WO2002073252A1 - Plaque a difference de phases comprenant un compose contenant un film polymere presentant une structure moleculaire tubulaire - Google Patents

Plaque a difference de phases comprenant un compose contenant un film polymere presentant une structure moleculaire tubulaire Download PDF

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WO2002073252A1
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Hiroshi Takeuchi
Hiroaki Sata
Hiroyuki Kawanishi
Takamichi Fujii
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Fuji Photo Film Co., Ltd.
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation
    • G02F1/133638—Waveplates, i.e. plates with a retardation value of lambda/n

Definitions

  • the present invention relates to a retardation plate that functions as a ⁇ / 4 plate made of a polymer film containing a rod-shaped compound.
  • the present invention uses a retardation plate functioning as two plates, a circularly polarizing plate using Eno 4, a reflective liquid crystal display device using the circularly polarizing plate, a touch panel using ⁇ / 4, and a touch panel.
  • the present invention also relates to a reflective liquid crystal display device.
  • the present invention also relates to a cellulose ester film containing a rod-like compound.
  • the LZ 4 board and ⁇ 2 board have many uses related to antireflection films and liquid crystal display devices, and are already actually used. However, even though they were called ⁇ / 4 plates or ⁇ 2 plates, most achieved 1/4 or; / 2 at a specific wavelength.
  • JP-A-5-27118 and JP-A-5-27119 each disclose a birefringent film having a large retardation and a birefringent film having a small retardation so that their optical axes are orthogonal to each other.
  • a laminated retardation plate is disclosed. If the retardation difference between the two films is ⁇ / 4 over the entire visible light range, the retarder theoretically functions as a ⁇ / 4 plate over the entire visible light range.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-68816 a polymer film having a wavelength of / 4 at a specific wavelength and a polymer film of the same material and having a wavelength of 2 at the same wavelength are laminated to form a wide wavelength region.
  • a retardation plate that can obtain ⁇ / 4 is disclosed.
  • JP-A-10-90521 also discloses a retardation plate that can achieve ⁇ / in a wide wavelength range by laminating two polymer films.
  • the above polymer films include synthetic polymers such as polycarbonate. Stretched films were used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-137116 discloses that LZ4 can be achieved in a wide wavelength region by stretching a cellulose ester film.
  • WO 00/65384 discloses that 1/4 can be achieved in a wide wavelength region by adding an aromatic compound (a retardation increasing agent) to a cellulose acetate film.
  • a target optical property such as ⁇ / 4 by stretching a cellulose ester film
  • An object of the present invention is to improve a retardation plate made of a polymer film to achieve / 4 or ⁇ / 2 in a wide wavelength range.
  • Another object of the present invention is to achieve circularly polarized light over a wide wavelength range.
  • Yet another object of the present invention is to improve the quality of images displayed through a touch panel.
  • Still another object of the present invention is to improve the image quality of a reflective liquid crystal display device using a circularly polarizing plate or a touch panel.
  • Still another object of the present invention is to improve the durability of a cellulose ester film used for a retardation plate.
  • the present invention includes a rod-shaped compound having a maximum absorption wavelength ( ⁇ 1 ⁇ ) shorter than 250 nm in the ultraviolet absorption spectrum of a solution, and has a retardation value (Re450) of 60 to 1 measured at a wavelength of 450 nm. 35 nm, the retardation value (R e 590) measured at a wavelength of 590 nm is 1.00 to 170 nm, and a single polymer film satisfying the relationship of R e.5 90-Re 450 ⁇ 2 nm Provide a phase difference plate.
  • the present invention includes a rod-shaped compound having a maximum absorption wavelength (niax) shorter than 250 nm in an ultraviolet absorption spectrum of a solution, and has a retardation value (R e450) of 120 to 450 measured at a wavelength of 450 nm.
  • Retardation plate consisting of a single polymer film that has a retardation value (Re 590) of 200 to 340 nm, measured at a wavelength of 590 nm, of 270 nm and Re 590-Re 450 ⁇ 2 nm. I will provide a. '
  • the present invention includes a rod-shaped compound having a maximum absorption wavelength (max) shorter than 250 nm in an ultraviolet absorption spectrum of a solution, and a retardation value (Re450) measured at a wavelength of 450 nm of 60 to 135. and the retardation value (Re 590) measured at a wavelength of 590 nm is 100 to 170 nm, and the retardation of one polymer film satisfying the relationship of Re 590-Re 450 ⁇ 2 nm
  • a circularly polarizing plate in which a plate and a polarizing film are stacked such that the angle between the in-plane slow axis of the retardation plate and the polarizing axis of the polarizing film is substantially 45 °.
  • two transparent conductive substrates provided with a transparent conductive film on at least one surface are arranged so that the transparent conductive films face each other, and at least one of the transparent conductive substrates is an LZ 4 plate.
  • a touch panel comprising a single polymer film containing a rod-shaped compound having a maximum absorption wavelength (max) of less than 25 Onm in an ultraviolet absorption spectrum.
  • the present invention also provides a cellulose ester film containing a compound represented by the following formula (II):
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group; L 2 and L 9 are each independently an alkylene group, one O—, —CO— and a combination thereof.
  • a divalent linking group selected from the group; Clohexylene, vinylene or ethinylene].
  • the quarter plate is particularly advantageously used for a circularly polarizing plate, a touch panel, or a reflective liquid crystal display device using a circularly polarizing plate or a touch panel.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a reflective liquid crystal display device using a circularly polarizing plate.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a reflective liquid crystal display device using a touch panel.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another basic configuration of a reflective liquid crystal display device using a touch panel.
  • the retardation value (Re 450) measured at a wavelength of 450 nm is from 6 ° to 135 nm and a wavelength of 590 nm.
  • the retardation value (R 590) measured in the above is 100 to 170 nm, and satisfies the relationship of R 590-R 450 ⁇ 2 nm. More preferably, Re 590-Re 450 ⁇ 5 nm, and most preferably, Re 590-Re 450 ⁇ 10 nm.
  • the retardation value (Re 450) measured at a wavelength of 450 nm is 108 to 120 nm
  • the retardation value (R e 590) measured at a wavelength of 590 ii m is 130 to 152 nm, and satisfies the relationship of Re 590 — Re 550 0 ⁇ 2 nm Is preferred. More preferably, Re 590-Re 550 ⁇ 5 nm, and most preferably, Re 590-Re 550 ⁇ 10 nm. Further, it is also preferable that R e 550-R e 450 ⁇ 10 nm.
  • the retardation value (R e 450) measured at a wavelength of 450 nm is 120 to 270.
  • a retardation value (Re 590) measured at a wavelength of 590 ⁇ ⁇ is 200 to 340 ⁇ m, and satisfies the relationship of Re 590-Re 450 ⁇ 4 nm. More preferably, Re 5 90—R e 450 ⁇ 10 nm, and most preferably, Re 590—R e 4 50 ⁇ 20 nm.
  • Retardation value (Re 450) measured at a wavelength of 450 nm is 216 to 240 nm
  • Retardation value (Re 550) measured at a wavelength of 550 nm is 250 to 284 nm, and measured at a wavelength of 590 nm
  • the obtained retardation value (R e 590) is 260 to 304 nm, and the relationship of Re 590-R'e 550 ⁇ 4 n in is satisfied.
  • Re 590-Re 550 ⁇ 10 nm is more preferable
  • Re 590-Re 550 ⁇ 20 nm is most preferable. It is also preferred that Re 550—Re 450 2 O nm.
  • the retardation value (Re) is calculated according to the following equation.
  • nx is the refractive index in the in-plane slow axis direction of the retardation plate (maximum in-plane refractive index); ny is the refraction in the direction perpendicular to the in-plane slow axis of the retardation plate And d is the thickness of the retarder (nm).
  • the polymer film used in the present invention satisfies the following formula with one sheet.
  • nx is the refractive index in the direction of the slow axis in the plane of the retarder
  • ny is the refractive index in the direction perpendicular to the slow axis in the plane of the retarder
  • nz is , Bending in the thickness direction It is a fold rate.
  • the polymer film having the above optical properties can be manufactured by the following materials and methods.
  • a polymer film having a light transmittance of 80% or more examples include cellulose esters (eg, cellulose acetate, cellulose diacetate), norbornene-based polymers, and polymethyl methacrylate.
  • cellulose esters eg, cellulose acetate, cellulose diacetate
  • norbornene-based polymers e.g., cellulose esters, cellulose diacetate
  • polymethyl methacrylate Commercially available polymers (Norbornene-based polymers, Arton and ZONEX) may be used.
  • Senollose esters are preferred, and lower fatty acid esters of cellulose are more preferred.
  • a lower fatty acid means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 2 (cellulose acetate), 3 '(cellulosic propionate) or 4 (cellulose butyrate). Cellulose acetate is particularly preferred.
  • cellulose acetate propionate and cellulose acetate butylate may be used.
  • the polymer is easily known to exhibit birefringence, such as conventionally known polycarbonate or polysulfone, it may be used. The expression of which is reduced by modifying the molecule described in the specification can also be used.
  • the polymer film it is preferable to use cellulose acetate having a degree of acetylation of 55,0 to 62.5%.
  • the degree of acetylation is preferably 57.0 to 62.0%.
  • the acetylation degree means the amount of bound acetic acid per unit mass of cellulose.
  • the degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (test method for cellulose acetate, etc.).
  • the viscosity average degree of polymerization (DP) of the cellulose ester is preferably 250 or more, more preferably 290 or more.
  • the cellulose ester used in the present invention is obtained by gel permeation chromatography
  • Mw / Mn (Mw is mass average molecular weight, Mn is number average molecular weight) Has a narrow molecular weight distribution.
  • MwZMn is preferably from 1.0 to 1.7, more preferably from 1.3 to 1.65, and more preferably from 1.4 to 1.6. Most preferred.
  • the hydroxyl groups at the 2-, 3-, and 6-positions of cellulose are not evenly distributed at 1/3 of the total substitution degree, and the degree of substitution at the 6-position hydroxyl group tends to be small.
  • the degree of substitution of the hydroxyl group at the 6-position of cellulose is preferably as high as or higher than the 2-position and 3-position.
  • the ratio of the degree of substitution at the 6-position relative to the total degree of substitution at the 2-position, 3-position and 6-position is preferably 30 to 40%, more preferably 31% or more, and 32% or more. It is more preferred that there be.
  • the degree of substitution at the 6-position is preferably 0.88 or more.
  • the hydroxyl group at the 6-position of cellulose may be substituted with an acryl group having 3 or more carbon atoms (eg, propionyl, butyryl, valeroyl, benzoyl, atariloyl) in addition to the acetyl group.
  • the degree of substitution at each position can be determined by NMR.
  • the maximum absorption wavelength (max) in the ultraviolet absorption spectrum of the solution is 2
  • a rod-shaped compound having a wavelength shorter than 50 nm is used as a retardation increasing agent.
  • the rod-shaped compound preferably has at least one aromatic ring, and more preferably has at least two aromatic rings.
  • the rod-shaped compound preferably has a linear molecular structure.
  • the linear molecular structure means that the molecular structure of the rod-shaped compound is linear in the most thermodynamically stable structure.
  • the most thermodynamically stable structure can be determined by crystal structure analysis or molecular orbital calculation.
  • molecular orbital calculation software eg, WinM0PAC20
  • the molecular orbital calculation can be performed by using the method described in (00, manufactured by Fujitsu Ltd.) to determine the molecular structure that minimizes the heat of formation of the compound.
  • the fact that the molecular structure is linear means that the angle of the molecular structure is at least 140 degrees in the thermodynamically most stable structure obtained by the above calculation.
  • the rod-shaped compound preferably exhibits liquid crystallinity. More preferably, the rod-shaped compound exhibits liquid crystallinity upon heating (has a thermopic pick-up liquid crystallinity).
  • the liquid crystal phase is preferably a nematic phase or a smectic phase.
  • a compound represented by the following formula (I) is preferable.
  • a r] and A r 2 are each independently, in the present specification is an aromatic group, aromatic group, ⁇ Li "Le group (aromatic hydrocarbon group), a substituted ⁇ It includes a reel group, an aromatic heterocyclic group and a substituted aromatic heterocyclic group.
  • An aryl group and a substituted aryl group are more preferable than an aromatic heterocyclic group and a substituted aromatic heterocyclic group.
  • the hetero ring of the aromatic hetero ring group is generally unsaturated.
  • the aromatic hetero ring is preferably a 5-, 6-, or 7-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Aromatic heterocycles generally have the most double bonds.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a nitrogen atom or a sulfur atom is more preferable.
  • aromatic hetero ring examples include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a furazane ring, a triazole ring, a pyran ring, Includes pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and 1,3,5-triazine rings.
  • a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrroyl ring, a oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring are preferable.
  • Benzene ring is particularly preferred
  • substituent of the substituted aryl group and the substituted aromatic heterocyclic group include halogen atom (F, Cl, Br, I), hydroxyl, carboxyl, cyano, Amino, Ryo Lucamino group (eg, methylamino, ethylamino, butylamino, dimethylamino), nitro, sulfo, rubamoyl, alkyl rubamoinole group (eg, N-methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N, ⁇ -, sulfamoyl, alkylsulfur Famoyl group (eg, N
  • Examples of the substituent of the substituted aryl group and the substituted aromatic heterocyclic group include a halogen atom, cyano, carboxyl, hydroxyl, amino, alkyl-substituted amino group, acyl group, acyloxy group, amide group, and alkoxycarbonyl group.
  • An alkoxy group, an alkylthio group and an alkyl group are preferred.
  • the alkyl group of the alkylamino group, the alkoxycarbonyl group, the alkoxy group and the alkylthio group and the alkyl group may further have a substituent.
  • alkyl moiety and the substituent of the alkyl group include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano, an amino group, an alkylamino group, a nitro group, a sulfo group, a rubbamoyl group, an alkyl group, a sulphamoyl group, , Perylene, alkyl ureido, alkenyl, alkynyl, acyl, acyloxy, alkoxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkoxycarbonylamino, alkylthio, arylthio Includes monothio groups, alkylsulfonyl groups, amide groups, and non-aromatic heterocyclic groups.
  • alkyl moiety and the substituent of the alkyl group a halogen atom, hydroxy, amino, alkylamino, acyl, acyloxy, acylamino, alkoxycarbonyl, and alkoxy are preferred.
  • L 1 is a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a divalent saturated heterocyclic group, —0—, —CO—, and a combination thereof. It is.
  • the alkylene group may have a cyclic structure.
  • cyclic alkylene group cyclohexylene is preferable, and ⁇ , 4-cyclohexylene is particularly preferable.
  • chain alkylene group a linear alkylene group is more preferable than a branched alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 15, still more preferably from 1 to 10, and still more preferably from 1 to 8. , 1 to 6 are most preferred. .
  • the alkenylene group and the alkynylene group preferably have a chain structure rather than a cyclic structure, and more preferably have a linear structure rather than a branched chain structure.
  • the alkenylene group and the alkynylene group preferably have 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6, and still more preferably 2 to 4. It is preferably 2 (vinylene or ethylenylene), and most preferably 2.
  • the divalent saturated heterocyclic group preferably has a 3- to 9-membered heterocyclic ring.
  • the hetero atom in the hetero ring is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a germanium atom.
  • saturated hetero ring examples include a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a tetrahydrofuran ring, a tetrahydropyran ring, a 1,3-dioxane ring, a 1,4-dioxane ring, and a tetrahydrogen ring.
  • Particularly preferred divalent saturated heterocyclic groups are piperazine-1,4-diylene, 1,3-dioxane-1,2,5-diylene and ⁇ 1,3,2-dioxaborolan-1,2,5-diylene. is there.
  • the angle formed by Ar 1 and Ar 2 across L 1 is preferably 140 degrees or more.
  • a compound represented by the following formula (II) is more preferable.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group.
  • the definition and examples of the aromatic group are the same as those of Ar 1 and Ar 2 in the formula (I).
  • L 2 and L 3 are each independently a divalent linking group selected from the group consisting of an alkylene group, 101, 1 CO— and a combination thereof. '
  • the olefin group preferably has a chain structure rather than a cyclic structure, and has a branch. It is more preferred to have a linear structure rather than a chain structure.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 8, still more preferably from 1 to 6, still more preferably from 1 to 4, Most preferably it is 1 or 2 (methylene or ethylene).
  • L 3 is particularly preferably 1 O—CO— or 1 CO—0—
  • X is 1,4-six-hexylene, vinylene or ethynine.
  • the rod-shaped compound preferably has a linear molecular structure. Therefore, the trans type is more preferable than the cis type.
  • optical isomers total of four isomers
  • the trans form is similarly preferable to the cis form.
  • the optical isomers have no particular advantage, and may be any of D, L, and racemic forms.
  • Two or more rod-shaped compounds having a maximum absorption wavelength (; Lmax) shorter than 250 nm in the ultraviolet absorption spectrum of the solution may be used in combination.
  • the rod-shaped compound can be synthesized with reference to the method described in the literature.
  • Literature Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 53, p. 229 (1977), Vol. 89, p. 93 (1989), Vol. 145, p. 111 (19) 87 years), 170 volumes, .43 pages (1998 years), J. Am. Chem. So, 113 volumes, 1349 pages (1991 years), 118 volumes, 5346 pages (1 Vol. 92, p. 1582 (1970), J. Org. Chem., Vol. 40, p. 420, p. 420 (1975), Tetrahedron, Vol. 48, No. 16, 3437 Ji (1992).
  • the addition amount of the retardation increasing agent is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 5 to 20% by mass of the amount of the polymer.
  • the solvent casting method uses a solution (dope) of a polymer dissolved in an organic solvent. -Manufacture.
  • Organic solvents include ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to include a solvent selected from
  • Ethers, ketones and esters may have a cyclic structure.
  • Compounds having two or more functional groups of ether, ketone and ester that is, 1 O—, 1 C O—O—CO 2 O 1 can also be used as the organic solvent.
  • the organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group.
  • the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any one of the functional groups.
  • ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxetane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, anisol and phenetole .
  • ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methylethyl ketone, getyl ketone, diisobutyl ketone, hexahexanone and methylhexanone. ;
  • esters having 3 to 12 carbon atoms examples include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
  • organic solvent having two or more kinds of functional groups examples include 2-ethoxyethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
  • halogenated hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms methylene chloride is typical.
  • the organic solvent contains substantially no halogenated hydrocarbons from the viewpoint of the global environment and working environment. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by mass (preferably less than 2% by mass). Further, it is preferable that no halogenated hydrocarbon such as methylene chloride be detected at all from the produced cellulose acetate film.
  • the solvent may be a mixture of two or more organic solvents.
  • Particularly preferred organic solvents Is a mixed solvent of three or more different from each other, wherein the first solvent is a ketone having 3 to 4 carbon atoms and an ester or a mixture thereof having 3 to 4 carbon atoms, and the second solvent is It is selected from ketones or acetoacetates having 5 to 7 carbon atoms, and the third solvent is selected from alcohols having a boiling point of 30 to 170 ° C or hydrocarbons having a boiling point of 30 to 170 ° C. 9
  • the ketone and ester of the first solvent it is preferable to use acetone, methyl acetate, methyl formate, and ethyl formate.
  • As the second solvent it is preferable to use cyclopentanone, cyclohexanone, and methyl acetylacetate.
  • the third solvent is selected from alcohols having a boiling point of 30 to 170 ° C or hydrocarbons having a boiling point of 30 to 170 ° C.
  • the alcohol is monovalent.
  • the hydrocarbon portion of the alcohol may be linear, branched, or cyclic.
  • the hydrocarbon moiety is a saturated aliphatic hydrocarbon.
  • the hydroxyl group of the alcohol may be any of primary to tertiary.
  • alcohols examples include methanol (boiling point: 64.65 ° C), ethanol (78.325.C), 1-propanol (97.15 ° C), 2-propanol (82.4 ° C), 1-butanol (1 17.9 ° C), 2-butanol (99.5 ° C), t-butanol (82.45.C), 1 pen Tanol (137.5.C), 2-methyl 2-butanol (10.19 ° C), cyclohexanol (161 ° C), 2-phenolic ethanol (103 ° C), 2,2,2-Trifluoroethanol (80 ° C), 2,2,3,3-tetraphnoleol-1-propanol (109 ° C), 1,3-difluoro-2-propanol (55 ° C ), 1,1,1,3,3,3-hexa-2-methinole 2-propanol (62 ° C), 1,1,1,1,3,3,3-hexaphn
  • the hydrocarbon may be straight-chain, branched, or cyclic. . Both aromatic hydrocarbons and aliphatic hydrocarbons can be used. Aliphatic hydrocarbons may be saturated or unsaturated. Examples of hydrocarbons include cyclohexane (boiling point: 80.7.C), hexane (69 ° C), benzene (80.1.C), tonolenene (10.6.C) and Pixylene (138.4 to 144.4.C) is included.
  • the first solvent is preferably contained in the mixed solvent of 30 to 95% by mass, and 4'0 to 90% by mass. / 0 mass%, more preferably 50-90 mass%, and most preferably 50-90 mass%.
  • the second solvent and the third solvent are preferably contained in an amount of 1 to 40% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass. / 0 is more preferably included.
  • solvent combinations include: polymer methyl acetate hexanonone / methanol / ethanol (X / (70—X) / 20/5/5, parts by mass), polymer / methyl acetate Z methyl ethyl ketone / acetone nomethanol Ethanol (X / (50—X) / 20/20/5/5 s parts by mass), polymer / acetone / methyl acetate acetate / ethanol (X / (75-X) / 20 // 5 ⁇ parts by mass), polymer Z vinegar flavor. Tano ethanol (X / (80— X) / 1
  • polymer methyl acetate acetate Z1 3-dioxolane methanol // ethanol (XZ (70-X) / 20/5/5, parts by mass), polymer / methyl acetate / dioxane Zaceton / methanol / Ethanol (X / (60 -X) / 20/1 0/5/5, parts by mass), polymer / 1,3-dioxolannocyclohexanone Z methylethyl ketone / methanol / ethanol (X / ( 5 5— X) / 20 Zl 0/5/5/5, parts by mass) are preferred.
  • X represents a part by mass of the polymer, preferably in the range of 10 to 25, and particularly preferably in the range of 15 to 23.
  • the container may be filled with an inert gas (eg, nitrogen gas).
  • the viscosity of the polymer solution immediately before film formation may be within a range that can be cast at the time of film formation, and is usually preferably adjusted to a range of 10 ps ⁇ s to 2000 ps ⁇ s, particularly 30 ps. It is preferable to adjust the range of ps's to 400 ps's.
  • the polymer solution can be prepared by a general method.
  • a general method 0 D C or more temperature in (normal temperature or high temperature), which means that the process.
  • the solution can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a usual solvent casting method.
  • the amount of the polymer is adjusted so that the obtained solution contains 10 to 40% by mass.
  • the amount of polymer is 10 to 30 mass. /. Is more preferable.
  • organic solvent main solvent
  • any additives described below may be added.
  • the solution can be prepared by stirring the polymer and the organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C). Highly concentrated solutions may be stirred under pressurized and heated conditions. Specifically, the polymer and the organic solvent are placed in a pressurized container, sealed, and stirred while heating under pressure to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at ordinary temperature and in a range where the solvent does not boil.
  • the heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., and more preferably 80 to 110 ° C.
  • Each component may be roughly mixed in advance and then placed in a container. Alternatively, they may be sequentially charged into a container.
  • the container must be configured to be able to stir.
  • the container can be pressurized by injecting an inert gas (eg, nitrogen gas). Further, an increase in the vapor pressure of the solvent due to heating may be used.
  • an inert gas eg, nitrogen gas
  • an increase in the vapor pressure of the solvent due to heating may be used.
  • a jacket type heating device can be used.
  • a plate heater may be provided outside the container, and the entire container may be heated by circulating the liquid through piping.
  • the stirring blade preferably has a length reaching the vicinity of the container wall. At the end of the stirring blade, In order to renew the liquid film, it is preferable to provide a blade.
  • the container may be equipped with instruments (eg, pressure gauge, thermometer). Dissolve each component in the solvent in a container.
  • the prepared dope is taken out of the container after cooling, or after taking out, it is cooled using a suitable means (for example, a heat exchanger).
  • the solution can be prepared by the cooling dissolution method.
  • the cooling dissolution method the polymer can be dissolved even in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. Even if the solvent can dissolve the polymer by the usual dissolution method, the cooling dissolution method has an effect that a uniform solution can be obtained quickly.
  • a polymer is gradually added to an organic solvent at room temperature with stirring.
  • the amount of the polymer is preferably adjusted so as to be contained in the mixture at 10 to 40% by mass. More preferably, the amount of polymer is from 10 to 30% by weight. Further, an optional additive described below may be added to the mixture.
  • the mixture is then brought to a temperature of between 100 and 110 ° C (preferably between 180 and 110 ° C: more preferably between 150 and 120 ° C, most preferably between 150 and 120 ° C. Cool to 30.C). The cooling can be carried out, for example, in a dry ice 'methanol bath (175 ° C) or a cooled diethylene glycol solution (130 to 120 ° C). Upon cooling, the mixture of polymer and organic solvent solidifies.
  • the cooling rate is preferably 4 ° C / min or more, more preferably 8 ° C / min or more, and most preferably 12 ° C / min or more.
  • the cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at which cooling is started and the final cooling temperature by the time from when cooling is started until the temperature reaches the final cooling temperature.
  • the organic solvent The polymer dissolves in it.
  • the temperature may be raised simply by leaving it at room temperature or may be heated in a warm bath.
  • the heating rate is preferably 4 ° C / min or more, and more preferably 8 ° C / min or more. More preferably, it is most preferably at least 12 ° C / min.
  • the heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at which heating is started and the final heating temperature by the time from when heating is started to when the temperature reaches the final heating temperature. is there.
  • the dissolution As described above, a uniform solution is obtained. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined only by visually observing the appearance of the solution.
  • the cooling dissolution method it is desirable to use a closed container to avoid water contamination due to condensation during cooling. Further, in the cooling and heating operation, if the pressure is increased during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to carry out pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
  • a 20% by mass solution of cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) dissolved in methyl acetate by a cooling dissolution method was subjected to differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • a pseudo phase transition point between the sol state and the gel state exists around 33 ° C, and below this temperature, the gel state becomes uniform. Therefore, this solution needs to be maintained at a temperature higher than the pseudo phase transition temperature, preferably at a temperature of about 10 ° C. plus the gel phase transition temperature.
  • the pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the solution concentration, and the organic solvent used.
  • a polymer film is produced by a solvent casting method.
  • the dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film.
  • concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. It is preferred that the surface of the drum or band be finished to a mirror surface.
  • JP-A-60-1 76834 It is described in each gazette of JP-A-60-203430 and JP-A-62-1-115035.
  • the dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C or less. After casting, it is preferable to dry by exposing to air for 2 seconds or more. The resulting film was stripped from the drum or band, and a further 100-160. It is also possible to evaporate the residual solvent by drying with high-temperature air whose temperature has been gradually changed to C.
  • the above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, the time from casting to stripping can be reduced. In order to carry out this method, the dope needs to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.
  • a polymer film may be prepared by a solvent casting method so that the prepared polymer solution (dope) is used for casting by casting two or more layers.
  • the dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film.
  • the concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 10 to 40%.
  • the surface of the drum or band is preferably mirror-finished.
  • the polymer solution obtained here is obtained by casting two or more layers of a plurality of polymer solutions.
  • a plurality of casting ports provided at intervals in the traveling direction of the support Films may be produced while casting and laminating a solution containing a polymer, respectively, from JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-114.
  • the method described in each publication of JP-A-1 98285 can be applied.
  • a film may be formed by casting a polymer solution from two casting ports.
  • JP-A-61-104813 JP-A-61-158413, JP-A-6-134933, and the like.
  • a polymer film casting method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-162617 in which the flow of a high-viscosity polymer solution is wrapped with a low-viscosity polymer solution and the high- and low-viscosity polymer solutions are simultaneously extruded. Good.
  • the film formed on the support is peeled off from the first casting port, and the second casting is performed on the side in contact with the surface of the support.
  • Ilm may be prepared, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235.
  • the plurality of polymer solutions to be cast may be the same solution.
  • a polymer solution corresponding to the function may be extruded from each casting port.
  • the polymer solution can simultaneously cast other functional layers (eg, adhesive layers, dye layers, antistatic layers, antihalation layers, UV absorbing layers, polarizing layers).
  • functional layers eg, adhesive layers, dye layers, antistatic layers, antihalation layers, UV absorbing layers, polarizing layers.
  • by casting multiple polymer solutions from the casting port it is possible to simultaneously extrude a high-viscosity solution onto the support, thereby improving the flatness and producing an excellent planar film.
  • the use of a concentrated polymer solution can reduce the drying load and increase the film production speed.
  • a plasticizer can be added to the polymer finolem to improve its mechanical properties or to increase the drying speed.
  • a phosphoric acid ester or a carboxylic acid ester is used as the plasticizer.
  • phosphate esters include triphenylenophosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP).
  • Representative carboxylic acid esters are phthalic acid esters and citrate esters.
  • phthalates include dimethyl phthalate (DMP), dimethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), octyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and getyl hexyl phthalate (DEHP). It is.
  • citrates include triethyl 0-acetylacetyl citrate (OACTE) and tributynole o-acetinolecnate (OA CTB).
  • carboxylic esters include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitate esters.
  • Phthalate ester plasticizers DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP
  • DEP and DPP are particularly preferred Shire.
  • the amount of the plasticizer added is preferably 0.1 to 25% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and most preferably 3 to 15% by mass of the amount of the polymer. . '
  • Degradation inhibitors eg, antioxidants, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, amines
  • the deterioration inhibitor is described in JP-A-3-199201, JP-A-5-1907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854.
  • the amount of the deterioration inhibitor added is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.01 to 0.2% by mass of the solution (dope) to be prepared. If the amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration inhibitor is hardly recognized.
  • bleed-out bleeding-out of the deterioration inhibitor on the film surface may be observed.
  • the deterioration inhibitor include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA). '
  • the polymer film may be provided with a matting layer containing a matting agent and a polymer on one or both sides to improve the handleability during production.
  • a matting agent and a polymer the materials described in JP-A-10-44327 can be suitably used.
  • the retardation of the polymer film can be adjusted by a stretching treatment.
  • the stretching ratio is preferably from 3 to 100%, more preferably from 10 to 80%, most preferably from 15 to 60%.
  • the thickness of the polymer film is preferably from 10 to 200 zm, more preferably from 20 to 150 ⁇ , most preferably from 3 ° to 140 / im.
  • the birefringence is preferably in the range of 0.0 ° 196 to 0.0175 at 550 nm light, more preferably 0.00168 to 0.00006875, and most preferably 0.00275 to 0.0075. 00458.
  • the polymer film may be subjected to a surface treatment.
  • a corona discharge treatment, a glow discharge treatment, a flame treatment, an acid treatment, an alkali treatment, or an ultraviolet irradiation treatment is performed.
  • the temperature of the poly film in these treatments is preferably set to a glass transition temperature (T g) or lower.
  • the film After immersing the film surface in an alkaline solution, the film is preferably neutralized with an acidic solution, washed with water and dried.
  • the alkaline solution examples include a hydroxide-reactive water solution and a sodium hydroxide solution, and the specified concentration of the hydroxide ion is preferably from 0.1 N to 3.0 ON, more preferably from 0.5 N to 2.0 ON. It is more preferred that there be.
  • the temperature of the alkaline solution is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C.
  • the polymer film is subjected to surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet light). Treatment, flame treatment) '.
  • surface treatment eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet light. Treatment, flame treatment
  • These polymer films preferably contain an ultraviolet absorber.
  • an adhesive layer undercoat layer may be provided on the polymer film as described in JP-A-7-333433. The thickness of the adhesive layer is preferably from 0.1 to 2 ⁇ , more preferably from 0.2 to 1 ⁇ .
  • the circularly polarizing plate comprises a (linear) polarizing film and LZ4 plate.
  • the polarizing film generally has two transparent protective films on both sides.
  • a ⁇ / 4 plate (the above polymer film) can be used as one protective film.
  • a normal cellulose acetate film may be used as the other protective film.
  • Ordinary cellulose acetate films may be used as the protective films on both sides.
  • Polarizing films include iodine-based polarizing films, dye-based polarizing films using dichroic dyes, and polyene-based polarizing films. There is a polarizing film.
  • the iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film are generally produced using a polyvinyl alcohol-based film.
  • the ⁇ / 4 plate and the polarizing film are arranged such that the slow axis of the ⁇ / 4 plate and the transmission axis of the polarizing film become substantially 45 degrees.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a reflective liquid crystal display device using a circularly polarizing plate.
  • the reflective liquid crystal display device shown in FIG. 1 includes, in order from the bottom, a lower substrate (1), a reflective electrode (2), a lower alignment film (3), a liquid crystal layer (4), an upper alignment film (5), and a transparent electrode ( 6), upper substrate (7), / 4 plate (8), and polarizing film (9).
  • the lower substrate (1) and the reflective electrode (2) form a reflector.
  • the lower substrate (1) to the upper substrate (7) constitute a liquid crystal cell.
  • the ⁇ 4 plate (8) can be arranged at any position between the reflection plate and the polarizing film (9).
  • the ⁇ 4 plate (8) and the polarizing film (9) constitute a circularly polarizing plate.
  • one color filter is further provided.
  • One color filter is preferably provided between the reflective electrode (2) and the lower alignment film (3) or between the upper alignment film (5) and the transparent electrode (6).
  • a transparent electrode may be used instead of the reflective electrode (2) shown in FIG. 1, and a separate reflector may be attached.
  • a metal plate is preferable. If the surface of the reflector is smooth, only the specular reflection component is reflected and the viewing angle may be narrowed '. Therefore, it is preferable to introduce an uneven structure (described in Japanese Patent No. 275620) on the surface of the reflector. If the surface of the reflector is flat (instead of introducing the uneven structure it on the surface), a light diffusion film may be attached to one side (cell side or outside) of the polarizing film.
  • the liquid crystal cell is preferably of the TN (twisted nematic) type, STN (Supper Twisted Nematic) type or HAN (Hybrid Aligned Nematic) type.
  • the twist angle of the TN type liquid crystal cell is preferably from 40 to 100 °, more preferably from 50 to 90 °, most preferably from 60 to 80 °. Good.
  • the value of the product (An d) of the refractive index anisotropy ( ⁇ ) of the liquid crystal layer and the thickness (d) of the liquid crystal layer is preferably ⁇ .1 to 0.5 ⁇ , and 0.2 to 0. More preferably, it is 4 ⁇ .
  • the twist angle of the STN type liquid crystal cell is preferably from 180 to 360 °, more preferably from 220 to 270 °.
  • the product (An d) of the refractive index anisotropy ( ⁇ ⁇ ) of the liquid crystal layer and the thickness (d) of the liquid crystal layer is preferably from 0.3 to 1.2 m, and from 0.5 to 1.2 m. 1. More preferably, ⁇ .
  • the liquid crystal is substantially vertically aligned on one substrate and the pretilt angle on the other substrate is 0 to 45 °.
  • the value of the product (An d) of the refractive index anisotropy ( ⁇ ) of the liquid crystal layer and the thickness (d) of the liquid crystal layer is preferably from 0.1 to 1. ⁇ , and from 0.3 to 0 More preferably, it is 8 ⁇ m.
  • the substrate on the side where the liquid crystal is vertically aligned may be a substrate on the reflector side or a substrate on the transparent electrode side. '
  • the reflective liquid crystal display device should be used in the normally white mode, in which the display is bright when the applied voltage is low, and dark when the applied voltage is high, or in the normally black mode in which the display is dark when the applied voltage is low and bright when the applied voltage is high. Can be. Normally white mode is preferred.
  • the touch panel is composed of a fixed substrate near the display element and a movable substrate facing the fixed substrate.
  • a transparent electrode is provided on each of the opposing surfaces of the fixed substrate and the movable substrate.
  • the fixed substrate and the movable substrate are preferably formed of a transparent optical material in order to improve display quality.
  • Examples of the material used for the fixed substrate and the movable substrate include finolem of glass, an amorphous film, and a polymer (eg, polyether sulfone, polycarbonate, polyarylate, polyethylene terephthalate, and senorelose ester).
  • the ⁇ 4 plate according to the present invention can be provided separately from the touch panel. According to the invention; a quarter-plate can be used for both fixed and movable substrates.
  • LZ4 plate may be used for both the fixed substrate and the movable substrate.
  • the ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 4 plate according to the present invention is particularly preferably used as a movable substrate.
  • a gap is formed between the two transparent electrodes. There is usually an air layer between the gaps, but a liquid with a refractive index close to that of the transparent electrode can be filled for optical matching. Further, an undercoat layer may be provided on the substrate side of the transparent electrode film, or an overcoat layer may be provided on the side opposite to the substrate to reduce light reflection. The transparent electrode film surface may be roughened in order to eliminate the sticking property and improve the keying life.
  • a spacer can be provided between the gaps. As the spacer, a dot-shaped spacer or a bonding material provided around a fixed substrate and a movable substrate is used.
  • the touch panel is used in a digital system or an analog system.
  • the digital method it is possible to detect the contact between the transparent electrodes by pressing and the data position corresponding to the contact position.
  • electrodes are formed at both ends of the fixed substrate in the X-axis direction and both ends of the movable substrate in the Y-axis direction.
  • the data input position can be detected by detecting the resistance value in the Y direction.
  • the touch panel is preferably used with a display element.
  • the touch panel may be separate from the display.
  • the touch panel and the display element can be integrated.
  • the polarizing plate can be arranged between the touch panel and the display element. Further, a configuration (inner type) in which a polarizing plate is provided outside the touch panel (on the observer side) is also possible. In the present invention, it is more preferable to configure the inner type as having excellent anti-glare properties by reducing the reflection of external light.
  • the transparent conductive film used in Tatsuchipaneru is preferably 1 0 4 ⁇ / mouth or less, and more preferably not more than 1 0 0 0 ⁇ / mouth.
  • a transparent conductive film on at least one surface of the ⁇ -4 plate according to the present invention and use it as a touch panel for an inner type.
  • the transparent conductive film can be provided by applying a conductive fine particle dispersion or a metal alkoxide.
  • Transparent conductive film Can be provided by co-casting with a film.
  • a transparent conductive film can be formed by a vacuum film forming method (eg, sputtering, vacuum evaporation method, ion plating method, CVD method). Further, a transparent conductive film can be formed by a vapor phase growth method at atmospheric pressure.
  • a transparent conductive film is provided on one side of the film, but may be provided on both sides of the film.
  • the method of applying the conductive fine particle dispersion basically includes a layer containing fine particles of at least one or more metals and / or metal oxides and metal nitrides.
  • Fine particles composed of one or more metals include metals (eg, gold, silver, copper, aluminum, iron, nickel, palladium, platinum) or alloys thereof.
  • Silver is particularly preferred, and an alloy of palladium and silver is more preferred from the viewpoint of weather resistance.
  • the content of palladium is 5 to 30 mass. / 0 is preferable. When the amount of palladium is small, the weather resistance is poor, and when the amount of palladium is large, the conductivity is reduced.
  • Metal particles can be prepared by a low-vacuum evaporation method or by using an aqueous solution of a metal salt with a reducing agent such as iron (II), hydrazine, boron hydride, or amine (eg, hydroxyethylamine).
  • a reducing agent such as iron (II), hydrazine, boron hydride, or amine (eg, hydroxyethylamine).
  • a method for producing a metal colloid to be reduced is given.
  • the metal oxide I n 2 O a system (including those doped with S n), S N_ ⁇ 2 system (F, including those 'doped S b), ZnO-based (A 1, Ga doped , Ti 2 , A 12 3 , SiO 2 , MgO, BaO, Mo Os, V 2 O 5, and composites thereof.
  • metal nitrides include TiN.
  • the average particle size of the conductive fine particles is preferably from 1.0 to 700 nm, more preferably from 2.0 to 300 nm, and most preferably from 5.0 to 100 nm. If the particle size is too large, the absorption of light by the conductive fine particles will increase, which will decrease the light transmittance of the particle layer and increase the haze, and the average particle size of the conductive fine particles will be 1%. If it is less than nm, it becomes difficult to disperse the fine particles, and the surface resistance of the fine particle layer rapidly increases, so that a film having a low resistance value that can achieve the object of the present invention cannot be obtained.
  • the conductive fine particle layer is formed by forming the conductive fine particles into a water-based solution or an organic solution. It can be produced by applying a coating material dispersed in an agent. Prior to application, surface treatment or undercoating can be applied. Examples of the surface treatment include corona discharge treatment, glow discharge treatment, chromic acid treatment (wet process), flame treatment, hot air treatment, and ozone / ultraviolet irradiation treatment. Examples of the material of the undercoat layer include salted vinyl, divinylidene, butadiene, (meth) acrylic acid ester, vinyl ester, and a copolymer, latex, or water-soluble polymer (gelatin) thereof.
  • a solution mainly composed of water is preferable.
  • a solvent which can be mixed with water e.g, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, butyl alcohol
  • Methylcellosolve and butylcellosolve are preferred.
  • the coating amount of the conductive fine particles 1 0 to 1 0 0 O mg / m 2 are preferred, 2 0 to 5 0 O mg / m 2 is more preferred, and most preferably 5 0 ⁇ 1 5 0 mg Zm 2 . If the coating amount is small, the conductivity cannot be obtained, and if the coating amount is large, the permeability is poor.
  • the transparent conductive layer can contain a binder.
  • the transparent conductive layer does not contain a binder, and the layer can be formed substantially from only conductive fine particles.
  • the binder can be composed of a hydrophilic binder, a hydrophobic binder, or latex.
  • hydrophilic binders examples include gelatin, gelatin derivatives, agar, sodium alginate, starch, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, maleic anhydride copolymer, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, and hydrid. Roxymethylcellulose and hydroxyxethyl cellulose are included.
  • hydrophobic binders include cellulose esters (eg, nitrosenololose, diacetyl senorelose, triacetyl senorelose, methylcellulose), vinyl polymers (eg, butyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acrylate), and polyamido. And polyesters.
  • Heat treatment or water treatment can be performed to improve the conductivity and transparency of the transparent conductive layer.
  • the heat treatment depends on the heat resistance of the polymer film, but is preferably 150 ° C. or lower.
  • the temperature is preferably from 100 ° C to 150 ° C. Above 150 ° C, the polymer film is likely to be deformed by heat, and below 100 ° C, the effect of heat treatment is difficult to achieve, and long-term treatment Time is needed. ⁇
  • the heat treatment method it is preferable to perform the treatment while passing through a heating zone in a web state, since uniform treatment can be performed.
  • the stay time can be adjusted by the length of the heating zone and the transport speed. It is also possible to heat the wool-shaped film in a thermostat, but it is necessary to set the time in consideration of variations in heat conduction.
  • the transparent conductive layer is subjected to a water treatment (for example, washing with water), so that the heat treatment can be further efficiently performed.
  • Water treatment includes application of only water using a normal application method, specifically, dip coating and application of water using a wire bar.
  • These water treatments can further reduce the surface resistance of the transparent conductive layer after the heat treatment, increase the transmittance, flatten the transmission spectrum, and reflectivity after the anti-reflection layer is deposited. The effect on the reduction of the amount becomes significant.
  • the metal oxide film formation (doped with S n, includes ITO) I n 2 0 3 system, (including those doped F, the S b) S N_rei_2 system, Z n O system. (a 1, including those doped with G a), or a composite article (e.g., I n 2 0:. i one Z n O system) and the like.
  • Examples of metal nitrides include TiN.
  • the film may be formed together with silver.
  • the coating thickness is preferably 2 nm or more and 100 / m or less, more preferably 2 nm or more and 50 ⁇ or less, and particularly preferably 2 nm or more and 1 O ⁇ um or less.
  • Methods for forming a film mainly containing indium oxide by sputtering include reactive sputtering using a metal target mainly containing indium or a target that is a sintered body mainly containing indium oxide. Can be performed. The latter is preferred for controlling the reaction.
  • an inert gas eg, argon
  • oxygen is used as a reactive gas.
  • DC magnetron sputtering and RF magnetron sputtering can be used as the discharge type.
  • As a method for controlling the flow rate of oxygen it is preferable to use a plasma emission monitor method.
  • the light transmittance of the polymer film provided with the transparent conductive layer is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, particularly preferably 70% or more, and 80% or more. It is most preferred that this is the case.
  • the thickness of the transparent conductive layer is often, for example, 10 to 100 nm, particularly 0.15 to 70 nm when using ITO as an example.
  • the transparent conductive layer is used as an electrode on the entire surface, or a resist is formed and etched after forming the entire surface electrode to form a pattern electrode, thereby obtaining a film-like sheet provided with a transparent conductive film.
  • the above-mentioned sheet and a transparent conductive sheet (including glass) of the other side are made to face each other with the transparent conductive layer side of the two sheets facing each other.
  • a dot spacer having a thickness of about 0.02 to 1.0 mm may be interposed.
  • the other transparent conductive sheet may be a polymer film, another suitable transparent conductive sheet, or glass with a conductive layer. That is, in the present invention, the above-described transparent conductive sheet is used as at least one of the two transparent conductive sheets facing each other.
  • the touch panel obtained in this manner is installed under the polarizing plate on the incident light side of the liquid crystal display element, and can be used as an inner type.
  • the touch panel can be used in combination with various display devices.
  • displays include power source ray tubes (CRTs), plasma displays (PDPs), field 'emission' displays (FEDs), inorganic EL devices, organic EL devices, and liquid crystal displays.
  • CTRs power source ray tubes
  • PDPs plasma displays
  • FEDs field 'emission' displays
  • inorganic EL devices organic EL devices
  • liquid crystal displays By using the phase difference plate or the circularly polarizing plate according to the present invention, it is possible to reduce the reflection of external light from these display devices.
  • the touch panel is preferably used in combination with a liquid crystal display device. It is preferably used for a crystal display device.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a basic configuration of a reflective liquid crystal display device using a touch panel.
  • the reflection type liquid crystal display device using the inner type touch panel shown in FIG. 2 includes, in order from the bottom, a lower substrate (1), a reflection electrode (2), a lower alignment film (3), a liquid crystal layer (4), and an upper alignment film. (5), a transparent electrode (6), an upper substrate (7), a transparent conductive film (10), a transparent conductive film (11), a quarter-wave plate (8), and a polarizing plate '(9).
  • the lower substrate (1) to the upper substrate (7) function as liquid crystal cells.
  • a gap is formed between the transparent conductive film (10) and the transparent conductive film (11), and the transparent conductive film (10) to the polarizing plate (9) function as an inner touch panel.
  • the upper substrate (7) also serves as a fixed substrate for a touch panel on which a transparent conductive film is formed.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing another basic configuration of a reflective liquid crystal display device using a touch panel.
  • the reflection type liquid crystal display device using the inner type touch panel shown in FIG. 3 includes, in order from the bottom, a lower substrate (1), a reflection electrode (2), a lower alignment film (3), a liquid crystal layer (4), and an upper alignment film ( 5), transparent electrode (6), upper substrate (7), fixed substrate (1 2), transparent conductive film (10), transparent conductive film (1 1), ⁇ / 4 plate (8), and polarizing plate (9 ).
  • the lower substrate (1) to the upper substrate (7) function as liquid crystal cells.
  • a gap is formed between the transparent conductive film (10) and the transparent conductive film (11), and the fixed substrate (12) to the polarizing plate (9) function as an inner touch panel.
  • the liquid crystal mode used is preferably a TN (twisted neraatic) type, STN (Supper Twisted Nematic) type, HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, or GH (Guest Host) type.
  • the twist angle of the TN type liquid crystal cell is preferably 40 to 100 °, more preferably 50 to 90 °, and most preferably 60 to 80 °.
  • the value of the product (An d) of the refractive index anisotropy ( ⁇ ) of the liquid crystal layer and the thickness (d) of the liquid crystal layer is preferably from 0.1 to 0.5 ⁇ , and from 0.2 to 0.5 ⁇ . More preferably, it is 4 ⁇ m.
  • the twist angle of the STN type liquid crystal cell is preferably 180 to 360 °. More preferably, it is 220 to 270 °.
  • the value of the product (An d) of the refractive index anisotropy ( ⁇ n) of the liquid crystal layer and the thickness (d) of the liquid crystal layer is preferably 3.3 to 1.2 ⁇ , and 0.5. More preferably, it is from 1.0 to 1.0 ⁇ .
  • the liquid crystal is substantially vertically aligned on one substrate and the pretilt angle on the other substrate is 0 to 45 °.
  • the value of the product (An d) of the refractive index anisotropy ( ⁇ ) of the liquid crystal layer and the ?? of the liquid crystal layer (d) is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ . More preferably, it is 3 to 0.8 ⁇ .
  • the substrate on the side where the liquid crystal is vertically aligned may be a substrate on the reflector side or a substrate on the transparent electrode side.
  • the liquid crystal layer is composed of a mixture of liquid crystal and a dichroic dye.
  • the director of the liquid crystal and the long axis direction of the dichroic dye are parallel.
  • the dichroic dye also changes in the long-axis direction like the liquid crystal.
  • a Heil meir type, a White-Tay 1 or type using a cholesteric liquid crystal, a two-layer type, and a type using an Eno 4 plate are known. It is preferable to use a method using a ⁇ / 4 plate.
  • the ⁇ / 4 plate is provided between the liquid crystal layer and the reflection plate.
  • the liquid crystal layer preferably uses vertical alignment rather than horizontal alignment.
  • the dielectric anisotropy of the liquid crystal is preferably negative.
  • the reflective liquid crystal display device should be used in a normally white mode, which is a bright display when the applied voltage is low, and dark when the applied voltage is high, or in a normally black mode, which is dark when the applied voltage is low and bright when the applied voltage is high. Can be. Normally white mode is preferred.
  • the obtained dope was cast on a glass plate, dried at room temperature for 1 minute, and then dried at 45 ° C for 5 minutes.
  • the cellulose acetate film was peeled off from the glass plate, dried at 100 ° C for 30 minutes, and dried at 130 ° C for 20 minutes.
  • the residual amount of the solvent after drying was 0.5% by mass.
  • the film was stretched at 130 ° C. in a direction parallel to the casting direction to a length of 1.33 times. The direction perpendicular to the stretching direction was allowed to shrink freely. After the casting, the film was cooled to room temperature, and the stretched film was taken out. The residual amount of the solvent after stretching is 0.1 mass. The thickness of the film thus obtained, which was / 0 , was 102 ⁇ . The ratio of the draw ratio (SAZSB) was 1.48.
  • the obtained cellulose ester film (retardation film) was measured for the retardation value (Re) at a wavelength of 450 nra, 550 nm, and 590 nm using an ellipsometer ( ⁇ -150, manufactured by JASCO Corporation). The measured values were 111.6 nm, 137.3 nm, and 145.2 nm, respectively.
  • the refractive index nx of the in-plane slow axis and the in-plane slow axis at a wavelength of 550 nm were determined.
  • the refractive index ny in the orthogonal direction and the refractive index nz in the thickness direction were determined, and (nx ⁇ nz) / (n xny) was determined to be 1.50.
  • the produced reflective liquid crystal display device was visually evaluated, and it was found that neutral gray was displayed without any color in any of white display, black display, and halftone display.
  • UV-vis ultraviolet-visible
  • a cellulose ester film (retardation plate) and a retardation film were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.2 parts by mass of the following additive (Ref_l) was used instead of the additive (10-trans).
  • Ref_l the additive (10-trans).
  • a reflective liquid crystal display device was manufactured.
  • the retardation values (Re) of the obtained film (retardation plate) were measured at 450 nm, 550 nm, and 590 nm using an ellipsometer (M-150, manufactured by Nihon Bunko Co., Ltd.). , 109.4 nm, 125.3 nm and 130.2 nm.
  • the refractive index nx of the in-plane slow axis at a wavelength of 550 nm and the refraction in the direction perpendicular to the in-plane slow axis are determined.
  • the refractive index ny and the refractive index ⁇ z in the thickness direction were determined, and (nx—nz) Z (nx—y) was determined to be 1.90.
  • the reflection type liquid crystal display device thus produced was visually evaluated. As a result, a slight yellow tint was observed in white display, and a slight blue tint was observed in black display. In each of the halftones, there was a slight hue and it was not a neutral gray.
  • the UV-vis spectrum of the additive (Ref-1) was measured.
  • Dissolve additive (Ref-1) in tetrahydrofuran (no stabilizer (BHT)) was adjusted to a concentration of the 10- 5 mo 17dm 3.
  • the wavelength (max) at which the absorption maximum was obtained was 280 nm, and the extinction coefficient ( ⁇ ) at that time was 60,000.
  • a measuring device manufactured by Hitachi, Ltd.
  • a cellulose ester film (retardation plate) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive (23-trans) was used in the amount shown in Table 1 in place of the additive (10-trans). Retardation was measured. The results are shown in Table 1.
  • a cellulose ester film (retardation plate) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additive (29-trans) was used in the amount shown in Table 1 instead of the additive (10-trans). Retardation was measured. The results are shown in Table 1.
  • a cellulose ester film (retardation plate) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive (Ref-1) was used in the amount shown in Table 1 in place of the additive (10-trans). The letter determination was measured. The results are shown in Table 1. '
  • a cellulose ester film (retardation plate) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the additive (Ref-2) was used in the amount shown in Table 1 in place of the additive (10-trans). The letter determination was measured. The results are shown in Table 1.
  • UV-vis ultraviolet-visible
  • the obtained dope was cast on a film forming band, dried at room temperature for 1 minute, and then dried at 45 ° C for 5 minutes.
  • the residual solvent amount after drying was 30% by mass.
  • the cellulose acetate film was peeled off from the band, dried at 120 ° C for 10 minutes, and stretched 1.34 times at 130 ° C in a direction parallel to the casting direction. In the direction perpendicular to the stretching direction, it can be freely contracted. After stretching, the film was dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then the stretched film was taken out.
  • the residual amount of the solvent after stretching was 0.1% by mass.
  • the thickness of the obtained polymer film (PF-1) is 11.7 ⁇ , and the wavelength is 45 O nm and 550 nm using an ellipsometer ( ⁇ -150, manufactured by JASCO Corporation).
  • the retardation values (R e) at 590 nm and 590 nm were measured, they were 125.2 nm, 137.8 nm, and 141. I nm, respectively. Therefore, this cellulose acetate film achieved / 4 in a wide wavelength range.
  • the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, and the refractive index nx in the direction perpendicular to the in-plane slow axis were measured.
  • the refractive index ny and the refractive index nz in the thickness direction were obtained, and the value of (nx—nz) / (nx ⁇ 11y) was calculated to be 1.48.
  • the obtained dope was cast on a film forming band, dried at room temperature for 1 minute, and then dried at 45 ° C for 5 minutes.
  • the residual solvent after drying is 30 mass. /. Met.
  • the cellulose acetate film was peeled off from the band and dried at 120 ° C for 5 minutes. In C, the film was stretched by a factor of 1.3 in the direction parallel to the casting direction. The direction perpendicular to the stretching direction was allowed to shrink freely. After stretching, the film was dried at 130 ° C. for 2 minutes, and then the stretched film was taken out.
  • the residual amount of the solvent after stretching was 0.1% by mass.
  • the thickness of the obtained polymer film (PF-2) is 100 ⁇ m, and the wavelength is 450 nm, 550 nm and 590 nm using an ellipsometer ( ⁇ -150, manufactured by JASCO Corporation).
  • R e the letter decision value at nm was measured, they were 130. 1 nm, 141. O nm, and 144. 8 nm, respectively. Therefore, this cellulose acetate film achieved L / 4 in a wide wavelength range. .
  • the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, and the refractive index nx in the direction perpendicular to the in-plane slow axis were measured.
  • the refractive index ny and the refractive index nz in the thickness direction were obtained, and the value of (nX—nz) / (nX-ny) was calculated to be 1.47.
  • Example 4 At room temperature, 100 parts by mass of cellulose acetate having an average acetylation degree of 60.9%, the retardation increasing agent used in Example 4 (41-trans) 2.25 parts by mass, triphenylenophosphate 7.
  • a solution (dope) was prepared by mixing 8 parts by mass, 3.9 parts by mass of biphenylinoresiphenyl phosphate, 594.2 parts by mass of methylene chloride, and 51.49 parts by mass of methanol.
  • the obtained dope was cast on a film forming band, dried at room temperature for 1 minute, and then dried at 45 ° C for 5 minutes. The residual solvent amount after drying was 30% by mass.
  • the thickness of the obtained polymer film (PF-3) was 19.5 ⁇ , and the wavelength was 450 nm and 550 nm using an ellipsometer ( ⁇ -150, manufactured by JASCO Corporation).
  • the retardation values (Re) at 590 and 590 nm were measured, they were 127.1 nm, 141.1111 and 143.5 nm, respectively. Therefore, this cellulose acetate film achieved I-4 in a wide wavelength range.
  • the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, and the refractive index nx in the direction perpendicular to the in-plane slow axis were measured.
  • the refractive index ny and the refractive index nz in the thickness direction were obtained, and the value of (nx— ⁇ ) ⁇ ( ⁇ y) was calculated to be 1.32. +
  • the obtained dope was cast and uniaxially stretched using a band casting machine provided with a multistage roll stretching zone in a drying zone after casting. Remaining film immediately before stretching zone was 2.0 ⁇ 1 ⁇ 2. The stretching zone was covered to keep the temperature uniform, and the temperature was set to 130 ° C on the film surface. The stretching temperature of the film was adjusted by the temperature of the roll and an infrared heater provided between the rolls. The stretching ratio was 1.31 times by adjusting the rotation speed of the roll. The stretched film was gradually cooled to room temperature and wound up.
  • the thickness of the obtained film was 145 ⁇ m.
  • the residual solvent amount was 0.2%.
  • the retardation values (Re) at wavelengths of 45 O nm, '550 nm, and 590 nm were measured and found to be 126.8 nm, respectively. , 137.8 nm and 140.74 nm. Therefore, this cellulose acetate film achieved / 4 over a wide wavelength range.
  • the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, and the refractive index nx in the direction perpendicular to the in-plane slow axis were measured.
  • the refractive index ny and the refractive index nz in the thickness direction were obtained, and the value of (nx—nz) / (nx-ny) was calculated to be 1.47.
  • Polycarbonate with a weight average molecular weight of 100,000 was dissolved in methylene chloride to obtain a mass of 17 mass. / 0 solution was obtained. This solution was cast on a glass plate so as to have a dry film thickness of 8 ⁇ , dried at room temperature for 30 minutes, and then dried at 70 ° C for 30 minutes.
  • the polycarbonate film (volatile content: about 1% by mass) was peeled off from the glass plate and cut into a size of 5 cm ⁇ 10 cm. The film was uniaxially stretched at 158 ° C to obtain a stretched birefringent film of polycarbonate.
  • the obtained polycarbonate (“LZ4 plate”) was measured with an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation) at a wavelength of 450 nm, 550 nm, and 590 nm. Re) was 147.8 nm, 137.5 nm and 134.9 nm, respectively, as measured. [Example 8]
  • Polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 4000 and a saponification degree of 99.8 mol% was dissolved in water to obtain a 4.0% aqueous solution.
  • This solution was cast in a band, dried, peeled off from the band, dried and stretched in the casting direction, and then left in an aqueous solution containing 0.5 g / l of iodine and 50 g / 1 of iodide at 30 ° C.
  • a long polarizing film (CHM-1) was obtained.
  • the film had a width of 129 Omm and a thickness of 20 ⁇ .
  • the cellulose acetate film prepared in Example 6 was adhered to a commercially available polarizing plate (manufactured by Sanliq) with an adhesive such that the slow axis of the film and the transmission axis of the polarizing plate were 45 degrees to form a circularly polarizing plate. Obtained.
  • Polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 4000 and a saponification degree of 99.8 m 1% was dissolved in water to obtain a 4.0% aqueous solution.
  • the solution was cast in a band, dried, peeled off from the band, dried and stretched in the casting direction, and then left in an aqueous solution containing 0.5 g / l of iodine and 50 g / l of potassium iodide at 30 ° C.
  • Immerse for 1 minute then immerse in an aqueous solution of boric acid 100 g / l, potassium iodide 60 gZ1 at 70 ° C for 5 minutes, and further wash with a water washing layer at 20 ° C for 10 seconds. Further drying was performed at 80 ° C for 5 minutes to obtain a long polarizing film (CHM-1).
  • the film was 129 Omm wide and 20 thick (Production of circular polarizer)
  • Example 6 The cellulose acetate film produced in Example 6, the polarizing film produced as described above, and a commercially available cellulose acetate film (manufactured by Fujitac Fujishashin Film) were laminated in this order with a roll t0 roll to form a circularly polarizing plate. Obtained.
  • a glass substrate provided with an ITO transparent electrode and a glass substrate provided with an aluminum reflective electrode having fine irregularities were prepared.
  • Polyimide alignment films SE-7992, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.
  • Two substrates were stacked via a 4-m spacer so that the alignment films faced each other.
  • the directions of the substrates were adjusted so that the rubbing directions of the two alignment films intersect at an angle of 110 °.
  • Liquid crystal (MLC-6252, manufactured by Merck) was injected into the gap between the substrates to form a liquid crystal layer.
  • a TN type liquid crystal cell having a twist angle of 70 ° and a value of ⁇ nd of 269 nm was produced.
  • the circularly polarizing plate prepared in Example 8 (a polarizing film on which a protective film whose surface was subjected to an AR treatment) was adhered from the side of the cellulose acetate film to the side of the glass substrate provided with the ITO transparent electrode.
  • a rectangular wave voltage of 1 kHz was applied to the manufactured reflective liquid crystal display device. Visual evaluation was performed with white display at 1.5 V and black display at 4.5 V. Neither white display nor black display was colorless and neutral gray was displayed. .
  • a glass plate provided with an ITO transparent electrode and a glass substrate provided with a flat aluminum reflective electrode were prepared.
  • a polyimide alignment film (SE-150, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was formed on each electrode side of the two glass substrates, and rubbing was performed. Two substrates were stacked via a 6.0 nm spacer so that the alignment films faced each other. The orientation of the substrates was adjusted so that the rubbing directions of the two alignment films crossed at an angle of 60 °.
  • Liquid crystal ZL 1-2977, manufactured by Merck was injected into the gap between the substrates to form a liquid crystal layer.
  • an STN type liquid crystal cell having a twist angle of 240 ° and 11 (the value of 1 was 79 1 11111) was produced.
  • an internal diffusion sheet IDS, manufactured by Dainippon Printing Co., Ltd.
  • the circularly polarizing plate prepared in Example 8 were adhered in this order via an adhesive.
  • the polarizing plate was attached so as to be the outermost layer.
  • a rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the manufactured reflection type liquid crystal display device. Visual evaluation was performed with a black display of 2.0 V and a white display of 2.5 V. It was confirmed that neither white display nor black display had a hue and neutral gray was displayed.
  • a glass substrate provided with an ITO transparent electrode and a glass substrate provided with a flat aluminum reflective electrode were prepared.
  • a polyimide alignment film SE-610, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • a vertical alignment film SE-1211, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • SE-1211 was formed on the electrode side of a glass substrate provided with an aluminum reflective electrode.
  • For alignment film on aluminum reflective electrode Did not perform a rubbing treatment.
  • the two substrates were stacked so that the orientation films faced each other through a 4.0 // m spacer.
  • Liquid crystal ZL1-1565, manufactured by Merck was injected into the gap between the substrates to form a liquid crystal layer.
  • a HAN type liquid crystal cell having a value of ⁇ d of 519 nm was produced.
  • the circularly polarizing plate prepared in Example 8 was attached to the side of the glass substrate provided with the ITO transparent electrode via an adhesive. Furthermore, a light diffusion film (Lumisti, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was pasted thereon.
  • a light diffusion film Liisti, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • a rectangular wave voltage of 55 Hz was applied to the manufactured reflective liquid crystal display device.
  • Visual evaluation was performed with a black display of 0.8 V and a white display of 2.0 V. As a result, it was confirmed that the white display and the black display had no color and neutral gray was displayed.
  • the contrast ratio of the reflected luminance was measured using a measuring instrument (E Zcontrastl60D, manufactured by E1dim)
  • the contrast ratio from the front was 8 and the viewing angle at which the contrast ratio was 3 was 120 ° or more, left or right 120 ° or more.
  • the TN-type liquid crystal cell prepared in Example 9 was attached to the glass substrate side provided with the ITO transparent electrode via an adhesive so that the polycarbonate of the elliptically polarizing plate described above came.
  • a rectangular wave voltage of 1 kHz was applied to the manufactured reflective liquid crystal display device in which the angle between the transmission axis of the polarizing film and the slow axis of the Z4 plate was 45 °.
  • Visual evaluation was performed with white display at 1.5 V and black display at 4.5 V. A slight blue-green tint was observed in white display, and a slight purple tint was observed in black display.
  • the contrast ratio of the reflected luminance was measured using a measuring instrument (E Zcontrastl60D, manufactured by E1dim)
  • the contrast ratio from the front was 10
  • the viewing angle at which the contrast ratio was 3 was up and down. 100. It was 80 ° left and right.
  • cellulose triacetate (average degree of acetylation: 60.3%, viscosity average degree of polymerization: 320, water content: 0.4% by weight, methylene chloride solution: 6%, viscosity of 305 mPa ⁇ s, average particle diameter 1.5 mm, powder with standard deviation of ⁇ .5 mm) 20 parts by mass, methyl acetate 58 parts by mass, acetone 5 parts by mass, methanol 5 parts by mass, ethanol 5 parts by mass, butanol 5 parts by mass, ditrimethylol 1,2 parts by mass of propanthate raacetate (plasticizer), 1.2 parts by mass of triphenylphenyl (plasticizer), 1,2 parts by mass, 2,4-bis (n-octylthio) -16- (4-hydroxy-3,5) —Di-tert-butylanilino) — 1,3,5-triazine (UV agent) 0.2 parts by mass, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5
  • the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight was 0.5, and the distribution was uniform.
  • the yellowness index was 0.3, the haze was 0.08, the transparency was 93.5%, the T g was 160 ° (, and the heat of crystallization was 6.2 J Zg.
  • the entire retardation raising agent solution was charged into the cellulose acetate solution, and the mixture was sufficiently stirred to prepare a dope.
  • the obtained dope was placed in a bun provided with a multi-stage roll stretching zone in the drying zone after casting. Using a casting machine. The residual solvent content of the film immediately before the stretching zone was 2.0%. The stretching zone was covered with a casing to keep the temperature uniform, and the temperature was set to 130 ° C on the membrane surface. The stretching temperature of the film was adjusted by the temperature of the roll and an infrared heater provided between the rolls. The stretching ratio was 1.31 times by adjusting the rotation speed of the roll. The stretched film was gradually cooled to room temperature and wound up. '
  • the thickness of the obtained polymer film is 120.1 ⁇ , and the wavelength is 450 nm, 550 nm and 590 nm using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation).
  • Re retardation values
  • the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, and the refractive index nx in the direction perpendicular to the in-plane slow axis were measured.
  • the refractive index ny and the refractive index 11 z in the thickness direction were obtained, and the value of (nX—nz) / (nx—ny) was calculated to be 1.48.
  • the obtained dope was cast on a film forming band, dried at room temperature for 1 minute, and then dried at 45 ° C for 5 minutes.
  • the residual amount of solvent in the dried film is 30% by mass.
  • the cellulose ester film was peeled off from the band, dried at 120 ° C for 10 minutes, and stretched 1.34 times at 130 ° C in the direction parallel to the casting direction by actual magnification. .
  • the direction perpendicular to the stretching direction was allowed to shrink freely. After stretching, the film was dried at 120 ° C. for 30 minutes, and then the stretched film was taken out.
  • the residual solvent amount after stretching is 0.1 mass. / 0
  • the thickness of the obtained polymer film was 113 ⁇ , and the wavelength was 450 nm and 550 m using an ellipsometer ( ⁇ -150, manufactured by JASCO Corporation).
  • the retardation values (R e) at 590 nm and 590 nm were measured, they were 125.2 nm, 137.8 nm and 141.1 nm, respectively. Therefore, this cellulose ester film has achieved I-4 in a wide wavelength range. Further, from the measurement of the refractive index by Abbe refractometer and the measurement of the angle dependence of the retardation, the wavelength of 550 was obtained.
  • the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at nm, the refractive index ny in the direction perpendicular to the in-plane slow axis, and the refractive index nz in the thickness direction are calculated as (nx—nz) / (n-ny). The calculated value was 1.48. .
  • Retardation values of the obtained film with a transparent conductive film at wavelengths of 450 nm, 550 nm and 590 nm were measured using an ellipsometer (M-150, manufactured by JASCO Corporation). When (R e) was measured, each was 15.2.2 nm , 137.8 nm, 141. 1 nm. Therefore, this cellulose ester film achieved Z4 in a wide wavelength range.
  • the refractive index ⁇ ⁇ in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, the direction perpendicular to the in-plane slow axis was determined, and the value of ( ⁇ ⁇ — ⁇ z) / (n x ny) was calculated to be 1.48.
  • a 0.7 mm thick glass plate with a transparent conductive film (ITO) with a surface resistivity of 800 ⁇ / mouth on one side was prepared, and a dot spacer of lmm pitch was printed on the surface and silver electrodes were printed on both ends. Also, with the obtained transparent conductive film; silver electrodes were printed on both ends of the 1/4 plate, and the transparent conductive glass plate and the transparent conductive film were bonded so as to face each other, and a flexible electrode was attached at the same time. . At this time, a 100 / im thick insulating bonding material was sandwiched around both substrates. An AR-treated polarizing plate was attached to the ⁇ / 4 plate side of the touch panel thus manufactured.
  • ITO transparent conductive film
  • the angle between the stretching direction of ⁇ / 4 (parallel to the slow axis direction) and the transmission axis direction of the polarizing plate was 45 °. In this way, a touch panel using an I / 4 plate with a transparent conductive film was produced.
  • the cellulose triacetate used here had a residual acetic acid content of 0.01% by mass or less. & Was 0.05 mass%, Mg was 0.007 mass%, and Fe was 5 ppm.
  • the acetyl group at the 6-position was 0.95, which was 32.2% of the total acetyl.
  • the acetone extractables were 11% by mass, and the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight was 0.5, indicating a uniform distribution.
  • the yellowness index was 0.3, the haze was 0.08, the transparency was 93.5%, the Tg was 160 ° C, and the heat of crystallization was 6.2 J / g. .
  • the thickness of the obtained polymer film was 121.7 ⁇ , and the letter d at wavelengths of 450 nm, 550 nm and 590 nm was measured using an ellipsometer ( ⁇ -150, manufactured by JASCO Corporation).
  • the measurement of the value of shion (Re) was 126.2 nm, 138.8 nm and 142.1 nm, respectively. Therefore, this cellulose ester film achieved No. 4 in a wide wavelength range.
  • the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, and the refractive index nx in the direction perpendicular to the in-plane slow axis were measured.
  • the refractive index ny and the refractive index nz in the thickness direction are obtained, and (nx—n W
  • Example 15 In the same manner as in Example 15, sputtering was performed on the ⁇ / 4 plate to form a 50 nm-thick I ⁇ 2O, transparent conductive film.
  • Retardation values (Re) at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 590 nm of the obtained film with a transparent conductive film were measured using an ellipsometer (M_150, manufactured by JASCO Corporation). However, they were 126.2 nm, 138.8 nm and 142.1 nm, respectively. Therefore, this cellulose ester film achieved IZ4 in a wide wavelength range.
  • the refractive index nx in the in-plane slow axis direction at a wavelength of 550 nm, the direction perpendicular to the in-plane slow axis was determined, and the value of (nx_nz.) / (Nx-ny) was calculated to be 1.50.
  • the angle between the stretching direction of the ⁇ / 4 plate (parallel to the slow axis direction) and the transmission axis direction of the polarizing plate was 45 °.
  • a touch panel using a ⁇ / 4 plate with a transparent conductive film was produced.
  • a ⁇ / 4 plate was produced in the same manner as in Example 15. (Coating of transparent conductive film)
  • I-Propyl alcohol was added to 100 g of the silver colloid dispersion, and the mixture was ultrasonically dispersed and filtered with a polypropylene filter having a pore size of 1 m to prepare a coating solution.
  • the silver colloid coating solution was applied using a wire bar so that the coating amount became 7 Omg / m 2 , and dried at 40 ° C. Water fed by a pump was sprayed on the silver colloid-coated surface, excess water was removed with an air knife, and a treatment was performed for 5 minutes while transported in a heating zone at 120 ° C. Next, an overcoat coating solution L-11 was applied to a thickness of 8 O nm, dried, heat-treated at 120 ° C for 2 hours, and then irradiated with ultraviolet rays to cure the applied film.
  • a 0.7 mm thick glass plate with a transparent conductive film (ITO) with a surface resistivity of 5 ⁇ on one side and a surface resistivity of 400 ⁇ / port on the other side was prepared.
  • Surface resistivity 5 ⁇ A polyimide alignment film (SE-7992, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was formed on the surface of the Z port and rubbed.
  • a dot spacer of 1 mm pitch and silver electrodes were printed on both ends.
  • Silver electrodes were printed on both ends of the obtained four plates with a transparent conductive film, and bonded to the transparent conductive glass plate so that the transparent conductive films faced each other.
  • a glass substrate with an aluminum reflective electrode with fine irregularities was prepared.
  • a polyimide alignment film (SE_7992, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) was formed on the electrode side of this glass substrate, and rubbing was performed.
  • the above touch panel and a glass substrate provided with a reflective electrode were stacked via a spacer of 3.4 ⁇ such that the alignment films faced each other.
  • the orientation of the substrate was adjusted so that the rubbing directions of the two alignment films intersect at an angle of 110 °.
  • Liquid crystal (MLC-6252, manufactured by Merck) was injected into the gap between the substrates to form a liquid crystal layer.
  • a TN type liquid crystal cell having a twist angle of 70 ° and a value of mn nm of 269 nm was produced.
  • a reflective liquid crystal display using the touch panel was manufactured.
  • a rectangular wave voltage of 1 kHz was applied to the manufactured reflective liquid crystal display device.
  • Visual evaluation was performed with white display at 1.5 V and black display at 4.5 V. In both white display and black display, the reflective liquid crystal display had no color and neutral gray was displayed. Was confirmed.
  • the contrast ratio of the reflected luminance was measured using a measuring instrument (EZ contrast 160D E1dim), the contrast ratio from the front was 25, and the viewing angle at which the contrast ratio was 2 was up and down. It was 120 ° or more, and left and right was 120 ° or more.
  • the surface reflectivity was 8.9%.
  • the visibility was excellent due to little reflection of external light.
  • the obtained dope was cast on a stainless steel band, and the film was dried until it had self-supporting properties, and then was peeled off from the band. Residual volatiles at that time was 3 Facial mass 0/0. Then, the film was dried at 120 ° C for 15 minutes to reduce the residual volatile content to 2% by mass or less, and then stretched at 130 ° C in a direction parallel to the casting direction. The direction perpendicular to the stretching direction was allowed to shrink freely. After the stretching, the film was dried at 120 ° C. for 30 minutes as it was, and the stretched film was taken out. The residual amount of the solvent after stretching was 0.1% by mass. The thickness of the film obtained in this way was 112 ⁇ .
  • the obtained cellulose acetate film ( ⁇ / 4 plate) was analyzed using an ellipsometer ( ⁇ -150, manufactured by JASCO Corporation) at wavelengths of 450 nm, 55500 nm, and 590 nm.
  • the retardation values (Re) at nm were measured, they were 71.3 nm, 78.1 nm, and 80.0 nm, respectively.
  • the refractive index nx in the direction of the in-plane slow axis at a wavelength of 550 nm and the perpendicular to the in-plane slow axis were determined.
  • the refractive index ny in the direction and the refractive index ⁇ in the thickness direction were determined, and the value of ( ⁇ _ ⁇ ) / ( ⁇ -ny) was calculated to be 1.50.
  • Example 15 In the same manner as in Example 15, sputtering was performed on the L / 4 plate to form a 40 nm-thick In 2 Oa-based transparent conductive film.
  • the surface resistivity of the thus obtained film on the transparent conductive film side was measured by a four-terminal method. As a result, it was 204 ⁇ / port, and the light transmittance was 85%.
  • a 0.7 mm thick glass plate with a transparent conductive film (ITO) with a surface resistivity of 800 ⁇ per side was prepared on one side, and a dot spacer of lmm pitch was printed on the surface and silver electrodes were printed on both ends. Also, with the obtained transparent conductive film; silver electrodes were printed on both ends of the 1/4 plate, and the transparent conductive glass plate and the transparent conductive film were bonded so that they face each other, and at the same time, a flexible electrode was attached. . At this time, a 100 ⁇ thick insulating bonding agent was sandwiched around both substrates. An AR-treated polarizing plate was attached to the side of the four panels of the touch panel thus produced.
  • ITO transparent conductive film
  • the angle between the stretching direction of the ⁇ / 4 plate (parallel to the slow axis direction) and the transmission axis direction of the polarizing plate was 45 °. In this way, a touch panel with a transparent conductive film and an I / 4 plate was produced.

Description

明 細 書 棒状化合物を含むポリマーフィルムからなる位相差板 [発明の分野] ·
本発明は、 棒状化合物を含むポリマーフィルムからなる λ/4板として機能す る位相差板に関する。
さらに本発明は、 2板として機能する位相差板、 えノ 4を用いた円偏光板 、 円偏光板を用いた反射型液晶表示装置、 λ/4を用いたタツチパネル、 そして 、 タツチパネルを用いた反射型液晶表示装置にも関する。
さらに本発明は、 棒状化合物を含むセルロースエステルフィルムにも関する。
[発明の背景]
LZ 4板およびえ Ζ 2板は、 反射防止膜や液晶表示装置に関連する多くの用途 を有しており、 すでに実際に使用されている。 しかし、 λ/4板あるいは λΖ2 板と称していても、 ある特定の波長で 1/4や； /2を達成しているものが大部 分であった。
特開平 5— 27118号および同 5— 27119号の各公報には、 レターデー ションが大きい複屈折性フィルムと、 レターデーシヨンが小さい複屈折性フィル ムとを、 それらの光軸が直交するように積層させた位相差板が開示されている。 二枚のフィルムのレターデーションの差が可視光域の全体にわたり λ/4であれ ば、 位相差板は理論的には、 可視光域の全体にわたり λ/4板として機能する。 特開平 10— 68816号公報に、 特定波長において； /4となっているポリ マーフィルムと、 それと同一材料からなり同じ波長において / 2となつでいる ポリマーフィルムとを積層させて、 広い波長領域で λ / 4が得られる位相差板が 開示されている。
特開平 10— 90521号公報にも、 二枚のポリマーフィルムを積層すること により広い波長領域で λ/ を達成できる位相差板が開示されている。
以上のポリマーフィルムとしては、 ポリカーボネートのような合成ポリマーの 延伸フィルムが使用されていた。
特開 2000— 1 371 16号公報には、 セルロースエステルフィルムを延伸 することによって、 広い波長領域において; LZ4を達成できることが開示されて いる。
WO 00/65384号明細書には、 セルロースアセテートフィルムに芳香族 化合物 （レターデーシヨン上昇剤） を添加することによって、 広い波長領域にお いて； 1/ 4を達成できることが開示されている。
[発明の要旨]
セルロースエステルフィルムを延伸して、 λ/4のような目標とする光学特性 を得る方法では、 目標値によってはフィルム破断領域近くまで延伸する必要が生 じる場合がある。
一方、 レターデーシヨン上昇剤を使用すると、 短波長領域でのレターデーショ ンが目標値からずれやすレ、との問題がある。
本発明の目的は、 ポリマーフィルムからなる位相差板を改良し、 広い波長領域 で； / 4または λ / 2を達成することである。
別の本発明の目的は、 広い波長域で円偏光を達成することである。
また別の本発明の目的は、 タツチパネルを通して表示される画像の品質を改善 することである。
さらに別の本発明の目的は、 円偏光板またはタツチパネルを用いる反射型液晶 表示装置の画質を改善することである。
さらにまた別の本発明の目的は、 位相差板に用いるセルロースエステルフィル ムの耐久性を改善することである。
本発明は、 溶液の紫外線吸収スペク トルにおいて最大吸収波長 （ぇ1^）が25 0 nmより短波長である棒状化合物を含み、 波長 450 nmで測定したレターデ ーション値 （Re 450) が 60乃至 1 35 n mであり、 波長 590 n mで測定 したレターデーション値 （R e 590) が 1.00乃至 1 70 nmであり、 R e.5 90-Re 450≥ 2 nmの関係を満足する一枚のポリマーフィルムからなる位 相差板を提供する。 また本発明は、 溶液の紫外線吸収スペク トルにおいて最大吸収波長 （ niax)が 250 nmより短波長である棒状化合物を含み、 波長 450 nmで測定したレタ 一デーション値 （ R e 450 ) が 1 20乃至 270 nmであり、 波長 590 n m で測定したレターデーシヨン値 （Re 590) が 200乃至 340 nmであり、 Re 590-Re 450≥2 n mの関係を満足する一枚のポリマーフィルムから なる位相差板を提供する。 '
さらに本発明は、 溶液の紫外線吸収スペク トルにおいて最大吸収波長 （ max) が 250 nmより短波長である棒状化合物を含み、 波長 450 nmで測定したレ ターデーション値 （Re 450) が 60乃至 1 35 nmであり、 波長 590 nm で測定したレターデーシヨン値 （Re 590) が： 100乃至 1 70 nmであり、 Re 590-Re 450≥ 2 nmの関係を満足する一枚のポリマーフィルムから なる位相差板と偏光膜とが、 位相差板の面内の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度 が実質的に 45° になるように積層されている円偏光板を提供する。
さらにまた本発明は、 少なくとも片面に透明導電膜が設けられた 2枚の透明導 電性基板が、 透明導電膜同士が対向するように配置され、 少なくとも一方の透明 導電性基板が; LZ 4板であるか、 あるいは少なくとも一方の透明導電性基板の表 面に λΖ4板が積層されているタツチパネルであって、 λΖ4板が、 波長 450 nmで測定したレターデーシヨン値 （Re 450) が 60乃至 1 35 n mであり 、 かつ波長 590 n mで測定したレターデーシヨン値 （ R e 590 ) が 1 00乃 至 1 70 nmであり、 R e 590— R e 450 2 n mの関係を満足し、 さらに 溶液の紫外線吸収スぺク トルにおいて最大吸収波長 （ max)が 25 Onmより'短 波長である棒状化合物を含む一枚のポリマーフィルムからなることを特徴とする タツチパネルを提供する。
そして、 本発明は、 下記式 （II) で表される化合物を含むセルロースエステル フィルムも提供する ：
(II) A r J 一 L2 — X— L3 —A r 2
[式中、 Ar 1 および A r 2 は、 それぞれ独立に、 芳香族基であり ； L2 および L9 は、 それぞれ独立に、 アルキレン基、 一 O—、 —CO—およびそれらの組み 合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり ；そして、 Xは、 1， 4ーシ クロへキシレン、 ビニレンまたはェチニレンである] 。
本発明者が研究を進めた結果、 溶液の紫外線吸収スぺク トルにおいて最大吸収 波長 （ max)が 250 nmより短波長である棒状化合物を、 レターデーシヨン上 昇剤としてポリマーフィルムに添加すると、 短波長領域でのレターデーシヨンを 適切に調整できることが判明した。 すなわち、 本発明者は、 耐久性に優れ、 かつ 広い波長領域で； /4または； /2を達成する位相差板を、 一枚のポリマーフィ ルムで構成することに成功した。
一枚のポリマーフィルムからなる； 1/4板は、 円偏光板、 タツチパネルあるい は円偏光板またはタツチパネルを用いる反射型液晶表示装置に、 特に有利に用い ることができる。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 円偏光板を用いる反射型液晶表示装置の基本的な構成を示す模式図で める。
図 2は、 タツチパネルを用いる反射型液晶表示装置の基本的な構成を示す模式 図である。
図 3は、 タツチパネルを用いる反射型液晶表示装置の別の基本的な構成を示す 模式図である
[発明の詳細な説明]
(フィルムのレターデーシヨン） - ポリマーフィルムを； /4板として使用する場合は、 波長 450 nmで測定し たレターデーション値 （Re 450) が 6◦乃至 1 35 nmであり、 かつ波長 5 90 nmで測定したレターデーション値 （R e 590) が 1 00乃至 1 70 n m であり、 そして、 R e 590— R e 450≥ 2 nmの関係を満足する。 Re 59 0— Re 450≥ 5 n mであることがさらに好ましく、 Re 590— Re 450 ≥ 10 nmであることが最も好ましい。
波長 450 nmで測定したレターデーシヨン値 （Re 450) が 108乃至 1 20 nmであり、 波長 550 nmで測定したレターデーシヨン値 （Re 550) が 1 25乃至 142 n mであり、 波長 590 ii mで測定したレターデーション値 (R e 590) が 1 30乃至 1 52 nmであり、 そして、 Re 590— Re 55 0≥ 2 nmの関係を満足することが好ましい。 Re 590—Re 550≥ 5 nm であることがさらに好ましく、 Re 590— Re 550≥ 10 nmであることが 最も好ましい。 また、 R e 550—R e 450≥ 10 nmであることも好ましい ポリマーフィルムを; 1/2板として使用する場合は、 波長 450 nmで測定し たレターデーション値 （R e 450) が 120乃至 270 nmであり、 かつ波長 590 η πιで測定したレターデーション値 （Re 590) が 200乃至 340 η mであり、 そして、 R e 590— R e 450≥4 nmの関係を満足する。 Re 5 90— R e 450≥ 10 n mであることがさらに好ましく、 Re 590— R e 4 50≥ 20 nmであることが最も好ましい '
波長 450 nmで測定したレターデーシヨン値 （Re 450) が 216乃至 2 40 nmであり、 波長 550 nmで測定したレターデーシヨン値 （Re 550) が 250乃至 284 nmであり、 波長 590 n mで測定したレターデーション値 (R e 590) が 260乃至 304 nmであり、 そして、 Re 590— R'e 55 0≥4 n inの関係も満足することが好ましい。 また Re 590-Re 550≥ l 0 nmであることがさらに好ましく、 Re 590— Re 550≥ 20 nmである ことが最も好ましレ、。 また、 Re 550— Re 450 2 O nmであることも好 ましい。
レターデーシヨン値 （Re) は、 下記式に従って算出する。
レターデーシヨン値 （Re) = (n x— n y) X d
式中、 n xは、 位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率 （面内の最大屈折率） で あり ； n yは、 位相差板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり ；そして、 dは、 位相差板の厚さ （nm) である。
本発明に用いられるポリマーフィルムは 1枚で下記式を満足する。
1 ¾ m — n z ) / (n x— n y ≤ 2
式中、 n xは、 位相差板の面内の遅相軸方向の屈折率であり ； n yは、 位相差 板の面内の遅相軸に垂直な方向の屈折率であり ；そして、 n zは、 厚み方向の屈 折率である。
以上のような光学的性質を有するポリマーフィルムは、 以下に述べる材料と方 法により製造することができる。
(フイノレムのポリマー）
光透過率が 80%以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。 フィ ルムを構成するポリマーの例には、 セルロースエステル （例、 セルロースァセテ ート、 セルロースジアセテート） 、 ノルボルネン系ポリマー、 ポリメチルメタク リレートが含まれる。 市販のポリマー （ノルボルネン系ポリマーでは、 アートン 、 ゼォネックス） を用いてもよい。 セノレロースエステルが好ましく、 セルロース の低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。 低級脂肪酸とは、 炭素原子数が 6以下 の脂肪酸を意味する。 炭素原子数は、 2 (セルロースアセテート） 、 3' (セル口 ースプロピオネート） または 4 (セルロースブチレ一ト) であることが好ましい 。 セルロースアセテートが特に好ましい。 セルロースアセテートプロピオネート やセルロースアセテートプチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい また、 従来知られているポリカーボネートゃポリスルホンのような複屈折の発 現しやすいポリマーであっても W〇 00/26705号明細 に記載の分子を修 飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
ポリマーフィルムとしては、 酢化度が 55, 0乃至 62. 5%であるセルロー スアセテートを使用することが好ましい。 特に酢化度が 57. 0乃至 62. 0% であることが好ましい。
酢化度とは、 セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。 酢化度は、 AS TM : D- 8 1 7-91 (セルロースアセテート等の試験法） におけるァセ チル化度の測定おょぴ計算に従う。
セルロースエステルの粘度平均重合度 （DP) は、 250以上であることが好 ましく、 290以上であることがさらに好ましい。
また、 本発明に使用するセルロースエステルは、 ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィ一による Mw/Mn (Mwは質量平均分子量、 Mnは数平均分子量） の分子量分布が狭いことが好ましい。.具体的な MwZMnの値としては、 1 . 0 乃至 1 . 7であることが好ましく、 1 . 3乃至 1 . 6 5であることがさらに好ま しく、 1 . 4乃至 1 . 6であることが最も好ましい。
セルロースエステルでは、 セルロースの 2位、 3位、 6位の水酸基が全体の置 換度の 1 / 3づっに均等に分配されるわけではなく、 6位水酸基の置換度が小さ くなる傾向がある。 本発明ではセルロースの 6位水酸基の置換度が、 2位、 3位 と同程度または多い方が好ましい。
2位、 3位、 6位の置換度の合計に対する 6位置換度の割合は、 3 0乃至 4 0 %であることが好ましく、 3 1 %以上であることがより好ましく、 3 2 %以上で あることがさらに好ましい。 また、 6位置換度は、 0 . 8 8以上であることが好 ましい。
セルロースの 6位水酸基は、 ァセチル基以外に炭素数 3以上のァシル基 （例、 プロピオニル、 ブチリル、 バレロィル、 ベンゾィル、 アタリ ロイル） で置換され ていてもよい。.各位置の置換度の測定は、 NMRによって求める事ができる。
6位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、 特開平 1 1一 5 8 5 1号公 報の段落番号 0 0 4 3〜 0 0 4 4に記載の合成例 1、 段落番号 0 0 4 8〜 0 0 4 9に記載の合成例 2、 そして段落番号 0 0 5 1〜 0 0 5 2に記載の合成例 3の方 法を参照して合成することができる。
(レターデーショ,ン上昇剤）
本発明では、 溶液の紫外線吸収スペク トルにおいて最大吸収波長 （ max)が 2
5 0 n mより短波長である棒状化合物をレターデーション上昇剤として用いる。 レターデーシヨン上昇剤の機能の観点では、 棒状化合物は、 少なくとも一つの 芳香族環を有することが好ましく、 少なくとも二つの芳香族環を有することがさ らに好ましい。
棒状化合物は、 直線的な分子構造を有することが好ましい。 直線的な分子構造 とは、 熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的である ことを意味する。 熱力学的に最も安定な構造は、 結晶構造解析または分子軌道計 '算によって求めることができる。 例えば、 分子軌道計算ソフ ト （例、 WinM0PAC20 00、 富士通 （株） 製） を用いて分子軌道計算を行い、 化合物の生成熱が最も小さ くなるような分子の構造を求めることができる。 分子構造が直線的であるとは、 上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、 分子構造 の角度が 1 4 0度以上であることを意味する。
棒状化合物は、 液晶性を示すことが好ましい。 棒状化合物は、 加熱により液晶 性を示す （サーモト口ピック液晶性を有する） ことがさらに好ましい。 液晶相は 、 ネマチイク相またはスメクティック相が好ましい。
棒状化合物としては、 下記式 （ I ) で表される化合物が好ましい。
( I ) A r 1 — L 1 一 A r 2
式 （ I ) において、 A r ] および A r 2 は、 それぞれ独立に、 芳香族基である 本明細書において、 芳香族基は、 ァリ"ル基 （芳香族性炭化水素基） 、 置換ァ リール基、 芳香族性へテ口環基および置換芳香族性へテ口環基を含む。
ァリール基および置換ァリール基の方が、 芳香族性へテロ環基および置換芳香 族性へテロ環基よりも好ましい。 芳香族性へテロ環基のへテロ環は、 一般には不 飽和である。 芳香族性へテロ環は、 5員環、 6員環または 7員環であることが好 ましく、 5員環または 6員環であることがさらに好ましい。 芳香族性へテロ環は 一般に最多の二重結合を有する。 ヘテロ原子としては、 窒素原子、 酸素原子また は硫黄原子が好ましく、 窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。 芳香族性へ テロ環の例には、 フラン環、 チォフェン環、 ピロール環、 ォキサゾール環、 イソ ォキサゾール環、 チアゾール環、 イソチアゾール環、 イミダゾール環、 ピラゾー ル環、 フラザン環、 トリァゾール環、 ピラン環、 ピリジン環、 ピリダジン環、 ピ リミジン環、 ピラジン環、 および 1， 3， 5—トリアジン環が含まれる。
芳香族基の芳香族環としては、 ベンゼン環、 フラン環、 チオフ ン環、 ピロ一 ル環、 ォキサゾール環、 チアゾール環、 イミダゾール環、 トリァゾール環、 ピリ ジン環、 ピリミジン環おょぴピラジン環が好ましく、 ベンゼン環が特に好ましい 置換ァリール基おょぴ置換芳香族性へテロ環基の置換基の例には、 ハロゲン原 子 （F、 C l、 B r、 I ) 、 ヒ ドロキシル、 カルボキシル、 シァノ、 ァミノ、 了 ルキルァミノ基 （例、 メチルァミノ、 ェチルァミノ、 ブチルァミノ、 ジメチルァ ミノ） 、 ニトロ、 スルホ、 力ルバモイル、 アルキル力ルバモイノレ基 （例、 N—メ チルカルバモイル、 N—ェチルカルバモイル、 N, Ν - 、 スルファモイル、 アルキルスルファモイル基 （例、 N
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、 N—ェチノレスノレファモイノレ、 N, N—ジメチルスノレファモイノレ） 、 ウレイ ド、 アルキルウレィ ド基 (例、 N—メチルウレイ ド、 N, N—ジメチルウレイ ド、 N ， N , Ν ' —トリメチルゥレイ ド) 、 アルキル基 (例、 メチル、 ェチル、 プロピ ノレ、 ブチノレ、 ペンチノレ、 ヘプチル、 ォクチノレ、 イソプロピル、 s—ブチノレ、 t - ァミル、 シクロへキシル、 シクロペンチル） 、 アルケニル基 （例、 ビエル、 ァリ ル、 へキセニル） 、 アルキニル墓 （例、 ェチニル、 プチニル） 、 ァシル基 （例、 ホルミル、 ァセチル、 ブチリル、 へキサノィル、 ラウリル） 、 ァシルォキシ基 （ 例、 ァセトキシ、 ブチリルォキシ、 へキサノィルォキシ、 ラウリルォキシ） 、 ァ ルコキシ基 （例、 メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 ブトキシ、 ペンチルォキシ 、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ） 、 ァリールォキシ基 （例、 フエノキシ） 、 アルコキシカルボニル基 （例、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロ ポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 ペンチルォキシカルボニル、 へプチノレ ォキシカルボニル） 、 ァリールォキシカルボニル基 （例、 フエノキシカルボニル ) 、 アルコキシカルボニルァミノ基 （例、 プトキシカルボニルァミノ、 へキシル ォキシカルボニルァミノ） 、 アルキルチオ基 (例、 メチルチオ、 ェチルチオ、 プ ロピルチオ、 ブチルチオ、 ペンチルチオ、 へプチルチオ、 ォクチルチオ） 、 ァリ 一ルチオ基 (例、 フエ二ルチオ) 、 アルキルスルホニル基 (例、 メチルスルホニ ノレ、 ェチノレスノレホニノレ、 プロピノレスノレホニノレ、 ブチノレスノレホニノレ、 ペンチノレスノレ ホニル、 へプチルスルホニル、 ォクチルスルホニル） 、 アミ ド基 （例、 ァセトァ ミ ド、 ブチルアミ ド基、 へキシルアミ ド、 ラウリルアミ ド） および非芳香族性複 素環基 （例、 モルホリル、 ピラジュル） が含まれる。
置換ァリール基および置換芳香族性へテロ環基の置換基としては、 ハロゲン原 子、 シァノ、 カルボキシル、 ヒ ドロキシル、 ァミノ、 アルキル置換アミノ基、 ァ シル基、 ァシルォキシ基、 アミ ド基、 アルコキシカルボニル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。 アルキルアミノ基、 アルコキシカルボニル基、 アルコキシ基およびアルキルチ ォ基のアルキル部分とアルキル基とは、 さらに置換基を有していてもよい。 アル キル部分およびアルキル基の置換基の例には、 ハロゲン原子、 ヒドロキシル、 力 ルボキシル、 シァノ、 ァミノ、 アルキルアミノ基、 ニトロ、 スルホ、 力ルバモイ ル、 アルキル力ルバモイル基、 スルファモイル、 アルキルスルファモイル基、 ゥ レイ ド、 アルキルウレイ ド基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァシル基、 ァシル ォキシ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルコキシカルボニル基、 ァリー ルォキシカルボニル基、 アルコキシカルボニルァミノ基、 アルキルチオ基、 ァリ 一ルチオ基、 アルキルスルホニル基、 アミ ド基おょぴ非芳香族性複素環基が含ま れる。 アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、 ハロゲン原子、 ヒ ドロ キシル、 ァミノ、 アルキルアミノ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ァシルァミノ 基、 アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
式 （ I ) において、 L 1 は、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキニレン基 、 二価の飽和へテロ環基、 _ 0—、 一 C O—およびそれらの組み合わせからなる 群より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、 環状構造を有していてもよい。 環状アルキレン基としては、 シクロへキシレンが好ましく、 丄， 4ーシクロへキシレンが特に好ましい。 鎖状 アルキレン基としては、 直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よ りも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、 1乃至 2 0であることが好ましく、 1乃至 1 5 であることがより好ましく、 1乃至 1 0であることがさらに好ましく、 1乃至 8 であることがさらにまた好ましく、 1乃至 6であることが最も好ましい。.
アルケニレン基おょぴアルキニレン基は、 環状構造よりも鎖状構造を有するこ とが好ましく、 分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好 ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、 2乃至 1 0であること が好ましく、 2乃至 8であることがより好ましく、 2乃至 6であることがさらに 好ましく、 2乃至 4であることがさらにまた好ましく、 2 (ビニレンまたはェチ 二レン） であることが最も好ましい。 二価の飽和へテ口環基は、 3員乃至 9員のへテ口環を有することが好ましい。 ヘテロ環のへテロ原子は、 酸素原子、 窒素原子、 ホウ素原子、 硫黄原子、 ケィ素 原子、 リン原子またはゲルマニウム原子が好ましい。 飽和へテロ環の例には、 ピ ペリジン環、 ピぺラジン環、 モルホリン環、 ピロリジン環、 ィミダゾリジン環、 テトラヒ ドロフラン環、 テトラヒドロピラン環、 1， 3—ジォキサン環、 1， 4 一ジォキサン環、 テトラヒドロチォフェン環、 1, 3—チアゾリジン環、 1， 3 —ォキサゾリジン環、 1， 3—ジォキソ'ラン環、 1， 3—ジチオラン環および 1 ， 3， 2—ジォキサボロランが含まれる。 特に好ましい二価の飽和へテロ環基は 、 ピぺラジン一 1， 4—ジィレン、 1， 3—ジォキサン一 2， 5—ジィレンおよ ぴ 1， 3， 2—ジォキサボロラン一 2, 5—ジィレンである。
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
L- 1 一 O— CO —アルキレン基一 CO— o—
L- 2 一 CO一 o —アルキレン基一 0— CO—
L- 3 一 o— CO —ァルケ二レン基— CO— o—
L- 4 一 CO -oーァルケ二レン基一 o— CO—
L- 5 一〇一 CO一アルキニレン基一 CO— o—
L- 6 一 CO一 o一アルキニレン基一 o— CO—
L- 7 一 o— CO一二価の飽和へテ口環基— c o一 o
L- 8 一 CO一 o一二価の飽和へテ口環基一〇一 CO
式 （ I) の分子構造において、 L1 を挟んで、 Ar 1 と Ar 2 とが形成する角 度は、 140度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、 下記式 （II) で表される化合物がさらに好ましい。
(II) Ar 1 一 L2 — X— L3 — Ar 2
式 （II) において、 Ar 1 および A r 2 は、 それぞれ独立に、 芳香族基である 。 芳香族基の定義および例は、 式 （I) の Ar 1 および A r 2 と同様である。 式 （II) において、 L2 およひ、 L3 は、 それぞれ独立に、 アルキレン基、 一 0 一、 一 CO—およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基で ある。 '
'ン基は、 環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、 分岐を有 する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、 1乃至 1 0であることが好ましく、 1乃至 8で あることがより好ましく、 1乃至 6であることがさらに好ましく、 1乃至 4であ ることがさらにまた好ましく、 1または 2 (メチレンまたはエチレン） であるこ とが最も好ましい。
および L 3 は、 一O— C O—または一 C O— 0—であることが特に好まし 式 (II) において、 Xは、 1， 4ーシク口へキシレン、 ビニレンまたはェチニ ンである。
以下に、 式 （I ) で表される化合物の具体例を示す。
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π丽 zodf/ェ:) d 0 OAV 具体例 （1) 〜 （34) 、 （41) 、 （42) 、 （46) 、 （47) 、 （52 ) 、 （53) は、 シクロへキサン環の 1位と 4位とに二つの不斉炭素原子を有す る。 ただし、 具体例 （1) 、 （4) 〜 （34) 、 （4 1) 、 （42) 、 (46) 、 （47) 、 （5 2) 、 （53) は、 対称なメソ型の分子構造を有するため光学 異性体 （光学活性） はなく、 幾何異性体 （トランス型とシス型） のみ存在する。 具体例 （1) のトランス型 （1- trans) とシス型 （1- cis) とを、 以下に示す。
(1 -trans)
)
Figure imgf000024_0001
前述したように、 棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。 そ のため、 トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例 （2 ) および （3 ) は、 幾何異性体に加えて光学異性体 （合計 4種の異 性体） を有する。 幾何異性体については、 同様にトランス型の方がシス型よりも 好ましい。 光学異性体については、 特に優劣はなく、 D、 Lあるいはラセミ体の いずれでもよい。
具体例 （4 3 ) 〜 （4 5 ) では、 中心のビニレン結合にトランス型とシス型と がある。 上記と同様の理由で、 トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例 （1 0 ) 、 （2 3 ) 、 ( 2 9 ) および （4 5 ) のトランス型について、 溶液の紫外線吸収スぺク トルの吸収極大を与える波長 （； L max)を以下に示す。
1 0 -trans ： 2 2 0 n m
2 3 -trans ： 2 3 0 n m
2 9 -trans ： 2 4 0 n m '
4 1 - trans ： 2 3 0 n m
溶液の紫外線吸収スぺクトルにおいて最大吸収波長 （； L max)が 2 5 0 n mより 短波長である棒状化合物を、 二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、 文献記載の方法を参照して合成できる。 文献としては、 Mol. C ryst. Liq. Cryst.， 53巻、 229ページ （ 1 9 7 9年） 、 同 89卷、 93ページ （1 9 8 2年） 、 同 145卷、 111ページ （1 9 8 7年） 、 同 170卷、 .43ページ （1 9 8 9年 ) 、 J. Am. Chem. So ， 113卷、 1349ページ （ 1 9 9 1年） 、 同 118卷、 5346ぺー ジ （1 9 9 6年） 、 同 92卷、 1582ページ （1 9 7 0年） 、 J. Org. Chem. , 40卷、 420ページ （1 9 7 5年） 、 Tetrahedron, 48卷 16号、 3437ペ^ジ （ 1 9 9 2年） を挙げることができる。
レターデーシヨン上昇剤の添加量は、 ポリマーの量の 0 . 1乃至 3 0質量％で あることが好ましく、 ◦. 5乃至 2 0質量％であることがさらに好ましい。
(ポリマーフィルムの製造）
ソルベントキャスト法によりポリマーフィルムを製造することが好ましい。 ソ ルベントキャスト法では、 ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液 （ドープ） を用い -製造する。
有機溶媒は、 炭素原子数が 3乃至 1 2のエーテル、 炭素原子数が 3乃至 1 2の ケトン、 炭素原子数が 3乃至 1 2のエステルおよび炭素原子数が 1乃至 6のハロ ゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、 ケトンおよびエステルは、 環状構造を有していてもよい。 エーテル 、 ケトンおよびエステルの官能基 （すなわち、 一 O—、 一 C O—おょぴー C O O 一） のいずれかを二つ以上有する化合物も、 有機溶媒として用いることができる 。 有機溶媒は、 アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよレ、。 二 種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、 その炭素原子数は、 いずれかの官能 基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が 3乃至 1 2のエーテル類の例には、 ジィソプロピルエーテル、 ジ メ トキシメタン、 ジメ トキシェタン、 1， 4一ジォキサン、 1， 3—ジォキソラ ン、 テトラヒ ドロフラン、 ァニソールおよびフエネトールが含まれる。
炭素原子数が 3乃至 1 2のケトン類の例には、 アセトン、 メチルェチルケトン 、 ジェチルケトン、 ジィソブチルケトン、 シク口へキサノンおよびメチルシク口 へキサノンが含まれる。 ；
炭素原子数が 3乃至 1 2のエステル類の例には、 ェチルホルメート、 プロピル ホルメート、 ペンチルホルメート、 メチルアセテート、 ェチルアセテートおよび ペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、 2 - -ェトキシェチルァセテー ト、 2—メ トキシエタノールおよび 2—ブトキシエタノールが含まれる。
炭素原子数が 1〜6のハロゲン化炭化水素としては、 メチレンクロリ ドが代表 的である。 なお、 技術的にはハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、 地球 環境や作業環境の観点では、 有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まない ことが好ましい。 「実質的に含まない」 とは、 有機溶媒中のハロゲン化炭化水素 の割合が 5質量％未満 （好ましくは 2質量％未満） であることを意味する。 また 、 製造したセルロースアセテートフィルムから、 メチレンクロリ ドのようなハロ ゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
溶媒は 2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。 特に好ましい有機溶媒 は、 互いに異なる 3種類以上の混合溶媒であって、 第 1の溶媒が炭素原子数が 3 〜4のケトンおよび炭素原子数が 3〜4のエステル或いはその混合液であり、 第 2の溶媒が炭素原子数が 5〜 7のケトン類またはァセト酢酸エステルから選ばれ 、 第.3の溶媒として沸点が 30〜 1 70°Cのアルコールまたは沸点が 30〜 1 7 0°Cの炭化水素から選ばれる 9 第 1の溶媒のケトンおよびエステルとしては、 ァ セトン、 酢酸メチル、 蟻酸メチル、 蟻酸ェチルを用いることが好ましい。 第 2の 溶媒としては、 シクロペンタノン、 シクロへキサノン、 ァセチル酢酸メチルを用 いることが好ましい。
第 3の溶媒は、 沸点が 30〜1 70°Cのアルコールまたは沸点が 30〜1 70 °Cの炭化水素から選ばれる。 アルコールは一価であることが好ましい。 アルコー ルの炭化水素部分は、 直鎖であっても、 分岐を有していても、 環状であってもよ レ、。 炭化水素部分は、 飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。 アルコールの 水酸基は、 第一級〜第三級のいずれであってもよい。 アルコールの例 （括弧内に 沸点を記入する） には、 メタノール （沸点： 64. 6 5°C) 、 エタノール （78 . 3 25。C) 、 1一プロパノール （9 7. 1 5°C) 、 2—プロパノール （8 2. 4°C) 、 1—ブタノール （1 1 7. 9°C) 、 2—ブタノール （9 9. 5 °C) 、 t ーブタノール (82. 45。C) 、 1一ペンタノール (1 37. 5。C) 、 2—メチ ルー 2—ブタノール （1 0 1. 9°C) 、 シクロへキサノール （1 6 1°C) 、 2— フノレオ口エタノーノレ ( 1 03 °C) 、 2， 2， 2—トリフルォロエタノール ( 80 °C) 、 2， 2, 3， 3—テトラフノレオロー 1一プロパノール （1 09°C) 、 1， 3—ジフルオロー 2—プロパノール （55°C) 、 1， 1， 1, 3, 3, 3—へキ サー 2—メチノレー 2—プロパノール （62°C) 、 1， 1， 1， 3, 3, 3—へキ サフノレオ口一 2—プロパノール (59 °C) 、 2, 2， 3， 3, 3一ペンタフルォ ロー 1ープロノ ノーノレ （80。C) 、 2， 2， 3, 4， 4， 4—へキサフルオロー 1ーブタノ一ノレ （1 1 4。C) 、 2, 2, 3， 3, 4， 4， 4一へプタフルオロー 1ーブタノ一ノレ (9 7°C) 、 パーフルオロー t e r t—ブタノ一ノレ ( 45。C) 、 2, 2 , 3， 3， 4， 4， 5, 5ーォク トフルオロー 1一ペンタノール （1 42 °C) 、 2， 2, 3, 3， 4， 4一へキサフルォロ 1， 5—ペンタンジォーノレ （ 1 1 1. 5。C) 、 3, 3， 4， 4， 5， 5, 6， 6， 7， 7, 8, 8, 8 -トリ 一 1ーォクタノール （95°C) 、 2, 2, 3， 3, 4， 4， 5， 5 ， 6， 6, 7， 7， 8, 8， 8—ペンタデカフルオロー 1—ォクタノール （1 6 5°C) 、 1— (ペンタフルオロフェニル） エタノーノレ （8 2°C) および 2, 3， 4, 5, 6—ペンタフルォ口べンジルアルコール （1 1 5°C) が含まれる。 アル コールについては、 2種類以上の混合液で用いることが好ましい。
炭化水素は、 直鎖であっても、 分岐を有していても、 環状であってもよい。 .芳 香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。 脂肪族炭化水素 は、 飽和であっても不飽和であってもよい。 炭化水素の例には、 シクロへキサン (沸点： 80. 7。C) 、 へキサン （69°C) 、 ベンゼン （80. 1。C) 、 トノレエ ン （1 1 0. 6。C) およぴキシレン （ 1 38. 4〜144. 4。C) が含まれる。
3種混合溶媒中には、 第 1の溶媒が 30〜9 5質量％含まれることが好ましく 、 4'0〜90質量。 /0含まれることがより好ましく、 50〜90質量％含まれるこ とがさらに好ましく、 50〜 90質量％含まれることが最も好ましい。 第 2の溶 媒及び第 3の溶媒は、 1〜40質量％含まれることが好ましく、 3〜30質量。 /0 含まれることがより好ましい。
溶媒の組み合わせとしては、 ポリマーノ酢酸メチルダシク口へキサノン /メタ ノール/エタノール (X/ (70— X) /20/5/5, 質量部） 、 ポリマー/ 酢酸メチル Zメチルェチルケトン/アセトンノメタノールノエタノール (X/ ( 50— X) /20/20/5/5s 質量部） 、 ポリマー/アセトン/ァセト酢酸 メチル /エタノール (X/ (75 -X) /20 // 5ヽ 質量部） 、 ポリマー Z酢 趣 口 . タノ エタノール （X/ (80— X) /1
0/5/5、 質量部） 、 ポリマーノ酢酸メチル Z1、 3ジォキソラン メタノー ル/ /エタノール （XZ (70 -X) /20/5/5, 質量部） 、 ポリマー/酢酸 メチル /ジォキサン Zァセトン/メタノール/エタノール (X/ (60 -X) / 20/1 0/5/5, 質量部） 、 ポリマー/ 1， 3ジォキソランノシクロへキサ ノン Zメチルェチルケトン/メタノール /エタノール (X/ (5 5— X) /20 Zl 0/5/5/5、 質量部） が好ましい。 ここで Xは、 ポリマーの質量部を表 わし、 1 0乃至 25の範囲にあることが好ましく、 1 5〜23の範囲にあること が特に好ましい。 ポリマー溶液を調製する際に、 容^内に不活性ガス （例、 窒素ガス） を充満さ せてもよい。 ポリマー溶液の製膜直前の粘度は、 製膜の際、 流延可能な範囲であ ればよく、 通常 1 0 p s · s〜2000 p s · sの範囲に調整することが好まし く、 特に 30 p s ' s〜400 p s ' sの範囲に調整することが好ましい。
一般的な方法でポリマー溶液を調製できる。 一般的な方法とは、 0DC以上の温 度 （常温または高温） で、 処理することを意味する。 溶液の調製は、 通常のソル ベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することが できる。 なお、 一般的な方法の場合は、 有機溶媒としてハロゲン化炭化水素 （特 にメチレンクロリ ド） を用いることが好ましい。
ポリマーの量は、 得られる溶液中に 1 0乃至 40質量％含まれるように調整す る。 ポリマーの量は、 1 0乃至 30質量。/。であることがさらに好ましい。 有機溶 媒 （主溶媒） 中には、 後述する任意の添加剤を添カ卩しておいてもよい。
溶液は、 常温 （0乃至 40°C) でポリマーと有機溶媒とを攪拌することにより 調製することができる。 高濃度の溶液は、 加圧および加熱条件下で攪拌してもよ い。 具体的には、 ポリマーと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、 加圧下で溶 媒の常温における沸点以上、 力 溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪 拌する。 加熱温度は、 通常は 40°C以上であり、 好ましくは 60乃至 200°Cで あり、 さらに好ましくは 80乃至 1 1 0°Cである。
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。 また、 順次容器に投入して もよい。 容器は攪拌できるように構成されている必要がある。 不活性気体 （例、 窒素ガス） を注入して容器を加圧することができる。 また、 加熱による溶媒の蒸 気圧の上昇を利用してもよい。 あるいは、 容器を密閉後、 各成分を圧力下で添加 加熱する場合、 容器の外部より加熱することが好ましい。 例えば、 ジャケット タイプの加熱装置を用いることができる。 また、 容器の外部にプレートヒーター を設け、 配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる 容器内部に攪拌翼を設けて、 これを用いて攪拌することが好ましい。 攪拌翼は 、 容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。 攪拌翼の末端には、 容器の壁の 液膜を更新するため、 搔取翼を設けることが好ましい。
容器には、 計器類 （例、 圧力計、 温度計） を設置してもよい。 容器内で各成分 を溶剤中に溶解する。 調製したドープは冷却後容器から取り出すか、 あるい 、 取り出した後、 適当な'手段 （例えば、 熱交換器） を用いて冷却する。
冷却溶解法により、 溶液を調製することもできる。 冷却溶解法では、 通常の溶 解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもポリマーを溶解させることが できる。 なお、 通常の溶解方法でポリマーを溶解できる溶媒であっても、 冷却溶 解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、 室温で有機溶媒中にポリマーを撹拌しながら徐々に添 加する。
ポリマーの量は、 この混合物中に 1 0乃至 4 0質量％含まれるように調整する ことが好ましい。 ポリマーの量は、 1 0乃至 3 0質量％であることがさらに好ま しい。 さらに、 混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。 次に、 混合物を一 1 0 0乃至一 1 0 °C (好ましくは一 8 0乃至一 1 0 °C：、 さら に好ましくは一 5 0乃至一 2 0 °C、 最も好ましくは一 5 0乃至一 3 0。C) に冷却 する。 冷却は、 例えば、 ドライアイス '.メタノール浴 （一 7 5 °C) や冷却したジ エチレングリコール溶液 （一 3 0乃至一 2 0 °C) 中で実施できる。 このように冷 却すると、 ポリマーと有機溶媒の混合物は固化する。 ' 冷却速度は、 4 °C/分以上であることが好ましく、 8 °0 分以上であることが さらに好ましく、 1 2 °C/分以上であることが最も好ましい。 冷却速度は、 速い ほど好ましいが、 1 0 0 0 0 °CZ秒が理論的な上限であり、 1 0 0 0 °C/秒が技 術的な上限であり、 そして 1 0 0 °C/秒が実用的な上限である。 なお、 冷却速度 は、 冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最 終的な冷却温度に達するまでの時間で割つた値である。
さらに、 これを 0乃至 2 0 0 °C (好ましくは 0乃至 1 5 0 °C、 さらに好ましく は 0乃至 1 2 0 °C、 最も好ましくは 0乃至 5 0 °C) に加温すると、 有機溶媒中に ポリマーが溶解する。 昇温は、 室温中に放置するだけでもよし、 温浴中で加温し てもよい。
加温速度は、 4 °C/分以上であることが好ましく、 8 °C/分以上であることが さらに好ましく、 12 °C/分以上であることが最も好ましい。 加温速度は、 速い ほど好ましいが、 10000°C/秒が理論的な上限であり、 100 o°cノ秒が技 術的な上限であり、 そして 10 o°c/秒が実用的な上限である。 なお、 加温速度 は、 加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最 終的な加温温度に達するまでの時間で割つた値である。
以上のようにして、 均一な溶液が得られる。 なお、 溶解が不充分である場合は 冷却、 加温の操作を繰り返してもよい。 溶解が充分であるかどうかは、 目視によ り溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解法においては、 冷却時の結露による水分混入を避けるため、 密閉容器 を用いることが望ましい。 また、 冷却加温操作において、 冷却時に加圧し、 加温 時の減圧すると、 溶解時間を短縮することができる。 加圧および減圧を実施する ためには、 耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、 セルロースァセテ一ト （酢化度： '60. 9%、 粘度平均重合度： 299 ) を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した 20質量％の溶液は、 示差 走査熱量測定 （DS C) によると、 33 °C近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相 転移点が存在し、 この温度以下では均一なゲル状態となる。 従って、 この溶液は 疑似相転移温度以上、 好ましくはゲル相転移温度プラス 1 0°C程度の温度で保す る必要がある。 ただし、 この疑似相転移温度は、 セルロースアセテートの酢化度 、 粘度平均重合度、 溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
調製したポリマー溶液 （ドープ） から、 ソルベントキャスト法によりポリマー フィルムを製造する。
ドープは、 ドラムまたはバンド上に流延し、 溶媒を蒸発させてフィルムを形成 する。 流延前のドープは、 固形分量が 1 8乃至 35%となるように濃度を調整す ることが好ましい。 ドラムまたはバンドの表面は、 鏡面状態に仕上げておくこと が好ましい。 ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、 米 国特許 23363 10号、 同 2367603号、 同 2492078号、 同 249 2977号、 同 2492978号、 同 2607704号、 同 2739069号.、 同 2739070号、 英国特許 640731号、 同 736892号の各明細書、 特公昭 45— 4554号、 同 49一 5 '614号、 特開昭 60— 1 76834号、 同 60— 2034 30号、 同 6 2— 1 1 5035号の各公報に記載がある。
ドープは、 表面温度が 1 0°C以下のドラムまたはバンド上に流延することが好 ましい。 流延してから 2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。 得られたフ イルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、 さらに 1 00から 1 60。Cまで逐次 温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。 以上の方法 は、 特公平 5— 1 7844号公報に記載がある。 この方法によると、 流延から剥 ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。 この方法を実施するためには、 流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要 である。
また、 調製したポリマー溶液 （ドープ） を用いて 2層以上の流延でフィル Λ化 すべく、 ソルベントキャスト法によりポリマーフィルムを作製してもよレ、。 ドー プは、 ドラムまたはバンド上に流延し、 溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。 流延前のドープは、 固形分量が 1 0〜40%となるように濃度を調整することが 好ましい。 ドラムまたはバンドの表面は、 鏡面状態に仕上げておくことが好まし レ、。
ここで得られたポリマー溶液は、 2層以上の複数のポリマー溶液を流延するが 、 複数のポリマー溶液を流延する場合、 支持体の進行方向に間隔を置いて設けた 複数の流延口からポリマ を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィ ルムを作製してもよく、 例えば特開昭 6 1 - 1 584 14号、 特開平 1— 1 22 4 1 9号、 特開平 1 1一 1 98285号の各公報に記載の方法が適応できる。 ま た、 2つの流延口からポリマー溶液を流延することによつてもフィルム化するこ とでもよく、 例えば特公昭 60— 2756 2号、 特開昭 6 1— 94724号、 特 開昭 6 1— 947245号、 特開昭 6 1— 1 048 1 3号、 特開昭 6 1— 1 5 8 41 3号、 特開平 6— 1 34933号、 に記載の方法で実施できる。 また、 特開 昭 56— 1 6 26 1 7号に記載の高粘度ポリマー溶液の流れを低粘度のポリマー 溶液で包み込み、 その高， 低粘度のポリマー溶液を同時に押出すポリマーフィル ム流延方法でもよい。
或いはまた 2個の流延ロを用いて、 第一の流延口により支持体に成型したフィ ルムを剥ぎ取り、 支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、 フ イルムを作製することでもよく、 例えば特公昭 44一 20235号に記載されて いる方法である。
流延する複数のポリマー溶液は、 同一の溶液でもよい。 複数のポリマー層に機 能を持たせるために、 その機能に応じたポリマー溶液を、 それぞれの流延口から 押出せばよい。
さらにこのポリマー溶液は、 他の機能層 （例、 接着層、 染料層、 帯電防止層、 アンチハレーション層、 UV吸収層、 偏光層） を同時に流延することもできる。 従来の単層液では、 必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度のポリ マー溶液を押出すことが必要であり、 その場合ポリマー溶液の安定性が悪くて固 形物が発生し、 ブッ故障となったり、 平面性が不良であったりして問題となるこ とが多かった。 この解決として、 複数のポリマー溶液を流延口から流延すること により、 高粘度の溶液を同時に支持体上に押出すことができ、 平面性も良化し優 れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、 濃厚なポリマー溶液を用いるこ とで乾燥負荷の低減化が達成でき、 フィルムの生産スピードを高めることができ る。
ポリマーフイノレムには、 機械的物性を改良するため、 または乾燥速度を向上す るために、 可塑剤を添加することができる。 可塑剤としては、 リン酸エステルま たはカルボン酸エステルが用いられる。 リン酸エステルの例には、 トリフエ二ノレ フォスフェート （TP P) およぴトリクレジルホスフェート (TCP) が含まれ る。.カルボン酸エステルとしては、 フタル酸エステルおよぴクェン酸エステルが 代表的である。 フタル酸エステルの例には、 ジメチルフタレート （DMP) 、 ジ ェチルフタレート (DEP) 、 ジブチルフタレート （DBP) 、 ジォクチルフタ レート （DOP) 、 ジフエ二ルフタレート （DPP) およびジェチルへキシルフ タレート （DEHP) が含まれる。 クェン酸エステルの例には、 0—ァセチルク ェン酸トリェチル （OACTE) および o—ァセチノレクェン酸トリブチノレ （OA CTB) が含まれる。 その他のカルボン酸エステルの例には、 ォレイン酸プチル 、 リシノール酸メチルァセチル、 セバシン酸ジブチル、 種々のトリメリツト酸ェ ステルが含まれる。 フタル酸エステル系可塑剤 （DMP、 DEP、 DBP, DO P、 DPP、 DEHP) が好ましく用いられる。 DEPおよび DP Pが特に好ま しレヽ。
可塑剤の添加量は、 ポリマーの量の 0. 1乃至 25質量％であることが好まし く、 1乃至 20質量％であることがさらに好ましく、 3乃至 1 5質量％であるこ とが最も好ましい。 '
ポリマーフィルムには、 劣化防止剤 （例、 酸化防止剤、 過酸化物分解剤、 ラジ カル禁止剤、 金属不活性化剤、 酸捕獲剤、 ァミン） を添加してもよい。 劣化防止 剤については、 特開平 3— 1 99201号、 同 5— 1 907073号、 同 5— 1 94789号、 同 5— 271471号、 同 6— 107854号の各公報に記載が ある。 劣化防止剤の添加量は、 調製する溶液 （ドープ） の 0. 01乃至 1質量％ であることが好ましく、 0. 01乃至 0. 2質量％であることがさらに好ましい 。 添加量が 0. 01質量％未満であると、 劣化防止剤の効果がほとんど認められ ない。 添加量が 1質量％を越えると、 フィルム表面への劣化防止剤のブリードア ゥト （滲み出し） が認められる場合がある。 特に好ましい劣化防止剤の例として は、 プチル化ヒ ドロキシトルエン （BHT) 、 トリベンジルァミン （TBA) を 挙げることができる。 '
ポリマーフィルムには、 製造時のハンドリング性向上のために、 片面または両 面にマツト剤とポリマーを含有するマツト層を設けてもよい。 マツト剤およびポ リマーについては特開平 10— 44327に記載されている素材を好適に用いる ことができる。
ポリマーフィルムは、 さらに延伸処理によりレターデーシヨンを調整すること ができる。 延伸倍率は、 3乃至 100%であることが好ましく、 10乃至 80% であることがさらに好ましく、 1 5乃至 60%であることが最も好ましい。 ポリマーフィルムの厚さは、 10乃至 200 zmが好ましく、 20乃至 150 μπιが更に好ましく、 最も好ましくは 3◦乃至 140 /imである。
従って、 複屈折は、 550 nmの光で、 0. 0◦ 1 96乃至 0. 01 375で あることが好ましく、 0. 00168乃至 0. 006875が更に好ましく、 最 も好ましくは 0. 00275乃至 0. 00458である。
(ポリマーフィルムの表面処理） ポリマーフィルムには、 表面処理を施してもよい。 具体的方法としては、 コロ ナ放電処理、 グロ一放電処理、 火炎処理、 酸処理、 アルカリ処理または紫外線照 射処理を実施する。
フィルムの平面性を保持する観点から、 これら処理においてポリ ーフィルム の温度をガラス転移温度 （T g ) 以下とすることが好ましい。
偏光板の透明保護膜として使用する場合、 偏光膜との接着性の観点から、 酸処 理またはアル力リ処理を実施することが特に好ましい。
以下、 アルカリ験化処理を例に、 具体的に説明する。
フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、 酸性溶液で中和し、 水洗して乾燥す るサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、 水酸化力リゥム溶液、 水酸化ナトリゥム溶液が挙げら れ、 水酸化イオンの規定濃度は 0 . 1 N乃至 3 . O Nであることが好ましく、 0 . 5 N乃至 2 . O Nであることがさらに好ましい。 アルカリ溶液温度は、 室温乃 至 9 0 °Cの範囲が好ましく、 4 0 °C乃至 7 0 °Cがさらに好ましい。
ポリマーフィルムとその上に設けられる層 （接着層、 配向膜、 あるいは光学異 方性層） との接着を改善するために、 ポリマーフィルムに表面処理 （例、 グロ一 放電処理、 コロナ放電処理、 紫外線処理、 火炎処理）'を実施してもよい。 これら のポリマーフィルムは、 紫外線吸収剤を含むことが好ましい。 また、 特開平 7— 3 3 3 4 3 3号公報に記載のようにポリマーフィルム上に接着層 （下塗り層） を 設けてもよい。 接着層の厚みは 0 . 1乃至 2 μ πιであることが好ましく、 0 . 2 乃至 1 μ πιであることがさらに好ましい。
(円偏光板）
円偏光板は、 （直線） 偏光膜と； L Z 4板からなる。
偏光膜は、 一般に、 両側に二枚の透明保護膜を配置する。 一方の保護膜として 、 ぇ/ 4板 （上記のポリマーフィルム） を用いることができる。 他方の保護膜は 、 通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。 また、 両側の保護膜と して通常のセルロースァセテ一トフイルムを用いてもよい。
偏光膜には、 ヨウ素系偏光膜、 二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリェン系 偏光膜がある。 ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、 一般にポリビニルアルコ ール系フィルムを用いて製造する。
円偏光板では、 λ/4板の遅相軸と偏光膜の透過軸とが、 実質的に 45度とな るように、 λ/4板と偏光膜とを配置する。
(円偏光板を用いる反射型液晶表示装置）
図 1は、 円偏光板を用いる反射型液晶表示装置の基本的な構成を示す模式図で める。
図 1に示す反射型液晶表示装置は、 下から順に、 下基板 （1) 、 反射電極 （2 ) 、 下配向膜 （3) 、 液晶層 （4) 、 上配向膜 （5) 、 透明電極 （6) 、 上基板 (7) 、 え /4板 （8) 、 そして偏光膜 （9) からなる。
下基板 （1) と反射電極 （2) が反射板を構成する。 下基板 （1) 〜上基板 （ 7) が液晶セルを構成する。
λΖ4板 （8) は、 反射板と偏光膜 （9) との間の任意の位置に配置すること ができる。 λΖ4板 （8) と偏光膜 （9) とが円偏光板を構成する。
カラー表示の場合には、 さらにカラーフィルタ一層を設ける。 カラーフィルタ 一層は、 反射電極 （2) と下配向膜 （3) との間、 または上配向膜 （5) と透明 電極 （6) との間に設けることが好ましい。
図 1に示す反射電極 （2) の代わりに透明電極を用いて、 別に反射板を取り付 けてもよい。 透明電極と組み合わせて用いる反射板としては、 金属板が好ましい 。 反射板の表面が平滑であると、 正反射成分のみが反射されて視野角が狭くなる 場合がある'。 そのため、 反射板の表面に凹凸構造 （特許 275620号公報記載 ) を導入することが好ましい。 反射板の表面が平坦である場合は （表面に凹凸構 itを導入する代わりに） 、 偏光膜の片側 （セル側あるいは外側） に光拡散フィル ムを取り付けてもよい。
液晶セルは、 TN (twisted nematic ) 型、 S TN (Supper Twisted Nematic ) 型または HAN (Hybrid Aligned Nematic) 型であることが好ましい。
TN型液晶セルのツイス ト角は、 40乃至 100° であることが好ましく、 5 0乃至 90° であることがさらに好ましく、 60乃至 80° であることが最も好 ましい。 液晶層の屈折率異方性 （Δη) と液晶層の厚み （d) との積 （An d) の値は、 ◦. 1乃至 0. 5 μπιであることが好ましく、 0. 2乃至 0. 4 μπιで あることがさらに好ましい。
STN型液晶セルのツイスト角は、 180乃至 360° であることが好ましく 、 220乃至 270° であることがさらに好ましい。 液晶層の屈折率異方性 （△ η) と液晶層の厚み （d) との積 （An d) の慎は、 0. 3乃至 1. 2 mであ ることが好ましく、 0. 5乃至 1. Ο μπιであることがさらに好ましい。
H AN型液晶セルは、 片方の基板上では液晶が実質的に垂直に配向しており、 他方の基板上のプレチルト角が 0乃至 45° であることが好ましい。 液晶層の屈 折率異方性 （Δη) と液晶層の厚み （d) との積 （An d) の値は、 0. 1乃至 1. ◦ μιηであることが好ましく、 0. 3乃至 0. 8 μ mであることがさらに好 ましい。 液晶を垂直配向させる側の基板は、 反射板側の基板であってもよいし、 透明電極側の基板であってもよい。 '
反射型液晶表示装置は、 印加電圧が低い時に明表示、 高い時に暗表示であるノ 一マリーホワイ トモードでも、 印加電圧が低い時に暗表示、 高い時に明表示であ るノーマリーブラックモードでも用いることができる。 ノーマリーホワイ トモ一 ドの方が好ましい。
(タツチパネル）
タツチパネルは、 表示素子に近い側の固定基板と、 対向する可動基板とからな る。 固定基板と可動基板の対向面に、 それぞれ透明電極を備えている。 固定基板 及び可動基板は、 表示品質を高めるため、 透明な光学材料で形成されていること が好ましい。 固定基板と可動基板に用いられる材料としては、 例えば、 ガラス、 非晶性フィルム、 ポリマー （例、 ポリエーテルサルフォン、 ポリカーボネート、 ポリアリレート、 ポリエチレンテレフタレー.ト、 セノレロースエステル） のフィノレ ムが挙げられる。 本発明に従う λΖ4板は、 タツチパネルとは別に設けることが できる。 本発明に従う； 1/4板を、 固定基板および可動基板のどちらに用いるこ ともできる。 また、 ； LZ4板を、 固定基板および可動基板の両方に用いてもよい 。 本発明に従う λΖ4板は、 可動基板として用いることが特に好ましい。 二つの透明電極間にはギヤップが形成される。 ギヤップ間には通常空気層が存 在するが、 オプティカル ·マッチングを取るために透明電極と屈折率の近い液体 を充填させることもできる。 また、 透明電極膜の基板側にアンダーコート層、 ま たは、 基板と反対側にオーバーコート層を付与し、 光反射を低減させることもで きる。 ステイツキング性をなくし、 打鍵寿命を改善するために、 透明電極膜表面 は粗面化されていても良い。 ギャップ間にはスぺーサを設けることができる。 ス ぺーサとしては、 ドット状スぺーサや、 固定基板と可動基板との周辺部に設けた 貼合せ材が用いられる。
タツチパネルは、 デジタル方式あるいはアナログ方式で用いられる。 デジタル 方式では、 押圧による透明電極同士の接触と、 接触位置に対応してデータ位置を 検出することができる。 アナログ式では、 例えば、 固定基板の X軸方向の両端部 、 および、 可動基板の Y軸方向の両端部に電極を形成し、 押圧により透明電極同 士が接触し、 接触位置により生じる X方向、 Y方向の抵抗値を検出することによ つて、 データ入力位置を検出することができる。
タツチパネルは表示素子と共に用いられることが好ましい。 タツチパネル部が 表示部とは別々になっていてもよい。 タツチパネルと表示素子とを一体にするこ ともできる。
タッチパネルを偏光板とともに用いる場合、 偏光板をタッチパネルと表示素子 との間に配置することができる。 また、 偏光板をタツチパネルの外側 （観察者側 ) に設けられる構成 （インナータイプ） も可能である。 本発明では、 外光の反射 が低減でき防眩性に優れるインナータイプとして構成する方が好ましい。
タツチパネルに用いる透明導電膜は、 表面抵抗率は、 1 0 4 Ω /口以下である ことが好ましく、 1 0 0 0 Ω /口以下であることがさらに好ましい。
本発明に従う λノ 4板の少なくとも一方の面に透明導電膜を設け、 インナータ イブのタツチパネノレとして用いることが特に好ましい。
透明導電膜の表面抵抗率を上記のような値にするため、 導電性微粒子分散物や 金属アルコキシドの塗布により、 透明導電膜を設けることができる。 透明導電膜 は、 フィルムと共流延することによって設けることもできる。 また、 真空成膜法 (例、 スパッタリング、 真空蒸着法、 イオンプレーティング法、 CVD法） によ り、 透明導電膜を形成することもできる。 さらに、 大気圧での気相成長法によつ て透明導電膜を形成することもできる。
一般には、 フィルムの片面に透明導電膜を設けるが、 フィルムの両面に設けて もよい。 ，
導電性微粒子分散物を塗布する方法としては、 基本的には少なくとも一種以上 の金属および/または金属酸化物、 金属窒化物からなる微粒子を含有する層から なる。 一種以上の金属からなる微粒子としては、 金属 （例、 金、 銀、 銅、 アルミ 二ゥム、 鉄、 ニッケル、 パラジウム、 プラチナ) あるいはこれらの合金が挙げら れる。 特に銀が好ましく、 さらに耐候性の観点からパラジウムと銀の合金が好ま しい。 パラジウムの含有量は、 5乃至 30質量。 /0であることが好ましく、 パラジ ゥムが少ないと耐候性が悪く、 パラジウムが多くなると導電性が低下する。 金属 微粒子の作製方法としては、 低真空蒸発法による微粒子の作製方法や金属塩の水 溶液を、 鉄 （II) 、 ヒ ドラジン、 ボロンハイドライド、 ァミン （例、 ヒ ドロキシ ェチルァミン） のような還元剤で還元する金属コロイド作製方法が挙げられる。 金属酸化物としては I n2 Oa 系 （S nをドープしたものを含む） 、 S n〇2 系 （F、 S bを'ドープしたものを含む） 、 ZnO系 （A 1、 Gaをドープしたも の含む） 、 T i〇2 、 A 12 〇3 、 S i O2 、 MgO、 B a O、 Mo Os 、 V2 O 5 、 およびこれらの複合品が挙げられる。 金属窒化物の例には、 T i Nが含ま れる。
導電性微粒子の平均粒径は、 1. 0〜700 nmであることが好ましく、 2. 0〜300 nmであることが更に好ましく、 5. 0〜 100 n mであることが最 も好ましい。 粒径が大きすぎると、 導電性微粒子による光の吸収が大きくなり、 このために粒子層の光透過率が低下すると同時にヘイズが大きくなり、 また、 こ れら導電性微粒子の平均粒径が 1 nm未満の場合には微粒子の分散が困難になる こと、 微粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、 本発明の目的を達成しうる 程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができない。
導電性微粒子層の形成は、 導電性微粒子を水を主体とする溶液あるいは有機溶 剤に分散した塗料を塗布して作製することができる。 塗布する前に、 表面処理や 下塗りを施すことができる。 表面処理としては、 例えばコロナ放電処理、 グロ一 放電処理、 クロム酸処理 （湿式） 、 火炎処理、 熱風処理、 オゾン ·紫外線照射処 理が挙げられる。 下塗り層の素材の例には、 塩ィ匕ビニル、 ¾ィヒビニリデン、 ブタ ジェン、 （メタ） ァクリル酸エステル、 ビニルエステル、 およびそれらの共重合 体、 ラテックス、 あるいは水溶性ポリマー （ゼラチン） が含まれる。 導電性微粒 子の分散安定化のためには水を主体とする溶液が好ましく、 水と混合できる溶剤 としては、 ァ/レコーノレ （例、 エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 i 一 プロピルアルコール、 ブチルアルコール、 メチルセルソルブ、 ブチルセルソルブ ) が好ましい。 導電性微粒子の塗布量としては、 1 0乃至 1 0 0 O m g /m 2 が 好ましく、 2 0乃至 5 0 O m g /m 2 がさらに好ましく、 5 0〜 1 5 0 m g Zm 2 が最も好ましい。 塗布量が少ないと導電性が取れず、 塗布量が多いと透過性が 劣る。
透明導電層は、 バインダーを含有することができる。 透明導電層がバインダー を含有せず、 実質的に導電性微粒子のみから層を形成することもできる。 バイン ダ一は、 親水性バインダー、 疎水性バインダー、 あるいは、 ラテックスから構成 できる。
親水性バインダーの例には、 ゼラチン、 ゼラチン誘導体、 寒天、 アルギン酸ソ ーダ、 でんぷん、 ポリビニルアルコール、 ポリアクリル酸共重合体、 無水マレイ ン酸共重合体、 カルボキシメチルセルロース、 カルボキシェチルセルロース、 ヒ ドロキシメチルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロースが含まれる。 疎水性バ インダ一の例には、 セルロースエステノレ （例えば、 ニトロセノレロース、 ジァセチ ルセノレロース、 トリァセチルセノレロース、 メチルセルロース） 、 ビニル系ポリマ 一 （例、 塩化ビュル、 塩化ビニリデン、 ビニルアタリレート） 、 ポリアミ ド、 ポ リエステルが含まれる。
透明導電性層の導電性や透過性の向上のため、 熱処理や水処理することができ る。 熱処理は、 ポリマ^ "フィルムの耐熱性によるが、 1 5 0 °C以下が好ましい。
1 0 0 °Cから 1 5 0 °Cが好ましい。 1 5 0 °C以上ではポリマーフィルムの熱によ る変形が起こりやすく、 1 0 0 °C以下では熱処理の効果が出難く、 長時間の処理 時間が必要になってしまう。 ·
熱処理の方法は、 ウエッブ状態で加熱ゾーンを通しながら処理することが均一 な処理ができて好ましい。 加熱ゾーンの長さと搬送速度で滞在時間を調節するこ とができる。 また口ール状のフィルムを恒温槽中で加熱ずることも可能であるが 、 熱伝導のバラツキを考慮した時間設定が必要になる。
また、 熱処理に先立ち、 透明導電性層を水処理 （例えば、 水洗） をすることで 熱処理をさらに効率良くすることができる。 水処理は、 通常の塗布方式による水 だけの塗布、 具体的にはディップコート塗布、 ワイヤーバーによる水の塗布があ
'り、 他にはスプレーやシャワーで水を透明導電性層に掛ける方法がある。 透明導 電性層に水をかけた後、 過剰の水は必要に応じて、 ワイヤーバー、 ロッドバーで 搔き取ったり、 エアーナイフで搔き取ることができる。
これらの水処理により、 熱処理後の透明導電性層の表面抵抗をさらに低下させ ることができ、 加えて透過率の増加、 透過スペク トルの平坦化、 反射防止層を積 層した後の反射率の低下に対する効果が顕著になる。
真空成膜法にとしては、 「透明導電膜の新展開」 シーエムシー、 澤田豊監修 「 月刊ディスプレイ」 1 9 9 9年 9月号に記載の方法を用いることができる。
成膜する金属酸化物としては、 I n 2 03 系 （S nをドープしたもの、 I T O 含む） 、 S n〇2 系 （F、 S bをドープしたものを含む） 、 Z n O系. （A 1、 G aをドープしたものを含む） またはこれらの複合品 （例えば、 I n.2 0 :i 一 Z n O系） が挙げられる。 金属窒化物の例には、 T i Nが含まれる。
また、 銀と共に成膜しても良い。
スパッタリングでポリマーフィルム上に成膜する際にはその表面を高分子 （例 、 フッ素系樹脂、 アクリル系樹脂、 シリコン系樹脂、 プロピレン系樹脂、 ビュル 系樹脂） や、 無機物 （例、 S i 02 、 T i 02 Z r 02 、 S n 02 ) でコート することが好ましい。 コートする膜厚としては、 2 n m以上 1 0 0 / m以下が好 ましく、 さらに好ましくは 2 n m以上 5 0 μ πι以下であり、 特に好ましくは 2 n m以上 1 O ^u m以下である。 スパッタ法により酸化インジウムを主として含む膜 を成膜する方法としては、 インジウムを主成分とする金属ターゲット、 または酸 化インジウムを主成分とする焼結体であるターゲットを用いた反応性スパッタリ. ングを行うことができる。 反応の制御上、 後者が好ましい。 反応性スパッタリン グ法においてはスパッタリングガスとしては、 不活性ガス （例、 アルゴン） を用 レ、、 反応性ガスとしては酸素を用いる。 放電形式としては D Cマグネトロンスパ ッタ、 R Fマグネトロンスパッタが利用できる。 また、 酸素の流量を制御する方 法としてはプラズマエミッシヨンモニター法で行うことが好ましい。
透明導電層を付与したポリマーフィルムの光の透過率は、 5 0 %以上であるこ とが好ましく、 6 0 %以上であることがさらに好ましく、 7 0 %以上であること が特に好ましく、 8 0 %以上であることが最も好ましい。
透明導電層の厚みは、 I T Oを用いた場合を例にとると、 例えば 1 0〜1 0 0 n m、 特に.1 5〜7 0 n mとすることが多い。 透明導電層は、 全面を電極とした り、 全面電極形成後にレジスト形成およびエッチングを行なってパターン電極と したりし、 透明導電膜が設けられたフィルム状のシートを得る。
タツチパネルを作製するときは、 一般に、 上記シートと相手方の透明導電性シ ート （ガラスを含む） とを、 それら二枚のシートの透明導電層側を対向させると 共に、 両シート間に、 例えば、 0 . 0 2〜1 . 0 mm程度の厚みのドッ ト . スぺー サーを介在させればよい。 相手方の透明導電性シートとしては、 ポリマーフィル ムをであってもよく、 他の適当な透明導電性シートであってもよく、 導電層付き のガラスであってもよい。 すなわち本発明においては、 対向する二枚の透明導電 性シートのうち少なくとも一方の透明導電性シートとして、 上記の透明導電性シ ートを用いる。 このようにして得たタツチパネルは、 液晶表示素子の入射光側の 偏光板の下に設置され、 インナータイプとして使用できる。
(タツチパネルを用いる反射型液晶表示装置）
タツチパネルは、 様々な表示装置と組合せて用いることができる。 表示装置の 例には、 力ソードレイチューブ （C R T) 、 プラズマディスプレイ （P D P ) 、 フィールド 'ェミ ッション ' ディスプレイ （F E D) 、 無機 E Lデバイス、 有機 E Lデバイスおよび液晶表示装置がフィ生まれる。 本発明に従う位相差板や円偏 光板を用いることで、 これらの表^装置の外光の反射を低減することができる。 タツチパネルは、 液晶表示装置と組合せて用いることが好ましく、 特に反射型液 晶表示装置に用レ、るのが好ましい。
図 2は、 タツチパネルを用いる反射型液晶表示装置の基本的な構成を示す模式 図である。
図 2に示すィンナー型タツチパネルを用いた反射型液晶表示装置は、 下から順 に、 下基板 （1) 、 反射電極 （2) 、 下配向膜 （3) 、 液晶層 （4) 、 上配向膜 (5) 、 透明電極 （6) 、 上基板 （7) 、 透明導電膜 （10) 、 透明導電膜 （1 1) 、 ぇ/4板 (8) 、 そして偏光板'（9) からなる。 下基板 （1) 〜上基板 （ 7) が液晶セルとして機能する。 透明導電膜 （10) と透明導電膜 （1 1) の間 にはギャップが形成され、 透明導電膜 （10) 〜偏光板 （9) がインナー型タツ チパネルとして機能する。 なお、 図 2に示す装置では、 上基板 （7) が透明導電 膜が形成されたタツチパネル用の固定基板を兼用している。
図 3は、. タツチパネルを用いる反射型液晶表示装置の別の基本的な構成を示す 模式図である。
図 3に示すィンナー型タツチパネルを用いた反射型液晶表示装置は、 下から順 に下基板 （1) 、 反射電極 （2) 、 下配向膜 （3) 、 液晶層 （4) 、 上配向膜 （ 5) 、 透明電極 （6) 、 上基板 （7) 、 固定基板 （1 2) 、 透明導電膜 （10) 、 透明導電膜 （1 1) 、 ぇ/4板 (8) 、 そして偏光板 （9) からなる。 下基板 (1) 〜上基板 （7) が液晶セルとして機能する。 透明導電膜 （1 0) と透明導 電膜 （1 1) の間にはギャップが形成され、 固定基板 （12) 〜偏光板 （9) が インナー型タツチパネルとして機能する。
用いられる液晶モードは、 TN (twisted neraatic ) 型、 STN (Supper Twi sted Nematic) 型、 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 型、 または、 GH (Gues t Host) 型であることが好ましい。
TN型液晶セルのツイスト角は、 40乃至 100° であることが好ましく、 5 0乃至 90° であることがさらに好ましく、 60乃至 80° であることが最も好 ましい。 液晶層の屈折率異方性 （Δη) と液晶層の厚み （d) との積 （An d) の値は、 0. 1乃至 0. 5 μπιであることが好ましく、 0. 2乃至 0. 4 μ mで あることがさらに好ましい。
S TN型液晶セルのツイスト角は、 180乃至 360° であることが好ましく 、 220乃至 270° であることがさらに好ましい。 液晶層の屈折率異方性 （Δ n) と液晶層の厚み （d) との積 （An d) の値は、 ◦. 3乃至 1. 2 μπιであ ることが好ましく、 0. .5乃至 1. 0 μπιであることがさらに好ましい。
H AN型液晶セルは、 片方の基板上では液晶が実質的に垂直に配向しており、 他方の基板上のプレチルト角が 0乃至 45° であることが好ましい。 液晶層の屈 折率異方性 （Δη) と液晶層の]?:み （d) との積 （An d) の値は、 0. 1乃至 1. 0 μπιであることが好ましく、 0. 3乃至 0. 8 μπιであることがさらに好 ましい。 液晶を垂直配向させる側の基板は、 反射板側の基板であってもよいし、 透明電極側の基板であってもよい。
GH型液晶セルは、 液晶層が液晶と二色性色素との混合物からなる。 液晶、 二 色性色素ともに棒状の化合物の場合、 液晶のディレクタと二色性色素の長軸方向 が平行となる。 電圧の印加によって液晶の配向状態が変化すると、 二色性色素も 液晶と同様に長軸方向が変化する。 GH型液晶セルには、 He i l me i r型や 、 コレステリック液晶を用いた Wh i t e— T a y 1 o r型、 二層型、 えノ4板 を用いた方式が知られているが、 本発明においては、 λ/4板を用いた方式を用 いるのが好ましい。 え /4板を備えたゲストホスト反射型液晶表示素子について は、 特開平 6— 222350号、 同 8— 361 74号、 同 1 0— 268300号 、 同 10— 2921 75号、 同 1 0— 293301号、 同 1 0— 31 1 976号 、 同 10— 3 1 9442号、 同 10— 325953号、 同 1 0— 3331 38号 、 同 1 1一 3841 0号の各公報に記載がある。 λ/4板は、 液晶層と反射板と の間に設けられる。 液晶層は、 水平配向よりも垂直配向を用いるのが好ましい。 液晶の誘電率異方性は負であることが好ましい。
反射型液晶表示装置は、 印加電圧が低い時に明表示、 高い時に暗表示であるノ 一マリーホワイトモードでも、 印加電圧が低い時に暗表示、 高い時に明表示であ るノーマリーブラックモードでも用いることができる。 ノーマリーホワイトモ一 ドの方が好ましい。
[実施例' 1]
(セルロースエステルフィルムの作成） 室温において、 平均酢化度 59. 7%のセルロースアセテート 120質量部、 添加剤 （10- trans) 2. 4質量部、 トリフエニルホスフヱート 9. 36質量部 、 ビフエニルジフエニルホスフェート 4. 68質量部、 トリベンジルァミン 2. 4質量部、 メチレンクロリ ド 718質量部、 メタノール 62. 4質量部を混合し て、 溶液 （ドープ） を調製した。
(10- trans)
Figure imgf000045_0001
得られたドープを、 ガラス板上に流延して、 室温にて 1分間乾燥後、 45°Cにて 5分間乾燥させた。 セルロースアセテートフィルムをガラス板から剥離し、 1 00 °Cで 30分間乾燥させ、 130°Cで 20分間乾燥させた。 乾燥後の溶媒残存量は 0. 5質量％であった。
フィルムを適当な大きさに切断した後、 1 30°Cで流延方向と平行な方向に 1 . 33倍の長さに延伸した。 延伸方向と垂直な方向は自由に収縮できるようにし た。 流延後そのままの状態で室温まで冷却し、 延伸フィルムを取り出した。 延伸 後の溶媒残存量は 0. 1質量。 /0であったこのようにして得られたフィルムの厚さ は、 1 02 μπιであった。 また、 延伸倍率の比 （SAZSB) は 1. 48であつ た。
得られたセルロースエステルフィルム （位相差板） について、 エリプソメータ 一 （Μ— 1 50， 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 450nra、 550 nm、 5 90 nmにおけるレターデーシヨン値 （Re) を測定したところそれぞれ、 1 1 1. 6 nm、 1 37. 3 nm、 および 145. 2 nmであった。
さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性の 測定から、 波長 550 nmにおける面内の遅相軸の屈折率 n x、 面内の遅相軸に 直交する方向の屈折率 n y、 および厚み方向の屈折率 n zを求め、 （n x— n z ) / (n x-n y) を求めたところ、 1. 50であった。
(反射型液晶表示装置の作製）
市販の反射型液晶表示装置 （カラーザウルス Ml— 310, シャープ （株） 製） の偏光板と位相差板を剥ぎとり、 代わりに上記で作製した位相差板と偏光板
(表面が A R処理された保護膜を積層した偏光板） を取り付けた。
作製した反射型液晶表示装置について、 目視で評価したところ、 白表示、 黒表示 、 そして中間調のいずれにおいても、 色味がなく、 ニュートラルグレーが表示さ れていることがわかった。
次に、 測定機 （E Zcontrastl60D、 Eldim社製） を用いて反射輝度のコントラ スト比を測定したところ、 正面からのコントラスト比は 20であり、 コントラス ト比が 3となる視野角は、 上下、 左右、 いずれも 120° 以上であった。
(添加剤のスぺク トル測定）
添加剤 （10- trans) の紫外一可視領域 （UV- vis) スペク トルを測定した。 添加剤 （1 0- trans) をテトラヒ ドロフラン （安定剤 （BHT) なし） に溶解 し、 濃度が 10— 5mo 1 /dm3 になるように調整した。 このように調整した溶 液を測定機 （日立製作所 （株） 製） で測定したところ、 吸収極大を与える波長 （ max)は 220 nmであり、 そのときの吸光係数 （ε ) は 1 5000であった。
[比較例 1 ]
添加剤 （1 0- trans) に代えて、 下記添加剤 （Re f _ l) 1. 2質量部を用 いた以外は、 実施例 1と同様な方法にてセルロースエステルフィルム （位相差板 ) および反射型液晶表示装置を作製した。
Figure imgf000047_0001
(位相差板の評価）
得られたフィルム （位相差板） について、 エリプゾメーター （M— 1 50， 日 本分光 （株） 製） を用いて、 波長 450nm、 550 nm, 590 nmにおけるレ ターデーシヨン値 （Re) を測定したところそれぞれ、 109. 4 nm、 125 . 3 nmおよび 1 30. 2 nmであった。
さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 550 nmにおける面内の遅相軸の屈折率 n x、 面内の遅相軸 に直交する方向の屈折率 n y、 および厚み方向の屈折率 η zを求め、 （n x— n z) Z (n x— y) を求めたところ、 1. 90であった。
(反射型液晶表示装置の評価）
作製した反射型液晶表示装置について、 目視で評価したところ、 白表示ではや や黄色味が、 黒表示ではやや青色味が認められた。 そして中間調のいずれにおい ても、 若干色味があり、 ユートラルグレーとはいえなかった。
(添加剤のスぺクトノレ測定）
添加剤 （Re f — 1) の紫外一可視領域 （UV- vis) スぺク トルを測定した。 添加剤 （Re f — 1) をテトラヒドロフラン （安定剤 (BHT) なし） に溶解 し、 濃度が 10— 5mo 17dm3 になるように調整した。 このように調整した溶 液を測定機 （日立製作所 （株） 製） で測定したところ、 吸収極大を与える波長 （ え max)は 280 nmであり、 そのときの吸光係数 （ε ) は 60000であった。
[実施例 2 ]
添加剤 （1 0- trans) に代えて、 添加剤 （23- trans) を第 1表に示す量で用 いた以外は、 実施例 1と同様にセルロースエステルフィルム （位相差板） を作製 し、 レターデーシヨンを測定した。 結果を第 1表に示す。
[実施例 3]
添加剤 （1 0- trans) に代えて、 添加剤 （29- trans) を第 1表に示す量で用 いた以外は、 実施例 1と同様にセルロースエステルフィルム (位相差板) を作製 し、 レターデーシヨンを測定した。 結果を第 1表に示す。
[比較例 2 ] '
添加剤 （1 0- trans) に代えて、 添加剤 （Re f — 1) を第 1表に示す量で用 いた以外は、 実施例 1と同様にセルロースエステルフィルム (位相差板) を作製 し、 レターデーシヨンを測定した。 結果を第 1表に示す。 '
[比較例 3 ]
添加剤 （1 0- trans) に代えて、 添加剤 （Re f — 2) を第 1表に示す量で用 いた以外は、 実施例 1と同様にセルロースエステルフィルム （位相差板） を作製 し、 レターデーシヨンを測定した。 結果を第 1表に示す。
(23 -trans)
添
力
Figure imgf000049_0001
第 1表 （その 1) 添加剤 吸収極大波長 吸光係数 （ ε ) 実施例 1 10 -trans 1. 8質量部 220 nm 15000 実施例 2 23 -trans 2. 3質量部 230 nm 16000 実施例 3 29一 trans 2. 0質量部 240 nm 20000 比較例 1 R e f 一 1 1. 2質量部 280 nm 60000 比較例 2 R e f 一 1 1. 8質量部 280 n m 60000 比較例 3 R e f 一 2 1. 6質量部 280 nm 60000 第 1表 （その 2)
さ一口 レターデーション
4 5 0 n m o 5 0 n m 5 9 0 nm 色味 実施例 1 1 1 1. 6 n m 1 3 7. 3 n m 1 4 6. 2 n m A 実施例 2 1 1 2. 6 n m 1 3 7. 5 n m 1 44. 2 n m A 実施例 3 1 1 3. 6 n m 1 3 7. 6 n m 1 4 3. 1 n m A 比較例 1 1 0 9. 4 n m 1 2 5. 3 n m 1 3 0. 2 n m C 比較例 2 1 2 0, 6 n m 1 3 7. 2 n m 1 4 0. 2 n m B 比較例 3 1 2 2. 4 n m 1 3 7. 1 n m 1 4 1. 0 n m B
1 1 2. 5 nm 1 3 7. 5 n m 1 4 7. 5 nm 註 （色味）
A： 白表示、 黒表示、 中間調のいずれでも色味が認められなかった。
B ：黒表示で青味が、 白表示ではやや黄味が認められた。
C ： 白表示、 黒表示、 中間調のいずれでも色味が認められ、 コントラストも低力 つた。
[予備実験 1 ]
(レターデーシヨン上昇剤のスぺク トル測定）
レターデーシヨン上昇斉 lj ( 1 0 -trans) 、 （4 1—trans) およぴ (2 9— trans ) の紫外一可視領域 （UV- vis) スぺク トルを測定した。
レターデーシヨン上昇剤をテトラヒ ドロフラン （安定剤 （BHT) なし） に溶 解し、 濃度が 1 0— 5m o 1 /dm3 になるように調整した。 このように調製した 溶液を測定機 （日立製作所 （株） 製） で測定した。 結果を第 2表に示す。
Figure imgf000051_0001
(41 -trans)
Figure imgf000051_0002
s)
Figure imgf000051_0003
第 2表 レターデーション上昇剤 吸収極大波長 （え max) 吸収極大での吸光係数 （ ε )
1 0 -trans 220 nm 1 5000
4 1 -trans 230 nm 1 6000
29 -trans 240 nm 20000 [実施例 4 ]
(ポリマーフィルムの作製）
室温において、 平均酢化度 59. 5%のセルロースァセテ一ト 100質量部、 トリフエ二ノレホスフェート 7. 8質量部、 ビフエニノレジフエ二ノレホスフェート 3 . 9質量部、 レターデーシヨン上昇剤 （41 - trans) 1. 32質量部、 メチレン クロリ ド 587. 69質量部、 メタノール 50. 85質量部を混合して、 溶液 （ ドープ） を調製した。
得られたドープを、 製膜バンド上に流延し、 室温で 1分間乾燥後、 45°Cで 5 分間乾燥させた。 乾燥後の溶剤残留量は 30質量％であった。 セルロースァセテ 一トフィルムをバンドから剥離し、 120 °Cで 10分間乾燥した後、 1 30 °Cで 流延方向とは平行な方向に実倍で 1. 34倍に延伸した。，延伸方向と垂直な方向 は、 自由に収縮できるようにした。 延伸後、 120°Cで 30分間乾燥した後、 延 伸フィルムを取り出した。 延伸後の溶剤残留量は 0. 1質量％であった。
得られたポリマーフィルムフィルム （PF— 1) の厚さは、 1 12. 7 μπιで あり、 エリプソメーター （Μ— 1 50、 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 45 O nm、 550 nmおよび 590 nmにおけるレターデーシヨン値 （R e ) を測 定したところ、 それぞれ、 125. 2 nm、 1 37. 8 nmおよび 141. I n mであった。 従って、 このセルロースアセテートフィルムは、 広い波長領域でえ /4を達成していた。
さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 550 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 n zを求め、 （n x— n z) / ( n x - 11 y ) の値を計算したところ、 1. 48であった。
[実施例 5 ]
(ポリマーフィルムの作製）
室温において、 平均酢化度 59. 5%のセルロースァセテ一ト 10ひ質量部、 レターデーシヨン上昇剤 （ 10- trans) 2. 35質量部、 トリフエニルホスフエ ート 7. 8質量部、 ビフエニルジフエニルホスフェート 3. 9質量部、 メチレン クロリ ド 594. 61質量部、 メタノール 52. 14質量部を混合して、 溶液 （ ドープ） を調製した。
得られたドープを、 製膜バンド上に流延し、 室温で 1分間乾燥後、 45°Cで 5 分間乾燥させた。 乾燥後の溶剤残留量は 30質量。/。であった。 セルロースァセテ 一トフイルムをバンドから剥離し、 1 20°Cで 5分間乾燥した後、 1 30。Cで流 延方向と平行な方向に実倍で 1. 3倍に延伸した。 延伸方向と垂直な方向は、 自 由に収縮できるようにした。 延伸後、 1 30°Cで 2◦分間乾燥した後、 延伸フィ ルムを取り出した。 延伸後の溶剤残留量は 0. 1質量％であった。
得られたポリマーフィルム （PF— 2) の厚さは、 1 00. Ι μπιであり、 ェ リプソメーター （Μ— 1 50、 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 450 nm、 550 nmおよび 590 nmにおけるレターデ シヨン値 （R e) を測定したと ころ、 それぞれ、 1 30. l nm、 141. O nmおよび 1 4 3. 8 nmであ つた。 従って、 このセルロースアセテートフィルムは、 広い波長領域で; L/4を 達成していた。 .
さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 550 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 n zを求め、 （n X— n z) / (n X -n y) の値を計算したところ、 1. 47であった。
[実施例 6 ]
(ポリマーフィルムの作製）
室温において、 平均酢化度 60. 9%のセルロースァセテ一ト 1 00質量部、 実施例 4で用いたレターデーション上昇剤 （ 41 -trans) 2. 25質量部、 トリ フエ二ノレホスフェート 7. 8質量部、 ビフエニノレジフエニルホスフェート 3. 9 質量部、 メチレンクロリ ド 594. 02質量部、 メタノール 5 1. 49質量部を 混合して、 溶液 （ドープ） を調製した。
得られたドープを、 製膜バンド上に流延し、 室温で 1分間乾燥後、 45°Cで 5 分間乾燥させた。 乾燥後の溶剤残留量は 30質量％であった。 セルロースァセテ
'ら剥離し、 1 20°Cで 5分間乾燥した後、 1 30°Cで流 延方向と平行な方向に実倍で 1. 34倍に延伸した。 延伸方向と垂直な方向は、 自由に収縮できるようにした。 延伸後、 1 30°Cで 20分間乾燥した後、 延伸フ イルムを取り出した。 延伸後の溶剤残留量は 0. 1質量％であった。
得られたポリマーフィルム （PF— 3) の厚さは、 1 1 9. 5 μιηであり、 ェ リプソメーター'（Μ— 1 50、 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 450 nm、 550 nmおよび 590 nmにおけるレターデーシヨン値 （Re) を測定したと ころ、 それぞれ、 1 27. 1 nm、 140. 1 1 111ぉょび143. 5 nmであつ た。 従って、 このセルロースアセテートフィルムは、 広い波長領域で； Iノ 4を達 成していた。
さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 550 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 n zを求め、 （n x— η ζ) Ζ (η χ -η y) の値を計算したところ、 1. 3 2であった。 +
[実施例 7 ]
(ポリマーフィルムの作製）
平均酢化度 6 1. 5%のセルロースアセテート 1 00質量部、 トリフエニルホ スフェート 7. 8質量部、 ビフエニルジフエニルホスフェート 3. 9質量部、 メ チレンクロリ ド 594. 02質量部、 メタノール 5 1. 49質量部をミキシング タンクに投入し、 加熱しながら攪拌して、 各成分を溶解し、 セルロースァセテ一 ト溶液を調製した。
別のミキシングタンクに、 実施例 1で用いたレターデーシヨン上昇剤 （4 1-t rans) 2. 25質量部、 メチレンクロライド 1 6. 0質量部およびメタノール 1 . 39質量部を投入し、 加熱しながら攪拌して、 レターデーシヨン上昇剤溶液を 調製した。 .
セルロースァセテ一ト溶液にレターデーション上昇剤溶液を全て投入し、 充分 に攪拌してドープを調製した。
得られたドープを、 流延後の乾燥ゾーンに多段ロール延伸ゾーンを設けたバン ド流延機を用いて流延 ·一軸延伸をおこなった。 延伸ゾーン直前のフィルムの残 は 2. 0<½であった。 延伸ゾーンは温度を均一に保っためケ 覆い、 膜面上で 1 30°Cになるようにした。 また、 フィルムの延伸温度はロール の温度、 ロール間に設けた赤外線ヒータで調節した。 延伸倍率はロールの回転速 度を調節することにより 1. 31倍とした。 延伸後のフィルムは室温まで徐冷し 、 卷き取った。
得られたフィルムの膜厚は 145 μ mであった。 また、 残留溶剤量は 0. 2 % であった。
エリプソメーター （M— 1 50、 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 45 O n m、 '550 nmおよび 590 nmにおけるレターデーシヨン値 （Re) を測定し たところ、 それぞれ、 126. 8 nm、 137. 8 nmおよび 140. 74 nm であった。 従って、 このセルロースアセテートフィルムは、 広い波長領域でえ/ 4を達成していた。
さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 550 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 n zを求め、 （n x— n z) / (n x -n y) の値を計算したところ、 1. 47であった。
[比較例 4]
(え Z4板の作製）
質量平均分子量 1 0万のポリカーボネートを塩化メチレンに溶解して、 1 7質 量。 /0溶液を得た。 この溶液をガラス板上に、 乾燥膜厚が 8 Ο μπιとなるように流 延し、 室温で 30分乾燥後、 70°Cで 30分乾燥した。 ポリカーボネートフィル ム （揮発分：約 1質量％) をガラス板から剥離し、 5 c m X 1 0 cmのサイズに 裁断した。 1 58°Cで一軸延伸し、 ポリカーボネートの延伸複屈折フィルムを得 た。
得られたポリカーボネ^"トフイルム （； LZ4板） について、 エリプソメーター (M— 1 50、 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 450 nm、 550 nmおよ び 590 nmにおけるレターデーシヨン値 （Re) を測定したところ、 それぞれ 、 147. 8 nm、 137. 5 nmおよび 1 34. 9 nmであった。 [実施例 8 ]
(偏光膜の作製）
平均重合度 4000, ケン化度 99. 8モル％のポリビニルアルコールを水に 溶解し、 4. 0%の水溶液を得た。 この溶液をバンド流延、 乾燥し、 バンドから 剥ぎ取り、 ドライで流延方向に延伸してそのままヨウ素 0. 5 g/l、 ヨウ化力 リウム 50 g / 1の水溶液中に 30°Cにて 1分間浸漬し、 次いでホウ酸 1 00 g /し ヨウ化カリウム 60 gZ 1の水溶液中に 70°Cにて 5分間浸漬し、 さらに 水洗層で 20°C、 1 0秒間水洗して、 さらに 80°Cで 5分間乾燥して長尺偏光膜 (CHM- 1 ) を得た。 フィルムは幅 1 29 Omm、 厚みは 20 μπιであった。
(円偏光板の作製）
実施例 6で作製したセルロースアセテートフィルムを市販の偏光板 （サンリッ ッ製） と該フィルムの遅相軸と該偏光板の透過軸が 45度となるように粘着剤で 貼り合わせて円偏光板を得た。
得られた円偏光板の光学的性質を調べたところ.、 いずれも広い波長領域 （45 0〜5 90 nm) において、 ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
[実施例 9 ]
(偏光膜の作製）
平均重合度 4000、 ケン化度 99. 8m 0 1 %のポリビニルアルコールを水 に溶解し、 4. 0%の水溶液を得た。 この溶液をバンド流延、 乾燥し、 バンドか ら剥ぎ取り、 ドライで流延方向に延伸してそのままヨウ素 0. 5 g/l、 ヨウ化 カリウム 50 g/lの水溶液中に 30°Cにて 1分間浸漬し、 次いでホウ酸 1 00 g/l、 ヨウ化カリウム 60 gZ 1の水溶液中に 70°Cにて 5分間浸漬し、 さら に水洗層で 20°C、 1 0秒間水洗して、 さらに 80°Cで 5分間乾燥して長尺偏光 膜 （CHM— 1) を得た。 フィルムは幅 1 29 Omm、 厚みは 20 つであった (円偏光板の作製）
実施例 6で作製したセルロースアセテートフィルムおよび上記のように作製さ れた偏光膜、 および市販のセルロースアセテートフィルム （フジタック 富士写 真フィルム製） をこの順にロール t 0ロールで積層して円偏光板を得た。
得られた円偏光板の光学的性質を調べたところ、 いずれも広い波長領域 （45 0〜590 ηι ) において、 ほぼ完全な円偏光が達成されていた。
[実施例 10 ]
(Τ Ν型反射型液晶表示装置の作製）
I TO透明電極を設けたガラス基板と、 微細な凹凸が形成されたアルミニウム 反射電極を設けたガラス基板とを用意した。 二枚のガラス基板の電極側に、 それ ぞれポリイミ ド配向膜 （SE— 7992、 日産化学 （株） 製） を形成し、 ラビン グ処理を行った。 3. 4 mのスぺーサーを介して、 二枚の基板を配向膜が向か い合うように重ねた。 二つの配向膜のラビング方向は、 1 1 0° の角度で交差す るように、 基板の向きを調節した。 基板の間隙に、 液晶 （MLC— 6252、 メ ルク社製） を注入し、 液晶層を形成した。 このようにして、 ツイスト角が 70° 、 Δ n dの値が 269 n mの T N型液晶セルを作製した。
I TO透明電極を設けたガラス基板の側に、 実施例 8で作製した円偏光板 （表 面が AR処理された保護膜を積層した偏光膜） をセルロースアセテートフィルム 側から貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、 1 k H zの矩形波電圧を印加した。 白表示 1 . 5 V、 黒表示 4. 5 Vとして目視で評価を行ったところ、 白表示においても、 黒表示においても、 色味がなく、 ニュートラルグレイが表示されていることが確 認できた。
次に、 測定機 （E Zcon1:rastl60D、 E l d i m社製） を用いて反射輝度のコン トラスト比を測定したところ、 正面からのコントラスト比が 25であり、 コント ラスト比 3となる視野角は、 上下 1 20° 以上、 左右 1 20° 以上であった。 ま た、 60°C90%RH 500時間の耐久テストでも表示上、 何の問題も発生し なかった。 [実施例 1 1 ]
( S T N型反射型液晶表示装置の作製）
I TO透明電極を設けたガラス板と、 平坦なアルミニウム反射電極を設けたガ ラス基板とを用意した。 二枚のガラス基板の電極側に、 それぞれポリイミ ド配向 膜 （SE— 1 50、 日産化学 （株） 製） を形成し、 ラビング処理を行った。 6. 0 n mのスぺーサを介して二枚の基板を配向膜が向かい合うように重ねた。 二つ の配向膜のラビング方向は、 60° の角度で交差するように、 基板の向きを調節 した。 基板の隙間に、 液晶 （ZL 1—2977、 メルク社製） を注入し、 液晶層 を形成した。 このようにしてツイスト角が 240° 、 11 (1の値が79 1 11111の S TN型液晶セルを作製した。
I TO透明電極を設けたガラス基板の側に、 内部拡散シート （I DS、 大日本 印刷 （株） 製） と、 実施例 8で作製した円偏光板を、 この順序でそれぞれ粘着を 介して、 偏光板が最外層となるように貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に、 55Hzの矩形波電圧を印加した。 黒表示 2 . 0V、 白表示 2. 5 Vとして目視で評価を行ったところ、 白表示においても黒 表示においても、 色味がなく、 ニュートラルグレイが表示されていることが確認 できた。
次に測定器 （E Zcontrastl60D、 E 1 d i m社製） を用いて反射輝度のコント ラスト比を測定したところ、 正面からのコントラスト比が 8であり、 コントラス ト比 3となる視野角は、 上下 90° 、 左右 105° であった。
[実施例 1 2 ]
(H AN型反射型液晶表示装置の作製）
. I TO透明電極を設けたガラス基板と、 平坦なアルミニウム反射電極を設けた ガラス基板とを用意した。 I TO透明電極を設けたガラス基板の電極側に、 ポリ イミ ド配向膜 （SE— 610、 日産化学 （株） 製） を形成し、 ラビング処理を行 つた。 アルミニウム反射電極を設けたガラス基板の電極側に垂直配向膜 （SE— 121 1、 日産化学 （株） 製） を形成した。 アルミニウム反射電極上の配向膜に はラビング処理を行わなかった。 4. 0 //mのスぺーサを介して二枚の基板を配 向膜が向かい合うように重ねた。 基板の隙間に、 液晶 （ZL 1— 1 565、 メル ク社製） を注入し、 液晶層を形成した。 このようにして Δη dの値が 519 nm の HAN型液晶セルを作製した。
I TO透明電極を設けたガラス基板の側に、 実施例 8で作製した円偏光板を、 粘着剤を介して貼り付けた。 さらにその上に光拡散膜 （ルミスティ、 住友化学 （ 株） 製） を貼り付けた。
作製した反射型液晶表示装置に 55Hzの矩形波電圧を印加した。 黒表示 0. 8V、 白表示 2. 0Vとして目視で評価を行ったところ、 白表示においても、 黒 表示においても、 色味がなく、 ニュートラルグレイが表示されていることが確認 できた。
次に測定器 (E Zcontrastl60D, E 1 d i m社製） を用いて反射輝度のコン トラスト比を測定したところ、 正面からのコントラスト比が 8であり、 コントラ スト比 3となる視野角は、 上下 120° 以上、 左右 1 20° 以上であった。
[実施例 1 3 ]
(TN反射型液晶表示装置の作製）
実施例 9で作製した TN型液晶セルの I TO透明電極を設けたガラス基板の側 に、 上記の楕円偏光板のポリカーボネートがくるように接着剤を介して貼り付け た。 偏光膜の透過軸と； Z 4板の遅相軸との角度は 45° となるように配置した 作製した反射型液晶表示装置に、 1 kHzの矩形波電圧を印加した。 白表示 1 . 5V、 黒表示 4. 5Vとして目視で評価を行ったところ、 白表示ではやや青緑 色味が、 黒表示においてはやや紫色味が認められた。
次に、 測定機 （E Zcontrastl60D、 E 1 d i m社製） を用いて反射輝度のコン トラスト比を測定したところ、 正面からのコントラスト比が 10であり、 コント ラスト比 3となる視野角は、 上下 100。 、 左右 80° であった。
[実施例 14 ] (ポリマーフィルムの作製）
室温において、 セルローストリアセテート （平均酢化度 60. 3%、 粘度平均 重合度 3 20、 含水率 0. 4質量％、 メチレンクロライド溶液中 6質量。/。の粘度 30 5mP a · s、 平均粒子径 1. 5 mmであって標準偏差◦ . 5 mmである粉 体） 20質量部、 酢酸メチル 58質量部、 アセトン 5質量部、 メタノール 5質量 部、 エタノール 5質量部、 ブタノール 5質量部、 ジトリメチロールプロパンテト ラアセテート （可塑剤） 1 , 2質量部、 トリフエニルフォスフエ一ト (可塑剤） 1. 2質量部、 2, 4—ビス一 （n—ォクチルチオ） 一 6— （4ーヒドロキシー 3， 5—ジ一 tert—ブチルァニリノ） — 1， 3， 5—トリアジン （UV剤） 0. 2質量部、 2— (2 ' ーヒ ドロキシ— 3' , 5 ' ージ一 tert—プチルフエニル） 一 5—クロルべンゾトリアゾール （UV剤） 0.. 2質量部、 2— （2， 一ヒ ドロ キシ一 3 ' , 5 ' ージー tert—アミノレフエ二ノレ） 一 5—クロノレべンゾト リァゾー ル （UV剤） 0. 2質量部、 C12H25OCH2CH2〇— P (=0) ― (OK) ,
(剥離剤） 0. 02質量部、 クェン酸 （剥離剤） 0. 02質量部、 粒径 20 nm のシリカ微粒子 （モース硬度：約 7) 0. 05質量部を混合して溶液を調製した なお、 ここで使用したセルローストリアセテートは、 残存酢酸量が 0. 01質 量。 /0以下であり、 〇 &が0. 05質量％、 1^8は0.. 007質量％であり、 さら に F eは 5 p p mであった。 また 6位ァセチル基は 0. 95であり全ァセチル中 の 32. 2%であった。 また、 アセトン抽出分は 1 1質量。/。、 重量平均分子量と 数平均分子量の比は 0. 5であり、 分布の均一なものであった。 また、 イェロー ネスインデックスは 0. 3であり、 ヘイズは 0. 08、 透明度は 9 3. 5%であ り、 T gは 1 60° (、 結晶化発熱量は 6. 2 J Zgであった
別のミキシングタンクに、 レターデーシヨン上昇剤 （4 1- trans) 2. 25質 量部、 メチレンクロライド 1 6. 0質量部およびメタノール 1. 39質量部を投 入し、 加熱しながら攪拌して、 レターデーシヨン上昇剤溶液を調製した。
セルロースァセテ一ト溶液にレターデーシヨン上昇剤溶液を全て投入し、 充分 に攪拌してドープを調製した。
得られたドープを、 流延後の乾燥ゾーンに多段ロール延伸ゾーンを設けたバン ド流延機を用いて流延 '一軸延伸をおこなった。 延伸ゾーン直前のフィルムの残 留溶剤量は 2. 0%であった。 延伸ゾーンは温度を均一に保っためケーシングで 覆い、 膜面上で 1 30°Cになるようにした。 また、 フィルムの延伸温度はロール の温度、 ロール間に設けた赤外線ヒータで調節した。 延伸倍率はロールの回転速 度を調節することにより 1. 31倍とした。 延伸後のフィルムは室温まで徐冷し 、 卷き取った。 '
得られたポリマーフィルムの厚さは、 1 20. 1 μπιであり、 エリプソメ 'ータ 一 （M— 1 50、 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 450 nm, 550 n mお よび 590 nmにおけるレターデーシヨン値 （Re) を測定したところ、 それぞ れ、 1 27. O nm、 140. 3 nmおよぴ 144. 2 nmであった。 従って、 このセルロースアセテートフィルムは、 広い波長領域で; LZ 4を達成していた。 さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 550 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 11 zを求め、 （n X— n z) / (n x— n y) の値を計算したところ、 1. 48であった。
[実施例 1 5 ]
(ぇノ 4板の作製）
室温において、 平均酢化度 59. 5%のセルロースエステル 100質量部、 ト リフエニルホスフェート 7. 8質量部、 ビフエニルジフエニルホスフェート 3. ,9質量部、 下記のレターデーシヨン上昇剤 （41一 trans) 1. 32質量部、 メチ レンクロリ ド 587. 69質量部、 およびメタノール 50. 85質量部を混合し て、 溶液 （ドープ） を調製した。
Figure imgf000061_0001
^max: 230nm) 得られたドープを、 製膜バンド上に流延し、 室温で 1分間乾燥後、 4 5°Cで 5 分間乾燥させた。 乾燥後のフィルムの溶剤残留量は、 3 0質量％であつ こ。 セル ロースエステルフィルムをバンドから剥離し、 1 2 0°Cで 1 0分間乾燥した後、 1 3 0°Cで流延方向とは平行な方向に、 実倍.で 1. 34倍に延伸した。 延伸方向 と垂直な方向は、 自由に収縮できるようにした。 延伸後、 1 2 0°Cで 3 0分間乾 燥した後、 延伸フィルムを取り出した。 延伸後の溶剤残留量は、 0. 1質量。 /0で めった。
得られたポリマーフィルムフィルムの厚さは、 1 1 3 μπιであり、 エリプソメ 一ター （Μ— 1 5 0、 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 4 5 0 nm、 5 5 0 η mおよび 5 9 0 nmにおけるレターデーシヨン値 （R e) を測定したところ、 そ れぞれ、 1 2 5. 2 nm、 1 3 7. 8 nmおよび 1 4 1. l nmであった。 従つ て、 このセルロースエステルフィルムは、 広い波長領域で； Iノ 4を達成していた さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 5 5 0 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 n zを求め、 （n x— n z) / (n - n y) の値を計算したところ、 1. 4 8であった。 .
(λ/ 板への透明導電膜形成） . 上記フィルムを卷取り型のスパッタリング装置にセットして、 真空槽を 1. 2 mP aの圧力まで排気した後、 A r +02 混合ガス （02 = 1. 5 %) を導入し、 圧力を 0. 2 5 P aに調整した後、 基板温度を 2 5°C、 投入電力密度 1 W/ c m 2 にて、 DCスパッタリングを行ない、 厚み 4 2 nmの I n 2 03 系の透明導電 膜を形成した。
• このようにして得られたフィルムの透明導電膜側の表面抵抗率を、 4端子法に て測定した結果、 2 0 6 Ω /口であり、 光の透過率は 8 8%であった。
得られた透明導電膜付きフィルムについてエリプソメータ （M— 1 5 0、 日本 分光 （株） 製） を用いて、 波長 4 5 0 nm、 5 5 0 nm および 5 9 0 nmにお けるレターデーシヨン値 (R e) を測定したところ、 それぞれ、 1 2 5. 2 nm 、 1 37. 8 nm、 141. l nmであった。 したがって、 このセルロースエス テルフィルムは広い波長領域で Z 4を達成していた。
さらに、 アッベ鹿折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 550 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 η χ、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 η ζを求め、 （η χ— η z) / (n x-n y) の値を計算したところ、 1. 48であった。
(タツチパネルの作製) '
片面の表面抵抗率が 800Ω /口の透明導電膜 （I TO) が付いた 0. 7mm の厚みのガラス板を用意し、 表面に lmmピッチのドットスぺーサと両端部に銀 電極を印刷した。 また、 得られた透明導電膜付き； 1/4板の両端に銀電極を印刷 し、 それぞれ、 上記透明導電ガラス板と、 透明導電膜同士が対向するように接着 し、 同時にフレキシブル電極を取り付けた。 この際、 両基板の周囲に 100 /im 厚の絶縁性貼り合せ剤を挾んだ。 このようにして作製したタッチパネルの λ / 4 板の側に、 AR処理された偏光板を貼り付けた。 λ/4の延伸方向 （遅相軸方向 と平行） と偏光板の透過軸方向とのなす角は 45° とした。 このようにして透明 導電膜付き； I / 4板を用いたタツチパネルを作製した。
(タツチパネル付き反射型液晶表示装置の作製）
ΤΝ型液晶セルを使用した、 タツチパネル付き反射裡液晶表示装置 （パワーザ ウルス Ml— C l、 シャープ （株） 製） に設けられているタツチパネル部を取り 外し、 偏光板と位相差板を剥がし、 上記で作製したタツチパネルを取り付けた。 作製した液晶表示装置について、 測定機 (EZ-Contrastl60D E L D I M社製 ) を用いて、 コントラスト比を測定したところ、 正面で 10 : 1であった。 また 、 上下左右でコントラスト比 2 ： 1が得られる視野角を測定したところ、 上下、 左右ともに 1 20° 以上であった。 作製した液晶表示装置は白表示においても黒 表示においても色味がなくニュートラルグレーが表示されていることが確認でき た。 また、 表面反射率は 9. 5%であり、 外光の映り込みが少ないため視認性に優 れていた。 タツチパネルとしての入力性能は良好であった。 [実施例 16 ]
(λ/ 4板の作製）
室温において、 セルローストリアセテート （置換度 2. 82、 粘度平均重合度 320、 含水率 0. 4質量％、 メチレンクロライド溶液中 6質量％の粘度： 30 5mP a · s、 平均粒子径 1. 5 mmであって標準偏差 0. 5mmである粉体） 20質量部、 酢酸メチル 58質量部、 ァセトン 5質量部、 メタノール 5質量部、 エタノール 5質量部、 ブタノール 5質量部、 ジトリメチロールプロパンテトラァ セテート （可塑剤)， 1. 2質量部、 トリフエニルフォスフェート （可塑剤） 1. 2質量部、 レターデーシヨン上昇剤 （41-trans) 1. 00質量部、 CuH250 CH2 CH2 O-P (=〇） 一 (OK) 2 (剥離剤） 0. 02質量部、 クェン酸 (剥離剤） 0. 02質量部、 微粒子 （シリカ （粒径 20 nm) 、 モース硬度：約 7) 0. 05質量部を混合して溶液を調製した。
なお、 ここで使用したセルローストリアセテートは、 残存酢酸量が 0. 01質 量％以下であり、 。 &が0. 05質量％、 Mgは0. 007質量％であり、 さら に F eは 5 p pmであった。 また 6位ァセチル基は 0. 95であり全ァセチル中 の 32. 2%であった。 また、 アセトン抽出分は 1 1質量％、 重量平均分子量と 数平均分子量の比は 0. 5であり、 分布の均一なものであった。 また、 イェロー ネスインデックスは 0. 3であり、 ヘイズは 0. 08、 透明度は 93. 5%であ り、 T gは 1 60°C、 結晶化発熱量は 6. 2 J/gであった。
得られたポリマーフィルムフィルムの厚さは、 121. 7 μιηであり、 エリプ ソメーター （Μ— 1 50、 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 450 nm, 55 0 nmおよび 590 nmにおけるレターデーシヨン値 （Re) を測定したところ 、 それぞれ、 1 26. 2 nm, 1 38. 8 nmおよび 142. 1 nmであった。 従って、 このセルロースエステルフィルムは、 広い波長領域で ノ4を達成して いた。
さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 550 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 n zを求め、 （n x— n W
z) / (n x ~n y) の値を計算したところ、 1. 50であった,
、の透明導電膜形成）
実施例 1 5と同様に、 上記 λ/4板上にスパッタを行ない、 厚み 50 nmの I Π 2 O, 系の透明導電膜を形成した。
このようにして得られたフィルムの透明導電膜側の表面抵抗率を、 4端子法に て測定した結果、 226 Ω /口であり、 光め透過率は 87%であった。
得られた透明導電膜付きフィルムについてエリプソメータ （M_ 1 5 0、 日本 分光 （株） 製） を用いて、 波長 450 nm、 550 nm、 および 590 nmにお けるレターデーシヨン値 （Re) を測定したところ、 それぞれ、 1 26. 2 nm 、 1 38. 8 nm, 1 42. l nmであった。 したがって、 このセルロースエス テルフィルムは広い波長領域で; IZ4を達成していた。
さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 5 50 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 n zを求め、 （n x_n z.) / (n x— n y の値を計算したところ、 1. 50であった。
(タツチパネルの作製）
片面の表面抵抗率が 8◦ 0 Ω /口の透明導電膜 （I TO) が付いた 0. 7 mm の厚みのガラス板を用意し、 表面に lmmピッチのドットスぺーサと両端部に銀 電極を印刷した。 また、 得られた透明導電膜付き； IZ4板の両端に銀電極を印刷 し、 それぞれ、 上記透明導電ガラス板と、 透明導電膜同士が対向するように接着 し、 同時にフレキシズル電極を取り付けた。 この際、 両基板の周囲に 1 00 πι 厚の絶縁性貼り合せ剤を挟んだ。 このようにして作製したタッチパネルの λノ 4 板の側に、' AR処理された偏光板を貼り付けた。 λ/4板の延伸方向 （遅相軸方 向と平行） と偏光板の透過軸方向とのなす角は 45° とした。 このようにして透 明導電膜付き λ / 4板を用いたタツチパネルを作製した。
(タツチパネル付き反射型液晶表示装置の作製） TN型液晶セルを使用した、 タツチパネル付き反射型液晶表示装置 （パワーザ ウルス Ml— C l、 シャープ （株） 製） に設けられているタツチパネル部を取り 外し、 偏光板と位相差板を剥がし、 上記で作製したタツチパネルを取り付けた。 作製した液晶表示装置について、 測定機 （EZ— Contrastl60D、 ELD IM社製 ) を用いて、 コントラスト比を測定したところ、 正面で 10 ： 1であった。 また 、 上下左右でコントラスト比 2 ： 1が得られる視野角を測定したところ、 上下、 左右ともに 1 20° 以上であった。 作製した液晶表示装置は白表示においても黒 表示においても色味がなくニュートラルグレーが表示されていることが確認でき た。 また、 表面反射率は 9. 1%であり外光の映り込みが少ないため視認性に優れ ていた。 タツチパネルとしての入力性能は良好であった。
[実施例 1 7]
(λ/ 4板の作製）
実施例 1 5と同様にして λ/4板を作製した。 (透明導電膜の塗設）
1) 銀パラジウムコロイド分散液の調製
30%硫酸鉄 （II) F e SC · 7H2.0、 40%のクェン酸を調整、 混合し 、 20°Cに保持、 攪拌しながらこれに 10%の硝酸銀と硝酸パラジウム （モル比 9/1に混合したもの） 溶液を 20 Om 1 /m i nの速度で添加混合し、 その後 生成した遠心分離により水洗を繰り返し、 最終的に 3質量％になるように純水を 加え、 銀パラジウムコロイド分散液を調整した。 得られた銀コロイド粒子の粒径 は、 TEM観察の結果、 粒径は約 9〜1 2 nmであった。 I CPによる測定の結 果、 銀とパラジウムの比は 9/1の仕込み比と同一であった。
2) 銀コロイ ド塗布液の調製
前記銀コロイド分散液 100 gに i一プロピルアルコールを加え、 超音波分散 し孔径 1 ^ mのポリプロピレン製フィルターで濾過して塗布液を調整した。 W
3) オーバーコート用塗布液 L一 1の調製
ジペンタエリスリ トーノレペンタァクリ レートとジペンタエリスリ トーノレへキサ アタリレートの混合物 （DPHA、 日本化薬 （株） 製） 2 gと光重合開始剤 （ィ ルガキュア 907、 チバガイギ一社製） 80mgおよぴ光增感剤 （カャキュア一 DETX、 日本化薬 （株） 製） 3 Omgをメチルイソプロピルケトン 38 g、 2 ーブタノール 38 g、 メタノール 1 9 gの混合液に加えて溶解した。 混合物を 3 0分間撹拌した後、 孔径 1 /mのポリプロピレン製フィルターで濾過してオーバ ーコート用塗布液を調製した
4) 透明導電性積層の形成
LZ 4板にコロナ処理を施した後、 上記銀コロイド塗布液をワイヤーバーで塗 布量が 7 Omg/m2 になるように塗布し、 40°Cで乾燥した。 この銀コロイド 塗布面に、 ポンプで送液した水をスプレーでかけ、 エアーナイフで過剰の水を除 去した後、 1 20°Cの加熱ゾーンで搬送しながら、 5分の処理を行った。 次いで 、 オーバーコート用塗布液 L一 1を膜厚 8 O nmになるように塗布、 '乾燥し、 1 20°Cで 2時間熱処理した後、 紫外線を照射し、 塗布膜を硬化させた。
このようにして得られたフィルムの透明導電膜側の表面抵抗率を、 4端子法に て測定した結果、 200 Ω /口であり、 光の透過率は、 71 %であった。
(タツチパネルの作製)
片面の表面抵抗率が 5 Ωノロ、 もう片面の表面抵抗率が 400 Ω/口の透明導 電膜 （I TO) が付いた 0. 7mm厚みのガラス板を用意した。 表面抵抗率 5 Ω Z口の面にポリイミ ド配向膜 （SE— 7992、 日産化学 （株） 製） を形成し、 ラビング処理を行った。 もう一方の面 （表面抵抗率 400 Ω /口） には、 1mm ピッチのドットスぺーサと両端部に銀電極を印刷した。 得られた透明導電膜付き えノ 4板の両端に銀電極を印刷し、 それぞれ、 上記透明導電ガラス板と、 透明導 電膜同士が対向するように接着した。 この際、 両基板の周囲に 1◦ 0 μπι厚の絶 縁性貼り合せ剤を挟んだ。 このようにして作製したタツチパネルの λ 4板の側 に、 AR処理された偏光板を貼り付けた。 ぇ/4板の延伸方向 （遅相軸方向と平 行） と偏光板の透過軸方向とのなす角は 45。 とした。 このようにしてタツチパ ネルを作製した。
(反射型液晶表示装置の作製）
微細な凹凸が形成されたアルミニウム反射電極を設けたガラス基板を用意した
。 このガラス基板の電極側に、 ポリイミ ド配向膜 （SE_ 7992、 日産化学 （ 株） 製） を形成し、 ラビング処理を行った。 3. 4 μπιのスぺーサーを介して、 上記タツチパネルと、 反射電極を設けたガラス基板を、 配向膜が向かい合うよう に重ねた。 二つの配向膜のラビング方向は、 1 10° の角度で交差するように、 基板の向きを調節した。 基板の間隙に、 液晶 （MLC—6252、 メルク社製） を注入し、 液晶層を形成した。 このようにして、 ツイスト角が 70° 、 厶 n dの 値が 269 nmの TN型液晶セルを作製した。 このようにして、 タツチパネルを 用いた反射型液晶表示装置を作製した。
作製した反射型液晶表示装置に 1 k H zの矩形波電圧を印加した。 白表示 1. 5V、 黒表示 4. 5 Vとして目視で評価を行ったところ、 白表示においても、 黒 表示においても、 反射型液晶表示装置は、 色味がなく、 ニュートラルグレイが表 示されていることが確認できた。 次に、 測定機 （EZ contrast 1 60D E 1 d i m社製） を用いて反射輝度のコントラスト比を測定したところ、 正面からのコン トラスト比が 25であり、 コントラスト比 2となる視野角は、 上下 120 ° 以上 、 左右 1 20° 以上であった。
作製したタツチパネルが良好に動作することを確認した。 また、 表面反射率は 8. 9 %であり.外光の映り込みが少ないため視認性に優れていた。
[比較例 5 ]
(λΖ4板の作製）
室温において、 平均鲊化度 59. 7%のセルロースアセテート 120質量部、 下記レターデ一シヨン上昇剤 1. 2質量部、 トリフエ二レンホスフェート 9. 3 6質量部、 ビフエニルジフエニルホスフェート 4. 68質量部、 トリベンジルァ ミン 2. 0質量部、 メチレンクロリ ド 538. 2質量部、 メタノール 46. 8質 量部を混合して溶液 （ドープ） を調整した
Figure imgf000069_0001
得られたドープを、 ステンレス製バンド上に流延し、 自己支持性を持つまでフ イルムを乾燥した後バンドから剥ぎ取った。 その時の残留揮発分は 3ひ質量0 /0で あった。 その後、 フィルムを 1 2 0°Cで 1 5分乾燥し、 残留揮発分を 2質量％以 下にした後、 1 3 0°Cで流延方向と平行な方向に延伸した。 延伸方向と垂直な方 向は、 自由に収縮できるようにした。 延伸後、 そのままの状態で 1 2 0°Cで 3 0 分間乾燥した後、 延伸フィルムを取り出した。 延伸後の溶剤残留量は 0. 1質量 %であった。 このようにして得られたフィルムの厚さは 1 1 2 μ πιであった。 得られたセルロースアセテートフィルム （λ/4板） について、 エリプソメ一 タ (Μ- 1 5 0、 日本分光 （株） 製） を用いて、 波長 4 5 0 n m、 5 5 0 nm 、 および 5 9 0 nmにおけるレターデーシヨン値 （R e) を測定したところ、 そ れぞれ、 7 1. 3 nm、 7 8. 1 nm、 8 0. 0 nmであった。
さらに、 アッベ屈折率計による屈折率測定と、 レターデーシヨンの角度依存性 の測定から、 波長 5 5 0 nmにおける面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅 相軸に垂直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 η ζを求め、 （η χ _η ζ ) / (η -n y) の値を計算したところ、 1. 5 0であった。 W
(λ/4板への透明導電膜形成）
実施例 15と同様に、 上記; L/4板ム上にスパッタを行ない、 厚み 40 nmの I n2 Oa 系の透明導電膜を形成した。
このようにして得られたフィルムの透明導電膜側の表面抵抗率を、 4端子法に て測定した結果、 204 Ω /口であり、 光の透過率は 85 %であった。
(タツチパネルの作製）
片面の表面抵抗率が 800 ΩΖ口の透明導電膜 （I TO) が付いた 0. 7mm の厚みのガラス板を用意し、 表面に lmmピッチのドットスぺーサと両端部に銀 電極を印刷した。 また、 得られた透明導電膜付き； 1/ 4板の両端に銀電極を印刷 し、 それぞれ、 上記透明導電ガラス板と、 透明導電膜同士が対向するように接着 し、 同時にフレキシブル電極を取り付けた。 この際、 両基板の周囲に 100 μπι 厚の絶縁性貼り合せ剤を挟んだ。 このようにして作製したタツチパネルの; 4 板の側に、 AR処理された偏光板を貼り付けた。 λ/4板の延伸方向 （遅相軸方 向と平行） と偏光板の透過軸方向とのなす角は 45° とした。 このようにして透 明導電膜付き； I / 4板を用いたタツチパネルを作製した。
(タツチパネル付き反射型液晶表示装置の作製）
ΤΝ型液晶セルを使用した、 タツチパネル付き反射型液晶表示装置 （パワーザ ウルス Ml— C l、 シャープ （株） 製） に設けられているタツチパネル部を取り 外し、 偏光板と位相差板を剥がし、 上記で作製したタツチパネルを取り付けた。 作製した液晶表示装置について、 測定機 (EZ-Contrastl60D, ELD IM社製 ) を用いて、 コントラスト比を測定したところ、 正面で 5 ： 1であった。 また、 上下左右でコントラスト比 2 ： 1が得られる視野角を測定したところ、 上下、 左 右ともに 60° 程度であった。 白表示は青味があり、 黒表示は赤味がありニュー トラルグレーではなかった。 また、 タツチパネルとしては良好に動作しているも のの、 表面反射率が 1 9. 1%と大きく外光の映り込みがあり視認性は実施例より も悪かった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 溶液の紫外線吸収スぺク トルにおいて最大吸収波長 （； L max)が 250 nm より短波長である棒状化合物を含み、 波長 450 nmで測定したレターデーショ ン値 （R e 450 ) が 60乃至 1 35 n mであり、 波長 590 n mで測定したレ ターデーシヨン値 （Re 590) が 100乃至 170 nmであり、 Re 590— Re 450≥ 2 nmの関係を満足する一枚のポリマーフィルムからなる位相差板
2. ポリマーフィルムが、 セルロースエステルからなる請求の範囲第 1項に記 載の位相差板。
3. セルロースエステルが、 酢化度が ,； 5. 0乃至62. 5%のセノレロースァ セテートである請求の範囲第 2項に記載の位相差板。
4. ポリマーフィルムが、 3乃至 100%の延伸倍率で延伸されたフィルムで ある請求の範囲第 1項に記載の位相差板。 ■
5. ポリマーフィルムが、 面内の遅相軸方向の屈折率 n x、 面内の遅相軸に垂 直な方向の屈折率 n yおよび厚み方向の屈折率 n zが、 1≤ (n x— n z) / ( n x-n y) ≤2の関係を満足する請求の範囲第 1項に記載の位相差板。
6. 棒状化合物が、 直線的な分子構造を有する請求の範囲第 1項に記載の位相 差板。
7. 棒状化合物が、 液晶性を有する請求の範囲第 1項に記載の位相差板。
• 8. ポリマーフィルム 100質量部当たり、 棒状化合物を 0. 01乃至 20質 量部含む請求の範囲第 1項に記載の位相差板。
9. 棒状化合物が、 下記式 （I) で表される請求の範囲第 1項に記載の位相差 板：
( I ) A r 1 一 L1 一 Ar 2
[式中、 Ar 1 および A r 2 は、 それぞれ独立に、 芳香族基であり ；そして、 L 1 は、 アルキレン基、 アルケニレン基、 アルキニレン基、 二価の飽和へテロ環基 、 _〇一、 —CO—おょぴそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連 結基である] 。
1 0. 棒状化合物が、 下記式 （II) で表される請求の範囲第 9項に記載の位相 羞板：
(II) Ar 1 -L2 -X-L3 -Ar 2
[式中、 Ar 1 および A r 2 は、 それぞれ独立に、 芳香族基であり ； L2 および L3 は、 それぞれ独立に、 アルキレン基、 一 O—、 一 CO—およびそれらの組み 合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり ；そして、 Xは、 1, 4—シ クロへキシレン、 ビニレンまた.はェチニレンである] 。
1 1. 溶液の紫外線吸収スぺク トルにおいて最大吸収波長 （； Lmax)が 250 η mより短波長である棒状化合物を含み、 波長 450 nmで測定したレターデーシ ヨン値 （Re 450) が 120乃至 27 O nmであり、 波長 59 O nmで測定し たレターデーション値 （R e 590) が 200乃至 340 nmであり、 R e 59 0-R e 450≥ 2 nmの関係を満足する一枚のポリマーフィルムからなる位相 差板。
1 2. 溶液の紫外線吸収スぺク トルにおいて最大吸収波長 （ max)が 250 η mより短波長である棒状化合物を含み、 波長 450 nmで測定したレターデーシ ョン値 （R e 450) が 60乃至 1 35 nmであり、 波長 590 nmで測定した レターデーション値 （R e 590) 力 S 100乃至 1 Ί 0 nmであり、 R e 590 -Re 450≥ 2 n mの関係を満足する一枚のポリマーフィルムからなる位相差 板と偏光膜とが、 位相差板の面内の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度が実質的に
45° になるように積層されている円偏光板。
1 3. 液晶セル、 その片側に配置された一枚の円偏光板、 および反射板からな る反射型液晶表示装置であっ 、 円偏光板が、 請求の範囲第 1 2項に記載の円偏 光板であり、 ポリマーフィルムが液晶セル側になるように配置されていることを 特徴とする反射型液晶表示装置。
14. 少なくとも片面に透明導電膜が設けられた 2枚の透明導電性基板が、 透 明導電膜同士が対向するように配置され、 少なくとも一方の透明導電性基板が； L ノ4板であるか、 あるいは少なくとも一方の透明導電性基板の表面に; 1/ 4板が 積層されているタツチパネルであって、 4板が、 波長 450 nmで測定した レターデーション値 (R e 450) が 60乃至 135 nmであり、 かつ波長 59 0 nmで測定したレターデーシヨン値 （Re 590) 力 100乃至 1 70 n mで あり、 Re 590— Re 450≥ 2 n mの関係を満足し、 さらに溶液の紫外線吸 収スぺクトルにおいて最大吸収波長 （ max)が 250 n mより短波長である棒状 化合物を含む一枚のポリマーフィルムからなることを特徴とするタツチパネル。
1 5. 透明導電膜の表面抵抗率が、 104 Ω /口以下である請求の範囲第 14 項に記載のタツチパネル。
16. ポリマーフィルムにさらに偏光膜が積層されており、 ポリマーフィルム の面内の遅相軸と偏光膜の偏光軸との角度が実質的に 45° になるように配置さ れている請求の範囲第 14項に記載のタッチパネル。
17. タツチパネルおよび反射型液晶セルを備えた反射型液晶表示装置であつ て、 タツチパネルが、 請求の範囲第 14項に記載のタツチパネルであることを特 徴とする反射型液晶表示装置。
1 8. タツチパネルと反射型液晶セルとがー枚の基板を共有しており、 共有す る基板の両面に透明電極層が設けられている請求の範囲第 1 7項に記載の反射型 液晶表示装置。
1 9. 下記式 (II) で表される化合物を含むセル口ースエステルフィルム ： (II) A r 1 -L2 - X - L 3 一 A r 2
[式中、 Ar 1 および A r 2 は、 それぞれ独立に、 芳香族基であり ； L2 および LH は、 それぞれ独立に、 アルキレン基、 一 0_、 一 CO—おょぴそれらの組み 合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であり ；そして、 Xは、 1， 4ーシ クロへキシレン、 ビニレンまたはェチニレンである] 。
20. 式 （II) で表される化合物が、 液晶性を有する請求の範囲第 1 9項に記 載のセノレ口
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