WO2002025257A1

WO2002025257A1 - Methode de mesure quantitative, appareil de phase metallique utilisant un procede de diffraction de rayons x et procede de production d'une tole d'acier plaquee utilisant cette methode et cet appareil

Info

Publication number: WO2002025257A1
Application number: PCT/JP2001/008093
Authority: WO
Inventors: Toru Fujimura; Akira Yamamoto
Original assignee: Kawasaki Steel Corporation
Priority date: 2000-09-22
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2002-03-28
Also published as: EP1233265A1; US6821361B2; CN1392956A; CA2390236A1; KR20020060741A; TW500922B; US20020174918A1; EP1233265A4

Description

明細書

X線回折法を用いた金属相の定量測定方法，装置およびそれらを用いためっき鋼板の製造方法技術分野

本発明は、 X線回折法を用いた金属相の定量測定方法，装置おょぴそれらを用いためっき鋼板の製造方法に関する。本発明はめつき層に含まれる金属相、特にはめつき層に 2以上含まれる金属相のうちの所望の金属相の付着量を X線回折法により、非破壊状態で正確に測定する方法、装置およびそれらを用いためっき鋼板の製造方法に関する。背景技術

合金相を含むめっきの品質特性（加工時の耐剥離性、耐食性等）はめつき層中の各合金相の付着量に依存して著しく変動する。従って、高品質のめっき製品を製造するためには、各相の付着量を正確に測定し、熱処理条件等の製造条件を管理することが重要である。

合金相を含むめっき層を有するめっき製品の代表例として、めっき層中に複数種類の F e— Z n合金相を有する合金化溶融亜鉛めつき鋼板がある。合金化溶融亜鉛めつき鋼板は、耐剥離性、溶接性、塗装後の耐食性および塗膜密着性等の品質特性を向上させる目的で、溶融亜鉛めつき鋼板に加熱処理を施し、めつき層中に F e— Z n合金相を積極的に成長させて製造される。鋼板上のめつき層は、 F e— Z n合金相のうち δ i 相を主体としたものとなるが、加熱処理の過不足により Γ相、 ζ相が少量存在する。そして、合金化溶融亜鉛めつき鋼板の品質特性は、めっき層中の Γ相および ζ相の付着量に著しく影響を受ける。従って、高品質の合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造するためには、加熱処理条件、例えば加熱温度または加熱時間を制御して、常に適正な Γ相、 ζ相の付着量に管理することが重要である。

従来、合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層に含まれる金属相の付着量を X 線回折法を用いて測定する方法は開示されている。

例えば特開平 9一 3 3 4 5 5号公報に開示されている方法がある。この方法は、めっき層に X線を照射し、 F e— Z n合金相からの回折 X線強度測定値と、予め求めておいた Γ相、 ζ相の付着量既知の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の回折 X線強度測定値と、回折 X線の理論強度式とを用い、合金化溶融亜鉛めつき鋼板の Γ相、 ζ相の付着量を求め、合金化度を算出するものである。回折 X線の理論強度式を採用することにより、基準材の数を従来より各段に少なく出来る。し力し、得られる回折 X線強度自体は従来と変わらない。よって、得られる回折 X線強度が小きい場合に測定精度が劣るという問題に関する解決は与えられない。

また、鋼板の表面処理工程時のオンライン測定のような、走行する鋼板のォンライン測定では、鋼板の振動の影響により精度の良い測定ができないという問題がある。すなわち、ライン上を流れる鋼板の振動により、 X線の回折位置と検出系との距離が変動し、これが回折 X線強度に影響を与える。 Γ相、 ζ相のような付着量が少量である合金相では得られる回折 X線強度が小さいので、その付着量を正確に評価することが困難であった。

複数の金属相を含むめっき層に対する回折 X線の使用では、上述した他のピークの重畳の発生する頻度が高いことが、さらに、正確な定量的な分析を困難にしている。

表面処理工程中でのオンライン測定では、短時間で測定結果をフィードバックすることが必要とされる。この場合、シンチレーシヨンカウンターでの検出時間を長くして、回折 X線のカウント数を増やすことができないため、上記の問題が顕著となる。

上記特開平 9一 3 3 4 5 5号の発明では、適切な理論強度式の設定により上記問題に対処しているが、根本的な問題である回折 X線強度が弱い点は何ら解消できていない。

さらなる従来例として、特開平 5— 4 5 3 0 5号公報に開示されている方法がある。これは、めっき層の合金ィ匕度の測定方法において、合金相の特定の 2つの X線回折強度の比の値を用いて、めっき層の金化度を測定する。また、合金相の特定の一つの X線回折強度とパックグランド強度の比の値を用いて、めっき層の金化度を測定する。実用的な合金化域において、良好な正確度めつき層の合金ィヒ度を測定しようとするものである。しかしながら、検出される X線回折強度自体を大きくするのではない。よって、測定される試料の状態によっては、十分な正確度が得られない。

上記、従来技術には、それらに使用する平行ビーム光学系 X線回折装置を概略的に示した図が開示されている。しかし、装置として特に特徴あるものではない。発明の開示

本発明は、前記事情に鑑み、めっき層に含まれる金属相からの回折 X線強度を高め、それによりめっき層に含まれる金属相の付着量の測定精度を向上させることを目的とする。さらに、それによつて、高品質のめっき製品の製造に寄与することを目的とする。更に、走行する鋼板のオンライン測定のように、鋼板の振動によって

X線の回折位置と検出系との距離が変動するような場合であっても、合金相の付着量を精度よく測定できる測定装置および方法を提供することを目的とする。

発明者らは、微量成分の X線回折法による測定精度を向上させるために、抜本的な方策として、検出される回折 X線強度自体を大きくする道を選んだ。そして、検出される回折 X線強度自体を大きくすることにより、微量成分を正確に定量する方法及び装置の発明をなした。とりわけ、金属のめっき層の合金化度を正確に定量する方法及び装置を発明した。

検出される回折 X線強度自体を大きくするために、回折 X線のうち従来より格段に多量の X線を検出できる検出器を工夫した。さらに、もう一つの工夫として、発生する X線自体の平行性を改善することにより、従来よりも分散する X線を少なくし、結果として回折 X線強度を高くする。本発明はこれらの方法、及びその方法を実現する装置及ぴそれらを用いためっき鋼板の製造方法に関する。

本発明は X線回折法を用いて、めっき層に含まれる金属相の付着量を測定する方法おょぴ装置であって、めっき層に含まれる金属相からの回折 X線を、デパイ環上の所定の範囲に渡って測定し、得られる回折 X線強度データを積算することにより、金属相の付着料を精確に測定することが出来る。

さらに本発明は、 X線回折法を用いて、めっき層に含まれる金属相の付着量を測定する方法であって、金属相からの回折 X線を、該回折 X線が形成する少なくともある一つのデパイ環に対して複数の位置で測定し、多量の X線を検出し、得られる回折 X線強度データを積算することにより、 X線強度データを高めることが出来て金属相の付着量を精確に測定出来る。

前記金属相は単数でも、あるいは複数であってもよいし、また、金属相は純粋な金属相でも、あるいは合金相であっても精確な測定が可能である。さらに具体的には、前記めつきが溶融亜鉛めっき又は合金化溶融亜鉛めっきである場合に、本発明は好適に適用される。

さらに、本発明は、前記測定を鋼板の表面処理を行う工程中に行なって、めつき層に含まれる金属相の付着量を精確に、オンライン測定できる。その測定結果を用いて合金化処理条件を制御することが可能である。

本発明は、上記の方法を用いた、めっき層中の金属相の付着量の測定装置であって、金属相を含むめっき層に X線ビームを照射する X線源と、めっき層に含まれる金属相からの回折 X線をデパイ環に沿って所定の範囲に渡って検出する検出器と、該検出器で検出された X線強度データを処理するデータ処理装置とを有する。該検出器は該デパイ環に沿って湾曲した X線検出面を有する。該検出器は又、デパイ環に沿って該所定の範囲をスキャンする機能を備えたシンチレーションカウンターであっても良い。

また、本発明は、 X線ビームを照射する X線源と、該 X線を照射された物質から生じる回折 X線の 1または 2以上の各デパイ環上に複数配置される、回折 X線を検出するための X線検出器と、該 X線検出器で得られた回折 X線強度データを少なくともある一つのデパイ環に関して積算する積算計とを有するめつき層中の金属相の付着量の測定装置である。

また、本発明は、 X線ビームを放射する X線源と、放射された X線を圧縮化、単色化および平行化する多層膜ミラーと、平行 X線の一部を通過させるスリットとを有する X線照射手段、および、該 X線を照射される鋼板表面のめっき層中の被測定物質から発生する回折 X線を検出する X線検出手段を備える X線回折法を用いた鋼板上のめっき層中の合金相の付着量の測定装置である。

X,線回折法を用レヽた鋼板上のめっき層中の合金相の付着量の測定方法において、 X線を鋼板表面のめっき層中の被測定物質に照射するにあたり、

X線源より発生する X線ビームを多層膜ミラーを用いて平行ィ匕することによって、鋼板のめっき層中の合金相の付着量を精確に測定方することが出来る。

本発明の方法および装置により検出する X線強度（単位時間当たりの X線検出総量）を高めることが出来て、金属相の付着量の測定精度が向上する。図面の簡単な説明

図 1は、本発明における X線源からの X線照射から回折 X線の検出までの概要を示す図である。

図 2は、デパイ環上に配置された本発明の所定の長さを有し、かつデパイ環に沿って湾曲した回折 X線検出手段ないし検出器を示す図 1の部分拡大図である。

図 3は、合金化溶融亜鉛めつき鋼板の δ ェ相、 ζ相および Γ相の付着量を測定する本発明のめっき層に含まれる金属相の付着量の測定装置の概念図である。図 4は、本発明の複数の X線検出器を用いる測定方法の概念図である。

図 5は、本発明の測定方法において、同一のデパイ環上に複数の X線検出器が配置されている様子を示す部分拡大図である。

図 6は、合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層中の Γ相、 S i 相おょぴ ζ相の付着量を測定する本発明の測定装置の概念図である。

図 7は、本発明の合金化溶融亜鉛めつき鋼板の F e— Ζ n合金相の X線回折法を用いたオンライン測定装置の概念図である。

図 8は、合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層、特にめつき層に含まれる δ 丄相、 ζ相および Γ相の分布を示す模式的断面図である。発明の開示

以下、図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの例に限定されない。最初に、回折 X線検出器が湾曲検出面を備える場合について詳細に説明する。本発明のめっき層に含まれる金属相の付着量の測定方法では、めっき層に含まれる金属相からの回折 X線を、デパイ環上の所定の範囲に渡って測定することにより、検出手段における時間当たりの回折 X線の力ゥント数が各段に増加する。得られる X線強度データ（上記時間当たりのカウント数）を一定時間積算する。'これらのステップを経ることによって X線強度データ（積算された総量値）が格段に高められ、その結果、金属相の付着量の測定精度が向上する。本発明の測定方法は、複数の金属相が含まれるめっき層中に微量れる金属相を測定する場合のように、パックグランド成分が多く、かつ測定対象の金属相の回折 X線の相対強度が顕著に弱い場合でも、短時間で対象とする金属相の付着量を正確に測定することができる。これはオンライン測定のように短時間で測定データをフィードパックすることが必要とされる状況で特に有効である。図 1は、本発明の測定方法における、 X線源からの X線の照射から検出手段での回折 X線の検出までの関係を示す。図 1において、 X線源 1 1からスリツト 1 2を介して照射された X線は、鋼板の表面 1 3に入射し金属相（図示していない）によって回折 X線を生じる。回折 X線は X線の照射方向を軸に円錐状に広がる。この円錐の底をなす部分がデパイ環 2 0である。本発明の測定方法では、該デパイ環上の所定の範囲に渡って回折 X線を測定する。

図 2はデパイ環と回折 X線の検出手段の関係を示す図 1の部分拡大図である。本発明の測定方法では、図 2に示すように、所定の長さを有し、デパイ環に沿つて湾曲した検出手段 1 6をデパイ環上に配置することにより、回折 X線をデバイ環上の所定の範囲に渡って検出する。これにより測定時間当たりの回折 X 線のカウント数が増加し、得られる回折 X線強度データをデータ処理装置（図示していない）で積算することにより、 X線強度データが高められ、金属相の付着量の測定精度が向上する。

デパイ環上を所定の範囲に渡って X線を測定するには、図 2に示すようなデパイ環に沿って湾曲した X線検出器による測定に限定されず、シンチレーションカウンタ一等の X線検出器をデバイ環の方向に所定の範囲に渡ってスキャンする、等の手段がある。回折 X線を検出する所定の範囲は、適宜選択する。めっき付着量の少ない層を測定する場合に、検出に充分な精度が得られる測定強度になる所定の範囲を選択する。

回折 X線を検出する所定の範囲のデパイ環上における位置は、必ずしも特に限定されない。これはめつき層、特に合金化溶融亜鉛めつき層は、多結晶であるため、金属相からの回折 X線がデパイ環上において有意な配向性を示さないのが一般的であるからである。そのため、検出手段を配置する位置は、他の構成要素の配置等を考慮して適宜選択してよい。

めっき層に含まれる複数の金属相に対し、各々対応するデパイ環上に回折 X 線検出手段を配置し、複数の金属相の付着量を測定することができる。例えば、合金化溶融亜鉛めつき層には図 8に示すように ζ相、 δ i 相おょぴ Γ相の 3相が存在するので、 3相の回折 X線による各々のデパイ環の上の所定の範囲に渡つて回折 X線強度を検出する手段を配置することにより、同時に 3相の付着量を得ることができる。図 3は合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層に含まれる ζ相、 δ 相および Γ相の付着量を同時に測定する本発明の測定装置の概念図である。 X線源 1 1からスリット 1 2を介して鋼板の表面 1 3に照射された X 線は、 ζ相、 δ i 相おょぴ Γ相でそれぞれ対応する回折 X線を生じる。回折 X 線は X線の照射方向を軸に円錐状に広がり、各合金相に対応したデパイ環 2 0、 2 1、 2 2を形成する。

1 6〜1 8は各々のデパイ環上の所定の範囲に渡って回折 X線を検出する検出手段であり、 1 6は S i 相検出用、 1 7は ζ相検出用おょぴ 1 8は Γ相検出用の検出器である。これら X線検出器で検出された X線強度データはデータ処理装置 2 3で積算され、各金属相の付着量を短時間で、かつ正確に測定される。なお、 1 5および 1 9はパックグラウンド要素測定用のシンチレーシヨンカウンタ一である。また、実際の測定においては必ずしもこれら 3相に対応するデパイ環が図 3の順序になるとは限らない。

なお、図 3では、 Γ相、 δ ^ 相おょぴ ζ相の全てでデパイ環上の所定の範囲に渡って回折 X線を測定する態様を示したが、本発明の測定法は少なくとも 1 つのデパイ環上で所定の範囲に渡って測定すればよい。必ずしも全てのデパイ環上で所定の範囲に渡って回折 X線を測定する必要はない。予想される回折 X 線強度を考慮して所定の範囲に渡って X線を測定するか、あるいは従来の方法によりデパイ環上の 1点で X線を測定するかを選んでもよい。例えば、上記合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合、 ζ相おょぴ Γ相のようなめっき層に微量に存在する金属相に対しては X線の検出強度を高めるためにデパイ環上で所定の範囲に渡って X線を測定し、相のようなめっき層中に多量に含まれる金属相については、回折 X線の強度が他の金属相に比べて強いため、従来の方法によりデパイ環上の 1点で X線を測定してもよい。

また、 X線を測定するデパイ環上の所定の範囲は、必ずしも全てのデパイ環で同一ではなく、予想される回折 X線強度に応じて、適宜選択する。例えば、上記合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合、めっき層に微量に存在する ζ相おょぴ

Γ相については、回折 X線強度をより高めるために、所定の範囲を S t 相に比ベて広く設ける。

本発明の測定装置は、 X線ビームを照射する X線源と、該 X線を照射された物質から生じる回折 X線をデバイ環に沿って所定の範囲に渡って検出するための X線検出器と、該 X線検出器で得られる回折 X線強度データを処理するデータ処理装置とを備えることを特徴とする。

X線源は、 X線ビームを発生する X線発生装置と、 X線ビームの発散を制限するスリットで構成される。本発明の装置に使用することができる X線発生装置は、封入型 X線管球または回転対陰極である。いずれもフィラメントと金属の対陰極の間に数十 k Vの高電圧をかけた状態で、フィラメントに電流を流すことにより発生した熱電子が高電圧により加速され、金属ターゲットに衝突することで X線を発生させる。

ターゲットは、 X線の試料による吸収や測定精度を考慮して選択され、 C u、 C r、 F, e、 C o、 M o等が使用される。本発明の測定装置では、鉄系試料の測定に適した C r、 F e、 C oが好ましく、 C rが S N比が優れることから特に好ましい。

スリツトは、 X線ビームの縦方向の発散を抑制するためのソーラスリットと、試料への水平面内の発散角を制限するための発散スリットからなる。 X線管球などの金属ターゲットから発生する X線は、目的とする線の他に、 Κ ]3線や白色 X線成分が含まれるため、これらの成分を除去し単色化する必要がある。 X線ビームの単色化は、金属はくでつくられた K j3フィルターを受光スリットの前に挿入するか、またはモノクロメータを用いるかにより行う。

X線ビームを物質表面に照射することにより生じた回折線は、受光スリットを介して集光され、さらにソ一ラスリットと散乱スリットを介してデパイ環上に配置された X線検出器で検出され、測定される。

本発明の装置で使用する代表例として、位置敏感型比例検出器が挙げられる。これは所定の長さで陽極芯線と陰極が配置され、そこに検出器ガスを流して高電圧をかけ、入射 X線によって検出器ガスがイオン化され、誘導電荷が陰極に発生し、それを測定することにより、 X線の検出位置と強度を測定できるようにしたものである。現在利用可能な位置敏感型比例検出器は、直線型と湾曲型とに分けられる。

上記の通り、位置敏感型比例検出器は、所定の範囲に渡って X線を検出 ·測定することができ、しかも検出された X線の強度のみならず検出位置までも特定することができる装置であるが、これら位置敏感型比例検出器を本発明の測定装置に利用するには以下の問題がある。直線型の位置敏感型比例検出器は、検出面が直線状であるため、デパイ環上に配置した際に、検出面とデパイ環の形状とがー致せず、その結果、試料上の照射位置から検出面までの距離、すなわち回折 X線の到達距離が異なるため、検出される X線強度データを積算する際には補正が必要である。また、湾曲型の場合も、本来回折角方向での検出を目的とするものであるため、検出面の形状がデパイ環の形状とは一致せず、デバイ環上に配置した場合、やはり上記直線型の位置敏感型比例検出器と同じような補正が必要である。上記問題について検討した結果、 1 ) 検出面が所定の長さを有し、かつ 2 ) デパイ環に沿って湾曲しており、それによりデパイ環上の所定の範囲に渡って回折 X線を検出することができる検出器を作製することにより、本発明の測定装置に要求される X線検出器が得られることが分かつた。

そこで本発明の X線検出器の好適な例は、上記湾曲型の位置敏感型比例検出器を、所定の長さを有し、測定対象とするデパイ環に沿って湾曲するように作製したものである。また、通常の比例計数管を、所定の長さを有しデパイ環に沿って湾曲するように作製したものであってもよい。さらに、イメージングプレートのように輝尽性蛍光体の微結晶を柔軟なポリマー表面に塗布したフィルムを、所定の長さを有し、デパイ環に沿うように配置し、 X線照射によるルミネッセンス作用により X線を検出するものであってもよい。

本発明の測定装置において、上記 X線検出器の検出面の所定の長さとは、特に限定されず、付着量の少ない相を測定する場合に、検出に充分な精度が得られる測定強度になる所定の長さを選択する。

本発明の測定装置において、デパイ環上における X線検出手段を配置する位置は特に限定されず、必要に応じて適宜選択してよい。めっき層、特に合金化溶融亜鉛めつき層のような多結晶面を測定する場合、多結晶面へ X線を照射した場合の回折 X線は、デパイ環上において有意な配向性を示さないため、検出手段の配置位置は、装置における他の構成要素の配置等を考慮して適宜選択してよい。一方、単結晶面へ X線照射した場合のように、デパイ環上における回折 X線強度に配向性がある場合には、配向性を考慮して検出手段を配置する。本発明の測定装置では、測定する回折 X線は 1つに限定されず、複数であつてもよい。この場合、全てのデパイ環上に上記所定の長さに渡って、 X線を測定する X線検出器を配置することは必ずしも必要ではない。例えば、上記合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合、 ζ相おょぴ Γ相のようにめつき層中に含まれる金属相からの回折 X線の検出には、上記所定の長さに渡って X線を検出する検出手段を用い、得られた X線強度データを後述するデータ処理装置で積算し、

X線強度データを高め、相のようにめつき層に多量に存在する金属相からの回折 X線の検出には通常の 1点て X線を検出する X線検出手段を用いてもよレ、ο

本発明の測定装置のデータ処理装置は、上記 X線検出手段で得られた X線強度を積算することができれば特に限定されない。このようなデータ処理装置は、複数の回折 X線各々に対するものであってもよく、また、測定対象の X線全てを 1つの装置で積算できるものであってもよい。なお、本発明の測定装置の対象とする測定物は、必ずしもめっき層に含まれる金属相の付着量に限定されず、例えば、組成物中の微量成分であってもよい。

本発明は又、上記の測定方法を用いた合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法である。本発明の製造方法では、本発明の測定方法を用いて、鋼板の表面処理工程中にめっき層に含まれる各金属相をオンライン測定し、得られた測定結果に基づいて、めっき層の合金化処理条件、すなわち鋼板の加熱処理条件、例えば加熱温度または加熱時間を制御して、めっき層に含まれる各金属相の付着量を最適条件に管理することにより、めっき層の各金属相の付着量が最適化された合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造する。好ましくは、鋼板の表面処理工程におけるラインスピードが 5 0〜1 2 0 m/m i nでの合金化処理後の溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の付着量を δ ₁ 相が 2 0〜 1 1 4 g ./m² 、 Γ相が 0〜 2 g /m² 、 ζ相が 0〜4 g Zm² の範囲になるよう.に制御する。実施例 1

以下に、合金化溶融亜鉛めつき鋼板に関する実施例により、.本発明をさらに説明する。

合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層に含まれる金属相 δ i 相、 ζ相おょぴ Γ相のうち、鋼板製品の品質上もっとも付着量精度を求められる ζ相を測定対象とした。鋼板製品において ζ相に要求される付着量測定値の土のばらつき幅 (付着量精度）は 0 . 3 7 g /m² である。ここで付着量の測定値は、回折 X 線のカウント数を標準データを使ってめっき量に換算して得た値である。

図 3に示す装置において、 X線源に C r管球を用い、管電圧 4 0 k V、管電流 7 O mAで X線（Κ α線）を照射した。 ζ相の結晶面間隔 d = l . 2 6 Aの回折ピーク強度を次のようにそれぞれ測定した。先ず比較例として、デパイ環上に配置した通常のシンチレーションカウンターを用いて測定した。次いで本発明により、検出面がデパイ環方向に湾曲し、かつデパイ環上の所定の範囲に渡って回折 X線を検出する検出手段により測定した。検出面の長さが 2 0 c m で、検出面をデパイ環の曲率と一致して湾曲しさせた形状の、位置敏感型比例検出器を使用した。繰り返し精度は、 1点で測定するシンチレ一シヨンカウンターを用いた比較例の場合は、 4 . 0 %であったが、本発明の検出方法を用いた場合は、 2 . 8 % となった。

繰り返し精度は、通常用いられる下記式（1 ) によって示される。式 1

(繰り返し精度）

ただし、 iは i回目の測定、 nは全繰り返し測定回数、 X i は i回目の回折 X線強度、 X _a は n回の回折 X線強度の平均値を示す。

また、 ζ相の付着量精度は本比較例では 0 . 3 9 g Zm ² 、発明例では 0 . 2 8 g /m ² であった。本発明の方法を用いることにより、測定の繰り返し精度が向上し、要求される付着量測定精度を達成することが出来た。

次に、「複数の検出器を備える」場合について詳細に説明する。

めっき層に含まれる金属相からの回折 X線を、ある一つのデパイ環に対して複数の位置で測定し、得られた回折 X線強度データを積算することにより、 X 線強度データを高め、それにより金属相の付着量の測定をする。この測定方法では、測定対象となる金属相からの回折 X線によるデパイ環上の同一のデパイ環に対して複数の位置に回折 X線を検出するための X線検出器を配置する。図 4は、本発明の測定方法の概念図である。図 4において、 X線源 1 1からスリット 1 2を介して照射された X線は、鋼板の表面 1 3に入射し、めっき層に含まれる金属相（図示していない）により回折 X線を生じる。回折 X線は照射 X線の入射方向に対し円錐状に広がるが、円錐の底をなす部分がデパイ環 2 0である。本発明では該デパイ環上に X線検出器 1 6を複数配置し、スリット 1 4を介して回折 X線を検出 ·測定する。複数ある X線検出器 1 6で得られた回折 X線強度データはデータ積算計 2 3で積算することによって高められ、それにより金属相の付着量の測定精度が向上する。

図 5はデパイ環上に複数の X線検出器が配置されている様子を示す部分拡大図である。図 5において、 2 0はデパイ環を表し、 1 6は該デパイ環上に配置された X線検出器を表す。符号 Aないし Cは X線検出器が同一のデパイ環上に複数配置されていることを表している。デパイ環上に配置する X線検出器の数および位置は図 5に示すものに限定されず、必要に応じて適宜選択することができるが、めっき付着量の少ない層を測定する場合に、検出に充分な精度が得られる測定強度になる所定の範囲を選択する。

例えば、めっき層に複数の金属相が含まれ、かつ測定対象とする金属相が非常に微量である場合のように、パックグランド成分が多く、しかも所望の回折 X線の相対強度が顕著に弱い場合は、デパイ環上に配置する X線検出器の数を適宜増加させる。例えば、 Fe - Zn合金相の場合には、通常用いられる X線検出器である N a l (ヨウ化ナトリウム）結晶を使用したシンチレーシヨンカウンターを 2個ないし 3個、配置する。

なお、めっき層、特に溶融亜鉛めつき鋼板又は合金化溶融亜鉛めつき鋼板のような合金相は多結晶であり、得られる回折 X線強度にデパイ環に沿った方向での有意な強度分布は存在しない、即ち、強度分布はほぼ均一であるのが一般的であるので、そのような場合には、 X線検出器はデパイ環上のいずれの位置に配置してもよい。よって、 X線検出器は他の構造物の配置等の周辺状況を考慮に入れて、適宜配置する。

本発明が測定対象とする金属相は 1つの相に限定されず、複数の金属相であつてよい。例えば、図 8に示す合金化溶融亜鉛鋼板のめっき層の場合、 Γ相、 δ 相おょぴ ζ相の全ての付着量を同時に測定することもできる。図 6に合金化溶融亜鉛鋼板のめっき層に含まれる Γ相、 δ i 相おょぴ ζ相の付着量を測定する場合の測定装置の一例を示す。 X線源 1 1よりスリット 1 2を介して合金化溶融亜鉛めつき鋼板の表面 1 3に照射された X線は Γ相、 δ 相、 ζ相により各々回折 X線を生じる。回折 X線は X線の照射方向を軸に円錐状に広がり、各合金相に対応したデパイ環 2 0、 2 1、 2 2を形成する。 1 6〜1 8は各々のデパイ環上に複数配置した X線検出器であり、 1 6は0 ₁ 相測定用、 1 7は ζ相測定用おょぴ 1 8は Γ相測定用のシンチレーシヨンカウンタ一を表す。 1 5および 1 9は上述したパックグランド要素測定用のシンチレーシヨンカウンターである。これらシンチレーシヨンカウンターで検出された X線強度データはデータ処理装置 2 4で積算され、各金属相の付着量が測定される。図 6では、 Γ相、 5 i 相おょぴ ζ相の全てに X線検出器を複数配置しているが、本発明の測定法は少なくとも 1つのデパイ環に対して複数の位置で測定すればよく、全てのデパイ環に対して各々複数の X線検出器を配置することは必ずしも必要ではない。予想される回折 X線強度を考慮して X線検出器を複数配置するか、単独配置するかを適宜選択出来る。例えば、上記合金化溶融亜鉛めつき鋼板の場合、 ζ相および Γ相のようなめつき層に微量に存在する金属相に対しては X線の検出強度を高めるためにデパイ環上に複数の位置で測定し、相のようなめっき層中の多量に含まれる金属相については、回折 X線強度が他の金属相に比べ強いため、単独の位置で測定してもよい。

本発明の測定方法は、鋼板の表面処理を行う工程中にオンラインで行ってもよい。本発明の測定方法は、短時間で高い精度で金属相の付着量を測定できるので、鋼板の表面処理工程中に測定することで、該測定結果を表面処理工程にフィードパックし、めっき層に含まれる金属相の付着量の最適化を図ることができる。

本発明の測定装置は、 X線ビームを照射する X線源と、該 X線を照射された物質から生じる回折 X線の 1または 2以上の各デパイ環上に複数配置される回折 X線を検出するための X線検出器と、該 X線検出器で得られる回折 X線強度データを同一のデバィ環に対して積算する積算計とを有することを特徴とする。

X線源は、湾曲検出面を備える場合と同様に、 X線ビームを発生する X線発生装置と、 X線ビームの発散を制限するスリットで構成される。本発明の装置に使用することができる。 X線発生装置、ターゲット、スリット及び X線の単色化の手段、回折 X線の検出器までの誘導は先に述べた湾曲検出面を備える場合と同様である。

本発明の装置で使用することができる X線検出器としては、シンチレーションカウンター、プロポーショナルカウンター、半導体検出器があり、これらのうち最も一般的なのがシンチレーションカウンターである。

本発明の装置では、 1または 2以上の回折 X線の同一のデパイ環に対し、 X 線検出器を複数配置する。

デパイ環上に配置する X線検出器の数おょぴ位置は特に限定されず、必要に応じて適宜選択してよい。例えば、パックグランド成分が多く、かつ測定対象である回折 X線強度が微弱であることが予想される場合には、 X線検出器を適宜增加する。また、単結晶面へ X線照射した場合のように、デパイ環上における回折 X線強度に配向性がある場合には、配向性を考慮して検出器を配置する。なお、 2以上の回折 X線のデパイ環上に各々 X線検出器を配置する場合、全てのデパイ環上に複数の X線検出器を配置することは必ずしも必要ではない。例えば、前記溶融亜鉛めつき層又は合金化溶融亜鉛めつき層中の ζ相、 Γ相のような微量に含まれる相からの微弱な回折 X線のデパイ環に対しては、 X線強度を高めるため、 X線検出器を複数配置し、 δ ^ 相のような多量に含まれる相からの相対強度の強い回折 X線からのデパイ環に対しては、単独の X線検出器を配置してもよい。

同一のデパイ環上に配置された X線検出器で得られた回折 X線強度データを積算するための積算計は、該 X線強度データを積算することができれば特に限定されない。例えば、シンチレーシヨンカウンターで得られた計数値を積算する積算計が挙げられる。

積算計は、個々のデパイ環についてのものであってもよいが、全てのデパイ環に設置された X線検出器で得られた X線強度データを同一のデパイ環について各々積算し、パックグランド測定用の X線検出器で得られた測定値を差し引いて測定結果を出力するデータ処理装置であってもよい。

本発明の別の 1つの面（aspect)は、上記本発明の測定方法を用いた合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法である。本発明の製造方法では、本発明の測定方法を用いて、鋼板の表面処理工程中にめっき層に含まれる金属相をオンライン測定して、湾曲検出面を備える場合の適用と同様に、最適化された合金化溶融亜鉛めつき鋼板を製造することが出来る。好ましくは、「湾曲検出面を備える場合の適用と同様に、鋼板の表面処理工程におけるラインスピードが 5 0〜 1 2 O m/m i nでの合金化処理後の合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層の付着量を δ ₁ 相が 2 0〜1 1 4 g /m² 、 Γ相が 0〜2 g /m² 、 ζ相力 0〜4 g /m² の範囲になるように制御する。実施例 2

湾曲検出面を備える場合と同様に ζ相を測定対象とした。 X線源に C r管球を用い、管電圧 4 0 k V、管電流 7 O mAで X線（Κ α線）を照射し、 ζ相のデパイ環に対して 2個所で X線を測定できる装置を用いて、 ζ相の結晶面間隔 d = l . 2 6 Aの回折ピーク強度を測定した。先ず比較例として 1個のシンチレーションカウンターで測定した。次いで本発明の実施例として 2個のシンチレーションカウンターで測定した。

その結果、シンチレーシヨンカウンターが 1個の場合は、繰り返し精度が 4 . 0 % (比較例）であったが、 2個の場合は、 3 . 4 % (実施例）であった。繰り返し精度は、実施例 1で説明した定義と同じである。

ζ相の付着量における精度の検出限界はそれぞれ 0 . 3 9 g /m² (比較例）、 0 . 3 4 g /m ² (実施例）となり、シンチレーシヨンカウンターを 2個にした本発明では ζ相の付着量の測定の繰り返し精度が向上し、要求される付着量測定精度を達成することが出来た。

次に、多層膜ミラーを備える場合について詳細に説明する。

本発明者らは、鋼板の振動により回折位置と検出系との距離が変動するような場合にも、鋼板上のめっき層に含まれる合金相の付着量を精度の良く測定できる測定装置および方法を種々検討し、平行化された X線を鋼板上のめっき層に照射し、めっき層中に含まれる被測定物質からの回折 X線を測定することにより上記従来技術の問題点を解決できることを確認した。

本発明の測定装置は、鋼板上のめっき層中の合金相の付着量の測定装置は、 X線ビームを照射する X線源、放射された X線を圧縮化、単色化おょぴ平行化する手段、具体的には放射された X線を圧縮化、単色化および平行化する多層膜ミラー [例えば、 X線分析の進歩、 3 1 ( 2 0 0 0 ) 1 1— 2 7 ] と、平行 X線の一部を通過させるスリットとを有する X線照射手段、および、該 X線を照射される鋼板表面のめっき層中の被測定物質から発生する回折 X線を検出する X線検出手段を備える。

本発明の測定装置において、 X線源とは X線ビームを発生する X線発生装置である。本発明の測定装置に使用することができる X線発生装置は、封入型 X 線管球または回転対陰極である。いずれもフィラメントと金属の対陰極の間に数十 k Vの高電圧を'かけた状態で、フィラメントに電流を流すことにより発生した熱電子が高電圧により加速され、金属ターゲットに衝突することで X線を発生させる。ターゲットは、 X線の試料による吸収や測定精度を考慮して選択され、 C u、 C r、 F e、 C o、 M o等が使用される。本発明の測定装置では、鉄系試料の測定に適した C r、 F e、 C oが好ましく、 C rが S N比が優れることから特に好ましい。

本発明の測定装置において、多層膜ミラーとは、重元素と軽元素を交互に周期的に積層しブラッグ反射を起こさせるもので、放射 X線を圧縮化、単色化おょぴ平行化することができるものをいう。

本発明の測定装置では、 X線源で発生した X線ビームは多層膜ミラーに入射することにより圧縮化、単色化おょぴ平行化される。上記により X線ビームが平行化されており、その結果、試料たる鋼板表面のめっき層に含まれる物質への X線ビームの照射によって生じる回折 X線も平行化されている。よって、鋼板の振動により X線の回折位置と検出系との距離が変動するような場合でも、検出される回折 X線の強度が安定しており、めっきの付着量の測定精度が向上する。

多層膜ミラーはまた、 X線を単色化し、それにより回折ピークの分解能を向上させる効果を有する。多層膜ミラーにより、 X線ビームは従来の所謂平行 X 線よりもさらに平行化されるので、従来はスリットでカツトされていた X線成分も試料面を照射するのに寄与するため、検出器に到達する回折 X線の強度も多層膜ミラーを使わない場合に比べて向上する。これらの分解能の向上および回折強度の向上は、めっき付着量の測定精度の向上に寄与する。

多層膜ミラーにより、平行化され、単色化され、圧縮化された X線ビームは、試料表面に照射され、回折 X線を生じる。該回折線は、スリット（ソーラスリットと散乱スリット）を介して、デパイ環上に配置された X線検出器で検出 · 測定される。

本発明の測定装置において、スリット 1 2は該 X線源で発生する X線ビームの発散を防止するものであり、 X線ビームの縦方向の発散を抑制するためのソ一ラスリットと、試料への水平面内の発散角を制限するための発散スリットが挙げられ、両者を有するものが好ましい。

本発明の測定装置に使用することができる X線検出器としては、シンチレ一シヨンカウンター、プロポーショナルカウンター、半導体検出器があり、これらのうち最も一般的なのがシンチレーシヨンカウンターである。

本発明の測定装置では、使用する X線検出器の数は特に限定されない。例えば、複数の相を測定対象とする場合、対象とする相に応じた数の X線検出器を用いても良い。

本発明の測定装置は、好ましくは該 X線検出器で検出された回折強度データを積算するデータ処理装置を有する。この場合、回折強度が小さい微量の合金相の回折 X線を積算して、高めることができるので、微量の合金相、例えば、合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層中 Γ相、 ζ相等の付着量を測定する場合に有利となる。なお、該データ処理装置は、前記のように複数の X線検出器を用いる場合に、複数の X線検出器のデータを処理することもできる。

本発明のもう一つの面（aspect)は、上記本発明装置を用いた、鋼板上のめつき層中の合金相の付着量の測定方法である。

本発明の測定方法は、多層膜ミラーにより平行化された X線を鋼板表面のめつき層中の被測定物質に照射し、被測定物質からの発生する回折 X線を検出することにより鋼板上のめっき層中の合金相の付着量を測定する。本発明の測定方法は、平行化された X線をめつき層に照射するので、集中法にあるような回折強度を得るための幾何学的制限が大きく緩和される。すなわち、走行する鋼板の振動により X線の回折位置と検出系の距離が変動する場合でも回折 X線の強度が安定化するのでめっき層に含まれる合金相の付着量を精度よく測定できる。これは、合金化溶融亜鉛めつきの表面処理工程中に行う同めつきの合金相の付着量のオンライン測定に好適である。すなわち、わずかな付着量の変動がめっき層の品質特性に著しく影響を与えるめっき層中の Γ相、 ζ相について、付着量測定をオンラインで精度良く測定できることにより、該測定結果を表面処理工程にフィードパックし、めっき層に含まれる合金相の付着量を最適範囲で製造することができる。実施例 3

以下、図面を参照して、本発明の測定装置を用いた合金化溶融亜鉛めつき轉板の F e— Ζ η合金相の付着量をオンラインで測定する装置を実施例として、本発明の第 1の態様の測定装置をさらに説明する。但し、本発明の測定装置はこれに限定されない。

図 7は、本発明の測定装置を用いた合金化溶融亜鉛めつき鋼板の F e -Ζ η 合金相の付着量のオンライン測定装置の概念図である。図 7において、 1 1は X線源、 25は多層膜ミラー、 1 2、 14はスリット、 1 3は合金化溶融亜鉛めっき鋼板、 1 5〜 1 9はシンチレーシヨンカウンターで、 15、 19はパックグラウンド測定用、 16は δ 相、 17は ζ相、 18は Γ相の測定用である。 23はデータ処理装置である。

図 7において、 X線源 1 1から発生した X線は、多層膜ミラー 25により圧縮化、単色化おょぴ平行化され、スリット 12を通り、めっき鋼板 13に入射する。回折した X線はシンチレーシヨンカウンター 15〜19により、その強度が測定され、データ処理装置 23により、 ζ相、 δ ^ 相および Γ相の付着量が精度よく算出される。

本実施例では、 X線源に C r管球を用い、管電圧 40 k V、管電流 7 OmA で X線（Κ_α線）を照射した。回折強度測定に用いたピークは、 ζ相の結晶面間隔 d = l. 26Α、相の d=l. 28 ぉょぴ相の（1=1. 22 Aである。

本実施例では、合金化処理装置を有する連続溶融亜鉛めつきラインを 50〜 12 Om/m i nの走行速度で流れる合金化溶融亜鉛めつき鋼板の F e - Z n 合金相の付着量を、多層膜ミラー 25を有する本発明の装置（実施例）と多層膜ミラー 25を用いない装置（比較例）により測定した。本実施例では、合金化溶融亜鉛めつき鋼板のめっき層に含まれる金属相 δェ相、 ζ相おょぴ Γ相のうち、鋼板製品の品質上もつとも付着量精度を求められる ζ相を測定対象とした。鋼板製品において ζ相に要求される付着量測定値の土のばらつき幅（付着量精度）は 0 . 3 7 g Zm² である。ここで付着量の測定値は、回折 X線の力ゥント数を標準データを使ってめっき量に換算した場合の値である。なお、ここで繰り返し精度とは、前記式（1 ) によって示されるものである。

また、 ζ相の付着量精度はそれぞれ 0 . 3 9 g Zm² 、 0 . 2 6 g /m² となり、本発明の方法を用いることにより、測定の繰り返し精度が向上し、要求される付着量測定精度を達成することが出来ることが確認された。産業上の利用可能性

以上のように本発明にかかる方法は、金属相からの回折 X線の強度が高く、めつき層に含まれる金属相、特に、めっき層に微量に含まれる金属相の測定精度が向上する。特に鋼板の表面処理工程におけるオンライン測定時にのような短時間で測定結果を得ることが必要な場合に有効である。さらに、本発明の測定方法を用いる溶融亜鉛めつき鋼板または合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法は、精度の高い金属相の付着量に関する測定結果を短時間で製造工程にフィードパックできることから、高品質のめっき鋼板の製造に寄与する。特に、めつき層中に微量に含まれる Γ相、 ζ相の付着量のわずかな変動がめっき製品の品質に著しく影響する合金化溶融亜鉛めっき鋼板の品質安定化に大きく寄与する。また、本発明の測定装置は、一般に組成物中の微量成分の検出 ·測定に適する。本発明の方法の測定対象はこれに限定されずめつき層に含まれる金属相の付着量の測定に広く利用できる。

Claims

請求の範囲

1 . X線回折法を用いて、めっき層に含まれる金属相の付着量を測定する方法において、めっき層に含まれる金属相からの回折 X線を、デパイ環上の所定の範囲に渡って測定し、得られる回折 X線強度データを積算することを特徴とするめつき層に含まれる金属相の付着量の測定方法。

2 . X線回折法を用いて、めっき層に含まれる金属相の付着量を測定する方法において、金属相からの回折 X線を、該回折 X線が形成する少なくともある一つのデパイ環に対して複数の位置で測定し、得られる回折 X線強度データを積算することにより、 X線強度データを高めることを特徴とするめつき層に含まれる金属相の付着量の測定方法。

3 . 前記金属相が合金相である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のめっき層に含まれる金属相の付着量の測定方法。

4 . 前記金属相が 2以上の相からなる請求の範囲第 1項、第 2項または第 3項に記載のめっき層に含まれる金属相の付着量の測定方法。

5 . 前記 2以上の相のうちの 1以上の相の付着量を測定することを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のめっき層に含まれる金属相の付着量の測定方法。

6 . 前記めつきが溶融亜鉛めつき又は合金化溶融亜鉛めつきであることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし 5のいずれかに記載のめっき層に含まれる金属相の付着量の測定方法。

7 . 前記測定を鋼板の表面処理を行う工程中に行うことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 6項のいずれかに記載のめっき層に含まれる金属相の付着量のオンライン測定方法。

8 . 請求の範囲第 1項あるいは第 2項に記載の測定方法によってめつき層に含まれる金属相の付着量を測定し、その結果を用いて合金化処理条件を制御することを特徴とする合金化溶融亜鉛めつき鋼板の製造方法。

9 . 金属相を含むめっき層に X線ビームを照射する X線源と、めっき層に含まれる金属相からの回折 X線をデパイ環に沿って所定の範囲に渡って検出する検出器と、該検出器で検出された X線強度データを処理するデータ処理装置とを有するめっき層中の金属相の付着量の測定装置。

1 0 . 請求の範囲第 9項において、該検出器が該デパイ環に沿って湾曲した X 線検出面を持つ X線検出器であることを特徴とするめつき層中の金属相の付着量の測定装置。

1 1 . 請求の範囲第 9項において、該検出器が該所定の範囲をスキャンする機能を備えたシンチレ一ションカウンターであることを特徴とするめつき層中の金属相の付着量の測定装置。

1 2 . X線ビームを照射する X線源と、該 X線を照射された物質から生じる回折 X線の 1または 2以上の各デパイ環上に複数配置される回折 X線を検出するための X線検出器と、該 X線検出器で得られた回折 X線強度データを少なくともある一つのデパイ環に関して積算する積算計とを有するめっき層中の金属相の付着量の測定装置。

1 3 . 溶融亜鉛めつき層又は合金化溶融亜鉛めつき層に含まれる金属相の付着量を測定することを特徴とする請求の範囲第 9項あるいは第 1 2項に記載のめつき付着量の測定装置。

1 4 . X線ビームを放射する X線源と、放射された X線を圧縮化、単色化および平行化する多層膜ミラーと、平行 X線の一部を通過させるスリットとを有する X線照射装置、および、該 X線を照射される鋼板表面のめっき層中の被測定物質から発生する回折 X線を検出する X線検出器を備える X線回折法を用いた鋼板上のめつき層中の合金相の付着量の測定装置。

1 5 . X線回折法を用いた鋼板上のめっき層中の合金相の付着量の測定方法において、 X線を鋼板表面のめっき層中の被測定物質に照射するにあたり、

X線源より発生する X線ビームを多層膜ミラーを用いて亍ィヒすることを特徴とする鋼板上のめっき層中の合金相の付着量の測定方法。

1 6 . 請求の範囲第 9 項において、該 X線源の出力は 4 0 k V級，最大電流は 7 O mA級で、該検出器の X線検出面長さは 1 0 c mから 3 0 c mであることを特徴とする亜鉛めつき層中の微量の ζ相の付着量の測定が可能な合金化度測

17. 請求の範囲第 12項において、該 X線源の出力は 40 k V級，最大電流は 70 mA級で、該 X線検出器の個数が 2ないし 3であることを特徴とする亜鉛めっき層中の微量の ζ相の付着量の測定が可能な合金化度測定装置。