area of each guide groove 24 ⁇ - ⁇ to 5 mm 2 or less and providing a plurality of guide grooves.
  • the rectifying portion 24A-2 is a rectangular uneven portion formed along the long side of the cell frame 30, and the electrolytic solution is guided to the positive electrode 5 through the concave portion.
  • Such guide grooves 24A-1 and rectifying sections 24A-2 are not limited to the shape and the number of the present embodiment.
  • the frame pieces had a point-symmetrical shape (FIG. 1). That is, the positions of the flow portions 24A-1 and 24A-2 on one long side and the other long side are point-symmetrical with respect to the intersection of the diagonal lines of the frame.
  • the cell frame to which the frame pieces are joined also has a point-symmetrical shape, so that the flow portion is arranged in the same direction regardless of which one of the long side and the other long side is facing upward. Lamination work can be performed without worrying about the vertical direction.
  • the frame pieces can be molded from the same mold, resulting in excellent productivity.
  • Such a cell frame 30 preferably has a thickness of 2 mm or more and 8 MI or less, and more preferably 3 iM or more and 6 mm or less. More than 2mi If it is less than 2 mm, it is difficult to form a seal groove, and the positive electrode 5 and the negative electrode 6 (see FIG. 3) arranged between the self-frames 30 cannot be sufficiently compressed. This is because the contact resistance with the same increases. The reason why the thickness is reduced to 8 mm or less is that the electrodes 5 and 6 also become thicker when the thickness is longer than 8 min, so that the pressure loss for passing a required amount of electrolyte increases.
  • the liquid sealing property is sufficiently secured, and the performance of the battery when used in a redox flow battery is improved. Improve.
  • the guide groove 24A-1 and the rectifying section 24A-2 are covered with a plastic protection plate 29 when they are laminated.
  • the protection plate 29 has a circular hole formed at a position corresponding to the manifold 23A, and has a size to cover the entire surface of the guide groove 24A-1 and the rectifying portion 24A- and the upper part of the rectifying portion 24A-2. Have.
  • the protection plate 29 covers the upper portions of the guide groove 24A-1 and the rectifying portion 24A-2 to form a flow passage for the electrolyte.
  • the protection plate 29 covers the concave and convex guide grooves 24A-1 and the rectifying section 24A-2, so that when the layers are laminated, the diaphragm 4 directly contacts the guide grooves 24A-1 and the rectifying section 24A-2. To prevent the diaphragm 4 from being torn.
  • the reason why the size of the protective plate 29 is set to cover slightly above the rectifying portion 24A-1 is that the upper and lower ends of the positive electrode 5 or the negative electrode are sandwiched between the protective plate 29 and the bipolar plate 21 to hold down the electrodes. This is to improve the workability when stacking the cell frames 30.
  • the protective plate 29 has a thickness of 1 mm or less.
  • the cell frame 30 has a recess 29a corresponding to the outer shape of the protective plate 29 so that the protective plate 29 can be easily positioned (see FIG. 1).
  • the outer edge of the bipolar plate 21 is located on the dashed line indicated by A, B, and C, and the front and back of the bipolar plate 21 are joined to the back side of the location where the rectifying part 24A-2 is formed. It is. With this configuration, guide groove 24A-1 and rectifier The electrolyte passing through section 24A-2 does not directly reach bipolar plate 21.
  • the positive electrode 5 is disposed along the upper edge of the rectifier 24A-2.
  • an O-ring is used for both the inner seal and the outer seal.
  • the wire diameter of the 0 ring is preferably 3 mm or less, and the wire diameter may be different between the inner seal 32 (see FIG. 3) and the outer seal 33 (same).
  • the outer diameter of the O-ring may be appropriately changed according to the size of the cell frame 30.
  • a material through which ions can pass such as an ion exchange membrane is used.
  • a diaphragm 4 is formed of, for example, vinyl chloride, fluororesin, polyethylene, polypropylene, or the like.
  • the thickness is 400 / ⁇ or less, particularly preferably 200 / m or less, and the size is slightly larger than the outer size of the frame 31 of the cell frame 30. The lower limit of the thickness is at present.
  • the bipolar plate 21 is a rectangular plate made of plastic resin and has a positive electrode 5 on one side and a negative electrode 6 on the other side as shown in FIG.
  • a bipolar plate 21 is preferably formed from a material containing graphite, carbon fine particles, and chlorine.
  • the thickness is 0.1 to l nim, and the size is slightly larger than the rectangular space formed on the inner periphery of the frame 31.
  • the electrodes 5 and 6 are made of carbon fiber. The size of these electrodes 5 and 6 is the size corresponding to the rectangular space formed on the inner circumference of the frame 31. I do.
  • the frame pieces 31a and 31b are molded by a mold.
  • a pair of frame pieces 31a and 31b are prepared, and the outer peripheral portion of the bipolar plate 21 is joined to the inner peripheral portion thereof with an adhesive to form the self-frame 30.
  • the cell frame 30 is formed of a transparent material so that the joining state of the frame pieces 31a and 31b can be grasped.
  • the cell frame 30 of the present invention is laminated with electrodes and a diaphragm.
  • FIG. 4 is a top view schematically showing a cell stack 40 using the cell frame 30 of the present invention
  • FIG. 5 is a front view of the cell stack 40
  • FIG. 6 is a left side view thereof
  • FIG. 7 is a right side view thereof. is there.
  • the same symbols indicate the same items.
  • the positive electrode 5 is arranged on one surface of the bipolar plate 21 of the cell frame 30 and the negative electrode 6 is arranged on the other surface, and pressed by the protective plate 29 as shown in FIG.
  • the inner seal 32 (see FIG. 3) and the outer seal 33 (same) are arranged in the inner seal groove 34 and the outer seal groove 35 on both sides of the cell frame 30.
  • the cell stack 40 is formed by laminating a plurality of cell frames 30 each having the bipolar plate 21, the electrodes 5, 6 and the inner peripheral seal 32, and the outer peripheral seal 33, and sequentially forming an end frame 41 on both sides thereof, and a plastic made of vinyl chloride.
  • the plate 42 and the end plate 43 are arranged, and a plurality of long ports 44 penetrating from one end plate 43 to the other end plate 43 are formed by tightening.
  • the end frame 41 is preferably provided with a plastic carbon sheet on the inner periphery of the copper plate.
  • the surface treatment of the copper plate may be performed by plating, thermal spraying, vapor deposition or the like.
  • the end frame 41 is provided with an electric terminal 45 for supplying electricity.
  • the plastic plate 42 is provided with a supply / discharge unit 46 for supplying and discharging the electrolyte.
  • the thickness of this plastic plate 42 is 10 ⁇ 50 min is preferred.
  • the end plate 43 has a hole (not shown) through which the long bolt 44 penetrates on the outer peripheral edge 43a, and supports the supporting portions 431) in a rectangular space in the outer peripheral edge 43a in a grid pattern. It is equipped.
  • the support portion 43b in a lattice shape, the end plate 43 can uniformly press each part of the cell frame 30 (see Fig. 4) when tightened with nuts 50 screwed into both ends of the long porto 44. it can.
  • the same pressing force as the conventional end plate 102 (see FIG. 9) in which the flat plate portion and the lattice portion are integrated can be maintained.
  • the end plate 43 can be formed with a small amount of material and can be reduced in weight, so that the burden on the operator when assembling the cell stack 40 can be reduced.
  • a coil spring 48 is arranged on the outer periphery of the end of the long port 44 to absorb the thermal expansion and contraction of the cell stack.
  • the long bolt 44 has an insulating coating at the center.
  • the diaphragm 4 is sandwiched between the cell frames, and the outer edge of the diaphragm 4 may be slightly exposed from the outer edge of the cell frame. Since the diaphragm 4 is impregnated with the electrolytic solution, conduction is established when the diaphragm 4 comes into contact with the diaphragm 4 exposed from the outer edge of the cell frame. Therefore, by providing an insulating coating on the long port 44 disposed close to the outer edge of the cell frame, conduction through the long port can be prevented.
  • the end plate is insulated from the ground by the support insulator 47, and furthermore, the laminated body of the cell frame and the diaphragm and the long port are also insulated.
  • the insulating coating may be applied by painting, mounting an insulating heat-shrinkable tube, or winding an insulating tape.
  • the support insulator 47 also functions as a support for the cell stack 40 while ensuring insulation between the cell stack 40 and the ground.
  • the electrolyte supply port 46A 46B and the drain port 46A '46B' are provided on the surface opposite to the surface on which the electric terminals 45 are arranged in the cell socket 40. Have been placed.
  • the electrolyte supply port 46A is for the positive electrode
  • the electrolyte supply port 46B is for the negative electrode
  • the electrolyte drain port 46A ' is for the positive electrode
  • the electrolyte drain port 46B' is for the negative electrode.
  • the plate placed above the cell stack 40 is a cover 49.
  • a redox mouth secondary battery was constructed using the above cell stack, and the battery performance and dischargeable power were measured.
  • the specifications and measurement results of the material and size of the cell stack are as follows.
  • Seal groove width 3mm, depth l mm, groove interval 5mm
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene Copolymer
  • Composition Vanadium ion concentration: 2.0 mol / L, free sulfuric acid concentration: 2.0 mol / L, added phosphoric acid concentration: 0.3 mol / L
  • Example 1 Using the cell of the present invention, a redox primary battery different from that of Example 1 was prepared, and the battery performance and the dischargeable electric energy were measured. The differences between the material and size of the cell stack, etc. from Example 1 and the measurement results are shown below.
  • Seal groove width 2mm, depth lmm, groove spacing 5
  • Ratio of manifold diameter to total width of cell frame 2%
  • the double seal of the inner and outer seals can more effectively prevent the electrolyte from leaking to the outside of the cell frame.
  • the electrolyte hardly leaks out of the cell frame from the breach.
  • the diaphragm Since the diaphragm is allowed to protrude from the outer frame of the cell frame, there is no need for high-precision diaphragm processing or strict arrangement of the diaphragm, and the battery assembly work is extremely excellent.

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Description

明 細 書 レドックスフロー電池用セルフレーム及びレドックスフ口一電池 技術分野
本発明は、 電解液がセルフレーム外部へ漏れることの防止に効果的 なレドックスフロー電池用セルフレ一ム及びこのセルフレームを用い たレドックスフロー電池に関する。 背景技術
図 8 は従来のレドックスフ口一 2次電池の動作原理を示す説明図で ある。 この電池は、 イオンが通過できる隔膜 4 で正極セル 1 A と負極 セル 1 B とに分離されたセル 1 を具える。 正極セル 1 A と負極セル 1 B の各々には正極電極 5 と負極電極 6 とを内蔵している。 正極セル 1 A には、 正極電解液を供給及び排出する正極用タンク 1 が導管 7、 8 を 介して接続されている。 同様に負極セル 1 B には、 負極用電解液を供 給及び排出する負極用タンク 3 が導管 1 0、 1 1 を介して接続されてい る。 各電解液は、 バナジウムイオンなどの価数が変化するイオンの水 溶液を用い、 ポンプ 9、 1 2で循環させ、 正極電極 5及び負極電極 6に おけるイオンの価数変化反応に伴って充放電を行う。
図 9は、 上記電池に用いるセルスタックの概略構成図である。 この 電池は、 通常、 複数のセルフレーム 20 を積層したセルスタック 1 00 と呼ばれる構成が利用される。
セルスタック 1 00 は、 セルフレーム 20、 カーボンフェルト製の正 極電極 5、 隔膜 4、 カーボンフェルト製の負極電極 6、 セルフレーム 20 が、 この順に繰り返して積層されている。 この積層体の両端部に エンドプレートを配置し、 エンドプレートに長ポルト 101 を貫通させ てナッ トで締め付けることによりセルスタック 100が構成される。 セルフレーム 20は、 プラスチックカ一ボン製の双極板 21 と双極板 の外周に形成されるフレ一ム枠 22 とを具える。 このフレーム枠 22の 下辺及び上辺には、 通常、 各セルに電解液を供給及び排出するマニホ 一ルド 23A、 23B と呼ばれる孔と、 各マ二ホールドに繋がって電解液 を電極 5、 6に導くガイ ド溝 24が設けられている。
図 1 0 は、 従来のセルフレームを積層させた際のフレーム枠付近の 断面を模式的に示した部分拡大図である。 セルフレーム間からの電解 液の漏れを防止する構造として、 特開 2000-260460号公報に開示され た 0 リングによるシール（図 1 0 (a)〜（c)参照）や、 特開平 8-791 3号公 報に開示された平パッキンによるシール（同（d)参照）が知られている 図 1 0 (a)に示すセルフレーム 20a は、 両面に 0 リング溝 25 を一つ ずつ対向する位置に設け、 0 リング溝 25 に 0 リング 26 が配置される 同（b)に示すセルフレーム 20b は、 一面に内周 0 リング溝 25 a、 他 面に外周 0 リング溝 25b を各一つずつ互い違いの位置に設け、 各溝 25 a、 25bにそれぞれ内周 0 リング 26 a、 外周 0 リング 26bが配置され る。
同（c)に示すセルフレーム 20c は、 片面に大きさの異なる内周 0 リ ング溝 25 a及び外周 0 リング溝 25bがそれぞれ一つずつ並列に設けら れ、 同様に各溝 25 a、 25b にそれぞれ内周 0 リング 26 a、 外周 0 リン グ 26bが配置される。
同（d)に示すセルフレーム 20 d は、 両面にセルフレーム 20d に適合 した形状の平パッキン 27が配置される。 また、 比較的小さいサイズの電池では、 「電力貯蔵電池規定」 に掲 載されているような 溶着法によるシールも知られている。
しかし、 上記従来のセルフレームを用いたセルスタックには、 以下 の問題があった。
(1) セルフレーム間から電解液の漏れを効果的に防止することが 難しい。
①図 10(a)〜（c)に示すセルフレ一ム 20a〜20c を用いたセルス夕ッ クでは、 0 リング 26、 26aの外側に突出した隔膜 4が乾燥により湿潤 状態が維持されず、 破れることがある。 この破れ目が 0 リング 26、 26a よりも内側に進展すると、 破れ目から電解液がセルフレーム 20a 〜20cの外部に漏れるおそれがある。
②図 10(d)に示す平パッキン Π は大容量が得られる大面積のセル フレームに好適である。 しかし、 平パッキン 27 を配置してセルフレ ーム 20d を積層する場合、 平パッキン 2Ί の配置を厳密に行い、 かつ 積層した複数のセルフレ一ム 20dを複数の長ボルト ίθΐ によって均一 に締め付けなければ、 電解液の漏洩を防止しにくい。
(2) セルスタックの組立作業性が劣る。
①図 10 (b)及び（c)に示すセルフレーム 20b、 20c を用いたセルスタ ックでは、 介在させる隔膜 4を内周 0 リング 26a上でかつ外周 0 リ ン グ 26bよりも内側に配置するために、 隔膜 4の加工には非常に高い切 断精度が求められる。 また、 切断した隔膜 4 とセルフレームには厳密 な位置合わせが必要であり、 セルスタツクを作製する際の作業性が非 常に悪い。
②図 10(d)に示す平パッキン 27 も、 セルフレーム 20d と平パツキ ン 27 の配置を厳密に行う必要があり、 セルスタックの組立作業際が 悪い。 ③熱溶着法によるシ一ルは、 サイズが大きくなると溶着作業が行い にくく適用が困難である。 また、 このシ一ルを用いた場合、 コストが 高くなる。
そこで、 本発明の主目的は、 電解液のセルフレーム外部への漏れ防 止に効果的で、 かつレドックスフ口一電池を組み立てる際の作業性に 優れるレドックスフ口一電池用セルフレ一ムを提供することにある。
また、 本発明の他の目的は、 このセルフレームを用いたレドックス フロー電池を提供することにある。 発明の開示
本発明は、 双極板と、 双極板の外周に形成されるフレーム枠とを具 えるレドックスフ口一電池用セルフレームであって、 このフレーム枠 の両面に、 隔膜を圧接すると共に電解液をシールする内周シール及び 外周シールを具えることを特徴とする。
本発明レドックスフロー電池用セルフレームは、 隔膜を介して積層 された際、 隔膜を内周シール及び外周シールで挟持する。 このとき、 主として内周シールによって、 電解液の外部への漏洩防止及び各極用 電解液の混合防止を行う。 また、 外部シールによって乾燥による隔膜 の破れ目がより内側に伝播するのを遮ることで電解液の外部への漏れ の防止を行う。 即ち、 本発明は、 内周シール及び外周シ ルの双方で 隔膜を挟持することで、 隔膜の破れ目が内周シールで挟まれる部分よ りも内側に進展するのを防ぐ。 このように本発明は、 2 重にシールを 配置することで、 電解液のセルフレーム外部への漏洩防止に関して高 い信頼性を確保することができる。
また、 外部シールが配置されることで、 隔膜がセルフレームの周縁 から突出することを許容する。 そのため、 隔膜の加工精度及び隔膜の セルフレームへの配置精度に関して厳密性を問わず、 本発明セルフレ 一ムを積層してセルスタックを作製する際の作業性に極めて優れる。 更に、 2 重にシールが配置されることで本発明セルフレーム間に介在 される隔膜は、 確実に湿潤状態が維持される。
以下、 本発明を詳しく説明する。
内周シール及び外周シールの双方とも、 0 リングを用いることが好 ましい。 ただし、 少なくとも内周シ一ルを 0 リングとすることが好適 で、 外周シールは平パッキンでもよい。 セルフレームには、 平パツキ ンに適した溝や 0 リング溝を設けておく。
0 リングや平パッキンをはめる溝の位置は、 セルフレームの両面に おいて同位置であることが好ましい。 ただし、 両シールが配置された セルフレームを対向させる際、 各セルフレームにおけるシールの位置 にずれがあっても構わない。
内周シール及び外周シールは、 隔膜が乾燥して破れても、 その破れ 目が内周シールよりも内側にまで容易に伝播しない程度に間隔をあけ て配置されることが望ましい。 具体的には、 1 mm 以上の間隔をあける ことが望ましい。 この間隔は、 両溝の中心線間の距離を言う。
本発明セルフレームは、 電解液の流路となるマ二ホールドと、 マ二 ホールドからフレーム枠の内側に電解液を案内するガイ ド溝とを具え 、 このガイ ド溝の断面積が 5mm2以下であることが好適である。 この 断面積は、 ガイ ド溝が複数ある場合、 単一のガイ ド溝の断面積のこと である。 ガイ ド溝の断面積を大きくすると、 一つのガイ ド溝を流れる 電解液量が増すことで電解液中を流れる電流によるロスが大きくなる 。 また、 ガイ ド溝の断面積が大きいと、 セルフレームを積層させて締 め付けた際、 締付圧力を溝内の空間で支持することになる。 このとき 、 締付圧力によっては、 ガイ ド溝内の空間が押し潰され溝が破壊され る恐れがある。 そこで、 本発明では、 電解液中に流れる電流による口 スを低く抑えるためにガイ ド溝の断面積を規定する。
また、 マ二ホールドは、 セルフレームのフレーム枠の上辺及び下辺 にそれぞれ 2つ以上設けることが好ましい。 電解液の流通用の孔を多 くすることで、 通液の際の圧損を十分に低くできる。 セルフレームの 下辺に位置するマ二ホールドを各極電解液供給用、 上辺に位置するマ 二ホールドを各極電解液排出用とするとよい。 このようなマ二ホール ドは、 通液の際の圧損をより低くするためにセルフレームの全幅に対 して 1 %〜5 %の大きさを直径とするものが好ましい。 また、 隣接す るマニホ一ルドの中心間の距離は、 セルフレームの全幅に対して 5 % 〜 50 %の大きさとすることが好ましい。 マ二ホールドの中心間の距離 を規定するのは、 セルフレーム内の巾方向における電解液の流れを均 一にできるからである。
本発明セルフレームは、 フレーム片同士の接合具合やフレーム片と 双極板との接合具合などを目視などにより簡単に把握できる程度に透 明に形成されることが好ましい。 特に、 樹脂などで射出成形により形 成するとよい。 フレーム枠と双極板とを一体化する方法には、 ①射出 成形などで得られた 2枚のフレーム片を用意し、 これらフレ^"ム片を 接合してフレーム枠を構成すると共に、 両フレーム片の内周部の間に 双極板の外周部を挟み込む方法と、 ②双極板を中子としてフレーム枠 を射出成形にて形成する方法とがある。
各フレーム片は、 マ二ホールド及びガイ ド溝の位置がフレーム片の 対角線の交点を中心とする点対称な形状であることが望ましい。 点対 称なフレーム片同士は、 そのまま向きを変えて接合することでフレー 厶枠を形成できるため、 同一の金型を用いた製造が可能であり、 生産 性に優れる。 上記本発明セルフレームを用いたレドックスフロー電池において、 隔膜は、 厚みが 400 ^ m 以下であることが好適である。 隔膜の厚みが 400 ^ m 以下であれば、 内部抵抗の低減による電池効率向上の点で好 ましいからである。
また、 上記本発明セルフレームを用いたレドックスフ口一電池にお いて、 電極から電気を取り出す電気端子と電解液を供給及び排出する 給排部とは、 セルスタツクにおいて対向する面に配置されることが好 ましい。 電気端子と給排部とが異なる方向に配置されることで、 メン テナンスが行い易い。 また、 電池を組み立てる際の作業性に優れる。 更に、 給排部から電解液が漏れることがあっても、 電気端子に電解液 がかかることがほとんどないので、 電気系統に電流が流れる恐れがな く好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明セルフレームを構成するフレーム片の平面図である 。 図 2は、 本発明セルフレームを積層させた際のフレーム枠付近の部 分拡大図である。 図 3は、 本発明セルフレームを積層させた際のフレ —ム枠付近の断面を模式的に示した部分拡大図である。 図 4は、 本発 明セルフレームを用いたセルスタックを模式的に示した上面図である 。 図 5は、 本発明セルフレームを用いたセルスタックの正面図である 。 図 6は、 本発明セルフレームを用いたセルスタックの左側面図であ る。 図 7は、 本発明セルフレームを用いたセルスタックの右側面図で ある。 図 8は、 従来のレドックスフ口一電池の動作原理を示す説明図 である。 図 9は、 レドックスフロー電池に用いるセルスタックの概略 構成図である。 図 1 0 は、 従来のセルフレームを積層させた際のフレ ーム枠付近の断面を模式的に示した部分拡図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を説明する。
本発明レドックスフロー電池は、 図 8、 9 で示したようなレドック スフ口一電池と同じ動作原理であり、 用いられるセルスタックの全体 構造も基本的に共通している。 以下にセルス夕ックの構成部材を詳し く説明する。
図 1 は、 セルフレームを構成するフレーム片の平面図、 図 2は、 本 発明セルフレームを積層させた際のフレーム枠付近の部分拡大図、 図 3 は、 同フレーム枠付近の断面を模式的に示した部分拡大図である。 図中、 同一符号は同一物を示す。
(セルフレーム）
本発明セルフレーム 30 は、 図 2 に示すように双極板 21 と双極板 21 の外周に形成されるフレーム枠 31 とを具えると共に電解液中のィ オンが通過できる隔膜 4 (図 3参照）を介して積層されるものである。 フレーム枠 31 の両面には電解液の外部への漏れを防止する内周シー ル 32 (同）及び外周シール 33 (同）が配置される。 そして、 隔膜 4 を介 してセルフレーム 30を積層した際、 これらシール 32、 33で隔膜 4を 圧接して挟持する。
セルフレーム 30 は、 フレーム枠 31 を構成する一対のフレーム片 31 a, 31 b 間に双極板 21 を配置し、 フレーム片 31 a、 31 b の内周部に 双極板 21 の外周部が接合されている。 このようなセルフレーム 30を 構成するフレーム片 31 a、 31 b は、 塩化ピニル樹脂、 ポリプロピレン 、 ポリエチレン、 フッ素樹脂、 エポキシ樹脂、 などのプラスチックや ゴムを用いて射出成型などにより形成する。 フレーム片 31 a、 31 b の 材料は、 耐酸性、 電気的絶縁性、 機械的強度を満たすものであれば種 々のものが利用できる。
セルフレ一ム 30の両面には、 内周シール 32 (図 3参照）及び外周シ —ル 33 (同）を配置するための内周シール溝 34 及び外周シール溝 35 をその周縁に沿って並列させて設けている（図 1 参照）。 両シール溝 34、 35 間は、 1 mm以上あけている。 本例では、 両シール溝 34、 35 を セルフレーム 30 の両面において同位置に設けている。 シール溝 34、 35はセルフレーム表裏でずれた位置に設けても良い。
セルフレーム 30は、 上記のように 2重にシール 32、 33を配置する ことで、 積層した際、 電解液がセルフレーム 30 の外部へ漏洩するの を防止する。 即ち、 セルフレーム 30 を複数積層して長ポルトにより 締め付けると、 対向し合う内周シール 32 同士で隔膜 4 (図 3 参照）を 圧接し挟むことで、 隔膜 4 を伝って電解液がセルフレーム 30 の外部 へ漏洩することを防止し、 かつ各極用電解液の混合を防ぐ。 同様に対 向し合う外周シール 33 同士で隔膜 4 を圧接し挟むことで、 隔膜 4 に おいて外周シール 33 から外側に突出した部分が乾燥により破れても 、 より内側に破れ目が伝播するのを防ぎ、 隔膜 4の破れ目からセルフ レーム 30外部へ電解液が漏れるのを防止する。
セルフレーム 30 の長辺には、 図 1 に示すように複数のマ二ホール ド 23A、 23Bが形成されている。 これらマニホ一ルド 23A、 23Bは、 複 数のセルフレームを積層した際、 積層方向に伸びる電解液の流路とな る。 本例では、 上辺及び下辺に各 4個ずつ合計 8個設け、 セルフレー ム 30 の長辺方向に並ぶマ二ホールドを交互に正極電解液用マニホ一 ルド 23A、 負極電解液用マ二ホールド 23B として利用する。 セルフレ ーム 30の下辺に位置するマ二ホールド 23A、 23Bが順に正極電解液供 給用、 負極電解液供給用、 上辺に位置するものが順に正極電解液排出 用、 負極電解液排出用である。 これらマニホ一ルド 23A、 23B の径は 、 電解液が流通する際の圧損を低くできるように、 設けた数及びセル フレームの大きさなどを考慮して適宜変更するとよい。 また、 これら マニホ一ルド 23A、 23B の中心間の距離も、 設けた数及びセルフレー ムの大きさなどを考慮して適宜変更するとよい。 マ二ホールド ΠΒの 周辺に形成されている円溝 28には、 各セルフレーム 30間をシールす る 0 リング（図示せず）が嵌め込まれる。
更に、 セルフレーム 30 は、 外面に電解液の流通部 24A を具えてい る。 流通部 24Aは、 マ二ホールド 23Aに繋がって電解液を通す複数の ガイ ド溝 24A- 1 と、 ガイ ド溝 24A- 1 を流れてきた電解液を正極電極 5 (図 2 参照）の縁部に沿って拡散させる整流部 24A- 2 とからなる。 ガ イ ド溝 24A- ί は、 断面矩形状で角部を湾曲させた形状である。 本例で は、 各ガイ ド溝 24Α- ί の断面積を 5mm2以下にし、 複数設けることで 電解液中を流れる電流によるロスを低く抑える。 整流部 24A- 2は、 セ ルフレーム 30 の長辺沿いに形成された矩形の凹凸部で、 凹部を通つ て電解液が正極電極 5へと導かれる。 このようなガイ ド溝 24A- 1及び 整流部 24A- 2は、 本例の形状や数に限定されるわけではない。
本例においてフレーム片は、 点対称な形状とした （図 1 ) 。 即ち、 一方の長辺と他方の長辺における流通部 24A- 1、 24A-2 の位置をフレ —ム枠の対角線の交点を中心とする点対称な形状とした。 この配置に より、 フレーム片を接合させたセルフレームも点対称な形状となるた め、 一方の長辺と他方の長辺のいずれを上向きにしても流通部は同じ 向きの配置となり、 セルフレームの上下方向を気にすることなく積層 作業が行える。 また、 フレーム片を点対称な形状とすることで、 フレ 一ム片を同一の金型から成型することができ、 生産性に優れる。
このようなセルフレーム 30 は、 厚さ 2mm以上 8MI以下、 より好ま しくは、 3iM以上 6mm以下であることが好ましい。 2mi 以上にするの は、 2mm 未満であるとシール溝を形成することが難しく、 かつセルフ レ一ム 30間に配置される正極電極 5、 負極電極 6 (図 3参照）を十分圧 縮できず、 双極板 21 (同）との接触抵抗が大きくなるからである。 8mm 以下に薄くするのは、 8min より厚いと併せて電極 5、 6 も厚くなるた め、 必要量の電解液を通過させるための圧力損失が大きくなるからで ある。 即ち、 セルフレーム 30 の厚さを 2mm以上 8i i以下、 より好ま しくは、 3mm以上 6mm以下とすることで、 液シール性を十分に確保し 、 レドックスフロー電池に用いた際、 電池の性能を向上させる。
ガイ ド溝 24A- 1及び整流部 24A-2は、 図 2に示すように、 積層する 際、 プラスチック製の保護板 29で覆う。 保護板 29は、 マ二ホールド 23A に対応する位置に円孔が形成され、 ガイ ド溝 24A- 1 及び整流部 24A- の全面と、 整流部 24A- 2 の若千上部までを覆う大きさを有する 。 この保護板 29 によってガイ ド溝 24A- 1 及び整流部 24A- 2 の上部を 覆うことで電解液の流通路を形成する。 また、 保護板 29 によって凹 凸のあるガイ ド溝 24A-1や整流部 24A- 2を覆うことで、 積層した際、 隔膜 4が直接ガイ ド溝 24A- 1や整流部 24A-2に接触することがなく、 隔膜 4 に破れが生じることを防止する。 この保護板 29 を整流部 24A- 1 の若干上部まで覆う大きさとしたのは、 保護板 29 で正極電極 5 又 は負極電極の上下端を双極板 21 との間に挟み込み、 電極の押さえと して機能させ、 セルフレーム 30 を積層する際の作業性の向上を図る ためである。 保護板 29 は、 厚さ 1 mm以下のものを用いる。 なお、 セ ルフレーム 30には、 保護板 29の位置合わせが容易に行えるように、 保護板 29の外形に対応した凹部 29 aを形成している（図 1参照）。
図 2 に示すように双極板 21 の外縁は A、 B、 Cで示される破線上に 位置し、 整流部 24A-2 が形成されている個所の裏側に、 双極板 21 の 表裏を接合した状態である。 この構成により、 ガイ ド溝 24A- 1や整流 部 24A-2 を通る電解液が直接双極板 21 に ¾することはない。 正極電 極 5は、 丁度整流部 24A- 2の上縁に沿って配置される。 上記構成は、 表面としている正極電極 5側のみを説明したが、 隔膜 4を介して裏面 に配置される負極電極も同様である。 また、 裏面には、 負極電極への 整流部が正極電極 5側と同様に設けられているが、 ここでは省略し、 ガイ ド溝 24B- 1 のみ破線で示す。
(シール）
本例では、 内周シール、 外周シールの双方に 0 リングを用いる。 0 リングの線径は 3mm 以下が好ましく、 内周シール 32 (図 3 参照）と外 周シール 33 (同）とで線径が異なってもよい。 0 リングの外径は、 セル フレーム 30の大きさに合わせて適宜変更させるとよい。
(隔膜）
隔膜 4は、 イオン交換膜などのイオンが通過できるものを用いる。 このような隔膜 4は、 例えば、 塩化ビニル、 フッ素樹脂、 ポリエチレ ン、 ポリプロピレンなどから形成される。 厚さは、 400 / ιη 以下、 特 に好ましくは 200 / m以下、 大きさは、 セルフレーム 30のフレーム枠 31 の外寸よりも若干大きいものを用いる。 厚さの下限は、 現状では 程度である。
(双極板及び電極）
双極板 21 は、 プラスチック力一ボン製の矩形板で、 図 3 に示すよ うに一面に正極電極 5が配置され、 他面に負極電極 6が配置される。 このような双極板 21 は、 黒鉛、 カーボン微粒子、 塩素を含む材料か ら形成するとよい。 厚さは、 0. 1〜l nim、 大きさはフレーム枠 31 の内 周に形成される矩形空間よりも若干大きいものを用いる。 電極 5、 6 は、 力一ボン繊維からなるものを用いる。 これら電極 5、 6 の大きさ は、 フレーム枠 31 の内周に形成される矩形空間に対応したサイズと する。
(セルスタックの組立手順）
まず、 本発明セルフレーム 30 の作製手順を説明する。 金型により フレーム片 31 a、 31 bを成型する。 一対のフレーム片 31 a、 31 bを用意 し、 その内周部に双極板 21 の外周部を接着剤により接合し、 セルフ レーム 30 を形成する。 セルフレーム 30 は、 フレーム片 31 a、 31 b の 接合状態が把握できる程度に透明な材料で形成しておくことが好まし い。
次に、 本発明セルフレーム 30を電極や隔膜と積層する。
図 4は、 本発明セルフレーム 30を用いたセルスタック 40を模式的 に表した上面図、 図 5 はセルスタック 40 の正面図、 図 6 はその左側 面図、 図 7はその右側面図である。 図中、 同一記号は同一物を示す。
まず、 セルフレーム 30の双極板 21 の一面に正極電極 5、 他面に負 極電極 6 を配置して、 図 2 に示すように保護板 29で押さえる。 この セルフレーム 30 の両面の内周シール溝 34及び外周シール溝 35 に内 周シール 32 (図 3参照）及び外周シール 33 (同）を配置しておく。
セルスタック 40 は、 上記双極板 21、 電極 5、 6及び内周シール 32 、 外周シール 33を具えたセルフレーム 30を複数積層させて、 その両 側に順に端部フレーム 41、 塩化ビニル製のプラスチック板 42、 ェン ドプレート 43を配置し、 一方のェンドプレート 43から他方のェンド プレート 43に貫通する複数本の長ポルト 44を締め付けることで形成 する。 端部フレーム 41 は、 銅板の内周にプラスチックカーボンシ一 トを具えるものが好ましい。 銅板の表面処理は、 メツキ、 溶射、 蒸着 などにより行うとよい。 この端部フレーム 41 には、 通電のための電 気端子 45 を具える。 プラスチック板 42には、 電解液を供給及び排出 するための給排部 46を具える。 このプラスチック板 42の厚さは、 1 0 〜50minが好ましい。
エンドプレート 43は、 図 5 に示すように外周縁 43 aに長ボルト 44 が貫通される孔（図示せず）を有し、 外周縁 43 a内の矩形空間に格子状 に支持部 431)を具えるものである。 格子状に支持部 43bを具えること でエンドプレート 43 は、 長ポルト 44 の両端部にねじ込んだナッ ト 50 で締め付けた際、 セルフレーム 30 (図 4 参照）の各部を均一に押圧 することができる。 また、 従来の平板部と格子部とを一体化したェン ドプレート 102 (図 9参照）と同等の押圧力を保持することができる。 同時に、 外周縁 43 a内の矩形空間がほとんど空洞であることでエンド プレート 43 は、 少ない材料で形成できて軽量化されるため、 セルス タック 40 の組み立ての際、 作業者の負担を少なくできる。 また、 長 ポルト 44端部の外周には、 コイルバネ 48が配置されており、 セルス タックの熱伸縮を吸収する。
本例において長ボルト 44 は、 その中央部に絶縁被覆を施している 。 前述したように、 各セルフレームの間には隔膜 4が挟み込まれ、 隔 膜 4の外縁がセルフレームの外縁よりわずかに露出していることがあ る。 隔膜 4には電解液が含浸されているため、 セルフレームの外縁か ら露出した隔膜 4に接触すると導通がとられることになる。 そこで、 セルフレームの外縁に近接して配置される長ポルト 44 にも絶縁被覆 を設けることで、 長ポルトを通しての導通を防止することができる。 つまり、 このセルスタックは、 支持碍子 47 によりエンドプレートを 大地に対して絶縁し、 さらにセルフレームと隔膜の積層体と長ポルト との間も絶縁している。 絶縁被覆は、 塗装、 絶縁性の熱収縮チューブ などの装着、 絶縁テープの巻回などにより施すとよい。 また、 支持碍 子 47は、 セルスタック 40と大地との絶縁を確保しながら、 セルス夕 ック 40の支持台としても機能する。 本例において、 図 4、 図 6及び図 7 に示すように電解液給液口 46A 46B 及び排液口 46A ' 46B ' をセルス夕ッグ 40 における電気端子 45 を配置した面と対向する面に配置している。 このように電解液給 液口 46 A 46B 及び排液口 46A ' 46B ' と電気端子 45 とを反対方向 に配置することで、 メンテナンスが行い易く、 また組み立て作業性が よい。 更に、 電解液が給排部 46 から漏れることがあっても電気端子 45 に掛かることがないため、 電気系統に電流が流れる恐れがほとん どない。 なお、 電解液給液口 46Aは正極用、 電解液給液口 46Bは負極 用、 電解液排液口 46A ' は正極用、 電解液排液口 46B ' は負極用であ る。 また、 セルスタック 40 の上方に配置される板は、 カバ一 49 であ る。
(実施例 1 )
上記のセルスタックを用いてレドックスフ口一二次電池を構成し、 電池性能及び放電可能電力量を測定した。 セルスタックの材料、 サイ ズ等の諸元および測定結果は以下の通りである。
<フレーム枠〉 寸法
外寸 ： 幅 1 000mm、 高さ 800mm、 厚さ 5mm
内寸 ： 幅 900mm、 高さ 600mm
シール溝： 幅 3mm、 深さ l mm、 溝間隔 5mm
0 リングサイズ： 線径 1 . 5 直径 1 000mm
内外周シール溝の配置 ： セルフレームの表裏において同一位置 セルフレームの全幅に対するマ二ホールド径の比率： 3 %
セルフレームの全幅に対する隣接マ二ホールド間距離の比率 ： 30 % ガイ ド溝の断面積： 5mm2
材質 ： 塩化ビニル 50 質量％、 ァクリロ二トリルブタジエンスチレ ン共重合体 （ABS) 50質量％の樹脂
製法： 射出成型
<双極板〉
寸法 ： 厚さ 0. 5mm
材質 ： 黒鉛 10質量％含有塩素化ポリエチレン
<電極>
材質 ： カーボンフェルト
<積層構造 >
総セルフレーム枚数 ： 100枚 （25枚積層したものを仮留めし、 その 仮留め積層体を 4組積層）
<電解液 >
組成 ： バナジウムイオン濃度 ： 2. 0 モル/ L、 フリーの硫酸濃度 ： 2. 0モル/し 添加燐酸濃度 ： 0. 3モル/ L
電解液量： 20m3
<締付機構 >
長ポルト本数 ： 20本
コイルばねのばね定数： 1000 (N/m)
有効巻数 3. 0
締付時のコイルパネの自由長からの縮み： 30mm
<結果 >
電池効率： 86 %
放電可能電力量： 350k冊
その他 ： 運転時セルスタックに熱伸縮が生じても何ら問題なく、 セ ルフレーム間からの電解液の漏れも皆無であつた。
(実施例 2)
本発明セルを用いて、 実施例 1 とは別のレドックスフ口一 2 次電池 を作製し、 電池性能及び放電可能電力量を測定した。 以下に、 セルス タックの材料、 サイズ等の諸元について実施例 1 と相違する点と測定 結果を示す。
<フレーム枠 >
寸法
外寸 ： 幅 1000mm、 高さ 500ππη、 厚さ 4mm
内寸 ： 幅 900mm、 高さ 300mm
シール溝 ： 幅 2mm、 深さ lmm、 溝間隔 5匪
0リングサイズ： 線径 1 · 5匪、 直径 750ΐΜ
内外周シール溝の配置 ： セルフレームの表裏において 8扁ずれた位 置
セルフレームの全幅に対するマ二ホールド径の比率： 2 %
セルフレームの全幅に対する隣接マ二ホールド間距離の比率： 35 % 材質 ： 塩化ビニル 90 質量％、 ァクリロ二トリルブタジエンスチレ ン共重合体 （ABS) 10質量％の樹脂
<双極板 >
寸法： 厚さ 0. lmm
材質 ： 黒鉛 10質量％含有塩素化ポリエチレン
<積層構造 >
総セルフレーム枚数 ： 75 枚 （25 枚積層したものを仮留めし、 その 仮留め積層体を 3組積層）
<締付機構 >
長ポルト本数： 24本
コイルばねのばね定数 ： ί 600 (ΝΑι)
有効巻数 2. 5
締付時のコイルパネの自由長からの縮み： 1 5mm <結果 >
電池効率 ： 87 %
放電可能電力量 ： 450kWH
その他 ： 運転時セルスタックに熱伸縮が生じても何ら問題なく、 セ ルフレーム間からの電解液の漏れも皆無であった。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明レツ ドクスフ口一電池用セルフレーム 及ぴこのセルを用いたレドックスフロー電池によれば、 次の効果を奏 する。
内外周シールの 2重シールによって電解液がセルフレーム外部へ漏 れるのをより効果的に防止することができる。 特に、 隔膜の破れ目が 伝播しない程度に外周シールと内周シールとの間隔をあけておくこと で、 隔膜が破れても、 その破れ目から電解液がセルフレーム外部に漏 れることがほとんどない。
隔膜がセルフレ一ムの外周枠から突出することを許容するため、 高 精度の隔膜加工や、 厳密な隔膜の配置が必要なく、 電池の組み立て作 業性に非常に優れる。
セルフレームにマ二ホールド及び断面積 5mm2以下のガイ ド溝を複 数設けることで、 通液の際の圧損を低く し、 かつ電解液中を流れる電 流によるロスを低減することで、 電池効率を向上させることができる フレーム片をフレーム枠の対角線の交点を中心とする点対称な形状 とすることで、 フレーム片毎に金型を変えることなく、 同一の金型で 成型することができ、 生産性及び経済性に優れる。 更に、 フレーム片 を点対称な形状とすることで、 接合させたセルフレームも点対称とな り、 積層の際、 方向性が規定されず、 組み立て作業性に優れる。

Claims

請求の範囲
1 . 双極板と、 双極板の外周に装着されるフレーム枠とを具えるレ ドックスフロー電池用セルフレームであって、
このフレーム枠の両面に、 隔膜を圧接すると共に電解液をシールす る内周シール及び外周シールを具えることを特徴とするレドックスフ ロー電池用セルフレーム。
2 . 内周シールは 0 リングであることを特徴とする請求項 1 に記載 のレドックスフロー電池用セルフレーム。
3 . 内周シールと外周シールの間隔が l mm以上であることを特徴と する請求項 1 に記載のレドックスフロー電池用セルフレーム。
4 . 前記フレーム枠には、 電解液の流路となるマ二ホールドと、 マ 二ホ一ルドからフレーム枠の内側に電解液を案内するガイ ド溝とを具 え、
このガイ ド溝の断面積が 5mm2以下であることを特徴とする請求項 1 に記載のレドックスフロー電池用セルフレーム。
5 . マ二ホールドの直径は、 セルフレームの全幅の 1 %〜5 %の大 きさであることを特徴とする請求項 4に記載のレドックスフロー電池 用セルフレーム。
6 . フレーム枠は、 一対のフレーム片を接合して形成され、 各フレーム片は、 ガイ ド溝の位置がフレーム枠の対角線の交点を中 心とする点対称な形状であることを特徴とする請求項 4に記載のレド ックスフロー電池用セルフレーム。
7 . 請求項 1 に記載のセルフレームと、 隔膜と、 電極とを積層した セルスタックを具えることを特徴とするレドックスフ口一電池。
8 . 隔膜の厚みが 400 m以下であることを特徴とする請求項 7 に 記載のレドックスフロー電池。
9 . 電極から電気を取り出す電気端子と、 電極に電解液を供給及び 排出する給排部とを具え、
この電気端子と給排部とが対向し合う面に配置されることを特徴と する請求項 7に記載のレドックスフロー電池。
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