WO2002053611A1 - Copolymere du type acide polycarboxylique, procede de production et utilisation de ce copolymere - Google Patents

Copolymere du type acide polycarboxylique, procede de production et utilisation de ce copolymere Download PDF

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meth
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Tsutomu Yuasa
Tomotaka Nishikawa
Noboru Sakamoto
Tsuyoshi Hirata
Hiroko Izukashi
Tomiyasu Ueta
Hiromichi Tanaka
Yoshiyuki Onda
Toru Uno
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Nippon Shokubai Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarboxylic acid copolymer, a method for producing the same, and uses thereof.
  • the present invention relates to a polycarboxylic acid-based copolymer, a method for producing the polycarboxylic acid-based copolymer, a cement additive, and a cement composition. More specifically, a polycarboxylic acid-based copolymer which can be suitably used as a water reducing agent for ultra-high strength, a method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer, and a cement comprising a polycarboxylic acid-based copolymer It relates to additives and cement compositions. Background art
  • Polycarboxylic acid copolymers are widely used as components of cement additives such as cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete, and are used to construct civil engineering, building structures, etc. from cement yarn. It is indispensable.
  • the cement additive containing such a polycarboxylic acid copolymer is used as a water reducing agent, and by increasing the fluidity of the cement composition to reduce the water content of the cement composition, the strength and durability of the cured product are reduced. It will have the effect of improving.
  • Such water reducing agents exhibit higher water reducing performance than conventional naphthalene-based water reducing agents, and thus have many achievements as high-performance AE water reducing agents.
  • ultra-high-strength concrete which exhibits high performance among concrete, requires high strength and durability, and is used in the foundations of civil engineering and building structures.
  • a water reducing agent for ultra-high-strength concrete a water reducing agent for ultra-high-strength concrete that has a high water-reducing performance so that the amount of water in the contour is sufficiently reduced and high performance is exhibited is used.
  • a copolymer of methacrylic acid and polyethylene oxide methacrylate is used as the water reducing agent for ultra-high strength. Due to the high viscosity of concrete, there is a need for an ultra-high strength water reducing agent that can improve workability.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-215574 describes an oxyalkylene group having 2 to 40 carbon atoms.
  • a copolymer of alkenyl ether and maleic anhydride having a structure in which this terminal structure has an essential structure of an alkyl group having 4 to 5 carbon atoms and a specific group having 1 to 24 carbon atoms Is disclosed as a water reducing agent.
  • the structure and properties of the copolymer especially in order to suitably apply it as an ultrahigh-strength water reducing agent.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and is intended to improve water-reduction and workability of a cement composition and the like, and to make it easier to handle when the fluidity and the water-reduction are the same.
  • An object of the present invention is to provide an acid-based copolymer, a method for producing the same, a cement additive and a cement composition containing the same.
  • the present invention provides a polycarboxylic acid-based copolymer and a cement additive that can be suitably used for an ultra-high-strength concrete because the cured product can have excellent strength and durability. It is intended for.
  • the present inventors have developed a polycarboxylic acid copolymer which can be used as a water reducing agent for ultrahigh strength
  • the polyfunctionality obtained by copolymerizing a monomer component that essentially contains a polyalkylenimine-based unsaturated monomer (A 1) and an unsaturated carboxylic acid-based monomer (B). Focusing on ruponic acid-based copolymers, if such copolymers have the same fluidity and water-reducing properties, it can provide a cement composition that is easier to handle and can be used suitably for ultra-high-strength concrete, etc. I thought I could do it.
  • the polyalkyleneimine-based unsaturated monomer (A 1) may have an oxyalkylene group, and the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer other than the above-mentioned monomer having an oxyalkylene group ( It has also been found that a polycarboxylic acid copolymer obtained by copolymerizing a monomer component, which is also essential for A3), can be suitably used for ultra-high-strength concrete and the like.
  • a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A 2) and an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer ( ⁇ ′) having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyhydric alcohol residue or A monomer comprising a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyhydric alcohol residue and having a hydroxyl group at the terminal, and an unsaturated carboxylic acid-based monomer ( ⁇ )
  • polyalkylene glycol-based unsaturated unit is used together with these monomers.
  • Polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A 3) other than monomer ( ⁇ 2) is also essential.
  • ultra-high-strength concrete More preferably used I found that I can do it.
  • a method for producing a polycarboxylic acid copolymer by copolymerizing a monomer mixture containing a monomer ( ⁇ ) having an oxyalkylene group and an unsaturated carboxylic acid monomer ( ⁇ ).
  • a hydrophobic group into a part of the copolymer using a hydrophobic chain transfer agent, the resulting cement additive containing a polycarboxylic acid-based copolymer has high water reducing performance, and It has been found that the viscosity of the cement composition and the like can be reduced and the workability when applying the cement composition and the like can be improved.
  • a cement additive containing these polycarboxylic acid copolymers, a calcium transport value of 10 to 90 OmPas, and / or a cement operation coefficient of 0.05 to 1.0 It is a cement additive that has been refined after adjusting to pH 12-12.5 However, it has been found that a cement composition using a cement additive that satisfies a specific analysis value can be more easily handled when the fluidity-water reduction is the same, and reached the present invention. .
  • the present invention is a polycarboxylic acid-based copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing a polyalkylenimine-based unsaturated monomer (A1) and an unsaturated carboxylic acid-based monomer (B). .
  • the present invention also includes a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A2) and an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer ( ⁇ ′) having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyhydric alcohol residue. It is also a polycarboxylic acid copolymer obtained by copolymerizing monomer components.
  • the present invention also provides a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer ( ⁇ 2 ′) having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyhydric alcohol residue and having a hydroxyl group at a terminal, and an unsaturated carboxylic acid-based monomer. It is also a polycarboxylic acid-based copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing the compound (II).
  • the present invention also relates to a method of copolymerizing a monomer component containing a monomer having an oxyalkylene group ( ⁇ ) and an unsaturated carboxylic acid monomer ( ⁇ ) using a hydrophobic chain transfer agent. This is also a method for producing such a polycarboxylic acid copolymer.
  • the present invention is also a polycarboxylic acid-based copolymer obtained by the method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer.
  • the present invention is also a cement additive comprising the above polycarboxylic acid-based copolymer.
  • the present invention is also a cement additive having a calcium transport value of 10 to 90 OmPa ⁇ s and Z or a cement operating coefficient of 0.05 to 1.0.
  • the present invention further provides: When purified after adjusting to pH 12 to 12.5, the nitrogen content by elemental analysis is 0.1 to 20% by weight, and morpholine, 4- —Hydroxyethyl) Morpholine and 1-4 dioxane are detected, the GPC peak has no shoulder, the weight average molecular weight (Mw) is 5000 to 300000, and the IR measurement shows 1640 to 1660 cin— The absorption peak intensity existing at 1 is less than 20% of the absorption peak intensity existing at 1710-1630 cm- 1 . 13C— NMR detected signals at 60-61 ppm and 69-68 ppm at the chemical canopy shift position, NMR—PEG content was 10-99% by weight, TCAV was 3-90 Omg KOH / g Is a cement additive.
  • the present invention is also a cement thread comprising at least water, cement, and a cement additive, and the cement additive is also a cement composition using the cement additive.
  • the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing (1) a monomer component containing a polyalkyleneimine unsaturated monomer (A1) and an unsaturated carboxylic acid monomer (B). Or (2) a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyhydric alcohol residue (A2) (hereinafter simply referred to as a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer). It is a form obtained by copolymerizing a monomer component containing a saturated monomer (A2) and an unsaturated monocarboxylic acid monomer ( ⁇ '), or (3) a polyvalent compound.
  • Polyalkylene glycol-based unsaturated monomer having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to an alcohol residue and having a hydroxyl group at the terminal ( ⁇ 2 ′) (hereinafter simply referred to as polyalkylene glycol-based unsaturated monomer ( A2)) and unsaturated carboxylic acid monomers ( ⁇ ) are copolymerized with a monomer component containing In such a polycarboxylic acid-based copolymer, the monomer (A1) and the monomer (A2) or the monomer (A2 ′) may be copolymerized in combination. .
  • the polyalkylenimine unsaturated monomer (A1) and / or the polyalkylene glycol unsaturated monomer (A2) or ( ⁇ 2 ′) and the unsaturated carboxylic acid monomer ( ⁇ ) are essential. It is obtained by copolymerizing the monomer components described below. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer ( ⁇ 2) includes a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer ( ⁇ 2 ′) having a hydroxyl group at the terminal, and includes an unsaturated carboxylic acid
  • the monomer ( ⁇ ) contains an unsaturated monocarboxylic acid monomer ( ⁇ ').
  • the monomer (A 2) is a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A2) or a polyalkylene glycol having a hydroxyl group at the terminal according to the above (1), (2) or (3).
  • Unsaturated monomer (A2 ') shall be used.
  • Unsaturated rubonic acid monomer (B) shall mean the form of (1), (2) or (3) above.
  • the polyalkyleneimine unsaturated monomer (A1) has a hydroxylalkylene group.
  • the weight ratio of these monomers is as follows: monomer (A1) and monomer or monomer ( ⁇ 2 ) Is from 1 to 99% by weight, and the monomer ( ⁇ ) is from 99 to 1% by weight.
  • the monomer (A1) and / or the monomer ( ⁇ ⁇ ⁇ 2) is 20 to 95% by weight, and the monomer ( ⁇ ) is 80 to 5% by weight.
  • the weight ratio of the monomers (A1) and / or ( ⁇ 2) and ( ⁇ ) is 100% by weight of the total of the monomers (A1) and / or ( ⁇ 2) and ( ⁇ ). % By weight.
  • the monomer component further contains a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A3) other than the monomer having an oxyalkylene group.
  • the monomer having an oxyalkylene group is a polyalkyleneimine unsaturated monomer (A1) having an oxyalkylene group in the form of (1),
  • the forms (2) and (3) are polyalkylene glycol-based unsaturated monomers ( ⁇ ⁇ ⁇ 2) having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyhydric alcohol residue.
  • a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A3) By including such a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A3), the effects of the present invention can be further exhibited.
  • the monomer (A1) and ⁇ or ([alpha] 2) is 1 to 98 wt%
  • monomer (beta) is 1-98 wt 0/0
  • the monomer (A3) is from 1 to 98 weight it is preferable that the 0/0.
  • the monomer (A1) and ⁇ or ( ⁇ 2) are 1 to 80% by weight, and the monomer ( ⁇ ) is 1 to 50% by weight. %,
  • the monomer (A3) is 30 to 98% by weight, and more preferably, the monomers (A1) and Z or (A2) are 1 to 50% by weight, and the monomer (B) is 1% by weight. About 40% by weight, and the monomer (A3) is 30 to 98% by weight.
  • the monomer (A1) and / or (A2) is 1 to 35% by weight
  • the monomer (B) is 1 to 30% by weight
  • the monomer (A3) is 25 to 98% by weight. is there.
  • the amount of the monomer (A1) and / or (A2) is 1 to 20% by weight. /.
  • the amount of the monomer (B) is 1 to 30% by weight, and the amount of the monomer (A3) is 25 to 95% by weight. /. It is.
  • the weight ratio of the monomers (A1) and Z or (A2) or ( ⁇ 2 '), ( ⁇ ) and (A3) is determined by the monomers (A1) and ( ⁇ 2), Weight (%) when the sum of the weights of (ii) and (A3) is taken as 100% by weight.
  • other monomers other than the above monomers can be used.
  • the repeating unit formed by the polyalkyleneimine-based unsaturated monomer (A 1) and the ⁇ or polyalkylene glycol-based unsaturated monomer ( ⁇ 2) is unsaturated.
  • the cement composition and the like have excellent water reduction and workability.
  • the repeating unit formed by the unsaturated carboxylic acid monomer ( ⁇ ) exerts the function of adsorbing the polycarboxylic acid copolymer to the cement particles
  • the repeating unit formed by the alkylene glycol-based unsaturated monomer (A3) has the function of improving the dispersibility of cement compositions and the like by the hydrophilicity and steric repulsion of the oxyalkylene group. It is considered to be possible to achieve.
  • the repeating unit formed by the polyalkyleneimine unsaturated monomer (A1) has many nitrogen atoms in one molecule, and the repeating unit formed by the polyalkyleneglycol unsaturated monomer ( ⁇ 2)
  • the formed repeating unit has many oxygen atoms in one molecule, but these are also monomer units having a branched structure. It is thought to be.
  • the cement composition and the like have excellent water reduction and workability, When the fluidity and the water reducing property are the same, it is possible to provide a cement composition that is easier to handle. As a result, the strength and durability of the cured product can be improved.
  • the cement-containing carohydrate containing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention can be used not only for ordinary-strength concrete and high-strength concrete, but also for a super-high-strength water reducing agent that can be suitably used for ultra-high-strength concrete.
  • ultra-high-strength concrete is generally referred to as such in the field of cement yarn and concrete, that is, even if the water-cement ratio is smaller than that of conventional concrete, its hardened product is Concrete having a strength equal to or higher than that of water, for example, a water-Z cement ratio of 25% by weight or less, further 20% by weight or less, particularly 18% by weight or less, particularly 14% by weight or less, In particular, even if it is about 12% by weight, it becomes concrete with workability that does not hinder normal use, and the cured product is 60 N / mm 2 or more, more preferably 80 N / mm 2 or more. further 1 0 0 N / mm 2 or more, in particular 1 2 0 N / mm 2 or more, especially 1 6 0 N / mm 2 or more, and particularly will exhibit 2 0 0 NZmm 2 or more compression strength.
  • the polyalkyleneimine unsaturated monomer (A 1) in the present invention may be a polyalkyleneimine having a polymerizable unsaturated group.
  • the polyalkyleneimine has It can be obtained by reacting an unsaturated compound having a functional group that reacts with an amino group or a diamino group.
  • the polyalkyleneimine-based unsaturated monomer (A 1) preferably has a oxyalkylene group, but such a polyalkyleneimine-based unsaturated monomer (A 1) Any polyalkyleneimine having an unsaturated group and an oxyalkylene group may be used.
  • an amino group contained in the polyalkyleneimine a compound obtained by adding an alkylene oxide to a nitrogen atom of the imino group, a hydroxyl group contained in the compound, It can be obtained by reacting an unsaturated compound having a functional group which reacts with an amino group or an imino group.
  • the nitrogen atom of the amino group added to the alkylenoxide has an active hydrogen atom.
  • a method of introducing an unsaturated group into a compound obtained by adding an alkylene oxide to a polyalkyleneimine includes: A method of introducing an unsaturated group by transesterification with an unsaturated compound such as an acid or an alkyl (meth) acrylate, and converting an amino group of a compound obtained by adding an alkylene oxide to polyalkyleneimine into (meth) acrylic acid or A method in which an unsaturated compound such as an alkyl (meth) acrylate ester is amidated to introduce an unsaturated group.
  • Introduction of unsaturated groups by reacting epoxy compounds such as arylglycidyl ether That method and the like are suitable.
  • polyalkyleneimine examples include one or two of alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butylenimine, 2,3-butylenimine, and 1,1-dimethylethyleneimine. Homopolymers and copolymers of these alkylene imines obtained by polymerizing the above by a conventional method are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Such a polyalkylenimine forms a polyalkylenimine chain of the polyalkylenimine unsaturated monomer (A 1).
  • the polyalkylenimine chain has a linear structure or a branched structure. Any of three-dimensionally cross-linked structures may be used.
  • ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like may be used.
  • Such a polyalkyleneimine usually has a primary amino group having an active hydrogen atom to a secondary amino group (imino group) in addition to a tertiary amino group in the structure.
  • unsaturated compound examples include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; unsaturated carboxylic anhydrides such as (meth) acrylic anhydride and maleic anhydride; (Meth) Unsaturated carboxylic acid halides such as acrylate acrylates; alkyl (meth) acrylates having 1 to 30 carbon atoms, maleic acid monoesters having 1 to 30 carbon atoms, and 1 to 30 carbon atoms Unsaturated carboxylic esters such as maleic acid ester; epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) aryl glycidyl ether are preferred. These are used alone Or two or more of them may be used in combination.
  • alkylene oxide to be added to the above polyalkyleneimine examples include ethylenoxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butenoxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, and tetramethylethylene.
  • Alkylene oxides having 2 to 8 carbon atoms such as butoxide, butadiene monooxide, otatilenoxide, etc., and aliphatic epoxides, such as dipentaneethylene oxide, dihexaneethylene oxide; trimethylenoxide, tetramethylene oxide, tetrahi
  • alicyclic epoxides such as drofuran, tetrahydropyran and otatilenoxide
  • aromatic epoxides such as styrene oxide and 1,1-diphenylethylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction formula for obtaining the polyalkyleneimine unsaturated monomer (A 1) having an oxyalkylene group after synthesizing polyethyleneimine with an initiator and ethyleneimine, an active hydrogen atom contained in the polyethyleneimine is obtained.
  • the following is a reaction formula in which ethylene oxide is added to a nitrogen atom having a to give a polyethyleneimine ethylene oxide adduct, and then transesterification is performed with methacrylic acid.
  • R a represents an initiator
  • EO represents Echirenokishido one (EO) n-H
  • I Min MAA stands for methacrylic acid.
  • the polyalkylenimine unsaturated monomer (A 1) and the polyalkylenimine unsaturated monomer (A 1) having an oxyalkylene group have a polyalkylenimine chain.
  • the alkylene imine chain is preferably formed mainly of ethylene imine.
  • the “subject” means that when the polyalkylenimine chain is formed by two or more alkyleneimines, it occupies most of the monoalkyl number of all alkylenimines.
  • polyalkyleneimine which forms a polyalkyleneimine chain is mostly ethyleneimine, thereby improving the hydrophilicity of the polycarboxylic acid-based copolymer and exerting its full effect.
  • the poly in polyalkylene I Min chains forming the Arukirenimin "accounts for majority" above all ⁇ Roh gravel alkylene I Min 1 0 0 Monore 0/0 in Echirenimin the molar of the.
  • the hydrophilicity of the polyalkyleneimine chain may be reduced. More preferably, it is not 6 0 mole 0/0 or more, more preferably 7 0 mol% or more, particularly preferably 8 0 molar% or more, most preferably, Aru 9 0 mol% or more.
  • alkylene imine per one polyalkylene imine chain is also used.
  • the average polymerization number is preferably 2 or more, and more preferably 300 or less. If it is less than 2, the function of the polyalkyleneimine unsaturated monomer (A 1) may not be sufficiently exerted. If it exceeds 300, the polyalkyleneimine unsaturated monomer (A 1)
  • the polymerizability of the polymer may decrease. Particularly preferably, it is 3 or more. Further, it is more preferably 200 or less, further preferably 100 or less, particularly preferably 75 or less, and most preferably 50 or less.
  • the average polymerization number of amine is 2 and the average polymerization number of triethylenetetramine is 3.
  • the polyalkylene glycol unsaturated monomer (A 2) in the present invention is an unsaturated monomer having a structure in which an oxyalkylene group is bonded to a polyvalent alcohol residue. Further, the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A 2 ′) can be a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A 2) which is a hydroxyl-terminated unsaturated monomer.
  • the polyhydric alcohol residue means a group having a structure obtained by removing active hydrogen from a hydroxyl group of the polyhydric alcohol, but is not particularly limited to a group formed by a reaction with the polyhydric alcohol.
  • the alkylene oxide to be added to the hydroxyl group of the polyhydric alcohol is the same as described above.
  • Examples of the method for producing the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A 2) include (1) a method of introducing an unsaturated group into a compound obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol, and (2) a method of introducing an unsaturated group.
  • Saturated alcohol, unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct 1 mo1 or more of glycidol is added to 1 mo1 to generate 2 or more hydroxyl groups in one molecule, and then alkylene oxide is reacted with caroyl Method and the like.
  • a hydroxyl group of a compound obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol may be substituted with a (meth) acrylic acid or a (meth) methyl methacrylate.
  • a method of introducing an unsaturated group by esterification or transesterification with an unsaturated compound such as an alkyl acrylate, and a method of adding a hydroxyl group of a compound obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol to form (meth) glycidyl acrylate A method of introducing an unsaturated group by reacting an epoxy compound having 2 to 5 carbon atoms, such as a (meth) arylglycidyl ether or the like; a halogenated alkylene having 2 to 5 carbon atoms, such as a (meth) aryl chloride; A method in which an unsaturated group is introduced by etherification with a compound is suitable.
  • unsaturated compounds for introducing an unsaturated group include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and citraconic acid; and (meth) acrylic anhydride and maleic anhydride.
  • unsaturated carboxylic acid anhydrides unsaturated carboxylic acid halides such as (meth) acrylic acid acrylate; alkyl (meth) acrylate having 1 to 30 carbon atoms, carbon
  • Unsaturated carboxylic acid esters such as maleic acid monoester having 1 to 30 carbon atoms and maleic acid diester having 1 to 30 carbon atoms
  • epoxy compounds such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) aryl glycidyl ether; It is suitable.
  • alkenyl compound-based unsaturated group an unsaturated group having 4 or more carbon atoms is preferable, and an unsaturated group having 5 or more carbon atoms is more preferable.
  • a methallyl group and an isoprenyl group (3-methyl-3-butyryl group) are more preferable than an aryl group.
  • (meth) acryloyl groups are also preferred.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited as long as the compound contains an average of three or more hydroxyl groups in one molecule.
  • a preferred form is a compound in which the polyvalent alcohol residue is composed of three elements, carbon, hydrogen and oxygen.
  • the number of hydroxyl groups contained in the polyhydric alcohol is preferably 3 or more, and more preferably 300 or less. If the number is less than 3, the function of the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A 2) may not be sufficiently exerted. If the number exceeds 300, the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A 2) The polymerizability may be reduced.
  • the number is more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and particularly preferably 6 or more. Further, the number is more preferably 100 or less, further preferably 50 or less, and particularly preferably 25 or less.
  • polyhydric alcohol examples include polyglycidol, glycerin, polyglycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-pentatrione, erythritol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, sorbitolin, sorbitolin, and sorbitolin. Condensates, aditol, arabitol, xylitol, mannitol and the like are preferred.
  • sugars include hexoses such as gnoleose, fzolectose, mannose, indose, sonoreose, growth, tallow, tagatose, galactose, arose, psicose and altrose; arabinose, ribulose, ribose, xylose, and xylose.
  • hexoses such as gnoleose, fzolectose, mannose, indose, sonoreose, growth, tallow, tagatose, galactose, arose, psicose and altrose; arabinose, ribulose, ribose, xylose, and xylose.
  • Sugars of pentoses such as lulose and lyxose
  • Sugars of tetroses such as threose, erythrulose and erythrose; rhamnose, cellobiose, maltose, isomers / retoses, trehalose, sucrose, raffinose, gentianone And other sugars such as sugars and melezitose
  • sugar alcohols and sugar acids thereof sugars; darcose, sugar alcohols; glucit, sugar acids; dalconic acid
  • derivatives of these exemplified compounds such as partially etherified compounds and partially esterified compounds, are also suitable. One or more of these can be used.
  • Such a compound forms a polyhydric alcohol residue of the polyalkylene glycol unsaturated monomer (A 2).
  • the unsaturated compound one or more of the same compounds as described above can be used.
  • the unsaturated alcohol may be butyl alcohol, (meth) arinorea norecone, 3-butene-1-one, isopreneanorecone (3-methinole-1-butene-11) 3-nor-buteno-1-, 2-buteno-1--1, 2-butene-2-one, 2-methinole 2-butene-1-one, 2-methyl-1,3-buten-1-ol, etc. are preferred. It is.
  • the unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct a compound having a structure in which a polyalkylene glycol chain is added to such an unsaturated alcohol can be used.
  • the group or oxyalkylene group formed by one oxyalkylene group may be used. It has a group formed by adding two or more alkylene groups. When a group is formed by adding two or more oxyalkylene groups, the group is formed by one or more oxyalkylene groups.When the group is formed by two or more oxyalkylene groups, In this case, two or more oxyalkylene groups may be in any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition. When a plurality of groups formed by the oxyalkylene group are present in one molecule, they may be the same or different. Note that a group formed by adding two or more oxyalkylene groups is also referred to as a polyalkylene glycol chain.
  • the group formed by the oxyalkylene group is preferably a group mainly composed of an oxyethylene group.
  • the "subject” means that, as described above, when two or more oxyethylene groups are present in the monomer, the majority occupy in the total number of oxyalkylene groups. means. This allows poly The hydrophilicity of the carboxylic acid-based copolymer is improved, and the function and effect are sufficiently exhibited.
  • the average addition mole number of the oxyalkylene group may be 0 It is preferably set to ⁇ 300. If it exceeds 300, the polymerizability of these monomers may be reduced. It is more preferably at least 0.3, even more preferably at least 0.5, particularly preferably at least 1, most preferably at least 2. It is more preferably at most 270, more preferably at most 250, particularly preferably at most 220, most preferably at most 200.
  • the cement composition may be damaged.
  • the effect of the polycarboxylic acid-based copolymer having excellent fluidity may not be sufficiently exerted.
  • the average number of moles added is defined as a group 1 formed by an oxyalkylene group contained in the polyalkyleneimine unsaturated monomer (A 1) and the polyalkylene glycol unsaturated monomer (A 2).
  • the average value of the number of moles of the oxyalkylene group added in the mole, or the active hydrogen atom of the polyalkylenimine which forms the polyalkylenimine unsaturated monomer (A 1) The average value of the number of moles of the oxyalkylene group added to 1 mole of the nitrogen atom having the above or the hydroxyl group of the polyhydric alcohol that forms the polyalkylene glycol unsaturated monomer (A 2) It means the average value of the number of moles of the oxyalkylene group added per mole.
  • the polyalkyleneimine-based unsaturated monomer (A 1) and the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A 2) having the average addition mole number of 0 are It has no oxyalkylene group.
  • the monomer component used for producing the polycarbonate polymer contains an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (B / )
  • at least one terminal of the oxyalkylene group having a structure bonded to an alcohol residue is a hydroxyl group. More preferably, all of the terminals of the oxyalkylene group are hydroxyl groups.
  • the water-reducing property of the cement additive containing the polycarboxylic acid-based copolymer may be reduced.
  • all the terminals of the oxyalkylene group are hydroxyl groups.
  • Weight average molecular weight of the polyalkylenimine unsaturated monomer (A1), the polyalkylenimine unsaturated monomer (A1) having an oxyalkylene group, and the polyalkylene glycol unsaturated monomer (A2) Is preferably 500 or more, and more preferably 500,000 or less. It is more preferably at least 1,000, more preferably at least 5,000, even more preferably at least 8,000, particularly preferably at least 10,000. Further, it is more preferably at most 300,000, further preferably at most 200,000, still more preferably at most 100,000, particularly preferably at most 80,000.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer (B) in the present invention may be a monomer having a polymerizable unsaturated group and a group capable of forming a carbanion, but may be an unsaturated monocarboxylic acid-based monomer. ( ⁇ ′) and unsaturated dicarboxylic acid monomers are preferred.
  • the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (′) may be any monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a sulfonion in the molecule. It is a compound represented by the following general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group.
  • the metal atom in M in the above general formula (1) is a monovalent metal atom such as an alkali metal atom such as lithium, sodium, and potassium; a divalent metal atom such as an alkaline earth metal atom such as calcium and magnesium.
  • a trivalent metal atom such as aluminum or iron is preferable.
  • an alkanolamine group such as an ethanolamine group, a ethanolamine group, and a triethanolamine group, and a triethylamine group are preferable. Further, it may be an ammonium group.
  • unsaturated monocarboxylic acid monomers acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like; monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts and the like are preferable.
  • methacrylic acid; a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt, and an organic amine salt thereof are preferably used from the viewpoint of improving the cement dispersing performance.
  • B) is suitable.
  • the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer may be a monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbonyl compound in the molecule, and may include maleic acid, itaconic acid, and citraconic acid. Acids, fumaric acid, etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc., and their anhydrides are preferred.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) include a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated dicarboxylic acid, and the like.
  • the polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A 3) other than the oxyalkylene group-containing monomer in the present invention has a polymerizable unsaturated group and a polyalkylene glycol chain.
  • the polyalkylene group having an oxyalkylene group may be used.
  • the monomer component containing the monocarboxylic acid monomer (B) is copolymerized, the monomer is different from the above-mentioned polyalkylene glycol monomer (A 2).
  • any monomer different from the above-mentioned polyalkylene glycol-based monomer (A 2) may be used, such as a polyalkylene glycol ester-based monomer or an unsaturated alcohol polyalkylene glycol.
  • Adducts are preferred.
  • the polyalkylene glycol ester-based monomer may be any monomer having a structure in which an unsaturated group and a polyalkylene glycol chain are bonded via an ester bond, and may be an unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol. Ester-based compounds are preferred, with (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate being particularly preferred.
  • the unsaturated alcohol polyalkylene alcohol adduct may be a compound having a structure in which a polyalkylene alcohol chain is added to an alcohol having an unsaturated group, and may be a butyl alcohol alkylene oxide adduct, (meth) aryl alcohol.
  • RR 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rx is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • m represents an average number of added moles of the oxyalkylene group represented by R x O, and is a number of 1 to 300.
  • X represents that in the case of a divalent alkylene group or a butyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon atoms and oxygen atoms bonded to X are directly bonded to each other.
  • oxyalkylene groups represented by one (R x O) — in the above general formula (2) are present in the same unsaturated alcohol polyalkylene dalicol adduct, one (R x O)
  • the oxyalkylene group represented by — may be in any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition.
  • the oxyalkylene group represented by the above (R x O) — is an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms, and the structure of such an alkylene oxide adduct is ethylene oxide, propylene It is a structure formed by one or more alkylene oxides such as butoxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide and 2-butene oxide. Among such alkylene oxide adducts, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide adducts are preferred.
  • M which is the average number of moles of the oxyalkylene group represented by R x O, is a number from 1 to 300. If m exceeds 300, the polymerizability of the monomer will decrease.
  • the preferable range of m is 2 or more, and the average number of moles of the oxyalkylene group in one (R x O) m— is preferably 2 or more. If m is less than 2 or the average number of moles of oxyalkylene group is less than 2, there is a possibility that sufficient hydrophilicity and steric hindrance may not be obtained for dispersing cement particles and the like. There is a possibility that excellent fluidity cannot be obtained.
  • the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less.
  • the average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 10 or more, and still more preferably Is greater than or equal to 20. Further, it is more preferably at most 250, more preferably at most 200, particularly preferably at most 150.
  • the average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer.
  • two or more kinds of monomers having different average addition mole numbers m of the oxyalkylene group can be used in combination.
  • examples include a combination of three or more monomers (A 3) having a difference of 10 or more (preferably, a difference of m of 20 or more).
  • the range of m to be combined is a combination of a monomer (A 3) having an average addition mole number m of 40 to 300 and a monomer (A 3) of 1 to 40.
  • Combination (difference of m is 10 or more, preferably 20 or more), monomer (A 3) having an average number of moles m of 20 to 300, and 1 to 20 In combination with the monomer (A 3) (the difference of m is 10 or more, preferably 20 or more).
  • the carbon number of R 4 exceeds 20, the polycarboxylic acid copolymer becomes too strong in hydrophobicity, so that good dispersibility cannot be obtained.
  • R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen in view of dispersibility.
  • it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably, a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms.
  • a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferable to use a hydrocarbon group having a number of 20 or less. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms.
  • a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
  • the above-mentioned unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct may be any of those described above, but may be polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-probe-no-le) ether, Polyethylene glycol monole (2-butenol) athenole, polyethylene glycol mono (3-methyl-l-butenyl) ether, polyethylene glycolonele (3-methynol-l2-butene) Ethenole, polyethylene glycol Cornole mono (2-methinole 3-butenoren) Ethenole, polyethylene glycol Cornolemono (2-methinole 2-buteninole) Ethenole, polyethylene glycolone mono (1,1 dimethinole 21-propeninole) Ether, polyethylene polypropylene daricol mono (3 —Methyl-3-butenyl) ether, methoxypolyethyleneglycol mono (3-methyl
  • the (alkoxy) polyalkylenedalicoyl mono (meth) acrylate ester is preferably a compound represented by the following general formula (3).
  • R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n R x is the same or Is different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • p represents the average number of additional monoles of the oxyalkylene group represented by R x O, and is a number of 2 to 300.
  • p which is the average number of moles of the oxyalkylene group represented by 1 (R x O) — or the oxyalkylene group represented by R x O, is represented by the general formula (2) Is the same as
  • an ethylenoxide portion is added to an ester bond portion with (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving productivity of esterification with (meth) acrylic acid.
  • P is an average addition number of moles of Okishiarukiren group represented by R x O is the number of 2-3 0 0. If p exceeds 300, the polymerizability of the monomer will decrease.
  • the preferable range of p is 2 or more, and the average number of moles of the oxyalkylene group in one (R x O) p— is preferably 2 or more. Is less than 2 or the average number of moles of added oxyalkylene group is less than 2, since there is a possibility that sufficient hydrophilicity and steric hindrance for dispersing cement particles or the like may not be obtained. Liquidity may not be obtained.
  • the range of p is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less.
  • the average number of moles of the oxyalkylene group added is preferably 5 or more, and more preferably 250 or less. It is more preferably at least 10 and even more preferably at least 20. It is more preferably at most 200, more preferably at most 150.
  • the average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer.
  • two or more types of monomers having different average addition mole numbers p of the oxyalkylene group can be used in combination.
  • the monomer (A 3) having an average addition mole number P in the range of 40 to 300 and the range of 2 to 40 The difference between the combination ( ⁇ !) And the monomer (A 3) is 10 or more, preferably 20 or more), and the monomer (A 3) having an average addition mole number p in the range of 20 to 300 is preferred.
  • a monomer (A 3) in the range of 2 to 20 the difference of ⁇ is 10 or more, preferably 20 or more).
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen in view of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably, a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms. In order to achieve excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferable to use a hydrocarbon group having a number of 20 or less. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
  • the above (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester may be any of those described above, but includes methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and 1-butanol.
  • Esterified product of an alkoxypolyalkylene glycol obtained by adding 1 to 300 moles of an alkylene oxide group having 2 to 18 carbon atoms to one of the unsaturated alcohols having a carbon number of 0, and (meth) acrylic acid Is preferred.
  • (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylic esters shown below are suitable.
  • polyalkylene glycol ester-based monomers examples include (alkoxy) polyalkylene glycol monomaleate and (alkoxy) polyalkylene in addition to (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate. Glycol dimaleate and the like are preferred. Preferred examples of such a monomer include the following.
  • the monomer component forming the polycarboxylic acid copolymer of the present invention may further comprise, if necessary, the above-mentioned monomers (A 1), (A 2), (B) and (A 3) Other monomer other than the above (C) may be contained.
  • the other monomer (C) the following are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Styrenes such as styrene, bromostyrene, chlorostyrene, and methinolestyrene; gens such as 1,3-butadiene, isoprene, and isoptylene; methyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ⁇ , (meth) Butyl acrylate, (T) Pentyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylates such as lauryl acrylate; ⁇ -olefins such as hexene, heptene and decene Anolequinolebininole ethers such as methyl butyl ether, ethyl vinyl enolate ether, and butyl bi-norethate enole; vinyl esters such as vinyl acetate; and aryl esters such as aryl acetate.
  • Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylylalkylamide, ⁇ -methylol (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethyl (meth) acrylamide, and aryls such as aryl alcohol
  • Unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol monovinyl enoate, polyethylene glycol monovinyl enoate, methoxypolyethylene glycolone mono (meth) aryl ether, polyethylene Bulethers or aryl ethers such as glycol / remono (meta) aryl ether.
  • the above-mentioned copolymerization method can be carried out, for example, by a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a monomer component and a polymerization initiator.
  • Known polymerization initiators can be used.
  • Persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azobis-1-methylpropionamidine hydrochloride, azosopuchi Preferred are azo compounds such as tolyl; peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like.
  • Examples of the accelerator include reducing agents such as sodium bisulfite, sodium sulfite, mal salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, and ascorbic acid; amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, and glycine; Can also be used in combination.
  • reducing agents such as sodium bisulfite, sodium sulfite, mal salt, sodium pyrobisulfite, formaldehyde sodium sulfoxylate, and ascorbic acid
  • amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, and glycine
  • a chain transfer agent can be used if necessary.
  • One or more known chain transfer agents can be used, but it is preferable to use a hydrophobic chain transfer agent.
  • the monomer component (A) having an oxyalkylene group that is, a polyalkyleneimine unsaturated monomer (A 1) having an oxyalkylene group
  • a hydrophobic chain transfer agent More preferably, the monomer (A) having an oxyalkylene group is a polyalkylene glycol ester-based monomer and / or an unsaturated alcohol polyalkylene dalicol adduct.
  • a hydrophobic chain transfer agent is used, a hydrophobic group derived from the hydrophobic chain transfer agent will be introduced into the copolymer.
  • a monomer component containing a monomer having an oxyalkylene group (A) and an unsaturated carboxylic acid monomer (B) is copolymerized using a water-hydrophobic chain transfer agent.
  • the method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer is also one of the present invention.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer obtained by such a method for producing a polycarboxylic acid-based copolymer can also exhibit the effects of the present invention, and is one of the present invention. .
  • the hydrophobic chain transfer agent is preferably a thiol compound having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a compound having a solubility in water at 25 ° C of 10 ° / 0 or less.
  • hydrophobic chain transfer agent may be used in combination with one or two hydrophilic chain transfer agents, if necessary.
  • hydrophilic chain transfer agents can be used, such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, and thiomalic acid.
  • Thiol-based chain transfer agents such as 1, 2-mercaptoethanesulfonic acid; 2-alcohols, such as primary amino alcohols; secondary alcohols, such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (next Sodium sulfite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, nitrous acid, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium nitrite, sodium metabisulfite, sulfite) Potassium, potassium bisulfite, potassium nitrite, meta-weight Lower oxides of potassium sulfate, etc.) and its salts are preferable.
  • the chain transfer agent As a method for adding the above chain transfer agent to the reaction vessel, continuous injection such as dropping, divided charging, etc. The entry method can be applied. Further, the chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, and the monomer having an oxyalkylene group constituting the monomer component (A) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ the unsaturated carboxylic acid monomer (B), It may be confused with a solvent or the like in advance.
  • the above-mentioned copolymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In the copolymerization, known solvents can be used as necessary, and water can be used.
  • Alcohols such as methyl anocore, ethyl 7 olenocore, and isopropinorea / recohol; benzene, toluene, xylene, and the like.
  • Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-heptane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, one or more selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms in view of the solubility of the monomer component and the obtained polycarboxylic acid copolymer. It is preferable to use a solvent.
  • the monomer component and the polymerization initiator are added to the reaction vessel by charging all of the monomer component into the reaction vessel and adding the polymerization initiator into the reaction vessel.
  • Copolymerization method A method in which a part of the monomer component is charged into a reaction vessel, and a polymerization is performed by adding a polymerization initiator and the remaining monomer component into the reaction vessel. And the like, and adding the total amount of the monomer and the polymerization initiator.
  • the molecular weight distribution of the obtained copolymer can be narrowed (sharpened), and the cement dispersibility, which is an effect of increasing the fluidity of a cement composition or the like, can be improved.
  • the copolymerization is preferably carried out by a method in which an initiator and a monomer are successively dropped into a reaction vessel.
  • the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent, and the copolymerization temperature is usually 0 ° C or higher.
  • the temperature is preferably 150 ° C. or less. It is more preferably at least 40 ° C., further preferably at least 50 ° C., particularly preferably at least 60 ° C. Further, the temperature is more preferably 120 ° C. or less, further preferably 100 ° C. or less, and particularly preferably 85 ° C. or less.
  • the copolymer obtained by the above copolymerization method can be used as it is It is used as a component, but if necessary, may be used after neutralization with an alkaline substance.
  • an alkaline substance it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; organic amines and the like.
  • the degree of neutralization of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) is as follows, when the total number of moles of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) is 10 Omo 1%. It is expressed by mo 1% of the carboxylic acid monomer (B).
  • the neutralization rate of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) exceeds 6 Omo 1%, the polymerization rate in the copolymerization step does not increase, resulting in a decrease in the molecular weight of the obtained copolymer or a decrease in production efficiency. Or may be done. More preferably, it is 50 mol% or less, further preferably, 40 mol% or less, further preferably, 30 mol 1% or less, particularly preferably, 20 mol 1% or less, and most preferably. , 1 Omo 1% or less.
  • the neutralization ratio of the unsaturated carboxylic acid monomer (B) is set to 0 to 60 mol 1%, and the copolymerization is carried out by the following methods. That is, a method of subjecting all unsaturated carboxylic acid monomers (B) to copolymerization without neutralizing those in which M in the above general formula (1) is a hydrogen atom, When the carboxylic acid monomer (B) is neutralized to a salt form such as sodium salt or ammonium salt using an alkaline substance, a copolymer having a neutralization ratio of 0 to 6 Omo 1% is copolymerized. And the like.
  • the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing monomer components as described above, and the molecular weight of such a copolymer is determined by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as “The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by "GPC” is preferably 500 or more, and more preferably 500,000 or less. If it is less than 500, the water reducing performance of the polycarboxylic acid copolymer may decrease. If it exceeds 500,000, the water reducing performance and slump loss preventing ability of the polycarboxylic acid copolymer may decrease. More preferably, it is 5000 or more, and most preferably 8000 or more. Further, more preferably, it is 300,000 or less, and most preferably, 100,000. It is as follows. In this specification, the weight average molecular weight of the copolymer is a value measured under the following GPC measurement conditions.
  • the obtained product is subjected to Soxhlet extraction with a solvent (eg, getyl ether, petroleum ether), and separated into soluble and insoluble components.
  • a solvent eg, getyl ether, petroleum ether
  • the obtained product is subjected to Soxhlet extraction with a solvent (eg, getyl ether, petroleum ether), and separated into soluble and insoluble components.
  • a solvent eg, getyl ether, petroleum ether
  • Pencil type module (made by Asahi Kasei Corporation)
  • the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is obtained by copolymerizing monomers as described above, and the TCAV (total carboxylic acid) based on the solid content of such a copolymer or cement additive is used.
  • (Acid value) is preferably 3 mg KOHZg or more, and more preferably 90 Omg KOHZg or less. If it is less than 3 mg KOH / g, adsorption of the polycarboxylic acid-based copolymer to the cement will be delayed, and it will take time to develop the water reducing performance, and the water reducing performance may decrease.
  • the adsorption of the polycarboxylic acid-based copolymer to the cement becomes too fast, so that the cement particles may aggregate to lower the water reducing performance and the slump loss preventing ability. It is more preferably at least 5 mg KOHZg, even more preferably at least 1 Omg KOH / g, even more preferably at least 15 mg KOHZg, particularly preferably at least 2 Omg KOH / g, most preferably at least 25 mg KOHZg.
  • TCAV is a value measured under the following TCAV (total rubonic acid value) measurement conditions.
  • the amount of NMR-PEG of the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is preferably 10% by weight or more, and more preferably 99% by weight / 0 . If the content is less than 10% by weight, the amount of the dispersing group for dispersing the cement particles is small, so that the cement particles may coagulate. Adsorption of the polycarboxylic acid-based copolymer to the cement may be delayed, and it may take time to develop the water reducing performance, or the water reducing performance may be reduced. It is more preferably at least 50% by weight / 0 , further preferably at least 60% by weight, still more preferably at least 65% by weight, particularly preferably at least 70% by weight.
  • the amount of NMR-PEG is a value measured by the following method for measuring the amount of NMR-PEG.
  • a monomer component containing a polyalkyleneimine unsaturated monomer (A1) and an unsaturated carboxylic acid monomer (B) is copolymerized.
  • the nitrogen content in such a form is preferably 0.001% by weight or more, and more preferably 20.0% by weight or less. 0.001 weight. If the ratio is less than / 0 , the weight percent of the polyalkyleneimine unsaturated monomer is small, and the cement composition using the same may be difficult to handle, and the weight is 20%.
  • the amount of amine in the polycarboxylic acid-based copolymer increases, so that it strongly interacts with the carbonyl group in the copolymer, and the water reducing performance may be reduced. More preferably 0.01% by weight or more, further preferably 0.05% by weight or more, still more preferably 0.1% by weight or more, particularly preferably 0.5% by weight or more, most preferably 1.0% by weight. That is all. Further, more preferably 15.0% by weight or less, further preferably 10.0% by weight or less, still more preferably 8.0% by weight or less, particularly preferably 5.0% by weight or less, most preferably 3. 0 weight. / 0 or less.
  • Measurement conditions of GPC molecular weight in the present invention — NMR (400 MHz, 200 MHz) measurement condition, 13 C—NMR measurement condition, IR measurement condition, pyrolysis GC—MAS S measurement condition, solid content measurement Conditions and NMR—The measurement conditions for the amount of PEG are shown below.
  • Eluent Dissolve 1.15.6 g of sodium acetate trihydrate in a mixed solvent of 109,99 g of water and 600,1 g of acetonitrile. Use the eluent adjusted to 0.
  • Standard substance polyethylene glycol, weight-average molecular weight (Mw) 2720500, 21930000, 850000, 460000, 240000, 126600, 4250 , 7100, 1470.
  • Probe 4 nuclei auto switch probe
  • Probe 4 nuclei auto switch probe
  • Heating program 50 ° C (Ho 1 d-5min) One (5 ° C / min) — 150 ° C — (10 ° C / min)-250 ° C (Hold 5 min)
  • Preparation of polymer Remove residual monomers by dialysis or the like, and dry with a vacuum dryer until the water content is 0.1% by weight or less. Purify by NMR so that no other peak appears at 4.9 to 5.2 ppm.
  • Trioxane First grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Adjust the moisture to 0.05% by weight or less. Moisture measurement method: Karl Fischer method
  • Calibration curve substance Determine the weight ratio of 1 OCH 2 CH 2 — in the total weight of polymer A or methoxypolyethylene glycol methacrylate.
  • the polycarboxylic acid copolymer of the present invention can be suitably used as a main component of a cement additive.
  • a cement additive comprising the polycarboxylic acid copolymer of the present invention is also one of the present invention.
  • a cement additive with a calcium transport value of 10 to 90 OmPas and Z or a cement operating coefficient of 0.05 to 1.0 can provide a more manageable cement composition if the fluidity and water reduction are the same. It can be provided, and such a cement additive is also one of the present invention.
  • Antifoaming agent oxyalkylene antifoaming agent Noeroxy polypropylene glycol polyethylene glycol (average number of moles of propylene oxide added: 20; average number of moles of ethylene oxide added: 3)
  • Rotation 1 Rotation 1 39 rpm, orbit 6 1 rpm
  • Rotation 2 Rotation 285 rpm, revolution 1 25 rpm
  • Heripath rotational viscometer TV-20 viscometer / spindle T_A / 10 rpm (East Additive amount of cement additives: All amounts in terms of solid content.
  • Air volume measurement method Put about 45 OmL of mortar in a 500 mL measuring cylinder, and measure the volume and weight. Calculate the air volume from the density of cement, sand, and ion-exchanged water used. Measuring method
  • the mini-slump cone was lifted vertically, and the “maximum length” and “vertical length” of the mixture C spread on the stainless steel plate were measured. The average of the two values is defined as the flow value (mm).
  • the amount of air was adjusted to 2.0 to 4.0% by volume, the amount (solid content conversion) of the cement additive to ordinary Portland cement was changed, and a graph of the relationship between the amount added and the flow value was written. Calculate the amount of caroten with cement necessary to make the value 20 Omm. (The addition amount at this time is defined as the standard addition amount.) If the flow rate is within the range of 200 ⁇ 25 mm, the addition amount of two or more points or the tip value of 200 ⁇ 50 mm Within this range, the flow value must be measured at three or more points. If the amount of air is out of the range of 2.0 to 4.0% by volume, the amount of defoamer is changed from 0.5% by weight, and both the flow value and the amount of air are within the specified range. And the amount of cement additive added.
  • Toyoura silica sand Toyoura silica stone mining company
  • Rotation 1 Eyes 1 3 9 rpm, revolution 6 1 rpm
  • Rotation 2 Eyes 28 5 r t> m, public ⁇ ; 1 25 r p m
  • Spatula Stainless steel See Fig. 2.
  • B-type viscometer Rotation speed 6 rpm, rotor No. 2, rotation starts 30 seconds after setting rotor.
  • Addition amount of cement additive All addition amounts in terms of solid content. Measuring method
  • mixture A Place all of mixture A in a plastic cylindrical container (volume: 1.2 L, lower diameter: 90 mm, upper diameter: 11 Omm, height: 14 Omm), and use a spatula 30 minutes and 58 minutes after the addition of ion-exchanged water. Agitate 15 times to the right and 15 times to the left in 30 seconds.
  • a mixture of the mixture A was placed in a hollow cylindrical container 55 mm in diameter and 50 mm in height placed on a stainless steel plate.One hour after the addition of ion-exchanged water, this cylindrical container was lifted vertically, and the ⁇ max. Measure the "Length” and “Length in the vertical direction", and take the average of these two values as the flow value (mm).
  • the calcium transport value is 10-900 mPa ⁇ s and Z or the cement operating coefficient is 0.05-1.0.
  • a cement composition using the above cement additive having a cement operation coefficient exceeding 1.0 has poor workability and is difficult to handle.
  • a cement composition using a cement additive having a cement operation coefficient lower than 0.05 easily separates the cement paste from the aggregate (sand / stone), and has a large amount of breathing water, which makes it difficult to handle. It is preferably at least 0.05, more preferably at least 0.1, and even more preferably at least 0.2. Also, preferably 0.95 or less, more preferably 0.90 or less, further preferably 0.85 or less, particularly preferably 0.80 or less It is.
  • a cement composition using a cement additive having a calcium transport value exceeding 900 mPa ⁇ s has a high viscosity of the cement composition and is difficult to handle.
  • a cement composition using a cement additive having a calcium transport value of less than 1 OmPa ⁇ s has a low viscosity of the cement composition, easily separates cement paste and aggregate (sand / stone), and has a large amount of breathing water. , It becomes difficult to handle.
  • It is preferably at least 10 Pa ⁇ s and at most 850 mPa ⁇ s. It is particularly preferably at least 50 Pa Ps, most preferably at least 10 Pa ⁇ s.
  • PH12 ⁇ 1 2.
  • a 0.1 to 20 weight 0/0 nitrogen content by elemental analysis morpholine by pyrolysis GC-MAS S, 4 one (2-arsenide de port Kishechiru ) Morpholine and 1-4 dioxane are detected, the peak of GPC has no shoulder, the weight average molecular weight (Mw) power is 5000-300000, and the absorption existing at 1640-1660 cm- 1 in IR measurement
  • the peak intensity is 20% or less of the absorption peak intensity existing at 1710 to 1630 cm, and signals are detected at the chemical shift positions of 60 to 61 ppm and 69 to 68 ppm by 13 C-NMR.
  • cement additive Ding ⁇ is from 3 to 900111 KOH / g even if the fluidity 'water reducing property is the same, more take handled easy-cement composition
  • the cement additive is also one of the present invention.
  • the polyalkyleneimine unsaturated monomer (A1 ) Is contained. That is, the cement additive whose analytical value satisfies the above range includes the polyalkylenimine-based unsaturated monomer (A1) having an oxyalkylene group. If the GPC has one peak, that is, if there is no shoulder, the polyalkylenimine unsaturated monomer (A1) having an oxyalkylene group is copolymerized and simply mixed. Not just that. IR measurement This indicates that there is no amide bond. Instead of copolymerizing polyamide monomer, acrylamide, etc., polyalkyleneimine unsaturated monomer (A1) having an oxyalkylene group is copolymerized. It indicates that it is polymerized.
  • the above-mentioned cement additive is purified by the following method, and the analytical value falls within the above range.
  • the obtained product is subjected to Soxhlet extraction with a solvent (eg, getyl ether, petroleum ether), and separated into soluble and insoluble components.
  • a solvent eg, getyl ether, petroleum ether
  • the measurement conditions for the amount of pyrolysis GC-MAS S, GPC, IR, 13 C-NMR, TCAV, NMR-PEG in the present invention are the same as those for the polycarboxylic acid-based polymer described above.
  • the hard cement additive cement composition with handling If it exceeds 20% by weight, the water reducing performance may be reduced.
  • it is at least 0.5% by weight, more preferably at least 1.0% by weight.
  • it is preferably at most 15% by weight, more preferably at most 10% by weight, further preferably at most 8% by weight, particularly preferably at most 3% by weight.
  • the amount of nitrogen is the weight ratio of nitrogen atoms to 100% by weight of the solid content of the cement additive.
  • the cement composition using the cement additive becomes easy to handle. .
  • the peak of GPC has no shoulder. “There is no shoulder at the peak” means that there are only two inflection points from the peak start point to the peak end in the GPC chart, as shown in Figure 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) is less than 5000, the water reducing performance may decrease, and if it exceeds 300,000, the water reducing performance and the slump loss prevention ability may decrease.
  • it is at least 8000, most preferably at least 10,000. Further, it is preferably at most 300,000, and most preferably at most 500,000.
  • the weight average molecular weight is a value measured under the GPC measurement conditions.
  • the absorption peak intensity existing at 1640 to 1660 cm “ 1 in the IR measurement must be 20% or less of the absorption peak intensity existing at 1710 to 1630 cm- 1. This means that the amide bond is scarcely present in the copolymer
  • the absorption peak intensity existing at 1640 to 1660 cm ′ 1 is the absorption peak intensity existing at 1710 to 1630 cm ⁇ 1 It is 15% or less of the peak strength, more preferably 10% or less, further preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less.
  • the amount of the dispersing group for dispersing the cement particles is small, so that the cement particles agglomerate. If the content exceeds 99% by weight, it takes time to develop the water reducing performance or the water reducing performance decreases. It is preferably at least 50% by weight, more preferably at least 60% by weight, further preferably at least 65% by weight, particularly preferably at least 70% by weight / 0 . Further, it is preferably 98% by weight or less, more preferably 97% by weight. / 0 or less, more preferably 95% by weight or less, particularly preferably 93% by weight or less, and most preferably 93% by weight or less.
  • the TCAV is less than 3 mg K OH / g, it takes time to develop the water reducing performance, or the water reducing performance is reduced. There is a risk that the water collection performance and slump loss prevention ability will decrease. It is preferably at least 5 mg KOH / g, more preferably at least 1 Omg KOHZg, even more preferably at least 15 mg KOH / g, particularly preferably at least 2 Omg KOH / g, most preferably at least 25 mg KOHZg.
  • it is preferably 50 Omg KOH / g or less, more preferably 40 Omg KOH / g or less, further preferably 300 mg KO HZ g or less, particularly preferably 20 Omg KOHZg or less, and most preferably 15 Omg KOH / g or less.
  • One of the preferred forms of the cement additive having the range of (1) is a monomer containing the above-mentioned (1) polyalkyleneimine unsaturated monomer (A1) and unsaturated power rubonic acid monomer (B).
  • the preferred form of the polycarboxylic acid copolymer is the same as described above. That is, in the form (1), the polyalkylenimine-based unsaturated monomer (A1) preferably has an oxyalkylene group, and further has the form (1), (2) or (3).
  • the monomer component preferably contains a polyalkylene glycol-based unsaturated monomer (A3) other than the monomer having an oxyalkylene group. Further, the modes (1), (2), (3) and (4) may be appropriately combined.
  • the above cement additive can be used in addition to a cement composition such as cement paste, mortar, concrete and the like.
  • a cement composition such as cement paste, mortar, concrete and the like.
  • a commonly used cement composition including cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and the like is suitable.
  • fine powders such as fly ash, blast furnace slag, silica fume, liquid silica fume, and limestone may be added.
  • Such a cement composition comprising at least water, cement, and a cement additive, wherein the cement additive uses the cement additive is also one aspect of the present invention.
  • Portland cement such as ordinary, early-strength, ultra-high-strength, moderate heat, white, etc .; mixed Portland cement such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica fume cement, high flow cement, etc. are suitable. .
  • the amount ⁇ Pi unit water per concrete lm 3 of the cement, in order to produce a highly durable 'high strength concrete, the unit water amount 80 ⁇ 1 8 5 kg / m 3 N aqueous Nosemento ratio 1 0
  • the aggregate, gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, refractory aggregate, etc. can be used.
  • the method for adding the cement additive to the cement composition is not particularly limited.
  • the amount of the cement additive to be added to the cement composition is such that the polycarboxylic acid-based copolymer of the present invention accounts for 0.01 to 10% by weight based on 100% by weight of the total amount of cement. Is preferred. If the content is less than 0.01% by weight, the performance may be insufficient. If the content is more than 10% by weight, the economical efficiency is deteriorated.
  • the said weight% is a value of solid content conversion.
  • the above cement composition has high fluidity, it can be used not only for ultra-high-strength concrete but also for precast concrete, centrifugal molding concrete, vibration compaction concrete, steam-cured concrete, shotcrete, etc. It is effective, and furthermore, medium fluidity concrete (concrete with slump value in the range of 22 to 25 cm) and high fluidity concrete (slump value of 25 cm or more and slump flow value of 50 to 70 cm) It is also effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as concrete in a range), self-compacting concrete, and self-leveling material.
  • the above cement additive is used in combination with a commonly used known cement dispersant. Can be.
  • the known cement dispersant that can be used is not particularly limited, and various sulfonic acid-based dispersants having a sulfonic acid group in the molecule and various polycarboxylic acids having a polyoxyalkylene chain and a carboxyl group in the molecule are available.
  • System dispersants examples include lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalenesulfonic acid honoremarin condensate; melaminesulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoarylsulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate; And the like.
  • polycarbonate dispersant examples include, for example, aminosulphonic acid-based dispersants such as aminoarylsulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-113419; — As described in Japanese Patent Publication No.
  • component (a) a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester compound and a (meth) acrylic acid compound and / or A salt
  • component (b) a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) aryl ether compound and maleic anhydride, and / or a hydrolyzate thereof, and / or a salt thereof
  • component (c) Polyalkylenedarilic mono (meth) aryl ether compound and
  • a copolymer comprising (salt) and (meth) acrylic acid (salt).
  • H05_4 Copolymer comprising a kill ester, (meth) acrylic acid (salt), and (meth) arylsulfonate (salt) or ⁇ _ (meth) aryloxybenzenesulfonic acid (salt);
  • a copolymer of an alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride, or a hydrolyzate or a salt thereof As described in Japanese Unexamined Patent Publication, there is provided a copolymer comprising polyethylene glycol monoallyl ether, maleic acid, and a monomer copolymerizable with these monomers, or a salt thereof, or an ester thereof.
  • polyalkylene dalicol mono (meth) acrylate monomers As described in JP-B-59-183338, polyalkylene dalicol mono (meth) acrylate monomers, (meth) acrylate monomers, and the like.
  • Copolymer comprising a monomer copolymerizable with a monomer; (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and, if necessary, a copolymer as described in JP-A-62-111947
  • a copolymer comprising a monomer copolymerizable with a monomer, or a salt thereof; copolymerization of an alkoxypolyalkylene glycol monoaryl ether and maleic anhydride as described in JP-A-6-271347
  • cement dispersants that can be used in combination, it is particularly preferable to use various polycarboxylic acid-based dispersants having a polyoxyalkylene chain and a hydroxyl group in the molecule.
  • Specific examples include the copolymers shown in Table 1.
  • PAL polyethylene glycol monoallyl ether
  • PGM Methoxy polyethylene glycol methacrylate
  • the ratio of the compounding weight with the agent is preferably 5 to 95: 95 to 5 Good. More preferably, it is 10-90: 90-10.
  • cement additives can be used in combination with other cement additives.
  • other cement additives other known cement additives (materials) as shown below are suitable.
  • Water-soluble polymer substances unsaturated carboxylic acid polymers such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Glycol, polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as polypropylene glycol or copolymers thereof; methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethinoresenololose, hydroxyxethylsilenololose, canoleboxymethinoresolenololose, Nonionic cellulose ethers such as canolepoxishechinoresenorelose and hydroxypropynolecellulose; yeast glucan xanthan gum,] 3-1,3 glucans (either linear or branched , To give an example, Polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, pakiman, scleroglucan, laminaran); polyacryl
  • Polymer emulsion copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylates.
  • Retardants dalconic acid, dalcoheptonic acid, aravonic acid, malic acid or taenoic acid, and their inorganic or organic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc.
  • Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide; chlorides such as iron chloride, magnesium chloride; sulfate; Lithium; sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate;
  • Oil-based antifoaming agents animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, and alkylene oxide adducts thereof.
  • Fatty acid-based antifoaming agents oleic acid, stearic acid, alkylene oxide adducts thereof and the like.
  • Fatty acid ester-based antifoaming agents glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural resins and the like.
  • Oxyalkylene-based antifoaming agent polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleinole ether, polyoxypropylene butynoleatel (Poly) oxyalkyl ethers such as polyoxyethylene polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (Poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as enyl ether and polyoxyethylene noenyl phenyl ether; 2,4,7,9-tetramethyl_5-decyne-1,4,7-diol; 2,5 —Dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl- (1) Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing an
  • Poly oxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfates; (poly) oxyalkylene alkyl phosphates such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate; and polyoxyalkylene amides.
  • Alcohol-based antifoaming agents octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylenic alcohol, glycos / glycans, etc.
  • Amide antifoaming agent atalylate polyamine and the like.
  • Phosphate ester antifoaming agents triptyl phosphate, sodium dimethyloctyl phosphate and the like.
  • Metal stone-based antifoaming agents aluminum stearate, calcium oleate, etc.
  • Silicone-based antifoaming agents dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethyl polysiloxane), fluorosilicone oil, and the like.
  • AE agent resin stone 1, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzenesulfonic acid),
  • LAS straight chain alkyl benzene sulfonic acid
  • alkane sulfonate polyoxyethylene phenol (phenyl) ether
  • polyoxyethylene phenol (phenyl) ether sulfate or its salt polyoxyethylene alkyl (phenyl) Ii) ether phosphates or salts thereof
  • protein materials alkenyl sulfosuccinic acid, ⁇ -olefin sulfonate and the like.
  • aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and 6 to 30 carbon atoms in the molecule, such as abiethyl alcohol.
  • Polyalkylene oxide derivatives in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added in an amount of 10 mol or more to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms; an alkyl group or an alkoxyl group as a substituent; Alkyl diphenyl ether sulfonates which may have two phenyl groups having a sulfone group bonded through ether; various aeon surfactants; various types of alkylamine acetate, alkyltrimethylammonium-dimethyl chloride, etc. Cationic surfactants; various non-ionic surfactants; various amphoteric surfactants;
  • Waterproofing agents fatty acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicone, paraffin, asphalt, wax, etc.
  • Inhibitor nitrite, phosphate, zinc oxide, etc.
  • cement additives include a cement wetting agent, a thickener, a separation reducing agent, a coagulant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a self-leveling agent, an antioxidant, a coloring agent, Examples include fungicides, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica hyume, silica powder, gypsum, and the like. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
  • components other than cement and water include the following (1) to (7).
  • the weight ratio of the oxyalkylene-based antifoaming agent (2) is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight based on the cement additive (1).
  • 1 cement additive and 2 Is preferably in the range of 5/95 to 95Z5, more preferably in the range of 1 OZ90 to 90Z10.
  • the weight ratio of the oxyalkylene-based antifoaming agent in (3) is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight based on the total weight of the cement additive in (1) and the polycarboxylic acid-based dispersing agent in (2).
  • a combination comprising two essential components, (1) the cement additive of the present invention, and (2) a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule.
  • the sulfonic acid-based dispersants include aminosulfonic acid salts such as ligninsulfonic acid salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate, melaminesulfonic acid formalin condensate, polystyrenesulfonic acid salt, aminoarylsulfonic acid-monophenol-formaldehyde condensate, etc. Dispersants and the like can be used.
  • the compounding weight ratio of the cement additive (1) to the sulfonic acid dispersant having a sulfonic acid group in the molecule (2) is preferably 5 ⁇ 95 to 95/5, more preferably 10Z90 to 90Z10.
  • the compounding weight ratio of the cement additive (1) and the lignin sulfonate (2) is preferably 5 ⁇ 95 to 95 ⁇ 5, more preferably 1090 to 9010.
  • the cement additive 1 and the material separation reducing agent 2 are preferably from 10/90 to 99.99 / 0.01, more preferably 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ . 9 / 0.1. .
  • the cement composition of this combination is suitable as a high fluidity concrete, a self-compacting concrete, and a self-leveling material.
  • (6) Combination of two essential components, (1) the cement additive of the present invention and (2) the retarder.
  • the retarder oxycarboxylic acids such as dalconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, and phosphonic acids such as aminotri (methylene phosphonic acid) can be used.
  • the compounding weight ratio of the cement additive (1) and the retarder (2) is preferably in the range of 50/50 to 99.9 / 0.1, more preferably in the range of 7030 to 99/1.
  • Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, thiosulfates, and formate salts such as formic acid and calcium formate can be used as the accelerator.
  • the mixing weight ratio of the cement additive (1) and the accelerator (2) is preferably in the range of 10/90 to 99.9 / 0.1, more preferably in the range of 20/80 to 991.
  • the above-mentioned cement additive may be used in combination with the above-mentioned known cement dispersant / cement additive (material), as well as those that improve the dispersibility, foam control and the like of the cement composition.
  • the cement additive or the cement dispersant may be mixed into a cement additive to facilitate mixing into the cement composition. preferable.
  • the cement composition to which the above-mentioned cement additive is added has excellent fluidity and fluidity retention, so that it has excellent water-reduction and workability, and also has excellent strength and durability of the cured product. Become. Therefore, the cement-containing mixture containing the polycarboxylic acid copolymer of the present invention can be suitably used for ultra-high-strength concrete, and exhibits sufficient action and effect as a super-high-strength water reducing agent. Can be done.
  • the W / C (wt%) is the weight percent of water to cement, s Za (vol product. / 0) and the Zenhonezai volume (fine aggregate + coarse aggregate) fine aggregate for% It is.
  • W is the unit water amount
  • C is the unit cement amount
  • S is the unit fine aggregate amount
  • G is the unit coarse aggregate amount.
  • a is the absolute volume of total aggregate (fine aggregate + coarse aggregate)
  • s is the absolute volume of fine aggregate.
  • Powder system blending low heat Portland cement and fine silica fume powder at a weight of 91
  • W / A B (wt 0/0), a heavy weight percent water to binder (cement + silica fume), and the s / a (volume%), Zenhonezai (fine aggregate + coarse aggregate ) Is the volume% of fine aggregate.
  • W is the unit water amount
  • C is the unit cement amount
  • SF is the unit Is the amount of fine silica powder
  • S is the unit fine aggregate amount
  • G is the unit coarse aggregate amount.
  • a is the absolute volume of all aggregate (fine aggregate + coarse aggregate), and s is the absolute volume of fine aggregate.
  • the fine powder of silica hyume and the fine aggregate for 60 seconds, mix the water with the cement-added carohydrate, confirm that the mortar is evenly mixed, and knead for another 30 seconds. After that, the coarse aggregate is mixed and kneaded for 90 seconds to prepare an ultra-high strength concrete.
  • FIG. 1 is an example for explaining the case where the peak of the GPC has no shoulder and the case where the peak has the shoulder.
  • Figure 2 is a conceptual diagram of a spatula (stainless steel) used for measuring the cement operation coefficient and calcium transport value.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of a New Death Cup (300 mL) manufactured by Terra Sairi Co., Ltd. used for measurement of cement operation coefficient and calcium transport value.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of a screw (four blades) of a homomixer used in the measurement of calcium transport value.
  • Figure 5 shows the amount of additive (copolymer) added to the cement when using standard Portland cement, which was used to determine the standard addition amount according to the method of measuring the coefficient of cement operation in the example.
  • 4 is a graph showing a relationship with a flow value.
  • FIG. 6 shows the relationship between the flow rate and the amount of the agent (copolymer) added to the cement, which was used to determine the amount of standard calcium added to the cement according to the method for measuring the calcium transport value in the examples. It is a graph.
  • FIG. 7 shows the results of measuring GPC without purifying the polycarboxylic acid-based copolymer produced in Example 8 (GPC chart and peak results of unpurified product).
  • FIG. 8 shows the results of purifying the polycarboxylic acid-based copolymer produced in Example 8 and measuring GPC (the GPC chart and peak results of the purified product).
  • FIG. 9 shows the results of measuring the H—N MR without purifying the polycarboxylic acid-based copolymer produced in Example 8 (H-NMR chart of the crude product).
  • FIG. 10 shows the results of the purification of the polycarboxylic acid-based copolymer produced in Example 8 and measurement of H-NMR (H-NMR chart of the purified product).
  • FIG. 11 shows a result of measuring C-NMR without purifying the polycarboxylic acid-based copolymer produced in Example 8 (C-NMR chart of a crude product).
  • FIG. 12 shows a result of purifying the polycarboxylic acid-based copolymer produced in Example 8 and measuring C-NMR (C-NMR chart of a purified product).
  • FIG. 13 shows the result of measuring the IR without purifying the polycarboxylic acid copolymer produced in Example 8 (IR chart of an unrefined product).
  • FIG. 14 shows the result of purifying the polycarboxylic acid-based copolymer produced in Example 8 and measuring IR (IR chart of a purified product).
  • FIG. 15 is a titration curve (potentiometric titration curve of an unrefined product) when the polycarboxylic acid-based copolymer produced in Example 8 was subjected to potentiometric titration according to TCAV measurement conditions without purification.
  • FIG. 16 shows the purified H-NMR chart of the purified product obtained when the polycarboxylic acid copolymer produced in Example 8 was purified and H-NMR was measured according to the method for measuring the amount of NMR-PEG. is there. .
  • FIG. 17 is an enlarged view of 60 to 80 ppm of FIG. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Example 1 means% by weight.
  • a polyethyleneimine ethylene oxide adduct (average of ethylene oxide in active hydrogen of polyethylene imine with Mw of 600) (Compound added with 3 moles added) 500 parts were charged, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and cooled to 20 ° C or lower under a nitrogen atmosphere. While maintaining the temperature inside the reaction system at 20 ° C. or lower, 44.3 parts of glycidyl methacrylate was added in 1 hour. After the addition was completed, stirring was continued at 20 ° C. or lower for 1 hour to obtain a polyethyleneimine / ethylene oxide adduct monomer (polyethyleneimine EO adduct macromer).
  • Polyethyleneimine ethylene oxide adducts (average number of moles of ethylene oxide added to active hydrogen of polyethylene 600 with Mw600) was added to a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube and reflux cooling device. 500 parts were charged, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring and cooled to 20 ° C. or lower under a nitrogen atmosphere. 51.2 parts of methacrylic anhydride was added over 1 hour while keeping the temperature of the reaction system at 20 ° C or lower. After the addition was completed, stirring was continued at 20 ° C. or lower for 1 hour to obtain a polyethyleneimine ethylene oxide adduct monomer (polyethyleneimine EO adduct macromer).
  • a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device was charged with 11.2 parts of water. Heated to 80 ° C. Methoxy polyethylene glycol monomethallate (average number of moles of ethylene oxide added 25) 69.5 parts, methacrylic acid 25.2 parts, polyethyleneimine EO adduct macromer synthesized in Example 1 25.3 parts, 30.0 parts of water and a monomer aqueous solution obtained by mixing 2.8 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent and 24.0 parts of a 10.4% aqueous solution of ammonium persulfate were added dropwise over 2 hours.
  • Methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 23) 581.7 parts, acryloleic acid 149.5 parts, water 203.0 parts, and 3_mercaptopropionic acid 20.2 as a chain transfer agent 20.2
  • Aqueous solution obtained by mixing 198.8 parts of a polyethyleneimine EO additive macromer synthesized in Example 1 and 198.8 parts of water, and 248.0 parts of a 15% aqueous sodium persulfate solution was added dropwise over 2 hours. After dropping, 15 more. /. 62.0 parts of an aqueous sodium persulfate solution was added dropwise in 0.5 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours, and the polymerization reaction was completed to obtain an aqueous solution of a polycarboxylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 11,300.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device was charged with 11.2 parts of water, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere. Heated to 80 ° C.
  • Methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 25) 69.5 parts, methacrylic acid 25.2 parts, polyethyleneimine EO adduct macromer synthesized in Example 2 25.3 parts, A monomer aqueous solution obtained by mixing 30 parts of water and 2.8 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent and 24.0 parts of a 10.4% aqueous solution of ammonium persulfate were added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, 6.0 parts of a 10.4% aqueous solution of ammonium persulfate was added dropwise over 0.5 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. continuously for 2 hours to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of a polycarboxylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 12,000 was obtained.
  • the prepared mortar is packed in a cement paste container specified in JISR 5201, allowed to stand for 15 minutes and 75 minutes, and then a Vicat needle equipped with a standard rod specified in JISR 5201.
  • the standard rod was dropped from a state in which the tip of the standard rod of the device was in contact with the mortar packed in the cement paste container.
  • the time required for the standard rod to reach the bottom of the cement paste container was defined as the penetration time (seconds). The longer the penetration time, the higher the viscosity of the mortar. Table 4 shows the results. Table 4
  • Example 10 After 15 minutes and 75 minutes after the copolymer of Comparative Example 1 containing no polyethyleneimine E ⁇ adduct macromer and the polycarboxylic acid copolymer of Example containing the polyethylenimine EO adduct macromer Comparing the mortar penetration time, the copolymer of Comparative Example 1 had a penetration time of 75 minutes after 1.65 seconds, whereas the copolymer of Example had a penetration time of 0.55 seconds. The penetration time was very short, ie, about 1.30 seconds, indicating that the viscosity of the mortar was lower than that of the mortar prepared using the copolymer of Comparative Example 1. It can be seen that the polycarboxylic acid-based copolymer containing the polyethyleneimine EO adduct macromer has the effect of lowering the mortar viscosity.
  • Example 10 Example 10
  • Sorbitol ethylene oxide adduct (average number of moles of ethylene oxide added to hydroxyl group of sorbitol: 10) 300 parts of sodium hydroxide and 0.08 parts of sodium hydroxide were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. in an air atmosphere. While maintaining the inside of the reaction system at 90 ° C., glycidyl methacrylate 22.9 was added in 1 hour. After completion of the addition, stirring was continued at 90 at 2 hours to obtain a sorbitol Z ethylene oxide adduct monomer (sorbitol EO adduct macromer).
  • Triethylene tetramine ethylene oxide adduct (an average mole of ethylene oxide added to one NH of triethylene tetramine) in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube, air inlet tube, and reflux cooling device 400 parts were added and the temperature was raised to 90 ° C in an air atmosphere. The temperature inside the reaction system was maintained at 90 ° C, and 30.6 parts of glycidyl methacrylate was added in 1 hour. After completion of the addition, stirring was continued at 90 ° C. for 2 hours to obtain a triethylenetetramine / ethyleneoxide adduct monomer (triethylenetetramine EO adduct macromer).
  • glycerin ethylene oxide adduct (Ethylene oxide is added to the hydroxyl group of polyglycerin) in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube, air inlet tube, and reflux cooling device. 300 parts of a compound added with an average addition mole number of 4) and 0.08 part of sodium hydroxide were charged, and the temperature was raised to 90 ° C in an air atmosphere. The inside of the reaction system was kept at 90 ° C, and 30.2 parts of glycidyl methacrylate was added in one hour. After completion of the addition, stirring was continued at 90 ° C for 2 hours to obtain a polyglycerin / ethylene oxide adduct monomer (polydaricerin EO adduct macromer).
  • a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device was charged with 82.5 parts of water, the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring, and 80 ° C under a nitrogen atmosphere. Until heated.
  • Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 25) 72.3 parts, methacrylic acid 22.5 parts, polyglycerin EO adduct macromer synthesized in Example 14 25.2 parts, water 64 6 parts and 2.88 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent were added dropwise to a monomer aqueous solution mixed with 24.6 parts of a 4.6% aqueous solution of ammonium persulfate over 3 hours. After the addition, 7.5 parts of a 4.6% aqueous solution of ammonium persulfate was further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of a polycarboxylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 18,900 was obtained.
  • Triethylene tetramine ethylene oxide adduct (average mole of ethylene oxide added to -NH of triethylene tetramine) in a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube, air inlet tube and reflux cooling device 400 parts were added, and the temperature was increased to 90 ° C in an air atmosphere. While maintaining the inside of the reaction system at 90 ° C., 24.6 parts of lysyl glycidyl ether was added in 1 hour. After the addition was completed, stirring was continued at 90 ° C. for 2 hours to obtain a triethylenetetramine / ethyleneoxide additive monomer (triethylenetetramine EO adduct macromer (2)).
  • Triethylenetetramine EO adduct macromer (2) Triethylenetetramine EO adduct macromer (2).
  • Mortar preparation conditions 800 g of Pacific Portland Cement (trade name, manufactured by Taiheiyo Cement Co.) and 400 g of Toyoura Standard Sand at low speed with a mortar mixer (trade name: N-50, manufactured by Tesco). Kneaded for 0 seconds. Then, 180 g of water mixed with 1.6 g (in terms of solid content) of the copolymer of Examples 26 and 28 was added to a mixture of cement and sand that had been kneaded, and the mixture was rotated at high speed for 5 minutes. The mortar was prepared by kneading. Cement operating coefficient measurement
  • Table 5 shows the addition amount of the agent (copolymer) to the cement and the flow value at that time, and Fig. 5 shows the relationship between them.
  • Table 6 shows the standard addition amount, flow value, viscosity after 2 minutes, and cement operation coefficient.
  • cement additives are all the amounts added to cement in terms of solid components.
  • the cement operation coefficient of the copolymer of Comparative Example 1 containing no EO adduct macromer and the copolymer of Example 3 4 8 1 1 13 15 containing various EO adduct macromolecules was compared with that of Comparative Example 1. In the case of the copolymer, it is 2.0 or more, whereas in the case of the copolymer of Example 3 48 11 13 15 it is very low, not more than 1.0. Also, the coefficient of cement operation of the copolymer of Example 9 was extremely low at 0.3 or less.
  • the Toura silica sand socks are shown below.
  • Table 7 and Table 8 show the particle size (standard residue:%) and chemical components. Table 7 Table 8
  • the calcium standard addition amount 'calcium transfer value was determined.
  • Table 9 shows the addition amount of the agent (copolymer) to the cement and the flow value at that time, and Fig. 6 shows these relationships.
  • Table 10 shows the standard addition amount and calcium transport value.
  • the mortar penetration time after 75 minutes which indicates the viscosity of the mortar, was compared with the performance of cement additives, the cement operation coefficient, and the calcium transport value.
  • the cement operation of the copolymer of Comparative Example 1 was While the coefficient is 2.0 or more and the calcium transfer value is 178 OmPas, the copolymer of Example 8 has a cement operation coefficient of 1.0 or less and the calcium transfer value of 625 mPas It is getting very low.
  • Cement coefficient of operation ⁇ The lower the calcium transfer value, the shorter the mortar penetration time after 75 minutes, which is a guide for the ease of handling of ready-mixed concrete, makes it possible to obtain ready-to-use ready-mixed concrete.
  • the coefficient of cement operation of the copolymer of Example 9 was extremely low at 0.4 or less, and it was possible to obtain easy-to-handle ready-mixed concrete.
  • FIG. 7 The GPC chart and peak results of the unpurified polymer are shown in FIG. 7, and the GPC chart and peak results of the purified polymer (purified product) are shown in FIG. Fig. 9 shows the H-NMR chart of the unpurified polymer, and Fig. 10 shows the H-NMR chart of the purified product.
  • Fig. 11 shows the C-NMR chart of the unpurified polymer, and
  • Fig. 12 shows the C-NMR chart of the purified product.
  • Figure 13 shows the IR chart of the unpurified polymer, and Figure 14 shows the IR chart of the purified product.
  • Figure 15 shows the potentiometric titration curve used to measure the TCAV of the crude polymer.
  • the H-NMR chart used in the measurement of NMR-PEG of the purified product is shown in FIG.
  • FIG. 17 shows an enlarged view of 60 to 80 ppm in FIG.
  • Weight ratio of one OCH 2 CH 2 — in polymer A 5 5.180% by weight
  • PGM25 Methoxypolyethylene glycol monomethalate (average number of moles of ethylene oxide added 25)
  • PGM100 Methoxy polyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added 100)
  • IPN 50 Polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butel) ether (average number of moles of ethylene oxide added 50)
  • IPN 25 Polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butene-ole) ether (average number of moles of ethylene oxide added 25) Mortar test
  • ion-exchanged water 185.8 g was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, and the temperature of the reaction system was raised to 65 ° C under a nitrogen atmosphere. Thereafter, 3.1 g of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide was added.
  • an 80% aqueous solution of a polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomer obtained by adding 25 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-butene-1-ol 530 0.0 g, 1.2 g of L-ascorbic acid, 3.9 g of 1-octanethiol and a mixed solution of 71.3 g of acrylic acid and 38.7 g of ion-exchanged water were added dropwise over 3 hours. . After completion of the dropwise addition, the mixture was aged at 65 ° C. for 1.5 hours to complete the polymerization reaction. Then, this reaction solution was adjusted to 30 with a 30% aqueous solution of sodium hydroxide to obtain an aqueous solution of a polycarboxylic acid copolymer having a weight average molecular weight of 21,900.
  • IPN-25 polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomer
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping device, nitrogen inlet tube and reflux cooling device was charged with 271.4 g of an 80% aqueous solution of I ⁇ -25 and 218.2 g of ion-exchanged water, under a nitrogen atmosphere. After raising the temperature of the reaction system to 65 ° C, 2.6 g of a 0% aqueous solution was added.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer of the example and the copolymer of the comparative example were blended so that the solid content% by weight (hereinafter, referred to as added amount) with respect to the weight of the cement became the value shown in Table 14.
  • added amount the solid content% by weight
  • the mini-slump cone was lifted vertically, and the diameter of the mortar spread on the stainless steel plate was measured in two directions, and the average value was taken as the flow value (mm).
  • the flow measurement was performed by changing the amount of addition, and the added calorie amount at which the flow value reached 190 to 20 Omm was determined. The results are shown in Table 14.
  • the prepared paste (400 cc) was placed in a disposable beaker having a diameter of 8 cm, and the viscosity was measured with a helipath rotational viscometer (BROOKF IEL DV-II spindle A9 110 rotations). At this time, the position of the pindle was adjusted to 3.5 cm from the bottom. The measurement was performed in a room controlled at a temperature of 23 ° C, so that the viscosity measurement position in the paste and the temperature were not affected. Ten minutes after the start of kneading, measurement with a helipath rotational viscometer was started, and changes in viscosity over time were tracked. Table 14 shows the paste viscosity and the paste state after 3 minutes.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer of the present invention has the above-mentioned constitution, by using it as a component of a cement additive, it is possible to make the cement composition and the like excellent in water reduction and workability, and furthermore, to cure the cement composition. Since the material can have excellent strength and durability, it can be suitably applied to cement paste, mortar, concrete, etc., and particularly to ultra-high strength concrete.

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Description

明細書
ポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法並びにその用途 技術分野
本発明は、 ポリカルボン酸系共重合体、 ポリカルボン酸系共重合体の製造方法、 セメント添加剤及びセメント組成物に関する。 より詳しくは、 超高強度用減水剤 に好適に用いることができるポリ力ルポン酸系共重合体、 ポリ力ルポン酸系共重 合体の製造方法、 ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤及びセ メント組成物に関する。 背景技術
ポリカルボン酸系共重合体は、 セメントペースト、 モルタル、 コンクリート等 のセメント組成物等のセメント添加剤の成分として広く用いられており、 セメン ト糸且成物から土木 ·建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものと なっている。 このようなポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤は減水 剤として用いられ、 セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させ ることにより、 硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。 このような減水剤は、 従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発 揮するため、 高性能 A E減水剤として多くの実績がある。
ところで、 土木 ·建築構造物の土台部分等では、 高い強度や耐久性が必要であ り、 コンクリートの中でも高い性能を発揮する、 いわゆる超高強度コンクリート が使用されている。 このような超高強度コンクリート用の減水剤としては、 コン タリート中の水の量を充分に少なくして高い性能が発揮されるように減水性能が 高い超高強度用減水剤が用いられることになる。 超高強度用減水剤には、 例えば、 メタクリル酸とメタクリル酸ポリエチレンォキシドエステルとの共重合体等が用 いられているが、 この超高強度用減水剤で超高強度コンクリートを製造すると、 粘性が高いコンクリートとなるため、 作業性を改善することができる超高強度用 減水剤が求められている。
特開平 7— 2 1 5 7 4 6号明細書には、 炭素数 2〜4 0のォキシアルキレン基 を有し、 この末端構造が炭素数 4〜 5のァルケ-ル基及ぴ炭素数 1 ~ 2 4の特定 の基を必須とするような構造を有するアルケニルエーテルと無水マレイン酸との 共重合体を減水剤として用いることが開示されている。 しかしながら、 特に超高 強度用減水剤としての用途に好適に適用するために、 共重合体の構造や特性につ いて工夫する余地があった。
特開 2 0 0 0— 1 9 1 3 5 6号公報には、 化合物 Aとして特定のポリアミン系 単量体と、 化合物 Bとして特定の不飽和カルボン酸系単量体と、 化合物 Cとして 特定のポリアルキレンダリコール系単量体とを、 化合物 A:化合物 B :化合物 C = 1 0〜4 0重量。/。: 1 0〜4 0重量%: 5 0〜8 0重量%の割合で共重合させ た水溶性両性型共重合体を主成分とするセメント分散剤に関し、 超高強度コンク リートのための分散剤として用いることができ、 現場作業性に優れることが開示 されている。
しかしながら、 この公報における.全ての実施例においては、 化合物 A、 化合物 B及び化合物 Cを共重合して水溶性両性型共重合体を得ているが、 高強度コンク リートを調整した場合、 その粘性が高く、 スコップワークが悪くて、 ヮ一力ピリ ティーに問題があった。 発明の要約
本発明は、 上記現状に鑑みてなされたものであり、 セメント組成物等の減水性 や作業性を優れたものとし、 流動性■減水性が同一の場合、 より取り扱いやすく することができるポリカルボン酸系共重合体及びその製造方法、 それを含んでな るセメント添加剤及びセメント組成物を提供することにある。 しかも、 その硬化 物の強度や耐久性を優れたものとすることができることから、 超高強度コンクリ 一トに好適に用いることができるポリカルボン酸系共重合体及ぴセメント添加剤 を提供することを目的とするものである。 また、 高い減水性能を有し、 かつ、 セ メント糸且成物等の粘度を下げ、 セメント施工時の作業性を優れたものとすること ができるポリカルボン酸系共重合体を得るための製造方法を提供することも目的 とするものである。
本発明者らは、 超高強度用減水剤に用いることができるポリカルボン酸系共重 合体について鋭意研究を進めた結果、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) 及び不飽和カルボン酸系単量体 (B ) を必須とする単量体成分を共重合して なるポリ力ルポン酸系共重合体に着目し、 このような共重合体が流動性 ·減水性 が同一の場合、 より取り扱いやすいセメント組成物を提供することができ、 超高 強度コンクリート等に好適に用いることができることに想到した。 また、 ポリア ルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) がォキシアルキレン基を有してもよいこ とや、 上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレングリコール 系不飽和単量体 (A 3 ) も必須とする単量体成分を共重合してなるポリカルボン 酸系共重合体では、 超高強度コンクリート等により好適に用いることができるこ とも見いだした。
また、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリ アルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) 及ぴ不飽和モノカルボン酸系単量 体 (Β ' ) 、 又は、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を 有し、 末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 、 ) 及び不飽和カルボン酸系単量体 (Β ) を含む単量体成分を共重合してなるポリ力 ルボン酸系共重合体を含む単量体成分によっても上述したのと同様の効果を奏す ること、 また、 これらの単量体と共にポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α 2 ) 以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 3 ) も必須とする 単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合体では、 超高強度コンクリ ート等により好適に用いることができることも見いだした。
更に、 ォキシアルキレン基を有する単量体 (Α) 及び不飽和カルボン酸系単量 体 (Β ) を含む単量体混合物を共重合させてポリカルボン酸系共重合体を製造す る方法において、 疎水性連鎖移動剤を用いて疎水性基を共重合体の一部に導入す ることにより、 得られたポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤が高い 減水性能を有し、 かつ、 セメント組成物等の粘度を下げ、 セメント組成物等の施 ェ時の作業性を優れたものにできることを見いだした。
そして、 これらのポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添加剤、 カルシゥ ム移送値が 1 0〜9 0 O m P a · sである及び/又はセメント動作係数が 0 . 0 5〜1 . 0であるセメント添加剤や、 p H 1 2〜1 2 . 5に調整後に精製したも のが、 特定の分析値を満たすセメント添加剤を用いたセメント組成物は、 流動性 -減水性が同一の場合、 より取り扱いやすいセメント組成物となることを見いだ し、 本発明に到達した。
すなわち本発明は、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) 及び不飽和 カルボン酸系単量体 (B) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系 共重合体である。
本発明はまた、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有 するポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A2) 及び不飽和モノカルボン 酸系単量体 (Β' ) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共重合 体でもある。
本発明はまた、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有 し、 末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α2' ) 及 び不飽和カルボン酸系単量体 (Β) を含む単量体成分を共重合してなるポリカル ポン酸系共重合体でもある。
本発明はまた、 ォキシアルキレン基を有する単量体 (Α) と、 不飽和カルボン 酸系単量体 (Β) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してな るポリカルボン酸系共重合体の製造方法でもある。
本発明はまた、 上記ポリカルボン酸系共重合体の製造方法で得られるポリカル ポン酸系共重合体でもある。
本発明はまた、 上記ポリカルボン酸系共重合体を含んでなるセメント添加剤で もある。
本発明はまた、 カルシウム移送値が 10〜90 OmP a · s及び Z又はセメン ト動作係数が 0. 05〜1. 0であるセメント添加剤でもある。
本発明は更に、 : pH1 2〜1 2. 5に調整後に精製した際に、 元素分析による 窒素量が 0. 1〜20重量%であり、 熱分解 GC— MAS Sによりモルホリン、 4一 (2—ヒドロキシェチル) モルホリン、 及び、 1—4ジォキサンが検出され、 G PCのピークに肩がなく、 重量平均分子量 (Mw) が 5000〜 300000 であり、 I R測定において、 1640〜 1 660 c in—1に存在する吸収ピーク強 度が 1710〜 1630 cm-1に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であり、 13C— NMRで 60〜6 1 p pmと 69〜68 p pmのケミカノレシフ ト位置にシ グナルが検出され、 NMR—PEG量が 10〜99重量%であり、 TCAVが 3 〜90 Omg KOH/gであるセメント添加剤である。
本発明はそして、 少なくとも水、 セメント、 セメント添加剤を含んでなるセメ ント糸且成物であって、 上記セメント添加剤は、 上記セメント添加剤を用いるセメ ント組成物でもある。 発明の詳細な開示
以下に、 本発明を詳述する。
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 (1) ポリアルキレンイミン系不飽和 単量体 (A1) 及び不飽和カルボン酸系単量体 (B) を含む単量体成分を共重合 してなる形態のものであるか、 (2) 多価アルコール残基にォキシアルキレン基 が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2) (以 下、 単にポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A2) ともいう) 及び不飽 和モノカルボン酸系単量体 (Β' ) を含む単量体成分を共重合してなる形態のも のであるか、 又は (3) 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構 造を有し、 末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α 2' ) (以下、 単にポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A2 ) ともい う) 及び不飽和カルボン酸系単量体 (Β) を含む単量体成分を共重合してなる形 態のものである。 このようなポリ力ルポン酸系共重合体においては、 単量体 ( A 1) と単量体 (A2) 又は単量体 (A2' ) とを併用して共重合されたものとし てもよい。 すなわちポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) 及び/又はポ リアルキレングリコール系不飽和単量体 (A2) 若しくは (Α2' ) と、 不飽和 カルボン酸系単量体 (Β) とを必須とする単量体成分を共重合してなるものであ る。 これらの単量体はそれぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 なお、 本明細書中において、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α2) は、 末端が水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α2' ) を 含むものであり、 不飽和カルボン酸系単量体 (Β) は、 不飽和モノカルボン酸系 単量体 (Β' ) を含むものである。 また、 ポリアルキレングリコール系不飽和単 量体 (A 2) とは、 上記 (1) 、 (2) 又は (3) のそれぞれの形態に合わせて、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A2) 又は末端が水酸基であるポリ アルキレングリコール系不飽和単量体 (A2' ) を意味するものとし、 不飽和力 ルボン酸系単量体 (B) とは、 上記 (1) 、 (2) 又は (3) のそれぞれの形態 に合わせて、 不飽和カルボン酸系単量体 (B) 又は不飽和モノカルボン酸系単量 体 (Β' ) を意味するものとする。
本発明の好ましい形態としては、 上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1) 力 ォキシアルキレン基を有することである。 上記 (1) 、 (2) 及び (3) の形態のポリカルボン酸系共重合体において、 これらの単量体の重量割合 としては、 単量体 (A1) 及ぴノ又は単量体 (Α2) が 1〜99重量%、 単量体 (Β) が 99〜1重量%であることが好ましい。 これらの単量体の重量割合が上 記範囲を外れると、 後述するように各単量体により形成される繰り返し単位が有 する機能を有効に発揮させることができなくなり、 本発明の作用効果を充分に発 現することができないこととなる。 より好ましくは、 単量体 (A1) 及び/又は 単量体 (Α2) が 20〜95重量%、 単量体 (Β) が 80〜5重量%である。 な お、 上記単量体 (A1) 及ぴ Ζ又は (Α2) 並びに (Β) の重量割合は、 単量体 (A1) 及び 又は (Α2) 並びに (Β) の重量の合計を 100重量%とした場 合の重量%である。
本発明では、 更に、 上記単量体成分が、 上記ォキシアルキレン基を有する単量 体以外のポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A3) を含むことが好まし レ、。 上記ォキシアルキレン基を有する単量体とは、 (1) の形態においてはォキ シアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) であり、
(2) 及び (3) の形態においては、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基 が結合した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α2) であ る。 このようなポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A3) を含むことに より、 本発明の作用効果をより発揮させることができる。 この場合には、 単量体 (A1) 及び Ζ又は (Α2) が 1〜98重量%、 単量体 (Β) が 1~98重量0 /0、 単量体 (A3) が 1〜 98重量0 /0であることが好ましい。 より好ましくは、 単量 体 (A1) 及び Ζ又は (Α2) が 1〜80重量%、 単量体 (Β) が 1〜50重 量%、 単量体 (A3) が 30〜 98重量%であり、 更に好ましくは、 単量体 (A 1) 及び Z又は (A2) が 1〜50重量%、 単量体 (B) が 1〜40重量%、 単 量体 (A3) が 30〜 98重量%である。 特に好ましくは、 単量体 (A1) 及び /又は (A2) が 1〜35重量%、 単量体 (B) が 1〜30重量%、 単量体 (A 3) が 25〜98重量%である。 より特に好ましくは、 単量体 (A1) 及び/又 は (A2) が 1〜20重量。/。、 単量体 (B) が 1〜30重量%、 単量体 (A3) が 25〜95重量。/。である。 なお、 上記単量体 (A1) 及び Z又は (A2) 若し くは (Α2' ) 、 (Β) 並びに (A3) の重量割合は、 単量体 (A1) 及び Ζ又 は (Α2) 、 (Β) 並びに (A3) の重量の合計を 100重量%とした場合の重 量%である。 また、 本発明では、 後述するように、 上記単量体以外のその他の単 量体を用いることもできるが、 その他の単量体を用いる場合には、 単量体 (Α 1) 及び/又は (Α2) 、 (Β) 並びに (A3) の合計が単量体成分中において 主成分となるようにすることが好ましい。
本発明のポリカルボン酸系共重合体では、 ポリアルキレンィミン系不飽和単量 体 (A 1 ) 及び Ζ又はポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α 2 ) により 形成される繰り返し単位が不飽和カルボン酸系単量体 (Β) やポリアルキレング リコール系不飽和単量体 (A3) により形成される繰り返し単位が有する機能と 相まってセメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとする機能を発揮する ことになり、 不飽和カルボン酸系単量体 (Β) により形成される繰り返し単位が ポリカルボン酸系共重合体をセメント粒子に吸着させる機能を発揮することにな り、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A3) により形成される繰り返 し単位がォキシアルキレン基の親水性と立体反発とによりセメント組成物等の分 散性を向上させる機能を発揮することになると考えられる。 また、 ポリアルキレ ンィミン系不飽和単量体 (A1) により形成される繰り返し単位は、 1分子中に 多くの窒素原子を有するものであり、 また、 ポリアルキレングリコール系不飽和 単量体 (Α2) により形成される繰り返し単位は、 1分子中に多くの酸素原子を 有するものであるが、 これらは更に分岐構造を有する単量体単位でもあり、 これ に起因して上記機能を効果的に発揮することになると考えられる。 これらの機能 を発揮することにより、 セメント組成物等の減水性や作業性を優れたものとし、 流動性■減水性が同一の場合、 より取り扱いやすいセメント組成物を提供するこ とができる。 し力も、 その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができ ることになる。 従って、 本発明のポリカルボン酸系共重合体を含むセメント添カロ 剤が普通強度コンクリート、 高強度コンクリートだけでなく、 超高強度コンクリ 一トに好適に用いることができる超高強度用減水剤等として好適に用いられるこ とになる。 なお、 超高強度コンクリートとは、 セメント糸且成物の分野で一般的に そのように称されているもの、 すなわち従来のコンクリートに比べて水 セメン ト比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコン クリートを意味し、 例えば、 水 Zセメント比が 2 5重量%以下、 更に 2 0重量% 以下、 特に 1 8重量%以下、 特に 1 4重量%以下、 特に 1 2重量%程度であって も通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、 そ の硬化物が 6 0 N/mm2以上、 更に 8 0 N/mm2以上、 より更に 1 0 0 N/ mm2以上、 特に 1 2 0 N/mm2以上、 特に 1 6 0 N/mm2以上、 特に 2 0 0 NZmm2以上の圧縮強度を示すことになるものである。
次に、 本発明のポリカルボン酸系共重合体を形成することになる単量体成分を 構成する単量体について以下に説明する。
本発明におけるポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) は、 重合性不飽 和基を有するポリアルキレンィミンであればよく、 例えば、 ポリアルキレンイミ ンに、 該ポリアルキレンィミンが有するアミノ基ゃィミノ基と反応する官能基を もつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。 また、 本発明では、 ポリアル キレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) ί ォキシアルキレン基を有することが好 ましいが、 このようなポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) は、 不飽和 基とォキシアルキレン基とを有するポリアルキレンィミンであればよく、 例えば、 ポリアルキレンイミンが有するアミノ基ゃィミノ基の窒素原子にアルキレンォキ シドを付加した化合物に、 該化合物が有する水酸基ゃァミノ基、 ィミノ基と反応 する官能基をもつ不飽和化合物を反応させて得ることができる。 なお、 アルキレ ンォキシドが付加するァミノ基ゃィミノ基の窒素原子は、 活性水素原子をもつも のである。
上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体 (Α 1 ) を得る場合、 ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシドを付加した化合物 に不飽和基を導入する方法としては、 ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシ ドを付加した化合物が有する水酸基を (メタ) アクリル酸や (メタ) アクリル酸 アルキルエステル等の不飽和化合物でエステル交換して不飽和基を導入する方法、 ポリアルキレンィミンにアルキレンォキシドを付加した化合物が有するアミノ基 を (メタ) アクリル酸や (メタ) アクリル酸アルキルエステル等の不飽和化合物 でアミ ド化して不飽和基を導入する方法、 ポリアルキレンィミンにアルキレンォ キシドを付加した化合物が有する水酸基を (メタ) アクリル酸グリシジルゃ (メ タ) ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物を反応させて不飽和基を導入 する方法等が好適である。
上記ポリアルキレンィミンとしては、 エチレンィミン、 プロピレンィミン、 1, 2—ブチレンィミン、 2, 3—プチレンィミン、 1, 1ージメチルエチレンイミ ン等の炭素数 2〜 8アルキレンィミンの 1種又は 2種以上を常法により重合して 得られる、 これらのアルキレンィミンの単独重合体や共重合体が好適である。 こ れらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 このようなポリアルキ レンィミンによりポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) のポリアルキレ ンィミン鎖が形成されることになるが、 該ポリアルキレンイミン鎖は、 直鎖状の 構造、 分枝状の構造、 三次元状に架橋された構造のいずれであってもよい。 更に、 エチレンジァミン、 ジエチレントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエ チレンペンタミン等であってもよい。 このようなポリアルキレンィミンでは、 通 常、 構造中に第 3級ァミノ基の他、 活性水素原子をもつ第 1級アミノ基ゃ第 2級 アミノ基 (ィミノ基) を有することになる。
上記不飽和化合物としては、 (メタ) アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 シ トラコン酸等の不飽和カルボン酸; (メタ) アクリル酸無水物、 無水マレイン酸 等の不飽和カルボン酸無水物; (メタ) アタリル酸ク口ライド等の不飽和カルボ ン酸ハロゲン化物;炭素数 1〜3 0の (メタ) アクリル酸アルキルエステル、 炭 素数 1〜3 0のマレイン酸モノエステル、 炭素数 1〜3 0のマレイン酸ジエステ ル等の不飽和カルボン酸エステル; (メタ) アクリル酸グリシジル、 (メタ) ァ リルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。 これらは単独で用 いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
上記ポリアルキレンィミンに付加させるアルキレンォキシドとしては、 ェチレ ンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 ィソブチレンォキシド, 1ーブテンォキシド、 2—プテンォキシド、 トリメチルエチレンォキシド、 テト ラメチレンォキシド、 テトラメチルエチレンォキシド、 ブタジエンモノォキシド、 オタチレンォキシド等の炭素数 2〜 8のアルキレンォキシドの他、 ジペンタンェ チレンォキシド、 ジへキサンエチレンォキシド等の脂肪族エポキシド; トリメチ レンォキシド、 テトラメチレンォキシド、 テトラヒ ドロフラン、 テトラヒ ドロピ ラン、 オタチレンォキシド等の脂環エポキシド;スチレンォキシド、 1, 1—ジ フエエルエチレンォキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。 これらは単独 で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体 (A 1 ) を得る反応式の一例として、 開始剤とエチレンィミンによりポリエチレンィ ミンを合成した後、 ポリエチレンィミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子に エチレンォキシドを付加してポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物とし、 次いで、 メタクリル酸によりエステル交換反応を行う反応式を下記に示す。 また、 ポリエチレンイミンを合成した後、 ポリエチレンイミンが有する活性水素原子を もつ窒素原子にエチレンォキシドを付加してポリエチレンィミンエチレンォキシ ド付加物とし、 次いで、 メタクリル酸グリシジルを反応させる方法もある。
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上記反応式中、 Raは、 開始剤を表し、 E Oは、 エチレンォキシドを表し、 一 (E O) n— Hは、 ポリエチレンィミンにおいて活性水素原子をもつ窒素原子に エチレンォキシド n個が付加していることを表し、 MAAは、 メタクリル酸を表 す。 なお、 化学式中の 「■ ■ ■」 の記号は、 重合鎖が同様に続いていくことを表 している。
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) やォキシアルキレン基を有 するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) では、 ポリアルキレンィミン 鎖を有するが、 このようなポリアルキレンイミン鎖は、 エチレンイミンを主体と して形成されるものであることが好ましい。 この場合、 「主体」 とは、 ポリアル キレンイミン鎖が 2種以上のアルキレンィミンにより形成されるときに、 全アル キレンィミンのモノレ数において、 大半を占めるものであることを意味する。 本発 明においては、 ポリアルキレンィミン鎖を形成するアルキレンィミンにおいて、 大半を占めるものがエチレンィミンであることにより、 ポリカルボン酸系共重合 体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されるので、 上記作用効果が充分に 発揮される程度に、 ポリアルキレンィミン鎮を形成するアルキレンィミンとして エチレンイミンを用いることをもって、 上記にいう 「大半を占める」 こととなる ので、 上記 「主体」 となりうることとなる。
上記ポリアルキレンィミン鎖を形成するアルキレンィミンにおいて、 上記 「大 半を占める」 ことを全ァノレキレンィミン 1 0 0モノレ0 /0中のエチレンィミンのモ ル。/0で表すとき、 5 0〜 1 0 0モル0 /0が好ましい。 5 0モル%未満であると、 ポ リアルキレンィミン鎖の親水性が低下するおそれがある。 より好ましくは、 6 0 モル0 /0以上であり、 更に好ましくは、 7 0モル%以上、 特に好ましくは、 8 0モ ル%以上、 最も好ましくは、 9 0モル%以上でぁる。
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) やォキシアルキレン基を有 するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) ではまた、 ポリアルキレンィ ミン鎖 1つあたりのアルキレンィミンの平均重合数としては、 2以上であること が好ましく、 また、 3 0 0以下であることが好ましい。 2未満であると、 ポリア ルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) の機能が充分に発揮されないおそれがあ り、 3 0 0を超えると、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) の重合性 が低下するおそれがある。 特に好ましくは、 3以上である。 また、 より好ましく は、 2 0 0以下であり、 更に好ましくは、 1 0 0以下であり、 特に好ましくは、 7 5以下であり、 最も好ましくは、 5 0以下である。 この場合、 ジエチレントリ ァミンの平均重合数は 2、 トリエチレンテトラミンの平均重合数は 3となる。 本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) は、 多価ァ ルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有する不飽和単量体である。 また、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ' ) は、 ポリアルキレン グリコール系不飽和単量体 (A 2 ) のうち、 末端が水酸基である不飽和単量体で める。
上記多価アルコール残基とは、 多価アルコールが有する水酸基から活性水素を 除いた構造をもつ基を意味するが、 多価アルコールとの反応により形成される基 に特に限定されるものではない。 また、 多価アルコールが有する水酸基に付加さ せるアルキレンォキシドについては、 上述したのと同様である。
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) を製造する方法として は、 例えば、 (1 ) 多価アルコールにアルキレンォキシドを付加した化合物に不 飽和基を導入する方法、 (2 ) 不飽和アルコール、 不飽和アルコールポリアルキ レングリコール付加物 1 m o 1に対して 1 m o 1以上のグリシドールを付加反応 させ 1分子中に 2個以上の水酸基を発生させた後、 アルキレンオキサイドを付カロ 反応させる方法等が挙げられる。
上記 ( 1 ) の方法において、 不飽和基を導入する方法としては、 多価アルコー ルにアルキレンォキシドを付加した化合物が有する水酸基を (メタ) アクリル酸 や (メタ) アクリル酸メチル等の (メタ) アクリル酸アルキルエステル等の不飽 和化合物でエステル化又はエステル交換することにより不飽和基を導入する方法、 多価アルコールにアルキレンォキシドを付加した化合物が有する水酸基を (メ タ) アタリル酸グリシジルや (メタ) ァリルグリシジルエーテル等の炭素数 2〜 5のエポキシ化合物を反応させることにより不飽和基を導入する方法、 (メタ) ァリルクロライド等の炭素数 2〜 5のハロゲン化ァルケ-ル化合物でエーテル化 することにより不飽和基を導入する方法等が好適である。 不飽和基を導入するた めの不飽和化合物としては、 (メタ) アクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 シト ラコン酸等の不飽和カルボン酸; (メタ) アクリル酸無水物、 無水マレイン酸等 の不飽和カルボン酸無水物; (メタ) ァクリル酸ク口ライド等の不飽和カルボン 酸ハロゲン化物;炭素数 1〜 3 0の (メタ) アクリル酸アルキルエステル、 炭素 数 1〜3 0のマレイン酸モノエステル、 炭素数 1〜3 0のマレイン酸ジエステル 等の不飽和カルボン酸エステル; (メタ) アクリル酸グリシジル、 (メタ) ァリ ルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物等が好適である。 これらは単独で用い てもよく、 2種以上を併用してもよい。 特に、 アルケニル化合物系の不飽和基と しては、 炭素数 4以上の不飽和基が好ましく、 より好ましくは、 炭素数 5以上の 不飽和基である。 また、 ァリル基よりも、 メタリル基、 イソプレニル基 (3—メ チルー 3—ブテュル基) がより好ましい。 更に (メタ) ァクリロイル基も好まし レ、。
上記多価アルコールとしては、 1分子中に平均 3個以上の水酸基を含有する化 合物であれば、 特に限定されるものではない。 好ましい形態としては、 多価アル コール残基が炭素、 水素、 酸素の 3つの元素から構成される化合物である。
上記多価アルコールが有する水酸基数としては、 3個以上が好ましく、 また、 3 0 0個以下が好ましい。 3個より少ないとポリアルキレングリコール系不飽和 単量体 (A 2 ) の機能が充分に発揮されないおそれがあり、 3 0 0個を超えると ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) の重合性が低下するおそれが ある。 より好ましくは 4個以上であり、 更に好ましくは 5個以上であり、 特に好 ましくは 6個以上である。 また、 より好ましくは 1 0 0個以下であり、 更に好ま しくは 5 0個以下であり、 特に好ましくは 2 5個以下である。
上記多価アルコールとしては、 ポリグリシドール、 グリセリン、 ポリグリセリ ン、 トリメチロールエタン、 トリメチロールプロパン、 1 , 3, 5—ペンタトリ ォーノレ、 エリスリ トーノレ、 ペンタエリスリ トーノレ、 ジペンタエリスリ トー/レ、 ソ ルビトール、 ソルビタン、 ソルビトールグリセリン縮合物、 アド二トール、 ァラ ビトール、 キシリ トール、 マンニトール等が好適である。 また、 糖類として、 グ ノレコース、 フゾレク トース、 マンノース、 インドース、 ソノレポース、 グロース、 タ ロース、 タガトース、 ガラク トース、 ァロース、 プシコース、 アルトロース等の へキソース類の糖類;ァラビノース、 リブロース、 リボース、 キシロース、 キシ ルロース、 リキソース等のペントース類の糖類; トレオース、 エリ トルロース、 エリ トロース等のテトロース類の糖類; ラムノース、 セロビオース、 マルトース、 イソマ/レトース、 トレハロース、 シユウクロース、 ラフイノース、 ゲンチアノ一 ス、 メレジトース等のその他糖類;これらの糖アルコール、 糖酸 (糖類;ダルコ ース、 糖アルコール;グルシット、 糖酸;ダルコン酸) 等も好適である。 更に、 これら例示化合物の部分エーテル化物や部分ェステノレ化物等の誘導体も好適であ る。 これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。
このような化合物によりポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) の 多価アルコール残基が形成されることになる。 また、 不飽和化合物としては、 上 述したものと同様のもの等を 1種又は 2種以上用いることができる。
上記 (2 ) の方法において、 不飽和アルコールとしては、 ビュルアルコール、 (メタ) ァリノレアノレコーノレ、 3—ブテン一 1—ォーノレ、 イソプレンァノレコーノレ ( 3—メチノレ一 3—プテン一 1ーォーノレ) 、 3—メチノレ _ 2—ブテン一 1、 2— メチノレ一 3—プテン一 2—ォーノレ、 2—メチノレー 2—ブテン一 1—ォーノレ、 2 - メチル一 3—ブテン一 1—オール等が好適である。 また、 不飽和アルコールポリ アルキレングリコール付加物としては、 このような不飽和アルコールにポリアル キレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物を用いることができる。 上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) 及びポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) では、 ォキシアルキ レン基が 1つにより形成される基又はォキシアルキレン基が 2つ以上付加して形 成される基を有することになる。 ォキシアルキレン基が 2つ以上付加して形成さ れる基では、 1種又は 2種以上のォキシアルキレン基により形成されることにな り、 2種以上のォキシアルキレン基により形成される場合には、 2種以上のォキ シアルキレン基がランダム付加、 プロック付加、 交互付加等のいずれの付加形態 であってもよい。 なお、 上記ォキシアルキレン基により形成される基が 1分子内 に複数存在する場合には、 これらは、 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 なお、 ォキシアルキレン基が 2つ以上付加して形成される基を、 ポリアルキレン グリコール鎖ともいう。
上記ォキシアルキレン基により形成される基は、 ォキシエチレン基を主体とす るものであることが好ましい。 この場合、 「主体」 とは、 上述したのと同様に、 ォキシエチレン基が単量体中に 2種以上存在するときに、 全ォキシアルキレン基 の存在数において、 大半を占めるものであることを意味する。 これにより、 ポリ カルボン酸系共重合体の親水性が向上して作用効果が充分に発揮されることにな る。
上記ォキシアルキレン基において、 上記 「大半を占める」 ことを全ォキシアル キレン基 1 0 0モル0 /0中のォキシエチレン基のモノレ0 /oで表すとき、 5 0〜1 0 0 モル0 /0が好ましい。 5 0モル0 /0未満であると、 ォキシアルキレン基から形成され る基の親水性が低下するおそれがある。 より好ましくは、 6 0モル%以上であり、 更に好ましくは、 7 0モル%以上、 特に好ましくは、 8 0モル。 /。以上、 最も好ま しくは、 9 0モル0 /0以上である。
上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体 (A 1 ) 及びポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) では更に、 ォキシァ ルキレン基の平均付加モル数としては、 0〜3 0 0とすることが好ましい。 3 0 0を超えると、 これらの単量体の重合性が低下するおそれがある。 より好ましく は、 0 . 3以上であり、 更に好ましくは、 0 . 5以上、 特に好ましくは、 1以上、 最も好ましくは、 2以上である。 また、 より好ましくは、 2 7 0以下であり、 更 に好ましくは、 2 5 0以下、 特に好ましくは、 2 2 0以下、 最も好ましくは、 2 0 0以下である。 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) やポリアルキレ ングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) におけるォキシアルキレン基の平均付加モ ル数がこのような範囲を外れると、 セメント組成物等の流動性を優れたものとす るポリカルボン酸系共重合体の作用効果が充分に発揮されないおそれがある。 な お、 上記平均付加モル数とは、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) 、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) が有するォキシアルキレン基 により形成される基 1モル中において付加している当該ォキシアルキレン基のモ ル数の平均値、 又は、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) を形成する ことになるポリアルキレンィミンが有する活性水素原子をもつ窒素原子 1モルに 対して付加している当該ォキシアルキレン基のモル数の平均値若しくはポリアル キレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) を形成することになる多価アルコール が有する水酸基 1モルに対して付加している当該ォキシアルキレン基のモル数の 平均値を意味する。 また、 上記平均付加モル数が 0であるポリアルキレンィミン 系不飽和単量体 (A 1 ) 、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) は、 ォキシアルキレン基を有しないものとなる。
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A2) においては、 ポリカル ボン酸系重合体の製造に用いる単量体成分が不飽和モノカルボン酸系単量体 (B/ ) を含む場合、 多価アルコール残基に結合した構造を有するォキシアルキ レン基の末端の少なくとも 1つが水酸基であることが好ましい。 より好ましくは、 ォキシアルキレン基の末端のすべてが水酸基であることである。 ォキシアルキレ ン基の末端の少なくとも 1つがアルキル基であると、 ポリカルボン酸系共重合体 を含むセメント添加剤の減水性が低下するおそれがある。 また、 上記ポリアルキ レングリコール系不飽和単量体 (A2' ) は、 ォキシアルキレン基の末端がすべ て水酸基であるものである。
上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) やォキシアルキレン基を有 するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) 、 ポリアルキレングリコール 系不飽和単量体 (A2) の重量平均分子量としては、 500以上であることが好 ましく、 また、 500000以下であることが好ましい。 より好ましくは、 10 00以上、 更に好ましくは、 5000以上、 より更に好ましくは、 8000以上、 特に好ましくは、 10000である。 また、 より好ましくは、 300000以下、 更に好ましくは、 200000以下、 より更に好ましくは、 100000以下、 特に好ましくは、 80000以下である。
本発明における不飽和カルボン酸系単量体 (B) は、 重合性不飽和基とカルボ ァユオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、 不飽和モノカルボン 酸系単量体 (Β' ) や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体 (Β' ) としては、 分子内に不飽和基と力 ルポァニオンを形成しうる基とを 1つずつ有する単量体であればよく、 好ましい 形態としては、 下記一般式 (1) で表される化合物である。
CH2=C— R
I (1)
COOM 上記一般式 (1 ) 中、 Rは、 水素原子又はメチル基を表す。 Mは、 水素原子、 金属原子、 アンモニゥム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式 (1 ) の Mにおける金属原子としては、 リチウム、 ナトリウム、 力 リゥム等のアルカリ金属原子等の一価の金属原子; カルシウム、 マグネシウム等 のアルカリ土類金属原子等の二価の金属原子;アルミニウム、 鉄等の三価の金属 原子等が好適である。 また、 有機アミン基としては、 エタノールアミン基、 ジェ タノールアミン基、 トリエタノールアミン基等のアルカノールァミン基や、 トリ ェチルァミン基等が好適である。 更に、 アンモェゥム基であってもよい。 このよ うな不飽和モノカルボン酸系単量体としては、 アクリル酸、 メタクリル酸、 クロ トン酸等;これらの一価金属塩、 二価金属塩、 アンモニゥム塩、 有機アミン塩等 が好適である。 これらの中でも、 セメント分散性能の向上の面から、 メタクリル 酸;その一価金属塩、 二価金属塩、 アンモニゥム塩、 有機アミン塩等を用いるこ とが好ましく、 不飽和カルボン酸系単量体 (B ) として好適である。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、 分子内に不飽和基を 1つと力ルポ ァニオンを形成しうる基を 2つとを有する単量体であればよいが、 マレイン酸、 ィタコン酸、 シトラコン酸、 フマル酸等や、 それらの一価金属塩、 二価金属塩、 アンモニゥム塩及び有機アミン塩等、 又は、 それらの無水物が好適である。
上記不飽和カルボン酸系単量体 (B ) としては、 これらの他にも、 不飽和ジカ ルボン酸系単量体と炭素数 1〜 2 2個のアルコールとのハーフエステル、 不飽和 ジカルボン酸類と炭素数 1〜2 2のァミンとのハーフアミド、 不飽和ジカルボン 酸系単量体と炭素数 2〜4のダリコールとのハーフエステル、 マレアミン酸と炭 素数 2〜4のダリコールとのハーフアミ ド等が好適である。
本発明における上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアルキレン グリコール系不飽和単量体 ( A 3 ) は、 重合性不飽和基とポリアルキレングリコ ール鎖とを有するものであり、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) 及 び不飽和カルボン酸系単量体 (B ) を含む単量体成分を共重合してなる形態では、 上記ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンィミン系不飽和単量体 (A 1 ) と異なる単量体であり、 また、 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合 した構造を有するポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) 及び不飽和 モノカルボン酸系単量体 (B ) を含む単量体成分を共重合してなる形態では、 上 記ポリアルキレングリコール系単量体 (A 2 ) と異なる単量体であり、 更に、 多 価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有し、 末端が水酸基で あるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ' ) 及び不飽和カルボン酸 系単量体 (B ) を含む単量体成分を共重合してなる形態では、 上記ポリアルキレ ングリコール系単量体 (A 2 ) と異なる単量体であればよく、 ポリアルキレング リコールエステル系単量体や不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物 が好適である。 上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、 不飽 和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を 有する単量体であればよく、 不飽和カルボン酸ポリアルキレンダリコールエステ ル系化合物が好適であり、 中でも、 (アルコキシ) ポリアルキレングリコールモ ノ (メタ) アクリル酸エステルが好適である。
上記不飽和アルコールポリアルキレンダリコール付加物としては、 不飽和基を 有するアルコールにポリアルキレンダリコール鎖が付加した構造を有する化合物 であればよく、 ビュルアルコールアルキレンォキシド付加物、 (メタ) ァリルァ ルコールァノレキレンォキシド付加物、 3ーブテン一 1—ォーノレアルキレンォキシ ド付加物、 イソプレンアルコール (3—メチルー 3—ブテン _ 1—ォーノレ) アル キレンォキシド付加物、 3—メチルー 2ーブテン一 1—オールアルキレンォキシ ド付加物、 2—メチルー 3ーブテン一 2—オールアルキレンォキシド付加物、 2 一メチル一 2—プテン一 1一オールアルキレンォキシド付加物、 2—メチル一3 —ブテン一 1—オールアルキレンォキシド付加物等が好適である。 また、 このよ うな不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、 下記一般式 ( 2 ) で表される化合物であることが好ましい。
Figure imgf000021_0001
上記一般式 (2 ) 中、 R R2及び R3は、 同一若しくは異なって、 水素原子 又はメチル基を表す。 R4は、 水素原子又は炭素数 1〜2 0の炭化水素基を表す。 Rxは、 同一又は異なって、 炭素数 2〜 1 8のアルキレン基を表す。 mは、 Rx Oで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、 1〜3 0 0の数であ る。 Xは、 炭素数 1〜 5の二価のアルキレン基又はビュル基の場合、 Xに結合し ている炭素原子、 酸素原子同士が直接結合していることを表す。
上記一般式 (2 ) における一 (RxO ) —で表されるォキシアルキレン基が同 一の不飽和アルコールポリアルキレンダリコール付加物に 2種以上存在する場合 には、 一 (RxO ) —で表されるォキシアルキレン基がランダム付加、 ブロック 付加、 交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
上記一 (RxO ) —で表されるォキシアルキレン基は、 炭素数 2〜1 8のアル キレンォキシド付加物であるが、 このようなアルキレンォキシド付加物の構造は、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 イソプチレンォキ シド、 1ーブテンォキシド、 2—ブテンォキシド等のアルキレンォキシドの 1種 又は 2種以上により形成される構造である。 このようなアルキレンォキシド付加 物の中でも、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド付加物 であることが好ましい。
上記 RxOで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数である mは、 1 ~ 3 0 0の数である。 mが 3 0 0を超えると、 単量体の重合性が低下することにな る。 mの好ましい範囲としては、 2以上であり、 また、 一 (RxO ) m—の中で、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 2以上であることが好ましい。 mが 2未満であったり、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数が 2未満であった りすると、 セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、 立体障害が得られ ないおそれがあるため、 優れた流動性を得ることができないおそれがある。 mの 範囲としては、 3以上が好ましく、 また、 2 8 0以下が好ましい。 より好ましく は、 5以上、 更に好ましくは、 1 0以上、 特に好ましくは、 2 0以上である。 ま た、 より好ましくは、 2 5 0以下、 特に好ましくは、 1 5 0以下である。 また、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 好ましくは、 3以上が好ましく、 また、 2 8 0以下が好ましい。 より好ましくは、 1 0以上であり、 更に好ましく は、 2 0以上である。 また、 より好ましくは、 2 5 0以下であり、 更に好ましく は、 2 0 0以下であり、 特に好ましくは 1 5 0以下である。 なお、 平均付加モル 数とは、 単量体 1モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意 味する。 なお、 該単量体として、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数 mの異な る 2種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。 好適な組み合わせと して、 例えば、 mの差が 1 0以上 (好ましくは mの差が 2 0以上) の 2種類の単 量体 (A 3 ) の組み合わせ、 あるいは各々の平均付加モル数 mの差が 1 0以上 (好ましくは mの差が 2 0以上) の 3種類以上の単量体 (A 3 ) の組み合わせ等 が挙げられる。 さらに、 組み合わせる mの範囲としては、 平均付加モル数 mが 4 0 ~ 3 0 0の範囲の単量体 (A 3 ) と、 1〜4 0の範囲の単量体 (A 3 ) との組 み合わせ (伹し mの差は 1 0以上、 好ましくは 2 0以上) 、 平均付加モル数 mが 2 0〜 3 0 0の範囲の単量体 (A 3 ) と、 1〜 2 0の範囲の単量体 (A 3 ) との 組み合わせ (伹し mの差は 1 0以上、 好ましくは 2 0以上) 等が可能である。 上記 R4は、 炭素数が 2 0を超えると、 ポリカルボン酸系共重合体の疎水性が 強くなりすぎるために、 良好な分散性を得ることができないことになる。 R4の 好ましい形態としては、 分散性の点から、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は水素 である。 より好ましくは、 炭素数 1 0以下、 更に好ましくは、 炭素数 3以下、 特 に好ましくは、 炭素数 2以下の炭化水素基である。 また、 優れた材料分離防止性 能の発現や、 セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、 炭素数 5以上の炭化水素基とすることが好ましく、 また、 炭素数 2 0以下の炭化 水素基とすることが好ましい。 より好ましくは、 炭素数 5〜1 0の炭化水素基で ある。 炭化水素基の中でも、 飽和アルキル基、 不飽和アルキル基が好ましい。 こ れらのアルキル基は、 直鎖状であつても分岐状であつてもよい。
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、 上述した物 であればよいが、 ポリエチレングリコールモノビュルエーテル、 ポリエチレング リコールモノアリルエーテル、 ポリエチレングリコールモノ (2—メチルー 2— プロべ-ノレ) エーテノレ、 ポリエチレングリ コーノレモノ (2—ブテェノレ) エーテノレ、 ポリエチレングリコールモノ (3—メチル一 3—プテニル) エーテル、 ポリェチ レングリコーノレモノ (3—メチノレ一 2—ブテ-ノレ) エーテノレ、 ポリエチレングリ コーノレモノ ( 2—メチノレ一 3—ブテェノレ) エーテノレ、 ポリエチレングリ コーノレモ ノ (2—メチノレー 2—ブテニノレ) エーテノレ、 ポリエチレングリコーノレモノ (1, 1ージメチノレー 2一プロぺニノレ) エーテル、 ポリエチレンポリプロピレンダリコ ールモノ (3—メチルー 3—ブテニル) エーテル、 メ トキシポリエチレングリコ 一ノレモノ (3—メチルー 3—ブテニノレ) エーテノレ、 エトキシポリエチレングリコ 一ノレモノ ( 3—メチノレ一 3—ブテニノレ) エーテノレ、 1—プロポキシポリエチレン グリコールモノ (3—メチル _ 3—ブテュル) エーテル、 シクロへキシルォキシ ポリエチレングリコールモノ (3—メチルー 3—ブテュル) エーテル、 1一オタ チルォキシポリエチレングリコールモノ (3—メチルー 3—ブテエル) エーテル、 ノ-ルアルコキシポリエチレングリコールモノ (3—メチル 3—ブテニル) エー テル、 ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ ( 3—メチルー 3—ブテ 二ノレ) エーテル、 ステアリルアルコキシポリエチレングリコーノレモノ ( 3—メチ ノレ _ 3—プテニノレ) エーテノレ、 フエノキシポリエチレングリコールモノ (3—メ チノレー 3—ブテニノレ) エーテノレ、 ナフトキシポリエチレングリ コーノレモノ (3— メチノレ— 3—ブテニル) エーテル、 メ トキシポリエチレングリコーノレモノァリノレ エーテル、 エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、 フエノキシポ リエチレングリコーノレモノァリノレエーテノレ、 メ トキシポリエチレングリコーノレモ ノ (2—メチルー 2—プロぺニル) エーテル、 ェトキシポリエチレングリコーノレ モノ ( 2—メチノレー 2—プロぺニノレ) エーテル、 フエノキシポリエチレングリ コ ールモノ (2 _メチル一 2—プロぺニル) エーテル等が好適である
上記 (アルコキシ) ポリアルキレンダリコールモノ (メタ) ァクリル酸エステ ルとしては、 下記一般式 (3 ) で表される化合物であることが好ましい。
Figure imgf000024_0001
上記一般式 (3 ) 中、 R5は、 水素原子又はメチル基を表す n Rxは、 同一又 は異なって、 炭素数 2〜 1 8のアルキレン基を表す。 R6は、 水素原子又は炭素 数 1〜3 0の炭化水素基を表す。 pは、 RxOで表されるォキシアルキレン基の 平均付加モノレ数を表し、 2〜3 0 0の数である。
上記一般式 (3 ) における一 (RxO) —で表されるォキシアルキレン基、 Rx Oで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数である pとしては、 一般式 ( 2 ) と同様である。 また、 (メタ) アクリル酸とのエステル結合部分にェチレ ンォキシド部分が付加していることが (メタ) アクリル酸とのエステル化の生産 性の向上の点から好ましい。
上記 RxOで表されるォキシアルキレン基の平均付加モル数である pは、 2〜 3 0 0の数である。 pが 3 0 0を超えると、 単量体の重合性が低下することにな る。 pの好ましい範囲としては、 2以上であり、 また、 一 (RxO) p—の中で、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 2以上であることが好ましい。 が 2未満であったり、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数が 2未満であった りすると、 セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、 立体障害が得られ ないおそれがあるため、 優れた流動性を得ることができないおそれがある。 pの 範囲としては、 3以上が好ましく、 また、 2 8 0以下が好ましい。 より好ましく は 5以上、 更に好ましくは 1 0以上、 特に好ましくは 2 0以上である。 また、 よ り好ましくは 2 5 0以下、 更に好ましくは 2 0 Ό以下、 特に好ましくは 1 5 0以 下である。 また、 ォキシアルキレン基の平均付加モル数としては、 5以上が好ま しく、 また、 2 5 0以下が好ましい。 より好ましくは 1 0以上、 更に好ましくは 2 0以上である。 また、 より好ましくは 2 0 0以下、 更に好ましくは 1 5 0以下 である。 なお、 平均付加モル数とは、 単量体 1モル中において付加している当該 有機基のモル数の平均値を意味する。 なお、 該単量体として、 ォキシアルキレン 基の平均付加モル数 pの異なる 2種類以上の単量体を組み合わせて用いることが できる。 好適な組み合わせとして、 例えば、 pの差が 1 0以上 (好ましくは pの 差が 2 0以上) の 2種類の単量体 (A 3 ) の組み合わせ、 あるいは各々の平均付 加モル数 pの差が 1 0以上 (好ましくは!)の差が 2 0以上) の 3種類以上の単量 体 (A 3 ) .の組み合わせ等が挙げられる。 更に、 組み合わせる pの範囲としては、 平均付加モル数 Pが 4 0〜 3 0 0の範囲の単量体 (A 3 ) と、 2〜 4 0の範囲の 単量体 (A 3 ) との組み合わせ (伹し!)の差は 1 0以上、 好ましくは 2 0以上) 、 平均付加モル数 pが 2 0 ~ 3 0 0の範囲の単量体 (A 3 ) と、 2〜 2 0の範囲の 単量体 (A 3 ) との組み合わせ (伹し ρの差は 1 0以上、 好ましくは 2 0以上) 等が可能である。
上記 R6は、 炭素数が 3 0を超えると、 ポリカルボン酸系共重合体の疎水性が 強くなりすぎるために、 良好な分散性を得ることができないことになる。 R6 の 好ましい形態としては、 分散性の点から、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は水素 である。 より好ましくは、 炭素数 1 0以下、 更に好ましくは、 炭素数 3以下、 特 に好ましくは、 炭素数 2以下の炭化水素基である。 また、 優れた材料分離防止性 能の発現や、 セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、 炭素数 5以上の炭化水素基とすることが好ましく、 また、 炭素数 2 0以下の炭化 水素基とすることが好ましい。 より好ましくは、 炭素数 5〜1 0の炭化水素基で ある。 炭化水素基の中でも、 飽和アルキル基、 不飽和アルキル基が好ましい。 こ れらのアルキル基は、 直鎖状であっても分岐状であってもよい。
上記 (アルコキシ) ポリアルキレングリコールモノ (メタ) ァクリル酸エステ ルとしては、 上述したものであればよいが、 メタノール、 エタノール、 1—プロ パノーノレ、 2—プロパノーノレ、 1ーブタノ一ノレ、 2—ブタノール、 1—ペンタノ 一ノレ、 2—ペンタノ一ノレ、 3—ペンタノ一ノレ、 1一へキサノーノレ、 2—へキサノ 一ノレ、 3—へキサノール、 ォクタノール、 2—ェチルー 1一へキサノール、 ノニ ノレアノレコースレ、 ラウリノレアノレコーノレ、 セチノレアノレコーノレ、 ステアリノレアノレコーノレ 等の炭素数 1〜3 0の脂肪族アルコール類、 シク口へキサノール等の炭素数 3〜 3 0の脂環族アルコール類、 (メタ) ァリルアルコール、 3—ブテン一 1ーォー ノレ、 3—メチルー 3—ブテン一 1—オール等の炭素数 3〜3 0の不飽和アルコー ル類のいずれかに、 炭素数 2〜1 8のアルキレンォキシド基を 1〜 3 0 0モル付 加したアルコキシポリアルキレングリコール類と、 (メタ) ァクリル酸とのエス テル化物が好適である。
上記エステル化物としては、 以下に示す (アルコキシ) ポリエチレングリコー ル (ポリ) (炭素数 2〜4のアルキレングリコール) (メタ) アクリル酸エステ ル類等が好適である。 メ トキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリ レート、 メ トキシ {ポリ エチレングリコール (ポリ) プロピレンダリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 メ トキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) ブチレングリコー^^ モノ (メタ) アタリ レート、 メ トキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコー ル (ポリ) プチレンダリコール } モノ (メタ) ァクリ レート、 エトキシポリェチ レングリコールモノ (メタ) アタリレート、 エトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 エトキシ {ポリエ チレングリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 ェ トキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) ブチレ ングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 プロポキシポリエチレングリコーノレ モノ (メタ) アタリレート、 プロポキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロ ピレンダリコール) モノ (メタ) アタリ レート、 プロポキシ {ポリエチレンダリ コール (ポリ) プチレングリ コール } モノ (メタ) アタリ レート、 プロポキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) ブチレングリ コール } モノ (メタ) アタリ レート。
ブトキシポリエチレングリコールモノ (メタ) ァクリ レート、 ブトキシ {ポリ エチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 ブトキシ {ポリエチレンダリコール (ポリ) ブチレンダリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 ブトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコー ル (ポリ) ブチレンダリコール } モノ (メタ) ァクリ レート、 ペントキシポリエ チレングリコーノレモノ (メタ) アタリ レート、 ペントキシ {ポリエチレングリコ ール (ポリ) プロピレングリ コール } モノ (メタ) ァクリ レート、 ペントキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) ブチレングリコール } モノ (メタ) アタリレ ート、 ペントキシ (ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポ リ) ブチレングリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 へキソキシポリエチレン ダリ コールモノ (メタ) アタリ レート、 へキソキシ {ポリエチレングリ コーノレ
(ポリ) プロピレングリコーノレ } モノ (メタ) アタリレート、 へキソキシ {ポリ エチレングリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 へキソキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) ブ チレングリコール } モノ (メタ) アタリレート。
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリ レート、 ヘプトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 ヘプトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) ブチレングリコール } モ ノ (メタ) アタリレート、 ヘプトキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピ レングリコール (ポリ) ブチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 オタ トキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリレート、 オタトキシ {ポリエ チレングリコール (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 オタ トキシ (ポリエチレングリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メ タ) アタリレート、 オタ トキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレング リコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 ノナノキシ ポリエチレンダリコールモノ (メタ) アタリレート、 ノナノキシ (ポリエチレン ダリコール (ポリ) プロピレンダリコール } モノ (メタ) ァクリレート、 ノナノ キシ {ポリエチレングリコーノレ (ポリ) ブチレングリコー^ モノ (メタ) ァク リレート、 ノナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) ブチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート。
デカノキシポリエチレンダリコールモノ (メタ) アタリレート、 デカナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 デカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) ブチレングリコール } モ ノ (メタ) アタリレート、 デカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピ レングリコール (ポリ) ブチレングリコール) モノ (メタ) アタリレート、 ゥン デカノキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリレート、 ゥンデカナノキ シ (ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコーノレ } モノ (メタ) ァク リレート、 ゥンデカノキシ (ポリエチレングリコール (ポリ) プチレングリコー ル} モノ (メタ) アタリレート、 ゥンデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポ リ) プロピレングリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレ ート、 ドデカノキシポリエチレングリコーノレモノ (メタ) アタリレート、 ドデカ ナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メ タ) アタリレート、 ドデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) ブチレング リコール } モノ (メタ) アタリレート、 ドデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) ァク リ レート。
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリレート、 トリデカ ナノキシ {ポリエチレングリコーノレ (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メ タ) アタリレート、 トリデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プチレン グリコール } モノ (メタ) アタリレート、 トリデカノキシ {ポリエチレングリコ ール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) ブチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 テトラデカノキシポリエチレンダリコールモノ (メタ) アタリレ ート、 テトラデカナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコ 一ル} モノ (メタ) アタリレート、 テトラデカノキシ {ポリエチレンダリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) ァクリレート、 テトラデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) ブチレングリ コール } モノ (メタ) アタリレート、 ペンタデカノキシポリエチレングリコーノレ モノ (メタ) アタリレート、 ペンタデカナノキシ {ポリエチレンダリコール (ポ リ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 ペンタデカノキシ {ポ リエチレングリコール (ポリ) ブチレングリコーノレ } モノ (メタ) アタリレート、 ペンタデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポ リ) プチレングリ コール } モノ (メタ) アタリレート。
へキサデカノキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリレート、 へキサ デカナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 へキサデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) ブ チレングリコーノレ } モノ (メタ) アタリレート、 へキサデカノキシ {ポリエチレ ングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) ブチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリレート、 ヘプタデカナノキシ {ポリエチレングリコーノレ (ポリ) プロピレ ングリコーノレ) モノ (メタ) アタリレート、 ヘプタデカノキシ {ポリエチレング リコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 ヘプタデカ ノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) プチレ ングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 ォクタデカノキシポリエチレングリ コールモノ (メタ) アタリレート、 ォクタデカナノキシ {ポリエチレングリコー ル (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 ォクタデカノキ シ {ポリ.エチレングリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリ レート、 ォクタデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコ ール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート。
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリレート、 ノナデ力 ナノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メ タ) アタリレート、 ノナデカノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) ブチレン ダリコール) モノ (メタ) アタリレート、 ノナデカノキシ {ポリエチレングリコ ール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレー卜、 シクロペントキシポリエチレングリコーノレモノ (メタ) アタリレ ート、 シクロペントキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレンダリコー ル} モノ (メタ) アタリレート、 シク口ペントキシ {ポリエチレングリコ一ル (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 シクロペントキシ (ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) ブチレングリ コール) モノ (メタ) アタリレート、 シク口へキソキシポリエチレングリコーノレ モノ (メタ) アタリレート、 シクロへキソキシ {ポリエチレンダリコール (ポ リ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 シク口へキソキシ {ポ リエチレングリコーノレ (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 シクロへキソキシ (ポリエチレングリコーノレ (ポリ) プロピレングリコーノレ (ポ リ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート。
上記 (ァ /レコキシ) ポリアルキレングリコールモノ (メタ) ァクリル酸エステ ルとしては、 上記一般式 ( 2 ) で表される化合物の他にも、 フエノキシポリェチ レングリコールモノ (メタ) アタリレート、 フエノキシ {ポリエチレングリコー ル (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メタ) ァクリレート、 フエノキシ {ポ リエチレングリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 フエノキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) プロピレングリコール (ポリ) ブ チレングリコーノレ } モノ (メタ) アタリレート、 (メタ) ァリルォキシポリェチ レングリコールモノ (メタ) アタリレート、 (メタ) ァリルォキシ {ポリエチレ ングリコーノレ (ポリ) プロピレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 (メ タ) ァリルォキシ {ポリエチレングリコール (ポリ) ブチレングリコール } モノ (メタ) アタリレート、 (メタ) ァリルォキシ {ポリエチレングリコール (ポ リ) プロピレングリコール (ポリ) プチレングリコール } モノ (メタ) アタリレ ート等が好適である。
上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、 (アルコキシ) ポ リアルキレングリコールモノ (メタ) アクリル酸エステルの他にも、 (アルコキ シ) ポリアルキレンダリコールモノマレイン酸エステル、 (アルコキシ) ポリア ルキレングリコールジマレイン酸エステル等が好適である。 このような単量体と しては、 以下のもの等が好適である。
炭素数 1〜2 2個のアルコールや炭素数 1〜2 2のァミンに炭素数 2〜4のォ キシアルキレンを 1〜3 0 0モル付加させたアルキルポリアルキレングリコール と上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、 ジエステル;上記不飽 和ジカルボン酸系単量体と炭素数 2〜4のグリコールの平均付加モル数 2〜 3 0 0のポリア/レキレングリコーノレとのハーフエステノレ、 ジエステゾレ ; トリエチレン グリコーノレジ (メタ) アタリレート、 (ポリ) エチレングリコールジ (メタ) ァ クリレート、 ポリプロピレングリコールジ (メタ) アタリレート、 (ポリ) ェチ レンダリコール (ポリ) プロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート等の (ポ リ) アルキレングリコールジ (メタ) アタリレート類; トリエチレングリコール ジマレート、 ポリエチレングリコールジマレート等の (ポリ) アルキレングリコ ールジマレート類等。
本発明のポリカルボン酸系共重合体を形成する単量体成分は、 更に、 必要に応 じて、 上記単量体 (A l ) 、 (A 2 ) 、 ( B ) 及ぴ (A 3 ) 以外のその他の単量 体 (C ) を含んでもよい。 その他の単量体 (C ) としては、 以下のもの等が好適 である。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。
スチレン、 ブロモスチレン、 クロロスチレン、 メチノレスチレン等のスチレン 類; 1, 3—ブタジエン、 イソプレン、 イソプチレン等のジェン類; (メタ) ァ クリル酸メチル、 (メタ) アクリル酸ェチ ^、 (メタ) アクリル酸プチル、 (メ タ) アタリ 酸ペンチル、 (メタ) アクリル酸へキシル、 (メタ) アクリル酸デ シル、 (メタ) アクリル酸ラウリル等の (メタ) アクリル酸エステル類;へキセ ン、 ヘプテン、 デセン等の α—ォレフイン類;メチルビュルエーテル、 ェチルビ ニノレエーテノレ、 プチルビ-ノレエーテノレ等のァノレキノレビ二ノレエーテル類;酢酸ビニ ル等のビュルエステル類;酢酸ァリル等のァリルエステル類等。
上記不飽和ジカルポン酸系単量体と炭素数 1〜 2 2個のアルコールとのジエス テル、 上記不飽和ジカルポン酸類と炭素数 1〜 2 2のァミンとのジアミ ド、 上記 不飽和ジカノレポン酸系単量体と炭素数 2〜 4のグリコールとのジエステル。 へキサンジオールジ (メタ) アタリレート、 トリメチロールプロパントリ (メ タ) アタリレート、 トリメチロールプロパンジ (メタ) アタリレート等の二官能
(メタ) アタリレート類; ビニルスルホネート、 (メタ) ァリルスルホネート、
2— (メタ) ァクリロキシェチルスルホネート、 3 - (メタ) アタリロキシプロ ピルスルホネート、 3― (メタ) アタリロキシ _ 2—ヒ ドロキシプロピルス/レホ ネート、 3 - (メタ) アタリ口キシー 2—ヒ ドロキシプロピノレスルホフエニノレエ 一テル、 3 - (メタ) アタリ口キシ一 2—ヒ ドロキシプロピノレオキシスノレホベン ゾエート、 4 - (メタ) アタリロキシプチルスルホネート、 (メタ) ァクリノレア ミ ドメチルスルホン酸、 (メタ) ァクリルアミ ドエチルスルホン酸、 2—メチル プロパンスルホン酸 (メタ) アクリルアミ ド、 スチレンスルホン酸等の不飽和ス ルホン酸類、 並びに、 それらの一価金属塩、 二価金属塩、 アンモ-ゥム塩及ぴ有 機ァミン塩。
(メタ) ァクリルアミ ド、 (メタ) ァクリルアルキルアミ ド、 Ν—メチロール (メタ) アクリルアミ ド、 Ν , Ν—ジメチル (メタ) ァクリルアミ ド等の不飽和 アミ ド類;ァリルアルコール等のァリル類;ジメチルァミノェチル (メタ) ァク リレート等の不飽和ァミノ化合物類;メ トキシポリエチレングリコールモノビニ ノレエーテノレ、 ポリエチレングリコーノレモノビニノレエーテノレ、 メ トキシポリエチレ ングリコーノレモノ (メタ) ァリルエーテル、 ポリエチレングリ コー/レモノ (メ タ) ァリルエーテル等のビュルエーテル又はァリルエーテル類。
ヒ ドロキシェチル (メタ) アタリレート、 ヒドロキシプロピル (メタ) アタリ レート、 メ トキシェチル (メタ) アタリレート、 エトキシェチル (メタ) アタリ レート、 ブトキシェチルェチル (メタ) アタリレート、 メ トキシプロピル (メ' タ) アタリレート等の (メタ) アタリレート化合物類。
次に、 本究明のポリカルボン酸系共重合体の製造方法について単量体成分の共 重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、 例えば、 単量体成分と重合開始剤とを用いて、 溶液 重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。 重合開始剤として は、 公知のものを使用することができ、 過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナトリウム、 過硫酸カリゥム等の過硫酸塩;過酸化水素;ァゾビス一 2メチルプロピオンアミ ジン塩酸塩、 ァゾィソプチ口 -トリル等のァゾ化合物;ベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシド、 クメンハイドロパーォキシド等のパーォキシド等が好 適である。 また、 促進剤として、 亜硫酸水素ナトリウム、 亜硫酸ナトリウム、 モ ール塩、 ピロ重亜硫酸ナトリウム、 ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレー ト、 ァスコルビン酸等の還元剤;エチレンジァミン、 エチレンジァミン四酢酸ナ トリウム、 グリシン等のアミン化合物等を併用することもできる。 これらの重合 開始剤や促進剤は、 それぞれ単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。 上記共重合方法においては、 連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。 このような連鎖移動剤としては、 公知のものを 1種又は 2種以上使用できるが、 疎水性連鎖移動剤を用いることが好ましい。
上記共重合方法では、 単量体成分がォキシアルキレン基を有する単量体 (A) 、 すなわちォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A 1 ) 、 ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A 2 ) や (A 3 ) の 1種又は 2種以上を含む場合、 疎水性連鎖移動剤を用いることが好ましい。 より好ましく は、 ォキシアルキレン基を有する単量体 (A) がポリアルキレングリコールエス テル系単量体及び/又は不飽和アルコールポリアルキレンダリコール付加物であ る場合である。 疎水性連鎖移動剤を用いると、 疎水性連鎖移動剤に由来する疎水 性基が共重合体中に導入されることになる。 このようにォキシアルキレン基を有 する単量体 (A) と、 不飽和カルボン酸系単量体 (B ) とを含む単量体成分を疎 水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカルボン酸系共重合体の製造方法も また、 本発明の 1つである。 なおこのようなポリ力ルポン酸系共重合体の製造方法で得られるポリカルボン 酸系共重合体もまた、 本発明の作用効果を発揮することができるものであり、 本 発明の 1つである。
上記疎水性連鎖移動剤とは、 炭素数 3以上の炭化水素基をもっチオール化合物 又は 2 5 °Cの水に対する溶解度が 1 0 °/0以下の化合物が好適であり、 上述した連 鎖移動剤や、 ブタンチオール、 オクタンチオール、 デカンチオール、 ドデカンチ ォ一ル、 へキサデカンチォーノレ、 ォクタデカンチォーノレ、 シク口へキシルメル力 プタン、 チォフエノール、 チォグリコール酸ォクチル、 2—メルカプトプロピオ ン酸ォクチル、 3—メルカプトプロピオン酸ォクチル、 メルカプトプロピオン酸 2 —ェチルへキシルエステル、 ォクタン酸 2—メルカプトェチルエステル、 1 , 8ージメルカプト一 3, 6—ジォキサオクタン、 デカントリチオール、 ドデシル メルカブタン等のチオール系連鎖移動剤;四塩ィヒ炭素、 四臭化炭素、 塩化メチレ ン、 プロモホ/レム、 プロモトリクロロエタン等のハロゲン化物; α—メチノレスチ レンダイマー、 α—テノレビネン、 yーテノレピネン、 ジペンテン、 ターピノーレン 等の不飽和炭化水素化合物等が好適である。 これらは単独で用いてもよく、 2種 以上を併用してもよい。 これらの中でも、 炭素数 3以上の炭化水素基を有するチ オール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
上記疎水性連鎖移動剤は、 必要に応じて親水性連鎖移動剤 1種又は 2種と併用 してもよい。 このような親水性連鎖移動剤としては、 公知のものを使用すること ができ、 メルカプトエタノール、 チォグリセロール、 チォグリコール酸、 メルカ プトプロピオン酸、 2—メルカプトプロピオン酸、 3 _メルカプトプロピオン酸、 チォリンゴ酸、 2—メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤; 2 —ァミノプロパン一 1一オール等の 1級アルコール;ィソプロパノール等の 2級 アルコール;亜リン酸、 次亜リン酸及びその塩 (次亜リン酸ナトリウム、 次亜リ ン酸カリウム等) や亜硫酸、 亜硫酸水素、 亜ニチオン酸、 メタ重亜硫酸およびそ の塩 (亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸水素ナトリウム、 亜ニチオン酸ナトリウム、 メ タ重亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸力リウム、 亜硫酸水素力リウム、 亜ニチオン酸力 リウム、 メタ重亜硫酸カリウム等) の低級酸化物及びその塩等が好適である。 上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、 滴下、 分割投入等の連続投 入方法を適用することができる。 また、 連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入して もよく、 単量体成分を構成するォキシアルキレン基を有する単量体 (A) ゃ不飽 和カルボン酸系単量体 (B ) 、 溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。 上記共重合方法は、 回分式でも連続式でも行うことができる。 また、 共重合の 際、 必要に応じて使用される溶媒としては、 公知のものを使用でき、 水;メチル ァノレコーノレ、 ェチ 7レアノレコーノレ、 ィソプロピノレア/レコーノレ等のアルコーノレ類;ベ ンゼン、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサン、 n—ヘプタン等の芳香族又は脂 肪族炭化水素類;酢酸ェチル等のエステル類;アセトン、 メチルェチルケトン等 のケトン類等が好適である。 これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用して もよい。 これらの中でも、 単量体成分及ぴ得られるポリカルボン酸系共重合体の 溶解性の点から、 水及び炭素数 1〜 4の低級アルコールからなる群より選択され る 1種又は 2種以上の溶媒を用いることが好ましい。
上記共重合方法において、 単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法 としては、 反応容器に単量体成分の全てを仕込み、 重合開始剤を反応容器内に添 加することによって共重合を行う方法;反応容器に単量体成分の一部を仕込み、 重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行 う方法、 反応容器に重合溶媒を仕込み、 単量体と重合開始剤の全量を添加する方 法等が好適である。 このような方法の中でも、 得られる共重合体の分子量分布を 狭く (シャープに) することができ、 セメント組成物等の流動性を高める作用で あるセメント分散性を向上することができることから、 重合開始剤と単量体を反 応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。
上記共重合方法において、 共重合温度等の共重合条件としては、 用いられる共 重合方法、 溶媒、 重合開始剤、 連鎖移動剤により適宜定められるが、 共重合温度 としては、 通常 0 °C以上であることが好ましく、 また、 1 5 0 °C以下であること が好ましい。 より好ましくは、 4 0 °C以上であり、 更に好ましくは、 5 0 °C以上 であり、 特に好ましくは、 6 0 °C以上である。 また、 より好ましくは、 1 2 0 °C 以下であり、 更に好ましくは、 1 0 0 °C以下であり、 特に好ましくは、 8 5 °C以 下である。
上記共重合方法により得られる共重合体は、 そのままでもセメント添加剤の主 成分として用いられるが、 必要に応じて、 更にアルカリ性物質で中和して用いて もよい。 アルカリ性物質としては、 一価金属及び二価金属の水酸化物、 塩化物及 び炭酸塩等の無機塩;アンモニア ;有機ァミン等を用いることが好ましい。
上記共重合方法では、 上記不飽和カルボン酸系単量体 (B) の中和率を 0〜 6 0 m o 1 %として単量体成分の共重合を行うことが好ましい。 不飽和カルボン酸 系単量体 (B) の中和率は、 不飽和カルボン酸系単量体 (B) の全モル数を 10 Omo 1 %としたときに、 塩を形成している不飽和カルボン酸系単量体 (B) の mo 1 %で表されることになる。 不飽和カルボン酸系単量体 (B) の中和率が 6 Omo 1 %を超えると、 共重合工程における重合率が上がらず、 得られる共重合 体の分子量が低下したり、 製造効率が低下したりするおそれがある。 より好まし くは、 50mo l %以下であり、 更に好ましくは、 40mo l %以下、 更に好ま しくは、 30 m o 1 %以下であり、 特に好ましくは、 20 m o 1 %以下であり、 最も好ましくは、 1 Omo 1 %以下である。
上記不飽和カルボン酸系単量体 (B) の中和率を 0〜60mo 1 %として共重 合を行う方法としては、 全て酸型である不飽和カルボン酸系単量体 (B) 、 すな わち全ての不飽和カルボン酸系単量体 (B) において上記一般式 (1) における Mが水素原子であるものを中和せずに共重合に付することにより行う方法や、 不 飽和カルボン酸系単量体 (B) をアルカリ性物質を用いてナトリゥム塩やアンモ 二ゥム塩等の塩の形態に中和するときに中和率を 0〜6 Omo 1 %としたものを 共重合に付することにより行う方法等が好適である。
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 上述したように単量体成分を共重合し てなるが、 このような共重合体の分子量としては、 ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィー (以下、 「GPC」 という) によるポリエチレングリコール換算で の重量平均分子量 (Mw) としては、 500以上であることが好ましく、 また、 500000以下であることが好ましい。 500未満であると、 ポリカルボン酸 系共重合体の減水性能が低下するおそれがあり、 500000を超えると、 ポリ カルボン酸系共重合体の減水性能、 スランプロス防止能が低下するおそれがある。 より好ましくは、 5000以上であり、 最も好ましくは 8000以上である。 ま た、 より好ましくは、 300000以下であり、 最も好ましくは、 100000 以下である。 なお、 本明細書中、 共重合体の重量平均分子量は、 下記 G PC測定 条件により測定される値である。
本発明の共重合体を含めて、 セメント添加剤の分析を行う場合、 ①全く処理を 行わずに分析を行う方法②残存モノマー等の低分子量物、 消泡剤等の非水溶性物 質を除去した後に分析を行う方法がある。 ポリマーの精製方法としては、 下記に 示す方法が好適である。 ポリマーの精製条件
ポリマーの精製条件 1
1. N a OH 30重量% a q. を用いて: p H 1 2〜 1 2. 5に調整する。
2. セメント添加剤 (ポリマー水溶液) をエバポレーターで濃縮後、 50 °Cの真 空乾燥器で乾固させる。
3. 得られたものを、 溶剤 (ジェチルエーテル、 石油エーテル等) で、 ソックス レイ抽出し、 可溶分と不溶分に分離する。
4. 不溶分を約 40〜 50重量%の溶液にし透析又は限外濾過で残存モノマ一等 の低分子量成分を取り除く。 G P Cの残存モノマーの分子量により分画分子量は 使分ける。 (1000、 3500、 8000、 1 5000) ポリマーの精製条件 2
1. N a OH 30重量。/ 0 a q. を用ぃて1)^11 2〜1 2. 5に調整する。
2. セメント添加剤 (ポリマー水溶液) をエバポレーターで濃縮後、 50°Cの真 空乾燥器で乾固させる。
3. 得られたものを、 溶剤 (ジェチルエーテル、 石油エーテル等) で、 ソックス レイ抽出し、 可溶分と不溶分に分離する。
4. セメント添加剤を限外濾過膜 (分画分子量 6000) で限外濾過する。 GP Cの残存モノマーの分子量により分画分子量は使い分ける (1 3000) 。 限外濾過膜出口圧力と限外濾過膜入口圧力が 0. 0 IMP a以上になるようにポ リマー溶液の循環速度を調整する。
濾液濃度: 0. 1〜 10重量%に調整 終点: NMR、 液体クロマトグラフィー等で残存モノマーが除去できたことを確 認する。
限外濾過装置
フナコシ: F I LTRAT I ON SYSTEM P S— 24001
ペンシル型モジュール (旭化成工業社製)
型式: A I P— 0013
材質: 中空糸膜:ポリアクリロニトリル (PAN)
ハウジング:ポリス /レフオン
接着剤:エポキシ樹脂
仕様: 膜内径 (mm) : 0. 8 mm
使用膜本数 (本) : 100本
有効膜面積 (cm2) : 170
公称分画分子量: 6000
使用条件:最高使用圧力 (k P a) : 100
使用可能温度 (°C) : 50
使用可能 pH範囲: 2〜: L 0
モジュール寸法 (mm) : 20 <i) X 130 L
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 上述したように単量体を共重合してな るが、 このような共重合体又はセメント添加剤の固形分に対しての TCAV (総 カルボン酸酸価) としては、 3mgKOHZg以上であることが好ましく、 また、 90 Omg KOHZg以下であることが好ましい。 3mg KOH/g未満である と、 ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が遅くなり、 減水性能の発現 に時間を要したり、 減水性能が低下するおそれがあり、 900mgKOH/gを 超えると、 ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が速くなりすぎるため、 セメント粒子が凝集し減水性能、 スランプロス防止能が低下するおそれがある。 より好ましくは 5 m g KOHZg以上、 更に好ましくは 1 Omg KOH/g以上、 より更に好ましくは 15mg KOHZg以上、 特に好ましくは 2 Omg KOH/ g以上、 最も好ましくは 25mgKOHZg以上である。 また、 より好ましくは 50 OmgKOH/g以下、 更に好ましくは 40 OmgKOHZg以下、 より更 に好ましくは 30 OmgKOHZg以下、 特に好ましくは 20 Omg OH/g 以下、 最も好ましくは 1 5 OmgKOH/g以下である。 なお、 本明細書中、 T CAVは、 下記 TCAV (総力ルボン酸酸価) 測定条件により測定される値であ る。
また本発明のポリカルボン酸系共重合体の NMR— PEG量としては、 10重 量%以上であることが好ましく、 また、 99重量 °/0であることが好ましい。 10 重量%未満であると、 セメント粒子を分散させるための分散基量が少ないためセ メント粒子の凝集が起こり、 減水性能、 取扱いの容易性が低下するおそれがあり、 99重量%を超えると、 ポリカルボン酸系共重合体のセメントへの吸着が遅くな り、 減水性能の発現に時間を要したり、 減水性能が低下するおそれがある。 より 好ましくは 50重量 °/0以上、 更に好ましくは 60重量%以上、 より更に好ましく は 65重量%以上、 特に好ましくは 70重量%以上である。 また、 より好ましく は 98重量%以下、 更に好ましくは 97重量%以下、 より更に好ましくは 95重 量%以下、 特に好ましくは 93重量%以下、 最も好ましくは 93重量%以下であ る。 なお、 本明細書中、 NMR— PEG量は、 下記 NMR— P E G量の測定方法 により測定される値である。
本発明のポリカルボン酸系共重合体のうち、 ポリアルキレンィミン系不飽和単 量体 (A1) 及ぴ不飽和カルボン酸系単量体 (B) を含む単量体成分を共重合し てなる形態の窒素含有量としては、 0. 001重量%以上であることが好ましく、 また、 20. 0重量%以下であることが好ましい。 0. 001重量。 /0未満である と、 ポリアルキレンイミン系不飽和単量体の重量%が小さくなり、 これを用いた ぃセメント組成物は取扱いにくいものになるおそれがあり、 20重量。 /0を超える と、 ポリカルボン酸系共重合体中のアミン量が増大するため、 共重合体中のカル ボニル基と強く相互作用し、 減水性能が低下するおそれがある。 より好ましくは 0. 01重量%以上、 更に好ましくは 0. 05重量%以上、 より更に好ましくは 0. 1重量%以上、 特に好ましくは 0. 5重量%以上、 最も好ましくは 1. 0重 量%以上である。 また、 より好ましくは 1 5. 0重量%以下、 更に好ましくは 1 0. 0重量%以下、 より更に好ましくは 8. 0重量%以下、 特に好ましくは 5. 0重量%以下、 最も好ましくは 3. 0重量。 /0以下である。 本発明における GP C分子量測定条件、 — NMR (4 0 0MH z、 2 0 0 MH z) 測定条件、 13C— NMR測定条件、 I R測定条件、 熱分解 GC— MAS S測定条件、 固形分の測定条件、 NMR— P EG量の測定条件を以下に示す。
G P C分子量測定条件
使用カラム:東ソ一社製 T S K g u a r d c o l umn SWXL + T S K g e 1 G 4 0 0 0 SWX L + G 3 0 0 0 SWX L + G 2 0 0 0 SWX L
溶離液:水 1 0 9 9 9 g、 ァセトニトリル 6 0 0 1 gの混合溶媒に酢酸ナトリウ ム三水和物 1 1 5. 6 gを溶かし、 更に 3 0 %水酸化ナトリウム水溶液で p H 6. 0に調整した溶離液を用いる。
打込み量: 1 0 0 μ L
サンプル濃度: 0. 5重量%
溶離液流速: 0. 8 m L/ s e c
カラム温度: 3 5°C
標準物質: ポリエチレングリコール、 重量平均分子量 (Mw) 2 7 2 5 0 0、 2 1 9 3 0 0、 8 5 00 0、 4 6 00 0、 240 0 0、 1 2 6 0 0、 4 2 5 0、 7 1 0 0、 1 4 7 0。
検出器: 日本 Wa t e r s社製 示差屈折検出器
解析ソフ ト : 日本 Wa t e r s社製 M I L L ENN I UM V e r . 2. 1 8 く1 H— NMR測定条件 (4 0 0MH z ) >
機種: v a r i a n社製 U n i t y l s (4 0 OMH z )
プローブ: 4核オートスウィッチャブノレプローブ
観測核:水素核 (共鳴周波数 4 0 0. 0)
測定条件: 9 0度パルス 2 2. 5 μ s e c (4 5度パルスを照射)
待ち時間 3. 0 s e c
積算回数 1 6回 く1 H— NMR測定条件 (2 0 0MH z ) > 機種: v a r i a n社製 g e m i n i n 2 00 0 (200 MH z )
プローブ: CHスウイチヤブノレプローブ
観測核:水素核 (共鳴周波数 1 9 9. 9)
測定条件: 9 0度パルス 1 0 // s e c (4 5度パルスを照射)
待ち時間 1. 2 5秒
1 6回
< 13 C _ N M R測定条件 >
機種: V a r i a n社製 Un i t y l u s (40 OMH z)
プローブ: 4核オートスウィッチャブノレプローブ
観測核:炭素核 (共鳴周波数 1 0 0. 6 )
測定条件: 9 0度パルス 1 5. 1 μ s e c (9 0度パルスの 1 3を照射)
パルス出力 3 8 d B
待ち時間 0. 9 3 9 s e c
2 5 0 0 0回
< I R測定条件 >
機種: B I O— RAD社製 FT— I R
測定方法:ゲルマニウム板薄膜形成法
5 %の共重合体水溶液をゲルマニウム板に 1滴 (約 0. 0 3mL) 落とす。 真空乾燥機 (デシケーターに減圧ポンプを接続してもよい) で水分を除去する (2 5°C、 0. 0 0 IMP a以下、 1 0分以上) 。
<TCAV (総力ルボン酸酸価) 測定条件 >
機種:平沼産業社製 自動滴定装置 COM— 5 5 0
0. lmo 1 /L 水酸化ナトリウム 和光純薬工業社製 容量分析用試薬 f n (ファクター)
0. lmo 1 /L 塩酸 和光純薬工業社製 容量分析用試薬
溶媒:イオン交換水 Zァセトニトリル = 5 0/5 0容積% ① 1 0 OmLのビーカーにセメント添加剤を有姿で 1 g (固形分換算で 0. 2〜 0. 5 g) 精枰する (W g) (小数点以下 4桁まで) 。
②溶媒 5 OmLで希釈する。
③上記塩酸水溶液 5 mLを添加し p Hが 3以下 (好ましくは 2. 5以下) になつ ているのを確認後、 上記水酸化ナトリウム水溶液で電位差滴定を行う。
④第 1変曲点から第 2変曲点までに必要な水酸化ナトリウム量 (V mL) を求 める。
f n : 0. l m o l /L 水酸化のファクター
NV (重量0 /0) :セメント添加剤の固形分濃度
TCAV= (VX 0. 1 X f n X 5 6. 1 1 ) (WXNV) mg OH/g
<熱分解 GC— MAS S測定条件 >
熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析
機種: 日立製作所社製 N— 5 0 0 0 四重極型
カラム: G L s c i e n c e社製 D B— 1 ( 0. 2 5 mm X 3 OmX 0. 2 5 β m)
C u r i e P o i n t P y r o l y z e r測定法 5 9 0。C
昇温プログラム: 5 0 °C (H o 1 d-5m i n) 一 (5 °C/m i n) — 1 5 0 °C— ( 1 0 °C/m i n) - 2 5 0 °C (H o l d 5 m i n)
<固形分の測定条件 >
アルミカップにセメント添加剤を約 0. 5 g精秤する。 窒素気流下 1 3 0°Cの 乾燥機で 1時間加熱後、 アルミカツプを取り出し、 デシケーターの中で 1 0分間 冷却し、 重量を測定する。 はかり取ったセメント添加剤の重量と加熱後に残った 重量から固形分を計算する。
<NMR— P EG量の測定方法 >
JH-NMR ( 2 0 0MH z ) で観測される 3. 3〜4. 2 p pmピーク (メ トキシポリエチレンダリコールメタクリレートの一OCH,CH2—と同じ位置に 現われるピーク) の重量%を求める。
測定の概要:ポリマーと内部標準物質 (トリォキサン) の重量比■ NMR積分比 からポリマーに含まれる 3. 3〜4. 2 p pmピークの重量%を検量線を用いて 求める。
ポリマーの調整:透析等で残存モノマーを除去し、 減圧乾燥機で水分が 0. 1重 量%以下になるまで乾固させる。 NMRで 4. 9〜5. 2 p pmに他のピークが 現われないように精製する。
トリオキサン:和光純薬工業社製 1級 水分が 0. 05重量%以下に調整する。 水分測定方法:カールフィッシヤー法
検量線物質:ポリマー A又はメ トキシポリエチレングリコールメタクリレート 全重量中の一 OCH2CH2—の重量比を求めておく。
上記ポリマー A: 「新中村化学社製、 M- 90 GZメタクリル酸ナトリウム = 7 0/30重量%、 Mw 20000〜 30000」 。 開始剤、 連鎖移動剤、 残存モ ノマー、 原料純度等を正確に求め、 全重量中の— OCH2CH2—の重量比率を求 めておく。
重量: 0. lmgまで精秤する。
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 セメント添加剤の主成分として好適に 用いることができるものである。 本発明のポリカルボン酸系共重合体を含んでな るセメント添加剤もまた本発明の 1つである。
カルシウム移送値が 10〜 90 OmP a · s及び Z又はセメント動作係数が 0. 05〜1. 0であるセメント添加剤は、 流動性 ·減水性が同一の場合、 より取り 扱いやすいセメント組成物を提供できるものであり、 このようなセメント添加剤 もまた本発明の 1つである。
本明細書中におけるカルシウム移送値、 セメント動作係数の測定方法について は下記で説明する。 くセメント動作係数の測定方法 >
試薬 ·機器条件
普通ポルトランドセメント (J I S R 5210) :太平洋セメント社製、 下 記に示す粘度 μ (e) が 5000〜6000mP a ' sである Lo tのセメント を使用する
消泡剤:ォキシアルキレン系消泡剤 ノエルォキシポリプロピレングリコールポ リエチレングリコール (プロピレンォキサイドの平均付加モル数 20個、 ェチレ ンォキサイドの平均付加モル数 3個)
セメント添加剤の固形分換算の添加量に対して 0. 5重量%使用
セメント強さ試験用標準砂: J I S R 520 1
モルタルミキサー:ホバート社製 N— 50 容量 5 L
回転 1 : 自転 1 3 9 r pm、 公転 6 1 r p m
回転 2 : 自転 28 5 r pm、 公転 1 25 r p m
スパチュラ : ステンレス製 図 2参照
テラォカ社製ニューデスカップ (300mL) ) :図 3参照
へリパス回転粘度計: T V— 20型粘度計/スピンドル T _ A/ 10 r p m (東 セメント添加剤の添加量:すべて固形分換算の添加量。
空気量測定方法: 500mLのメスシリンダ一にモルタルを約 45 OmL入れ、 体積と重量を測定する。 用いたセメント、 砂、 イオン交換水の密度から空気量を 計算する。 測定方法
25 °Cに調温された、 普通ポルトランドセメント 1080 g、 セメント強さ試 験用標準砂 1 350 gをモルタルミキサ一に入れ、 回転 1で 10秒間攪拌した後、 所定量のセメント添加剤と消泡剤を添加したイオン交換水 270 g ( 25 °C) を 追加し、 回転 1で更に 3分間攪拌し、 引き続き回転 2で 2分間攪拌し、 混合物 C を得る。
混合物 Cすべてをプラスチック製の円筒容器 (容量 1, 2 L、 下部直径 90m m、 上部直径 1 10mm、 高さ 14 Omm) に入れ、 混練終了してから 1分 20 秒後にスパチュラを用いて 5秒間で右に 5回、 左に 5回練り返す。 ステンレス板 に置いたミニスランプコーン (上部内径 50mm、 下部内径 100mm、 高さ 1 5 O mmの中空容器) に 3分の一の混合物 Cを詰めて、 らせんをえがくように 2 5回ガラス棒で突く。 更に 3分の一も同様に詰めて詰めた分だけガラス棒で 2 5 回らせんを描くように突く。 同様に残り 3分の一も詰める。 混練開始からトータ ル 1 0分後になる時間に、 このミニスランプコーンを垂直に持ち上げ、 ステンレ ス板に広がった混合物 Cの 「最大長さ」 と 「それに垂直方向長さ」 について測定 し、 この 2つの値の平均値をフロー値 (mm) とする。
空気量を 2 . 0〜4 . 0容積%に調整した条件下、 普通ポルトランドセメント に対するセメント添加剤の添加量 (固形分換算) を変化させ、 添加量とフロー値 の関係のグラフを書き、 フロー値を 2 0 O mmにするために必要なセメント添カロ 剤の添加量を求める。 (この時の添加量を標準添加量と規定する。 ) フローイ直が 2 0 0 ± 2 5 mmの範囲内では 2点以上の添加量、 又はフ口一値が 2 0 0 ± 5 0 mmの範囲内では 3点以上の添加量でフロー値を測定しなければならない。 空気 量が 2 . 0〜4 . 0容積%の範囲をはずれた場合、 消泡剤量を 0 . 5重量%から 変化させて、 フロー値、 空気量が両方とも規定の範囲になる消泡剤とセメント添 加剤の添加量を求める。
次に、 2 5 °Cに調温された普通ポルトランドセメント 6 0 0 gをモルタルミキ サ一に入れ、 回転 1で 1 0秒間攪拌した後、 先ほど求めた標準添加量のセメント 添加剤と消泡剤を添加したイオン交換水 1 5 0 g ( 2 5 °C) を加え、 5 0秒間混 練した後混練を一旦停止し、 モルタルミキサー壁に付着したセメントペース トの 搔き落としを 3 0秒間行う。 そして回転 1で更に 3分 4 0秒間混練し、 混合物 D を得る。
混合物 Dすべてをテラォカ社製ニューデスカップ (3 0 0 m L ) に入れ、 スパ チユラを用いて 6 0秒間で右に 3 0回、 左に 3 0回攪拌し、 セメントペース トを 均一に分散させる。
ヘリパス回転粘度計 (スピンドルの位置を 1 7 5 m Lの目盛りの位置に調整 = 底から 3 . 8 c m) にて、 混合物 Dの機械練りを開始してからトータル 1 0分後 になる時間に粘度測定を開始する。 粘度測定開始から 2分後の粘度を粘度 μ ( d ) とする。
(セメント添加剤と消泡剤を抜き) 混合物 Dと同様の手法で、 普通ポルトラン ドセメント 600 gとイオン交換水 240 gを、 モルタルミキサーに入れ攪拌し、 混合物 Eを得る。 上記混合物 Dと同様に粘度を測定し、 粘度測定開始から 2分後 の粘度を測定する。 測定を 2回行い、 2回の平均値を粘度 μ (e) とする。 粘度 μ (d) /粘度 z (e) をセメント動作係数とする。
、移送値の測定方法 >
試薬 ·機器条件
炭酸カルシウム: 日本紛化工業社製 S S # 80
水酸化カルシウム:和光純薬工業社製
豊浦硅砂:豊浦硅石鉱業社製
モルタルミキサー:ホバート社製 N— 50 容量 5 L
回転 1 : 目転 1 3 9 r pm、 公転 6 1 r p m
回転 2 : 目転 28 5 r t> m、 公^; 1 25 r p m
スパチュラ : ステンレス性 図 2参照
テラォカ社製 P ACK-ACE (60 OmL)
ホモミキサー: 1 000 r pm 図 4参照
B型粘度計:回転数 6 r pm、 ローター No. 2、 ローターをセッ トしてから 3 0秒後に回転開始。
セメント添加剤の添加量:すべて固形分換算の添加量。 測定方法
25 °Cに調温された、 炭酸カルシウム 300 g、 水酸化カノレシゥム 0. 3 g、 豊浦硅砂 250 gをモルタルミキサーに入れ回転 1で 30秒間攪拌した後、 所定 量のセメント添加剤を添加したイオン交換水 75 g ( 25 °C) を追加し、 回転 2 で更に 5分間攪拌し、 混合物 Aを得る。
混合物 Aすべてをプラスチック製の円筒容器 (容量 1. 2 L、 下部直径 90m m、 上部直径 1 1 Omm、 高さ 14 Omm) に入れ、 イオン交換水添加から 30 分後と 58分後にスパチュラを用いて 30秒間で右に 1 5回、 左に 15回攪拌す る。 ステンレス板に置いた直径 55 mm, 高さ 50 mmの中空円筒の容器に混合物 Aを詰め、 イオン交換水添加から 1時間後にこの円筒容器を垂直に持ち上げ、 ス テンレス板に広がった混合物の 「最大長さ」 と 「それに垂直方向長さ」 について 測定し、 この 2つの値の平均値をフロー値 (mm) とする。
炭酸カルシウムに対するセメント添加剤の添加量 (固形分換算) を変化させ、 フロー値を 1 6 Ommにするために必要なセメント添加剤の添加量を求める (こ の添加量をカルシウム標準添加量と規定する) 。
続いて、 25 °Cに調温された炭酸カルシウム 300 gとカルシウム標準添カロ量 のセメント添加剤を添加したイオン交換水 7 5 g ( 25 °C) を、 テラォカ社製 PACK-ACE (60 OmL) (上部直径 87 mm下部直径 80 mm高さ 12 Ommのプラスチック製円筒容器) に入れ、 ステンレス棒 (幅 9mm厚み 2m m) を使って 3分間で右に 90回、 左に 90回攪拌し、 更に 9分間ホモミキサー で攪拌し、 混合物 Bを得る。
混合物 Bを 10 OmLスクリユー管 (直径 35mm ·高さ 1 0 Ommのガラス 容器) に移す直前まで恒温水槽で 25°Cに調温し、 l O OmLスクリユー管に移 す直前にステンレス棒 (幅 9mm厚み 2mm) を使って 3分間で右に 1 80回、 左に 180回攪拌し、 沈降している炭酸カルシウムを充分に分散させる。 混合物 Bを l O OmLスクリユー管の高さ 8 Ommのところまで入れ、 ホモミキサーで 攪拌開始から 60分後に B型粘度計で混合物 Bの粘度を測定し、 回転開始から 1 80秒後の指示値をカルシウム移送値とする。
上記セメント添加剤では、 カルシウム移送値が 10〜900mP a · s及び Z 又はセメント動作係数が 0. 05〜1. 0である。
上記セメント動作係数が 1. 0を超えるセメント添加剤を使用したセメント組 成物は、 作業性が悪く、 取扱いにくくなる。 またセメント動作係数が 0. 05よ り低いセメント添加剤を使用したセメント組成物は、 セメントペーストと骨材 (砂 ·石) が分離し易く、 ブリージング水が多く、 取り扱いにくくなる。 好まし くは 0. 05以上であり、 より好ましくは 0. 1以上であり、 更に好ましくは 0. 2以上である。 また、 好ましくは 0. 95以下であり、 より好ましくは 0. 90 以下であり、 更に好ましくは 0. 85以下であり、 特に好ましくは 0. 80以下 である。
上記カルシウム移送値が 900mP a · sを超えるセメント添加剤を使用した セメント組成物は、 セメント組成物の粘性が高くなり、 取扱いにくくなる。 また カルシウム移送値が 1 OmP a · sより低いセメント添加剤を使用したセメント 組成物は、 セメント組成物の粘性が低く、 セメントペーストと骨材 (砂 ·石) が 分離し易く、 ブリージング水が多く、 取り扱いにくくなる。 好ましくは 10 P a · s以上であり、 また、 850mP a ■ s以下が好ましい。 特に好ましくは 5 0 P a ■ s以上、 最も好ましくは 10 O P a · s以上である。 また、 より好まし くは 800mP a . s以下、 更に好ましくは 75 OmP a . s以下、 特に好まし くは 700mP a . s以下、 最も好ましくは 65 OmP a . s以下である。
pH12〜1 2. 5に調整後に精製した際に、 元素分析による窒素量が 0. 1 〜20重量0 /0であり、 熱分解 GC—MAS Sによりモルホリン、 4一 (2—ヒ ド 口キシェチル) モルホリン、 及び、 1—4ジォキサンが検出され、 G PCのピー クに肩がなく、 重量平均分子量 (Mw) 力 5000〜 300000であり、 I R 測定において、 1640〜 1660 cm-1に存在する吸収ピーク強度が 1 7 10 〜1 630 cm に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であり、 13C— NMR で 60〜6 1 p pmと 69〜68 p pmのケミカルシフト位置にシグナルが検出 され、 NMR— PEG量が 1 0〜9 9重量0 /0であり、 丁〇 が3〜900111 KOH/gであるセメント添加剤も、 流動性 '減水性が同一の場合、 より取り扱 いやすいセメント組成物を提供できるものであり、 このようなセメント添加剤も また本発明の 1つである。
上記窒素量、 熱分解 GC— MAS S、 I R、 13C— NMRの測定結果を組み合 わせることにより、 セメント添加剤中に上記ォキシアルキレン基を有するポリア ルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) が含有されていることが示される。 すな わちこれらの分析値が上記の範囲を満たすセメント添加剤には、 上記ォキシアル キレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) が含まれている ことになる。 また、 G PCのピークが 1つである、 すなわちピークに肩がないと、 ォキシアルキレン基を有するポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) が共 重合されており、 単に混合されているだけではないことが示される。 I R測定は、 アミド結合がないことを示すものであり、 ポリアミド単量体、 アクリル酸アミド 等が共重合されているのではなく、 ォキシアルキレン基を有するポリアルキレン イミン系不飽和単量体 (A1) が共重合されていることを示すものである。
上記セメント添加剤は、 以下の方法により精製したもの分析値が、 上記のよう な範囲となるものである。
(セメント添加剤の精製方法)
1. N a OH 30重量% a q. を用いて p HI 2〜: 1 2. 5に調整する。
2. セメント添加剤 (ポリマー 7j溶液) をエバポレーターで濃縮後、 50°Cの真 空乾燥器で乾固させる。
3. 得られたものを、 溶剤 (ジェチルエーテル、 石油エーテル等) で、 ソックス レイ抽出し、 可溶分と不溶分に分離する。
4. 不溶分を約 40〜 50重量%の溶液にし透析又は限外濾過で残存モノマ一等 の低分子量成分を取り除く。 G P Cの残存モノマーの分子量により分画分子量は 使分ける。 (1000、 3500、 8000、 1 5000)
本発明における熱分解 GC— MAS S、 GPC、 I R、 13C— NMR、 TCA V、 NMR— PEG量の測定条件としては、 上述したポリカルボン酸系重合体に おける条件と同様である。
本発明のセメント添加剤において、 上記方法により精製した際の元素分析によ る窒素量が、 0. 1重量0 /0未満であると、 このセメント添加剤を用いたセメント 組成物は取り扱いにくいものになるおそれがあり、 20重量%を超えると、 減水 性能が低下するおそれがある。 好ましくは、 0. 5重量%以上であり、 より好ま しくは、 1. 0重量%以上である。 また、 好ましくは、 15重量%以下であり、 より好ましくは、 10重量%以下であり、 更に好ましくは、 8重量%以下であり、 特に好ましくは、 3重量%以下である。 なお、 窒素量は、 セメント添加剤の固形 分 100重量%に対しての窒素原子の重量割合である。
上記熱分解 G C -MA S Sによりモルホリン、 4一 ( 2—ヒドロキシェチル) モルホリン、 及び、 1ー4ジォキサンが検出されると、 このセメント添加剤を用 いたセメント組成物は、 取り扱いやすいものとなる。 上記セメント添加剤においては、 G PCのピークに肩がないことが必要である。 「ピークに肩がない」 とは、 図 1に示すように、 G PCチャートにおいて、 ピー ク開始点からピーク終了までに変曲点が 2つだけ存在することを意味する。 また、 重量平均分子量 (Mw) が 5000以下であると、 減水性能が低下するおそれが あり、 300000を超えると、 減水性能、 スランプロス防止能が低下するおそ れがある。 好ましくは、 8000以上であり、 最も好ましくは、 10000以上 である。 また、 好ましくは、 300000以下であり、 最も好ましくは、 500 000以下である。 なお、 重量平均分子量は、 上記 G PC測定条件により測定さ れる値である。
上記セメント添加剤においては、 I R測定における、 1 640〜1 660 c m"1に存在する吸収ピーク強度が 1710〜 1630 cm—1に存在する吸収ピー ク強度の 20%以下であることが必要である。 これはアミド結合が共重合体中に ほとんど存在しないことを意味している。 好ましくは、 1 640〜 1 6 60 c m'1に存在する吸収ピーク強度が 1710〜 1630 cm—1に存在する吸収ピー ク強度の 15%以下である。 より好ましくは、 10%以下であり、 更に好ましく は、 5%以下であり、 特に好ましくは、 3%以下である。
上記 13C— NMRにおいて、 60〜61 p pmと 69〜68 p pmのケミカノレ シフト位置にシグナルが検出されると、 このセメント添加剤を用いたセメント組 成物は、 取り扱いやすいものとなる。
上記 NMR— PEG量が 10重量%未満であると、 セメント粒子を分散させる ための分散基量が少ないためセメント粒子の凝集が起こり、 減水性能、 取扱いの 容易性が低下し、 99重量%を超えると、 99重量%を超えると、 減水性能の発 現に時間を要したり、 減水性能が低下する。 好ましくは 50重量%以上、 より好 ましくは 60重量%以上、 更に好ましくは 65重量%以上、 特に好ましくは 70 重量 °/0以上である。 また、 好ましくは 98重量%以下、 より好ましくは 97重 量。 /0以下、 更に好ましくは 95重量%以下、 特に好ましくは 93重量%以下、 最 も好ましくは 93重量%以下である。
上記 T C A Vが 3 m g K OH/ g未満であると、 減水性能の発現に時間を要し たり、 減水性能が低下し、 90 OmgKOHZgを超えると、 セメント粒子が凝 集し減水性能、 スランプロス防止能が低下するおそれがある。 好ましくは 5mg KOH/g以上、 より好ましくは 1 Omg KOHZg以上、 更に好ましくは 15 mgKOH/g以上、 特に好ましくは 2 OmgKOH/g以上、 最も好ましくは 25mg KOHZg以上である。 また、 好ましくは 50 Omg KOH/g以下、 より好ましくは 40 OmgKOH/g以下、 更に好ましくは 300 m g KO HZ g以下、 特に好ましくは 20 OmgKOHZg以下、 最も好ましくは 15 Omg KOH/g以下である。
上記カルシゥム移送値が 10〜900mP a · s及び/又はセメント動作係数 が 0. 05〜0. 9であるセメント添加剤や、 pH12〜12. 5以上に調整後 に精製した際の分析値が上記の範囲となるセメント添加剤の好ましい形態の 1つ は、 上述した (1) ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) 及ぴ不飽和力 ルボン酸系単量体 (B) を含む単量体成分を共重合してなるポリカルボン酸系共 重合体、 を含んでなるもの、 (2) ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A2) 及ぴ不飽和モノカルボン酸系単量体 (Β' ) を含む単量体成分を共重合 してなるポリカルボン酸系共重合体、 を含んでなるもの、 (3) ポリアルキレン グリコール系不飽和単量体 (Α2' ) 及び不飽和カルボン酸系単量体 (Β) を含 む単量体成分を共重合してなるポリ力ルポン酸系共重合体、 を含んでなるもの、 (4) ォキシアルキレン基を有する単量体 (Α) と、 不飽和カルボン酸系単量体 (Β) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなるポリカル ボン酸系共重合体、 を含んでなるものである。 この場合も、 ポリカルボン酸系共 重合体の好ましい形態は、 上述したのと同様である。 すなわち (1) の形態にお いては、 上記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) は、 ォキシアルキレ ン基を有することが好ましく、 更に、 (1) 、 (2) 及び (3) の形態において は、 上記単量体成分は、 上記ォキシアルキレン基を有する単量体以外のポリアル キレングリコール系不飽和単量体 (A3) を含むことが好ましい。 また、 (1) 、 (2) 、 (3) 及び (4) の形態を適宜組み合わせてもよい。
本発明のセメント添加剤について以下に説明する。
上記セメント添加剤は、 セメントペース ト、 モルタル、 コンクリート等のセメ ント組成物に加えて用いることができる。 上記セメント組成物としては、 セメント、 水、 細骨材、 粗骨材等を含む通常用 いられるものが好適である。 また、 フライアッシュ、 高炉スラグ、 シリカヒユー ム、 液状シリカヒューム、 石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。 こ のような、 少なくとも水、 セメント、 セメント添加剤を含んでなるセメント組成 物であって、 上記セメント添加剤は、 上記セメント添加剤を用いるセメント組成 物もまた本発明の 1つである。
上記セメントとしては、 普通、 早強、 超早強、 中庸熱、 白色等のポルトランド セメント ;アルミナセメント、 フライアッシュセメント、 高炉セメント、 シリカ ヒュームセメント、 ハイフローセメント等の混合ポルトランドセメント等が好適 である。 上記セメントのコンクリート lm3当たりの配合量及ぴ単位水量として は、 高耐久性 '高強度のコンクリートを製造するためには、 単位水量 80〜1 8 5 k g/m3 N 水ノセメント比 = 1 0〜7 0%とすることが好ましい。 より好ま しくは、 単位水量 1 00〜 1 7 5 k
Figure imgf000052_0001
水 セメント比 = 1 0〜6 5 %で ある。 また、 骨材としては、 砂利、 砕石、 水砕スラグ、 再生骨材、 耐火骨材等が 使用可能である。
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加方法としては特に限定されるも のではない。 セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、 本発明のポ リカルボン酸系共重合体がセメント重量の全量 1 00重量%に対して、 0. 0 1 〜1 0重量%となるようにすることが好ましい。 0. 0 1重量%未満であると、 性能的に不充分となるおそれがあり、 1 0重量%を超えると、 経済性が劣ること となる。 なお、 上記重量%は、 固形分換算の値である。
上記セメント組成物は、 高い流動性を有していることから、 超高強度コンクリ ート以外にも、 プレキャストコンクリート、 遠心成形用コンクリート、 振動締め 固め用コンクリート、 蒸気養生コンクリート、 吹付けコンクリート等に有効であ り、 更に、 中流動コンクリート (スランプ値が 2 2〜2 5 cmの範囲のコンクリ ート) 、 高流動コンクリート (スランプ値が 2 5 cm以上で、 スランプフロー値 が 50〜70 cmの範囲のコンクリート) 、 自己充填性コンクリート、 セルフレ ベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。 上記セメント添加剤は、 通常用いられる公知のセメント分散剤と併用すること ができる。 使用可能な公知のセメント分散剤としては、 特に限定はなく、 分子中 にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、 分子中にポリオキシアルキ レン鎖とカルポキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。 スルホン酸系分散剤としては、 例えば、 リグニンスルホン酸塩;ポリオール誘導 体;ナフタレンスルホン酸ホノレマリン縮合物;メラミンスルホン酸ホルマリン縮 合物; ポリスチレンスルホン酸塩; アミノアリールスルホン酸一フエノールーホ ルムアルデヒ ド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。 また、 ポリカル ボン酸系分散剤としては、 例えば、 特開平 1 _ 1 1 3 4 1 9号公報に記載の如く アミノアリ一ルスルホン酸—フエノ一ルーホルムアルデヒド縮合物等のアミノス ルホン酸系;特開平 7— 2 6 7 7 0 5号公報に記載の如く ( a ) 成分として、 ポ リアルキレングリコールモノ (メタ) ァクリル酸エステル系化合物と (メタ) ァ クリル酸系化合物との共重合体及び/又はその塩と、 (b ) 成分として、 ポリア ルキレングリコールモノ (メタ) ァリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との 共重合体及びノ若しくはその加水分解物、 並びにノ又は、 その塩と、 (c ) 成分 として、 ポリアルキレンダリコールモノ (メタ) ァリルエーテル系化合物と、 ポ
Vアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び/又は その塩とを含むセメント分散剤;特許第 2 5 0 8 1 1 3号明細書に記載の如く A 成分として、 (メタ) アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと (メタ ) アクリル酸 (塩) との共重合体、 B成分として、 特定のポリエチレングリコー ルポリプロピレングリコール系化合物、 C成分として、 特定の界面活性剤からな るコンクリート添加剤;特開昭 6 2— 2 1 6 9 5 0号公報に記載の如く (メタ) アクリル酸のポリエチレン (プロピレン) グリコールエステル若しくはポリェチ レン (プロピレン) グリコールモノ (メタ) ァリルエーテル、 (メタ) ァリルス ルホン酸 (塩) 、 並びに、 (メタ) アクリル酸 (塩) からなる共重合体。
特開平 1— 2 2 6 7 5 7号公報に記載の如く (メタ) アクリル酸のポリエチレ ン (プロピレン) グリコールエステル、 (メタ) ァリルスルホン酸 (塩) 、 及び、 (メタ) アクリル酸 (塩) からなる共重合体;特公平 5— 3 6 3 7 7号公報に記 載の如く (メタ) アクリル酸のポリエチレン (プロピレン) グリコールエステル、 (メタ) ァリルスルホン酸 (塩) 若しくは ρ _ (メタ) ァリルォキシベンゼンス ルホン酸 (塩) 、 並びに、 (メタ) アクリル酸 (塩) からなる共重合体;特開平 4 _ 1 4 9 0 5 6号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ (メタ) ァリ ルエーテルとマレイン酸 (塩) との共重合体;特開平 5— 1 7 0 5 0 1号公報に 記載の如く (メタ) アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、 (メタ) ァ リルスルホン酸 (塩) 、 (メタ) アクリル酸 (塩) 、 アルカンジオールモノ (メ タ) ァクリレート、 ポリアルキレングリコールモノ (メタ) アタリレート、 及び、 分子中にアミ ド基を有する α, 0—不飽和単量体からなる共重合体;特開平 6— 1 9 1 9 1 8号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ (メタ) ァリルェ 一テル、 ポリエチレングリコールモノ (メタ) アタリレート、 (メタ) アクリル 酸アルキルエステル、 (メタ) アクリル酸 (塩) 、 並びに、 (メタ) ァリルスル ホン酸 (塩) 若しくは ρ _ (メタ) ァリルォキシベンゼンスルホン酸 (塩) から なる共重合体;特開平 5 _ 4 3 2 8 8号公報に記載の如くアルコキシポリアルキ レングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、 若しくは、 その加水分解物、 又は、 その塩;特公昭 5 8— 3 8 3 8 0号公報に記載の如くポ リエチレングリコールモノアリルエーテル、 マレイン酸、 及び、 これらの単量体 と共重合可能な単量体からなる共重合体、 若しくは、 その塩、 又は、 そのエステ ル。
特公昭 5 9 - 1 8 3 3 8号公報に記載の如くポリアルキレンダリコールモノ (メタ) アクリル酸エステル系単量体、 (メタ) アクリル酸系単量体、 及ぴ、 こ れらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体;特開昭 6 2 - 1 1 9 1 4 7号公報に記載の如くスルホン酸基を有する (メタ) アクリル酸エステル及び必 要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、 又は、 その塩;特開平 6 - 2 7 1 3 4 7号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノア リルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、 末端にアルケニル基を有するポ リオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物;特開平 6— 2 9 8 5 5 5号公 報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水 マレイン酸との共重合体と、 末端に水酸基を有するポリォキシアルキレン誘導体 とのエステル化反応物;特開昭 6 2 - 6 8 8 0 6号公報に記載の如く 3 _メチル 一 3ブテン一 1一オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンォキシド等を付 加したアルケニルエーテル系単量体、 不飽和カルボン酸系単量体、 及ぴ、 これら の単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、 又は、 その塩等のポリ力ルポ ン酸 (塩) 。 これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、 2種以上を併用して もよい。 なお、 併用可能な上記セメント分散剤の中でも、 特に、 分子中にポリオ キシアルキレン鎖と.力ルポキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤を併 用することが好ましく、 ポリカルボン酸系分散剤として具体的には、 表 1に示す 共重合体が挙げられる。
Figure imgf000056_0001
PAL:ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
PML:ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル
1PN :ポリエチレングリコールモノ(3—メチルー 3—ブ亍ニル)エーテル
PGM :メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
PGA:メトキシポリエチレングリコールァクリレート
SMAA:メタクリル酸ナトリゥム
SA:アクリル酸ナトリウム
SMA:マレイン酸ナトリウム 上記セメント分散剤を併用する場合には、 使用するセメント分散剤の種類、 配 合及ぴ試験条件等の違いにより一義的に決められないが、 上記セメント添加剤と 上記セメント分散剤との配合重量の割合は、 5〜 9 5 : 9 5〜 5であることが好 ましい。 より好ましくは、 1 0〜 9 0 : 9 0〜 1 0である。
また、 上記セメント添加剤は、 他のセメント添加剤と組み合わせて用いること もできる。 上記他のセメント添加剤としては、 以下に示す様な他の公知のセメン ト添加剤 (材) 等が好適である。
( 1 ) 水溶性高分子物質:ポリアクリル酸 (ナトリウム) 、 ポリメタタリル酸 (ナトリウム) 、 ポリマレイン酸 (ナトリウム) 、 アクリル酸 ·マレイン酸共重 合物のナトリゥム塩等の不飽和カルボン酸重合物;ポリエチレングリコール、 ポ リプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレン のポリマー又はそれらのコポリマー;メチルセルロース、 ェチルセルロース、 ヒ ドロキシメチノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチルセノレロース、 カノレボキシメチノレセ ノレロース、 カノレポキシェチノレセノレロース、 ヒ ドロキシプロピノレセルロース等の非 イオン性セルロースエーテル類;酵母グルカンゃキサンタンガム、 ]3— 1, 3グ ルカン類 (直鎖状、 分岐鎖状の何れでも良く、 一例を挙げれば、 カードラン、 パ ラミロン、 パキマン、 スクレログルカン、 ラミナラン等) 等の微生物醱酵によつ て製造される多糖類;ポリアクリルアミド;ポリビエルアルコール;デンプン; デンプンリン酸エステル;アルギン酸ナトリウム;ゼラチン;分子内にアミノ基 を有するァクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
( 2 ) 高分子ェマルジヨン: (メタ) アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体 の共重合物等。
( 3 ) 遅延剤:ダルコン酸、 ダルコヘプトン酸、 アラボン酸、 リンゴ酸又はタエ ン酸、 及ぴ、 これらの、 ナトリウム、 カリウム、 カルシウム、 マグネシウム、 ァ ンモニゥム、 トリエタノールァミン等の無機塩又は有機塩等のォキシカルボン酸 並びにその塩;グルコース、 フラク トース、 ガラクトース、 サッカロース、 キシ ロース、 アビオース、 リボース、 異性化糖等の単糖類や、 二糖、 三糖等のオリゴ 糖、 又はデキストリン等のオリゴ糖、 又はデキストラン等の多糖類、 これらを含 む糖蜜類等の糖類; ソルビトール等の糖アルコール;珪弗化マグネシウム ; リン 酸並びにその塩又はホウ酸エステル類;アミノカルボン酸とその塩;アルカリ可 溶タンパク質;フミン酸;タンニン酸;フエノール;グリセリン等の多価アルコ ール;アミノ トリ (メチレンホスホン酸) 、 1ーヒドロキシェチリデン _ 1, 1 ージホスホン酸、 エチレンジアミンテトラ (メチレンホスホン酸) 、 ジエチレン トリアミンペンタ (メチレンホスホン酸) 及びこれらのアルカリ金属塩、 アル力 リ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
( 4 ) 早強剤 '促進剤:塩化カルシウム、 亜硝酸カルシウム、 硝酸カルシウム、 臭化カルシウム、 ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩;塩化鉄、 塩化マグ ネシゥム等の塩化物;硫酸塩;水酸化力リウム;水酸化ナトリウム;炭酸塩;チ ォ硫酸塩;ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩;アルカノールァミン;アルミナ セメント ;カルシウムアルミネートシリケート等。
( 5 ) 鉱油系消泡剤:燈油、 流動パラフィン等。
( 6 ) 油脂系消泡剤:動植物油、 ごま油、 ひまし油、 これらのアルキレンォキシ ド付加物等。
( 7 ) 脂肪酸系消泡剤:ォレイン酸、 ステアリン酸、 これらのアルキレンォキシ ド付加物等。
( 8 ) 脂肪酸エステル系消泡剤:グリセリンモノリシノレート、 ァルケ-ルコハ ク酸誘導体、 ソルビトールモノラウレート、 ソルビトールトリオレエート、 天然 ヮックス等。
( 9 ) ォキシアルキレン系消泡剤: (ポリ) ォキシエチレン (ポリ) ォキシプロ ピレン付加物等のポリオキシアルキレン類;ジエチレングリコールへプチルエー テノレ、 ポリオキシエチレンォレイノレエーテノレ、 ポリオキシプロピレンプチノレエー テル、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン 2—ェチルへキシルエーテル、 炭素数 1 2〜1 4の高級アルコールへのォキシエチレンォキシプロピレン付加物 等の (ポリ) ォキシアルキルエーテノレ類;ポリオキシプロピレンフエニルエーテ ル、 ポリオキシエチレンノエルフエニルエーテル等の (ポリ) ォキシアルキレン (アルキル) ァリールエーテノレ類; 2, 4, 7 , 9ーテトラメチル _ 5—デシン 一 4, 7—ジオール、 2, 5—ジメチルー 3—へキシン一 2 , 5—ジオール、 3 ーメチルー 1ープチン一 3一オール等のアセチレンアルコールにアルキレンォキ シドを付加重合させたアセチレンエーテル類;ジエチレンダリコールォレイン酸 エステル、 ジエチレングリコールラウリル酸エステル、 エチレングリコールジス テアリン酸エステル等の (ポリ) ォキシアルキレン脂肪酸エステル類;ポリオキ シエチレンソノレビタンモノラウリン酸エステノレ、 ポリオキシエチレンソ /レビタン トリオレイン酸エステル等の (ポリ) ォキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステ ル類;ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、 ポリオキシェチレ ンドデシルフエノールエーテル硫酸ナトリウム等の (ポリ) ォキシアルキレンァ ルキル (ァリール) エーテル硫酸エステル塩類; (ポリ) ォキシエチレンステア リルリン酸エステル等の (ポリ) ォキシアルキレンアルキルリン酸エステル類; ン類;ポリオキシアルキレンアミ ド等。
(10) アルコール系消泡剤:ォクチルアルコール、 へキサデシルアルコール、 アセチレンァノレコーノレ、 グリコー/レ類等。
(1 1) アミ ド系消泡剤:アタリレートポリアミン等。
(1 2) リン酸エステル系消泡剤: リン酸トリプチル、 ナトリゥムォクチルホス フェート等。
(1 3) 金属石鹼系消泡剤:アルミニウムステアレート、 カルシウムォレエート 等。
(14) シリコーン系消泡剤:ジメチルシリコーン油、 シリコーンペース ト、 シ リコーンェマルジヨン、 有機変性ポリシロキサン (ジメチルポリシロキサン等の ポリオルガノシロキサン) 、 フルォロシリコーン油等。
(1 5) AE剤:樹脂石鹼、 飽和あるいは不飽和脂肪酸、 ヒドロキシステアリン 酸ナトリウム、 ラウリルサルフェート、 AB S (アルキルベンゼンスルホン酸) 、
LAS (直鎖アルキルベンゼンスルホン酸) 、 アルカンスルホネート、 ポリオキ シエチレンァノレキノレ (フエ二ノレ) エーテル、 ポリオキシエチレンァノレキノレ (フエ ニル) エーテル硫酸エステル又はその塩、 ポリオキシエチレンアルキル (フエ二 ル) エーテルリン酸エステル又はその塩、 蛋白質材料、 ァルケニルスルホコハク 酸、 α—ォレフインスルホネート等。
(16) その他界面活性剤:ォクタデシルアルコールゃステアリルアルコール等 の分子内に 6〜30個の炭素原子を有する脂肪族 1価アルコール、 アビェチルァ ルコール等の分子内に 6〜30個の炭素原子を有する脂環式 1価アルコール、 ド デシルメルカプタン等の分子内に 6〜 30個の炭素原子を有する 1価メルカプタ ン、 ノニルフユノール等の分子内に 6〜 3 0個の炭素原子を有するアルキルフエ ノール、 ドデシルァミン等の分子内に 6 ~ 3 0個の炭素原子を有するァミン、 ラ ゥリン酸ゃステアリン酸等の分子内に 6〜 3 0個の炭素原子を有するカルボン酸 に、 エチレンォキシド、 プロピレンォキシド等のアルキレンォキシドを 1 0モル 以上付加させたポリアルキレンォキシド誘導体類;アルキル基又はアルコキシル 基を置換基として有しても良い、 スルホン基を有する 2個のフエニル基がエーテ ル結合した、 アルキルジフエ二ルエーテルスルホン酸塩類;各種ァェオン性界面 活性剤;アルキルアミンァセテート、 アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライ ド等の各種カチオン性界面活性剤;各種ノ-オン性界面活性剤;各種両性界面活 性剤等。
( 1 7 ) 防水剤:脂肪酸 (塩) 、 脂肪酸エステル、 油脂、 シリコン、 パラフィン、 アスファルト、 ワックス等。
( 1 8 ) 防鲭剤:亜硝酸塩、 リン酸塩、 酸化亜鉛等。
( 1 9 ) ひぴ割れ低減剤: ポリォキシアルキルエーテル類; 2—メチルー 2 , 4 —ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
( 2 0 ) 膨張材:ェトリンガイト系、 石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤 (材) としては、 セメント湿潤剤、 增粘剤、 分 離低減剤、 凝集剤、 乾燥収縮低減剤、 強度増進剤、 セルフレべリング剤、 防鲭剤、 着色剤、 防カビ剤、 高炉スラグ、 フライアッシュ、 シンダーアッシュ、 クリン力 一アッシュ、 ハスクアッシュ、 シリカヒユーム、 シリカ粉末、 石膏等を挙げるこ とができる。 これら公知のセメント添加剤 (材) は単独で用いてもよく、 2種以 上を併用してもよい。
上記セメント組成物において、 セメント及び水以外の成分についての特に好適 な実施形態としては、 次の (1 ) 〜 (7 ) が挙げられる。
( 1 ) ①本発明のセメント添加剤、 及び、 ②ォキシアルキレン系消泡剤の 2成分 を必須とする組み合わせ。 なお、 ②のォキシアルキレン系消泡剤の配合重量比と しては、 ①のセメント添加剤に対して 0 . 0 0 1〜 1 0重量%の範囲が好ましい。 ( 2 ) ①本発明のセメント添加剤、 ②ポリカルボン酸系分散剤、 ③ォキシアルキ レン系消泡剤の 3成分を必須とする組み合わせ。 なお、 ①のセメント添加剤と② の共重合体との配合重量比としては、 5/95〜95Z5の範囲が好ましく、 1 OZ90〜90Zl 0の範囲がより好ましい。 ③のォキシアルキレン系消泡剤の 配合重量比としては、 ①のセメント添加剤と②のポリカルボン酸系分散剤との合 計量に対して 0. 001〜10重量%の範囲が好ましい。
(3) ①本発明のセメント添加剤、 及び、 ②分子中にスルホン酸基を有するスル ホン酸系分散剤の 2成分を必須とする組み合わせ。 スルホン酸系分散剤としては、 リグニンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、 メラミンスル ホン酸ホルマリン縮合物、 ポリスチレンスルホン酸塩、 アミノアリールスルホン 酸一フ ノール一ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が 使用可能である。 なお、 ①のセメント添加剤と②の分子中にスルホン酸基を有す るスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、 5Ζ95〜95/5が好ましく、 10Z90〜90Zl Oがより好ましい。
(4) ①本発明のセメント添加剤、 及び、 ②リグ-ンスルホン酸塩の 2成分を必 須とする組み合わせ。 なお、 ①のセメント添加剤と②のリグニンスルホン酸塩と の配合重量比としては、 5Ζ95〜95Ζ5が好ましく、 10 90〜90 1 0がより好ましい。
(5) ①本発明のセメント添加剤、 及び、 ②材料分離低減剤の 2成分を必須とす る組み合わせ。 材料分離低減剤としては、 非イオン性セルロースエーテル類等の 各種增粘剤等が使用可能である。 なお、 ①のセメント添加剤と②の材料分離低減 剤との配合重量比としては、 10/90〜 99. 99/0. 01が好ましく、 5 θΖδ Ο θ θ. 9/0. 1がより好ましい。 この組み合わせのセメント組成物 は、 高流動コンクリート、 自己充填性コンクリート、 セルフレベリング材として 好適である。
(6) ①本発明のセメント添加剤、 ②遅延剤の 2成分を必須とする組み合わせ。 遅延剤としては、 ダルコン酸 (塩) 、 クェン酸 (塩) 等のォキシカルボン酸類、 グルコース等の糖類、 ソルビトール等の糖アルコール類、 アミノ トリ (メチレン ホスホン酸) 等のホスホン酸類等が使用可能である。 なお、 ①のセメント添加剤 と②の遅延剤との配合重量比としては、 50/50〜 99. 9/0. 1の範囲が 好ましく、 70 30〜 99/1の範囲がより好ましい。 (7) ①本発明のセメント添加剤、 ②促進剤の 2成分を必須とする組み合わせ。 促進剤としては、 塩化カルシウム、 亜硝酸カルシウム、 硝酸カルシウム等の可溶 性カルシウム塩類、 塩化鉄、 塩化マグネシウム等の塩化物類、 チォ硫酸塩、 ギ酸 及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。 なお、 ①のセメント添加 剤と②の促進剤との配合重量比としては、 10/90〜 99. 9/0. 1の範囲 が好ましく、 20/80〜99 1の範囲がより好ましい。
上記セメント添加剤は、 上述した公知のセメント分散剤ゃセメント添加剤 (材) の他に、 セメント組成物の分散性、 抑泡制等を向上させるものと併用させ てもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法とし ては、 これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント添加剤とし、 セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
上記セメント添加剤を加えたセメント組成物は、 流動性及び流動保持性が優れ ることから、 減水性と作業性が優れたものとなり、 しかも、 その硬化物の強度や 耐久性が優れたものとなる。 従って、 本発明のポリカルボン酸系共重合体を含む セメント添;!]口剤は、 超高強度コンクリートに好適に用いることができ、 超高強度 用減水剤として充分な作用効果を発揮することができることとなる。
上記超高強度コンクリートの配合、 使用材料及び練混ぜ方法については、 日本 建築学会大会学術講演梗概集 (関東) (2001— 9. ) p. 197— 200、 土木学会第 56回年次学術講演会講演概要集第 V部門 V— 137 ( 「超高強度コ ンクリートの強度発現性に関する一考案」 ) (2001) p. 274— 275等 に記載されているのと同様にすることができるが、 本発明の好ましい実施形態を 例示すると下記のとおりである。 表 2
Figure imgf000063_0002
表 2について、 以下に説明する。
W/C (重量%) とは、 セメントに対する水の重量%であり、 s Za (容 積。 /0) とは、 全骨材 (細骨材 +粗骨材) に対する細骨材の容積%である。 Wとは 単位水量であり、 Cとは単位セメント量であり、 Sとは単位細骨材量であり、 G とは単位粗骨材量である。 aとは全骨材 (細骨材 +粗骨材) の絶対容積であり、 sとは細骨材の絶対容積である。
(使用材料)
セメント :宇部三菱セメント社製、 シリカフュームセメント (密度 =3. 08 g /c m3、 ブレーン比表面積 = 5600 c
細骨材:大井川陸砂 (表乾密度 = 2. 5 7 g/cm3 吸水率 = 2. 1 5%、 F. M. = 2. 76)
粗骨材:青梅産砕石 (表乾密度
Figure imgf000063_0001
実積率 =0. 59、 F. M. = 6. 74、 M. S. = 20mm)
(練り混ぜ方法)
55リツトルの強制 2軸式ミキサを用いて、 1バッチ当たり 30リツトルを以下 の手順で練り混ぜる。
セメントと細骨材を 10秒間練り混ぜ後、 セメント添加剤を加えた水を混合し、 表 2に規定の 「モルタル練り混ぜ時間 (秒) 」 だけさらに練り混ぜる。 その後、 粗骨材を混合し、 90秒間練り混ぜ、 超高強度コンクリートを調合する。 表 3 コンクリート配合一 2
低熱ポルトランドセメントとシリカヒューム微粉末を重量で 9 1で配合した粉体系
(設定空気量 2.0容積%)
Figure imgf000064_0002
表 3について、 以下に説明する。
W/B (重量0 /0) とは、 結合剤 (セメント +シリカヒューム) に対する水の重 量%であり、 s/a (容積%) とは、 全骨材 (細骨材 +粗骨材) に対する細骨材 の容積%である。 Wとは単位水量であり、 Bとは単位結合剤量、 すなわちセメン トとシリカヒューム微粉末を合わせたもの (B = C+SF) であり、 Cとは単位 セメント量であり、 S Fと単位はシリカヒ ム微粉末量であり、 Sとは単位細 骨材量であり、 Gとは単位粗骨材量である。 aとは全骨材 (細骨材 +粗骨材) の 絶対容積であり、 sとは細骨材の絶対容積である。
(使用材料)
セメント 低熱ポルトランドセメント (密度 = 3. 22 gZc m3、 プレーン比 表面積 = 3 280 c m2/ g )
細骨材:大井川陸砂 (表乾密度
Figure imgf000064_0001
2. 1 5% F. M. = 2. 76)
粗骨材:青梅産碎石 (表乾密度 = 2. 6 5 g/cm3、 実積率 =0. 59 F. M. = 6 . 7 4、 M. S . = 2 O mm) (練り混ぜ方法)
5 5リツトル強制 2軸式ミキサを用いて、 1バッチ当り 3 0リツトルを以下の手 順で練り混ぜる。
セメントとシリカヒユーム微粉末と細骨材を 6 0秒間練り混ぜ後、 セメント添カロ 剤を加えた水を混合し、 モルタルが均一に混合したのを確認した後、 さらに 3 0 秒間練り混ぜる。 その後、 粗骨材を混合し、 9 0秒間練り混ぜ、 超高強度コンク リートを調合する。 図面の簡単な説明
図 1は、 G P Cのピークについて、 ピークに肩がない場合と、 ピークに肩があ る場合とを説明するための例である。
図 2は、 セメント動作係数やカルシウム移送値の測定において用いるスパチュ ラ (ステンレス製) の概念図である。
図 3は、 セメント動作係数やカルシウム移送値の測定において用いるテラ才力 社製のニューデスカップ (3 0 0 m L ) の概念図である。
図 4は、 カルシウム移送値の測定において用いるホモミキサーのスクリュウ ( 4枚羽) の概念図である。
図 5は、 実施例において、 セメント動作係数の測定方法に従い標準添加量を決 定する際に用いた、 普通ポルトランドセメントを使用した場合の、 セメントに対 する剤 (共重合体) の添加量と、 フロー値との関係を示すグラフである。
図 6は、 実施例において、 カルシウム移送値の測定方法に従いカルシウム標準 添力卩量を決定する際に用いた、 セメントに対する剤 (共重合体) の添加量と、 フ ロー値との関係を示すグラフである。
図 7は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 G P C を測定した結果 (未精製品の G P Cチャートとピーク結果) である。
図 8は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 G P Cを測 定した結果 (精製品の G P Cチャートとピーク結果) である。 図 9は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 H— N MRを測定した結果 (未精製品の H— NMRチャート) である。
図 1 0は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 H— NM Rを測定した結果 (精製品の H— NMRチャート) である。
図 1 1は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 C— NM Rを測定した結果 (未精製品の C— NMRチャート) である。
図 1 2は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 C— NM Rを測定した結果 (精製品の C— NMRチャート) である。
図 1 3は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 I R を測定した結果 (未精製品の I Rチャート) である。
図 1 4は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 I Rを測 定した結果 (精製品の I Rチャート) である。
図 1 5は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製せずに、 T C AV測定条件に従って電位差滴定を行った際の滴定曲線 (未精製品の電位差滴定 曲線) である。
図 1 6は、 実施例 8で製造したポリカルボン酸系共重合体を精製し、 NMR— P E G量の測定方法に従って H— NMRを測定した際の、 精製品の H— NMRの チヤ一トである。 .
図 1 7は、 図 1 2の 6 0〜8 0 p p mの拡大図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 尚、 特に断りのない限り、 %は、 重量%を意味 するものとする。 実施例 1
温度計、 .攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置にポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物 (Mw 6 0 0のポリエチレ ンィミンの活性水素にエチレンォキシドを平均付加モル数 3で付加した化合物) 500部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気下で 20°C以 下に冷却した。 反応系内を 20 °C以下に保ち、 グリシジルメタクリレート 44. 3部を 1時間で添加した。 添加終了後、 20°C以下で 1時間攪拌を続け、 ポリエ チレンィミン /エチレンォキシド付加物単量体 (ポリエチレンィミン EO付加物 マクロマー) を得た。 実施例 2
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置にポリエチレンィミンエチレンォキシド付加物 (Mw600のポリエチレ ンィミンの活性水素にエチレンォキシドを平均付加モル数 3で付加した化合物) 500部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気下で 20°C以 下に冷却した。 反応系内を 20°C以下に保ちつつメタクリル酸無水物 51. 2部 を 1時間で添加した。 添加終了後、 20°C以下で 1時間攪拌を続け、 ポリエチレ ンィミン エチレンォキシド付加物単量体 (ポリエチレンィミン EO付加物マク ロマー) を得た。 実施例 3
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 984. 3部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲 気下で 80 °Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタクリレー ト (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 625. 5部、 メタクリル酸 16 6. 0部、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン EO付加物マクロマー 208. 5部、 水 250. 0部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 15. 7部を混合したモノマー水溶液並びに 10. 4%過硫酸アンモニゥム水溶液 20 0. 0部を 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 10. 4%過硫酸アンモェゥム 水溶液 50. 0部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引き続いて 80 に 温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 17400のポリカルボン 酸系共重合体水溶液を得た。 実施例 4
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 1 17. 2部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲 気下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリレー ト (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 69. 5部、 メタクリル酸 25. 2部、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン E O付加物マクロマー 25. 3部、 水 30. 0部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 8部を混合 したモノマー水溶液並びに 10. 4 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 24. 0部を 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 10. 4%過硫酸アンモニゥム水溶液 6. 0部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 14000のポリカルボン酸系共重合体水 溶液を得た。 実施例 5
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 1458. 2部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰 囲気下で 80 °Cまで加熱した。 メトキシポリェチレングリコールモノアクリ レー ト (エチレンォキシドの平均付加モル数 23) 581. 7部、 ァクリノレ酸 149. 5部、 水 203. 0部及び連鎖移動剤として 3 _メルカプトプロピオン酸 20. 2部を混合したモノマー水溶液、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン E O付 加物マクロマー 198. 8部及ぴ水 198. 8部を混合した水溶液、 並びに、 1 5 %過硫酸ナトリウム水溶液 248. 0部を 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更 に 15。/。過硫酸ナトリウム水溶液 62. 0部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 1 1300のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。 実施例 6
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 1455. 3部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰 囲気下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノアクリレー ト (エチレンォキシドの平均付加モル数 23) 539部、 ァクリル酸 189. 2 部、 水 202. 9部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 20. 8 gを混合したモノマー水溶液、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン E O付カロ 物マクロマー 201. 9部及び水 201. 9部を混合した水溶液、 並びに、 1 5%過硫酸ナトリウム水溶液 248部を 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 1 5 %過硫酸ナトリウム水溶液 62部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引 き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 1100 0のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。 実施例 7
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 1 17. 2部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲 気下で 80 °Cまで加熱した。 ·メ トキシポリエチレングリコールモノメタクリレー ト (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 69. 5部、 メタクリル酸 25. 2部、 実施例 2で合成したポリエチレンィミン EO付加物マクロマー 25. 3部、 水 30部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 8部を混合した モノマー水溶液並びに 10. 4 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 24. 0部を 2時間 で滴下した。 滴下終了後、 更に 10. 4%過硫酸アンモニゥム水溶液 6. 0部を 0. 5時間で滴下した。 その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合 反応を完結させ、 重量平均分子量 12000のポリカルボン酸系共重合体水溶液 を得た。 実施例 8
温度計、 攪抨機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応容器に水 984. 3 gを仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲 気下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコー^/モノメタタリレー ト (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 603. 9 g、 メタクリル酸 18 7. 6 g、 実施例 1で合成したポリエチレンィミン EO付加物マクロマー 208. 5 g、 水 250 g及び 3—メルカプトプロピオン酸 18 gを混合したモノマー水 溶液並びに 10. 4 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 200 gを 2時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 10. 4%過硫酸アンモユウム水溶液 50 gを 30分かけて滴 下した。 その後、 2時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 12300のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た。 実施例 9
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 イオン交換水 187. 3 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 65°C に昇温した後、 過酸化水素水の 30%水溶液 3. 1 gを添カ卩した。 そこへ、 I P N_ 25の 80%水溶液 532. 0 g、 L—ァスコルビン酸 1. 2 g、 1—オタ タンチオール 2. 0 gの混合液並びにアクリル酸 71. 6 g、 イオン交換水 36. 8 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 引き続き 65でで 1. 5時間熟 成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 30%の水酸化ナトリウム 水溶液で p H= 7に調整して、 重量平均分子量 36300のポリカルボン酸系共 重合体の水溶液を得た。 比較例 1
温度計、 攪拌機、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応容器に水 99. 7 gを仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気下で 80°C まで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリ レート (エチレン ォキシドの平均付加モル数 25) 79 g、 メタタリル酸 21 g、 水 24. 7 g及 び 3—メルカプトプロピオン酸 0. 66 gからなるモノマー水溶液を 4時間、 過 硫酸ァンモニゥム 1. 2 g及び水 23. 8 gからなる開始剤水溶液を 5時間かけ て反応容器に滴下した。 開始剤水溶液滴下終了後、 1時間引き続いて 80°Cに温 度を維持し、 重合反応を完結させた。 反応終了後、 30%水酸化ナトリウム水溶 液で p H 7. 0まで中和して、 重量平均分子量 24000の共重合体を得た。 モルタル調製方法 太平洋普通ポルトランドセメント (商品名、 太平洋セメント社製) 8 0 0 g、 豊浦硅砂 4 0 0 gをモルタルミキサー (商品名: N— 5 0、 テスコ社製) により 低速回転で 3 0秒間空練りした。 次いで、 実施例で製造したポリカルボン酸系共 重合体又は比較例で製造した共重合体を配合した水 1 8 0 gを空練りしたセメン トと砂との混合物に投入して、 高速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。 実施例のポリカルボン酸系共重合体及び比較例の共重合体は、 セメント重量に対 する固形分重量%が表 4に示した値となるように配合した。 なお、 それぞれのモ ルタルの調製において、 モルタルミキサーによる空練り及び混練条件は均一にな るようにした。 評価方法
( 1 ) モルタノレ均一時間
モルタルミキサーによりポリカルボン酸系共重合体や共重合体を配合した水 1 8 0 gを空練りしたセメントと砂の混合物に投入して高速回転で 5分間混練する際 にモルタルが均一状態となった時間 (秒) を、 目視により測定してモルタル均一 時間とした。 結果を表 4に示した。
( 2 ) フロー値
調製したモルタルを注水後 6分後に、 ステンレス板上に置いた直径 5 5 mm、 高 さ 5 O mmの中空円筒の容器に詰めた。 次いで、 この中空円筒の容器を垂直に持 ち上げた後、 ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横 2方向について測 定し、 この平均値をフロー値 (mm) とした。 フロー値は大きいほど流動性が高 いことを示している。 結果を表 4に示した。
( 3 ) 貫入時間
調製したモルタルを J I S R 5 2 0 1に規定されているセメントペースト容 器に詰め、 1 5分間、 7 5分間静置した後、 J I S R 5 2 0 1に規定されて いる標準棒を装備したビカー針装置の標準棒の先端をセメントペースト容器に詰 めたモルタルに接触させた状態から標準棒を落下させた。 標準棒がセメントぺー スト容器の底に到達するまでの時間を貫入時間 (秒) とした。 貫入時間が大きい ほどモルタルの粘性が高いことを示している。 結果を表 4に示した。 表 4
Figure imgf000072_0001
ポリエチレンィミン E〇付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体とポ リエチレンィミン E O付加物マクロマーを含む実施例のポリカルボン酸系共重合 体の 1 5分後、 7 5分後のモルタル貫入時間を比較すると、 比較例 1の共重合体 では 7 5分後の貫入時間が 1 . 6 5秒であるのに対して、 実施例のポリカルボン 酸系共重合体では 0 . 5 9〜1 . 3 0秒と非常に貫入時間が短くなつており、 比 較例 1の共重合体を用いて調製したモルタルよりもモルタルの粘性が低いことが 分かる。 ポリエチレンィミン E O付加物マクロマーを含むポリカルボン酸系共重 合体にモルタルの粘性を低下させる効果があることがわかる。 実施例 1 0
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備え たガラス製反応装置にソルビトールエチレンォキシド付加物 (ソルビトールの水 酸基にエチレンォキシドを平均付加モル数 1 0で付加した化合物) 3 0 0部、 水 酸化ナトリゥム 0 . 0 8部を仕込み、 空気雰囲気下で 9 0 °Cに昇温した。 反応系 内を 9 0 °Cに保ち、 グリシジルメタクリレート 2 2 . 9を 1時間で添加した。 添 加終了後、 9 0でで 2時間攪拌を続け、 ソルビトール Zエチレンォキシド付加物 単量体 (ソルビトール E O付加物マクロマー) を得た。 実施例 1 1
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 82. 5部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリレート
(エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 72. 3部、 メタクリル酸 22. 5 部、 実施例 10で合成したソルビトール EO付加物マクロマー 25. 2部、 水 6 4. 6部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 88部を混合し たモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 22. 5部を 3時間 で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1 時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応を 完結させ、 重量平均分子量 16300のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得た c 実施例 12
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備え たガラス製反応装置にトリエチレンテトラミンエチレンォキシド付加物 (トリエ チレンテトラミンの一 NHにエチレンォキシドを平均付加モル数 10で付加した 化合物) 400部を仕込み、 空気雰固気下で 90°Cに昇温した。 反応系内を 90 °Cに保ち、 グリシジルメタクリレート 30. 6部を 1時間で添加した。 添加終了 後、 90°Cで 2時間攪拌を続け、 トリエチレンテトラミン /エチレンォキシド付 加物単量体 (トリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー) を得た。 実施例 13
温度計、 提拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 83. 6部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80。Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 72. 3部、 メタクリル酸 22. 5 部、 実施例 12で合成したトリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー 25. 2部、 水 64. 6部及ぴ連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 1. 78 部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 22. 5 部を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重 合反応を完結させ、 重量平均分子量 17000のポリカルボン酸系共重合体水溶 液を得た。 実施例 14
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備え たガラス製反応装置にポリ (n=10) グリセリンエチレンォキシド付加物 (ポ リグリセリンの水酸基にエチレンォキシドを平均付加モル数 4で付加した化合物 ) 300部、 水酸化ナトリウム 0.08部を仕込み、 空気雰囲気下で 90°Cに昇 温した。 反応系内を 90 °Cに保ち、 グリシジルメタクリレート 30. 2部を 1時 間で添加した。 添加終了後、 90 °Cで 2時間攪拌を続け、 ポリグリセリン /ェチ レンォキシド付加物単量体 (ポリダリセリン EO付加物マクロマー) を得た。 実施例 15
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 82. 5部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80°Cまで加熱した。 メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 25) 72. 3部、 メタクリル酸 22. 5 部、 実施例 14で合成したポリグリセリン E O付加物マクロマー 25. 2部、 水 64. 6部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 2. 88部を混合 したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモニゥム水溶液 22. 5部を 3時 間で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重合反応 を完結させ、 重量平均分子量 18900のポリカルボン酸系共重合体水溶液を得 た。 実施例 16
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 83. 6部を仕込み、 攪摔下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80 °Cまで加熱した。 メトキシポリェチレングリコールモノメタタリレート (エチレンォキシドの平均付加モル数 100) 72. 3部、 メタクリル酸 22. 5部、 実施例 12で合成したトリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー25. 2部、 水 64. 6部及び連鎖移動剤として 3 _メルカプトプロピオン酸 1. 78 部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6 %過硫酸ァンモユウム水溶液 22. 5 部を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6%過硫酸アンモニゥム水溶液 7. 5部を 1時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 80°Cに温度を維持し、 重 合反応を完結させ、 重量平均分子量 47000のポリカルボン酸系共重合体水溶 液を得た。 実施例 17
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管 ·空気導入管及び還流冷却装置を備え たガラス製反応装置にトリエチレンテトラミンエチレンォキシド付加物 (トリエ チレンテトラミンのー NHにエチレンォキシドを平均付加モル数 10で付加した 化合物) 400部を仕込み、 空気雰囲気下で 90°Cに昇温した。 反応系内を 90 °Cに保ち、 了リルグリシジルエーテル 24. 6部を 1時間で添加した。 添加終了 後、 90°Cで 2時間攪拌を続け、 トリエチレンテトラミン /エチレンォキシド付 加物単量体 (トリエチレンテトラミン EO付加物マクロマー (2) ) を得た。 実施例 18
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に水 83. 6部を仕込み、 攪拌下に反応装置内を窒素置換し、 窒素雰囲気 下で 80°Cまで加熱した。 ポリエチレングリコールモノ (3—メチルー 3—ブテ ニル) エーテル (エチレンォキシドの平均付加モル数 50) 72. 3部、 アタリ ル酸 22. 5部、 実施例 17で合成したトリエチレンテトラミン EO付加物マク ロマー (2) 25. 2部、 水 64. 6部及び連鎖移動剤として 3—メルカプトプ ロピオン酸 1. 78部を混合したモノマー水溶液並びに 4. 6%過硫酸アンモ- ゥム水溶液 22. 5部を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 更に 4. 6 %過硫酸ァ ンモニゥム水溶液 7 . 5部を 1時間で滴下した。 その後、 1時間引き続いて 8 0 °Cに温度を維持し、 重合反応を完結させ、 重量平均分子量 1 9 0 0 0のポリカル ボン酸系共重合体水溶液を得た。
実施例 1 6、 1 8の共重合体を用いて、 モルタルを調製したところ、 流動性の あるモルタルが得られた。
モルタル調製条件:太平洋普通ポルトランドセメント (商品名、 太平洋セメント 社製) 8 0 0 g、 豊浦標準砂 4 0 0 gをモルタルミキサー (商品名: N— 5 0、 テスコ社製) により低速回転で 3 0秒間空練りした。 次いで、 実施例 2 6、 2 8 の共重合体 1 . 6 g (固形分換算) を配合した水 1 8 0 gを空練りしたセメント と砂との混合物に投入して、 高速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。 セメント動作係数測定
上記の <セメント動作係数の測定方法 >に従い、 標準添加量 '粘度 μ 'セメン ト動作係数を求めた。
標準添加量の決定において、 セメントに対する剤 (共重合体) の添加量と、 そ のときのフロー値を表 5に示し、 これらの関係を図 5に示した。 また、 標準添加 量、 フロー値、 2分後の粘度及びセメント動作係数を表 6に示した。
表 5
Figure imgf000077_0001
表 5において、 剤 (セメント添加剤) の添加量は、 すべてセメントに対する固 形分換算の添加量である。 表 6
Figure imgf000078_0002
混合物 Eの混練終了から 2分後の粘度
5680 mPa-s
5660 mPa-s
Figure imgf000078_0001
表 6において、 混合物 Eの混練終了から 2分後の粘度 μ (e) は、 5670m P a ' sである。
EO付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体と各種 EO付加物マク口 マーを含む実施例 3 4 8 1 1 13 1 5の共重合体のセメント動作係数 を比較すると、 比較例 1の共重合体では 2. 0以上であるのに対して、 実施例 3 4 8 1 1 13 15の共重合体では 1. 0以下と非常に低くなつている。 また、 実施例 9の共重合体についてもセメント動作係数が 0. 3以下と非常に低 くなっている。
豊浦硅砂のス ックを以下に示す。
豊浦硅砂
標準網 フルイ 300ミクロン 残分 1 %以下
標準網 フルイ 106ミクロン 残分 95 %以上
(k g/L) 1. 50以上
粒度 (標準フルィ残分:%) 及ぴ化学成分を、 表 7及び表 8に示す。 表 7
Figure imgf000079_0001
表 8
化学成分
Figure imgf000079_0002
比重 =約 2. 64 移送堇
上記 <カルシウム移送値の測定方法 >に従い、 カルシウム標準添加量 ' カルシ ゥム移送値を求めた。 標準添加量の決定において、 セメントに対する剤 (共重合 体) の添加量と、 そのときのフロー値を表 9に示し、 これらの関係を図 6に示し た。 また、 標準添加量及びカルシウム移送値を表 1 0に示した。 表 9
Figure imgf000079_0003
表 9において、 剤 (セメント添加剤) の添加量は、 すべてセメントに対する固 形分換算の添加量である, 表 10
Figure imgf000080_0001
結果
ポリエチレンィミン EO付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体とポ リエチレンィミン EO付加物マクロマーを含む実施例 8の共重合体のカルシウム 移送値を比較すると、 比較例 1の共重合体では 1 780 mP a · sであるのに対 して、 実施例 8の共重合体では 6 25 mP a · sと非常に低くなつている。
モルタルの粘性を示す 「75分後のモルタル貫入時間」 と、 セメント添加剤の 性能である 「セメント動作係数」 「カルシウム移送値」 を比較した。
Figure imgf000080_0002
EO付加物マクロマーを含まない比較例 1の共重合体と EO付加物マクロマー を含む実施例 8の共重合体のセメント動作係数とカルシウム移送値を比較すると、 比較例 1の共重合体ではセメント動作係数が 2. 0以上、 カルシウム移送値が 1 78 OmP a · sであるのに対して、 実施例 8の共重合体ではセメント動作係数 が 1. 0以下、 カルシウム移送値が 625mP a · sと非常に低くなつている。 セメント動作係数 ·カルシウム移送値が低いほど、 生コンクリートの取り扱いや すさの指針となる 75分後のモルタル貫入時間が短くなつており、 取り扱いやす い生コンクリートを得ることができる。 また実施例 9の共重合体のセメント動作 係数は 0. 4以下と非常に低く、 取り扱いやすい生コンクリートを得ることがで さる。
実施例 8のポリマーの分析
測定条件は特に示さない限り、 本明細書中記載の条件に従った。
未精製のポリマーの G PCチヤ一ト及びピーク結果を図 7に、 精製したポリマ 一 (精製品) の G PCチャート及びピーク結果を図 8に示す。 未精製のポリマー の H— NMRチヤ一トを図 9に、 精製品の H— NMRチヤ一トを図 10に示す。 未精製のポリマーの C一 NMRチャートを図 1 1に、 精製品の C— NMRチヤ一 トを図 12に示す。 未精製のポリマーの I Rチャートを図 1 3に、 精製品の I R チャートを図 14に示す。 未精製のポリマーの TCAVの測定に使用した電位差 滴定曲線を図 1 5に示す。 精製品の NMR— PEGの測定に使用した H— NMR チャート図 1 6に示す。 図 1 2の 60〜80 p pmの拡大図を図 1 7に示す。
<精製条件 >
本明細書中記載のポリマーの精製条件 2に従った。 ぐ元素分析 >
未精製: H8. 5重量。/。、 C 50. 8重量%、 N 1. 1重量%
精製品: H8. 6重量%、 C 52. 3重量%、 N 1. 2重量%
ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー由来のチッソが検出されている。 <熱分解 GC_MAS S>
精製品: メタタリノレ酸、 ヒ ドロキシェチノレメタクリ レート、 ェトキシェチノレメタ タリレート、 ポリエチレングリコール (n = 2~4) 、 1, 4—ジォキサン、 9 一クラウン一 3—エーテノレ、 12—クラウン一 4一エーテノレ、 モノレホリン、 4— (2—ヒ ドロキシェチル) モルホリン、 4一 (2—アミノエチル) モルホリン等 を検出。
精製品にモルホリン及びその誘導体が検出されているため、 ポリアルキレンィ ミンにエチレンォキサイドが付加した官能基が存在しているが確認できることか ら、 ポリエチレンィミン E O付加物マク口マーが共重合していることが確^ «でき る。 エトキシェチノレメタタリレート、 ポリエチレングリコール (n=2〜4) 力 S 検出されていることより、 ポリエチレングリコールモノメタクリレートが共重合 していることが確認できる。
<GP O
未精製: M w 1 2300、 Mn 7900、 Mp 9300
精製品: Mw l 5600、 Mn 8 900、 Mp 1 3900
精製品には残存モノマーのピークが減少していることが確認できる。
<H-NMR >
図 9及び図 10から、 ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー由来の一 N— C H—のピークが確認できる。
< C-NMR >
図 1 1及び図 1 2から、 ポリエチレンィミン EO付加物マクロマー由来の窒素 原子のとなりの炭素原子に由来するピークが確認できる。 アミ ド基由来の C = 0 のピークは見られなかった。 60. 4、 68. 4 p pmにピークを確認した。
< I R>
I Rの解析結^:を表 1 2に示す。 アミ ド基由来の C =〇伸縮振動は見られなか つた。 表 1 2
Figure imgf000083_0001
<TCAV>
共重合体の固形分: 38. 5重量%、 採取量: 1. 1 256 g
第 1変曲点から第 2変曲点までに必要な水酸化ナトリウム量: 13. 16 lmL 初期 pH2. 60、 第 1変曲点] pH3. 50、 第 2変曲点 pH 9. 94 f n : 1. 003、 T CAV : 65. 8 m g KOH/g く NMR— P EG量 >
精製品の採取重量: 0. 044 1 g
トリオキサンの採取重量: 0. 0455 g
NMRの積分比率 トリオキサン Z 3. 3〜4. 2 p pmピーク : 0. 8781 重水: 1. 241 3 g
検量線物質:上記明細書中のポリマー A使用
ポリマー A中の一 OCH2CH2—の重量比率: 5 5. 180重量%
作成した検量線 [Y] =0. 85 1 [X] - 0. 0031
[X] : NMRの積分比率
[Y] :重量比 トリオキサン/ポリマー A
(NMR— PEG量) = 0. 0455 X 0. 55 18/0. 0441/ (0. 8 5 1 X 0. 8 78 1— 0. 0031) X 100 = 76. ^ φ*0 実施例 8の共重合体に下記共重合体 A、 B、 C、 Dを用いてモルタル試験を行 つた
共重合体 A: PGM25 /メタクリル酸ナトリゥム = 80/20重量%、 重量平 均分子量 20000
共重合体 B : PGM100 メタクリル酸ナトリウム =90/10重量%、 重量 平均分子量 50000
共重合体 C : I PN50/マレイン酸ナトリゥム =85/1 5重量%、 重量平均 分子量 30000
共重合体 D : I PN25Zアクリル酸ナトリウム = 9 OZl 0重量%、 重量平均 分子量 25000
PGM25 : メ トキシポリエチレングリコールモノメタタリ レート (エチレンォ キシドの平均付加モル数 25 )
PGM100 : メ トキシポリエチレングリコールモノメタクリ レート (エチレン ォキシドの平均付加モル数 100)
I PN 50 : ポリエチレングリコールモノ (3—メチルー 3—ブテエル) エーテ ル (エチレンォキシドの平均付加モル数 50)
I PN 25 : ポリエチレングリコールモノ (3—メチル _ 3 _ブテ-ノレ) エーテ ル (エチレンォキシドの平均付加モル数 25 ) モルタル試験
太平洋普通ポルトランドセメント (商品名、 太平洋セメント社製) 800 g、 豊浦標準砂 400 gをモルタルミキサー (商品名: N— 50、 テスコ社製) によ り低速回転で 30秒間空練りした。 次いで、 実施例 8の共重合体と上記の共重合 体を表 13に示した割合で配合した水 240 gを空練りしたセメントと砂との混 合物に投入して、 高速回転で 5分間混練してモルタルを調製した。
直径 55mm、 高さ 55 mmの中空円筒にモルタルを詰めた。 次に、 円筒を垂 直に持ち上げた後、 テーブルに広がったモルタルの直径を 2方向について測定し、 この平均をフロー値とした。 結果を表 1 3に示す。 表 1 3
Figure imgf000085_0001
表 1 3において、 使用量は、 セメントに対する各共重合体の固形分の量である。 ポリカルボン酸系のポリマーと併用しても、 充分なフロー値が得られることを 確認した。 実施例 1 9
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 イオン交換水 1 85. 8 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 65°C に昇温した後、 過酸化水素水の 30 %水溶液 3. 1 gを添加した。 そこへ、 3— メチルー 3—プテン一 1一オールにエチレンォキサイドを 25モル付加してなる ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体 (以下、 I PN—25 と称す。 ) の 80%水溶液 530. 0 g、 L—ァスコルビン酸 1. 2 g、 1ーォ クタンチオール 3. 9 gの混合液並びにァクリル酸 71. 3 g、 イオン交換水 3 8. 7 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 引き続き 65 °Cで 1. 5時 間熟成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 30%の水酸化ナトリ ゥム水溶液で; Η= 7に調整して、 重量平均分子量 21, 900のポリカルボン 酸系共重合体の水溶液を得た。 実施例 20
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 I ΡΝ— 25の 80 %水溶液 271. 4 g、 イオン交換水 218. 2 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 65°Cに昇温した後、 過酸化水素水の 3 0 %水溶液 2. 6 gを添加した。 そこへ、 I PN—25の 80 %水溶液 271. 4 g、 Lーァスコルビン酸 1. 0 g、 1一オクタンチオール 2. 6 gの混合液並 ぴに 2—ヒドロキシェチルアタリレート 56. 9 g、 アクリル酸 19. 8 g、 ィ オン交換水 1 3. 3 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 引き続き 6 5°Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 30% の水酸化ナトリゥム水溶液で p H= 7に調整して、 重量平均分子量 23, 600 のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。 比較例 2
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 イオン交換水 185. 5 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 65°C に昇温した後、 過酸化水素水の 30%水溶液 3.. l gを添加した。 そこへ、 I P N_ 25の 80%水溶液 529. 9 g、 L—ァスコルビン酸 1. 2 g、 3—メル カプトプロピオン酸 4. 0 gの混合液並びにアクリル酸 71. 3 g、 イオン交換 水 38. 7 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 引き続き 65 °Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 30 %の水酸化ナ トリウム水溶液で: H= 7に調整して、 重量平均分子量 21, 500のポリカル ボン酸系共重合体の水溶液を得た。 比較例 3
温度計、 攪拌機、 滴下装置、 窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反 応装置に、 I PN— 25の 80 %水溶液 271. 8 g、 イオン交換水 218. 1 g仕込み、 窒素雰囲気下、 反応系内を 6 5°Cに昇温した後、 過酸化水素水の 3 0 °/0水溶液 2. 6 gを添加した。 そこへ、 I PN—25の 80 %水溶液 271. 8 g、 L—ァスコルビン酸 1. 0 g、 3—メルカプトプロピオン酸 1. 9 gの混 合液並びに 2—ヒドロキシェチルアタリレート 57. O g、 アクリル酸 1 9. 8 g、 イオン交換水 13. 2 gの混合液を 3時間で滴下した。 滴下終了後、 弓 Iき続 き 65°Cで 1. 5時間熟成して重合反応を完結させた。 そして、 この反応液を 3 0 %の水酸化ナトリウム水溶液で p H = 7に調整して、 重量平均分子量 23, 6 0 0のポリカルボン酸系共重合体の水溶液を得た。 評価方法
( 1 ) モルタル調整方法
太平洋普通ポルトランドセメント (商品名、 太平洋セメント社製) 1 0 8 0 g、 セメント強さ試験用標準砂 (J I S R 5 2 0 1 ) 1 3 5 0 gをモルタルミキ サー (商品名: N— 5 0、 テスコ社製) に入れ、 低速回転で 1 0秒間空練りした。 次いで、 実施例 9、 1 9または比較例 2で製造したポリカルボン酸系共重合体を 配合した水 3 2 4 gを空練りしたセメントと砂との混合物に投入して、 低速回転 で 5分間混練してモルタルを調製した。 実施例のポリカルボン酸系共重合体及び 比較例の共重合体は、 セメント重量に対する固形分重量% (以下、 添加量と称 す) が表 1 4に示した値となるように配合した。 なお、 それぞれのモルタルの調 製において、 モルタルミキサーによる空練り及ぴ混練条件は均一になるようにし た。
(フロー測定方法)
調製したモルタルを空練り開始から 6 . 5分後に、 ステンレス板上に置いたミ ニスランプコーン (底面 =直径 1 0 O mm、 上面 =直径 5 0 mm、 高さ = 1 5 0 mm) に詰めた。 次いで、 空練り開始から 1 0分後にミニスランプコーンを垂直 に持ち上げた後、 ステンレス板上に広がったモルタルの直径を縦横 2方向につい て測定し、 この平均値をフロー値 (mm) とした。
(添加量の決定方法)
添加量を変えてフロー測定を行い、 フロー値が 1 9 0 ~ 2 0 O mmになる添カロ 量を決定した。 結果を表 1 4に示した。
(ペーストの調整方法)
太平洋普通ポルトランドセメント (商品名、 太平洋セメント社製) 6 0 0 gを モルタルミキサー (商品名: N— 5 0、 テスコ社製) に入れ、 低速回転で 1 0秒 間空練りした。 次いで、 実施例 9、 19又は比較例 2で製造したポリカルボン酸 系共重合体を表 14記載の決定添加量になるように配合した水 180 gを、 空練 りしたセメントに 5秒間で投入して、 低速回転で 1分間混練した。 次いで、 回転 を止めて、 30秒間で壁面に付着したセメントをかき落とし、 更に低速回転で混 練し空練り開始後、 5分後に混練を終了した。 調整したペースト 400 c cを直 径 8 cmの使い捨てビーカーに入れ、 ヘリパス回転粘度計 (BROOKF I EL D DV— ΠΖスピンドル A9 1 10回転) にて、 粘度を測定した。 このとき、 ピンドルの位置が底から 3. 5 cmの位置に調整した。 また、 測定場所は気温 2 3 °Cでコント口ールされた室内で測定を行い、 ペースト内での粘度測定位置や温 度による影響がないようにした。 空練り開始後 10分後にヘリパス回転粘度計で の測定を開始し、 経時的な粘度の変化を追跡した。 3分後のペースト粘度とぺー ストの状態を表 14に示した。
表 1 4
鰂^¾鰂 i:f ^劇 CO CM
CM O a
CO
(丄¾
σ>
eg 丄 Λ as
o CO
O
CM
TPS ί翻Ιίιsυ.l 。
O
CO oo o oo CM
CO
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親水性連鎖移動剤である 3—メルカプトプロピオン酸で合成した比較例 2の共 重合体と、 疎水†生の連鎖移動剤である 1ーォクタンチオールで合成した実施例 9 及び 1 9の共重合体を用いた、 ペース ト粘度を比較すると、 比較例 2では 8, 3 2 0 (m P a · s ) に対して、 実施例 9及び 1 9は 1 , 1 2 0〜2, 8 8 0と非 常に低くなつている。 このことから、 疎水性連鎖移動剤を用いて疎水基を導入し た共重合体は、 疎水基を導入していない比較例 2に比べ、 ペースト粘度はかなり 低いことがわかる。 また、 ペーストの状態も比較例に比べ均一であり、 水浮きも 観られないことがわかった。 産業上の利用可能性
本発明のポリカルボン酸系共重合体は、 上述の構成よりなるので、 セメント添 加剤の成分として用いることにより、 セメント組成物等の減水性や作業性を優れ たものとし、 しかも、 その硬化物の強度や耐久性を優れたものとすることができ ることから、 セメントペースト、 モルタル、 コンクリート等、 特に超高強度コン クリートに好適に適用することができるものである。

Claims

請求の範囲
1. ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) 及び不飽和カルボン酸系単 量体 (B) を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポリカルボン酸 系共重合体。
2. 前記ポリアルキレンイミン系不飽和単量体 (A1) は、 ォキシアルキレン 基を有することを特徴とする請求の範囲第 1項記載のポリカルボン酸系共重合体。
3. 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有するポリア ルキレングリコール系不飽和単量体 (A2) 及ぴ不飽和モノカルボン酸系単量体 (Β' ) を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポリカルボン酸系 共重合体。
4. 多価アルコール残基にォキシアルキレン基が結合した構造を有し、 末端が 水酸基であるポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (Α2' ) 及び不飽和力 ルボン酸系単量体 (Β) を含む単量体成分を共重合してなることを特徴とするポ リカルボン酸系共重合体。
5. 更に、 前記単量体成分は、 前記ォキシアルキレン基を有する単量体以外の ポリアルキレングリコール系不飽和単量体 (A3) を含むことを特徴とする請求 の範囲第 1、 2、 3又は 4項記載のポリカルボン酸系共重合体。
6. ォキシアルキレン基を有する単量体 (Α) と、 不飽和カルボン酸系単量体 (Β) とを含む単量体成分を疎水性連鎖移動剤を用いて共重合してなることを特 徴とするポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
7. 前記疎水性連鎖移動剤は、 炭素数 3以上の炭化水素基を有するチオール系 連鎖移動剤を含むことを特徴とする請求の範囲第 6項記載のポリカルボン酸系共 重合体の製造方法。
8. 請求の範囲第 6又は 7項記載のポリカルボン酸系共重合体の製造方法で得 られることを特徴とするポリ力ルポン酸系共重合体。
9. 請求の範囲第 1、 2、 3、 4、 5又は 8項記載のポリカルボン酸系共重合 体を含んでなることを特徴とするセメント添加剤。
10. カルシウム移送値が 10〜90 OmP a · s及び/又はセメント動作係 数が 0. 0 5〜1. 0であることを特徴とするセメント添加剤。
1 1. pH1 2〜1 2. 5に調整後に精製した際に、 元素分析による窒素量が 0. 1〜20重量%であり、 熱分解 GC— MAS Sによりモルホリン、 4_ (2 ーヒ ドロキシェチル) モルホリン、 及び、 1一 4ジォキサンが検出され、 GPC のピークに肩がなく、 重量平均分子量 (Mw) が 5000〜300000であり、 I R測定において、 1640〜 1660 cm—1に存在する吸収ピーク強度が 17 10〜 16 30 c in'1に存在する吸収ピーク強度の 20%以下であり、 13C— N MRで 60〜6 1 p pmと 69〜68 p pmのケミカルシフト位置にシグナルが 検出され、 NMR— PEG量が 10~99重量0 /0であり、 TCAVが 3〜900 mg KOH/gであることを特徴とするセメント添加剤。
1 2. 少なくとも水、 セメント、 セメント添加剤を含んでなるセメント組成物 であって、 該セメント添加剤は、 請求の範囲第 9、 10又は 1 1項記載のセメン ト添加剤を用いることを特徴とするセメント組成物。
PCT/JP2001/011437 2000-12-27 2001-12-26 Copolymere du type acide polycarboxylique, procede de production et utilisation de ce copolymere WO2002053611A1 (fr)

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