WO2002053611A1

WO2002053611A1 - Copolymere du type acide polycarboxylique, procede de production et utilisation de ce copolymere

Info

Publication number: WO2002053611A1
Application number: PCT/JP2001/011437
Authority: WO
Inventors: Tsutomu Yuasa; Tomotaka Nishikawa; Noboru Sakamoto; Tsuyoshi Hirata; Hiroko Izukashi; Tomiyasu Ueta; Hiromichi Tanaka; Yoshiyuki Onda; Toru Uno
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2002-07-11
Also published as: EP1361233A4; KR20030065580A; EP2003154A3; EP1361233A1; US7405264B2; US20050131110A1; EP2003154B1; CN1537126A; EP2003154A2; KR100615378B1; DE60136858D1; EP1361233B1; CN1243777C; US20020193547A1; US6864337B2

Description

明細書

ポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法並びにその用途技術分野

本発明は、ポリカルボン酸系共重合体、ポリカルボン酸系共重合体の製造方法、セメント添加剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、超高強度用減水剤に好適に用いることができるポリ力ルポン酸系共重合体、ポリ力ルポン酸系共重合体の製造方法、ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤及びセメント組成物に関する。背景技術

ポリカルボン酸系共重合体は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等のセメント添加剤の成分として広く用いられており、セメント糸且成物から土木 ·建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤は減水剤として用いられ、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能 A E減水剤として多くの実績がある。

ところで、土木 ·建築構造物の土台部分等では、高い強度や耐久性が必要であり、コンクリートの中でも高い性能を発揮する、いわゆる超高強度コンクリートが使用されている。このような超高強度コンクリート用の減水剤としては、コンタリート中の水の量を充分に少なくして高い性能が発揮されるように減水性能が高い超高強度用減水剤が用いられることになる。超高強度用減水剤には、例えば、メタクリル酸とメタクリル酸ポリエチレンォキシドエステルとの共重合体等が用いられているが、この超高強度用減水剤で超高強度コンクリートを製造すると、粘性が高いコンクリートとなるため、作業性を改善することができる超高強度用減水剤が求められている。

特開平 7— 2 1 5 7 4 6号明細書には、炭素数 2〜4 0のォキシアルキレン基を有し、この末端構造が炭素数 4〜 5のァルケ-ル基及ぴ炭素数 1 ~ 2 4の特定の基を必須とするような構造を有するアルケニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体を減水剤として用いることが開示されている。しかしながら、特に超高強度用減水剤としての用途に好適に適用するために、共重合体の構造や特性について工夫する余地があった。

特開 2 0 0 0— 1 9 1 3 5 6号公報には、化合物 Aとして特定のポリアミン系単量体と、化合物 Bとして特定の不飽和カルボン酸系単量体と、化合物 Cとして特定のポリアルキレンダリコール系単量体とを、化合物 A：化合物 B ：化合物 C = 1 0〜4 0重量。/。： 1 0〜4 0重量％： 5 0〜8 0重量％の割合で共重合させた水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分散剤に関し、超高強度コンクリートのための分散剤として用いることができ、現場作業性に優れることが開示されている。

しかしながら、この公報における.全ての実施例においては、化合物 A、化合物 B及び化合物 Cを共重合して水溶性両性型共重合体を得ているが、高強度コンクリートを調整した場合、その粘性が高く、スコップワークが悪くて、ヮ一力ピリティーに問題があった。発明の要約

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、流動性■減水性が同一の場合、より取り扱いやすくすることができるポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法、それを含んでなるセメント添加剤及びセメント組成物を提供することにある。しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、超高強度コンクリ一トに好適に用いることができるポリカルボン酸系共重合体及ぴセメント添加剤を提供することを目的とするものである。また、高い減水性能を有し、かつ、セメント糸且成物等の粘度を下げ、セメント施工時の作業性を優れたものとすることができるポリカルボン酸系共重合体を得るための製造方法を提供することも目的とするものである。

本発明者らは、超高強度用減水剤に用いることができるポリカルボン酸系共重合体について鋭意研究を進めた結果、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) 及び不飽和カルボン酸系単量体（B ) を必須とする単量体成分を共重合してなるポリ力ルポン酸系共重合体に着目し、このような共重合体が流動性 ·減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物を提供することができ、超高強度コンクリート等に好適に用いることができることに想到した。また、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) がォキシアルキレン基を有してもよいことや、上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 3 ) も必須とする単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体では、超高強度コンクリート等により好適に用いることができることも見いだした。

また、多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) 及ぴ不飽和モノカルボン酸系単量体（Β ' ) 、又は、多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体、 ) 及び不飽和カルボン酸系単量体（Β ) を含む単量体成分を共重合してなるポリ力ルボン酸系共重合体を含む単量体成分によっても上述したのと同様の効果を奏すること、また、これらの単量体と共にポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α 2 ) 以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 3 ) も必須とする単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体では、超高強度コンクリート等により好適に用いることができることも見いだした。

更に、ォキシアルキレン基を有する単量体（Α) 及び不飽和カルボン酸系単量体（Β ) を含む単量体混合物を共重合させてポリカルボン酸系共重合体を製造する方法において、疎水性連鎖移動剤を用いて疎水性基を共重合体の一部に導入することにより、得られたポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤が高い減水性能を有し、かつ、セメント組成物等の粘度を下げ、セメント組成物等の施ェ時の作業性を優れたものにできることを見いだした。

そして、これらのポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤、カルシゥム移送値が 1 0〜9 0 O m P a · sである及び/又はセメント動作係数が 0 . 0 5〜1 . 0であるセメント添加剤や、 p H 1 2〜1 2 . 5に調整後に精製したものが、特定の分析値を満たすセメント添加剤を用いたセメント組成物は、流動性 -減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物となることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) 及び不飽和カルボン酸系単量体（B) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体である。

本発明はまた、多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2) 及び不飽和モノカルボン酸系単量体（Β' ) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体でもある。

本発明はまた、多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Α2' ) 及び不飽和カルボン酸系単量体（Β) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルポン酸系共重合体でもある。

本発明はまた、ォキシアルキレン基を有する単量体（Α) と、不飽和カルボン酸系単量体（Β) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカルボン酸系共重合体の製造方法でもある。

本発明はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体の製造方法で得られるポリカルポン酸系共重合体でもある。

本発明はまた、上記ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤でもある。

本発明はまた、カルシウム移送値が 10〜90 OmP a · s及び Z又はセメント動作係数が 0. 05〜1. 0であるセメント添加剤でもある。

本発明は更に、： pH1 2〜1 2. 5に調整後に精製した際に、元素分析による窒素量が 0. 1〜20重量％であり、熱分解 GC— MAS Sによりモルホリン、 4一（2—ヒドロキシェチル）モルホリン、及び、 1—4ジォキサンが検出され、 G PCのピークに肩がなく、重量平均分子量（Mw) が 5000〜 300000 であり、 I R測定において、 1640〜 1 660 c in—¹に存在する吸収ピーク強度が 1710〜 1630 cm-¹に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であり、 ¹³C— NMRで 60〜6 1 p pmと 69〜68 p pmのケミカノレシフト位置にシグナルが検出され、 NMR—PEG量が 10〜99重量％であり、 TCAVが 3 〜90 Omg KOH/gであるセメント添加剤である。

本発明はそして、少なくとも水、セメント、セメント添加剤を含んでなるセメント糸且成物であって、上記セメント添加剤は、上記セメント添加剤を用いるセメント組成物でもある。発明の詳細な開示

以下に、本発明を詳述する。

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、（1) ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) 及び不飽和カルボン酸系単量体（B) を含む単量体成分を共重合してなる形態のものであるか、（2) 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2) (以下、単にポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2) ともいう）及び不飽和モノカルボン酸系単量体（Β' ) を含む単量体成分を共重合してなる形態のものであるか、又は（3) 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Α 2' ) (以下、単にポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2 ) ともいう）及び不飽和カルボン酸系単量体（Β) を含む単量体成分を共重合してなる形態のものである。このようなポリ力ルポン酸系共重合体においては、単量体（ A 1) と単量体（A2) 又は単量体（A2' ) とを併用して共重合されたものとしてもよい。すなわちポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) 及び/又はポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2) 若しくは（Α2' ) と、不飽和カルボン酸系単量体（Β) とを必須とする単量体成分を共重合してなるものである。これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。なお、本明細書中において、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Α2) は、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Α2' ) を含むものであり、不飽和カルボン酸系単量体（Β) は、不飽和モノカルボン酸系単量体（Β' ) を含むものである。また、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2) とは、上記（1) 、（2) 又は（3) のそれぞれの形態に合わせて、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2) 又は末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2' ) を意味するものとし、不飽和力ルボン酸系単量体（B) とは、上記（1) 、（2) 又は（3) のそれぞれの形態に合わせて、不飽和カルボン酸系単量体（B) 又は不飽和モノカルボン酸系単量体（Β' ) を意味するものとする。

本発明の好ましい形態としては、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1) 力ォキシアルキレン基を有することである。上記（1) 、（2) 及び (3) の形態のポリカルボン酸系共重合体において、これらの単量体の重量割合としては、単量体（A1) 及ぴノ又は単量体（Α2) が 1〜99重量％、単量体 (Β) が 99〜1重量％であることが好ましい。これらの単量体の重量割合が上記範囲を外れると、後述するように各単量体により形成される繰り返し単位が有する機能を有効に発揮させることができなくなり、本発明の作用効果を充分に発現することができないこととなる。より好ましくは、単量体（A1) 及び/又は単量体（Α2) が 20〜95重量％、単量体（Β) が 80〜5重量％である。なお、上記単量体（A1) 及ぴ Ζ又は（Α2) 並びに（Β) の重量割合は、単量体 (A1) 及び又は（Α2) 並びに（Β) の重量の合計を 100重量％とした場合の重量％である。

本発明では、更に、上記単量体成分が、上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A3) を含むことが好ましレ、。上記ォキシアルキレン基を有する単量体とは、（1) の形態においてはォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) であり、

(2) 及び（3) の形態においては、多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Α2) である。このようなポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A3) を含むことにより、本発明の作用効果をより発揮させることができる。この場合には、単量体 (A1) 及び Ζ又は（Α2) が 1〜98重量％、単量体（Β) が 1~98重量⁰ /₀、単量体（A3) が 1〜 98重量⁰ /₀であることが好ましい。より好ましくは、単量体（A1) 及び Ζ又は（Α2) が 1〜80重量％、単量体（Β) が 1〜50重量％、単量体（A3) が 30〜 98重量％であり、更に好ましくは、単量体（A 1) 及び Z又は（A2) が 1〜50重量％、単量体（B) が 1〜40重量％、単量体（A3) が 30〜 98重量％である。特に好ましくは、単量体（A1) 及び /又は（A2) が 1〜35重量％、単量体（B) が 1〜30重量％、単量体（A 3) が 25〜98重量％である。より特に好ましくは、単量体（A1) 及び/又は（A2) が 1〜20重量。/。、単量体（B) が 1〜30重量％、単量体（A3) が 25〜95重量。/。である。なお、上記単量体（A1) 及び Z又は（A2) 若しくは（Α2' ) 、 (Β) 並びに（A3) の重量割合は、単量体（A1) 及び Ζ又は（Α2) 、 (Β) 並びに（A3) の重量の合計を 100重量％とした場合の重量％である。また、本発明では、後述するように、上記単量体以外のその他の単量体を用いることもできるが、その他の単量体を用いる場合には、単量体（Α 1) 及び/又は（Α2) 、 (Β) 並びに（A3) の合計が単量体成分中において主成分となるようにすることが好ましい。

本発明のポリカルボン酸系共重合体では、ポリアルキレンィミン系不飽和単量体（A 1 ) 及び Ζ又はポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Α 2 ) により形成される繰り返し単位が不飽和カルボン酸系単量体（Β) やポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A3) により形成される繰り返し単位が有する機能と相まってセメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を発揮することになり、不飽和カルボン酸系単量体（Β) により形成される繰り返し単位がポリカルボン酸系共重合体をセメント粒子に吸着させる機能を発揮することになり、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A3) により形成される繰り返し単位がォキシアルキレン基の親水性と立体反発とによりセメント組成物等の分散性を向上させる機能を発揮することになると考えられる。また、ポリアルキレンィミン系不飽和単量体（A1) により形成される繰り返し単位は、 1分子中に多くの窒素原子を有するものであり、また、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Α2) により形成される繰り返し単位は、 1分子中に多くの酸素原子を有するものであるが、これらは更に分岐構造を有する単量体単位でもあり、これに起因して上記機能を効果的に発揮することになると考えられる。これらの機能を発揮することにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、流動性■減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物を提供することができる。し力も、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることになる。従って、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添カロ剤が普通強度コンクリート、高強度コンクリートだけでなく、超高強度コンクリ一トに好適に用いることができる超高強度用減水剤等として好適に用いられることになる。なお、超高強度コンクリートとは、セメント糸且成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水 Zセメント比が 2 5重量％以下、更に 2 0重量％以下、特に 1 8重量％以下、特に 1 4重量％以下、特に 1 2重量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が 6 0 N/mm²以上、更に 8 0 N/mm²以上、より更に 1 0 0 N/ mm²以上、特に 1 2 0 N/mm²以上、特に 1 6 0 N/mm²以上、特に 2 0 0 NZmm²以上の圧縮強度を示すことになるものである。

次に、本発明のポリカルボン酸系共重合体を形成することになる単量体成分を構成する単量体について以下に説明する。

本発明におけるポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) は、重合性不飽和基を有するポリアルキレンィミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンに、該ポリアルキレンィミンが有するアミノ基ゃィミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。また、本発明では、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) ί ォキシアルキレン基を有することが好ましいが、このようなポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) は、不飽和基とォキシアルキレン基とを有するポリアルキレンィミンであればよく、例えば、ポリアルキレンイミンが有するアミノ基ゃィミノ基の窒素原子にアルキレンォキシドを付加した化合物に、該化合物が有する水酸基ゃァミノ基、ィミノ基と反応する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。なお、アルキレンォキシドが付加するァミノ基ゃィミノ基の窒素原子は、活性水素原子をもつものである。

上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体（Α 1 ) を得る場合、ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法としては、ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシドを付加した化合物が有するアミノ基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でアミド化して不飽和基を導入する方法、ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸グリシジルゃ（メタ）ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入する方法等が好適である。

上記ポリアルキレンィミンとしては、エチレンィミン、プロピレンィミン、 1， 2—ブチレンィミン、 2， 3—プチレンィミン、 1， 1ージメチルエチレンイミン等の炭素数 2〜 8アルキレンィミンの 1種又は 2種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンィミンの単独重合体や共重合体が好適である。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。このようなポリアルキレンィミンによりポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) のポリアルキレンィミン鎖が形成されることになるが、該ポリアルキレンイミン鎖は、直鎖状の構造、分枝状の構造、三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。更に、エチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等であってもよい。このようなポリアルキレンィミンでは、通常、構造中に第 3級ァミノ基の他、活性水素原子をもつ第 1級アミノ基ゃ第 2級アミノ基（ィミノ基）を有することになる。

上記不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アタリル酸ク口ライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数 1〜3 0の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数 1〜3 0のマレイン酸モノエステル、炭素数 1〜3 0のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記ポリアルキレンィミンに付加させるアルキレンォキシドとしては、ェチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、ィソブチレンォキシド， 1ーブテンォキシド、 2—プテンォキシド、トリメチルエチレンォキシド、テトラメチレンォキシド、テトラメチルエチレンォキシド、ブタジエンモノォキシド、オタチレンォキシド等の炭素数 2〜 8のアルキレンォキシドの他、ジペンタンェチレンォキシド、ジへキサンエチレンォキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンォキシド、テトラメチレンォキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オタチレンォキシド等の脂環エポキシド；スチレンォキシド、 1， 1—ジフエエルエチレンォキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体（A 1 ) を得る反応式の一例として、開始剤とエチレンィミンによりポリエチレンィミンを合成した後、ポリエチレンィミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンォキシドを付加してポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。また、ポリエチレンイミンを合成した後、ポリエチレンイミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンォキシドを付加してポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物とし、次いで、メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。

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上記反応式中、 R^aは、開始剤を表し、 E Oは、エチレンォキシドを表し、一 (E O) n— Hは、ポリエチレンィミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子にエチレンォキシド n個が付加していることを表し、 MAAは、メタクリル酸を表す。なお、化学式中の「■ ■ ■」の記号は、重合鎖が同様に続いていくことを表している。

上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) やォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) では、ポリアルキレンィミン鎖を有するが、このようなポリアルキレンイミン鎖は、エチレンイミンを主体として形成されるものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、ポリアルキレンイミン鎖が 2種以上のアルキレンィミンにより形成されるときに、全アルキレンィミンのモノレ数において、大半を占めるものであることを意味する。本発明においては、ポリアルキレンィミン鎖を形成するアルキレンィミンにおいて、大半を占めるものがエチレンィミンであることにより、ポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、上記作用効果が充分に発揮される程度に、ポリアルキレンィミン鎮を形成するアルキレンィミンとしてエチレンイミンを用いることをもって、上記にいう「大半を占める」こととなるので、上記「主体」となりうることとなる。

上記ポリアルキレンィミン鎖を形成するアルキレンィミンにおいて、上記「大半を占める」ことを全ァノレキレンィミン 1 0 0モノレ⁰ /₀中のエチレンィミンのモル。/₀で表すとき、 5 0〜 1 0 0モル⁰ /₀が好ましい。 5 0モル％未満であると、ポリアルキレンィミン鎖の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、 6 0 モル⁰ /₀以上であり、更に好ましくは、 7 0モル％以上、特に好ましくは、 8 0モル％以上、最も好ましくは、 9 0モル％以上でぁる。

上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) やォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) ではまた、ポリアルキレンィミン鎖 1つあたりのアルキレンィミンの平均重合数としては、 2以上であることが好ましく、また、 3 0 0以下であることが好ましい。 2未満であると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) の機能が充分に発揮されないおそれがあり、 3 0 0を超えると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) の重合性が低下するおそれがある。特に好ましくは、 3以上である。また、より好ましくは、 2 0 0以下であり、更に好ましくは、 1 0 0以下であり、特に好ましくは、 7 5以下であり、最も好ましくは、 5 0以下である。この場合、ジエチレントリァミンの平均重合数は 2、トリエチレンテトラミンの平均重合数は 3となる。本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) は、多価ァルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有する不飽和単量体である。また、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ' ) は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) のうち、末端が水酸基である不飽和単量体でめる。

上記多価アルコール残基とは、多価アルコールが有する水酸基から活性水素を除いた構造をもつ基を意味するが、多価アルコールとの反応により形成される基に特に限定されるものではない。また、多価アルコールが有する水酸基に付加させるアルキレンォキシドについては、上述したのと同様である。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) を製造する方法としては、例えば、（1 ) 多価アルコールにアルキレンォキシドを付加した化合物に不飽和基を導入する方法、（2 ) 不飽和アルコール、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物 1 m o 1に対して 1 m o 1以上のグリシドールを付加反応させ 1分子中に 2個以上の水酸基を発生させた後、アルキレンオキサイドを付カロ反応させる方法等が挙げられる。

上記 ( 1 ) の方法において、不飽和基を導入する方法としては、多価アルコールにアルキレンォキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル化又はエステル交換することにより不飽和基を導入する方法、多価アルコールにアルキレンォキシドを付加した化合物が有する水酸基を（メタ）アタリル酸グリシジルや（メタ）ァリルグリシジルエーテル等の炭素数 2〜 5のエポキシ化合物を反応させることにより不飽和基を導入する方法、（メタ）ァリルクロライド等の炭素数 2〜 5のハロゲン化ァルケ-ル化合物でエーテル化することにより不飽和基を導入する方法等が好適である。不飽和基を導入するための不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸無水物、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）ァクリル酸ク口ライド等の不飽和カルボン酸ハロゲン化物；炭素数 1〜 3 0の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数 1〜3 0のマレイン酸モノエステル、炭素数 1〜3 0のマレイン酸ジエステル等の不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。特に、アルケニル化合物系の不飽和基としては、炭素数 4以上の不飽和基が好ましく、より好ましくは、炭素数 5以上の不飽和基である。また、ァリル基よりも、メタリル基、イソプレニル基（3—メチルー 3—ブテュル基）がより好ましい。更に（メタ）ァクリロイル基も好ましレ、。

上記多価アルコールとしては、 1分子中に平均 3個以上の水酸基を含有する化合物であれば、特に限定されるものではない。好ましい形態としては、多価アルコール残基が炭素、水素、酸素の 3つの元素から構成される化合物である。

上記多価アルコールが有する水酸基数としては、 3個以上が好ましく、また、 3 0 0個以下が好ましい。 3個より少ないとポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) の機能が充分に発揮されないおそれがあり、 3 0 0個を超えるとポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは 4個以上であり、更に好ましくは 5個以上であり、特に好ましくは 6個以上である。また、より好ましくは 1 0 0個以下であり、更に好ましくは 5 0個以下であり、特に好ましくは 2 5個以下である。

上記多価アルコールとしては、ポリグリシドール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、 1 , 3， 5—ペンタトリォーノレ、エリスリトーノレ、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトー/レ、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アド二トール、ァラビトール、キシリトール、マンニトール等が好適である。また、糖類として、グノレコース、フゾレクトース、マンノース、インドース、ソノレポース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、ァロース、プシコース、アルトロース等のへキソース類の糖類；ァラビノース、リブロース、リボース、キシロース、キシルロース、リキソース等のペントース類の糖類；トレオース、エリトルロース、エリトロース等のテトロース類の糖類；ラムノース、セロビオース、マルトース、イソマ/レトース、トレハロース、シユウクロース、ラフイノース、ゲンチアノ一ス、メレジトース等のその他糖類；これらの糖アルコール、糖酸（糖類；ダルコース、糖アルコール；グルシット、糖酸；ダルコン酸）等も好適である。更に、これら例示化合物の部分エーテル化物や部分ェステノレ化物等の誘導体も好適である。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。

このような化合物によりポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) の多価アルコール残基が形成されることになる。また、不飽和化合物としては、上述したものと同様のもの等を 1種又は 2種以上用いることができる。

上記（2 ) の方法において、不飽和アルコールとしては、ビュルアルコール、 (メタ）ァリノレアノレコーノレ、 3—ブテン一 1—ォーノレ、イソプレンァノレコーノレ ( 3—メチノレ一 3—プテン一 1ーォーノレ）、 3—メチノレ _ 2—ブテン一 1、 2— メチノレ一 3—プテン一 2—ォーノレ、 2—メチノレー 2—ブテン一 1—ォーノレ、 2 - メチル一 3—ブテン一 1—オール等が好適である。また、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、このような不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物を用いることができる。上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) 及びポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) では、ォキシアルキレン基が 1つにより形成される基又はォキシアルキレン基が 2つ以上付加して形成される基を有することになる。ォキシアルキレン基が 2つ以上付加して形成される基では、 1種又は 2種以上のォキシアルキレン基により形成されることになり、 2種以上のォキシアルキレン基により形成される場合には、 2種以上のォキシアルキレン基がランダム付加、プロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。なお、上記ォキシアルキレン基により形成される基が 1分子内に複数存在する場合には、これらは、同一であってもよく、異なっていてもよい。なお、ォキシアルキレン基が 2つ以上付加して形成される基を、ポリアルキレングリコール鎖ともいう。

上記ォキシアルキレン基により形成される基は、ォキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、「主体」とは、上述したのと同様に、ォキシエチレン基が単量体中に 2種以上存在するときに、全ォキシアルキレン基の存在数において、大半を占めるものであることを意味する。これにより、ポリカルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることになる。

上記ォキシアルキレン基において、上記「大半を占める」ことを全ォキシアルキレン基 1 0 0モル⁰ /₀中のォキシエチレン基のモノレ⁰ /oで表すとき、 5 0〜1 0 0 モル⁰ /₀が好ましい。 5 0モル⁰ /₀未満であると、ォキシアルキレン基から形成される基の親水性が低下するおそれがある。より好ましくは、 6 0モル％以上であり、更に好ましくは、 7 0モル％以上、特に好ましくは、 8 0モル。 /。以上、最も好ましくは、 9 0モル⁰ /₀以上である。

上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体（A 1 ) 及びポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) では更に、ォキシァルキレン基の平均付加モル数としては、 0〜3 0 0とすることが好ましい。 3 0 0を超えると、これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。より好ましくは、 0 . 3以上であり、更に好ましくは、 0 . 5以上、特に好ましくは、 1以上、最も好ましくは、 2以上である。また、より好ましくは、 2 7 0以下であり、更に好ましくは、 2 5 0以下、特に好ましくは、 2 2 0以下、最も好ましくは、 2 0 0以下である。ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) やポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) におけるォキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとするポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) 、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) が有するォキシアルキレン基により形成される基 1モル中において付加している当該ォキシアルキレン基のモル数の平均値、又は、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) を形成することになるポリアルキレンィミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子 1モルに対して付加している当該ォキシアルキレン基のモル数の平均値若しくはポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) を形成することになる多価アルコールが有する水酸基 1モルに対して付加している当該ォキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。また、上記平均付加モル数が 0であるポリアルキレンィミン系不飽和単量体（A 1 ) 、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) は、ォキシアルキレン基を有しないものとなる。

上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2) においては、ポリカルボン酸系重合体の製造に用いる単量体成分が不飽和モノカルボン酸系単量体 (B^/ ) を含む場合、多価アルコール残基に結合した構造を有するォキシアルキレン基の末端の少なくとも 1つが水酸基であることが好ましい。より好ましくは、ォキシアルキレン基の末端のすべてが水酸基であることである。ォキシアルキレン基の末端の少なくとも 1つがアルキル基であると、ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤の減水性が低下するおそれがある。また、上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2' ) は、ォキシアルキレン基の末端がすべて水酸基であるものである。

上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) やォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) 、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2) の重量平均分子量としては、 500以上であることが好ましく、また、 500000以下であることが好ましい。より好ましくは、 10 00以上、更に好ましくは、 5000以上、より更に好ましくは、 8000以上、特に好ましくは、 10000である。また、より好ましくは、 300000以下、更に好ましくは、 200000以下、より更に好ましくは、 100000以下、特に好ましくは、 80000以下である。

本発明における不飽和カルボン酸系単量体（B) は、重合性不飽和基とカルボァユオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体（Β' ) や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。

上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Β' ) としては、分子内に不飽和基と力ルポァニオンを形成しうる基とを 1つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（1) で表される化合物である。

CH₂=C— R

I (1)

COOM 上記一般式（1 ) 中、 Rは、水素原子又はメチル基を表す。 Mは、水素原子、金属原子、アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。

上記一般式（1 ) の Mにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、力リゥム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子；アルミニウム、鉄等の三価の金属原子等が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジェタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールァミン基や、トリェチルァミン基等が好適である。更に、アンモェゥム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニゥム塩、有機アミン塩等が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その一価金属塩、二価金属塩、アンモニゥム塩、有機アミン塩等を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸系単量体（B ) として好適である。

上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を 1つと力ルポァニオンを形成しうる基を 2つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニゥム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。

上記不飽和カルボン酸系単量体（B ) としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数 1〜 2 2個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数 1〜2 2のァミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数 2〜4のダリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数 2〜4のダリコールとのハーフアミド等が好適である。

本発明における上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（ A 3 ) は、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであり、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) 及び不飽和カルボン酸系単量体（B ) を含む単量体成分を共重合してなる形態では、上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体（A 1 ) と異なる単量体であり、また、多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) 及び不飽和モノカルボン酸系単量体（B ) を含む単量体成分を共重合してなる形態では、上記ポリアルキレングリコール系単量体（A 2 ) と異なる単量体であり、更に、多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ' ) 及び不飽和カルボン酸系単量体（B ) を含む単量体成分を共重合してなる形態では、上記ポリアルキレングリコール系単量体（A 2 ) と異なる単量体であればよく、ポリアルキレングリコールエステル系単量体や不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物が好適である。上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレンダリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。

上記不飽和アルコールポリアルキレンダリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレンダリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、ビュルアルコールアルキレンォキシド付加物、（メタ）ァリルァルコールァノレキレンォキシド付加物、 3ーブテン一 1—ォーノレアルキレンォキシド付加物、イソプレンアルコール（3—メチルー 3—ブテン _ 1—ォーノレ）アルキレンォキシド付加物、 3—メチルー 2ーブテン一 1—オールアルキレンォキシド付加物、 2—メチルー 3ーブテン一 2—オールアルキレンォキシド付加物、 2 一メチル一 2—プテン一 1一オールアルキレンォキシド付加物、 2—メチル一3 —ブテン一 1—オールアルキレンォキシド付加物等が好適である。また、このような不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、下記一般式 ( 2 ) で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（2 ) 中、 R R²及び R³は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。 R⁴は、水素原子又は炭素数 1〜2 0の炭化水素基を表す。 R^xは、同一又は異なって、炭素数 2〜 1 8のアルキレン基を表す。 mは、 R^x Oで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、 1〜3 0 0の数である。 Xは、炭素数 1〜 5の二価のアルキレン基又はビュル基の場合、 Xに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。

上記一般式（2 ) における一（R^xO ) —で表されるォキシアルキレン基が同一の不飽和アルコールポリアルキレンダリコール付加物に 2種以上存在する場合には、一（R^xO ) —で表されるォキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。

上記一（R^xO ) —で表されるォキシアルキレン基は、炭素数 2〜1 8のアルキレンォキシド付加物であるが、このようなアルキレンォキシド付加物の構造は、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、イソプチレンォキシド、 1ーブテンォキシド、 2—ブテンォキシド等のアルキレンォキシドの 1種又は 2種以上により形成される構造である。このようなアルキレンォキシド付加物の中でも、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド付加物であることが好ましい。

上記 R^xOで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数である mは、 1 ~ 3 0 0の数である。 mが 3 0 0を超えると、単量体の重合性が低下することになる。 mの好ましい範囲としては、 2以上であり、また、一（R^xO ) m—の中で、ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 2以上であることが好ましい。 mが 2未満であったり、ォキシアルキレン基の平均付加モル数が 2未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。 mの範囲としては、 3以上が好ましく、また、 2 8 0以下が好ましい。より好ましくは、 5以上、更に好ましくは、 1 0以上、特に好ましくは、 2 0以上である。また、より好ましくは、 2 5 0以下、特に好ましくは、 1 5 0以下である。また、ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、 3以上が好ましく、また、 2 8 0以下が好ましい。より好ましくは、 1 0以上であり、更に好ましくは、 2 0以上である。また、より好ましくは、 2 5 0以下であり、更に好ましくは、 2 0 0以下であり、特に好ましくは 1 5 0以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体 1モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。なお、該単量体として、ォキシアルキレン基の平均付加モル数 mの異なる 2種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、 mの差が 1 0以上（好ましくは mの差が 2 0以上）の 2種類の単量体（A 3 ) の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数 mの差が 1 0以上 (好ましくは mの差が 2 0以上）の 3種類以上の単量体（A 3 ) の組み合わせ等が挙げられる。さらに、組み合わせる mの範囲としては、平均付加モル数 mが 4 0 ~ 3 0 0の範囲の単量体（A 3 ) と、 1〜4 0の範囲の単量体（A 3 ) との組み合わせ（伹し mの差は 1 0以上、好ましくは 2 0以上）、平均付加モル数 mが 2 0〜 3 0 0の範囲の単量体（A 3 ) と、 1〜 2 0の範囲の単量体（A 3 ) との組み合わせ（伹し mの差は 1 0以上、好ましくは 2 0以上）等が可能である。上記 R⁴は、炭素数が 2 0を超えると、ポリカルボン酸系共重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。 R⁴の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数 1 0以下、更に好ましくは、炭素数 3以下、特に好ましくは、炭素数 2以下の炭化水素基である。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数 5以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数 2 0以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数 5〜1 0の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であつても分岐状であつてもよい。

上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、上述した物であればよいが、ポリエチレングリコールモノビュルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（2—メチルー 2— プロべ-ノレ）エーテノレ、ポリエチレングリコーノレモノ（2—ブテェノレ) エーテノレ、ポリエチレングリコールモノ（3—メチル一 3—プテニル）エーテル、ポリェチレングリコーノレモノ（3—メチノレ一 2—ブテ-ノレ）エーテノレ、ポリエチレングリコーノレモノ（ 2—メチノレ一 3—ブテェノレ）エーテノレ、ポリエチレングリコーノレモノ（2—メチノレー 2—ブテニノレ）エーテノレ、ポリエチレングリコーノレモノ（1， 1ージメチノレー 2一プロぺニノレ) エーテル、ポリエチレンポリプロピレンダリコールモノ（3—メチルー 3—ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコ一ノレモノ（3—メチルー 3—ブテニノレ）エーテノレ、エトキシポリエチレングリコ一ノレモノ（ 3—メチノレ一 3—ブテニノレ）エーテノレ、 1—プロポキシポリエチレングリコールモノ（3—メチル _ 3—ブテュル）エーテル、シクロへキシルォキシポリエチレングリコールモノ（3—メチルー 3—ブテュル）エーテル、 1一オタチルォキシポリエチレングリコールモノ（3—メチルー 3—ブテエル）エーテル、ノ-ルアルコキシポリエチレングリコールモノ（3—メチル 3—ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ ( 3—メチルー 3—ブテ二ノレ）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコーノレモノ ( 3—メチノレ _ 3—プテニノレ）エーテノレ、フエノキシポリエチレングリコールモノ（3—メチノレー 3—ブテニノレ）エーテノレ、ナフトキシポリエチレングリコーノレモノ（3— メチノレ— 3—ブテニル) エーテル、メトキシポリエチレングリコーノレモノァリノレエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フエノキシポリエチレングリコーノレモノァリノレエーテノレ、メトキシポリエチレングリコーノレモノ（2—メチルー 2—プロぺニル）エーテル、ェトキシポリエチレングリコーノレモノ ( 2—メチノレー 2—プロぺニノレ) エーテル、フエノキシポリエチレングリコールモノ（2 _メチル一 2—プロぺニル）エーテル等が好適である

上記（アルコキシ）ポリアルキレンダリコールモノ (メタ) ァクリル酸エステルとしては、下記一般式（3 ) で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（3 ) 中、 R⁵は、水素原子又はメチル基を表す _n R^xは、同一又は異なって、炭素数 2〜 1 8のアルキレン基を表す。 R⁶は、水素原子又は炭素数 1〜3 0の炭化水素基を表す。 pは、 R^xOで表されるォキシアルキレン基の平均付加モノレ数を表し、 2〜3 0 0の数である。

上記一般式（3 ) における一（R^xO) —で表されるォキシアルキレン基、 R^x Oで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数である pとしては、一般式 ( 2 ) と同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にェチレンォキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。

上記 R^xOで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数である pは、 2〜 3 0 0の数である。 pが 3 0 0を超えると、単量体の重合性が低下することになる。 pの好ましい範囲としては、 2以上であり、また、一（R^xO) p—の中で、ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 2以上であることが好ましい。が 2未満であったり、ォキシアルキレン基の平均付加モル数が 2未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。 pの範囲としては、 3以上が好ましく、また、 2 8 0以下が好ましい。より好ましくは 5以上、更に好ましくは 1 0以上、特に好ましくは 2 0以上である。また、より好ましくは 2 5 0以下、更に好ましくは 2 0 Ό以下、特に好ましくは 1 5 0以下である。また、ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 5以上が好ましく、また、 2 5 0以下が好ましい。より好ましくは 1 0以上、更に好ましくは 2 0以上である。また、より好ましくは 2 0 0以下、更に好ましくは 1 5 0以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体 1モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。なお、該単量体として、ォキシアルキレン基の平均付加モル数 pの異なる 2種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、 pの差が 1 0以上（好ましくは pの差が 2 0以上）の 2種類の単量体（A 3 ) の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数 pの差が 1 0以上（好ましくは！）の差が 2 0以上）の 3種類以上の単量体（A 3 ) .の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせる pの範囲としては、平均付加モル数 Pが 4 0〜 3 0 0の範囲の単量体（A 3 ) と、 2〜 4 0の範囲の単量体（A 3 ) との組み合わせ（伹し！）の差は 1 0以上、好ましくは 2 0以上）、平均付加モル数 pが 2 0 ~ 3 0 0の範囲の単量体（A 3 ) と、 2〜 2 0の範囲の単量体（A 3 ) との組み合わせ（伹し ρの差は 1 0以上、好ましくは 2 0以上）等が可能である。

上記 R⁶は、炭素数が 3 0を超えると、ポリカルボン酸系共重合体の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。 R⁶ の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数 1 0以下、更に好ましくは、炭素数 3以下、特に好ましくは、炭素数 2以下の炭化水素基である。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数 5以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数 2 0以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数 5〜1 0の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。

上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ァクリル酸エステルとしては、上述したものであればよいが、メタノール、エタノール、 1—プロパノーノレ、 2—プロパノーノレ、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノール、 1—ペンタノ一ノレ、 2—ペンタノ一ノレ、 3—ペンタノ一ノレ、 1一へキサノーノレ、 2—へキサノ一ノレ、 3—へキサノール、ォクタノール、 2—ェチルー 1一へキサノール、ノニノレアノレコースレ、ラウリノレアノレコーノレ、セチノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ等の炭素数 1〜3 0の脂肪族アルコール類、シク口へキサノール等の炭素数 3〜 3 0の脂環族アルコール類、（メタ）ァリルアルコール、 3—ブテン一 1ーォーノレ、 3—メチルー 3—ブテン一 1—オール等の炭素数 3〜3 0の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数 2〜1 8のアルキレンォキシド基を 1〜 3 0 0モル付加したアルコキシポリアルキレングリコール類と、 (メタ）ァクリル酸とのエステル化物が好適である。

上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数 2〜4のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。メトキシポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、メトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレンダリコール } モノ（メタ）アタリレート、メトキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコー^^ モノ（メタ）アタリレート、メトキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール (ポリ）プチレンダリコール } モノ（メタ）ァクリレート、エトキシポリェチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、エトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、エトキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ェトキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、プロポキシポリエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、プロポキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレンダリコール) モノ（メタ）アタリレート、プロポキシ {ポリエチレンダリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、プロポキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート。

ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、ブトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ブトキシ {ポリエチレンダリコール (ポリ）ブチレンダリコール } モノ（メタ）アタリレート、ブトキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール (ポリ）ブチレンダリコール } モノ（メタ）ァクリレート、ペントキシポリエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、ペントキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール } モノ (メタ）ァクリレート、ペントキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ペントキシ（ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、へキソキシポリエチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、へキソキシ {ポリエチレングリコーノレ

(ポリ）プロピレングリコーノレ } モノ（メタ）アタリレート、へキソキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、へキソキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート。

ヘプトキシポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ヘプトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ヘプトキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ヘプトキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、オタトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、オタトキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、オタトキシ（ポリエチレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、オタトキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ノナノキシポリエチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、ノナノキシ（ポリエチレンダリコール (ポリ）プロピレンダリコール } モノ（メタ）ァクリレート、ノナノキシ {ポリエチレングリコーノレ（ポリ）ブチレングリコー^ モノ（メタ）ァクリレート、ノナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール (ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート。

デカノキシポリエチレンダリコールモノ (メタ）アタリレート、デカナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、デカノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、デカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール）モノ（メタ）アタリレート、ゥンデカノキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリレート、ゥンデカナノキシ (ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコーノレ } モノ（メタ）ァクリレート、ゥンデカノキシ（ポリエチレングリコール（ポリ）プチレングリコール} モノ（メタ）アタリレート、ゥンデカノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ドデカノキシポリエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、ドデカナノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ドデカノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ドデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール (ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）ァクリレート。

トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリデカナノキシ {ポリエチレングリコーノレ（ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、トリデカノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、トリデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール (ポリ）ブチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、テトラデカノキシポリエチレンダリコールモノ (メタ) アタリレート、テトラデカナノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコ一ル} モノ（メタ）アタリレート、テトラデカノキシ {ポリエチレンダリコール (ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）ァクリレート、テトラデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール (ポリ）ブチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、ペンタデカナノキシ {ポリエチレンダリコール (ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ペンタデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）ブチレングリコーノレ } モノ（メタ）アタリレート、ペンタデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート。

へキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、へキサデカナノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール } モノ (メタ）アタリレート、へキサデカノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコーノレ } モノ（メタ）アタリレート、へキサデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール (ポリ）ブチレングリコール } モノ (メタ）アタリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、ヘプタデカナノキシ {ポリエチレングリコーノレ (ポリ）プロピレングリコーノレ）モノ（メタ）アタリレート、ヘプタデカノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ヘプタデカノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ォクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォクタデカナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、ォクタデカノキシ {ポリ.エチレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ォクタデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール (ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート。

ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ノナデ力ナノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、ノナデカノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレンダリコール) モノ（メタ）アタリレート、ノナデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール (ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレー卜、シクロペントキシポリエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、シクロペントキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレンダリコール} モノ（メタ）アタリレート、シク口ペントキシ {ポリエチレングリコ一ル (ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、シクロペントキシ (ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール (ポリ）ブチレングリコール) モノ（メタ）アタリレート、シク口へキソキシポリエチレングリコーノレモノ（メタ）アタリレート、シクロへキソキシ {ポリエチレンダリコール (ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、シク口へキソキシ {ポリエチレングリコーノレ (ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、シクロへキソキシ（ポリエチレングリコーノレ（ポリ）プロピレングリコーノレ（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート。

上記（ァ /レコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ァクリル酸エステルとしては、上記一般式 ( 2 ) で表される化合物の他にも、フエノキシポリェチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ）プロピレングリコール } モノ (メタ) ァクリレート、フエノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、フエノキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコーノレ } モノ（メタ）アタリレート、（メタ）ァリルォキシポリェチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、（メタ）ァリルォキシ {ポリエチレングリコーノレ（ポリ）プロピレングリコール } モノ（メタ）アタリレート、（メタ）ァリルォキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール } モノ (メタ）アタリレート、（メタ）ァリルォキシ {ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）プチレングリコール } モノ（メタ）アタリレート等が好適である。

上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、（アルコキシ）ポリアルキレンダリコールモノマレイン酸エステル、 (アルコキシ) ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステル等が好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。

炭素数 1〜2 2個のアルコールや炭素数 1〜2 2のァミンに炭素数 2〜4のォキシアルキレンを 1〜3 0 0モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数 2〜4のグリコールの平均付加モル数 2〜 3 0 0のポリア/レキレングリコーノレとのハーフエステノレ、ジエステゾレ；トリエチレングリコーノレジ（メタ）アタリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、（ポリ）ェチレンダリコール (ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート等の (ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アタリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類等。

本発明のポリカルボン酸系共重合体を形成する単量体成分は、更に、必要に応じて、上記単量体（A l ) 、（A 2 ) 、 ( B ) 及ぴ（A 3 ) 以外のその他の単量体（C ) を含んでもよい。その他の単量体（C ) としては、以下のもの等が好適である。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、メチノレスチレン等のスチレン類； 1， 3—ブタジエン、イソプレン、イソプチレン等のジェン類；（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチ ^、（メタ）アクリル酸プチル、（メタ）アタリ酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；へキセン、ヘプテン、デセン等の α—ォレフイン類；メチルビュルエーテル、ェチルビニノレエーテノレ、プチルビ-ノレエーテノレ等のァノレキノレビ二ノレエーテル類；酢酸ビニル等のビュルエステル類；酢酸ァリル等のァリルエステル類等。

上記不飽和ジカルポン酸系単量体と炭素数 1〜 2 2個のアルコールとのジエステル、上記不飽和ジカルポン酸類と炭素数 1〜 2 2のァミンとのジアミド、上記不飽和ジカノレポン酸系単量体と炭素数 2〜 4のグリコールとのジエステル。へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート等の二官能

(メタ）アタリレート類；ビニルスルホネート、 (メタ）ァリルスルホネート、

2— (メタ) ァクリロキシェチルスルホネート、 3 - (メタ）アタリロキシプロピルスルホネート、 3― (メタ）アタリロキシ _ 2—ヒドロキシプロピルス/レホネート、 3 - (メタ）アタリ口キシー 2—ヒドロキシプロピノレスルホフエニノレエ一テル、 3 - (メタ）アタリ口キシ一 2—ヒドロキシプロピノレオキシスノレホベンゾエート、 4 - (メタ) アタリロキシプチルスルホネート、 (メタ）ァクリノレアミドメチルスルホン酸、 (メタ）ァクリルアミドエチルスルホン酸、 2—メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ-ゥム塩及ぴ有機ァミン塩。

(メタ）ァクリルアミド、 (メタ）ァクリルアルキルアミド、 Ν—メチロール (メタ）アクリルアミド、 Ν , Ν—ジメチル（メタ）ァクリルアミド等の不飽和アミド類；ァリルアルコール等のァリル類；ジメチルァミノェチル (メタ）ァクリレート等の不飽和ァミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレモノビニノレエーテノレ、メトキシポリエチレングリコーノレモノ（メタ）ァリルエーテル、ポリエチレングリコー/レモノ (メタ）ァリルエーテル等のビュルエーテル又はァリルエーテル類。

ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、メトキシェチル（メタ）アタリレート、エトキシェチル（メタ）アタリレート、ブトキシェチルェチル（メタ）アタリレート、メトキシプロピル（メ' タ）アタリレート等の（メタ）アタリレート化合物類。

次に、本究明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法について単量体成分の共重合方法を以下に説明する。

上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリゥム等の過硫酸塩；過酸化水素；ァゾビス一 2メチルプロピオンアミジン塩酸塩、ァゾィソプチ口 -トリル等のァゾ化合物；ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド、クメンハイドロパーォキシド等のパーォキシド等が好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、ァスコルビン酸等の還元剤；エチレンジァミン、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物等を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを 1種又は 2種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることが好ましい。

上記共重合方法では、単量体成分がォキシアルキレン基を有する単量体（A) 、すなわちォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A 1 ) 、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A 2 ) や（A 3 ) の 1種又は 2種以上を含む場合、疎水性連鎖移動剤を用いることが好ましい。より好ましくは、ォキシアルキレン基を有する単量体（A) がポリアルキレングリコールエステル系単量体及び/又は不飽和アルコールポリアルキレンダリコール付加物である場合である。疎水性連鎖移動剤を用いると、疎水性連鎖移動剤に由来する疎水性基が共重合体中に導入されることになる。このようにォキシアルキレン基を有する単量体（A) と、不飽和カルボン酸系単量体（B ) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカルボン酸系共重合体の製造方法もまた、本発明の 1つである。なおこのようなポリ力ルポン酸系共重合体の製造方法で得られるポリカルボン酸系共重合体もまた、本発明の作用効果を発揮することができるものであり、本発明の 1つである。

上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数 3以上の炭化水素基をもっチオール化合物又は 2 5 °Cの水に対する溶解度が 1 0 °/₀以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチォ一ル、へキサデカンチォーノレ、ォクタデカンチォーノレ、シク口へキシルメル力プタン、チォフエノール、チォグリコール酸ォクチル、 2—メルカプトプロピオン酸ォクチル、 3—メルカプトプロピオン酸ォクチル、メルカプトプロピオン酸 2 —ェチルへキシルエステル、ォクタン酸 2—メルカプトェチルエステル、 1 ， 8ージメルカプト一 3， 6—ジォキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカブタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩ィヒ炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、プロモホ/レム、プロモトリクロロエタン等のハロゲン化物； _α—メチノレスチレンダイマー、 α—テノレビネン、 yーテノレピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物等が好適である。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数 3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。

上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤 1種又は 2種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、メルカプトエタノール、チォグリセロール、チォグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3 _メルカプトプロピオン酸、チォリンゴ酸、 2—メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤； 2 —ァミノプロパン一 1一オール等の 1級アルコール；ィソプロパノール等の 2級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜ニチオン酸、メタ重亜硫酸およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸力リウム、亜硫酸水素力リウム、亜ニチオン酸力リウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩等が好適である。上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するォキシアルキレン基を有する単量体（A) ゃ不飽和カルボン酸系単量体（B ) 、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルァノレコーノレ、ェチ 7レアノレコーノレ、ィソプロピノレア/レコーノレ等のアルコーノレ類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n—ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸ェチル等のエステル類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及ぴ得られるポリカルボン酸系共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数 1〜 4の低級アルコールからなる群より選択される 1種又は 2種以上の溶媒を用いることが好ましい。

上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。

上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常 0 °C以上であることが好ましく、また、 1 5 0 °C以下であることが好ましい。より好ましくは、 4 0 °C以上であり、更に好ましくは、 5 0 °C以上であり、特に好ましくは、 6 0 °C以上である。また、より好ましくは、 1 2 0 °C 以下であり、更に好ましくは、 1 0 0 °C以下であり、特に好ましくは、 8 5 °C以下である。

上記共重合方法により得られる共重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、一価金属及び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機ァミン等を用いることが好ましい。

上記共重合方法では、上記不飽和カルボン酸系単量体（B) の中和率を 0〜 6 0 m o 1 %として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体（B) の中和率は、不飽和カルボン酸系単量体（B) の全モル数を 10 Omo 1 %としたときに、塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体（B) の mo 1 %で表されることになる。不飽和カルボン酸系単量体（B) の中和率が 6 Omo 1 %を超えると、共重合工程における重合率が上がらず、得られる共重合体の分子量が低下したり、製造効率が低下したりするおそれがある。より好ましくは、 50mo l %以下であり、更に好ましくは、 40mo l %以下、更に好ましくは、 30 m o 1 %以下であり、特に好ましくは、 20 m o 1 %以下であり、最も好ましくは、 1 Omo 1 %以下である。

上記不飽和カルボン酸系単量体（B) の中和率を 0〜60mo 1 %として共重合を行う方法としては、全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体（B) 、すなわち全ての不飽和カルボン酸系単量体（B) において上記一般式（1) における Mが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、不飽和カルボン酸系単量体（B) をアルカリ性物質を用いてナトリゥム塩やアンモ二ゥム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を 0〜6 Omo 1 %としたものを共重合に付することにより行う方法等が好適である。

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述したように単量体成分を共重合してなるが、このような共重合体の分子量としては、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、「GPC」という）によるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量（Mw) としては、 500以上であることが好ましく、また、 500000以下であることが好ましい。 500未満であると、ポリカルボン酸系共重合体の減水性能が低下するおそれがあり、 500000を超えると、ポリカルボン酸系共重合体の減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは、 5000以上であり、最も好ましくは 8000以上である。また、より好ましくは、 300000以下であり、最も好ましくは、 100000 以下である。なお、本明細書中、共重合体の重量平均分子量は、下記 G PC測定条件により測定される値である。

本発明の共重合体を含めて、セメント添加剤の分析を行う場合、 ①全く処理を行わずに分析を行う方法②残存モノマー等の低分子量物、消泡剤等の非水溶性物質を除去した後に分析を行う方法がある。ポリマーの精製方法としては、下記に示す方法が好適である。ポリマーの精製条件

ポリマーの精製条件 1

1. N a OH 30重量％ a q. を用いて: p H 1 2〜 1 2. 5に調整する。

2. セメント添加剤（ポリマー水溶液）をエバポレーターで濃縮後、 50 °Cの真空乾燥器で乾固させる。

3. 得られたものを、溶剤（ジェチルエーテル、石油エーテル等）で、ソックスレイ抽出し、可溶分と不溶分に分離する。

4. 不溶分を約 40〜 50重量％の溶液にし透析又は限外濾過で残存モノマ一等の低分子量成分を取り除く。 G P Cの残存モノマーの分子量により分画分子量は使分ける。（1000、 3500、 8000、 1 5000) ポリマーの精製条件 2

1. N a OH 30重量。/ 0 a q. を用ぃて1)^11 2〜1 2. 5に調整する。

2. セメント添加剤（ポリマー水溶液）をエバポレーターで濃縮後、 50°Cの真空乾燥器で乾固させる。

4. セメント添加剤を限外濾過膜（分画分子量 6000) で限外濾過する。 GP Cの残存モノマーの分子量により分画分子量は使い分ける（1 3000) 。限外濾過膜出口圧力と限外濾過膜入口圧力が 0. 0 IMP a以上になるようにポリマー溶液の循環速度を調整する。

濾液濃度： 0. 1〜 10重量％に調整終点： NMR、液体クロマトグラフィー等で残存モノマーが除去できたことを確認する。

限外濾過装置

フナコシ： F I LTRAT I ON SYSTEM P S— 24001

ペンシル型モジュール（旭化成工業社製）

型式： A I P— 0013

材質：中空糸膜：ポリアクリロニトリル（PAN)

ハウジング：ポリス /レフオン

接着剤：エポキシ樹脂

仕様：膜内径（mm) : 0. 8 mm

使用膜本数（本）： 100本

有効膜面積（cm²) : 170

公称分画分子量： 6000

使用条件：最高使用圧力（k P a) : 100

使用可能温度（°C) ： 50

使用可能 pH範囲： 2〜： L 0

モジュール寸法 (mm) ： 20 <i) X 130 L

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述したように単量体を共重合してなるが、このような共重合体又はセメント添加剤の固形分に対しての TCAV (総カルボン酸酸価）としては、 3mgKOHZg以上であることが好ましく、また、 90 Omg KOHZg以下であることが好ましい。 3mg KOH/g未満であると、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が遅くなり、減水性能の発現に時間を要したり、減水性能が低下するおそれがあり、 900mgKOH/gを超えると、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が速くなりすぎるため、セメント粒子が凝集し減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。より好ましくは 5 m g KOHZg以上、更に好ましくは 1 Omg KOH/g以上、より更に好ましくは 15mg KOHZg以上、特に好ましくは 2 Omg KOH/ g以上、最も好ましくは 25mgKOHZg以上である。また、より好ましくは 50 OmgKOH/g以下、更に好ましくは 40 OmgKOHZg以下、より更に好ましくは 30 OmgKOHZg以下、特に好ましくは 20 Omg OH/g 以下、最も好ましくは 1 5 OmgKOH/g以下である。なお、本明細書中、 T CAVは、下記 TCAV (総力ルボン酸酸価）測定条件により測定される値である。

また本発明のポリカルボン酸系共重合体の NMR— PEG量としては、 10重量％以上であることが好ましく、また、 99重量 °/₀であることが好ましい。 10 重量％未満であると、セメント粒子を分散させるための分散基量が少ないためセメント粒子の凝集が起こり、減水性能、取扱いの容易性が低下するおそれがあり、 99重量％を超えると、ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が遅くなり、減水性能の発現に時間を要したり、減水性能が低下するおそれがある。より好ましくは 50重量 °/₀以上、更に好ましくは 60重量％以上、より更に好ましくは 65重量％以上、特に好ましくは 70重量％以上である。また、より好ましくは 98重量％以下、更に好ましくは 97重量％以下、より更に好ましくは 95重量％以下、特に好ましくは 93重量％以下、最も好ましくは 93重量％以下である。なお、本明細書中、 NMR— PEG量は、下記 NMR— P E G量の測定方法により測定される値である。

本発明のポリカルボン酸系共重合体のうち、ポリアルキレンィミン系不飽和単量体（A1) 及ぴ不飽和カルボン酸系単量体（B) を含む単量体成分を共重合してなる形態の窒素含有量としては、 0. 001重量％以上であることが好ましく、また、 20. 0重量％以下であることが好ましい。 0. 001重量。 /₀未満であると、ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の重量％が小さくなり、これを用いたぃセメント組成物は取扱いにくいものになるおそれがあり、 20重量。 /₀を超えると、ポリカルボン酸系共重合体中のアミン量が増大するため、共重合体中のカルボニル基と強く相互作用し、減水性能が低下するおそれがある。より好ましくは 0. 01重量％以上、更に好ましくは 0. 05重量％以上、より更に好ましくは 0. 1重量％以上、特に好ましくは 0. 5重量％以上、最も好ましくは 1. 0重量％以上である。また、より好ましくは 1 5. 0重量％以下、更に好ましくは 1 0. 0重量％以下、より更に好ましくは 8. 0重量％以下、特に好ましくは 5. 0重量％以下、最も好ましくは 3. 0重量。 /₀以下である。本発明における GP C分子量測定条件、 — NMR (4 0 0MH z、 2 0 0 MH z) 測定条件、 ¹³C— NMR測定条件、 I R測定条件、熱分解 GC— MAS S測定条件、固形分の測定条件、 NMR— P EG量の測定条件を以下に示す。

G P C分子量測定条件

使用カラム：東ソ一社製 T S K g u a r d c o l umn SWXL + T S K g e 1 G 4 0 0 0 SWX L + G 3 0 0 0 SWX L + G 2 0 0 0 SWX L

溶離液：水 1 0 9 9 9 g、ァセトニトリル 6 0 0 1 gの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物 1 1 5. 6 gを溶かし、更に 3 0 %水酸化ナトリウム水溶液で p H 6. 0に調整した溶離液を用いる。

打込み量： 1 0 0 μ L

サンプル濃度： 0. 5重量％

溶離液流速： 0. 8 m L/ s e c

カラム温度： 3 5°C

標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Mw) 2 7 2 5 0 0、 2 1 9 3 0 0、 8 5 00 0、 4 6 00 0、 240 0 0、 1 2 6 0 0、 4 2 5 0、 7 1 0 0、 1 4 7 0。

検出器：日本 Wa t e r s社製示差屈折検出器

解析ソフト：日本 Wa t e r s社製 M I L L ENN I UM V e r . 2. 1 8 く¹ H— NMR測定条件（4 0 0MH z ) >

機種： v a r i a n社製 U n i t y l s (4 0 OMH z )

プローブ： 4核オートスウィッチャブノレプローブ

観測核：水素核（共鳴周波数 4 0 0. 0)

測定条件： 9 0度パルス 2 2. 5 μ s e c (4 5度パルスを照射）

待ち時間 3. 0 s e c

積算回数 1 6回く¹ H— NMR測定条件（2 0 0MH z ) > 機種： v a r i a n社製 g e m i n i n 2 00 0 (200 MH z )

プローブ： CHスウイチヤブノレプローブ

観測核：水素核（共鳴周波数 1 9 9. 9)

測定条件： 9 0度パルス 1 0 // s e c (4 5度パルスを照射）

待ち時間 1. 2 5秒

1 6回

< ¹³ C _ N M R測定条件 >

機種： V a r i a n社製 Un i t y l u s (40 OMH z)

プローブ： 4核オートスウィッチャブノレプローブ

観測核：炭素核（共鳴周波数 1 0 0. 6 )

測定条件： 9 0度パルス 1 5. 1 μ s e c (9 0度パルスの 1 3を照射）

パルス出力 3 8 d B

待ち時間 0. 9 3 9 s e c

2 5 0 0 0回

< I R測定条件 >

機種： B I O— RAD社製 FT— I R

測定方法：ゲルマニウム板薄膜形成法

5 %の共重合体水溶液をゲルマニウム板に 1滴（約 0. 0 3mL) 落とす。真空乾燥機（デシケーターに減圧ポンプを接続してもよい）で水分を除去する (2 5°C、 0. 0 0 IMP a以下、 1 0分以上）。

機種：平沼産業社製自動滴定装置 COM— 5 5 0

0. lmo 1 /L 水酸化ナトリウム和光純薬工業社製容量分析用試薬 f n (ファクター）

0. lmo 1 /L 塩酸和光純薬工業社製容量分析用試薬

溶媒：イオン交換水 Zァセトニトリル = 5 0/5 0容積％ ① 1 0 OmLのビーカーにセメント添加剤を有姿で 1 g (固形分換算で 0. 2〜 0. 5 g) 精枰する（W g) (小数点以下 4桁まで）。

②溶媒 5 OmLで希釈する。

③上記塩酸水溶液 5 mLを添加し p Hが 3以下（好ましくは 2. 5以下）になつているのを確認後、上記水酸化ナトリウム水溶液で電位差滴定を行う。

④第 1変曲点から第 2変曲点までに必要な水酸化ナトリウム量（V mL) を求める。

f n ： 0. l m o l /L 水酸化のファクター

NV (重量⁰ /₀) ：セメント添加剤の固形分濃度

TCAV= (VX 0. 1 X f n X 5 6. 1 1 ) (WXNV) mg OH/g

<熱分解 GC— MAS S測定条件 >

熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析

機種：日立製作所社製 N— 5 0 0 0 四重極型

カラム： G L s c i e n c e社製 D B— 1 ( 0. 2 5 mm X 3 OmX 0. 2 5 β m)

C u r i e P o i n t P y r o l y z e r測定法 5 9 0。C

昇温プログラム： 5 0 °C (H o 1 d-5m i n) 一 (5 °C/m i n) — 1 5 0 °C— ( 1 0 °C/m i n) - 2 5 0 °C (H o l d 5 m i n)

<固形分の測定条件 >

アルミカップにセメント添加剤を約 0. 5 g精秤する。窒素気流下 1 3 0°Cの乾燥機で 1時間加熱後、アルミカツプを取り出し、デシケーターの中で 1 0分間冷却し、重量を測定する。はかり取ったセメント添加剤の重量と加熱後に残った重量から固形分を計算する。

<NMR— P EG量の測定方法 >

^JH-NMR ( 2 0 0MH z ) で観測される 3. 3〜4. 2 p pmピーク（メトキシポリエチレンダリコールメタクリレートの一OCH,CH₂—と同じ位置に現われるピーク）の重量％を求める。

測定の概要：ポリマーと内部標準物質（トリォキサン）の重量比■ NMR積分比からポリマーに含まれる 3. 3〜4. 2 p pmピークの重量％を検量線を用いて求める。

ポリマーの調整：透析等で残存モノマーを除去し、減圧乾燥機で水分が 0. 1重量％以下になるまで乾固させる。 NMRで 4. 9〜5. 2 p pmに他のピークが現われないように精製する。

トリオキサン：和光純薬工業社製 1級水分が 0. 05重量％以下に調整する。水分測定方法：カールフィッシヤー法

検量線物質：ポリマー A又はメトキシポリエチレングリコールメタクリレート全重量中の一 OCH₂CH₂—の重量比を求めておく。

上記ポリマー A：「新中村化学社製、 M- 90 GZメタクリル酸ナトリウム = 7 0/30重量％、 Mw 20000〜 30000」。開始剤、連鎖移動剤、残存モノマー、原料純度等を正確に求め、全重量中の— OCH₂CH₂—の重量比率を求めておく。

重量： 0. lmgまで精秤する。

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、セメント添加剤の主成分として好適に用いることができるものである。本発明のポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤もまた本発明の 1つである。

カルシウム移送値が 10〜 90 OmP a · s及び Z又はセメント動作係数が 0. 05〜1. 0であるセメント添加剤は、流動性 ·減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物を提供できるものであり、このようなセメント添加剤もまた本発明の 1つである。

本明細書中におけるカルシウム移送値、セメント動作係数の測定方法については下記で説明する。くセメント動作係数の測定方法 >

試薬 ·機器条件

普通ポルトランドセメント（J I S R 5210) ：太平洋セメント社製、下記に示す粘度 μ (e) が 5000〜6000mP a ' sである Lo tのセメントを使用する

消泡剤：ォキシアルキレン系消泡剤ノエルォキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（プロピレンォキサイドの平均付加モル数 20個、ェチレンォキサイドの平均付加モル数 3個）

セメント添加剤の固形分換算の添加量に対して 0. 5重量％使用

セメント強さ試験用標準砂： J I S R 520 1

モルタルミキサー：ホバート社製 N— 50 容量 5 L

回転 1 ：自転 1 3 9 r pm、公転 6 1 r p m

回転 2 ：自転 28 5 r pm、公転 1 25 r p m

スパチュラ：ステンレス製図 2参照

テラォカ社製ニューデスカップ（300mL) ) ：図 3参照

へリパス回転粘度計： T V— 20型粘度計/スピンドル T _ A/ 10 r p m (東セメント添加剤の添加量：すべて固形分換算の添加量。

空気量測定方法： 500mLのメスシリンダ一にモルタルを約 45 OmL入れ、体積と重量を測定する。用いたセメント、砂、イオン交換水の密度から空気量を計算する。測定方法

25 °Cに調温された、普通ポルトランドセメント 1080 g、セメント強さ試験用標準砂 1 350 gをモルタルミキサ一に入れ、回転 1で 10秒間攪拌した後、所定量のセメント添加剤と消泡剤を添加したイオン交換水 270 g ( 25 °C) を追加し、回転 1で更に 3分間攪拌し、引き続き回転 2で 2分間攪拌し、混合物 C を得る。

混合物 Cすべてをプラスチック製の円筒容器（容量 1, 2 L、下部直径 90m m、上部直径 1 10mm、高さ 14 Omm) に入れ、混練終了してから 1分 20 秒後にスパチュラを用いて 5秒間で右に 5回、左に 5回練り返す。ステンレス板に置いたミニスランプコーン（上部内径 50mm、下部内径 100mm、高さ 1 5 O mmの中空容器）に 3分の一の混合物 Cを詰めて、らせんをえがくように 2 5回ガラス棒で突く。更に 3分の一も同様に詰めて詰めた分だけガラス棒で 2 5 回らせんを描くように突く。同様に残り 3分の一も詰める。混練開始からトータル 1 0分後になる時間に、このミニスランプコーンを垂直に持ち上げ、ステンレス板に広がった混合物 Cの「最大長さ」と「それに垂直方向長さ」について測定し、この 2つの値の平均値をフロー値（mm) とする。

空気量を 2 . 0〜4 . 0容積％に調整した条件下、普通ポルトランドセメントに対するセメント添加剤の添加量（固形分換算）を変化させ、添加量とフロー値の関係のグラフを書き、フロー値を 2 0 O mmにするために必要なセメント添カロ剤の添加量を求める。（この時の添加量を標準添加量と規定する。）フローイ直が 2 0 0 ± 2 5 mmの範囲内では 2点以上の添加量、又はフ口一値が 2 0 0 ± 5 0 mmの範囲内では 3点以上の添加量でフロー値を測定しなければならない。空気量が 2 . 0〜4 . 0容積％の範囲をはずれた場合、消泡剤量を 0 . 5重量％から変化させて、フロー値、空気量が両方とも規定の範囲になる消泡剤とセメント添加剤の添加量を求める。

次に、 2 5 °Cに調温された普通ポルトランドセメント 6 0 0 gをモルタルミキサ一に入れ、回転 1で 1 0秒間攪拌した後、先ほど求めた標準添加量のセメント添加剤と消泡剤を添加したイオン交換水 1 5 0 g ( 2 5 °C) を加え、 5 0秒間混練した後混練を一旦停止し、モルタルミキサー壁に付着したセメントペーストの搔き落としを 3 0秒間行う。そして回転 1で更に 3分 4 0秒間混練し、混合物 D を得る。

混合物 Dすべてをテラォカ社製ニューデスカップ（3 0 0 m L ) に入れ、スパチユラを用いて 6 0秒間で右に 3 0回、左に 3 0回攪拌し、セメントペーストを均一に分散させる。

ヘリパス回転粘度計（スピンドルの位置を 1 7 5 m Lの目盛りの位置に調整 = 底から 3 . 8 c m) にて、混合物 Dの機械練りを開始してからトータル 1 0分後になる時間に粘度測定を開始する。粘度測定開始から 2分後の粘度を粘度 μ ( d ) とする。

(セメント添加剤と消泡剤を抜き）混合物 Dと同様の手法で、普通ポルトランドセメント 600 gとイオン交換水 240 gを、モルタルミキサーに入れ攪拌し、混合物 Eを得る。上記混合物 Dと同様に粘度を測定し、粘度測定開始から 2分後の粘度を測定する。測定を 2回行い、 2回の平均値を粘度 μ (e) とする。粘度 μ (d) /粘度 z (e) をセメント動作係数とする。

、移送値の測定方法 >

試薬 ·機器条件

炭酸カルシウム：日本紛化工業社製 S S # 80

水酸化カルシウム：和光純薬工業社製

豊浦硅砂：豊浦硅石鉱業社製

モルタルミキサー：ホバート社製 N— 50 容量 5 L

回転 1 ：目転 1 3 9 r pm、公転 6 1 r p m

回転 2 ：目転 28 5 r t> m、公^; 1 25 r p m

スパチュラ：ステンレス性図 2参照

テラォカ社製 P ACK-ACE (60 OmL)

ホモミキサー： 1 000 r pm 図 4参照

B型粘度計：回転数 6 r pm、ローター No. 2、ローターをセットしてから 3 0秒後に回転開始。

セメント添加剤の添加量：すべて固形分換算の添加量。測定方法

25 °Cに調温された、炭酸カルシウム 300 g、水酸化カノレシゥム 0. 3 g、豊浦硅砂 250 gをモルタルミキサーに入れ回転 1で 30秒間攪拌した後、所定量のセメント添加剤を添加したイオン交換水 75 g ( 25 °C) を追加し、回転 2 で更に 5分間攪拌し、混合物 Aを得る。

混合物 Aすべてをプラスチック製の円筒容器（容量 1. 2 L、下部直径 90m m、上部直径 1 1 Omm、高さ 14 Omm) に入れ、イオン交換水添加から 30 分後と 58分後にスパチュラを用いて 30秒間で右に 1 5回、左に 15回攪拌する。ステンレス板に置いた直径 55 mm, 高さ 50 mmの中空円筒の容器に混合物 Aを詰め、イオン交換水添加から 1時間後にこの円筒容器を垂直に持ち上げ、ステンレス板に広がった混合物の「最大長さ」と「それに垂直方向長さ」について測定し、この 2つの値の平均値をフロー値（mm) とする。

炭酸カルシウムに対するセメント添加剤の添加量（固形分換算）を変化させ、フロー値を 1 6 Ommにするために必要なセメント添加剤の添加量を求める（この添加量をカルシウム標準添加量と規定する）。

続いて、 25 °Cに調温された炭酸カルシウム 300 gとカルシウム標準添カロ量のセメント添加剤を添加したイオン交換水 7 5 g ( 25 °C) を、テラォカ社製 PACK-ACE (60 OmL) (上部直径 87 mm下部直径 80 mm高さ 12 Ommのプラスチック製円筒容器）に入れ、ステンレス棒（幅 9mm厚み 2m m) を使って 3分間で右に 90回、左に 90回攪拌し、更に 9分間ホモミキサーで攪拌し、混合物 Bを得る。

混合物 Bを 10 OmLスクリユー管（直径 35mm ·高さ 1 0 Ommのガラス容器）に移す直前まで恒温水槽で 25°Cに調温し、 l O OmLスクリユー管に移す直前にステンレス棒（幅 9mm厚み 2mm) を使って 3分間で右に 1 80回、左に 180回攪拌し、沈降している炭酸カルシウムを充分に分散させる。混合物 Bを l O OmLスクリユー管の高さ 8 Ommのところまで入れ、ホモミキサーで攪拌開始から 60分後に B型粘度計で混合物 Bの粘度を測定し、回転開始から 1 80秒後の指示値をカルシウム移送値とする。

上記セメント添加剤では、カルシウム移送値が 10〜900mP a · s及び Z 又はセメント動作係数が 0. 05〜1. 0である。

上記セメント動作係数が 1. 0を超えるセメント添加剤を使用したセメント組成物は、作業性が悪く、取扱いにくくなる。またセメント動作係数が 0. 05より低いセメント添加剤を使用したセメント組成物は、セメントペーストと骨材 (砂 ·石）が分離し易く、ブリージング水が多く、取り扱いにくくなる。好ましくは 0. 05以上であり、より好ましくは 0. 1以上であり、更に好ましくは 0. 2以上である。また、好ましくは 0. 95以下であり、より好ましくは 0. 90 以下であり、更に好ましくは 0. 85以下であり、特に好ましくは 0. 80以下である。

上記カルシウム移送値が 900mP a · sを超えるセメント添加剤を使用したセメント組成物は、セメント組成物の粘性が高くなり、取扱いにくくなる。またカルシウム移送値が 1 OmP a · sより低いセメント添加剤を使用したセメント組成物は、セメント組成物の粘性が低く、セメントペーストと骨材（砂 ·石）が分離し易く、ブリージング水が多く、取り扱いにくくなる。好ましくは 10 P a · s以上であり、また、 850mP a ■ s以下が好ましい。特に好ましくは 5 0 P a ■ s以上、最も好ましくは 10 O P a · s以上である。また、より好ましくは 800mP a . s以下、更に好ましくは 75 OmP a . s以下、特に好ましくは 700mP a . s以下、最も好ましくは 65 OmP a . s以下である。

pH12〜1 2. 5に調整後に精製した際に、元素分析による窒素量が 0. 1 〜20重量⁰ /₀であり、熱分解 GC—MAS Sによりモルホリン、 4一（2—ヒド口キシェチル) モルホリン、及び、 1—4ジォキサンが検出され、 G PCのピークに肩がなく、重量平均分子量（Mw) 力 5000〜 300000であり、 I R 測定において、 1640〜 1660 cm-¹に存在する吸収ピーク強度が 1 7 10 〜1 630 cm に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であり、 ¹³C— NMR で 60〜6 1 p pmと 69〜68 p pmのケミカルシフト位置にシグナルが検出され、 NMR— PEG量が 1 0〜9 9重量⁰ /₀であり、丁〇が3〜900111 KOH/gであるセメント添加剤も、流動性 '減水性が同一の場合、より取り扱いやすいセメント組成物を提供できるものであり、このようなセメント添加剤もまた本発明の 1つである。

上記窒素量、熱分解 GC— MAS S、 I R、 ¹³C— NMRの測定結果を組み合わせることにより、セメント添加剤中に上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) が含有されていることが示される。すなわちこれらの分析値が上記の範囲を満たすセメント添加剤には、上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) が含まれていることになる。また、 G PCのピークが 1つである、すなわちピークに肩がないと、ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) が共重合されており、単に混合されているだけではないことが示される。 I R測定は、アミド結合がないことを示すものであり、ポリアミド単量体、アクリル酸アミド等が共重合されているのではなく、ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) が共重合されていることを示すものである。

上記セメント添加剤は、以下の方法により精製したもの分析値が、上記のような範囲となるものである。

(セメント添加剤の精製方法）

1. N a OH 30重量％ a q. を用いて p HI 2〜： 1 2. 5に調整する。

2. セメント添加剤（ポリマー 7j溶液）をエバポレーターで濃縮後、 50°Cの真空乾燥器で乾固させる。

4. 不溶分を約 40〜 50重量％の溶液にし透析又は限外濾過で残存モノマ一等の低分子量成分を取り除く。 G P Cの残存モノマーの分子量により分画分子量は使分ける。（1000、 3500、 8000、 1 5000)

本発明における熱分解 GC— MAS S、 GPC、 I R、 ¹³C— NMR、 TCA V、 NMR— PEG量の測定条件としては、上述したポリカルボン酸系重合体における条件と同様である。

本発明のセメント添加剤において、上記方法により精製した際の元素分析による窒素量が、 0. 1重量⁰ /₀未満であると、このセメント添加剤を用いたセメント組成物は取り扱いにくいものになるおそれがあり、 20重量％を超えると、減水性能が低下するおそれがある。好ましくは、 0. 5重量％以上であり、より好ましくは、 1. 0重量％以上である。また、好ましくは、 15重量％以下であり、より好ましくは、 10重量％以下であり、更に好ましくは、 8重量％以下であり、特に好ましくは、 3重量％以下である。なお、窒素量は、セメント添加剤の固形分 100重量％に対しての窒素原子の重量割合である。

上記熱分解 G C -MA S Sによりモルホリン、 4一（ 2—ヒドロキシェチル）モルホリン、及び、 1ー4ジォキサンが検出されると、このセメント添加剤を用いたセメント組成物は、取り扱いやすいものとなる。上記セメント添加剤においては、 G PCのピークに肩がないことが必要である。「ピークに肩がない」とは、図 1に示すように、 G PCチャートにおいて、ピーク開始点からピーク終了までに変曲点が 2つだけ存在することを意味する。また、重量平均分子量（Mw) が 5000以下であると、減水性能が低下するおそれがあり、 300000を超えると、減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。好ましくは、 8000以上であり、最も好ましくは、 10000以上である。また、好ましくは、 300000以下であり、最も好ましくは、 500 000以下である。なお、重量平均分子量は、上記 G PC測定条件により測定される値である。

上記セメント添加剤においては、 I R測定における、 1 640〜1 660 c m"¹に存在する吸収ピーク強度が 1710〜 1630 cm—¹に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であることが必要である。これはアミド結合が共重合体中にほとんど存在しないことを意味している。好ましくは、 1 640〜 1 6 60 c m'¹に存在する吸収ピーク強度が 1710〜 1630 cm—¹に存在する吸収ピーク強度の 15%以下である。より好ましくは、 10%以下であり、更に好ましくは、 5%以下であり、特に好ましくは、 3%以下である。

上記 ¹³C— NMRにおいて、 60〜61 p pmと 69〜68 p pmのケミカノレシフト位置にシグナルが検出されると、このセメント添加剤を用いたセメント組成物は、取り扱いやすいものとなる。

上記 NMR— PEG量が 10重量％未満であると、セメント粒子を分散させるための分散基量が少ないためセメント粒子の凝集が起こり、減水性能、取扱いの容易性が低下し、 99重量％を超えると、 99重量％を超えると、減水性能の発現に時間を要したり、減水性能が低下する。好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 60重量％以上、更に好ましくは 65重量％以上、特に好ましくは 70 重量 °/₀以上である。また、好ましくは 98重量％以下、より好ましくは 97重量。 /₀以下、更に好ましくは 95重量％以下、特に好ましくは 93重量％以下、最も好ましくは 93重量％以下である。

上記 T C A Vが 3 m g K OH/ g未満であると、減水性能の発現に時間を要したり、減水性能が低下し、 90 OmgKOHZgを超えると、セメント粒子が凝集し減水性能、スランプロス防止能が低下するおそれがある。好ましくは 5mg KOH/g以上、より好ましくは 1 Omg KOHZg以上、更に好ましくは 15 mgKOH/g以上、特に好ましくは 2 OmgKOH/g以上、最も好ましくは 25mg KOHZg以上である。また、好ましくは 50 Omg KOH/g以下、より好ましくは 40 OmgKOH/g以下、更に好ましくは 300 m g KO HZ g以下、特に好ましくは 20 OmgKOHZg以下、最も好ましくは 15 Omg KOH/g以下である。

上記カルシゥム移送値が 10〜900mP a · s及び/又はセメント動作係数が 0. 05〜0. 9であるセメント添加剤や、 pH12〜12. 5以上に調整後に精製した際の分析値が上記の範囲となるセメント添加剤の好ましい形態の 1つは、上述した（1) ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) 及ぴ不飽和力ルボン酸系単量体（B) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体、を含んでなるもの、（2) ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A2) 及ぴ不飽和モノカルボン酸系単量体（Β' ) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体、を含んでなるもの、（3) ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（_Α2' ) 及び不飽和カルボン酸系単量体（Β) を含む単量体成分を共重合してなるポリ力ルポン酸系共重合体、を含んでなるもの、 (4) ォキシアルキレン基を有する単量体（Α) と、不飽和カルボン酸系単量体 (Β) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカルボン酸系共重合体、を含んでなるものである。この場合も、ポリカルボン酸系共重合体の好ましい形態は、上述したのと同様である。すなわち（1) の形態においては、上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) は、ォキシアルキレン基を有することが好ましく、更に、（1) 、（2) 及び（3) の形態においては、上記単量体成分は、上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A3) を含むことが好ましい。また、（1) 、 (2) 、 (3) 及び（4) の形態を適宜組み合わせてもよい。

本発明のセメント添加剤について以下に説明する。

上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒユーム、液状シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。このような、少なくとも水、セメント、セメント添加剤を含んでなるセメント組成物であって、上記セメント添加剤は、上記セメント添加剤を用いるセメント組成物もまた本発明の 1つである。

上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカヒュームセメント、ハイフローセメント等の混合ポルトランドセメント等が好適である。上記セメントのコンクリート lm³当たりの配合量及ぴ単位水量としては、高耐久性 '高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量 80〜1 8 5 k g/m³ _N 水ノセメント比 = 1 0〜7 0%とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量 1 00〜 1 7 5 k

水セメント比 = 1 0〜6 5 %である。また、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材、耐火骨材等が使用可能である。

上記セメント添加剤のセメント組成物への添加方法としては特に限定されるものではない。セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明のポリカルボン酸系共重合体がセメント重量の全量 1 00重量％に対して、 0. 0 1 〜1 0重量％となるようにすることが好ましい。 0. 0 1重量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、 1 0重量％を超えると、経済性が劣ることとなる。なお、上記重量％は、固形分換算の値である。

上記セメント組成物は、高い流動性を有していることから、超高強度コンクリート以外にも、プレキャストコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が 2 2〜2 5 cmの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が 2 5 cm以上で、スランプフロー値が 50〜70 cmの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。上記セメント添加剤は、通常用いられる公知のセメント分散剤と併用することができる。使用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルポキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホノレマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸一フエノールーホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。また、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、特開平 1 _ 1 1 3 4 1 9号公報に記載の如くアミノアリ一ルスルホン酸—フエノ一ルーホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平 7— 2 6 7 7 0 5号公報に記載の如く ( a ) 成分として、ポリアルキレングリコールモノ (メタ) ァクリル酸エステル系化合物と (メタ）ァクリル酸系化合物との共重合体及び/又はその塩と、（b ) 成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）ァリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及びノ若しくはその加水分解物、並びにノ又は、その塩と、（c ) 成分として、ポリアルキレンダリコールモノ (メタ）ァリルエーテル系化合物と、ポ

Vアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第 2 5 0 8 1 1 3号明細書に記載の如く A 成分として、 (メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ ) アクリル酸（塩）との共重合体、 B成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、 C成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート添加剤；特開昭 6 2— 2 1 6 9 5 0号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリェチレン (プロピレン) グリコールモノ（メタ）ァリルエーテル、 (メタ）ァリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。

特開平 1— 2 2 6 7 5 7号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）ァリルスルホン酸（塩）、及び、 (メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平 5— 3 6 3 7 7号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、 (メタ）ァリルスルホン酸（塩）若しくは ρ _ (メタ）ァリルォキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平 4 _ 1 4 9 0 5 6号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）ァリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平 5— 1 7 0 5 0 1号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）ァリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）ァクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート、及び、分子中にアミド基を有する α， 0—不飽和単量体からなる共重合体；特開平 6— 1 9 1 9 1 8号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）ァリルェ一テル、ポリエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート、 (メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）ァリルスルホン酸（塩）若しくは ρ _ (メタ）ァリルォキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平 5 _ 4 3 2 8 8号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭 5 8— 3 8 3 8 0号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。

特公昭 5 9 - 1 8 3 3 8号公報に記載の如くポリアルキレンダリコールモノ (メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及ぴ、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭 6 2 - 1 1 9 1 4 7号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平 6 - 2 7 1 3 4 7号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平 6— 2 9 8 5 5 5号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリォキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭 6 2 - 6 8 8 0 6号公報に記載の如く 3 _メチル一 3ブテン一 1一オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンォキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及ぴ、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリ力ルポン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。なお、併用可能な上記セメント分散剤の中でも、特に、分子中にポリオキシアルキレン鎖と.力ルポキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤を併用することが好ましく、ポリカルボン酸系分散剤として具体的には、表 1に示す共重合体が挙げられる。

PAL:ポリエチレングリコールモノアリルエーテル

PML:ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル

1PN :ポリエチレングリコールモノ（3—メチルー 3—ブ亍ニル)エーテル

PGM :メトキシポリエチレングリコールメタクリレート

PGA：メトキシポリエチレングリコールァクリレート

SMAA：メタクリル酸ナトリゥム

SA:アクリル酸ナトリウム

SMA:マレイン酸ナトリウム上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及ぴ試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合重量の割合は、 5〜 9 5 ： 9 5〜 5であることが好ましい。より好ましくは、 1 0〜 9 0 ： 9 0〜 1 0である。

また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、以下に示す様な他の公知のセメント添加剤（材）等が好適である。

( 1 ) 水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタタリル酸 (ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸 ·マレイン酸共重合物のナトリゥム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチルセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、カノレポキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンゃキサンタンガム、 ]3— 1， 3グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醱酵によつて製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビエルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するァクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。

( 2 ) 高分子ェマルジヨン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。

( 3 ) 遅延剤：ダルコン酸、ダルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はタエン酸、及ぴ、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ァンモニゥム、トリエタノールァミン等の無機塩又は有機塩等のォキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フエノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、 1ーヒドロキシェチリデン _ 1， 1 ージホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アル力リ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。

( 4 ) 早強剤 '促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシゥム等の塩化物；硫酸塩；水酸化力リウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チォ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールァミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。

( 5 ) 鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。

( 6 ) 油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンォキシド付加物等。

( 7 ) 脂肪酸系消泡剤：ォレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンォキシド付加物等。

( 8 ) 脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、ァルケ-ルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ヮックス等。

( 9 ) ォキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）ォキシエチレン（ポリ）ォキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールへプチルエーテノレ、ポリオキシエチレンォレイノレエーテノレ、ポリオキシプロピレンプチノレエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン 2—ェチルへキシルエーテル、炭素数 1 2〜1 4の高級アルコールへのォキシエチレンォキシプロピレン付加物等の（ポリ）ォキシアルキルエーテノレ類；ポリオキシプロピレンフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノエルフエニルエーテル等の（ポリ）ォキシアルキレン (アルキル）ァリールエーテノレ類； 2， 4， 7 , 9ーテトラメチル _ 5—デシン一 4， 7—ジオール、 2， 5—ジメチルー 3—へキシン一 2 , 5—ジオール、 3 ーメチルー 1ープチン一 3一オール等のアセチレンアルコールにアルキレンォキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレンダリコールォレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）ォキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソノレビタンモノラウリン酸エステノレ、ポリオキシエチレンソ /レビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）ォキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシェチレンドデシルフエノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）ォキシアルキレンァルキル（ァリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）ォキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）ォキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ン類；ポリオキシアルキレンアミド等。

(10) アルコール系消泡剤：ォクチルアルコール、へキサデシルアルコール、アセチレンァノレコーノレ、グリコー/レ類等。

(1 1) アミド系消泡剤：アタリレートポリアミン等。

(1 2) リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリプチル、ナトリゥムォクチルホスフェート等。

(1 3) 金属石鹼系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムォレエート等。

(14) シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンェマルジヨン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルォロシリコーン油等。

(1 5) AE剤：樹脂石鹼、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、 AB S (アルキルベンゼンスルホン酸）、

LAS (直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンァノレキノレ (フエ二ノレ）エーテル、ポリオキシエチレンァノレキノレ (フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエ二ル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、ァルケニルスルホコハク酸、 α—ォレフインスルホネート等。

(16) その他界面活性剤：ォクタデシルアルコールゃステアリルアルコール等の分子内に 6〜30個の炭素原子を有する脂肪族 1価アルコール、アビェチルァルコール等の分子内に 6〜30個の炭素原子を有する脂環式 1価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に 6〜 30個の炭素原子を有する 1価メルカプタン、ノニルフユノール等の分子内に 6〜 3 0個の炭素原子を有するアルキルフエノール、ドデシルァミン等の分子内に 6 ~ 3 0個の炭素原子を有するァミン、ラゥリン酸ゃステアリン酸等の分子内に 6〜 3 0個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンォキシド、プロピレンォキシド等のアルキレンォキシドを 1 0モル以上付加させたポリアルキレンォキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する 2個のフエニル基がエーテル結合した、アルキルジフエ二ルエーテルスルホン酸塩類；各種ァェオン性界面活性剤；アルキルアミンァセテート、アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノ-オン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。

( 1 7 ) 防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。

( 1 8 ) 防鲭剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。

( 1 9 ) ひぴ割れ低減剤：ポリォキシアルキルエーテル類； 2—メチルー 2 , 4 —ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。

( 2 0 ) 膨張材：ェトリンガイト系、石炭系等。

その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、增粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレべリング剤、防鲭剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリン力一アッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒユーム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（1 ) 〜（7 ) が挙げられる。

( 1 ) ①本発明のセメント添加剤、及び、 ②ォキシアルキレン系消泡剤の 2成分を必須とする組み合わせ。なお、 ②のォキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、 ①のセメント添加剤に対して 0 . 0 0 1〜 1 0重量％の範囲が好ましい。 ( 2 ) ①本発明のセメント添加剤、 ②ポリカルボン酸系分散剤、 ③ォキシアルキレン系消泡剤の 3成分を必須とする組み合わせ。なお、 ①のセメント添加剤と② の共重合体との配合重量比としては、 5/95〜95Z5の範囲が好ましく、 1 OZ90〜90Zl 0の範囲がより好ましい。 ③のォキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、 ①のセメント添加剤と②のポリカルボン酸系分散剤との合計量に対して 0. 001〜10重量％の範囲が好ましい。

(3) ①本発明のセメント添加剤、及び、 ②分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の 2成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸一フノール一ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、 ①のセメント添加剤と②の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、 5Ζ95〜95/5が好ましく、 10Z90〜90Zl Oがより好ましい。

(4) ①本発明のセメント添加剤、及び、 ②リグ-ンスルホン酸塩の 2成分を必須とする組み合わせ。なお、 ①のセメント添加剤と②のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、 5Ζ95〜95Ζ5が好ましく、 10 90〜90 1 0がより好ましい。

(5) ①本発明のセメント添加剤、及び、 ②材料分離低減剤の 2成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種增粘剤等が使用可能である。なお、 ①のセメント添加剤と②の材料分離低減剤との配合重量比としては、 10/90〜 99. 99/0. 01が好ましく、 5 θΖδ Ο θ θ. 9/0. 1がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。

(6) ①本発明のセメント添加剤、 ②遅延剤の 2成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、ダルコン酸（塩）、クェン酸（塩）等のォキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、 ①のセメント添加剤と②の遅延剤との配合重量比としては、 50/50〜 99. 9/0. 1の範囲が好ましく、 70 30〜 99/1の範囲がより好ましい。 (7) ①本発明のセメント添加剤、 ②促進剤の 2成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チォ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、 ①のセメント添加剤と②の促進剤との配合重量比としては、 10/90〜 99. 9/0. 1の範囲が好ましく、 20/80〜99 1の範囲がより好ましい。

上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤ゃセメント添加剤 (材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。

上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント添加剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。

上記セメント添加剤を加えたセメント組成物は、流動性及び流動保持性が優れることから、減水性と作業性が優れたものとなり、しかも、その硬化物の強度や耐久性が優れたものとなる。従って、本発明のポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添;!]口剤は、超高強度コンクリートに好適に用いることができ、超高強度用減水剤として充分な作用効果を発揮することができることとなる。

上記超高強度コンクリートの配合、使用材料及び練混ぜ方法については、日本建築学会大会学術講演梗概集（関東）（2001— 9. ) p. 197— 200、土木学会第 56回年次学術講演会講演概要集第 V部門 V— 137 ( 「超高強度コンクリートの強度発現性に関する一考案」）（2001) p. 274— 275等に記載されているのと同様にすることができるが、本発明の好ましい実施形態を例示すると下記のとおりである。表 2

表 2について、以下に説明する。

W/C (重量％) とは、セメントに対する水の重量％であり、 s Za (容積。 /₀) とは、全骨材（細骨材 +粗骨材）に対する細骨材の容積％である。 Wとは単位水量であり、 Cとは単位セメント量であり、 Sとは単位細骨材量であり、 G とは単位粗骨材量である。 aとは全骨材（細骨材 +粗骨材）の絶対容積であり、 sとは細骨材の絶対容積である。

(使用材料）

セメント：宇部三菱セメント社製、シリカフュームセメント（密度 =3. 08 g /c m³、ブレーン比表面積 = 5600 c

細骨材：大井川陸砂（表乾密度 = 2. 5 7 g/cm³ 吸水率 = 2. 1 5%、 F. M. = 2. 76)

粗骨材：青梅産砕石（表乾密度

実積率 =0. 59、 F. M. = 6. 74、 M. S. = 20mm)

(練り混ぜ方法）

55リツトルの強制 2軸式ミキサを用いて、 1バッチ当たり 30リツトルを以下の手順で練り混ぜる。

セメントと細骨材を 10秒間練り混ぜ後、セメント添加剤を加えた水を混合し、表 2に規定の「モルタル練り混ぜ時間（秒）」だけさらに練り混ぜる。その後、粗骨材を混合し、 90秒間練り混ぜ、超高強度コンクリートを調合する。表 3 コンクリート配合一 2

低熱ポルトランドセメントとシリカヒューム微粉末を重量で 9 1で配合した粉体系

(設定空気量 2.0容積％)

表 3について、以下に説明する。

W/B (重量⁰ /₀) とは、結合剤（セメント +シリカヒューム）に対する水の重量％であり、 s/a (容積％) とは、全骨材（細骨材 +粗骨材）に対する細骨材の容積％である。 Wとは単位水量であり、 Bとは単位結合剤量、すなわちセメントとシリカヒューム微粉末を合わせたもの（B = C+SF) であり、 Cとは単位セメント量であり、 S Fと単位はシリカヒム微粉末量であり、 Sとは単位細骨材量であり、 Gとは単位粗骨材量である。 aとは全骨材（細骨材 +粗骨材）の絶対容積であり、 sとは細骨材の絶対容積である。

(使用材料）

セメント低熱ポルトランドセメント (密度 = 3. 22 gZc m³、プレーン比表面積 = 3 280 c m²/ g )

細骨材：大井川陸砂（表乾密度

2. 1 5% F. M. = 2. 76)

粗骨材：青梅産碎石（表乾密度 = 2. 6 5 g/cm³、実積率 =0. 59 F. M. = 6 . 7 4、 M. S . = 2 O mm) (練り混ぜ方法）

5 5リツトル強制 2軸式ミキサを用いて、 1バッチ当り 3 0リツトルを以下の手順で練り混ぜる。

セメントとシリカヒユーム微粉末と細骨材を 6 0秒間練り混ぜ後、セメント添カロ剤を加えた水を混合し、モルタルが均一に混合したのを確認した後、さらに 3 0 秒間練り混ぜる。その後、粗骨材を混合し、 9 0秒間練り混ぜ、超高強度コンクリートを調合する。図面の簡単な説明

図 1は、 G P Cのピークについて、ピークに肩がない場合と、ピークに肩がある場合とを説明するための例である。

図 2は、セメント動作係数やカルシウム移送値の測定において用いるスパチュラ（ステンレス製）の概念図である。

図 3は、セメント動作係数やカルシウム移送値の測定において用いるテラ才力社製のニューデスカップ（3 0 0 m L ) の概念図である。

図 4は、カルシウム移送値の測定において用いるホモミキサーのスクリュウ ( 4枚羽）の概念図である。

図 5は、実施例において、セメント動作係数の測定方法に従い標準添加量を決定する際に用いた、普通ポルトランドセメントを使用した場合の、セメントに対する剤（共重合体）の添加量と、フロー値との関係を示すグラフである。

図 6は、実施例において、カルシウム移送値の測定方法に従いカルシウム標準添力卩量を決定する際に用いた、セメントに対する剤（共重合体）の添加量と、フロー値との関係を示すグラフである。

図 7は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 G P C を測定した結果（未精製品の G P Cチャートとピーク結果）である。

図 8は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 G P Cを測定した結果（精製品の G P Cチャートとピーク結果）である。図 9は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 H— N MRを測定した結果（未精製品の H— NMRチャート）である。

図 1 0は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 H— NM Rを測定した結果（精製品の H— NMRチャート）である。

図 1 1は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 C— NM Rを測定した結果（未精製品の C— NMRチャート）である。

図 1 2は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 C— NM Rを測定した結果（精製品の C— NMRチャート）である。

図 1 3は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 I R を測定した結果（未精製品の I Rチャート）である。

図 1 4は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 I Rを測定した結果（精製品の I Rチャート）である。

図 1 5は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 T C AV測定条件に従って電位差滴定を行った際の滴定曲線（未精製品の電位差滴定曲線）である。

図 1 6は、実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 NMR— P E G量の測定方法に従って H— NMRを測定した際の、精製品の H— NMRのチヤ一トである。 .

図 1 7は、図 1 2の 6 0〜8 0 p p mの拡大図である。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、％は、重量％を意味するものとする。実施例 1

温度計、 .攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物（Mw 6 0 0のポリエチレンィミンの活性水素にエチレンォキシドを平均付加モル数 3で付加した化合物) 500部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 20°C以下に冷却した。反応系内を 20 °C以下に保ち、グリシジルメタクリレート 44. 3部を 1時間で添加した。添加終了後、 20°C以下で 1時間攪拌を続け、ポリエチレンィミン /エチレンォキシド付加物単量体（ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー）を得た。実施例 2

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物（Mw600のポリエチレンィミンの活性水素にエチレンォキシドを平均付加モル数 3で付加した化合物） 500部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 20°C以下に冷却した。反応系内を 20°C以下に保ちつつメタクリル酸無水物 51. 2部を 1時間で添加した。添加終了後、 20°C以下で 1時間攪拌を続け、ポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物単量体（ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー）を得た。実施例 3

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 984. 3部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80 °Cまで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 625. 5部、メタクリル酸 16 6. 0部、実施例 1で合成したポリエチレンィミン EO付加物マクロマー 208. 5部、水 250. 0部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 15. 7部を混合したモノマー水溶液並びに 10. 4%過硫酸アンモニゥム水溶液 20 0. 0部を 2時間で滴下した。滴下終了後、更に 10. 4%過硫酸アンモェゥム水溶液 50. 0部を 0. 5時間で滴下した。その後、 2時間引き続いて 80 に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 17400のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。実施例 4

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 1 17. 2部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80°Cまで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 69. 5部、メタクリル酸 25. 2部、実施例 1で合成したポリエチレンィミン E O付加物マクロマー 25. 3部、水 30. 0部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 8部を混合したモノマー水溶液並びに 10. 4 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 24. 0部を 2時間で滴下した。滴下終了後、更に 10. 4%過硫酸アンモニゥム水溶液 6. 0部を 0. 5時間で滴下した。その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 14000のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。実施例 5

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 1458. 2部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80 °Cまで加熱した。メトキシポリェチレングリコールモノアクリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 23) 581. 7部、ァクリノレ酸 149. 5部、水 203. 0部及び連鎖移動剤として 3 _メルカプトプロピオン酸 20. 2部を混合したモノマー水溶液、実施例 1で合成したポリエチレンィミン E O付加物マクロマー 198. 8部及ぴ水 198. 8部を混合した水溶液、並びに、 1 5 %過硫酸ナトリウム水溶液 248. 0部を 2時間で滴下した。滴下終了後、更に 15。/。過硫酸ナトリウム水溶液 62. 0部を 0. 5時間で滴下した。その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 1 1300のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。実施例 6

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 1455. 3部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80°Cまで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 23) 539部、ァクリル酸 189. 2 部、水 202. 9部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 20. 8 gを混合したモノマー水溶液、実施例 1で合成したポリエチレンィミン E O付カロ物マクロマー 201. 9部及び水 201. 9部を混合した水溶液、並びに、 1 5%過硫酸ナトリウム水溶液 248部を 2時間で滴下した。滴下終了後、更に 1 5 %過硫酸ナトリウム水溶液 62部を 0. 5時間で滴下した。その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 1100 0のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。実施例 7

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 1 17. 2部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80 °Cまで加熱した。 ·メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 69. 5部、メタクリル酸 25. 2部、実施例 2で合成したポリエチレンィミン EO付加物マクロマー 25. 3部、水 30部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 8部を混合したモノマー水溶液並びに 10. 4 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 24. 0部を 2時間で滴下した。滴下終了後、更に 10. 4%過硫酸アンモニゥム水溶液 6. 0部を 0. 5時間で滴下した。その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 12000のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。実施例 8

温度計、攪抨機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水 984. 3 gを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80°Cまで加熱した。メトキシポリエチレングリコー^/モノメタタリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 603. 9 g、メタクリル酸 18 7. 6 g、実施例 1で合成したポリエチレンィミン EO付加物マクロマー 208. 5 g、水 250 g及び 3—メルカプトプロピオン酸 18 gを混合したモノマー水溶液並びに 10. 4 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 200 gを 2時間で滴下した。滴下終了後、更に 10. 4%過硫酸アンモユウム水溶液 50 gを 30分かけて滴下した。その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 12300のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。実施例 9

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水 187. 3 g仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を 65°C に昇温した後、過酸化水素水の 30%水溶液 3. 1 gを添カ卩した。そこへ、 I P N_ 25の 80%水溶液 532. 0 g、 L—ァスコルビン酸 1. 2 g、 1—オタタンチオール 2. 0 gの混合液並びにアクリル酸 71. 6 g、イオン交換水 36. 8 gの混合液を 3時間で滴下した。滴下終了後、引き続き 65でで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を 30%の水酸化ナトリウム水溶液で p H= 7に調整して、重量平均分子量 36300のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。比較例 1

温度計、攪拌機、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水 99. 7 gを仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80°C まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 79 g、メタタリル酸 21 g、水 24. 7 g及び 3—メルカプトプロピオン酸 0. 66 gからなるモノマー水溶液を 4時間、過硫酸ァンモニゥム 1. 2 g及び水 23. 8 gからなる開始剤水溶液を 5時間かけて反応容器に滴下した。開始剤水溶液滴下終了後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させた。反応終了後、 30%水酸化ナトリウム水溶液で p H 7. 0まで中和して、重量平均分子量 24000の共重合体を得た。モルタル調製方法太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製） 8 0 0 g、豊浦硅砂 4 0 0 gをモルタルミキサー（商品名： N— 5 0、テスコ社製）により低速回転で 3 0秒間空練りした。次いで、実施例で製造したポリカルボン酸系共重合体又は比較例で製造した共重合体を配合した水 1 8 0 gを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。実施例のポリカルボン酸系共重合体及び比較例の共重合体は、セメント重量に対する固形分重量％が表 4に示した値となるように配合した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一になるようにした。評価方法

( 1 ) モルタノレ均一時間

モルタルミキサーによりポリカルボン酸系共重合体や共重合体を配合した水 1 8 0 gを空練りしたセメントと砂の混合物に投入して高速回転で 5分間混練する際にモルタルが均一状態となった時間（秒）を、目視により測定してモルタル均一時間とした。結果を表 4に示した。

( 2 ) フロー値

調製したモルタルを注水後 6分後に、ステンレス板上に置いた直径 5 5 mm、高さ 5 O mmの中空円筒の容器に詰めた。次いで、この中空円筒の容器を垂直に持ち上げた後、ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横 2方向について測定し、この平均値をフロー値（mm) とした。フロー値は大きいほど流動性が高いことを示している。結果を表 4に示した。

( 3 ) 貫入時間

調製したモルタルを J I S R 5 2 0 1に規定されているセメントペースト容器に詰め、 1 5分間、 7 5分間静置した後、 J I S R 5 2 0 1に規定されている標準棒を装備したビカー針装置の標準棒の先端をセメントペースト容器に詰めたモルタルに接触させた状態から標準棒を落下させた。標準棒がセメントぺースト容器の底に到達するまでの時間を貫入時間（秒）とした。貫入時間が大きいほどモルタルの粘性が高いことを示している。結果を表 4に示した。表 4

ポリエチレンィミン E〇付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体とポリエチレンィミン E O付加物マクロマーを含む実施例のポリカルボン酸系共重合体の 1 5分後、 7 5分後のモルタル貫入時間を比較すると、比較例 1の共重合体では 7 5分後の貫入時間が 1 . 6 5秒であるのに対して、実施例のポリカルボン酸系共重合体では 0 . 5 9〜1 . 3 0秒と非常に貫入時間が短くなつており、比較例 1の共重合体を用いて調製したモルタルよりもモルタルの粘性が低いことが分かる。ポリエチレンィミン E O付加物マクロマーを含むポリカルボン酸系共重合体にモルタルの粘性を低下させる効果があることがわかる。実施例 1 0

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にソルビトールエチレンォキシド付加物（ソルビトールの水酸基にエチレンォキシドを平均付加モル数 1 0で付加した化合物） 3 0 0部、水酸化ナトリゥム 0 . 0 8部を仕込み、空気雰囲気下で 9 0 °Cに昇温した。反応系内を 9 0 °Cに保ち、グリシジルメタクリレート 2 2 . 9を 1時間で添加した。添加終了後、 9 0でで 2時間攪拌を続け、ソルビトール Zエチレンォキシド付加物単量体 (ソルビトール E O付加物マクロマー) を得た。実施例 1 1

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 82. 5部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80°Cまで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート

(エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 72. 3部、メタクリル酸 22. 5 部、実施例 10で合成したソルビトール EO付加物マクロマー 25. 2部、水 6 4. 6部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 88部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 22. 5部を 3時間で滴下した。滴下終了後、更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1 時間で滴下した。その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 16300のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た _c 実施例 12

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にトリエチレンテトラミンエチレンォキシド付加物（トリエチレンテトラミンの一 NHにエチレンォキシドを平均付加モル数 10で付加した化合物） 400部を仕込み、空気雰固気下で 90°Cに昇温した。反応系内を 90 °Cに保ち、グリシジルメタクリレート 30. 6部を 1時間で添加した。添加終了後、 90°Cで 2時間攪拌を続け、トリエチレンテトラミン /エチレンォキシド付加物単量体（トリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー）を得た。実施例 13

温度計、提拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 83. 6部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80。Cまで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 72. 3部、メタクリル酸 22. 5 部、実施例 12で合成したトリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー 25. 2部、水 64. 6部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 1. 78 部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 22. 5 部を 3時間で滴下した。滴下終了後、更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1時間で滴下した。その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 17000のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。実施例 14

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリ（n=10) グリセリンエチレンォキシド付加物（ポリグリセリンの水酸基にエチレンォキシドを平均付加モル数 4で付加した化合物 ) 300部、水酸化ナトリウム 0.08部を仕込み、空気雰囲気下で 90°Cに昇温した。反応系内を 90 °Cに保ち、グリシジルメタクリレート 30. 2部を 1時間で添加した。添加終了後、 90 °Cで 2時間攪拌を続け、ポリグリセリン /ェチレンォキシド付加物単量体（ポリダリセリン EO付加物マクロマー）を得た。実施例 15

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 82. 5部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80°Cまで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 72. 3部、メタクリル酸 22. 5 部、実施例 14で合成したポリグリセリン E O付加物マクロマー 25. 2部、水 64. 6部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 88部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 22. 5部を 3時間で滴下した。滴下終了後、更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1時間で滴下した。その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 18900のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。実施例 16

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 83. 6部を仕込み、攪摔下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80 °Cまで加熱した。メトキシポリェチレングリコールモノメタタリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 100) 72. 3部、メタクリル酸 22. 5部、実施例 12で合成したトリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー²5. 2部、水 64. 6部及び連鎖移動剤として 3 _メルカプトプロピオン酸 1. 78 部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモユウム水溶液 22. 5 部を 3時間で滴下した。滴下終了後、更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1時間で滴下した。その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 47000のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。実施例 17

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にトリエチレンテトラミンエチレンォキシド付加物（トリエチレンテトラミンのー NHにエチレンォキシドを平均付加モル数 10で付加した化合物） 400部を仕込み、空気雰囲気下で 90°Cに昇温した。反応系内を 90 °Cに保ち、了リルグリシジルエーテル 24. 6部を 1時間で添加した。添加終了後、 90°Cで 2時間攪拌を続け、トリエチレンテトラミン /エチレンォキシド付加物単量体（トリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー（2) ) を得た。実施例 18

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水 83. 6部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で 80°Cまで加熱した。ポリエチレングリコールモノ（3—メチルー 3—ブテニル) エーテル (エチレンォキシドの平均付加モル数 50) 72. 3部、アタリル酸 22. 5部、実施例 17で合成したトリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー（2) 25. 2部、水 64. 6部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 1. 78部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6%過硫酸アンモ- ゥム水溶液 22. 5部を 3時間で滴下した。滴下終了後、更に 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 7 . 5部を 1時間で滴下した。その後、 1時間引き続いて 8 0 °Cに温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量 1 9 0 0 0のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。

実施例 1 6、 1 8の共重合体を用いて、モルタルを調製したところ、流動性のあるモルタルが得られた。

モルタル調製条件：太平洋普通ポルトランドセメント (商品名、太平洋セメント社製） 8 0 0 g、豊浦標準砂 4 0 0 gをモルタルミキサー（商品名： N— 5 0、テスコ社製）により低速回転で 3 0秒間空練りした。次いで、実施例 2 6、 2 8 の共重合体 1 . 6 g (固形分換算）を配合した水 1 8 0 gを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。セメント動作係数測定

上記の <セメント動作係数の測定方法 >に従い、標準添加量 '粘度 μ 'セメント動作係数を求めた。

標準添加量の決定において、セメントに対する剤 (共重合体）の添加量と、そのときのフロー値を表 5に示し、これらの関係を図 5に示した。また、標準添加量、フロー値、 2分後の粘度及びセメント動作係数を表 6に示した。

表 5

表 5において、剤（セメント添加剤）の添加量は、すべてセメントに対する固形分換算の添加量である。表 6

混合物 Eの混練終了から 2分後の粘度

5680 mPa-s

5660 mPa-s

表 6において、混合物 Eの混練終了から 2分後の粘度 μ (e) は、 5670m P a ' sである。

EO付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体と各種 EO付加物マク口マーを含む実施例 3 4 8 1 1 13 1 5の共重合体のセメント動作係数を比較すると、比較例 1の共重合体では 2. 0以上であるのに対して、実施例 3 4 8 1 1 13 15の共重合体では 1. 0以下と非常に低くなつている。また、実施例 9の共重合体についてもセメント動作係数が 0. 3以下と非常に低くなっている。

豊浦硅砂のスックを以下に示す。

豊浦硅砂

標準網フルイ 300ミクロン残分 1 %以下

標準網フルイ 106ミクロン残分 95 %以上

(k g/L) 1. 50以上

粒度（標準フルィ残分：％) 及ぴ化学成分を、表 7及び表 8に示す。表 7

表 8

化学成分

比重 =約 2. 64 移送堇

上記 <カルシウム移送値の測定方法 >に従い、カルシウム標準添加量 ' カルシゥム移送値を求めた。標準添加量の決定において、セメントに対する剤（共重合体）の添加量と、そのときのフロー値を表 9に示し、これらの関係を図 6に示した。また、標準添加量及びカルシウム移送値を表 1 0に示した。表 9

表 9において、剤（セメント添加剤）の添加量は、すべてセメントに対する固形分換算の添加量である, 表 10

結果

ポリエチレンィミン EO付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体とポリエチレンィミン EO付加物マクロマーを含む実施例 8の共重合体のカルシウム移送値を比較すると、比較例 1の共重合体では 1 780 mP a · sであるのに対して、実施例 8の共重合体では 6 25 mP a · sと非常に低くなつている。

モルタルの粘性を示す「75分後のモルタル貫入時間」と、セメント添加剤の性能である「セメント動作係数」「カルシウム移送値」を比較した。

EO付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体と EO付加物マクロマーを含む実施例 8の共重合体のセメント動作係数とカルシウム移送値を比較すると、比較例 1の共重合体ではセメント動作係数が 2. 0以上、カルシウム移送値が 1 78 OmP a · sであるのに対して、実施例 8の共重合体ではセメント動作係数が 1. 0以下、カルシウム移送値が 625mP a · sと非常に低くなつている。セメント動作係数 ·カルシウム移送値が低いほど、生コンクリートの取り扱いやすさの指針となる 75分後のモルタル貫入時間が短くなつており、取り扱いやすい生コンクリートを得ることができる。また実施例 9の共重合体のセメント動作係数は 0. 4以下と非常に低く、取り扱いやすい生コンクリートを得ることがでさる。

実施例 8のポリマーの分析

測定条件は特に示さない限り、本明細書中記載の条件に従った。

未精製のポリマーの G PCチヤ一ト及びピーク結果を図 7に、精製したポリマ一（精製品）の G PCチャート及びピーク結果を図 8に示す。未精製のポリマーの H— NMRチヤ一トを図 9に、精製品の H— NMRチヤ一トを図 10に示す。未精製のポリマーの C一 NMRチャートを図 1 1に、精製品の C— NMRチヤ一トを図 12に示す。未精製のポリマーの I Rチャートを図 1 3に、精製品の I R チャートを図 14に示す。未精製のポリマーの TCAVの測定に使用した電位差滴定曲線を図 1 5に示す。精製品の NMR— PEGの測定に使用した H— NMR チャート図 1 6に示す。図 1 2の 60〜80 p pmの拡大図を図 1 7に示す。

<精製条件 >

本明細書中記載のポリマーの精製条件 2に従った。ぐ元素分析 >

未精製： H8. 5重量。/。、 C 50. 8重量％、 N 1. 1重量％

精製品： H8. 6重量％、 C 52. 3重量％、 N 1. 2重量％

ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー由来のチッソが検出されている。 <熱分解 GC_MAS S>

精製品：メタタリノレ酸、ヒドロキシェチノレメタクリレート、ェトキシェチノレメタタリレート、ポリエチレングリコール（n = 2~4) 、 1， 4—ジォキサン、 9 一クラウン一 3—エーテノレ、 12—クラウン一 4一エーテノレ、モノレホリン、 4— (2—ヒドロキシェチル) モルホリン、 4一（2—アミノエチル）モルホリン等を検出。

精製品にモルホリン及びその誘導体が検出されているため、ポリアルキレンィミンにエチレンォキサイドが付加した官能基が存在しているが確認できることから、ポリエチレンィミン E O付加物マク口マーが共重合していることが確^ «できる。エトキシェチノレメタタリレート、ポリエチレングリコール（n=2〜4) 力 S 検出されていることより、ポリエチレングリコールモノメタクリレートが共重合していることが確認できる。

<GP O

未精製： M w 1 2300、 Mn 7900、 Mp 9300

精製品： Mw l 5600、 Mn 8 900、 Mp 1 3900

精製品には残存モノマーのピークが減少していることが確認できる。

<H-NMR >

図 9及び図 10から、ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー由来の一 N— C H—のピークが確認できる。

< C-NMR >

図 1 1及び図 1 2から、ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー由来の窒素原子のとなりの炭素原子に由来するピークが確認できる。アミド基由来の C = 0 のピークは見られなかった。 60. 4、 68. 4 p pmにピークを確認した。

< I R>

I Rの解析結^：を表 1 2に示す。アミド基由来の C =〇伸縮振動は見られなかつた。表 1 2

<TCAV>

共重合体の固形分： 38. 5重量％、採取量： 1. 1 256 g

第 1変曲点から第 2変曲点までに必要な水酸化ナトリウム量： 13. 16 lmL 初期 pH2. 60、第 1変曲点] pH3. 50、第 2変曲点 pH 9. 94 f n ： 1. 003、 T CAV : 65. 8 m g KOH/g く NMR— P EG量 >

精製品の採取重量： 0. 044 1 g

トリオキサンの採取重量： 0. 0455 g

NMRの積分比率トリオキサン Z 3. 3〜4. 2 p pmピーク： 0. 8781 重水： 1. 241 3 g

検量線物質：上記明細書中のポリマー A使用

ポリマー A中の一 OCH₂CH₂—の重量比率： 5 5. 180重量％

作成した検量線 [Y] =0. 85 1 [X] - 0. 0031

[X] ： NMRの積分比率

[Y] ：重量比トリオキサン/ポリマー A

(NMR— PEG量） = 0. 0455 X 0. 55 18/0. 0441/ (0. 8 5 1 X 0. 8 78 1— 0. 0031) X 100 = 76. ^ ^φ*⁰ 実施例 8の共重合体に下記共重合体 A、 B、 C、 Dを用いてモルタル試験を行つた

共重合体 A： PGM25 /メタクリル酸ナトリゥム = 80/20重量％、重量平均分子量 20000

共重合体 B ： PGM100 メタクリル酸ナトリウム =90/10重量％、重量平均分子量 50000

共重合体 C ： I PN50/マレイン酸ナトリゥム =85/1 5重量％、重量平均分子量 30000

共重合体 D ： I PN25Zアクリル酸ナトリウム = 9 OZl 0重量％、重量平均分子量 25000

PGM25 ：メトキシポリエチレングリコールモノメタタリレート（エチレンォキシドの平均付加モル数 25 )

PGM100 ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 100)

I PN 50 ：ポリエチレングリコールモノ（3—メチルー 3—ブテエル）エーテル（エチレンォキシドの平均付加モル数 50)

I PN 25 ：ポリエチレングリコールモノ（3—メチル _ 3 _ブテ-ノレ）エーテル (エチレンォキシドの平均付加モル数 25 ) モルタル試験

太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製） 800 g、豊浦標準砂 400 gをモルタルミキサー（商品名： N— 50、テスコ社製）により低速回転で 30秒間空練りした。次いで、実施例 8の共重合体と上記の共重合体を表 13に示した割合で配合した水 240 gを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、高速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。

直径 55mm、高さ 55 mmの中空円筒にモルタルを詰めた。次に、円筒を垂直に持ち上げた後、テーブルに広がったモルタルの直径を 2方向について測定し、この平均をフロー値とした。結果を表 1 3に示す。表 1 3

表 1 3において、使用量は、セメントに対する各共重合体の固形分の量である。ポリカルボン酸系のポリマーと併用しても、充分なフロー値が得られることを確認した。実施例 1 9

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水 1 85. 8 g仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を 65°C に昇温した後、過酸化水素水の 30 %水溶液 3. 1 gを添加した。そこへ、 3— メチルー 3—プテン一 1一オールにエチレンォキサイドを 25モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（以下、 I PN—25 と称す。）の 80%水溶液 530. 0 g、 L—ァスコルビン酸 1. 2 g、 1ーォクタンチオール 3. 9 gの混合液並びにァクリル酸 71. 3 g、イオン交換水 3 8. 7 gの混合液を 3時間で滴下した。滴下終了後、引き続き 65 °Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を 30%の水酸化ナトリゥム水溶液で； Η= 7に調整して、重量平均分子量 21， 900のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。実施例 20

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、 I ΡΝ— 25の 80 %水溶液 271. 4 g、イオン交換水 218. 2 g仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を 65°Cに昇温した後、過酸化水素水の 3 0 %水溶液 2. 6 gを添加した。そこへ、 I PN—25の 80 %水溶液 271. 4 g、 Lーァスコルビン酸 1. 0 g、 1一オクタンチオール 2. 6 gの混合液並ぴに 2—ヒドロキシェチルアタリレート 56. 9 g、アクリル酸 19. 8 g、ィオン交換水 1 3. 3 gの混合液を 3時間で滴下した。滴下終了後、引き続き 6 5°Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を 30% の水酸化ナトリゥム水溶液で p H= 7に調整して、重量平均分子量 23, 600 のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。比較例 2

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、イオン交換水 185. 5 g仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を 65°C に昇温した後、過酸化水素水の 30%水溶液 3.. l gを添加した。そこへ、 I P N_ 25の 80%水溶液 529. 9 g、 L—ァスコルビン酸 1. 2 g、 3—メルカプトプロピオン酸 4. 0 gの混合液並びにアクリル酸 71. 3 g、イオン交換水 38. 7 gの混合液を 3時間で滴下した。滴下終了後、引き続き 65 °Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を 30 %の水酸化ナトリウム水溶液で: H= 7に調整して、重量平均分子量 21， 500のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。比較例 3

温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に、 I PN— 25の 80 %水溶液 271. 8 g、イオン交換水 218. 1 g仕込み、窒素雰囲気下、反応系内を 6 5°Cに昇温した後、過酸化水素水の 3 0 °/₀水溶液 2. 6 gを添加した。そこへ、 I PN—25の 80 %水溶液 271. 8 g、 L—ァスコルビン酸 1. 0 g、 3—メルカプトプロピオン酸 1. 9 gの混合液並びに 2—ヒドロキシェチルアタリレート 57. O g、アクリル酸 1 9. 8 g、イオン交換水 13. 2 gの混合液を 3時間で滴下した。滴下終了後、弓 Iき続き 65°Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。そして、この反応液を 3 0 %の水酸化ナトリウム水溶液で p H = 7に調整して、重量平均分子量 23, 6 0 0のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。評価方法

( 1 ) モルタル調整方法

太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製） 1 0 8 0 g、セメント強さ試験用標準砂（J I S R 5 2 0 1 ) 1 3 5 0 gをモルタルミキサー（商品名： N— 5 0、テスコ社製）に入れ、低速回転で 1 0秒間空練りした。次いで、実施例 9、 1 9または比較例 2で製造したポリカルボン酸系共重合体を配合した水 3 2 4 gを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、低速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。実施例のポリカルボン酸系共重合体及び比較例の共重合体は、セメント重量に対する固形分重量％ (以下、添加量と称す）が表 1 4に示した値となるように配合した。なお、それぞれのモルタルの調製において、モルタルミキサーによる空練り及ぴ混練条件は均一になるようにした。

(フロー測定方法）

調製したモルタルを空練り開始から 6 . 5分後に、ステンレス板上に置いたミニスランプコーン (底面 =直径 1 0 O mm、上面 =直径 5 0 mm、高さ = 1 5 0 mm) に詰めた。次いで、空練り開始から 1 0分後にミニスランプコーンを垂直に持ち上げた後、ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横 2方向について測定し、この平均値をフロー値（mm) とした。

(添加量の決定方法）

添加量を変えてフロー測定を行い、フロー値が 1 9 0 ~ 2 0 O mmになる添カロ量を決定した。結果を表 1 4に示した。

(ペーストの調整方法）

太平洋普通ポルトランドセメント（商品名、太平洋セメント社製） 6 0 0 gをモルタルミキサー（商品名： N— 5 0、テスコ社製）に入れ、低速回転で 1 0秒間空練りした。次いで、実施例 9、 19又は比較例 2で製造したポリカルボン酸系共重合体を表 14記載の決定添加量になるように配合した水 180 gを、空練りしたセメントに 5秒間で投入して、低速回転で 1分間混練した。次いで、回転を止めて、 30秒間で壁面に付着したセメントをかき落とし、更に低速回転で混練し空練り開始後、 5分後に混練を終了した。調整したペースト 400 c cを直径 8 cmの使い捨てビーカーに入れ、ヘリパス回転粘度計（BROOKF I EL D DV— ΠΖスピンドル A9 1 10回転）にて、粘度を測定した。このとき、ピンドルの位置が底から 3. 5 cmの位置に調整した。また、測定場所は気温 2 3 °Cでコント口ールされた室内で測定を行い、ペースト内での粘度測定位置や温度による影響がないようにした。空練り開始後 10分後にヘリパス回転粘度計での測定を開始し、経時的な粘度の変化を追跡した。 3分後のペースト粘度とぺーストの状態を表 14に示した。

表 1 4

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親水性連鎖移動剤である 3—メルカプトプロピオン酸で合成した比較例 2の共重合体と、疎水†生の連鎖移動剤である 1ーォクタンチオールで合成した実施例 9 及び 1 9の共重合体を用いた、ペースト粘度を比較すると、比較例 2では 8， 3 2 0 (m P a · s ) に対して、実施例 9及び 1 9は 1 , 1 2 0〜2， 8 8 0と非常に低くなつている。このことから、疎水性連鎖移動剤を用いて疎水基を導入した共重合体は、疎水基を導入していない比較例 2に比べ、ペースト粘度はかなり低いことがわかる。また、ペーストの状態も比較例に比べ均一であり、水浮きも観られないことがわかった。産業上の利用可能性

本発明のポリカルボン酸系共重合体は、上述の構成よりなるので、セメント添加剤の成分として用いることにより、セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、しかも、その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、セメントペースト、モルタル、コンクリート等、特に超高強度コンクリートに好適に適用することができるものである。

Claims

請求の範囲

1. ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) 及び不飽和カルボン酸系単量体（B) を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。

2. 前記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体（A1) は、ォキシアルキレン基を有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリカルボン酸系共重合体。

3. 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A2) 及ぴ不飽和モノカルボン酸系単量体 (Β' ) を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。

4. 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有し、末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体（Α2' ) 及び不飽和力ルボン酸系単量体（Β) を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体。

5. 更に、前記単量体成分は、前記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体（A3) を含むことを特徴とする請求の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載のポリカルボン酸系共重合体。

6. ォキシアルキレン基を有する単量体（Α) と、不飽和カルボン酸系単量体 (Β) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなることを特徴とするポリカルボン酸系共重合体の製造方法。

7. 前記疎水性連鎖移動剤は、炭素数 3以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 6項記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法。

8. 請求の範囲第 6又は 7項記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法で得られることを特徴とするポリ力ルポン酸系共重合体。

9. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 8項記載のポリカルボン酸系共重合体を含んでなることを特徴とするセメント添加剤。

10. カルシウム移送値が 10〜90 OmP a · s及び/又はセメント動作係数が 0. 0 5〜1. 0であることを特徴とするセメント添加剤。

1 1. pH1 2〜1 2. 5に調整後に精製した際に、元素分析による窒素量が 0. 1〜20重量％であり、熱分解 GC— MAS Sによりモルホリン、 4_ (2 ーヒドロキシェチル) モルホリン、及び、 1一 4ジォキサンが検出され、 GPC のピークに肩がなく、重量平均分子量（Mw) が 5000〜300000であり、 I R測定において、 1640〜 1660 cm—¹に存在する吸収ピーク強度が 17 10〜 16 30 c in'¹に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であり、 ¹³C— N MRで 60〜6 1 p pmと 69〜68 p pmのケミカルシフト位置にシグナルが検出され、 NMR— PEG量が 10~99重量⁰ /₀であり、 TCAVが 3〜900 mg KOH/gであることを特徴とするセメント添加剤。

1 2. 少なくとも水、セメント、セメント添加剤を含んでなるセメント組成物であって、該セメント添加剤は、請求の範囲第 9、 10又は 1 1項記載のセメント添加剤を用いることを特徴とするセメント組成物。