JP5492173B2 - 回折ｘ線検出方法およびｘ線回折装置 - Google Patents

Description

本発明は、ポリキャピラリを平面的に集積することにより形成されたラスタ素子を介して行なう回折Ｘ線検出方法およびＸ線回折装置に関する。

従来、広い範囲に出射したＸ線を集光できるクマコフレンズが知られている。クマコフレンズはポリキャピラリを集積したハニカム構造を有し、ガラス管を束ねて繰り返し引き延ばして作られ、微細で平行な孔が無数に開いている。このような微細な孔にＸ線が入射した場合、小さい角度で入ってきたＸ線は壁で全反射し通過するが、それ以外は壁に吸収される。これを利用してＸ線の軌道をキャピラリに沿って曲げることにより、レンズを構成することができる。なお、上記のようなポリキャピラリを集積したハニカム構造は、断面六角形または円形の筒を隙間なく格子状に並べた形状を有している。

また、上記のようなガラスポリキャピラリの一部を切り出し、所望の曲率で湾曲させて、球面状に加工すれば、所定の中心に対して径方向に平行な微細な穴が無数に開いたコリメータとしても利用できる。このようなコリメータは、ラスタ素子と呼ばれ、これを用いた回折Ｘ線測定方法が知られている。図１４は、一般的なラスタ素子の構成を示す斜視図である。

例えば、特許文献１記載のＸ線回折測定用の検出ユニットは、検出器の前に設置されたコリメートシステムを備えている。そして、コリメートシステムは湾曲したポリキャピラリのハニカム構造を有し、検出器の検出面に対してその位置を調整できる機構を有している。このコリメートシステムの位置調整機構は、Ｘ線の選択的通過を調整するためのものである（第７欄４５−６１行参照）。

米国特許第７１４９２７９号明細書

しかしながら、上記のような検出ユニットを用いて、回折Ｘ線を検出しようとした場合、ラスタ素子および検出器を固定したままデータを取得すると、ラスタ素子のハニカム格子に起因する強度ムラが生じる。図１５は、ラスタ素子の有り無しのそれぞれの場合における検出方法によるバックグラウンドの強度を示すグラフである。

図１５に示すようにラスタ素子無しで、検出器を固定したままデータを取得した場合には、均一なバックグラウンドのデータを検出できている。一方、ラスタ素子を通過したバックグラウンドの強度を測定した場合には、強度に細かい凹凸が表れており、ハニカム構造に起因する強度ムラが生じていることが分かる。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ラスタ素子のハニカム格子に起因する強度ムラを均一化することができる回折Ｘ線検出方法およびＸ線回折装置を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の回折Ｘ線検出方法は、ポリキャピラリで形成されたラスタ素子を介して行なう回折Ｘ線検出方法であって、試料により回折させたＸ線をラスタ素子に入射させ、試料中心からの距離を維持し前記Ｘ線の回折角度に対する前記ラスタ素子の位置を変えつつ、前記ラスタ素子を通過したＸ線を検出器により検出することを特徴としている。

これにより、回折角度ごとに生じるハニカム格子による影響が分散され、ハニカム格子に起因する強度ムラを均一化することができる。その結果、ラスタ素子を応用し、試料の周りからの散乱線を排除したり、いわゆる微小角入射回折測定で分解能を向上させたりする測定を有効に行なうことができる。

（２）また、本発明の回折Ｘ線検出方法は、前記検出器が、ＴＤＩスキャン可能な検出器であり、前記ラスタ素子を前記検出器のＴＤＩスキャンに同期して移動させることで、前記Ｘ線の回折角度に対する前記ラスタ素子の位置を移動させることを特徴としている。これにより、ＴＤＩスキャンを行ない、ハニカム格子に起因する強度ムラを均一化することができる。

（３）また、本発明の回折Ｘ線検出方法は、前記試料に対する前記検出器の位置を固定し、前記検出器に対して前記ラスタ素子を移動させることで、前記Ｘ線の回折角度に対する前記ラスタ素子の位置を移動させることを特徴としている。これにより、所定の回折角度付近で検出器を固定して測定する場合でも、ハニカム格子に起因する強度ムラを均一化することができる。

（４）また、本発明の回折Ｘ線検出方法は、前記試料の周りに温度制御用の機構を設け、Ｉｎ−ｓｉｔｕで回折Ｘ線を検出することを特徴としている。これにより、たとえばドームのような温度制御用の機構からの散乱線をラスタ素子により遮断し、試料からの回折Ｘ線のみを検出することができる。

（５）また、本発明の回折Ｘ線検出方法は、前記試料の表面にＸ線を微小角で入射させて、前記試料表面に垂直な回転軸周りに回折したＸ線を検出することを特徴としている。これにより、いわゆる微小角入射測定において、照射領域が長く延びることに起因するＸ線回折像の広がりによって生じる分解能の低下を防止することができる。

（６）また、本発明のＸ線回折装置は、試料にＸ線を照射し、回折Ｘ線を検出するＸ線回折装置であって、ポリキャピラリで形成され、試料により回折されたＸ線が入射するラスタ素子と、前記ラスタ素子を通過したＸ線を検出する検出器と、を備え、前記ラスタ素子は、前記検出器に対して固定されており、前記検出器とともに前記試料中心を中心とした揺動操作が可能であることを特徴としている。これにより、ＴＤＩスキャンを行ない、キャピラリのハニカム格子に起因する強度ムラを均一化することができる。

本発明によれば、ラスタ素子のハニカム格子に起因する強度ムラを均一化することができる。

本発明に係るＸ線回折装置の構成を模式的に示す斜視図である。 本発明に係るＸ線回折装置の構成を模式的に示す側面図である。 温度制御用の機構を用いた測定を行なう場合の構成を示す側面図である（実施例）。 ラスタ素子無しで温度制御用の機構を用いて得た回折像である（比較例）。 ラスタ素子を設けて温度制御用の機構を用いて得た回折像である（実施例）。 ラスタ素子無しで温度制御用の機構を用いて得たＸ線強度プロファイルである（比較例）。 ラスタ素子を設けて温度制御用の機構を用いて得たＸ線強度プロファイルである（実施例）。 ラスタ素子および検出器を固定して得た回折像である（比較例）。 ラスタ素子および検出器を揺動して得た回折像である（実施例）。 ラスタ素子無しで微小角入射Ｘ線回折測定をする構成を示す平面図である（比較例）。 ラスタ素子を設けて微小角入射Ｘ線回折測定をする構成を示す平面図である（実施例）。 ラスタ素子無しで微小角入射Ｘ線回折測定をしたときの回折像である（比較例）。 ラスタ素子を設けて微小角入射Ｘ線回折測定をしたときの回折像である（実施例）。 一般的なラスタ素子の構成を示す斜視図である。 ラスタ素子の有り無しのそれぞれの場合における検出方法によるバックグラウンドの強度を示すグラフである。

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。

（回折Ｘ線検出方法の原理）
図１、図２は、それぞれＸ線回折装置５の構成を模式的に示す斜視図および側面図である。図１、図２に示すように、Ｘ線回折装置５は、集中法光学系に基づいて構成され、Ｘ線源、試料台、ラスタ素子１０、検出器２０およびアーム３０を備えている。Ｘ線源は、たとえばＣｕターゲットを備えるＸ線管のＸ線焦点である。また、Ｘ線管から放射されたＸ線の発散を発散スリット等により規制し、線状または点状のＸ線源とすることもできる。

試料台は、ゴニオメータを有し、θ回転台およびθ回転台と同軸に設けられた２θ回転台により支持されている。θ回転機構及び２θ回転機構は、それぞれ、θ回転台及び２θ回転台を微細な角度精度で回転させることができる。試料台には、試料ホルダが設けられ、試料ホルダの所定位置に試料が設置される。

アーム３０は、２θ回転台に連結されており、アーム３０上には、ラスタ素子１０および検出器２０が設けられている。このような構成により、試料をθ回転し、検出器をθ回転と同じ方向へ２倍の角速度で２θ回転させる。

Ｘ線回折装置５は、上記の構成により試料で回折されたＸ線のデータ収集に用いられ、ラスタ素子１０を通過した回折Ｘ線Ｒ_０を検出する。図に示すように、本発明の回折Ｘ線検出方法では、入射Ｘ線Ｉ_０が試料により回折され、回折Ｘ線Ｒ_０にラスタ素子１０を通過させる。

ラスタ素子１０は、ポリキャピラリを平面的に集積することにより形成されている。ラスタ素子１０は、厚さ１．５ｍｍ程度のポリキャピラリの集合体である。多数のポリキャピラリは、所定の中心点を向くようにラスタ素子全体が球面状に加工されており、ポリキャピラリの孔の軸が中心点に向く（径方向）ように設計されている。ラスタ素子１０は、装置の受光側に設置され、位置調整機構を有し、上記の中心点がゴニオセンタＳ_０（試料中心）に一致するように事前に設置位置が調整されている。すなわち、このときゴニオセンタＳ_０からラスタ素子１０までの距離が、ラスタ素子１０の曲率半径と一致している。

なお、ポリキャピラリは、それ自体が鉛ガラスで形成されているか、その内壁が鉛や他の重元素でコーティングされた材質で形成されており、内壁の材質の全反射臨界角よりも大きな角度で入射したＸ線は吸収される。したがって、ラスタ素子１０は、内壁に当たらずキャピラリを通る成分と内壁で全反射された成分以外のＸ線を通さない。

ラスタ素子１０は、検出器２０に対して固定され、検出器２０とともに試料中心Ｓ_０を中心とした揺動操作が可能であることが好ましい。たとえば、図２に示すように、検出器２０が固定されたアーム３０にラスタ素子１０も固定し、このアーム３０を動かすことで、ラスタ素子１０および検出器２０の試料中心Ｓ_０を中心とした揺動操作が可能となる。アーム３０による揺動方向Ｃは、試料中心Ｓ_０を中心とする円弧方向である。なお、検出器２０は固定し、ラスタ素子１０のみを揺動して測定してもよい。

検出器２０は、１次元または２次元検出器であり、ラスタ素子１０を通過した回折Ｘ線を検出する。１次元または２次元検出器は、検出器自体が位置分解能を持っているため、検出器の前には位置分解能を持たせるための細いスリットは設定せずオープンディテクタとして使用する。検出器２０が、オープンディテクタであるために、試料からの回折成分のみならず、そのまわりからの散乱線も検出し、結果的には異なる情報も得てしまう。そこで、ラスタ素子１０を設け、検出器２０がラスタ素子１０を通過した回折Ｘ線を検出することで、ゴニオセンタＳ_０（試料中心）から生じた回折線のみ検出することが可能になっている。

検出器２０は、ＴＤＩ（Time Delay Integration）スキャン可能な検出器であることが好ましく、検出器２０の揺動を伴う場合には、ＴＤＩスキャン用の構成が必要になる。たとえば、図２に示すように検出器２０がアーム３０に固定され、同じくアーム３０に固定されたラスタ素子１０とともに検出器２０を揺動することで、ＴＤＩスキャンが可能になる。さらに、ラスタ素子１０を検出器２０のＴＤＩスキャンに同期して移動させることで、Ｘ線の回折角度に対するラスタ素子１０の位置を移動させることができる。

これにより、回折角度ごとに生じるハニカム格子による影響が分散され、ハニカム格子に起因する強度ムラを均一化することができる。その結果、ラスタ素子１０を応用し、試料の周りからの散乱線を排除したり、いわゆる微小角入射Ｘ線回折測定で分解能を向上させたりすることができる。

なお、図２に示す例では、ラスタ素子１０および検出器２０がアーム３０に固定されているが、必ずしもアーム３０による揺動が必要となるわけではない。要は、試料により回折させたＸ線Ｒ_０をラスタ素子１０に入射させ、試料中心Ｓ_０からの距離を維持しＸ線の回折角度に対するラスタ素子１０の位置を変えつつ、ラスタ素子１０を通過したＸ線を検出器２０により検出すればよい。したがって、検出器２０を試料中心Ｓ_０に対して固定し、ラスタ素子１０を揺動させて撮影してもよい。

（第１の実施例）
上記方法の実施例として、試料の周りに温度制御用の機構を設け、Ｉｎ−ｓｉｔｕで回折Ｘ線を検出する場合を、比較例と対比しつつ説明する。図３は、温度制御用の機構を用いた測定を行なう場合の構成を示す側面図である。図３に示すＸ線回折装置６は、温度制御用の機構として、高温アタッチメントとしてのドーム４０を有している。その場合はドーム４０内の試料下部のヒータにて試料の温度を制御することができ、Ｉｎ−ｓｉｔｕでの測定が可能になる。このとき、検出器２０としては２次元検出器を用いることができるが、１次元検出器を用いてもよい。このとき、１次元または２次元検出器はオープンディテクタであるため、試料以外の散乱線が検出される。

そこで、この実施例においては、試料のみの回折線を検出するために、ラスタ素子１０を受光側に設置したＸ線回折装置６の構成を採用する。これにより、ドーム４０による回折線や散乱線をラスタ素子１０により遮断することができる。しかし、ラスタ素子１０や検出器２０を固定したままデータを取得すると、ラスタ素子１０のハニカム格子に起因する強度ムラが生じる。強度ムラの問題を解決するために、検出器とラスタを同時に揺動させること（ＴＤＩスキャン）で、強度を均一化する。

（実験１−１）
試料にはＡｌ_２Ｏ_３粉末を用いた。高温アタッチメントのドームのアタッチメントで試料を覆い、ラスタ素子１０を設置した場合と設置しない場合とで、回折Ｘ線を検出した。図４は、ラスタ素子１０無しで得た回折像（比較例）、図５は、ラスタ素子１０を設けて得た回折像（実施例）である。また、図６は、ラスタ素子１０無しで得たＸ線強度プロファイル（比較例）、図７は、ラスタ素子１０を設けて得たＸ線強度プロファイル（実施例）である。図６、図７は、それぞれ図４、図５の２次元像から１次元データ変換したプロファイルである。

図に示すように、ラスタ素子１０を設置しない場合は、高温アタッチメントのドームの材質のＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）による回折線Ｐ２が多数検出されるが、ラスタ素子１０を設置するとＰＥＥＫの回折線Ｐ２が除去され、試料のＡｌ_２Ｏ_３粉末の回折線Ｐ１のみ検出されている。このように、ラスタ素子１０を設置した場合には、ドーム４０からの回折線Ｐ２を完全に除去できた。

（実験１−２）
また、ラスタ素子１０および検出器２０をアーム３０に固定したＸ線回折装置６を用いて、アーム３０を固定した場合とアーム３０を揺動させた場合のそれぞれで回折像を検出した。図８は、ラスタ素子１０および検出器２０を固定して得た回折像、図９は、ラスタ素子１０および検出器２０を揺動して得た回折像である。図８に示すように、固定の場合はラスタ素子１０のハニカム格子による強度ムラが観察できるが、図９に示すように、揺動することで強度ムラが均一化されていることが分かった。

（第２の実施例）
別の実施例として、試料の表面にＸ線を微小角で入射させて、微小角で出射した回折Ｘ線を検出する場合を、比較例と対比しつつ説明する。図１０は、ラスタ素子１０無しで微小角入射Ｘ線回折測定を行なう場合の構成を示す平面図（比較例）であり、図１１は、ラスタ素子１０を設けて微小角入射Ｘ線回折測定を行なう場合の構成を示す平面図（実施例）である。

微小角入射の例では、検出器２０として２次元検出器が用いられる。図１０に示すようにラスタ素子を持たないＸ線回折装置７で微小角入射Ｘ線回折測定のように２次元検出器で微小角入射するＸ線を検出する場合には、通常、試料位置でのＸ線の広がり４１が原因で、取得される回折成分の２次元像の広がり４２が生じ、分解能が悪くなる。すなわち、微小角入射の影響で２次元像が横長になる。これに対し、図１１に示すラスタ素子１０を設置したＸ線回折装置８では、ラスタ素子１０を通過した回折Ｘ線４３を検出することで、回折像の広がり４２を防止でき、分解能を改善できる。

しかし、この場合も、ラスタ素子１０や検出器２０を固定したままデータを取得すると、ラスタ素子１０のハニカム格子に起因する強度ムラが生じる。この強度ムラの問題を解決するために、本実施例では、検出器とラスタを同時に揺動させるか(ＴＤＩスキャン)、もしくはラスタのみを揺動させ、強度を均一化する。

（実験２）
まず、ラスタ素子１０無しで、２次元検出器を利用して微小角入射Ｘ線回折測定をした。図１２は、ラスタ素子無しで微小角入射Ｘ線回折測定をしたときの回折像（比較例）である。図中の数値は、格子面の指数を示している。微小角入射Ｘ線回折測定は、Ｘ線の試料への入射角度が１ｄｅｇ以下と非常に小さいため、試料上でのＸ線照射幅が広がる。その状態で２次元検出器にて微小角入射Ｘ線回折を測定した場合、照射幅の広がりの効果がそのまま検出器に反映され、Ｘ線回折像は照射幅に比例し広がった像となっている。

これに対し２次元検出器の直前にラスタ素子を導入して測定した。図１３は、ラスタ素子を設けて微小角入射Ｘ線回折測定をしたときの回折像（実施例）である。図中の数値は、格子面の指数を示している。ゴニオセンタ付近の回折線のみしか素子を通過できないという特徴があるため、ラスタ素子無しの状態と比較するとスポット上に観測され、結果的に微小角入射Ｘ線回折測定の分解能が向上することが分かった。

５〜８ Ｘ線回折装置
１０ ラスタ素子
２０ 検出器
Ｃ 揺動方向
３０ アーム
４０ ドーム
４１ 試料位置でのＸ線の広がり
４２ 回折成分の２次元像の広がり
４３ ラスタ素子を通過した回折Ｘ線
Ｐ１ Ａｌ_２Ｏ_３回折線
Ｐ２ ＰＥＥＫ回折線
Ｉ_０ 入射Ｘ線
Ｒ_０ 回折Ｘ線
Ｓ_０ ゴニオセンタ（試料中心）

Claims (6)

1. ポリキャピラリで形成されたラスタ素子を介して行なう回折Ｘ線検出方法であって、
   試料により回折させたＸ線をラスタ素子に入射させ、試料中心からの距離を維持し前記Ｘ線の回折角度に対する前記ラスタ素子の位置を変えつつ、前記ラスタ素子を通過したＸ線を検出器により検出することを特徴とする回折Ｘ線検出方法。
2. 前記検出器は、ＴＤＩスキャン可能な検出器であり、前記ラスタ素子を前記検出器のＴＤＩスキャンに同期して移動させることで、前記Ｘ線の回折角度に対する前記ラスタ素子の位置を移動させることを特徴とする請求項１記載の回折Ｘ線検出方法。
3. 前記試料に対する前記検出器の位置を固定し、前記検出器に対して前記ラスタ素子を移動させることで、前記Ｘ線の回折角度に対する前記ラスタ素子の位置を移動させることを特徴とする請求項１記載の回折Ｘ線検出方法。
4. 前記試料の周りに温度制御用の機構を設け、Ｉｎ−ｓｉｔｕで回折Ｘ線を検出することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の回折Ｘ線検出方法。
5. 前記試料の表面にＸ線を微小角で入射させて、前記試料の表面に垂直な回転軸周りに回折した回折Ｘ線を検出することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の回折Ｘ線検出方法。
6. 試料にＸ線を照射し、回折Ｘ線を検出するＸ線回折装置であって、
   ポリキャピラリで形成され、試料により回折されたＸ線が入射するラスタ素子と、
   前記ラスタ素子を通過したＸ線を検出する検出器と、を備え、
   前記ラスタ素子は、前記検出器に対して固定されており、前記検出器とともに前記試料中心を中心とした揺動操作が可能であることを特徴とするＸ線回折装置。