CN109709118B - 索勒狭缝、x射线衍射装置以及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种索勒狭缝、X射线衍射装置以及方法，即便在基于GIXD的测定中X射线照射区域在试料表面上展宽，检测器上的衍射像在面内方向也不会展宽，能够以短的测定时间且高的分辨率来进行测定。索勒狭缝(100)具备多个金属制的薄板(110)，所述多个金属制的薄板(110)各自相对于底面垂直，相互隔开规定的角度间隔被排列为拱形，使得从特定的焦点向放射方向通过X射线，该索勒狭缝(100)被设置于以掠入射X射线衍射用的角度被照射至试料并在试料面上被衍射的X射线以测角器圆的中心为特定的焦点来通过的位置而被使用。

Description

索勒狭缝、X射线衍射装置以及方法

技术领域

本发明涉及具备多个薄板的索勒狭缝、使用该索勒狭缝的X射线衍射装置以及方法。

背景技术

近年来，期待向晶体管、太阳能电池等的应用的功能性的有机薄膜研究受到关注。在有机薄膜的评价中，基于面内(in-plane)衍射的面内取向测定是有效的。在测定面内衍射X射线的情况下，不仅是面内方向，也能够进行层叠方向的构造解析。在面内衍射X射线的测定中，以往例如专利文献1所记载那样实施使用平行索勒狭缝并利用零维检测器来进行检测的方法。

但是，在这种方法中，由于每当进行测定会伴随检测器的移动，因此测定完所希望的范围需要很长的时间。相对于此，如果利用放射光设施将光束尺寸被收缩的放射光投射至试料并利用二维检测器来检测面内衍射X射线，则能够测定面内方向和面外方向这双方的衍射斑。

另一方面，现有技术中已知在面内衍射以外的领域利用索勒狭缝来检测衍射X射线的方法。例如，专利文献2中记载了：为了针对从薄膜试料的表面出来的衍射X射线、荧光X射线利用成像板检测仅放射方向的X射线，使用特殊旋转狭缝。

专利文献3中记载了：经由在试料与宽范围X射线检测器之间所设置的狭缝部件，将衍射X射线取入宽范围X射线检测器。该狭缝部件与例如PSPC这种的宽范围X射线检测器的X射线检测区域对置地被相互并排排列，整体弯曲成沿着以试料的X射线照射面的中心轴线ω为中心的圆弧轨迹。

专利文献4中记载了一种振动索勒狭缝，被配置在反射线的光路中、或者反射线与入射线这双方的光路中，在多个平行索勒狭缝板的重合的方向进行振动或者等速直线运动。通过振动索勒狭缝的振动消除了由于索勒狭缝板而强度一样的X射线在检测器上变得不一样的问题。

专利文献5中记载了：通过薄板相对于配置在测定圆的中心的试料而放射状地被排列的准直器，仅测定被试料散射的X射线，其他的光被准直器屏蔽。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：JP特开平11-287773号公报

专利文献2：JP特开平10-19808号公报

专利文献3：JP专利第2977166号公报

专利文献4：JP特开平9-33458号公报

专利文献5：美国专利第5373544号说明书

如上述那样进行基于面内衍射的面内取向测定的情况下，如果使用放射光则将入射光束尺寸收缩得较细，因此能够有效且高分辨率地进行测定。但是，在使用了实验室中可利用的X射线的情况下，无法将入射X射线的光束尺寸收缩得充分细。图8是表示现有的面内衍射斑的图。如图8所示，由于在实验室中基于微小角入射的X射线照射区域在试料表面上展宽，因此二维检测器上的衍射像在面内方向拉伸，分辨率变低。

发明内容

本发明是鉴于这种情况而提出的，其目的在于提供一种索勒狭缝、X射线衍射装置以及方法，即便在基于GIXD的测定中X射线照射区域在试料表面上展宽，检测器上的衍射像也不会在面内方向展宽，能够进行短测定时间且高分辨率的测定。

(1)为了实现上述目的，本发明的索勒狭缝的特征在于，具备：多个薄板，各自相对于底面垂直，并且相互隔开规定的角度间隔而排列为拱形，以使得从特定的焦点向放射方向通过X射线，所述索勒狭缝被设置于以GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction)用的角度被照射至试料并在试料面上被衍射的X射线将测角器圆的中心作为所述特定的焦点来通过的位置而被使用。由此，即便在基于GIXD的测定中X射线照射区域在试料表面上展宽，检测器上的衍射像在面内方向也不会展宽，能够实现短的测定时间且高的分辨率下的测定。

(2)此外，本发明的索勒狭缝的特征在于，面内方向的分辨率为1°以下。由于索勒狭缝的薄板的角度间隔较窄，精度较高，因此能够实现面内方向的分辨率为1°以下的X射线衍射测定。

(3)此外，本发明的X射线衍射装置是具备上述索勒狭缝的X射线衍射装置，所述X射线衍射装置的特征在于，还具备：X射线源，向所述试料照射X射线；面内臂，被设置成相对于所述测角器圆的中心能够旋转；和检测器，被设置于所述面内臂上，在一维或者二维的检测区域检测通过了所述索勒狭缝的衍射X射线，所述索勒狭缝被设置于以GIXD(GrazingIncident X-ray Diffraction)用的角度被照射至所述试料并在试料面上被衍射的X射线将所述测角器圆的中心作为所述特定的焦点来通过的位置。由于利用这种结构能够测定通过了索勒狭缝的X射线，因此能够实现面内方向的分辨率高的测定。

(4)此外，本发明的X射线衍射装置的特征在于，还具备：时间延迟积分控制部，根据所述检测器上的X射线强度的检测位置和所述面内臂的旋转角度，来计算针对空间上的检测位置所检测出的X射线强度。通过这样采用TDI方式，能够容易消除将检测器以及索勒狭缝相对于面内方向固定来进行测定时所产生的薄板的影子。

(5)此外，本发明的X射线衍射装置的特征在于，还具备：摇动机构，设置有所述索勒狭缝，使所述索勒狭缝能够以所述特定的焦点为中心来进行摇动。通过索勒狭缝的摇动，能够容易消除在将检测器以及索勒狭缝相对于面内方向固定来进行测定时所产生的薄板的影子。

(6)此外，本发明的方法是利用上述索勒狭缝来测定衍射X射线的方法，其特征在于，包括：在试料面上被衍射的X射线将所述索勒狭缝设置于将测角器圆的中心作为所述特定的焦点来通过的位置的步骤；和以GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction)用的角度将X射线照射至所述试料，经由所述索勒狭缝通过检测器来检测被所述试料衍射的X射线的步骤。由此，即便在基于GIXD的测定中X射线照射区域在试料表面上展宽，检测器上的衍射像在面内方向也不会展宽，能够实现短的测定时间且高的分辨率下的测定。

根据本発明，即便在基于GIXD的测定中X射线照射区域在试料表面上展宽，检测器上的衍射像在面内方向也不会展宽，能够实现短的测定时间且高的分辨率下的测定。

附图说明

图1A、图1B分别是表示本发明的索勒狭缝的结构的立体图以及俯视图。

图2是表示本发明的索勒狭缝的参数的一例的表。

图3是表示本发明的索勒狭缝的形状以及功能的示意图。

图4是表示本发明的X射线衍射装置的结构的俯视图。

图5是表示本发明的X射线衍射装置的结构的侧视图。

图6是表示经由索勒狭缝而得到的面内衍射斑的图。

图7是表示利用TDI而得到的面内衍射像的图。

图8是表示现有的面内衍射斑的图。

-符号说明-

100 索勒狭缝

105 底面

110 薄板

200 X射线衍射装置

201 入射角度旋转臂

202 入射光学系统

203 试料台

204 面内臂

205 检测器

208 抛物面多层膜反射镜

210 面内PSC

211 长度限制狭缝

212 入射狭缝

216 α旋转系统

217

旋转系统

218 2θ_χ旋转系统

219 β旋转系统

220 测角器

230 TDI控制部

300 面内衍射斑

F X射线源

G0 测角器圆的中心

GC1 测角器圆

GC2 测角器圆

R0 从X射线源射出的X射线

R1 入射至试料的X射线

r1 曲率半径

r2 曲率半径

S 试料

Sa 试料表面

具体实施方式

接下来，参照附图对本发明的实施方式进行说明。为了容易理解说明，在各附图中对于同一的结构要素赋予同一参考标号，并省略重复的说明。

[第1实施方式]

(索勒狭缝的结构)

图1A、图1B分别是表示索勒狭缝100的结构的立体图以及俯视图。索勒狭缝100是具备多个薄板110的光学元件。薄板110例如由SUS等的金属的X射线屏蔽部件形成，各自相对于底面105垂直，且相互隔开规定的角度间隔a而排列为拱形，以使得从特定的焦点向放射方向通过X射线。因此，若从相对于底面105垂直的方向观察，索勒狭缝100形成为从大径的扇形切出小径的扇形的形状(拱形)。另外，考虑到容易排列为拱形，优选薄板110是长方形，但是也可以是其他的形状。索勒狭缝100的壳体由硬铝这种硬的材料构成，精密地维持多个薄板110的角度间隔a。

在以GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction：掠入射X射线衍射)用的角度被照射至试料并在试料S的表面上被衍射的X射线将测角器圆的中心G0作为狭缝的焦点(拱形的圆弧的中心)来通过的位置设置索勒狭缝100来使用。GIXD法是利用X射线的全反射现象来评价试料表面或者薄膜试料的分子聚集构造、结晶构造以及结晶取向性的构造评价法之一。通过上述结构，即便在基于GIXD的测定中X射线照射区域在试料表面上展宽，检测器上的衍射像在面内方向也不会展宽，能够针对面内方向进行高分辨率的测定。

图2是表示索勒狭缝100的参数的一例的表。例如，在以图2所示的参数来制作的索勒狭缝100中，相邻的薄板110以特定的焦点为中心相互隔开规定的角度间隔0.4°而排列为拱形。优选角度间隔被设置为面内方向的衍射X射线测定的分辨率为1°以下。

图3是表示索勒狭缝100的形状以及功能的示意图。在图3的例子中，X射线R1所照射到的试料S的区域之中被衍射的X射线以测角器圆的中心G0为焦点而入射至检测器205的区域P1、P2成为测定对象。由检测器205检测通过测角器圆的中心G0并穿过索勒狭缝100的薄板110之间的衍射X射线。

形成索勒狭缝100的拱形外形的内侧圆弧以及外侧圆弧分别具有曲率半径r1以及r2。此外，测角器圆的中心G0到检测器205的距离为r3，如图3所示，优选检测器205处于比外侧圆弧的曲率半径r2略大的位置。不过，这仅仅是一例，可以根据用途改变配置、索勒狭缝100的大小等。检测器205检测通过了以角度间隔a相邻的薄板110间的X射线。

(X射线衍射装置的结构)

图4是表示X射线衍射装置200的结构的俯视图，图5是沿着图4的A-A的侧视图。X射线衍射装置200具有：X射线源F、入射角度旋转臂201、入射光学系统202、试料台203、面内臂204、索勒狭缝100以及检测器205。X射线衍射装置200例如是面内X射线衍射装置、面内倒易晶格映像装置、GI-WAXS/SAXS装置(Grazing-Incidence Wide-Angle X-Ray Scattering/Small-Angle X-Ray Scattering：低角入射X射线广角散射/X射线小角散射装置)等。

X射线源F产生线聚焦的X射线。X射线源F的平行于试料S的表面Sa的方向为长边方向。入射光学系统202被构成为：提高线聚焦的X射线的平行度，从而以掠过其表面Sa的角度入射至试料S。入射角度旋转臂201被连接于α旋转系统216，被设置为通过其驱动而相对于测角器圆GC2的中心G0能够旋转。在入射角度旋转臂201上设置有入射光学系统202。作为入射光学系统202，从X射线源F侧起依次设置有抛物面多层膜反射镜208、面内PSC(ParallelSlit Collimator/并行·狭缝·准直器)210、长度限制狭缝211、以及入射狭缝212。

抛物面多层膜反射镜208是多个重元素层和多个轻元素层被交替层叠且反射X射线的面形成为抛物面的X射线反射镜。从X射线源F射出的X射线R0通过抛物面多层膜反射镜208被整形为单色的平行X射线。

面内PSC210是将向垂直于试料面的方向以及X射线的行进方向(Y-Y方向)延伸的薄的X射线屏蔽部件在X-X方向(横切X射线光路的方向)相互平行地排列多片而得到的X射线光学部件。通过该面内PSC210，X射线的长度方向的平行度被提高。

长度限制狭缝211是对从面内PSC210射出的X射线向试料面内方向展宽进行限制的狭缝。入射狭缝212是对从长度限制狭缝211射出的X射线的宽度方向的光束尺寸进行限制的狭缝。另外，上述的所谓长度方向是指与X射线的光束剖面的长边平行的方向，所谓宽度方向是与光束剖面上的长度方向垂直的方向。

试料台203具有试料载置面，在试料载置面上设置薄膜的试料S。试料S可以被粘接于试料台203。向试料S的表面Sa照射X射线。从入射光学系统202射出的X射线R1照射至试料S的表面Sa之中的以斜线表示的区域。此时，在试料S内在垂直于表面Sa的结晶晶格面进行衍射并通过了索勒狭缝100的X射线被检测器205进行检测。另外，对于X射线衍射装置200而言，优选将薄膜作为测定对象，特别适合于测定并五苯这种的有机高分子膜。

面内臂204连接于2θ_χ旋转系统218，被设置为通过其驱动而相对于测角器圆GC1的中心G0能够旋转。在面内臂204上设置有检测器205。优选索勒狭缝100也被设置在面内臂204上。

索勒狭缝100被设置于试料S与检测器205之间。索勒狭缝100仅选择通过测角器圆GC1的中心G0或者其附近的衍射X射线从而提高检测器205的位置处的位置分辨率。由于仅使通过测角器圆GC1的中心G0或者其附近的X射线向检测器205通过，因此能够防止在试料S发生了衍射的X射线展宽。这样一来，在平行光束法X射线衍射装置中，通过防止在试料S发生了衍射的X射线的展宽，从而获得分辨率高的清晰的衍射X射线像。另外，对于索勒狭缝100的设置位置的調整，仅通过在面内臂204上相对于试料台203和检测器205相匹配地隔开距离就足够，不需要位置调整机构等。由于在试料S上成为测定对象的区域较宽，因此即便设置位置不严密也可获得充分的结果。

检测器205是一维或者二维检测器，被设置于面内臂204上，在检测区域检测通过了索勒狭缝100的衍射X射线。检测器205输出与检测出的X射线的强度对应的电信号。检测器205例如由光子计数型(photon-counting)X射线检测器、CCD(Charge Coupled Device：电荷耦合元件)X射线检测器等形成。优选检测器205是二维检测器。该情况下，在二维的检测面一次能够进行X射线的检测，能够以短的测定时间进行高分辨率的检测。

(驱动系统)

在图4以及图5所示的例子中，入射光学系统202被配置于入射角度旋转臂201，试料台203被配置于

旋转系统217。另一方面，检测器205经由面内臂204而被配置于2θ_χ(theta chi)旋转系统218以及β旋转系统219。α旋转系统216、

旋转系统217、2θ_χ旋转系统218、以及β旋转系统219构成测角器220。

旋转系统217以垂直于试料面的

轴线为中心使试料台203旋转。也就是说，

旋转使配置于试料台203的试料S进行面内旋转。在图4中α旋转系统216以α轴线为中心使入射光学系统202进行旋转。α轴线是入射角度(入射光学系统角度)轴线，是平行于试料面的轴线，与入射至试料S的X射线R1的行进方向呈直角。通过α旋转，改变向载置于试料台203的试料S入射的X射线R1相对于试料S的入射角度α。

入射光学系统202在载置于α旋转系统216之上。若α旋转系统216进行工作，则改变向试料S的入射角度α。

β旋转系统219以β轴线为中心使检测器205进行旋转。该β旋转是向面外方向的旋转。β轴线是出射角度(检测器角度)轴线，是平行于试料面的轴线。β旋转使检测器205向倒易晶格空间的Qz轴方向旋转移动。

2θ_χ旋转系统218使以垂直于试料面的2θ_χ轴线为中心使检测器205进行旋转。该2θ_χ旋转是向面内方向的旋转，使检测器205向倒易晶格空间的Qx轴方向旋转移动。

α轴线、

轴线、β轴线以及2θ_χ轴线全部通过测角器圆GC1的中心G0。基于检测器205的角度测定通过像素的读取操作来进行。检测器205能够以点G0为中心进行旋转移动，其旋转移动轨迹是测角器圆GC1。该情况下，由检测器205测量的衍射角度是沿着以点G0为中心的测角器圆GC1的角度2θ_χ。

另外，测角器圆并不限定于沿着图4所示的面内方向(2θ_χ方向)的测角器圆GC1，也考虑相对于面内方向(2θ_χ方向)呈直角的方向的面外方向(β方向)。该面外方向的测角器圆GC2的中心点与面内方向的测角器圆GC1的中心G0相同。

与α轴线、

轴线、β轴线以及2θ_χ轴线相关的各旋转系统216、217、219、218由能够高精度地控制旋转角度的旋转机(例如伺服电机、脉冲电机)、传输旋转动力的涡轮机构(涡杆与涡轮的组合)等构成。

TDI控制部230使检测器205以规定的速度连续或者步进地移动，使检测器205检测X射线。试料S的

角度位置存在通过同步旋转而变动的情况和固定的情况，以使得能够根据试料S的结晶性而进行

同步扫描或者

固定2θ_χ扫描。使检测的定时与检测器205移动的定时同步，使得检测器205的移动位置与检测器205上的检测位置对应。TDI控制部230根据检测器205上的X射线强度的检测位置与面内臂204的旋转角度，累计针对空间上的检测位置所检测出的X射线强度。由此，能够容易消除将检测器205以及索勒狭缝100固定来进行测定时所产生的薄板110的影子。

(X射线衍射装置的动作)

首先，将索勒狭缝100设置于以测角器圆的中心G0为特定的焦点而在试料面上被衍射的X射线通过的位置。然后，将试料S放置于试料台203上。试料S是例如并五苯这种的薄膜。接下来，使α旋转系统216工作，从而将X射线入射角度α设定为比试料S的全反射临界角略小的低角度。进而，将检测器205的面内方向的角度设定为与试料S的薄膜内的结晶晶格面对应的规定角度。

在该状态下从X射线源F射出X射线，以GIXD用的角度将X射线照射至试料S。在薄膜内的晶格面之中朝向规定的方位的面进行了衍射的X射线经由索勒狭缝100而被检测器205进行检测。此时，检测器205通过被配置成平面的多个像素来同时检测多个2θ_χ位置处的X射线强度。

若使X射线R1以临界角近旁的低角度α入射至试料S的表面Sa，则X射线以等于入射角α的角度α被反射。另一方面，若存在垂直于试料表面Sa的晶格面，并满足衍射条件，则该衍射线掠过试料表面Sa而射出。将该衍射现象称为面内衍射。在面内衍射测定中，入射X射线R1几乎不侵入试料S的内部(几nm以下)，因此可测定薄膜，并得到清晰的面内X射线衍射图形。

进行

扫描。首先，由处于初始的角度位置的检测器205来测定衍射X射线的强度。接下来，以与

轴线相同的轴线即2θ_χ轴线为中心，使检测器205旋转(即2θ_χ旋转)，伴随于此以

轴线为中心使试料S旋转2θ_χ的一半(即

旋转)，来测定衍射X射线的强度。并且，连续或者步进地反复该操作。将这样得到的多个位置处的衍射X射线的强度信息描绘在二维坐标上，由此得到面内倒易晶格映像图。

(TDI(Time Delay Integration：时间延迟积分))

图6是表示经由索勒狭缝100而得到的面内衍射斑300的图。如图6所示，在使索勒狭缝100以及检测器205停止的状态下进行X射线衍射测定时，在检测数据产生薄板110的影子。相对于此，通过TDI方式驱动面内臂204，能够使索勒狭缝100以及检测器205移动的同时检测衍射X射线。该情况下，能够根据移动的角度和检测器205上的位置来计算各位置处的衍射X射线强度。

在TDI方式中，使检测器205以规定的速度连续或者步进地进行移动的同时检测X射线，使检测器205的移动位置与检测器205上的检测位置对应来计算针对位置的被累计的检测值，由此进行摄像。该情况下，使检测的定时与检测器205移动的定时同步。

这样一来，能够与针对检测器205的移动方向同时进行检测同样地检测衍射X射线，也能够消除局部的X射线检测的障碍物的影响。图7是表示利用TDI方式得到的面内衍射像的图。面内衍射像是试料使用并五苯的薄膜(厚度150nm)、将2θ_χ设为25°并利用TDI方式所得到的结果。通过采用TDI方式，能够消除衍射斑中产生的薄板110的影子。另外，即便基于TDI的移动是0.5°左右，也具有效果(在后述的摇动中也同样)。

[第2实施方式]

X射线衍射装置200还可以具备：使索勒狭缝100以特定的焦点为中心能够进行摇动的摇动机构、以及对摇动机构进行驱动控制的摇动控制部。该情况下，在独立于面内臂204的摇动臂上设置索勒狭缝100。并且，摇动机构对摇动臂进行驱动，从而在测定时将测角器圆的中心G0作为中心以规定的速度使索勒狭缝100移动。摇动控制部在测定时将试料S和检测器205固定而通过摇动臂使索勒狭缝100移动。

通过这样使索勒狭缝移动，能够容易消除将检测器205以及索勒狭缝100固定来进行测定时所产生的薄板的影子。不过，在该情况下，由于设置独立于面内臂204的机构，因此在成本方面考虑优选上述的TDI方式。

Claims (4)

1.一种X射线衍射装置，其特征在于，具备：

X射线源，向试料照射线聚焦的X射线；

索勒狭缝，具备多个薄板，所述多个薄板各自相对于底面垂直，并且相互隔开规定的角度间隔而排列为拱形，以使得从特定的焦点向放射方向通过X射线；

面内臂，被设置成相对于测角器圆的中心能够旋转；和

光子计数型的二维检测器，被设置于所述面内臂上，在二维的检测区域检测通过了所述索勒狭缝的衍射X射线，

所述索勒狭缝设置于以掠入射X射线衍射用的角度被照射至所述试料并在与所述试料内的试料面垂直的结晶晶格面被衍射的X射线将所述测角器圆的中心作为所述特定的焦点来通过的位置，相邻的薄板以特定的焦点为中心相互隔开被设置为面内方向的衍射X射线测定的分辨率为1°以下的角度间隔，

根据所述面内臂的驱动来检测所述被衍射的X射线。

2.根据权利要求1所述的X射线衍射装置，其特征在于，

所述X射线衍射装置还具备：时间延迟积分控制部，根据所述检测器上的X射线强度的检测位置和所述面内臂的旋转角度，来计算针对空间上的检测位置所检测出的X射线强度。

3.根据权利要求1所述的X射线衍射装置，其特征在于，

所述X射线衍射装置还具备：摇动机构，设置有所述索勒狭缝，使所述索勒狭缝能够以所述特定的焦点为中心来进行摇动。

4.一种利用权利要求1所述的X射线衍射装置来测定衍射X射线的方法，其特征在于，包括：

将所述索勒狭缝设置于在试料面上被衍射的X射线将所述测角器圆的中心作为所述特定的焦点来通过的位置的步骤；和

以掠入射X射线衍射用的角度将X射线照射至所述试料，经由所述索勒狭缝通过检测器来检测被所述试料衍射的X射线的步骤。

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