JP6905748B2 - ソーラースリット、x線回折装置および方法 - Google Patents

ソーラースリット、x線回折装置および方法 Download PDF

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Description

本発明は、複数の薄板を備えるソーラースリット、これを用いたX線回折装置および方法に関する。
近年、トランジスタや太陽電池などへの応用が期待される機能性の有機薄膜研究が注目されている。有機薄膜の評価には、インプレーン回折による面内配向測定が有効である。インプレーン回折X線を測定する場合には、インプレーン方向だけでなく積層方向の構造解析も可能である。インプレーン回折X線の測定には、例えば特許文献1に記載されるように平行ソーラースリットを用いてゼロ次元検出器で検出する方法が従来行なわれている。
しかし、このような方法では、測定を進めるに当たり検出器の移動を伴うため、希望する範囲を測定し終えるには多大な時間を要する。これに対し、放射光施設でビームサイズの絞られた放射光を試料に当ててインプレーン回折X線を2次元検出器で検出すれば、インプレーン方向とアウトオブプレーン方向の両方の回折スポットを測定できる。
一方、従来、インプレーン回折以外の分野でソーラースリットを用いて回折X線を検出する方法が知られている。例えば、特許文献2には、薄膜試料の表面から出る回折X線や蛍光X線を放射方向のみのX線をイメージングプレートで検出するために特殊回転スリットを使用することが記載されている。
特許文献3には、試料と広範囲X線検出器との間に設けられたスリット部材を介して回折X線を広範囲X線検出器に取り込むことが記載されている。そのスリット部材は、例えばPSPCのような広範囲X線検出器のX線検出領域に対向して互いに並べて配列され、全体が試料のX線照射面の中心軸線ωを中心とする円弧軌跡に沿うように湾曲している。
特許文献4には、反射線の光路中、または反射線と入射線の両方の光路中に配備され、複数の平行ソーラースリット板の重ね合せの方向に振動または等速直線運動する振動ソーラースリットが記載されている。ソーラースリット板により強度一様なX線が検出器上で非一様となる問題を振動ソーラースリットの振動により解消している。
特許文献5には、薄板は測定円の中心に配置された試料に対し放射状に整列されているコリメータにより、試料で散乱されたX線のみが測定され他の光は、コリメータによって遮蔽されることが記載されている。
特開平11−287773号公報 特開平10−19808号公報 特許第2977166号公報 特開平9−33458号公報 米国特許第5373544号明細書
上記のようにインプレーン回折による面内配向測定を行なう場合には、放射光を用いれば入射ビームサイズを細く絞れるため効率的かつ高分解能で測定できる。しかし、実験室で利用可能なX線を用いた場合には、入射X線のビームサイズを十分に細く絞ることができない。図8は、従来のインプレーン回折スポットを示す図である。図8に示すように、実験室では微小角入射によるX線照射領域が試料表面上に広がるため、2次元検出器上の回折像がインプレーン方向に伸び、分解能が低くなる。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、GIXDによる測定でX線照射領域が試料表面上で広がっても、検出器上の回折像がインプレーン方向に広がらず、短い測定時間でかつ高い分解能での測定を可能にするソーラースリット、X線回折装置および方法を提供することを目的とする。
(1)上記の目的を達成するため、本発明のソーラースリットは、各々が底面に対して垂直で、特定の焦点から放射方向にX線を通すように互いに所定の角度間隔をおいてアーチ形に並べられた複数の薄板を備え、ゴニオメータ円の中心を前記特定の焦点として、GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction)用の角度で試料に照射され試料面上で回折されたX線が通る位置に設けられて用いられることを特徴としている。これにより、GIXDによる測定でX線照射領域が試料表面上で広がっても、検出器上の回折像がインプレーン方向に広がらず、短い測定時間でかつ高い分解能での測定が可能になる。
(2)また、本発明のソーラースリットは、インプレーン方向の分解能が1°以下であることを特徴としている。ソーラースリットの薄板の角度間隔が狭く精度が高いことから、インプレーン方向の分解能が1°以下でのX線回折測定が可能となる。
(3)また、本発明のX線回折装置は、上記のソーラースリットを備えるX線回折装置であって、前記試料に対しX線を照射するX線源と、前記ゴニオメータ円の中心に対して回転可能に設けられたインプレーンアームと、前記インプレーンアーム上に設置され、前記ソーラースリットを通った回折X線を1次元または2次元の検出領域で検出する検出器と、を更に備え、前記ソーラースリットは、前記ゴニオメータ円の中心を前記特定の焦点として、GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction)用の角度で前記試料に照射され試料面上で回折されたX線が通る位置に設けられていることを特徴としている。このような構成でソーラースリットを通ったX線を測定できるため、インプレーン方向の分解能の高い測定が可能となる。
(4)また、本発明のX線回折装置は、前記検出器上のX線強度の検出位置と前記インプレーンアームの回転角度とに応じて、空間上での検出位置に対して検出されたX線強度を算出するTDI制御部を更に備えることを特徴としている。このようにTDI方式を採用することで、インプレーン方向に対して検出器およびソーラースリットを固定して測定したときに生じる薄板の影を容易に解消することができる。
(5)また、本発明のX線回折装置は、前記ソーラースリットが設置され、前記ソーラースリットを前記特定の焦点を中心に揺動可能にする揺動機構を更に備えることを特徴としている。ソーラースリットの揺動により、インプレーン方向に対して検出器およびソーラースリットを固定して測定したときに生じる薄板の影を容易に解消することができる。
(6)また、本発明の方法は、上記のソーラースリットを用いて回折X線を測定する方法であって、前記ソーラースリットを、ゴニオメータ円の中心を前記特定の焦点として、試料面上で回折されたX線が通る位置に設けるステップと、GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction)用の角度でX線を前記試料に照射し、前記ソーラースリットを介して検出器で前記試料により回折されたX線を検出するステップと、を含むことを特徴としている。これにより、GIXD測定でX線照射領域が試料表面上で広がっても、検出器上の回折像がインプレーン方向に広がらず、短い測定時間でかつ高い分解能での測定が可能になる。
本発明によれば、GIXDによる測定でX線照射領域が試料表面上で広がっても、検出器上の回折像がインプレーン方向に広がらず、短い測定時間でかつ高い分解能での測定を可能にする。
(a)、(b)それぞれ本発明のソーラースリットの構成を示す斜視図および平面図である。 本発明のソーラースリットのパラメータの一例を示す表である。 本発明のソーラースリットの形状および機能を示す模式図である。 本発明のX線回折装置の構成を示す平面図である。 本発明のX線回折装置の構成を示す側面図である。 ソーラースリットを介して得られたインプレーン回折スポットを示す図である。 TDIを用いて得られたインプレーン回折像を示す図である。 従来のインプレーン回折スポットを示す図である。
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
[第1実施形態]
(ソーラースリットの構成)
図1(a)、(b)は、それぞれソーラースリット100の構成を示す斜視図および平面図である。ソーラースリット100は、複数の薄板110を備えた光学素子である。薄板110は、例えばSUS等の金属のX線遮蔽部材で形成され、各々が底面105に対して垂直で、特定の焦点から放射方向にX線を通すように互いに所定の角度間隔aをおいてアーチ形に並べられている。したがって、底面105に対して垂直な方向から見ると、ソーラースリット100は、大径の扇形から小径の扇形を切り取った形(アーチ形)に形成されている。なお、薄板110は、アーチ形に並べやすいことを考慮すると長方形であることが好ましいが、その他の形状であってもよい。ソーラースリット100のハウジングは、ジュラルミンのような硬い材料で構成され、複数の薄板110の角度間隔aを精密に維持している。
ソーラースリット100は、ゴニオメータ円の中心G0をスリットの焦点(アーチ形の円弧の中心)として、GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction)用の角度で試料に照射され試料Sの表面上で回折されたX線が通る位置に設けられて用いられる。GIXD法は、X線の全反射現象を利用して試料表面または薄膜試料の分子凝集構造、結晶構造および結晶配向性を評価する構造評価法のひとつである。上記の構成により、GIXDによる測定でX線照射領域が試料表面上で広がっても、検出器上の回折像がインプレーン方向に広がらず、インプレーン方向について高い分解能での測定が可能になる。
図2は、ソーラースリット100のパラメータの一例を示す表である。例えば、図2に示すパラメータで製作されたソーラースリット100においては、隣り合う薄板110は、特定の焦点を中心として互いに所定の角度間隔0.4°を空けてアーチ形に並べられている。角度間隔は、インプレーン方向の回折X線測定の分解能が1°以下となるように設けられていることが好ましい。
図3は、ソーラースリット100の形状および機能を示す模式図である。図3の例では、X線R1が当たっている試料Sの領域のうち回折されたX線がゴニオメータ円の中心G0を焦点として検出器205に入る領域P1、P2が測定対象となる。ゴニオメータ円の中心G0を通り、ソーラースリット100の薄板110の間を通り抜けた回折X線が検出器205で検出される。
ソーラースリット100のアーチ形外形を形成する内側円弧および外側円弧のそれぞれは、曲率半径r1およびr2を有する。また、ゴニオメータ円の中心G0と検出器205までの距離はr3であり、図3に示すように、検出器205は外側円弧の曲率半径r2よりわずかに大きい位置にあるのが好ましい。ただし、これは一例であり、用途に応じて配置やソーラースリット100の大きさ等が変わってもよい。検出器205は、角度間隔aで隣り合う薄板110間を通過したX線を検出する。
(X線回折装置の構成)
図4は、X線回折装置200の構成を示す平面図であり、図5は、図4のA−Aに沿った側面図である。X線回折装置200は、X線源F、入射角度回転アーム201、入射光学系202、試料台203、インプレーンアーム204、ソーラースリット100および検出器205を有している。X線回折装置200は、例えば、インプレーンX線回折装置や、インプレーン逆格子マッピング装置や、GI−WAXS/SAXS装置(Grazing-Incidence Wide-Angle X-Ray Scattering/Small-Angle X-Ray Scattering :低角入射X線広角散乱/X線小角散乱装置)等である。
X線源Fは、ラインフォーカスのX線を発生する。X線源Fは、試料Sの表面Saに平行な方向が長手方向となっている。入射光学系202は、ラインフォーカスのX線の平行度を高めて、試料Sにその表面Saすれすれの角度で入射させるために構成されている。入射角度回転アーム201は、α回転系216に接続され、その駆動によりゴニオメータ円GC2の中心G0に対して回転可能に設けられている。入射角度回転アーム201上には入射光学系202が設置されている。入射光学系202として、X線源F側から順に、放物面多層膜ミラー208、インプレーンPSC(Parallel Slit Collimator/パラレル・スリット・コリメータ)210、長手制限スリット211、および入射スリット212が設置されている。
放物面多層膜ミラー208は、複数の重元素層と複数の軽元素層とが交互に積層されX線を反射する面が放物面に形成されたX線ミラーである。X線源Fから出射されたX線R0は放物面多層膜ミラー208により単色の平行X線に整形される。
インプレーンPSC210は、試料面に垂直な方向およびX線の進行方向(Y−Y方向)へ延びる薄いX線遮蔽部材を多数枚、X−X方向(X線光路を横切る方向)へ互いに平行に並べたX線光学要素である。このインプレーンPSC210により、X線の長手方向の平行度が高められる。
長手制限スリット211は、インプレーンPSC210を出たX線が試料面内方向へ広がることを制限するスリットである。入射スリット212は、長手制限スリット211を出たX線の幅方向のビームサイズを制限するスリットである。なお、上記の長手方向とはX線のビーム断面の長辺に平行な方向を指し、幅方向とはビーム断面上の長手方向に垂直な方向を指す。
試料台203は、試料載置面を有し、試料載置面上には薄膜の試料Sが設置される。試料Sは試料台203に接着されてもよい。試料Sの表面SaにX線が照射される。入射光学系202から出たX線R1は試料Sの表面Saのうちの斜線で示した領域に当たる。このとき、試料S内で表面Saに垂直な結晶格子面で回折しソーラースリット100を通過したX線が検出器205で検出される。なお、X線回折装置200では、薄膜を測定対象とするのが好ましく、特にペンタセンのような有機高分子膜の測定に好適である。
インプレーンアーム204は、2θχ回転系218に接続され、その駆動によりゴニオメータ円GC1の中心G0に対して回転可能に設けられている。インプレーンアーム204上には検出器205が設置されている。ソーラースリット100もインプレーンアーム204上に設置されていることが好ましい。
ソーラースリット100は、試料Sと検出器205との間に設けられている。ソーラースリット100がゴニオメータ円GC1の中心G0付近を通過する回折X線のみを選択することで検出器205の位置での位置分解能を向上させている。ゴニオメータ円GC1の中心G0またはその近傍を通過するX線だけを検出器205へ通すので、試料Sで回折したX線が広がるのを防止できる。このようにして平行ビーム法X線回折装置において、試料Sで回折したX線の広がりを防止することで、分解能の高い鮮明な回折X線像が得られる。なお、ソーラースリット100の設置位置の調整は、インプレーンアーム204上で試料台203と検出器205に対して距離を合わせて置くだけで十分であり、位置調整機構等は不要である。試料S上で測定対象となる領域が広いため設置位置が厳密でなくても十分な結果が得られる。
検出器205は、1次元または2次元検出器であり、インプレーンアーム204上に設置され、ソーラースリット100を通った回折X線を検出領域で検出する。検出器205は検出されたX線の強度に対応した電気信号を出力する。検出器205は、例えばフォトンカウンティング型(光子計数型)X線検出器、CCD(Charge Coupled Device ・電荷結合素子)X線検出器等によって形成されている。検出器205は、2次元検出器であることが好ましい。その場合、2次元の検出面で一度にX線の検出が可能であり、短い測定時間で高分解能の検出が可能である。
(駆動系)
図4および図5に示す例では、入射光学系202は入射角度回転アーム201に配置され、試料台203はφ回転系217に配置されている。一方、検出器205は、インプレーンアーム204を介して2θχ(シータ・カイ)回転系218およびβ回転系219に配置されている。α回転系216、φ回転系217、2θχ回転系218、およびβ回転系219はゴニオメータ220を構成する。
φ回転系217は試料面に垂直なφ軸線を中心として試料台203を回転させる。すなわち、φ回転は試料台203に載置された試料Sを面内回転させる。α回転系216は図4においてα軸線を中心として入射光学系202を回転させる。α軸線は、入射角度(入射光学系角度)軸線であり、試料面に平行な軸線であり、試料Sに入射するX線R1の進行方向に直角である。α回転により試料台203に載置された試料Sへ入射するX線R1の試料Sに対する入射角度αを変えられる。
入射光学系202はα回転系216の上に載っている。α回転系216が作動すると試料Sへの入射角度αが変えられる。
β回転系219はβ軸線を中心として検出器205を回転させる。このβ回転はアウトオブプレーン方向への回転である。β軸線は、出射角度(検出器角度)軸線であり、試料面と平行な軸線である。β回転は検出器205を逆格子空間のQz軸方向へ回転移動させる。
2θχ回転系218は、試料面に垂直な2θχ軸線を中心として検出器205を回転させる。この2θχ回転はインプレーン方向への回転であり、検出器205を逆格子空間のQx軸方向へ回転移動させる。
α軸線、φ軸線、β軸線および2θχ軸線は、全て、ゴニオメータ円GC1の中心G0を通っている。検出器205による角度測定は、ピクセルの読取り操作によって行われる。検出器205は点G0を中心として回転移動でき、その回転移動軌跡がゴニオメータ円GC1である。この場合、検出器205によって計測する回折角度は点G0を中心としたゴニオメータ円GC1に沿った角度2θχである。
なお、ゴニオメータ円は、図4に示すインプレーン方向(2θχ方向)に沿ったゴニオメータ円GC1に限られず、インプレーン方向(2θχ方向)に対して直角の方向のアウトオブプレーン方向(β方向)にも考えられる。このアウトオブプレーン方向のゴニオメータ円GC2の中心点は、インプレーン方向のゴニオメータ円GC1の中心G0と同じである。
α軸線、φ軸線、β軸線および2θχ軸線に関する各回転系216、217、219、218は、回転角度が高精度に制御可能な回転機(例えば、サーボモー夕、パルスモータ)や、回転動力を伝達するウォームギヤ(ウォームとウォームホイールの組合せ)等によって構成される。
TDI制御部230は、検出器205を連続またはステップにより所定の速度で移動させつつ、検出器205にX線を検出させる。試料Sの結晶性に応じて、2θχ/φ同期スキャンまたはφ固定2θχスキャンができるように、試料Sのφ角度位置は同期回転により変動させる場合と、固定する場合とがある。検出のタイミングと検出器205が移動するタイミングとを同期させ、検出器205の移動位置と、検出器205上での検出位置とを対応させる。TDI制御部230は、検出器205上のX線強度の検出位置とインプレーンアーム204の回転角度とに応じて、空間上での検出位置に対して検出されたX線強度を積算する。これにより、検出器205およびソーラースリット100を固定して測定したときに生じる薄板110の影を容易に解消することができる。
(X線回折装置の動作)
まず、ソーラースリット100を、ゴニオメータ円の中心G0を特定の焦点として、試料面上で回折されたX線が通る位置に設ける。そして、試料Sを試料台203上に置く。試料Sは、例えばペンタセンのような薄膜である。次に、α回転系216を作動させてX線入射角度αを試料Sの全反射臨界角よりもわずかに小さい低角度に設定する。さらに、検出器205のインプレーン方向の角度を試料Sの薄膜内の結晶格子面に対応した所定角度に設定する。
この状態でX線源FからX線を出射して、GIXD用の角度でX線を試料Sに照射する。薄膜内の格子面のうち所定の方位を向いているもので回折したX線はソーラースリット100を介して検出器205で検出される。このとき、検出器205は平面的に配置された多数のピクセルによって複数の2θχ位置におけるX線強度を同時に検出する。
試料Sの表面SaにX線R1を臨界角近傍の低角度αで入射すると、入射角αと等しい角度αでX線が反射される。他方、試料表面Saに垂直な格子面が存在し、回折条件が満たされると、その回折線が試料表面Saすれすれに出てくる。この回折現象をインプレーン回折という。インプレーン回折測定では、入射X線R1が試料Sの内部にほとんど侵入しない(数nm以下)ため、薄膜のみ測定し、鮮明なインプレーンX線回折図形が得られる。
2θχ/φスキャンを行なう。まず、初期の角度位置にある検出器205で回折X線の強度を測定する。次に、φ軸線と同じ軸線である2θχ軸線を中心として検出器205を回転(すなわち2θχ回転)させ、それに伴いφ軸線を中心として試料Sを2θχの半分だけ回転(すなわちφ回転)させて、回折X線の強度を測定する。そして、これを連続またはステップで繰り返す。このようにして得られた複数の位置における回折X線の強度情報を2次元座標上にプロットすることにより、インプレーン逆格子マッピング図が得られる。
(TDI(Time Delay Integration))
図6は、ソーラースリット100を介して得られたインプレーン回折スポット300を示す図である。図6に示すように、ソーラースリット100および検出器205を停止した状態でX線回折測定を行なう場合、検出データに薄板110の影が生じる。これに対し、TDI方式によりインプレーンアーム204を駆動し、ソーラースリット100および検出器205を移動しつつ回折X線を検出することができる。その場合、移動した角度と検出器205上の位置とから各位置での回折X線強度を算出できる。
TDI方式では、検出器205を連続またはステップにより所定の速度で移動させつつX線を検出し、検出器205の移動位置と、検出器205上での検出位置とを対応させて位置に対する積算された検出値を算出することで撮像を行なう。その場合には、検出のタイミングと検出器205が移動するタイミングとを同期させる。
このようにすることで、検出器205の移動方向について同時に検出するのと同様に回折X線を検出でき、局所的なX線検出の障害物の影響も解消できる。図7は、TDI方式を用いて得られたインプレーン回折像を示す図である。インプレーン回折像は、試料にペンタセンの薄膜(厚さ150nm)を用い、2θχを25°としてTDI方式を用いて得られたものである。TDI方式を採用することで、回折スポットに生じる薄板110の影を解消できる。なお、TDIによる移動は、0.5°程度であっても効果がある(後述の揺動でも同様)。
[第2実施形態]
X線回折装置200は、ソーラースリット100を特定の焦点を中心に揺動可能にする揺動機構および揺動機構を駆動制御する揺動制御部を更に備えていてもよい。この場合、インプレーンアーム204とは独立した揺動アーム上にソーラースリット100が設置される。そして、揺動機構が揺動アームを駆動することで、測定時にゴニオメータ円の中心G0を中心として所定の速度でソーラースリット100を移動させる。揺動制御部は、測定時に試料Sと検出器205を固定して揺動アームによりソーラースリット100を移動させる。
このようにソーラースリットを移動することで検出器205およびソーラースリット100を固定して測定したときに生じる薄板の影を容易に解消することができる。ただし、この場合には、インプレーンアーム204とは独立した機構を設けることになるため、コスト面で上記のTDI方式の方が好ましい。
100 ソーラースリット
105 底面
110 薄板
200 X線回折装置
201 入射角度回転アーム
202 入射光学系
203 試料台
204 インプレーンアーム
205 検出器
208 放物面多層膜ミラー
210 インプレーンPSC
211 長手制限スリット
212 入射スリット
216 α回転系
217 φ回転系
218 2θχ回転系
219 β回転系
220 ゴニオメータ
230 TDI制御部
300 インプレーン回折スポット
F X線源
G0 ゴニオメータ円の中心
GC1 ゴニオメータ円
GC2 ゴニオメータ円
R0 X線源から出射するX線
R1 試料に入射するX線
r1 曲率半径
r2 曲率半径
S 試料
Sa 試料表面

Claims (6)

  1. 試料に対しラインフォーカスのX線を照射するX線源と、
    各々が底面に対して垂直で、特定の焦点から放射方向にX線を通すように互いに所定の角度間隔をおいてアーチ形に並べられた複数の薄板を備えるソーラースリットと、
    ゴニオメータ円の中心に対して回転可能に設けられたインプレーンアームと、
    前記インプレーンアーム上に設置され、前記ソーラースリットを通った回折X線を検出するフォトンカウンティング型の2次元検出器と、を備え、
    前記ソーラースリットは、前記ゴニオメータ円の中心を前記特定の焦点として、GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction)用の角度で前記試料に照射され前記試料内の前記試料面に垂直な結晶格子面で回折されたX線が通り、前記回折されたX線の角度分解能を規定する位置に設けられ、インプレーン方向の分解能が1°以下であり、
    前記インプレーンアームの駆動に応じて前記回折されたX線を検出することを特徴とするX線回折装置。
  2. 前記検出器上のX線強度の検出位置と前記インプレーンアームの回転角度とに応じて、空間上での検出位置に対して検出されたX線強度を算出するTDI制御部を更に備えることを特徴とする請求項記載のX線回折装置。
  3. 前記ソーラースリットが設置され、前記ソーラースリットを前記特定の焦点を中心に揺動可能にする揺動機構を更に備えることを特徴とする請求項記載のX線回折装置。
  4. 前記試料を試料面に垂直な軸の回りに回転可能に支持する試料台と、
    前記インプレーンアームの回転に応じて前記試料台を回転させ、前記試料を試料面に垂直な軸の回りに回転させることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれかに記載のX線回折装置。
  5. 前記照射されるX線を単色かつ平行に整形する多層膜ミラーと、
    前記整形されたX線の平行度を高めるインプレーンPSCと、をさらに備えることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれかに記載のX線回折装置。
  6. 請求項1記載のX線回折装置を用いて回折X線を測定する方法であって、
    前記ソーラースリットを、前記ゴニオメータ円の中心を前記特定の焦点として、試料面上で回折されたX線が通る位置に設けるステップと、
    GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction)用の角度でX線を前記試料に照射し、前記ソーラースリットを介して検出器で前記試料により回折されたX線を検出するステップと、を含むことを特徴とする方法。
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