WO2002096988A1

WO2002096988A1 - Curing composition and method for applying alkyd coating material with the same

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Publication number: WO2002096988A1
Application number: PCT/JP2002/005332
Authority: WO
Inventors: Toyohisa Fujimoto; Ayako Yano; Toshifumi Hirose
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2002-12-05
Also published as: DE60206173D1; EP1403323A4; JP2002356613A; US20040138398A1; EP1403323B1; EP1403323A1; US7151128B2; DE60206173T2; JP4865148B2

Description

明細書

硬化性組成物およびこれを用いたアルキッド塗料塗装方法技術分野

本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物、及び該硬化性組成物の硬化物の表面にアルキッド塗料を塗装することにより塗料乾燥性を改善する方法に関する。背景技術

シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（以下重合体（A) ともレ、う）は特公昭 45-36319 号、同 46— 12154号、同 49— 32673号、特開昭 50— 156599 号、同 51— 73561号、同 54— 6096号、同 55— 82123号、同 5 5— 123620号、同 55— 125121号、同 55— 131022号、同 5 5— 1 35135号、同 55— 137129号、特開平 3— 72527号、同 11一 60723号、同 11一 60724号の各公報などに提案され、シーリング剤ゃ接着剤などの用途に用いることができる。

ところが、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体を用いた組成物の硬化物にアルキッド塗料を塗装したばあい、塗膜の乾燥性（硬化性）がわるく、前記硬化物に該塗料を使用するのが実際上困難であるという問題が生じる場合があった。

アルキッド塗料の乾燥性を改善する方法としては、特開平 5— 287189に示されているごとく、高分子量可塑剤を用いる方法、特開平 5— 65407に示されているごとく、空気中の酸素と反応しうる不飽和化合物を添加する方法が提案されているが必ずしも充分とはいえなかった。発明の要約

本発明が解決しょうとする課題は、重合体（A) 、または、重合体（A) と分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（B ) (以下重合体（B ) ともいう）との混合物を含む硬化性糸且成物上にアルキッド塗料を塗装した場合に塗料乾燥性が改善された硬化性組成物およぴアルキッド塗料を塗装した場合の塗料乾燥性の改善方法を提供することにある。

本発明者等は、アルキッド塗料の乾燥性の悪化原因について、鋭意検討を重ねた結果、重合体（A) の製造過程で含まれる極微量の B HTがアルキッド塗料の乾燥性を極めて悪ィヒさせることを見出し、重合体（A) 中の B H Tの量を低く抑制して製造することによってアルキッド塗料の乾燥性を極めて良好に改善できることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明の第 1は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) 及ぴ 2， 6—ジ—ターシャリイブチルヒドロキシトルエンを含有する組成物であって、

前記 2， 6—ジ一ターシャリイブチルヒドロキシトルエンの含有量が前記重合体 (A) に対して 3 5 0 p p m以下であることを特徴とする組成物に関する。本発明の第 2は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) 、分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（B ) 及ぴ 2 , 6—ジーターシャリイプチルヒドロキシトルエンを含有する組成物であって、

前記 2， 6—ジーターシャリイブチルヒドロキシトルエンの含有量が前記重合体 (A) と前記重合体（B ) の合計量に対して 3 5 0 p p m以下であることを特徴とする組成物に関する。

本発明の第 3は、本発明の第 1又は第 2の組成物から得られる硬化物の表面にアルキッド塗料を塗装することを特徴とする塗装方法に関する。

本発明の第 4は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) 及ぴ 2， 6—ジ一ターシャリイブチルヒドロキシトルエンを含有する組成物から得られる硬化物の表面にアルキッド塗料を塗装した際のアルキッド塗料の乾燥性を改善する方法であって、前記 2， 6—ジーターシャリイブチルヒドロキシトルエンの含有量を、前記重合体（A) に対し 350 p pm以下に調整することからなる方法に関する。

本発明の第 5は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) 、分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（B) 及ぴ 2， 6—ジ—ターシャリイブチルヒドロキシトルエンを含有する組成物から得られる硬化物の表面にアルキッド塗料を塗装した際のアルキッド塗料の乾燥性を改善する方法であって、

前記 2， 6—ジーターシャリイブチルヒドロキシトルエンの含有量を、前記重合体（A) と前記重合体（B) の合計量に対し 350 p pm以下に調整することからなる方法に関する。

なお本発明の第 1及ぴ第 4における組成物は、重合体（B) を含有しないものである。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳述する。

本発明で用いるォキシアルキレン重合体（A) の分子鎖は、本質的に一般式（ 1) ：

一 R¹— O— (1)

(式中、 R¹は 2価の有機基である。そのうち炭素数 2〜20の 2価の炭化水素基が好ましく、炭素数 2〜10の 2価の炭化水素基がより好ましく、その大部分が炭素数 3または 4の炭化水素基であるときが最も好ましい）で示される繰返し単位を有するものが好ましい。

R¹の具体例としては、一 CH (CH₃) CH₂—、一 CH (C₂H₅) CH₂—、一 C (CH₃) ₂CH₂—、 — CH₂CH₂CH₂—、一 C H₂ C H₂ C H₂ C H₂—などがあげられる。前記ォキシアルキレン重合体の分子鎖は 1種だけの繰返し単位からなつていてもよいし、 2種以上の繰返し単位よりなっていてもよいが、 R¹ としてはとくに一 CH (CH₃) CH₂—が好ましい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、 2つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに主鎖中に分岐構造を有していても良い。ォキシアルキレン重合体の分子鎖を得るにはアルキレンォキサイド類、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 _α—ブチレンオキサイド、 β—ブチレンォキサイド、へキセンォキサイド、シク口へキセンォキサイド、スチレンォキサイド、 α—メチルスチレンォキシド、およびアルキルまたはァリルまたはァリ一ルグリシジルエーテル類、具体的にはメチルダリシジルエーテル、ェチルダリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、プチルグリシジルエーテル、了リルグリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル等の 2個から 12個の炭素原子を有する置換または非置換エポキシを用レ、、エチレンダリコール、プロピレングリコーノレ、ブタンジォ一ノレ、へキサメチレングリコーノレ、メタリルアルコール、水素化ビスフエノール Α、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジォーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコーゾレ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコーノレ、グリセリン、トリメチロ一ノレメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の 2価アルコール又は多価アルコール及ぴ水酸基を有する各種のオリゴマーを開始剤として種々の触媒の存在下開環重合させることによつて得られるポリエーテルを使用することができる。この重合の触媒としては KOH、 N a OH等のアルカリ触媒、トリフルォロボラン一エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体ゃシァンィヒコバルト亜鉛—グライム錯体触媒等の複合金属シァン化物錯体触媒、非金属分子触媒のホスファゼン触媒（PZN) 、セシウム触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒、非金属分子触媒のホスファゼン触媒（P Z N) の使用が塗料への易移行性の低分子量ポリエーテノレ成分が少ないため好ましい。

分子鎖がォキシアルキレン重合体で末端に水酸基を有するものは、例えば特開昭 46— 27250、同 50— 149797、同 61— 197631、特公昭 5 9— 15336、特開平 2— 276821、同 10— 273512、同 1 1— 1 06500等に記載されているものが挙げられる。

この他、ォキシアルキレン重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを塩基性化合物、例えば KOH、 Na OH、 KOCH₃、 Na OCH₃等の存在下、 2官能以上のハロゲン化アルキル、例えば CH₂C 1₂、 CH₂B r ₂ 等による鎖延長等によっても得ることができる。

本発明にいうシロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基（以下、反応性シリコン官能基ともいう）はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しうるものである。この反応性シリコン官能基の代表例は、一般式（2) ：

一 [S i (R³ ₂一 _b) (X_b) O] _mS i (R — _a) X_a (2)

(式中、 R ²又は R ³は炭素数 1〜 20の置換もしくは非置換の 1価の有機基（好ましくは炭化水素基）またはトリオルガノシロキシ基、 Xは水酸基または加水分解性基を示し、 Xが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なつていてもよい。 aは 1、 2または 3を、 bは 0、 1、または 2をそれぞれ示す。また m個の一（S i (R³ ₂一 _b) (X_b) 一 O) —基における bについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 mは 0から 19の整数を示す。伹し、 a +∑ b≥ 1を満足するものとする）で表わされる。

経済性などの点から好ましい反応性シリコン官能基は一般式（3) ：

(式中 R²、 Xは前記と同じ。ここで aは 1、 2または 3を示す。）

さらに好ましくは、 R²がメチル基、 Xがメトキシ基、 aが 2または 3の場合が好ましい。

重合体（A) 中の反応性シリコン官能基の個数は充分な硬化性をうる点から平均 1個以上、さらには 1. 1個以上、とくには 1. 5個以上が好ましく、また見掛け上反応性シリコン官能基 1個当りの数平均分子量が 1， 000〜 15, 00 0になるように存在することが好ましい。

一般式（2) における加水分解性基の具体例としては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などがあげられる。これらのうちでもメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。また一般式（2) における R²の具体例としては、たとえばメチル基、ェチル基などのアルキル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基、フエニル基などのァリール基、ベンジル基などのァラルキル基などがあげられる。さらに R²は一般式（4) ：

(R²⁰) ₃S i O - （4)

(R ² °は炭素数 1〜 20の置換もしくは非置換の 1価の有機基（好ましくは炭化水素基））で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよレ、。これらのうちではメチル基がとくに好ましい。

ォキシアルキレン重合体（A) の数平均分子量は 1， 000〜 50， 000が好ましく、 3， 000〜25, 000のものがさらに好ましい。ゲルパーミユエーションクロマトグラフを用いて測定した分子量分布は 2. 0以下であることが好ましくは、 1. 5以下であることが更に好ましい。数平均分子量が 10， 00 0以上でかつゲルパーミユエーションクロマトグラフを用いて測定した分子量分布が 1. 5以下であることが塗料へ易移行性である低分子量ポリエーテル成分の割合が少ないので特に好ましい。ォキシアルキレン重合体（A) は単独で使用してもよいし、 2種以上併用してもよい。

本発明に用いるォキシアルキレン重合体（A) は、たとえば一般式（5) ：

で表わされる水素化シリコン化合物と一般式（6) ：

HC (R⁴) =CH— R⁵— O— (6)

(式中、 R ⁴は水素原子または炭素数 1〜20の 1価の有機基、 R⁵は炭素数 1 〜20の 2価の有機基（好ましくは炭化水素基））で示されるォレフィン基を有するポリエーテルとを白金化合物など V I I I族遷移金属触媒を触媒として付加反応させることにより製造したものなどがあげられる。

一般式（6) で示されるォレフィン基を有するアルキレンォキシド重合体の具体的製造法としては、特開昭 54 _ 6097号公報ゃ特開平 3— 72727号公報において開示されている方法、あるいはエチレンォキシド、プロピレンォキシドなどのエポキシ化合物を重合する際に、ァリルグリシジルエーテルなどのォレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合することにより側鎖にォレフィン基を導入する方法などが例示されうる。末端に不飽和基を有するォキシアルキレン重合体は例えば特開昭 50- 149 797、同 61— 215623、特公昭 6 1— 29371、特開平 1一 2947 33、同 5— 97996、同 8— 231 707、同 1 1— 106500公報等に記載されている方法等によって製造されるものが挙げられる。

上記の付加反応に使用される遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルから選ばれた V I I I族遷移金属錯体化合物が有効に使用できる。とくに白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白金ォレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物が有効である。

前記以外のォキシアルキレン重合体（A) を製造する方法としては、

(ィ）水酸基末端ポリォキシアルキレンにトルエンジィソシァネートのようなポリイソシァネート化合物を反応させてイソシァネート基末端アルキレンォキシド重合体とし、そののち該イソシァネート基に一般式（7) ：

W— R⁵ - S i (R%__a) X_a (7)

(式中、 Wは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（1級または 2級）から選ばれた活性水素含有基、 R²、 R⁵、 Xは前記と同じ。ここで a は 1、 2または 3を示す。）で示されるシリコン化合物の W基を反応させる方法、 (口）一般式（6) で示されるォレフィン基を有するポリオキシアルキレンのォレフイン基に、 Wがメルカプト基である一般式（7) で示されるシリコン化合物のメルカプト基を付加反応させる方法、

および（ハ）水酸基末端ポリオキシアルキレンの水酸基に、一般式（8) ：

NCO— R⁵— S i (R²3__a) X_a (8)

(式中、 R²、 R⁵、 Xは前記と同じ。ここで aは 1、 2または 3を示す。）を反応させる方法などが具体的にあげられるが、本発明ではこれら上述の方法に限定されるものではない。

本発明に用いる、分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することによつて架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（B) は、特開昭 59— 78223号、特開昭 59— 168014号、特開昭 60— 3 1 556号、特開昭 60— 22851 6号、特開昭 60— 2285 1 7号、特開昭 63- 1 12642号等の各公報に記載されている。特に、ォキシアルキレン重合体（A) との組成物として用いる場合に有用である。

本発明に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体は一般式（9) で示される単量体が好ましい。

CH₂ = C (R⁶) (COOR⁷) (9)

(式中、 R⁶は水素原子またはメチル基、 R⁷は置換または非置換の 1価の炭化水素基（好ましくは炭素数 1〜25) を示す。 )

前記一般式（9) 中の R ⁷としては、たとえばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチノレ基、 t一ブチル基、 2—ェチルへキシル基などの炭素数 1〜 8のアルキル基；ラウリル基、トリデジル基、セチル基、ステアリル基、炭素数 22 のアルキル基、ビフエニル基などの炭素数 10以上の長鎖アルキル基；グリシジル基、ァミノェチル基、ジェチルァミノェチル基などの置換炭化水素基をあげることができる。

これらは単独で用いてもよく、 2種以上混合して用いてもよい。

重合体（B) 中には（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体に起因する単位が含まれていてもよい。重合体（B) 中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に起因する単位の量は 50重量％以上、さらには 70重量％以上が相溶性の点から好ましい。

重合体（B) の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては一般式（10) に示す単量体と一般式（1 1) に示す単量体に示す単量体の混合物を用いることが重合体（A) との相溶性を向上させるのでさらに好ましい。

CH₂ = C (R⁶) (COOR⁸) (10)

(式中、 R ⁶は前記と同じ、 R ⁸は炭素数 1〜 8のアルキル基を示す。）

CH₂ = C ( ⁶) (COOR⁹) (1 1)

(式中、 R⁶は前記と同じ、 R ⁹は炭素数 10以上のアルキル基を示す。）重合体（B) 中の一般式（10) に示す単量体と一般式（1 1) に示す単量体に起因する単量体単位の合計量は 50重量％以上になるようにするのが好ましく、 70重量％以上になるようにするのがさらに好ましい。また、重合体（B) 中の式（10) に示す単量体単位と一般式（1 1) に示す単量体単位の存在比は重量比で 95 ： 5〜40 ： 60が好ましく、 90 ： 10〜 60 ： 40がさらに好ましレ、。

(メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体としてはたとえばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルァクリレート、ダリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジェチルァミノェチノレアタリレート、ジェチルァミノェチルメタクリレート、ァミノェチルビュルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他ァクリロ二トリル、ィミノールメタタリレート、スチレン、ひ一メチルスチレン、ァノレキルビ二/レエ一テル、塩ィヒビニル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、エチレンなどの単量体があげられる。

重合体（B) は、数平均分子量で 500〜 100, 000のものが取扱いの容易さの点から好ましい。

ォキシアルキレン重合体（B) 中の反応性シリコン官能基とは、前記と同じである。

重合体（B) に反応性シリコン官能基を導入する方法としては種々のものがあるが、たとえば

(ィ）重合性不飽和結合と反応性シリコン官能基を有する化合物（たとえば CH ₂ = CHS i (OCH₃) ₃) とを、一般式（9) で表わされる単量体に添加して共重合する方法、

(口）重合性不飽和結合および反応性官能基（以下、 Y基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）を一般式（9) で表わされる単量体に添加して共重合させ、そののち生成した共重合体を反応性珪素基および Y基と反応しうる官能基 (以下、 Υ' 官能基という）を有する化合物（たとえばイソシァネート基と _S i (OCH3) ₃基を有する化合物）と反応させる方法などがあげられる。

前記重合性不飽和結合と反応性シリコン官能基を有する化合物としては、一般式（12) ：

CH₂ = C (R⁶) COOR¹⁰— [S i (R³ ₂__b) (X_b) O] _mS i (R — _a ) X。（12) (式中 R ⁶は前記に同じ。 R ¹⁽³は炭素数 1〜6の 2価のアルキレン基を示す。 R R³, X, a, b, mは前記と同じ。）または一般式（13) ：

CH₂=C (R⁶) ― [S i (R³ ₂__b) (X_¾) O] _mS i (R²3__a) X_a (1 3)

(式中 R², ³, R⁶, X， a, b, mは前記と同じ。）

で表わされる化合物が示される。

前記一般式（12) または（13) で示される化合物の具体例としては、たとえば次の化合物があげられる。

γ—メタタリロキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—メタタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ—メタタリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、 γ—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γーァクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ—ァクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビエルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のビュルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。

これらのシラン化合物は種々の方法により合成されるが、たとえばアセチレン、ァリルアタリレート、ァリルメタタリレート、ジァリルフタレートなどとメチルジメトキシシラン、メチルジクロルシランなどとを V I I I族遷移金属の触媒下で反応させることにより製造することができる。

本発明の重合体（Β) は、ビニル重合、たとえばラジカル反応によるビュル重合により、一般式（9) で表される単量体を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることにより得られる。

反応は前記単量体および要すればラジカル開始剤などを、好ましくは数平均分子量 500〜100， 000の重合体（Β) を得るために必要に応じて η—ドデシルメルカプタン、 t一ドデシルメルカプタンのごとき連鎖移動剤を加えて 50 〜150°Cで反応させる。溶媒としてはアルコール類、エーテル類、脂肪族系おょぴ芳香族系炭化水素類、酢酸エステル類、ケトン類のごとき非反応性の溶媒が好ましい。溶媒は反応終了後、蒸発等により除去することが望ましい。炭化水素類として芳香族系化合物を併用した場合などには、残存する芳香族系化合物は重合体（B ) に対し出来るだけ少ないことが好ましい。

本発明の組成物におけるォキシアルキレン重合体（A) と重合体（B ) との比率は、重合体（B ) の量がォキシアルキレン重合体（A) 1 0 0重量部に対して 5〜5 0 0 0重量部の範囲が（A) 、 (B ) 各重合体の特性改善の効果が顕著にあるので好ましく、さらに好ましくは 5〜2 0 0 0重量部の範囲であり、目的とする用途、性能に応じて選択するのが通常である。例えば、シーリング剤用途では 1 0〜4 5重量部の範囲で用いられることが多い。

本発明の重合体（A) 及ぴ重合体（B ) を含有する組成物はォキシアルキレン重合体（A) と重合体（B ) をそれぞれ製造しその後混合することによって得られるが、ォキシアルキレン重合体（A) の存在下に（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合することによつても得ることができる。

本発明に用いるォキシアルキレン重合体（A) は、酸化劣化しやすいため、重合前の単量体はもとより、重合体の製造時、重合体となった後の保存のために酸化防止剤が添加されている。

さらに、反応性基を有するォキシアルキレン重合体（A) を製造する過程では特に、末端エーテル化反応等強アルカリ条件下における反応時の酸化劣化の防止のためにかなり大量の酸化防止剤が用いられている。

反応性基を有するォキシアルキレン重合体を製造する際には、その原料となるォキシアルキレン系化合物の酸化劣化防止のために添カ卩されている酸化防止剤により、極めて注意すればその後の酸化防止剤を添加しなくても重合製造することは可能である場合がある。しかし、この操作は極めて手数と注意を要するため、工業的には特に工程の簡略化と製品特性のばらつきの点から、酸化防止剤の添加が行われている。

このような酸化防止剤としては、種々の化合物が、上市販売されているが、通常は安価、取扱いの容易さの点から、 2， 6—ジーターシャリイブチルヒドロキシトルエン（本明細書中「B HT」ともレヽう）が用いられている。本発明は、シ口キサン結合を形成することによつて架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) を含有する組成物中に ΒΉ Τが該ォキシアルキレン重合体あたり 3 5 0 p p m以下の範囲にあることにより、アルキッド塗料の塗装性が改良されることを見いだしたものである。また、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) 及び分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（B ) を含有する組成物の場合には、重合体（A) と重合体（B ) の合計量に対して B H Tが 3 5 0 p p m以下の範囲にあることにより、アルキッド塗料の塗装性が改良されることを見いだした。

重合体（A) 単独、又は、重合体（A) と重合体（B ) の合計量に対する B H Tの量は 1 p 以上 3 5 0 p p m以下であることが好ましい。 B H Tの量の下限は 2 p p m以上であることが好ましく、 B H Tの量の上限は 3 0 0 p p m以下であることが好ましい。 B H Tがこれより少ない場合は、重合体が酸化的雰囲気に曝せられた時にただちに酸化劣化が開始するので好ましくなレ、。また、これ以上含有する場合は、アルキッド塗料の硬化に悪影響がでるので好ましくない。なお B H Tの含有量はガスクロマトグラフィによって測定できる。

本発明の組成物は、 B HT以外にも、酸化防止剤を含有していてもよい。上記酸化防止剤としては、例えば、スチレン化フエノール、ィルガノックス 1 0 1 0、ィルガノックス 2 4 5等のヒンダードフエノール系酸化防止剤等が挙げられる。前記アルキッド塗料にはとくに限定はなく、多塩基酸（無水フタル酸、無水マレイン酸など）と多価ァノレコーノレ（グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、ェチレングリコール、トリメチロールェタンなど）との縮合物を脂肪油または脂肪酸（アマ二油、大豆油、ヒマシ油、サフラ、ヮー油など）で変性したいわゆる油変性ァルキッド樹脂や、アルキッド樹脂を各種の樹脂あるいはビュル単量体などで変化した変性アルキッド樹脂を塗膜形成の主要素とする塗料のことである。車両用、航空機用、工業用などの塗装に使用されるアルキッド樹脂ワニスやアルキッド樹脂エナメル、建築用、鉄橋用、船舶用などの塗装に使用されるアルキッド樹脂調合ペイント（合成樹脂調合ペイントともいわれる）、自動車、機械、電気製品、家具などの下地塗料として使用されるアルキッド樹脂下地塗料など、いずれの形態のものでもよレ、。とくに汎用で使用される乾性油量の多い長油アルキッド塗料において効果が顕著である。

本発明の硬化性組成物からの硬化物上にアルキッド塗料を塗装する際、組成物力 Sほぼ完全に硬化または組成物がタックフリーの状態すなわち表面層が固化している状態になれば塗装しやすいが、本発明の組成物を施工後直ちにアルキッド塗料を塗布しても構わない。

本発明の組成物には、さらに可塑剤や硬化促進剤、充填剤、各種添加剤などを添加することが出来る。

可塑剤としては、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジォクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジェチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコールエステル類；ォレイン酸プチル、ァセチルリシノール酸メチルの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリォクチル、リン酸ォクチルジフ工ニルなどの如きリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエポキシ可塑剤類； 2塩基酸と 2価ァルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレンダリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ一（X—メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエンーァクリロ二トリル共重合体、ポリクロ口プレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独または 2種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤の使用量は、重合体（A) 単独、又は、重合体（A) と重合体（B ) の合計量 1 0 0重量部に対し、 0〜 1 0 0重量部の範囲で使用すると、好ましい結果が得られる。

特にアルキッド塗料の乾燥性の改善には高分子可塑剤の使用が好ましい結果を与える。

本発明における高分子可塑剤とは、ポリオキシプロピレン、ポリエステル、ポリ一 α—メチルスチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、アルキド樹脂、ポリクロ口プレン、ブタジエン一アクリロニトリル共重合体、および液状ポリカーボネートから選ばれる一種もしくは数種のものである。数平均分子量は 1， 0 0 0 以上であり、より好ましくは 1 , 5 0 0〜3 0 , 0 0 0のものである。一般的には本発明の重合体との相溶性が良いものが好ましい。特に数平均分子量が 1， 0 0 0〜3 0 , 0 0 0でかつゲルパーミユエーションクロマトグラフを用いて測定した分子量分布が 1 . 5以下であるォキシプロピレン重合体が塗料へ易移行性である低分子量ポリエーテル成分の割合が少ないので特に好ましい。実質的に水酸基を有しないォキシプロピレン重合体が好ましく、特にアルケニル基を含有するォキシアルキレン重合体はォキシアルキレン重合体（A) の原料となるので用いるのに便利である。

硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとァミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物などがあげられる。前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラゥレート、ジォクチルスズジマレート、ジブチルスズフタレート、オタチル酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。前記酸性リン酸エステルは、特開昭 6 3 - 1 1 2 6 4 2号公報に開示されている。有機チタネート化合物としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。

重合体（A) 単独、又は、重合体（A) 及び重合体（B ) の合計量 1 0 0重量部に対する硬化促進剤の量は、 0 . 1〜2 0重量部が好ましく、さらに好ましくは 0 . 5〜1 0重量部である。

充填剤としては重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシゥム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、ケィ酸アルミニウム、酸化マグネシゥム、酸化亜鉛、カーボンブラックなどが使用される。

添加剤としては、水添ヒマシ油、有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止剤などが用いられる。

このようにして得られる組成物は、シーリング剤の他に接着剤や粘着剤、塗料、塗膜防水材、型取り用材料および注型ゴム材料、発泡材料などとして使用することができる。本発明の組成物を硬化させる際には、重合体（A) 単独、又は重合体（A) 及ぴ重合体（B ) に対し、 B HT等の酸化防止剤、硬化触媒、必要に応じて各種添加剤、充填剤を加え均一に混合し、室温で空気中に放置すれば硬化が進行して本発明の組成物の硬化物が得られる。

本発明の組成物から得られる硬化物にアルキッド塗料を塗装する際には、前記硬化物の表面にアルキッド塗料を刷毛等で塗布し、室温で空気中に放置することによつて塗膜の硬化が進行し乾燥塗膜が得られる。発明を実施するため最良の状態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

(合成例 1 )

ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜へキサシァノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンォキサイドの重合を行い、末端基分析による平均分子量 1 0， 0 0 0、ゲルパーミュエーシヨンクロマトグラフを用いて測定した分子量分布は 1 . 3 8のポリオキシプロピレングリコールを得た。この時、ガスクロマトグラフィ分析による B H T濃度は検出限界以下の微量であり検出されなかつた。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに対し 5 0 0 p p mの B H T を添カ卩し、水酸基に対して 1 . 2倍当量の N a OM eのメタノール溶液を添カロしてメタノールを留去し、さらに 3—クロロー 1 _プロペンを添加して末端の水酸基をァリル基に変換した。ァリルィヒ反応中に B H Tは消費されて減少した。ガスクロマトグラフィ分析による B H T濃度は 4 7 p p mであった。ァリ /レ化反応物をへキサンに溶解し、不純物のアルカリ、塩、重合金属触媒を水抽出にて分離除去した。水層を除いた後のァリル末端ポリエーテルへキサン溶液に対し B H Tを対ポリマー 2 6 5 p p m添加溶解後、へキサン溶媒を蒸発除去して精製ァリルポリマーを得た。白金錯体触媒、 DM S (ジメトキシメチルシラン）を加え 9 0 °C で 2時間反応させ反応性ケィ素基含有ポリォキシプロピレン重合体を得た。得られたポリマーの数平均分子量は約 1 0 , 0 0 0、末端への反応性ケィ素基導入率は 8 2 %であることを¹ H— NMR分析より確認した。 B H T濃度は 3 1 0 p p mであった（重合体ィ）。 (合成例 2)

110°Cに加熱したトルエン 43 g中にァクリル酸ブチル 28 g、メタクリル酸メチル 46 g、メタクリル酸ステアリル 20 g、 y—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 4. 4 gおよびトルエン 23 g混合物に重合開始剤としてァゾビスイソブチロニトリル 2. 0 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下した後、 2時間後重合を行ない、固形分濃度 60%で、 GPC (ポリスチレン換算）による数平均分子量（Mn) が 8, 500の共重合体を得た（重合体口）。

(合成例 3)

実施例 1で得られた反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（重合体ィ）と合成例 1で得られた共重合体（重合体口）とを固形分比（重量比） 70ノ 30 でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、 110°C加熱条件で脱揮を行ない、固形分濃度 99%以上の透明で粘稠な液体を得た。ガスクロマトグラフィ分祈による BHT濃度は 215 p pmであった（重合体ハ）。

(合成例 4)

合成例 1において、プロピレンォキサイドの重合後の BHT添加量を 100 p pmとしたこと、および不純物のアルカリ、塩、重合金属触媒を水抽出法にて除いた後のァリル末端ポリエーテルへキサン溶液に対し B H Tを添加しなかったこと以外は合成例 1と同様にして反応性ケィ素基含有ポリォキシプロピレン重合体を得た。ガスクロマトグラフィ分析による BHT濃度は 5 pさであった（重合体二）。

(合成例 5)

合成例 4で得られた反応性ケィ素基含有ポリエーテルオリゴマー（重合体二）と合成例 2で得られた共重合体（重合体口）とを固形分比（重量比） 70/30 でブレンドし、エバポレーターを用い、減圧下、 110°C加熱条件で脱揮を行なレ、、固形分濃度 9 9 %以上の透明で粘稠な液体を得た。ガスクロマトグラフィ分析による B H T濃度は 4 p p mであった（重合体ホ）。

(比較合成例 1 )

合成例 1において、残ったァリル末端ポリエーテルのへキサン溶液に対し B H Tを対ポリマー 5 0 0 P PM添加溶解した以外は合成例 1と同様にして反応性ケィ素基含有ポリオキシプロピレン重合体を得た。得られたポリマーの数平均分子量は約 1 0， 0 0 0、末端への反応性ケィ素基導入率は 8 2 %であることを¹ H — NMR分析より確認した。ガスクロマトグラフィ分析による B HT濃度は 6 0 6 P PMであった（重合体へ）。

(比較合成例 2 )

合成例 3において重合体ィのかわりに重合体ホを用いた以外は合成例 3と同様にして重合体二と重合体口とのブレンド物を得た。得られたブレンドポリマーのガスクロマトグラフィ分析による B H T濃度は 4 0 5 P P Mであった（重合体ト ) 。

(実施例 1〜4、比較例 1〜2 )

合成例 1、合成例 3、合成例 4、合成例 5、比較合成例 1、比較合成例 2で得られた反応性ケィ素基含有重合体 1 5 0重量部に炭酸カルシウム 1 3 0重量部、酸化チタン 1 0重量部、タレ防止剤 3重量部、シリコン化合物としてビュルトリメトキシシラン 3重量部、 N— ( —アミノエチル）一 _γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン 2重量部、ジブチル錫ジァセチルァセトナート 1重量部を添加し、均一に混合して硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を厚さ 3 mmのシート状物を作製して室温で 1日硬化させた後、表 1に示すアルキッドペイントを刷毛で塗布し 1日後、 3 0後、 7日後の塗料の乾燥状態を指触により調べた。塗料の乾燥性の評価は、以下のようにした。

5 ：塗布した塗料が完全に硬化した。

4 ：塗布した塗料が硬化するが、表面にベたつきが残る。 3 ：塗布面に指をつけるとわずかに塗料が指につく。

2 ：一部硬化してきているが、塗布面に指をつけると塗料が指先につく

1 ：塗布した塗料が増粘してきている。

0 ：塗布した塗料に全く変化がない。

結果を表 1に示す。

表 1

実施例 . 比較例

1 2 3 4 1 2 重合体（A) ィ ― へ

重合体（A) +

ハホ卜重合体（B)

重合体合計量に対する

310 215 5 4 606 405 BHT含量（p pm)

1曰 4 4 5 5 3〜4 3〜4 ラボール A Z 3曰 5 5 5 5 4 4

7曰 5 5 5 5 4 4 グランスラッ 1曰 2 3 5 5 3 3 クハイソリ 3曰 4 5 5 5 3 3〜4 ッド、 7曰 5 5 5 5 4 4

1曰 4 4 5 5 3〜4 4 エバーモアー 3曰 5 5 5 5 4 4

7曰 5 5 5 5 4 4

1曰 3 3 4 4 3〜4 3〜4 プレミゥム 3曰 5 5 5 5 4 4

7曰 5 5 5 5 4 4 なお、表 1に示す、ラボール A Z ： H i g h g l o s s f i n i s h (A KZO NO BEL社製）、グランスラックハイソリッド（Wi j z o n o 1 G 1 a n s 1 a k H i g h s o 1 i d) ： (VAN WI J HE VERF 社製 Ho 1 l a n d) 、エバーモアー： O i 1 /A 1 k y d · G 1 o s s ( 米国 Th e G 1 i d d e n Comp a ny) 、プレミゥム：（米国 FA RF&F LEET社製）はいずれもアルキッドペイントである。

(実施例 5〜9、比較例 3)

実施例 1において合成例 1の反応性ケィ素基含有重合体の代わりに合成例 4又は合成例 5で得られた反応性ケィ素基含有重合体を 100重量部用い、さらに酸化防止剤として、 BHT、スチレン化フエノール、ィルガノックス 1010 (チパ ·スペシャルティ ·ケミカル社製) 、ィルガノックス 245 (チパ ·スぺシャルティ ·ケミカル社製）を添加して表 2に示す濃度（対反応性ケィ素基含有重合体）にした以外は実施例 1と同様にしてアルキッド塗料の乾燥性を評価した。結果を表 2に示す。

2

実施例比龄例

Q

O Ό ( Ο 3 重合体（A)

重合体（A) +

—— ホホホホホ重合体（B)

酸 BHT 70 140 210 210 210 410 化

スチレン化フエ

防 ― ― 700 ― 一 ― 止ノール

剤

ィノレガノックス

― ― 一 700 ―

P

1010

P

m ィノレガノックス

― ― 一 ― 700 ― 245

rr

1曰 5 r*

0 4 4 4

ラボー厂

ノレ A Z 3曰 5 5 5 5 5

「「

7曰 5 5 5 5 「 5

グランスラッ 1曰 4 4 3 4 3 Δ

「「

クハイソリ 3曰 5 5 5 5 5 q〜ッド、 7曰 ο O ο Ο o

1曰 5 5 4 5 5 3〜 4 エバーモアー 3曰 5 5 5 5 5 4

7曰 5 5 5 5 5 5

1曰 4 4 3 4 4 3 プレミゥム 3曰 5 5 5 4 4 4

7曰 5 5 5 5 5 4 産業上の利用可能性

本発明の重合体組成物はアルキッド塗料を塗装する場合に塗料の乾燥性が改善される。

Claims

請求の範囲

1 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) 及び 2 , 6—ジ一ターシャリイブチルヒドロキシトルェンを含有する組成物であって、

前記 2， 6—ジーターシャリイプチルヒドロキシトルェンの含有量が前記重合体 (A) に対して 3 5 0 p p m以下であることを特徴とする組成物。

2 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) 、分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（B ) 及び 2， 6—ジーターシャリイブチルヒドロキシトルェンを含有する糸且成物であって、

前記 2， 6—ジ一ターシャリイブチルヒドロキシトルエンの含有量が前記重合体 (A) と前記重合体（B ) の合計量に対して 3 5 0 p p m以下であることを特徴とする組成物。

3 . 請求項 1記載の組成物から得られる硬化物の表面にアルキッド塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。

4 . 請求項 2記載の組成物から得られる硬化物の表面にアルキッド塗料を塗装することを特徴とする塗装方法。

5 . シロキサン結合を形成することによつて架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) 及ぴ 2， 6—ジーターシャリイブチルヒドロキシトルェンを含有する組成物から得られる硬化物の表面にアルキグド塗料を塗装した際のアルキッド塗料の乾燥性を改善する方法であって、

前記 2 , 6—ジーターシャリイブチルヒドロキシトルエンの含有量を、前記重合体（A) に対し 3 5 0 p p m以下に調整することを特徴とする方法。

6 . シロキサン結合を形成することによって架橋しうる珪素含有官能基を有するォキシアルキレン重合体（A) 、分子鎖として（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなり、シロキサン結合を形成することによつて架橋しうる珪素含有官能基を有する重合体（B ) 及び 2， 6—ジーターシャリイプチルヒドロキシトルェンを含有する組成物から得られる硬化物の表面にアルキッド塗料を塗装した際のアルキッド塗料の乾燥性を改善する方法であって、

前記 2 , 6—ジ—ターシャリイブチルヒドロキシトルエンの含有量を、前記重合体（A) と前記重合体（B ) の合計量に対し 3 5 0 p p m以下に調整することを特徴とする方法。