-
Die Erfindung bezieht sich auf einen Zellstapel mit mindestens einer Zelle umfassend eine Elektrode, die auf einem Zellrahmenelement aufliegt, einer dem Zellrahmenelement zugeordneten Membran, einem weiteren Zellrahmenelement und einer weiteren Elektrode sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Zellstapels.
-
Redox-Flow-Batterien sind Sekundärbatterien mit flüssigem Speichermedium und in verschiedenen Ausführungen beispielsweise aus der
EP 1411576 B1 ,
WO 2012/022532 A1 und
US 10665877 B2 bekannt. Als elektrochemisch aktive Materialien können Metalle oder organische Verbindungen in wässrigen oder nichtwässrigen Lösungen zum Einsatz kommen. Die elektrochemisch aktiven Materialien können entweder stets in flüssiger Phase vorliegen oder bei einer Batteriereaktion fest an einer Elektrode abgeschieden werden. Üblicherweise werden die beiden Elektrolytlösungen, die das Speichermedium der Batterie bilden, in externen Reservoirs vorgehalten und zum Laden bzw. Entladen durch mindestens einen elektrochemischen Reaktor, den Wandler der Redox-Flow-Batterie, gefördert. Dieser Reaktor besteht aus mindestens einer Zelle und üblicherweise aus einem mehrere Zellen umfassenden Stapel.
-
Die
EP 3 022 793 B1 offenbart eine Zelle einer Redox-Flow-Batterie, mit wenigstens einem Zellrahmenelement, einer Membran und zwei Elektroden, wobei das wenigstens eine Zellrahmenelement, die Membran und die zwei Elektroden zwei voneinander getrennte Zellinnenräume abschließen wobei in dem wenigstens einen Zellrahmenelement wenigstens vier separate Kanäle so vorgesehen sind, dass die beiden Zellinnenräume von unterschiedlichen Elektrolytlösungen durchströmt werden können und wobei die Zelle mit Ausnahme der wenigstens vier separaten Kanäle flüssigkeitsdicht ausgebildet ist. Im Weiteren ist ein Zellstack oder Zellstapel einer Redox-Flow-Batterie mit wenigstens einer solchen Zelle offenbart.
-
Weitere derartige Zellen einer Batterie sind aus der
JP H01-239 771 A sowie der
CN 102 456 905 A bekannt.
-
Zur Bildung einer Zelle werden in einem Spritzgussverfahren aus einem thermoplastischen Kunststoff hergestellte Zellrahmen verwendet, die einen Zellinnenraum umlaufend umschließen. Jede Halbzelle umfasst dabei einen Zellrahmen. Zwischen zwei Zellrahmen ist die Membran angeordnet. Den Zellinnenräumen ist jeweils eine Elektrode derart zugeordnet, dass diese mit den die Zellinnenräume durchströmenden Elektrolyten in Kontakt stehen. Jeder Zellrahmen weist längs zum Zellstack verlaufende Primärkanäle zum Zuführen und Abführen von Elektrolyt auf, von denen Sekundärkanäle, die auch als Verteilerkanäle bezeichnet werden können, abgehen durch die der Elektrolyt dem entsprechenden Zellinnenraum der Halbzelle zugeführt wird.
-
Um den Zellinnenraum abzudichten sind die Elektroden und die Membranen umlaufend mit den Zellrahmenelementen und die Zellrahmenelemente umlaufend miteinander verschweißt. Bei dieser Fertigung sind eine Vielzahl von Schweißnähten zu fertigen, die im Wesentlichen parallel zu dem Zellinnenraum verlaufen und bei der Bildung des Zellstapels ist auf eine exakte Lage der Zellrahmen zu achten, damit insbesondere die Primärkanäle zum Zuführen und Abführen von Elektrolyt fluchtend ausgerichtet sind.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Zellstapel und ein Verfahren zur Herstellung eines Zellstapels der eingangs genannten Art zu schaffen, der bzw. das eine relativ einfache und zuverlässige Fertigung ermöglicht.
-
Verfahrensgemäß wird die Aufgabe durch die Merkmale Patentanspruchs 1 gelöst.
-
Selbstverständlich ist der Zellstapel in Stapelrichtung oberseitig und unterseitig durch einen Stromabnehmer und eine Endplatte oder einen weiteren Zellstapel begrenzt. Die Membran und die Elektroden, die als Bipolarplatten ausgebildet sein können, können umfangsseitig etwas kleiner als die Zellrahmenelemente ausgebildet sein. Durch das Schweißen werden die einzelnen Bauteile miteinander verbunden bzw. insbesondere die Elektroden und die Membranen werden in die Zellrahmenelemente eingebettet, so dass eine Abdichtung des Zellinnenraums bzw. der Reaktionskavitäten ohne Verwendung zusätzlicher Dichtmittel erzielt ist. Selbstverständlich wird auch eine Dichtheit nach außen erzielt. Die Zellrahmenelemente können aus einer oder mehreren Lagen Folie aus Thermoplast oder thermoplastischem Elastomer insbesondere Polyethylen-, Polypropylen-, Polyvinylidenfluorid- oder einer thermoplastischen Vulkanisat (TPV)-Folie, die zum Beispiel aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschukpartikeln (EPDM) in einer Matrix aus Polypropylen (PP) besteht, gefertigt insbesondere gestanzt, Laser-geschnitten oder in einem Spritzgussverfahren oder dergleichen hergestellt sein. Die insbesondere aus Folie hergestellten Zellrahmenelemente sind kostengünstig und in einer geringen Dicke von beispielsweise einigen Millimetern insbesondere kleiner 3 mm zu produzieren, so dass Zellen mit einer relativ hohen Leistungsdichte in einer industriellen Serienfertigung herstellbar sind. Insbesondere werden Kosten für eine separate kraftschlüssige Dichtung oder das separate umfangsseitig umlaufende Verschweißen der einzelnen Bauteil vermieden. Die zum Schweißen erforderliche Wärmeenergie wird von außen in den Zellstapel eingebracht beispielsweise mittels Heißluft, Infrarotstrahlung, Heizplatten, Laserstrahlung oder dergleichen und der Zellstapel sowohl in Stapelrichtung als auch umfangsseitig druckbeauftschlagt, so dass der Zellinnenraum aufgrund verdrängter plastifizierter Masse der Zellrahmenelemente flüssigkeitsdicht ist, da die vorhandenen Spalte durch die Masse geschlossen sind.
-
Selbstverständlich wird der Kunststoff insbesondere der Zellrahmenelemente zum Schweißen entsprechend plastifiziert und druckbeaufschlagt.
-
Nach einem optimalen Schweißvorgang bilden bevorzugt die Zellrahmenelemente nach dem Verschweißen eine monolithische Außenwand, die vorzugsweise zusammenhängend und fugenlos ausgebildet ist und quasi aus einem Stück besteht.
-
Um Elektrolyte durch die Reaktionskavitäten der Zelle innerhalb des Zellrahmenelements zu leiten werden nach einer Weiterbildung in die Zellrahmen senkrecht zur Stapelrichtung ausgerichtete Strömungsöffnungen eingebracht. Die Strömungsöffnungen werden in etwa mittig der Zellrahmenelemente also auch in etwa in mittiger Höhe der Reaktionskavität eingearbeitet. Zweckmäßigerweise werden die Strömungsöffnungen durch Bohren, Fräsen, Sägen oder Laserbearbeitung in die Zellrahmen eingearbeitet. Selbstverständlich können auch thermische Methoden zur Fertigung der Strömungsöffnungen beispielsweise ein Heißdrahtschneiden oder dergleichen zur Anwendung kommen.
-
Da pro Reaktionskavität mindestens zwei Strömungsöffnungen also ein Vorlauf und ein Rücklauf vorgesehen sein müssen, die mit einem Fluidverteilungssystem, das an einem externen Reservoir angeschlossen ist, bei einem relativ geringen Platzangebot gekoppelt werden müssen, sind die Strömungsöffnungen übereinanderliegend oder zueinander versetzt angeordnet und zylinderförmig oder langlochförmig ausgebildet. Insbesondere durch eine versetzte Anordnung der Strömungsöffnungen ist ein Fluidanschluss vereinfacht zu realisieren. Hierbei können die Strömungsöffnungen für den Vorlauf auch auf der einen Seite des Zellstapels und die Strömungsöffnungen für den Rücklauf auf der gegenüberliegenden Seite angeordnet sein. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Strömungsöffnungen für den Vorlauf und den Rücklauf auf derselben Seite oder auf benachbarten Seiten des Zellstapels bzw. der Zellrahmenelemente anzuordnen. Die nach dem Verschweißen des Zellstapels in die Zellrahmenelemente eingebrachten Strömungsöffnungen bzw. Fluidanschlüsse stellen zum Zeitpunkt des Verschweißens kein Hindernis für die Herstellung aller benötigter Dichtungslinien dar.
-
Die Membranen und Elektroden einer Zelle können direkt auf den Zellrahmenelementen oder separat auf eine zusätzliche Trägerfolie geschweißt z.B. durch Heizelementschweißen, Laserschweißen, Ultraschallschweißen, Hochfrequenzschweißen oder geklebt werden wobei die rahmenartige oder rahmenförmige Trägerfolie mit den Zellrahmenelementen verschweißbar ist.
-
Um die Vielzahl der vorhandenen Strömungsöffnungen an ein Fluidsystem bzw. ein externes Reservoir anzuschließen sind vorzugsweise die Strömungsöffnungen mit einem Fluidverteiler gekoppelt, der als eine in Spritzguss oder Fräsbearbeitung gefertigte Verteilerplatte oder als ein Thermoformteil ausgebildet ist. Die Verteilerplatte kann beispielsweise einen schichtweisen Aufbau mit Primärkanälen und Sekundärkanälen für den Elektrolyt aufweisen, der komplett unabhängig zu dem Zellstapel ist und beispielsweise auch mehrere Einzelplatten umfassen kann. Die Verteilerplatte kann derart einseitig geöffnet sein, dass die Sekundärkanäle durch die Außenwand des Zellstapels verschlossen sind. Bei dem Thermoformteil kann es sich um eine Anordnung einer Vielzahl von Kanälen handeln, die zumindest teilweise mit den Strömungsöffnungen verbunden werden. Alternativ kann das Fluidsystem auch auf beliebiger Ebene als ein Rohrleitungssystem ausgeführt sein, dessen freie Enden mit der Außenwand des Zellstapels und/oder der Verteilerplatte und/oder des Thermoformteils verbunden sind. Die Strömungskanäle des Fluidverteilers weisen relativ kleine Durchmesser bei einer verhältnismäßig großen Länge auf, so dass innerhalb der Fluidsäulen der elektrische Widerstand derart hoch ist, dass die Ausbildung von sogenannten Shunt-Strömen unterdrückt ist welche Effizienz und Lebensdauer der Gesamtbatterie herabsetzen können.
-
Bevorzugt ist der Fluidverteiler mit der Außenwand des Zellstapels verschweißt. Sonach sind keine weiteren abdichtenden Maßnahmen erforderlich. Handelt es sich beispielsweise bei dem Fluidverteiler um eine Verteilerplatte dann kann diese relativ großflächig mit der Außenwand verbunden werden, so dass die in der Verteilerplatte vorgesehenen Strömungskanäle die entsprechenden Strömungsöffnungen derart überdecken, dass der Elektrolyt aus der Verteilerplatte durch die Strömungsöffnung in die Reaktionskavität strömen kann bzw. umgekehrt. Handelt es sich bei dem Fluidverteiler um ein Thermoformteil dann weist dieses beispielsweise an seinem der Strömungsöffnung zuzuordnenden Ende eine Formgebung auf, die ein flüssigkeitsdichtes Verschweißen mit der Außenwand des Zellstapels begünstigt. Der Fluidverteiler ermöglicht durch die Freiheit zur optimalen Kaskadierung also insbesondere eine Zusammenfassung von Strömungskanälen bzw. Auslegung der Strömungskanäle eine maximale Shunt-Strom-Unterdrückung bei verhältnismäßig geringen hydraulischen Verlusten. Weiterhin kann die Korrosionsspannung in Zusammenhang mit den Shunt-Strömen stark reduziert und so eine längere Lebensdauer erzielt werden. Im Weiteren kann durch die relativ hohe Shunt-Strom-Unterdrückungswirkung des externen Fluidverteilers, der sich außerhalb des Zellstapels insbesondere außerhalb der Zellrahmenelemente befindet ein Hochvolt-Stack mit einer Spannung größer 100 V bevorzugt größer 500 V besonders bevorzugt größer 1000 V technisch sinnvoll realisiert und so beispielsweise Leistungselektronik eingespart werden.
-
Um den Wirkungsgrad des Systems zu erhöhen ist der Fluidverteiler als ein Wärmetauscher ausgebildet. Der Fluidverteiler kann an ein Temperiersystem angeschlossene oder anschließbare Kühlkanäle oder Kühlkörper oder Kühlrippen umfassen. Die Kühlkörper oder Kühlrippen können die Wärme auch einfach an die Umgebung abgeben beispielsweise unterstützt durch einen Ventilator oder dergleichen. Die Kühlkanäle können sowohl mit Luft als auch mit einer Flüssigkeit zur Kühlung des Elektrolyten durchströmt werden. Selbstverständlich ist es nicht zwingend erforderlich dem Fluidverteiler einen Wärmetauscher zuzuordnen oder den Fluidverteiler als einen Wärmetauscher auszugestalten.
-
Zur Bildung einer einfach fertigbaren Wiederholeinheit umfasst der Zellstapel zwischen 2 und 400 Elektroden vorzugsweise zwischen 10 und 200 bevorzugt zwischen 20 und 100. Selbstverständlich bildet jede Elektrode mit dem zugeordneten Zellrahmenelement eine Halbzelle, die mittels der Membran von der benachbarten Halbzelle, die ebenfalls ein Zellrahmenelement und eine Elektrode umfasst, getrennt ist.
-
Die Erfindung kann im Allgemeinen im Rahmen elektrochemischer Reaktoren z.B. Brennstoffzellen oder Elektrodialyse angewandt werden. Der Zellaufbau kann dabei aus einer beliebigen Abfolge von Zellrahmen und Separatoren oder Elektroden bestehen z.B. Elektrode, Zellrahmen, Membran, Zellrahmen, die letzten beiden in beliebiger Anzahl, Elektrode.
-
Bedarfsweise wird eine Mehrzahl gleichartiger Zellen zur Bildung eines elektrochemischen Reaktors zusammengefasst. Aus mehreren Zellen kann somit ein Zellstapel gebildet werden welcher wiederum mit weiteren Zellstapeln zu einem elektrochemischen Reaktor höherer Leistung kombiniert werden kann. Dabei kann das externe Fluidsystem teilweise oder vollständig Zellstapel-übergreifend ausgeführt werden und die Kombination der Zellstapel in geeigneter Weise mit Stromabnehmern und Endplatten versehen werden. Die einzelnen Zellen werden meist hydraulisch parallel und elektrisch seriell geschaltet. Einzelne Zellgruppen können aber auch hydraulisch und elektrisch parallel geschaltet werden, so dass für den jeweiligen Anwendungszweck eine günstige Gesamtverschaltung resultiert. Ebenso kann dabei zusätzlich eine hydraulische Serienschaltung einiger Zellen eingesetzt werden.
-
Durch die Ausführung des Fluidsystems können vier Fluidkreisläufe in mindestens einem Fluidverteiler jeweils für beide Elektrolyte sowie deren Vor- und Rücklauf derart ausgeführt werden, dass die jeweiligen Zellen zweier oder mehrerer elektrisch parallel geschalteter Zellstapel auf direktem Wege miteinander verbunden sind und sich erst nachgelagert die Maßnahmen zur Reduktion der Shunt-Ströme in Gestaltung und Dimensionierung des Fluidsystems niederschlagen. Hierdurch erhöht sich die effektive Reaktionsfläche und damit die Effizienz in Bezug auf die Verluste durch Shunt-Ströme.
-
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind. Der Rahmen der Erfindung ist nur durch die Ansprüche definiert.
-
Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die zugehörige Zeichnung näher erläutert.
-
Es zeigt:
- 1 eine schematische Schnittdarstellung eines unverschweißten Zellstapels nach der Erfindung,
- 2 eine Darstellung des verschweißten Zellstapels nach 1,
- 3 eine Darstellung des Zellstapels nach 2 mit Strömungsöffnungen,
- 4 eine Darstellung des Zellstapels nach 3 mit einem verbundenen Fluidverteiler,
- 5 eine Explosionsdarstellung eines schichtweise aufgebauten Zellrahmenelements,
- 6 eine perspektivische Darstellung des Zellstapels nach 3 mit Strömungsöffnungen in alternativen Ausrichtungen,
- 7 eine Darstellung eines Fluidverteilers,
- 8 eine Darstellung eines alternativen Fluidverteilers und
- 9 Darstellungen unterschiedlicher Kaskadierungen des Fluidverteilers.
-
Der Zellstapel 1 oder Zellstack gemäß 1 umfasst im Wesentlichen eine Elektrode 2, die auf einem Zellrahmenelement 3 aufliegt, das wiederum auf einer Membran 4 aufliegt, der ein weiteres Zellrahmenelement 3 zugeordnet ist, an das sich eine weitere Elektrode 2 anschließt und so weiter. Jeweils eine Elektrode 2 und ein Zellrahmenelement 3 bilden gemeinsam mit der Membran 4 eine Halbzelle 5, wobei die nächste Halbzelle 5 selbstverständlich mittels der vorhandenen Membran 4, die auch als Separator bezeichnet werden kann, einem Zellrahmenelement 3 und einer Elektrode 2, die als ein Bipolarelement ausgebildet sein kann, gebildet ist, so dass eine Zelle 6 des Zellstapels 1 zwei Elektroden 2, zwei Zellrahmenelemente 3 und eine Membran 4 umfasst. Jeweils eine Elektrode 2 und die gegenüberliegende Membran 4 spannen eine Reaktionskavität 7 auf, die umfangsseitig durch einen Ausschnitt 8 des Zellrahmenelements 3 begrenzt ist. Die Zellrahmenelemente 3 bestehen aus einem thermoplastischen Werkstoff, der als Spritzgussteil oder folienartig ausgebildet und entsprechend der erforderlichen Kontur gestanzt sein kann. Gemäß der vorstehend beschriebenen Systematik werden unter Vermeidung der doppelten Anordnung von Elektroden 2 benachbarter Zellen 6 eine Vielzahl Elektroden 2, Zellrahmenelemente 3 und Membranen 4 zu einem Zellstapel 1 gestapelt.
-
Der Zellstapel 1 wird erfindungsgemäß sowohl umfangsseitig, also senkrecht zur Stapelrichtung als auch stirnseitig also in Stapelrichtung ausgerichtet. Anschließend erfolgt ein umfangsseitiges Erwärmen des Zellstapels 1 von außen mittels Heißluft, Infrarotstrahlung oder eines Heizelements oder dergleichen zur Plastifizierung der thermoplastischen Zellrahmenelemente 3. Anschließend erfolgt senkrecht zur Stapelrichtung ein Verpressen, so dass sich Spalten mit verdrängter Masse der Zellrahmenelemente 3 schließen und alle Trennschichten flüssigkeitsdicht miteinander verbunden sind. Der Zellstapel 1 weist sonach eine flüssigkeitsdichte und weitgehend ebene Außenwand 9 auf wie in 2 dargestellt ist. Im Weiteren sind auch die Reaktionskavitäten 7 gegeneinander abgedichtet.
-
Nachdem der Zellstapel 1, der selbstverständlich durch nicht dargestellte Stromabnehmer und Endplatten oder einen weiteren Zellstapel 1 begrenzt ist, verschweißt ist, werden in 3 dargestellte Strömungsöffnungen 10 in die Außenwand 9 eingearbeitet, die sich in etwa halber Höhe der Zellrahmenelemente 3 befinden beispielsweise auf gegenüberliegenden oder benachbarten Seiten des Zellstapels 1 oder auf derselben Seite des Zellstapels 1 zur Realisierung jeweils mindestens eines Vorlaufs und Rücklaufs eines Elektrolyten, der die entsprechende Reaktionskavität 7 durchströmt. Die Strömungsöffnungen 10 werden z.B. durch Bohren, Fräsen, Sägen, Schneiden, Laserschneiden oder Heißdrahtschneiden in die Zellrahmenelemente 3 eingearbeitet und weisen vorliegend eine langlochförmige Geometrie auf.
-
Wie in 4 zu erkennen, ist an die Außenwand 9 ein Fluidverteiler 11 flüssigkeitsdicht angekoppelt, der vorliegend zwei Verteilerplatten 12 mit Strömungskanälen 13 umfasst. Der plattenförmige Fluidverteiler 11 wird die Strömungsöffnungen 10 mit seinen Strömungskanälen 13 überdeckend an der Außenwand des Zellstapels 1 angeschweißt beispielsweise durch Laserschweißen, Infrarotschweißen, Heizelementschweißen oder Ultraschallschweißen. Der Fluidverteiler 11 weist zur Shunt-Strom-Reduktion relativ lange Strömungskanallängen und verhältnismäßig kleine Strömungskanalquerschnitte auf. Der Fluidverteiler 11 kann ein oder mehrere Kreisläufe für die unterschiedlichen Elektrolyte jeweils mit einem Vorlauf und einem Rücklauf aufweisen.
-
Gemäß 5 kann das Zellrahmenelement 3 aus einzelnen parallel zueinander in Stapelrichtung ausgerichteten Zellrahmenfolien 14 mit unterschiedlichen Innenkonturen zusammengesetzt werden. Beispielsweise weisen die obere und die untere Zellrahmenfolie 14 den rechteckförmigen Ausschnitt 8 und die dazwischen angeordneten Zellrahmenfolien 14 den rechteckförmigen Ausschnitt 8 mit den Strömungsöffnungen 10 zugeordneten Anströmbereichen 15 auf. Selbstverständlich werden die Zellrahmenfolien 14 beim Schweißen des Zellstapels 1 außenseitig abgedichtet miteinander verbunden.
-
6 ist zu entnehmen, dass die Strömungsöffnungen 10 in den Zellrahmenelementen 3 sowohl unmittelbar übereinanderliegend als auch beliebig versetzt zueinander angeordnet sein können. Der Fachmann wird die Ausrichtung wählen, die für den Anschluss des Fluidverteilers 11 geeignet ist.
-
Entsprechend den 4, 7 und 8 weist der plattenförmige Fluidverteiler 11 sowohl die Strömungskanäle 13 für den Elektrolyt als auch Kühlkanäle 16 eines nicht näher dargestellten Temperiersystems auf. Die Kühlkanäle 16 können mit einer Kühlflüssigkeit oder einem Gas beaufschlagt werden. Selbstverständlich kann der Fluidverteiler 11 auch ohne die Kühlkanäle ausgeführt sein.
-
Gemäß 8 ist der plattenförmige Fluidverteiler 11 mit einem Rippen aufweisenden Kühlkörper 17 bestückt.
-
Es ist für den Fachmann ersichtlich, dass der Fluidverteiler 11 auch als Thermoformteil, das mehrere miteinander verschweißte Einzelteile umfasst, ausgebildet sein kann.
-
Um die Shunt-Ströme und die Anzahl von Anschlüssen des Fluidverteilers 11 zu reduzieren, kann der Fluidverteiler 11 wie in der 9 dargestellt unterschiedlich kaskadiert sein. Beispielsweise können die mit den Zellen 6 verbundenen sekundären Strömungskanäle 13 zu einem primären Strömungskanal 13 zusammengefasst werden, wie unter A zu erkennen ist. Es ist auch möglich, die zu einem primären Strömungskanal 13 zusammengefassten sekundären Strömungskanäle 13 mehrerer Gruppen von Zellen 6 mittels übergeordneten Strömungskanälen 13 zu versorgen, wie unter B dargestellt ist. Die Darstellungen C bis G der 9 zeigen Varianten.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Zellstapel
- 2
- Elektrode
- 3
- Zellrahmenelement
- 4
- Membran
- 5
- Halbzelle
- 6
- Zelle
- 7
- Reaktionskavität
- 8
- Ausschnitt
- 9
- Außenwand
- 10
- Strömungsöffnung
- 11
- Fluidverteiler
- 12
- Verteilerplatte
- 13
- Strömungskanal
- 14
- Zellrahmenfolie
- 15
- Anströmbereich
- 16
- Kühlkanal
- 17
- Kühlkörper