WO2002076611A1 - Catalyseur permettant de synthetiser de l'aldehyde et de l'acide carboxylique insatures, procede de preparation afferent, et procede de synthetisation d'aldehyde et d'acide carboxylique insatures a l'aide dudit catalyseur - Google Patents

Catalyseur permettant de synthetiser de l'aldehyde et de l'acide carboxylique insatures, procede de preparation afferent, et procede de synthetisation d'aldehyde et d'acide carboxylique insatures a l'aide dudit catalyseur Download PDF

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unsaturated
unsaturated carboxylic
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catalytic oxidation
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Masahide Kondo
Seiichi Kawato
Toru Kuroda
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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Definitions

  • Catalyst for synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid Method for preparing the same, and method for synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid using the catalyst
  • the present invention provides a gas-phase catalytic oxidation using propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol (hereinafter referred to as TBA), methyl tert-butyl ether (hereinafter referred to as MTBE) as raw materials, and molecular oxygen as an oxygen source.
  • TBA tert-butyl alcohol
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • molecular oxygen molecular oxygen
  • Unsaturated aldehydes and unsaturated powers obtained by extruding catalyst particles (powder) containing at least molybdenum, bismuth and iron as metal elements involved in the action of the catalyst And a method for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using such extruded shaped catalysts.
  • solid-phase catalysts used for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using propylene, isobutylene, TBA or MTBE as raw materials, and gas-phase catalytic oxidation using molecular oxygen as an oxygen source, Also, many proposals have been made on a method for preparing the solid phase catalyst.
  • catalysts for the gas-phase catalytic oxidation reaction used for producing such unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids have a composition containing at least molybdenum, bismuth, and iron as metal elements involved in the catalytic action. have.
  • a molded catalyst obtained by molding catalyst particles (powder) having the above composition into a desired shape is used. These molded catalysts are classified into an extruded catalyst, a supported molded catalyst and the like according to the molding method.
  • an extruded catalyst is prepared by kneading particles containing a catalyst component prepared in advance together with a liquid medium, and extruding the kneaded body.
  • the supported molded catalyst is manufactured through a step of supporting a powder containing a catalyst component prepared in advance on a carrier.
  • the extruded catalyst in addition to the particles containing the main catalyst component, for example, at the time of kneading, a graphite catalyst or an inorganic fiber is added and molded to obtain a molded catalyst having mechanical strength or A method for improving the selectivity of a product in a catalyzed reaction (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-15034), a method for specifying the shape and properties of a molded product (Japanese Patent Publication No. 62-36)
  • a method of adding a certain cellulose derivative to a kneaded product Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-16464.
  • an object of the present invention is to provide a gas-phase catalytic oxidation reaction using molecular oxygen as an oxygen source from a raw material having a corresponding carbon chain.
  • a molding catalyst that catalyzes a reaction for synthesizing a saturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid, and has excellent catalytic activity and excellent selectivity for an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid as target products.
  • an object of the present invention to provide a method which enables the synthesis in a computer. More specifically, an object of the present invention is to use propylene, isobutylene, TBA or MTBE as a raw material, use molecular oxygen as an oxygen source, and detect unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids having a corresponding carbon chain.
  • Novel unsaturated aldehydes and catalysts for the synthesis of unsaturated carboxylic acids exhibiting high catalytic activity, a method for easily preparing such catalysts, and a method for preparing the desired unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using such catalysts It is an object of the present invention to provide a method which enables the synthesis with high selectivity.
  • the present inventors have conducted intensive studies and studies to solve the above-mentioned problems, and have found that unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids are used in the synthesis by gas-phase catalytic oxidation using molecular oxygen as an oxygen source.
  • the extrusion molding process to be extruded is changed, in particular, in addition to the composition of the catalyst particles constituting the catalyst and the selection of additives to be added to the kneaded product containing the catalyst particles to be extruded, the extrusion molding process itself is changed.
  • the catalyst activity and the selectivity of the desired products, unsaturated aldehydes and unsaturated ruponic acids can be improved in the prepared extruded catalyst.
  • the present inventors when extruding a kneaded body containing catalyst particles prepared in advance, adding a small amount of ⁇ -1,3-glucan to the kneaded body, the obtained extruded catalyst Can improve the catalytic activity and selectivity of the desired products, unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, or provide ceramics in at least a part of the catalyst channel in the extrusion process.
  • the obtained extruded catalyst has a higher catalytic activity, and the desired products of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid as compared with the case where a metal catalyst flow channel used before is used. It has been found that the selectivity of the compound is more excellent, and the present invention has been completed.
  • the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid synthesis catalyst according to the first embodiment of the present invention are:
  • At least An extruded catalyst comprising butene, bismuth and iron, wherein when extruding at least catalyst particles comprising at least molybdenum, bismuth and iron prepared in advance, in a step of extruding a kneaded body containing the catalyst particles
  • a catalyst characterized by being an extruded catalyst which has been subjected to extrusion molding using ceramics in at least a part of the catalyst channel.
  • the kneaded body is obtained by kneading the catalyst particles with jS-1,3-glucan and a liquid. More preferably, the kneaded body is obtained by kneading the catalyst particles by adding ⁇ -1,3-glucan, a cellulose derivative and a liquid.
  • the ceramic used for at least a part of the catalyst channel in the extrusion molding step is zirconia, alumina, silica, titanium air, or two or more of these. The ceramic is preferably selected from the group consisting of a mixture of
  • the method for preparing the catalyst for synthesizing the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid described above includes:
  • a method for preparing an extruded catalyst comprising at least molybdenum, bismuth and iron as metal elements involved in a catalytic action for a gas-phase catalytic oxidation reaction, comprising: kneading previously prepared catalyst particles together with a liquid medium.
  • the step of kneading the catalyst particles together with a liquid medium it is preferable to knead the catalyst particles together with a liquid medium and 1,3-gnorecane.
  • the step of kneading the catalyst particles with a liquid medium it is more preferable to knead the catalyst particles with a liquid medium, / 3-1,3-glucan and a cellulose derivative.
  • a use invention of the catalyst according to the first embodiment of the present invention described above is also provided, That is, in the first embodiment of the present invention, the method for synthesizing the unsaturated aldehyde and the unsaturated sulfonic acid is as follows:
  • cerium used in at least a part of the catalyst flow path in the extrusion molding step includes zirconia and alumina.
  • the catalyst for synthesizing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid according to the second embodiment of the present invention comprises:
  • the liquid is preferably water. Further, it is preferable that the above-mentioned] 3-1,3-glucan is curdlan. On the other hand, ⁇ — More preferably, the cellulose derivative used in combination with 1,3-glucan is one or more selected from the group consisting of methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and hydroxyshethylmethylcellulose. .
  • the above-described method for preparing a catalyst for synthesizing an unsaturated aldehyde and an unsaturated carboxylic acid comprises:
  • a method for preparing an extruded catalyst comprising at least molybdenum, bismuth and iron as a metal element involved in the catalytic action for the gas phase catalytic oxidation reaction, wherein the catalyst particles containing molybdenum, bismuth and iron prepared in advance , ⁇ -1, 3-glucan and liquid are added and kneaded,
  • the use invention of the catalyst according to the second embodiment of the present invention described above is also provided. That is, the method for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids according to the second embodiment of the present invention includes:
  • the catalyst according to the second embodiment of the present invention described above which is prepared using curdlan as the 1,3-glucan used in the preparation of the kneaded product, as the catalyst for the gas phase catalytic oxidation reaction It is preferable to use
  • the cellulose derivative used in combination with the / 3-1,3-glucan in the preparation of the kneaded product may be methylcellulose, carboxymethylcellulose, or hydroxypropynolemethinole. It is more preferable to use the catalyst according to the second aspect of the present invention described above, which is one or more selected from the group consisting of senorellose hydroxetishinolemethyl cellulose.
  • the extrusion-molded catalyst of the present invention uses propylene, isobutylene, TBA or MTBE as a raw material, utilizes molecular oxygen as an oxygen source, and uses the corresponding unsaturated aldehyde and unsaturated ruponic acid by gas-phase catalytic oxidation.
  • the catalytic action for such a gas phase catalytic oxidation reaction is to supply the raw material as a gas to the reaction system and to react the raw material molecular gas with the molecular oxygen of the oxygen source at the catalyst points present on the surface of the molded catalyst, for example, pores. At the active point within the target.
  • the extruded catalyst of the present invention and a method for preparing the same will be described in more detail.
  • the extruded catalyst of the present invention is an extruded catalyst containing at least molybdenum, bismuth, and iron as metal elements involved in the catalytic action.
  • the step itself of preparing the catalyst particles (1) in advance is not particularly limited, and various conventionally known methods can be applied.
  • an aqueous slurry containing at least a predetermined ratio of molybdenum, bismuth and iron as a metal element involved in the catalyst particles in the present invention in the present invention has a predetermined composition. It is made and dried to form particles.
  • This method of producing an aqueous slurry containing at least molybdenum, bismuth, and iron in a predetermined ratio as metal elements involved in catalysis is particularly limited as long as the contained components are not remarkably obscured. Instead, various methods, such as a precipitation method and an oxide mixing method, which have been widely used in the past, can be used.
  • the raw materials for dissolving the catalyst component in the aqueous solvent include oxides, sulfates, nitrates, carbonates, hydroxides, ammonium salts, and ammonium salts containing the respective elements of the catalyst component to be contained.
  • Those selected from various forms, such as genides can be used in appropriate combination.
  • examples of molybdenum raw materials include ammonium paramolybdate and molybdenum trioxide.
  • the method of drying the produced aqueous slurry to form particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of drying using a spray dryer, a method of drying using a slurry dryer, and a drum dryer. And a method of evaporating to dryness and pulverizing a lump of dried material. It is preferable to produce dry spherical particles using a spray drier from the viewpoint that particles are obtained simultaneously with drying and that the shape and size of the obtained particles are adjusted.
  • the drying conditions are appropriately selected according to the drying technique to be used. For example, in the case of a method of drying using a spray dryer, the inlet temperature of the spray dryer is usually 100 to 500. ° C and the outlet temperature are usually selected to be at least 100 ° C, preferably within the range of 105 to 200 ° C.
  • the dry particles obtained by drying the aqueous slurry usually contain salts such as nitrate derived from the raw materials when various salts are used as raw materials for the catalyst component. These salts are decomposed by firing to form the corresponding oxides, etc.
  • the catalyst particles are extruded while containing salts such as nitrates, and then fired.
  • the catalyst particles not only be dried but also be calcined particles at this stage.
  • the firing conditions are not particularly limited, and may be appropriately selected and applied from known firing conditions according to the components and types contained in the dry particles.
  • the firing temperature in the particle state is selected to be higher than the heating temperature in the preceding drying process, usually in the range of 200 to 600 ° C., and the firing time is the target composition of the catalyst to be treated. Is appropriately selected according to the firing temperature.
  • the shape of the particles containing the catalyst component to be produced depends on the drying method, the presence or absence of calcination, the conditions, etc., but in the subsequent extrusion molding, as long as it does not hinder the formation of the final outer shape.
  • the shape of each particle can be arbitrarily selected. For example, when a method of drying using a spray dryer is applied, the outer shape becomes spherical, and when the average particle diameter (diameter) is increased, large voids are formed between the particles constituting the molded catalyst after extrusion. That is, large pores are formed, which in many cases contributes to improved selectivity.
  • the average particle diameter is selected in the range of 10 to 150 ⁇ m in order to achieve the desired improvement in selectivity within the allowable mechanical strength range of the molded catalyst.
  • it is selected in the range of 20 to 100 im, most preferably in the range of 45 to 65 ⁇ .
  • the catalyst particles obtained in the step (1) are mixed with a liquid (liquid medium) at a predetermined ratio and uniformly kneaded.
  • the apparatus used in the kneading process is not particularly limited.
  • a batch-type kneader using a double-arm type stirring blade, a continuous kneader such as an axial rotary reciprocating type or a self-cleaning type. Etc. can be used.
  • a batch-type kneader having the advantage that kneading can be performed while checking the state of the kneaded product is more preferable for such purpose.
  • the final molded catalyst was used.
  • a solvent that can be easily removed and has a certain level of affinity and wettability with the catalyst particle surface and more specifically, aqueous alcohol is generally preferable.
  • Available to Alcohols that can be suitably used in the kneading step (2) include alcohols that can be easily removed by drying and have relatively low boiling points, for example, lower alcohols such as ethanol, methyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol. Is mentioned.
  • these liquids are not limited to a form in which one kind is used alone, and plural kinds of liquids that achieve uniform mixing with each other can be used.
  • the amount of the liquid to be used is appropriately selected depending on the type and size of the particles, the bulk specific gravity thereof, and the type of the liquid.
  • the catalyst particles 10 are dried particles or calcined particles.
  • the amount of the liquid used is selected in the range of 10 to 60 parts by mass, more preferably in the range of 20 to 50 parts by mass, and most preferably in the range of 30 to 45 parts by mass with respect to 0 parts by mass. It is desirable.
  • a molding aid such as an organic binder
  • the shape of the extruded body can be maintained and its strength can be improved. It is preferable to add a molding aid.
  • molding aids include, for example, various cellulose derivatives, specifically, methinoresenolylose, ethynolecellulose, carboxynomethinolesulcellulose, carboxynomethinoresenolose sodium, and hydroxyxetyl senolole.
  • ⁇ -1,3-glucan is added in the kneading step (2).
  • it is added to / 3-1-, 3-glucan.
  • a kneaded product is prepared by adding various cellulose derivatives that can be used as the molding aid.
  • the source of j8-1,3-glucan that can be used is not particularly limited, but those of microbial, plant and animal origin can be suitably used.
  • 8--1, 3-glucan like various cellulose derivatives that can be used as a molding aid, can improve the moldability at the time of extrusion molding by addition of kneaded kneaded material.
  • J3-1,3-glucan has water retentivity. If water or alcohol is used as the liquid (liquid medium) in the preparation of the kneaded product, the resulting kneaded product is formed by extrusion molding. In the molded article, a larger amount of phenolic water can be contained without impairing the moldability. As a result, from the molded body containing more moisture and alcohol, preferred pores are developed in the final catalyst obtained through the following (4) drying and / or heat treatment step. Thus, a catalyst with higher selectivity can be produced.
  • [3-1,3-glucan] which can be suitably used include, for example, curdlan, lamina orchid, paramylon, royose, pakiman, scleroglucan and the like.
  • microbial origin] 3-1, 3-glucan is preferred, and concretely, lanthanum and paramylon are more preferably used, and curdlan is particularly preferably used.
  • one type of / 3-1,3-glucan may be used, or two or more types may be used.
  • ⁇ -1,3-glucan may be used as it is, or may be used after purification.
  • the impurities contained in the used 1,3 glucan be smaller.
  • the amount of added 1,1,3-glucan is determined by the amount of catalyst particles. It is appropriately selected depending on the type and size of the particles, the type of the liquid, and the like. Usually, the amount is in the range of 0.05 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the catalyst particles obtained in step (1). Preferably, it is selected in a range of 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less. ) As the amount of 3-1, 3-glucan added increases, the moldability of the resulting kneaded product tends to improve, while as the amount of 3-1, 3-glucan decreases, the kneaded body is formed after extrusion molding. (4) Drying and / or Post-processing steps such as heat treatment tend to be simplified.
  • a molding aid can be added in addition to the addition of ⁇ -1,3-glucan.
  • a cellulose derivative is used as a molding aid in addition to the above-mentioned 0-1,3-glucan, there is an effect in obtaining a catalyst having more excellent activity and selectivity.
  • any of the above-mentioned cellulose derivatives can be used.
  • one type of cellulose derivative may be used, or two or more types may be used.
  • a material having a function as a molding aid if a 2% aqueous solution and a material having a viscosity at 20 ° C. of from 1,000 to 10,000 Pam ⁇ s are selected, good moldability is obtained. preferable.
  • the amount of the cellulose derivative used in combination with ⁇ -1,3-glucan is appropriately selected depending on the type and size of the catalyst particles, the type of the liquid, and the like.
  • the amount of the catalyst particles obtained in the step (1) is 1
  • the amount is selected from the range of 0.05 to 15 parts by mass, preferably from 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass.
  • the moldability of the obtained kneaded product tends to improve as the amount of the cellulose derivative added increases.
  • the process performed after the extrusion molding is performed. Post-treatment processes such as heat treatment tend to be simple.
  • the total amount of both added is usually (1) It is preferable to select at least 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the catalyst particles obtained in the step, and preferably not more than 20 parts by mass. Further, in the first embodiment of the present invention, in the kneading step (2), when -l, 3-glucan and a cellulose derivative are used in combination, the ratio of both added amounts is ⁇ -1,3-glucan 1 It is preferable to select the cellulose derivative in an amount of 30 parts by mass or less, particularly preferably 6 parts by mass or less, based on the parts by mass. In the second embodiment according to the present invention described below, when ⁇ -1, 3-glucan and a cellulose derivative are used in combination in the kneading step (2), the ratio of the amounts added of both is selected to this ratio. Is preferred.
  • the kneaded product obtained in the kneading step (2) is extruded.
  • the apparatus used for extrusion molding is not particularly limited, and examples thereof include an auger extruder or a piston extruder.
  • the kneading step (2) and the extrusion step (3) can be carried out continuously, and may be carried out simultaneously by using an integrated device suitable for it.
  • ceramic is used for at least a part of a catalyst flow path where a kneaded product (kneaded body) contacts under pressure, and the extrusion molding is performed. It has been subjected to.
  • the use of ceramics in at least a portion of the catalyst flow path compared to the conventional case where all metal (carbon steel or tool steel) catalyst flow paths are used, results in a final extruded catalyst.
  • a more preferable pore is developed, and a catalyst having excellent catalytic activity and selectivity for unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids can be obtained. Note that the greater the proportion of ceramics used on the catalyst channel surface, the greater the effect.
  • the catalyst flow path means a flow path from a tip of an extruder to a catalyst outlet of an extrusion die, where a kneaded product (kneaded body) to which pressure is applied for extrusion is in direct contact.
  • a kneaded product kneaded body
  • at least a part of the surface of the catalyst flow path that is in contact with the catalyst particles contained in the kneaded product (kneaded body) is used as a catalyst flow path whose surface is formed of ceramics.
  • the catalyst flow path itself can be composed of ceramics, but a catalyst flow path in which a ceramic surface coating layer (ceramic layer) is formed on the surface of a metal (carbon steel or tool steel) member is used.
  • This ceramic layer can be fired, glued or caulked on the die body so that the ceramic layer has a thickness of at least 0.5 mm, more preferably at least 0.5 mm.
  • the die body may be formed by spraying ceramics so that the thickness of the die body becomes 0.05 mm or more, more preferably 0.5 mm or more.
  • the die parts and the entire die may be made of ceramics.
  • the ceramic used as a coating layer or the like on the surface of the catalyst flow path is not particularly limited as long as the metal element constituting the ceramic can be added to the target molded catalyst.
  • Metal nitrides, carbides, carbonitrides, oxides, and the like such as Si, Ti, V, Cr, Zr, W, and Al can be used.
  • oxides such as zirconia, alumina, silica and titania are particularly preferable, and among the four types of ceramics exemplified, zirconia is most preferable.
  • zirconia When using zirconia, it is more preferable to use, for example, a so-called "partially stable zirconia" containing a stabilizer such as yttria, potassium, ceria, and magnesia.
  • the extruded product is cut into a suitable length.
  • the shape of the extruded product is not particularly limited, and examples thereof include an arbitrary shape such as a ring (cylindrical), a column, and a star column.
  • the extruded product obtained in the extrusion step (3) is first dried to obtain a dry molded product.
  • the drying method in this step is not particularly limited when extruding the kneaded product (kneaded body): as long as the remaining liquid (liquid medium) can be removed by evaporation, for example, hot air drying, Known drying methods such as humidity drying, far-infrared drying, and microwave drying can be used. Of the drying methods exemplified above, a single means may be used, or a plurality of techniques may be used in appropriate combination.
  • the drying conditions are the ratio of the liquid (liquid medium) remaining after drying with respect to the liquid (liquid medium) to be removed by evaporation in the drying step. For example, when the liquid (liquid medium) is water, It can be appropriately selected depending on the moisture content to be used.
  • the dry molded product obtained by performing such a drying treatment is usually further subjected to a baking treatment.
  • This firing step can be carried out for the purpose of, for example, heat decomposition removal of an organic binder added as a molding aid, and firing of catalyst particles.
  • the catalyst particles produced in the above-mentioned step (1) are subjected to a calcination treatment in advance. In the case of fired particles that have been fired, the object to be subjected to thermal decomposition treatment by firing is not included, so that it is possible to omit the firing again.
  • the temperature is selected according to the purpose, but usually, the temperature is selected in the range of 200 to 600 ° C.
  • the characteristics of the first embodiment described above that is, in the kneading step (2), a kneaded body is prepared by adding ⁇ -1,3-glucan, or That is, in the extrusion molding process of (3), ceramic material is used for at least a part of a catalyst flow path where a kneaded product (kneaded body) contacts under pressure, and the extrusion molding is performed. Even if only one of these two means is adopted, more preferable pores are sufficiently developed in the final extruded catalyst, and the catalyst activity '1 ⁇ raw, unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid A catalyst having excellent selectivity can be obtained.
  • each means is associated with the kneading step of (2) and the extrusion molding step of (3), and suitable conditions for each can be selected. As a result, a more suitable extrusion-molded catalyst can be obtained.
  • the catalyst of the present invention which is prepared into an extruded catalyst by the preparation method of the present invention, is a catalyst comprising at least molybdenum, bismuth, and iron as metal elements involved in the catalytic action.
  • silicon cobalt, nickel, chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, jab, silver, palladium, tin, tantalum, zinc, phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tandasten, antimony, titanium , Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, thallium and the like. More specifically, the catalyst of the present invention preferably has the following general formula:
  • Mo, Bi, Fe, Si and O represent molybdenum, bismuth, iron, silicon and oxygen, respectively.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of cobalt and nickel;
  • X represents at least one element selected from the group consisting of chromium, lead, manganese, calcium, magnesium, niobium, silver, normium, tin, tantalum and zinc;
  • Y represents at least one element selected from the group consisting of phosphorus, boron, sulfur, selenium, tellurium, cerium, tungsten, antimony and titanium, and Z represents lithium, sodium, potassium, norebidium, cesium and thallium. Indicates at least one element selected from the group consisting of:
  • A, b, c, d, e, f, g, h and i represent the atomic ratio of the above-mentioned elements
  • i is an oxygen atom ratio required to satisfy the valence of each element component in the atomic ratio of each element described above.
  • the raw material of propylene, isobutylene, octane or the like is prepared by utilizing the extrusion molded catalyst of the present invention, which is easily prepared by the preparation method of the present invention.
  • 1 ⁇ 88 is converted to unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids having the corresponding carbon chains by gas-phase catalytic oxidation using molecular oxygen as the oxygen source.
  • propylene, isoptylene, TBA or MTBE as raw materials and molecular oxygen as an oxygen source in a predetermined ratio are placed in a reaction tube filled with the extrusion molded catalyst of the present invention. It is carried out by flowing a mixed gas containing it.
  • the catalyst of the present invention is filled in a state diluted with an inert carrier such as silica, alumina, silica-alumina, silicon carbide, titania, magnesium, ceramic balls and stainless steel. It may be used in the form that is done.
  • the molecular oxygen used as the oxygen source may be a mixed gas with nitrogen molecules, for example, air. However, if the reaction conditions require a higher oxygen partial pressure, air enriched with pure oxygen can also be used.
  • the molar ratio between the raw material molecules and the oxygen molecules in the mixed gas fed into the reaction tube depends on the reaction conditions, but in order to increase the yield of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, it is necessary to use. It is preferable to select in the range of 1: 0.5 to 1: 3.
  • the mixed gas fed into the reaction tube preferably contains water vapor in addition to gaseous raw material molecules and molecular oxygen, and is preferably used after being diluted with an inert gas.
  • the inert gas it is possible to use a general-purpose inert gas that does not show reactivity with the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid of the raw material and the target product, such as nitrogen and carbon dioxide.
  • a general-purpose inert gas that does not show reactivity with the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid of the raw material and the target product, such as nitrogen and carbon dioxide.
  • water vapor it is desirable to select the water vapor content ratio in the mixed gas fed into the reaction tube to 45% by volume or less, for example, in the range of 1 to 45% by volume.
  • the content ratio of the raw materials propylene, isobutylene, TBA or MTBE contained in the mixed gas fed into the reaction tube depends on the amount of the inert gas or water vapor added as described above. Although it varies over a wide range, it is preferable to select, for example, a range of 1 to 20% by volume.
  • the reaction pressure is preferably selected from a range from normal pressure to several hundred kPa. It is desirable to select the reaction pressure so that an appropriate average residence time (contact time) is obtained.
  • the reaction temperature can be selected in the range of 200 to 450 ° C, but it is particularly preferable to select the reaction temperature in the range of 250 to 400 ° C.
  • the above reaction is usually performed in a fixed bed. At that time, the catalyst layer may be a single layer or a multi-layer structure of two or more layers, depending on the average residence time (contact time) in each layer.
  • the total contact time can be appropriately selected according to the reaction pressure, the reaction temperature, and the dilution ratio with the inert carrier, but is generally preferably selected from the range of 1.5 to 15 seconds.
  • the method for synthesizing the unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid of the present invention depends on the catalyst composition used and the reaction conditions. It is also possible to adopt a form in which only one of / and shift is selectively obtained, and the present invention also includes such a form. For example, it suppresses the production of undesired by-products other than unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids, In the obtained target product, the gas-phase oxidation reaction remains in the unsaturated aldehyde, and the form and the form in which the unsaturated power ruponic acid is not reached are also included in the present invention.
  • the reaction rate (hereinafter referred to as the conversion rate) of the raw material (olefin, TBA or MTBE) and the selectivity of the unsaturated aldehyde or unsaturated carboxylic acid to be produced were calculated by the following equations.
  • A is the number of moles of the raw material (olefin, TBA, or MTBE) converted into another molecule in the reaction tube in the reaction,
  • B is the number of moles of the raw material (olefin, TBA or MTBE) supplied in the reaction tube,
  • C is the number of moles of unsaturated aldehyde contained in the gas taken out of the reaction tube
  • D is the number of moles of unsaturated carboxylic acid contained in the gas taken out of the reaction tube.
  • the obtained molded catalyst was dried at 110 ° C. using a hot-air dryer to obtain a dried product of the molded catalyst. Then, the formed catalyst body was fired again at 510 ° C. for 3 hours to obtain a final fired product of the formed catalyst body.
  • composition of elements other than oxygen (hereinafter the same) in the obtained molded catalyst is
  • the catalyst compact was filled into a stainless steel reaction tube, and a raw material gas of propylene 5%, oxygen 12%, steam 10%, and nitrogen 73% (volume%) was used under normal pressure at a contact time of 3.6 seconds.
  • the reaction was performed at a temperature of 310 ° C.
  • the reaction rate of propylene was 99.0%
  • the selectivity of acrolein was 91.1%
  • the selectivity of acrylic acid was 6.5%.
  • the by-product rate other than the target product was 2.4%.
  • a catalyst molded body was produced under the same conditions as in Example A-1, except that among the preparation conditions in Example A-1, 5 parts of curdlan and 25 parts of methylcellulose were added instead of 25 parts of curdlan. .
  • a gas phase catalytic oxidation reaction was performed under the same conditions as in Example A-1.
  • the conversion of propylene was 99.0%
  • the selectivity of acrolein was 91.1%
  • the selectivity of acrylic acid was 6.6%.
  • the by-product rate other than the target product was 2.3%.
  • Example A_1 (Comparative Example A_1) Among the preparation conditions in Example A-1, except that kneading of curdlan was not carried out and kneading was carried out by adding only 160 parts of pure water to 500 parts of the obtained catalyst calcined product.
  • a molded catalyst was produced under the same conditions as in Example A_1.
  • the obtained molded product had very low shape retention.
  • a gas phase catalytic oxidation reaction was performed under the same conditions as in Example A-1.
  • the conversion of propylene was 98.6%
  • the selectivity of acrolein was 87.0%
  • the selectivity of ataryl acid was 6.1 ⁇ %.
  • the by-product rate other than the target product was 6.9%.
  • a catalyst formed body was produced under the same conditions as in Example A-1, except that 25 parts of methyl cellulose was added instead of 25 parts of curdlan in the preparation conditions in Example A_1.
  • a gas phase catalytic oxidation reaction was carried out under the same conditions as in Example A-1.
  • the conversion of propylene was 98.9%
  • the selectivity of acrolein was 90.4%
  • the selectivity of ataryl acid was 6.2%.
  • the by-product rate other than the target product was 3.4%.
  • this aqueous slurry was dried into spherical particles having an average particle diameter of 60 m using a spray dryer. Then, the dried spherical particles were calcined at 300 for 1 hour and at 510 ° C. for 3 hours to obtain a catalyst calcined product.
  • the obtained catalyst molded body was dried at 11 ° C, A dried product of the formed catalyst was obtained. Then, the molded catalyst was re-baked at 400 ° C. for 3 hours to obtain a final calcined product of the molded catalyst.
  • composition of the elements other than oxygen in the obtained catalyst molded body is as follows:
  • This catalyst compact was filled in a stainless steel reaction tube, and a raw material gas of 5% isobutylene, 12% oxygen, 10% steam and 73% nitrogen (volume%) was used.
  • the reaction was performed at a temperature of 340 ° C.
  • the conversion of isobutylene was 97.9%
  • the selectivity of methacrolein was 89.9%
  • the selectivity of methacrylic acid was 3.9%.
  • the by-product rate other than the target product was 6.2%.
  • a catalyst molded body was produced under the same conditions as in Example A-3 except that, in the preparation conditions of Example A-3, 5 parts of curdlan and 15 parts of methylcellulose were added instead of 20 parts of curdlan. .
  • a gas phase catalytic oxidation reaction was performed under the same conditions as in Example A-3. The result of the reaction is the reaction rate of isobutylene 9
  • a catalyst molded body was produced under the same conditions as in Example A-3 except that, in the preparation conditions in Example A-3, 5 parts of curdlan and 2 ° parts of methylcellulose were added instead of 20 parts of curdlan. did.
  • a gas phase catalytic oxidation reaction was performed under the same conditions as in Example A-3. The result of the reaction is the reaction rate of isobutylene 9
  • the selectivity for methacrolein was 8.0%, the selectivity for methacrylic acid was 4.0%.
  • the by-product rate other than the target product was 6.1%.
  • Example A-3 Among the preparation conditions in Example A-3, except that 20 parts of curdlan was replaced by 5 parts of curdlan and 20 parts of hydroxypropylmethylcellulose, a catalyst molded body was prepared under the same conditions as in Example A-3. Manufactured. Using the obtained molded catalyst, a gas phase catalytic oxidation reaction was performed under the same conditions as in Example A_3. The reaction result is The reaction rate of butylene was 98.2%, the selectivity of methacrolein was 89.9%, and the selectivity of methacrylic acid was 4.0%. The by-product rate other than the target product was 6.1%.
  • a catalyst molded body was produced under the same conditions as in Example A-3 except that 20 parts of methylcellulose was added instead of 20 parts of curdlan among the preparation conditions in Example A-3.
  • a gas phase catalytic oxidation reaction was performed under the same conditions as in Example A-3.
  • the conversion of isobutylene was 97.5%
  • the selectivity of methacrolein was 89.5%
  • the selectivity of methacrylic acid was 3.5%.
  • the by-product rate other than the target product was 7.0%.
  • those inner die (core) is the 3 A 1 2 0 3 ⁇ 2 S I_ ⁇ made 2
  • the outer die, the surface of the carbon steel (S 45 C) were used those obtained by bonding the 3 a 1 2 0 3 '2 S i O 2 to a thickness of about 2 mm to.
  • the obtained molded catalyst then, to give the 1 1 o D c row-dried using a hot-air drier , catalysts formed body dried product. Further, the dried product of the molded catalyst was fired again at 510 ° C. for 3 hours to obtain a final fired product of the molded catalyst.
  • the composition of elements other than oxygen (the same applies hereinafter) in the final fired product of the obtained catalyst molded product is as follows:
  • the final fired product of the catalyst molded product was filled in a stainless steel reaction tube, and a mixed gas of propylene 5%, oxygen 12%, steam 10% and nitrogen 73% (volume%) was contacted for a contact time of 3.6 seconds.
  • the mixture was passed through the packed catalyst layer and reacted at normal pressure at a temperature of 310 ° C.
  • the selectivity of acrolein recovered was 91.1%
  • the selectivity of acrylic acid was 6.6%. Therefore, the total yield of acrolein and acrylic acid is found to be 96.7%.
  • the inner die (core) is 3 A 1 2 ⁇ 3 ⁇ 2 S i O as a die member. 2 and the outer die was made of carbon steel (S45C), except that the outer die was made of carbon steel (S45C).
  • S45C carbon steel
  • a gas phase catalytic oxidation reaction was carried out using the obtained fired catalyst molded product under the same conditions as the reaction conditions described in Example B-1.
  • the result of the reaction using the final calcined product of the catalyst molded body prepared in Example B-2 was as follows: the conversion of the raw material propylene was 98.9%, the selectivity of acrolein recovered was 90.9%, and the selectivity of acrylic acid was 6.5. %Met. Therefore, the total yield of acrolein and acrylic acid is found to be 96.3%.
  • Example B-1 In the extrusion process in the preparation process and conditions for the final fired catalyst molded product described in Example B-1, when the inner die (core) and the outer die are made of carbon steel (S45C ) was carried out under the same conditions and procedures as in Example B-1, except that the reaction product was changed to that of Example B-1. Further, a gas phase catalytic oxidation reaction was carried out under the same conditions as the reaction conditions described in Example B-1, using the obtained fired catalyst molded product.
  • the uniformly mixed aqueous slurry was dried using a spray dryer to obtain dry spherical particles having an average particle diameter of 60 / m.
  • the obtained dried spherical particles were subjected to a calcination treatment at 300 at 1 hour and at 510 ° C. for 3 hours to obtain a particulate catalyst calcination product.
  • methylcellulose 20 parts was added to 500 parts of the obtained fired particulate catalyst, and both were dry-mixed.
  • 160 parts of pure water was added to and mixed with the dry mixture, and the mixture was mixed (kneaded) with a kneader until it became a clay-like substance.
  • the kneaded product was extruded using a biston-type extruder to obtain a molded catalyst having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm, and an average length of 5 mm.
  • the inner die (core) is made of yttria partially stabilized zirconia
  • the outer die is made of yttria partially stabilized zirconia on the surface of tool steel (SKD61). The one bonded to about 1 cm was used.
  • the obtained molded catalyst was then dried using a 11 ° C. hot air drier to obtain a dried catalyst molded product. Further, the dried product of the molded catalyst was fired again at 400 ° C. for 3 hours to obtain a final fired product of the molded catalyst.
  • composition of the elements other than oxygen in the final fired catalyst molded product is
  • the final fired product of the molded catalyst is filled in a stainless steel reaction tube, and a raw material gas mixture of 5% isobutylene, 12% oxygen, 10% steam and 73% nitrogen (volume%) is contacted. At a time of 3.6 seconds, the mixture was passed through the packed catalyst layer, and reacted at a temperature of 330 ° C. under normal pressure. As a result of the gas phase catalytic oxidation reaction, the conversion of the raw material isobutylene was 98.0%, the selectivity of recovered methacrolein was 89.9%, and the selectivity of methacrylic acid was 4.0%. Therefore, the total yield of methacrolein and methacrylic acid is found to be 92.0%.
  • the inner die was made of yttria partially stabilized zirconia as the die member.
  • the preparation reaction of the final fired catalyst molded article was performed under the same conditions and procedures as in Example B-3 except that the outer die was changed to a tool steel (SKD61). Further, a gas phase catalytic oxidation reaction was carried out using the obtained fired catalyst molded product under the same conditions as the reaction conditions described in Example B-3.
  • the result of the reaction using the final calcined product of the catalyst molded body prepared in Example B-4 was as follows: the conversion of the raw material isobutylene was 97.9%, the selectivity of recovered methacrolein was 89.7%, and the conversion of methacrylic acid was 99.7%. Selectivity 3.9. /. Met. Therefore, the total yield of methacrolein and methacrylic acid is found to be 91.6%.
  • Example B-3 In the process and conditions for preparing the final fired product of the catalyst molded product described in Example B-3, when extruding, tool steel (SKD61) was used for both the inner die (core) and the outer die.
  • a preparation reaction of a final calcined product of the molded catalyst was carried out by the same procedure as in Example B-3 except that the product was changed to that of Example B-3.
  • a gas phase catalytic oxidation reaction was carried out using the obtained final molded product of the formed catalyst under the same conditions as those described in Example B-3.
  • Example B-3 The catalyst of Example B-3 was used. The reaction was carried out as in Example B-3.
  • the final fired product of the molded catalyst of Example B-3 was filled in a stainless steel reaction tube, and a raw material mixed gas of 5% TBA, 12% oxygen, 10% steam and 73% nitrogen (volume /.) was contacted. At a time of 3.6 seconds, the mixture was passed through the packed catalyst layer and reacted at a temperature of 340 ° C under normal pressure. As a result of the gas phase catalytic oxidation reaction, the conversion of the raw material TBA was 1000.0%, the selectivity of recovered methacrolein was 88.8%, and the selectivity of methacrylic acid was 3.1%. Therefore, the total yield of methacrolein and methacrylic acid is found to be 91.8%.
  • the final fired product of the molded catalyst of Comparative Example B-2 was filled into a stainless steel reaction tube, and a raw material mixed gas of 5% TBA, 12% oxygen, 10% steam and 73% (volume%) nitrogen was contacted for 3 hours. At 6 seconds, the mixture was passed through the packed catalyst layer and reacted at a temperature of 340 ° C under normal pressure.
  • the conversion of the starting TBA was 1000.0%
  • the selectivity of recovered methacrolein was 88.2%
  • the selectivity of methacrylic acid was 2.5%. Therefore, the total yield of methacrolein and methacrylic acid is found to be 90.7%.
  • Example B-3 The same conditions and procedures as in Example B-3 except that in the preparation process and conditions for the final calcined product of the catalyst molded product described in Example B-3, 20 parts of methylcellulose were changed to 20 parts of curdlan. To prepare and react a final fired product of the catalyst molded product. In addition, a gas phase catalytic oxidation reaction was performed using the obtained fired catalyst molded product under the same conditions as the reaction conditions described in Example B-3.
  • the result of the reaction using the final calcined product of the catalyst molded body prepared in Example B-6 was as follows.
  • the conversion of the raw material isobutylene was 98.1 ° / 0
  • the selectivity of recovered methacrolein was 89.9%
  • the acid selectivity was 4.1%.
  • the total yield of methacrolein and methacrylic acid is found to be 92.2%.
  • the catalyst for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids according to the present invention is an extrusion-molded catalyst comprising at least molybdenum, bismuth and iron as metal elements involved in a catalytic action on a gas phase catalytic oxidation reaction.
  • the method for preparing an extrusion-molded catalyst of the present invention employs a simple means of using ceramics in at least a part of a catalyst flow path in this extrusion-molding step at the time of extrusion-molding.
  • the resulting extruded catalyst has a higher catalytic activity and selectivity for the desired products, unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids. Can be further improved.
  • gaseous catalytic oxidation of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids using propylene, isobutylene, tert-butyl alcohol or methyl tert-butyl ether as raw materials, and molecular oxygen as the oxygen source By using the extrusion-molded catalyst of the present invention as a catalyst for the gas phase catalytic oxidation reaction in the synthesis method, unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids can be produced with higher yield.
  • the catalyst for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids of the present invention is excellent in catalytic activity and selectivity for synthesizing unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids. It is possible to produce saturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids.

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Description

明 細 書
、不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒、 その調製方法、 および、 その触媒を用いた不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン酸の合成方法 技 術 分 野
本発明は、 プロピレン、 イソブチレン、 t e r t—ブチルアルコール （以下、 T B Aという） 、 メチル t e r t一ブチルエーテル （以下、 MT B Eとレ、う） を 原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて気相接触酸化して、 不飽和アルデヒ ドぉよび不飽和カルボン酸を合成する反応おいて、 前記気相接触酸化反応を触媒 する押出成形された触媒に関し、 より具体的には、 前記気相接触酸化反応を触媒 する作用に関る金属元素として、 少なくともモリプデン、 ビスマスおよび鉄を含 んでなる触媒粒子 （粉体） を押出成形してなる不飽和アルデヒ ドおよび不飽和力 ルボン酸合成用触媒、 その押出し成形による調製方法、 ならびに係る押し出し成 形された触媒を利用した不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン酸の合成方法に 関する。 背 景 技 術
従来、 プロピレン、 イソプチレン、 T B Aまたは MT B Eを原料とし、 酸素源 として分子状酸素を用いて気相接触酸化して、 不飽和アルデヒ ドならびに不飽和 カルボン酸を合成する際に用いられる固相触媒、 また、 その固相触媒の調製方法 について、 数多くの提案がなされている。
このような不飽和アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸の製造に利用される、 気相接触酸化反応に対する触媒の多くは、 その触媒作用に関る金属元素として、 少なくともモリブデン、 ビスマス、 および鉄を含む組成を有している。 また、 ェ 業的には、前記の組成を有する触媒粒子（粉体）を所望する形状に成形してなる、 成形触媒が使用される。 これら成形触媒は、 その成形方法に従って、 押出成形触 媒、 担持成形触媒等に分類される。 通常、 押出成形触媒は、 予め作製した触媒成 分を含む粒子を液状媒体とともに混練りし、 この混練体を押出成形する工程を経 て製造される。 一方、 担持成形触媒は、 予め作製した触媒成分を含む粉体を担体 に担持させる工程を経て製造される。
押出成形触媒に関しては、 主体となる触媒成分を含む粒子に加えて、 例えば、 混練の際、 グラフアイトや無機ファイバーを添加して成形することにより、 得ら れる成形触媒の機械的強度、 あるいは、 触媒される反応における生成物の選択性 を向上させる方法 （特開昭 6 0 - 1 5 0 8 3 4号公報） 、 成形体の形状および物 性を特定したもの （特公昭 6 2 - 3 6 7 4 0号公報） 、 また、 触媒を押出成形す る際、 混練体中にある種のセルロース誘導体を添加しておく方法 （特開平 7—1 6 4 6 4号公報） など、 その触媒特性を向上される手法種々が提案されている。 しかしながら、 公表されているこれらの提案の多くは、 押出成形の際、 混練体 中に加える添加剤の選択に関するものであり、 混練体を押出成形して、 触媒を調 製する方法の詳細にまで言及している例は少ない。 なお、 これら公知の方法で得 られる成形触媒は、その幾つかは、現実の工業的な生産に利用されているものの、 より効率的な生産を目標とする際には、 工業触媒としての触媒活性、 目的生成物 の選択性などの点で更に改良が望まれている。 発明の開示
したがって、 本発明は上記の課題を解決するもので、 本発明の目的は、 対応す る炭素鎖を有する原料より、 酸素源として分子状酸素を利用して、 気相接触酸ィ匕 反応により不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸を合成する反応を触媒す る成形触媒であって、 その触媒活性、 また、 目的とする生産物である不飽和アル デヒドならびに不飽和カルボン酸の選択性に優れた、 新規な不飽和アルデヒドな らびに不飽和カルボン酸合成用触媒、係る触媒を簡便に調製する方法、さらには、 係る触媒を用いて、 目的とする不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸の高 い選択性での合成を可能とする方法を提供することにある。 より具体的には、 本 発明の目的は、 プロピレン、 イソブチレン、 T B Aまたは MT B Eを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用い、 対応する炭素鎖を有する不飽和アルデヒドなら びに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成にする際に好適に利用でき、 前 記気相接触酸化反応を触媒する作用に関る金属元素として、 少なくともモリブデ ン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる触媒粒子 （粉体） を押出成形してなる、 その 触媒活性、 ならびに、 目的とする生産物である不飽和アルデヒ ドならびに不飽和 カルボン酸の選択性に優れ、 高い触媒活性を示す、 新規な不飽和アルデヒドなら びに不飽和カルボン酸合成用触媒、 係る触媒を簡便に調製する方法、 さらには、 係る触媒を用いて、 目的とする不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸の高 レ、選択性での合成を可能とする方法を提供することにある。 本発明者らは、 前記の課題を解決すべく鋭意研究と検討を進めたところ、 酸素 源として分子状酸素を用い、 不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸を気相 接触酸化により合成する際に利用する押出成形触媒に関して、 特に、 それを構成 する触媒粒子自体の組成、 ならびに、 押出成形を行う触媒粒子を含む混練体に添 加する添加剤の選択に加えて、 その押出成形の工程自体を変更することで、 同じ 触媒粒子を用いても、 調製される押出成形触媒における、 触媒活性、 ならびに、 目的とする生産物である不飽和ァルデヒドならびに不飽和力ルポン酸の選択性の 向上が図られることを見出した。 より具体的には、 本発明者らは、 予め作製した 触媒粒子を含む混練体を押出成形する際、 混練体中に β— 1 , 3 -グルカンを少 量添加すると、 得られた押出成形触媒は、 触媒活性、 ならびに、 目的とする生産 物である不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸の選択性がより優れたもの となる、 あるいは、 押出成形工程における触媒流路の少なくとも一部にセラミツ クスを使用すると、 従前用いられていた金属製の触媒流路を利用した場合と比較 し、 得られた押出成形触媒は、 触媒活性、 ならびに、 目的とする生産物である不 飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸の選択性がより優れたものとなること を見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の第一の形態にかかる不飽和アルデヒドならびに不飽和カル ボン酸合成用触媒は、
プロピレン、 イソプチレン、 t e r t—ブチノレアノレコー 4^またはメチノレ t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和アル デヒドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する反応において、 前記気相接触酸化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくともモリ ブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる押出成形触媒であって、 予め作製した少なくともモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる触媒粒子 を押出成形する際、 前記触媒粒子を含む混練体を押出成形する工程における触媒 流路の少なくとも一部にセラミックスを使用して、 押出成形を施されている押出 成形触媒であることを特徴とする触媒である。 その際、 前記混練体が、 前記触媒 粒子に、 jS— 1 , 3—グルカンおよび液体を加えて混練りして得られたものであ ることが好ましレ、。 さらには、 前記混練体が、 前記触媒粒子に、 β— 1 , 3—グ ルカン、 セルロース誘導体および液体を加えて混練りして得られたものであるこ とがより好ましい。 一方、 かかる本発明の第一の形態では、 押出成形工程におけ る触媒流路の少なくとも一部に使用されるセラミックスが、 ジルコユア、 アルミ ナ、 シリカ、 チタエア、 あるいは、 これらのうちの 2つ以上の混合物からなる群 より選択されるセラミックスであることが好ましい。
なお、 本発明の第一の形態において、 上述する不飽和アルデヒドおよび不飽和 カルボン酸合成用触媒の調製方法は、
プロピレン、 ィソブチレン、 t e r t _ブチルアルコールまたはメチル t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和アル デヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する反応において、 前記気相接触酸化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくともモリ ブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる押出成形触媒の調製方法であって、 予め作製した触媒粒子を、 液状媒体とともに混練する工程と、
係る混練体を所定の触媒流路を経て押し出し、 所望の形状に押出成形する工程 とを有し、
前記押出成形工程における触媒流路の少なくとも一部にセラミックスを使用す ることを特徴とする触媒の調製方法である。 その際、 前記触媒粒子を液状媒体と ともに混練する工程において、 前記触媒粒子を液体媒体および — 1 , 3—グノレ カンとともに混練することが好ましい。 さらには、 前記触媒粒子を液状媒体とと もに混練する工程において、 前記触媒粒子を液体媒体、 /3— 1 , 3—グルカンお よびセルロース誘導体とともに混練することはより好ましい。
なお、 上述する本発明の第一の形態にかかる触媒の用途発明も提供され、 すなわち、 本発明の第一の形態における、 不飽和アルデヒドおよび不飽和力ルポ ン酸の合成方法は、
プロピレン、 ィソブチレン、 t e r t一ブチルアルコールまたはメチル t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和アル デヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する方法であって、 前記気相接触酸化反応に対する触媒として、 上述する本発明の第一の形態にか 力 る触媒のいずれか一つを用いることを特徴とする方法である。 なかでも、 前記 気相接触酸化反応に対する触媒として、 上記本発明の第一の形態にかかる触媒の うち、 その押出成形工程における触媒流路の少なくとも一部に使用されるセラミ ックスに、 ジルコユア、 アルミナ、 シリカ、 チタニア、 あるいは、 これらのうち の 2つ以上の混合物からなる群より選択されるセラミックスを用いている触媒を 用いる不飽和アルデヒ ドぉよぴ不飽和カルボン酸の合成方法とすることがより好 ましい。
また、 本発明の第二の形態にかかる不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン 酸合成用触媒は、
プロピレン、 イソブチレン、 t e r t—ブチ^/ァノレコーノレまたはメチノレ t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和アル デヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する反応において、 前記気相接触酸化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくともモリ ブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる押出成形触媒であづて、
予め作製した少なくともモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる触媒粒子 を押出成形する際、 /3— 1 , 3—グルカンおよび液体を前記触媒粒子に加えて、 混練りしてなる混練体に、 押出成形を施してなる押出成形触媒であることを特徴 とする触媒である。 さらには、 予め作製した少なくともモリブデン、 ビスマスお よび鉄を含んでなる触媒粒子を押出成形する際、 β— 1 , 3—グノレカン、 セル口 ース誘導体および液体を前記触媒粒子に加えて、 混練りしてなる混練体に、 押出 成形を施してなる押出成形触媒であることを特徴とする触媒である。
本発明の第二の形態にかかる触媒では、 前記液体が水であることが好ましい。 また、 前記 ]3— 1 , 3—グルカンがカードランであることが好ましい。 一方、 β — 1， 3—グルカンと併用される前記セルロース誘導体が、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒ ド ロキシェチルメチルセルロースからなる群より選択される 1種以上のものである ことがより好ましい。
なお、 本発明の第二の形態において、 上述する不飽和アルデヒドおよび不飽和 カルボン酸合成用触媒の調製方法は、
プロピレン、 イソプチレン、 t e r t—プチ/レアノレコーノレまたはメチノレ t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和アル デヒドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸ィ匕により合成する反応において、 前記気相接触酸化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくともモリ ブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる押出成形触媒の調製方法であって、 予め作製したモリプデン、 ビスマスおよび鉄を含む触媒粒子に、 β— 1 , 3— グルカンおよぴ液体を加えて混練する工程と、
係る混練体を所望の形状に押出成形する工程とを含むことを特徴とする調製方 法である。 さらには、 予め作製したモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含む触媒粒 子に、 一 1， 3—グルカン、 セルロース誘導体おょぴ液体を加えて混練するェ 程と、
係る混練体を所望の形状に押出成形する工程とを有することを特徴とする調製 方法である。
なお、 上述する本発明の第二の形態にかかる触媒の用途発明も提供され、 すなわち、 本発明の第二の形態における、 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボ ン酸の合成方法は、
プロピレン、 ィソブチレン、 t e r t一プチ/レアノレコールまたはメチノレ t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和アル デヒドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する方法であって、 前記気相接触酸化反応に対する触媒として、 上述する本発明の第二の形態にか かる触媒のいずれかを用いることを特徴とする合成方法である。 特には、 前記気 相接触酸化反応に対する触媒として、 混練体の調製に利用する前記液体として、 水を用いて調製された、 上述する本発明の第二の形態にかかる触媒を用いること が好ましい。 また、 前記気相接触酸化反応に対する触媒として、 混練体の調製に 利用する前記 一 1， 3—グルカンとして、 カードランを用いて調製された、 上 述する本発明の第二の形態にかかる触媒を用いることが好ましい。 加えて、 前記 気相接触酸化反応に対する触媒として、 混練体の調製に前記 /3— 1 , 3—グルカ ンと併用される前記セルロース誘導体が、 メチルセルロース、 カルボキシメチル セルロース、 ヒ ドロキシプロピノレメチノレセノレロースおょぴヒ ドロキシェチノレメチ ルセルロースからなる群より選択される 1種以上のものである上述する本発明の 第二の形態にかかる触媒を用いることがより好ましい。 発明を実施するための最良の形態
本発明の押出成形触媒は、 原料として、 プロピレン、 イソプチレン、 T B Aま たは MT B Eを用い、 酸素源として分子状酸素を利用し、 気相接触酸化によって 対応する不飽和ァルデヒドならびに不飽和力ルポン酸を合成する反応を触媒する。 より具体的には、 炭素数 3のプロピレンから、 対応する不飽和アルデヒドならび に不飽和カルボン酸として、ァクロレインとァクリル酸を合成するため、同じく、 イソプチレン、 T B Aまたは MT B Eを原料とする際には、 原料に含まれる分岐 を有する炭素数 4の炭素鎖に由来する不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン 酸として、 メタクロレインとメタクリル酸を合成するために、 好適に利用可能な 触媒である。 かかる気相接触酸化反応に対する触媒作用は、 反応系に原料を気体 として供給し、 原料分子気体と酸素源の分子状酸素との反応を、 成形触媒に表面 に存在する触媒点、例えば、細孔内の活性点において行わせることで達成される。 本発明の押出成形触媒とその調製方法について、 より詳しく説明する。
本発明の押出成形触媒は、 その触媒作用に関る金属元素として、 少なくともモ リプデン、 ビスマスおよぴ鉄を含んでなる押出成形触媒であり、 従来のこの種の 押出成形触媒と同様に、 一般に、
( 1 ) 所定の触媒成分を含む触媒粒子を予め作製する工程、
( 2 ) 得られた触媒粒子 （粉体） を混練りする工程、
( 3 ) 得られた混練り品 （混練体） を押出成形する工程、
( 4 ) 乾燥および Zまたは熱処理を施す工程 を経て、 所望の外形形状を有する成形触媒に調製される。
本発明の押出成形触媒において、 （1 )の触媒粒子を予め作製する工程自体は、 特に限定されず、 従来公知の種々の手法が適用できる。 通常、 かかる （1 ) のェ 程において、 触媒粒子を所定の組成、 本発明においては > 触媒作用に関る金属元 素として、 少なくともモリブデン、 ビスマスおよび鉄を所定の比率で含有する水 性スラリーを作製し、 それを乾燥して粒子状とする。
この、 触媒作用に関る金属元素として、 少なくともモリブデン、 ビスマスおよ ぴ鉄を所定の比率で含有する水性スラリーを製造する方法は、 含有する成分の著 しい爛在を伴わない限り、 特には限定されず、 従来から広く利用されている、 沈 殿法、 酸化物混合法等の種々の手法を利用することができる。 水性スラリーの作 製に際し、 触媒成分を水性溶媒中に溶解する原料としては、 含有せしめる触媒成 分の各元素を含む酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニゥム塩、 ハ口ゲン化物等、 種々の形態から選択されるものを適宜組み合わせて使用するこ とができる。例えば、モリブデン原料としては、パラモリブデン酸アンモニゥム、 三酸化モリブデン等が挙げられる。
作製された水性スラリーを乾燥して粒子状にする方法は、 特に限定されず、 例 えば、 スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、 スラリー ' ドライヤ一を用いて乾 燥する方法、 ドラム · ドライヤーを用いて乾燥する方法、 蒸発乾固して塊状の乾 燥物を粉砕する方法などが利用できる。乾燥と同時に粒子が得られること、また、 得られる粒子の形状 ·大きさが整ったものとなるという利点から、 スプレー乾燥 機を用いて、 乾燥球状粒子を作製することが好ましい。 乾燥条件は、 利用する乾 燥手法に応じて適宜選択されるものであり、 例えば、 スプレー乾燥機を用いて乾 燥する方法の場合、 スプレー乾燥機の入口温度は通常 1 0 0〜5 0 0 °C、 出口温 度は通常 1 0 0 °C以上、 好ましくは 1 0 5〜2 0 0 °Cの範囲に選択すると望まし い。
水性スラリーを乾燥して得られた乾燥粒子中には、 通常、 触媒成分の原料に各 種塩を用いると、 その原料などに由来する硝酸塩等の塩を含んだものとなってお り、 硝酸塩などのこれらの塩を焼成により分解し、 対応する酸化物形状などにす るが、 硝酸塩等の塩を含んだまま、 触媒粒子を押出成形し、 その後、 焼成により 分解操作を施すと、 熱分解により生成する気体分子の膨張などに起因して、 成形 品の機械的強度の低下を引き起こす懸念がある。 この懸念を回避するため、 触媒 粒子は乾燥するだけでなく、 この段階で、 焼成粒子としておくことが好ましい。 この焼成条件は、 特には限定されず、 前記乾燥粒子に含有される成分 ·種類に応 じて、 公知の焼成条件より適合する条件を適宜選択して適用することができる。 一般に、 粒子状態で施す焼成の温度は、 先立つ乾燥過程における加熱温度よりも 高い温度、 通常、 2 0 0〜6 0 0 °Cの範囲に選択し、 また、 焼成時間は処理する 触媒の目的組成に従って、 その焼成温度に応じて適宜選択される。
作製される触媒成分を含む粒子は、 乾燥手法、 焼成の有無、 その条件などによ りその形状は左右されるものの、 その後の押出成形に際して、 特に最終的な外形 の形成の妨げとならない範囲で、 各粒子の形状は任意に選択できる。 例えば、 ス プレー乾燥機を用いて乾燥する方法を適用すると、 外形は球状となり、 その平均 粒子径 （直径） を大きくすると、 押出成形の後、 成形触媒を構成する粒子間に大 きな空隙、 すなわち、 大きな細孔が形成され、 多くの場合、 選択性の向上に貢献 する。 一方、 平均粒子径 （直径） を小さくすると、 単位体積当たりの粒子同士の 接触点が増加する結果、 得られる触媒成形体の機械的強度の向上に利する。 前記 二つの利点を考慮し、 許容される触媒成形体の機械的強度範囲において、 所望の 選択性の向上を達成する上では、 平均粒子直径を 1 0〜 1 5 0 μ mの範囲に選択 することが好ましく、 より好ましくは 2 0〜1 0 0 i mの範囲、 最も好ましくは 4 5〜6 5 μ πιの範囲に選択する。
次に、 （2 ) の混練工程では、 （1 ) の工程で得られた触媒粒子に、 所定の比 率で液体 （液状媒体） を混合し、 均一に混練りする。 この混練り工程に使用する 装置は、 特に限定されず、 例えば、 双腕型の攪拌羽根を使用するバッチ式の混練 り機、 軸回転往復式やセルフ ·クリーニング型等の連続式の混練り機等が使用で きる。 粒子と液体とを混練りする際、 目標とする均一混合が達成されたこと、 す なわち、 混練りの終点の判定は、 通常、 目視または手触りによって判断すること が多い。 従って、 混練り品の状態を確認しながら混練りを行うことができる利点 を有する、 バッチ式の混練り機は、 かかる目的にはより好ましい。
( 2 ) の混練工程で用いる液体 （液状媒体） として、 最終的な成形触媒とした 段階では、 容易に除去することが可能で、 し力も、 触媒粒子表面と一定以上の親 和性 ·濡れ性を示す溶媒を用いると好ましく、 より具体的には、 一般に、 水ゃァ ルコールが好適に利用できる。 この （2 ) の混練工程に好適に利用できるアルコ ールとしては、その乾燥除去が容易な、沸点は比較的に低いアルコール、例えば、 エタノール、 メチルアルコール、 プロピルアルコール、 ブチルアルコール等の低 級アルコールが挙げられる。 水やアルコールの中では、 親和性'濡れ性に加え、 取り扱い性に優れ、 また、 不純物を含まない高純度の溶媒を安価に入手できるな ど、 経済性の観点をも含め、 水を利用することが一層好ましい。 なお、 これらの 液体は、 一種を単独に用いる形態に限られず、 相互に均一な混合が達成されるも のなどを、 複数種組み合わせて用いることもできる。 液体の使用量は、 粒子の種 類や大きさ、 その嵩比重、 更には、 液体の種類等に応じて、 適宜選択されるが、 通常、 乾燥粒子または焼成粒子とされた、 触媒粒子 1 0 0質量部に対して、 液体 の使用量を 1 0〜6 0質量部の範囲、 より好ましくは 2 0〜5 0質量部の範囲、 最も好ましくは 3 0〜4 5質量部の範囲に選択することが望ましい。
( 2 ) の混練工程において、 有機バインダ一等の成形助剤を加えておくと、 押 出成形体の形状保持、 その強度の向上ができ、 成形助剤をも添加することが好ま しい。 このような成形助剤としては、 例えば、 各種のセルロース誘導体、 具体的 には、 メチノレセノレロース、 ェチノレセルロース、 カルボキシノレメチノレセルロース、 カルボキシノレメチノレセノレロースナトリウム、 ヒ ドロキシェチルセノレロース、 ヒ ド ロキシプロピルセノレロース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロース、 ヒ ドロキシ ェチノレメチノレセノレロース、 ヒ ドロキシブチノレメチノレセノレロース、 ェチノレヒ ドロキ シェチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース等を挙げることができる。 この他に、 この種の押出成形触媒において、 押出成形触媒の機械的強度の増強な どに効果を有する、 従来公知の添加剤を加えてもよく、 このような添加剤として は、 例えば、 グラフアイトゃケイソゥ土などの無機化合物、 ガラス繊維、 セラミ ックフアイパーや炭素繊維などの無機ファィパー等が挙げられる。
本発明の押出成形触媒における第一の形態では、 かかる （2 ) の混練工程にお いて、 触媒粒子に液体 （液状媒体） を加えて混練体を調製する際、 β— 1 , 3 - グルカンを少量添加した混練体とする。 好ましくは、 /3— 1 , 3—グルカンに加 えて、 前記成形助剤として利用可能な各種のセルロース誘導体をも添加した混練 体に調製する。 利用できる j8— 1， 3—グルカンの起源は特に限定されないが、 微生物起源、 植物起源および動物起源のものは好適に利用できる。 ；8— 1 , 3— グルカンは、 成形助剤として利用可能な各種のセルロース誘導体と同様に、 混練 体中への添カ卩により、 押出成形時の成形性を向上させることができる。
また、 J3— 1， 3—グルカンは保水性を有しており、 混練体の調製に際して、 液体 （液状媒体） として水やアルコールを利用すると、 得られる混練体を押出成 形して形成される成形体中に、 成形性を損なわずにより多くの水分ゃァノレコール 分を含めることができる。 その結果、 かかるより多くの水分やアルコール分を含 む成形体から、 後述する （4 ) 乾燥および/または熱処理を施す工程を経て得ら れる最終的な触媒中には、 好ましい細孔が発現し、 より選択性の高い触媒を製造 することができる。 すなわち、 混練体の調製の際に、 /3— 1， 3—グルカンを少 量添加することで、 最終的な触媒中に好ましい細孔が発現し、 触媒活性、 不飽和 アルデヒドぉよび不飽和カルボン酸の選択性に優れた触媒が得られる。 この 一 1， 3—グルカンの添加に因る効果は、 混練の際に利用する液体として、 水を用 いた場合に特に顕著となる。 例えば、 水を用いた場合には、 一 1 , 3—グルカ ンの添加により、 触媒粒子 1 0 0質量部に対して、 液体の使用量の上限を 7 0質 量部まで高めることも可能となる。
好適に利用可能な ]3— 1， 3—グルカンとして、 例えば、 カードラン、 ラミナ ラン、 パラミロン、 力ロース、 パキマン、 スクレログルカン等を挙げることがで きる。 特に、 本癸明においては、 微生物起源の ]3— 1 , 3—グルカンが好ましく 、 具体的には、 力一ドランやパラミロン等がより好適に用いられ、 カードランが 特に好ましく用いられる。 なお、 /3— 1， 3—グルカンは、 1種を用いても、 あ るいは、 2種以上を用いてもよい。 β— 1 , 3—グルカンは、 未精製のまま用い てもよく、 精製して用いてもよいが、 未精製の |3— 1， 3—グルカンに起因する 不純物として、 金属や強熱残分が多く存在すると、 これらが触媒性能を低下させ ることもある。 従って、 使用する — 1 , 3—グルカン中に含まれる不純物は、 より少ない方が好ましい。
( 2 ) の混練工程において、 添加される 一 1 , 3—グルカンの量は、 触媒粒 子の種類や大きさ、 液体の種類等により適宜選択されるが、 通常は、 （1) のェ 程で得られる触媒粒子 1 00質量部に対して、 0. 05〜1 5質量部の範囲に、 好ましくは、 0. 1質量部以上、 1 0質量部以下の範囲に選択する。 ）3— 1, 3 ーグルカンの添加量が増すほど、 得られる混練体の成形性は向上する傾向があり 、 一方、 添加量を少なくするほど、 押出成形後に実施される （4) 乾燥および / または熱処理等の後処理工程は簡単になる傾向がある。
(2) の混練工程において、 上述するように、 β— 1 , 3—グルカンの添加に カロえて、 成形助剤を添加することができる。 本発明においては、 前記 0— 1, 3 —グルカンに加えて、 成形助剤としてセルロース誘導体を用いると、 さらに活性 、 選択性に優れた触媒を得る上で効果を有する。
β - 1 , 3—グルカンと併用されるセルロース誘導体としては、 上で挙げた各 種のセルロース誘導体が利用でき、 中でも、 メチルセルロース、 カルボキシメチ ノレセノレロース、 ヒ ドロキシプロピノレメチノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチノレメチノレ セルロースを利用することがより好ましい。 この目的では、 セルロース誘導体は 、 1種を用いても 2種以上を用いてもよい。 これら成形助剤としての機能を有す るものとしては、 2%水溶液、 20°Cにおける粘度が 1 000〜： 1 0000 P a m · sの範囲となるものを選択すると、 成形性がよく、 より好ましい。
β - 1, 3—グルカンと併用されるセルロース誘導体の添加量は、 触媒粒子の 種類や大きさ、 液体の種類等により適宜選択されるが、 通常は （1) の工程で得 られる触媒粒子 1 00質量部に対して、 0. 0 5〜1 5質量部の範囲に、 好まし くは、 0. 1質量部以上、 1 0質量部以下に選択する。 なお、 セルロース誘導体 の添カ卩量が増すほど、 得られる混練体の成形性は向上する傾向があり、 一方、 添 加量を少なくするほど、 押出成形後に実施される （4) 乾燥およびノまたは熱処 理等の後処理工程は簡単になる傾向がある。
なお、，本発明の第一の形態においては、 （2) の混練工程において、 ]3— 1, 3—グルカンとセルロース誘導体とを併用する際、 両者添加量の合計は、 通常、 (1) の工程で得られる触媒粒子 1 00質量部に対して、 少なくとも、 0. 1質 量部以上に選択することが好ましく、 かつ 20質量部以下の範囲であることが好 ましい。 また、 本発明の第一の形態においては、 （2 ) の混練工程において、 — 1， 3—グルカンとセルロース誘導体とを併用する際、 両者添加量の比率は、 β— 1 , 3—グルカン 1質量部に対して、 セルロース誘導体 3 0質量部以下に選択する ことが好ましく、 6質量部以下に選択することが特に好ましい。 なお、 下記する 本発明にかかる第二の形態においても、 （2 ) の混練工程において、 β— 1 , 3 ーグルカンとセルロース誘導体とを併用する際、 両者の添加量比率は、 かかる比 率に選択することが好ましい。
( 3 ) の押出成形工程では、 （2 ) の混練工程で得られた混練り品を押出成形 する。 押出成形に用いる装置は、 特に限定されないが、 例えば、 オーガ一式押出 成形機またはピストン式押出成形機等が挙げられる。 また、 （2 ) の混練工程と ( 3 ) の押出成形工程とは、 連続的に実施することができ、 それに適する一体型 の装置を用いて、 同時に実施してもよい。
本発明の押出成形触媒の第二の形態では、 この押出成形工程において、 混練り 品 （混練体） が加圧下に接触する触媒流路の少なくとも一部にセラミックスを使 用して、 その押出成形を施したものである。 触媒流路の少なくとも一部にセラミ ックスを使用した場合、 従来の、 全てに金属 （炭素鋼や工具鋼） 製の触媒流路を 使用した場合と比べて、最終的な押出成形触媒中に、より好ましい細孔が発現し、 触媒活性、 不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸の選択性に優れた触媒が 得られる。 なお、 触媒流路表面にセラミックスを使用する割合が多いほど、 その 効果はより大きくなる。
本発明において、 触媒流路とは、 押出機先端から押出成形用ダイの触媒出口ま での、 押出しのために圧力を加えられた混練り品 （混練体） が直接接する流路を 意味する。 本発明では、 混練り品 （混練体） に含有される触媒粒子と接触する触 媒流路表面の少なくとも一部を、 その表面がセラミッタスで形成した触媒流路を 使用する。 例えば、 触媒流路自体をセラミックスで構成することもできるが、 金 属 （炭素鋼や工具鋼） 製部材の表面に、 セラミック製の表面被覆層 （セラミック 層） を形成した触媒流路を使用することができる、 このセラミックス層は、 0 . 0 5 mm以上、 より好ましくは 0 . 5 mm以上の厚みとなるように、 焼成して得 られたセラミックスを焼きバメ、 接着またはカシメ等でダイ本体に固着するか、 あるいは、 ダイ本体にその厚みが 0 . 0 5 mm以上、 より好ましくは 0 . 5 mm 以上となるようにセラミックスを溶射することにより形成したものとすることが できる。 ダイのサイズが小さく、 前述の層状の被覆加工が困難な場合には、 ダイ 部品やダイ全体をセラミックスで作製してもよい。
本発明において、 触媒流路表面の被覆層などとして使用するセラミックスは、 セラミックスを構成する金属元素が目的の成形触媒中に添加可能なものであるな らば、 特に限定されず、 例えば、 B、 S i、 T i、 V、 C r、 Z r、 W、 A l等 の金属の窒化物、炭化物、炭窒化物、酸化物等が使用できる。 これらのなかでも、 特に酸化物であるジルコユア、 アルミナ、 シリカ、 チタニアが好ましく、 例示す る 4種のセラミックス中では、 ジルコユアが最も好ましい。 ジルコニァを使用す る際には、 例えば、 イットリア、 力ルシア、 セリア、 マグネシア等の安定剤を含 んだ、 所謂 「部分安定ィヒジルコユア」 の形態で用いることがより好ましい。 押出成形された押出成形体は適当な長さに切断される。 押出成形体の形状は特 に限定されないが、 例えばリング状 （円筒状） 、 円柱状、 星型柱状等の任意の形 状が挙げられる。
( 4 ) の乾燥 ·焼成工程では、 （3 ) の押出成形工程で得られた押出成形体を 先ず、 乾燥することにより乾燥成形品を得る。 この工程における乾燥方法は、 混 練り品 （混練体） を押出成形した際に： なお残留している液体 （液状媒体） の蒸 散除去が可能な限り、 特に限定されず、 例えば、 熱風乾燥、 湿度乾燥、 遠赤外乾 燥、 マイクロ波乾燥等の公知の乾燥方法を利用できる。 前記に例示する乾燥方法 のうち、 単独の手段を用いることもでき、 あるいは、 複数の手法を適宜組み合わ せて用いることもできる。 乾燥条件は、 かかる乾燥工程において蒸散除去する液 体 （液状媒体） に関し、 乾燥後に残余する液体 （液状媒体） の比率、 例えば、 前 記液体 （液状媒体） が水である際には、 目的とする含水率により、 適宜選択する ことができる。
かかる乾燥処理を施して得られる、乾燥成形品は、通常、更に焼成処理を施す。 この焼成工程は、 例えば、 成形助剤として添カ卩されている有機バインダーなどの 加熱分解除去、 また、 触媒粒子の焼成などの目的をも持って実施することができ る。 なお、 先に述べた （1 ) の工程で作製される触媒粒子が、 予め焼成処理を施 された焼成粒子とされている場合等は、 最早焼成により熱分解処理を施す対象を 含まないので、 再度の焼成を省略することも可能である。 この （4 ) の工程で実 施する焼成では、 その目的に応じた温度を選択するものであるが、 通常、 2 0 0 〜6 0 0 °Cの範囲に選択する。
本発明の押出成形触媒では、 上述する第一の形態の特徴、 すなわち、 （2 ) の 混練工程において、 β— 1 , 3—グルカンを添加して混練体を調製する、 あるい は、第二の形態の特徴、すなわち、 （3 ) の押出成形工程において、混練り品 （混 練体）が加圧下に接触する触媒流路の少なくとも一部にセラミックスを使用して、 その押出成形を施す、 この二つの手段のいずれか一方のみを採用することでも、 十分に、 最終的な押出成形触媒中に、 より好ましい細孔が発現し、 触媒活'1~生、 不 飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸の選択性に優れた触媒が得られる。 加 えて、 本発明'の押出成形触媒において、 これら二つの手段をともに採用すると、 得られる最終的な押出成形触媒中では、 一層好ましい細孔が発現し、 触媒活性、 不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸の選択性により優れた触媒が得られ る。 これら二つの手段をともに採用する際、 それぞれの手段は、 （2 ) の混練ェ 程、 （3 ) の押出成形工程に付随するものであり、 それぞれその好適な条件を選 択することができ、 また、 その結果一層好適な押出成形触媒を得ることが可能と なる。
本発明の調製方法により押出成形触媒に調製される、 本発明の触媒は、 その触 媒作用に関る金属元素として、 少なくともモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含ん でなる触媒であるが、 付加的元素成分として、 ケィ素、 コバルト、 ニッケル、 ク ロム、 鉛、 マンガン、 カルシウム、 マグネシウム、 ェォブ、 銀、 パリゥム、 スズ、 タンタル、 亜鉛、 リン、 ホウ素、 硫黄、 セレン、 テルル、 セリウム、 タンダステ ン、 アンチモン、 チタン、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシ ゥム、 タリウム等を含んでいてもよい。 より具体的には、 本発明の触媒は、 好ま しくは、 次の一般式
M o A B i B F e C M D X E Y F Z G S i η Ο ;
(式中、 M o、 B i、 F e、 S iおよび Oはそれぞれモリブデン、 ビスマス、鉄、 ケィ素および酸素を示し、 Mは、 コバルトおよびニッケルからなる群より選択される少なくとも 1種の元素 を示し、
Xは、 クロム、 鉛、 マンガン、 カルシウム、 マグネシウム、 ニオブ、 銀、 ノ リウ ム、 スズ、 タンタルおよび亜鉛からなる群より選択される少なくとも 1種の元素 を示し、
Yは、 リン、 ホウ素、 硫黄、 セレン、 テルル、 セリウム、 タングステン、 アンチ モンおよびチタンからなる群より選択される少なくとも 1種の元素を示し、 Zは、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ノレビジゥム、 セシウムおよびタリウム なる群より選択される少なくとも 1種の元素を示す。
また、 a、 b、 c、 d、 e、 f 、 g、 hおよび iは、 上記する元素の含有原子比 を表し、
a = l 2に対して、
b二 0 . 0 1〜3、 c = 0 . 0 1〜5、 d = l〜： L 2、 e = 0〜8、 f = 0〜 5、 g = 0 . 0 0 1〜2、 h = 0〜2 0の範囲に選択され、
また、 iは前記各元素の含有原子比において、 各元素成分の原子価を満足するの に必要な酸素原子比である） で表される平均組成を示す触媒に調製することが好 ましい。
本発明の不飽和アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸の合成方法では、 本発明 の調製方法により簡便に作製される、 本発明の押出成形触媒を利用し、 原料であ るプロピレン、 イソブチレン、 丁8 または1^丁8 £を、 酸素源として分子状酸 素を用いて、 気相接触酸化することによって、 対応する炭素鎖を有する不飽和ァ ルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸に変換する。 この気相接触酸化反応は、 本発 明の押出成形触媒を充填した反応管内に、原料であるプロピレン、ィソプチレン、 T B Aまたは MT B Eと、 それに対して所定の比率で、 酸素源として分子状酸素 を含む混合ガスを流通させて行う。 なお、 前記反応管内において、 本発明の触媒 は、 シリカ、 アルミナ、 シリカ一アルミナ、 シリコンカーバイ ト、 チタニア、 マ グネシァ、 セラミックボールゃステンレス鋼等の不活性担体で希釈されている状 態で充填される形態で使用してもよレ、。
酸素源とする分子状酸素は、 窒素分子との混合ガス、 例えば、 空気を用いるこ とが経済的であるが、 反応条件によって、 酸素分圧を高める必要があるならば、 純酸素で富化した空気も用いることもできる。 反応管内に、 送入する混合ガス中 の、 原料分子と酸素分子のモル比は、 反応条件にもよるが、 不飽和アルデヒドな らびに不飽和カルボン酸生成の収率を高くする上では、 .1 : 0 . 5〜1 ： 3の範 囲に選択することが好ましい。 なお、 反応管内に送入する混合ガスは、 ガス状の 原料分子と分子状酸素以外に、 水蒸気を含んでいることが好ましく、 また、 不活 性ガスで希釈して用いることが好ましい。 前記不活性ガスとしては、 窒素、 二酸 化炭素など、 原料ならびに目的とする生成物の不飽和アルデヒドならびに不飽和 カルボン酸に対する反応性を示さない汎用の不活性ガスが利用できる。 水蒸気を 含有させる際には、 反応管内に送入する混合ガス中の水蒸気含有比率は、 4 5容 量％以下、 例えば、 1〜4 5容量％の範囲に選択することが望ましい。
従って、反応管内に送入する混合ガス中に含有される、原料であるプロピレン、 イソブチレン、 T B Aまたは MT B Eの含有比率は、 上述する不活性ガスや水蒸 気の添加量にも依存して、 広い範囲で変 Itfするものの、 例えば、 1〜2 0容量％ の範囲に選択すると好ましい。
また、 反応圧力は、 常圧から数 1 0 0 k P aまでの範囲に選択することが好ま しい。 なお、 適正な平均滞留時間 （接触時間） となるように、 反応圧力を選択す ることが望ましい。 反応温度は、 一般に、 2 0 0〜 4 5 0 °Cの範囲に選択するこ とができるが、 特に、 2 5 0〜4 0 0 °Cの範囲に選択することが好ましレ、。 前記 の反応は、 通常、 固定床で実施する。 その際、 触媒層は、 各層における平均滞留 時間 （接触時間） に応じて、 1層とすることもでき、 あるいは、 2層以上の多段 構成とすることも可能である。 なお、 延べ接触時間は、 反応圧力、 反応温度、 不 活性担体による希釈比率に応じて、 適宜選択できるものの、 通常、 1 . 5〜1 5 秒の範囲に選択すると好ましい。
また、 本発明の不飽和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸の合成方法は、 用 いる触媒組成や反応条件によっては、 得られる目的生成物として、 不飽和アルデ ヒドまたは不飽和カルボン酸の！/、ずれか一方のみが選択的に得られる形態とする こともでき、 本発明はこのような形態をも包含する。 例えば、 不飽和アルデヒド ならびに不飽和カルボン酸以外の目的としない副生成物の生成を抑制し、 一方、 得られる目的生成物では、 気相酸化反応は不飽和アルデヒ ドに留まり、 不飽和力 ルポン酸には達しなレ、形態も、 本発明に包含される。 実施例 '
以下、 実施例おょぴ比較例により本発明をより具体的に説明する。 これらの実 施例は、 本発明における最良の実施形態の一例ではあるものの、 本発明は、 これ ら実施例の形態により限定されるものではない。 また、 実施例および比較例中の 記載において、 「部」 は質量部を意味し、 その混練り工程には、 パッチ式の双腕 型の攪拌羽根を備えた混練り機を使用した。 また、 反応管内に供給する原料を含 む混合ガス、 および反応後、 反応管内より取り出される生成物を含有するガスの 組成分析は、 ガスクロマトグラフィーによつて行つた。
実施例および比較例中における、 原料 （ォレフイン、 TBAまたはMTBE) の反応率 （以下、 応率という） 、 生成する不飽和アルデヒドまたは不飽和カル ボン酸の選択率は次式により算出した。
反応率 （％) =A/BX 1 00
不飽和アルデヒ ドの選択率 （％)
Figure imgf000020_0001
1 00
不飽和カルボン酸の選択率 （％) =D/AX 1 00
ここで、 Aは、反^管内において、反応に与かり、他の分子に変換された原料（ォ レフイン、 TBAまたはMTBE) のモル数、
Bは、 反応管内に供給された原料 （ォレフイン、 TBAまたは MTBE) のモル 数、
Cは、 反応管から取り出されるガス中に含有されている、 不飽和アルデヒドのモ ル数、
Dは、 反応管から取り出されるガス中に含有されている、 不飽和カルボン酸のモ ル数である。
(実施例 A— 1)
純水 1 0 00部に、 パラモリブデン酸アンモ-ゥム 5 00部、 パラタンダステ ン酸アンモニゥム 6. 2部、 硝酸カリウム 1. 4部、 三酸ィ匕アンチモン 27. 5 部および三酸化ビスマス 55. 0部を加え、 加熱攪拌した （A液） 。 別に純水 1 000部に、 硝酸第二鉄 114. 4部、 硝酸コバルト 295. 3部および硝酸亜 鉛 35. 1部を順次加え、 溶解した （B液） 。 A液に B液を加えて水性スラリー とした後、 スプレー乾燥機を用いて、 この水性スラリ一を平均粒径 60 μ mの乾 燥球状粒子とした。 そして、 この乾燥球状粒子を 300°Cで 1時間焼成を行い、 触媒焼成物とした。
このようにして得られた触媒焼成物 500部に対してカードラン 25部を加え 、 乾式混合した。 ここに純水 160部を混合し、 混練り機で粘土状物質になるま で混合 （混練り） した後、 オーガ一式押出し成形機を用いて押し出し成形し、 外 径 5 mm、 内径 2 mmN 長さ 5 mmの触媒成形体を得た。
次いで、 熱風乾燥機を用いて、 得られた触媒成形体を 110°Cで乾燥を行い、 触媒成形体の乾燥品を得た。 そして、 この触媒成形体を 510°Cで 3時間再度焼 成を行い、 触媒成形体の最終焼成品を得た。
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成 （以下同じ） は、
Mo 12W0！ B i , o F e 12 S b o 8 C o 43 Z n 0.5 K o.oe
であった。
この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、 プロピレン 5%、 酸素 12% 、 水蒸気 10%および窒素 73% (容量％) の原料ガスを用い、 常圧下、 接触時 間 3. 6秒、 反応温度 310°Cで反応させた。 その反応結果は、 プロピレンの反 応率 99. 0%、 ァクロレインの選択率 91. 1%、 アクリル酸の選択率 6. 5 %であった。 目的物以外の副生率は 2. 4%であった。
(実施例 A— 2)
実施例 A— 1における調製条件の内、 カードラン 25部の代わりに、 カードラ ン 5部とメチルセルロース 25部とを加えた以外は、 実施例 A— 1と同様の条件 で触媒成形体を製造した。 得られた触媒成形体を利用して、 実施例 A— 1と同様 の条件で気相接触酸化反応を行った。 その反応結果は、 プロピレンの反応率 99 . 0%、 ァクロレインの選択率 91. 1%、 アクリル酸の選択率 6. 6%であつ た。 目的物以外の副生率は 2. 3%であった。
(比較例 A_ 1) 実施例 A— 1における調製条件の内、 カードランの添カ卩 行わず、 得られた触 媒焼成物 500部に対して純水 1 60部だけを添加して混練りを実施した以外は 、 実施例 A_ 1と同様の条件で触媒成形体を製造した。 得られた成形体は非常に 保形性の低いものであった。 得られた触媒成形体を利用して、 実施例 A— 1と同 様の条件で気相接触酸化反応を行った。 その反応結果は、 プロピレンの反応率 9 8. 6 %、 ァクロレインの選択率 87. 0 %、 アタリル酸の選択率 6. 1 ·%であ つた。 目的物以外の副生率は 6. 9%であった。
(比較例 A— 2)
実施例 A_ 1における調製条件の内、 カードラン 25部に代えて、 メチルセル ロース 25部を添カ卩した以外は、 実施例 A— 1と同様の条件で触媒成形体を製造 した。 得られた触媒成形体を利用して、 実施例 A— 1と同様の条件で気相接触酸 化反応を行った。 その反応結果は、 プロピレンの反応率 98. 9%、 ァクロレイ ンの選択率 90. 4 %、 アタリル酸の選択率 6. 2 %であった。 目的物以外の副 生率は 3. 4%であった。
(実施例 A— 3)
純水 1000部に、 パラモリブデン酸アンモニゥム 500部、 パラタンダステ ン酸アンモユウム 6. 2部、 硝酸セシウム 23. 0部、 三酸化アンチモン 24. 0部および三酸化ビスマス 33. 0部を加え、 加熱攪拌した （A液） 。 別に純水 1000部に、 硝酸第二鉄 1 90. 7部、 硝酸ニッケル 75. 5部、 硝酸コバル ト 453. 3部、 硝酸鉛 31. 3部および 85 %リン酸 2. 8部を順次加え、 溶 解した （B液） 。 A液に B液を加えて水性スラリーとした後、 スプレー乾燥機を 用いて、 この水性スラリーを平均粒径 60 mの乾燥球状粒子とした。 そして、 この乾燥球状粒子を 300 で 1時間、 510 °Cで 3時間焼成を行い、 触媒焼成 物とした。
得られた触媒焼成物 500部に対してカードラン 20部を加え、 乾式混合した 。 ここに純水 1 60部を混合し、 混練り機で粘土状物質になるまで混合 （混練り ) した後、 ピストン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、 外径 5min、 内径 2 mm, 長さ 5 mmの触媒成形体を得た。
次いで、 熱風乾燥機を用いて、 得られた触媒成形体を 1 1 o°cで乾燥を行い、 触媒成形体の乾燥品を得た。 そして、 この触媒成形体を 400 °Cで 3時間再度焼 成を行い、 触媒成形体の最終焼成品を得た。
得られた触媒成形体の酸素以外の元素の組成は、
Mo ^Wo^B i 0.6F e 2S b 0.7N i i.i C o 6.6P b 0.4P 0.i C s 0.5 であった。
この触媒成形体をステンレス製反応管に充填し、 イソブチレン 5%、 酸素 1 2 %、 水蒸気 10%および窒素 73% (容量％) の原料ガスを用い、 常圧下、 接触 時間 3. 6秒、 反応温度 340 °Cで反応させた。 その反応結果は、 イソプチレン の反応率 97. 9%、 メタクロレインの選択率 89. 9 %、 メタクリル酸の選択 率 3. 9%であった。 目的物以外の副生率は 6. 2%であった。
(実施例 A— 4)
実施例 A— 3における調製条件の内、 カードラン 20部に代えて、 カードラン 5部とメチルセルロース 15部とを添加した以外は、 実施例 A— 3と同様の条件 に触媒成形体を製造した。 得られた触媒成形体を利用して、 実施例 A— 3と同様 の条件で気相接触酸化反応を行った。 その反応結果は、 イソプチレンの反応率 9
7. 9 %、 'メタクロレインの選択率 89. 9 %、 メタクリル酸の選択率 4. 1 % であった。 目的物以外の副生率は 6. 1%であった。
(実施例 A— 5)
実施例 A— 3における調製条件の内、 カードラン 20部に代えて、 カードラン 5部とメチルセルロース 2◦部とを添加した以外は、 実施例 A— 3と同様の条件 に触媒成形体を製造した。 得られた触媒成形体を利用して、 実施例 A— 3と同様 の条件で気相接触酸化反応を行った。 その反応結果は、 イソプチレンの反応率 9
8. 0 %、 メタクロレインの選択率 89. 9 %、 メタクリル酸の選択率 4. 0 % であった。 目的物以外の副生率は 6. 1%であった。
(実施例 A— 6)
実施例 A— 3における調製条件の内、 カードラン 20部に代えて、 カードラン 5部とヒドロキシプロピルメチルセルロース 20部とを添加した以外は、 実施例 A— 3と同様の条件で触媒成形体を製造した。 得られた触媒成形体を利用して、 実施例 A_ 3と同様の条件で気相接触酸化反応を行った。 その反応結果は、 イソ ブチレンの反応率 98. 2%、 メタクロレインの選択率 89. 9%、 メタクリル 酸の選択率 4. 0%であった。 目的物以外の副生率は 6. 1%であった。
(比較例 A— 3)
実施例 A— 3における調製条件の内、 カードラン 20部に代えて、 メチルセル ロース 20部を添加した以外は、 実施例 A— 3と同様の条件で触媒成形体を製造 した。 得られた触媒成形体を利用して、 実施例 A— 3と同様の条件で気相接触酸 化反応を行った。 その反応結果は、 イソブチレンの反応率 97. 5%、 メタクロ レインの選択率 89. 5%、 メタクリル酸の選択率 3. 5%であった。 目的物以 外の副生率は 7. 0%であった。
(実施例 B— 1)
純水 1000部に、 パラモリブデン酸アンモニゥム 500部、 パラタングステ ン酸アンモニゥム 6. 2部、 硝酸カリウム 1. 4部、 三酸化アンチモン 27. 5 部および三酸化ビスマス 60. 5部を加え、 加熱攪拌した （A液） 。 別に、 純水 1000部に、 硝酸第二鉄 1 14. 4部、 硝酸コバルト 295. 3部および硝酸 亜鉛 35. 1部を順次加え溶解した （B液） 。 A液に B液を加え、 水性スラリー を作製した後、 均一に混合されたこの水性スラリーを、 スプレー乾燥機を用いて 乾燥して、 平均粒径 60 mの乾燥球状粒子とした。 得られた乾燥球状粒子に、 300°Cで 1時間焼成処理を施して、 粒子状の触媒焼成物とした。
得られた粒子状の触媒焼成物 500部に対して、 メチルセルロース 1 5部をカロ え、 両者を乾式混合した。 次いで、 この乾式混合物に、 純水 160部を添加混合 し、 混練り機にて粘土状物質になるまで混合 （混練り） した。 混練り品を、 ォー ガー式押出し成形機を用いて、 押し出し成形し、 外径 5mm、 内径 2mm、 平均 長さ 5 mmの円筒形状の触媒成形体を得た。 この押出成形を行う際、 ダイ部材と して、 内ダイ （中子） は 3 A 1203 · 2 S i〇2製のものを、 外ダイは、 炭素鋼 (S 45 C) の表面に 3 A 1203 ' 2 S i O 2を厚さ約 2 mmに接着させたもの を使用した。
得られた触媒成形体を、 次いで、 1 1 oDc熱風乾燥機を用いて乾燥を行レ、、 触 媒成形体の乾燥品を得た。 更に、 この触媒成型体の乾燥品を、 510°Cで 3時間 再度焼成を行い、 触媒成形体の最終焼成品を得た。 得られた触媒成形体最終焼成品の酸素以外の元素の組成 （以下同じ） は、
Mo 12W0！ B i u F e , 2 S b 0.8 C o 43 Z n 0.5 K o.oe
であった。
この触媒成形体最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、 プロピレン 5 %、 酸素 1 2%、 水蒸気 10%および窒素 73% (容量％) の原料混合ガスを、 接触 時間 3. 6秒にて、 充填されている触媒層を通過させ、 常圧において、 温度 3 1 0°Cで反応させた。 その気相接触酸ィヒ反応の結果は、 原料プロピレンの反応率 9 9. 0%、回収されるァクロレインの選択率 9 1. 1%、アクリル酸の選択率 6. 6%であった。 従って、 ァクロレインとアクリル酸の合計収率は、 96. 7%で あることが判る。
(実施例 B— 2)
実施例 B— 1に記載する触媒成形体最終焼成品の調製工程、 条件において、 押 出成形を行う際、 ダイ部材として、 内ダイ （中子） は 3 A 12〇3 · 2 S i O2製 のものを、 外ダイは、 炭素鋼（S 45 C)製のものに変更した点以外は、 実施例 B 一 1と同様の条件 *手順により触媒成形体最終焼成品を調製反応を行った。また、 得られた触媒成形体最終焼成品を用いて、 実施例 B— 1に記載する反応条件と同 じ条件により、 気相接触酸化反応を行った。
この実施例 B— 2で調製された触媒成形体最終焼成品を用いた反応の結果は、 原料プロピレンの反応率 98.9 %、回収されるァクロレインの選択率 90.9%、 アクリル酸の選択率 6. 5%であった。 従って、 ァクロレインとアクリル酸の合 計収率は、 96. 3 %であることが判る。
(比較例 B— 1)
実施例 B— 1に記載する触媒成形体最終焼成品の調製工程、 条件において、 押 出成形を行う際、 ダイ部材として、 内ダイ （中子） と外ダイともに、 炭素鋼（S 4 5 C)製のものに変更した点以外は、実施例 B— 1と同様の条件 ·手順により触媒 成形体最終焼成品の調製反応を行った。 また、 得られた触媒成形体最終焼成品を 用いて、 実施例 B— 1に記載する反応条件と同じ条件により、 気相接触酸化反応 を行った。
この比較例 B— 1で調製された触媒成形体最終焼成品を用いた反応の結果は、 原料プロピレンの反応率 98.6 %、回収されるァクロレインの選択率 90.2%、 アクリル酸の選択率 6. 1%であった。 従って、 ァクロレインとアクリル酸の合 計収率は、 95. 0 %であることが判る。
(実施例 B— 3)
純水 1000部に、 パラモリブデン酸アンモ-ゥム 500部、 パラタンダステ ン酸アンモニゥム 6. 2部、 硝酸セシウム 23. 0部、 三酸化アンチモン 27. 4部および三酸化ビスマス 33. 0部を加え加熱攪拌した （A液） 。 別に純水 1 000部に、 硝酸第二鉄 1 90. 7部、 硝酸エッケル 75. 5部、 硝酸コバルト 446. 4部、 硝酸鉛 31. 3部おょぴ 85%リン酸 2. 8部を順次加え溶解し た （B液） 。 A液に B液を加えて、 水性スラリーを作製した後、 均一に混合され たこの水性スラリーを、 スプレー乾燥機を用いて乾燥して、 平均粒径 60 / mの 乾燥球状粒子とした。 得られた乾燥球状粒子に、 300でで1時間、 51 0°Cで 3時間の焼成処理を施して、 粒子状の触媒焼成物とした。
得られた粒子状の触媒焼成物 500部に対して、 メチルセルロース 20部を加 え、 両者を乾式混合した。 次いで、 この乾式混合物に、 純水 160部を添加混合 し、 混練り機にて粘土状物質になるまで混合 （混練り） した。 混練り品を、 ビス トン式押出し成形機を用いて押し出し成形し、 外径 5mm、 内径 2mm、 平均長 さ 5 mmの触媒成形体を得た。 この押出成形を行う際、 ダイ部材として、 内ダイ (中子） はイットリア部分安定化ジルコユア製のものを、 外ダイは、 工具鋼 (S KD6 1) の表面にイットリア部分安定化ジルコユアを厚さ約 1 cmに接着させ たものを使用した。
得られた触媒成形体を、 次いで、 1 1 o°c熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、 触 媒成形体の乾燥品を得た。 更に、 この触媒成型体の乾燥品を、 400°Cで 3時間 再度焼成を行い、 触媒成形体の最終焼成品を得た。
得られた触媒成形体最終焼成品の酸素以外の元素の組成は、
Μο ,^ο.,Β i 0.6F e 2S b o.8N i i.iCo 6.5Pb 0.4P o.i C s 0.5
であった 0
この触媒成形体最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン 5 %、 酸素 1 2%、 水蒸気 10%および窒素 73% (容量％) の原料混合ガスを、 接触 時間 3. 6秒にて、 充填されている触媒層を通過させ、 常圧において、 温度 34 0°Cで反応させた。 その気相接触酸化反応の結果は、 原料イソプチレンの反応率 98. 0%、 回収されるメタクロレインの選択率 89. 9%、 メタクリル酸の選 択率 4. 0%であった。 従って、 メタクロレインとメタクリル酸の合計収率は、 92. 0%であることが判る。
(実施例 B— 4)
実施例 B— 3に記載する触媒成形体最終焼成品の調製工程、 条件において、 押 出成形を行う際、 ダイ部材として、 内ダイ （中子） はイットリア部分安定化ジル コニァ製のものを、 外ダイは、 工具鋼 （SKD61) 製のものに変更した点以外 は、 実施例 B— 3と同様の条件 ·手順により触媒成形体最終焼成品の調製反応を 行った。 また、 得られた触媒成形体最終焼成品を用いて、 実施例 B— 3に記載す る反応条件と同じ条件により、 気相接触酸化反応を行つた。
この実施例 B— 4で調製された触媒成形体最終焼成品を用いた反応の結果は、 原料イソブチレンの反応率 97. 9 %、回収されるメタクロレインの選択率 89. 7%、 メタクリル酸の選択率 3. 9。/。であった。 従って、 メタクロレインとメタ クリル酸の合計収率は、 91. 6 %であることが判る。
(比較例 B— 2)
実施例 B— 3に記載する触媒成形体最終焼成品の調製工程、 条件において、 押 出成形を行う際、 ダイ部材として、 内ダイ （中子） と外ダイともに、 工具鋼 (S KD6 1) 製のものに変更した点以外は、 実施例 B— 3と同様の条件'手順によ り触媒成形体最終焼成品の調製反応を行った。 また、 得られた触媒成形体最終焼 成品を用いて、 実施例 B— 3に記載する反応条件と同じ条件により、 気相接触酸 化反応を行った。
この比較例 B— 2で調製された触媒成形体最終焼成品を用いた反応の結果は、 原料イソブチレンの反応率 97. 2%、回収されたメタクロレインの選択率 89. 4%、 メタクリル酸の選択率 3. 4%であった。 従って、 メタクロレインとメタ クリル酸の合計収率は、 90. 2 %であることが判る。
(実施例 B— 5)
実施例 B— 3の触媒を用い、 イソプチレンに代えて、 原料を TB Aとして、 実 施例 B— 3と同様にして反応を行った。
実施例 B— 3の触媒成形体最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、 T B A 5 %、酸素 1 2 %、水蒸気 10 %および窒素 73 % (容量。/。）の原料混合ガスを、 接触時間 3. 6秒にて、 充填されている触媒層を通過させ、 常圧において、 温度 340°Cで反応させた。 その気相接触酸化反応の結果は、 原料 TBAの反応率 1 00. 0%、 回収されるメタクロレインの選択率 88. 8%、 メタクリル酸の選 択率 3. 1%であった。 従って、 メタクロレインとメタクリル酸の合計収率は、 91. 8%であることが判る。
(比較例 B— 3)
比較例 B— 2の触媒を用い、 イソプチレンに代えて、 原料を TB Aとして、 比 較例 B _ 2と同様にして反応を行った。
比較例 B— 2の触媒成形体最終焼成品をステンレス製反応管に充填し、 T B A 5 %、酸素 1 2 %、水蒸気 10 %および窒素 73 % (容量％)の原料混合ガスを、 接触時間 3. 6秒にて、 充填されている触媒層を通過させ、 常圧において、 温度 340°Cで反応させた。 その気相接触酸化反応の結果は、 原料 TBAの反応率 1 00. 0%、 回収されるメタクロレインの選択率 88. 2%、 メタクリル酸の選 択率 2. 5%であった。 従って、 メタクロレインとメタクリル酸の合計収率は、 90. 7%であることが判る。
(実施例 B— 6)
実施例 B— 3に記载する触媒成形体最終焼成品の調製工程、 条件において、 メ チルセルロース 20部をカードラン 20部に変更した点以外は、 実施例 B— 3と 同様の条件 ·手順により触媒成形体最終焼成品を調製反応を行った。 また、 得ら れた触媒成形体最終焼成品を用いて、 実施例 B— 3に記載する反応条件と同じ条 件により、 気相接触酸化反応を行った。
この実施例 B— 6で調製された触媒成形体最終焼成品を用いた反応の結果は、 原料ィソブチレンの反応率 98. 1°/0、回収されるメタクロレインの選択率 89. 9%, メタクリル酸の選択率 4. 1%であった。 メタクロレインとメタクリル酸 の合計収率は、 92. 2%であることが判る。 本発明の不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒は、 気相接触酸 化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくともモリブデン、 ビスマ スおよび鉄を含んでなる押出成形触媒であって、 その調製工程において、 予め作 製した少なくともモリプデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる触媒粒子を押出成 形する際、 この押出成形工程における触媒流路の少なくとも一部にセラミックス を使用すると、 従前用いられていた金属製の触媒流路を利用した場合と比較し、 得られた押出成形触媒は、 触媒活性、 ならびに、 目的とする生産物である不飽和 アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸の選択性がより優れたものとなる。 すなわ ち、 本発明の押出成形触媒の調製方法は、 押出成形する際、 この押出成形工程に おける触媒流路の少なくとも一部にセラミックスを使用するという簡便な手段を 採用することで、従来の金属製の触媒流路を利用して作製されるものと比較して、 得られる押出成形触媒において、 触媒活性、 ならびに、 目的とする生産物である 不飽和アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸の選択性の一層の向上を図ることが できる。 前記の利点を生かし、 プロピレン、 イソブチレン、 t e r t一プチルァ ルコ一ルまたはメチル t e r t一プチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子 状酸素を用いて、 不飽和アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化に より合成する方法において、 この気相接触酸化反応に対する触媒として、 本発明 の押出成形触媒を用いることにより、 更に収率よく不飽和アルデヒ ドおよび不飽 和カルボン酸を製造することができる。 産業上の利用の可能性
本発明の不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒は、 触媒活性、 不飽和アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸合成の選択性に優れており、 かかる 触媒を用いることで、 高い収率で不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン酸の製 造を行うことが可能となる。

Claims

請求の範囲
1 . プロピレン、 イソプチレン、 t e r t—ブチノレアルコーノレまたはメチノレ t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和 アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸ィヒにより合成する反応におい て、 前記気相接触酸化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくとも モリブデン、 ビスマスおよぴ鉄を含んでなる押出成形触媒であって、
予め作製した少なくともモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる触媒粒子 を押出成形する際、 前記触媒粒子を含む混練体を押出成形する工程における触媒 流路の少なくとも一部にセラミックスを使用して、 押出成形を施されている押出 成形触媒であることを特徴とする、 不飽和アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸 合成用触媒。
2 . 前記混練体が、 前記触媒粒子に、 β— 1 , 3—グルカンおよび液体を加え て混練りして得られたものであることを特徴とする、 請求項 1に記載の触媒。
3 . 前記混練体が、 前記触媒粒子に、 β— 1 , 3—グルカン、 セルロース誘導 体および液体を加えて混練りして得られたものであることを特徴とする、 請求項 2に記載の触媒。
4 . 押出成形工程における触媒流路の少なくとも一部に使用されるセラミック スが、 ジルコニァ、 アルミナ、 シリカ、 チタエア、 あるいは、 これらのうちの 2 つ以上の混合物からなる群より選択されるセラミックスであることを特徴とする、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の触媒。
5 . プロピレン、 イソブチレン、 t e r t一ブチルアルコールまたはメチル t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和 アルデヒドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸ィヒにより合成する反応におい て、 前記気相接触酸化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくとも モリブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる押出成形触媒の調製方法であって、 予め作製した触媒粒子を、 液状媒体とともに混練する工程と、
係る混練体を所定の触媒流路を経て押し出し、 所望の形状に押出成形する工程 とを有し、
前記押出成形工程における触媒流路の少なくとも一部にセラミックスを使用す ることを特徴とする、 不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の調 製方法。
6 . 前記触媒粒子を液状媒体とともに混練する工程において、 前記触媒粒子を 液体媒体および /3— 1， 3—グルカンとともに混練することを特徴とする、 請求 項 5に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の調製方法。
7 . 前記触媒粒子を液状媒体とともに混練する工程において、 前記触媒粒子を 液体媒体、 一 1 , 3—グルカンぉよびセルロース誘導体とともに混練すること を特徴とする、 請求項 6に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成 用触媒の調製方法。
8 . プロピレン、 ィソブチレン、 t e r t—ブチルアルコールまたはメチル t e r t—ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和 アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する方法であつ て、
前記気相接触酸化反応に対する触媒として、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記 载する触媒を用いることを特徴とする、 不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン 酸の合成方法。
9 . プロピレン、 イソプチレン、 t e r t—ブチノレアノレコ一ノレまたはメチノレ t e r t _プチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽和 アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する方法であつ て、
前記気相接触酸化反応に対する触媒として、 請求項 4に記載する触媒を用いる ことを特徴とする、 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法。
1 0 . プロピレン、 イソブチレン、 t e r t—ブチ^/アルコーノレまたはメチノレ t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽 和アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する反応にお いて、 前記気相接触酸ィ匕反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくと もモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる押出成形触媒であって、
予め作製した少なくともモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる触媒粒子 を押出成形する際、 ]3— 1， 3—グルカンおよび液体を前記触媒粒子に加えて、 混練りしてなる混練体に、 押出成形を施してなる押出成形触媒であることを特徴 とする、 不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒。
1 1 . プロピレン、 イソプチレン、 t e r t—ブチルアルコールまたはメチル t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽 和アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する反応にお いて、 前記気相接触酸化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくと もモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる押出成形触媒であって、
予め作製した少なくともモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含んでなる触媒粒子 を押出成形する際、 i3— 1， 3—グルカン、 セルロース誘導体および液体を前記 触媒粒子に加えて、 混練りしてなる混練体に、 押出成形を施してなる押出成形触 媒であることを特徴とする、 不飽和アルデヒ ドおよび不飽和カルボン酸合成用触 媒。
1 2 . 前記液体が水である、 請求項 1 0に記載の触媒。
1 3 . 前記液体が水である、 請求項 1 1に記載の触媒。
1 4 . 前記 J3— 1 , 3—グルカンが力一ドランである、 請求項 1 0〜1 3のい ずれか一項に記載の触媒。
1 5 . 前記セルロース誘導体が、 メチルセルロース、 カルボキシメチルセル口 ース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒ ドロキシェチルメチルセル ロースからなる群より選択される 1種以上のものである、 請求項 1 1〜1 3のい ずれか一項に記載の触媒。
1 6 . 前記セノレロース誘導体が、 メチルセルロース、 カルボキシメチノレセノレ口 ース、 ヒ ドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒ ドロキシェチルメチルセル ロースからなる群より選択される 1種以上のものである、 請求項 1 4に記載の触 媒。
1 7 . プロピレン、 イソブチレン、 t e r t—ブチルアルコーノレまたはメチノレ t e r t—プチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽 和アルデヒ ドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する反応にお いて、 前記気相接触酸化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくと もモリブデン、ビスマスおよび鉄を含んでなる押出成形触媒の調製方法であって、 予め作製したモリブデン、 ビスマスおよび鉄を含む触媒粒子に、 — 1 , 3— グルカンぉよび液体を加えて混練する工程と、
係る混練体を所望の形状に押出成形する工程とを含むことを特徴とする、 不飽 和アルデヒドぉよび不飽和カルボン酸合成用触媒の調製 法。
1 8 . プロピレン、 イソブチレン、 t e r t—ブチルアルコールまたはメチル t e r t一プチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽 和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する反応にお いて、 前記気相接触酸化反応に対する触媒作用に関る金属元素として、 少なくと もモリブデン、ビスマスおよぴ鉄を含んでなる押出成形触媒の調製方法であって、 予め作製したモリプデン、 ビスマスおよび鉄を含む触媒粒子に、 β— 1， 3— グルカン、 セルロース誘導体およぴ液体を加えて混練する工程と、
係る混練体を所望の形状に押出成形する工程とを有することを特徴とする、 不 飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の調製方法。
1 9 . プロピレン、 イソプチレン、 t e r t—ブチノレアノレコーノレまたはメチノレ t e r t一プチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽 和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する方法であ つて、
前記気相接触酸ィヒ反応に対する触媒として、 請求項 1 0〜1 3のいずれか一項 に記載する触媒を用いることを特徴とする、 不飽和アルデヒドおよび不飽和カル ボン酸の合成方法。
2 0 . プロピレン、 ィソブチレン、 t e r t—ブチルアルコールまたはメチノレ t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽 和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する方法であ つて、
前記気相接触酸化反応に対する触媒として、 請求項 1 4に記載する触媒を用い ることを特徴とする、 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法。
2 1 . プロピレン、 イソブチレン、 t e r t—ブチルアルコールまたはメチル t e r t一ブチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽 和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸化により合成する方法であ つて、
前記気相接触酸化反応に対する触媒として、 請求項 1 5に記載する触媒を用い ることを特徴とする、 不飽和アルデヒドぉよぴ不飽和カルボン酸の合成方法。
2 2 . プロピレン、 イソブチレン、 t e r t一ブチルアルコールまたはメチル t e r t一プチルエーテルを原料とし、 酸素源として分子状酸素を用いて、 不飽 和アルデヒドならびに不飽和カルボン酸を気相接触酸ィ匕により合成する方法であ つて、
前記気相接触酸化反応に対する触媒として、 請求項 1 6に記載する触媒を用い ることを特徴とする、 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の合成方法。
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