JP2009085659A - デバイシェラー光学系を備えたｘ線回折測定装置とそのためのｘ線回折測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のナライザによるけられ（遮蔽）を解消し、分解能に優れたデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置とそのための方法を提供する。
【解決手段】 被測定試料Ｓに照射する特性Ｘ線を発生するＸ線源１０と；試料を中心に取り囲んで配置されたＸ線フィルム３０と；試料とＸ線フィルムとの間に配置され、試料からの散乱Ｘ線を、当該試料を中心に所定の角度で集めてＸ線フィルムの所定の位置に照射する放物面を有する人工多層膜からなるミラー１００を備えたデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置により、散乱Ｘ線を、当該試料を中心に所定の角度で集め、当該試料を中心に取り囲んで配置されたＸ線フィルム上にデバイ環を得る。
【選択図】 図２

Description

本発明は、Ｘ線を用いて粉末状の結晶などを分析するＸ線回折測定装置に関し、特に、デバイシェラー光学系を構成するＸ線回折測定装置及びそのためのＸ線回折測定方法に関する。

粉末状の結晶による試料に対して、単色化されたＸ線を入射し、当該試料から得られる回折線（所謂、デバイ環）を、当該試料を中心とした角度方向に測定することにより分析する、デバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置は、既に、種々知られている。

ところで、デバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置では、例えば、装置内における迷光線、非弾性散乱、蛍光などにより、本来検出されるべき試料からの回折Ｘ線以外に余分な散乱Ｘ線がＸ線検出器によって検出されてノイズ成分が大きくなり、そのため、バックグランドが高く、Ｐ／Ｂ比が低くなる。そのため、かかる測定装置では、通常、例えば、以下の特許文献１や特許文献２にも知られるように、扇状又は放射状に仕切られたスリットによるアナライザを用いることが、又は、平行スリットアナライザを試料を中心とした角度方向に揺動する揺動型アナライザを用いることが行なわれている。

特開平８−６２１５８号公報 特開２００３−１４９３４８号公報

しかしながら、上述した従来技術の方法では、以下にも詳細に説明するが、上述したバックグランドを低減するために取り付けたナライザによる散乱線（回折Ｘ線）のけられ（遮蔽）により測定強度の低下を招き、また、試料の取り付け位置のずれによる角度誤差の増大、更には、試料の大きさによる分解能の低下が著しいなどの問題点があった。

そこで、本発明では、上述した従来技術における問題点に鑑み、特に、デバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置において、上述した従来技術における問題点を解消し、すなわち、従来のアナライザにおける、けられ（遮蔽）による測定強度の低下を解消し、もって、測定強度の低下がなく、更には、試料の取り付け位置のずれによる角度誤差の増大がなく、かつ、試料の大きさによる分解能の低下のないデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置及びそのためのＸ線回折測定方法を提供することを目的とするものである。

上記の目的を達成するため、本発明によれば、まず、被測定試料に照射する特性Ｘ線を発生する手段と；当該試料を中心に取り囲んで配置されたＸ線検出手段と；前記試料と前記Ｘ線検出手段との間に配置され、当該試料からの散乱Ｘ線を、当該試料を中心に、周方向の所定の角度で集めて前記Ｘ線検出手段に照射する集光手段とを備えたデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置が提供される。

また、本発明では、前記記載したＸ線回折測定装置において、前記集光手段を、前記Ｘ線検出手段の前面に複数取り付け、又は、前記Ｘ線検出手段の前面において移動可能に取り付けることが好ましく、また、前記集光手段を、放物面を有する人工多層膜からなるミラーにより形成することが好ましい。更に、前記Ｘ線検出手段を、Ｘ線感光フィルム、イメージングプレート、ＣＣＤ２次元検出器など、２次元検出器で構成し、又は、ＰＳＤ(Position Sensitive Detector)など、１次元検出器で構成することが好ましい。

また、本発明によれば、同様に上記の目的を達成するため、発生する特性Ｘ線を被測定試料に照射し、当該Ｘ線の照射により得られる散乱Ｘ線を、当該試料を中心に所定の角度で集め、当該試料を中心に取り囲んで配置されたＸ線検出手段の所定の位置に照射することによりデバイ環を得るデバイシェラー光学系のためのＸ線回折測定方法が提供される。

そして、本発明では、前記に記載したＸ線回折測定方法において、放物面を有する人工多層膜からなるミラーにより、当該試料を中心に周方向の所定の角度で集めて当該試料を中心に取り囲んで配置されたＸ線検出手段の所定の位置に照射することが好ましい。

以上からも明らかなように、本発明によれば、けられ（遮蔽）による散乱線（回折Ｘ線）の低減を解消し、測定強度の低下や分解能の悪化を解消し、更には、試料の大きさによる分解能の低下のないデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置及びそのためのＸ線回折測定方法を提供するという極めて優れた効果を発揮することとなる。

以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、添付の図１（Ａ）は、本発明の一実施の形態になるデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置の外観構成を示しており、例えば、Ｘ線管からなるＸ線源１０から出射された単色化された特性Ｘ線は、コリメータ２０において所定の径の平行線にされた後、多結晶体試料Ｓに照射される。その結果、この照射Ｘ線は、当該多結晶体試料Ｓによる回折Ｘ線として、当該試料を中心として、所定の角度２θで散乱され、当該試料Ｓを中心にしてその周囲に円筒状に配置されたＸ線フィルムなどから構成されるＸ線検出手段３０に照射される。その結果、添付の図１（Ｂ）にも示すように、Ｘ線フィルム３０上には、Ｘ線の照射方向（２θ＝０°）を中心にして、その両側において、所定の位置（角度）に、縞状のパターン（即ち、デバイ環）が得られる。

ところで、上述した従来技術になる扇状又は放射状に仕切られたスリットによるアナライザによれば、添付の図７及び図８にも示すように、ナライザによる散乱線（回折Ｘ線）のけられ（遮蔽）や、試料の取り付け位置による角度誤差が大きく、更には、試料の大きさによる分解能の低下が著しい。

図７（Ａ）には、扇状のスリットによるアナライザの様子を示すが、図からも明らかなように、金属箔によって扇状に区切られたスリットにより散乱Ｘ線の一部が遮蔽されてしまう。特に、粉末結晶の同定や構造解析を行なう場合、例えば、試料の大きさによっては、得られる散乱回折Ｘ線が太くなってしまい、検出効率が低下してしまい、測定強度の著しい減少が起きる。また、図７（Ｂ）には、平行スリットによるアナライザの様子を示すが、やはりここでも、特に、散乱回折Ｘ線が太い場合には、分解能の低下が起きる。

更に、図８（Ａ）には、試料の取り付け位置がずれた場合の扇状のスリットによるアナライザの様子を示すが、ここでも図から明らかなように、金属箔のスリットにより散乱Ｘ線の一部が遮蔽されてしまい、検出効率が低下し、測定強度が減少るる。加えて、図８（Ｂ）には、試料の取り付け位置がずれた場合の平行スリットによるアナライザの様子を示すが、観測角度のずれが起きる。

そこで、本発明では、添付の図２にも示すように、上記従来技術になる金属箔からなる扇状スリット又は平行スリットによるアナライザに代えて、放物面を有する人工多層膜からなるミラー１００を利用するものである。なお、このミラー１００は、例えば、特許第３７２１３０５号にも開示されるように、多層又は傾斜ｄ多層ブラッグＸ線反射面を放物面状に形成し、もって、入射Ｘ線（試料の回折による散乱Ｘ線）を集束する働きをするものであり、次のブラッグの式を満足するときだけＸ線を反射する：
ｎλ＝２ｄｓｉｎ（θ） （式１）
但し、ここで、ｎ＝反射次数、λ＝入射放射線（Ｘ線）の波長、ｄ＝ブラッグ構造の層設定間隔又は結晶の格子面間隔、θ＝入射角。

また、この人工多層膜からなるミラー１００は、入射Ｘ線をエネルギ分解することが可能であることから、その角度精度を向上すると共に、上述した迷光線、非弾性散乱、蛍光など、本来検出されるべき試料からの回折Ｘ線以外に余分な散乱Ｘ線であるノイズ成分を削除（カット）することが出来る。

即ち、上述した本発明になる放物面を有する人工多層膜からなるミラー１００を利用したアナライザによれば、図２からも明らかなように、試料Ｓの回折により得られる散乱Ｘ線は、試料Ｓを中心として取り囲むように配置した、上記ミラー１００の放物面のブラッグＸ線反射面で集束されて上記Ｘ線検出手段を構成するＸ線フィルム３０上に到達し、当該Ｘ線フィルムを感光し、もって、その強度が検出されることとなる。なお、この時、上記ミラー１００の放物面のブラッグＸ線反射面は、試料Ｓから得られる散乱Ｘ線の幅（Ｗ_ｍａｘ）を考慮し、要求される所定の分解能（即ち、回折線の半値幅ｗ）に対応した範囲を覆うように形成することが望ましい。その結果、図からも明らかなように、所定の範囲（幅）の散乱Ｘ線が、Ｘ線フィルム上の所定の角度だけ反射方向に移動した位置（図１（Ｂ）の２θ＋α）に到達することとなる。

加えて、上記の人工多層膜からなるミラー１００を利用したアナライザによれば、添付の図３からも明らかなように、試料Ｓの取り付け位置が移動した（ずれた）場合にも、試料Ｓから得られる散乱Ｘ線をＸ線フィルム上の所定の位置（即ち、２θ＋α）に集束して検出することが出来る。

上述したように、本発明になる放物面を有する人工多層膜からなるミラー１００を利用したアナライザによれば、上述した従来技術のアナライザに見られる、試料の取り付け位置の誤差（ずれ）を含めて、アナライザのけられ（遮蔽）による散乱線（回折Ｘ線）の低減を解消して測定強度の低下を解消し、更には、試料の大きさによる分解能の低下のないデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置及びそのためのＸ線回折測定方法を実現することが可能となる。

続いて、上記にその原理を説明した本発明のＸ線回折測定装置のより具体的な構造について、添付の図４及び図５を参照しながら、以下に説明する。

まず、図４は、上記人工多層膜からなるミラー１００を利用したアナライザを、図に矢印で示すように、試料Ｓを中心として揺（回）動可能にしたものであり、当該試料Ｓを中心とした半円状に形成された金属製の回動部材５０（Ｘ線防御壁）の一部に形成した切り欠き部５１に、上記ミラー１００を取り付けたものである。このＸ線回折測定装置では、図示しないが、例えば、電動モータ等により、上記回動部材（Ｘ線防御壁）５０を所定の角度で回転移動させながら、試料Ｓから得られる散乱Ｘ線をＸ線フィルム上の所定の位置（即ち、２θ＋α）に集束して感光することにより、試料の取り付け位置の誤差（ずれ）を含め、測定強度の低下や分解能の低下を伴うことなく、もって、良好なデバイ環を得ることが可能になる。

更に、図５は、上記人工多層膜からなるミラー１００を利用したアナライザを、複数、試料Ｓを中心として取り付けたＸ線回折測定装置の構造を示している。即ち、図からも明らかなように、複数の上記人工多層膜からなるミラー１００を、試料Ｓを中心として取り囲むように取り付けたものであり、これにより、揺動範囲を小さくすることが可能となる。

また、上述した実施の形態では、上記Ｘ線検出手段を構成するものとして、Ｘ線フィルム３０を例に説明したが、本発明はこれに限定されることなく、その他、イメージングプレート、ＣＣＤ２次元検出器などの、所謂、略円筒状に形成した２次元検出器で構成することも可能である。更には、Ｘ線回折デバイリングの赤道面付近でのデータを利用することから、上記の２次元検出器に代えて１次元検出器を利用してもよい。

更に、本発明の他の実施例として、上記で説明した扇状のスリットによるアナライザ（即ち、扇状のスリットに人工多層膜からなるミラー１００を形成したもの）に代え、例えば、添付の図６にも示すように、上記人工多層膜からなるミラー１００を板状にしたアナライザを利用し、そして、このアナライザを、複数、扇状に取り付けることによっても（多連装型多層膜ミラー２００）、検出効率の向上をはかることが可能となる。

例えば、１次元（又は、２次元）の検出器を用いたＴＤＩモードによる高速測定にも適用可能である。即ち、この図６に示す例では、（１）多層膜ミラー２００と検出素子３０’を一組として多連装型２００にする（図６の符号３００を参照）、（２）検出器３０’にはＣＣＤやＳＳＤなどを利用する、（３）図６の組み合わせのまま、回転方向（図の矢印を参照）に走査しながら測定を行う。なお、この図６の例では、上記の高速測定によれば、約３倍の検出効率を得ることができ、ミラーと結晶の組み合わせ数によっては、更に、その検出効率を上げることができる。

次に、上述した高速測定の詳細について、以下に説明する。中心の検出器（ミラーを含む）の位置（２θ）に対して前後にΔθずらして２つ検出器が取り付けられている。中心の角度２θ0で測定を行った場合、各検出器のデータは、２θ0と２θ0−Δθと２θ0＋Δθになるため、それぞれの角度位置の強度データとして蓄積（追加）する。その後、２θの角度を任意のステップで動かし測定を行う。その結果、測定のステップが各検出器同士の幅（Δθ）の整数分割である場合、ひとつの角度では３回測定が行われたことになる。即ち、スキャン後の蓄積データを扱うことで、一度のスキャンにおいて３倍の効率で測定できたことになる。

本発明の一実施の形態になるデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置の外観構成とそれにより得られる縞状のパターン（デバイ環）を示す図である。 上記本発明のＸ線回折測定装置における、人工多層膜からなるミラーを利用したアナライザの原理を説明する図である。 上記人工多層膜からなるミラーを利用したアナライザにおける、試料取り付け位置の誤差による影響の解消を説明する図である。 上記本発明のデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置のより具体的な構造の一例を示す図である。 上記本発明のデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置のより具体的な構造の他の例を示す図である。 本発明の他の実施形態になるデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置を示す図である。 従来技術における扇状スリット及び平行スリットからなるアナライザによるけられ（遮蔽）を説明する図である。 従来技術における扇状スリット及び平行スリットからなるアナライザにおける、試料の取り付け位置による角度誤差を説明する図である。

符号の説明

１０…Ｘ線源、２０…コリメータ、Ｓ…試料、３０…Ｘ線検出手段（Ｘ線フィルム）、１００…人工多層膜放物面ミラー、５０…回動部材（Ｘ線防御壁）、５１…切り欠き部

Claims (9)

1. 被測定試料に照射する特性Ｘ線を発生する手段と；
   当該試料を中心に取り囲んで配置されたＸ線検出手段と；
   前記試料と前記Ｘ線検出手段との間に配置され、当該試料からの散乱Ｘ線を、当該試料を中心に、周方向の所定の角度で集めて前記Ｘ線検出手段に照射する集光手段とを備えたことを特徴とするデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置。
2. 前記請求項１に記載したＸ線回折測定装置において、前記集光手段を、前記Ｘ線検出手段の前面に複数取り付けたことを特徴とするデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置。
3. 前記請求項１に記載したＸ線回折測定装置において、前記集光手段を、前記Ｘ線検出手段の前面において移動可能に取り付けたことを特徴とするデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置。
4. 前記請求項１〜３のいずれか一に記載したＸ線回折測定装置において、前記集光手段を、放物面を有する人工多層膜からなるミラーにより形成したことを特徴とするデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置。
5. 前記請求項１に記載したＸ線回折測定装置において、前記Ｘ線検出手段を、１次元又は２次元検出器で構成したことを特徴とするデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置。
6. 前記請求項５に記載したＸ線回折測定装置において、前記Ｘ線検出手段を構成する２次元検出器を、Ｘ線感光フィルム、イメージングプレート、ＣＣＤ２次元検出器、ＰＳＤ１次元検出器の少なくとも１つにより構成したことを特徴とするデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置。
7. 前記請求項１又は請求項３に記載したＸ線回折測定装置において、前記Ｘ線検出手段を、１次元検出器で構成したことを特徴とするデバイシェラー光学系を備えたＸ線回折測定装置。
8. 発生する特性Ｘ線を被測定試料に照射し、当該Ｘ線の照射により得られる散乱Ｘ線を、当該試料を中心に所定の角度で集め、当該試料を中心に取り囲んで周方向に配置されたＸ線検出手段の所定の位置に照射することによりデバイ環を得ることを特徴とするデバイシェラー光学系のためのＸ線回折測定方法。
9. 前記請求項８に記載したＸ線回折測定方法において、放物面を有する人工多層膜からなるミラーにより、当該試料を中心に所定の角度で集めて当該試料を中心に取り囲んで配置されたＸ線検出手段の所定の位置に照射することを特徴とするデバイシェラー光学系のためのＸ線回折測定方法。

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